JP6856475B2

JP6856475B2 - Adhesive film and its manufacturing method

Info

Publication number: JP6856475B2
Application number: JP2017161477A
Authority: JP
Inventors: 麻由金子
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2021-04-07
Anticipated expiration: 2037-08-24
Also published as: JP2019038928A

Description

本発明は、粘着フィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive film and a method for producing the same.

自動車車体の外装部材表面には、意匠性や防錆性を高めるために、塗装によって塗膜が形成されている。外装部材表面の塗膜は、走行時に車輪によって跳ね上げられる路面上の石や物体に対する傷などにより損傷を受けることが多い。特に、寒冷地において、降雪時や凍結した道路の安全走行用に散布される砂、砂利、または岩塩などは、車体塗装面を著しく損傷させる。こうした損傷は、塗装の剥離や、素地金属の錆の原因になるため、自動車車体のサイドシル、ドアの下部、フロントフェンダやリアフェンダーのホイールアーチ部の下部などには、損傷防止用の粘着フィルムの貼着が行われている。 A coating film is formed on the surface of the exterior member of the automobile body by painting in order to enhance the design and rust prevention. The coating film on the surface of the exterior member is often damaged by scratches on stones and objects on the road surface that are flipped up by the wheels during traveling. Especially in cold regions, sand, gravel, or rock salt sprayed during snowfall or for safe driving on icy roads will significantly damage the painted surface of the car body. Such damage causes paint peeling and rusting of the base metal.Therefore, the side sill of the car body, the lower part of the door, the lower part of the wheel arch part of the front fender and the rear fender, etc. are covered with an adhesive film to prevent damage. It is pasted.

このような粘着フィルムは、多数の曲面を有する自動車部材に沿って貼付させる必要がある。このため、粘着フィルムには、曲面性の高い部位にもフィルムが追従延伸することが必要とされる。したがって、フィルム基材としては、延伸性の高いポリウレタンフィルムを用いることが多い。 Such an adhesive film needs to be attached along an automobile member having a large number of curved surfaces. For this reason, the adhesive film is required to follow and stretch even a portion having a high curved surface. Therefore, as the film base material, a polyurethane film having high stretchability is often used.

このような粘着フィルムとして、特許文献１では、ヤング率（引張弾性率）が５００ＭＰａ以上であるポリカーボネート系ポリウレタンからなる硬質層およびヤング率（引張弾性率）が５０ＭＰａ以下のポリウレタンからなる軟質層を含み、基材全体のヤング率が２０〜１１０ＭＰａである基材を用いた粘着フィルムが開示されている。このような構成とすることで、良好な耐チッピング性が得られるとある。 As such an adhesive film, Patent Document 1 includes a hard layer made of polycarbonate-based polyurethane having a Young's modulus (tensile modulus) of 500 MPa or more and a soft layer made of polyurethane having a Young's modulus (tensile modulus) of 50 MPa or less. , A pressure-sensitive adhesive film using a base material having a Young's modulus of the entire base material of 20 to 110 MPa is disclosed. It is said that good chipping resistance can be obtained by such a configuration.

一方、ポリウレタンフィルムが光、熱、ＮＯｘなどの暴露により黄変することは知られている。また、ポリウレタンを構成するイソシアネートとしては、芳香族系のイソシアネートが光やＮＯｘなどの影響を受けやすいことが知られている。このような外的要因による変色を防止する方法として、特許文献２では、脂肪族または脂環式イソシアネートおよびポリカーボネートポリオール化合物からポリウレタンフォームを形成することが開示されている。 On the other hand, it is known that the polyurethane film turns yellow when exposed to light, heat, NOx, or the like. Further, as an isocyanate constituting polyurethane, it is known that aromatic isocyanates are easily affected by light, NOx and the like. As a method for preventing discoloration due to such an external factor, Patent Document 2 discloses forming a polyurethane foam from an aliphatic or alicyclic isocyanate and a polycarbonate polyol compound.

特開２００５−２７２５５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-272558 特開２００８−８８３７５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-88375

上記のような知見を基に、ＮＯｘなどの外的要因の影響を受けにくいポリウレタン系樹脂を構成するポリオールやイソシアネートの選定が行われてきており、通常の使用においては一定の効果を奏している。 Based on the above findings, polyols and isocyanates that make up polyurethane resins that are not easily affected by external factors such as NOx have been selected, and have achieved a certain effect in normal use. ..

ところが、上記のような損傷防止用の粘着フィルムは、自動車車体に貼付されるため、道路沿いに長期間車が保管されたり、自動車の使用頻度が高い場合には、粘着フィルムが長期間排気ガスに暴露されることとなる。このため、通常の使用においては、ポリウレタンに起因するフィルム黄変が観測されない場合であっても、長期間排気ガスに暴露されると、排気ガス中に含まれるＮＯｘによりフィルムの黄変が生じる場合があった。フィルムの黄変により、車体表面の意匠性が著しく損なわれる。 However, since the above-mentioned adhesive film for preventing damage is attached to the vehicle body, the adhesive film is exhaust gas for a long period of time when the vehicle is stored along the road for a long period of time or when the vehicle is frequently used. Will be exposed to. Therefore, in normal use, even if film yellowing due to polyurethane is not observed, when exposed to exhaust gas for a long period of time, NOx contained in the exhaust gas causes yellowing of the film. was there. The yellowing of the film significantly impairs the design of the vehicle body surface.

そこで本発明は、長期間の排気ガス暴露下であっても耐黄変性が向上した粘着フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an adhesive film having improved yellowing resistance even under long-term exposure to exhaust gas and a method for producing the same.

本発明は、ポリウレタン層（Ａ）と、ポリウレタン層（Ａ）に隣接して配置され、ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびブロック型イソシアネート化合物を含む組成物を硬化してなるポリウレタン層（Ｂ）と、粘着剤層と、をこの順に有し、ポリウレタン層（Ａ）のガラス転移温度が１３０℃以下である、粘着フィルムである。 The present invention comprises a polyurethane layer (A), a polyurethane layer (B) which is arranged adjacent to the polyurethane layer (A) and is formed by curing a composition containing a polycarbonate-based urethane resin and a block-type isocyanate compound, and an adhesive. An adhesive film having layers in this order and having a polyurethane layer (A) having a glass transition temperature of 130 ° C. or lower.

本発明によれば、長期間の排気ガス暴露下であっても耐黄変性が向上した粘着フィルムが可能となる。 According to the present invention, an adhesive film having improved yellowing resistance can be produced even under long-term exposure to exhaust gas.

本発明の粘着フィルムの一態様を示す断面模式図である。It is sectional drawing which shows one aspect of the adhesive film of this invention.

本発明の第一実施形態は、ポリウレタン層（Ａ）と、ポリウレタン層（Ａ）に隣接して配置され、ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびブロック型イソシアネート化合物を含む組成物を硬化してなるポリウレタン層（Ｂ）と、粘着剤層と、をこの順に有し、ポリウレタン層（Ａ）のガラス転移温度が１３０℃以下である、粘着フィルムである。 In the first embodiment of the present invention, the polyurethane layer (A) and the polyurethane layer (B) which is arranged adjacent to the polyurethane layer (A) and is formed by curing a composition containing a polycarbonate-based urethane resin and a block-type isocyanate compound. ) And the pressure-sensitive adhesive layer in this order, and the glass transition temperature of the polyurethane layer (A) is 130 ° C. or lower.

本実施形態では、ブロック剤でブロックされたブロック型イソシアネート化合物を架橋剤として用いている。このようなイソシアネート化合物を用いることで、ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびイソシアネート化合物の混合物として、すなわち１液剤として用いることができる。このため、ポリウレタン樹脂の架橋の際に、ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびイソシアネート化合物を別々に２液として用いる煩雑性がなく、また、１液であってもブロック剤でイソシアネート化合物の反応が阻害されているために保管安定性に優れる。 In this embodiment, a blocked isocyanate compound blocked with a blocking agent is used as a cross-linking agent. By using such an isocyanate compound, it can be used as a mixture of a polycarbonate urethane resin and an isocyanate compound, that is, as a one-component agent. Therefore, when the polyurethane resin is crosslinked, there is no complexity of using the polycarbonate urethane resin and the isocyanate compound separately as two liquids, and even if the liquid is one, the reaction of the isocyanate compound is inhibited by the blocking agent. Therefore, it has excellent storage stability.

しかしながら、本発明者が検討した結果、ブロック型イソシアネート化合物を架橋剤として用いた場合に、長期のＮＯｘ曝露によってフィルムの黄変が生ずることを見出した。ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびブロック型イソシアネート化合物を反応させ、硬化させる際に、加熱してブロック剤を遊離させる工程が必要となるがこの加熱工程が黄変の原因と考えられる。詳細なメカニズムは不明であるが、上層のポリウレタン層（Ａ）のガラス転移温度が１３０℃以下であることで、ポリウレタン層の架橋密度が低くなり、ブロック剤に起因する長期のＮＯｘ曝露によって生ずるフィルム黄変が低減する。 However, as a result of studies by the present inventor, it has been found that when a block-type isocyanate compound is used as a cross-linking agent, yellowing of the film occurs due to long-term NOx exposure. When the polycarbonate urethane resin and the block-type isocyanate compound are reacted and cured, a step of heating to release the blocking agent is required, and this heating step is considered to be the cause of yellowing. Although the detailed mechanism is unknown, when the glass transition temperature of the upper polyurethane layer (A) is 130 ° C. or lower, the crosslink density of the polyurethane layer becomes low, and the film produced by long-term NOx exposure due to the blocking agent. Yellowing is reduced.

以下、本実施形態の詳細を説明する。 The details of this embodiment will be described below.

本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性の測定等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を指し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を指す。 In the present specification, "X to Y" indicating a range means "X or more and Y or less". Unless otherwise specified, operations and physical property measurements are performed under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / relative humidity of 40 to 50%. Further, in the present specification, "(meth) acrylic acid" refers to "acrylic acid or methacrylic acid", and "(meth) acrylate" refers to "acrylate or methacrylate".

図１は、本発明の粘着フィルムの一態様を示す断面模式図である。なお、図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。図１において、粘着フィルム１０は、ポリウレタン層（Ａ）１１、ポリウレタン層（Ｂ）１２、粘着剤層１３および剥離ライナー１４から構成される。ポリウレタン層（Ａ）１１は、表面保護層であり、外気に暴露される面となる。ポリウレタン層（Ｂ）１２はポリウレタン層（Ａ）１１に隣接して配置され、フィルム基材としての役割を果たす。剥離ライナー１４は、被着体に粘着フィルムを貼付する際に剥がされ、粘着剤層１３面が被着体に貼付される。図１の形態では、ポリウレタン層（Ｂ）１２および粘着剤層１３が隣接して配置されているが、ポリウレタン層（Ｂ）１２および粘着剤層１３の間には他の中間層が存在していてもよい。また、ポリウレタン層（Ａ）１１およびポリウレタン層（Ｂ）１２を構成するポリウレタンは非発泡ポリウレタンである。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one aspect of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention. The drawings are exaggerated for convenience of explanation, and the dimensional ratio of each component in the drawings may differ from the actual one. In FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive film 10 is composed of a polyurethane layer (A) 11, a polyurethane layer (B) 12, a pressure-sensitive adhesive layer 13, and a release liner 14. The polyurethane layer (A) 11 is a surface protective layer and is a surface exposed to the outside air. The polyurethane layer (B) 12 is arranged adjacent to the polyurethane layer (A) 11 and serves as a film base material. The release liner 14 is peeled off when the adhesive film is attached to the adherend, and the 13 surfaces of the adhesive layer are attached to the adherend. In the form of FIG. 1, the polyurethane layer (B) 12 and the pressure-sensitive adhesive layer 13 are arranged adjacent to each other, but another intermediate layer is present between the polyurethane layer (B) 12 and the pressure-sensitive adhesive layer 13. You may. The polyurethane constituting the polyurethane layer (A) 11 and the polyurethane layer (B) 12 is a non-foamed polyurethane.

以下、粘着フィルムを構成する各層の構成について説明する。 Hereinafter, the configuration of each layer constituting the adhesive film will be described.

［ポリウレタン層（Ａ）］
ポリウレタン層（Ａ）は、ウレタン系樹脂を含む層である。 [Polyurethane layer (A)]
The polyurethane layer (A) is a layer containing a urethane-based resin.

ポリウレタン層（Ａ）のガラス転移温度は、１３０℃以下である。ガラス転移温度が１３０℃を超えると、ポリウレタン層の架橋密度が高くなり、長期の排気ガス暴露下での耐黄変性が顕著に低下する（後述の比較例１）。ポリウレタン層（Ａ）のガラス転移温度は１２０℃以下であることが好ましく、１１５℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度の下限は、防汚性の観点から、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。ポリウレタン層（Ａ）のガラス転移温度は、架橋点間の分子量（架橋密度）、高分子量ポリオール種などによって制御することができる。 The glass transition temperature of the polyurethane layer (A) is 130 ° C. or lower. When the glass transition temperature exceeds 130 ° C., the crosslink density of the polyurethane layer becomes high, and the yellowing resistance under long-term exhaust gas exposure is remarkably lowered (Comparative Example 1 described later). The glass transition temperature of the polyurethane layer (A) is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 115 ° C. or lower. From the viewpoint of antifouling property, the lower limit of the glass transition temperature is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. The glass transition temperature of the polyurethane layer (A) can be controlled by the molecular weight (crosslink density) between the crosslink points, the high molecular weight polyol type, and the like.

また、ポリウレタン層（Ａ）の２０〜１５０℃における損失係数（ｔａｎδ）の最大値（以下、単に損失係数の最大値とする）は、０．４以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。損失係数の最大値が上記範囲であることで、長期排気ガス暴露下での耐黄変性が一層向上する。損失係数の最大値は、通常２以下である。ポリウレタン層（Ａ）の損失係数の最大値は、架橋密度、分子量分布などによって制御することができる。 The maximum value of the loss coefficient (tan δ) of the polyurethane layer (A) at 20 to 150 ° C. (hereinafter, simply referred to as the maximum value of the loss coefficient) is preferably 0.4 or more, and is 0.7 or more. More preferably, it is more preferably 0.8 or more. When the maximum value of the loss coefficient is in the above range, the yellowing resistance under long-term exhaust gas exposure is further improved. The maximum value of the loss coefficient is usually 2 or less. The maximum value of the loss coefficient of the polyurethane layer (A) can be controlled by the crosslink density, the molecular weight distribution, and the like.

ポリウレタン層（Ａ）の動的粘弾性評価における損失係数（ｔａｎδ）は、動的粘弾性測定における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する引張損失弾性率（Ｅ”）の比（Ｅ”／Ｅ’）である。具体的には実施例に記載の方法により測定された値を採用する。ガラス転移温度は上記動的粘弾性評価における損失係数（ｔａｎδ）のピークトップ温度を指す。 The loss coefficient (tan δ) in the dynamic viscoelasticity evaluation of the polyurethane layer (A) is the ratio (E "/ E'" of the tensile loss elastic modulus (E ") to the tensile storage elastic modulus (E') in the dynamic viscoelasticity measurement. ). Specifically, the value measured by the method described in the example is adopted. The glass transition temperature refers to the peak top temperature of the loss coefficient (tan δ) in the above dynamic viscoelasticity evaluation.

ポリウレタン層（Ａ）の引張弾性率は、５００ＭＰａ以上であることが好ましい。ポリウレタン層（Ａ）の引張弾性率が５００ＭＰａ以上であることで、自動車などの車体用に用いた場合であっても、防汚性が高いため好ましい。ポリウレタン層（Ａ）の引張弾性率は、７００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、ポリウレタン層（Ａ）の引張弾性率は、通常１２００ＭＰａ以下である。なお、ポリウレタン層（Ａ）の引張弾性率は、作製時の製膜法によっては、長さ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）とで異なる場合がある。本発明では、引張弾性率が、長さ方向（ＭＤ）で上記範囲にあるとする。本明細書において引張弾性率は、下記実施例に記載の方法により測定した値を採用する。 The tensile elastic modulus of the polyurethane layer (A) is preferably 500 MPa or more. Since the tensile elastic modulus of the polyurethane layer (A) is 500 MPa or more, it is preferable because it has high antifouling property even when it is used for a vehicle body such as an automobile. The tensile elastic modulus of the polyurethane layer (A) is more preferably 700 MPa or more. The tensile elastic modulus of the polyurethane layer (A) is usually 1200 MPa or less. The tensile elastic modulus of the polyurethane layer (A) may differ between the length direction (MD) and the width direction (TD) depending on the film forming method at the time of production. In the present invention, it is assumed that the tensile elastic modulus is in the above range in the length direction (MD). In the present specification, the tensile elastic modulus adopts the value measured by the method described in the following Examples.

なお、ポリウレタン層（Ａ）およびポリウレタン層（Ｂ）の動的粘弾性測定および引張弾性率は、各層単独のものである。 The dynamic viscoelasticity measurement and tensile elastic modulus of the polyurethane layer (A) and the polyurethane layer (B) are those of each layer alone.

ポリウレタン層（Ａ）に含まれるウレタン系樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂が好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、鎖延長剤とを、少なくとも反応させることにより得られる。 As the urethane-based resin contained in the polyurethane layer (A), a thermoplastic polyurethane resin is preferable. The thermoplastic polyurethane resin can be obtained, for example, by reacting a polyisocyanate, a high molecular weight polyol, and a chain extender at least.

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、好適には１０００〜３０００の有機化合物であって、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールなどのマクロポリオールが挙げられる。中でも、防汚性が高いことから、高分子量ポリオールがポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールであることが好ましく、ポリウレタン層（Ｂ）との密着性の点からは、ポリカーボネートポリオールであることがより好ましい。本明細書において数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算分子量として測定されたものを用いる。 The high molecular weight polyol is an organic compound having a number average molecular weight of 400 or more, preferably 1000 to 3000, having two or more hydroxyl groups, and is, for example, a polycarbonate polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, an acrylic polyol, an epoxy polyol, or a natural oil. Examples thereof include macropolyesters such as polyols, silicone polyols, fluorine polyols, polyolefin polyols, and polyurethane polyols. Among them, the high molecular weight polyol is preferably a polycarbonate polyol or a polyester polyol because of its high antifouling property, and the polycarbonate polyol is more preferable from the viewpoint of adhesion to the polyurethane layer (B). In the present specification, the number average molecular weight (Mn) measured as a standard polystyrene-equivalent molecular weight by a gel permeation chromatography (GPC) method is used.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を付加重合して得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a polycarbonate polyol obtained by addition polymerization of carbonates such as ethylene carbonate and dimethyl carbonate using a low molecular weight polyol as an initiator.

ポリエーテルポリオールは、例えば、低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンを開始剤として、これにアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの炭素数２〜５のアルキレンオキサイド）、または環状エーテル（テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物）を開環付加重合（単独重合または共重合（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが併用される場合には、ブロック共重合および／またはランダム共重合））させることにより得ることができる。 The polyether polyol uses, for example, a low molecular weight polyol and / or a low molecular weight polyamine as an initiator, and an alkylene oxide (for example, an alkylene oxide having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide) or a cyclic oxide. Ring-open addition polymerization of ether (tetratetra, 3-methyl tetrahydrofuran, oxetane compound) (homopolymerization or copolymerization (block copolymerization and / or random copolymerization when ethylene oxide and propylene oxide are used in combination as alkylene oxides) )) Can be obtained.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリオールなどが挙げられ、さらには、それらポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどに上記の２価アルコールを共重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by a condensation reaction or a transesterification reaction between a low molecular weight polyol and a polybasic acid, an alkyl ester thereof, an acid anhydride thereof, and an acid halide thereof. Further, as the polyester polyol, for example, a polycaprolactone polyol, a polyvalerolactone polyol, etc. obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using the above-mentioned low molecular weight polyol as an initiator. Examples thereof include the lactone-based polyols of the above, and further examples thereof include lactone-based polyester polyols obtained by copolymerizing the above-mentioned divalent alcohols with the polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols and the like.

アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the acrylic polyol include a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups with another monomer copolymerizable therewith. Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, and polyhydroxy. Examples thereof include alkyl maleate and polyhydroxyalkyl fumarate. Examples of other monomers copolymerizable with them include (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate (1 to 12 carbon atoms), maleic acid, alkyl maleate, fumaric acid, and fumaric acid. Alkyl, itaconic acid, alkyl itaconic acid, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, 3- (2-isocyanate-2-propyl) -α-methylstyrene, trimethylpropanetri (meth) acrylate, Examples thereof include pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

エポキシポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることによって得られるエポキシポリオールが挙げられる。 Examples of the epoxy polyol include an epoxy polyol obtained by reacting a low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin and β-methylepichlorohydrin.

天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。 Examples of the natural oil polyol include hydroxyl group-containing natural oils such as castor oil and coconut oil.

シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。 As the silicone polyol, for example, in the above-mentioned copolymerization of the acrylic polyol, a vinyl group-containing silicone compound, for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is used as another copolymerizable monomer. Examples thereof include coalescence and terminal alcohol-modified polydimethylsiloxane.

フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。 As the fluorine polyol, for example, in the above-mentioned copolymerization of the acrylic polyol, a vinyl group-containing fluorine compound, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, or the like is used as another copolymerizable monomer. And so on.

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol and a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.

ポリウレタンポリオールは、上記のマクロポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど）を、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。 The polyurethane polyol reacts the above macropolyester (for example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, etc.) with the above polyisocyanate at a ratio in which the equivalent ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group to the isocyanate group exceeds 1. Thereby, it can be obtained as a polyester polyurethane polyol, a polyether polyurethane polyol, a polycarbonate polyurethane polyol, a polyester polyether polyurethane polyol, or the like.

高分子量ポリオールは、１種単独で用いても、２種類以上併用してもよい。 The high molecular weight polyol may be used alone or in combination of two or more.

鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの数平均分子量４００未満の低分子量の多価アルコール、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量のポリアミン化合物、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類；メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン等のアルキレンジヒドラジン類や、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の飽和または不飽和ジヒドラジン類；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等を例示できる。また、これら鎖延長剤はプレポリマー中のイソシアネート基に対して過剰に使用することで鎖長停止剤とすることができる。 Examples of the chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols having a number average molecular weight of less than 400, such as ethylene glycol, diamine glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol. Low molecular weight polyamine compounds such as ethylenediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazin, 2-methylpiperazin, isophoronediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethyl Diamines having a hydroxyl group in the molecule such as propylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine; methylenedihydrazine, ethylenedi Alkylene dihydrazines such as hydrazine and propylene dihydrazine, saturated or unsaturated dihydrazines such as adipic acid dihydrazine, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinate dihydrazine, phthalic acid dihydrazine, and itaconic acid dihydrazine; carboxyl of diamine acid. Examples thereof include a diamine diamine obtained by converting a group into an amino group. In addition, these chain extenders can be used as chain length terminators by using them in excess with respect to the isocyanate groups in the prepolymer.

ウレタン化反応は、プレポリマー法、ワンショット法などの公知の方法を採用することができる。また、プレポリマー法またはワンショット法により、上記各成分（ポリイソシアネート、高分子量ポリオールなど）を反応（重合）させる方法としては、特に制限されず、公知の重合方法、より具体的には、例えば、溶液重合、水中懸濁重合、非水分散重合、溶融重合（バルク重合）などが挙げられる。好ましくは、溶液重合、非水分散重合、溶融重合が挙げられる。 For the urethanization reaction, a known method such as a prepolymer method or a one-shot method can be adopted. Further, the method of reacting (polymerizing) each of the above components (polyisocyanate, high molecular weight polyol, etc.) by the prepolymer method or the one-shot method is not particularly limited, and a known polymerization method, more specifically, for example, , Solution polymerization, suspension polymerization in water, non-aqueous dispersion polymerization, melt polymerization (bulk polymerization) and the like. Preferred examples include solution polymerization, non-aqueous dispersion polymerization and melt polymerization.

溶液重合では、極性有機溶媒に上記各成分を加え、溶解させるとともに、上記各成分を重合させる。極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これら極性有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 In solution polymerization, each of the above components is added to a polar organic solvent to dissolve it, and each of the above components is polymerized. Examples of the polar organic solvent include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphonylamide. These polar organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

非水分散重合では、例えば、低極性有機溶媒に上記各成分を加えるとともに、分散剤を配合し、上記各成分を分散させるとともに、重合させる。 In the non-aqueous dispersion polymerization, for example, each of the above components is added to a low-polarity organic solvent, a dispersant is added, and each of the above components is dispersed and polymerized.

低極性有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。 Examples of the low-polarity organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene. Kind and so on.

これら低極性有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These low-polarity organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

分散剤としては、特に制限されないが、例えば、特開２００４−１６９０１１号公報に記載される分散剤や、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する公知の水溶性高分子、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの公知の界面活性剤などが挙げられる。 The dispersant is not particularly limited, but is, for example, a dispersant described in JP-A-2004-169011, or an alkali metal salt such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or an amino group, an ammonium salt, or an inorganic acid. Known water-soluble polymers having ionic hydrophilic groups such as salts and organic acid salts, such as known surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants. Can be mentioned.

溶融重合（バルク重合）では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、高分子量ポリオールおよび鎖延長剤を加え、上記反応温度に加熱し、上記各成分を溶融させるとともに、重合させる。 In melt polymerization (bulk polymerization), for example, while stirring a polyisocyanate under a nitrogen stream, a high molecular weight polyol and a chain extender are added thereto, and the mixture is heated to the above reaction temperature to melt the above components and melt the above components. Polymerize.

また、上記のウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。 Further, in the above urethanization reaction, for example, a known urethanization catalyst such as amines or an organometallic compound can be added, if necessary.

なお、ポリウレタン層（Ａ）を構成するウレタン系樹脂は、非架橋であることが好ましい。非架橋とは、ポリウレタンの官能基と反応しうる架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤）によってポリウレタンを架橋したものではないことを指す。ポリウレタン層が非架橋であることは、熱特性によって判別することができる。 The urethane resin constituting the polyurethane layer (A) is preferably non-crosslinked. Non-crosslinking refers to not cross-linking polyurethane with a cross-linking agent capable of reacting with a functional group of polyurethane (for example, an isocyanate-based cross-linking agent). The non-crosslinked polyurethane layer can be determined by its thermal properties.

ポリウレタン層（Ａ）中、ウレタン系樹脂は、８０質量％以上（上限１００質量％）であることが好ましく、９０質量％以上（上限１００質量％）であることがより好ましく、９５質量％以上（上限１００質量％）であることがさらに好ましく、９９質量％以上（上限１００質量％）であることが特に好ましい。 In the polyurethane layer (A), the urethane-based resin is preferably 80% by mass or more (upper limit 100% by mass), more preferably 90% by mass or more (upper limit 100% by mass), and 95% by mass or more (upper limit 100% by mass). The upper limit is 100% by mass), and 99% by mass or more (upper limit of 100% by mass) is particularly preferable.

ポリウレタン層（Ａ）は単層であっても複数層であってもよいが、単層であることが好ましい。 The polyurethane layer (A) may be a single layer or a plurality of layers, but a single layer is preferable.

ポリウレタン層（Ａ）の厚さ（複数層から構成される場合は合計厚み）は、耐燃料油耐性、柔軟性の点から、０．５〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the polyurethane layer (A) (total thickness when composed of a plurality of layers) is preferably 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm, from the viewpoint of fuel oil resistance and flexibility. Is more preferable.

ポリウレタン層（Ａ）は、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の添加剤を含んでいてもよい。 The polyurethane layer (A) may contain additives such as a plasticizer, a filler, a colorant, a flame retardant, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment / dye, an antibacterial agent / an antifungal agent, and the like. ..

［ポリウレタン層（Ｂ）］
ポリウレタン層（Ｂ）は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびブロック型イソシアネート化合物を含む組成物を硬化してなる。 [Polyurethane layer (B)]
The polyurethane layer (B) is formed by curing a composition containing a polycarbonate-based urethane resin and a block-type isocyanate compound.

ポリウレタン層（Ｂ）の引張弾性率は、１００ＭＰａ以下であることが好ましい。ポリウレタン層（Ｂ）の引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることで、ポリウレタン層が応力緩和性に優れるため、良好な耐チッピング性が得られる。ポリウレタン層（Ｂ）の引張弾性率は、６０ＭＰａ以下であることがより好ましく、４０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。ポリウレタン層（Ｂ）の引張弾性率の下限は、機械的強度の観点からは、２０ＭＰａ以上であることが好ましい。ポリウレタン層（Ｂ）の引張弾性率は、作製時の製膜法によっては、長さ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）とで異なる場合がある。本発明では、引張弾性率が、長さ方向（ＭＤ）で上記範囲にあるとする。 The tensile elastic modulus of the polyurethane layer (B) is preferably 100 MPa or less. When the tensile elastic modulus of the polyurethane layer (B) is 100 MPa or less, the polyurethane layer has excellent stress relaxation properties, so that good chipping resistance can be obtained. The tensile elastic modulus of the polyurethane layer (B) is more preferably 60 MPa or less, and even more preferably 40 MPa or less. The lower limit of the tensile elastic modulus of the polyurethane layer (B) is preferably 20 MPa or more from the viewpoint of mechanical strength. The tensile elastic modulus of the polyurethane layer (B) may differ between the length direction (MD) and the width direction (TD) depending on the film forming method at the time of production. In the present invention, it is assumed that the tensile elastic modulus is in the above range in the length direction (MD).

また、好適な実施形態は、ポリウレタン層（Ａ）の引張弾性率が５００ＭＰａ以上であり、ポリウレタン層（Ｂ）の引張弾性率が、１００ＭＰａ以下である。 Further, in a preferred embodiment, the tensile elastic modulus of the polyurethane layer (A) is 500 MPa or more, and the tensile elastic modulus of the polyurethane layer (B) is 100 MPa or less.

ポリウレタン層（Ｂ）は、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の添加剤を含んでいてもよい。 The polyurethane layer (B) may contain additives such as a plasticizer, a filler, a colorant, a flame retardant, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment / dye, an antibacterial agent / an antifungal agent, and the like. ..

ポリウレタン層（Ｂ）は単層であっても複数層であってもよいが、単層であることが好ましい。 The polyurethane layer (B) may be a single layer or a plurality of layers, but a single layer is preferable.

ポリウレタン層（Ｂ）の厚さ（複数層から構成される場合は合計厚み）は、三次元曲面への追従性の観点から、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、薄層化の観点からは、３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the polyurethane layer (B) (total thickness when composed of a plurality of layers) is preferably 50 μm or more, more preferably 60 μm or more, from the viewpoint of followability to a three-dimensional curved surface. It is more preferably 70 μm or more. Further, from the viewpoint of thinning, it is preferably 300 μm or less, and more preferably 150 μm or less.

（ポリカーボネート系ウレタン樹脂）
ポリウレタン層（Ｂ）は基材としての役割を果たすため、耐久性（耐熱性、耐光性）が高いことが求められる。このため、本実施形態では、ポリウレタン層（Ｂ）を構成するウレタン系樹脂としてポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いる。 (Polycarbonate urethane resin)
Since the polyurethane layer (B) serves as a base material, it is required to have high durability (heat resistance, light resistance). Therefore, in the present embodiment, a polycarbonate urethane resin is used as the urethane resin constituting the polyurethane layer (B).

ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、ウレタン化の反応に用いるポリオールとしてポリカーボネートポリオールを用いるものを指す。具体的には、ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、鎖延長剤とを、少なくとも反応させることにより得ることが好ましい。さらには、ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得ることが好ましい。 Polycarbonate-based urethane resin refers to those using a polycarbonate polyol as the polyol used in the urethanization reaction. Specifically, it is preferably obtained by reacting at least a polyisocyanate, a polycarbonate polyol, and a chain extender. Further, it is preferable to obtain a chain extender by reacting a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate with a polycarbonate polyol.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a polycarbonate diol represented by the following general formula (1).

ＨＯ−［−Ｒ−Ｏ−ＣＯＯ−］_ｎ−Ｒ−ＯＨ（１）
式中、Ｒは脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基であり、ｎは２以上の整数であり、複数あるＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。 HO- [-RO-COO-] _n- R-OH (1)
In the formula, R is an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, n is an integer of 2 or more, and a plurality of Rs may be the same or different.

ポリカーボネートジオールは、例えばカーボネート化合物と、ジオール化合物と、を反応させて得られる。 The polycarbonate diol is obtained by reacting, for example, a carbonate compound with a diol compound.

カーボネート化合物としては、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、またはジアルキルカーボネートなどが挙げられる。 Examples of the carbonate compound include alkylene carbonate, diaryl carbonate, dialkyl carbonate and the like.

アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate and the like.

ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジエチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピル−ジフェニルカーボネート等が挙げられる。 Examples of diaryl carbonates include diphenyl carbonate, phenyl-naphthyl carbonate, dinaphthyl carbonate, 4-methyldiphenyl carbonate, 4-ethyldiphenyl carbonate, 4-propyldiphenyl carbonate, 4,4'-dimethyl-diphenyl carbonate, 4,4. Examples thereof include'-diethyl-diphenyl carbonate and 4,4'-dipropyl-diphenyl carbonate.

ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。 Examples of dialkyl carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, di-t-butyl carbonate, di-n-amyl carbonate, and diisoamyl carbonate. And so on.

ジオール化合物としては、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。 Examples of the diol compound include 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, and 2,3-butanediol. Examples thereof include 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and polybutadiene diol.

ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4. '-Truidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate , 1,4-Tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate and the like.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, and dodecamethylene diisocyanate. Examples thereof include 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 1,3-cyclopentanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, and methyl-2. , 4-Cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane and the like. Be done.

なお、これらのポリイソシアネートは、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。 These polyisocyanates may be a trimethylolpropane adduct-type modified product of the above-mentioned polyisocyanate, a Biuret-type modified product reacted with water, or an isocyanurate-type modified product containing an isocyanurate ring.

また、ポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネートとポリオール化合物とを反応させ、１分子当たりイソシアネート基が２個以上となるように高分子化したポリマーポリイソシアネートであってもよい。また、上記のポリイソシアネートを重合し、１分子当たりイソシアネート基が２個以上となるように高分子化したポリマーポリイソシアネートを用いてもよい。 Further, the polyisocyanate may be a polymer polyisocyanate obtained by reacting the polyisocyanate with a polyol compound and polymerizing the polyisocyanate so that the number of isocyanate groups is two or more per molecule. Further, a polymer polyisocyanate obtained by polymerizing the above polyisocyanate and polymerizing so that the number of isocyanate groups per molecule is two or more may be used.

ただし、芳香族ポリイソシアネートは、黄変が起きやすいため、ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートを用いることがより好ましい。 However, since the aromatic polyisocyanate is prone to yellowing, it is preferable to use an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate as the polyisocyanate, and it is more preferable to use an aliphatic polyisocyanate.

ポリイソシアネートは１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。 One type of polyisocyanate may be used alone, or two or more types may be used in combination.

末端イソシアネートウレタンプレポリマーの調製方法としては特に制限されず、例えば、ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、必要に応じて添加されるウレタン化触媒と、必要に応じて用いられる溶剤とを反応器に仕込んで反応させる方法等が挙げられる。 The method for preparing the terminal isocyanate urethane prepolymer is not particularly limited, and for example, a polyisocyanate, a polycarbonate polyol, a urethanization catalyst added as needed, and a solvent used as needed are charged into the reactor. Examples thereof include a method of reacting with.

ウレタン化反応については、ポリウレタン層（Ａ）の欄で述べたものと同様である。 The urethanization reaction is the same as that described in the column of the polyurethane layer (A).

（ブロック型イソシアネート化合物）
ブロック型イソシアネート化合物は、常温（２５℃）では不活性であるが、加熱するとポリイソシアネートに結合しているブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロック剤の解離温度は８０〜１２０℃のものが好ましい。 (Block type isocyanate compound)
The block-type isocyanate compound is a compound that is inactive at room temperature (25 ° C.), but when heated, the blocking agent bonded to the polyisocyanate is reversibly dissociated to regenerate the isocyanate group. The dissociation temperature of the blocking agent is preferably 80 to 120 ° C.

ブロック型イソシアネート化合物は、末端のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされている化合物である。具体的には、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基がブロック剤によってブロックされている化合物や、ポリイソシアネートの末端イソシアネート基がブロック剤によってブロックされている化合物が挙げられる。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとすることができる。好ましくは、ブロック型イソシアネート化合物は、ポリイソシアネートの末端イソシアネート基がブロック剤によってブロックされている化合物である。 The blocked isocyanate compound is a compound in which the terminal isocyanate group is blocked by a blocking agent. Specific examples thereof include a compound in which the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer is blocked by the blocking agent, and a compound in which the terminal isocyanate group of the polyisocyanate is blocked by the blocking agent. The urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal can be obtained by reacting a polyol with an excess of polyisocyanate to obtain a urethane prepolymer containing an isocyanate group at the end. Preferably, the blocked isocyanate compound is a compound in which the terminal isocyanate group of the polyisocyanate is blocked by a blocking agent.

ブロック型イソシアネート化合物を構成するポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate constituting the block-type isocyanate compound include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.

ただし、芳香族ポリイソシアネートは、黄変が起きやすいため、ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートを用いることがより好ましいい。 However, since aromatic polyisocyanates are prone to yellowing, it is preferable to use aliphatic polyisocyanates or alicyclic polyisocyanates as the polyisocyanates, and it is more preferable to use aliphatic polyisocyanates.

ブロック型イソシアネート化合物において、イソシアネート基に結合するブロック剤としては、例えば、アミン系、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、アルコール系、ベンゾトリアゾール、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、イミダゾール系、尿素系、ピラゾール系、イミン系等を挙げることができる。 In the block-type isocyanate compound, examples of the blocking agent bonded to the isocyanate group include amine-based, phenol-based, lactam-based, oxime-based, active methylene-based, alcohol-based, benzotriazole, mercaptan-based, acid amide-based, and imide-based compounds. Examples thereof include imidazole-based, urea-based, pyrazole-based, and imine-based.

アミン系ブロック剤としてはエチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジフェニルアミン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、３，５−ジメチルピラゾール等を挙げることができる。 Amine-based blocking agents include ethylisopropylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, diphenylamine, isopropyl-tert-butylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, and di- (3,5,5-trimethyl). Cyclohexyl) amine, piperidine, 2,6-dimethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, morpholine, 2,6-dimethylmorpholine, isopropylcyclohexylamine, 3,5 -Dimethylpyrazole and the like can be mentioned.

フェノール系ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等を挙げることができる。ラクタム系ブロック剤としては、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、プロピオンラクタム等を挙げることができる。オキシム系ブロック剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等を挙げることができる。 Examples of the phenolic blocking agent include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol and the like. Examples of the lactam-based blocking agent include caprolactam, valero lactam, butylor lactam, propion lactam and the like. Examples of the oxime-based blocking agent include formamide oxime, acetamido oxime, aceto oxime, methyl ethyl keto oxime, diacetyl mono oxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime and the like.

活性メチレン系ブロック剤としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸ジメチル、アセチルアセトン等を挙げることができる。アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。 Examples of the active methylene-based blocking agent include diethyl malonate, dimethyl malonate, dimethyl acetoacetic acid, acetylacetone and the like. Examples of the alcohol-based blocking agent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol monomethyl ether and the like.

ブロック型イソシアネート化合物は、市販品を用いてもよく、市販品としては、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製の７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９８２、７９９０、７９９１、７９９２；コベストロ社製のスミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュール（登録商標）ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７；東ソー社製のコロネート２５１２、２５１３、２５２０；三井化学社製のタケネート（登録商標）Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２；旭化成社製のデュラネート（登録商標）ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄなどが挙げられる。 As the block-type isocyanate compound, a commercially available product may be used, and as the commercially available product, 7950, 7951, 7960, 7961, 7982, 7990, 7991, 7992 manufactured by Baxenden; Sumijour® BL manufactured by Covestro Co., Ltd. -3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Death Module® TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117; Tosoh Coronates 2512, 2513, 2520; Mitsui Chemicals Takenate® B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882; Duranate® TPA-B80E, 17B-60PX, E402 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. -B80T, MF-B60B, MF-K60B, SBN-70D and the like can be mentioned.

中でも、反応性が良好であり、また、本発明の効果が一層得られやすいことから、ブロック型イソシアネート化合物のブロック剤がアミン系ブロック剤であることが好ましく、２級アミンであることがより好ましく、エチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジフェニルアミン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミンであることがさらに好ましく、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジフェニルアミンであることがさらにより好ましい。 Above all, since the reactivity is good and the effect of the present invention is more easily obtained, the blocking agent of the blocking isocyanate compound is preferably an amine-based blocking agent, and more preferably a secondary amine. , Ethylisopropylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, diphenylamine, isopropyl-tert-butylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, di- (3,5,5-trimethylcyclohexyl) amine. It is even more preferable, and it is even more preferable that it is di-n-propylamine, diisopropylamine, or diphenylamine.

ブロック剤は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。 The blocking agent may be used alone or in combination of two or more.

ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびブロック型イソシアネート化合物の含有質量比は、ウレタン結合が形成されれば、特に限定されるものではないが、ブロック型イソシアネート中のイソシアネート基：ポリカーボネートポリオール中の水酸基＝５：１〜１：１０となるように含有させることが好ましい。また、ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびブロック型イソシアネート化合物の含有質量比は、特に制限されるものではないが、ポリカーボネート系ウレタン樹脂：ブロック型イソシアネート化合物＝１：１０〜１０：１（質量比）であることが好ましい。 The content-mass ratio of the polycarbonate-based urethane resin and the block-type isocyanate compound is not particularly limited as long as the urethane bond is formed, but the isocyanate group in the block-type isocyanate: the hydroxyl group in the polycarbonate polyol = 5: 1 to 1. It is preferable to add it so as to be 1:10. The mass ratio of the polycarbonate-based urethane resin and the block-type isocyanate compound is not particularly limited, but the polycarbonate-based urethane resin: the block-type isocyanate compound = 1:10 to 10: 1 (mass ratio). Is preferable.

ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびブロック型イソシアネート化合物を含む組成物には、ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびブロック型イソシアネート化合物の反応を促進させるための触媒を添加してもよい。触媒としては、公知の金属触媒、アミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系化合物などが挙げられる。また、アミン系触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系化合物などが挙げられる。触媒は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。触媒は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂１００質量部に対し触媒０．０１〜３質量部の範囲で用いるのが好ましい。 A catalyst for accelerating the reaction of the polycarbonate-based urethane resin and the block-type isocyanate compound may be added to the composition containing the polycarbonate-based urethane resin and the block-type isocyanate compound. As the catalyst, known metal catalysts and amine-based catalysts can be used. Examples of the metal catalyst include tin compounds such as dioctyl tin dilaurate and dibutyl tin dilaurate. Examples of the amine-based catalyst include tertiary amine-based compounds such as triethylamine and triethylenediamine. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. The catalyst is preferably used in the range of 0.01 to 3 parts by mass of the catalyst with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate urethane resin.

［防汚層］
さらに、ポリウレタン層（Ａ）上の最表面に防汚層を設けてもよい。防汚層を形成する材料としては、フッ素系樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。防汚層の厚さは０．５〜２０μｍ程度である。 [Anti-fouling layer]
Further, an antifouling layer may be provided on the outermost surface of the polyurethane layer (A). Examples of the material forming the antifouling layer include fluororesins, polyurethanes, polyacrylic resins, and silicone resins. The thickness of the antifouling layer is about 0.5 to 20 μm.

［粘着剤層］
粘着剤層に用いられる粘着剤としては、特に限定されず、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤などを用いることができる。上記粘着剤は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。 [Adhesive layer]
The pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a polyester-based pressure-sensitive adhesive, and a styrene-diene block copolymer pressure-sensitive adhesive. , Vinyl alkyl ether adhesives, polyamide adhesives, fluorine adhesives and the like can be used. The above-mentioned pressure-sensitive adhesive may be used alone or in combination of two or more.

粘着剤としては、接着の信頼性の観点から、特にアクリル系粘着剤を好適に用いることができる。アクリル系粘着剤を構成するアクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体主成分とし、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能な単量体（共重合性単量体）を用いることにより形成される。ここで、主成分とは、単量体中５０質量％以上（上限１００質量％）であることを指し、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。 As the pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive can be particularly preferably used from the viewpoint of adhesive reliability. The acrylic polymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive contains (meth) acrylic acid alkyl ester as the main component of the monomer, and is a monomer (copolymerizable) that can be copolymerized with (meth) acrylic acid alkyl ester as needed. It is formed by using a monomer). Here, the main component means that it is 50% by mass or more (upper limit 100% by mass) in the monomer, preferably 65% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、粘着性能の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび／または（メタ）アクリル酸ブチルであることが好ましい。 Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth). Isobutyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) ) Dodecyl acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of adhesive performance, the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid and / or butyl (meth) acrylate.

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能なアクリル共重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体またはその無水物；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジメタクリレートなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体；トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能基の共重合単量体（多官能基モノマー）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of acrylic copolymerizable monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl esters include (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, and (meth) acrylic. 2- (N-propoxy) ethyl acid, 2- (n-butoxy) ethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2- (n) acrylate -(Meta) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as -propoxy) propyl, 2- (n-butoxy) propyl (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, etc. Acrylic group-containing monomer or its anhydride; sulfonic acid group-containing monomer such as sodium vinyl sulfonate; aromatic vinyl compound such as styrene and substituted styrene; cyano group-containing monomer such as acrylonitrile; ethylene and propylene. , Olefins such as butadiene; Vinyl esters such as vinyl acetate; Vinyl chloride; Amid group-containing monomers such as acrylamide, metaacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide; (meth) acrylic acid 2- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyl-containing monomers such as glycerin dimethacrylate; Aminoethyl (meth) acrylate. Amino group-containing monomers such as (meth) acryloylmorpholine; imide group-containing monomers such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide; Body; isocyanate group-containing monomer such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; triethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol Examples thereof include copolymerized monomers of polyfunctional groups (polyfunctional group monomers) such as diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and divinylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.

中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能なアクリル共重合性単量体として、後述の架橋剤が有する架橋性反応基と反応する官能基を有する単量体を用いることが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。 Among them, as the acrylic copolymerizable monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, it is preferable to use a monomer having a functional group that reacts with the crosslinkable reactive group of the cross-linking agent described later. Specifically, hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylic acid and (meth) acryloylmorpholine. It is preferable to use an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (. It is more preferable to use 4-hydroxybutyl (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid.

共重合性単量体を用いる場合、アクリル系ポリマーを構成する単量体成分のうち、０．１〜３５質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。 When a copolymerizable monomer is used, it is preferably 0.1 to 35% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, among the monomer components constituting the acrylic polymer.

アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１０万〜１００万であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 1,000,000. The weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

粘着剤は、アクリル系ポリマーの他、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。架橋剤の添加量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましい。 The pressure-sensitive adhesive preferably contains a cross-linking agent in addition to the acrylic polymer. Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents. The amount of the cross-linking agent added is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.

粘着剤層には、必要に応じ、着色剤、充填剤、帯電防止剤、タッキファイヤー、濡れ剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を適宜添加することができる。 A colorant, a filler, an antistatic agent, a tack fire, a wetting agent, a leveling agent, a thickener, an antifoaming agent, an antiseptic, and the like can be appropriately added to the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary.

粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、粘着性および薄膜化の観点から、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100 μm from the viewpoint of adhesiveness and thinning.

［剥離ライナー］
剥離ライナーは、粘着剤層を保護し、粘着性の低下を防止する機能を有する部材である。そして、剥離ライナーは、塗膜に貼付する際に塗膜保護シートから剥離される。このため、本発明における塗膜保護シートは、剥離ライナーを有していないものも包含される。 [Peeling liner]
The release liner is a member having a function of protecting the pressure-sensitive adhesive layer and preventing a decrease in adhesiveness. Then, the release liner is peeled off from the coating film protective sheet when it is attached to the coating film. Therefore, the coating film protective sheet in the present invention includes those that do not have a release liner.

剥離ライナーとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルム；上質紙、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙が挙げられる。 The release liner is not particularly limited, but is a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate, or a plastic film such as a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene; Examples include paper such as clay coated paper.

剥離ライナーの厚みは、通常１０〜４００μｍ程度である。また、剥離ライナーの表面には、粘着剤層の剥離性を向上させるためのシリコーンなどから構成される剥離剤からなる層が設けられてもよい。かような層が設けられる場合の当該層の厚みは、通常０．０１〜５μｍ程度である。 The thickness of the release liner is usually about 10 to 400 μm. Further, the surface of the release liner may be provided with a layer made of a release agent composed of silicone or the like for improving the release property of the pressure-sensitive adhesive layer. When such a layer is provided, the thickness of the layer is usually about 0.01 to 5 μm.

［粘着フィルム］
本実施形態の粘着フィルムは、塗装面を有する被着体に粘着剤層面が貼付されて用いられ、すなわち、本実施形態の粘着フィルムは塗膜保護フィルムである。また、本実施形態の塗膜保護フィルムは、耐チッピング性に優れるため、耐チッピング性塗膜保護フィルムであることがより好ましい。このような用途で用いられるフィルムは、塗装面の意匠性を損なわないよう、透明であることが好ましい。具体的には、本実施形態の（剥離ライナーを剥離した）粘着フィルムのＪＩＳＫ７１３６：２０００に準じて測定したヘーズは、透明性の観点から、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。 [Adhesive film]
The pressure-sensitive adhesive film of the present embodiment is used by attaching the pressure-sensitive adhesive layer surface to an adherend having a painted surface, that is, the pressure-sensitive adhesive film of the present embodiment is a coating film protective film. Further, since the coating film protective film of the present embodiment is excellent in chipping resistance, it is more preferable that it is a chipping resistant coating film protective film. The film used for such purposes is preferably transparent so as not to impair the design of the painted surface. Specifically, the haze measured according to JIS K7136: 2000 of the adhesive film (with the release liner peeled off) of the present embodiment is preferably 1.5% or less from the viewpoint of transparency. It is more preferably 0% or less.

本実施形態の粘着フィルムは曲面追従性が高く、耐燃料油性、耐黄変性が高いことから、外部環境で使用されることが多い、移動体を被着体とすることが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、移動体（特に車両）用塗膜保護フィルムである。さらに、本発明の好適な一実施形態は、上記粘着フィルムが貼付された移動体（特に車両）である。 Since the adhesive film of the present embodiment has high curved surface followability, high fuel oil resistance, and high yellowing resistance, it is preferable to use a moving body as an adherend, which is often used in an external environment. That is, a preferred embodiment of the present invention is a coating film protective film for a moving body (particularly a vehicle). Further, a preferred embodiment of the present invention is a moving body (particularly a vehicle) to which the adhesive film is attached.

移動体としては、特に限定されるものではないが、例えば、車両、航空機、船舶、ブルドーザ、ショベルカー、トラッククレーン、フォークリフト等の移動体が挙げられる。車両としては、ガソリンやバイオエタノール等を燃料とする自動車等の四輪自動車（乗用車、トラック、バス等）；二輪のバイク、自転車；鉄道車両（電車、ハイブリッド電車、機関車等）などが挙げられる。 The moving body is not particularly limited, and examples thereof include moving bodies such as vehicles, aircraft, ships, bulldozers, excavators, truck cranes, and forklifts. Examples of vehicles include four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, buses, etc.) such as automobiles fueled by gasoline, bioethanol, etc .; two-wheeled motorcycles, bicycles; railroad vehicles (trains, hybrid trains, locomotives, etc.). ..

［粘着フィルムの製造方法］
本実施形態の粘着フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびブロック型イソシアネート化合物を含む組成物を用いてポリウレタン層（Ａ）上にポリウレタン層（Ｂ）を形成し、ポリウレタン層（Ｂ）のポリウレタン層（Ａ）形成面の反対側に粘着剤層を形成する、粘着フィルムの製造方法であって、ポリウレタン層（Ａ）のガラス転移温度が１３０℃以下である、粘着フィルムの製造方法が挙げられる。 [Manufacturing method of adhesive film]
The method for producing the pressure-sensitive adhesive film of the present embodiment is not particularly limited. For example, a polyurethane layer (B) is formed on the polyurethane layer (A) using a composition containing a polycarbonate-based urethane resin and a block-type isocyanate compound, and polyurethane is used. A method for producing an adhesive film in which an adhesive layer is formed on the opposite side of the polyurethane layer (A) forming surface of the layer (B), wherein the glass transition temperature of the polyurethane layer (A) is 130 ° C. or less. The manufacturing method of.

ポリウレタン層（Ａ）の形成方法としては特に限定されず、押出し法、溶媒キャスト法など、いずれの方法を採用してもよい。 The method for forming the polyurethane layer (A) is not particularly limited, and any method such as an extrusion method or a solvent casting method may be adopted.

ポリウレタン層（Ｂ）は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびブロック型イソシアネート化合物を含む組成物を用いて形成される。具体的には、ポリウレタン層（Ｂ）は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびブロック型イソシアネート化合物を含む組成物を硬化することで得られる。 The polyurethane layer (B) is formed by using a composition containing a polycarbonate-based urethane resin and a block-type isocyanate compound. Specifically, the polyurethane layer (B) is obtained by curing a composition containing a polycarbonate-based urethane resin and a block-type isocyanate compound.

ポリウレタン層（Ｂ）の形成方法としては特に限定されず、溶媒キャスト法などを採用することができる。溶媒キャスト法は、具体的には、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ブロック型イソシアネート化合物、およびその他の任意成分を溶媒に分散した分散液を調製したのち、この分散液を支持体フィルム上に、所定の乾燥厚さになるように塗工する。溶媒キャスト法において用いられる溶媒は、樹脂に応じて適宜選択できる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール、ブチルセロソルブモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のエーテルエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。溶媒キャスト法における溶媒の使用量は、樹脂１００質量部に対して、通常１００〜４００質量部、好ましくは１５０〜３５０質量部である。分散液を支持体フィルム上に流延する塗布装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター、ドクターブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター等のコーターが挙げられる。 The method for forming the polyurethane layer (B) is not particularly limited, and a solvent casting method or the like can be adopted. Specifically, in the solvent casting method, a dispersion liquid in which a polycarbonate-based urethane resin, a block-type isocyanate compound, and other optional components are dispersed in a solvent is prepared, and then the dispersion liquid is dried on a support film by a predetermined value. Apply to the thickness. The solvent used in the solvent casting method can be appropriately selected depending on the resin. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and tetrachloroethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and esters such as ethyl acetate, ethyl lactate, butyl acetate and methyl 2-hydroxyisobutyrate. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ether alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, butyl cellosolve monoacetate, Ether esters such as propylene glycol monomethyl ether monoacetate, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used in the solvent casting method is usually 100 to 400 parts by mass, preferably 150 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. The coating device for spreading the dispersion liquid on the support film is not particularly limited, but for example, a comma coater, a lip coater, a die coater, a doctor blade coater, a bar coater, a roll coater, a knife coater, or the like. A coater can be mentioned.

次いで、加熱により、ブロック型イソシアネート化合物からブロック剤を遊離させる。加熱条件はブロック剤が遊離される条件であれば特に限定されず、ブロック剤により適宜選択されるが、通常８０〜２５０℃程度に加熱する。また、組成物の硬化は、この加熱の際に行ってもよい。組成物の硬化条件としては特に限定されるものではないが、５〜３０分であってもよい。 The blocking agent is then liberated from the blocked isocyanate compound by heating. The heating conditions are not particularly limited as long as the blocking agent is released, and are appropriately selected depending on the blocking agent, but are usually heated to about 80 to 250 ° C. Further, the composition may be cured during this heating. The curing conditions of the composition are not particularly limited, but may be 5 to 30 minutes.

粘着剤層の形成方法は特に限定されないが、例えば、粘着剤を剥離ライナー上に塗布した後、ポリウレタン層を含む積層体と貼り合わせる方法が採られる。塗布方法は特に限定されず、例えばロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いて塗布することができる。粘着剤の塗布量としては、固形分質量で、通常１０〜１００ｇ／ｍ^２、好ましくは２０〜６０ｇ／ｍ^２である。粘着剤を剥離ライナー上に塗布後、乾燥処理を行うことによって、粘着剤層が形成される。この際の乾燥条件としては特に限定されず、通常６０〜１５０℃にて１０〜６０秒の条件で行われる。 The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, a method in which the pressure-sensitive adhesive is applied on the release liner and then bonded to the laminate containing the polyurethane layer is adopted. The coating method is not particularly limited, and coating can be performed using a known coating device such as a roll coater, a knife coater, an air knife coater, a bar coater, a blade coater, a slot die coater, a lip coater, and a gravure coater. The coating amount of the adhesive, on a solids by weight, usually 10 to 100 g / ^{m 2,} preferably 20 to 60 g / ^{m 2.} A pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying the pressure-sensitive adhesive onto the release liner and then performing a drying treatment. The drying conditions at this time are not particularly limited, and are usually carried out at 60 to 150 ° C. for 10 to 60 seconds.

次いで、ポリウレタン層（Ｂ）のポリウレタン層（Ａ）形成面と反対側に粘着剤層の剥離ライナー非積層面を貼付して、粘着フィルムを得ることができる。 Next, a release liner non-laminated surface of the pressure-sensitive adhesive layer can be attached to the side of the polyurethane layer (B) opposite to the surface on which the polyurethane layer (A) is formed to obtain an adhesive film.

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。 The effects of the present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples. In the examples, the indication of "parts" or "%" may be used, but unless otherwise specified, it indicates "parts by mass" or "% by mass". Unless otherwise specified, each operation is performed at room temperature (25 ° C.).

（動的粘弾性評価）
１．動的粘弾性測定
動的粘弾性自動測定器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮＤＤＶ−０１ＦＰ）を用い、ＪＩＳＫ７２４４−４：１９９９プラスチック−動的機械特性の試験方法−第４部：引張振動−非共振法に基づいて、周波数１１Ｈｚ、振幅±１６μｍおよび昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、２０℃から１５０℃までの温度範囲で、損失係数ｔａｎδの温度分布曲線（横軸に温度、縦軸にｔａｎδ）を測定した。 (Dynamic viscoelasticity evaluation)
1. 1. Dynamic viscoelasticity measurement Using a dynamic viscoelasticity automatic measuring instrument (RHEOVIBRON DDV-01FP manufactured by ORIENTEC), JIS K7244-4: 1999 Plastic-Dynamic mechanical property test method-Part 4: Tension vibration-Non-resonance Based on the method, the temperature distribution curve of the loss coefficient tan δ (temperature on the horizontal axis, vertical axis) in the temperature range from 20 ° C to 150 ° C under the conditions of frequency 11 Hz, amplitude ± 16 μm and heating rate 3 ° C / min. Tan δ) was measured.

２．引張弾性率の測定
引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１６１：１９９４に準拠し、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で測定した（サンプルサイズ：長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍ）。 2. Measurement of tensile elastic modulus The tensile elastic modulus was measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a distance between chucks of 40 mm and a tensile speed of 200 mm / min (sample size: length 100 mm). × width 15 mm).

（実施例１）
１．ポリウレタン層（Ａ）およびポリウレタン層（Ｂ）の積層体の形成
ポリカーボネート系ウレタン樹脂１００質量部および溶媒であるＮ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド２００質量部を混合し、得られた組成物を、キャスティングライナー上にナイフコーターを用いて塗布した。塗布後、２００℃、１０分加熱し、厚さ１０μｍのポリウレタン層（Ａ）を得た。ポリウレタン層（Ａ）のＭＤ方向の引張弾性率は８００ＭＰａ、ガラス転移温度１１２℃、損失係数の最大値が０．８であった。 (Example 1)
1. 1. Formation of a laminate of polyurethane layer (A) and polyurethane layer (B) 100 parts by mass of polycarbonate-based urethane resin and 200 parts by mass of N, N, -dimethylformamide as a solvent are mixed, and the obtained composition is obtained by casting liner. It was applied on top using a knife coater. After coating, it was heated at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a polyurethane layer (A) having a thickness of 10 μm. The tensile elastic modulus of the polyurethane layer (A) in the MD direction was 800 MPa, the glass transition temperature was 112 ° C., and the maximum loss coefficient was 0.8.

ポリカーボネート系ウレタン樹脂１００質量部およびアミン系ブロック型イソシアネート化合物（ブロック剤：ジイソプロピルアミン）２０質量部、溶媒であるＮ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド２００質量部を混合し、得られた組成物を、上記で得られたポリウレタン層（Ａ）上にナイフコーターを用いて塗布した。塗布後、２００℃、１０分加熱し、ポリウレタン層（Ａ）上に形成された厚さ２９０μｍのポリウレタン層（Ｂ）を得た。ポリウレタン層（Ｂ）のＭＤ方向の引張弾性率は３０ＭＰａであった。なお、ポリウレタン層（Ｂ）の引張弾性率は、キャスティングライナー上にポリウレタン層（Ｂ）を単独で形成して測定した値である。 100 parts by mass of a polycarbonate-based urethane resin, 20 parts by mass of an amine-based block-type isocyanate compound (blocking agent: diisopropylamine), and 200 parts by mass of a solvent N, N, -dimethylformamide were mixed, and the obtained composition was prepared as described above. It was applied on the polyurethane layer (A) obtained in 1) using a knife coater. After the coating, the mixture was heated at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a polyurethane layer (B) having a thickness of 290 μm formed on the polyurethane layer (A). The tensile elastic modulus of the polyurethane layer (B) in the MD direction was 30 MPa. The tensile elastic modulus of the polyurethane layer (B) is a value measured by forming the polyurethane layer (B) alone on the casting liner.

２．粘着剤層の形成
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、アクリル酸ブチル９５質量部、アクリル酸５質量部、過酸化物系開始剤およびトルエン（溶剤）を混合し、窒素置換を行いながら加温し、重合を行って、アクリル系ポリマーを得た（重量平均分子量Ｍｗ＝５００，０００）。 2. Formation of Adhesive Layer 95 parts by mass of butyl acrylate, 5 parts by mass of acrylic acid, peroxide-based initiator and toluene (solvent) are mixed in a flask equipped with a recirculator and a stirrer, and heated while performing nitrogen substitution. Then, polymerization was carried out to obtain an acrylic polymer (weight average molecular weight Mw = 500,000).

上記アクリル系ポリマー固形分１００質量部、およびエポキシ系架橋剤（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学社製）０．０１質量部を混合して粘着剤組成物を得た。 A pressure-sensitive adhesive composition was obtained by mixing 100 parts by mass of the acrylic polymer solid content and 0.01 part by mass of an epoxy-based cross-linking agent (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).

粘着剤組成物を剥離ライナー（厚さ１７０μｍ）にナイフコーターを用いて乾燥後膜厚が２０μｍとなるように塗工し、乾燥して粘着剤層を剥離ライナー上に形成した。上記積層体のポリウレタン層（Ｂ）面に粘着剤層を貼付し、キャスティングライナーを剥離して粘着フィルムを得た。 The pressure-sensitive adhesive composition was applied to a release liner (thickness 170 μm) using a knife coater so that the film thickness would be 20 μm after drying, and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer on the release liner. An adhesive layer was attached to the polyurethane layer (B) surface of the laminate, and the casting liner was peeled off to obtain an adhesive film.

（実施例２）
厚さ１０μｍ、ＭＤ方向の引張弾性率８３０ＭＰａ、ガラス転移温度１１６℃、損失係数の最大値が０．５であるポリウレタン層（Ａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを得た。 (Example 2)
Adhesive film in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane layer (A) having a thickness of 10 μm, a tensile elastic modulus in the MD direction of 830 MPa, a glass transition temperature of 116 ° C., and a maximum loss coefficient of 0.5 was used. Got

（比較例１）
厚さ１０μｍ、ＭＤ方向の引張弾性率１０８０ＭＰａ、ガラス転移温度１３２℃、損失係数の最大値が０．９であるポリウレタン層（Ａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを得た。 (Comparative Example 1)
Adhesive film in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane layer (A) having a thickness of 10 μm, a tensile elastic modulus in the MD direction of 1080 MPa, a glass transition temperature of 132 ° C., and a maximum loss coefficient of 0.9 was used. Got

（評価：耐黄変性）
得られた粘着シートにおける黄変度ΔＹＩを評価した。 (Evaluation: Yellowing resistance)
The degree of yellowing ΔYI in the obtained adhesive sheet was evaluated.

色彩・濁度同時測定器（日本電色工業社製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用いて、「ＪＩＳＫ７３７３：２００６プラスチック−黄色度及び黄変度の求め方５．２ｂ）反射測定方法」に基づいて、得られた粘着シートの初期黄色度ＹＩ_０を測定した。 Based on "JIS K7373: 2006 Plastic-How to determine yellowness and yellowing degree 5.2 b) Reflection measurement method" using a color / turbidity simultaneous measuring device (COH-300A, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) The initial yellowness YI ₀ of the obtained adhesive sheet was measured.

一般道路（自動車通行量２２０００台／日程度）に面した場所に粘着シートを設置し、１ケ月放置後の粘着シートの暴露後黄色度ＹＩを上記と同様にして測定した。 An adhesive sheet was installed at a place facing a general road (vehicle traffic volume of about 22,000 vehicles / day), and the yellowness YI after exposure of the adhesive sheet after being left for one month was measured in the same manner as above.

次いで、ＹＩからＹＩ_０を引いて黄変度ΔＹＩを算出した。 Then, YI ₀ was subtracted from YI to calculate the degree of yellowing ΔYI.

結果を下記表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.

上記結果より、ガラス転移温度が１３０℃以下である、実施例１および２は、１カ月のＮＯｘ暴露下であっても黄変の変化が少なく、耐黄変性に非常に優れるものであった。 From the above results, Examples 1 and 2 having a glass transition temperature of 130 ° C. or lower showed little change in yellowing even under NOx exposure for 1 month, and were extremely excellent in yellowing resistance.

１０粘着フィルム、
１１ポリウレタン層（Ａ）、
１２ポリウレタン層（Ｂ）、
１３粘着剤層、
１４剥離ライナー。 10 Adhesive film,
11 Polyurethane layer (A),
12 Polyurethane layer (B),
13 Adhesive layer,
14 Peeling liner.

Claims

Polyurethane layer (A) and
A polyurethane layer (B) arranged adjacent to the polyurethane layer (A) and obtained by curing a composition containing a polycarbonate-based urethane resin and a block-type isocyanate compound.
The adhesive layer and the adhesive layer are provided in this order.
An adhesive film having a glass transition temperature of the polyurethane layer (A) of 130 ° C. or lower.

The pressure-sensitive adhesive film according to claim 1, wherein the blocking agent for the block-type isocyanate compound is amine-based.

The adhesive film according to claim 1 or 2, wherein the maximum value of the loss coefficient (tan δ) of the polyurethane layer (A) at 20 to 150 ° C. is 0.7 or more.

The pressure-sensitive adhesive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyurethane layer (A) has a tensile elastic modulus of 500 MPa or more, and the polyurethane layer (B) has a tensile elastic modulus of 100 MPa or less.

The adhesive film according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyurethane layer (A) has a thickness of 1 to 30 μm.

The adhesive film according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyurethane layer (B) has a thickness of 50 μm or more.

A polyurethane layer (B) is formed on the polyurethane layer (A) using a composition containing a polycarbonate-based urethane resin and a block-type isocyanate compound.
A method for producing an adhesive film, wherein an adhesive layer is formed on the opposite side of the polyurethane layer (B) from the surface on which the polyurethane layer (A) is formed.
A method for producing an adhesive film, wherein the glass transition temperature of the polyurethane layer (A) is 130 ° C. or lower.

The method for producing an adhesive film according to claim 7, wherein the blocking agent for the block-type isocyanate compound is an amine-based agent.

The method for producing an adhesive film according to claim 7 or 8, wherein the maximum value of the loss coefficient (tan δ) of the polyurethane layer (A) at 20 to 150 ° C. is 0.7 or more.

The production of the pressure-sensitive adhesive film according to any one of claims 7 to 9, wherein the polyurethane layer (A) has a tensile elastic modulus of 500 MPa or more and the polyurethane layer (B) has a tensile elastic modulus of 100 MPa or less. Method.

The method for producing an adhesive film according to any one of claims 7 to 10, wherein the thickness of the polyurethane layer (A) is 1 to 30 μm.

The method for producing an adhesive film according to any one of claims 7 to 11, wherein the thickness of the polyurethane layer (B) is 50 μm or more.