JP6863702B2 - Metal / rubber composite structure - Google Patents
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Description
本発明は、金属/ゴム複合構造体に関する。 The present invention relates to a metal / rubber composite structure.
車両や各種産業機械等には、運転・稼働時の振動や騒音等を抑制するために多くの防振材が使われている。例えば、自動車にはトーショナルダンパー、エンジンマウント、ラバーブッシュ等の防振材が取り付けられている。
このような防振材には、構造的な強さと防振性能を両立させる観点から、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛および鉄鋼材等の金属並びに各種合金とゴム部材とを接着した金属/ゴム複合構造体が検討されている。
最近では、主に軽量化の観点から、金属部材としてアルミニウムおよび/またはアルミニウム合金からなるアルミ系金属部材を使用したアルミ/ゴム複合構造体も検討され始めている。
Many anti-vibration materials are used in vehicles and various industrial machines in order to suppress vibration and noise during operation and operation. For example, automobiles are equipped with anti-vibration materials such as torsional dampers, engine mounts, and rubber bushes.
From the viewpoint of achieving both structural strength and anti-vibration performance, such anti-vibration materials include metals such as iron, aluminum, copper, zinc and steel, and metal / rubber composites in which various alloys and rubber members are bonded. The structure is being considered.
Recently, an aluminum / rubber composite structure using an aluminum-based metal member made of aluminum and / or an aluminum alloy as a metal member has begun to be studied mainly from the viewpoint of weight reduction.
このような金属/ゴム複合構造体に関する技術としては、例えば、特許文献1(特開2008−38059号公報)および特許文献2(特開2015−224371号公報)に記載のものが挙げられる。 Examples of the technique related to such a metal / rubber composite structure include those described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-38059) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-224371).
特許文献1には、ジエン系ゴムと酸無水物基を含有する低分子量の高シス−ジエン系ゴムとを含むゴム組成物を金属体に加硫接着させてなる金属−ゴム複合体が記載されている。 Patent Document 1 describes a metal-rubber composite obtained by vulcanizing and adhering a rubber composition containing a diene-based rubber and a low-molecular-weight, high-cis-diene-based rubber containing an acid anhydride group to a metal body. ing.
また、特許文献2には、アルミニウムおよび/またはアルミニウム合金からなるアルミ系金属とゴム材料とを加硫接着してなるアルミ−ゴム複合体において、上記アルミ系金属と上記ゴム材料との間にチタン、フッ素およびリンを含む化成皮膜が形成されていることを特徴とするアルミ−ゴム複合体が記載されている。 Further, Patent Document 2 describes that in an aluminum-rubber composite formed by sulphurizing and adhering an aluminum metal made of aluminum and / or an aluminum alloy and a rubber material, titanium is formed between the aluminum metal and the rubber material. , An aluminum-rubber composite characterized in that a chemical conversion film containing fluorine and phosphorus is formed.
特許文献1および2に開示されている金属/ゴム複合構造体は金属部材やゴム部材の種類が大きく限定されるため、十分に満足できるものではなかった。
具体的には、特許文献1に記載の金属/ゴム複合構造体に関する技術は、ゴム部材中に、酸無水物基を含有する低分子量の高シス−ジエン系ゴムという特殊なゴムを配合する必要があり、使用できるゴム部材の種類が大きく限定されていた。
また、特許文献2に記載の金属/ゴム複合構造体に関する技術は、金属部材がアルミ系金属部材に限定され、例えば鉄や鉄鋼材に対しては不向きであった。
The metal / rubber composite structure disclosed in Patent Documents 1 and 2 is not sufficiently satisfactory because the types of metal members and rubber members are greatly limited.
Specifically, the technique relating to the metal / rubber composite structure described in Patent Document 1 requires that a special rubber called a low molecular weight high cis-diene rubber containing an acid anhydride group is blended in the rubber member. Therefore, the types of rubber members that can be used were greatly limited.
Further, the technique relating to the metal / rubber composite structure described in Patent Document 2 is limited to aluminum-based metal members, and is not suitable for, for example, iron or steel materials.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属部材と架橋ゴム部材との接合強度に優れた金属/ゴム複合構造体を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a metal / rubber composite structure having excellent bonding strength between a metal member and a crosslinked rubber member.
本発明者らは、表面に微細凹凸構造を有する金属部材を用いることにより、金属部材と架橋ゴム部材との接合強度に優れた金属/ゴム複合構造体が得られることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have found that a metal / rubber composite structure having excellent bonding strength between a metal member and a crosslinked rubber member can be obtained by using a metal member having a fine concavo-convex structure on the surface, and have reached the present invention. did.
すなわち、本発明によれば、以下に示す金属/ゴム複合構造体が提供される。 That is, according to the present invention, the following metal / rubber composite structure is provided.
[1]
金属部材(M)と、上記金属部材(M)に接合された架橋ゴム部材(R)と、を備える金属/ゴム複合構造体であって、
上記架橋ゴム部材(R)は共役ジエン系ゴムの架橋物を含み、
上記金属部材(M)は、少なくとも上記架橋ゴム部材(R)との接合部表面に微細凹凸構造を有する金属/ゴム複合構造体。
[2]
上記[1]に記載の金属/ゴム複合構造体において、
上記金属部材(M)の上記微細凹凸構造に上記架橋ゴム部材(R)の一部分が浸入することにより上記金属部材(M)と上記架橋ゴム部材(R)とが接合されている金属/ゴム複合構造体。
[3]
上記[1]に記載の金属/ゴム複合構造体において、
上記金属部材(M)と上記架橋ゴム部材(R)との間にプライマー層をさらに備え、
上記金属部材(M)と上記架橋ゴム部材(R)とは上記プライマー層を介して接合している金属/ゴム複合構造体。
[4]
上記[3]に記載の金属/ゴム複合構造体において、
上記プライマー層がカップリング剤を含む金属/ゴム複合構造体。
[5]
上記[1]乃至[4]のいずれか一つに記載の金属/ゴム複合構造体において、
上記架橋ゴム部材(R)が射出成形体である金属/ゴム複合構造体。
[6]
上記[1]乃至[5]のいずれか一つに記載の金属/ゴム複合構造体において、
上記金属部材(M)の接合部表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たす金属/ゴム複合構造体。
(1)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を1直線部以上含む
(2)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が2μmを超える
[7]
上記[6]に記載の金属/ゴム複合構造体において、
上記金属部材(M)の接合部表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(3)をさらに満たす金属/ゴム複合構造体。
(3)切断レベル40%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が60%以下である直線部を1直線部以上含む
[8]
上記[1]乃至[7]のいずれか一つに記載の金属/ゴム複合構造体において、
上記金属部材(M)の接合部表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(4)を満たす金属/ゴム複合構造体。
(4)すべての直線部の、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が10μmを超え300μm未満である
[9]
上記[1]乃至[8]のいずれか一つに記載の金属/ゴム複合構造体において、
上記共役ジエン系ゴムが天然ゴムを含む金属/ゴム複合構造体。
[10]
上記[1]乃至[9]のいずれか一つに金属/ゴム複合構造体において、
上記金属部材(M)を構成する金属材料がアルミニウム、アルミニウム合金、鉄および鉄鋼材から選択される一種または二種以上を含む金属/ゴム複合構造体。
[1]
A metal / rubber composite structure comprising a metal member (M) and a crosslinked rubber member (R) joined to the metal member (M).
The crosslinked rubber member (R) contains a crosslinked product of a conjugated diene rubber.
The metal member (M) is a metal / rubber composite structure having at least a fine concavo-convex structure on the surface of the joint with the crosslinked rubber member (R).
[2]
In the metal / rubber composite structure according to the above [1],
A metal / rubber composite in which the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R) are joined by infiltrating a part of the crosslinked rubber member (R) into the fine concavo-convex structure of the metal member (M). Structure.
[3]
In the metal / rubber composite structure according to the above [1],
A primer layer is further provided between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R).
A metal / rubber composite structure in which the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R) are joined via the primer layer.
[4]
In the metal / rubber composite structure according to the above [3],
A metal / rubber composite structure in which the primer layer contains a coupling agent.
[5]
In the metal / rubber composite structure according to any one of the above [1] to [4],
A metal / rubber composite structure in which the crosslinked rubber member (R) is an injection molded body.
[6]
In the metal / rubber composite structure according to any one of the above [1] to [5],
JIS B0601 (corresponding international standard) for a total of 6 straight sections consisting of any 3 straight sections that are parallel to each other and any 3 straight sections that are orthogonal to the 3 straight sections on the surface of the joint portion of the metal member (M). : A metal / rubber composite structure whose surface roughness measured in accordance with ISO4287) simultaneously satisfies the following requirements (1) and (2).
(1) Includes one or more straight sections where the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 20% and an evaluation length of 4 mm is 30% or less (2) Evaluation lengths of all straight sections Ten-point average roughness (Rz) at 4 mm exceeds 2 μm [7]
In the metal / rubber composite structure according to the above [6],
JIS B0601 (corresponding international standard) for a total of 6 straight sections consisting of any 3 straight sections that are parallel to each other and any 3 straight sections that are orthogonal to the 3 straight sections on the surface of the joint portion of the metal member (M). : A metal / rubber composite structure whose surface roughness measured in accordance with ISO4287) further satisfies the following requirement (3).
(3) One or more straight portions including a straight portion in which the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 40% and an evaluation length of 4 mm is 60% or less [8]
In the metal / rubber composite structure according to any one of the above [1] to [7],
JIS B0601 (corresponding international standard) for a total of 6 straight sections consisting of any 3 straight sections that are parallel to each other and any 3 straight sections that are orthogonal to the 3 straight sections on the surface of the joint portion of the metal member (M). : A metal / rubber composite structure whose surface roughness measured in accordance with ISO4287) satisfies the following requirement (4).
(4) The average length (RSm) of the roughness curve elements of all straight portions is more than 10 μm and less than 300 μm [9].
In the metal / rubber composite structure according to any one of the above [1] to [8],
A metal / rubber composite structure in which the conjugated diene rubber contains natural rubber.
[10]
In any one of the above [1] to [9] in the metal / rubber composite structure,
A metal / rubber composite structure in which the metal material constituting the metal member (M) includes one or more selected from aluminum, aluminum alloy, iron, and steel material.
本発明によれば、金属部材と架橋ゴム部材との接合強度に優れた金属/ゴム複合構造体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a metal / rubber composite structure having excellent bonding strength between a metal member and a crosslinked rubber member.
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, similar components are designated by a common reference numeral, and the description thereof will be omitted as appropriate. Further, the figure is a schematic view and does not match the actual dimensional ratio. Unless otherwise specified, the "~" between the numbers in the sentence indicates the following from the above.
[金属/ゴム複合構造体]
まず、本実施形態に係る金属/ゴム複合構造体1について説明する。
図1は、本発明に係る実施形態の金属/ゴム複合構造体1の構造の一例を模式的に示した斜視図であり、(a)はプライマー層3を備えない例、(b)はプライマー層3をさらに備える例である。
本実施形態に係る金属/ゴム複合構造体1は、金属部材(M)と、金属部材(M)に接合された架橋ゴム部材(R)と、を備え、上記架橋ゴム部材(R)は共役ジエン系ゴムの架橋物を含み、金属部材(M)は少なくとも架橋ゴム部材(R)との接合部表面5に微細凹凸構造を有する。この場合、金属部材(M)の微細凹凸構造に架橋ゴム部材(R)の一部分が浸入することにより金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)とが接合されていることが好ましい。
また、本実施形態に係る金属/ゴム複合構造体1は、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との接合強度をより向上させる観点から、図1(b)のように、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との間にプライマー層3をさらに備えることが好ましい。この場合、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)とはプライマー層3を介して接合していることが好ましい。
[Metal / rubber composite structure]
First, the metal / rubber composite structure 1 according to the present embodiment will be described.
FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the structure of the metal / rubber composite structure 1 according to the embodiment of the present invention, (a) is an example not provided with a
The metal / rubber composite structure 1 according to the present embodiment includes a metal member (M) and a crosslinked rubber member (R) joined to the metal member (M), and the crosslinked rubber member (R) is conjugated. The metal member (M) has a fine concavo-convex structure at least on the surface 5 of the joint with the crosslinked rubber member (R), including a crosslinked product of a diene rubber. In this case, it is preferable that the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R) are joined by infiltrating a part of the crosslinked rubber member (R) into the fine concavo-convex structure of the metal member (M).
Further, the metal / rubber composite structure 1 according to the present embodiment is a metal member as shown in FIG. 1 (b) from the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R). It is preferable that the
本実施形態に係る金属部材(M)は、架橋ゴム部材(R)との接合部表面5に微細凹凸構造が形成されている。このような微細凹凸構造に未架橋の架橋ゴム部材(R)の一部分が侵入し、次いで架橋することにより、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)が接合することができる。こうすることによって、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との間に物理的な抵抗力(アンカー効果)が効果的に発現し、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)とを強固に接合することが可能になる。
また、本実施形態に係る金属/ゴム複合構造体1は、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)とが強固に接合されているため、金属/ゴム複合構造体1の機械的強度をより良好にすることができる。その結果、金属/ゴム複合構造体1を構成する金属部材(M)の厚みをより薄くすることができ、より軽量な金属/ゴム複合構造体1を得ることもできる。
The metal member (M) according to the present embodiment has a fine concavo-convex structure formed on the surface 5 of the joint with the crosslinked rubber member (R). A part of the uncrosslinked rubber member (R) penetrates into such a fine concavo-convex structure and then crosslinks, so that the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R) can be joined. By doing so, a physical resistance (anchor effect) is effectively exhibited between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R), and the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R) Can be firmly joined.
Further, in the metal / rubber composite structure 1 according to the present embodiment, since the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R) are firmly joined, the mechanical strength of the metal / rubber composite structure 1 is increased. Can be better. As a result, the thickness of the metal member (M) constituting the metal / rubber composite structure 1 can be made thinner, and a lighter metal / rubber composite structure 1 can be obtained.
以下、本実施形態に係る金属/ゴム複合構造体1を構成する各部材について説明する。 Hereinafter, each member constituting the metal / rubber composite structure 1 according to the present embodiment will be described.
<架橋ゴム部材(R)>
以下、本実施形態に係る架橋ゴム部材(R)について説明する。
本実施形態に係る架橋ゴム部材(R)は、例えば、天然ゴム(NR)、共役ジエン構造を含む炭化水素(以下、「共役ジエン系炭化水素」とも呼ぶ。)を重合して得られる重合体ゴム等の共役ジエン系ゴムを含む原料ゴム組成物を所定の形状に成形しつつ架橋させることにより得ることができる。すなわち、本実施形態に係る架橋ゴム部材(R)は、共役ジエン系ゴムの架橋物を含む。
<Crosslinked rubber member (R)>
Hereinafter, the crosslinked rubber member (R) according to the present embodiment will be described.
The crosslinked rubber member (R) according to the present embodiment is, for example, a polymer obtained by polymerizing natural rubber (NR) or a hydrocarbon containing a conjugated diene structure (hereinafter, also referred to as “conjugated diene-based hydrocarbon”). It can be obtained by cross-linking a raw material rubber composition containing a conjugated diene-based rubber such as rubber while forming it into a predetermined shape. That is, the crosslinked rubber member (R) according to the present embodiment includes a crosslinked product of a conjugated diene rubber.
共役ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム;共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体ゴム;共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体ゴム等が挙げられる。
上記共役ジエン系炭化水素としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、好ましくは1,3−ブタジエンおよびイソプレンである。これらの化合物は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。
Examples of the conjugated diene-based rubber include natural rubber; polymer rubber obtained by polymerizing a conjugated diene-based hydrocarbon; and copolymer rubber obtained by polymerizing a conjugated diene-based hydrocarbon and a monoolefin-based unsaturated compound. And so on.
Examples of the conjugated diene hydrocarbon include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and the like, and 1,3-butadiene and isoprene are preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the monoolefin-based unsaturated compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylonitrile, metaacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, metaacrylamide, vinyl acetate, and acrylic acid. Examples thereof include esters, methacrylic acid esters, acrylic acids, and methacrylic acids.
上記共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体ゴムまたは共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体ゴムとしては特に限定されず、例えば、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、アクリロニトリル−イソプレンゴム、アクリロニトリル−クロロプレンゴム、水素化ニトリルゴム(HNBR)、イソブチレン−イソプレンゴム(ブチルゴム,IIR)、アクリル酸エステル−イソプレンゴム、アクリル酸エステル−クロロプレンゴム、メタアクリル酸エステルと上記共役ジエン系炭化水素との共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンゴム(SIS)、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンゴム(SBS)等が挙げられる。これらの重合体は乳化重合によって重合してもよいし、また溶液重合によって重合してもよい。 The polymer rubber obtained by polymerizing the above-mentioned conjugated diene hydrocarbon or the copolymer rubber obtained by polymerizing the conjugated diene hydrocarbon and the monoolefin unsaturated compound is not particularly limited, and for example, butadiene rubber. (BR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber, styrene-chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), acrylonitrile-isoprene rubber, acrylonitrile-chloroprene Copolymer of rubber, hydride nitrile rubber (HNBR), isobutylene-isoprene rubber (butyl rubber, IIR), acrylic acid ester-isoprene rubber, acrylic acid ester-chloroprene rubber, metaacrylic acid ester and the above-mentioned conjugated diene hydrocarbon Examples thereof include rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, polystyrene-polyisoprene-polystyrene rubber (SIS), and polystyrene-polybutadiene-polystyrene rubber (SBS). These polymers may be polymerized by emulsion polymerization or solution polymerization.
共役ジエン系ゴムとしては防振材としての柔軟性とゴム弾性発現の観点から、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下のゴムであることが好ましい。具体的には、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンゴム、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンゴム等が挙げられる。 As the conjugated diene rubber, it is preferable that the rubber has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower from the viewpoint of flexibility as a vibration isolator and rubber elasticity. Specifically, natural rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, hydride nitrile rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, isobutylene-isoprene rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene rubber, polystyrene-polyisoprene-polystyrene. Examples include rubber.
これらの中でも防振材用途の金属/ゴム複合構造体1とした場合の性能とコストとのバランスの視点から、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、およびイソブチレン−イソプレンゴムから選択される一種または二種以上が好ましく、天然ゴムおよび水素化ニトリルゴムがより好ましく、天然ゴムが特に好ましい。
本実施形態において、共役ジエン系ゴムとして天然ゴムを使用する場合は、天然ゴムはゴムの樹液を酸で凝固させ、水洗および乾燥した、いわゆる生ゴムを用いてもよいし、またラテックスのままでゴム成分を60〜70質量%まで濃縮したものを用いてもよい。
Among these, from the viewpoint of the balance between performance and cost when the metal / rubber composite structure 1 is used as an anti-vibration material, natural rubber, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, hydride nitrile rubber, styrene-butadiene rubber, And one or more selected from isobutylene-isoprene rubber are preferable, natural rubber and hydride nitrile rubber are more preferable, and natural rubber is particularly preferable.
In the present embodiment, when natural rubber is used as the conjugated diene rubber, so-called raw rubber obtained by coagulating the sap of the rubber with an acid, washing with water and drying may be used, or the rubber may be left as latex. Those having the components concentrated to 60 to 70% by mass may be used.
また、架橋ゴム部材(R)中の共役ジエン系ゴムの含有量は、架橋ゴム部材(R)全体を100質量%としたとき、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、50質量%以上が特に好ましい。架橋ゴム部材(R)中の共役ジエン系ゴムの含有量の上限は特に限定されないが、架橋ゴム部材(R)全体を100質量%としたとき、例えば、100質量%以下である。
また、架橋ゴム部材(R)中のゴム成分の含有量を100質量部としたとき、共役ジエン系ゴムの含有量は、50質量部超過が好ましく、70質量部以上がより好ましく、80質量部以上がさらに好ましく、90質量部以上が特に好ましい。架橋ゴム部材(R)中の共役ジエン系ゴムの含有量の上限は特に限定されないが、架橋ゴム部材(R)中のゴム成分の含有量を100質量部としたとき、例えば、100質量部以下である。
Further, the content of the conjugated diene rubber in the crosslinked rubber member (R) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass, assuming that the entire crosslinked rubber member (R) is 100% by mass. It is more preferably mass% or more, and particularly preferably 50% by mass or more. The upper limit of the content of the conjugated diene rubber in the crosslinked rubber member (R) is not particularly limited, but when the entire crosslinked rubber member (R) is 100% by mass, it is, for example, 100% by mass or less.
Further, when the content of the rubber component in the crosslinked rubber member (R) is 100 parts by mass, the content of the conjugated diene rubber is preferably more than 50 parts by mass, more preferably 70 parts by mass or more, and 80 parts by mass. The above is more preferable, and 90 parts by mass or more is particularly preferable. The upper limit of the content of the conjugated diene rubber in the crosslinked rubber member (R) is not particularly limited, but when the content of the rubber component in the crosslinked rubber member (R) is 100 parts by mass, for example, 100 parts by mass or less. Is.
架橋ゴム部材(R)は、必要に応じて、共役ジエン単量体単位を含有しない原料ゴムを含んでもよい。
このような原料ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム(EPDM)等を挙げることができる。
EPDMに含まれる非共役ジエン成分は、例えば炭素数5〜20の非共役ジエンであり、より具体的には1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエンおよび1,4−オクタジエン等の鎖状ジエン;1,4−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン等の環状ジエン;5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メタリル−5−ノルボルネンおよび2−イソプロペニル−5−ノルボルネン等のアルケニルノルボルネン等が挙げられる。
架橋ゴム部材(R)中の共役ジエン単量体単位を含有しない原料ゴムの含有量は、架橋ゴム部材(R)全体を100質量%としたとき、例えば20質量%以下である。
If necessary, the crosslinked rubber member (R) may contain a raw material rubber that does not contain a conjugated diene monomer unit.
Examples of such raw material rubber include ethylene-propylene rubber (EPM) and ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM).
The non-conjugated diene component contained in EPDM is, for example, a non-conjugated diene having 5 to 20 carbon atoms, and more specifically, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-. Chain dienes such as dimethyl-1,5-hexadiene and 1,4-octadiens; cyclic dienes such as 1,4-cyclohexadiene, cyclooctadiene and dicyclopentadiene; 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene- Examples thereof include alkenyl norbornene such as 2-norbornene, 2-metharyl-5-norbornene and 2-isopropenyl-5-norbornene.
The content of the raw material rubber containing no conjugated diene monomer unit in the crosslinked rubber member (R) is, for example, 20% by mass or less when the entire crosslinked rubber member (R) is 100% by mass.
ここで、架橋ゴム部材(R)を構成する原料ゴム組成物には、必要に応じて、公知の酸化防止剤;着色剤;カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、亜鉛華、ステアリン酸等の充填剤;可塑剤、プロセスオイル等の軟化剤;ワックス等の粘着付与剤;老化防止剤;硫黄;加硫促進剤等の各種添加剤を配合してもよい。 Here, the raw rubber composition constituting the crosslinked rubber member (R) may contain, if necessary, known antioxidants; colorants; carbon black, silica, calcium carbonate, mica, zinc oxide, stearic acid and the like. Fillers; softeners such as plasticizers and process oils; tackifiers such as wax; anti-aging agents; sulfur; various additives such as vulcanization accelerators may be blended.
原料ゴム組成物を架橋する方法としては特に限定されないが、硫黄架橋や過酸化物架橋等が挙げられる。硫黄架橋においては、例えば硫黄、加硫促進剤等が使用される。過酸化物架橋においては、例えばジクミルパーオキサイド、MEKパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が使用される。
またイソブチレン−イソプレンゴムについては、例えばフェノール樹脂やベンゾキノンオキシム等のオキシム化合物等を使用してもよい。クロロプレンゴムについては酸化亜鉛や酸化マグネシウム等の金属酸化物;チオ尿素等を使用してもよい。上記の架橋方法以外に電子線等の放射線を使用して架橋することも可能である。
The method for cross-linking the raw rubber composition is not particularly limited, and examples thereof include sulfur cross-linking and peroxide cross-linking. In sulfur cross-linking, for example, sulfur, a vulcanization accelerator and the like are used. In peroxide cross-linking, for example, organic peroxides such as dicumyl peroxide, MEK peroxide, and benzoyl peroxide are used.
Further, as the isobutylene-isoprene rubber, for example, an oxime compound such as a phenol resin or a benzoquinone oxime may be used. For chloroprene rubber, metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide; thiourea and the like may be used. In addition to the above-mentioned cross-linking method, it is also possible to cross-link using radiation such as an electron beam.
<金属部材(M)>
以下、本実施形態に係る金属部材(M)について説明する。
本実施形態に係る金属部材(M)は架橋ゴム部材(R)との接合部表面5に微細凹凸構造を有する。
本実施形態に係る金属部材(M)を構成する金属材料は特に限定されないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼材、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、軽量、安価、および高強度の点から、アルミニウム(アルミニウム単体)およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。
アルミニウム合金としては、JIS H4000に規定された合金番号1050、1100、2014、2024、3003、5052、6063、7075等が好ましく用いられる。
また、高剛性の観点から、鉄および鉄鋼材が好ましく、鉄鋼材がより好ましい。
ここで鉄鋼材とは普通鋼(炭素鋼)および特殊鋼全体を包含し、例えば一般構造用圧延鋼材等の炭素鋼、低温用鋼、原子炉用鋼板材料等をいい、冷間圧延鋼材(以下、「SPCC」という。)、熱間圧延鋼材(以下、「SPHC」という。)、自動車構造用熱間圧延鋼板材(以下、「SAPH」という。)、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材(以下、「SPFH」という。)等の鉄鋼材である。これらの多くはプレス加工および切削加工が可能であるので、部品および本体として採用するとき、構造および形状も自由に選択できる。また、本実施形態でいう鉄鋼材は上記鉄鋼材に限らず、例えば、日本工業規格(JIS「SS400」)等で規格化されたあらゆる鉄鋼材が含まれる。鉄鋼材としては、ステンレス鋼および圧延軟鋼から選択される少なくとも一種により構成されたものであることが好ましい。
<Metal member (M)>
Hereinafter, the metal member (M) according to the present embodiment will be described.
The metal member (M) according to the present embodiment has a fine concavo-convex structure on the surface 5 of the joint with the crosslinked rubber member (R).
The metal material constituting the metal member (M) according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, aluminum alloys, iron, steel materials, magnesium, magnesium alloys, copper, copper alloys, titanium and titanium alloys. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, aluminum (aluminum simple substance) and an aluminum alloy are preferable, and an aluminum alloy is more preferable, from the viewpoint of light weight, low cost, and high strength.
As the aluminum alloy, alloy numbers 1050, 1100, 2014, 2024, 3003, 5052, 6063, 7075 and the like specified in JIS H4000 are preferably used.
Further, from the viewpoint of high rigidity, iron and steel materials are preferable, and steel materials are more preferable.
Here, the steel material includes ordinary steel (carbon steel) and all special steel, and refers to, for example, carbon steel such as rolled steel for general structure, low temperature steel, steel plate material for reactor, and cold rolled steel (hereinafter referred to as cold rolled steel). , "SPCC"), hot-rolled steel (hereinafter referred to as "SPHC"), hot-rolled steel sheet for automobile structure (hereinafter referred to as "SAPH"), hot-rolled high-tensile steel sheet for automobile processing. (Hereinafter referred to as "SPFH") and the like. Many of these can be stamped and machined, so the structure and shape can be freely selected when used as parts and bodies. Further, the steel material referred to in the present embodiment is not limited to the above steel material, and includes, for example, any steel material standardized by the Japanese Industrial Standards (JIS "SS400") and the like. The steel material is preferably composed of at least one selected from stainless steel and rolled mild steel.
金属部材(M)の形状は、架橋ゴム部材(R)と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。
また、架橋ゴム部材(R)と接合する接合部表面5の形状は、特に限定されないが、平面および曲面等が挙げられる。
The shape of the metal member (M) is not particularly limited as long as it can be joined to the crosslinked rubber member (R), and may be, for example, a flat plate shape, a curved plate shape, a rod shape, a tubular shape, a lump shape, or the like. Further, it may be a structure composed of a combination of these.
The shape of the joint surface 5 to be joined to the crosslinked rubber member (R) is not particularly limited, and examples thereof include a flat surface and a curved surface.
金属部材(M)は上記金属材料を、切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工等の公知の方法によって所定の形状に加工された後に、後述する粗化処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。 The metal member (M) will be described later after the metal material is processed into a predetermined shape by a known method such as plastic working by cutting, pressing, punching, cutting, polishing, electric discharge machining, or the like. Those that have been roughened are preferable. In short, it is preferable to use one processed into a required shape by various processing methods.
金属部材(M)は、架橋ゴム部材(R)との接合部表面5に微細凹凸構造を有する。
ここで、金属部材(M)の上記微細凹凸構造は、例えば、間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部が林立した微細凹凸構造である。
ここで、微細凹凸構造の間隔周期は凸部から隣接する凸部までの距離の平均値であり、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真、あるいは表面粗さ測定装置を用いて求めることができる。
電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により測定される間隔周期は通常500nm未満の間隔周期である。具体的には、以下の手順で間隔周期を測定することができる。まず、金属部材(M)の接合部表面を撮影する。次いで、得られた写真から、任意の凸部を50個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。そして、凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して50で除したものを間隔周期とする。一方、500nmを超える間隔周期は通常、表面粗さ測定装置を用いて求める。
なお、通常、金属部材(M)の接合部表面5だけでなく、金属部材(M)の表面全体に対し、表面粗化処理が施されているため、金属部材(M)の接合部表面と同一面で、接合部表面以外の箇所から間隔周期を測定することもできる。
The metal member (M) has a fine concavo-convex structure on the surface 5 of the joint with the crosslinked rubber member (R).
Here, the fine concavo-convex structure of the metal member (M) is, for example, a fine concavo-convex structure in which convex portions having an interval period of 5 nm or more and 500 μm or less stand.
Here, the interval period of the fine concavo-convex structure is an average value of the distances from the convex portion to the adjacent convex portion, and can be obtained by using a photograph taken with an electron microscope or a laser microscope, or a surface roughness measuring device.
The interval period measured by an electron microscope or a laser microscope is usually an interval period of less than 500 nm. Specifically, the interval period can be measured by the following procedure. First, the surface of the joint portion of the metal member (M) is photographed. Next, 50 arbitrary convex portions are selected from the obtained photographs, and the distances from the convex portions to the adjacent convex portions are measured respectively. Then, the interval period is defined as the sum of all the distances from the convex portion to the adjacent convex portion and dividing by 50. On the other hand, the interval period exceeding 500 nm is usually determined by using a surface roughness measuring device.
Normally, not only the joint surface 5 of the metal member (M) but also the entire surface of the metal member (M) is subjected to surface roughness treatment, so that the surface of the joint portion of the metal member (M) and the surface of the metal member (M) are roughened. It is also possible to measure the interval period from a location other than the surface of the joint on the same surface.
上記間隔周期は、好ましくは10nm以上300μm以下、より好ましくは20nm以上200μm以下である。
上記間隔周期が上記下限値以上であると、微細凹凸構造の凹部に架橋ゴム部材(R)を構成する原料ゴム組成物が十分に進入することができ、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との接合強度をより向上させることができる。また、上記間隔周期が上記上限値以下であると、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との接合部分に隙間が生じるのを抑制できる。その結果、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との界面の隙間から水分等の不純物が浸入することを抑制できるため、金属/ゴム複合構造体1を高温、高湿下で用いた際、強度が低下することを抑制できる。
The interval period is preferably 10 nm or more and 300 μm or less, and more preferably 20 nm or more and 200 μm or less.
When the interval period is equal to or greater than the above lower limit value, the raw material rubber composition constituting the crosslinked rubber member (R) can sufficiently enter the recess of the fine concavo-convex structure, and the metal member (M) and the crosslinked rubber member ( The joint strength with R) can be further improved. Further, when the interval period is not more than the upper limit value, it is possible to suppress the formation of a gap at the joint portion between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R). As a result, since impurities such as moisture can be suppressed from entering through the gap at the interface between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R), the metal / rubber composite structure 1 is used at high temperature and high humidity. At that time, it is possible to suppress a decrease in strength.
上記間隔周期を有する微細凹凸構造を形成する方法としては、NaOH等の無機塩基水溶液および/またはHCl、HNO3等の無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法;陽極酸化法により金属部材を処理する方法;機械的切削、例えばダイヤモンド砥粒研削またはブラスト加工によって作製した凹凸を有する金型パンチをプレスすることにより金属部材表面に凹凸を形成する方法や、サンドブラスト、ローレット加工、レーザー加工により金属部材表面に凹凸形状を作製する方法;国際公開第2009/31632号パンフレットに開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、および水溶性アミン化合物から選ばれる1種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法等が挙げられる。これらの方法は、金属部材(M)を構成する金属材料の種類や、上記間隔周期の範囲内において形成する凹凸形状によって使い分けることが可能である。本実施形態においては、NaOH等の無機塩基水溶液および/またはHCl、HNO3等の無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法が、金属部材を広範囲にわたってまとめて処理することができることや、また金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との接合力に優れることから好ましい。 As a method for forming the fine concavo-convex structure having the above interval period, a method of immersing the metal member in an aqueous solution of an inorganic base such as NaOH and / or an aqueous solution of an inorganic acid such as HCl or HNO 3; Method: A method of forming irregularities on the surface of a metal member by pressing a mold punch having irregularities produced by mechanical cutting, for example, diamond abrasive grain grinding or blasting, or a method of forming irregularities on the surface of a metal member by sandblasting, lorlet processing, or laser processing. A method of immersing a metal member in one or more aqueous solutions selected from hydrated hydrazine, ammonia, and a water-soluble amine compound, as disclosed in WO 2009/31632. And so on. These methods can be properly used depending on the type of the metal material constituting the metal member (M) and the uneven shape formed within the range of the interval period. In the present embodiment, the method of immersing the metal member in an aqueous solution of an inorganic base such as NaOH and / or an aqueous solution of an inorganic acid such as HCl or HNO 3 can treat the metal member collectively over a wide range, and also the metal member. It is preferable because it has excellent bonding force between (M) and the crosslinked rubber member (R).
また、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との接合強度をより向上させる観点から、金属部材(M)の接合部表面5上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たすことが好ましい。
(1)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を1直線部以上含む
(2)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が2μmを超える
Further, from the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R), any three straight portions in parallel on the joint surface 5 of the metal member (M), and the said For a total of 6 straight sections consisting of any 3 straight sections orthogonal to the 3 straight sections, the surface roughness measured in accordance with JIS B0601 (corresponding international standard: ISO4287) meets the following requirements (1) and (2). It is preferable to fill them at the same time.
(1) Includes one or more straight sections where the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 20% and an evaluation length of 4 mm is 30% or less (2) Evaluation lengths of all straight sections Ten-point average roughness (Rz) at 4 mm exceeds 2 μm
図2は、金属部材(M)の接合部表面5上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部を説明するための模式図である。
上記6直線部は、例えば、図2に示すような6直線部B1〜B6を選択することができる。まず、基準線として、金属部材(M)の接合部表面5の中心部Aを通る中心線B1を選択する。次いで、中心線B1と平行関係にある直線B2およびB3を選択する。次いで、中心線B1と直交する中心線B4を選択し、中心線B1と直交し、中心線B4と並行関係にある直線B5およびB6を選択する。ここで、各直線間の垂直距離D1〜D4は、例えば、2〜5mmである。
なお、通常、金属部材(M)は、金属部材(M)の架橋ゴム部材(R)との接合部表面5のみならず、金属部材(M)全体に対し、表面粗化処理が施されているため、例えば、金属部材(M)の架橋ゴム部材(R)との接合部表面5と同一面、または反対面で、接合部表面5以外の箇所から6直線部を選択してもよい。
FIG. 2 is for explaining a total of 6 straight lines including an arbitrary 3 straight lines in a parallel relationship and an arbitrary 3 straight lines orthogonal to the 3 straight lines on the joint surface 5 of the metal member (M). It is a schematic diagram of.
For the above 6 straight lines, for example, 6 straight lines B1 to B6 as shown in FIG. 2 can be selected. First, as the reference line, the center line B1 passing through the center portion A of the joint portion surface 5 of the metal member (M) is selected. Next, the straight lines B2 and B3 that are parallel to the center line B1 are selected. Next, the center line B4 orthogonal to the center line B1 is selected, and the straight lines B5 and B6 orthogonal to the center line B1 and parallel to the center line B4 are selected. Here, the vertical distances D1 to D4 between the straight lines are, for example, 2 to 5 mm.
Normally, the surface of the metal member (M) is roughened not only on the surface 5 of the joint portion of the metal member (M) with the crosslinked rubber member (R) but also on the entire metal member (M). Therefore, for example, 6 straight portions may be selected from a portion other than the joint portion surface 5 on the same surface as or opposite to the joint portion surface 5 of the metal member (M) with the crosslinked rubber member (R).
上記要件(1)および(2)を同時に満たすと、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との接合強度に優れた金属/ゴム複合構造体1が得られる理由は必ずしも明らかではないが、金属部材(M)の架橋ゴム部材(R)との接合部表面5が、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との間のアンカー効果を効果的に発現できる構造になっているためと考えられる。 It is not always clear why the metal / rubber composite structure 1 having excellent bonding strength between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R) can be obtained by satisfying the above requirements (1) and (2) at the same time. The surface 5 of the joint portion of the metal member (M) with the crosslinked rubber member (R) has a structure capable of effectively exhibiting the anchor effect between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R). It is thought that this is the reason.
金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材(M)の接合部表面5上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1A)〜(1C)のうち1つ以上の要件をさらに満たすことが好ましく、要件(1C)を満たすことがとりわけ好ましい。なお、要件(1C)は上述した要件(3)に同一である。
(1A)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を好ましくは2直線部以上、より好ましくは3直線部以上、最も好ましくは6直線部含む
(1B)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が20%以下である直線部を好ましくは1直線部以上、より好ましくは2直線部以上、さらに好ましくは3直線部以上、最も好ましくは6直線部含む
(1C)切断レベル40%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が60%以下である直線部を好ましくは1直線部以上、より好ましくは2直線部以上、さらに好ましくは3直線部以上、最も好ましくは6直線部含む
From the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R), any three parallel straight portions on the joint surface 5 of the metal member (M), and the third Of the following requirements (1A) to (1C), the surface roughness measured in accordance with JIS B0601 (corresponding international standard: ISO4287) for a total of 6 straight sections consisting of any 3 straight sections orthogonal to the straight section. It is preferable that one or more requirements are further satisfied, and it is particularly preferable that the requirement (1C) is satisfied. The requirement (1C) is the same as the requirement (3) described above.
(1A) A straight portion having a cutting level of 20% and a load length ratio (Rmr) of a roughness curve of 30% or less at an evaluation length of 4 mm is preferably 2 straight portions or more, more preferably 3 straight portions or more, most preferably. (1B) includes 6 straight portions (1B) A straight portion having a cutting level of 20% and a load length ratio (Rmr) of a roughness curve of 20% or less at an evaluation length of 4 mm is preferably 1 straight portion or more, more preferably 2 straight portions. Part or more, more preferably 3 straight parts or more, most preferably 6 straight parts (1C) A straight part having a cutting level of 40% and a load length ratio (Rmr) of a roughness curve at an evaluation length of 4 mm of 60% or less. Is preferably 1 straight portion or more, more preferably 2 straight portions or more, still more preferably 3 straight portions or more, and most preferably 6 straight portions or more.
また、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材(M)の接合部表面5上の、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)の平均値が好ましくは0.1%以上40%以下であり、より好ましくは0.5%以上30%以下であり、さらに好ましくは1%以上25%以下であり、最も好ましくは2%以上20%以下である。
なお、上記負荷長さ率(Rmr)の平均値は、前述の任意の6直線部の負荷長さ率(Rmr)を平均したものを採用することができる。
Further, from the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R), it conforms to JIS B0601 (corresponding international standard: ISO4287) on the joint surface 5 of the metal member (M). The average value of the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 20% and an evaluation length of 4 mm is preferably 0.1% or more and 40% or less, more preferably 0.5%. It is 30% or more, more preferably 1% or more and 25% or less, and most preferably 2% or more and 20% or less.
As the average value of the load length ratio (Rmr), the average value of the load length ratio (Rmr) of any of the six straight lines described above can be adopted.
本実施形態に係る金属部材(M)の接合部表面5の負荷長さ率(Rmr)は、金属部材の表面に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、特にエッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング等が、上記負荷長さ率(Rmr)を制御するための因子として挙げられる。
The load length ratio (Rmr) of the joint surface 5 of the metal member (M) according to the present embodiment can be controlled by appropriately adjusting the conditions for roughening the surface of the metal member.
In the present embodiment, in particular, the type and concentration of the etching agent, the temperature and time of the roughening treatment, the timing of the etching treatment, and the like are mentioned as factors for controlling the load length ratio (Rmr).
金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材(M)の接合部表面5上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(2A)をさらに満たすことが好ましい。
(2A)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が好ましくは5μm超、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上である
From the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R), any three parallel straight portions on the joint surface 5 of the metal member (M), and the third It is preferable that the surface roughness measured in accordance with JIS B0601 (corresponding international standard: ISO4287) further satisfies the following requirement (2A) for a total of 6 straight portions consisting of arbitrary 3 straight portions orthogonal to the straight portion. ..
(2A) The ten-point average roughness (Rz) of all straight portions at an evaluation length of 4 mm is preferably more than 5 μm, more preferably 10 μm or more, still more preferably 15 μm or more.
金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材(M)の接合部表面5上の、十点平均粗さ(Rz)の平均値が好ましくは2μmを超えて50μm以下、より好ましくは5μmを超えて45μm以下、さらに好ましくは10μm以上40μm以下、特に好ましくは15μm以上30μm以下である。
なお、上記十点平均粗さ(Rz)の平均値は、前述の任意の6直線部の十点平均粗さ(Rz)を平均したものを採用することができる。
From the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R), the average value of the ten-point average roughness (Rz) on the joint surface 5 of the metal member (M) is preferable. Is more than 2 μm and 50 μm or less, more preferably more than 5 μm and 45 μm or less, still more preferably 10 μm or more and 40 μm or less, and particularly preferably 15 μm or more and 30 μm or less.
As the average value of the ten-point average roughness (Rz), the average value of the ten-point average roughness (Rz) of any of the six straight lines described above can be adopted.
金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材(M)の接合部表面5上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(4)を満たすことが好ましい。
(4)すべての直線部の、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が10μmを超え300μm未満であり、より好ましくは20μm以上200μm以下である。
From the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R), any three parallel straight portions on the joint surface 5 of the metal member (M), and the third It is preferable that the surface roughness measured in accordance with JIS B0601 (corresponding international standard: ISO4287) satisfies the following requirement (4) for a total of 6 straight portions including any 3 straight portions orthogonal to the straight portion.
(4) The average length (RSm) of the roughness curve elements of all the straight portions is more than 10 μm and less than 300 μm, more preferably 20 μm or more and 200 μm or less.
金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材(M)の接合部表面5上の、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値が好ましくは10μmを超え300μm未満、より好ましくは20μm以上200μm以下である。
なお、上記粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値は、前述の任意の6直線部の粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)を平均したものを採用することができる。
From the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R), the average length (RSm) of the roughness curve elements on the joint surface 5 of the metal member (M). The value is preferably more than 10 μm and less than 300 μm, more preferably 20 μm or more and 200 μm or less.
As the average value of the average length (RSm) of the roughness curve elements, the average value of the average lengths (RSm) of the roughness curve elements of any of the six straight lines described above can be adopted.
本実施形態に係る金属部材(M)の接合部表面5の十点平均粗さ(Rz)および粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)は、金属部材の表面に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、特に粗化処理の温度および時間、エッチング量等が、上記十点平均粗さ(Rz)および粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)を制御するための因子として挙げられる。
The ten-point average roughness (Rz) of the joint surface 5 of the metal member (M) and the average length (RSm) of the roughness curve elements according to the present embodiment are suitable for the conditions for roughening the surface of the metal member. It can be controlled by adjusting to.
In the present embodiment, in particular, the temperature and time of the roughening treatment, the etching amount, and the like are mentioned as factors for controlling the ten-point average roughness (Rz) and the average length (RSm) of the roughness curve elements. ..
(金属部材の粗化処理方法1)
次に、上記の負荷長さ率(Rmr)、十点平均粗さ(Rz)、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)等を満たす金属部材(M)の調製方法について説明する。
このような金属部材(M)は、例えば、エッチング剤を用いて金属部材の表面を粗化処理することにより形成することができる。
ここで、エッチング剤を用いて金属部材の表面を粗化処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、エッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング、等の因子を高度に制御している。本実施形態に係る金属部材(M)の接合部表面5を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
以下、上記の負荷長さ率(Rmr)、十点平均粗さ(Rz)、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)等を満たす金属部材(M)を得るための金属部材の粗化処理方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る金属部材の粗化処理方法は、以下の例に限定されない。
(Roughening treatment method for metal members 1)
Next, a method for preparing a metal member (M) that satisfies the above-mentioned load length ratio (Rmr), ten-point average roughness (Rz), average length of roughness curve elements (RSm), and the like will be described.
Such a metal member (M) can be formed, for example, by roughening the surface of the metal member with an etching agent.
Here, roughening the surface of a metal member using an etching agent has also been performed in the prior art. However, in this embodiment, factors such as the type and concentration of the etching agent, the temperature and time of the roughening treatment, the timing of the etching treatment, and the like are highly controlled. In order to obtain the joint surface 5 of the metal member (M) according to the present embodiment, it is important to highly control these factors.
Hereinafter, a roughening treatment of the metal member for obtaining a metal member (M) satisfying the above-mentioned load length ratio (Rmr), ten-point average roughness (Rz), average length of roughness curve elements (RSm), and the like. An example of the method is shown. However, the method for roughening the metal member according to the present embodiment is not limited to the following examples.
(1)前処理工程
まず、金属部材は、少なくとも架橋ゴム部材(R)との接合側の表面に酸化膜や水酸化物等からなる厚い被膜がないことが望ましい。このような厚い被膜を除去するため、次のエッチング剤で処理する工程の前に、サンドブラスト加工、ショットブラスト加工、研削加工、バレル加工等の機械研磨や、化学研磨により表面層を研磨してもよい。また、架橋ゴム部材(R)との接合側の表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液による処理や、脱脂を行なうことが好ましい。
(1) Pretreatment Step First, it is desirable that the metal member does not have a thick film made of an oxide film, a hydroxide or the like, at least on the surface on the joint side with the crosslinked rubber member (R). In order to remove such a thick film, even if the surface layer is polished by mechanical polishing such as sandblasting, shotblasting, grinding, barreling, or chemical polishing before the process of processing with the next etching agent. Good. Further, when the surface on the joint side with the crosslinked rubber member (R) is significantly contaminated with machine oil or the like, it is preferable to perform treatment with an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide or degreasing.
(2)表面粗化処理工程
本実施形態において金属部材の表面粗化処理方法としては、後述する酸系エッチング剤による処理を特定のタイミングで行うことが好ましい。具体的には、該酸系エッチング剤による処理を表面粗化処理工程の最終段階で行うことが好ましい。
(2) Surface Roughening Treatment Step In the present embodiment, as the surface roughening treatment method for the metal member, it is preferable to perform the treatment with an acid-based etching agent described later at a specific timing. Specifically, it is preferable that the treatment with the acid-based etching agent is performed at the final stage of the surface roughness treatment step.
上記酸系エッチング剤を用いて粗化処理する方法としては、浸漬、スプレー等による処理方法が挙げられる。処理温度は20〜40℃が好ましく、処理時間は5〜350秒程度が好ましく、金属部材表面をより均一に粗化できる観点から、20〜300秒がより好ましく、50〜300秒が特に好ましい。 Examples of the roughening treatment method using the acid-based etching agent include treatment methods such as dipping and spraying. The treatment temperature is preferably 20 to 40 ° C., the treatment time is preferably about 5 to 350 seconds, and from the viewpoint of being able to roughen the surface of the metal member more uniformly, 20 to 300 seconds is more preferable, and 50 to 300 seconds is particularly preferable.
なお、本実施形態では、上記酸系エッチング剤を用いて金属部材を粗化処理する際、金属部材表面の全面を粗化処理してもよく、架橋ゴム部材(R)が接合される面だけを部分的に粗化処理してもよい。 In the present embodiment, when the metal member is roughened using the acid-based etching agent, the entire surface of the metal member may be roughened, and only the surface to which the crosslinked rubber member (R) is joined may be roughened. May be partially roughened.
(3)後処理工程
本実施形態では、上記表面粗化処理工程の後、通常、水洗および乾燥を行うことが好ましい。水洗の方法については特に制限はないが浸漬または流水にて所定時間洗浄することが好ましい。
(3) Post-treatment step In the present embodiment, it is usually preferable to perform washing with water and drying after the surface roughness treatment step. The method of washing with water is not particularly limited, but it is preferable to wash with water for a predetermined time by immersion or running water.
さらに、後処理工程としては、上記酸系エッチング剤を用いた処理により生じたスマット等を除去するため、超音波洗浄を施すことが好ましい。超音波洗浄の条件は、生じたスマット等を除去することができる条件であれば特に限定されないが、用いる溶媒としては水が好ましく、また、処理時間としては、好ましくは1〜20分間である。 Further, as a post-treatment step, it is preferable to perform ultrasonic cleaning in order to remove smut and the like generated by the treatment using the acid-based etching agent. The conditions for ultrasonic cleaning are not particularly limited as long as the generated smut or the like can be removed, but water is preferable as the solvent to be used, and the treatment time is preferably 1 to 20 minutes.
(酸系エッチング剤)
本実施形態において、金属部材表面の粗化処理に用いられるエッチング剤としては、後述する特定の酸系エッチング剤が好ましい。特定の酸系エッチング剤で処理することにより、金属部材の表面に、架橋ゴム部材(R)との間の密着性向上に適した微細凹凸構造が形成され、そのアンカー効果により金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との間の接合強度がより一層向上するものと考えられる。
(Acid etching agent)
In the present embodiment, as the etching agent used for the roughening treatment of the surface of the metal member, a specific acid-based etching agent described later is preferable. By treating with a specific acid-based etching agent, a fine concavo-convex structure suitable for improving the adhesion with the crosslinked rubber member (R) is formed on the surface of the metal member, and the metal member (M) is formed by the anchor effect. It is considered that the bonding strength between the crosslinked rubber member (R) and the crosslinked rubber member (R) is further improved.
以下、本実施形態で使用できる酸系エッチング剤の成分について説明する。 Hereinafter, the components of the acid-based etching agent that can be used in the present embodiment will be described.
上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、酸と、を含み、必要に応じて、マンガンイオン、各種添加剤等を含むことができる。 The acid-based etching agent contains at least one of ferric ion and ferric ion and an acid, and may contain manganese ion, various additives and the like, if necessary.
・第二鉄イオン
上記第二鉄イオンは、金属部材表面を酸化する成分であり、第二鉄イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二鉄イオンを含有させることができる。上記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。上記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
-Ferric ion The ferric ion is a component that oxidizes the surface of a metal member, and by blending a ferric ion source, the ferric ion can be contained in an acid-based etching agent. .. Examples of the ferric ion source include ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride and the like. Among the ferric ion sources, ferric chloride is preferable because it has excellent solubility and is inexpensive.
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二鉄イオンの含有量は、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜12質量%、さらに好ましくは0.5〜7質量%、さらにより好ましくは1〜6質量%、特に好ましくは1〜5質量%である。上記第二鉄イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度(溶解速度)の低下を防ぐことができる。一方、上記第二鉄イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。 In the present embodiment, the content of the ferric ion in the acid-based etching agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, and further preferably 0.5 to 7%. It is by mass%, more preferably 1 to 6% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass. When the content of the ferric ion is not less than the above lower limit value, it is possible to prevent a decrease in the roughening rate (dissolution rate) of the metal member. On the other hand, when the content of the ferric ion is not more than the above upper limit value, the roughening rate can be maintained appropriately, so that the bonding strength between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R) is strong. The improvement allows for more suitable uniform roughening.
・第二銅イオン
上記第二銅イオンは金属部材を酸化する成分であり、第二銅イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二銅イオン含有させることができる。上記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅等が挙げられる。上記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅、塩化第二銅が安価であるという点から好ましい。
-Second copper ion The second copper ion is a component that oxidizes a metal member, and by blending a second copper ion source, the second copper ion can be contained in an acid-based etching agent. Examples of the cupric ion source include cupric sulfate, cupric chloride, cupric nitrate, cupric hydroxide and the like. Among the cupric ion sources, cupric sulfate and cupric chloride are preferable because they are inexpensive.
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二銅イオンの含有量は、0.001〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜7質量%、さらに好ましくは0.05〜1質量%、さらにより好ましくは0.1〜0.8質量%、さらにより好ましくは0.15〜0.7質量%、特に好ましくは0.15〜0.4質量%である。上記第二銅イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度(溶解速度)の低下を防ぐことができる。一方、上記第二銅イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。 In the present embodiment, the content of the cupric ion in the acid-based etching agent is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 7% by mass, and further preferably 0. It is 05 to 1% by mass, still more preferably 0.1 to 0.8% by mass, still more preferably 0.15 to 0.7% by mass, and particularly preferably 0.15 to 0.4% by mass. When the content of the cupric ion is not less than the above lower limit value, it is possible to prevent a decrease in the roughening rate (dissolution rate) of the metal member. On the other hand, when the content of the cupric ion is equal to or less than the upper limit, the roughening rate can be maintained appropriately, so that the bonding strength between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R) is strong. The improvement allows for more suitable uniform roughening.
上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの一方のみを含むものであってもよく、両方を含むものであってもよいが、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことが好ましい。酸系エッチング剤が第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことで、金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)との間の接合強度向上により適した良好な粗化形状が容易に得られる。 The acid-based etching agent may contain only one of ferric ion and ferric ion, or may contain both, but both ferric ion and ferric ion. Is preferably included. Since the acid-based etching agent contains both ferric ions and ferric ions, it is easy to obtain a good roughened shape suitable for improving the bonding strength between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R). Obtained in.
上記酸系エッチング剤が、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含む場合、第二鉄イオンおよび第二銅イオンのそれぞれの含有量が、上記範囲であることが好ましい。また、酸系エッチング剤中の第二鉄イオンと第二銅イオンの含有量の合計は、0.011〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%、特に好ましくは1〜5質量%である。 When the acid-based etching agent contains both ferric ion and ferric ion, the content of each of the ferric ion and the ferric ion is preferably in the above range. The total content of ferric ions and ferric ions in the acid-based etching agent is preferably 0.011 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and even more preferably 0.1 to 15% by mass. Is 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass.
・マンガンイオン
上記酸系エッチング剤には、金属部材表面をむらなく一様に粗化するために、マンガンイオンが含まれていてもよい。マンガンイオンは、マンガンイオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該マンガンイオンを含有させることができる。上記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。上記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガン、塩化マンガンが安価である等の点から好ましい。
-Manganese ion The acid-based etching agent may contain manganese ion in order to evenly and uniformly roughen the surface of the metal member. The manganese ion can be contained in the acid-based etching agent by blending the manganese ion source. Examples of the manganese ion source include manganese sulfate, manganese chloride, manganese acetate, manganese fluoride, manganese nitrate and the like. Among the manganese ion sources, manganese sulfate and manganese chloride are preferable because they are inexpensive.
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記マンガンイオンの含有量は、0〜1質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜0.5質量%である。 In the present embodiment, the content of the manganese ion in the acid-based etching agent is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass.
・酸
上記酸は、第二鉄イオンおよび/または第二銅イオンにより酸化された金属を溶解させる成分である。上記酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸や、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。上記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等が挙げられる。上記酸系エッチング剤には、これらの酸を一種または二種以上配合することができる。上記無機酸のうちでは、臭気がほとんどなく、安価である点から硫酸が好ましい。また、上記有機酸のうちでは、粗化形状の均一性の観点から、カルボン酸が好ましい。
-Acid The acid is a component that dissolves a metal oxidized by ferric ion and / or ferric ion. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid and sulfamic acid, and organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid. Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, malic acid and the like. One or more of these acids can be blended in the acid-based etching agent. Among the above-mentioned inorganic acids, sulfuric acid is preferable because it has almost no odor and is inexpensive. Further, among the above organic acids, a carboxylic acid is preferable from the viewpoint of uniformity of the roughened shape.
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記酸の含有量は、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜50質量%であることがより好ましく、1〜50質量%であることがさらに好ましく、1〜30質量%であることがさらにより好ましく、1〜25質量%であることがさらにより好ましく、2〜18質量%であることがさらにより好ましい。上記酸の含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度(溶解速度)の低下を防止できる。一方、上記酸の含有量が上記上限値以下であれば、液温が低下した際の金属部材の金属塩の結晶析出を防止できるため、作業性を向上できる。 In the present embodiment, the content of the acid in the acid-based etching agent is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, and 1 to 50% by mass. It is even more preferably 1 to 30% by mass, even more preferably 1 to 25% by mass, and even more preferably 2 to 18% by mass. When the acid content is at least the above lower limit value, it is possible to prevent a decrease in the roughening rate (dissolution rate) of the metal member. On the other hand, when the acid content is not more than the upper limit value, it is possible to prevent crystal precipitation of the metal salt of the metal member when the liquid temperature is lowered, so that workability can be improved.
・他の成分
本実施形態において使用できる酸系エッチング剤には、指紋等の表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、深い凹凸を形成するために添加されるハロゲン化物イオン源、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を例示できる。あるいは、粗化処理速度を上げるために添加されるチオ硫酸イオン、チオ尿素等のチオ化合物や、より均一な粗化形状を得るために添加されるイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等のアゾール類や、粗化反応を制御するために添加されるpH調整剤等も例示できる。これら他の成分を添加する場合、その合計含有量は、酸系エッチング剤中に0.01〜10質量%程度であることが好ましい。
-Other components A surfactant may be added to the acid-based etching agent that can be used in the present embodiment in order to prevent uneven roughening due to surface contaminants such as fingerprints, and other additives may be added as necessary. You may. Examples of other additives include halide ion sources added to form deep irregularities, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, and the like. Alternatively, thio compounds such as thiosulfate ion and thiourea added to increase the roughening treatment rate, azoles such as imidazole, triazole and tetrazole added to obtain a more uniform roughened shape, and crude Examples thereof include a pH adjuster added to control the chemical reaction. When these other components are added, the total content thereof is preferably about 0.01 to 10% by mass in the acid-based etching agent.
本実施形態の酸系エッチング剤は、上記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。 The acid-based etching agent of the present embodiment can be easily prepared by dissolving each of the above components in ion-exchanged water or the like.
(金属部材の粗化処理方法2)
金属部材を構成する金属材料が鉄および鉄鋼材の場合は、少なくとも以下の第一工程および第二工程の2つの工程を含み、上記第二工程の後に、第三工程をさらに含んでもよい方法により金属部材の粗化処理を行い、表面に微細凹凸構造を有する金属部材(M)を作製することが好ましい。
(第一工程)少なくとも金属部材の架橋ゴム部材(R)との接合部表面に、イオン化傾向が鉄よりも小さい金属により構成され、かつ、金属部材と接する面とは反対側の表面が粗化された金属めっき層を付与する工程
(第二工程)少なくとも上記金属めっき層表面を無機酸により処理する工程
(第三工程)少なくとも接合部表面から金属めっき層を除去する工程
(Roughening treatment method for metal members 2)
When the metal materials constituting the metal member are iron and steel, at least the following two steps, the first step and the second step, are included, and the third step may be further included after the second step. It is preferable to roughen the metal member to produce a metal member (M) having a fine concavo-convex structure on the surface.
(First Step) At least the surface of the joint portion of the metal member with the crosslinked rubber member (R) is made of a metal having a lower ionization tendency than iron, and the surface opposite to the surface in contact with the metal member is roughened. Step of applying the metal plating layer (second step) At least a step of treating the surface of the metal plating layer with an inorganic acid (third step) At least a step of removing the metal plating layer from the surface of the joint
次いで、各工程について詳細に説明する。 Next, each step will be described in detail.
(第一工程)
第一工程は、公知の方法によって、金属部材と接する面とは反対側の表面が粗化されている金属めっき層を付与する工程である。金属めっき層を形成する金属種のイオン化傾向は鉄よりも小さいことが本実施形態では必須の要件となる。イオン化傾向が鉄より小さな金属としては、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag等を例示することができる。入手容易性の視点(希少金属ではないこと)、有害金属ではない点、金属部材表面へのめっきの経済的手法が確立されている点等からNi、SnおよびCuが望ましい。
本発明者らは、これら3種の金属種の中で、めっき後の金属部材と接する面とは反対側の表面の粗化程度について検討を重ねた結果、Cu(銅)が特に望ましいことを見出した。金属部材表面に、銅めっきする方法としては、例えば、必要に応じて金属部材用脱脂剤や中性洗剤等で脱脂後に水洗した金属部材を、酸と第二銅イオンと塩素イオンを含む水溶液を用いて処理する方法を挙げることができる。
この第一工程により、金属部材表面に凹凸形状の銅めっき層が形成される。
酸と第二銅イオンと塩素イオンを含む水溶液としては、酸を15〜70質量%、塩素イオンを0.3〜9.5質量%、好ましくは1〜7質量%、第二銅イオンを少なくとも0.01質量%、好ましくは0.02〜6質量%含有する水溶液が好ましい。また当該水溶液は必要に応じてチオール系化合物を含有していてもよく、チオール系化合物を含有する場合はチオール系化合物を0.00001〜1質量%、好ましくは0.00005〜1質量%含有する水溶液が好ましい。
(First step)
The first step is a step of applying a metal plating layer whose surface opposite to the surface in contact with the metal member is roughened by a known method. In this embodiment, it is an essential requirement that the ionization tendency of the metal species forming the metal plating layer is smaller than that of iron. Examples of metals having an ionization tendency smaller than that of iron include Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, and Ag. Ni, Sn and Cu are desirable from the viewpoint of availability (not a rare metal), not a harmful metal, and an economical method for plating the surface of a metal member has been established.
Among these three metal types, the present inventors have repeatedly studied the degree of roughness of the surface on the side opposite to the surface in contact with the metal member after plating, and as a result, Cu (copper) is particularly desirable. I found it. As a method of copper-plating the surface of a metal member, for example, a metal member washed with water after degreasing with a degreasing agent for metal members or a neutral detergent, if necessary, is subjected to an aqueous solution containing an acid, cupric ion and chlorine ion. Examples of the method of processing using can be mentioned.
By this first step, an uneven copper plating layer is formed on the surface of the metal member.
The aqueous solution containing the acid, cupric ion and chlorine ion contains 15 to 70% by mass of acid, 0.3 to 9.5% by mass of chlorine ion, preferably 1 to 7% by mass, and at least cupric ion. An aqueous solution containing 0.01% by mass, preferably 0.02 to 6% by mass is preferable. The aqueous solution may contain a thiol compound, if necessary, and when it contains a thiol compound, it contains 0.00001 to 1% by mass, preferably 0.00005 to 1% by mass of the thiol compound. An aqueous solution is preferred.
酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸や、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。上記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等が挙げられる。酸としては、硫酸が好ましい。
塩素イオン源化合物としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムが挙げられる。
第二銅イオン源化合物としては、例えば塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、水酸化第二銅等があげられる。
チオール系化合物としては、例えばチオぎ酸、チオ酢酸、チオプロピオン酸等のチオール酸類;チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のチオカルボン酸類;チオサリチル酸、チオフマル酸等の芳香族チオカルボン酸類等があげられる。
処理温度は通常20〜50℃、処理時間は通常20秒〜10分間である。第一工程後に必要に応じて水洗・乾燥が行われる。
Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid and sulfamic acid, and organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid. Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, malic acid and the like. Sulfuric acid is preferable as the acid.
Examples of the chlorine ion source compound include sodium chloride, potassium chloride, and ammonium chloride.
Examples of the cupric ion source compound include cupric chloride, cupric nitrate, cupric sulfate, cupric acetate, cupric hydroxide and the like.
Examples of thiol compounds include thiolic acids such as thiogolic acid, thioacetic acid and thiopropionic acid; thiocarboxylic acids such as thioglycolic acid, thiodiglycolic acid, thiolactic acid and thioapple acid; aromatics such as thiosalicylic acid and thiopropionic acid. Examples thereof include thiocarboxylic acids.
The treatment temperature is usually 20 to 50 ° C., and the treatment time is usually 20 seconds to 10 minutes. After the first step, washing and drying are performed as necessary.
(第二工程)
第二工程は、第一工程で得られた金属めっき層表面を無機酸により処理する。無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸、硝酸等が好ましく用いられる。鉄の化学エッチング力の点から硝酸が好ましく用いられる。
無機酸の濃度は、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは10〜25質量%である。処理温度は通常20〜50℃、処理時間は通常20〜120秒である。この第二工程を実施することによって、第一工程のみでは得られなかった架橋ゴム部材(R)との接合力を飛躍的に向上させることができる。
(Second step)
In the second step, the surface of the metal plating layer obtained in the first step is treated with an inorganic acid. As the inorganic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like are preferably used. Nitric acid is preferably used from the viewpoint of the chemical etching power of iron.
The concentration of the inorganic acid is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and further preferably 10 to 25% by mass. The treatment temperature is usually 20 to 50 ° C., and the treatment time is usually 20 to 120 seconds. By carrying out this second step, the bonding force with the crosslinked rubber member (R), which could not be obtained only by the first step, can be dramatically improved.
本発明者らは、この理由を以下のように推測している。すなわち、第二工程を実施することによって、第一工程で金属部材表面に生成した凹凸形状の金属めっき層のうちの凹部分、すなわち金属部材に近い部分から無機酸水溶液が金属部材表面に侵入し、金属めっき層を構成する金属よりもイオン化傾向の大きな鉄を優先的に化学エッチングすることによって金属部材の表面にオーバーハング部を有する凹部(ピット)が多数形成される。このようなオーバーハング部を有する凹部はアンカー効果によって架橋ゴム部材(R)との接合力向上に寄与すると推察される。
第二工程後には必要に応じて水洗・乾燥が行われる。
The present inventors speculate the reason for this as follows. That is, by carrying out the second step, the inorganic acid aqueous solution invades the surface of the metal member from the concave portion of the uneven metal plating layer generated on the surface of the metal member in the first step, that is, the portion close to the metal member. By preferentially chemically etching iron having a larger ionization tendency than the metal constituting the metal plating layer, a large number of recesses (pits) having overhangs are formed on the surface of the metal member. It is presumed that the recess having such an overhang portion contributes to the improvement of the bonding force with the crosslinked rubber member (R) by the anchor effect.
After the second step, washing and drying are performed as necessary.
(第三工程)
第三工程は、任意に行われる工程であり通常は上記第二工程の後におこなわれる。金属部材上にイオン化傾向が鉄よりも小さな金属が接していると長期間の放置で鉄の腐食(異種金属接触腐食またはガルバニ腐食)が起こる可能性があるので、このような腐食を極力避けたい用途、例えば電材用途等においては、第三工程を行うことが好ましい。
第三工程は、少なくとも金属部材の接合部表面を、例えば金属めっき剥離液で処理し、金属めっき層の一部または全部を除去する工程である。本実施形態において好ましい金属めっきである銅めっきを除去する第三工程は、例えば、特開2002−356788号に記載の方法に準じておこなうことができる。第三工程で用いられる処理液は、例えば、アンモニア銅錯塩を含有するものが挙げられる。より具体的には、銅(II)アンミン錯体を含有するアルカリ性水溶液であり、対イオンとして有機酸の陰イオンを含有する銅めっき剥離液が挙げられる。この剥離液は上記公開公報の記載内容に従って調製してもよいし、市販の剥離液をメーカーの推奨する処方に従って処理してもよい。後述する実施例においては、メルテックス株式会社製のメルストリップCu−3940を用いた。第三工程の処理温度は通常20〜60℃、好ましくは30〜50℃、処理時間は通常20〜120秒、好ましくは30〜90秒である。第三工程後に必要に応じて水洗・乾燥が行われる。第三工程終了後に、任意に行われる水洗操作は、第二および/または第三工程で生じたスマットを除去することができる条件であれば特に限定されない。処理時間としては、好ましくは0.5〜20分間である。
(Third step)
The third step is an optional step and is usually performed after the second step. If a metal with an ionization tendency smaller than iron is in contact with a metal member, iron corrosion (corrosion between dissimilar metals or galvanic corrosion) may occur after being left for a long period of time, so we want to avoid such corrosion as much as possible. In applications such as electrical materials, it is preferable to perform the third step.
The third step is a step of treating at least the surface of the joint portion of the metal member with, for example, a metal plating stripping solution to remove a part or all of the metal plating layer. The third step of removing copper plating, which is a preferable metal plating in the present embodiment, can be performed, for example, according to the method described in JP-A-2002-356788. Examples of the treatment liquid used in the third step include those containing an ammonia cuprammonium complex salt. More specifically, it is an alkaline aqueous solution containing a copper (II) ammine complex, and a copper plating stripping solution containing an anion of an organic acid as a counter ion can be mentioned. This stripping solution may be prepared according to the contents of the above publication, or a commercially available stripping solution may be treated according to a formulation recommended by the manufacturer. In the examples described later, Melstrip Cu-3940 manufactured by Meltex Inc. was used. The treatment temperature of the third step is usually 20 to 60 ° C., preferably 30 to 50 ° C., and the treatment time is usually 20 to 120 seconds, preferably 30 to 90 seconds. After the third step, washing and drying are performed as necessary. The washing operation arbitrarily performed after the completion of the third step is not particularly limited as long as the smut generated in the second and / or third steps can be removed. The treatment time is preferably 0.5 to 20 minutes.
<プライマー層3>
プライマー層3はカップリング剤を含む。
このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。
これらの中でも、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤が好ましく、より優れた接合強度向上効果が得られる観点から、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤がより好ましく、接合強度向上効果および入手容易性の観点からシランカップリング剤が特に好ましい。
<
The
Examples of such a coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, and the like.
Among these, the silane coupling agent, the titanium coupling agent, and the zirconium coupling agent are preferable, and from the viewpoint of obtaining a more excellent bonding strength improving effect, the silane coupling agent and the titanium coupling agent are more preferable, and the bonding strength is improved. Silane coupling agents are particularly preferred from the standpoint of effectiveness and availability.
シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、一分子中に少なくとも1つのアルコキシシリル基とその他の置換基を有する化合物を使用することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート官能性シラン、チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ(β−オキシメチルエトキシ)シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス−3−トリエトキシシリルプロピルテトラサルファイド、ビス−3−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が挙げられる。
The silane coupling agent is not particularly limited, and for example, a compound having at least one alkoxysilyl group and other substituents in one molecule can be used.
Examples of the silane coupling agent include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxy. Propyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysilane, isocyanate functional silanes such as γ-isocyanuppropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, thiocianate propyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxy Silane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri (β-oxymethylethoxy) silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, bis-3 -Triethoxysilylpropyl tetrasulfide, bis-3-triethoxysilylpropyl disulfide and the like can be mentioned.
これらの中でも、下記式(1)で表されるビス−3−トリエトキシシリルプロピルテトラサルファイド、下記式(2)で表されるビス−3−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド、下記式(3)で表されるチオシアネートプロピルトリエトキシシラン、下記式(4)で表されるビニルトリメトキシシラン、下記式(5)で表されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、下記式(6)で表されるβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、下記式(7)で表されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記式(8)で表されるγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選択される一種または二種以上が好ましい。 Among these, bis-3-triethoxysilylpropyltetrasulfide represented by the following formula (1), bis-3-triethoxysilylpropyl disulfide represented by the following formula (2), and represented by the following formula (3). Thiosianate propyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane represented by the following formula (4), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane represented by the following formula (5), β represented by the following formula (6). -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane represented by the following formula (7), γ-mercaptopropyltrimethoxysilane represented by the following formula (8) One or more selected are preferred.
(EtO)3Si(CH2)3−S4−(CH2)3Si(OEt)3 (1)
(EtO)3Si(CH2)3−S2−(CH2)3Si(OEt)3 (2)
(EtO)3Si(CH2)3SCN (3)
CH2=CHSi(OMe)3 (4)
CH2=C(CH3)COOC3H6Si(OMe)3 (5)
(EtO) 3 Si (CH 2 ) 3 -S 4 - (CH 2) 3 Si (OEt) 3 (1)
(EtO) 3 Si (CH 2 ) 3- S 2- (CH 2 ) 3 Si (OEt) 3 (2)
(EtO) 3 Si (CH 2 ) 3 SCN (3)
CH 2 = CHSi (OMe) 3 (4)
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 3 H 6 Si (OMe) 3 (5)
チタンカップリング剤としては、例えば有機チタン酸エステル等を用いることができ、より具体的にはテトラメチル・オルソチタネート、テトラエチル・オルソチタネート、テトラプロピル・オルソチタネート、テトライソプロピル・オルソチタネート、テトラブチル・オルソチタネート、ブチル・ポリチタネート、クレジル・チタネートポリマー、ステアリル・チタネート、テトライソブチル・オルソチタネート、2−エチルヘキシル・チタネート、ジ・イソプロポキシ−ビス(2,4−ペンタジオネート)チタン、ジ・イソプロピル・ジトリエタノール・アミノチタネート、イソプロピルヘキシレン・グリコールチタネート等が挙げられる。 As the titanium coupling agent, for example, an organic titanic acid ester or the like can be used, and more specifically, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, tetrabutyl ortho. Titanate, butyl polytitanate, cresyl titanate polymer, stearyl titanate, tetraisobutyl orthotitanate, 2-ethylhexyl titanate, di-isopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium, di-isopropyl ditri Examples thereof include ethanol / amino titanate and isopropylhexylene / glycol titanate.
また、カップリング剤としては、下記式(9)で表されるN,N'−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ジアミノヘキサンを用いることもできる。
O2NCMe2CH2NH(CH2)6NHCH2CMe2NO2 (9)
Further, as the coupling agent, N, N'-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-diaminohexane represented by the following formula (9) can also be used.
O 2 NCMe 2 CH 2 NH (CH 2 ) 6 NHCH 2 CME 2 NO 2 (9)
以上のカップリング剤はそのまま使用してもよく、また必要に応じて溶剤に溶解して使用してもよい。溶剤としては、例えば、水;エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類;セルソルブ類;n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。 The above coupling agent may be used as it is, or may be dissolved in a solvent and used if necessary. Examples of the solvent include water; alcohols such as ethanol and isopropanol; ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; cell solves; hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane.
[金属/ゴム複合構造体の製造方法]
次に、本実施形態に係る金属/ゴム複合構造体1の製造方法について説明する。
はじめに、架橋ゴム部材(R)を構成する原料ゴム組成物を調製する。
本実施形態に係る原料ゴム組成物は、ゴムの技術分野において通常使用される混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合装置を用いて各原料を混練することにより製造することができる。このとき、必要に応じて加熱してもよい。
[Manufacturing method of metal / rubber composite structure]
Next, a method for manufacturing the metal / rubber composite structure 1 according to the present embodiment will be described.
First, a raw material rubber composition constituting the crosslinked rubber member (R) is prepared.
The raw material rubber composition according to the present embodiment can be produced by kneading each raw material using a mixing device such as a mixing roll, a Banbury mixer, or a kneader which is usually used in the technical field of rubber. At this time, heating may be performed if necessary.
本実施形態に係る金属/ゴム複合構造体1は、このように製造された原料ゴム組成物を金属部材(M)上に成形して金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)とを接合する方法や、金属部材(M)上にプライマー層3を形成し、次いで、得られたプライマー層3上に原料ゴム組成物を成形して金属部材(M)と架橋ゴム部材(R)とをプライマー層3を介して接合する方法等によって製造することができる。
In the metal / rubber composite structure 1 according to the present embodiment, the raw material rubber composition thus produced is formed on the metal member (M), and the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R) are joined. The method of forming the
原料ゴム組成物の成形方法は特に限定されず、圧縮成形、押出成形、トランスファー成形、射出成形等により原料ゴム組成物を所定の形状に成形しつつ架橋する方法が挙げられる。ここで、原料ゴム組成物は成形時に加熱することにより架橋してもよいし、成形後に加熱して架橋させてもよい。
本実施形態において、原料ゴム組成物の好ましい成形方法は、生産性に優れた射出成形法である。すなわち、本実施形態に係る架橋ゴム部材(R)は射出成形体であることが好ましい。
一般的に、原料ゴム組成物の射出成形における架橋では、金型からの伝熱により原料ゴム組成物を昇温して架橋させる。この方法では原料ゴム組成物の温度を高くできるので、原料ゴム組成物の昇温に要する時間を短縮でき、架橋時間を短縮することができる。
The molding method of the raw rubber composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of cross-linking the raw rubber composition while molding it into a predetermined shape by compression molding, extrusion molding, transfer molding, injection molding or the like. Here, the raw material rubber composition may be crosslinked by heating at the time of molding, or may be crosslinked by heating after molding.
In the present embodiment, a preferable molding method for the raw rubber composition is an injection molding method having excellent productivity. That is, the crosslinked rubber member (R) according to the present embodiment is preferably an injection molded product.
Generally, in cross-linking in injection molding of a raw material rubber composition, the raw material rubber composition is heated and cross-linked by heat transfer from a mold. In this method, since the temperature of the raw rubber composition can be raised, the time required for raising the temperature of the raw rubber composition can be shortened, and the crosslinking time can be shortened.
射出成形する際の金型温度は、例えば130〜200℃、好ましくは140〜190℃である。
原料ゴム組成物の温度は架橋時間によっても変動するが経済的な架橋時間を実現するためには、例えば100〜200℃、好ましくは110〜190℃である。原料ゴム組成物の温度が上記下限値以上であると、架橋時間がより短くなりより現実的である。また、原料ゴム組成物の温度が上記上限値以下であると、早期架橋いわゆる材料ヤケが起こることを抑制することができるため好ましい。
また、原料ゴム組成物の架橋方法としては、原料ゴム組成物を射出注入した後、所定時間加熱する方法も採用することができる。
The mold temperature for injection molding is, for example, 130 to 200 ° C, preferably 140 to 190 ° C.
The temperature of the raw rubber composition varies depending on the crosslinking time, but in order to realize an economical crosslinking time, it is, for example, 100 to 200 ° C., preferably 110 to 190 ° C. When the temperature of the raw rubber composition is equal to or higher than the above lower limit, the cross-linking time becomes shorter, which is more realistic. Further, when the temperature of the raw material rubber composition is not more than the above upper limit value, it is preferable because early cross-linking, so-called material discoloration, can be suppressed.
Further, as a method for cross-linking the raw material rubber composition, a method of injecting the raw material rubber composition and then heating it for a predetermined time can also be adopted.
金属部材(M)上にプライマー層3を形成する方法としては、特に制限されず、例えばプライマー溶液に金属部材を浸漬処理した後に乾燥する方法や、金属部材にプライマー溶液を刷毛やスプレー、ローラー等により塗布した後に乾燥する方法等が挙げられる。乾燥条件としては、例えば、室温〜120℃の温度で10分〜24時間が挙げられる。
The method of forming the
[金属/ゴム複合構造体の用途]
本実施形態に係る金属/ゴム複合構造体1は、例えば、ウェザーストリップ、ガスケット、シール材、免震ゴム、ゴム支承等に利用することができる。また、架橋ゴム部材(R)として防振性ゴムを用いた場合では、本実施形態に係る金属/ゴム複合構造体1は、自動車用防振ゴムの複合構成部材、具体的にはエンジンマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、ストラットバークッション、センタベアリングサポート、トーショナルダンパー、ステアリングラバーカップリング、テンションロッドブッシュ、ブッシュ、バウンドストッパー、FFエンジンロールストッパー、マフラーハンガー等の各種部材に利用することができる。
[Use of metal / rubber composite structure]
The metal / rubber composite structure 1 according to the present embodiment can be used, for example, for weather strips, gaskets, sealing materials, seismic isolation rubbers, rubber bearings, and the like. When a vibration-proof rubber is used as the crosslinked rubber member (R), the metal / rubber composite structure 1 according to the present embodiment is a composite component of vibration-proof rubber for automobiles, specifically, an engine mount. It can be used for various parts such as body mounts, cab mounts, member mounts, strut bar cushions, center bearing supports, torsional dampers, steering rubber couplings, tension rod bushes, bushes, bound stoppers, FF engine roll stoppers, muffler hangers, etc. it can.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present embodiment is not limited to the description of these examples.
[実施例1]
以下の方法により、アルミニウム合金の表面処理および射出成形を順次実施することにより金属/ゴム複合構造体を作製した。
[Example 1]
A metal / rubber composite structure was produced by sequentially performing surface treatment and injection molding of an aluminum alloy by the following method.
<表面処理工程>
JIS H4000に規定された合金番号6063のアルミニウム合金板(50mm×40mm×2mm)を脱脂処理した後、硫酸8.2質量%、塩化第二鉄7.8質量%、塩化第二銅0.4質量%が溶解した水溶液(30℃)中に80秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄(水中、1分間)を行い、乾燥させることにより表面処理済みアルミニウム合金板を得た。
<Surface treatment process>
After degreasing an aluminum alloy plate (50 mm × 40 mm × 2 mm) having an alloy number of 6063 specified in JIS H4000, 8.2% by mass of sulfuric acid, 7.8% by mass of ferric chloride, and 0.4 by mass of cupric chloride. Etching was performed by immersing in an aqueous solution (30 ° C.) in which mass% was dissolved for 80 seconds and shaking. Next, ultrasonic cleaning (in water, 1 minute) was performed with running water, and the surface-treated aluminum alloy plate was obtained by drying.
得られた表面処理済みのアルミニウム合金板の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム1400D(東京精密社製)」を使用し、JIS B0601(対応ISO4287)に準拠して測定される表面粗さのうち、切断レベル10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%および80%における粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)、十点平均粗さ(Rz)および粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)をそれぞれ測定した。このうち、切断レベル20%におけるRmr(20%)値、上記Rmr(20%)値が30%以下となる直線部の本数、切断レベル40%におけるRmr(40%)値、上記Rmr(40%)値が60%以下となる直線部の本数、6直線部のRz値、6直線部の粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)、エッチング処理前後のアルミニウム合金板の質量比から求めたエッチング率を表1に示す。また、得られた表面処理済みのアルミニウム合金板表面の微細凹凸構造における間隔周期は90μmであった。間隔周期は電子顕微鏡により測定した。
なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径:5μm
・基準長さ:0.8mm
・評価長さ:4mm
・測定速度:0.06mm/sec
測定は、表面処理済みのアルミニウム合金板の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部についておこなった(図2参照)。なお、本実施例・比較例では、アルミニウム合金板の全面について粗化処理をおこなっているため、アルミニウム合金板の接合部表面5以外の箇所について粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)、十点平均粗さ(Rz)および粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の測定をおこなっても、図2に示す測定箇所と同様の評価結果が得られることが理解される。
The surface roughness of the obtained surface-treated aluminum alloy plate is measured in accordance with JIS B0601 (corresponding ISO4287) using the surface roughness measuring device "Surfcom 1400D (manufactured by Tokyo Precision Co., Ltd.)". Among them, the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at the cutting levels of 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% and 80%, and the ten-point average roughness (Rz). And the average length (RSm) of the roughness curve elements was measured respectively. Of these, the Rmr (20%) value at a cutting level of 20%, the number of straight lines where the Rmr (20%) value is 30% or less, the Rmr (40%) value at a cutting level of 40%, and the Rmr (40%). ) Etching obtained from the number of straight parts whose value is 60% or less, the Rz value of the 6 straight parts, the average length (RSm) of the roughness curve elements of the 6 straight parts, and the mass ratio of the aluminum alloy plate before and after the etching process. The rates are shown in Table 1. Further, the interval period in the fine concavo-convex structure on the surface of the obtained surface-treated aluminum alloy plate was 90 μm. The interval period was measured with an electron microscope.
The measurement conditions are as follows.
・ Radius of stylus tip: 5 μm
・ Standard length: 0.8 mm
・ Evaluation length: 4 mm
-Measurement speed: 0.06 mm / sec
The measurement was performed on a total of 6 straight portions on the surface of the surface-treated aluminum alloy plate, consisting of any 3 straight portions in a parallel relationship and any 3 straight portions orthogonal to the straight portion (see FIG. 2). ). In this example and the comparative example, since the entire surface of the aluminum alloy plate is roughened, the load length ratio (Rmr) of the roughness curve is 10 for the parts other than the joint surface 5 of the aluminum alloy plate. It is understood that even if the point average roughness (Rz) and the average length (RSm) of the roughness curve elements are measured, the same evaluation results as those at the measurement points shown in FIG. 2 can be obtained.
<射出成形工程>
日本製鋼所社製のJ85AD110Hに、小型ダンベルインサート金型を装着し、該金型内に上記表面処理工程によって調製された表面処理済みアルミニウム合金板を設置した。
ここで、バンバリーミキサーを用いて、天然ゴム(商品名NR RSS−3号)100質量部と、HNBR(DN2020L、日本ゼオン社製)10質量部と、EPDM(ENB−EPT、2060M、三井化学社製)10質量部と、カーボンブラック(東海カーボン社製、シーストSO)50質量部と、硫黄(アクゾノーベル社製、クリステックHS)3質量部と、加硫促進剤(大内新興化学工業製、ノクセラーDZ−G)0.5質量部と、有機過酸化物(日本油脂製、パークミルD)0.5質量部と、を50℃で30分間混練して原料ゴム組成物を調製した。
次いで、表面処理済みアルミニウム合金板を設置した上記金型内に、得られた原料ゴム組成物を原料ゴム組成物温度175℃、金型温度175℃、保圧時間3分の条件にて射出成形し、合計厚みが3mmとなるようにゴム部材を表面処理済みアルミニウム合金板に射出接合させることによって金属/ゴム複合構造体を得た。
<Injection molding process>
A small dumbbell insert mold was mounted on J85AD110H manufactured by Japan Steel Works, Ltd., and a surface-treated aluminum alloy plate prepared by the above-mentioned surface treatment step was installed in the mold.
Here, using a Banbury mixer, 100 parts by mass of natural rubber (trade name NR RSS-3), 10 parts by mass of HNBR (DN2020L, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and EPDM (ENB-EPT, 2060M, Mitsui Kagaku Co., Ltd.) 10 parts by mass of carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast SO), 3 parts by mass of sulfur (manufactured by Axonobel, Christec HS), and vulcanization accelerator (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo) , Noxeller DZ-G) and 0.5 parts by mass of an organic peroxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Park Mill D) were kneaded at 50 ° C. for 30 minutes to prepare a raw material rubber composition.
Next, the obtained raw material rubber composition is injection-molded in the above-mentioned mold in which the surface-treated aluminum alloy plate is installed under the conditions of the raw material rubber composition temperature of 175 ° C., the mold temperature of 175 ° C., and the holding time of 3 minutes. Then, a metal / rubber composite structure was obtained by injection-bonding the rubber member to the surface-treated aluminum alloy plate so that the total thickness was 3 mm.
(接合強度評価)
図3は、実施例および比較例の金属/ゴム複合構造体の接合強度の測定方法を説明するための模式図である。
上記方法で得られた金属/ゴム複合構造体1において、架橋ゴム部材(R)の任意の30mm×10mm四方の長方形状の枠部分(カット線11)を、剃刀先端がアルミニウム層に十分到達する力でカットした。次いで、架橋ゴム部材(R)(長方形状)のいずれかの短辺部の端部9を平型スパチュラで剥離させ、この端部9を引張試験機(アイコーエンジニアリング社製、モデル1323)の専用の治具7でチャックした後に、鉛直方向に引っ張って剥離(剥離速度;500mm/分および100mm/分)させ、その際の強度を測定した。その結果、最大強度はそれぞれ31N/cmおよび24N/cmであった。
(Evaluation of joint strength)
FIG. 3 is a schematic view for explaining a method of measuring the joint strength of the metal / rubber composite structures of Examples and Comparative Examples.
In the metal / rubber composite structure 1 obtained by the above method, the tip of the razor sufficiently reaches the aluminum layer at an arbitrary 30 mm × 10 mm square rectangular frame portion (cut line 11) of the crosslinked rubber member (R). I cut it with force. Next, the
[実施例2]
はじめに、実施例1で得られた表面処理済みのアルミニウム合金板を、シランカップリング剤(γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、東レダウコーニング社製,グレード名Z6062)に室温で5分間浸漬し、その後、100℃、20分間乾燥させることによってプライマー層付きのアルミニウム合金板を作製した。
次いで、実施例1の射出成形工程において、金型内に設置する表面処理済みアルミニウム合金板の代わりに、得られたプライマー層付きのアルミニウム合金板を用いた以外は実施例1と同様にして金属/ゴム複合構造体を得た。
得られた金属/ゴム複合構造体に対して、実施例1と同様な方法で剥離速度500mm/分および100mm/分の条件下で剥離強度をそれぞれ測定した。その結果、最大強度はそれぞれ50.7N/cmおよび37.7N/cmであった。
[Example 2]
First, the surface-treated aluminum alloy plate obtained in Example 1 was immersed in a silane coupling agent (γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., grade name Z6062) for 5 minutes at room temperature, and then immersed in it for 5 minutes. An aluminum alloy plate with a primer layer was prepared by drying at 100 ° C. for 20 minutes.
Next, in the injection molding step of Example 1, the metal was used in the same manner as in Example 1 except that the obtained aluminum alloy plate with a primer layer was used instead of the surface-treated aluminum alloy plate installed in the mold. / A rubber composite structure was obtained.
The peel strength of the obtained metal / rubber composite structure was measured under the conditions of peeling speeds of 500 mm / min and 100 mm / min, respectively, in the same manner as in Example 1. As a result, the maximum intensities were 50.7 N / cm and 37.7 N / cm, respectively.
[実施例3]
<表面処理工程>
(第一工程)
市販の厚さ2mmの冷間圧延軟鋼板SPCC(以下、鋼板とも呼ぶ。)を50mm×40mmの長方形に切断した。次いで、市販脱脂剤NE−6(メルテック社製)を5質量%になるように希釈した60℃の水溶液中に、切断した鋼板を5分間浸漬(無搖動下)させた後、5秒間の水洗(搖動下)を3回繰り返した。
次いで、特開2001−011662号公報の実施例3に記載された条件に準じて第一工程を実施した。すなわち、上記の脱脂後の鋼板を、硫酸、硫酸第二銅の5水和物、塩化カリウム、およびチオサリチル酸をそれぞれ50質量%、3質量%、3質量%および0.0001質量%含有する30℃の水溶液中に5分間浸漬(無搖動下)させた。次いで、超音波照射下で30秒間の水洗(搖動下)を3回繰り返すことによって第一の工程を終えた。
[Example 3]
<Surface treatment process>
(First step)
A commercially available cold-rolled mild steel plate SPCC (hereinafter, also referred to as a steel plate) having a thickness of 2 mm was cut into a rectangle having a thickness of 50 mm × 40 mm. Next, the cut steel sheet was immersed in an aqueous solution at 60 ° C. diluted to 5% by mass of a commercially available degreasing agent NE-6 (manufactured by Meltec) for 5 minutes (under motion), and then washed with water for 5 seconds. (Under sway) was repeated 3 times.
Then, the first step was carried out according to the conditions described in Example 3 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-011662. That is, the degreased steel sheet contains 50% by mass, 3% by mass, 3% by mass, and 0.0001% by mass of sulfuric acid, pentahydrate of cupric sulfate, potassium chloride, and thiosalicylic acid, respectively. It was immersed in an aqueous solution at ° C. for 5 minutes (under vibration). Then, the first step was completed by repeating washing with water (under shaking) for 30 seconds three times under ultrasonic irradiation.
(第二工程)
第一工程で得られた鋼板を、20質量%硝酸水溶液中に90秒間浸漬(無搖動下)させた。その際の水溶液の温度は40℃に維持された。その後、20秒間の水洗(搖動下)を3回繰り返し、次いで80℃に設定された乾燥機中で15分間乾燥させることによって第二工程を終了した。第二工程終了後の鋼板の平均重量減少率は4.9重量%であった。
(Second step)
The steel sheet obtained in the first step was immersed in a 20 mass% nitric acid aqueous solution for 90 seconds (under motion). The temperature of the aqueous solution at that time was maintained at 40 ° C. Then, washing with water for 20 seconds (under shaking) was repeated 3 times, and then the second step was completed by drying in a dryer set at 80 ° C. for 15 minutes. The average weight loss rate of the steel sheet after the completion of the second step was 4.9% by weight.
(第三工程)
第二工程で得られた鋼板を、銅めっき剥離剤(メルテックス社製、メルストリップCU−3940)に、40℃で1分間浸漬(無搖動下)させた。その後、超音波照射下で20秒間の水洗(搖動下)を3回繰り返した。次いで80℃に設定された乾燥機中で15分間乾燥させることによって第三工程を終了した。第三工程終了後の鋼板の平均重量減少率は3.1重量%であった。
得られた表面処理済み鋼板表面の微細凹凸構造における間隔周期は75μmであった。
(Third step)
The steel sheet obtained in the second step was immersed in a copper plating release agent (Meltex CU-3940, manufactured by Meltex Inc.) at 40 ° C. for 1 minute (under motion). Then, washing with water (under shaking) for 20 seconds under ultrasonic irradiation was repeated 3 times. The third step was then completed by drying in a dryer set at 80 ° C. for 15 minutes. The average weight loss rate of the steel sheet after the completion of the third step was 3.1% by weight.
The interval period in the fine uneven structure of the surface of the obtained surface-treated steel sheet was 75 μm.
<射出成形工程>
上記した表面処理工程で得られた表面処理済み鋼板を、表面処理済みアルミニウム合金板の代わりに使用した以外は実施例1と全く同様にして射出成形工程を実施し、金属/ゴム複合構造体を得た。
次いで、得られた金属/ゴム複合構造体に対して、実施例1と同様な方法で剥離速度500mm/分および100mm/分の条件下で剥離強度をそれぞれ測定した。その結果、最大強度はそれぞれ4.1N/cmおよび2.9N/cmであった。
<Injection molding process>
The injection molding step was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the surface-treated steel sheet obtained in the above-mentioned surface treatment step was used instead of the surface-treated aluminum alloy plate to obtain a metal / rubber composite structure. Obtained.
Next, the peel strength of the obtained metal / rubber composite structure was measured under the conditions of peeling speeds of 500 mm / min and 100 mm / min by the same method as in Example 1, respectively. As a result, the maximum intensities were 4.1 N / cm and 2.9 N / cm, respectively.
[比較例1]
実施例1の射出成形工程において、金型内に設置する表面処理済みアルミニウム合金板の代わりに、表面処理を行っていないアルミニウム合金板を用いた以外は実施例1と同様にして射出成形工程を実施し、金属/ゴム複合構造体を得た。
次いで、得られた金属/ゴム複合構造体に対して、実施例1と同様な方法で剥離速度500mm/分および100mm/分の条件下で剥離強度をそれぞれ測定した。その結果、最大強度はそれぞれ19.2N/cmおよび23.6N/cmであった。
[Comparative Example 1]
In the injection molding step of Example 1, the injection molding step is performed in the same manner as in Example 1 except that an aluminum alloy plate that has not been surface-treated is used instead of the surface-treated aluminum alloy plate installed in the mold. This was carried out to obtain a metal / rubber composite structure.
Next, the peel strength of the obtained metal / rubber composite structure was measured under the conditions of peeling speeds of 500 mm / min and 100 mm / min by the same method as in Example 1, respectively. As a result, the maximum intensities were 19.2 N / cm and 23.6 N / cm, respectively.
M 金属部材
R 架橋ゴム部材
1 金属/ゴム複合構造体
3 プライマー層
5 接合部表面
7 治具
9 端部
11 カット線
M Metal member R Cross-linked rubber member 1 Metal / rubber
Claims (9)
前記架橋ゴム部材(R)は共役ジエン系ゴムの架橋物を含み、
前記金属部材(M)は、少なくとも前記架橋ゴム部材(R)との接合部表面に微細凹凸構造を有し、
前記金属部材(M)の接合部表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たす金属/ゴム複合構造体。
(1)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を1直線部以上含む
(2)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が2μmを超える A metal / rubber composite structure comprising a metal member (M) and a crosslinked rubber member (R) joined to the metal member (M).
The crosslinked rubber member (R) contains a crosslinked product of a conjugated diene rubber.
It said metal member (M) may have a fine unevenness on the joint surface of at least the crosslinked rubber member (R),
JIS B0601 (corresponding international standard) for a total of 6 straight sections consisting of any 3 straight sections that are parallel to each other and any 3 straight sections that are orthogonal to the 3 straight sections on the surface of the joint portion of the metal member (M). : A metal / rubber composite structure whose surface roughness measured in accordance with ISO4287) simultaneously satisfies the following requirements (1) and (2).
(1) Includes one or more straight sections where the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 20% and an evaluation length of 4 mm is 30% or less.
(2) The ten-point average roughness (Rz) of all straight parts at an evaluation length of 4 mm exceeds 2 μm.
前記金属部材(M)の前記微細凹凸構造に前記架橋ゴム部材(R)の一部分が浸入することにより前記金属部材(M)と前記架橋ゴム部材(R)とが接合されている金属/ゴム複合構造体。 In the metal / rubber composite structure according to claim 1,
A metal / rubber composite in which the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R) are joined by infiltrating a part of the crosslinked rubber member (R) into the fine concavo-convex structure of the metal member (M). Structure.
前記金属部材(M)と前記架橋ゴム部材(R)との間にプライマー層をさらに備え、
前記金属部材(M)と前記架橋ゴム部材(R)とは前記プライマー層を介して接合している金属/ゴム複合構造体。 In the metal / rubber composite structure according to claim 1,
A primer layer is further provided between the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R).
A metal / rubber composite structure in which the metal member (M) and the crosslinked rubber member (R) are joined via the primer layer.
前記プライマー層がカップリング剤を含む金属/ゴム複合構造体。 In the metal / rubber composite structure according to claim 3.
A metal / rubber composite structure in which the primer layer contains a coupling agent.
前記架橋ゴム部材(R)が射出成形体である金属/ゴム複合構造体。 In the metal / rubber composite structure according to any one of claims 1 to 4.
A metal / rubber composite structure in which the crosslinked rubber member (R) is an injection molded product.
前記金属部材(M)の接合部表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(3)をさらに満たす金属/ゴム複合構造体。
(3)切断レベル40%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が60%以下である直線部を1直線部以上含む In the metal / rubber composite structure according to any one of claims 1 to 5.
JIS B0601 (corresponding international standard) for a total of 6 straight sections consisting of any 3 straight sections that are parallel to each other and any 3 straight sections that are orthogonal to the 3 straight sections on the surface of the joint portion of the metal member (M). : A metal / rubber composite structure whose surface roughness measured in accordance with ISO4287) further satisfies the following requirement (3).
(3) Includes one or more straight sections where the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 40% and an evaluation length of 4 mm is 60% or less.
前記金属部材(M)の接合部表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(4)を満たす金属/ゴム複合構造体。
(4)すべての直線部の、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が10μmを超え300μm未満である In the metal / rubber composite structure according to any one of claims 1 to 6.
JIS B0601 (corresponding international standard) for a total of 6 straight sections consisting of any 3 straight sections that are parallel to each other and any 3 straight sections that are orthogonal to the 3 straight sections on the surface of the joint portion of the metal member (M). : A metal / rubber composite structure whose surface roughness measured in accordance with ISO4287) satisfies the following requirement (4).
(4) The average length (RSm) of the roughness curve elements of all straight portions is more than 10 μm and less than 300 μm.
前記共役ジエン系ゴムが天然ゴムを含む金属/ゴム複合構造体。 In the metal / rubber composite structure according to any one of claims 1 to 7.
A metal / rubber composite structure in which the conjugated diene rubber contains natural rubber.
前記金属部材(M)を構成する金属材料がアルミニウム、アルミニウム合金、鉄および鉄鋼材から選択される一種または二種以上を含む金属/ゴム複合構造体。 The metal / rubber composite structure according to any one of claims 1 to 8.
A metal / rubber composite structure in which the metal material constituting the metal member (M) contains one or more selected from aluminum, an aluminum alloy, iron, and a steel material.
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