JP6858955B2 - Semi-aromatic polyamide sheet and its manufacturing method - Google Patents
Semi-aromatic polyamide sheet and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP6858955B2 JP6858955B2 JP2017029089A JP2017029089A JP6858955B2 JP 6858955 B2 JP6858955 B2 JP 6858955B2 JP 2017029089 A JP2017029089 A JP 2017029089A JP 2017029089 A JP2017029089 A JP 2017029089A JP 6858955 B2 JP6858955 B2 JP 6858955B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- semi
- sheet
- aromatic polyamide
- acid
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 title claims description 101
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 claims description 26
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 26
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 25
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- GAGWMWLBYJPFDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-1,8-diamine Chemical compound NCC(C)CCCCCCN GAGWMWLBYJPFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011101 absolute filtration Methods 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 4
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920006128 poly(nonamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- HOKKHZGPKSLGJE-GSVOUGTGSA-N N-Methyl-D-aspartic acid Chemical compound CN[C@@H](C(O)=O)CC(O)=O HOKKHZGPKSLGJE-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- CGRTZESQZZGAAU-UHFFFAOYSA-N [2-[3-[1-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]-2-methylpropan-2-yl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan-9-yl]-2-methylpropyl] 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCC(C)(C)C2OCC3(CO2)COC(OC3)C(C)(C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 CGRTZESQZZGAAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N [4-[4-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanylphenyl]phenyl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N octadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N tridecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)=O SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYXJKPCGSGVSBO-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)methyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C)=C1CN1C(=O)N(CC=2C(=C(O)C(=CC=2C)C(C)(C)C)C)C(=O)N(CC=2C(=C(O)C(=CC=2C)C(C)(C)C)C)C1=O XYXJKPCGSGVSBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAGPRJYCDKGWJR-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,8,10-tetratert-butylbenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepin-6-yl)oxy-n,n-bis[2-(2,4,8,10-tetratert-butylbenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepin-6-yl)oxyethyl]ethanamine Chemical compound O1C2=C(C(C)(C)C)C=C(C(C)(C)C)C=C2C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP1OCCN(CCOP1OC2=C(C=C(C=C2C=2C=C(C=C(C=2O1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)(C)C)CCOP(OC1=C(C=C(C=C11)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C YAGPRJYCDKGWJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 2-N-[8-[[8-(4-aminoanilino)-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]amino]-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]-8-N,10-diphenylphenazin-10-ium-2,8-diamine hydroxy-oxido-dioxochromium Chemical compound O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.Nc1ccc(Nc2ccc3nc4ccc(Nc5ccc6nc7ccc(Nc8ccc9nc%10ccc(Nc%11ccccc%11)cc%10[n+](-c%10ccccc%10)c9c8)cc7[n+](-c7ccccc7)c6c5)cc4[n+](-c4ccccc4)c3c2)cc1 FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCABLZOWVOFSJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyloctane-1,8-diamine Chemical compound NCCCC(C)CCCCN GUCABLZOWVOFSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBRGOFWKNLPACT-UHFFFAOYSA-N 5-methylnonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCC(C)CCCCN MBRGOFWKNLPACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002656 Distearyl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKXJLONVJLKCNA-UHFFFAOYSA-N [2,3-di(nonyl)phenyl] dihydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC(OP(O)O)=C1CCCCCCCCC JKXJLONVJLKCNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTXGEJRJCNRLU-UHFFFAOYSA-N [2-(dihydroxyphosphanyloxymethyl)-3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)propyl] dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OCC(CO)(CO)COP(O)O JBTXGEJRJCNRLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STLLXWLDRUVCHL-UHFFFAOYSA-N [2-[1-[2-hydroxy-3,5-bis(2-methylbutan-2-yl)phenyl]ethyl]-4,6-bis(2-methylbutan-2-yl)phenyl] prop-2-enoate Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)CC)=CC(C(C)C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC)C(C)(C)CC)OC(=O)C=C)=C1O STLLXWLDRUVCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229940088516 cipro Drugs 0.000 description 1
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229920006039 crystalline polyamide Polymers 0.000 description 1
- SCKHCCSZFPSHGR-UHFFFAOYSA-N cyanophos Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=CC=C(C#N)C=C1 SCKHCCSZFPSHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 235000019305 distearyl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRZCFXQTVDJDGF-UHFFFAOYSA-N dodecyl 3-(3-octadecoxy-3-oxopropyl)sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC RRZCFXQTVDJDGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3] WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- YIMHRDBSVCPJOV-UHFFFAOYSA-N n'-(2-ethoxyphenyl)-n-(2-ethylphenyl)oxamide Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1NC(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1CC YIMHRDBSVCPJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHDRADPXNRULGA-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 CHDRADPXNRULGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- LGOPTUPXVVNJFH-UHFFFAOYSA-N pentadecanethioic s-acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC(O)=S LGOPTUPXVVNJFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFKMMXYLAPZKIB-UHFFFAOYSA-N undecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCN QFKMMXYLAPZKIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、打ち抜き加工性およびレーザー溶着性に優れた半芳香族ポリアミドシートおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a semi-aromatic polyamide sheet having excellent punching processability and laser welding property, and a method for producing the same.
脂肪族ジアミンとフタル酸の重縮合体である半芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れていることから、自動車部材や電気電子部材の中でも特に耐熱性への要求が高い用途に用いられている。半芳香族ポリアミドとしては、例えば、炭素数が６の脂肪族ジアミンとテレフタル酸とからなるポリアミド６Ｔや、炭素数が９である脂肪族ジアミンとテレフタル酸とからなるポリアミド９Ｔや、炭素数が１０である脂肪族ジアミンとテレフタル酸とからなるポリアミド１０Ｔが知られているが、中でも、耐熱性や低吸水性に優れ、かつシートへの溶融加工が比較的おこないやすいことから、ポリアミド９Ｔが注目されている。 Semi-aromatic polyamide, which is a polycondensate of aliphatic diamine and phthalic acid, has excellent heat resistance, and is therefore used in applications where heat resistance is particularly high among automobile members and electrical and electronic members. Examples of the semi-aromatic polyamide include a polyamide 6T composed of an aliphatic diamine having 6 carbon atoms and terephthalic acid, a polyamide 9T composed of an aliphatic diamine having 9 carbon atoms and terephthalic acid, and a polyamide having 10 carbon atoms. Polyamide 10T composed of an aliphatic diamine and terephthalic acid is known. Among them, polyamide 9T is attracting attention because it has excellent heat resistance and low water absorption and is relatively easy to melt into a sheet. ing.
近年、ポリアミド９Ｔのシートを、製造時にリフローはんだ耐熱性が必要な電子機器に用いることが検討されている。その際には、シートを機器の部品サイズに応じて打ち抜く必要があり、その際に割れが生じないこと（打ち抜き加工性に優れていること）が要求されている。また、電気機器の組立工程では、部品どうしを溶着させることが行われており、シートはレーザー溶着可能なものであることが好ましい。 In recent years, it has been studied to use a sheet of polyamide 9T for an electronic device that requires reflow solder heat resistance at the time of manufacturing. In that case, it is necessary to punch the sheet according to the size of the parts of the device, and it is required that cracks do not occur at that time (excellent punching workability). Further, in the assembly process of the electric device, the parts are welded to each other, and it is preferable that the sheet can be laser welded.
特許文献１には、ポリアミド９Ｔフィルムの未延伸フィルムが開示されている。しかしながら、特許文献１のフィルムは、レーザー溶着特性が不十分であった。 Patent Document 1 discloses an unstretched film of a polyamide 9T film. However, the film of Patent Document 1 has insufficient laser welding characteristics.
本発明は、上記課題を解決するものであって、打ち抜き加工性およびレーザー溶着性に優れた半芳香族ポリアミドシートを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a semi-aromatic polyamide sheet having excellent punching processability and laser welding property.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、特定の半芳香族ポリアミドを用いて特定の製造条件でシートを製造することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved by producing a sheet using a specific semi-aromatic polyamide under specific production conditions. Reached.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分とから構成される半芳香族ポリアミド１００質量部と、黒色顔料０．１〜５．０質量部とを含有し、ＤＳＣ法による相対結晶化度が９９％以上であって、ＪＩＳ Ｋ７１２７による引張伸度が３０〜３００％であることを特徴とする半芳香族ポリアミドシート。
（２）半芳香族ポリアミドと黒色顔料とを溶融混練して、移動冷却体上にシート状に押出した後、前記シートを結晶化させることを特徴とする（１）に記載の半芳香族ポリアミドシートの製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) 100 parts by mass of a semi-aromatic polyamide composed of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diamine component containing an aliphatic diamine having 9 carbon atoms as a main component, and 0.1 black pigment. A semi-aromatic polyamide sheet containing ~ 5.0 parts by mass, having a relative crystallinity of 99% or more by the DSC method, and a tensile elongation of 30 to 300% according to JIS K7127.
(2) The semi-aromatic polyamide according to (1), wherein the semi-aromatic polyamide and the black pigment are melt-kneaded, extruded into a sheet on a moving cooler, and then the sheet is crystallized. Sheet manufacturing method.
本発明によれば、打ち抜き加工性およびレーザー溶着性に優れた半芳香族ポリアミドシートを提供することができる。本発明の半芳香族ポリアミドシートは、産業資材、工業材料、家庭用品、特に電気電子材料に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a semi-aromatic polyamide sheet having excellent punching processability and laser welding property. The semi-aromatic polyamide sheet of the present invention can be suitably used for industrial materials, industrial materials, household products, particularly electrical and electronic materials.
本発明の半芳香族ポリアミドシートは、半芳香族ポリアミドと黒色顔料とを含有する。 The semi-aromatic polyamide sheet of the present invention contains a semi-aromatic polyamide and a black pigment.
本発明に用いる半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成される。 The semi-aromatic polyamide used in the present invention is composed of a dicarboxylic acid component and a diamine component.
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸を主成分として含有することが必要である。ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸の含有量は、６０〜１００モル％とすることが好ましく、７０〜１００モル％とすることがより好ましく、８５〜１００モル％とすることがさらに好ましい。ジカルボン酸成分において、テレフタル酸の含有量が６０モル％未満の場合、得られるシートの耐熱性が低下したり、吸水性が高くなったりするので好ましくない。 As the dicarboxylic acid component, it is necessary to contain terephthalic acid as a main component. The content of terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and even more preferably 85 to 100 mol%. When the content of terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is less than 60 mol%, the heat resistance of the obtained sheet is lowered and the water absorption is increased, which is not preferable.
ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid in the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, and isophthalic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Acid is mentioned.
ジアミン成分としては、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分として含有することが必要である。ジアミン成分における炭素数が９である脂肪族ジアミンの含有量は、６０〜１００モル％とすることが好ましく、７５〜１００モル％とすることがより好ましく、９０〜１００モル％とすることがさらに好ましい。ジアミン成分において、炭素数が９である脂肪族ジアミンの含有量が６０モル％未満の場合、得られるシートの耐熱性が低下したり、吸水性が高くなったりするので好ましくない。 As the diamine component, it is necessary to contain an aliphatic diamine having 9 carbon atoms as a main component. The content of the aliphatic diamine having 9 carbon atoms in the diamine component is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, and further preferably 90 to 100 mol%. preferable. When the content of the aliphatic diamine having 9 carbon atoms in the diamine component is less than 60 mol%, the heat resistance of the obtained sheet is lowered and the water absorption is increased, which is not preferable.
炭素数が９である脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，９−ノナンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、成形性の点から、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを併用することが好ましい。 Examples of the aliphatic diamine having 9 carbon atoms include linear aliphatic diamines such as 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine and the like. Branched chain aliphatic diamines can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, from the viewpoint of moldability, it is preferable to use 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine in combination.
ジアミン成分における炭素数が９である脂肪族ジアミン以外のジアミン酸成分としては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine acid component other than the aliphatic diamine having 9 carbon atoms in the diamine component include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, and 1,7-heptanediamine. Aliphatic diamines such as 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 5-methyl-1,9-nonandiamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, isophoronediamine, norbornandimethylamine, Examples thereof include alicyclic diamines such as tricyclodecanedimethylamine and aromatic diamines such as phenylenediamine.
前記モノマーの組み合わせで得られる半芳香族ポリアミドの中でも、耐熱性と成形性の点から、テレフタル酸のみからなるジカルボン酸成分と、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを併せて６０〜１００モル％含有するジアミン成分からなる半芳香族ポリアミドが好ましい。１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの共重合比［（１，９−ノナンジアミン）／（２−メチル−１，８−オクタンジアミン）］は、５０／５０〜１００／０（モル比）とすることが好ましく、７０／３０〜１００／０とすることがより好ましく、７５／２５〜９５／５（モル比）とすることがさらに好ましい。１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの共重合比［（１，９−ノナンジアミン）／（２−メチル−１，８−オクタンジアミン）］を５０／５０〜１００／０（モル比）とすることにより、耐熱性、低吸水性に優れたシートを得ることができる。 Among the semi-aromatic polyamides obtained by the combination of the monomers, from the viewpoint of heat resistance and moldability, a dicarboxylic acid component consisting only of terephthalic acid, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are used. A semi-aromatic polyamide composed of a diamine component containing 60 to 100 mol% in total is preferable. The copolymerization ratio of 1,9-nonandiamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [(1,9-nonandiamine) / (2-methyl-1,8-octanediamine)] is 50/50 to 100. It is preferably / 0 (molar ratio), more preferably 70/30 to 100/0, and even more preferably 75/25 to 95/5 (molar ratio). The copolymerization ratio of 1,9-nonandiamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [(1,9-nonandiamine) / (2-methyl-1,8-octanediamine)] is 50/50 to 100 /. By setting it to 0 (molar ratio), a sheet having excellent heat resistance and low water absorption can be obtained.
本発明に用いる半芳香族ポリアミドには、末端封止剤を共重合していてもよい。末端封止剤としては、半芳香族ポリアミドの末端におけるアミノ基またはカルボキシル基と反応する単官能性の化合物であれば、特に限定されない。末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類が挙げられる。中でも、反応性および封止された末端基の安定性等の点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さの点からモノカルボン酸がより好ましい。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が挙げられる。 The semi-aromatic polyamide used in the present invention may be copolymerized with an end-capping agent. The terminal encapsulant is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound that reacts with an amino group or a carboxyl group at the terminal of the semi-aromatic polyamide. Examples of the terminal encapsulant include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. Among them, monocarboxylic acid or monoamine is preferable from the viewpoint of reactivity and stability of the sealed terminal group, and monocarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of ease of handling. Examples of monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and benzoic acid.
末端封止剤の含有量は、用いられる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって適宜選択することができる。末端封止剤の含有量は、分子量の調整や樹脂の分解抑制の点から、ジカルボン酸成分とジアミン成分の合計１００モル％に対して、０．１〜１５モル％とすることが好ましい。 The content of the terminal encapsulant can be appropriately selected depending on the reactivity of the end encapsulant used, the boiling point, the reaction apparatus, the reaction conditions and the like. The content of the terminal encapsulant is preferably 0.1 to 15 mol% with respect to 100 mol% of the total of the dicarboxylic acid component and the diamine component from the viewpoint of adjusting the molecular weight and suppressing the decomposition of the resin.
本発明に用いる半芳香族ポリアミドは、末端封止剤により分子鎖の末端が封止されていることが好ましい。末端基の全量に対する末端封止されている末端の割合は、１０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましく、７０モル％以上とすることがさらに好ましい。末端封止されている末端量の割合を１０モル％以上とすることで、シート製造時の樹脂の分解を抑制することができ、それに伴う気泡の発生が抑制されるため、得られるシートの平滑性は高いものとなる。 In the semi-aromatic polyamide used in the present invention, it is preferable that the end of the molecular chain is sealed with a terminal sealant. The ratio of the terminal sealed to the total amount of the terminal group is preferably 10 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more. By setting the ratio of the end-sealed end amount to 10 mol% or more, decomposition of the resin during sheet production can be suppressed, and the accompanying generation of bubbles is suppressed, so that the obtained sheet is smooth. The sex will be high.
本発明に用いる半芳香族ポリアミドには、本発明の目的を損なわない範囲で、ε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム類や、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン等のアミノカルボン酸を共重合していてもよい。 The semi-aromatic polyamide used in the present invention includes lactams such as ε-caprolactam, ζ-enantractam, η-caprilactam, and ω-laurolactam, and ε-aminocaproic acid, as long as the object of the present invention is not impaired. Aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecane may be copolymerized.
本発明に用いる半芳香族ポリアミドの融点は、２６０〜３５０℃であることが好ましく、２８０〜３５０℃であることがより好ましく、２８０〜３２０℃であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミドの融点が２８０℃未満であると、得られるシートの耐熱性が不十分となり、リフローはんだ耐熱性が得られない場合がある。一方、前記融点が３５０℃を超えると、溶融温度がアミド結合の分解温度に近づくため、シート製造時に半芳香族ポリアミドが熱分解しやすくなる。 The melting point of the semi-aromatic polyamide used in the present invention is preferably 260 to 350 ° C, more preferably 280 to 350 ° C, and even more preferably 280 to 320 ° C. If the melting point of the semi-aromatic polyamide is less than 280 ° C., the heat resistance of the obtained sheet becomes insufficient, and the reflow solder heat resistance may not be obtained. On the other hand, when the melting point exceeds 350 ° C., the melting temperature approaches the decomposition temperature of the amide bond, so that the semi-aromatic polyamide is easily thermally decomposed during sheet production.
本発明に用いる半芳香族ポリアミドの極限粘度は、０．８〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．９〜１．８ｄｌ／ｇであることがより好ましい。半芳香族ポリアミドの極限粘度を前記範囲とすることで、機械物性に優れたシートを得ることができる。半芳香族ポリアミドの極限粘度が０．８ｄｌ／ｇ未満であると、製膜してもシート形状を保つのが困難となる場合がある。一方、前記極限粘度が２．０ｄｌ／ｇを超えると、シート製造時に、冷却ロールへの密着が困難となり、シートの平滑性が悪化する場合がある。 The ultimate viscosity of the semi-aromatic polyamide used in the present invention is preferably 0.8 to 2.0 dl / g, more preferably 0.9 to 1.8 dl / g. By setting the ultimate viscosity of the semi-aromatic polyamide in the above range, a sheet having excellent mechanical properties can be obtained. If the ultimate viscosity of the semi-aromatic polyamide is less than 0.8 dl / g, it may be difficult to maintain the sheet shape even when the film is formed. On the other hand, if the ultimate viscosity exceeds 2.0 dl / g, it may be difficult to adhere to the cooling roll during sheet production, and the smoothness of the sheet may deteriorate.
本発明に用いる半芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミド樹脂を製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。半芳香族ポリアミドの製造方法としては、例えば、酸クロライドとジアミン成分を使用して溶液重合をおこなう方法や界面重合をおこなう方法、または、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを使用してプレポリマーを作製し、前記プレポリマーを用いて溶融重合や固相重合をおこなう方法が挙げられる。中でも、安価に製造することができることから後者の方法の方が好ましい。 The semi-aromatic polyamide used in the present invention can be produced by any method known as a method for producing a crystalline polyamide resin. Examples of the method for producing a semi-aromatic polyamide include a method of performing solution polymerization using an acid chloride and a diamine component, a method of performing interfacial polymerization, or a method of producing a prepolymer using a dicarboxylic acid component and a diamine component. Then, a method of performing melt polymerization or solid phase polymerization using the prepolymer can be mentioned. Of these, the latter method is preferable because it can be manufactured at low cost.
プレポリマーは、例えば、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒を一括で混合することで調製されたポリアミド塩を、２００〜２５０℃の温度で加熱重合することで得ることができる。プレポリマーの極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇとすることが好ましい。プレポリマーの極限粘度を前記範囲とすることで、続く固相重合や溶融重合において、ジカルボン酸成分におけるカルボキシル基とジアミン成分におけるアミノ基のモルバランスの崩れを生じさせず、重合速度を速くすることができる。上記のプレポリマーの極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、重合時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。一方、０．６ｄｌ／ｇを超えると、得られる半芳香族ポリアミドが着色する場合がある。 The prepolymer can be obtained, for example, by heating and polymerizing a polyamide salt prepared by collectively mixing a diamine component, a dicarboxylic acid component and a polymerization catalyst at a temperature of 200 to 250 ° C. The ultimate viscosity of the prepolymer is preferably 0.1 to 0.6 dl / g. By setting the ultimate viscosity of the prepolymer in the above range, the polymerization rate can be increased without causing an imbalance between the carboxyl group in the dicarboxylic acid component and the amino group in the diamine component in the subsequent solid phase polymerization and melt polymerization. Can be done. If the ultimate viscosity of the above prepolymer is less than 0.1 dl / g, the polymerization time becomes long and the productivity may be inferior. On the other hand, if it exceeds 0.6 dl / g, the obtained semi-aromatic polyamide may be colored.
プレポリマーを固相重合する場合、２００〜２８０℃でおこなうことが好ましい。固相重合を前記範囲でおこなうことで、得られる半芳香族ポリアミドの着色やゲル状異物の発生を抑制することができる。固相重合を２００℃未満でおこなうと、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。一方、固相重合を２８０℃を超える温度でおこなうと、得られる半芳香族ポリアミドが着色したり、ゲル状異物が発生する場合がある。固相重合は、減圧下または不活性ガス流通下でおこなうことが好ましい。 When the prepolymer is solid-phase polymerized, it is preferably carried out at 200 to 280 ° C. By performing solid-phase polymerization in the above range, it is possible to suppress the coloring of the obtained semi-aromatic polyamide and the generation of gel-like foreign substances. If solid-phase polymerization is carried out at a temperature lower than 200 ° C., the polymerization time becomes long and the productivity may be inferior. On the other hand, when solid-phase polymerization is carried out at a temperature exceeding 280 ° C., the obtained semi-aromatic polyamide may be colored or gel-like foreign substances may be generated. Solid-phase polymerization is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow.
プレポリマーを溶融重合する場合、３５０℃以下でおこなうことが好ましい。溶融重合を３５０℃を超える温度でおこなうと、得られる半芳香族ポリアミドが分解したり、熱劣化が促進されたりする場合がある。その結果、このような半芳香族ポリアミドから得られたシートは、強度や平滑性に劣る場合がある。なお、上記の溶融重合には、溶融押出機を用いた溶融重合も含まれる。 When the prepolymer is melt-polymerized, it is preferably carried out at 350 ° C. or lower. When melt polymerization is carried out at a temperature exceeding 350 ° C., the obtained semi-aromatic polyamide may be decomposed or thermal deterioration may be accelerated. As a result, the sheet obtained from such a semi-aromatic polyamide may be inferior in strength and smoothness. The above-mentioned melt polymerization also includes melt polymerization using a melt extruder.
半芳香族ポリアミドの重合に際しては、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、亜リン酸触媒や次亜リン酸触媒が挙げられる。 It is preferable to use a catalyst in the polymerization of the semi-aromatic polyamide. Examples of the catalyst include a phosphorous acid catalyst and a hypophosphorous acid catalyst.
触媒の含有量は、半芳香族ポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．０５〜２質量部とすることがより好ましく、０．０７〜１質量部とすることがさらに好ましい。重合触媒の含有量を０．０１〜５質量部とすることで、半芳香族ポリアミドの劣化を抑制しつつ、前記半芳香族ポリアミドを効率よく重合することができる。触媒の含有量が０．０１質量部未満であると、触媒作用が発現しない場合がある。一方、触媒の含有量が５質量部を超えると、触媒効果が飽和するばかりか、経済的に不利となる。 The content of the catalyst is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, and 0.07 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide. It is more preferable to use a part. By setting the content of the polymerization catalyst to 0.01 to 5 parts by mass, the semi-aromatic polyamide can be efficiently polymerized while suppressing the deterioration of the semi-aromatic polyamide. If the content of the catalyst is less than 0.01 parts by mass, the catalytic action may not be exhibited. On the other hand, if the content of the catalyst exceeds 5 parts by mass, not only the catalytic effect is saturated, but also it is economically disadvantageous.
本発明に用いる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、アニリンブラックが挙げられ、中でも、着色性と汎用性の点から、カーボンブラックが好ましい。ポリアミドシートに黒色顔料を含有させることにより、レーザー光の吸収が大きくなり、結果としてレーザー溶着性に優れたものとすることができる。 Examples of the black pigment used in the present invention include carbon black, graphite, black iron oxide, and aniline black. Among them, carbon black is preferable from the viewpoint of colorability and versatility. By including the black pigment in the polyamide sheet, the absorption of laser light is increased, and as a result, the laser weldability can be improved.
黒色顔料の含有量は、半芳香族ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部とすることが必要であり、０．３〜３．０質量部とすることが好ましく、０．５〜２．０質量部とすることがより好ましい。含有量が０．１質量部未満の場合、レーザー光が透過し、レーザー溶着性が低下するので好ましくない。一方、含有量が５．０質量部を超えると、着色性能が飽和するだけでなく、シートの強度が低下するので好ましくない。 The content of the black pigment needs to be 0.1 to 5.0 parts by mass, preferably 0.3 to 3.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide. It is more preferably 0.5 to 2.0 parts by mass. If the content is less than 0.1 parts by mass, the laser light is transmitted and the laser weldability is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 5.0 parts by mass, not only the coloring performance is saturated but also the strength of the sheet is lowered, which is not preferable.
本発明の半芳香族ポリアミドシートには、製膜時の熱安定性を高め、シートの強度の劣化を防ぎ、使用時の酸化や分解等に起因するシートの劣化を防止するため、熱安定剤を含有させることが好ましい。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、リン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、二官能型熱安定剤が挙げられる。これらの熱安定剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。 The semi-aromatic polyamide sheet of the present invention is a heat stabilizer in order to improve thermal stability during film formation, prevent deterioration of sheet strength, and prevent deterioration of the sheet due to oxidation or decomposition during use. Is preferably contained. Examples of the heat stabilizer include a hindered phenol-based heat stabilizer, a hindered amine-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, a sulfur-based heat stabilizer, and a bifunctional heat stabilizer. These heat stabilizers may be used alone or in combination.
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、イルガノックス１０７６（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート）、サイアノックス１７９０（登録商標）（サイアナミド社製、化学式名：１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、イルガノックス１０９８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６‐ジイル）ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］）、スミライザーＧＡ−８０（登録商標）（住友化学社製、化学式名：３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン）が挙げられる。 Examples of the hindered phenol-based heat stabilizer include Irganox 1010 (registered trademark) (manufactured by BASF Japan, chemical formula name: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)). Propionate], Irganox 1076 (registered trademark) (manufactured by BASF Japan, chemical formula name: octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), Sianox 1790 (registered trademark) ( Chemical formula name: 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, manufactured by Sianamid, Irganox 1098 (registered trademark) (chemical formula, manufactured by BASF Japan). Name: N, N'-(hexane-1,6-diyl) bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide]), Sumilyzer GA-80® (registered trademark) Made by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Chemical formula name: 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4 , 8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane).
ヒンダードアミン系熱安定剤としては、例えば、ナイロスタブ Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）（クラリアントジャパン社製、化学式名：２−エチル−２’−エトキシ−オキザルアニリド）が挙げられる。 Examples of the hindered amine-based heat stabilizer include Nyrostab S-EED (registered trademark) (manufactured by Clariant Japan, Inc., chemical formula name: 2-ethyl-2'-ethoxy-oxalanilide).
リン系熱安定剤としては、例えば、イルガフォス１６８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）、イルガフォス１２（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：６，６’，６”−［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン)、イルガフォス３８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸）、アデカスタブ３２９Ｋ（登録商標）（旭電化社製、化学式名：トリス（モノ−ジノニルフェニル）ホスファイト）、アデカスタブＰＥＰ３６（登録商標）（旭電化社製、化学式名：ビス（２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ−ＥＰＱ（登録商標）（クラリアント社製、化学式名：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト）、ＧＳＹ−Ｐ１０１（登録商標）（堺化学工業社製、化学式名：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト）、スミライザーＧＰ（登録商標）（住友化学社製、化学式名：６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン）が挙げられる。 Examples of the phosphorus-based heat stabilizer include Irgaphos 168 (registered trademark) (manufactured by BASF Japan, chemical formula name: tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite), Irgafos 12 (registered trademark) (BASF). Made in Japan, Chemical formula name: 6,6', 6 "- [Nitrilotris (ethyleneoxy)] Tris (2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] ] Dioxaphosfepin), Irgaphos 38 (registered trademark) (manufactured by BASF Japan, chemical formula name: bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphite) , Adecastab 329K (registered trademark) (Asahi Denka Co., Ltd., chemical formula name: tris (mono-dinonylphenyl) phosphite), Adecastab PEP36 (registered trademark) (Asahi Denka Co., Ltd., chemical formula name: bis (2,6-di) -Tert-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite), Hostanox P-EPQ (registered trademark) (manufactured by Clariant, chemical formula name: tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4 , 4'-biphenylenediphosphonite), GSY-P101 (registered trademark) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., chemical formula name: tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) -4,4'- Biphenylenediphosphonite), Sumilyzer GP (registered trademark) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., chemical formula name: 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8 , 10-Tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1,3,2] -dioxaphosfepine).
イオウ系熱安定剤としては、例えば、ＤＳＴＰ（登録商標）（吉富社製、化学式名：ジステアリルチオジプロピオネート）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（登録商標）（シプロ化成社製、化学式名：ペンタエリスリトール テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（登録商標）（サイアナミド社製、化学式名：ラウリルステアリルチオジプロピオネート）が挙げられる。 Examples of the sulfur-based heat stabilizer include DSTP (registered trademark) (manufactured by Yoshitomi Co., Ltd., chemical formula name: distearylthiodipropionate) and Seenox 412S (registered trademark) (manufactured by Cipro Chemical Co., Ltd., chemical formula name: pentaerythritol tetrakis-). (3-Dodecylthiopropionate), Cyanox 1212 (registered trademark) (manufactured by Sianamide, chemical formula name: laurylstearylthiodipropionate).
二官能型熱安定剤としては、例えば、スミライザーＧＭ（登録商標）（住友化学社製、化学式名：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）、スミライザーＧＳ（登録商標）（住友化学社製、化学式名：２−［１−（２‐ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）が挙げられる。 Examples of the bifunctional heat stabilizer include Sumilyzer GM (registered trademark) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., chemical formula name: 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)). -4-Methylphenyl acrylate), Sumilyzer GS (registered trademark) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., chemical formula name: 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6 -Di-tert-pentylphenyl acrylate).
中でも、シート製膜時におけるフィルター昇圧を抑制する点からは、リン系熱安定剤が好ましく、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ−ＥＰＱ、ＧＳＹ−Ｐ１０１がより好ましく、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ−ＥＰＱがさらに好ましい。 Of these, phosphorus-based heat stabilizers are preferable, Hostanox P-EPQ and GSY-P101 are more preferable, and Hostanox P-EPQ is even more preferable, from the viewpoint of suppressing the pressurization of the filter during sheet film formation.
また、シートの強度の劣化を抑制する点からは、ヒンダードフェノール系熱安定剤が好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、熱分解温度が、３２０℃以上のものが好ましく、３５０℃以上のものがより好ましい。熱分解温度が３２０℃以上のヒンダードフェノール系熱安定剤としては、スミライザーＧＡ−８０が挙げられる。 Further, a hindered phenolic heat stabilizer is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of the strength of the sheet. As the hindered phenol-based heat stabilizer, those having a thermal decomposition temperature of 320 ° C. or higher are preferable, and those having a thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher are more preferable. Examples of the hindered phenolic heat stabilizer having a thermal decomposition temperature of 320 ° C. or higher include Sumilyzer GA-80.
リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを併用することにより、シート製膜時におけるフィルターの昇圧を防止することができ、シートの強度の劣化を抑制することができる。ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤の組み合わせとしては、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ-ＥＰＱまたはＧＳＹ−Ｐ１０１と、スミライザーＧＡ−８０との組み合わせが好ましい。 By using a phosphorus-based heat stabilizer and a hindered phenol-based heat stabilizer in combination, it is possible to prevent the pressure increase of the filter during sheet film formation, and it is possible to suppress deterioration of the strength of the sheet. As a combination of the hindered phenol-based heat stabilizer and the phosphorus-based heat stabilizer, a combination of Hostanox P-EPQ or GSY-P101 and a simulator GA-80 is preferable.
本発明の半芳香族ポリアミドシートにおける上記の熱安定剤の含有量としては、半芳香族ポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜２質量部とすることが好ましく、０．０５〜１質量部とすることがより好ましい。熱安定剤の含有量が０．０１質量部未満であると、半芳香族ポリアミドの分解を抑制できない場合がある。一方、熱安定剤の含有量が２質量部を超えると、分解抑制効果が飽和するばかりか経済的に不利となる。なお、熱安定剤を併用する場合は、各々の熱安定剤の個別の含有量および熱安定剤の合計の含有量のいずれもが、上記の範囲に入っていることが好ましい。 The content of the above heat stabilizer in the semi-aromatic polyamide sheet of the present invention is preferably 0.01 to 2 parts by mass and 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide. It is more preferable to make a part. If the content of the heat stabilizer is less than 0.01 parts by mass, the decomposition of the semi-aromatic polyamide may not be suppressed. On the other hand, if the content of the heat stabilizer exceeds 2 parts by mass, not only the decomposition suppressing effect is saturated but also it is economically disadvantageous. When a heat stabilizer is used in combination, it is preferable that both the individual content of each heat stabilizer and the total content of the heat stabilizer are within the above range.
本発明の半芳香族ポリアミドシートには、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、着色防止剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマー樹脂が挙げられる。耐候性改良剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤やリン系難燃剤が挙げられる。強化剤としては、例えば、タルクが挙げられる。なお、前記添加剤を本発明の半芳香族ポリアミドシートに含有させるには、本発明の半芳香族ポリアミドシートを製造する際の任意の段階で添加すればよい。 The semi-aromatic polyamide sheet of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives include, for example, color inhibitors, antioxidants, weathering improvers, lubricants, flame retardants, plasticizers, mold release agents, strengthening agents, modifiers, antistatic agents, UV absorbers, antifogging agents. , Various polymer resins can be mentioned. Examples of the weather resistance improving agent include benzotriazole-based compounds. Examples of the flame retardant include a bromine-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant. Examples of the fortifier include talc. In addition, in order to include the additive in the semi-aromatic polyamide sheet of the present invention, it may be added at any stage in the production of the semi-aromatic polyamide sheet of the present invention.
本発明の半芳香族ポリアミドシートは、厚みが１００〜６００μｍであることが好ましく、１５０〜５５０μｍであることがより好ましい。厚みが１００μｍ未満の場合、結晶化の際に皺が生じたりする場合がある。一方、厚みが６００μｍを超えると、加工時に割れやすくなる場合がある、 The semi-aromatic polyamide sheet of the present invention preferably has a thickness of 100 to 600 μm, more preferably 150 to 550 μm. If the thickness is less than 100 μm, wrinkles may occur during crystallization. On the other hand, if the thickness exceeds 600 μm, it may be easily cracked during processing.
本発明の半芳香族ポリアミドシートは、相対結晶化度が９９％以上である必要があり、１００％であることが好ましい。相対結晶化度が９９％未満であると、リフローによる熱処理時や、高温下での使用時に熱変形が生じたりする場合があるため好ましくない。また、打ち抜き加工性が低下するので好ましくない。 The semi-aromatic polyamide sheet of the present invention needs to have a relative crystallinity of 99% or more, preferably 100%. If the relative crystallinity is less than 99%, thermal deformation may occur during heat treatment by reflow or during use at a high temperature, which is not preferable. Further, it is not preferable because the punching workability is lowered.
本発明の半芳香族ポリアミドシートは、引張伸度が、幅方向（ＴＤ）および長手方向（ＭＤ）ともに、３０〜３００％であることが必要であり、４０〜２５０％であることが好ましく、５０〜２００％であることがより好ましい。引張伸度が３０％未満であると、打ち抜き時に、シートが割れたりするので好ましくない。一方、引張伸度が３００％を超えると、打ち抜き時に、バリが発生したり、高負荷下での使用時に圧縮変形したりするので好ましくない。 The semi-aromatic polyamide sheet of the present invention needs to have a tensile elongation of 30 to 300% in both the width direction (TD) and the longitudinal direction (MD), preferably 40 to 250%. More preferably, it is 50 to 200%. If the tensile elongation is less than 30%, the sheet may crack during punching, which is not preferable. On the other hand, if the tensile elongation exceeds 300%, burrs are generated during punching, and compression deformation occurs during use under a high load, which is not preferable.
半芳香族ポリアミドシートの相対結晶化度を９９％以上とし、引張伸度を３０〜３００％とするには、後述するように特定の製造条件でシートを製造すればよい。 In order to make the relative crystallinity of the semi-aromatic polyamide sheet 99% or more and the tensile elongation 30 to 300%, the sheet may be produced under specific production conditions as described later.
本発明の半芳香族ポリアミドシートは、半芳香族ポリアミドと黒色顔料とを溶融混練して溶融ポリマーを得、移動冷却体上にシート状に押出し、製膜と同時に結晶化させる一工程法や、溶融ポリマーを移動冷却体上にシート状に押出した後、別工程で結晶化させる二工程法で製造することができる。中でも、打ち抜き加工性に優れたシートを得ることができることから、二工程法の方が好ましい。 The semi-aromatic polyamide sheet of the present invention is a one-step method in which a semi-aromatic polyamide and a black pigment are melt-kneaded to obtain a molten polymer, extruded into a sheet on a moving cooler, and crystallized at the same time as film formation. It can be produced by a two-step method in which the molten polymer is extruded into a sheet on a mobile coolant and then crystallized in a separate step. Above all, the two-step method is preferable because a sheet having excellent punching workability can be obtained.
必要に応じて添加する添加剤は、半芳香族ポリアミドとドライブレンドしてから溶融混練してもよいし、途中から加えて溶融混練してもよい。 The additive to be added as needed may be dry-blended with the semi-aromatic polyamide and then melt-kneaded, or may be added in the middle and melt-kneaded.
半芳香族ポリアミドの溶融温度および溶融ポリマーの押出温度は、半芳香族ポリアミドの融点以上、かつ、３５０℃以下であることが好ましい。押出温度が３５０℃を超えると、半芳香族ポリアミドの分解や熱劣化が促進される場合がある。 The melting temperature of the semi-aromatic polyamide and the extrusion temperature of the molten polymer are preferably equal to or higher than the melting point of the semi-aromatic polyamide and lower than 350 ° C. If the extrusion temperature exceeds 350 ° C., decomposition and thermal deterioration of the semi-aromatic polyamide may be promoted.
溶融ポリマーをシート状に押出す際には、絶対濾過径６０μｍ以下の金属焼結フィルターを用いて濾過することが好ましい。中でも、フィルターを構成する金属がランダムな方向で配置され、ゲル状欠点となる微細な塊状物をより効果的に除去することができる点から、金属繊維焼結フィルター、金属粉末焼結フィルターを用いることがより好ましい。また、濾過の際の濾圧の上昇を抑制しやすいことから、金属繊維焼結フィルターを用いることがさらに好ましい。なお、金属繊維焼結フィルター、金属粉末焼結フィルターではなく、網状の金属焼結フィルターを用いると、上記の微細な塊状物を十分に取り除くことができない場合がある。その結果、得られたシートにおいて、ゲル状異物が十分に低減できない場合がある。 When the molten polymer is extruded into a sheet, it is preferable to filter it using a metal sintered filter having an absolute filtration diameter of 60 μm or less. Among them, metal fiber sintered filters and metal powder sintered filters are used because the metals constituting the filter are arranged in random directions and fine lumps that are gel-like defects can be removed more effectively. Is more preferable. Further, it is more preferable to use a metal fiber sintered filter because it is easy to suppress an increase in the filtration pressure during filtration. If a net-like metal sintered filter is used instead of the metal fiber sintered filter or the metal powder sintered filter, the above-mentioned fine lumps may not be sufficiently removed. As a result, in the obtained sheet, gel-like foreign matter may not be sufficiently reduced.
金属焼結フィルターの濾過径を表すものとしては、絶対濾過径と公称濾過径がある。絶対濾過径とは、ＪＩＳ−Ｂ８３５６の方法に従って測定された、フィルターメディア（濾過材）を通過した最大のグラスビーズ粒径のサイズにより定義されるものである。一方、公称濾過径とは、ＪＩＳ−Ｂ８３５６の方法に従って測定された、フィルターメディアによる捕集効率が９５％であるコンタミナントの粒径（異物の粒径）のサイズにより定義されるものである。 The absolute filtration diameter and the nominal filtration diameter represent the filtration diameter of the metal sintered filter. The absolute filtration diameter is defined by the size of the maximum glass bead particle size that has passed through the filter media (filter material), measured according to the method of JIS-B8356. On the other hand, the nominal filtration diameter is defined by the size of the particle size (particle size of foreign matter) of the constant having a collection efficiency of 95% by the filter media, which is measured according to the method of JIS-B8356.
金属繊維焼結フィルターは、単層のものであってもよいし、濾過径の異なる２層以上の層が積層された構造を有するものであってもよい。 The metal fiber sintered filter may be a single layer, or may have a structure in which two or more layers having different filtration diameters are laminated.
金属焼結フィルターの絶対濾過径は、６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。絶対濾過径が小さいほどゲル状異物を除去する効果が高くなる。これにより、ゲル状異物が少なく、平滑性に優れたシートを製造することできる。絶対濾過径が６０μｍを超えると、ゲル状異物を十分に抑制することができない場合がある。 The absolute filtration diameter of the metal sintered filter is preferably 60 μm or less, more preferably 50 μm or less, further preferably 30 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less. The smaller the absolute filtration diameter, the higher the effect of removing gel-like foreign matter. As a result, a sheet having less gel-like foreign matter and excellent smoothness can be produced. If the absolute filtration diameter exceeds 60 μm, gel-like foreign matter may not be sufficiently suppressed.
シート状に押出す際のダイとしては、Ｔダイ、Ｉダイ等が挙げられるが、汎用性が高いことから、Ｔダイが好ましい。 Examples of the die for extruding into a sheet include a T die and an I die, but the T die is preferable because of its high versatility.
移動冷却体としては、冷却ロールやスチールベルト等が挙げられる。 Examples of the mobile cooling body include a cooling roll and a steel belt.
移動冷却体の温度は、一工程法とする場合と二工程法とする場合で好適温度は異なるが、２０〜２５０℃に設定することが好ましい。一工程法においては、１２０〜２５０℃とすることが好ましく、１２０〜２２０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることがさらに好ましい。移動冷却体の温度が１２０℃未満の場合はシートの結晶化が進行せず、移動冷却体の温度が２５０℃を超える場合、溶融シートが移動冷却体に貼りつく場合がある。二工程法においては、２０〜９０℃とすることが好ましく、４０〜７０℃とすることがより好ましい。移動冷却体の温度が２０℃未満では、溶融シートが移動冷却体に接触した際に冷却ムラが起こったり、得られるシートの平滑性が損なわれたり、半芳香族ポリアミドに含まれる低分子量物等が移動冷却体に付着しシートが汚れたりする場合がある。移動冷却体の温度が９０〜１１０℃の場合、結晶化が進行せず、溶融シートが移動冷却体に貼りつく場合がある。 The temperature of the mobile cooling body is preferably set to 20 to 250 ° C., although the preferable temperature differs between the one-step method and the two-step method. In the one-step method, the temperature is preferably 120 to 250 ° C, more preferably 120 to 220 ° C, and even more preferably 120 to 180 ° C. If the temperature of the mobile cooling body is less than 120 ° C., crystallization of the sheet does not proceed, and if the temperature of the moving cooling body exceeds 250 ° C., the molten sheet may stick to the moving cooling body. In the two-step method, the temperature is preferably 20 to 90 ° C, more preferably 40 to 70 ° C. If the temperature of the mobile cooling body is less than 20 ° C., cooling unevenness will occur when the molten sheet comes into contact with the moving cooling body, the smoothness of the obtained sheet will be impaired, low molecular weight substances contained in the semi-aromatic polyamide, etc. May adhere to the moving cooler and stain the sheet. When the temperature of the mobile cooler is 90 to 110 ° C., crystallization does not proceed and the molten sheet may stick to the mobile cooler.
二工程法において、別工程で結晶化させる方法としては特に限定されないが、例えば、１２０〜２５０℃に設定された加熱ロールに接触させながら通過させることで結晶化させたり、遠赤外線加熱炉や熱風炉等を通過させることで結晶化させたりする方法が挙げられる。加熱ロールの設定温度は、１２０〜２３０℃とすることが好ましく、１３０〜２１０℃とすることがより好ましい。遠赤外線加熱炉や熱風炉を通過させる時間は、１０〜２５秒とすることが好ましく、１０〜２０秒とすることがより好ましい。加熱温度が１２０℃未満や通過させる時間が１０秒未満では、結晶化が進行せず、加熱温度が２５０℃以上や通過させる時間が２５秒を超えると、加熱ロールに張り付いたり、シートの平滑性が低下したり、打ち抜き特性が低下する場合がある。 In the two-step method, the method of crystallization in a separate step is not particularly limited, but for example, it can be crystallized by passing it in contact with a heating roll set at 120 to 250 ° C., or a far-infrared heating furnace or hot air. Examples thereof include a method of crystallizing by passing through a furnace or the like. The set temperature of the heating roll is preferably 120 to 230 ° C, more preferably 130 to 210 ° C. The time for passing through the far-infrared heating furnace or the hot air furnace is preferably 10 to 25 seconds, more preferably 10 to 20 seconds. If the heating temperature is less than 120 ° C. or the passing time is less than 10 seconds, crystallization does not proceed, and if the heating temperature is 250 ° C. or higher or the passing time exceeds 25 seconds, the sheet sticks to the heating roll or the sheet is smoothed. The property may be deteriorated or the punching characteristics may be deteriorated.
本発明の製造方法においては、均一な厚みのシートを得ることを目的として、溶融ポリマーを均一に移動冷却体に密着させ、冷却固化する方法を採用することが好ましい。そのような方法としては、例えば、エアーナイフキャスト、静電印加法、バキュームチャンバ法、スリーブタッチ法を挙げることができる。 In the production method of the present invention, for the purpose of obtaining a sheet having a uniform thickness, it is preferable to adopt a method in which the molten polymer is uniformly adhered to the moving cooler and cooled and solidified. Examples of such a method include an air knife casting method, an electrostatic application method, a vacuum chamber method, and a sleeve touch method.
本発明の製造方法においては、シリンダーやバレルの溶融部、計量部、単管、フィルター、Ｔダイ等の表面に対して、樹脂の滞留を防ぐため、その表面の粗さを小さくする処理がされることが好ましい。表面の粗さを小さくする方法としては、例えば、極性の低い物質で改質する方法や、窒化珪素やダイヤモンドライクカーボンを蒸着させる方法が挙げられる。 In the manufacturing method of the present invention, the surface roughness of the molten part of the cylinder or barrel, the measuring part, the single tube, the filter, the T-die, etc. is reduced in order to prevent the resin from staying on the surface. Is preferable. Examples of the method for reducing the surface roughness include a method of modifying with a substance having low polarity and a method of depositing silicon nitride or diamond-like carbon.
得られた半芳香族ポリアミドシートは、枚葉とされてもよいし、巻き取りロールに巻き取られることでロールの形態とされていてもよい。各種用途への利用に際しての生産性の点から、ロールの形態とすることが好ましい。ロールとされた場合は、所望の巾にスリットされてもよい。 The obtained semi-aromatic polyamide sheet may be in the form of a single leaf, or may be wound into a roll to form a roll. From the viewpoint of productivity when used for various purposes, it is preferable to use a roll form. When it is rolled, it may be slit to a desired width.
本発明の半芳香族ポリアミドシートは、打ち抜き加工性およびレーザー溶着性に優れたものである。このため、産業資材、工業材料、家庭用品、特に電気電子材料に好適に用いることができる。電気電子材料としては、例えば、プッシュスイッチ、タクタイルスイッチ、ロッカースイッチ、トグルスイッチ、ロータリースイッチ等のスイッチ各種が挙げられる。 The semi-aromatic polyamide sheet of the present invention is excellent in punching processability and laser welding property. Therefore, it can be suitably used for industrial materials, industrial materials, household products, particularly electrical and electronic materials. Examples of electrical and electronic materials include various switches such as push switches, tactile switches, rocker switches, toggle switches, and rotary switches.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Ａ．測定方法
半芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドシートの物性測定は、以下の方法によりおこなった。なお、（１）〜（１２）を測定する場合は、温度２０℃、湿度６５％の環境下でおこなった。
A. Measuring method The physical properties of the semi-aromatic polyamide and the semi-aromatic polyamide sheet were measured by the following methods. The measurements (1) to (12) were carried out in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%.
（１）半芳香族ポリアミドの極限粘度
半芳香族ポリアミドを、濃度が９６質量％である濃硫酸中に、３０℃にて、それぞれ、０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．４ｇ／ｄｌの濃度となるように溶解させて、フィルター濾過した後、還元粘度を求めた。そして、各々の還元粘度の値を用い、濃度を０ｇ／ｄｌに外挿した値を極限粘度とした。
(1) Extreme Viscosity of Semi-Aromatic Polyamide In concentrated sulfuric acid having a concentration of 96% by mass, 0.05 g / dl, 0.1 g / dl, and 0.2 g of the semi-aromatic polyamide at 30 ° C., respectively. It was dissolved to a concentration of / dl and 0.4 g / dl, filtered through a filter, and then the reduced viscosity was determined. Then, the value of each reducing viscosity was used, and the value extrapolated to 0 g / dl as the concentration was taken as the ultimate viscosity.
（２）半芳香族ポリアミドの融点、ガラス転移温度
半芳香族ポリアミド１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用い、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温し（１ｓｔ Ｓｃａｎ）、３５０℃にて５分間保持した。その後、１００℃／分で２０℃まで降温し、２０℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ Ｓｃａｎ）。そして、２ｎｄ Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、ガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点を、ガラス転移温度とした。
(2) Melting point of semi-aromatic polyamide, glass transition temperature 10 mg of semi-aromatic polyamide is measured from 20 ° C to 350 ° C in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (“DSC-7” manufactured by PerkinElmer). The temperature was raised at 10 ° C./min (1st Scan) and held at 350 ° C. for 5 minutes. Then, the temperature was lowered to 20 ° C. at 100 ° C./min, held at 20 ° C. for 5 minutes, and then further raised to 350 ° C. at 20 ° C./min (2nd Scan). Then, the peak top temperature of the crystal melting peak observed in the 2nd Scan was defined as the melting point, and the midpoint between the temperatures of the two bending points derived from the glass transition was defined as the glass transition temperature.
（３）半芳香族ポリアミドの熱分解温度
半芳香族ポリアミド１０ｍｇを、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、「ＴＧＡ−７」）を用い、窒素雰囲気下で３０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温した。昇温前の半芳香族ポリアミドの質量に対して５質量％が減少した温度を、熱分解温度とした。
(3) Thermal decomposition temperature of semi-aromatic polyamide 10 mg of semi-aromatic polyamide was measured at 20 ° C./500 ° C. from 30 ° C. to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric analyzer (“TGA-7” manufactured by PerkinElmer). The temperature was raised in minutes. The temperature at which 5% by mass was reduced with respect to the mass of the semi-aromatic polyamide before the temperature rise was defined as the thermal decomposition temperature.
（４）シートの平均厚み
厚み計（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製、「ＭＴ１２Ｂ」）を用い、ＭＤが１１０ｍのシートの厚みを１００点測定し、その平均値を平均厚みとした。測定位置はフィルムの幅の中央部分とし、ＭＤ１ｍ毎に１００点測定した。
(4) Average Thickness of Sheet Using a thickness gauge (manufactured by HEIDENHAIN, "MT12B"), the thickness of a sheet having an MD of 110 m was measured at 100 points, and the average value was taken as the average thickness. The measurement position was the central part of the width of the film, and 100 points were measured for every 1 m of MD.
（５）シートの引張強度および引張伸度
島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ−５ｋＮＤ」を用い、シートのＭＤおよびＴＤについて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って測定した。サンプルの大きさは１０ｍｍ×１５０ｍｍ、チャック間の初期距離は１００ｍｍ、引張速度は５００ｍｍ／分とした。
本発明においては、引張強度が６５ＭＰａ以上を合格とした
(5) Tensile strength and tensile elongation of the sheet Using an autograph "AGS-5kND" manufactured by Shimadzu Corporation, the MD and TD of the sheet were measured according to JIS K7127. The size of the sample was 10 mm × 150 mm, the initial distance between the chucks was 100 mm, and the tensile speed was 500 mm / min.
In the present invention, a tensile strength of 65 MPa or more is regarded as acceptable.
（６）シートの相対結晶化度
シート１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用い、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで２０℃／分で昇温した際の結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）を測定し、以下の式により相対結晶化度を算出した。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝×１００
(6) Relative Crystallinity of Sheet A 10 mg sheet is heated at 20 ° C / min from 20 ° C to 350 ° C in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (“DSC-7” manufactured by Perkin Elmer). The amount of heat of crystallization (ΔHc) and the amount of heat of crystal melting (ΔHm) were measured, and the relative crystallization degree was calculated by the following formula.
Relative crystallinity (%) = {(ΔHm−ΔHc) / ΔHm} × 100
（７）シートの全光線透過率
シートを、濁度計（日本電色工業社製、「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従って測定した。
(7) Total light transmittance of sheet The sheet was measured according to JIS K7136 using a turbidity meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., "NDH2000").
（８）シートのリフロー耐熱性
５０ｍｍ×５０ｍｍに加工したシート２枚用意し、それぞれ、赤外線加熱式のリフロー炉にて、１００℃／分の速度で、２４０℃および２５５℃まで昇温し、１０秒保持した。リフロー処理後のシートを観察し、以下の評価をおこなった。
◎：２４０℃、２５５℃いずれの場合も、変形が見られなかった。
○：２４０℃の場合は、変形が見られなかったが、２５５℃の場合は、変形が見られた。
×：２４０℃、２５５℃いずれの場合も、変形が見られた。
本発明においては「◎」、「○」の場合を合格とした。
(8) Sheet reflow heat resistance Two sheets processed to 50 mm × 50 mm were prepared and heated to 240 ° C and 255 ° C at a speed of 100 ° C / min in an infrared heating type reflow furnace, respectively, and 10 Hold for seconds. The sheet after the reflow treatment was observed and the following evaluation was performed.
⊚: No deformation was observed at any of 240 ° C. and 255 ° C.
◯: No deformation was observed at 240 ° C., but deformation was observed at 255 ° C.
X: Deformation was observed at both 240 ° C and 255 ° C.
In the present invention, the cases of "◎" and "○" were regarded as acceptable.
（９）シートの打ち抜き特性
シートから、１０ｍｍ角のトムソン刃を用いて５０個の打ち抜き試験片を作製した。試験片を目視にて観察し、バリや割れの発生数を計測した。
◎：バリや割れが発生しなかった。
○：バリや割れの発生数が１〜４個であった。
×：バリや割れの発生数が５個以上であった。
本発明においては「◎」、「○」の場合を合格とした。
(9) Punching characteristics of sheet 50 punching test pieces were prepared from the sheet using a 10 mm square Thomson blade. The test piece was visually observed and the number of burrs and cracks was measured.
⊚: No burrs or cracks occurred.
◯: The number of burrs and cracks was 1 to 4.
X: The number of burrs and cracks was 5 or more.
In the present invention, the cases of "◎" and "○" were regarded as acceptable.
（１１）製膜加工性
シート状の溶融物を冷却ロール状に押出した際の張り付き具合と、得られたシート上の剥離パターンの発生を評価した。
◎：冷却ロールへの貼り付きがなく、シートのＴＤに剥離パターンは発生しなかった。
○：冷却ロールへの貼り付きが発生し、シートのＴＤに剥離パターンが発生した。
×：冷却ロール上への貼り付きが発生し、シートが得られなかった。
本発明においては「◎」、「○」の場合を合格とした。
(11) Film-forming processability The degree of sticking when the sheet-shaped melt was extruded into a cooling roll shape and the occurrence of a peeling pattern on the obtained sheet were evaluated.
⊚: There was no sticking to the cooling roll, and no peeling pattern was generated on the TD of the sheet.
◯: Sticking to the cooling roll occurred, and a peeling pattern occurred on the TD of the sheet.
X: A sheet could not be obtained due to sticking on the cooling roll.
In the present invention, the cases of "◎" and "○" were regarded as acceptable.
（１２）結晶化加工性
得られたシートのシワおよび歪みを評価した。
◎：シワおよび歪みがいずれも発生しなかった。
×：シワおよび／または歪みが発生した。
本発明においては「◎」の場合を合格とした。
(12) Crystallization processability The wrinkles and strains of the obtained sheet were evaluated.
⊚: No wrinkles or distortions occurred.
X: Wrinkles and / or distortion occurred.
In the present invention, the case of "⊚" was regarded as acceptable.
Ｂ．原料
＜原料モノマー＞
（１）ＮＭＤＡ：１，９−ノナンジアミン
（２）ＭＯＤＡ：２−メチル−１，８−オクタンジアミン
（３）ＴＰＡ：テレフタル酸
B. Raw material <raw material monomer>
(1) NMDA: 1,9-nonandiamine (2) MODA: 2-methyl-1,8-octanediamine (3) TPA: terephthalic acid
＜触媒＞
（１）ＰＡ：亜リン酸
<Catalyst>
(1) PA: Phosphorous acid
＜半芳香族ポリアミド＞
（１）半芳香族ポリアミドＡ
１３４３ｇのＮＭＤＡ、２３７ｇのＭＯＤＡ、１６２７ｇのＴＰＡ（平均粒径：８０μｍ）（ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ：ＴＰＡ＝８５：１５：９９、モル比）、４８．２ｇの安息香酸（ＢＡ）、３．２ｇのＰＡ（ジカルボン成分とジアミン成分の合計量に対して０．１質量％）、１１００ｇの水を反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、８０℃で０．５時間、毎分２８回転で撹拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応物を取り出した。前記反応物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。
<Semi-aromatic polyamide>
(1) Semi-aromatic polyamide A
1343 g NMDA, 237 g MODA, 1627 g TPA (average particle size: 80 μm) (NMDA: MODA: TPA = 85: 15: 99, molar ratio), 48.2 g benzoic acid (BA), 3.2 g PA (0.1% by mass based on the total amount of the dicarboxylic component and the diamine component) 1100 g of water was placed in the reactor and replaced with nitrogen. Further, the mixture was stirred at 80 ° C. for 0.5 hours at 28 rpm, and then the temperature was raised to 230 ° C. Then, it heated at 230 degreeC for 3 hours. After that, it was cooled and the reaction product was taken out. After pulverizing the reaction product, it was heated in a dryer at 220 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream, and solid-phase polymerization was carried out to obtain a polymer.
（２）、（３）半芳香族ポリアミドＢ、Ｃ
表１に示すように、原料モノマーの種類と配合量および重合触媒の配合量を変更する以外は、半芳香族ポリアミドＡと同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドＢ、Ｃを調製した。
(2), (3) Semi-aromatic polyamides B and C
As shown in Table 1, semi-aromatic polyamides B and C were prepared in the same manner as in semi-aromatic polyamide A except that the type and blending amount of the raw material monomer and the blending amount of the polymerization catalyst were changed.
表１に、半芳香族ポリアミドＡ〜Ｃの組成および特性値を示す。 Table 1 shows the composition and characteristic values of the semi-aromatic polyamides A to C.
＜黒色顔料＞
（１）＃９８０：三菱化学社製＃９８０、粒子径１６ｎｍ
（２）＃４４：三菱化学社製＃４４、粒子径２４ｎｍ
<Black pigment>
(1) # 980: Mitsubishi Chemical Corporation # 980, particle size 16 nm
(2) # 44: Mitsubishi Chemical Corporation # 44, particle size 24 nm
＜熱安定剤＞
Ａ．ヒンダードフェノール系安定剤
（１）ＧＡ：住友化学社製 スミライザーＧＡ−８０、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、熱分解温度３９２℃
Ｂ．リン系安定剤
（２）ＥＰＱ：クラリアント社製 Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ−ＥＰＱ、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
<Heat stabilizer>
A. Hindered phenolic stabilizer (1) GA: Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilyzer GA-80, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, pyrolysis temperature 392 ° C.
B. Phosphorus Stabilizer (2) EPQ: Hostanox P-EPQ manufactured by Clariant, Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphonite
＜フィルター＞
ＮＦ−１３：金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ−１３」、公称濾過径：６０μｍ、絶対濾過径：６０μｍ）
<Filter>
NF-13: Metal fiber sintered filter (Nippon Seisen Co., Ltd., "NF-13", nominal filtration diameter: 60 μm, absolute filtration diameter: 60 μm)
＜２工程法＞
実施例１
１００質量部の半芳香族ポリアミドＡと熱安定剤ＧＡと黒色顔料＃９８０をドライブレンドした後に溶融混練してストランド状に押し出した。その後、冷却、切断してペレット状の半芳香族ポリアミドを作製した。さらに、得られたペレット状ポリマーを、シリンダー温度を３２０℃に加熱した、スクリュー径が５０ｍｍである単軸押出機に投入して溶融して、溶融ポリマーを得た。前記溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ−１３」、絶対濾過径：６０μｍ）を用いて濾過した。その後、３２０℃にしたＴダイよりシート状に押出し、シート状の溶融物とした。５０℃に設定した冷却ロール上に、前記溶融物を静電印加法により密着させて冷却し、実質的に未結晶性の幅３００ｍｍのシート（厚さ：２００μｍ）を得た。
<Two-step method>
Example 1
After 100 parts by mass of semi-aromatic polyamide A, heat stabilizer GA and black pigment # 980 were dry blended, they were melt-kneaded and extruded into strands. Then, it was cooled and cut to prepare a pellet-shaped semi-aromatic polyamide. Further, the obtained pellet-shaped polymer was put into a single-screw extruder having a screw diameter of 50 mm and heated to a cylinder temperature of 320 ° C. and melted to obtain a molten polymer. The molten polymer was filtered using a metal fiber sintered filter (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., "NF-13", absolute filtration diameter: 60 μm). Then, it was extruded into a sheet from a T die heated to 320 ° C. to obtain a sheet-like melt. The melt was brought into close contact with a cooling roll set at 50 ° C. by an electrostatic application method and cooled to obtain a substantially uncrystallized sheet having a width of 300 mm (thickness: 200 μm).
得られた未結晶のシートを、加熱距離１．５ｍの遠赤外線加熱炉を通過させて結晶化した半芳香族ポリアミドシートを得た。処理条件は、炉内温度１５０℃、処理時間１８秒とした。 The obtained uncrystallized sheet was passed through a far-infrared heating furnace having a heating distance of 1.5 m to obtain a crystallized semi-aromatic polyamide sheet. The treatment conditions were a furnace temperature of 150 ° C. and a treatment time of 18 seconds.
実施例２〜１５、比較例１〜６
表２に示すように、樹脂組成や製造条件を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドシートを製造した。
Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 6
As shown in Table 2, a semi-aromatic polyamide sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition and production conditions were changed.
＜１工程法＞
実施例１６
１００質量部の半芳香族ポリアミドＡと熱安定剤ＧＡと黒色顔料＃９８０をドライブレンドした後に溶融混練してストランド状に押出した。その後、冷却、切断してペレット状の半芳香族ポリアミドを作製した。さらに、得られたペレット状ポリマーを、シリンダー温度を３２０℃に加熱した、スクリュー径が５０ｍｍである単軸押出機に投入して溶融して、溶融ポリマーを得た。前記溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ−１３」、絶対濾過径：６０μｍ）を用いて濾過した。その後、３２０℃にしたＴダイよりシート状に押し出し、シート状の溶融物とした。１２０℃に設定した冷却ロール上に、前記溶融物を静電印加法により密着させて冷却し、結晶性の幅３００ｍｍのシート（厚さ：２００μｍ）を得た。
<1 process method>
Example 16
After 100 parts by mass of semi-aromatic polyamide A, heat stabilizer GA and black pigment # 980 were dry blended, they were melt-kneaded and extruded into strands. Then, it was cooled and cut to prepare a pellet-shaped semi-aromatic polyamide. Further, the obtained pellet-shaped polymer was put into a single-screw extruder having a screw diameter of 50 mm and heated to a cylinder temperature of 320 ° C. and melted to obtain a molten polymer. The molten polymer was filtered using a metal fiber sintered filter (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., "NF-13", absolute filtration diameter: 60 μm). Then, it was extruded into a sheet from a T-die heated to 320 ° C. to obtain a sheet-like melt. The melt was brought into close contact with a cooling roll set at 120 ° C. by an electrostatic application method and cooled to obtain a crystalline sheet (thickness: 200 μm) having a width of 300 mm.
実施例１７、比較例７〜９
表３に示すように、樹脂組成や製造条件を変更する以外は、実施例１６と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドシートを製造した。
Example 17, Comparative Examples 7-9
As shown in Table 3, a semi-aromatic polyamide sheet was produced in the same manner as in Example 16 except that the resin composition and production conditions were changed.
比較例１０
表３に示すように、製造条件を変更する以外は、実施例１６と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドシートを製造しようとしたが、冷却ロール温度が高かったため、製膜時に溶融シートが冷却ロールに貼りつき、半芳香族ポリアミドシートを得ることができなかった。
Comparative Example 10
As shown in Table 3, an attempt was made to produce a semi-aromatic polyamide sheet by performing the same operation as in Example 16 except that the production conditions were changed, but since the cooling roll temperature was high, the molten sheet was formed during film formation. Sticked to the cooling roll, and a semi-aromatic polyamide sheet could not be obtained.
実施例１〜１７の半芳香族ポリアミドシートは、いずれも、リフロー耐熱性、打ち抜き特性にも優れていた。また、全光線透過率が低く、レーザー溶着可能なものであった。
実施例３の半芳香族ポリアミドシートは、原料モノマー中のＭＯＤＡ比率が高く、融点がやや低かったため、リフロー耐熱性がやや劣るものであった。
実施例１４の半芳香族ポリアミドシートは、赤外線加熱炉の温度がやや高い条件で製造したため、平滑性がやや低く、打ち抜き加工すると若干割れが見られた。
実施例１５の半芳香族ポリアミドシートは、冷却ロール温度がやや高い条件で製造したため、製膜時に溶融シートが冷却ロールに貼り付き、平滑性がやや低かった。
実施例１６の半芳香族ポリアミドシートは、冷却ロール温度がやや低い条件で製造したため、引張破断伸度がやや大きく、打ち抜き加工すると若干バリの発生があった。
All of the semi-aromatic polyamide sheets of Examples 1 to 17 were excellent in reflow heat resistance and punching characteristics. In addition, the total light transmittance was low and laser welding was possible.
The semi-aromatic polyamide sheet of Example 3 had a slightly inferior reflow heat resistance because the MODA ratio in the raw material monomer was high and the melting point was slightly low.
Since the semi-aromatic polyamide sheet of Example 14 was produced under the condition that the temperature of the infrared heating furnace was slightly high, the smoothness was slightly low, and some cracks were observed in the punching process.
Since the semi-aromatic polyamide sheet of Example 15 was produced under conditions where the cooling roll temperature was slightly high, the molten sheet adhered to the cooling roll during film formation, and the smoothness was slightly low.
Since the semi-aromatic polyamide sheet of Example 16 was produced under conditions where the cooling roll temperature was slightly low, the tensile elongation at break was slightly large, and burrs were slightly generated during the punching process.
比較例１の半芳香族ポリアミドシートは、黒色顔料の含有量が少なかったため、全光線透過性が５％を超え、レーザー照射性に劣るものであった。
比較例２の半芳香族ポリアミドシートは、黒色顔料の含有量が多すぎたため、引張強度が低く、打ち抜き加工すると割れが発生した。
比較例３の半芳香族ポリアミドシートは、赤外線加熱炉での処理温度が低い条件で製造したため、相対結晶化度、リフロー耐熱性が低く、また、打ち抜き加工するとバリが発生した。
比較例４の半芳香族ポリアミドシートは、赤外線加熱炉での処理温度が高い条件で製造したため、打ち抜き加工すると割れが発生し、結晶化加工性が悪かった。
比較例５の半芳香族ポリアミドシートは、遠赤外線加熱炉での処理時間が長い条件で製造したため、打ち抜き加工すると割れが発生した。
比較例６の半芳香族ポリアミドシートは、遠赤外線加熱炉での処理時間が短かったため、相対結晶化度、リフロー耐熱性が低く、また、打ち抜き加工するとバリが発生した。
Since the semi-aromatic polyamide sheet of Comparative Example 1 had a small content of the black pigment, the total light transmittance exceeded 5% and was inferior in laser irradiation property.
The semi-aromatic polyamide sheet of Comparative Example 2 had a low tensile strength because the content of the black pigment was too large, and cracks occurred when punching.
Since the semi-aromatic polyamide sheet of Comparative Example 3 was produced under the condition that the processing temperature in the infrared heating furnace was low, the relative crystallinity and the reflow heat resistance were low, and burrs were generated when the punching process was performed.
Since the semi-aromatic polyamide sheet of Comparative Example 4 was produced under conditions where the processing temperature in the infrared heating furnace was high, cracks were generated during the punching process, and the crystallization processability was poor.
Since the semi-aromatic polyamide sheet of Comparative Example 5 was manufactured under the condition that the processing time in the far-infrared heating furnace was long, cracks were generated when the punching process was performed.
Since the semi-aromatic polyamide sheet of Comparative Example 6 had a short treatment time in a far-infrared heating furnace, it had low relative crystallinity and reflow heat resistance, and burrs were generated when punching.
比較例７の半芳香族ポリアミドシートは、冷却ロール温度が低い条件で製造したため、相対結晶化度、リフロー耐熱性が低く、打ち抜き加工するとバリが発生した。
比較例８の半芳香族ポリアミドシートは、冷却ロール温度が低い条件で製造したため、相対結晶化度、リフロー耐熱性が低く、また、製膜時に溶融シートが冷却ロールへの貼り付きが若干見られた。
比較例９の半芳香族ポリアミドシートは、冷却ロール温度が高い条件で製造したため、引張伸度が低く、打ち抜き加工すると割れが発生した。
Since the semi-aromatic polyamide sheet of Comparative Example 7 was produced under the condition that the cooling roll temperature was low, the relative crystallinity and the reflow heat resistance were low, and burrs were generated when the punching process was performed.
Since the semi-aromatic polyamide sheet of Comparative Example 8 was produced under the condition that the cooling roll temperature was low, the relative crystallinity and the reflow heat resistance were low, and the molten sheet was slightly adhered to the cooling roll during film formation. It was.
Since the semi-aromatic polyamide sheet of Comparative Example 9 was produced under the condition that the cooling roll temperature was high, the tensile elongation was low, and cracks occurred when punching.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017029089A JP6858955B2 (en) | 2017-02-20 | 2017-02-20 | Semi-aromatic polyamide sheet and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017029089A JP6858955B2 (en) | 2017-02-20 | 2017-02-20 | Semi-aromatic polyamide sheet and its manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018135414A JP2018135414A (en) | 2018-08-30 |
| JP6858955B2 true JP6858955B2 (en) | 2021-04-14 |
Family
ID=63366605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017029089A Active JP6858955B2 (en) | 2017-02-20 | 2017-02-20 | Semi-aromatic polyamide sheet and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6858955B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102423342B1 (en) * | 2019-05-16 | 2022-07-21 | 유니티카 가부시끼가이샤 | Semi-aromatic polyamide film and manufacturing method thereof |
| JP7055531B1 (en) * | 2020-11-18 | 2022-04-18 | ユニチカ株式会社 | Laminated film and its manufacturing method |
| WO2022107752A1 (en) * | 2020-11-18 | 2022-05-27 | ユニチカ株式会社 | Multilayer film and method for producing same |
| WO2024061681A1 (en) | 2022-09-23 | 2024-03-28 | Basf Se | Insulation film |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006096808A (en) * | 2004-09-28 | 2006-04-13 | Toray Ind Inc | Polyamide resin composition having excellent laser weldability |
| JP2009040808A (en) * | 2007-08-06 | 2009-02-26 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Thermoplastic resin composition for laser welding, molded article and method for producing molded article |
| TWI506063B (en) * | 2010-11-17 | 2015-11-01 | Unitika Ltd | Semiaromatic polyamide and the manufacturing method thereof |
| JP2015134413A (en) * | 2014-01-16 | 2015-07-27 | 信越ポリマー株式会社 | Apparatus and method for producing polyamide 9t resin sheet |
-
2017
- 2017-02-20 JP JP2017029089A patent/JP6858955B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018135414A (en) | 2018-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6858955B2 (en) | Semi-aromatic polyamide sheet and its manufacturing method | |
| JP5881614B2 (en) | Semi-aromatic polyamide film and method for producing the same | |
| JP5920543B2 (en) | Method for producing polyamide | |
| JP5959662B2 (en) | Semi-aromatic polyamide film | |
| JP7398288B2 (en) | Composition for extrusion molding, its film, and method for producing the film | |
| JP7026965B2 (en) | Semi-aromatic polyamide film | |
| JP5975038B2 (en) | Polyamide resin and molded product comprising the same | |
| JP6061814B2 (en) | Semi-aromatic polyamide resin composition | |
| WO2019031428A1 (en) | Semiaromatic polyamide film and method for producing same | |
| JP2017039847A (en) | Semiaromatic polyamide film | |
| KR20220009413A (en) | Semi-aromatic polyamide film and manufacturing method thereof | |
| JP6358837B2 (en) | Semi-aromatic polyamide film | |
| WO2019121823A1 (en) | Piperidine-containing semi-aromatic polyamide | |
| JP2013127062A5 (en) | ||
| JP2015105321A (en) | Polyamide 10t stretched film | |
| JP2017165935A (en) | Transparent polyamide composition, molded body and method for producing the same | |
| JP6382677B2 (en) | Transparent polyamide resin composition and transparent polyamide resin crosslinked molded body | |
| EP3697831B1 (en) | Polyamide copolymer, process for preparation, and molded parts made thereof | |
| JP6365074B2 (en) | Polyamide pellet and method for producing the same | |
| JP2020132744A (en) | Semiaromatic polyamide film | |
| JP2018044103A (en) | Transparent polyamide and transparent polyamide molded body | |
| JP2019044027A (en) | Polyamide 9T sheet | |
| JP2024009620A (en) | stretched polyamide film | |
| JP2016030758A (en) | Method for producing heat-resistant polyamide sheet | |
| JP2014218550A (en) | Polyamide resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200206 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210309 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210318 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6858955 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |