JP6868979B2 - Acrylic acid ester polymer and its manufacturing method - Google Patents
Acrylic acid ester polymer and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP6868979B2 JP6868979B2 JP2016134029A JP2016134029A JP6868979B2 JP 6868979 B2 JP6868979 B2 JP 6868979B2 JP 2016134029 A JP2016134029 A JP 2016134029A JP 2016134029 A JP2016134029 A JP 2016134029A JP 6868979 B2 JP6868979 B2 JP 6868979B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- less
- acid ester
- polymer
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、アクリル酸エステル重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、良好な色調を有するアクリル酸エステル重合体およびその製造方法に関する。 The present invention is, A acrylic acid ester polymer and a method for producing the same. More particularly, to a luer acrylic acid ester polymer and a production method having a good color tone.
例えばアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、熱性形成などに優れることから、建材用途、光学用途など幅広い用途に使用されている。しかし、アクリル樹脂フィルムは、用途によっては耐折り曲げ性が不十分であったため、改善の要望があった。これに対しては、樹脂の各種性能を改善する目的で、可塑剤などの添加剤を用いることが行われている（例えば特許文献１、２）。 For example, an acrylic resin film is used in a wide range of applications such as building materials and optics because it is excellent in transparency, weather resistance, thermal formation, and the like. However, since the acrylic resin film has insufficient bending resistance depending on the application, there has been a request for improvement. To this end, additives such as plasticizers are used for the purpose of improving various performances of the resin (for example, Patent Documents 1 and 2).
一方、低分子量（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法として、２００℃以上の高温でバルク重合する方法（特許文献３、非特許文献１）、１５０℃以上の高温において、溶液重合する方法（特許文献４、５、非特許文献２）、２５０℃以上の高温で、アクリル重合体を熱分解する方法（特許文献６）、が知られている。 On the other hand, as a method for producing a low molecular weight (meth) acrylic acid-based polymer, a method of bulk polymerization at a high temperature of 200 ° C. or higher (Patent Document 3 and Non-Patent Document 1) and a method of solution polymerization at a high temperature of 150 ° C. or higher. (Patent Documents 4 and 5, Non-Patent Document 2), a method of thermally decomposing an acrylic polymer at a high temperature of 250 ° C. or higher (Patent Document 6) is known.
上記のとおり各種可塑剤が提案されているが、アクリル樹脂は従来の可塑剤との親和性が十分ではない場合も多く、アクリル樹脂フィルムの耐折り曲げ性の改善は、十分とは言い難かった。また、アクリル樹脂フィルムの用途によってはその外観を害さないように、可塑剤などの添加剤に対して、色調が良好であることも要求されている。
よって、本発明は、アクリル樹脂とも良好な親和性を有し、アクリル樹脂フィルムに使用した場合に耐折り曲げ性の改善が可能であり、ブリードアウトも少なく、色調が良好であり、可塑剤としても使用可能な化合物（重合体）およびその製造方法を提供することを目的とする。
Although various plasticizers have been proposed as described above, acrylic resins often do not have sufficient affinity with conventional plasticizers, and it has been difficult to say that the improvement in bending resistance of acrylic resin films is sufficient. Further, depending on the use of the acrylic resin film, it is also required to have a good color tone with respect to additives such as plasticizers so as not to spoil the appearance.
Therefore, the present invention has a good affinity with an acrylic resin, can improve bending resistance when used in an acrylic resin film, has less bleed-out, has a good color tone, and can be used as a plasticizer. It is an object of the present invention to provide a usable compound (polymer) and a method for producing the same.
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本発明の重合体は、数平均分子量が１０４０以下であり、重量平均分子量が３０００未満であり、重合体に含まれる単量体に由来する構造単位に対するアクリル酸エステルに由来する構造単位が８０質量％以上、１００質量％以下であり、色調（ＡＰＨＡ）が３１以下である、アクリル酸エステル重合体である。
The present inventor has made various studies in order to achieve the above object, and came up with the present invention.
That is, the polymer of the present invention has a number average molecular weight of 1040 or less , a weight average molecular weight of less than 3000 , and 80 structural units derived from acrylic acid ester with respect to structural units derived from the monomer contained in the polymer. It is an acrylic acid ester polymer having a mass% or more and 100% by mass or less and a color tone (APHA) of 31 or less.
また、本発明の別の局面からは、アクリル酸エステル重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明のアクリル酸エステル重合体の製造方法は、アクリル酸エステルを、ジアルキルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイドから選択される１種または２種以上の過酸化物の存在下で重合する工程を含むアクリル酸エステル重合体の製造方法であって、該アクリル酸エステルの使用量が単量体の使用量に対して８０質量％以上、１００質量％以下であり、硫黄化合物の使用量が該過酸化物の使用量に対して０質量％以上、５０質量％未満であり、該重合工程における反応温度が１２０℃以上、２２０℃以下である、数平均分子量が１０４０以下でかつ重量平均分子量が３０００未満のアクリル酸エステル重合体の製造方法である。 Further, from another aspect of the present invention, a method for producing an acrylic acid ester polymer is provided. That is, in the method for producing an acrylic acid ester polymer of the present invention, the acrylic acid ester is made of one or more peroxides selected from dialkyl peroxide, peroxy ester, peroxyketal, and hydroperoxide. A method for producing an acrylic acid ester polymer, which comprises a step of polymerizing in the presence, wherein the amount of the acrylic acid ester used is 80% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the amount of the monomer used, and sulfur. The amount of the compound used is 0% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the amount of the peroxide used, the reaction temperature in the polymerization step is 120 ° C. or more and 220 ° C. or less , and the number average molecular weight is 1040 or less. It is a method for producing an acrylic acid ester polymer having a weight average molecular weight of less than 3000.
本発明のアクリル酸エステル重合体は、エステル基を複数有する化合物を含むこと等から、各種基材への密着性に優れ、各種樹脂との相溶性に優れ、樹脂との相溶後もブリードアウトが少なく、各種化合物の溶解性に優れる。また、良好な色調を有する。よって、本発明の多価エステル組成物は、各種基材の改質剤、樹脂の可塑剤、不揮発性溶剤等として好ましく使用することができる。 A acrylic ester polymers of the present invention, since such to include compounds having a plurality of ester groups, excellent adhesion to various substrates, excellent in compatibility with various resins, phase溶後also bleed the resin There is little out, and the solubility of various compounds is excellent. It also has a good color tone. Therefore, the multivalent ester composition of the present invention can be preferably used as a modifier for various base materials, a plasticizer for resins, a non-volatile solvent, and the like.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
＜アクリル酸エステル重合体＞
本発明のアクリル酸エステル重合体は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を、単量体に由来する構造単位（アクリル酸エステルに由来する構造単位および後述するその他の単量体に由来する構造単位）に対し、８０質量％以上、１００質量％以下含む。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを表す。
本発明において、「アクリル酸エステルに由来する構造単位」とは、アクリル酸エステルの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造の構造単位であり、典型的にはアクリル酸エステルが重合して形成される構造単位である。ただし、実際にアクリル酸エステルが重合して形成された構造単位に限らず、アクリル酸エステルの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造の構造単位であれば、アクリル酸エステルに由来する構造単位に該当する。例えば、アクリル酸エチル、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、に由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）−、と表すことができる。
「その他の単量体に由来する構造単位」についても、同様に、その他の単量体の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造の構造単位であり、典型的にはその他の単量体が重合して形成される構造単位である（ただし、同様に、実際にその他の単量体が重合して形成された構造単位に限定されない）。
本発明のアクリル酸エステル重合体は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を、単量体に由来する構造単位に対し、９０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましく、９５質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましく、１００質量％含む（すなわち、単量体に由来する構造単位がすべてアクリル酸エステルに由来する構造単位であること）がよりさらに好ましい。上記範囲の場合、アクリル樹脂等との相溶性が向上する傾向にある。
<A acrylic ester polymer>
A acrylic ester polymers of the present invention, from a structural unit, other monomer structural units and later from structural units (A acrylic acid ester derived from a monomer derived from A acrylic acid ester 80% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the structural unit to be processed. The "(meth) acrylic acid ester" represents a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester.
In the present invention, the "structural unit derived from A acrylic ester" A carbon-carbon double bond of acrylic acid ester is a structural unit of structure replacing a carbon-carbon single bond, typically A acrylic acid It is a structural unit formed by polymerizing an ester. However, not only the actual A acrylic acid ester structural units formed by polymerization, if structural unit of structure carbon-carbon double bonds of A acrylic acid ester is replaced with a carbon-carbon single bond, A acrylic acid It corresponds to a structural unit derived from an ester. For example, the structural unit derived from ethyl acrylate, CH 2 = CHCOOC 2 H 5 , can be expressed as −CH 2- CH (COOC 2 H 5) −.
Similarly, the “structural unit derived from other monomers” is a structural unit having a structure in which the carbon-carbon double bond of the other monomer is replaced with the carbon-carbon single bond, and is typically another structural unit. It is a structural unit formed by polymerizing a monomer (however, it is not limited to a structural unit actually formed by polymerizing other monomers).
A acrylic ester polymers of the present invention, the structural unit derived from A acrylic acid ester, to structural units derived from a monomer preferably comprises 90 mass% or more, 100 wt% or less, 95 wt% or more, more preferably comprises 100 wt% or less, including 100 wt% (i.e., structural unit derived from the monomer is a structural unit derived from a acrylic acid ester all) even more preferably from. In the above range, the compatibility with acrylic resin and the like tends to improve.
上記アクリル酸エステルに由来する構造単位は、特に制限は無いが、アクリル酸エステルに由来する構造単位を、−ＣＨ２−ＣＲ０（ＣＯＯＲ１）−と表したときに、Ｒ０は、水素原子であるが、Ｒ１は、炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１８の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜８の有機基であることがさらに好ましい。
本発明のアクリル酸エステル重合体は、本発明のアクリル酸エステル重合体に含まれるアクリル酸エステルに由来する構造単位（−ＣＨ２−ＣＲ０（ＣＯＯＲ１）−）１００モル部に対し、Ｒ１の炭素数が１〜３０（好ましくは、１〜１８、より好ましくは１〜８））の構造単位が５０〜１００モル部であることが好ましく、８０〜１００モル部であることがさらに好ましく、９０〜１００モル部であることがよりさらに好ましい。
Structural units derived from the upper Kia acrylic acid ester is not particularly limited, a structural unit derived from A acrylic acid ester, -CH 2 -CR 0 (COOR 1 ) - when expressed as, R 0 is , is a hydrogen atom, R 1 is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an organic group having 1 to 18 carbon atoms, an organic group having 1 to 8 carbon atoms It is more preferable to have.
A acrylic ester polymers of the present invention, structural units derived from luer acrylic acid ester contained in the A acrylic ester polymer of the present invention (-CH 2 -CR 0 (COOR 1 ) -) in 100 parts by mole On the other hand, the structural unit of R 1 having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 8) is preferably 50 to 100 mol parts, preferably 80 to 100 mol parts. Is even more preferable, and 90 to 100 mol parts is even more preferable.
上記有機基としては、アルキル基（直鎖状、分岐状、環状等）、アルケニル基（直鎖状、分岐状、環状等）、アリール基、ヘテロアリール基等が例示され、これらは置換基を有していても良い。なお、置換基を有する有機基を「置換の有機基」、置換基を有しない有機基を「無置換の有機基」ということがある。例えば、置換のアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１または２以上が置換基で置換された構造を有する基を表す。上記置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、カルボキシアミド基、スルホン酸基、リン酸基、アルキル基、アリール基、アリール基、ヘテロアリール基等が例示され、置換基はさらに置換基を有していても良い。なお、上記有機基が置換基を有する場合、上記有機基の有する置換基の数、置換基の炭素数等は特に制限されないが、置換の有機基が全体として上記炭素数（１〜３０、好ましくは、１〜１８、より好ましくは１〜８）であることが好ましい。
上記有機基としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であることがより好ましく、置換または無置換のアルキル基であることがさらに好ましい。
Examples of the organic group include an alkyl group (linear, branched, cyclic, etc.), an alkenyl group (linear, branched, cyclic, etc.), an aryl group, a heteroaryl group, and the like, and these are substituents. You may have. An organic group having a substituent may be referred to as a "substituted organic group", and an organic group having no substituent may be referred to as an "unsubstituted organic group". For example, the substituted alkyl group represents a group having a structure in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a thiol group, a carboxy group, a carboxyester group, a carboxylamide group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, a heteroaryl group and the like. Illustrated, the substituent may further have a substituent. When the organic group has a substituent, the number of substituents of the organic group, the number of carbon atoms of the substituent and the like are not particularly limited, but the organic group of the substitution has the above-mentioned carbon number (1 to 30, preferably 1 to 30) as a whole. Is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 8).
The organic group is more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and further preferably a substituted or unsubstituted alkyl group.
本発明のアクリル酸エステル重合体における、その他の単量体に由来する構造単位の組成は、単量体に由来する構造単位に対し、０質量％以上、２０質量％以下であるが、０質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上、５質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であることがよりさらに好ましい。 In A acrylic ester polymer of the present invention, the composition of the structural units derived from other monomers, to a structural unit derived from a monomer, 0% by mass or more, but 20 mass% or less, 0 It is more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, further preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 0% by mass.
本発明のアクリル酸エステル重合体は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定される数平均分子量が１０４０以下であり、好ましくは１０００未満である。また、ＧＰＣで決定される重量平均分子量が３０００未満であり、特に好ましくは２０００未満である。分子量が上記の範囲より外れると、粘度が高くなることから取扱い性が低下する傾向にあり、また、各種樹脂との相溶性が低下する傾向にある。なお、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーは、後述する条件で測定することができる。 The acrylic acid ester polymer of the present invention has a number average molecular weight of 1040 or less, preferably less than 1000, as determined by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight as determined by GPC of less than 3 000, particularly preferably less than 2000. When the molecular weight is out of the above range, the viscosity tends to increase, so that the handleability tends to decrease, and the compatibility with various resins tends to decrease. The gel permeation chromatography can be measured under the conditions described later.
本発明のアクリル酸エステル重合体は、酸価が０以上、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０以上、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０以上、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、色相がより良好になる傾向にあり、また、金属などに対する腐食性も十分に抑えられるため、可塑剤としてより好ましく使用できる傾向にある。なお、酸価は、後述する条件で測定することができる。 A acrylic ester polymers of the present invention has an acid value of 0 or more, is preferably from 0.5 mgKOH / g, 0 or higher, more preferably less 0.3 mg KOH / g, 0 or more, 0. It is more preferably 2 mgKOH / g or less. Within the above range, the hue tends to be better, and the corrosiveness to metals and the like is sufficiently suppressed, so that it tends to be more preferably used as a plasticizer. The acid value can be measured under the conditions described later.
本発明のアクリル酸エステル重合体は、イオウ分の含有量が、重合体の質量に対し、硫黄原子換算（硫黄原子として計算することをいい、例えば−ＳＨ基でも、Ｓとして質量計算することをいう）で０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。なお、本発明において「イオウ分」とは、硫黄原子を含むイオン、化合物、基等をいう。本発明のアクリル酸エステル重合体は、重合体分子に結合しているイオウ分の含有量が上記範囲であることが好ましく、主鎖末端に含まれるイオウ分の含有量が上記範囲であることがより好ましい。重合体に含まれる硫黄分が多くなると、重合体の色調が低下する傾向にある。 A acrylic ester polymers of the present invention, the content of sulfur is, with respect to the mass of the polymer, refers to be calculated as sulfur atom in terms (sulfur atom, for example, be a -SH group, be mass calculated as S It is preferably 0 ppm or more and less than 1000 ppm, more preferably 0 ppm or more and less than 100 ppm, further preferably 0 ppm or more and less than 10 ppm, and particularly preferably 0 ppm or more and less than 2 ppm. .. In the present invention, the "sulfur content" refers to an ion, a compound, a group or the like containing a sulfur atom. The acrylic acid ester polymer of the present invention preferably has a sulfur content bound to the polymer molecule in the above range, and the sulfur content contained at the end of the main chain is preferably in the above range. More preferred. When the amount of sulfur contained in the polymer increases, the color tone of the polymer tends to deteriorate.
本発明のアクリル酸エステル重合体は、リン分の含有量は、重合体の質量に対し、リン原子換算（リン原子として計算することをいい、例えば−ＯＰＯ（ＯＨ）２基でも、Ｐとして質量計算することをいう）で０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。なお、本発明において「リン分」とは、リン原子を含むイオン、化合物、基等をいう。本発明のアクリル酸エステル重合体は、重合体分子に結合しているリン分の含有量が上記範囲であることが好ましく、主鎖末端に含まれるリン分の含有量が、上記範囲であることがより好ましい。上記範囲であれば、本発明のアクリル酸エステル重合体の色調がより良好になる傾向にある。
イオウ分の含有量やリン分の含有量は、例えばＩＣＰ発光分析法により定量することが可能である。本発明のアクリル重合体において、リン含有化合物やイオウ含有化合物が不純物として存在している場合、重合体分子に結合しているリン分やイオウ分の含有量は、該不純物を液体クロマトグラフィーやガクスロマトグラフィーで定量し、ＩＣＰ発光分析法の測定結果から除することにより算出しても良い。
A acrylic ester polymers of the present invention, the content of phosphorus content, compared mass of the polymer, refers to calculating the terms of phosphorus atom (phosphorus atom, in for example -OPO (OH) 2 group, a P It is preferably 0 ppm or more and less than 1000 ppm, more preferably 0 ppm or more and less than 100 ppm, further preferably 0 ppm or more and less than 10 ppm, and 0 ppm or more and less than 2 ppm. Is particularly preferred. In the present invention, the "phosphorus" refers to an ion, a compound, a group or the like containing a phosphorus atom. The acrylic acid ester polymer of the present invention preferably has a phosphorus content bound to the polymer molecule in the above range, and the phosphorus content contained at the end of the main chain is in the above range. Is more preferable. If the above-mentioned range, there is a tendency that the color tone of A acrylic acid ester polymer of the present invention becomes better.
The sulfur content and phosphorus content can be quantified by, for example, ICP emission spectrometry. In the acrylic polymer of the present invention, when a phosphorus-containing compound or a sulfur-containing compound is present as an impurity, the content of phosphorus or sulfur bonded to the polymer molecule determines the impurity by liquid chromatography or gaku. It may be quantified by slomatography and calculated by dividing it from the measurement result of the ICP luminescence analysis method.
本発明のアクリル酸エステル重合体は、金属分の含有量は、重合体の質量に対し、金属原子換算（金属原子として計算することをいう）で０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ未満である。なお、金属原子とは周期律表の第１族から第１２族までの原子をいう。上記金属分は、重合体分子に結合していてもよく、結合していなくともよいが、結合していない金属分の含有量が上記範囲であることがより好ましい。上記範囲であれば、本発明のアクリル酸エステル重合体の色調がより良好になる傾向にある。金属分の含有量は、ＩＣＰ発光分析法により定量することが可能である。 A acrylic ester polymers of the present invention, the content of the metal component, compared mass of the polymer, in terms of metal atom (referred to be calculated as a metal atom) in 0ppm or more and less than 100 ppm. More preferably, it is 0 ppm or more and less than 20 ppm. The metal atom means an atom from Group 1 to Group 12 of the periodic table. The metal content may or may not be bonded to the polymer molecule, but the content of the unbonded metal content is more preferably in the above range. If the above-mentioned range, there is a tendency that the color tone of A acrylic acid ester polymer of the present invention becomes better. The metal content can be quantified by ICP emission spectrometry.
＜アクリル酸エステル重合体組成物＞
アクリル酸エステル重合体組成物は、本発明のアクリル酸エステル重合体を含む。該アクリル酸エステル重合体組成物は、例えば、本発明のアクリル酸エステル重合体を３５質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。
<A acrylic ester polymer composition>
A acrylic acid ester polymer composition comprises A acrylic ester polymers of the present invention. The acrylic acid ester polymer composition, for example, the A acrylic ester polymers of the present invention 35% by weight or more, preferably contains 100 wt% or less.
上記アクリル酸エステル重合体組成物は、有機溶媒を含んでいても良い。有機溶媒としては、後述する本発明のアクリル酸エステル重合体の製造方法の重合に用いられる有機溶媒として例示するものが挙げられる。上記アクリル酸エステル重合体組成物の有機溶媒の含有量は、例えば、０質量％以上、６５質量％以下であることが好ましい。 The A acrylic ester polymer composition may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include those exemplified as the organic solvent used in the polymerization of the method of manufacturing the A acrylic ester polymers of the present invention to be described later. The content of the organic solvent of the A acrylic acid ester polymer composition, for example, 0 wt% or more and 65 mass% or less.
上記アクリル酸エステル重合体組成物は、イオウ分の含有量が、本発明のアクリル酸エステル重合体の質量に対し、硫黄原子換算で０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。
上記アクリル酸エステル重合体組成物は、リン分の含有量は、本発明のアクリル酸エステル重合体の質量に対し、リン原子換算で０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。
上記アクリル酸エステル重合体組成物は、金属分の含有量は、本発明のアクリル酸エステル重合体の質量に対し、金属原子換算（金属原子として計算することをいう）で０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ未満である。なお、金属原子とは周期律表の第１族から第１２族までの原子をいう。
The A acrylic acid ester polymer composition, the content of sulfur is, relative to the weight of A acrylic acid ester polymer of the present invention, more than 0ppm sulfur atom terms, is preferably less than 1000 ppm, 0ppm above, It is more preferably less than 100 ppm, further preferably 0 ppm or more and less than 10 ppm, and particularly preferably 0 ppm or more and less than 2 ppm.
The A acrylic ester polymer composition, the content of phosphorus content, compared mass of A acrylic acid ester polymer of the present invention, 0 ppm or more in terms of phosphorus atom is preferably less than 1000 ppm, 0 ppm or more, It is more preferably less than 100 ppm, further preferably 0 ppm or more and less than 10 ppm, and particularly preferably 0 ppm or more and less than 2 ppm.
The A acrylic acid ester polymer composition, the content of the metal component, compared mass of A acrylic acid ester polymer of the present invention, 0 ppm or more in terms of metal atom (referred to be calculated as a metal atom), 100 ppm It is preferably less than. More preferably, it is 0 ppm or more and less than 20 ppm. The metal atom means an atom from Group 1 to Group 12 of the periodic table.
＜アクリル酸エステル重合体の製造方法＞
本発明のアクリル酸エステル重合体の製造方法は、アクリル酸エステルを、必須とする単量体成分を重合する工程（重合工程）を必須とする。
本発明の製造方法において、アクリル酸エステルとは上記のとおりであるが、アクリル酸エステルをＣＨ２＝ＣＲ０ＣＯＯＲ１、ただしＲ０は水素原子である、で表した場合、Ｒ１の形態、好ましい形態は、特に言及する場合を除き、上記−ＣＨ２−ＣＲ０（ＣＯＯＲ１）−、におけるＲ１の形態、好ましい形態と同様である。
<Method for A acrylic acid ester polymer>
Method for producing A acrylic ester polymers of the present invention, the A acrylic acid ester, and a step of polymerizing a monomer component as essential (polymerization step) essential.
In the production method of the present invention, when the A acrylic acid ester is as in the above, the A acrylic ester CH 2 = CR 0 COOR 1, provided that R 0 represents the hydrogen atom, in representation, R 1 The form and preferred form of R 1 are the same as those of R 1 in −CH 2- CR 0 (COOR 1 ) −, unless otherwise specified.
上記重合工程で使用する単量体（単量体成分）に対する、アクリル酸エステルを使用する割合は８０質量％以上、１００質量％以下である。好ましくは、９０質量％以上、１００質量％以下使用することが好ましく、９５質量％以上、１００質量％以下使用することがより好ましく、１００質量％使用する（すなわち、単量体としてすべてアクリル酸エステルを使用すること）がよりさらに好ましい。上記範囲の場合、得られるアクリル酸エステル重合体のアクリル樹脂等との相溶性が向上する傾向にある。 Monomer used in the polymerization step for (monomer component), the proportion of using the A acrylic acid ester 80 wt% or more and 100 mass% or less. Preferably, 90 wt% or more, it is preferable to use 100% by mass or less, 95 wt% or more, more preferably be used 100% by mass, using 100 wt% (i.e., A acrylic all as monomers (Using an acid ester) is even more preferred. For the above-mentioned range, there is a tendency that compatibility with the resulting luer acrylic ester polymer acrylic resin, etc. is improved.
上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アリールエステル類；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸ブチルなどのα−ヒドロキシアルキルアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などのアクリル酸誘導体類；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオロエチレンなどのアクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；ケイ素含有アクリル酸エステル系単量体類などが挙げられ、これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。 The upper Kia acrylic acid esters, for example, A acrylic acid methyl, A acrylic acid ethyl, A acrylic acid butyl, A acrylic acid cyclohexyl, A acrylic acid 2-ethylhexyl, A acrylic acid n- octyl, A acrylic acid dodecyl, a acrylic acid alkyl esters such as a acrylic acid stearyl; a a acrylic acid aryl esters such as acrylic acid benzyl; a acrylic acid 2-hydroxyethyl, a acrylic acid a acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxypropyl; alpha -Α- such as methyl hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, butyl α-hydroxymethyl acrylate, methyl α-hydroxyethyl acrylate, ethyl α-hydroxyethyl acrylate, butyl α-hydroxyethyl acrylate, etc. hydroxyalkyl acrylic acid alkyl esters; a acrylic acid methoxyethyl, a a acrylic acid derivatives such as ethylene oxide adducts of acrylic acid; a acrylic acid trifluoromethyl, methyl, 2-trifluoromethyl-ethyl a acrylic acid, a acrylic acid 2-perfluoroethyl ethyl, A acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, A acrylic acid 2-perfluoroethyl, A acrylic acid perfluoromethyl, A acrylic acid trifluoromethyl methyl, A acrylic acid 2-trifluoromethyl-ethyl, A acrylic acid di perfluoro methyl, 2-perfluoroethyl ethyl A acrylic acid, A acrylic acid 2-perfluoro-2-perfluoroethyl methyl, A acrylic acid tri perfluoromethyl methyl, A acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, A acrylic acid 2-perfluorohexyl ethyl, A acrylic acid 2-perfluorodecyl ethyl, 2-perfluoro-hexadecyl ethylaspartamidephenol acrylic acid, par a acrylic acid perfluoroalkyl esters such as fluoroethylene; silicic Moto含Yua acrylic acid ester monomers and the like, which may be used only one, or a combination of plural kinds You may.
本発明のアクリル酸エステル重合体の製造方法で使用する単量体（単量体成分）は、アクリル酸エステル以外の単量体（その他の単量体という）を含んでいても良い。その他の単量体としては、少なくとも一つのラジカル重合性基を有する化合物であれば良いが、例えば、上記アクリル酸エステル（α−ヒドロキシアルキルアクリル酸アルキルエステル類を除く）に対応するメタアクリル酸エステル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、メチレングルタル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸エステル（モノ、ジ）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の不飽和アミン化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等の不飽和アミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；スチレン、インデン等のビニル芳香族系単量体；オクテン、ブタジエン等の、オレフィン類；などが挙げられる。これらを使用する場合には、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。 Monomers used in the production method of A acrylic acid ester polymer of the present invention (monomer component) may include monomers other than A acrylic acid ester (referred to other monomer). The other monomer may be a compound having at least one radically polymerizable group, and for example, a metaacrylic acid ester corresponding to the above acrylic acid ester (excluding α-hydroxyalkylacrylic acid alkyl esters). , Γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, diethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl itacone, dibutyl methyleneglutarate and other unsaturated dicarboxylic acid esters (mono, di); (meth) acrylamide, N-monoethyl ( (Meta) acrylamide derivatives such as meta) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated amine compounds such as N-vinylpyridine, N-vinylimidazole; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- Unsaturated amide compounds such as vinyl acetamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ether-based monomers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl aromatic monomers such as styrene and inden; octene, Olefins such as butadiene; and the like. When these are used, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
上記重合工程で使用する単量体（単量体成分）に対する、その他の単量体を使用する割合は０質量％以上、２０質量％以下である。好ましくは、０質量％以上、１０質量％以下使用することが好ましく、０質量％以上、５質量％以下使用することがより好ましく、０質量％であることがよりさらに好ましい。 The ratio of other monomers used to the monomer (monomer component) used in the polymerization step is 0% by mass or more and 20% by mass or less. It is preferable to use 0% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.
上記重合工程で使用するアクリル酸エステル（ＣＨ２＝ＣＲ０（ＣＯＯＲ１））１００モル部に対し、Ｒ１の炭素数が１〜３０（好ましくは、１〜１８、より好ましくは１〜８））のアクリル酸エステルの使用量が５０〜１００モル部であることが好ましく、８０〜１００モル部であることがさらに好ましく、９０〜１００モル部であることがよりさらに好ましい。 The relative polymerization step luer acrylic acid ester be used in (CH 2 = CR 0 (COOR 1)) 100 parts by mol, the carbon number of R 1 is from 1 to 30 (preferably, 1 to 18, more preferably 1 to preferably the amount of a acrylic acid ester of 8)) is 50 to 100 mol parts, more preferably from 80 to 100 molar parts, and still further preferably 90 to 100 molar parts.
上記重合工程における重合反応は、ジアルキルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイドから選択される１種または２種以上の過酸化物の存在下で実施される。上記の過酸化物の存在下で実施することにより、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体の分子量や、色調を適切な範囲にすることが可能となる。
上記過酸化物は、重合工程において、主として重合開始剤として作用する。
上記過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキサイド；が例示される。
上記過酸化物は１種または２種以上で用いられる。上記重合工程における、上記過酸化物の使用量は、上記モノマー混合物に対して、例えば、０．５〜１０質量％である。
The polymerization reaction in the above polymerization step is carried out in the presence of one or more peroxides selected from dialkyl peroxides, peroxyesters, peroxyketals and hydroperoxides. By carrying out in the presence of the above-mentioned peroxide, the molecular weight and color tone of the obtained (meth) acrylic acid ester polymer can be set in an appropriate range.
The peroxide mainly acts as a polymerization initiator in the polymerization step.
Examples of the peroxide include dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; t-Butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butylperoxylaurate, t-butylperbenzoate, t-amylperoxyisononanoate, t-amylperoxy- Peroxy esters such as 2-ethylhexanoate; peroxyketals such as 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; hydroperoxides such as t-butylhydroperoxide; are exemplified.
The above peroxide is used in one kind or two or more kinds. The amount of the peroxide used in the polymerization step is, for example, 0.5 to 10% by mass with respect to the monomer mixture.
上記過酸化物は、開封後の保管状態が悪いと過酸化物の酸価が経時的に増加し、そのような過酸化物を使用すると、アクリル酸エステル重合体の酸価が増加する傾向にある。よって、上記過酸化物は開封後、極力不活性雰囲気下で保管すると共に、極力早期に使用することが好ましい。好ましくは、過酸化物は開封後３か月以内に使用することが好ましい。また、メーカーから購入する場合は、納品後、６ヶ月以内が好ましい。 The peroxide, the acid value of the storage conditions are poor peroxide increases with time after opening, the use of such peroxides, tends acid value of A acrylic acid ester polymer is increased It is in. Therefore, it is preferable that the peroxide is stored in an inert atmosphere as much as possible after opening and used as soon as possible. Preferably, the peroxide is used within 3 months after opening. When purchasing from a manufacturer, it is preferable that the product is purchased within 6 months after delivery.
上記重合工程においては、連鎖移動剤を併用することも可能である。連鎖移動剤としては、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）等のリン化合物；亜硫酸水素塩、メルカプトプロピオン酸（塩）、ドデカンチオール等の硫黄化合物；等が例示される。しかしながら、リン分やイオウ分が重合体に導入されたり、重合体組成物に混入した場合、アクリル酸エステル重合体の色調が低下したり、可塑性等の諸物性が経時劣化しやすくなる傾向にあるため、リン化合物や硫黄化合物の使用量は極力抑えることが好ましい。
例えば、リン化合物や硫黄化合物の使用量をそれぞれ上記過酸化物に対して０質量％以上、５０質量％未満に抑えることが好ましく、０質量％以上、２０質量％未満に抑えることがより好ましく、０質量％以上、１０質量％未満に抑えることがさらに好ましい。
また、上記リン化合物や硫黄化合物の使用量は、アクリル酸エステルの使用量に対して０質量％以上、２質量％未満に抑えることが好ましく、０質量％以上、１質量％未満に抑えることがより好ましく、０質量％以上、０．５質量％未満に抑えることがさらに好ましい。
In the above polymerization step, it is also possible to use a chain transfer agent in combination. Examples of the chain transfer agent include phosphorus compounds such as hypophosphorous acid (salt) and phosphorous acid (salt); and sulfur compounds such as hydrogen sulfite, mercaptopropionic acid (salt), and dodecanethiol. However, or phosphorus content and sulfur content are introduced into the polymer, when mixed into the polymer composition, may decrease the tone of A acrylic acid ester polymer, a tendency that physical properties of the plastic or the like is likely to deterioration over time Therefore, it is preferable to suppress the amount of phosphorus compound and sulfur compound used as much as possible.
For example, the amounts of the phosphorus compound and the sulfur compound used are preferably suppressed to 0% by mass or more and less than 50% by mass, more preferably 0% by mass or more and less than 20% by mass, respectively, with respect to the above peroxide. It is more preferable to suppress it to 0% by mass or more and less than 10% by mass.
The amount of the phosphorus compounds and sulfur compounds, 0 mass% or more relative to the amount of A acrylic acid ester, it is preferable to suppress to less than 2 wt%, 0 wt% or more, to suppress to less than 1 wt% Is more preferable, and it is further preferable to suppress it to 0% by mass or more and less than 0.5% by mass.
上記重合工程においては、同様に、金属成分の添加も極力抑えることが好ましい。金属成分の混入を抑制すると、アクリル酸エステル重合体の色調や可塑性等の諸物性の経時劣化をより好ましく抑制できる傾向にある。本発明のアクリル酸エステル重合体の質量に対し、金属原子換算（金属原子として計算することをいう）で０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ未満である。 Similarly, in the above polymerization step, it is preferable to suppress the addition of metal components as much as possible. Suppressing contamination of the metal components tend to be more preferably suppressed aging of the physical properties such as color tone and plasticity of A acrylic acid ester polymer. To the mass of A acrylic acid ester polymer of the present invention, in terms of metal atom (referred to be calculated as a metal atom) in 0ppm or more and less than 100 ppm. More preferably, it is 0 ppm or more and less than 20 ppm.
上記重合工程は、溶剤を使用せずに実施することも可能であるが、色調が良好になる傾向にあることから、溶剤を使用することが好ましい。重合に用いられる有機溶剤としては、炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコール系、エーテル系などの種々のものが利用できるが、重合温度を考慮すると、１００℃以上の沸点を有する溶剤を用いることが好ましい。なお、これらの溶剤は２種以上を組合せて使用することができる。
よりアクリル酸エステル重合体の色調が向上する傾向にあることから、単量体１００質量部に対して５０〜１０００質量部の有機溶剤を使用することが好ましい。
Although the above-mentioned polymerization step can be carried out without using a solvent, it is preferable to use a solvent because the color tone tends to be good. As the organic solvent used for the polymerization, various solvents such as hydrocarbon-based, ester-based, ketone-based, alcohol-based, and ether-based solvents can be used, but in consideration of the polymerization temperature, a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is used. Is preferable. In addition, these solvents can be used in combination of 2 or more types.
I since it tends to improve the color tone of the rear acrylic acid ester polymer, it is preferable to use an organic solvent from 50 to 1000 parts by weight of the monomer 100 parts by weight.
上記重合工程は、反応温度を１２０℃以上、２２０℃以下で行う。上記範囲を外れると、アクリル酸エステル重合体の色調が低下する傾向にある。好ましくは、１３０℃以上、２２０℃以下であり、より好ましくは、１５０℃以上、２１０℃以下である。なお、重合温度は一定で行う必要は無く、重合温度を変動させても良い。 The polymerization step is carried out at a reaction temperature of 120 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. If it is out of the above range, the color tone of the acrylic acid ester polymer tends to deteriorate. It is preferably 130 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 210 ° C. or lower. The polymerization temperature does not have to be constant, and the polymerization temperature may be varied.
上記重合工程は、常圧下、減圧下、加圧下のいずれの条件下で行っても良いが、加圧下で行うことが好ましい。また、上記重合工程は、不活性雰囲気下で行っても良いが、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気下で行う場合、反応器（重合釜等）に、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどを添加しながら重合反応を実施しても良く、予め反応器を不活性気体で置換した後に重合反応を実施しても良い。 The polymerization step may be carried out under normal pressure, reduced pressure, or pressurized conditions, but is preferably carried out under pressurized conditions. Further, the polymerization step may be carried out in an inert atmosphere, but it is preferably carried out in an inert atmosphere. When the polymerization reaction is carried out in an inert atmosphere, the polymerization reaction may be carried out while adding nitrogen gas, helium gas, argon gas or the like to the reactor (polymerization kettle, etc.), and after the reactor is replaced with the inert gas in advance. The polymerization reaction may be carried out.
本発明のアクリル酸エステル重合体の製造方法で得られるアクリル酸エステル重合体は、重合体主鎖末端に不飽和二重結合が形成される傾向にある。例えば還元工程を設けることにより、主鎖末端の不飽和二重結合に水添処理しても良い。 The resulting luer acrylic acid ester polymer in the production process of A acrylic acid ester polymer of the present invention tends to unsaturated double bonds are formed polymer main chain terminal. For example, by providing a reduction step, the unsaturated double bond at the end of the main chain may be hydrogenated.
本発明のアクリル酸エステル重合体の製造方法は、上記重合工程を必須に含むが、その他の工程を含んでいても良い。例えば、精製工程、触媒不活性化工程、希釈工程、濃縮工程、抽出工程、水添工程、エステル交換工程、未反応原料の回収工程、反応生成物を溶剤や水で洗浄する工程（洗浄工程）、反応生成物を活性炭や無機吸着剤等の固体吸着剤で処理する工程、不純物を溶剤で抽出する工程、反応生成物や反応原料をろ過する工程、等が例示される。 Method for producing A acrylic ester polymers of the present invention, including the polymerization step mandatory, may include other steps. For example, purification step, catalyst inactivation step, dilution step, concentration step, extraction step, hydrogenation step, ester exchange step, recovery step of unreacted raw material, step of washing reaction product with solvent or water (washing step). Examples thereof include a step of treating the reaction product with a solid adsorbent such as activated charcoal or an inorganic adsorbent, a step of extracting impurities with a solvent, a step of filtering the reaction product and the reaction raw material, and the like.
＜本発明のアクリル酸エステル重合体（組成物）の用途＞
本発明のアクリル酸エステル重合体（組成物）は、上記のとおり、可塑剤として使用することができるが、本発明のアクリル酸エステル重合体（組成物）の流動性、粘性、エステル基による親和性や密着性、良好な色調等の性質を利用して、オフセット印刷を目的とした印刷インキ溶剤、印刷インキ組成物及び印刷機用インキ洗浄剤、プラスチック添加剤、帯電防止剤、バイオディーゼル、燃料又はその添加剤、電気絶縁油、潤滑油、流出油回収剤、工業用洗浄剤、塗料用溶剤、ウレタン減粘剤、接着剤用溶剤、反応、分離精製及び抽出用溶剤、繊維工業用溶剤、などに利用することができる。
<Use of A acrylic acid ester polymer of the present invention (composition)>
A acrylic ester polymers of the present invention (composition), as described above, can be used as plasticizers, fluidity of A acrylic acid ester polymer of the present invention (composition), the viscosity, an ester group Printing ink solvent, printing ink composition and ink cleaning agent for printing machines, plasticizers, antistatic agents, biodiesel for offset printing, utilizing the properties such as affinity, adhesion, and good color tone. , Fuel or its additives, electrical insulating oil, lubricating oil, spill oil recovery agent, industrial cleaning agent, paint solvent, urethane thickener, adhesive solvent, reaction, separation and purification and extraction solvent, textile industry It can be used as a solvent, etc.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass".
＜分子量＞
重合体の分子量測定は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。ＧＰＣは、以下の装置および条件で行った。
装置：東ソー ＨＬＣ−８３２０
カラム：ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ｓｕｐｅｒＨＬ、 ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
カラム温度：４０℃
注入量：１０μＬ
移動相： テトラヒドロフラン（和光試薬特級 安定剤含有）
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
検量線：ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ．
＜耐折り曲げ試験＞
得られた試験片を１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価を行った。
○：折り曲げ部に白化は見られない。
×：折り曲げ部に白化が見られる、もしくは、割れが生じる。
<Molecular weight>
The molecular weight of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC was performed with the following equipment and conditions.
Equipment: Tosoh HLC-8320
Column: guardcolum super HL, TSKgel Super H2000
Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 10 μL
Mobile phase: Tetrahydrofuran (containing Wako reagent special grade stabilizer)
Flow velocity: 0.6 mL / min
Detector: RI
Calibration curve: TSK standard polystyrene POLYSTYRENE.
<Bending resistance test>
The obtained test piece was bent 180 degrees, and the change in the bent portion was visually evaluated.
◯: No whitening is seen in the bent part.
X: Whitening is seen or cracks occur in the bent portion.
＜耐ブリードアウト性試験＞
得られた試験片を室内に保管し、１週間後に耐ブリードアウト性を評価した。
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり。
<Bleed-out resistance test>
The obtained test piece was stored indoors, and the bleed-out resistance was evaluated after 1 week.
○: No bleed-out ×: With bleed-out.
＜酸価＞
２００ｍＬナスフラスコに試料５ｇと滴定溶剤Ａ（和光純薬工業（株）社製、２−プロパノール：４９．０−５０．０ｖ／ｖ％、トルエン：４９．０−５０．０ｖ／ｖ％溶液）１００ｍＬ、指示薬溶液（ｐ−ナフトールベンゼン０．１ｇを滴定溶剤Ａに溶解させた溶液）０．５ｍＬを入れ、均一な溶液になるまで降り混ぜた。
ビュレットを用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ／イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）溶液で滴定し、溶液の色が黄橙色から緑色に変わるまでに要した溶液の量（Ｖ１）を読み取った。
同様に試料なしで試験を行い、中和に要した量（Ｖ０）をブランクの値とした。
これらの値を下の計算式に当てはめて、酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５６．１×０．１×（Ｖ１−Ｖ０））／ｍ （ｍ：試料の質量（ｇ））
＜色調＞
試験管に試料を１０ｇ加え、色差計（日本電色工業株式会社製：ＴＺ６０００）でハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。（規格：ＪＩＳ Ｋ ００７１−１）
＜製造例１＞
容量１０００ｍｌの加圧式撹拌槽型反応器に酢酸ブチル２５２質量部を加えて密閉し、窒素ガスにより加圧、解圧を繰り返して反応器内部を窒素で置換した。電熱ヒーターにより、反応器内温度を２００℃にまで昇温した後、酢酸ブチル６３質量部と、パーブチルＤ（日油（株）社製：開始剤の酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．１５質量部を均一に混合した開始剤溶液とエチルアクリレート（以下ＥＡという。）６３質量部を、それぞれ２時間かけて、高圧定量ポンプを用いて同時に反応器に連続的に投入した。その後、反応器内の温度を２００℃に保ったまま、３０分間保持した。
その後、冷却し、反応器内の圧力が十分、低下したことを確認した後、解圧して内容物を取出し、溶媒を除去した。その後、更に酢酸ブチルや残存モノマー等の低沸点成分を減圧除去することで無色透明の重合体（アクリル酸エステル重合体（１））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
アクリル酸エステル重合体（１）の重量平均分子量は１０４０、数平均分子量は６４０、重合体の酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は１５であった。
<Acid value>
5 g of sample and titration solvent A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2-propanol: 49.0-50.0 v / v%, toluene: 49.0-50.0 v / v% solution) in a 200 mL eggplant flask. 100 mL and 0.5 mL of an indicator solution (a solution in which 0.1 g of p-naphtholbenzene was dissolved in titration solvent A) were added, and the mixture was mixed until a uniform solution was obtained.
Titration was performed with a 0.1 mol / L KOH / isopropanol (iPrOH) solution using a burette, and the amount of solution (V1) required for the color of the solution to change from yellow-orange to green was read.
Similarly, the test was carried out without a sample, and the amount required for neutralization (V0) was used as the blank value.
The acid value was calculated by applying these values to the formula below.
Acid value (mgKOH / g) = (56.1 × 0.1 × (V1-V0)) / m (m: mass (g) of sample)
<Color tone>
10 g of a sample was added to a test tube, and the Hazen color number (APHA) was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd .: TZ6000). (Standard: JIS K 0071-1)
<Manufacturing example 1>
252 parts by mass of butyl acetate was added to a pressurized stirring tank type reactor having a capacity of 1000 ml to seal the reactor, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen by repeating pressurization and depressurization with nitrogen gas. After raising the temperature inside the reactor to 200 ° C. with an electric heater, 63 parts by mass of butyl acetate and perbutyl D (manufactured by Nichiyu Co., Ltd .: acid value of initiator 0.05 mgKOH / g) 3.15 An initiator solution in which parts by mass were uniformly mixed and 63 parts by mass of ethyl acrylate (hereinafter referred to as EA) were continuously charged into the reactor at the same time using a high-pressure metering pump over 2 hours each. Then, the temperature in the reactor was kept at 200 ° C. for 30 minutes.
Then, it was cooled, and after confirming that the pressure in the reactor was sufficiently lowered, the pressure was released, the contents were taken out, and the solvent was removed. Thereafter, to obtain further polymers colorless transparent under reduced pressure to remove low-boiling components such as butyl acetate and residual monomer (A acrylic acid ester polymer (1)). The residual monomer was less than 1000 ppm.
A acrylic acid ester polymer weight average molecular weight of (1) is 1040, the number average molecular weight 640, acid value of the polymer 0.10mgKOH / g, hue (APHA) was 15.
＜製造例２＞
製造例１において、開始剤をパーブチルＤ（新ロット：開封後１週間、開始剤の酸価０．００ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（アクリル酸エステル重合体（２））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
アクリル酸エステル重合体（２）の重量平均分子量は１３５０、数平均分子量は７３０、重合体の酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は２７であった。
<Manufacturing example 2>
In Production Example 1, a colorless and transparent polymer (a ) similar to Production Example 1 except that the initiator was changed to perbutyl D (new lot: 1 week after opening, the acid value of the initiator was 0.00 mgKOH / g). A colorless ester polymer (2)) was obtained. The residual monomer was less than 1000 ppm.
A acrylic acid ester polymer weight average molecular weight of (2) is 1350, the number average molecular weight 730, acid value of the polymer 0.05 mg KOH / g, the color tone (APHA) was 27.
＜製造例３＞
製造例１において、開始剤をルペロックスＤＴＡ（アルケマ吉富（株）社製：開始剤の酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（アクリル酸エステル重合体（３））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
アクリル酸エステル重合体（３）の重量平均分子量は１０５０、数平均分子量は７１０、重合体の酸価は０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は１４であった。
<Manufacturing example 3>
In Production Example 1, a colorless and transparent polymer (a ) is the same as in Production Example 1, except that the initiator is changed to Luperox DTA (manufactured by Alchema Yoshitomi Co., Ltd .: acid value of the initiator is 0.05 mgKOH / g). A colorless ester polymer (3)) was obtained. The residual monomer was less than 1000 ppm.
The weight average molecular weight of A acrylic acid ester polymer (3) is 1050, the number average molecular weight 710, acid value of the polymer 0.09mgKOH / g, hue (APHA) was 14.
＜製造例４＞
製造例１において、開始剤をパーブチルＥ（日油（株）社製：開始剤の酸価０．７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（アクリル酸エステル重合体（４））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
アクリル酸エステル重合体（４）の重量平均分子量は１２３０、数平均分子量は７６０、重合体の酸価は０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は１７であった。
<Manufacturing example 4>
In Production Example 1, a colorless and transparent polymer (a ) similar to Production Example 1 except that the initiator was changed to perbutyl E (manufactured by Nichiyu Co., Ltd .: acid value of the initiator 0.72 mgKOH / g). A colorless ester polymer (4)) was obtained. The residual monomer was less than 1000 ppm.
A acrylic acid ester polymer weight average molecular weight of (4) is 1230, the number average molecular weight 760, acid value of the polymer 0.18mgKOH / g, hue (APHA) was 17.
＜製造例５＞
製造例１において、開始剤をパーブチルＩ（日油（株）社製：開始剤の酸価０．５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（アクリル酸エステル重合体（５））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
アクリル酸エステル重合体（５）の重量平均分子量は１１３０、数平均分子量は７２０、重合体の酸価は０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は２１であった。
<Manufacturing example 5>
In Production Example 1, a colorless and transparent polymer (a ) is the same as in Production Example 1, except that the initiator is changed to Perbutyl I (manufactured by Nichiyu Co., Ltd .: acid value of the initiator is 0.54 mgKOH / g). A colorless ester polymer (5)) was obtained. The residual monomer was less than 1000 ppm.
The weight average molecular weight of A acrylic acid ester polymer (5) is 1130, the number average molecular weight 720, acid value of the polymer of 0.13 mgKOH / g, the color tone (APHA) was 21.
＜製造例６＞
製造例１において、開始剤をパーブチルＬ（日油（株）社製：開始剤の酸価４．６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（アクリル酸エステル重合体（６））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
アクリル酸エステル重合体（６）の重量平均分子量は１３００、数平均分子量は７８０、重合体の酸価は０．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は１３であった。
<Manufacturing example 6>
In Production Example 1, a colorless and transparent polymer (a ) similar to Production Example 1 except that the initiator was changed to perbutyl L (manufactured by Nichiyu Co., Ltd .: acid value of the initiator 4.67 mgKOH / g). A colorless ester polymer (6)) was obtained. The residual monomer was less than 1000 ppm.
The weight average molecular weight of A acrylic acid ester polymer (6) is 1300, the number average molecular weight 780, acid value of the polymer 0.32mgKOH / g, hue (APHA) was 13.
＜製造例７＞
製造例１において、開始剤をパーヘキサＣ７５（日油（株）社製：開始剤の酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した他は、製造例１と同様にして無色透明の重合体（アクリル酸エステル重合体（７））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
アクリル酸エステル重合体（７）の重量平均分子量は１２４０、数平均分子量は８００、重合体の酸価は０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は３１であった。
<Manufacturing example 7>
In Production Example 1, a colorless and transparent polymer (a ) is the same as in Production Example 1, except that the initiator is changed to Perhexa C75 (manufactured by Nichiyu Co., Ltd .: acid value of the initiator is 0.05 mgKOH / g). A colorless ester polymer (7)) was obtained. The residual monomer was less than 1000 ppm.
The weight average molecular weight of A acrylic acid ester polymer (7) is 1240, the number average molecular weight of 800, an acid value of the polymer of 0.13 mgKOH / g, the color tone (APHA) was 31.
＜製造例８＞
製造例２において、モノマーをブチルアクリレート（以下ＢＡという。）に変更した他は、製造例２と同様にして無色透明の重合体（アクリル酸エステル重合体（８））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
アクリル酸エステル重合体（８）の重量平均分子量は１６３０、数平均分子量は１０４０、重合体の酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は１５であった。
<Manufacturing example 8>
Production Example 2, except that changed monomers of butyl acrylate (hereinafter BA called.) Was obtained in the same manner as in Production Example 2 polymer colorless transparent (A acrylic acid ester polymer (8)). The residual monomer was less than 1000 ppm.
The weight average molecular weight of A acrylic acid ester polymer (8) is 1630, the number average molecular weight 1040, acid value of the polymer 0.03 mg KOH / g, the color tone (APHA) was 15.
＜製造例９＞
製造例２において、モノマーをＢＡ２１質量部、ＥＡ４２質量部に変更した他は、製造例２と同様にして無色透明の重合体（アクリル酸エステル重合体（９））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
アクリル酸エステル重合体（９）の重量平均分子量は１２５０、数平均分子量は７７０、重合体の酸価は０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は２３であった。
<Manufacturing example 9>
Production Example 2, BA21 parts by mass of the monomer, except that was changed to EA42 part by weight in the same manner as in Production Example 2 polymer colorless transparent (A acrylic acid ester polymer (9)). The residual monomer was less than 1000 ppm.
The weight average molecular weight of A acrylic acid ester polymer (9) is 1250, the number average molecular weight 770, acid value of the polymer 0.09mgKOH / g, hue (APHA) was 23.
＜比較製造例１＞
製造例１において、開始剤をメチルエチルケトンパーオキシド（以下ＭＥＫＰＯとする。）（日油（株）社製：開始剤の酸価０．４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した他は、製造例１と同様にして薄黄色透明の比較重合体（１）を得た。残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
比較重合体（１）の重量平均分子量は１４００、数平均分子量は７９０、重合体の酸価は１．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は６６であった。
<Comparative manufacturing example 1>
In Production Example 1, the same as in Production Example 1 except that the initiator was changed to methyl ethyl ketone peroxide (hereinafter referred to as MEKPO) (manufactured by NOF CORPORATION: acid value of the initiator 0.46 mgKOH / g). A pale yellow transparent comparative polymer (1) was obtained. The residual monomer was less than 1000 ppm.
The weight average molecular weight of the comparative polymer (1) was 1400, the number average molecular weight was 790, the acid value of the polymer was 1.05 mgKOH / g, and the color tone (APHA) was 66.
＜比較製造例２＞
比較製造例１において、重合温度を２４０℃に変更した他は、比較製造例１と同様にして淡黄色透明の比較重合体（２）を得た。残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
比較重合体（２）の重量平均分子量は７００、数平均分子量は５３０、重合体の酸価は１．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は４５０であった。
<Comparative manufacturing example 2>
In Comparative Production Example 1, a pale yellow transparent comparative polymer (2) was obtained in the same manner as in Comparative Production Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 240 ° C. The residual monomer was less than 1000 ppm.
The weight average molecular weight of the comparative polymer (2) was 700, the number average molecular weight was 530, the acid value of the polymer was 1.10 mgKOH / g, and the color tone (APHA) was 450.
＜比較製造例３＞
比較製造例１において、モノマーをＢＡに変更した他は、比較製造例１と同様にして薄黄色透明の比較重合体（３）を得た。残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
比較重合体（３）の重量平均分子量は１２００、数平均分子量は９２０、重合体の酸価は１．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は５７であった。
<Comparative manufacturing example 3>
In Comparative Production Example 1, a pale yellow transparent comparative polymer (3) was obtained in the same manner as in Comparative Production Example 1 except that the monomer was changed to BA. The residual monomer was less than 1000 ppm.
The weight average molecular weight of the comparative polymer (3) was 1200, the number average molecular weight was 920, the acid value of the polymer was 1.05 mgKOH / g, and the color tone (APHA) was 57.
＜比較製造例４＞
比較製造例１において、モノマーをＢＡ２１質量部、ＥＡ４２質量部に変更した他は、比較製造例１と同様にして薄黄色透明の比較重合体（４）を得た。残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
比較重合体（４）の重量平均分子量は１４００、数平均分子量は８３０、重合体の酸価は１．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調（ＡＰＨＡ）は６２であった。
<Comparative manufacturing example 4>
In Comparative Production Example 1, a pale yellow transparent comparative polymer (4) was obtained in the same manner as in Comparative Production Example 1 except that the monomer was changed to 21 parts by mass of BA and 42 parts by mass of EA. The residual monomer was less than 1000 ppm.
The weight average molecular weight of the comparative polymer (4) was 1400, the number average molecular weight was 830, the acid value of the polymer was 1.04 mgKOH / g, and the color tone (APHA) was 62.
＜実施例１＞
ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、質量平均分子量３５万）１００質量部に対し、製造例１で得られたアクリル酸エステル重合体（１）を１０質量部添加後、溶融混練し、得られた樹脂を、押し出し機を用いて０．５ｍｍのフィルム試験片を得た。
この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表２に示す。
<Example 1>
Polymethyl methacrylate to (Aldrich, weight average molecular weight 350,000) 100 parts by weight, after addition 10 parts by weight A acrylic ester polymer obtained in Production Example 1 (1) was melt-kneaded, to obtain A 0.5 mm film test piece was obtained from the resin using an extruder.
This test piece was subjected to a bending resistance test and a bleed-out resistance test. The results are shown in Table 2.
＜実施例２〜９＞
実施例１において、アクリル酸エステル重合体（１）の代わりに、下表にて対応する各アクリル酸エステル重合体を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表２に示す。
<Examples 2 to 9>
In Example 1, in place of A acrylic acid ester polymer (1), except for using each of A acrylic acid ester polymer corresponding in the table below in the same manner as in Example 1 to obtain a film specimen. This test piece was subjected to a bending resistance test and a bleed-out resistance test. The results are shown in Table 2.
＜比較例１＞
実施例１において、アクリル酸エステル重合体（１）を使用しない他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表２に示す。
<Comparative example 1>
In Example 1, except that no use A acrylic acid ester polymer (1) in the same manner as in Example 1 to obtain a film specimen. This test piece was subjected to a bending resistance test and a bleed-out resistance test. The results are shown in Table 2.
表１の結果から、本発明のアクリル酸エステル重合体は、アクリル樹脂フィルムの耐折り曲げ性の改善効果が良好であり、耐ブリードアウト性にも優れることが明らかとなった。
また、本発明のアクリル酸エステル重合体は良好な色調を有していたことから、例えばアクリル樹脂フィルムの可塑剤として好ましく使用できることが明らかとなった。
The results in Table 1, A acrylic ester polymers of the present invention has good bending resistance improving effect of the acrylic resin film was found to be also excellent in resistance to bleeding out resistance.
Also, A acrylic ester polymers of the present invention because it had a good color tone, for example, it became clear that can be preferably used as a plasticizer for the acrylic resin film.
Claims (2)
重合体に含まれる単量体に由来する構造単位に対するアクリル酸エステルに由来する構造単位が８０質量％以上、１００質量％以下であり、
色調（ＡＰＨＡ）が３１以下である、アクリル酸エステル重合体。 The number average molecular weight is 1040 or less , the weight average molecular weight is less than 3000 ,
The structural unit derived from the acrylic acid ester is 80% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the structural unit derived from the monomer contained in the polymer.
An acrylic acid ester polymer having a color tone (APHA) of 31 or less.
該アクリル酸エステルの使用量が単量体の使用量に対して８０質量％以上、１００質量％以下であり、
硫黄化合物の使用量が該過酸化物の使用量に対して０質量％以上、５０質量％未満であり、該重合工程における反応温度が１２０℃以上、２２０℃以下である、数平均分子量が１０４０以下でかつ重量平均分子量が３０００未満のアクリル酸エステル重合体の製造方法。 Production of Acrylic Ester Polymers comprising the step of polymerizing an acrylic acid ester in the presence of one or more peroxides selected from dialkyl peroxides, peroxyesters, peroxyketals, hydroperoxides. It ’s a method,
The amount of the acrylic acid ester used is 80% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the amount of the monomer used.
The amount of the sulfur compound used is 0% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the amount of the peroxide used, the reaction temperature in the polymerization step is 120 ° C. or higher and 220 ° C. or lower , and the number average molecular weight is 1040. A method for producing an acrylic acid ester polymer having the following and having a weight average molecular weight of less than 3000.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016134029A JP6868979B2 (en) | 2016-07-06 | 2016-07-06 | Acrylic acid ester polymer and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016134029A JP6868979B2 (en) | 2016-07-06 | 2016-07-06 | Acrylic acid ester polymer and its manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018002941A JP2018002941A (en) | 2018-01-11 |
| JP6868979B2 true JP6868979B2 (en) | 2021-05-12 |
Family
ID=60948639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016134029A Active JP6868979B2 (en) | 2016-07-06 | 2016-07-06 | Acrylic acid ester polymer and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6868979B2 (en) |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60133007A (en) * | 1983-12-20 | 1985-07-16 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Preparation of macromonomer |
| US4546160A (en) * | 1984-02-29 | 1985-10-08 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers |
| JPS63168415A (en) * | 1987-01-02 | 1988-07-12 | ペンウオルト・コ−ポレ−シヨン | Solution polymerization of acrylic acid derivative monomer using t-alkylhydroxyperoxide |
| JP2582510B2 (en) * | 1992-07-10 | 1997-02-19 | 株式会社日本触媒 | Method for producing acrylic polymer |
| DE4324801A1 (en) * | 1993-07-23 | 1995-01-26 | Hoechst Ag | Process for the preparation of copolymers containing OH groups and their use in high-solids coating compositions |
| US6566549B1 (en) * | 1994-06-13 | 2003-05-20 | Rohm And Haas Company | Continuous polymerization process and products therefrom |
| US5621059A (en) * | 1995-02-06 | 1997-04-15 | Monsanto Company | Polymeric flow modifiers |
| JP4752141B2 (en) * | 2001-06-19 | 2011-08-17 | 東亞合成株式会社 | Resin composition |
| US6762262B1 (en) * | 2003-09-23 | 2004-07-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of acrylic polyols |
| US20070066777A1 (en) * | 2004-09-03 | 2007-03-22 | Bzowej Eugene I | Methods for producing crosslinkable oligomers |
| JP4937703B2 (en) * | 2006-11-09 | 2012-05-23 | 花王株式会社 | Method for producing polymer |
| JP5423426B2 (en) * | 2010-01-26 | 2014-02-19 | 東亞合成株式会社 | Curable composition |
| JP2012116964A (en) * | 2010-12-01 | 2012-06-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | (meth)acrylic acid-based polymer and method for producing the same |
| JP2016094499A (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-26 | 東亞合成株式会社 | Vinyl polymer and manufacturing method therefor, and curable composition |
-
2016
- 2016-07-06 JP JP2016134029A patent/JP6868979B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018002941A (en) | 2018-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6186360B2 (en) | (Meth) acrylate functional polyacrylate resin with narrow bimodal molecular weight distribution | |
| CA2694256C (en) | Novel adducts useful as cure components for anaerobic curable compositions | |
| JP7064442B2 (en) | Compositions for Adhesives, Adhesives, and Methods for Producing Adhesives | |
| JP5765230B2 (en) | Fluorine-containing compound and fluorine-containing polymer | |
| JP5520116B2 (en) | α- (Unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition and method for producing the same | |
| WO2018168992A1 (en) | Vinyl-based and comb-like copolymer | |
| US7728092B1 (en) | Anaerobically curable compositions | |
| JP6868979B2 (en) | Acrylic acid ester polymer and its manufacturing method | |
| US11780940B2 (en) | Hydrate inhibitors | |
| JP6061520B2 (en) | Water-soluble copolymer | |
| TW202136199A (en) | Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and polymer thereof, and film composition | |
| JP5861824B2 (en) | Thermosetting composition | |
| JP6813303B2 (en) | Method for Producing (Meta) Acrylic Ester Polymer | |
| JP6961291B2 (en) | N-vinyllactam-based copolymer and N-vinyllactam-based copolymer-containing composition | |
| JP5633561B2 (en) | Fluorine-containing compound and fluorine-containing polymer | |
| JP2019210352A (en) | (meth) acrylate copolymer, and lubricant containing the same | |
| JP2003192749A (en) | Liquid polymer composition having double bonds and preparation method of the same | |
| JP7304676B2 (en) | (Meth)acrylic acid ester polymer and method for producing the same | |
| JP6805964B2 (en) | (Meta) Acrylic Acid Ester Composition, Its (Co) Polymer and Method for Producing (Co) Polymer | |
| JP2013087259A (en) | Method for producing water-insoluble ionic vinyl monomer and antistatic agent and antistatic composition comprising the same | |
| JP2016098284A (en) | Acrylic polymer and manufacturing method therefor | |
| JP6610241B2 (en) | Process for producing modified halogenated polyolefin composition | |
| JP7277798B2 (en) | Composition for forming fluororesin film | |
| JP6746695B2 (en) | Acrylic polymer and method for producing the same | |
| JP6283729B2 (en) | Aqueous composition comprising a water-soluble copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190405 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200303 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20200413 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200415 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200929 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210406 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210413 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6868979 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |