JP6858689B2 - Treatment liquid and pattern formation method - Google Patents
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Description
本発明は、処理液及びパターン形成方法に関する。
より詳細には、本発明は、IC(Integrated Circuit、集積回路)等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用される、処理液、及びパターン形成方法に関する。
The present invention relates to a treatment liquid and a pattern forming method.
More specifically, the present invention is used in semiconductor manufacturing processes such as ICs (Integrated Circuits), manufacturing of circuit boards such as liquid crystal and thermal heads, and other photolithography lithography processes. The present invention relates to a treatment liquid and a pattern forming method.
従来、IC(Integrated Circuit、集積回路)やLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光(Extreme Ultra Violet、極紫外線)を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このようなリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物(感活性光線又は感放射線性組成物や、化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる)により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像すること、現像後の膜をリンス液で洗浄することが行われている。
例えば、特許文献1には、現像液として、ケトン系溶剤やエステル系溶剤から選ばれる第一の有機溶剤と第二の有機溶剤の混合物を含有する処理液を用いることが開示されている。
Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as ICs (Integrated Circuits) and LSIs (Large Scale Integrated Circuits), fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. In recent years, with the increasing integration of integrated circuits, the formation of ultrafine patterns in the submicron region and the quartermicron region has been required. Along with this, there is a tendency for the exposure wavelength to be shortened from g-line to i-line and further to KrF excimer laser light. Furthermore, at present, in addition to excimer laser light, lithography using electron beam, X-ray, or EUV light (Extreme Ultra Violet) is also under development.
In such lithography, a film is formed with a photoresist composition (also referred to as a photosensitive light or radiation-sensitive composition or a chemically amplified resist composition), and then the obtained film is developed with a developing solution. , The developed film is washed with a rinsing solution.
For example, Patent Document 1 discloses that a treatment solution containing a mixture of a first organic solvent and a second organic solvent selected from a ketone solvent and an ester solvent is used as a developing solution.
近年、集積回路の高集積化に伴って、フォトレジスト組成物(感活性光線又は感放射線性組成物)を用いた微細パターンの形成が求められている。このような微細パターンの形成においては、僅かな欠陥も半導体チップの動作に影響する為に欠陥を発生しない現像液及びリンス液が求められている。一方、近年、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるパターンに関しては要求特性がより高くなっており、特に、LWR(Line Width Roughness)のより一層の低減が求められていた。 In recent years, with the increasing integration of integrated circuits, the formation of fine patterns using a photoresist composition (sensitive light ray or radiation sensitive composition) has been required. In the formation of such a fine pattern, a developing solution and a rinsing solution that do not generate defects are required because even a slight defect affects the operation of the semiconductor chip. On the other hand, in recent years, the required characteristics of the pattern formed from the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition have become higher, and in particular, further reduction of LWR (Line Width Roughness) has been required. ..
しかしながら、微細パターンに於ける低欠陥性能とLWR性能の改良を同時に達成できる現像液やリンス液は、未だ知られていないのが現状である。 However, the current situation is that no developer or rinse solution that can simultaneously achieve low defect performance and improved LWR performance in a fine pattern is known.
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、レジスト上の欠陥発生の抑制とレジストLWR性能の改良を同時に達成できるレジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a treatment liquid and a pattern forming method for resist film patterning, which can simultaneously suppress the generation of defects on the resist and improve the resist LWR performance. And.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、SP値が特定範囲にある有機溶剤を少なくとも2種組み合わせて含む処理液を用いることで、所望の効果が得られることを見出した。
すなわち、本発明は下記の[1]〜[21]を提供するものである。
[1](a)感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、(b)上記膜を露光する工程と、(c)処理液を用いて上記露光された膜を処理する工程とを含んだパターン形成方法であって、上記処理液は、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、上記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2であるパターン形成方法。
[2]上記工程(c)は、上記処理液を用いて上記露光された膜を現像する工程を含む[1]に記載のパターン形成方法。
[3]上記工程(c)は、上記露光された膜を現像する工程と、上記現像された膜をリンスする工程とを含み、上記現像する工程及び上記リンスする工程の少なくとも一方において、上記処理液が用いられる[1]に記載のパターン形成方法。
[4]上記SP値が17〜18.2の有機溶剤としてエステル系溶剤を含む、[1]から[3]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[5]上記エステル系溶剤が、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、イソブタン酸イソブチル、及びブタン酸ブチルから選ばれる少なくとも1種を含む溶剤である[4]に記載のパターン形成方法。
[6]上記SP値が17〜18.2の有機溶剤としてケトン系溶剤を含む、[1]から[3]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[7]上記ケトン系溶剤が、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン及び2−ヘプタノンから選ばれる少なくとも1種を含む溶剤である[6]に記載のパターン形成方法。
[8]上記組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を備えた樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含む[1]から[7]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[9]上記工程(b)は、KrF又はArFエキシマレーザーを用いて行われる[1]から[8]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[10]上記工程(b)はEUV光を用いて行われる[1]から[8]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[11](d)上記処理液を用いて処理された膜を加熱することを更に含んだ[1]から[10]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[12]沸点が300℃以上の有機不純物を、処理液全質量に対して0.001〜30質量ppm含む[1]から[11]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[13]上記処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、上記各元素の含有量が、処理液全質量に対して0.001〜100質量pptである[1]から[12]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[14]上記処理液が、Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、上記元素の総量が処理液全質量に対して、0.001〜100質量pptである[1]から[13]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[15][1]から[14]のいずれか1項に記載のパターン形成方法に用いられる処理液であって、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、上記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2である処理液。
[16]露光された膜を現像するために用いられる[15]に記載の処理液。
[17]現像された膜をリンスするために用いられる[15]に記載の処理液。
[18]沸点が300℃以上の有機不純物を処理液全質量に対して0.001〜30質量ppm含む[15]から[17]のいずれか1項に記載の処理液。
[19]上記処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する各元素の含有量が、処理液全質量に対して0.001〜100質量pptである[15]から[18]のいずれか1項に記載の処理液。
[20]上記処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、上記元素の総量が処理液全質量に対して、0.001〜100質量pptである[15]から[19]のいずれか1項に記載の処理液。
[21]上記処理液が蒸留及び/又はろ過工程を経て生成される[15]から[20]のいずれか1項に記載の処理液。
As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have found that a desired effect can be obtained by using a treatment liquid containing at least two kinds of organic solvents having an SP value in a specific range in combination.
That is, the present invention provides the following [1] to [21].
[1] (a) a step of forming a resist film using a sensitive light beam or a radiation-sensitive composition, (b) a step of exposing the film, and (c) the exposed film using a treatment liquid. The treatment liquid contains 2 or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more, and at least one of the above 2 or more organic solvents is included in the pattern forming method. Is a pattern forming method in which the SP value is 17 to 18.2 MPa 1/2.
[2] The pattern forming method according to [1], wherein the step (c) includes a step of developing the exposed film using the treatment liquid.
[3] The step (c) includes a step of developing the exposed film and a step of rinsing the developed film, and in at least one of the developing step and the rinsing step, the above-mentioned treatment The pattern forming method according to [1], wherein a liquid is used.
[4] The pattern forming method according to any one of [1] to [3], which comprises an ester solvent as an organic solvent having an SP value of 17 to 18.2.
[5] The above ester solvents are butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, isobutyl isobutate, and butanoic acid. The pattern forming method according to [4], which is a solvent containing at least one selected from butyl.
[6] The pattern forming method according to any one of [1] to [3], which comprises a ketone solvent as an organic solvent having an SP value of 17 to 18.2.
[7] The pattern forming method according to [6], wherein the ketone solvent is a solvent containing at least one selected from methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and 2-heptanone.
[8] Any of [1] to [7], wherein the composition contains a resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, and a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation. The pattern forming method described in Crab.
[9] The pattern forming method according to any one of [1] to [8], wherein the step (b) is performed using a KrF or ArF excimer laser.
[10] The pattern forming method according to any one of [1] to [8], wherein the step (b) is performed using EUV light.
[11] (d) The pattern forming method according to any one of [1] to [10], further comprising heating the film treated with the above-mentioned treatment liquid.
[12] The pattern forming method according to any one of [1] to [11], which contains 0.001 to 30 mass ppm of organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher with respect to the total mass of the treatment liquid.
[13] The treatment liquid contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb, and the content of each element is 0.001 to 100 mass with respect to the total mass of the treatment liquid. The pattern forming method according to any one of [1] to [12], which is ppt.
[14] The treatment liquid contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb, and the total amount of the elements is 0.001 to 100 mass ppt with respect to the total mass of the treatment liquid. The pattern forming method according to any one of [1] to [13].
[15] A treatment liquid used in the pattern forming method according to any one of [1] to [14], which contains 2 or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more, and the above 2 Of the above organic solvents, at least one is a treatment liquid having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2.
[16] The treatment liquid according to [15] used for developing an exposed film.
[17] The treatment liquid according to [15] used for rinsing the developed film.
[18] The treatment liquid according to any one of [15] to [17], which contains 0.001 to 30 mass ppm of organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher with respect to the total mass of the treatment liquid.
[19] The content of each element containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb in the treatment liquid is 0.001 to 100 mass ppt with respect to the total mass of the treatment liquid. The treatment liquid according to any one of [15] to [18].
[20] The treatment liquid contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb, and the total amount of the elements is 0.001 to 100 mass ppt with respect to the total mass of the treatment liquid. The treatment liquid according to any one of [15] to [19].
[21] The treatment liquid according to any one of [15] to [20], wherein the treatment liquid is produced through a distillation and / or filtration step.
本発明によれば、レジスト上の欠陥発生の抑制とレジストLWR性能の改良を同時に達成できるレジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a treatment liquid and a pattern forming method for resist film patterning that can simultaneously suppress the generation of defects on the resist and improve the resist LWR performance.
[処理液]
本発明の処理液は、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の処理液である。本発明の処理液は、感活性光線又は感放射線性組成物(以下「レジスト組成物」ともいう)から得られるレジスト膜に対して現像及び洗浄の少なくとも一方を行うために使用されることが好ましい。本発明の処理液は、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2である。
本発明の処理液によれば、レジスト上の欠陥発生の抑制とレジストLWR性能の改良を同時に達成できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下のように推測される。
[Treatment liquid]
The treatment liquid of the present invention is a treatment liquid for patterning a resist film containing an organic solvent. The treatment liquid of the present invention is preferably used to perform at least one of development and washing on a resist film obtained from a sensitive light beam or a radiation-sensitive composition (hereinafter, also referred to as “resist composition”). .. The treatment liquid of the present invention contains two or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more, and at least one of the two or more organic solvents has an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 . is there.
According to the treatment liquid of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of defects on the resist and improve the resist LWR performance at the same time. The details of the reason have not been clarified yet, but it is speculated as follows.
一般に、レジスト中に含まれる難溶成分が、現像やリンス工程で十分に除去されなかった場合に、残渣や欠陥となることが知られている。このような難溶成分を効率的に除去するためには、現像液やリンス液がこれらの成分を溶媒和し、処理液中に拡散させることが必要である。この過程において、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2である処理液を用いた場合、難溶成分中に存在する極性の異なる複数の部位に対し、混合した溶剤がそれぞれと親和性の高い部位を効率的に溶媒和することで難溶成分の除去が有効に行え、レジスト上の欠陥発生を抑制できると推定される。 In general, it is known that a poorly soluble component contained in a resist becomes a residue or a defect when it is not sufficiently removed by a developing or rinsing step. In order to efficiently remove such sparingly soluble components, it is necessary for a developing solution or a rinsing solution to solvate these components and diffuse them into the treatment liquid. In this process, a treatment liquid containing 2 or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more and at least one of the 2 or more organic solvents having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 is used. When used, the poorly soluble component can be effectively removed by efficiently solvating the multiple parts having different polarities existing in the poorly soluble component with the parts having high affinity with each of the mixed solvents. It is presumed that the occurrence of defects on the resist can be suppressed.
一方、レジストパターンと現像液の親和性が低すぎる場合、レジストパターンを流れる現像液の対流が不均一になり、ミクロな現像ばらつきが起こることで、LWR性能が悪化する懸念がある。これに対し、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2である有機溶剤を混合した場合、レジストパターンとの親和性が高くスムーズな現像となったことで、LWR性能が改良したものと推定される。 On the other hand, if the affinity between the resist pattern and the developing solution is too low, the convection of the developing solution flowing through the resist pattern becomes non-uniform, causing microscopic development variations, and there is a concern that the LWR performance may deteriorate. On the other hand, an organic solvent containing 2 or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more and at least one of the 2 or more organic solvents having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 is used. When mixed, it is presumed that the LWR performance was improved because the development became smooth with high affinity with the resist pattern.
以上の様に、処理液として、特定のSP値を有する少なくとも2種の有機溶剤を含有することで、レジスト上の欠陥発生の抑制とレジストLWR性能の改良を同時に達成できる。 As described above, by containing at least two kinds of organic solvents having a specific SP value as the treatment liquid, it is possible to suppress the occurrence of defects on the resist and improve the resist LWR performance at the same time.
なお、本発明のSP値は、「Properties of Polymers、第二版、1976出版」に記載のFedors法を用いて計算されたものである。用いた計算式及び各置換基のパラメーターを以下に示す。なお、SP値の単位は特に記載が無い限りはMPa1/2である。
SP値(Fedors法)=[(各置換基の凝集エネルギーの和)/(各置換基の体積の和)]0.5
The SP value of the present invention was calculated using the Fedors method described in "Properties of Polymers, 2nd Edition, 1976 Publishing". The formula used and the parameters of each substituent are shown below. The unit of the SP value is MPa 1/2 unless otherwise specified.
SP value (Fedors method) = [(sum of aggregation energy of each substituent) / (sum of volume of each substituent)] 0.5
本発明の処理液は、現像液及び/又はリンス液として用いられることが好ましい。処理液は、有機溶剤を含有し、さらに、酸化防止剤及び/又は界面活性剤を含有していてもよい。
以下において、まず有機溶剤について説明し、次いで処理液に含まれる得る酸化防止剤及び界面活性剤について説明する。
The treatment liquid of the present invention is preferably used as a developer and / or a rinse liquid. The treatment liquid contains an organic solvent and may further contain an antioxidant and / or a surfactant.
Hereinafter, the organic solvent will be described first, and then the antioxidants and surfactants that may be contained in the treatment liquid will be described.
以下、有機溶剤として用いることができる有機溶剤を例示するが、本発明はこれらに限定されない。括弧内の数字はSP値を示す。 Hereinafter, organic solvents that can be used as organic solvents will be exemplified, but the present invention is not limited thereto. The numbers in parentheses indicate the SP value.
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル(18.0)、酢酸エチル(17.9)、酢酸ブチル(17.8)、酢酸イソブチル(17.4)、酢酸アミル(酢酸ペンチル)(17.8)、酢酸プロピル(17.8)、酢酸イソプロピル(17.4)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル、酢酸3−メチルブチル)(17.4)、酢酸2−メチルブチル(17.4)、酢酸1-メチルブチル(17.4)、酢酸ヘキシル(17.8)、酢酸ヘプチル(17.7)、酢酸オクチル(17.7)、メトキシ酢酸エチル(18.3)、エトキシ酢酸エチル(18.2)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)(17.9)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(18.2)、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート(18.2)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(18.1)、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート(18.4)、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(18.5)、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート(18.4)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(18.4)、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート(20.4)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(18.3)、2−メトキシブチルアセテート(17.8)、3−メトキシブチルアセテート(17.8)、4−メトキシブチルアセテート(18.2)、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート(17.5)、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート(18.1)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(17.8)、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート(17.8)、2−エトキシブチルアセテート(17.8)、4−エトキシブチルアセテート(18.1)、4−プロポキシブチルアセテート(18.1)、2−メトキシペンチルアセテート(17.8)、3−メトキシペンチルアセテート(17.8)、4−メトキシペンチルアセテート(17.8)、プロピレングリコールジアセテート(19.6)、蟻酸メチル(21.0)、蟻酸エチル(20.2)、蟻酸ブチル(19.4)、蟻酸プロピル(19.7)、乳酸エチル(24.4)、乳酸ブチル(23.0)、乳酸プロピル(23.6)、炭酸エチルメチル(18.5)、炭酸メチルプロピル(18.3)、炭酸メチルブチル(18.2)、ピルビン酸メチル(21.6)、ピルビン酸エチル(21.1)、ピルビン酸プロピル(20.7)、ピルビン酸ブチル(20.3)、アセト酢酸メチル(21.1)、アセト酢酸エチル(20.7)、プロピオン酸メチル(17.9)、プロピオン酸エチル(17.8)、プロピオン酸プロピル(17.8)、プロピオン酸イソプロピル(17.4)、プロピオン酸ブチル(17.8)、プロピオン酸ペンチル(17.8)、プロピオン酸ヘキシル(17.7)、プロピオン酸ヘプチル(17.7)、ブタン酸ブチル(17.8)、ブタン酸イソプロピル(17.4)、ブタン酸イソブチル(17.4)、ブタン酸ペンチル(17.7)、ブタン酸ヘキシル(17.7)、ペンタン酸プロピル(17.8)、ペンタン酸イソプロピル(17.4)、ペンタン酸ブチル(17.7)、ペンタン酸ペンチル(17.7)、ヘキサン酸エチル(17.8)、ヘキサン酸プロピル(17.7)、ヘキサン酸ブチル(17.7)、ヘキサン酸イソブチル(17.5)、ヘプタン酸メチル(17.8)、ヘプタン酸エチル(17.7)、ヘプタン酸プロピル(17.7)、酢酸シクロヘキシル(19.7)、酢酸シクロヘプチル(19.5)、酢酸2−エチルヘキシル(17.5)、プロピオン酸シクロペンチル(26.3)、等を挙げることができる。
これらの中でも、酢酸ブチル(17.8)、酢酸アミル(17.8)、酢酸イソアミル(17.4)、酢酸2−メチルブチル(17.4)、酢酸1−メチルブチル(17.4)、酢酸ヘキシル(17.8)、プロピオン酸ペンチル(17.8)、プロピオン酸ヘキシル(17.7)、プロピオン酸ヘプチル(17.7)、ブタン酸ブチル(17.8)、イソブタン酸イソブチル(17.1)が好ましく用いられ、酢酸イソアミル(17.4)が特に好ましく用いられる。
Examples of the ester solvent include methyl acetate (18.0), ethyl acetate (17.9), butyl acetate (17.8), isobutyl acetate (17.4), and amyl acetate (pentyl acetate) (17.8). ), propyl acetate (17.8), isopropyl acetate (17.4), isoamyl acetate (isopentyl acetate, 3-methylbutyl acetate) (17.4), 2-methylbutyl acetate (17.4), 1-methylbutyl acetate (17.4) 17.4), hexyl acetate (17.8), heptyl acetate (17.7), octyl acetate (17.7), ethyl methoxyacetate (18.3), ethyl ethoxyacetate (18.2), propylene glycol monomethyl Ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane) (17.9), ethylene glycol monoethyl ether acetate (18.2), ethylene glycol monopropyl ether acetate (18.2), ethylene glycol monobutyl ether acetate (18.1), ethylene glycol monophenyl ether acetate (18.4), diethylene glycol monomethyl ether acetate (18.5), diethylene glycol monopropyl ether acetate (18.4), diethylene glycol monoethyl ether acetate (18.4), Diethylene glycol monophenyl ether acetate (20.4), diethylene glycol monobutyl ether acetate (18.3), 2-methoxybutyl acetate (17.8), 3-methoxybutyl acetate (17.8), 4-methoxybutyl acetate (18) .2), 3-Methyl-3-methoxybutyl acetate (17.5), 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate (18.1), propylene glycol monoethyl ether acetate (17.8), propylene glycol monopropyl Ether acetate (17.8), 2-ethoxybutyl acetate (17.8), 4-ethoxybutyl acetate (18.1), 4-propoxybutyl acetate (18.1), 2-methoxypentyl acetate (17.8) ), 3-methoxypentyl acetate (17.8), 4-methoxypentyl acetate (17.8), propylene glycol diacetate (19.6), methyl formate (21.0), ethyl formate (20.2), Butyl silicate (19.4), propyl silicate (19.7), ethyl lactate (24.4), butyl lactate (23.0), lactic acid Propyl (23.6), ethylmethyl carbonate (18.5), methylpropyl carbonate (18.3), methyl butyl carbonate (18.2), methyl pyruvate (21.6), ethyl pyruvate (21.1) , Propyl pyruvate (20.7), butyl pyruvate (20.3), methyl acetoacetate (21.1), ethyl acetoacetate (20.7), methyl propionate (17.9), ethyl propionate (17.9) 17.8), propyl propionate (17.8), isopropyl propionate (17.4), butyl propionate (17.8), pentyl propionate (17.8), hexyl propionate (17.7), Heptyl propionate (17.7), butyl butyl (17.8), isopropyl butano (17.4), isobutyl butyl (17.4), pentyl butyl (17.7), hexyl butano (17) .7), propyl pentanate (17.8), isopropyl pentanate (17.4), butyl pentanate (17.7), pentyl pentanate (17.7), ethyl hexanoate (17.8), hexane Propyl acid (17.7), butyl hexanoate (17.7), isobutyl hexanoate (17.5), methyl heptate (17.8), ethyl heptate (17.7), propyl heptate (17. 7), cyclohexyl acetate (19.7), cycloheptyl acetate (19.5), 2-ethylhexyl acetate (17.5), cyclopentyl propionate (26.3), and the like.
Among these, butyl acetate (17.8), amyl acetate (17.8), isoamyl acetate (17.4), 2-methylbutyl acetate (17.4), 1-methylbutyl acetate (17.4), hexyl acetate (17.8), Pentyl Propionate (17.8), Hexyl Propionate (17.7), Heptyl Propionate (17.7), Butyl Butate (17.8), Isobutyl Isobutate (17.1) Is preferably used, and isoamyl acetate (17.4) is particularly preferably used.
ケトン系溶剤としては、例えば、2−オクタノン(18.0)、3−オクタノン(18.0)、4−オクタノン(18.0)、2−ノナノン(18.0)、3−ノナノン(18.0)、4−ノナノン(18.0)、5−ノナノン(18.0)、アセトン(18.6)、2−ヘプタノン(18.1)、3−ヘプタノン(18.1)、4−ヘプタノン(18.1)、2−ヘキサノン(18.2)、3−ヘキサノン(18.2)、ジイソブチルケトン(17.4)、ジイソペンチルケトン(17.4)、ジイソヘキシルケトン(17.4)、ジイソヘプチルケトン(17.4)、エチルイソブチルケトン(17.7)、メチルイソペンチルケトン(17.7)、エチルイソペンチルケトン(17.7)、プロピルイソペンチルケトン(17.7)、プロピルイソブチルケトン(17.7)、3-メチル-2-ブタノン(17.8)、3、3-ジメチル-2-ブタノン(17.3)、シクロヘキサノン
(20.0)、シクロペンタノン(20.5)、3−メチルシクロヘキサノン(19.4)、4−メチルシクロヘキサノン(19.4)、フェニルアセトン(21.2)、メチルエチルケトン(18.4)、メチルイソブチルケトン(17.8)、アセチルアセトン(21.7)、アセトニルアセトン(21.2)、ジアセトニルアルコール(23.9)、アセチルメチルカルビノール(26.3)、アセトフェノン(21.6)、イソホロン(17.6)、プロピレンカーボネート(23.6)、γ−ブチロラクトン(23.8)、メチルイソアミルケトン(17.5)等を挙げることができる。
中でも、本発明の効果がより優れる観点から、非環状のケトン系溶剤(非環状ケトン)が好ましく、メチルイソアミルケトン(17.5)、メチルイソブチルケトン(17.8)、2−オクタノン(18.0)、3−オクタノン(18.0)、4−オクタノン(18.0)、2−ノナノン(18.0)、3−ノナノン(18.0)、4−ノナノン(18.0)、5−ノナノン(18.0)、2−ヘプタノン(18.1)、3−ヘプタノン(18.1)、4−ヘプタノン(18.1)、ジイソブチルケトン(17.4)、ジイソペンチルケトン(17.4)、ジイソヘキシルケトン(17.4)、ジイソヘプチルケトン(17.4)がより好ましく、ジイソブチルケトン(17.4)、ジイソペンチルケトン(17.4)、ジイソヘキシルケトン(17.4)、ジイソヘプチルケトン(17.4)、4−ヘプタノン(18.1)、5−ノナノン(18.0)が更に好ましく、メチルイソアミルケトン(17.5)、メチルイソブチルケトン(17.8)、ジイソブチルケトン(17.4)及び2−ヘプタノン(18.1)が特に好ましい。
Examples of the ketone solvent include 2-octanone (18.0), 3-octanone (18.0), 4-octanone (18.0), 2-nonanonone (18.0), and 3-nonanonone (18. 0), 4-nonanonone (18.0), 5-nonanonone (18.0), acetone (18.6), 2-heptanone (18.1), 3-heptanone (18.1), 4-heptanone ( 18.1), 2-hexanone (18.2), 3-hexanone (18.2), diisobutyl ketone (17.4), diisopentyl ketone (17.4), diisohexyl ketone (17.4) , Diisoheptyl Ketone (17.4), Ethyl Isobutyl Ketone (17.7), Methyl Isopentyl Ketone (17.7), Ethyl Isopentyl Ketone (17.7), Procyl Isopentyl Ketone (17.7), Propylisobutylketone (17.7), 3-methyl-2-butanone (17.8), 3,3-dimethyl-2-butanone (17.3), cyclohexanone (20.0), cyclopentanone (20. 5), 3-Methylcyclohexanone (19.4), 4-methylcyclohexanone (19.4), phenylacetone (21.2), methylethylketone (18.4), methylisobutylketone (17.8), acetylacetone (21) .7), acetonyl acetone (21.2), diacetonyl alcohol (23.9), acetylmethylcarbinol (26.3), acetophenone (21.6), isophorone (17.6), propylene carbonate ( 23.6), γ-butyrolactone (23.8), methyl isoamyl ketone (17.5) and the like can be mentioned.
Among them, from the viewpoint of more excellent effect of the present invention, an acyclic ketone solvent (acyclic ketone) is preferable, and methyl isoamyl ketone (17.5), methyl isobutyl ketone (17.8), and 2-octanone (18. 0), 3-octanone (18.0), 4-octanone (18.0), 2-nonanonone (18.0), 3-nonanonone (18.0), 4-nonanonone (18.0), 5- Nonanone (18.0), 2-Heptanone (18.1), 3-Heptanone (18.1), 4-Heptanone (18.1), Diisobutyl Ketone (17.4), Diisopentyl Ketone (17.4) ), Diisohexyl ketone (17.4), diisoheptyl ketone (17.4) are more preferable, diisobutyl ketone (17.4), diisopentyl ketone (17.4), diisohexyl ketone (17. 4), diisoheptyl ketone (17.4), 4-heptanone (18.1), 5-nonanone (18.0) are more preferred, methylisoamylketone (17.5), methylisobutylketone (17.8). ), Diisobutylketone (17.4) and 2-heptanone (18.1) are particularly preferred.
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール(28.2)、エタノール(25.7)、1−プロパノール(24.2)、イソプロパノール(23.7)、1−ブタノール(23.2)、2−ブタノール(22.7)、3−メチル−1−ブタノール(22.0)、tert―ブチルアルコール(22.3)、1−ペンタノール(22.4)、2−ペンタノール(22.0)、1−ヘキサノール(21.9)、1−ヘプタノール(21.4)、1−オクタノール(21.0)、1−デカノール(20.5)、2−ヘキサノール(21.5)、2−ヘプタノール(21.1)、2−オクタノール(20.7)、3−ヘキサノール(21.5)、3−ヘプタノール(21.1)、3−オクタノール(20.7)、4−オクタノール(20.7)、3−メチル−3−ペンタノール(21.2)、シクロペンタノール(24.5)、2,3−ジメチル−2−ブタノール(20.8)、3,3−ジメチル−2−ブタノール(20.8)、2−メチル−2−ペンタノール(21.2)、2−メチル−3−ペンタノール(20.1)、3−メチル−2−ペンタノール(20.1)、3−メチル−3−ペンタノール(21.2)、4−メチル−2−ペンタノール(21.2)、シクロヘキサノール(23.6)、5−メチル−2−ヘキサノール(20.8)、4−メチル−2−ヘキサノール(20.8)、4,5−ジメチル−2−ヘキサノール(20.2)、6−メチル−2−ヘプタノール(20.5)、7−メチル−2−オクタノール(20.2)、8−メチル−2−ノナノール(20.0)、9−メチル−2−デカノール(19.8)、3−メトキシ−1−ブタノール(22.3)等のアルコール(1価のアルコール);
エチレングリコール(36.5)、ジエチレングリコール(30.6)、トリエチレングリコール(27.8)等のグリコール系溶剤;
エチレングリコールモノメチルエーテル(24.5)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1−メトキシ−2−プロパノール)(23.0)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(23.0)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(21.7)、3−メトキシ3−メチルブタノール(21.5)、エチレングリコールモノエチルエーテル(23.5)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(22.7)、エチレングリコールモノブチルエーテル(22.1)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(22.3)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(21.8)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(21.4)、プロピレングリコールモノフェニルエーテル(24.2)等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤;等を挙げることができる。
これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
Examples of alcohol-based solvents include methanol (28.2), ethanol (25.7), 1-propanol (24.2), isopropanol (23.7), 1-butanol (23.2), and 2-butanol. (22.7), 3-methyl-1-butanol (22.0), tert-butyl alcohol (22.3), 1-pentanol (22.4), 2-pentanol (22.0), 1 -Hexanol (21.9), 1-heptanol (21.4), 1-octanol (21.0), 1-decanol (20.5), 2-hexanol (21.5), 2-heptanol (21. 1), 2-octanol (20.7), 3-hexanol (21.5), 3-heptanol (21.1), 3-octanol (20.7), 4-octanol (20.7), 3- Methyl-3-pentanol (21.2), cyclopentanol (24.5), 2,3-dimethyl-2-butanol (20.8), 3,3-dimethyl-2-butanol (20.8) , 2-Methyl-2-pentanol (21.2), 2-Methyl-3-pentanol (20.1), 3-Methyl-2-pentanol (20.1), 3-Methyl-3-pen Tanol (21.2), 4-methyl-2-pentanol (21.2), cyclohexanol (23.6), 5-methyl-2-hexanol (20.8), 4-methyl-2-hexanol ( 20.8), 4,5-dimethyl-2-hexanol (20.2), 6-methyl-2-heptanol (20.5), 7-methyl-2-octanol (20.2), 8-methyl- Alcohols (monovalent alcohols) such as 2-nonanol (20.0), 9-methyl-2-decanol (19.8), 3-methoxy-1-butanol (22.3);
Glycol-based solvents such as ethylene glycol (36.5), diethylene glycol (30.6), and triethylene glycol (27.8);
Ethylene glycol monomethyl ether (24.5), propylene glycol monomethyl ether (PGME; also known as 1-methoxy-2-propanol) (23.0), diethylene glycol monomethyl ether (23.0), triethylene glycol monoethyl ether (21. 7), 3-methoxy3-methylbutanol (21.5), ethylene glycol monoethyl ether (23.5), ethylene glycol monopropyl ether (22.7), ethylene glycol monobutyl ether (22.1), propylene glycol Glycol ether-based solvent containing hydroxyl groups such as monoethyl ether (22.3), propylene glycol monopropyl ether (21.8), propylene glycol monobutyl ether (21.4), and propylene glycol monophenyl ether (24.2). ; Etc. can be mentioned.
Among these, it is preferable to use a glycol ether solvent.
エーテル系溶剤としては、例えば、アニソール(19.2)、フェネトール(19.0)等の芳香族エーテル溶剤;
テトラヒドロフラン(18.4)、テトラヒドロピラン(18.2)、1,4−ジオキサン等の脂環式エーテル溶剤が挙げられる。これらの中でも、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いることが好ましい。
Examples of the ether solvent include aromatic ether solvents such as anisole (19.2) and phenetol (19.0);
Examples thereof include alicyclic ether solvents such as tetrahydrofuran (18.4), tetrahydropyran (18.2) and 1,4-dioxane. Among these, it is preferable to use a glycol ether solvent or an aromatic ether solvent such as anisole.
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(22.2)、N,N−ジメチルアセトアミド(18.7)、N,N−ジメチルプロピオアミド(18.5)、N,N−ジメチルホルムアミド(21.2)等が使用できる。 Examples of the amide solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (22.2), N, N-dimethylacetamide (18.7), N, N-dimethylpropioamide (18.5), N, N. -Dimethylformamide (21.2) or the like can be used.
炭化水素系溶剤としては、例えば、シクロヘキサン(17.5)、シクロヘプタン(17.5)、シクロオクタン(17.5)等の脂肪族炭化水素系溶剤;
トルエン(18.7)、キシレン(18.6)、エチルベンゼン(18.5)、プロピルベンゼン(18.4)、1−メチル-4−プロピルベンゼン(18.4)、ジエチルベンゼン(18.4)、トリメチルベンゼン(18.6)等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane (17.5), cycloheptane (17.5), and cyclooctane (17.5);
Toluene (18.7), xylene (18.6), ethylbenzene (18.5), propylbenzene (18.4), 1-methyl-4-propylbenzene (18.4), diethylbenzene (18.4), Examples thereof include aromatic hydrocarbon-based solvents such as trimethylbenzene (18.6).
処理液中に含有される2以上のSP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つのSP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤(以下、第1溶剤ともいう)の含有量含有量は特に制限されないが、SP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、通常10〜95質量%であり、好ましくは20〜95質量%であり、より好ましくは30〜80質量%であり、更に好ましくは50〜80質量%である。
また、処理液中に含有される2以上のSP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、SP値が17〜18.2MPa1/2ではない有機溶剤(以下、第2溶剤ともいう)の含有量は、処理液の全質量に対して、通常5〜95質量%であり、好ましくは10〜70質量%であり、更に好ましくは10〜60質量%である。
処理液中に含有される2以上のSP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、SP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤とSP値が17〜18.2MPa1/2ではない有機溶剤との質量比(第1溶剤/第2溶剤)は特に制限されないが、0.25〜9が好ましく、0.4〜3がより好ましい。
処理液中に含有される2以上のSP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、SP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤の好ましいSP値としては、17.4〜18.1が好ましく、17.8〜18.1が更に好ましい。処理液中に含有される2以上のSP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、SP値が17〜18.2MPa1/2ではない有機溶剤の好ましいSP値の下限値は、20以上が好ましく、23以上がより好ましい。処理液中に含有される2以上のSP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、SP値が17〜18.2MPa1/2ではない有機溶剤の上限値は、30以下が好ましく、27以下がより好ましい。
処理液中のSP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤と組み合わせる好ましい溶剤の組み合わせとしては、限定的ではないが、SP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤とSP値が20〜30MPa1/2の有機溶剤との組み合わせ、SP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤とSP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤との組み合わせが好ましく、SP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤とSP値が20〜30MPa1/2の有機溶剤との組み合わせが更に好ましい。好ましい組み合わせとしてはγ-ブチルラクトンと酢酸ブチルの混合物が好ましい。
Of the organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more contained in the treatment liquid, at least one organic solvent having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 (hereinafter, also referred to as a first solvent). ) Is not particularly limited, but the content of the organic solvent having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 is usually 10 to 95% by mass, preferably 10 to 95% by mass, based on the total mass of the treatment liquid. Is 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and even more preferably 50 to 80% by mass.
Say Also, among the two or more SP value 16.3MPa 1/2 or more organic solvent contained in the treatment liquid, an organic solvent SP value is not 17~18.2MPa 1/2 (hereinafter, also a second solvent ) Is usually 5 to 95% by mass, preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
Of the organic solvents with an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more contained in the treatment liquid, an organic solvent with an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 and an organic solvent with an SP value of 17 to 18.2 MPa 1 / The mass ratio with the organic solvent other than 2 (first solvent / second solvent) is not particularly limited, but is preferably 0.25 to 9, and more preferably 0.4 to 3.
Of the organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more contained in the treatment liquid, the preferred SP value of the organic solvent having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 is 17.4 to 18.1 is preferable, and 17.8 to 18.1 is more preferable. Of the organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more contained in the treatment liquid, the lower limit of the preferable SP value of the organic solvent whose SP value is not 17 to 18.2 MPa 1/2 is 20. The above is preferable, and 23 or more is more preferable. Of the organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more contained in the treatment liquid, the upper limit of the organic solvent having an SP value of 17 to 18.2 MPa not 1/2 is preferably 30 or less. 27 or less is more preferable.
The preferable combination of the solvent to be combined with the organic solvent having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 in the treatment liquid is not limited, but is not limited to the organic solvent having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 and the SP value. There combination of organic solvent 20 to 30 MPa 1/2, SP value organic solvent and the SP value of 17~18.2MPa 1/2 a combination of organic solvents 17~18.2MPa 1/2 preferably, SP A combination of an organic solvent having a value of 17 to 18.2 MPa 1/2 and an organic solvent having an SP value of 20 to 30 MPa 1/2 is more preferable. A preferred combination is a mixture of γ-butyl lactone and butyl acetate.
<処理液と併用可能な現像液及びリンス液>
以下、本発明の処理液と併用可能な現像液及びリンス液について詳述する。
本発明の処理液と併用可能な現像液について詳述する。
現像液は、後述する露光工程においてEUV光(Extreme Ultra Violet)及びEB(Electron Beam)を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素数が6以上(6〜14が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜10が更に好ましい)、かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素数が6以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及びイソブタン酸ブチルから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸ブチルを用いることが特に好ましい。
<Developer and rinse solution that can be used in combination with the treatment solution>
Hereinafter, the developing solution and the rinsing solution that can be used in combination with the treatment liquid of the present invention will be described in detail.
The developer that can be used in combination with the treatment liquid of the present invention will be described in detail.
The developer has 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 14) from the viewpoint of suppressing swelling of the resist film when EUV light (Extreme Ultra Violet) and EB (Electron Beam) are used in the exposure step described later. 6 to 12 is more preferable, and 6 to 10 is more preferable), and it is preferable to use an ester-based solvent having 2 or less heteroatoms.
The hetero atom of the ester-based solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. The number of heteroatoms is preferably 2 or less.
Preferable examples of ester-based solvents having 6 or more carbon atoms and 2 or less heteroatomic atoms are butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, and propionic acid. It is preferably at least one selected from hexyl, heptyl propionate, butyl butanoate, and butyl isobutate, and isoamyl acetate or butyl isobutate is particularly preferable.
現像液は、後述する露光工程においてEUV光(Extreme Ultra Violet)及びEB(Electron Beam)を用いる場合において、上述した炭素原子数が6以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。 When EUV light (Extreme Ultra Violet) and EB (Electron Beam) are used as the developing solution in the exposure step described later, instead of the above-mentioned ester solvent having 6 or more carbon atoms and 2 or less heteroatomic atoms, the developing solution is used. A mixed solvent of the ester solvent and the hydrocarbon solvent, or a mixed solvent of the ketone solvent and the hydrocarbon solvent may be used. Even in this case, it is effective in suppressing the swelling of the resist film.
現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。エステル系溶剤としては、後述する一般式(S1)で表される溶剤又は後述する一般式(S2)で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式(S1)で表される溶剤を用いることが更により好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル)を用いることが最も好ましい。 As the organic solvent used as the developing solution, an ester solvent can be preferably mentioned. As the ester solvent, it is more preferable to use a solvent represented by the general formula (S1) described later or a solvent represented by the general formula (S2) described later, and a solvent represented by the general formula (S1) is used. Even more preferably, alkyl acetate is particularly preferable, and butyl acetate, amyl acetate (pentyl acetate), and isoamyl acetate (isoamyl acetate) are most preferable.
R0−C(=O)−O−R1一般式(S1) R 0- C (= O) -OR 1 General formula (S1)
一般式(S1)に於いて、R0及びR1は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R0及びR1は、互いに結合して環を形成してもよい。
R0及びR1についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R0及びR1としては水素原子又はアルキル基が好ましく、R0及びR1についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びRとR’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていてもよい。
In the general formula (S1), R 0 and R 1 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group or a halogen atom. .. R 0 and R 1 may be combined with each other to form a ring.
The number of carbon atoms of the alkyl group, alkoxyl group, and alkoxycarbonyl group for R 0 and R 1 is preferably in the range of 1 to 15, and the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is preferably 3 to 15.
R 0 and preferably a hydrogen atom or an alkyl group as R 1, an alkyl groups for R 0 and R 1, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, and the ring R and R 'and is formed by bonding the May be substituted with a hydroxyl group, a group containing a carbonyl group (for example, an acyl group, an aldehyde group, an alkoxycarbonyl, etc.), a cyano group, or the like.
一般式(S1)で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。 Examples of the solvent represented by the general formula (S1) include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, and butyl lactate. , Propyl lactate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, propion Examples thereof include isopropyl acid acid, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate and the like.
これらの中でも、R0及びR1が無置換のアルキル基であることが好ましい。
一般式(S1)で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル)であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることが更に好ましい。
Among these, it is preferable that R 0 and R 1 are unsubstituted alkyl groups.
The solvent represented by the general formula (S1) is preferably alkyl acetate, more preferably butyl acetate, amyl acetate (pentyl acetate), isoamyl acetate (isoamyl acetate), and isoamyl acetate. More preferred.
一般式(S1)で表される溶剤は他の有機溶剤1種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式(S1)で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式(S1)で表される溶剤同士を併用して用いてもよいし、一般式(S1)で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は1種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、1種であることが好ましい。併用溶剤1種を混合して用いる場合の、一般式(S1)で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常20:80〜99:1、好ましくは50:50〜97:3、より好ましくは60:40〜95:5、最も好ましくは60:40〜90:10である。 The solvent represented by the general formula (S1) may be used in combination with one or more other organic solvents. In this case, the combined solvent is not particularly limited as long as it can be mixed with the solvent represented by the general formula (S1) without being separated, and the solvents represented by the general formula (S1) may be used in combination. , The solvent represented by the general formula (S1) may be mixed with a solvent selected from other ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents. Good. Although one or more kinds of the combined solvent can be used, one kind is preferable in order to obtain stable performance. When one type of combined solvent is mixed and used, the mixing ratio of the solvent represented by the general formula (S1) and the combined solvent is usually 20:80 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: in terms of mass ratio. 3, more preferably 60:40 to 95: 5, most preferably 60:40 to 90:10.
現像液として用いる有機溶剤としては、グリコールエーテル系溶剤を用いることができる。グリコールエーテル系溶剤としては、下記一般式(S2)で表される溶剤を用いてもよい。 As the organic solvent used as the developing solution, a glycol ether solvent can be used. As the glycol ether solvent, a solvent represented by the following general formula (S2) may be used.
R2−C(=O)−O−R3−O−R4 一般式(S2) R 2- C (= O) -O-R 3- O-R 4 General formula (S2)
一般式(S2)に於いて、
R2及びR4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R2及びR4は、互いに結合して環を形成してもよい。
R2及びR4は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。R2及びR4についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R3は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。R3は、アルキレン基であることが好ましい。R3についてのアルキレン基の炭素数は、1〜10の範囲であることが好ましい。R3についてのシクロアルキレン基の炭素数は、3〜10の範囲であることが好ましい。
R2及びR4についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、R3についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びR2とR4とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていてもよい。
In the general formula (S2)
R 2 and R 4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group or a halogen atom. R 2 and R 4 may be combined with each other to form a ring.
R 2 and R 4 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups. The number of carbon atoms of the alkyl group, alkoxyl group, and alkoxycarbonyl group for R 2 and R 4 is preferably in the range of 1 to 15, and the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is preferably 3 to 15.
R 3 represents an alkylene group or a cycloalkylene group. R 3 is preferably an alkylene group. The carbon number of the alkylene group for R 3 is preferably in the range of 1 to 10. The carbon number of the cycloalkylene group for R 3 is preferably in the range of 3 to 10.
Alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxyl groups, alkoxycarbonyl groups for R 2 and R 4 , alkylene groups for R 3 , cycloalkylene groups, and rings formed by bonding R 2 and R 4 to each other are hydroxyl groups. , A group containing a carbonyl group (for example, an acyl group, an aldehyde group, an alkoxycarbonyl, etc.), a cyano group, or the like may be substituted.
一般式(S2)に於ける、R3についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。 The alkylene group for R 3 in the general formula (S2) may have an ether bond in the alkylene chain.
一般式(S2)で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
これらの中でも、R2及びR4が無置換のアルキル基であり、R3が無置換のアルキレン基であることが好ましく、R2及びR4がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、R2及びR4がメチル基であることが更により好ましい。
Examples of the solvent represented by the general formula (S2) include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, and diethylene glycol monomethyl. Ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl -3-Methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl Acetate, 3-Methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-Ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl Acetates, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate and the like can be mentioned. Therefore, it is preferably propylene glycol monomethyl ether acetate.
Among these, it is preferable that R 2 and R 4 are an unsubstituted alkyl group, R 3 is an unsubstituted alkylene group, and R 2 and R 4 are either a methyl group or an ethyl group. More preferably, R 2 and R 4 are methyl groups.
一般式(S2)で表される溶剤は他の有機溶剤1種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式(S2)で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式(S2)で表される溶剤同士を併用して用いてもよいし、一般式(S2)で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は1種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、1種であることが好ましい。併用溶剤1種を混合して用いる場合の、一般式(S2)で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常20:80〜99:1、好ましくは50:50〜97:3、より好ましくは60:40〜95:5、最も好ましくは60:40〜90:10である。 The solvent represented by the general formula (S2) may be used in combination with one or more other organic solvents. In this case, the combined solvent is not particularly limited as long as it can be mixed with the solvent represented by the general formula (S2) without being separated, and the solvents represented by the general formula (S2) may be used in combination. , The solvent represented by the general formula (S2) may be mixed with a solvent selected from other ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents. Good. Although one or more kinds of the combined solvent can be used, one kind is preferable in order to obtain stable performance. When one type of combined solvent is mixed and used, the mixing ratio of the solvent represented by the general formula (S2) and the combined solvent is usually 20:80 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: in terms of mass ratio. 3, more preferably 60:40 to 95: 5, most preferably 60:40 to 90:10.
また、現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式(S3)で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。
Further, as the organic solvent used as the developing solution, an ether solvent can also be preferably mentioned.
Examples of the ether solvent that can be used include the above-mentioned ether solvents. Among them, the ether solvent containing one or more aromatic rings is preferable, and the solvent represented by the following general formula (S3) is more preferable. , Most preferably anisole.
一般式(S3)において、
RSは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数1〜4が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
In the general formula (S3)
RS represents an alkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
現像液に含まれる有機溶剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる有機溶剤も用いることができる。 As the organic solvent contained in the developing solution, the organic solvent used for the sensitive light ray or the radiation-sensitive composition described later can also be used.
本発明の処理液と併用可能なリンス液について詳述する。
リンス液に含まれる有機溶剤としては、現像後の残渣低減に特に有効であるという観点から、上記エステル系溶剤及び上記ケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を用いる態様であってもよい。
リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル(酢酸イソアミル)、酢酸n−ペンチル、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP、エチル−3−エトキシプロピオネート)、及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが特に好ましい。
また、リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、酢酸エチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤が好ましい。
この中でも、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、2種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは酢酸ブチル)を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))を副成分として用いることが挙げられる。
また、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは、酢酸ブチル)を主成分として、グリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、エステル系溶剤及び/又はグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤(好ましくは2−ヘプタノン)を主成分として、エステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))及び/又はグリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
ここで、上記の「主成分」とは、有機溶剤の全質量に対する含有量が、50〜100質量%であることをいい、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%、特に好ましくは95〜100質量%であることをいう。
また、副成分を含有する場合には、副成分の含有量は、主成分の全質量(100質量%)に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。
The rinse liquid that can be used in combination with the treatment liquid of the present invention will be described in detail.
As the organic solvent contained in the rinsing solution, at least one selected from the group consisting of the ester solvent and the ketone solvent may be used from the viewpoint of being particularly effective in reducing the residue after development. Good.
When the rinsing solution contains at least one selected from the group consisting of ester solvents and ketone solvents, butyl acetate, isopentyl acetate (isoamyl acetate), n-pentyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate (EEP, It is preferable to contain at least one solvent selected from the group consisting of ethyl-3-ethoxypropionate) and 2-heptanone as a main component, and at least selected from the group consisting of butyl acetate and 2-heptanone. It is particularly preferable to contain one kind of solvent as a main component.
When the rinsing solution contains at least one selected from the group consisting of an ester solvent and a ketone solvent, it is selected from the group consisting of an ester solvent, a glycol ether solvent, a ketone solvent, and an alcohol solvent. It is preferable to contain a solvent as a subcomponent, among which propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, γ- A solvent selected from the group consisting of butyrolactone, propanol, 3-methoxy-1-butanol, N-methylpyrrolidone and propylene carbonate is preferable.
Among these, when an ester solvent is used as the organic solvent, it is preferable to use two or more kinds of ester solvents from the viewpoint that the above effects are further exhibited. As a specific example in this case, an ester solvent (preferably butyl acetate) is used as a main component, and an ester solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)) having a different chemical structure is used as a sub component. Can be mentioned.
When an ester solvent is used as the organic solvent, a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (1 type or 2 or more types) from the viewpoint that the above effects are further exhibited. Specific examples in this case include using an ester solvent (preferably butyl acetate) as a main component and a glycol ether solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)) as a sub component.
When a ketone solvent is used as the organic solvent, an ester solvent and / or a glycol ether solvent is used in addition to the ketone solvent (1 type or 2 or more types) from the viewpoint that the above effects are further exhibited. You may. As a specific example in this case, a ketone solvent (preferably 2-heptanone) is used as a main component, an ester solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)) and / or a glycol ether solvent (preferably propylene). Glycol monomethyl ether (PGME)) may be used as a subcomponent.
Here, the above-mentioned "main component" means that the content of the organic solvent with respect to the total mass is 50 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass. It is more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 95 to 100% by mass.
When a sub-component is contained, the content of the sub-component is preferably 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the main component. It is more preferably mass%, and even more preferably 1-5 mass%.
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常60質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。含水率を60質量%以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。 A plurality of organic solvents may be mixed, or may be mixed and used with an organic solvent other than the above. The solvent may be mixed with water, but the water content in the rinsing solution is usually 60% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less. is there. By setting the water content to 60% by mass or less, good rinsing characteristics can be obtained.
以下、本発明の処理液が含み得る各種添加剤について詳述する。以下の各種添加剤は、勿論、上述した本発明の処理液と併用可能な現像液及び/又はリンス液に含まれていてもよい。
<界面活性剤>
処理液は、界面活性剤を含有していてもよい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像及び/又はリンスがより効果的に進行する。
界面活性剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、処理液の全質量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
Hereinafter, various additives that can be contained in the treatment liquid of the present invention will be described in detail. Of course, the following various additives may be contained in a developing solution and / or a rinsing solution that can be used in combination with the above-mentioned treatment solution of the present invention.
<Surfactant>
The treatment liquid may contain a surfactant. As a result, the wettability to the resist film is improved, and development and / or rinsing proceeds more effectively.
As the surfactant, the same surfactant as that used in the sensitive light ray or radiation-sensitive composition described later can be used.
The content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. ..
界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び、カチオン界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤がより好ましい。 As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant are preferable, and a nonionic surfactant is more preferable.
本発明に係る半導体製造用処理液は、界面活性剤として、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像及び/又はリンスがより効果的に進行する。 The treatment liquid for semiconductor production according to the present invention contains at least one surfactant selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants and cationic surfactants as the surfactants. The wettability to the resist film is improved, and development and / or rinsing proceeds more effectively.
界面活性剤は、2種以上を組み合わせて含んでもよい。 The surfactant may be contained in combination of two or more.
〔2−1〕アニオン界面活性剤
アニオン界面活性剤は、例えば、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアリールエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアリールエーテルプロピオン酸、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸、及び、それらの塩等が挙げられる。
アニオン界面活性剤は、特に限定されないが、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸が好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸がより好ましい。
[2-1] Anionic Surfactants Examples of anionic surfactants include alkyl sulfate esters, alkyl sulfonic acids, alkyl benzene sulfonic acids, alkyl naphthalene sulfonic acids, alkyl diphenyl ether sulfonic acids, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acids, and polyoxyethylene. Examples thereof include alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl ether propionic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene aryl ether acetic acid, polyoxyethylene aryl ether propionic acid, polyoxyethylene aryl ether sulfuric acid, and salts thereof. ..
The anionic surfactant is not particularly limited, but alkyl sulfate ester, polyoxyethylene aryl ether sulfuric acid, and polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid are preferable, and polyoxyethylene aryl ether sulfuric acid is more preferable.
〔2−2〕ノニオン界面活性剤
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、及び、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
[2-2] Nonionic Surfactant The nonionic surfactant is, for example, a polyalkylene oxide alkylphenyl ether-based surfactant, a polyalkylene oxide alkyl ether-based surfactant, and a block polymer-based surfactant composed of polyethylene oxide and polypropylene oxide. Examples thereof include activators, polyoxyalkylene distyrene phenyl ether-based surfactants, polyalkylene tribenzyl phenyl ether-based surfactants, and acetylene polyalkylene oxide-based surfactants.
〔2−3〕カチオン界面活性剤
カチオン性界面活性剤は、例えば、第4級アンモニウム塩系界面活性剤、及び、アルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。
[2-3] Cationic Surfactant Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt-based surfactant and an alkylpyridium-based surfactant.
第4級アンモニウム塩系界面活性剤は、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、及び、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。第4級アンモニウム塩系界面活性剤は、特に限定されないが、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウムが好ましい。 The quaternary ammonium salt-based surfactant includes, for example, tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, dodecyldimethylbenzylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, chloride. Examples thereof include tetradecyltrimethylammonium, cetyltrimethylammonium chloride, and stearyltrimethylammonium chloride. The quaternary ammonium salt-based surfactant is not particularly limited, but dodecyldimethylbenzylammonium chloride is preferable.
<酸化防止剤>
処理液は、酸化防止剤を含有していてもよい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制できる。
<Antioxidant>
The treatment liquid may contain an antioxidant. Thereby, the generation of the oxidizing agent over time can be suppressed.
酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、1−ナフチルアミン、フェニル−1−ナフチルアミン、p−オクチルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ノニルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ドデシルフェニル−1−ナフチルアミン、フェニル−2−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤;N,N'−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジイソブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−1,3−ジメチルブチル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、ジオクチル−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤;ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、p,p'−ジ−n−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ペンチルジフェニルアミン、p,p'−ジオクチルジフェニルアミン、p,p'−ジノニルジフェニルアミン、p,p'−ジデシルジフェニルアミン、p,p'−ジドデシルジフェニルアミン、p,p'−ジスチリルジフェニルアミン、p,p'−ジメトキシジフェニルアミン、4,4'−ビス(4−α,α−ジメチルベンゾイル)ジフェニルアミン、p−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤;フェノチアジン、N−メチルフェノチアジン、N−エチルフェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、例えば、2,6−ジ−ターシャリブチルフェノール(以下、ターシャリブチルをt−ブチルと略記する。)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、3−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、2−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ステアリル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オレイル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ドデシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸デシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、テトラキス{3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシメチル}メタン、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸グリセリンモノエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、トリス{(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル―オキシエチル}イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6―ジメチルベンジル)イソシアヌレート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシナミド)、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス{3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド}グリコールエステル等が挙げられる。
As the antioxidant, known ones can be used, but when used for semiconductor applications, amine-based antioxidants and phenol-based antioxidants are preferably used.
Examples of the amine-based antioxidant include 1-naphthylamine, phenyl-1-naphthylamine, p-octylphenyl-1-naphthylamine, p-nonylphenyl-1-naphthylamine, p-dodecylphenyl-1-naphthylamine, and phenyl-2. Naphthylamine-based antioxidants such as -naphthylamine; N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-diisobutyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N' -Di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N Phenylenediamine antioxidants such as'-phenyl-p-phenylenediamine, dioctyl-p-phenylenediamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine, phenyloctyl-p-phenylenediamine; dipyridylamine, diphenylamine, p, p'- Di-n-butyldiphenylamine, p, p'-di-t-butyldiphenylamine, p, p'-di-t-pentyldiphenylamine, p, p'-dioctyldiphenylamine, p, p'-dinonyldiphenylamine, p, p'-didecyldiphenylamine, p, p'-didodecyldiphenylamine, p, p'-dystyryldiphenylamine, p, p'-dimethoxydiphenylamine, 4,4'-bis (4-α, α-dimethylbenzoyl) diphenylamine , P-Isopropoxydiphenylamine, diphenylamine-based antioxidants such as dipyridylamine; phenothiazine-based antioxidants such as phenothiazine, N-methylphenothiazine, N-ethylphenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, phenothiazine carboxylic acid ester, phenoselenazine. Agents can be mentioned.
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tershaributylphenol (hereinafter, tertiarybutyl is abbreviated as t-butyl) and 2,6-di-t-butyl-p-cresol. , 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 4,4'-methylenebis ( 2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) , 4,4'-isopropyridenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6) -Nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl) -4-methyl Phenol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole, octyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 3- (4) Stearyl-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, oleyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 3- (4-hydroxy-3,5) Dodecyl -di-t-butylphenyl) propionate, decyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butyl) Octyl propionate, tetrakis {3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionyloxymethyl} methane, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) Propionic acid glycerin monoester, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) ester of propionic acid with glycerin monooleyl ether, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-) Butylphenyl) propionic acid butylene glycol diester, 2,6-di-t-butyl-α-dimethy Luamino-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4- (N, N'-dimethylaminomethylphenol), tris {(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl- Oxyethyl} isocyanurate, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate , 1,3,5-Tris (4-t-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxy-hydrocinamide), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8, 10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis {3,3'-bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid} glycol ester, etc. Can be mentioned.
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対して、0.0001〜1質量%が好ましく、0.0001〜0.1質量%がより好ましく、0.0001〜0.01質量%が更に好ましい。0.0001質量%以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、1質量%以下であることで、現像・リンス後の残渣を抑制できる傾向にある。 The content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.1% by mass, and 0.0001 to 0, based on the total mass of the treatment liquid. 0.01% by mass is more preferable. When it is 0.0001% by mass or more, a more excellent antioxidant effect is obtained, and when it is 1% by mass or less, the residue after development and rinsing tends to be suppressed.
<塩基性化合物>
本発明の処理液は、塩基性化合物を含有することができる。塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性組成物が含み得る塩基性化合物(E)として例示する化合物が挙げられる。
本発明の処理液に含まれ得る塩基性化合物の中でも、含窒素化合物を好ましく用いることができる。
<Basic compound>
The treatment liquid of the present invention can contain a basic compound. Specific examples of the basic compound include compounds exemplified as the basic compound (E) that can be contained in the actinic cheilitis or radiation-sensitive composition described later.
Among the basic compounds that can be contained in the treatment liquid of the present invention, nitrogen-containing compounds can be preferably used.
上記含窒素化合物が現像液に含まれる場合、含窒素化合物は、酸の作用によりレジスト膜中に発生する極性基と相互作用し、有機溶剤に対する露光部の不溶性を更に向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物と極性基との相互作用とは、この含窒素化合物と極性基が反応して塩を形成する作用、イオン性結合を形成する作用等のことである。 When the nitrogen-containing compound is contained in the developing solution, the nitrogen-containing compound interacts with the polar groups generated in the resist film by the action of the acid, and the insolubility of the exposed portion with respect to the organic solvent can be further improved. Here, the interaction between the nitrogen-containing compound and the polar group is an action of the nitrogen-containing compound reacting with the polar group to form a salt, an action of forming an ionic bond, and the like.
上記含窒素化合物としては、式(1)で表される化合物が好ましい。
上記式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基又はこれらの基を2種以上組み合わせてなる基である。R3は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数1〜30のn価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜30のn価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14のn価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を2種以上組み合わせてなるn価の基である。nは、1以上の整数である。但し、nが2以上のとき、複数のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またR1〜R3のいずれか2つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。 In the above formula (1), R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a formyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. It is an alicyclic hydrocarbon group of 30, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a group formed by combining two or more of these groups. R 3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a formyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an n-valent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an n-valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, and the like. It is an n-valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms or an n-valent group formed by combining two or more of these groups. n is an integer of 1 or more. However, when n is 2 or more, the plurality of R 1 and R 2 may be the same or different. Further , any two of R 1 to R 3 may be bonded to form a ring structure together with the nitrogen atom to which each is bonded.
上記R1及びR2で表される炭素数1〜30の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。 Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and 2-methylpropyl. Groups, 1-methylpropyl groups, t-butyl groups and the like can be mentioned.
上記R1及びR2で表される炭素数3〜30の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbonyl group and the like.
上記R1及びR2で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
上記R1及びR2で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数6〜12のアラルキル基等が挙げられる。 Examples of the group formed by combining two or more of these groups represented by R 1 and R 2 include an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and a naphthylethyl group. Can be mentioned.
上記R3で表される炭素数1〜30のn価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記R1及びR2で表される炭素数1〜30の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。 The n-valent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 3 is, for example, the group exemplified as the chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2. Examples thereof include a group obtained by removing (n-1) hydrogen atoms from the same group as described above.
上記R3で表される炭素数3〜30の脂環状炭化水素基としては、例えば上記R1及びR2で表される炭素数3〜30の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。 The aliphatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 3 is a group similar to the group exemplified as the cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2, for example. Examples thereof include a group obtained by removing (n-1) hydrogen atoms from the group.
上記R3で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えば上記R1及びR2で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 3 is the same as the group exemplified as the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 1 and R 2, for example. Examples thereof include a group obtained by removing (n-1) hydrogen atoms from the group.
上記R3で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記R1及びR2で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。 The group formed by combining two or more of these groups represented by R 3 is the same as the group exemplified as a group formed by combining two or more of these groups represented by R 1 and R 2, for example. Examples thereof include a group obtained by removing (n-1) hydrogen atoms from the group.
上記R1〜R3で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 The groups represented by R 1 to R 3 may be substituted. Specific examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a provir group, an n-butyl group, a t-butyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group and the like. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like.
上記式(1)で表される化合物としては、例えば(シクロ)アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (1) include (cyclo) alkylamine compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amide group-containing compounds, urea compounds and the like.
(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を1つ有する化合物、窒素原子を2つ有する化合物、窒素原子を3つ以上有する化合物等が挙げられる。 Examples of the (cyclo) alkylamine compound include a compound having one nitrogen atom, a compound having two nitrogen atoms, and a compound having three or more nitrogen atoms.
窒素原子を1つ有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばn−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、1−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6−トリ−tert−ブチル−N−メチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。 Examples of the (cyclo) alkylamine compound having one nitrogen atom include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, 1-aminodecane, and cyclohexylamine. Di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine , Di (cyclo) alkylamines such as dicyclohexylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri Tri (cyclo) alkylamines such as -n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; substituted alkylamines such as triethanolamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, N, N-dibutylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, 2,4 , 6-Tri-tert-butyl-N-methylaniline, N-phenyldiethanolamine, 2,6-diisopropylaniline, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-) Examples include aromatic amines such as aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane.
窒素原子を2つ有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the (cyclo) alkylamine compound having two nitrogen atoms include ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'. -Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 1,4-bis [ 1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis ( Examples thereof include 2-diethylaminoethyl) ether, 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinone, 2-quinoxalinol, N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and the like. ..
窒素原子を3つ以上有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。 Examples of the (cyclo) alkylamine compound having three or more nitrogen atoms include polymers such as polyethyleneimine, polyallylamine, and 2-dimethylaminoethylacrylamide.
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound and a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic compound.
含窒素芳香族複素環化合物としては、例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、2,2’:6’,2’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole and 1-benzyl-2. Imidazoles such as -methyl-1H-imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenyl Examples thereof include pyridines such as pyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 4-hydroxyquinolin, 8-oxyquinoline, aclydin, 2,2': 6', 2''-terpyridine and the like.
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えばピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類;ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic compound include piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, proline, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-. 1,2-Propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, Examples thereof include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
アミド基含有化合物としては、例えばN−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, and Nt-butoxy. Carbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, (S)-(- ) -1- (T-Butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1-(t-Butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, N-t-Butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycarbonylpiperazine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantyl Amin, Nt-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N', N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylene Diamine, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'-di-t-butoxy Carbonyl-1,9-diaminononane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N' -Di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N-t-butoxycarbonylbenzimidazole, N-t-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, N-t-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole Etc., N-t-butoxycarbonyl group-containing amino compounds; formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N- Examples thereof include methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, tris isocyanurate (2-hydroxyethyl) and the like.
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、等が挙げられる。 Examples of the urea compound include urea, methyl urea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and the like.
上記した含窒素化合物の内、SP値が18以下の含窒素化合物が現像欠陥抑制の観点から好ましく用いられる。SP値が18以下の含窒素化合物は、後述するリンスプロセスに用いられるリンス液との親和性が良好であり、析出などの現像欠陥の発生を抑制できるためである。 Among the above-mentioned nitrogen-containing compounds, a nitrogen-containing compound having an SP value of 18 or less is preferably used from the viewpoint of suppressing development defects. This is because the nitrogen-containing compound having an SP value of 18 or less has a good affinity with the rinsing liquid used in the rinsing process described later, and can suppress the occurrence of development defects such as precipitation.
上述した条件(SP値)を満足する、(シクロ)アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、1−アミノデカン、ジ−n−オクチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。以下の表に、これらの含窒素脂肪族複素環化合物のSP値等を示す。 (Cyclo) alkylamine compounds and nitrogen-containing aliphatic heterocyclic compounds that satisfy the above-mentioned conditions (SP value) are preferable, and 1-aminodecane, di-n-octylamine, tri-n-octylamine, and tetramethylethylenediamine are preferable. More preferred. The table below shows the SP values and the like of these nitrogen-containing aliphatic heterocyclic compounds.
処理液中における、塩基性化合物(好ましくは含窒素化合物)の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理液全量に対して、10質量%以下が好ましく、0.5〜5質量%が好ましい。
なお、本発明において、上記の含窒素化合物は、1種のみを使用してもよいし、化学構造が異なる2種以上を併用してもよい。
The content of the basic compound (preferably nitrogen-containing compound) in the treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the treatment liquid in that the effect of the present invention is more excellent. 5 to 5% by mass is preferable.
In the present invention, only one type of the above nitrogen-containing compound may be used, or two or more types having different chemical structures may be used in combination.
上述した処理液は、非化学増幅系のレジストにも好適に適用することができる。
非化学増幅系のレジストとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
(1)g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することにより溶解性が変化するレジスト材料(例えば特開2013−210411号公報の段落0025〜0029、0056や米国特許公報2015/0008211の段落0032〜0036、0063に記載のα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等)(2)g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等によって生じたシラノール縮合反応を伴うハイドロゲンシルセスオキサン(HSQ)、塩素置換したカリックスアレーン等のレジスト材料
(3)g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の光に対して吸収を有する金属錯体(マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい)を含み、配位子脱離や光酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト(特開2015−075500号公報の段落0017〜0033、0037〜0047、特開2012−185485号公報の段落0017〜0032、0043〜0044、米国特許公報2012/0208125の段落0042〜0051、0066等に記載のレジスト材料)等。
The above-mentioned treatment liquid can also be suitably applied to a non-chemically amplified resist.
Examples of the non-chemical amplification type resist include the following.
(1) A resist material whose main chain is cleaved by irradiation with g-line, h-line, i-line, KrF, ArF, EB, EUV, etc. and whose solubility changes as the molecular weight decreases (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-210411). The main component is a copolymer of an α-chloroacrylic acid ester compound and an α-methylstyrene compound described in paragraphs 0025 to 0029 and 0056 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015/0008211 and paragraphs 0032 to 0036 and 0063 of US Patent Publication 2015/0008211. Resist material, etc.) (2) Resist material such as hydrogen silcesoxane (HSQ) with silanol condensation reaction generated by g-line, h-line, i-line, KrF, ArF, EB, EUV, etc., and calixarene substituted with chlorine. (3) Metal complexes (magnesium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, cadmium) that absorb light such as g-line, h-line, i-line, KrF, ArF, EB or EUV. , Indium, tin, antimony, cesium, zirconium, hafnium, etc., and titanium, zirconium, hafnium are preferable from the viewpoint of pattern formation). Resists involving a position exchange process (paragraphs 0017 to 0033, 0037 to 0047 of JP2015-075500A, paragraphs 0017 to 0032, 0043 to 0044 of JP2012-185485A, paragraphs of US Patent Publication No. 2012/0208125). (Resist material described in 0042 to 0051, 0066, etc.) and the like.
また、上述した処理液は、シリコン系のレジストにも好適に適用することができる。
シリコン系のレジストとしては、例えば、特開2008−83384号公報に記載の段落0010〜0062、段落0129〜0165に記載のレジスト材料が挙げられる。
Further, the above-mentioned treatment liquid can be suitably applied to a silicon-based resist.
Examples of the silicon-based resist include the resist materials described in paragraphs 0010 to 0062 and paragraphs 0129 to 0165 described in JP-A-2008-83384.
[パターン形成方法]
本発明のパターン形成方法は、(a)感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、(b)上記膜を露光する工程と、(c)処理液を用いて上記露光された膜を処理する処理工程と、を含む。
[Pattern formation method]
The pattern forming method of the present invention uses (a) a step of forming a resist film using a sensitive light beam or a radiation-sensitive composition, (b) a step of exposing the film, and (c) a treatment liquid. It includes a processing step of processing the exposed film.
以下、本発明のパターン形成方法が有する各工程について説明する。また、処理工程の一例として、現像工程及びリンス工程のそれぞれについて説明する。 Hereinafter, each step of the pattern forming method of the present invention will be described. Further, as an example of the processing process, each of the developing process and the rinsing process will be described.
<レジスト膜形成工程(a)>
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性組成物膜)を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性組成物を調製し、必要に応じてフィルタ濾過した後、基板上に塗布する。フィルタとしては、ポアサイズ0.1ミクロン以下、より好ましくは0.05ミクロン以下、更に好ましくは0.03ミクロン以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
<Resist film forming step (a)>
The resist film forming step is a step of forming a resist film using an actinic cheilitis or radiation-sensitive composition, and can be carried out by, for example, the following method.
In order to form a resist film (actinic cheilitis or radiation-sensitive composition film) on a substrate using an actinic cheilitis or radiation-sensitive composition, each component described later is dissolved in a solvent to cause activity. A light or radiation-sensitive composition is prepared, filtered as necessary, and then applied onto a substrate. The filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon having a pore size of 0.1 micron or less, more preferably 0.05 micron or less, still more preferably 0.03 micron or less.
感活性光線性又は感放射線性組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン、二酸化シリコン被覆)上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜(無機膜、有機膜、反射防止膜)を形成してもよい。 The actinic or radiation-sensitive composition is applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) such as that used in the manufacture of integrated circuit devices by a suitable coating method such as a spinner. Then, it dries to form a resist film. If necessary, various undercoat films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed under the resist film.
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱温度は80〜180℃で行うことが好ましく、80〜150℃で行うことがより好ましく、80〜140℃で行うことが更に好ましく、80〜130℃で行うことが特に好ましい。加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
As a drying method, a method of heating and drying is generally used. Heating can be performed by ordinary exposure and means provided in a developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
The heating temperature is preferably 80 to 180 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., further preferably 80 to 140 ° C., and particularly preferably 80 to 130 ° C. The heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, still more preferably 60 to 600 seconds.
レジスト膜の膜厚は、一般的には200nm以下であり、好ましくは100nm以下である。
例えば30nm以下のサイズの1:1ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が50nm以下であることが好ましい。膜厚が50nm以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、15nmから45nmの範囲である。膜厚が15nm以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、15nmから40nmである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
The film thickness of the resist film is generally 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
For example, in order to resolve a 1: 1 line-and-space pattern having a size of 30 nm or less, the film thickness of the resist film formed is preferably 50 nm or less. When the film thickness is 50 nm or less, pattern collapse is less likely to occur when the development step described later is applied, and more excellent resolution performance can be obtained.
The film thickness is more preferably in the range of 15 nm to 45 nm. When the film thickness is 15 nm or more, sufficient etching resistance can be obtained. The film thickness range is more preferably 15 nm to 40 nm. When the film thickness is in this range, etching resistance and better resolution performance can be satisfied at the same time.
なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜(トップコート膜)を形成してもよい。上層膜は、例えば、疎水性樹脂、酸発生剤、塩基性化合物を含有する上層膜形成用組成物を用いて形成することができる。上層膜及び上層膜形成用組成物については、後述のとおりである。 In the pattern forming method of the present invention, an upper layer film (top coat film) may be formed on the upper layer of the resist film. The upper layer film can be formed by using, for example, a composition for forming an upper layer film containing a hydrophobic resin, an acid generator, and a basic compound. The upper layer film and the composition for forming the upper layer film are as described later.
<露光工程(b)>
露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV光(Extreme Ultra Violet)、電子線(EB、Electron Beam)等である。露光は液浸露光であってもよい。
<Exposure step (b)>
The exposure step is a step of exposing the resist film, and can be performed by, for example, the following method.
The resist film formed as described above is irradiated with active light rays or radiation through a predetermined mask. In the irradiation of the electron beam, drawing (direct drawing) without using a mask is common.
The active light or radiation is not particularly limited, and examples thereof include KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV light (Extreme Ultra Violet), electron beam (EB, Electron Beam) and the like. The exposure may be immersion exposure.
<ベーク>
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
加熱温度は80〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、80〜130℃が更に好ましい。
加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
<Bake>
In the pattern forming method of the present invention, it is preferable to bake (heat) after exposure and before developing. Baking accelerates the reaction of the exposed area, resulting in better sensitivity and pattern shape.
The heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, still more preferably 80 to 130 ° C.
The heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, still more preferably 60 to 600 seconds.
Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
<処理液を用いて露光された膜を処理する工程(c)>
<<現像工程>>
現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。
<Step (c) of treating the exposed film using the treatment liquid>
<< Development process >>
The developing step is a step of developing the exposed resist film with a developing solution.
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10〜300秒であり、好ましくは20〜120秒である。
現像液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。
Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle). Method), a method of spraying the developer on the surface of the substrate (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic discharge method). Etc. can be applied.
Further, after the step of performing the development, a step of stopping the development may be carried out while substituting with another solvent.
The developing time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed portion is sufficiently dissolved, and is usually 10 to 300 seconds, preferably 20 to 120 seconds.
The temperature of the developing solution is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
現像工程で用いられる現像液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。現像液については、上述した通りである。処理液を用いた現像に加えて、アルカリ現像液による現像を行ってもよい(いわゆる二重現像)。 As the developing solution used in the developing step, it is preferable to use the above-mentioned processing solution. The developer is as described above. In addition to development using a treatment liquid, development with an alkaline developer may be performed (so-called double development).
<<リンス工程>>
リンス工程は、上記現像工程の後にリンス液によって洗浄(リンス)する工程である。
<< Rinse process >>
The rinsing step is a step of washing (rinsing) with a rinsing liquid after the above-mentioned developing step.
リンス工程においては、現像を行ったウエハを上記のリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は10秒〜300秒であり、好ましくは10秒〜180秒であり、最も好ましくは20秒〜120秒である。
リンス液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃が更に好ましい。
In the rinsing step, the developed wafer is washed with the above rinsing solution.
The cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary discharge method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinse solution on the surface of the substrate (spray method), etc. can be applied. Among them, the cleaning treatment is performed by the rotary discharge method, and after cleaning, the substrate is rotated at a rotation speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
The rinsing time is not particularly limited, but is usually 10 seconds to 300 seconds, preferably 10 seconds to 180 seconds, and most preferably 20 seconds to 120 seconds.
The temperature of the rinsing solution is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40〜160℃である。加熱温度は50〜150℃が好ましく、50〜110℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15〜300秒であり、好ましくは、15〜180秒である。
Further, after the developing treatment or the rinsing treatment, a treatment of removing the developing solution or the rinsing solution adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
Further, after the development treatment, the rinsing treatment, or the treatment with the supercritical fluid, a heat treatment can be performed to remove the solvent remaining in the pattern. The heating temperature is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, and is usually 40 to 160 ° C. The heating temperature is preferably 50 to 150 ° C, most preferably 50 to 110 ° C. The heating time is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, but is usually 15 to 300 seconds, preferably 15 to 180 seconds.
リンス液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。リンス液の説明については、上述した通りである。 As the rinsing solution, it is preferable to use the above-mentioned treatment solution. The explanation of the rinsing liquid is as described above.
本発明のパターン形成方法においては、現像液及びリンス液の少なくとも一方が上述した処理液であるが、特にリンス液が上述した処理液であることが好ましい。 In the pattern forming method of the present invention, at least one of the developing solution and the rinsing solution is the above-mentioned treatment solution, but it is particularly preferable that the rinsing solution is the above-mentioned treatment solution.
なお、一般的に、現像液及びリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出してしまい、ウエハ側背面や、配管側面などに付着してしまい、装置を汚してしまう。
上記問題を解決するためには、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−ヘプタノン、乳酸エチル、1−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、PGMEA、PGME、シクロヘキサノンを用いることができる。
Generally, the developer and the rinse liquid are stored in the waste liquid tank through a pipe after use. At that time, if a hydrocarbon solvent is used as the rinsing solution, the resist dissolved in the developing solution is deposited and adheres to the back surface of the wafer side or the side surface of the piping, which contaminates the apparatus.
In order to solve the above problem, there is a method of passing a solvent in which the resist dissolves through the pipe again. As a method of passing through the pipe, a method of cleaning the back surface and side surfaces of the substrate with a solvent in which the resist dissolves after cleaning with a rinse solution and flowing the substrate, or a method in which the solvent in which the resist dissolves without contacting the resist is passed through the pipe. There is a method of flowing.
The solvent to be passed through the pipe is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the above-mentioned organic solvents, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl. Ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-heptanone, ethyl lactate, 1-propanol, acetone, and the like can be used. Of these, PGMEA, PGME, and cyclohexanone can be preferably used.
[感活性光線又は感放射線性組成物(レジスト組成物)]
次に、本発明の処理液を組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物について詳細に説明する。
[Sensitive ray or radiation sensitive composition (resist composition)]
Next, a sensitive actinic or radiation-sensitive composition that is preferably used in combination with the treatment liquid of the present invention will be described in detail.
(A)樹脂
<樹脂(A)>
本発明の処理液と組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物としては、樹脂(A)を含有することが好ましい。樹脂(A)は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を備えた樹脂であることが好ましく、少なくとも(i)酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位(更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい)、又は、少なくとも(ii)フェノール系水酸基を有する繰り返し単位を有する。
なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
(A) Resin <Resin (A)>
The actinic light-sensitive or radiation-sensitive composition preferably used in combination with the treatment liquid of the present invention preferably contains a resin (A). The resin (A) is preferably a resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, and at least (i) a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxyl group (further). , May have a repeating unit having a phenolic hydroxyl group), or at least (ii) having a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
If it has a repeating unit that is decomposed by the action of an acid and has a carboxyl group, the solubility in an alkaline developer increases and the solubility in an organic solvent decreases due to the action of the acid.
樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が挙げられる。 Examples of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group contained in the resin (A) include a repeating unit represented by the following general formula (I).
式中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
During the ceremony
R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group. However, R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64- , and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L 4 represents a single bond or an alkylene group.
Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 42 to form a ring.
n represents an integer of 1 to 5.
一般式(I)におけるR41、R42、R43のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。 The alkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) preferably have a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and sec- which may have a substituent. Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as butyl groups, hexyl groups, 2-ethylhexyl groups, octyl groups and dodecyl groups, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, and particularly preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms. Can be mentioned.
一般式(I)におけるR41、R42、R43のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜8個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式(I)におけるR41、R42、R43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、R43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
The cycloalkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Preferably, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group which may have a substituent can be mentioned.
Examples of the halogen atom of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
The alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the alkyl group in R 41 , R 42 , and R 43.
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。 Preferred substituents in each of the above groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl group. Examples thereof include a group, an asyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group and the like, and the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。 Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group. The divalent aromatic ring group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylen group, a naphthylene group, and an anthracenylene group, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms. For example, an aromatic ring group containing a heterocycle such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzoimidazole, triazole, thiadiazol, thiazole and the like can be mentioned as a preferable example.
nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n−1)個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
As a specific example of the (n + 1) -valent aromatic ring group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group. The group obtained from the above can be preferably mentioned.
The (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び(n+1)価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式(I)におけるR41、R42、R43で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール基;等が挙げられる。
X4により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
X4としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
Examples of the substituent that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group and (n + 1) -valent aromatic ring group can have are R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I). Examples thereof include an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group and a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; and the like.
-CONR 64 represented by X 4 - (R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group) The alkyl group for R 64 in, preferably an optionally substituted methyl group, an ethyl group, a propyl group , Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, dodecyl group and other alkyl groups having 20 or less carbon atoms, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms. Can be mentioned.
As X 4 , a single bond, -COO-, and -CONH- are preferable, and a single bond, -COO- is more preferable.
L4におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
Examples of the alkylene group in L 4 include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and an octylene group which may have a substituent.
As Ar 4 , an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent is more preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are particularly preferable.
The repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式(p1)で表される繰り返し単位が挙げられる。 The repeating unit having a phenolic hydroxyl group of the resin (A) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (p1).
一般式(p1)におけるRは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式(p1)中のRとしては水素原子が特に好ましい。 R in the general formula (p1) represents a linear or branched alkyl group having a hydrogen atom, a halogen atom or 1 to 4 carbon atoms. The plurality of Rs may be the same or different. A hydrogen atom is particularly preferable as R in the general formula (p1).
一般式(p1)におけるArは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。 Ar in the general formula (p1) represents an aromatic ring, and may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, and a phenanthrene ring. A hydrogen ring or a heterocycle such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrol ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzoimidazole ring, a triazole ring, a thiadiazole ring, or a thiazole ring. Aromatic heterocycles containing can be mentioned. Of these, the benzene ring is the most preferable.
一般式(p1)におけるmは、1〜5の整数を表し、好ましくは1である。 M in the general formula (p1) represents an integer of 1 to 5, and is preferably 1.
以下、樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、aは1又は2を表す。 Hereinafter, specific examples of the repeating unit having the phenolic hydroxyl group of the resin (A) will be shown, but the present invention is not limited thereto. In the formula, a represents 1 or 2.
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、0〜50モル%が好ましく、より好ましくは0〜45モル%、更に好ましくは0〜40モル%である。 The content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 45 mol%, still more preferably 0 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). is there.
樹脂(A)が有する酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。 The repeating unit having a group that decomposes by the action of the acid of the resin (A) to generate a carboxyl group is a repeating unit having a group substituted with a group in which the hydrogen atom of the carboxyl group is decomposed by the action of the acid and eliminated. Is.
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Examples of the groups eliminated by acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and -C (R 01 ) (R 02). ) (OR 39 ) and the like.
In the formula, R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.
R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
樹脂(A)が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。 As the repeating unit having a group of the resin (A) which is decomposed by the action of an acid to generate a carboxyl group, a repeating unit represented by the following general formula (AI) is preferable.
一般式(AI)において、
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖若しくは分岐)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
In the general formula (AI)
Xa 1 represents a hydrogen atom and an alkyl group which may have a substituent.
T represents a single bond or a divalent linking group.
Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (straight or branched), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups.
Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
Xa1により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−CH2−R11で表される基が挙げられる。R11は、ハロゲン原子(フッ素原子など)、ヒドロキシル基又は1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Represented by xa 1, as the alkyl group which may have a substituent group, include groups represented by methyl group or -CH 2 -R 11. R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms. It is an alkyl group of, more preferably a methyl group. In one embodiment, Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group and the like. In the formula, Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group. Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a −CH 2 − group, a − (CH 2 ) 2 − group, and a − (CH 2 ) 3 − group.
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
As the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 , those having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group are preferable.
Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group. Groups are preferred.
Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Polycyclic cycloalkyl groups such as groups are preferred. A monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
The cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
As the repeating unit represented by the general formula (AI), for example, it is preferable that Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。 Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxy group. Examples thereof include a carbonyl group (2 to 6 carbon atoms), preferably 8 or less carbon atoms.
一般式(AI)で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性(メタ)アクリル酸3級アルキルエステル系繰り返し単位(Xa1が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Tが単結合を表す繰り返し単位)である。より好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、更に好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。 The repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably an acid-degradable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. It is a repeating unit that represents. Repeat More preferably, independently is Rx 1 to Rx 3 each a repeating unit represents a linear or branched alkyl group, more preferably, the independently is Rx 1 to Rx 3 each represent a linear alkyl group It is a unit.
樹脂(A)が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
Specific examples of the repeating unit having a group of the resin (A) having a group which decomposes by the action of an acid to generate a carboxyl group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In the specific example, Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH. Rxa and Rxb each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Z represents a substituent containing a polar group, and if there are a plurality of Z, they are independent of each other. p represents 0 or a positive integer. Examples of the substituent containing a polar group represented by Z include a linear or branched alkyl group having a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamide group or a sulfonamide group, and a cycloalkyl group, which is preferable. Is an alkyl group having a hydroxyl group. The isopropyl group is particularly preferable as the branched alkyl group.
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、15〜90モル%が好ましく、20〜90モル%がより好ましく、25〜80モル%が更に好ましく、30〜70モル%が更により好ましい。 The content of the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxyl group is preferably 15 to 90 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). 25-80 mol% is even more preferable, and 30-70 mol% is even more preferable.
樹脂(A)は、更にラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)で表される基である。
The resin (A) preferably further contains a repeating unit having a lactone group.
As the lactone group, any group can be used as long as it contains a lactone structure, but it is preferably a group containing a 5- to 7-membered ring lactone structure, and the 5- to 7-membered ring lactone structure has a bicyclo structure. It is preferable that the other ring structure is fused so as to form a spiro structure.
It is more preferable to have a repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-16). Further, a group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain. A preferable lactone structure is a group represented by the general formulas (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), and (LC1-14).
ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。 The lactone structural moiety may or may not have a substituent (Rb 2). Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like. n2 represents an integer from 0 to 4. When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be the same or different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 Examples of the repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16) include a repeating unit represented by the following general formula (AI). Can be done.
一般式(AI)中、Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。
In the general formula (AI), Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
Examples of the halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ab is a divalent linking group having a single bond, an alkylene group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these. Represent. Preferably, it is a single bond, a linking group represented by −Ab 1 −CO 2−. Ab 1 is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornene group.
V represents a group represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16).
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。 The repeating unit having a group having a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. Further, one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of repeating units having a group having a lactone structure are given below, but the present invention is not limited thereto.
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜65モル%が好ましく、1〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましく、5〜20モル%が更により好ましい。
樹脂(A)は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
The content of the repeating unit having a lactone group is preferably 1 to 65 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, still more preferably 5 to 25 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). -20 mol% is even more preferred.
The resin (A) can further have a repeating unit containing an organic group having a polar group, particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group.
This improves substrate adhesion and developer affinity. As the alicyclic hydrocarbon structure substituted with the polar group, an adamantyl group, a diamantyl group and a norbornane group are preferable. As the polar group, a hydroxyl group and a cyano group are preferable.
Specific examples of repeating units having a polar group are given below, but the present invention is not limited thereto.
樹脂(A)が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、1〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましくは、5〜20モル%が更により好ましい。 When the resin (A) has a repeating unit containing an organic group having a polar group, the content thereof is preferably 1 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). % Is more preferable, 5 to 25 mol% is further preferable, and 5 to 20 mol% is even more preferable.
更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(光酸発生基)を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Further, as the repeating unit other than the above, a repeating unit having a group that generates an acid by irradiation with active light or radiation (photoacid generating group) can also be included. In this case, it can be considered that the repeating unit having this photoacid-generating group corresponds to the compound (B) that generates an acid by irradiation with active light or radiation described later.
Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (4).
R41は、水素原子又はメチル基を表す。L41は、単結合又は2価の連結基を表す。L42は、2価の連結基を表す。Wは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。 R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 41 represents a single bond or a divalent linking group. L 42 represents a divalent linking group. W represents a structural site that is decomposed by irradiation with active light or radiation to generate an acid in the side chain.
以下に、一般式(4)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (4) will be shown, but the present invention is not limited thereto.
そのほか、一般式(4)で表される繰り返し単位としては、例えば、特開2014−041327号公報の段落<0094>〜<0105>に記載された繰り返し単位が挙げられる。 In addition, examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include the repeating units described in paragraphs <0094> to <0105> of JP-A-2014-041327.
樹脂(A)が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜35モル%、更に好ましくは5〜30モル%である。 When the resin (A) contains a repeating unit having a photoacid generating group, the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). , More preferably 5 to 35 mol%, still more preferably 5 to 30 mol%.
樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線性又は感放射線性組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
The resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, a batch polymerization method in which a monomer seed and an initiator are dissolved in a solvent and polymerized by heating, or a solution of the monomer seed and the initiator is added dropwise to the heating solvent over 1 to 10 hours. The dropping polymerization method is preferable.
Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; described later. Examples thereof include a solvent that dissolves a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive composition such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone. More preferably, the polymerization is carried out using the same solvent as the solvent used for the actinic cheilitis or radiation-sensitive composition. As a result, the generation of particles during storage can be suppressed.
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応物の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
The polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. As the polymerization initiator, a commercially available radical initiator (azo-based initiator, peroxide, etc.) is used to initiate polymerization. As the radical initiator, an azo-based initiator is preferable, and an azo-based initiator having an ester group, a cyano group, and a carboxyl group is preferable. Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like. If desired, an initiator is added or added in portions, and after the reaction is completed, the desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery by adding it to a solvent. The concentration of the reaction product is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
The reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., and more preferably 60 to 100 ° C.
Purification is a solution purification method such as a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by washing with water or a combination of appropriate solvents, and ultrafiltration that extracts and removes only those with a specific molecular weight or less. In a solid state, such as a reprecipitation method in which a resin solution is dropped into a poor solvent to solidify the resin in the poor solvent to remove residual monomers, or a filtered resin slurry is washed with a poor solvent. Ordinary methods such as the purification method of can be applied.
樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜20,000、最も好ましくは5,000〜15,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂(A)の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、GPC法によるポリスチレン換算値で3,000〜9,500である。重量平均分子量を3,000〜9,500にすることにより、特にレジスト残渣(以降、「スカム」ともいう)が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。分散度が小さいほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and most preferably 5,000 to 15, in terms of polystyrene by the GPC method. It is 000. By setting the weight average molecular weight to 1,000 to 200,000, it is possible to prevent deterioration of heat resistance and dry etching resistance, and the developability is deteriorated, the viscosity is increased, and the film forming property is deteriorated. It can be prevented from being etched.
Another particularly preferable form of the weight average molecular weight of the resin (A) is 3,000 to 9,500 in terms of polystyrene by the GPC method. By setting the weight average molecular weight to 3,000 to 9,500, a resist residue (hereinafter, also referred to as “scum”) is particularly suppressed, and a better pattern can be formed.
The degree of dispersion (molecular weight distribution) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. .. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape, the smoother the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂(A)の含有量は、全固形分中50〜99.9質量%が好ましく、より好ましくは60〜99.0質量%である。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
In the actinic cheilitis or radiation-sensitive composition, the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content.
Further, in the actinic cheilitis or radiation-sensitive composition, the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
また、樹脂(A)は、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。 Further, the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).
一般式(VI)中、
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Y2としては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。
In the general formula (VI),
R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group. However, R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, in which case R 62 represents a single bond or an alkylene group.
X 6 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64- . R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L 6 represents a single bond or an alkylene group.
Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 62 to form a ring.
Y 2 represents a group desorbed by the action of a hydrogen atom or an acid independently when n ≧ 2. However, at least one of Y 2 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
n represents an integer of 1 to 4.
As the group Y 2 desorbed by the action of an acid, a structure represented by the following general formula (VI-A) is more preferable.
ここで、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
Here, L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
M represents a single bond or a divalent linking group.
Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group.
Q, M, of at least two members to the ring (preferably, 5-membered or 6-membered ring) L 1 may be formed.
上記一般式(VI)で表される繰り返し単位は、下記一般式(3)で表される繰り返し単位であることが好ましい。 The repeating unit represented by the general formula (VI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (3).
一般式(3)において、
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
In the general formula (3)
Ar 3 represents an aromatic ring group.
R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group or a heterocyclic group.
M 3 represents a single bond or a divalent linking group.
Q 3 are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may be combined to form a ring.
Ar3が表す芳香環基は、上記一般式(VI)におけるnが1である場合の、上記一般式(VI)におけるAr6と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。 The aromatic ring group represented by Ar 3 is the same as that of Ar 6 in the general formula (VI) when n in the general formula (VI) is 1, more preferably a phenylene group or a naphthylene group, and further. It is preferably a phenylene group.
以下に一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
樹脂(A)は、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。 The resin (A) also preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (4).
一般式(4)中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44及びR45は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
R41、R42及びR43は、前述の一般式(V)中のR51、R52、R53と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
L4は、前述の一般式(V)中のL5と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
R44及びR45は、前述の一般式(3)中のR3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
M4は、前述の一般式(3)中のM3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Q4は、前述の一般式(3)中のQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
以下に一般式(4)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
In general formula (4),
R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group. R 42 may be bonded to L 4 to form a ring, in which case R 42 represents an alkylene group.
L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and when forming a ring with R 42, represents a trivalent linking group.
R 44 and R 45 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group or a heterocyclic group.
M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
Q 4 are, represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
Q 4, at least two of M 4 and R 44 may combine with each other to form a ring.
R 41 , R 42 and R 43 are synonymous with R 51 , R 52 and R 53 in the above general formula (V), and the preferred range is also the same.
L 4 has the same meaning as L 5 in the above-mentioned general formula (V), and the preferable range is also the same.
R 44 and R 45 are synonymous with R 3 in the above-mentioned general formula (3), and the preferable range is also the same.
M 4 has the same meaning as M 3 in the above-mentioned general formula (3), and the preferable range is also the same.
Q 4 are the same meaning as Q 3 in the above general formula (3), the preferred range is also the same.
Examples of the ring formed by combining at least two of Q 4 , M 4 and R 44 include a ring formed by combining at least two of Q 3 , M 3 and R 3 , and the preferred range is also the same. Is.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (4) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
また、樹脂(A)は、下記一般式(BZ)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。 Further, the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (BZ).
一般式(BZ)中、ARは、アリール基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとARとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
In the general formula (BZ), AR represents an aryl group. Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. Rn and AR may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkyloxycarbonyl group.
以下に、一般式(BZ)により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (BZ) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種以上を併用してもよい。 The repeating unit having the acid-decomposable group may be one kind or a combination of two or more kinds.
樹脂(A)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、上記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して5モル%以上80モル%以下であることが好ましく、5モル%以上75モル%以下であることがより好ましく、10モル%以上65モル%以下であることが更に好ましい。 The content of the repeating unit having an acid-degradable group in the resin (A) (the total when a plurality of types are contained) is 5 mol% or more and 80 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 mol% or more and 75 mol% or less, and further preferably 10 mol% or more and 65 mol% or less.
樹脂(A)は、下記一般式(V)又は下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含有してもよい。 The resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (V) or the following general formula (VI).
式中、
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n3は0〜6の整数を表す。
n4は0〜4の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
一般式(V)又は一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
During the ceremony
R 6 and R 7 are independently hydrogen atoms, hydroxy groups, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups or asyloxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, respectively. It represents a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group.
n 3 represents an integer from 0 to 6.
n 4 represents an integer from 0 to 4.
X 4 is a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (V) or the general formula (VI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
樹脂(A)は、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を更に有していても良い。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、または下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、またはカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、R、及び、R1は各々独立に、1価の置換基を表す。*は、結合手を表す。 The resin (A) may further have a repeating unit having a silicon atom in the side chain. Examples of the repeating unit having a silicon atom in the side chain include a (meth) acrylate-based repeating unit having a silicon atom, a vinyl-based repeating unit having a silicon atom, and the like. The repeating unit having a silicon atom in the side chain is typically a repeating unit having a group having a silicon atom in the side chain, and examples of the group having a silicon atom include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenyl. Cyril group, tricyclohexylsilyl group, tristrimethylsiloxysilyl group, tristrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsiloxysilyl group, dimethyltrimethylsilylsilyl group, dimethyltrimethylsiloxysilyl group, or cyclic or cyclic group as described below. Examples thereof include a linear polysiloxane, a cage type, a ladder type, or a random type silsesquioxane structure. In the formula, R and R1 each independently represent a monovalent substituent. * Represents a bond.
上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。 As the repeating unit having the above group, for example, a repeating unit derived from an acrylate or methacrylate compound having the above group, or a repeating unit derived from a compound having the above group and a vinyl group can be preferably mentioned.
珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細(例えば、線幅50nm以下)であり、かつ、断面形状が高アスペクト比(例えば、膜厚/線幅が3以上)のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造(ラダー型シルセスキオキサン構造)、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
The repeating unit having a silicon atom is preferably a repeating unit having a silsesquioxane structure, whereby it is ultrafine (for example, a line width of 50 nm or less) and has a high aspect ratio (for example, a cross-sectional shape). In the formation of a pattern having a film thickness / line width of 3 or more), very excellent tilting performance can be exhibited.
Examples of the silsesquioxane structure include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type silsesquioxane structure (ladder-type silsesquioxane structure), and a random-type silsesquioxane structure. Of these, a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
Here, the cage-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage-like skeleton. The cage-type silsesquioxane structure may be a complete cage-type silsesquioxane structure or an incomplete cage-type silsesquioxane structure, but the cage-type silsesquioxane structure may be a complete cage-type silsesquioxane structure. preferable.
The ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
The random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式(S)で表されるシロキサン構造であることが好ましい。 The cage-type silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).
上記式(S)中、Rは、1価の有機基を表す。複数あるRは、同一であっても、異なってもよい。
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、 ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基(例えば、アシル基でブロック(保護)されたメルカプト基)、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、(メタ)アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
In the above formula (S), R represents a monovalent organic group. The plurality of Rs may be the same or different.
The organic group is not particularly limited, and specific examples thereof include a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, and a blocked mercapto group (for example, a mercapto group blocked (protected) with an acyl group). ), Acrylic group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, silyl group, vinyl group, hydrocarbon group which may have a hetero atom, (meth) acrylic group-containing group, epoxy group-containing group and the like.
Examples of the heteroatom of the hydrocarbon group which may have the heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom.
Examples of the hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may have the heteroatom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are combined.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), and the like. Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly, having 2 to 30 carbon atoms).
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, and a naphthyl group.
樹脂(A)が、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜30モル%が好ましく、5〜25モル%が更に好ましくは、5〜20モル%が更により好ましい。 When the resin (A) has a repeating unit having a silicon atom in the side chain, the content thereof is preferably 1 to 30 mol%, preferably 5 to 25 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). Is even more preferable, and 5 to 20 mol% is even more preferable.
(B)活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(光酸発生剤)
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」ともいう)を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれても良く、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
(B) A compound that generates an acid by active light or radiation (photoacid generator)
The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably contains a compound that generates an acid by the active light beam or radiation (hereinafter, also referred to as “photoacid generator << PAG: Photo Acid Generator >>”).
The photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
When the photoacid generator is in the form of a low molecular weight compound, the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and further preferably 1000 or less.
When the photoacid generator is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) or may be incorporated in a resin different from the resin (A).
In the present invention, the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
The photoacid generator is not particularly limited as long as it is known, but by irradiation with active light or radiation, preferably electron beam or extreme ultraviolet light, an organic acid such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, or Compounds that generate at least one of the tris (alkylsulfonyl) methides are preferred.
More preferably, the compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII) and (ZIII) can be mentioned.
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
In the above general formula (ZI)
R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
Further, two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbonyl group. Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
Z − represents a non-nucleophilic anion (anion with a significantly lower ability to undergo a nucleophilic reaction).
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。 Examples of the non-nucleophilic anion include a sulfonic acid anion (aliphatic sulfonic acid anion, aromatic sulfonic acid anion, camphor sulfonic acid anion, etc.) and a carboxylic acid anion (aliphatic carboxylic acid anion, aromatic carboxylic acid anion, aralkyl. Carboxylic acid anion etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。 The aliphatic moiety in the aliphatic sulfonic acid anion and the aliphatic carboxylic acid anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number of carbon atoms. Included are 3 to 30 cycloalkyl groups.
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The aromatic group in the aromatic sulfonic acid anion and the aromatic carboxylic acid anion preferably includes an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like.
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。
各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
The alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples of this include halogen atoms such as nitro groups and fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), and cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), Aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7), alkylthio group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkyliminosulfonyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms), aryloxysulfonyl group (preferably carbon number). Number 6 to 20), alkylaryloxysulfonyl group (preferably 7 to 20 carbon atoms), cycloalkylaryloxysulfonyl group (preferably 10 to 20 carbon atoms), alkyloxyalkyloxy group (preferably 5 to 20 carbon atoms) ), Cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably 8 to 20 carbon atoms) and the like.
Regarding the aryl group and the ring structure of each group, an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms) can be further mentioned as a substituent.
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。 The aralkyl group in the aralkyl carboxylic acid anion preferably includes an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, a naphthylbutyl group and the like.
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。 Examples of the sulfonylimide anion include a saccharin anion.
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and the tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of these alkyl groups include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, a cycloalkylaryloxysulfonyl group and the like. A fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferable.
Further, the alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6 −)、弗素化硼素(例えば、BF4 −)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6 −)等を挙げることができる。 Other non-nucleophilic anions include, for example, phosphorus fluoride (eg, PF 6 − ), boron fluoride (eg BF 4 − ), antimony fluoride (eg SbF 6 − ) and the like. ..
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。 Examples of the non-nucleophilic anion include an aliphatic sulfonic acid anion in which at least the α position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom. Bis (alkylsulfonyl) imide anions substituted with, and tris (alkylsulfonyl) methide anions in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferable. As the non-nucleophilic anion, a perfluoroaliphatic sulfonic acid anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonic acid anion having a fluorine atom, and even more preferably a nonafluorobutane sulfonic acid anion, perfluoro Octane sulfonic acid anion, pentafluorobenzene sulfonic acid anion, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzene sulfonic acid anion.
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。 From the viewpoint of acid strength, it is preferable that the pKa of the generated acid is -1 or less in order to improve the sensitivity.
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式(AN1)で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。 Further, as the non-nucleophilic anion, an anion represented by the following general formula (AN1) is also mentioned as a preferable embodiment.
式中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
During the ceremony
Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group, and when a plurality of them are present, R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
L represents a divalent linking group, and when a plurality of L are present, L may be the same or different.
A represents a cyclic organic group.
x represents an integer of 1 to 20, y represents an integer of 0 to 10, and z represents an integer of 0 to 10.
一般式(AN1)について、更に詳細に説明する。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体例としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。
特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
The general formula (AN1) will be described in more detail.
The alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
The Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of Xf include fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH. 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 , and among them, fluorine atom and CF 3 are preferable.
In particular, it is preferable that both Xfs are fluorine atoms.
R1、R2のアルキル基は、置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。更に好ましくは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。R1、R2の置換基を有するアルキル基の具体例としては、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもCF3が好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
The alkyl groups of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and those having 1 to 4 carbon atoms are preferable. More preferably, it is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups having R 1 and R 2 substituents include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 and C 7 F 15. , C 8 F 17 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 and CH 2 CH 2 C 4 F 9 are mentioned, and CF 3 is preferable.
R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
xは1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
x is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
z is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
The divalent linking group of L is not particularly limited, and is: -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2-, alkylene group, cycloalkylene group, Examples thereof include an alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferable. Of these, -COO-, -OCO-, -CO-, and -O- are preferable, and -COO- and -OCO- are more preferable.
上記一般式(ANI)において、A以外の部分構造の組み合わせとして、SO3−−CF2−CH2−OCO−、SO3−−CF2−CHF−CH2−OCO−、SO3−−CF2−COO−、SO3−−CF2−CF2−CH2−、SO3−−CF2−CH(CF3)−OCO−が好ましいものとして挙げられる。 In the general formula (ANI), a combination of partial structures other than A, SO 3- -CF 2 -CH 2 -OCO-, SO 3- -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO-, SO 3- -CF 2 -COO-, SO 3- -CF 2 -CF 2 -CH 2 -, SO 3- -CF 2 -CH (CF 3) -OCO- it is mentioned as preferred.
Aの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF(mask error enhancement factor)向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
The cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to an alicyclic group, an aryl group, or a heterocyclic group (not only those having aromaticity but also not having aromaticity). (Including those) and the like.
The alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododeca. A polycyclic cycloalkyl group such as an nyl group or an adamantyl group is preferable. Among them, alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms, such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are contained in the membrane in the post-exposure heating step. Diffusibility can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF (mask error enhancement factor).
Examples of the aryl group include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
Examples of the heterocyclic group include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring, or a pyridine ring are preferable.
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)で表されるラクトン構造を挙げることができる。 Further, as the cyclic organic group, a lactone structure can also be mentioned, and as a specific example, a lactone structure represented by the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17) can be mentioned.
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基(直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であってもよい。
なお、上記置換基は、上記(LC1−1)〜(LC1−17)においてはRb2に相当する。また、上記(LC1−1)〜(LC1−17)において、n2は0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。
The cyclic organic group may have a substituent, and the substituent may be an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms) or cyclo. Alkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spiro ring, preferably 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide. Examples thereof include a group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, a sulfonic acid ester group and the like. The carbon constituting the cyclic organic group (carbon that contributes to ring formation) may be a carbonyl carbon.
The above-mentioned substituent corresponds to Rb 2 in the above-mentioned (LC1-1) to (LC1-17). Further, in the above (LC1-1) to (LC1-17), n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be the same or different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
一般式(ZI)において、R201、R202及びR203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
In the general formula (ZI), examples of the organic group of R 201 , R 202 and R 203 include an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and the like.
Of R 201 , R 202 and R 203 , at least one is preferably an aryl group, and more preferably all three are aryl groups. As the aryl group, in addition to a phenyl group, a naphthyl group and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can also be used. As the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 , preferably, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms can be mentioned. More preferably, the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and the like. More preferably, the cycloalkyl group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and the like. These groups may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom such as a nitro group and a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), and a cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), Aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 12 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited to these.
次に、一般式(ZII)、(ZIII)について説明する。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基)を挙げることができる。
Next, the general formulas (ZII) and (ZIII) will be described.
In the general formulas (ZII) and (ZIII), R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
The aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. The aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene and the like.
The alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 207 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group), a carbon. The number 3 to 10 cycloalkyl groups (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group) can be mentioned.
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。 The aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent. Examples of the substituent that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group and the like.
また、一般式(ZII)において、Z−は非求核性アニオンを表す。具体的には、一般式(ZI)においてZ−として説明したものと同じであり、好ましい形態も同じである。 Further, in the general formula (ZII), Z − represents a non-nucleophilic anion. Specifically, it is the same as that described as Z − in the general formula (ZI), and the preferred form is also the same.
以下、一般式(ZI)〜(ZIII)の具体例を示すが、これに限定されない。 Hereinafter, specific examples of the general formulas (ZI) to (ZIII) will be shown, but the present invention is not limited thereto.
本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積130Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であってもよく、体積190Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることがより好ましく、体積270Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが更に好ましく、体積400Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、2000Å3以下であることが好ましく、1500Å3以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「WinMOPAC」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてMM3法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてPM3法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算することができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
In the present invention, the photoacid generator has a volume of 130 Å 3 or more by irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet rays from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion and improving the resolution. It may be a compound that generates an acid having a size of (more preferably sulfonic acid), and more preferably a compound that generates an acid (more preferably sulfonic acid) having a volume of 190 Å 3 or more. It is more preferably a compound that generates an acid having a size of 270 Å 3 or more (more preferably sulfonic acid), and a compound that generates an acid having a volume of 400 Å 3 or more (more preferably sulfonic acid). Especially preferable. However, from the viewpoint of sensitivity and coating solvent solubility, the volume is more preferably preferably 2000 Å 3 or less, is 1500 Å 3 or less. The above volume value was determined using "WinMOPAC" manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of the acid according to each example is input, then the most stable conformation of each acid is determined by the molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure, and then. The "accessible volume" of each acid can be calculated by calculating the molecular orbital of these most stable conformations using the PM3 method.
In the present invention, a photoacid generator that generates the acids exemplified below by irradiation with active light or radiation is preferable. In addition, the calculated value of the volume is added to a part of the example (unit: Å 3 ). The calculated value obtained here is the volume value of the acid in which the proton is bonded to the anion portion.
光酸発生剤としては、特開2014−41328号公報段落<0368>〜<0377>、特開2013−228681号公報段落<0240>〜<0262>(対応する米国特許出願公開第2015/004533号明細書の<0339>)が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the photoacid generator include paragraphs <0368> to <0377> of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-41328 and paragraphs <0240> to <0262> of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-228681 (corresponding US Patent Application Publication No. 2015/004533). <0339>) of the specification can be incorporated, and these contents are incorporated in the present specification. In addition, the following compounds can be mentioned as preferable specific examples, but the present invention is not limited thereto.
光酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは8〜40質量%である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは10〜40質量%、最も好ましくは10〜35質量%である。
The photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
The content of the photoacid generator in the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the composition. , More preferably 8 to 40% by mass. In particular, in order to achieve both high sensitivity and high resolution when exposed to an electron beam or extreme ultraviolet rays, the content of the photoacid generator is preferably high, more preferably 10 to 40% by mass, and most preferably 10 to 10. It is 35% by mass.
(C)溶剤
上述した各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
(C) Solvent A solvent can be used when preparing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition by dissolving each of the above-mentioned components. Examples of the solvent that can be used include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactate alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, and a ring having 4 to 10 carbon atoms. Examples thereof include organic solvents such as monoketone compounds, alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, and alkyl pyruvates.
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
Examples of the alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl. Preferable examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
Preferred examples of the alkylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
As the lactate alkyl ester, for example, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate are preferably mentioned.
Preferred examples of the alkyl alkoxypropionate include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate.
炭素数4〜10の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。 Examples of the cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ-. Caprolactone, γ-octanoic lactone and α-hydroxy-γ-butyrolactone are preferred.
炭素数4〜10の、環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、2−ブタノン、3−メチルブタノン、ピナコロン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、5−ヘキセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。 Examples of the monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and which may contain a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacol, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone and 4-. Methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,5-tetramethyl-3-pentanone, 2 -Hexanone, 3-Hexanone, 5-Methyl-3-Hexanone, 2-Heptanone, 3-Heptanone, 4-Heptanone, 2-Methyl-3-Heptanone, 5-Methyl-3-Heptanone, 2,6-dimethyl-4 -Heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanonone, 3-nonanonone, 5-nonanonone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-hexen-2-one, 3-penten-2-one , Cyclopentanone, 2-methylcyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2,2-dimethylcyclopentanone, 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone , 4-Ethylcyclohexanone, 2,2-dimethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 2,2,6-trimethylcyclohexanone, cycloheptanone, 2-methylcycloheptanone, 3-methylcycloheptanone are preferable. ..
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
As the alkylene carbonate, for example, propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate are preferably mentioned.
Alkoxy alkyl acetates include, for example, -2-methoxyethyl acetate, -2-ethoxyethyl acetate, -2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, -3-methoxy-3-methylbutyl acetate, -1-methoxy-acetate. 2-propyl is preferably mentioned.
Preferred examples of the alkyl pyruvate include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
Examples of the solvent that can be preferably used include a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher at normal temperature and pressure. Specifically, cyclopentanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, ethyl lactate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl pyruvate, -2-ethoxyethyl acetate, acetate Examples thereof include -2- (2-ethoxyethoxy) ethyl and propylene carbonate.
In the present invention, the above-mentioned solvent may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、好ましくは1/99〜99/1、より好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
In the present invention, a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group are mixed may be used as the organic solvent.
Examples of the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate are particularly preferable.
Examples of the hydroxyl group-free solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl ethoxypropionate are particularly preferable. , 2-Heptanone is most preferred.
The mixing ratio (mass) of the hydroxyl group-containing solvent and the hydroxyl group-free solvent is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and further preferably 20/80 to 60/. 40. A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent containing no hydroxyl group is particularly preferable in terms of coating uniformity.
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。 The solvent is preferably a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
溶剤としては、例えば特開2014−219664号公報の段落0013〜0029に記載の溶媒も使用できる。 As the solvent, for example, the solvent described in paragraphs 0013 to 0029 of JP-A-2014-219664 can also be used.
(E)塩基性化合物
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A1)〜(E1)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
(E) Basic Compound The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably contains the (E) basic compound in order to reduce the change in performance with time from exposure to heating.
As the basic compound, preferably, a compound having a structure represented by the following formulas (A1) to (E1) can be mentioned.
一般式(A1)及び(E1)中、 R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜20)を表し、ここで、R201及びR202は、互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formulas (A1) and (E1), R200 , R201 and R202 may be the same or different, and may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), or a cycloalkyl group (preferably carbon). It represents a number 3 to 20) or an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms), where R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
R203、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
これら一般式(A1)及び(E1)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
Regarding the above alkyl group, as the alkyl group having a substituent, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
It is more preferable that the alkyl groups in these general formulas (A1) and (E1) are unsubstituted.
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。 Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidin, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholin, aminoalkylmorpholin, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure and onium carboxylate. Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフルオロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。 Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like. Compounds having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nona-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0]. ] Undeca-7-en and the like can be mentioned. Compounds having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxides, phenacylsulfonium hydroxides, sulfonium hydroxides having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxides and tris (t-butylphenyl) sulfoniums. Hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide and the like can be mentioned. Examples of the compound having an onium carboxylate structure include those in which the anion portion of the compound having an onium hydroxide structure is carboxylated, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkyl carboxylate. Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine. Examples of the aniline compound include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like. Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tris (methoxyethoxyethyl) amine and the like. Examples of the aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline and the like.
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。 Preferred basic compounds further include an amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group.
アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
As the amine compound, a primary, secondary or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable. The amine compound is more preferably a tertiary amine compound. The amine compound has a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) in addition to the alkyl group as long as at least one alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. Preferably, 6 to 12) carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
Further, it is preferable that the amine compound has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed. The number of oxyalkylene groups is one or more, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6 in the molecule. Among the oxyalkylene groups, an oxyethylene group (−CH 2 CH 2 O−) or an oxypropylene group (−CH (CH 3 ) CH 2 O− or −CH 2 CH 2 CH 2 O−) is preferable, and more preferably oxy It is an ethylene group.
アンモニウム塩化合物は、1級、2級、3級、4級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
As the ammonium salt compound, a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable. The ammonium salt compound has a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group in addition to the alkyl group as long as at least one alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to the nitrogen atom.
The ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed. The number of oxyalkylene groups is one or more, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6 in the molecule. Among the oxyalkylene groups, an oxyethylene group (−CH 2 CH 2 O−) or an oxypropylene group (−CH (CH 3 ) CH 2 O− or −CH 2 CH 2 CH 2 O−) is preferable, and more preferably oxy It is an ethylene group.
Examples of the anion of the ammonium salt compound include a halogen atom, a sulfonate, a borate, a phosphate and the like, and among them, a halogen atom and a sulfonate are preferable. Chloride, bromide, and iodide are particularly preferable as the halogen atom, and organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable as the sulfonate. Examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates. The alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, alkoxy group, acyl group, aryl group and the like. Specific examples of the alkyl sulphonate include methane sulphonate, ethane sulphonate, butane sulphonate, hexane sulphonate, octane sulphonate, benzyl sulphonate, trifluoromethane sulphonate, pentafluoroethane sulphonate, and nonafluorobutane sulphonate. Examples of the aryl group of the aryl sulfonate include a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring. The benzene ring, naphthalene ring, and anthracene ring may have a substituent, and the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Specific examples of the linear or branched alkyl group and cycloalkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl and cyclohexyl. Examples of other substituents include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano, a nitro, an acyl group, an acyloxy group and the like.
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、2〜6位のいずれであってもよい。置換基の数は、1〜5の範囲で何れであってもよい。 The amine compound having a phenoxy group and the ammonium salt compound having a phenoxy group are those having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or the ammonium salt compound. The phenoxy group may have a substituent. Examples of the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group and an aryloxy group. And so on. The substituent of the substituent may be any of 2 to 6 positions. The number of substituents may be in the range of 1 to 5.
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。 It is preferable to have at least one oxyalkylene group between the phenoxy group and the nitrogen atom. The number of oxyalkylene groups is one or more, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6 in the molecule. Among the oxyalkylene groups, an oxyethylene group (−CH 2 CH 2 O−) or an oxypropylene group (−CH (CH 3 ) CH 2 O− or −CH 2 CH 2 CH 2 O−) is preferable, and more preferably oxy It is an ethylene group.
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する1又は2級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。又は、1又は2級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。 The amine compound having a phenoxy group is prepared by heating and reacting a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether, and then adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetraalkylammonium. , Ethyl acetate, chloroform and the like can be obtained by extraction with an organic solvent. Alternatively, after reacting with a primary or secondary amine by heating a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal, an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetraalkylammonium is added, and then ethyl acetate, It can be obtained by extracting with an organic solvent such as chloroform.
(プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(PA))
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
(A compound (PA) that has a proton-accepting functional group and decomposes by irradiation with active light or radiation to reduce or eliminate the proton-accepting property, or to generate a compound that has changed from proton-accepting property to acidic. )
The composition according to the present invention has a proton-accepting functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with active light or radiation to reduce, eliminate, or have proton-accepting properties. A compound [hereinafter, also referred to as compound (PA)] that generates a compound that has changed to acidic may be further contained.
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。 A proton-accepting functional group is a functional group having a group or an electron that can electrostatically interact with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a π-conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute. The nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to π conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following general formula.
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、1〜3級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。 Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ethers, azacrown ethers, 1-3-order amines, pyridines, imidazoles, pyrazine structures and the like.
化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(PA)とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。 The compound (PA) is decomposed by irradiation with active light or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is reduced or eliminated, or whose proton acceptor property is changed to acidic. Here, the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group. This means that when a proton adduct is formed from a compound (PA) having a proton-accepting functional group and a proton, the equilibrium constant in its chemical equilibrium decreases.
化合物(PA)の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物(PA)の具体例としては、例えば、特開2014−41328号公報の段落0421〜0428、特開2014−134686号公報の段落0108〜0116に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of the compound (PA) include the following compounds. Further, as a specific example of the compound (PA), for example, those described in paragraphs 0421 to 0428 of JP-A-2014-413328 and paragraphs 0108 to 0116 of JP-A-2014-134686 can be incorporated. , These contents are incorporated herein by reference.
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。 These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。 The amount of the basic compound used is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the actinic cheilitis or radiation-sensitive composition.
光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。光酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。 The ratio of the photoacid generator and the basic compound used in the composition is preferably photoacid generator / basic compound (molar ratio) = 2.5 to 300. That is, the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing a decrease in resolution due to the thickening of the resist pattern over time from exposure to heat treatment. The photoacid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
塩基性化合物としては、例えば、特開2013−11833号公報の段落0140〜0144に記載の化合物(アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等)を用いることができる。 As the basic compound, for example, the compounds described in paragraphs 0140 to 0144 of JP2013-11833A can be used (amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc.).
(A’)疎水性樹脂
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(A’)を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
(A') Hydrophobic Resin The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition may have a hydrophobic resin (A') in addition to the resin (A).
Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike surfactants, they do not necessarily have to have hydrophilic groups in the molecule and polar / non-polar substances are uniformly mixed. It does not have to contribute to.
The effects of adding the hydrophobic resin include control of the static / dynamic contact angle of the resist film surface with respect to water, suppression of outgas, and the like.
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたCH3部分構造”のいずれか1種以上を有することが好ましく、2種以上を有することが更に好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数5以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。 Hydrophobic resin from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer, "fluorine atom", "silicon atom", and has any one or more "CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin" It is preferable, and it is more preferable to have two or more kinds. Further, the hydrophobic resin preferably contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be contained in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。 When the hydrophobic resin contains a fluorine atom and / or a silicon atom, the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin and may be contained in the side chain. It may be.
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。
When the hydrophobic resin contains a fluorine atom, the partial structure having a fluorine atom may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom. preferable.
The alkyl group having a fluorine atom (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and further, a fluorine atom. It may have a substituent other than.
The cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than the fluorine atom.
Examples of the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than the fluorine atom. ..
Examples of repeating units having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph 0519 of US2012 / 0251948A1.
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にCH3部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
Further, as described above, the hydrophobic resin may also preferably comprise a CH 3 partial structure side chain moiety.
Here, the CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the hydrophobic resin, is intended to encompass CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having.
On the other hand, the methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, the α-methyl group of the repeating unit having a methacrylic acid structure) contributes to the uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. small order, and it shall not be included in the CH 3 partial structures in the present invention.
疎水性樹脂に関しては、特開2014−010245号公報の<0348>〜<0415>の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Regarding the hydrophobic resin, the descriptions of <0348> to <0415> of JP-A-2014-010245 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開2011−248019号公報、特開2010−175859号公報、特開2012−032544号公報記載のものも好ましく用いることができる。 As the hydrophobic resin, those described in JP-A-2011-24801, JP-A-2010-175859, and JP-A-2012-032544 can also be preferably used.
(F)界面活性剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤(F)を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
(F) Surfactant The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition may further contain a surfactant (F). By containing a surfactant, it is possible to form a pattern having less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used. Become.
As the surfactant, it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include the surfactant described in <0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425. In addition, Ftop EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); Gemco Co., Ltd.); PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); or FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D or 222D (manufactured by Neos Co., Ltd.) You may. The polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の<0280>に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
Further, as the surfactant, in addition to the known ones as shown above, a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method) is used. It may be synthesized. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-090991.
In addition, surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in <0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
これら界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 One type of these surfactants may be used alone, or two or more types may be used in combination.
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0〜2質量%、より好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0005〜1質量%である。 When the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a surfactant, the content thereof is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001, based on the total solid content of the composition. It is ~ 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass.
(G)その他の添加剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
(G) Other Additives The active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is a dissolution-inhibiting compound, a dye, a plastic agent, a photosensitizer, a light absorber, and / or a compound that promotes solubility in a developing solution. (For example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxy group) may be further contained.
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。
ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量3000以下の化合物である。
The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition may further contain a dissolution-inhibiting compound.
Here, the "dissolution-inhibiting compound" is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid and its solubility in an organic developer is reduced.
[上層膜(トップコート膜)]
本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜(トップコート膜)を形成してもよい。
上層膜は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
上層膜については、特に限定されず、従来公知の上層膜を、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落0072〜0082の記載に基づいて上層膜を形成できる。上層膜の形成材料は、特開2014−059543号公報の段落0072に記載されるポリマーの他に、疎水性樹脂等も用いることができる。疎水性樹脂は、例えば、上述する疎水性樹脂(A’)を用いることができる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有する上層膜をレジスト膜上に形成することが好ましい。上層膜が含み得る塩基性化合物の具体的な例は、塩基性化合物(E)が挙げられる。
また、上層膜は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
更に、上層膜は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤としては、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る光酸発生剤(例えば、上述した光酸発生剤(B))と同様のものを使用することができる。
以下、上層膜(トップコート膜)に使用されることが好ましい樹脂について説明する。
[Upper layer film (top coat film)]
In the pattern forming method of the present invention, an upper layer film (top coat film) may be formed on the upper layer of the resist film.
It is preferable that the upper layer film is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
The upper layer film is not particularly limited, and a conventionally known upper layer film can be formed by a conventionally known method. For example, the upper layer film can be formed based on the description in paragraphs 0072 to 0082 of JP-A-2014-059543. As the material for forming the upper layer film, a hydrophobic resin or the like can be used in addition to the polymer described in paragraph 0072 of JP2014-059543A. As the hydrophobic resin, for example, the above-mentioned hydrophobic resin (A') can be used.
When a developer containing an organic solvent is used in the developing step, for example, it is preferable to form an upper layer film containing a basic compound as described in JP2013-61648A on the resist film. .. Specific examples of the basic compound that can be contained in the upper layer film include the basic compound (E).
Further, the upper layer film preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
Further, the upper layer film may contain a photoacid generator. As the photoacid generator, the same photoacid generator (for example, the photoacid generator (B) described above) that can be contained in the actinic cheilitis or radiation-sensitive composition can be used.
Hereinafter, the resin preferably used for the upper layer film (top coat film) will be described.
(樹脂)
上層膜形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。上層膜形成用組成物が含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る疎水性樹脂(例えば、上述した疎水性樹脂(A’))と同様のものを使用することができる。
疎水性樹脂に関しては、特開2013−61647号公報の<0017>〜<0023>(対応する米国公開特許公報2013/244438号の<0017>〜<0023>)、及び特開2014−56194号公報の<0016>〜<0165>の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、上層膜形成用組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはEUV露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる。
(resin)
The composition for forming an upper layer film preferably contains a resin. The resin that can be contained in the upper layer film forming composition is not particularly limited, but is a hydrophobic resin that can be contained in the actinic cheilitis or radiation-sensitive composition (for example, the above-mentioned hydrophobic resin (A')). ) Can be used.
Regarding the hydrophobic resin, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2013-61647 <0017> to <0023> (corresponding US Patent Publication Nos. 2013/24438 <0017> to <0023>) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-56194. The description of <0016> to <0165> of the above can be taken into consideration, and these contents are incorporated in the present specification.
In the present invention, the composition for forming an upper layer film preferably contains a resin containing a repeating unit having an aromatic ring. By containing a repeating unit having an aromatic ring, the efficiency of secondary electron generation and the efficiency of acid generation from a compound that generates acid by active light or radiation are increased, especially during electron beam or EUV exposure, and a pattern is obtained. The effect of high sensitivity and high resolution can be expected at the time of formation.
樹脂の重量平均分子量は好ましくは3000〜100000であり、更に好ましくは3000〜30000であり、最も好ましくは5000〜20000である。上層膜形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、50〜99.9質量%が好ましく、60〜99.7質量%がより好ましく、70〜99.5質量%が更に好ましく、80〜99.0質量%が更により好ましい。 The weight average molecular weight of the resin is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 30,000, and most preferably 5,000 to 20,000. The blending amount of the resin in the composition for forming the upper layer film is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.7% by mass, still more preferably 70 to 99.5% by mass, based on the total solid content. , 80-99.0% by mass is even more preferable.
上層膜形成用組成物(トップコート組成物)が複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び/又は珪素原子を有する樹脂(XA)を少なくとも1種含むことが好ましい。
樹脂(XA)に含有されるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲は、フッ素原子及び又はケイ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(XA)中10〜100質量%であることが好ましく、10〜99モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることがより好ましい。
When the composition for forming an upper layer film (top coat composition) contains a plurality of resins, it is preferable that the composition contains at least one resin (XA) having a fluorine atom and / or a silicon atom.
The preferable range of the content of fluorine atoms and silicon atoms contained in the resin (XA) is that the repeating unit containing fluorine atoms and / or silicon atoms is preferably 10 to 100% by mass in the resin (XA). It is preferably ~ 99 mol%, more preferably 20-80 mol%.
また、フッ素原子及び/又は珪素原子を有する樹脂(XA)を少なくとも1種、及び、フッ素原子及び/又は珪素原子の含有率が樹脂(XA)より小さい樹脂(XB)を上層膜形成用組成物が含むことがより好ましい。これにより、上層膜を形成した際に、樹脂(XA)が上層膜の表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。 Further, a composition for forming an upper layer film is composed of at least one resin (XA) having a fluorine atom and / or a silicon atom, and a resin (XB) having a content of fluorine atoms and / or silicon atoms smaller than that of the resin (XA). More preferably. As a result, when the upper layer film is formed, the resin (XA) is unevenly distributed on the surface of the upper layer film, so that the performance such as development characteristics and immersion liquid followability can be improved.
樹脂(XA)の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、0.01〜30質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.1〜8質量%が更に好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。樹脂(XB)の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、50〜99.9質量%が好ましく、60〜99.9質量%がより好ましく、70〜99.9質量%が更に好ましく、80〜99.9質量%が特に好ましい。 The content of the resin (XA) is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and 0.1 to 1% by mass, based on the total solid content contained in the composition for forming the upper layer film. 8% by mass is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable. The content of the resin (XB) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.9% by mass, and 70 to 99. 9% by mass is more preferable, and 80 to 99.9% by mass is particularly preferable.
樹脂(XB)としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂(XB)中の全繰り返し単位に対して0〜20モル%が好ましく、0〜10モル%がより好ましく、0〜5モル%が更に好ましく、0〜3モル%が特に好ましく、理想的には0モル%、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。 The resin (XB) preferably has a form in which it does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom. In this case, specifically, the total content of the repeating unit having a fluorine atom and the repeating unit having a silicon atom is determined. It is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, even more preferably 0 to 5 mol%, particularly preferably 0 to 3 mol%, ideally, relative to all repeating units in the resin (XB). Is 0 mol%, that is, it does not contain fluorine atoms and silicon atoms.
<上層膜形成用組成物(トップコート組成物)の調製方法>
上層膜形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルタ濾過することが好ましい。フィルタとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルタは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。さらに、フィルタ濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、1ppm以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
<Method of preparing the composition for forming the upper layer film (top coat composition)>
In the composition for forming an upper layer film, it is preferable that each component is dissolved in a solvent and filtered by a filter. The filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon having a pore size of 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, still more preferably 0.03 μm or less. A plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. Further, the composition may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the composition a plurality of times may be a circulation filtration step. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration. The composition for forming an upper layer film preferably does not contain impurities such as metals. The content of the metal component contained in these materials is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, further preferably 1 ppm or less, and particularly preferably not substantially contained (below the detection limit of the measuring device). ..
上述の<露光工程>において、露光を液浸露光とする場合、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と液浸液との間に配置され、感活性光線性又は感放射線性膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、上層膜(上層膜形成用組成物)が有することが好ましい特性としては、感活性光線性又は感放射線性膜への塗布適性、放射線、特に193nmに対する透明性、液浸液(好ましくは水)に対する難溶性である。また、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、さらに感活性光線性又は感放射線性膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
なお、上層膜形成用組成物を、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに均一に塗布するために、上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
In the above-mentioned <exposure step>, when the exposure is immersion exposure, the upper layer film is arranged between the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film and the immersion liquid, and is a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film. Also functions as a layer that does not come into direct contact with the immersion liquid. In this case, the preferable characteristics of the upper layer film (composition for forming the upper layer film) are the suitability for application to the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, the transparency to radiation, particularly 193 nm, and the immersion liquid (preferably). It is sparingly soluble in water). Further, it is preferable that the upper layer film is not mixed with the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film and can be uniformly applied to the surface of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film.
In addition, in order to uniformly apply the composition for forming an upper layer film to the surface of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film without dissolving the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, the composition for forming the upper layer film. Preferably contains a solvent that does not dissolve the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film. As the solvent that does not dissolve the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, it is more preferable to use a solvent having a component different from that of the developing solution (organic developing solution) containing an organic solvent.
上層膜形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。 The method for applying the composition for forming an upper layer film is not particularly limited, and conventionally known spin coating methods, spray methods, roller coating methods, dipping methods and the like can be used.
上層膜の膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常5nm〜300nm、好ましくは10nm〜300nm、より好ましくは20nm〜200nm、更に好ましくは30nm〜100nmの厚みで形成される。
上層膜を形成後、必要に応じて基板を加熱(PB)する。
上層膜の屈折率は、解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性膜の屈折率に近いことが好ましい。
上層膜は液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
上層膜の後退接触角は、液浸液追随性の観点から、上層膜に対する液浸液の後退接触角(23℃)が50〜100度であることが好ましく、80〜100度であることがより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態における感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
The film thickness of the upper layer film is not particularly limited, but is usually formed to have a thickness of 5 nm to 300 nm, preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 200 nm, and further preferably 30 nm to 100 nm from the viewpoint of transparency to an exposure light source. ..
After forming the upper layer film, the substrate is heated (PB) as needed.
From the viewpoint of resolvability, the refractive index of the upper layer film is preferably close to the refractive index of the actinic cheilitis or radiation-sensitive film.
The upper film is preferably insoluble in the immersion liquid, and more preferably insoluble in water.
From the viewpoint of immersion liquid followability, the receding contact angle (23 ° C.) of the immersion liquid with respect to the upper layer membrane is preferably 50 to 100 degrees, and is preferably 80 to 100 degrees. More preferred.
In immersion exposure, the immersion liquid needs to move on the wafer in accordance with the movement of the exposure head scanning on the wafer at high speed to form an exposure pattern. The contact angle of the immersion liquid with the light-emitting or radiation-sensitive film is important, and in order to obtain better resist performance, it is preferable to have a receding contact angle in the above range.
上層膜を剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。上層膜の剥離が感活性光線性又は感放射線性膜の現像と同時にできるという点では、上層膜は、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。 When peeling the upper layer film, an organic developer may be used, or a peeling agent may be used separately. As the release agent, a solvent having a small penetration into the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film is preferable. It is preferable that the upper layer film can be peeled off with an organic developer in that the upper layer film can be peeled off at the same time as the development of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film. The organic developer used for peeling is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the low-exposed portion of the actinic cheilitis or radiation-sensitive film.
有機系現像液で剥離するという観点からは、上層膜は有機系現像液に対する溶解速度が1〜300nm/secが好ましく、10〜100nm/secがより好ましい。
ここで、上層膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、上層膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては23℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
上層膜の有機系現像液に対する溶解速度を1nm/sec秒以上、好ましくは10nm/sec以上とすることによって、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、300nm/sec以下、好ましくは100nm/secとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
上層膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
From the viewpoint of peeling with an organic developer, the upper film preferably has a dissolution rate in an organic developer of 1 to 300 nm / sec, more preferably 10 to 100 nm / sec.
Here, the dissolution rate of the upper layer film in an organic developer is the rate of decrease in film thickness when the upper layer film is exposed to the developer after being formed into a film, and in the present invention, it is immersed in butyl acetate at 23 ° C. It is the speed of the time.
By setting the dissolution rate of the upper film in an organic developer to 1 nm / sec or more, preferably 10 nm / sec or more, the effect of reducing the occurrence of development defects after developing the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film can be obtained. is there. Further, by setting the temperature to 300 nm / sec or less, preferably 100 nm / sec, the line edge of the pattern after developing the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film is probably due to the effect of reducing the exposure unevenness during immersion exposure. It has the effect of improving roughness.
The upper film may be removed by using another known developer, for example, an alkaline aqueous solution. Specific examples of the alkaline aqueous solution that can be used include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
[有機不純物の含有量]
有機不純物を含有する有機溶媒を含む処理液を半導体デバイス製造プロセスに適用した場合、有機不純物の中でも特に300℃以上の沸点を有する高沸点の有機不純物が揮発せずに残存し、顕著な程度で基板の欠陥不良の原因になりやすい。
特に、上記沸点が300℃以上の有機不純物は、具体的には、製造装置の部材に用いられたプラスチック材料(例えば、O−リング等)中に含まれる樹脂成分又は可塑剤等が考えられ、製造過程のいずれかの時点で液中に溶出したものと推測される。
処理液中、上記沸点が300℃以上の有機不純物の含有量が、処理液全質量に対して0.001質量ppm〜30質量ppmであることが、半導体デバイス製造プロセスに用いた場合に基板の欠陥不良抑制の観点で好ましいことが確認された。
[Content of organic impurities]
When a treatment liquid containing an organic solvent containing organic impurities is applied to a semiconductor device manufacturing process, among the organic impurities, a high boiling point organic impurity having a boiling point of 300 ° C. or higher remains without volatilization, to a remarkable extent. It tends to cause defects in the substrate.
In particular, the organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher may be specifically a resin component or a plasticizer contained in a plastic material (for example, an O-ring) used for a member of a manufacturing apparatus. It is presumed that it was eluted in the liquid at any point in the manufacturing process.
When the content of organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher in the treatment liquid is 0.001 mass ppm to 30 mass ppm with respect to the total mass of the treatment liquid when used in the semiconductor device manufacturing process, the substrate It was confirmed that it is preferable from the viewpoint of suppressing defect defects.
上記沸点が300℃以上の有機不純物の含有量が、処理液全質量に対して30質量ppm以下であることが、例えば、上記処理液を現像液として用いて基板に接触させた場合に、上記有機不純物が揮発せずに基板表面に残存し、欠陥不良となることを抑制する観点で好ましい。
上記沸点が300℃以上の有機不純物の含有量が、処理液全質量に対して5質量ppm以下であることが、例えば、上記処理液を現像液として用いて基板に接触させた場合に、ベーク工程後にも沸点が300℃以上の有機不純物が基板上に残存することを防ぐ為、欠陥の原因(現像不良)を抑制する観点で更に好ましい。
処理液中において、沸点が300℃以上の有機不純物としては、O−リングから溶出するフタル酸ジオクチル(DOP、沸点385℃)等の成分、フタル酸ジイソノニル(DINP、沸点403℃)、アジピン酸ジオクチル(DOA、沸点335℃)、フタル酸ジブチル(DBP、沸点340℃)、及びエチレンプロピレンゴム(EPDM、沸点300〜450℃)等が確認されている。
The content of organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher is 30 mass ppm or less with respect to the total mass of the treatment liquid, for example, when the treatment liquid is used as a developing solution and brought into contact with a substrate. It is preferable from the viewpoint of suppressing that organic impurities do not volatilize and remain on the surface of the substrate, resulting in defective defects.
The content of organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher is 5 mass ppm or less with respect to the total mass of the treatment liquid, for example, when the treatment liquid is used as a developing solution and brought into contact with a substrate, it is baked. It is more preferable from the viewpoint of suppressing the cause of defects (development failure) in order to prevent organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher from remaining on the substrate even after the step.
Organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher in the treatment liquid include components such as diisononyl phthalate (DOP, boiling point 385 ° C.) eluted from the O-ring, diisononyl phthalate (DINP, boiling point 403 ° C.), and dioctyl adipate. (DOA, boiling point 335 ° C.), dibutyl phthalate (DBP, boiling point 340 ° C.), ethylene propylene rubber (EPDM, boiling point 300 to 450 ° C.) and the like have been confirmed.
処理液中の沸点が300℃以上の有機不純物の含有量は、DI−MS(ダイレクトインジェクションマスクロマトグラフィー)で測定される。
処理液中の沸点が300℃以上の有機不純物の含有量を上記範囲内にする方法としては、後述する精製工程で挙げる方法が挙げられる。
The content of organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher in the treatment liquid is measured by DI-MS (Direct Injection Mass Chromatography).
Examples of the method for keeping the content of organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher in the treatment liquid within the above range include the methods mentioned in the purification step described later.
<Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分(金属不純物)>
本発明では、また、処理液中、Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、各元素の含有量が、処理液全質量に対して0.001〜100質量pptであることが好ましく、0.001〜50質量pptであることがより好ましく、欠陥抑制の観点から0.001〜10質量pptであることが更に好ましい。ここで、処理液中における各元素の含有量とは、処理液中における、Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる各々の元素の含有量のことを示す。
金属成分は、有機溶媒中に一定程度存在しており、これらを通じて処理液中に混入する場合がある。今般、処理液中に含まれるFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分が、特に欠陥性能に大きく影響を及ぼすことが分かった。
Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する金属成分の含有量が処理液全質量に対して100質量ppt以下であれば、欠陥抑制能に優れ、1質量ppt以下である場合は、より顕著な欠陥抑制能により優れる効果が得られる。
尚、Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する金属成分の含有量が処理液全質量に対して100質量pptを超える場合にはメタルパーティクル(欠陥の悪化)を招き、0.001質量pptを超えると、製造管理が安定して行えるため、製造ロットごとの品質が安定する。
Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分が複数種含まれる場合、その総量が上記範囲を満たすことが好ましい。
処理液中の金属不純物の含有量は、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析計)で測定される。尚、測定が1質量pptを下回る場合には原液での測定が困難な為、必要に応じて処理液を濃縮して測定を行った。
処理液中の金属不純物の含有量を上記範囲内にする方法としては、後述する精製工程で挙げる方法(例えば、イオン交換樹脂又は金属吸着部材を用いたフィルタ処理等)が挙げられる。
本発明では、また、処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、元素の総量が処理液全質量に対して、0.001〜100質量pptであることが好ましい。処理液中における、Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有量の総量が、処理液全質量に対して100質量ppt以下であることが、欠陥抑制の観点からより好ましい。処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、元素の総量が処理液全質量に対して、0.001〜50質量pptであることが好ましく、0.001〜10質量pptであることがより好ましく、1質量ppt以下であることが欠陥抑制の観点から更に好ましい。
<Metal component (metal impurity) containing an element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb>
In the present invention, the treatment liquid also contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb, and the content of each element is 0.001 to 1 with respect to the total mass of the treatment liquid. It is preferably 100 mass ppt, more preferably 0.001 to 50 mass ppt, and further preferably 0.001 to 10 mass ppt from the viewpoint of defect suppression. Here, the content of each element in the treatment liquid indicates the content of each element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb in the treatment liquid.
The metal component is present in the organic solvent to a certain extent, and may be mixed in the treatment liquid through these. Recently, it has been found that a metal component containing an element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb contained in the treatment liquid has a particularly large effect on defect performance.
If the content of the metal component containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb is 100 mass ppt or less with respect to the total mass of the treatment liquid, the defect suppressing ability is excellent and 1 mass When it is ppt or less, a more remarkable effect is obtained due to the more remarkable defect suppressing ability.
When the content of the metal component containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb exceeds 100 mass ppt with respect to the total mass of the treatment liquid, metal particles (deterioration of defects). ), And if it exceeds 0.001 mass ppt, the production control can be performed stably, and the quality of each production lot becomes stable.
When a plurality of metal components containing an element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb are contained, the total amount thereof preferably satisfies the above range.
The content of metal impurities in the treatment liquid is measured by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer). If the measurement is less than 1 mass ppt, it is difficult to measure with the undiluted solution. Therefore, the treatment solution was concentrated as necessary to perform the measurement.
Examples of the method for keeping the content of metal impurities in the treatment liquid within the above range include the methods described in the purification step described later (for example, filter treatment using an ion exchange resin or a metal adsorption member).
In the present invention, the treatment liquid also contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb, and the total amount of the elements is 0.001 to 100 mass ppt with respect to the total mass of the treatment liquid. Is preferable. From the viewpoint of defect suppression, the total content of at least one element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb in the treatment liquid is 100 mass ppt or less with respect to the total mass of the treatment liquid. More preferred from. It is preferable that the treatment liquid contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb, and the total amount of the elements is 0.001 to 50 mass ppt with respect to the total mass of the treatment liquid. It is more preferably 0.001 to 10 mass ppt, and further preferably 1 mass ppt or less from the viewpoint of defect suppression.
(基板)
本発明でいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、GaAsのような第III−V族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造(interconnect features)等の露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、アルミニウム及び銅と、合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステンとが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及び炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
(substrate)
The "base" as used in the present invention includes, for example, a semiconductor substrate made of a single layer and a semiconductor substrate made of multiple layers.
The material constituting the semiconductor substrate composed of a single layer is not particularly limited, and is generally preferably composed of a Group III-V compound such as silicon, silicon germanium, or GaAs, or any combination thereof.
In the case of a semiconductor substrate composed of multiple layers, the configuration is not particularly limited, and for example, exposed integration of interconnect features such as metal wires and dielectric materials on the above-mentioned semiconductor substrate such as silicon. It may have a circuit structure. Metals and alloys used in interconnect structures include, but are limited to, aluminum and copper and alloyed aluminum, copper, titanium, tantalum, cobalt, silicon, titanium nitride, tantalum nitride, and tungsten. It is not something that is done. Further, a layer such as an interlayer dielectric layer, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide and carbon-doped silicon oxide may be provided on the semiconductor substrate.
<処理液の製造方法>
本発明の処理液は、金属成分、沸点が300℃以上の有機不純物、及び水の含有量を所望の範囲内にするために、以下の精製工程を実施することが好ましい。
<Manufacturing method of treatment liquid>
The treatment liquid of the present invention preferably undergoes the following purification steps in order to keep the contents of metal components, organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher, and water within a desired range.
(精製工程)
精製工程は、いずれのタイミングで実施されてもよい。精製工程としては、例えば、以下の精製処理I〜IVが挙げられる。
すなわち、精製処理Iは、処理液を組成する沸点が300℃未満の有機溶媒の製造前において、沸点が300℃未満の有機溶媒の製造に用いられる原材料に対して精製を行う処理である。
また、精製処理IIは、処理液を組成する沸点が300℃未満の有機溶媒の製造時及び/又は製造後に、これの精製を行う処理である。
また、精製処理IIIは、処理液の製造時において、2種以上の沸点が300℃未満の有機溶媒を混合する前に、成分毎に精製を行う処理である。
また、精製処理IVは、処理液の製造時において、2種以上の沸点が300℃未満の有機溶媒を混合した後に、混合物の精製を行う処理である。
前記に記載した通り、目的の処理液を得るには精製を行うことが好ましい。精製は個々の有機溶剤を精製したのちに混合しても良いし、各有機溶剤を混合した後に精製しても良い。特に精製した有機溶剤をブレンドする方法が、有機溶剤のブレンド比を一定に製造できる点で好ましい。
精製処理I〜IVは、それぞれ、1回のみ実施されてもよいし、2回以上実施されてもよい。
また、使用する有機溶剤は、高純度グレード品(特に、上述した有機不純物、金属不純物、水等)の含有量が少ないもの)を購入し、更に、それらに対して後述する精製処理を行って使用することができる。
(Refining process)
The purification step may be carried out at any timing. Examples of the purification step include the following purification treatments I to IV.
That is, the purification treatment I is a treatment for purifying the raw material used for producing the organic solvent having a boiling point of less than 300 ° C. before producing the organic solvent having a boiling point of less than 300 ° C. for forming the treatment liquid.
Further, the purification treatment II is a treatment for purifying the organic solvent having a boiling point of less than 300 ° C., which constitutes the treatment liquid, during and / or after the production.
Further, the purification treatment III is a treatment in which each component is purified before mixing two or more kinds of organic solvents having a boiling point of less than 300 ° C. at the time of producing the treatment liquid.
Further, the purification treatment IV is a treatment in which two or more kinds of organic solvents having a boiling point of less than 300 ° C. are mixed at the time of producing the treatment liquid, and then the mixture is purified.
As described above, purification is preferable to obtain the desired treatment liquid. Purification may be carried out after purifying each organic solvent and then mixing, or after mixing each organic solvent, purification may be performed. In particular, a method of blending a purified organic solvent is preferable in that the blend ratio of the organic solvent can be produced to be constant.
Each of the purification treatments I to IV may be carried out only once or twice or more.
In addition, as the organic solvent to be used, high-purity grade products (particularly those having a low content of the above-mentioned organic impurities, metal impurities, water, etc.) are purchased, and further, the purification treatment described later is performed on them. Can be used.
以下において、精製工程の一例を示す。以下の説明においては、精製工程における精製対象を、単に「被精製液」と総称する。
精製工程の一例として、被精製液のイオン交換処理を行う第1イオン交換処理、第1イオン交換処理後の被精製液の脱水を行う脱水処理、脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、蒸留処理後の被精製液のイオン交換処理を行う第2イオン交換処理、及び、第2イオン交換処理後の被精製液の有機不純物除去を行う有機不純物除去処理、をこの順に実施する態様が挙げられる。なお、以下においては、上記の精製工程を一例として説明するが、本発明の溶液を調製する際の精製方法はこれに限定されない。例えば、まず、被精製液の脱水を行う脱水処理を実施し、脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、被精製液のイオン交換処理を行う第1イオン交換処理、及び第2イオン交換処理後の被精製液の有機不純物除去を行う有機不純物除去処理、をこの順に実施する態様であってもよい。
An example of the purification process is shown below. In the following description, the purification target in the purification step is simply collectively referred to as "the liquid to be purified".
As an example of the purification process, a first ion exchange treatment for performing an ion exchange treatment of the liquid to be purified, a dehydration treatment for dehydrating the liquid to be purified after the first ion exchange treatment, and a distillation for distilling the liquid to be purified after the dehydration treatment. An embodiment in which the second ion exchange treatment for performing the ion exchange treatment of the liquid to be purified after the treatment and the distillation treatment and the organic impurity removal treatment for removing the organic impurities of the liquid to be purified after the second ion exchange treatment are carried out in this order. Can be mentioned. In the following, the above purification step will be described as an example, but the purification method for preparing the solution of the present invention is not limited to this. For example, first, a dehydration treatment for dehydrating the liquid to be purified is performed, a distillation treatment for distilling the liquid to be purified after the dehydration treatment, a first ion exchange treatment for ion exchange treatment of the liquid to be purified, and a second ion. The organic impurity removing treatment for removing the organic impurities in the liquid to be purified after the exchange treatment may be carried out in this order.
第1イオン交換処理によれば、被精製液中のイオン成分(例えば、金属成分等)を除去することができる。
第1イオン交換処理では、イオン交換樹脂等の第1イオン交換手段が用いられる。イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものいずれであってもよい。
また、イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の15JS−HG・DRY(商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分2%以下)、及びMSPS2−1・DRY(商品名、混床樹脂、水分10%以下)等が挙げられる。
According to the first ion exchange treatment, ionic components (for example, metal components) in the liquid to be purified can be removed.
In the first ion exchange treatment, a first ion exchange means such as an ion exchange resin is used. As the ion exchange resin, a cation exchange resin or an anion exchange resin is provided on a single bed, a cation exchange resin and an anion exchange resin are provided on a double bed, and a cation exchange resin and an anion exchange resin are mixed. It may be any of those provided in.
Further, as the ion exchange resin, it is preferable to use a dry resin containing as little water as possible in order to reduce the elution of water from the ion exchange resin. As such a dry resin, a commercially available product can be used, and 15JS-HG / DRY (trade name, dry cation exchange resin, moisture content of 2% or less) manufactured by Organo Corporation, and MSPS2-1 / DRY (trade name, Mixed bed resin, moisture content of 10% or less) and the like.
脱水処理によれば、被精製液中の水を除去できる。また、脱水処理において後述するゼオライト(特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ(商品名)等)を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
脱水処理に用いられる脱水手段としては、脱水膜、被精製液に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化(PV)又は蒸気透過(VP)による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製液に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、5酸化2リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
According to the dehydration treatment, water in the liquid to be purified can be removed. Further, when zeolite described later (particularly, molecular sieve (trade name) manufactured by Union Showa Co., Ltd.) is used in the dehydration treatment, olefins can also be removed.
Examples of the dehydrating means used for the dehydration treatment include a dehydration film, a water adsorbent insoluble in the liquid to be purified, an aeration replacement device using a dry inert gas, and a heating or vacuum heating device.
When a dehydrated membrane is used, membrane dehydration is performed by osmotic vaporization (PV) or vapor permeation (VP). The dehydrated membrane is configured as, for example, a permeable membrane module. As the dehydration membrane, a membrane made of a polymer-based material such as polyimide-based, cellulosic-based and polyvinyl alcohol-based, or an inorganic-based material such as zeolite can be used.
The water adsorbent is used by adding it to the liquid to be purified. Examples of the water adsorbent include zeolite, diphosphorus pentoxide, silica gel, calcium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, anhydrous zinc chloride, fuming sulfuric acid, soda lime and the like.
蒸留処理によれば、脱水膜から溶出した不純物、第1イオン交換処理では除去しにくい被精製液中の金属成分、微粒子(金属成分が微粒子である場合には、これも含む)、及び、被精製液中の水を除去できる。
蒸留手段は、例えば、単段の蒸留装置によって構成される。蒸留処理によって蒸留装置内等で不純物が濃縮するが、この濃縮された不純物の一部が流出することを防ぐために、蒸留手段には、不純物が濃縮されている液の一部を定期的に、又は、定常的に外部に排出する手段を設けることが好ましい。
According to the distillation treatment, impurities eluted from the dehydration membrane, metal components in the liquid to be purified that are difficult to remove by the first ion exchange treatment, fine particles (including fine particles if the metal components are fine particles), and a subject. Water in the purified liquid can be removed.
The distillation means is composed of, for example, a single-stage distillation apparatus. Impurities are concentrated in a distillation apparatus or the like by the distillation treatment, but in order to prevent a part of the concentrated impurities from flowing out, a part of the liquid in which the impurities are concentrated is periodically used in the distillation means. Alternatively, it is preferable to provide means for constantly discharging to the outside.
第2イオン交換処理によれば、蒸留装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去できたり、送液ラインとして利用されるステンレス鋼(SUS)等の配管からの溶出物を除去できる。
第2イオン交換手段としては、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したもの、及び、イオン吸着膜が挙げられ、高流速での処理が可能である点からイオン吸着膜が好ましい。イオン吸着膜としては、ネオセプタ(商品名、アストム社製)が挙げられる。
According to the second ion exchange treatment, when impurities accumulated in the distillation apparatus flow out, they can be removed, and eluates from pipes such as stainless steel (SUS) used as a liquid feeding line can be removed.
Examples of the second ion exchange means include those in which an ion exchange resin is filled in a tower-shaped container and an ion adsorption film, and an ion adsorption film is preferable because it can be processed at a high flow velocity. Examples of the ion adsorption membrane include Neocepta (trade name, manufactured by Astom Co., Ltd.).
上述した各処理は、密閉状態でかつ、被精製液に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−70℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−70℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が2質量ppm以下であるため、溶液(被精製液)中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
Each of the above-mentioned treatments is preferably carried out in a hermetically sealed state and in an inert gas atmosphere in which water is unlikely to be mixed into the liquid to be purified.
Further, each treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere having a dew point temperature of −70 ° C. or lower in order to suppress the mixing of water as much as possible. This is because in an inert gas atmosphere of −70 ° C. or lower, the water concentration in the gas phase is 2 mass ppm or less, so that the possibility of water being mixed in the solution (the liquid to be purified) is low.
精製工程としては、上記の処理の他に、国際公開第WO2012/043496号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理等が挙げられる。 Examples of the purification step include, in addition to the above treatment, an adsorption purification treatment of a metal component using silicon carbide, which is described in International Publication No. WO2012 / 043496.
有機不純物除去処理によれば、蒸留処理後の被精製液中に含まれ、蒸留処理では除去しにくい高沸点有機不純物等(沸点が300℃以上の有機不純物も含有する)を除去できる。
有機不純物除去手段としては、例えば、有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルタを備えた有機不純物吸着部材により実施することができる。なお、有機不純物吸着部材は、通常、上記有機不純物吸着フィルタと上記不純物吸着フィルタを固定する基材とを備えて構成される。
有機不純物吸着フィルタは、有機不純物の吸着性能が向上するという観点から、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること(換言すると、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること)が好ましい。なお、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する、とは、後述する有機不純物吸着フィルタを構成する基材の表面に上記有機不純物と相互作用可能な有機物骨格が付与されている形態が一例として挙げられる。
有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、又はフタル酸ジブチルを含む場合には、有機物骨格としては、ベンゼン環骨格が挙げられる。また、有機不純物としてエチレンプロピレンゴムを含む場合には、有機物骨格としては、アルキレン骨格が挙げられる。また、有機不純物としてn−長鎖アルキルアルコール(溶媒として1−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体)を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材(材質)としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びフッ素樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物除去フィルタには、特開2002−273123号公報及び特開2013−150979号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
According to the organic impurity removing treatment, high boiling point organic impurities and the like (including organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher) that are contained in the liquid to be purified after the distillation treatment and are difficult to remove by the distillation treatment can be removed.
As the organic impurity removing means, for example, it can be carried out by an organic impurity adsorbing member provided with an organic impurity adsorbing filter capable of adsorbing organic impurities. The organic impurity adsorption member is usually configured to include the organic impurity adsorption filter and a base material for fixing the impurity adsorption filter.
The organic impurity adsorption filter has an organic substance skeleton capable of interacting with organic impurities on the surface from the viewpoint of improving the adsorption performance of organic impurities (in other words, the surface is modified by the organic substance skeleton capable of interacting with organic impurities. It is preferable. It should be noted that having an organic skeleton capable of interacting with organic impurities on the surface means that the surface of the base material constituting the organic impurity adsorption filter described later is provided with the organic skeleton capable of interacting with the organic impurities. Take as an example.
Examples of the organic substance skeleton capable of interacting with organic impurities include a chemical structure capable of reacting with organic impurities and capturing the organic impurities in an organic impurity adsorption filter. More specifically, when the organic impurity contains dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl adipate, or dibutyl phthalate, the organic skeleton includes a benzene ring skeleton. When ethylene propylene rubber is contained as the organic impurity, the organic skeleton includes an alkylene skeleton. When n-long-chain alkyl alcohol (structural isomer when 1-long-chain alkyl alcohol is used as the solvent) is contained as the organic impurity, the organic skeleton includes an alkyl group.
Examples of the base material (material) constituting the organic impurity adsorption filter include cellulose, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and fluororesin supporting activated carbon.
Further, as the organic impurity removing filter, a filter in which activated carbon described in JP-A-2002-273123 and JP-A-2013-150979 is fixed to a non-woven fabric can also be used.
また、上記有機不純物除去処理は、上述したような有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルタを用いた態様に限定されず、例えば有機不純物を物理的に補足する態様であってもよい。250℃以上の比較的高い沸点を有する有機不純物は粗大である場合が多く(例えば、炭素数8以上の化合物)、このため孔径が1nm程度のフィルタを用いることで物理的に補足することも可能である。
例えば、有機不純物としてフタル酸ジオクチルを含む場合、フタル酸ジオクチルの構造は10Å(=1nm)よりも大きい。そのため、孔径が1nmの有機不純物除去フィルタを用いることで、フタル酸ジオクチルはフィルタの孔を通過できない。つまり、フタル酸ジオクチルは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製液中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、3nm以上の孔径のフィルタが後述する「ろ過部材」として用いられ、3nm未満の孔径のフィルタが「有機不純物除去フィルタ」として用いられる。
本明細書において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
Further, the organic impurity removing treatment is not limited to the mode using the organic impurity adsorption filter capable of adsorbing the organic impurities as described above, and may be, for example, a mode of physically supplementing the organic impurities. Organic impurities having a relatively high boiling point of 250 ° C. or higher are often coarse (for example, compounds having 8 or more carbon atoms), and therefore can be physically supplemented by using a filter having a pore size of about 1 nm. Is.
For example, when dioctyl phthalate is contained as an organic impurity, the structure of dioctyl phthalate is larger than 10 Å (= 1 nm). Therefore, by using an organic impurity removing filter having a pore diameter of 1 nm, dioctyl phthalate cannot pass through the pores of the filter. That is, dioctyl phthalate is physically trapped by the filter and is therefore removed from the liquid to be purified. As described above, the removal of organic impurities can be achieved not only by chemical interaction but also by applying a physical removal method. However, in this case, a filter having a pore diameter of 3 nm or more is used as a “filter member” described later, and a filter having a pore diameter of less than 3 nm is used as an “organic impurity removing filter”.
In the present specification, 1 Å (angstrom) corresponds to 0.1 nm.
また、本発明の精製工程は、さらに、例えば、後述する精製処理V及び精製処理VIを有していてもよい。精製処理V及び精製処理VIは、いずれのタイミングで実施されてもよく、例えば、精製工程IVを実施した後等が挙げられる。
精製処理Vは、金属イオンを除去する目的で金属イオン吸着部材を用いたフィルタリング処理である。
また、精製処理VIは、粗大な粒子を除去するためのろ過処理である。
以下、精製処理V及び精製処理VIについて説明する。
Further, the purification step of the present invention may further include, for example, purification treatment V and purification treatment VI described later. The purification treatment V and the purification treatment VI may be carried out at any timing, and examples thereof include after the purification step IV is carried out.
The purification process V is a filtering process using a metal ion adsorbing member for the purpose of removing metal ions.
Further, the purification treatment VI is a filtration treatment for removing coarse particles.
Hereinafter, the purification treatment V and the purification treatment VI will be described.
精製処理VIにおいて、金属イオンの除去手段としては、金属イオン吸着フィルタを備えた金属イオン吸着部材を用いたフィルタリングがその一例として挙げられる。
金属イオン吸着部材は、金属イオン吸着フィルタを少なくとも1つ備えた構成であり、また、目的とする精製レベルに応じて金属イオン吸着フィルタを複数重ねた構成であってもよい。金属イオン吸着部材は、通常、上記金属イオン吸着フィルタと上記金属イオン吸着フィルタを固定する基材とを備えて構成される。
金属イオン吸着フィルタは、被精製液中の金属イオンを吸着する機能を備える。また、金属イオン吸着フィルタは、イオン交換可能なフィルタであることが好ましい。
ここで、吸着対象となる金属イオンとしては、特に限定されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Fe、Cr、NiおよびPbであることが好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材(材質)としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびフッ素樹脂などが挙げられる。
In the purification treatment VI, as an example of the means for removing metal ions, filtering using a metal ion adsorption member provided with a metal ion adsorption filter can be mentioned as an example.
The metal ion adsorption member has a configuration including at least one metal ion adsorption filter, and may have a configuration in which a plurality of metal ion adsorption filters are stacked according to a target purification level. The metal ion adsorption member is usually configured to include the metal ion adsorption filter and a base material for fixing the metal ion adsorption filter.
The metal ion adsorption filter has a function of adsorbing metal ions in the liquid to be purified. Further, the metal ion adsorption filter is preferably a filter capable of ion exchange.
Here, the metal ion to be adsorbed is not particularly limited, but Fe, Cr, Ni and Pb are preferable from the viewpoint of easily causing defects in the semiconductor device.
The metal ion adsorption filter preferably has an acid group on its surface from the viewpoint of improving the adsorption performance of metal ions. Examples of the acid group include a sulfo group and a carboxy group.
Examples of the base material (material) constituting the metal ion adsorption filter include cellulose, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and fluororesin.
精製処理VIにおいて、ろ過手段としては、除粒子径が20nm以下であるフィルタを備えたろ過部材を用いて実施する態様が一例として挙げられる。被精製液が、上記フィルタを追加することにより、被精製液から粒子状の不純物を除去できる。ここで、「粒子状の不純物」としては、被精製液の製造時に使用される原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物などの粒子、ならびに、被精製液の精製時に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物の粒子などが挙げられ、最終的に被精製液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
また、「粒子状の不純物」には、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、および、Pb(好ましくは、Fe、Cr、NiおよびPb)からなる群より選択される少なくとも1種の金属原子の含有量が特に低い場合(例えば、被精製液中の上記金属原子の含有量が各々1000質量ppt以下の場合)、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。上記金属イオン吸着部材では、コロイド化した不純物の除去が困難になりやすい。したがって、除粒子径が20nm以下であるフィルタ(例えば、孔径が20nm以下の精密濾過膜)を用いることにより、コロイド化した不純物の除去が効果的に行われる。
粒子状の不純物は、除粒子径が20nm以下であるフィルタで除去されるサイズを有し、具体的にはその直径が20nm以上の粒子である。なお、本明細書において、粒子状の不純物を「粗大粒子」ということがある。
なかでも、上記フィルタの除粒子径は、1〜15nmが好ましく、1〜12nmがより好ましい。除粒子径が15nm以下であることで、より微細な粒子状の不純物を除去でき、除粒子径が1nm以上であることで、被精製液のろ過効率が向上する。
ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が20nmである場合には、直径20nm以上の粒子を除去可能である。
上記フィルタの材質としては、例えば、6−ナイロン、6、6−ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびフッ素樹脂などが挙げられる。
An example of the purification treatment VI is an embodiment in which the filtration means is carried out by using a filtration member provided with a filter having a particle size removal diameter of 20 nm or less. By adding the above filter, the liquid to be purified can remove particulate impurities from the liquid to be purified. Here, the "particulate impurities" include particles such as dust, dust, organic solids and inorganic solids contained as impurities in the raw materials used in the production of the liquid to be purified, and during the purification of the liquid to be purified. Examples include dust, dust, particles of organic solids and inorganic solids brought in as contaminants, and those that finally exist as particles without being dissolved in the liquid to be purified are applicable.
The "particulate impurities" also include colloidal impurities containing metal atoms. The metal atom is not particularly limited, but is derived from Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, and Pb (preferably Fe, Cr, Ni and Pb). When the content of at least one metal atom selected from the group is particularly low (for example, when the content of the metal atom in the liquid to be purified is 1000 mass ppt or less, respectively), these metal atoms are contained. Impures tend to colloid. With the metal ion adsorption member, it tends to be difficult to remove colloidal impurities. Therefore, by using a filter having a particle size removal diameter of 20 nm or less (for example, a microfiltration membrane having a pore diameter of 20 nm or less), colloidal impurities can be effectively removed.
The particulate impurities have a size that can be removed by a filter having a particle size removal diameter of 20 nm or less, and specifically, particles having a diameter of 20 nm or more. In the present specification, particulate impurities may be referred to as "coarse particles".
Among them, the particle removal diameter of the filter is preferably 1 to 15 nm, more preferably 1 to 12 nm. When the particle size is 15 nm or less, finer particulate impurities can be removed, and when the particle size is 1 nm or more, the filtration efficiency of the liquid to be purified is improved.
Here, the particle size removal means the minimum size of particles that can be removed by the filter. For example, when the removal particle diameter of the filter is 20 nm, particles having a diameter of 20 nm or more can be removed.
Examples of the material of the filter include 6-nylon, 6,6-nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, fluororesin and the like.
ろ過部材は、さらに、除粒子径が50nm以上のフィルタ(例えば、孔径が50nm以上の微粒子除去用の精密濾過膜)を備えていてもよい。溶液中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が20nm以下であるフィルタ(例えば、孔径が20nm以下の精密濾過膜)を用いて濾過する前に、除粒子径が50nm以上のフィルタ(例えば、孔径が50nm以上の微粒子除去用の精密濾過膜)を用いて被精製液の濾過を実施することで、除粒子径が20nm以下であるフィルタ(例えば、孔径が20nm以下の精密濾過膜)のろ過効率が向上したり、粗大粒子の除去性能がより向上する。 The filtration member may further include a filter having a particle size removal diameter of 50 nm or more (for example, a microfiltration membrane for removing fine particles having a pore size of 50 nm or more). When fine particles other than colloidal impurities, particularly colloidal impurities containing metal atoms such as iron or aluminum, are present in the solution, a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less (for example, a pore diameter is 20 nm or less). Before filtering using a precision filtration membrane of 20 nm or less), the liquid to be purified is filtered using a filter having a particle removal diameter of 50 nm or more (for example, a precision filtration membrane for removing fine particles having a pore size of 50 nm or more). As a result, the filtration efficiency of a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less (for example, a precision filtration film having a pore size of 20 nm or less) is improved, and the removal performance of coarse particles is further improved.
このような各処理を得て得られた被精製液を、本発明の処理液の組成に用いたり、本発明の処理液そのものとして使用できる。
なお、上述した精製工程の一例として、各処理が全て行われる場合を示したが、これに限定されず、上記各処理を単独で行ってもよいし、上記処理を複数組み合わせて行ってもよい。また、上記各処理は、1回行われてもよいし、複数回行われてもよい。
The liquid to be purified obtained by obtaining each of these treatments can be used in the composition of the treatment liquid of the present invention or as the treatment liquid of the present invention itself.
As an example of the above-mentioned purification step, the case where all the treatments are performed is shown, but the present invention is not limited to this, and each of the above treatments may be performed alone or in combination of a plurality of the above treatments. .. Further, each of the above processes may be performed once or a plurality of times.
上記精製工程以外に、処理液に含まれる、沸点が300℃以上の有機不純物、金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にする方法としては、処理液を組成する沸点が300℃未満の有機溶媒の原材料、又は溶液そのものを不純物の溶出が少ない容器に収容することも挙げられる。また、処理液の製造時の「配管」等からメタル分が溶出しないように、上記配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施す等の方法も挙げられる。 In addition to the above purification step, as a method for keeping the content of organic impurities, metal components and water having a boiling point of 300 ° C. or higher contained in the treatment solution within a desired range, the boiling point of the treatment solution is less than 300 ° C. It is also possible to store the raw material of the organic solvent or the solution itself in a container in which impurities are less likely to elute. Further, there is also a method of lining the inner wall of the pipe with a fluororesin so that the metal component does not elute from the “pipe” or the like during the production of the treatment liquid.
〔容器(収容容器)〕
本発明の処理液は、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。
容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。この容器の内壁(容器内の溶液と接触する接液部)は、非金属材料により形成されたものであることが好ましい。
非金属材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂(PTFE)、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂(ETFE)、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂(ECTFE)、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂(PCTFE)、及びフッ化ビニル樹脂(PVF)からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
特に、上記のなかでも、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いる場合、内壁がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム等が挙げられる。また、特表平3−502677号公報の第4頁等、国際公開第2004/016526号パンフレットの第3頁等、及び、国際公開第99/46309号パンフレットの第9頁及び16頁等に記載の容器も用いることができる。
なお、非金属材料の内壁とする場合、非金属材料中の有機成分の処理液への溶出が抑制されていることが好ましい。
[Container (container)]
The treatment liquid of the present invention can be filled in an arbitrary container, stored, transported, and used as long as corrosiveness does not become a problem.
As the container, it is preferable that the container has a high degree of cleanliness and less elution of impurities for semiconductor applications.
Specific examples of the containers that can be used include, but are not limited to, the "clean bottle" series manufactured by Aicello Chemical Corporation and the "pure bottle" manufactured by Kodama Resin Industry. The inner wall of the container (the wetted portion in contact with the solution in the container) is preferably formed of a non-metallic material.
Non-metallic materials include polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene-polypropylene resin, ethylene tetrafluoride resin (PTFE), ethylene tetrafluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene tetrafluoride-hexfluoride. Propropylene copolymer resin (FEP), ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer resin (ETFE), ethylene trifluoride-ethylene copolymer resin (ECTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), ethylene trifluoride copolymer At least one selected from the group consisting of resin (PCTFE) and vinyl fluoride resin (PVF) is more preferable.
In particular, among the above, when a container having an inner wall made of a fluororesin is used, it is said that ethylene or propylene oligomer is eluted as compared with a case where a container having an inner wall made of polyethylene resin, polypropylene resin, or polyethylene-polypropylene resin is used. The occurrence of defects can be suppressed.
Specific examples of such a container whose inner wall is a fluororesin include a FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris. In addition, it is described on pages 4 of the special table No. 3-502677, page 3 of the pamphlet of International Publication No. 2004/016526, and pages 9 and 16 of the pamphlet of International Publication No. 99/46309. Containers can also be used.
When the inner wall of the non-metal material is used, it is preferable that the elution of the organic component in the non-metal material into the treatment liquid is suppressed.
また、容器の内壁には、上述した非金属材料の他に、石英又は金属材料(より好ましくは、電解研磨された金属材料。いいかれば、電解研磨済みの金属材料)も好ましく用いられる。
上記金属材料(特に、電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料)は、クロムを金属材料全質量に対して25質量%超で含有するものが好ましく、例えばステンレス鋼が挙げられる。
金属材料におけるクロムの含有量は、金属材料全質量に対して30質量%以上がより好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、一般的に90質量%以下が好ましい。
Further, in addition to the above-mentioned non-metal material, quartz or a metal material (more preferably, an electropolished metal material, in other words, an electropolished metal material) is also preferably used for the inner wall of the container.
The metal material (particularly, the metal material used for producing the electropolished metal material) preferably contains chromium in an amount of more than 25% by mass with respect to the total mass of the metal material, and examples thereof include stainless steel.
The chromium content in the metal material is more preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the metal material. The upper limit is not particularly limited, but is generally preferably 90% by mass or less.
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを8質量%以上含有する合金が好ましく、ニッケルを8質量%以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばSUS(Steel Use Stainless)304(Ni含有量8質量%、Cr含有量18質量%)、SUS304L(Ni含有量9質量%、Cr含有量18質量%)、SUS316(Ni含有量10質量%、Cr含有量16質量%)、及びSUS316L(Ni含有量12質量%、Cr含有量16質量%)等が挙げられる。
The stainless steel is not particularly limited, and known stainless steel can be used. Among them, an alloy containing 8% by mass or more of nickel is preferable, and an austenitic stainless steel containing 8% by mass or more of nickel is more preferable. Examples of austenitic stainless steels include SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content 8% by mass, Cr content 18% by mass), SUS304L (Ni content 9% by mass, Cr content 18% by mass), and SUS316 (
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開2015−227501号公報の段落<0011>−<0014>、及び特開2008−264929号公報の段落<0036>−<0042>等に記載された方法を用いることができる。 The method for electrolytically polishing a metal material is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the methods described in paragraphs <0011>-<0014> of JP2015-227501 and paragraphs <0036>-<0042> of JP2008-264929 can be used.
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、溶液中に金属成分が流出しにくいため、金属成分(金属不純物)が低減された溶液を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨等を、1又は2以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
It is presumed that the content of chromium in the passivation layer on the surface of the metal material is higher than the content of chromium in the parent phase by electropolishing. Therefore, it is presumed that a solution having a reduced metal component (metal impurities) can be obtained because the metal component does not easily flow out into the solution from the inner wall coated with the electropolished metal material.
The metal material is preferably buffed. The method of buffing is not particularly limited, and a known method can be used. The size of the abrasive grains used for finishing the buffing is not particularly limited, but # 400 or less is preferable because the unevenness on the surface of the metal material tends to be smaller.
The buffing is preferably performed before the electrolytic polishing.
Further, the metal material may be processed by combining one or two or more of a plurality of stages of buffing, acid cleaning, magnetic fluid polishing, etc., which are performed by changing the count such as the size of the abrasive grains. ..
本発明においては、上記容器と、この容器内に収容された上記処理液と、を有するものを、溶液収容体という場合がある。 In the present invention, a container having the container and the treatment liquid contained in the container may be referred to as a solution container.
これらの容器は、処理液を充填前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、本発明の処理液そのもの、本発明の溶液を希釈したもの、又は、本発明の処理液に含まれる有機溶媒である場合、本発明の効果が顕著に得られる。本発明の処理液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。 It is preferable that the inside of these containers is cleaned before filling with the treatment liquid. When the liquid used for cleaning is the treatment liquid of the present invention itself, a diluted solution of the present invention, or an organic solvent contained in the treatment liquid of the present invention, the effect of the present invention can be remarkably obtained. The treatment liquid of the present invention may be bottling, transported and stored in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production. The gallon bottle may or may not be made of glass material.
保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度99.99995体積%以上の不活性ガス(チッソ、又はアルゴン等)で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−20℃から20℃の範囲に温度制御してもよい。 For the purpose of preventing changes in the components in the treatment liquid during storage, the inside of the container may be replaced with an inert gas (chisso, argon, etc.) having a purity of 99.99995% by volume or more. In particular, a gas having a low water content is preferable. Further, during transportation and storage, the temperature may be at room temperature, but in order to prevent deterioration, the temperature may be controlled in the range of −20 ° C. to 20 ° C.
(クリーンルーム)
本発明の処理液の製造、収容容器の開封及び/又は洗浄、処理液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、14644−1クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ISO(国際標準化機構)クラス1、ISOクラス2、ISOクラス3、及び、ISOクラス4のいずれかを満たすことが好ましく、ISOクラス1又はISOクラス2を満たすことがより好ましく、ISOクラス1を満たすことが更に好ましい。後述する実施例での処理液の製造、収容容器の開封及び/又は洗浄、処理液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定はクラス2のクリーンルームにて行った。
(Clean room)
It is preferable that the production of the treatment liquid of the present invention, the opening and / or cleaning of the storage container, the handling including the filling of the treatment liquid, the treatment analysis, and the measurement are all performed in a clean room. The clean room preferably meets the 14644-1 clean room standard. It is preferable to satisfy any of ISO (International Organization for Standardization) class 1, ISO class 2, ISO class 3, and ISO class 4, and it is more preferable to satisfy ISO class 1 or ISO class 2, and ISO class 1 is satisfied. Is even more preferable. The handling, treatment analysis, and measurement including the production of the treatment liquid, opening and / or cleaning of the storage container, filling of the treatment liquid, etc. in the examples described later were performed in a class 2 clean room.
(フィルタリング)
本発明の処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒は、沸点が300℃以上の有機不純物、金属成分、及び水の含有量を所望の範囲内にしたり、異物及び粗大粒子等を除去したりするために、フィルタリングされたものであることが好ましい。
フィルタリングに用いられるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。フィルタを構成する材料としては、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、PTFE、及び、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分(金属不純物)の量をより効率的に減らすことができる。
(filtering)
The treatment liquid of the present invention, or the organic solvent contained in the treatment liquid, keeps the contents of organic impurities, metal components, and water having a boiling point of 300 ° C. or higher within a desired range, and removes foreign substances, coarse particles, and the like. Therefore, it is preferable that the particles are filtered.
The filter used for filtering can be used without particular limitation as long as it is conventionally used for filtration purposes and the like. Examples of the material constituting the filter include fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, polyethylene, and polyolefin resins such as polypropylene (PP) (high density and ultrahigh molecular weight). ) Etc. can be mentioned. Among these, polyamide resins, PTFE, and polypropylene (including high-density polypropylene) are preferable, and by using a filter formed of these materials, highly polar foreign substances that easily cause particle defects are more effective. In addition to being able to remove the metal components (metal impurities) more efficiently.
フィルタの臨界表面張力として、下限値としては70mN/m以上が好ましい。上限値としては、95mN/m以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、75mN/m以上85mN/m以下がより好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分(金属不純物)の量をより効率的に減らすことができる。
The lower limit of the critical surface tension of the filter is preferably 70 mN / m or more. The upper limit is preferably 95 mN / m or less. Above all, the critical surface tension of the filter is more preferably 75 mN / m or more and 85 mN / m or less.
The value of the critical surface tension is the nominal value of the manufacturer. By using a filter having a critical surface tension in the above range, highly polar foreign substances that easily cause particle defects can be removed more effectively, and the amount of metal components (metal impurities) can be reduced more efficiently. ..
フィルタリングに用いられるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されない。フィルタを構成する材料としては、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.001〜1.0μm程度が好ましく、0.01〜0.5μm程度がより好ましく、0.01〜0.1μm程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
The filter used for filtering is not particularly limited as long as it has been conventionally used for filtration purposes and the like. Examples of the material constituting the filter include fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, polyethylene, and polyolefin resins such as polypropylene (PP) (high density and ultrahigh molecular weight). ) Etc. can be mentioned. Among these, polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferable.
The pore size of the filter is preferably about 0.001 to 1.0 μm, more preferably about 0.01 to 0.5 μm, and even more preferably about 0.01 to 0.1 μm. By setting the pore size of the filter within the above range, it is possible to reliably remove fine foreign substances contained in the treatment liquid or the organic solvent contained in the treatment liquid while suppressing filtration clogging.
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第1のフィルタと第2フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「P−ナイロンフィルター(孔径0.02μm、臨界表面張力77mN/m)」;(日本ポール株式会社製)、高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.02μm)」;(日本ポール株式会社製)、及び高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.01μm)」;(日本ポール株式会社製)も使用することができる。
When using filters, different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or twice or more. When different filters are combined and filtering is performed twice or more, the filters may be of the same type or different types of each other, but they are different types of each other. Is preferable. Typically, it is preferable that the first filter and the second filter differ in at least one of the pore diameter and the constituent material.
It is preferable that the pore diameters of the second and subsequent filters are the same or smaller than the pore diameter of the first filtering. Further, first filters having different pore diameters within the above-mentioned range may be combined. For the hole diameter here, the nominal value of the filter manufacturer can be referred to. As a commercially available filter, for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), KITZ Microfilter Co., Ltd. In addition, "P-nylon filter (pore diameter 0.02 μm, critical surface tension 77 mN / m)" made of polyamide; (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.), "PE clean filter (pore diameter 0.02 μm)" made of high-density polyethylene; (Manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) and "PE clean filter (pore diameter 0.01 μm)" made of high-density polyethylene; (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) can also be used.
特に限定されないが、例えば、本発明の処理液の効果により優れる観点のほか、精製した処理液の保管において粒子性メタルの増加を抑制する観点からは、本願の一態様で使用される溶液と、フィルタリングに使用するフィルタの材質との関係は、フィルタリングに使用するフィルタの材質から導き出せるハンセン溶解度パラメータ(HSP)空間における相互作用半径(R0)と、処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒に含まれる液体から導き出せるハンセン空間の球の半径(Ra)とした場合のRaとR0の関係式(Ra/R0)≦1を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルタ材質でフィルタリングされた処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒であることが好ましい。(Ra/R0)≦0.98であることが好ましく、(Ra/R0)≦0.95であることがより好ましい。下限としては、0.5以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましく、0.7であることが更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における粒子性メタルの形成、又は、粒子性メタルの成長が抑制される。
これらのフィルタ及び、処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国特許公報2016/0089622号のものが挙げられる。
Although not particularly limited, for example, from the viewpoint of being more excellent in the effect of the treatment liquid of the present invention and from the viewpoint of suppressing the increase of particulate metal in the storage of the purified treatment liquid, the solution used in one aspect of the present application is used. The relationship between the filter material used for filtering and the interaction radius (R0) in the Hansen solubility parameter (HSP) space that can be derived from the filter material used for filtering is contained in the treatment solution or the organic solvent contained in the treatment solution. It is a combination that satisfies the relational expression (Ra / R0) ≤ 1 of Ra and R0 when the radius (Ra) of the sphere in the Hansen space that can be derived from the liquid is satisfied, and the process is filtered by the filter material that satisfies these relational expressions. It is preferably an organic solvent contained in the liquid or the treatment liquid. (Ra / R0) ≦ 0.98 is preferable, and (Ra / R0) ≦ 0.95 is more preferable. The lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and further preferably 0.7. The mechanism is not clear, but within this range, the formation of particulate metal or the growth of particulate metal during long-term storage is suppressed.
The combination of these filters and the treatment liquid or the organic solvent contained in the treatment liquid is not particularly limited, and examples thereof include those of US Pat. No. 6,2016,089622.
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第1のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第2のフィルタの孔径が第1のフィルタより小さいものを用いる場合には、第2のフィルタの孔径と第1のフィルタの孔径との比(第2のフィルタの孔径/第1のフィルタの孔径)が0.01〜0.99が好ましく、0.1〜0.9より好ましく、0.2〜0.9が更に好ましい。第2フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、溶液に混入している微細な異物がより確実に除去される。 As the second filter, a filter made of the same material as the first filter described above can be used. A filter having the same pore size as the first filter described above can be used. When a second filter having a pore diameter smaller than that of the first filter is used, the ratio of the pore diameter of the second filter to the pore diameter of the first filter (the pore diameter of the second filter / the pore diameter of the first filter). ) Is preferably 0.01 to 0.99, more preferably 0.1 to 0.9, and even more preferably 0.2 to 0.9. By setting the pore size of the second filter within the above range, fine foreign substances mixed in the solution can be removed more reliably.
また、本発明において、処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒に対して、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Pd、及び、Znからなる群より選択される1種又は2種以上の金属元素の含有量が特に低い場合(例えば、処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒に対して、上述の金属元素の含有率が各々1000質量ppt以下の場合)、これらの金属元素を含有する不純物がコロイド化しやすい傾向がある。そのため、イオン吸着膜ではコロイド化した不純物の除去が困難になりやすい。そこで、本発明者らは、孔径が20nm以下の精密濾過膜を用いて精製することにより、コロイド化した不純物成分の除去が可能であることを見出した。 Further, in the present invention, it is composed of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Pd, and Zn with respect to the treatment liquid or the organic solvent contained in the treatment liquid. When the content of one or more metal elements selected from the group is particularly low (for example, the content of the above-mentioned metal elements is 1000 mass by mass with respect to the treatment liquid or the organic solvent contained in the treatment liquid. Impurities containing these metal elements tend to colloid easily (in the case of ppt or less). Therefore, it tends to be difficult to remove colloidal impurities with the ion adsorption membrane. Therefore, the present inventors have found that colloidal impurity components can be removed by purification using a microfiltration membrane having a pore size of 20 nm or less.
また、処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒溶液中に、コロイド化した不純物(特に鉄又はアルミニウムのような金属元素を含有する、コロイド化した不純物)以外にも微粒子が存在する場合には、孔径が20nm以下の精密濾過膜を用いて濾過する前段に、孔径が50nm以上の微粒子除去用の精密濾過膜を用いて濾過することにより精製することが好ましい。 In addition, when fine particles other than colloidal impurities (particularly colloidal impurities containing a metal element such as iron or aluminum) are present in the treatment liquid or the organic solvent solution contained in the treatment liquid. It is preferable to purify by filtering using a precision filtration membrane for removing fine particles having a pore size of 50 nm or more before filtering using a precision filtration membrane having a pore size of 20 nm or less.
本発明の処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒は、上記のようなフィルタの他、イオン吸着手段を用いて精製することが好ましい。イオン吸着手段は、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はフッ素樹脂等の表面が、スルホ基又はカルボキシ基等のアニオン性基、カチオン性基、又は、その両者で変性されているイオン吸着手段であることが好ましい。アニオン性基で変性されたイオン吸着手段は、Naイオン及びCaイオン等の陽イオンを除去することができ、カチオン性基で変性されたイオン吸着手段は、Clイオン等の陰イオン及び酸成分を除去することができる。イオン吸着手段は、目的に応じて、アニオン性基、カチオン性基又はその両者を組み合わせて使用してもよい。イオン吸着手段はフィルタであってもよい。 The treatment liquid of the present invention or the organic solvent contained in the treatment liquid is preferably purified by using an ion adsorption means in addition to the above-mentioned filter. In the ion adsorption means, the surface of cellulose, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, fluororesin or the like is modified with an anionic group such as a sulfo group or a carboxy group, a cationic group, or both. It is preferably an ion adsorption means. The ion adsorbing means modified with an anionic group can remove cations such as Na ion and Ca ion, and the ion adsorbing means modified with a cationic group can remove anions such as Cl ions and acid components. Can be removed. The ion adsorption means may use an anionic group, a cationic group, or a combination thereof, depending on the intended purpose. The ion adsorption means may be a filter.
上記の濾過工程は目的に応じて複数回繰り返してもよい。 The above filtration step may be repeated a plurality of times depending on the purpose.
また、用いられるフィルタは、処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に用いられる液体は、特に限定されないが、本発明の溶液そのもの、本発明の溶液を希釈したもの、又は、本発明の処理液に含まれる有機溶媒であると、本発明の所望の効果が顕著に得られる。 Further, the filter used is preferably treated before filtering the treatment liquid or the organic solvent contained in the treatment liquid. The liquid used for this treatment is not particularly limited, but the solution of the present invention itself, a diluted solution of the present invention, or an organic solvent contained in the treatment liquid of the present invention has the desired effect of the present invention. Is remarkably obtained.
フィルタリングを行う場合には、フィルタリング時の温度の上限値は、室温(25℃)以下が好ましく、23℃以下がより好ましく、20℃以下が更に好ましい。また、フィルタリング時の温度の下限値は、0℃以上が好ましく、5℃以上がより好ましく、10℃以上が更に好ましい。
フィルタリングでは、粒子性の異物又は不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒中に溶解している粒子性の異物又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
When filtering, the upper limit of the temperature at the time of filtering is preferably room temperature (25 ° C.) or lower, more preferably 23 ° C. or lower, and even more preferably 20 ° C. or lower. The lower limit of the temperature at the time of filtering is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and even more preferably 10 ° C. or higher.
Filtering can remove particulate foreign matter or impurities, but when performed at the above temperature, the amount of particulate foreign matter or impurities dissolved in the treatment liquid or the organic solvent contained in the treatment liquid is reduced. , Filtering is done more efficiently.
特に、金属成分(金属不純物)の含有量の調整の観点からは、上記の温度で濾過することが好ましい。メカニズムは定かではないが、金属成分(金属不純物)の多くは粒子性のコロイド状態で存在していることが考えられる。上記の温度でフィルタリングすると、コロイド状に浮遊している金属成分(金属不純物)の一部が凝集するため、この凝集しているものが、フィルタリングにより効率的に除去されるので、金属成分(金属不純物)の含有量を所定の量に調整しやすくなることが考えられる。 In particular, from the viewpoint of adjusting the content of metal components (metal impurities), it is preferable to filter at the above temperature. Although the mechanism is not clear, it is considered that most of the metal components (metal impurities) exist in a particulate colloidal state. When filtering at the above temperature, some of the metal components (metal impurities) floating in a colloid are aggregated, and these agglomerated substances are efficiently removed by filtering, so that the metal components (metals) are efficiently removed. It is considered that it becomes easy to adjust the content of (impurities) to a predetermined amount.
濾過圧力は濾過精度に影響を与えることから、濾過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。 Since the filtration pressure affects the filtration accuracy, it is preferable that the pressure pulsation during filtration is as small as possible.
本発明の処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒の調製及び精製において、濾過速度は特に限定されないが、本発明の効果により優れる観点から、1.0L/分/m2以上が好ましく、0.75L/分/m2以上がより好ましく、0.6L/分/m2以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能(フィルタが壊れない)を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合には濾過圧力を高めることで濾過速度を高めることができる。つまり、上記濾過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、10.0L/分/m2以下が好ましい。
In the preparation and purification of the treatment liquid of the present invention or the organic solvent contained in the treatment liquid, the filtration rate is not particularly limited, but from the viewpoint of being more excellent in the effect of the present invention, 1.0 L / min / m 2 or more is preferable, and 0 .75L / min / m 2 or more preferably, 0.6 L / min / m 2 or more is more preferable.
A differential pressure resistance that guarantees filter performance (the filter does not break) is set in the filter, and when this value is large, the filtration rate can be increased by increasing the filtration pressure. That is, the upper limit of the filtration rate usually depends on the differential pressure resistance of the filter, but is usually preferably 10.0 L / min / m 2 or less.
本発明の処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒の調製及び精製において、濾過圧力は、本発明の効果により優れる観点から、0.001MPa以上1.0MPa以下が好ましく、0.003MPa以上0.5MPa以下がより好ましく、0.005MPa以上0.3MPa以下が特に好ましい。
特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、濾過の圧力を上げることで溶液中に溶解している粒子状の異物または不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が20nmより小さいフィルタを使用する場合には、濾過の圧力を0.005MPa以上0.3MPa以下とすることが特に好ましい。
In the preparation and purification of the treatment liquid of the present invention or the organic solvent contained in the treatment liquid, the filtration pressure is preferably 0.001 MPa or more and 1.0 MPa or less, and 0.003 MPa or more and 0. 5 MPa or less is more preferable, and 0.005 MPa or more and 0.3 MPa or less is particularly preferable.
In particular, when a filter having a small pore size is used, the amount of particulate foreign matter or impurities dissolved in the solution can be efficiently reduced by increasing the filtration pressure. When a filter having a pore size smaller than 20 nm is used, it is particularly preferable that the filtration pressure is 0.005 MPa or more and 0.3 MPa or less.
また、濾過フィルタ膜のポアサイズが小さくなると濾過速度が低下するが、例えば、同種の濾過フィルタ膜が搭載されたフィルタを、複数個で、並列に接続することで濾過面積が拡大して濾過圧力を下がるので、これにより、濾過速度低下を補償することが可能になる。 Further, as the pore size of the filtration filter membrane becomes smaller, the filtration speed decreases. For example, by connecting a plurality of filters equipped with the same type of filtration filter membrane in parallel, the filtration area is expanded and the filtration pressure is increased. As it is lowered, this makes it possible to compensate for the decrease in filtration rate.
〔除電工程〕
本発明の処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒の調製及び精製においては、さらに除電工程を有していてもよい。除電工程は、原料、反応物、及び精製物からなる群から選択される少なくとも1種(以下「精製物等」という。)を除電することで、精製物等の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、上記精製液等を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
上記精製液等を導電性材料に接触させる接触時間は、0.001〜60秒が好ましく、0.001〜1秒がより好ましく、0.01〜0.1秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
精製液等を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに精製液等を通す方法等が挙げられる。
[Static elimination process]
In the preparation and purification of the treatment liquid of the present invention or the organic solvent contained in the treatment liquid, a static elimination step may be further provided. The static elimination step is a step of reducing the charging potential of a purified product or the like by removing static electricity from at least one selected from the group consisting of a raw material, a reactant, and a purified product (hereinafter referred to as "refined product or the like"). ..
The static elimination method is not particularly limited, and a known static elimination method can be used. Examples of the static elimination method include a method in which the purified liquid or the like is brought into contact with the conductive material.
The contact time for bringing the purified liquid or the like into contact with the conductive material is preferably 0.001 to 60 seconds, more preferably 0.001 to 1 second, and even more preferably 0.01 to 0.1 second. Examples of the conductive material include stainless steel, gold, platinum, diamond, glassy carbon and the like.
Examples of the method of bringing the purified liquid or the like into contact with the conductive material include a method of arranging a grounded mesh made of the conductive material inside the conduit and passing the purified liquid or the like through the grounded mesh.
上記除電工程は、原料供給から精製物の充填までのどの時点で実施されてもよく、例えば、原料供給工程、反応工程、調液工程、精製工程、ろ過工程、及び充填工程からなる群から選択される少なくとも1種の工程の前に含有されることが好ましい。特に、上記各工程において使用する容器に精製物等を注入する前に、除電工程を行うことが好ましい。これにより、容器等に由来する不純物が、精製物等に混入するのを抑制することができる。 The static elimination step may be performed at any time from the supply of the raw material to the filling of the purified product, and is selected from the group consisting of, for example, the raw material supply step, the reaction step, the liquid preparation step, the purification step, the filtration step, and the filling step. It is preferably contained before at least one step to be carried out. In particular, it is preferable to perform the static elimination step before injecting the purified product or the like into the container used in each of the above steps. This makes it possible to prevent impurities derived from the container or the like from being mixed into the purified product or the like.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
なお、後段の現像又はリンスで使用される処理液(表8及び表8−その2に記載の処理液)に対して、硫黄含有化合物の定量分析(例えば、JISK2541−6:2013「硫黄分試験方法(紫外蛍光法)」に規定された方法により測定)及びリン化合物の定量分析(JISK0102:2013に規定された方法に基づき、全リンとして、吸光光度法により測定)を行ったところ、これらの化合物が実質的に含まれないことが確認できた。
なお、ここで、「実質的に含有しない」とは、これらの化合物の含有量(濃度)を測定可能な方法で測定した場合において、検出されないこと(検出限界値未満であること)をいう。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.
Quantitative analysis of sulfur-containing compounds (for example, JISK2541-6: 2013 "Sulfur content test" with respect to the treatment liquids used in the subsequent development or rinsing (treatment liquids shown in Table 8 and Table 8-No. 2). Method (measured by the method specified in "Method (ultraviolet fluorescence method)") and quantitative analysis of phosphorus compounds (measured as total phosphorus by absorptiometry based on the method specified in JIS K0102: 2013). It was confirmed that the compound was substantially not contained.
Here, "substantially not contained" means that the content (concentration) of these compounds is not detected (less than the detection limit value) when measured by a measurable method.
1.EUV露光(実施例1−1〜1−47、比較例1−1〜1−5)
<樹脂(A)等>
(合成例1)樹脂(A−1)の合成
2Lフラスコにシクロヘキサノン600gを入れ、100mL/minの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)を加え、内温が80℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)とを、シクロヘキサノン200gに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記80℃に加熱したフラスコ中に6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。
4−アセトキシスチレン・・・48.66g(0.3mol)
1−エチルシクロペンチルメタクリレート・・・109.4g(0.6mol)
モノマー1・・・22.2g(0.1mol)
1. 1. EUV exposure (Examples 1-1 to 1-47, Comparative Examples 1-1 to 1-5)
<Resin (A), etc.>
(Synthesis Example 1) Synthesis of Resin (A-1) 600 g of cyclohexanone was placed in a 2 L flask, and nitrogen was replaced at a flow rate of 100 mL / min for 1 hour. Then, 4.60 g (0.02 mol) of the polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the temperature was raised until the internal temperature reached 80 ° C. Next, the following monomer and 4.60 g (0.02 mol) of the polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 200 g of cyclohexanone to prepare a monomer solution. The monomer solution was added dropwise to the flask heated to 80 ° C. over 6 hours. After completion of the dropping, the reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours.
4-acetoxystyrene ・ ・ ・ 48.66 g (0.3 mol)
1-Ethyl cyclopentyl methacrylate: 109.4 g (0.6 mol)
Monomer 1 ... 22.2 g (0.1 mol)
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン3L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン500mLに溶解し、再度ヘキサン3L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、4−アセトキシスチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/モノマー1共重合体(A−1)160gを得た。 The reaction solution was cooled to room temperature and dropped in 3 L of hexane to precipitate the polymer. The filtered solid was dissolved in 500 mL of acetone, added dropwise to 3 L of hexane, and the filtered solid was dried under reduced pressure to obtain 160 g of 4-acetoxystyrene / 1-ethylcyclopentyl methacrylate / monomer 1 copolymer (A-1). It was.
反応容器中に上記で得られた重合体10g、メタノール40mL、1−メトキシ−2−プロパノール200mL、及び、濃塩酸1.5mLを加え、80℃に加熱して5時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水3L中に滴下した。ろ過した固体をアセトン200mLに溶解し、再度蒸留水3L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂(A−1)(8.5g)を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(溶媒:THF(tetrahydrofuran))による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は11200、分子量分散度(Mw/Mn)は1.45であった。 10 g of the polymer obtained above, 40 mL of methanol, 200 mL of 1-methoxy-2-propanol, and 1.5 mL of concentrated hydrochloric acid were added to the reaction vessel, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 5 hours. The reaction solution was allowed to cool to room temperature and added dropwise to 3 L of distilled water. The filtered solid was dissolved in 200 mL of acetone, dropped again in 3 L of distilled water, and the filtered solid was dried under reduced pressure to obtain a resin (A-1) (8.5 g). The weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) (solvent: THF (tetrahydrofuran)) was 11200, and the molecular weight dispersion (Mw / Mn) was 1.45.
用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例1と同様の方法で、表1に示す構造を有する樹脂(A−2)〜(A−19)、(A−21)〜(A−23)を合成した。
表1において、樹脂の組成比(モル比)は、1H−NMR(核磁気共鳴)測定により算出した。樹脂の重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、分散度(Mw/Mn)はGPC(溶媒:THF)測定により算出した。なお、実施例中に示す他の樹脂についても同様の方法により、重量平均分子量、分散度を測定した。
Resins (A-2) to (A-19) and (A-21) to (A-23) having the structures shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomer used was changed. Synthesized.
In Table 1, the composition ratio (molar ratio) of the resin was calculated by 1 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) measurement. The weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion) and the dispersity (Mw / Mn) of the resin were calculated by GPC (solvent: THF) measurement. The weight average molecular weight and the degree of dispersion of the other resins shown in the examples were measured by the same method.
<疎水性樹脂(A’)>
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
<Hydrophobic resin (A')>
The following hydrophobic resins were used.
以下、表中に記載される樹脂(1b)〜(5b)の具体的な構造式を下記に示す。 Hereinafter, specific structural formulas of the resins (1b) to (5b) described in the table are shown below.
<光酸発生剤(B)>
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。
<Photoacid generator (B)>
The following photoacid generators were used.
<塩基性化合物(E)>
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
<Basic compound (E)>
The following were used as the basic compounds.
<溶剤(C)>
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
C−3:乳酸エチル
C−4:シクロヘキサノン
C−5:アニソール
<Solvent (C)>
The following was used as the resist solvent.
C-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate C-2: Propylene glycol monomethyl ether C-3: Ethyl lactate C-4: Cyclohexanone C-5: Anisole
<レジスト組成物>
下記表5に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルタを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。
<Resist composition>
Each component shown in Table 5 below was dissolved in the solvent shown in the same table. This was filtered using a polyethylene filter having a pore size of 0.03 μm to obtain a resist composition.
<上層膜形成用組成物>
下記表6に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルタを用いてろ過して、上層膜形成用組成物を得た。なお、下記表において「MIBC」はメチルイソブチルカルビノールを表す。
<Composition for forming upper layer film>
Each component shown in Table 6 below was dissolved in the solvent shown in the same table. This was filtered using a polyethylene filter having a pore size of 0.03 μm to obtain a composition for forming an upper layer film. In the table below, "MIBC" represents methylisobutylcarbinol.
以下に使用した樹脂V−1〜V−4、1b及び添加剤X1を示す。それ以外の添加剤は上述したものと同じである。
樹脂V−1〜V−4、1bの組成比、重量平均分子量及び分散度については表7に示す。
The resins V-1 to V-4 and 1b used and the additive X1 are shown below. Other additives are the same as those described above.
Table 7 shows the composition ratios, weight average molecular weights and dispersities of the resins V-1 to V-4 and 1b.
<EUV露光評価>
表5に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストの現像後欠陥性能及びパターン形成性能を評価した。
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク(PB)〕
12インチシリコンウエハ上に、上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、90〜180℃の条件で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
なお、実施例1−24はポジ型のレジスト組成物であり、それ以外はネガ型のレジスト組成物である。
<EUV exposure evaluation>
Using the resist compositions shown in Table 5, the post-development defect performance and pattern formation performance of the resist were evaluated by the following operations.
[Applying resist composition and baking after application (PB)]
Each resist composition obtained as described above was applied onto a 12-inch silicon wafer and baked at 90 to 180 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 40 nm.
Examples 1-24 are positive resist compositions, and the others are negative resist compositions.
〔上層膜形成用組成物の塗布及び塗布後ベーク(PB)〕
実施例1−30〜1−37、1−42〜1−47については、上記表6に示す上層膜形成用組成物(トップコート組成物)を上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記表9及び表9−その2に示すPB温度(単位:℃)で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚40nmの上層膜(トップコート)を形成した。
[Applying the composition for forming an upper layer film and baking after coating (PB)]
For Examples 1-30 to 1-37, 1-42 to 1-47, the upper film forming composition (top coat composition) shown in Table 6 above was applied onto the resist film after baking, and then , The PB temperature (unit: ° C.) shown in Tables 9 and 9-2 below was baked for 60 seconds to form an upper film (top coat) having a film thickness of 40 nm.
〔露光〕
(現像後欠陥性能評価)
上記で作製したウエハに、NA(レンズ開口数、Numerical Aperture)0.25、ダイポール照明(Dipole 60x、アウターシグマ0.81、インナーシグマ0.43)でEUV露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては1mJ/cm2の露光量にてマスクを介さず全面露光を行い、ポジ型のレジストに対しては200mJ/cm2の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。
〔exposure〕
(Evaluation of defect performance after development)
The wafer produced above was subjected to EUV exposure with NA (numerical aperture, Natural Aperture) 0.25 and dipole illumination (Dipole 60x, outer sigma 0.81, inner sigma 0.43). Specifically, the negative type resist is exposed to the entire surface with an exposure amount of 1 mJ / cm 2 without using a mask, and the positive type resist is exposed to a mask with an exposure amount of 200 mJ / cm 2. The entire surface was exposed without intervention.
(ラインウィズラフネス(LWR)評価)
上記で作製したウエハに、NA(レンズ開口数、Numerical Aperture)0.25、ダイポール照明(Dipole 60x、アウターシグマ0.81、インナーシグマ0.43)でEUV露光を行った。ウエハ上寸法がピッチ60nm、ライン幅40nmのラインアンドスペースパターンを形成する為のパターン(L/Sのブリッジ評価用)が含まれたマスクを介し、ライン幅40nm、スペース幅20nmに仕上がる露光量にて、ウエハ全面にパターン露光を行った。
(Line with Roughness (LWR) evaluation)
The wafer produced above was subjected to EUV exposure with NA (numerical aperture, Natural Aperture) 0.25 and dipole illumination (Dipole 60x, outer sigma 0.81, inner sigma 0.43). Through a mask containing a pattern (for L / S bridge evaluation) for forming a line-and-space pattern with a pitch of 60 nm and a line width of 40 nm on the wafer, the exposure amount is finished to a line width of 40 nm and a space width of 20 nm. Then, pattern exposure was performed on the entire surface of the wafer.
〔露光後ベーク(PEB)〕
照射後、EUV露光装置から取り出したら、ただちに、85〜130℃の条件で60秒間ベークした。
[Bake after exposure (PEB)]
After irradiation, it was taken out from the EUV exposure apparatus and immediately baked at 85 to 130 ° C. for 60 seconds.
〔現像〕
その後、シャワー型現像装置(ACTES(株)製ADE3000S)を用いて、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、現像液(23℃)を、200mL/分の流量で30秒間スプレー吐出することで、現像を行った。なお、現像液としては、表8及び表8−その2に記載のS−1〜S-40のいずれかの処理液を用いた。表8及び表8−その2に、各実施例及び比較例で用いた処理液を示す。尚、表8及び表8−その2中の質量比は、表8及び表8−その2中に記載の有機溶剤を左側から順に表す。
〔developing〕
Then, using a shower-type developing device (ADE3000S manufactured by ACTES Co., Ltd.), the developer (23 ° C.) is spray-discharged at a flow rate of 200 mL / min for 30 seconds while rotating the wafer at 50 rotations (rpm). So, I developed it. As the developing solution, any of the treatment solutions S-1 to S-40 shown in Table 8 and Table 8-No. 2 was used. Table 8 and Table 8-No. 2 show the treatment liquids used in each Example and Comparative Example. The mass ratios in Table 8 and Table 8-No. 2 represent the organic solvents shown in Table 8 and Table 8-No. 2 in order from the left side.
各処理液は以下の精製を実施した。
処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶剤の精製には、図1の有機溶剤の精製装置100の第2金属イオン吸着フィルタ34の下流側に「脱水部材」を接続した装置を用いた。
ここで、実施例欄で使用した図1の有機溶剤の精製装置100において、タンク10には、ステンレス鋼の接液部がPTFEでコーティングされているものを使用した。また、ポンプ20には、接液部がPTFEでコーティングされているものを用いた。また、供給管60には、外径12mmのPFA製のチューブを用いた。
また、蒸留部50には、材質がSUS316である棚段方式の蒸留塔(10段(棚板数10段))を用いた。
また、第1金属イオン吸着フィルタ32および第2金属イオン吸着フィルタ34には、Entegris社製の15nm IEX PTFE(PTFE製の基材の表面にスルホ基を有する孔径15nmのフィルタ)を用いた。
また、ろ過部材40には、Entegris社製の12nm PTFE(PTFE製の除粒子径12nmのフィルタである。)を用いた。また、有機不純物吸着部材50には、特開2013−150979号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタを用いた。
そして、表8及び表8−その2に記載の各有機溶剤をタンク10に充填した後、図1の矢印の方向にしたがって、被精製物を1回循環させ処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶剤を得た。
Each treatment liquid was purified as follows.
For the purification of the treatment liquid or the organic solvent contained in the treatment liquid, an apparatus in which a "dehydrating member" was connected to the downstream side of the second metal
Here, in the organic
Further, for the
Further, as the first metal
Further, as the
Then, after filling the
<評価>
〔金属成分(金属不純物)の測定〕
各実施例及び比較例で作製した処理液中の金属不純物に含まれる金属原子の含有量は、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(半導体分析用、オプション#200)を用いて測定した。
(測定条件)
各実施例及び比較例で作製した処理液中の金属不純物に含まれる金属原子の含有量の測定のために、石英のトーチと同軸型PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)ネブライザ(自吸用)、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・RF(Radio Frequency)出力(W):600
・キャリアガス流量(L/min):0.7
・メークアップガス流量(L/min):1
・サンプリング深さ(mm):18
〔沸点300℃以上の有機不純物の測定〕
処理液中の沸点が300℃以上の有機不純物の含有量は、DI−MS(ダイレクトインジェクションマスクロマトグラフィー)で測定した。
<Evaluation>
[Measurement of metal components (metal impurities)]
The content of metal atoms contained in the metal impurities in the treatment liquids prepared in each Example and Comparative Example was measured using Agilent 8800 triple quadrupole ICP-MS (for semiconductor analysis, option # 200).
(Measurement condition)
A quartz torch and a coaxial PFA (perfluoroalkoxy alkane) nebulizer (for self-priming), and a quartz torch and a coaxial PFA (perfluoroalkoxy alkane) nebulizer (for self-priming) for measuring the content of metal atoms contained in the metal impurities in the treatment liquids prepared in each Example and Comparative Example. , Platinum interface cone was used. The measurement parameters of the cool plasma condition are as follows.
-RF (Radio Frequency) output (W): 600
-Carrier gas flow rate (L / min): 0.7
-Makeup gas flow rate (L / min): 1
-Sampling depth (mm): 18
[Measurement of organic impurities with a boiling point of 300 ° C or higher]
The content of organic impurities having a boiling point of 300 ° C. or higher in the treatment liquid was measured by DI-MS (Direct Injection Mass Chromatography).
〔リンス〕
その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、リンス液(23℃)を、200mL/分の流量で15秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。
最後に、2500回転(rpm)で60秒間高速回転してウエハを乾燥させた。なお、リンス液としては、表8及び表8−その2に示すS-1〜S-40のいずれかの処理液を用いた。表9及び表9−その2に、各実施例及び比較例で用いたリンス液を示す。表9及び表9−その2にリンス液の記載が無い場合、現像後にリンス処理を行っていないことを示す。
〔rinse〕
Then, while rotating the wafer at 50 rotations (rpm), the rinsing liquid (23 ° C.) was spray-discharged at a flow rate of 200 mL / min for 15 seconds to perform the rinsing treatment.
Finally, the wafer was dried at a high speed of 2500 rpm for 60 seconds. As the rinsing liquid, any of the treatment liquids S-1 to S-40 shown in Table 8 and Table 8-No. 2 was used. Table 9 and Table 9-2 show the rinse solutions used in each Example and Comparative Example. If there is no description of the rinsing liquid in Table 9 and Table 9-2, it means that the rinsing treatment has not been performed after the development.
〔評価試験〕
以下の項目について、露光、現像処理を施したウエハについて性能評価を行った。結果の詳細は表9及び表9−その2に示す。
〔Evaluation test〕
The performance of the exposed and developed wafers was evaluated for the following items. Details of the results are shown in Table 9 and Table 9-2.
(現像後欠陥性能評価)
ウエハ上表面検査装置(SP−5;KLA Tencor製)により、上記で作成した現像後欠陥評価用ウエハ表面に存在する直径19nm以上のパーティクル(以下、これを「欠陥」という。)数を計測し、その後各欠陥をEDAXにて元素分析を行った。このうち、金属成分が含まれているものをメタルパーティクル、金属成分を含まず有機成分のみの欠陥を有機残渣と定義した。メタルパーティクルの現像後欠陥評価と、有機残渣の現像後欠陥評価を、下記基準に基づき評価した。結果を下表に記す。欠陥数は、少ないほど性能良好であることを示し、下記基準において、評価が「D」以上であれば、半導体デバイス製造プロセスで要求される欠陥レベルを達成している。
「A」:欠陥数が200以下
「B」:欠陥数が200超500以下
「C」:欠陥数が500超1000以下
「D」:欠陥数が1000超1500個以下
「E」:欠陥数が1500超
(Evaluation of defect performance after development)
The number of particles having a diameter of 19 nm or more (hereinafter referred to as “defects”) existing on the surface of the wafer for evaluation of defects after development created above is measured by a wafer surface inspection device (SP-5; manufactured by KLA Tencor). After that, each defect was subjected to elemental analysis by EDAX. Of these, those containing a metal component were defined as metal particles, and defects containing only an organic component without a metal component were defined as organic residues. The post-development defect evaluation of the metal particles and the post-development defect evaluation of the organic residue were evaluated based on the following criteria. The results are shown in the table below. The smaller the number of defects, the better the performance. In the following criteria, if the evaluation is "D" or higher, the defect level required in the semiconductor device manufacturing process is achieved.
"A": Number of defects is 200 or less "B": Number of defects is more than 200 and less than 500 "C": Number of defects is more than 500 and less than 1000 "D": Number of defects is more than 1000 and less than 1500 "E": Number of defects is Over 1500
(ラインウィズラフネス(LWR)性能評価)
最適露光量にて解像したラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−9380II))にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
(Line with roughness (LWR) performance evaluation)
When observing a line-and-space resist pattern resolved at the optimum exposure amount, when observing from the top of the pattern with a length-measuring scanning electron microscope (SEM (Hitachi Seisakusho S-9380II)), the line width is arbitrary. It was observed at the point of, and the measurement variation was evaluated by 3σ. The smaller the value, the better the performance.
2.ArF液浸露光(実施例2−1〜2−47、比較例2−1〜2−6)
<ArF液浸露光評価>
上記表5に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
2. ArF immersion exposure (Examples 2-1 to 2-47, Comparative Examples 2-1 to 2-6)
<ArF immersion exposure evaluation>
Using the resist composition shown in Table 5 above, a resist pattern was formed by the following operation.
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク(PB)〕
12インチシリコンウエハ上に、上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、90〜120℃の条件で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
なお、L/Sパターン評価を実施する場合は、レジスト膜を塗布する前に、シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(Brewer社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い膜厚86nmの反射防止膜を形成した。
[Applying resist composition and baking after application (PB)]
Each resist composition obtained as described above was applied onto a 12-inch silicon wafer and baked at 90 to 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 40 nm.
When performing L / S pattern evaluation, an organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Brewer) is applied on a silicon wafer before the resist film is applied, and the film is baked at 205 ° C. for 60 seconds to achieve a film thickness of 86 nm. Antireflection film was formed.
〔上層膜形成用組成物の塗布及び塗布後ベーク(PB)〕
実施例2−24〜2−31、2−33〜2−35については、上記表6に示す上層膜形成用組成物(トップコート組成物)を上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記表10及び表10−その2に示すPB温度(単位:℃)で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚40nmの上層膜(トップコート)を形成した。
[Applying the composition for forming an upper layer film and baking after coating (PB)]
For Examples 2-24 to 2-31, 2-33 to 2-35, the upper layer film forming composition (top coat composition) shown in Table 6 above was applied onto the resist film after baking, and then. , The PB temperature (unit: ° C.) shown in Tables 10 and 10-2 below was baked for 60 seconds to form an upper film (top coat) having a film thickness of 40 nm.
〔露光〕
(現像後欠陥性能評価)
上記で作製したウエハに、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.750、インナーシグマ0.650、Y偏向)を用い、1mJ/cm2の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、90〜120℃の条件で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、現像装置(SOKUDO社製;RF3)を用い、下記表10及び表10−その2に記載の現像液(各現像液については、表8及び表8−その2参照のこと)で30秒間パドルして現像し、その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら下記表10及び表10−その2に記載のリンス液で15秒間リンスし、続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、ウエハ全面に渡ってレジスト膜が現像除去された欠陥評価用ウエハを作成した。
〔exposure〕
(Evaluation of defect performance after development)
Using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.750, inner sigma 0.650, Y deflection) on the wafer produced above, 1 mJ / cm 2 The entire surface was exposed without using a mask at the exposure amount of. Ultrapure water was used as the immersion liquid. Then, it was heated for 60 seconds (PEB: Post Exposure Bake) under the condition of 90 to 120 ° C. Then, using a developing device (manufactured by SOKUDO; RF 3 ), use the developing solutions shown in Tables 10 and 10-2 below (see Tables 8 and 8-Part 2 for each developing solution) 30. Paddle for seconds to develop, then rinse the wafer at 50 rpm for 15 seconds with the rinse solution shown in Tables 10 and 10-2 below, followed by 30 seconds at 2000 rpm. By rotating the wafer, a defect evaluation wafer in which the resist film was developed and removed over the entire surface of the wafer was prepared.
(ラインウィズラフネス(LWR)評価)
上記で作製したウエハに、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.750、インナーシグマ0.650、Y偏向)を用い、ウエハ上寸法が、ピッチ120nm、ライン線幅80nmのラインアンドスペースパターンを形成する為のパターン(L/Sのブリッジ評価用)が含まれた6%ハーフトーンマスクを介し、ライン幅80nm、スペース幅40nmに仕上がる露光量にて、ウエハ全面にパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、90〜120℃の条件で60秒間加熱(PEB:Post Exposure
Bake)した。次いで、現像装置(SOKUDO社製;RF3)を用い、下記表10及び表10−その2に記載の現像液で30秒間パドルして現像し、その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら下記表10及び表10−その2に記載のリンス液で15秒間リンスし、続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、ラインアンドスペースパターンを得た。
(Line with Roughness (LWR) evaluation)
An ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.750, inner sigma 0.650, Y deflection) was used on the wafer produced above to determine the dimensions on the wafer. Exposure to a line width of 80 nm and a space width of 40 nm via a 6% halftone mask containing a pattern (for L / S bridge evaluation) to form a line and space pattern with a pitch of 120 nm and a line width of 80 nm. In terms of quantity, pattern exposure was performed on the entire surface of the wafer. Ultrapure water was used as the immersion liquid. Then, heat for 60 seconds under the condition of 90 to 120 ° C. (PEB: Post Exposure)
Bake). Then, using a developing device (manufactured by SOKUDO; RF 3 ), paddle and develop with the developers shown in Tables 10 and 10-2 below for 30 seconds, and then rotate the wafer at 50 rpm. However, a line-and-space pattern was obtained by rinsing with the rinsing solution shown in Tables 10 and 10-2 below for 15 seconds, and then rotating the wafer at a rotation speed of 2000 rpm for 30 seconds.
〔評価試験〕
上述した「EUV露光評価」と同様に、欠陥性能の評価及びラインウィズラフネスの評価を行った。結果の詳細は表10及び表10−その2に示す。
〔Evaluation test〕
Similar to the above-mentioned "EUV exposure evaluation", the defect performance was evaluated and the line width roughness was evaluated. Details of the results are shown in Table 10 and Table 10-2.
3.評価結果
上記表9、表9−その2、表10及び表10−その2の各実施例に示す通り、いずれの露光光源を用いた場合においても、SP値が17から18.2の範囲にある第1有機溶剤と、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、SP値が17〜18.2MPa1/2ではない有機溶剤である第2有機溶剤を混合した処理液を用いた場合、メタルパーティクルの現像後欠陥、及び、有機残渣の現像後欠陥が少なく、性能良好であることが分かった。これは、比較的親水性の高い混合現像液を用いることで、レジストポリマーやメタル不純物などの不溶成分を効率的に溶媒和でき、現像液中での再析出が起こりにくくなったため、欠陥の発生が抑制できたものと推定される。
3. 3. Evaluation Results As shown in the above Examples of Table 9, Table 9-Part 2, Table 10 and Table 10-Part 2, the SP value is in the range of 17 to 18.2 regardless of which exposure light source is used. A processing solution obtained by mixing a certain first organic solvent and a second organic solvent which is an organic solvent having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more and an SP value of not 17 to 18.2 MPa 1/2 is used. If so, it was found that there were few post-development defects of the metal particles and post-development defects of the organic residue, and the performance was good. This is because by using a mixed developer with relatively high hydrophilicity, insoluble components such as resist polymer and metal impurities can be efficiently solvated, and reprecipitation in the developer is less likely to occur, resulting in defects. Is presumed to have been suppressed.
また、上記処理液を用いた場合、LWR性能が良好であることが分かった。この理由は定かではないが、脱保護された露光部の樹脂に対して現像液の親和性が上がり、現像が均一に起こったためと考えられる。 Further, it was found that the LWR performance was good when the above treatment liquid was used. The reason for this is not clear, but it is considered that the affinity of the developer with respect to the resin in the deprotected exposed portion is increased and the development occurs uniformly.
また、本発明の処理液は、ネガ型樹脂、ポジ型樹脂のいずれにも適応可能であることが確認できる。 Further, it can be confirmed that the treatment liquid of the present invention is applicable to both negative type resin and positive type resin.
本発明に係る処理液をEntegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム(接液内面;PFA樹脂ライニング)とJFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)に特開2014−112176号公報に記載の要領で、常温で14日間保存後に、ウエットパーティクル(シミ状に残る残渣欠陥)、有機不純物濃度分析、メタル不純物濃度分析を行うと、JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)よりも、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム(接液内面;PFA樹脂ライニング)の方が良好な結果を得ることができた。 The treatment liquid according to the present invention is applied to a FluoroPure PFA composite drum (contact liquid inner surface; PFA resin lining) manufactured by Entegris and a steel drum can (contact liquid inner surface; zinc phosphate film) manufactured by JFE. Then, after storing at room temperature for 14 days, wet particles (residual defects remaining in the form of stains), organic impurity concentration analysis, and metal impurity concentration analysis were performed. , Entegris' FluoroPure PFA composite drum (inner surface of wetted liquid; PFA resin lining) was able to obtain better results.
10 タンク
20 ポンプ
32 第1金属イオン吸着フィルタ
34 第2金属イオン吸着フィルタ
40 ろ過部材
50 蒸留部
50 有機不純物吸着部材
60 供給管
100 有機溶剤の精製装置
10
Claims (38)
(b)前記膜を露光する工程と、
(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程と
を含んだパターン形成方法であって、
前記処理液は、SP値が16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、
前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、イソブタン酸イソブチル、または、ブタン酸ブチルであり、前記2以上の有機溶剤はγ−ブチロラクトン、酪酸エチル、アミド系溶剤、または、ジメチルスルホキシドを含む、パターン形成方法。 (A) A step of forming a resist film using a sensitive light beam or a radiation-sensitive composition, and
(B) The step of exposing the film and
(C) A pattern forming method including a step of treating the exposed film using a treatment liquid.
The treatment liquid contains 2 or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more.
Of the two or more organic solvents, at least one is a ketone solvent having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 , butyl acetate, amyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate. , Hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, isobutyl isobutate, or butyl butate, and the two or more organic solvents are γ-butyrolactone, ethyl butyrate , amide solvent, or dimethylsulfoxide. including, pattern-shaped formation method.
(b)前記膜を露光する工程と、
(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程と
を含んだパターン形成方法であって、
前記処理液は、SP値が16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、
前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2のケトン系溶剤であり、前記2以上の有機溶剤はγ−ブチロラクトン、酪酸エチル、アミド系溶剤、または、ジメチルスルホキシドを含む、パターン形成方法。 (A) A step of forming a resist film using a sensitive light beam or a radiation-sensitive composition, and
(B) The step of exposing the film and
(C) A pattern forming method including a step of treating the exposed film using a treatment liquid.
The treatment liquid contains 2 or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more.
Of the two or more organic solvents, at least one is a ketone solvent having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 , and the two or more organic solvents are γ-butyrolactone, ethyl butyrate, an amide solvent, or , including dimethyl sulfoxide, pattern shape forming methods.
(b)前記膜を露光する工程と、
(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程と
を含んだパターン形成方法であって、
前記処理液は、SP値が16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、
前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、イソブタン酸イソブチル、または、ブタン酸ブチルであり、前記2以上の有機溶剤はγ−ブチロラクトン、酪酸エチル、アミド系溶剤、または、ジメチルスルホキシドを含む、パターン形成方法。 (A) A step of forming a resist film using a sensitive light beam or a radiation-sensitive composition, and
(B) The step of exposing the film and
(C) A pattern forming method including a step of treating the exposed film using a treatment liquid.
The treatment liquid contains 2 or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more.
Of the two or more organic solvents, at least one is a ketone solvent having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 , butyl acetate, amyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate. , Hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, isobutyl isobutate, or butyl butate, and the two or more organic solvents are γ-butyrolactone , ethyl butyrate, amide solvent, or dimethylsulfoxide. Pattern forming method including.
(b)前記膜をEUV光を用いて露光する工程と、(B) A step of exposing the film with EUV light and
(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程と(C) A step of treating the exposed film with a treatment liquid
を含んだパターン形成方法であって、It is a pattern formation method including
前記処理液は、SP値が16.3MPa The treatment liquid has an SP value of 16.3 MPa. 1/21/2 以上の有機溶剤を2以上含有し、Containing 2 or more of the above organic solvents,
前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa Of the two or more organic solvents, at least one has an SP value of 17 to 18.2 MPa. 1/21/2 のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、イソブタン酸イソブチル、または、ブタン酸ブチルであり、前記2以上の有機溶剤はSP値が20MPaKetone solvent, butyl acetate, amyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, isobutyl isobutate, or butanoic acid. Butyl, and the above two or more organic solvents have an SP value of 20 MPa. 1/21/2 以上のケトン系溶剤、SP値が20MPaThe above ketone solvent, SP value is 20 MPa 1/21/2 以上のエステル系溶剤、アミド系溶剤、または、ジメチルスルホキシドを含む、パターン形成方法。A pattern forming method containing the above ester solvent, amide solvent, or dimethyl sulfoxide.
(b)前記膜をEUV光を用いて露光する工程と、(B) A step of exposing the film with EUV light and
(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程と(C) A step of treating the exposed film with a treatment liquid
を含んだパターン形成方法であって、It is a pattern formation method including
前記処理液は、SP値が16.3MPaThe treatment liquid has an SP value of 16.3 MPa. 1/21/2 以上の有機溶剤を2以上含有し、Containing 2 or more of the above organic solvents,
前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPaOf the two or more organic solvents, at least one has an SP value of 17 to 18.2 MPa. 1/21/2 のケトン系溶剤であり、前記2以上の有機溶剤はSP値が20MPaThe above 2 or more organic solvents have an SP value of 20 MPa. 1/21/2 以上の有機溶剤を含む、パターン形成方法。A pattern forming method containing the above organic solvent.
(b)前記膜をEUV光を用いて露光する工程と、(B) A step of exposing the film with EUV light and
(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程と(C) A step of treating the exposed film with a treatment liquid
を含んだパターン形成方法であって、It is a pattern formation method including
前記処理液は、SP値が16.3MPaThe treatment liquid has an SP value of 16.3 MPa. 1/21/2 以上の有機溶剤を2以上含有し、Containing 2 or more of the above organic solvents,
前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPaOf the two or more organic solvents, at least one has an SP value of 17 to 18.2 MPa. 1/21/2 のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、イソブタン酸イソブチル、または、ブタン酸ブチルであり、前記2以上の有機溶剤はγ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酪酸エチル、アミド系溶剤、または、ジメチルスルホキシドを含む、パターン形成方法。Ketone solvent, butyl acetate, amyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, isobutyl isobutate, or butanoic acid. A method for forming a pattern, which comprises butyl, and the two or more organic solvents include γ-butyrolactone, cyclohexanone, ethyl butyrate, an amide solvent, or dimethyl sulfoxide.
(b)前記膜をEUV光を用いて露光する工程と、
(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程と
を含んだパターン形成方法であって、
前記処理液は、SP値が16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、
前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2であり、前記2以上の有機溶剤はSP値が20MPa1/2以上のケトン系溶剤、SP値が20MPa1/2以上のエステル系溶剤、アミド系溶剤、または、ジメチルスルホキシドを含む、パターン形成方法。 (A) A step of forming a resist film using a sensitive light beam or a radiation-sensitive composition, and
(B) A step of exposing the film with EUV light and
(C) A pattern forming method including a step of treating the exposed film using a treatment liquid.
The treatment liquid contains 2 or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more.
Of the two or more organic solvents, at least one has an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 , and the two or more organic solvents have a SP value of 20 MPa 1/2 or more, a ketone solvent, and an SP value of 1/2. 20 MPa 1/2 or more ester solvents, amide solvents, or comprises dimethyl sulfoxide, pattern shape forming methods.
前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、イソブタン酸イソブチル、または、ブタン酸ブチルであり、前記2以上の有機溶剤はγ−ブチロラクトン、酪酸エチル、アミド系溶剤、または、ジメチルスルホキシドを含む、処理液。 The treatment liquid used in the pattern forming method according to claim 1, which contains 2 or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more.
Of the two or more organic solvents, at least one is a ketone solvent having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 , butyl acetate, amyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate. , Hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, isobutyl isobutate, or butyl butate, and the two or more organic solvents are γ-butyrolactone, ethyl butyrate , amide solvent, or dimethylsulfoxide. Containing, processing solution.
前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2のケトン系溶剤であり、前記2以上の有機溶剤はγ−ブチロラクトン、酪酸エチル、アミド系溶剤、または、ジメチルスルホキシドを含む、処理液。 The treatment liquid used in the pattern forming method according to claim 2, which contains 2 or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more.
Of the two or more organic solvents, at least one is a ketone solvent having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 , and the two or more organic solvents are γ-butyrolactone, ethyl butyrate, an amide solvent, or , A treatment solution containing dimethyl sulfoxide.
前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、イソブタン酸イソブチル、または、ブタン酸ブチルであり、前記2以上の有機溶剤はγ−ブチロラクトン、酪酸エチル、アミド系溶剤、または、ジメチルスルホキシドを含む、処理液。 The treatment liquid used in the pattern forming method according to claim 3, which contains 2 or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more.
Of the two or more organic solvents, at least one is a ketone solvent having an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 , butyl acetate, amyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate. , Hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, isobutyl isobutate, or butyl butate, and the two or more organic solvents are γ-butyrolactone , ethyl butyrate, amide solvent, or dimethylsulfoxide. Containing, processing solution.
前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2であり、前記2以上の有機溶剤はSP値が20MPa1/2以上のケトン系溶剤、SP値が20MPa1/2以上のエステル系溶剤、アミド系溶剤、または、ジメチルスルホキシドを含む、処理液。 The treatment liquid used in the pattern forming method according to claim 12 , which contains 2 or more organic solvents having an SP value of 16.3 MPa 1/2 or more.
Of the two or more organic solvents, at least one has an SP value of 17 to 18.2 MPa 1/2 , and the two or more organic solvents have a SP value of 20 MPa 1/2 or more, a ketone solvent, and an SP value of 1/2. A treatment liquid containing an ester solvent, an amide solvent, or dimethyl sulfoxide of 20 MPa 1/2 or more.
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---|---|---|---|---|
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JP5771361B2 (en) * | 2010-04-22 | 2015-08-26 | 富士フイルム株式会社 | Pattern formation method, chemically amplified resist composition, and resist film |
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JP5557656B2 (en) * | 2010-09-01 | 2014-07-23 | 東京応化工業株式会社 | Resist pattern forming method |
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JP5514759B2 (en) * | 2011-03-25 | 2014-06-04 | 富士フイルム株式会社 | Resist pattern formation method, resist pattern, crosslinkable negative chemically amplified resist composition for organic solvent development, resist film, and resist coating mask blank |
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