JP6856374B2 - Surface protection sheet - Google Patents
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Description
本発明は、表面保護シートに関する。 The present invention relates to a surface protective sheet.
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、基材の一方の面に粘着剤層を設けた基材付き片面粘着シートの形態で、種々の用途に幅広く利用されている。例えば、上記基材付き片面粘着シートは、金属板に貼り付けられて、金属板の絞り加工、曲げ加工、打抜き加工等の際に該金属板の表面を保護する表面保護シートとして好ましく利用されている。金属板の加工に用いられる表面保護シートに関する技術文献として、特許文献1,2が挙げられる。
In general, a pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive; the same applies hereinafter) exhibits a soft solid state (viscoelastic body) in a temperature range near room temperature, and has a property of easily adhering to an adherend by pressure. Taking advantage of these properties, the pressure-sensitive adhesive is widely used in various applications in the form of a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on one surface of the base material. For example, the single-sided adhesive sheet with a base material is preferably used as a surface protection sheet that is attached to a metal plate and protects the surface of the metal plate during drawing, bending, punching, etc. of the metal plate. There is.
表面保護シートは、保護目的を達成した後、適当なタイミングで被着体から除去される。したがって、例えば金属板加工用の表面保護シートには、加工後の金属板(ワーク)から上記表面保護シートを容易に剥離除去し得る性質が求められる。例えば、被着体への貼付けから時間が経過しても軽剥離性を維持し得る表面保護シートが望ましい。また、この種の表面保護シートは、金属板に加工(特に、金属板の変形を伴う加工)を施しても上記表面保護シートに破れや裂けが生じないことが望ましい。表面保護シートに破れや裂けが生じると、該表面保護シートの一部が千切れて加工装置や他のワークに付着し、装置の不具合や加工歩留まり低下の原因となり得るためである。表面保護シートの破れや裂けは、該表面保護シートを金属板から剥離除去する際の作業性を低下させる要因ともなり得る。 The surface protective sheet is removed from the adherend at an appropriate timing after achieving the protective purpose. Therefore, for example, a surface protective sheet for processing a metal plate is required to have a property that the surface protective sheet can be easily peeled off and removed from the processed metal plate (work). For example, a surface protective sheet that can maintain light peelability even after a lapse of time after being attached to the adherend is desirable. Further, in this type of surface protection sheet, it is desirable that the surface protection sheet is not torn or torn even if the metal plate is processed (particularly, processing accompanied by deformation of the metal plate). This is because if the surface protective sheet is torn or torn, a part of the surface protective sheet is torn and adheres to the processing apparatus or other work, which may cause a malfunction of the apparatus or a decrease in the processing yield. The tearing or tearing of the surface protective sheet can also be a factor that reduces workability when the surface protective sheet is peeled off and removed from the metal plate.
そこで本発明は、被着体(保護対象物)の加工による破れや裂けが生じにくく、かつ該被着体からの除去作業性のよい表面保護シートを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a surface protective sheet that is less likely to be torn or torn due to processing of an adherend (protection object) and has good workability for removal from the adherend.
ここに開示される表面保護シートは、基材と、該基材の一方の面(第一面)に配置されている粘着剤層とを含む。上記粘着剤層は、ベースポリマーのガラス転移温度(Tg)が−50℃以上である。上記表面保護シートは、流れ方向(MD)の引張破断伸びEbMDおよび幅方向(TD)の引張破断伸びEbTDがいずれも200%以上である。このようにMDおよびTDのいずれに対してもよく伸びる表面保護シートによると、被着体の加工により加わり得る応力を、表面保護シートの伸び変形によって吸収または分散し得る。これにより表面保護シートの損傷(破れ、裂け、千切れ等)を抑制することができる。また、ベースポリマーのTgが所定値以上であることにより、粘着剤は良好な凝集性を発揮する。これにより、粘着剤表面(粘着面)の被着体表面に対する濡れが進みにくくなり、剥離強度の経時上昇が抑制される。これらの効果が相俟って、被着体の加工による損傷が生じにくく、かつ該被着体からの除去作業性のよい表面保護シートが実現される。 The surface protective sheet disclosed herein includes a base material and an adhesive layer arranged on one surface (first surface) of the base material. The pressure-sensitive adhesive layer has a glass transition temperature (Tg) of the base polymer of −50 ° C. or higher. The surface protective sheet has a tensile elongation at break Eb TD tensile elongation at break Eb MD and the width direction of the flow direction (MD) (TD) is both greater than 200%. According to the surface protection sheet that stretches well with respect to both MD and TD, the stress that can be applied by the processing of the adherend can be absorbed or dispersed by the elongation deformation of the surface protection sheet. As a result, damage (tear, tear, tear, etc.) of the surface protective sheet can be suppressed. Further, when the Tg of the base polymer is equal to or higher than a predetermined value, the pressure-sensitive adhesive exhibits good cohesiveness. As a result, the surface of the pressure-sensitive adhesive (adhesive surface) is less likely to get wet with respect to the surface of the adherend, and an increase in peel strength with time is suppressed. Combined with these effects, a surface protective sheet that is less likely to be damaged by processing the adherend and has good removal workability from the adherend is realized.
上記表面保護シートは、流れ方向(MD)の引張破断強度TSMDおよび幅方向(TD)引張破断強度TSTDがいずれも15N/20mmより高いことが好ましい。このようにMDおよびTDのいずれに対しても所定以上の引張破断強度を示す表面保護シートによると、表面保護シートの破れや裂け、千切れが好適に抑制され得る。 The surface protective sheet, neither the tensile break strength TS MD and the width direction (TD) tensile strength TS TD in the flow direction (MD) is preferably higher than 15N / 20 mm. As described above, according to the surface protective sheet exhibiting a tensile breaking strength of a predetermined value or more for both MD and TD, tearing, tearing, and tearing of the surface protective sheet can be suitably suppressed.
上記粘着剤層は、トルエン不溶分の重量分率(ゲル分率)GCが60%以上であることが好ましい。ゲル分率GCが所定値以上であることにより、被着体への糊残りが抑制される傾向にある。上記粘着剤層は、トルエン可溶分の重量平均分子量(ゾル分子量)SMwが10×104以上であることが好ましい。ゲルに比べて運動性の高いゾル分の重量平均分子量(Mw)が所定値以上であると、粘着面の被着体表面に対する濡れが進みにくく、これにより剥離強度の経時上昇が効果的に抑制され得る。 The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a weight fraction of a toluene-insoluble matter (gel fraction) G C is 60% or more. By gel fraction G C is a predetermined value or more, there is a tendency that adhesive residue on the adherend is inhibited. The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a weight average molecular weight of toluene-soluble matter (sol molecular weight) S Mw is 10 × 10 4 or more. When the weight average molecular weight (Mw) of the sol, which has higher mobility than the gel, is equal to or higher than a predetermined value, the adhesive surface is less likely to get wet with the adherend surface, which effectively suppresses the increase in peel strength over time. Can be done.
好ましい一態様において、上記粘着剤層は、ナノインデンター測定における除荷曲線の最低荷重Lminが−2.0μN未満である。このような粘着剤層は、被着体表面に対する濡れが進みにくい。これにより剥離強度の経時上昇が好適に抑制され得る。 In a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer has a minimum load L min of the unloading curve in the nanoindenter measurement of less than −2.0 μN. Such an adhesive layer does not easily get wet with respect to the surface of the adherend. As a result, the increase in peel strength with time can be suitably suppressed.
上記ベースポリマーは、ホモポリマーのTgが10℃以上のモノマー(以下「モノマーH」ともいう。)を全モノマー成分の20重量%以上の割合で含有するモノマー原料の重合物であることが好ましい。上記割合でモノマーHを使用することにより、粘着剤の凝集力が高くなり、粘着面の被着体表面に対する濡れが進みにくくなる傾向にある。これにより剥離強度の経時上昇が好適に抑制され得る。 The base polymer is preferably a polymer of a monomer raw material containing a monomer having a Tg of 10 ° C. or higher (hereinafter, also referred to as “monomer H”) of the homopolymer in a proportion of 20% by weight or more of all the monomer components. By using the monomer H in the above ratio, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is increased, and the pressure-sensitive adhesive surface tends to be less likely to get wet with the adherend surface. As a result, the increase in peel strength with time can be suitably suppressed.
ここに開示される表面保護シートは、上記粘着剤層がアクリル系粘着剤層である態様で好ましく実施され得る。かかるアクリル系粘着剤層のベースポリマーとしては、例えば、エマルション重合により合成されたアクリル系ポリマーを好ましく採用し得る。 The surface protective sheet disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive layer. As the base polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer, for example, an acrylic polymer synthesized by emulsion polymerization can be preferably adopted.
好ましい一態様に係る表面保護シートは、上記基材の厚さが100μm以下である。ここに開示される技術によると、厚さ100μm以下の基材を用いる構成においても、被着体の加工による損傷が抑制された表面保護シートが実現され得る。 In the surface protective sheet according to a preferred embodiment, the thickness of the base material is 100 μm or less. According to the technique disclosed herein, even in a configuration using a base material having a thickness of 100 μm or less, a surface protective sheet in which damage due to processing of the adherend is suppressed can be realized.
ここに開示される表面保護シートの基材としては、ポリオレフィン系樹脂フィルムを含む基材を好ましく採用し得る。このような構成において、被着体の加工による損傷が抑制され、かつ該被着体からの除去作業性のよい表面保護シートが好適に実現され得る。 As the base material of the surface protective sheet disclosed herein, a base material containing a polyolefin-based resin film can be preferably adopted. In such a configuration, a surface protective sheet that suppresses damage due to processing of the adherend and has good removal workability from the adherend can be preferably realized.
好ましい一態様に係る表面保護シートは、ステンレス鋼板(SUS板)に貼り付けて60℃で7日間保存した後に3m/分の剥離速度で測定される経時剥離強度PAが0.70N/20mm以下である。上記条件で所定値以下の軽剥離性を示す表面保護シートは、経時後にも被着体からの除去作業性がよい。 Surface protection sheet according to one preferred embodiment, time peel strength P A measured at 3m / min peel rate after storage 7 days at pasted 60 ° C. in a stainless steel (SUS plate) is 0.70N / 20mm or less Is. A surface protective sheet exhibiting light peelability of a predetermined value or less under the above conditions has good workability for removal from an adherend even after a lapse of time.
好ましい一態様に係る表面保護シートは、上記経時剥離強度PA[N/20mm]が、該表面保護シートをSUS板に貼り付けて15分後に3m/分の剥離速度で測定される初期剥離強度P0[N/20mm]の2.0倍以下である。すなわち、PA/P0が2.0以下である。このように剥離強度の経時上昇の少ない表面保護シートは、被着体への貼付け作業性や該被着体の保護性がよく、かつ被着体からの除去作業性がよい。 Surface protective sheet according to one preferred embodiment, the initial peel strength above aging peel strength P A [N / 20mm] is measured in 3m / min peel rate surface protective sheet adhered to the SUS plate after 15 minutes It is 2.0 times or less of P 0 [N / 20 mm]. That is, P A / P 0 of 2.0 or less. As described above, the surface protective sheet having a small increase in peel strength with time has good sticking workability to the adherend, protective property of the adherend, and good removal workability from the adherend.
ここに開示される表面保護シートは、例えば絞り加工が施される金属板のように強い応力を加えて変形される被着体に対して用いられても、上記応力による損傷(破れ、裂け、千切れ等)が生じにくく、かつ加工後の被着体からの除去作業性に優れる。したがって、ここに開示される表面保護シートは、絞り加工が施される金属板用の表面保護シートとして特に好ましく用いられる。 Even if the surface protective sheet disclosed herein is used for an adherend that is deformed by applying a strong stress such as a metal plate that is subjected to drawing processing, it is damaged (torn, torn, etc.) due to the above stress. It is less likely to be torn, etc.) and has excellent workability for removal from the adherend after processing. Therefore, the surface protective sheet disclosed herein is particularly preferably used as a surface protective sheet for a metal plate to be drawn.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for the practice of the present invention are based on the teachings regarding the practice of the invention described in the present specification and the common general knowledge at the time of filing. Can be understood by a person skilled in the art. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and common general technical knowledge in the art.
<表面保護シート>
ここに開示される表面保護シートは、シート状の基材(支持基材)上に粘着剤層を有する。一形態例に係る表面保護シートの断面構造を図1に示す。この表面保護シート10は、基材1の一方の面1Aに粘着剤層2が設けられた構成を有し、粘着剤層2の表面2Aを保護対象物に貼り付けて使用される。使用前(すなわち、保護対象物への貼付前)の表面保護シート10は、粘着剤層2の表面(粘着面、すなわち被着体への貼付け面)2Aが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー(図示せず)によって保護された形態であり得る。あるいは、基材1の他方の面(背面)1Bが剥離面となっており、表面保護シート10がロール状に巻回されることにより該他面に粘着剤層2が当接してその表面(粘着面)2Aが保護された形態の表面保護シート10であってもよい。
<Surface protection sheet>
The surface protective sheet disclosed herein has an adhesive layer on a sheet-like base material (supporting base material). The cross-sectional structure of the surface protection sheet according to one embodiment is shown in FIG. The
剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、プラスチックフィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナー、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の各種の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。 As the release liner, a conventional release paper or the like can be used, and the release liner is not particularly limited. For example, a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner base material such as a plastic film or paper, a release liner made of a low-adhesive material of a fluorine-based polymer (polytetrafluoroethylene, etc.) or a polyolefin-based resin can be used. it can. The peeling treatment layer may be formed by surface-treating the liner base material with various peeling treatment agents such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, and molybdenum sulfide.
ここに開示される表面保護シートの厚さは特に限定されないが、取扱い性や軽量性等の観点から、通常は凡そ1000μm以下(典型的には凡そ300μm以下、例えば凡そ150μm以下)とすることが適当である。一態様において、表面保護シートの厚さは、好ましくは110μm以下、より好ましくは90μm以下、さらに好ましくは70μm以下、例えば60μm以下であり得る。また、表面保護シートの厚さは、典型的には20μm超、好ましくは30μm超、より好ましくは40μm超、例えば45μm超であり得る。
なお、本明細書において表面保護シートの厚さとは、粘着剤層の表面(粘着面)から表面保護シートの背面(粘着面とは反対側の表面)までの厚さをいい、剥離ライナーの厚さは含まない。
The thickness of the surface protective sheet disclosed herein is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability, lightness, etc., it is usually set to about 1000 μm or less (typically about 300 μm or less, for example, about 150 μm or less). Appropriate. In one aspect, the thickness of the surface protective sheet can be preferably 110 μm or less, more preferably 90 μm or less, still more preferably 70 μm or less, for example 60 μm or less. The thickness of the surface protective sheet can typically be greater than 20 μm, preferably greater than 30 μm, more preferably greater than 40 μm, for example greater than 45 μm.
In the present specification, the thickness of the surface protective sheet means the thickness from the surface of the adhesive layer (adhesive surface) to the back surface of the surface protective sheet (the surface opposite to the adhesive surface), and is the thickness of the release liner. Does not include.
ここに開示される表面保護シートを構成する基材の厚さは特に限定されない。上記基材の厚さは、例えば凡そ800μm以下(典型的には凡そ250μm以下)であり得る。一態様において、基材(典型的には、非発泡の樹脂フィルム)の厚さは、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは65μm以下、例えば55μm以下であり得る。基材の厚さが小さくなると、加工過程(例えば、順次に行われる複数のプレス工程を含む加工過程)や加工後における表面保護シートの被着体形状への追従性が高まり、浮き剥がれが抑制される傾向にある。また、ハンドリング性等の観点から、基材の厚さは、典型的には15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上、さらに好ましくは40μm以上、例えば45μm以上であり得る。 The thickness of the base material constituting the surface protective sheet disclosed herein is not particularly limited. The thickness of the base material can be, for example, about 800 μm or less (typically about 250 μm or less). In one embodiment, the thickness of the substrate (typically a non-foamed resin film) can be preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, still more preferably 65 μm or less, for example 55 μm or less. When the thickness of the base material is reduced, the followability of the surface protective sheet to the adherend shape during the processing process (for example, a processing process including a plurality of sequentially performed pressing processes) and the post-processing is improved, and the floating and peeling is suppressed. It tends to be done. Further, from the viewpoint of handleability and the like, the thickness of the base material can be typically 15 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, still more preferably 40 μm or more, for example 45 μm or more.
ここに開示される表面保護シートを構成する粘着剤層の厚さは特に限定されない。被着体への糊残りを防止する観点から、上記粘着剤層の厚さは、通常、15μm以下が適当であり、10μm以下が好ましく、7μm以下(例えば6μm以下)がより好ましい。また、粘着剤層の厚さは、通常、1μm以上とすることが適当であり、2μm以上とすることが好ましい。加工過程や加工後における浮き剥がれを抑制する観点から、粘着剤層の厚さは、3μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective sheet disclosed herein is not particularly limited. From the viewpoint of preventing adhesive residue on the adherend, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually preferably 15 μm or less, preferably 10 μm or less, and more preferably 7 μm or less (for example, 6 μm or less). The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually preferably 1 μm or more, and preferably 2 μm or more. From the viewpoint of suppressing floating and peeling during the processing process and after processing, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 3 μm or more, and more preferably 4 μm or more.
(引張破断伸び)
ここに開示される表面保護シートは、MD引張破断伸びEbMDおよびTD引張破断伸びEbTDがいずれも200%以上であることが好ましい。このようにMDおよびTDのいずれに対してもよく伸びる表面保護シートによると、被着体の加工により表面保護シートに加わり得る応力を、該表面保護シートの伸び変形によって吸収または分散し得る。これにより表面保護シートの損傷(破れ、裂け、千切れ等)を抑制することができる。
(Tension breaking elongation)
The surface protective sheet disclosed herein preferably has an MD tensile elongation at break Eb MD and a TD tensile elongation at break Eb TD of 200% or more. According to the surface protection sheet that stretches well with respect to both MD and TD, the stress that can be applied to the surface protection sheet by processing the adherend can be absorbed or dispersed by the elongation deformation of the surface protection sheet. As a result, damage (tear, tear, tear, etc.) of the surface protective sheet can be suppressed.
引張破断伸び[%]は、以下の方法により測定される。
測定対象の表面保護シートを、JIS K 7127に記載された試験片タイプ2の形状(長方形状、幅20mm)にカットして試験片を調製する。この試験片について、標線間隔50mm、チャック間距離100mm、引張速度300mm/分の条件で該試験片が破断するまで延伸する引張試験を行い、試験片が破断したときの標線間隔L1と最初の標線間隔L0(ここでは50mm)とから、次式:引張破断伸び[%]=100×(L1−L0)/L0;により引張破断伸びを求める。引張試験機としては、島津製作所社製の製品名「Autograph AG−10G型引張試験機」を使用することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
The tensile elongation at break [%] is measured by the following method.
The surface protection sheet to be measured is cut into a
MD引張破断伸びEbMDを測定する場合は、試験片の長さ方向が表面保護シートのMDと一致するように調製する。TD引張破断伸びEbTDを測定する場合は、試験片の長さ方向が表面保護シートのTDと一致するように調製する。
なお、表面保護シートのMDは、典型的には、該表面保護シートを構成する基材の長手方向(ロール状の表面保護シートでは巻回方向)に該当する。表面保護シートのTDは、該表面保護シートのMDと直交する方向である。
When measuring MD tensile elongation at break Eb MD , prepare so that the length direction of the test piece coincides with the MD of the surface protection sheet. When measuring the TD tensile elongation at break Eb TD , prepare so that the length direction of the test piece coincides with the TD of the surface protection sheet.
The MD of the surface protection sheet typically corresponds to the longitudinal direction of the base material constituting the surface protection sheet (in the case of a roll-shaped surface protection sheet, the winding direction). The TD of the surface protection sheet is in the direction orthogonal to the MD of the surface protection sheet.
好ましい一態様に係る表面保護シートは、EbMDおよびEbTDの少なくとも一方(好ましくは両方)が300%以上、より好ましくは350%以上、さらに好ましくは400%以上、特に好ましくは500%以上、例えば600%以上である。EbMDおよびEbTDの少なくとも一方(好ましくは両方)がより大きくなると、被着体の加工時等における表面保護シートの損傷がよりよく防止される傾向にある。EbMDおよびEbTDの上限は特に限定されない。製造容易性やハンドリング性等の観点から、通常は、EbMDおよびEbTDの一方または両方が凡そ1500%以下であることが適当であり、凡そ1200%以下(例えば凡そ1000%以下)であってもよい。表面保護シートの引張破断伸びは、例えば基材材料種の選択や製造方法(成形方法、成形条件)等によって調整することができる。 In the surface protective sheet according to a preferred embodiment, at least one (preferably both) of Eb MD and Eb TD is 300% or more, more preferably 350% or more, still more preferably 400% or more, particularly preferably 500% or more, for example. It is 600% or more. When at least one (preferably both) of Eb MD and Eb TD becomes larger, damage to the surface protective sheet tends to be better prevented during processing of the adherend or the like. The upper limit of Eb MD and Eb TD is not particularly limited. From the viewpoint of ease of manufacture, handleability, etc., it is usually appropriate that one or both of Eb MD and Eb TD is about 1500% or less, and about 1200% or less (for example, about 1000% or less). May be good. The tensile elongation at break of the surface protective sheet can be adjusted by, for example, the selection of the base material type, the manufacturing method (molding method, molding conditions), and the like.
EbMDに対するEbTDの比(EbTD/EbMD比)は、特に限定されない。使い勝手の観点からは、表面保護シートの特性における異方性は少ないほうが有利である。かかる観点から、表面保護シートのEbTD/EbMD比は、通常、5.0以下が適当であり、3.0以下が好ましく、2.0以下がより好ましく、1.7以下(例えば1.5以下)がさらに好ましい。同様の理由から、表面保護シートのEbTD/EbMD比は、0.2以上が適当であり、0.3以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.6以上(例えば0.7以上)がさらに好ましい。好ましい一態様において、EbTD/EbMD比は、凡そ1.0(例えば0.9以上1.1以下)であり得る。EbTD/EbMD比は、例えば基材材料種の選択や製造方法(成形方法、成形条件)等によって調整することができる。 The ratio of Eb TD for Eb MD (Eb TD / Eb MD ratio) is not particularly limited. From the viewpoint of usability, it is advantageous that the anisotropy in the characteristics of the surface protective sheet is small. From this point of view, the Eb TD / Eb MD ratio of the surface protection sheet is usually preferably 5.0 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and 1.7 or less (for example, 1. 5 or less) is more preferable. For the same reason, the Eb TD / Eb MD ratio of the surface protection sheet is preferably 0.2 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and 0.6 or more (for example, 0.7). The above) is more preferable. In a preferred embodiment, the Eb TD / Eb MD ratio can be approximately 1.0 (eg, 0.9 or more and 1.1 or less). The Eb TD / Eb MD ratio can be adjusted by, for example, selection of a base material type, a manufacturing method (molding method, molding conditions), and the like.
(引張破断強度)
ここに開示される表面保護シートは、MD引張破断強度TSMDおよびTD引張破断強度TSTDの少なくとも一方が15N/20mmより高いことが好ましく、TSMDおよびTSTDの両方が15N/20mmより高いことがより好ましい。このような引張破断強度を示す表面保護シートによると、表面保護シートの損傷が好適に抑制され得る。ここに開示される表面保護シートは、TSMDおよびTSTDの少なくとも一方(好ましくは両方)が17N/20mm以上(より好ましくは19N/20mm以上、例えば20N/20mm以上)である態様で好適に実施され得る。TSMDおよびTSTDの上限は特に限定されないが、通常は50N/20mm以下(例えば40N/20mm以下)が適当であり、良好な引張り破断伸びとの両立を容易とする観点から35N/20mm以下(例えば30N/20mm以下)であってもよい。表面保護シートの引張破断強度は、例えば基材材料種の選択や製造方法(成形方法、成形条件)等によって調整することができる。
(Tensile breaking strength)
In the surface protection sheet disclosed herein, at least one of MD tensile breaking strength TS MD and TD tensile breaking strength TS TD is preferably higher than 15 N / 20 mm, and both TS MD and TS TD are higher than 15 N / 20 mm. Is more preferable. According to the surface protective sheet exhibiting such tensile breaking strength, damage to the surface protective sheet can be suitably suppressed. The surface protective sheet disclosed herein is preferably carried out in an embodiment in which at least one (preferably both) of TS MD and TS TD is 17 N / 20 mm or more (more preferably 19 N / 20 mm or more, for example, 20 N / 20 mm or more). Can be done. The upper limit of TS MD and TS TD is not particularly limited, but usually 50 N / 20 mm or less (for example, 40 N / 20 mm or less) is suitable, and 35 N / 20 mm or less (for example, from the viewpoint of facilitating both good tensile elongation at break). For example, 30 N / 20 mm or less) may be used. The tensile breaking strength of the surface protective sheet can be adjusted by, for example, selection of a base material type, a manufacturing method (molding method, molding conditions), and the like.
引張破断強度[N/20mm]は、上記引張破断伸びの測定において、試験片が破断したときの強度として測定される。後述の実施例についても同様の方法が採用される。 The tensile breaking strength [N / 20 mm] is measured as the strength when the test piece breaks in the measurement of the tensile breaking elongation. The same method is adopted for the examples described later.
TSMDに対するTSTDの比(TSTD/TSMD比)は、特に限定されない。使い勝手の観点からは、表面保護シートの特性における異方性は少ないほうが有利である。かかる観点から、表面保護シートのTSTD/TSMD比は、通常、3.0以下が適当であり、2.0以下が好ましく、1.8以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましい。同様の理由から、表面保護シートのTSTD/TSMD比は、0.3以上が適当であり、0.5以上が好ましく、0.6以上がより好ましく、0.7以上がさらに好ましい。好ましい一態様において、TSTD/TSMD比は、凡そ1.0(例えば0.9以上1.1以下)であり得る。TSTD/TSMD比は、例えば基材材料種の選択や製造方法(成形方法、成形条件)等によって調整することができる。 The ratio of the TS TD for TS MD (TS TD / TS MD ratio) is not particularly limited. From the viewpoint of usability, it is advantageous that the anisotropy in the characteristics of the surface protective sheet is small. From this point of view, the TS TD / TS MD ratio of the surface protection sheet is usually preferably 3.0 or less, preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.5 or less. For the same reason, the TS TD / TS MD ratio of the surface protection sheet is preferably 0.3 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and even more preferably 0.7 or more. In a preferred embodiment, the TS TD / TS MD ratio can be approximately 1.0 (eg, 0.9 or more and 1.1 or less). The TS TD / TS MD ratio can be adjusted by, for example, selection of a base material type, a manufacturing method (molding method, molding conditions), and the like.
<基材>
ここに開示される表面保護シートの基材としては、樹脂フィルム、ゴムシート、発泡体シート、これらの複合体等を用いることができる。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡クロロプレンゴムシート等が挙げられる。
<Base material>
As the base material of the surface protective sheet disclosed herein, a resin film, a rubber sheet, a foam sheet, a composite thereof, or the like can be used. Examples of the rubber sheet include a natural rubber sheet, a butyl rubber sheet and the like. Examples of the foam sheet include a foamed polyurethane sheet, a foamed chloroprene rubber sheet, and the like.
ここに開示される技術は、樹脂フィルムを基材とする表面保護シートに好ましく適用され得る。ここでいう「樹脂フィルム」は、典型的には、以下に示すような樹脂成分を主体とする樹脂組成物を膜状に成形してなるフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念(すなわち、不織布や織布を除く概念)である。実質的に非発泡の樹脂フィルムが好ましい。ここで、非発泡の樹脂フィルムとは、発泡体とするための意図的な処理を行っていない樹脂フィルムを指し、具体的には、発泡倍率が凡そ1.1倍未満(例えば1.05倍未満、典型的には1.01倍未満)の樹脂フィルムであり得る。 The technique disclosed herein can be preferably applied to a surface protective sheet based on a resin film. The "resin film" referred to here is typically a film formed by molding a resin composition mainly containing a resin component as shown below into a film shape, and is distinguished from so-called non-woven fabrics and woven fabrics. (That is, the concept excluding non-woven fabrics and woven fabrics). A substantially non-foamed resin film is preferred. Here, the non-foaming resin film refers to a resin film that has not been intentionally treated to form a foam, and specifically, the foaming ratio is less than about 1.1 times (for example, 1.05 times). Less than, typically less than 1.01 times) resin film.
樹脂フィルムを構成する樹脂成分の例としては、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等)、塩化ビニル樹脂(典型的には、軟質塩化ビニル樹脂)、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂(エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等)、ウレタン(メタ)アクリレート、熱可塑性エラストマー(オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー等)、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等)、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられ得る。 Examples of the resin components constituting the resin film include polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.) and vinyl chloride resins (typically, soft vinyl chloride resins). ), Vinyl acetate resin, polyurethane resin (ether-based polyurethane, ester-based polyurethane, carbonate-based polyurethane, etc.), urethane (meth) acrylate, thermoplastic elastomer (olefin-based elastomer, styrene-based elastomer, acrylic-based elastomer, etc.), polyester-based Examples thereof include resins (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc.), polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins and the like. These resin components may be used alone or in combination of two or more.
特に限定するものではないが、一態様に係る表面保護シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂および熱可塑性エラストマーからなる群から選択される1種または2種以上の樹脂成分を主成分として含む基材(典型的には、かかる樹脂成分を50重量%を超える割合で含む基材)を好ましく採用し得る。例えば、これらの樹脂のいずれかを50重量%を超える割合で含む基材が好ましい。上記樹脂材料のなかでも、熱安定性や軽量性等の点からポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびオレフィン系エラストマーが好ましく、取扱い性等の点からポリオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーが特に好ましい。 Although not particularly limited, the surface protective sheet according to one embodiment mainly contains one or more resin components selected from the group consisting of polyolefin resins, vinyl chloride resins, polyurethane resins and thermoplastic elastomers. A base material containing as a component (typically, a base material containing such a resin component in a proportion of more than 50% by weight) can be preferably adopted. For example, a base material containing any of these resins in a proportion of more than 50% by weight is preferable. Among the above resin materials, polyolefin resins, polyurethane resins and olefin elastomers are preferable from the viewpoint of thermal stability and light weight, and polyolefin resins and olefin elastomers are particularly preferable from the viewpoint of handleability and the like.
ここに開示される表面保護シートは、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む基材を備える態様、すなわちポリオレフィン系樹脂フィルムを基材とする態様で好ましく実施され得る。例えば、基材全体の50重量%以上がポリエチレン(PE)樹脂またはポリプロピレン(PP)樹脂であるポリオレフィン系樹脂フィルムを好ましく採用することができる。換言すれば、上記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、PE樹脂とPP樹脂との合計量が基材全体の50重量%以上を占めるものであり得る。 The surface protective sheet disclosed herein can be preferably carried out in a mode including a base material containing a polyolefin-based resin as a main component, that is, a mode in which a polyolefin-based resin film is used as a base material. For example, a polyolefin-based resin film in which 50% by weight or more of the entire base material is a polyethylene (PE) resin or a polypropylene (PP) resin can be preferably adopted. In other words, in the polyolefin resin film, the total amount of the PE resin and the PP resin may occupy 50% by weight or more of the entire base material.
上記PP樹脂は、構成単量体としてプロピレンを含む種々のポリマー(プロピレン系ポリマー)を主成分とするものであり得る。1種または2種以上のプロピレン系ポリマーから実質的に構成されるPP樹脂であってもよい。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、ホモポリプロピレンの他、プロピレンと他のモノマーとのランダム共重合体(ランダムポリプロピレン)やブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)が包含される。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、例えば以下のものが含まれる。
プロピレンのホモポリマー(ホモポリプロピレン)。例えばアイソタクチックポリプロピレン。
プロピレンと他のα−オレフィン(典型的には、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンから選択される1種または2種以上)とのランダムコポリマー(ランダムポリプロピレン)。好ましくは、プロピレンを主モノマー(主構成単量体、すなわち単量体全体の50重量%以上を占める成分)とするランダムポリプロピレン。
プロピレンに他のα−オレフィン(典型的には、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンから選択される1種または2種以上)をブロック共重合したコポリマー(ブロックポリプロピレン)。好ましくは、プロピレンを主モノマー(主構成単量体、すなわち単量体全体の50重量%以上を占める成分)とするブロックポリプロピレン。
The PP resin may contain various polymers (propylene-based polymers) containing propylene as a constituent monomer as a main component. It may be a PP resin substantially composed of one kind or two or more kinds of propylene-based polymers. The concept of a propylene-based polymer referred to here includes, in addition to homopolypropylene, a random copolymer (random polypropylene) of propylene and another monomer and a block copolymer (block polypropylene). The concept of the propylene-based polymer referred to here includes, for example, the following.
Propylene homopolymer (homopolypropylene). For example, isotactic polypropylene.
Random copolymers (random polypropylene) of propylene with other α-olefins (typically one or more selected from ethylene and α-olefins with 4-10 carbon atoms). Preferably, random polypropylene containing propylene as a main monomer (main constituent monomer, that is, a component accounting for 50% by weight or more of the total monomer).
A copolymer (block polypropylene) obtained by block-copolymerizing propylene with another α-olefin (typically one or more selected from ethylene and α-olefin having 4 to 10 carbon atoms). Preferably, block polypropylene containing propylene as a main monomer (main constituent monomer, that is, a component accounting for 50% by weight or more of the total monomer).
上記PE樹脂は、構成単量体としてエチレンを含む種々のポリマー(エチレン系ポリマー)を主成分とするものであり得る。1種または2種以上のエチレン系ポリマーから実質的に構成されるPE樹脂であってもよい。上記エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンに、副モノマーとして他のα−オレフィンを共重合(ランダム共重合、ブロック共重合等)させたものであってもよい。上記α−オレフィンの好適例としては、プロピレン、1−ブテン(分岐1−ブテンであり得る。)、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等の、炭素原子数3〜10のα−オレフィンが挙げられる。例えば、上記副モノマーとしてのα−オレフィンが10重量%以下(典型的には5重量%以下)の割合で共重合されたエチレン系ポリマーを主成分とするPE樹脂を好ましく採用し得る。 The PE resin may contain various polymers (ethylene-based polymers) containing ethylene as a constituent monomer as a main component. It may be a PE resin substantially composed of one kind or two or more kinds of ethylene-based polymers. The ethylene-based polymer may be a homopolymer of ethylene, and is obtained by copolymerizing ethylene as a main monomer with another α-olefin as a submonomer (random copolymerization, block copolymerization, etc.). May be good. Preferable examples of the α-olefin include 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene (which may be branched 1-butene), 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Α-olefins of. For example, a PE resin containing an ethylene polymer as a main component, in which α-olefin as the submonomer is copolymerized in a proportion of 10% by weight or less (typically 5% by weight or less), can be preferably adopted.
上記PE樹脂は、また、重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー(官能基含有モノマー)とエチレンとのコポリマーを含むPE樹脂や、かかる官能基含有モノマーをエチレン系ポリマーに共重合させたPE樹脂等であってもよい。エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン−アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレン−(メタ)アクリル酸(すなわち、アクリル酸および/またはメタクリル酸)共重合体が金属イオンで架橋されたもの、等が挙げられる。 The PE resin also comprises a PE resin containing a copolymer of ethylene and a monomer having another functional group in addition to the polymerizable functional group (functional group-containing monomer), and the functional group-containing monomer copolymerized with an ethylene-based polymer. It may be made of PE resin or the like. Examples of the copolymer of ethylene and the functional group-containing monomer include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylate copolymer (EMAA), and ethylene-acrylic. Methyl Acid Copolymer (EMA), Ethylene-Ethyl Acrylic Copolymer (EEA), Ethylene-Methyl methacrylate copolymer (EMMA), Ethylene- (meth) acrylic acid (ie, acrylic acid and / or methacrylate) ) Examples thereof include those in which the copolymer is crosslinked with metal ions.
PE樹脂の密度は特に限定されない。ここでいうPE樹脂の概念には、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)および直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)のいずれもが含まれる。一態様において、上記PE樹脂の密度は、例えば0.90〜0.94g/cm3程度であり得る。好ましいPE樹脂として、LDPEおよびLLDPEが挙げられる。上記PE樹脂は、1種または2種以上のLDPEと、1種または2種以上のLLDPEとを含むものであってもよい。各LDPEまたはLLDPEのブレンド比や、LDPEとLLDPEとのブレンド比は特に限定されず、所望の特性を示すPE樹脂となるように適宜設定することができる。ここに開示される表面保護シートの基材としては、LLDPEを50重量%超(好ましくは75重量%以上、例えば90重量%以上)の割合で含むLLDPEフィルムやLDPEを50重量%超(好ましくは75重量%以上、例えば90重量%以上)の割合で含むLDPEフィルム等のポリエチレン系樹脂フィルムを好ましく採用し得る。かかるポリエチレン系樹脂フィルムを構成要素として含む積層樹脂フィルムを用いてもよい。 The density of the PE resin is not particularly limited. The concept of PE resin as used herein includes any of high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), low-density polyethylene (LDPE), and linear low-density polyethylene (LLDPE). In one embodiment, the density of the PE resin can be, for example, about 0.90 to 0.94 g / cm 3. Preferred PE resins include LDPE and LLDPE. The PE resin may contain one or more LDPEs and one or two or more LLDPEs. The blend ratio of each LDPE or LLDPE and the blend ratio of LDPE and LLDPE are not particularly limited, and can be appropriately set so as to be a PE resin exhibiting desired characteristics. As the base material of the surface protective sheet disclosed herein, an LLDPE film containing LLDPE in a proportion of more than 50% by weight (preferably 75% by weight or more, for example, 90% by weight or more) or LDPE in more than 50% by weight (preferably). A polyethylene-based resin film such as an LDPE film containing 75% by weight or more, for example, 90% by weight or more) can be preferably adopted. A laminated resin film containing such a polyethylene-based resin film as a constituent element may be used.
ここに開示される表面保護シートの基材として用いられる樹脂フィルム(例えばポリオレフィン系樹脂フィルム)は、当該基材への含有が許容される適宜の成分を必要に応じて含有し得る。例えば、顔料(典型的には無機顔料)、充填材、着色剤(顔料、染料)、酸化防止剤、光安定剤(ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等を包含する意味である。)、帯電防止剤、可塑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を適宜配合することができる。各添加剤の配合量は、例えば、表面保護シートの基材等として用いられる樹脂フィルムの分野における通常の配合量と同程度とすることができる。 The resin film (for example, a polyolefin-based resin film) used as the base material of the surface protective sheet disclosed herein may contain an appropriate component that is permitted to be contained in the base material, if necessary. For example, pigments (typically inorganic pigments), fillers, colorants (pigments, dyes), antioxidants, light stabilizers (meaning to include radical scavengers, UV absorbers, etc.), antistatic. Additives such as agents, plasticizers, slip agents, and anti-blocking agents can be appropriately blended. The blending amount of each additive can be, for example, about the same as the usual blending amount in the field of resin films used as a base material for surface protection sheets.
基材は、単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、少なくとも一つの層(好ましくは全ての層)は、上述したいずれかの樹脂フィルムであることが好ましい。例えば、厚さの75%以上(より好ましくは90%以上)が単層または多層(典型的には単層)のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる構成の基材が好ましい。基材の全体が単層または多層のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる基材であってもよい。経済性の観点から、単層構造の樹脂フィルム(例えば、LLDPEフィルム、LDPEフィルム等)からなる基材を好ましく採用し得る。 The base material may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure of two layers, three layers or more. In the case of a multilayer structure, at least one layer (preferably all layers) is preferably any of the above-mentioned resin films. For example, a substrate having a thickness of 75% or more (more preferably 90% or more) composed of a single layer or a multilayer (typically a single layer) polyolefin resin film is preferable. The entire base material may be a base material made of a single-layer or multi-layer polyolefin resin film. From the viewpoint of economy, a base material made of a resin film having a single layer structure (for example, LLDPE film, LDPE film, etc.) can be preferably adopted.
基材の製造方法は、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、基材として樹脂フィルムを採用する場合には、インフレーション成形、押出成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用して作製した樹脂フィルムを使用することができる。 The method for producing the base material may appropriately adopt a conventionally known method, and is not particularly limited. For example, when a resin film is used as a base material, a resin film produced by appropriately adopting a conventionally known general film molding method such as inflation molding, extrusion molding, T-die casting molding, or calender roll molding is used. can do.
基材の少なくとも一方の面(粘着剤層側の面)が樹脂フィルムの表面である構成において、該樹脂フィルムの表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン曝露、火炎曝露、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。基材としてポリオレフィン系樹脂フィルムを採用する態様では、上記表面処理を施すことが特に有意義である。 In a configuration in which at least one surface (the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side) of the base material is the surface of the resin film, the surface of the resin film is subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, ozone exposure, flame exposure, ultraviolet irradiation treatment, and the like. Conventionally known surface treatments such as acid treatment, alkali treatment, and application of an undercoating agent may be applied. Such a surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer on the base material. In the embodiment in which the polyolefin-based resin film is used as the base material, it is particularly meaningful to perform the above surface treatment.
<粘着剤層>
ここに開示される表面保護シートの粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤は、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系等の各種ポリマー(粘着性ポリマー)から選択される1種または2種以上をベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50重量%以上を占める成分)として含む粘着剤組成物から形成された粘着剤であり得る。ここに開示される技術は、例えば、アクリル系粘着剤を備えた表面保護シートの形態で好ましく実施され得る。
<Adhesive layer>
The type of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective sheet disclosed herein is not particularly limited. The adhesive is one or more selected from various polymers (adhesive polymers) such as acrylic, polyester, urethane, polyether, rubber, silicone, polyamide, and fluorine. Can be a pressure-sensitive adhesive formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing, as a base polymer (a main component in the polymer component, that is, a component accounting for 50% by weight or more). The techniques disclosed herein can be preferably implemented, for example, in the form of a surface protective sheet with an acrylic pressure-sensitive adhesive.
ここで「アクリル系粘着剤」とは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤を指す。「アクリル系ポリマー」とは、一分子中に少なくともひとつの(メタ)アクリロイル基を有するモノマー(以下、これを「アクリル系モノマー」ということがある。)を主構成単量体成分(モノマーの主成分、すなわちアクリル系ポリマーを構成するモノマーの総量のうち50重量%以上を占める成分)とするポリマーを指す。また、本明細書中において「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。 Here, the "acrylic pressure-sensitive adhesive" refers to a pressure-sensitive adhesive using an acrylic polymer as a base polymer. The "acrylic polymer" is a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule (hereinafter, this may be referred to as "acrylic monomer") as a main constituent monomer component (main of the monomer). It refers to a polymer as a component (that is, a component that accounts for 50% by weight or more of the total amount of monomers constituting an acrylic polymer). Further, in the present specification, the “(meth) acryloyl group” means to comprehensively refer to an acryloyl group and a methacryloyl group. Similarly, "(meth) acrylate" is meant to comprehensively refer to acrylates and methacrylates.
(アクリル系ポリマー)
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート(以下「モノマーA」ともいう。)を含み、該アルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有する他のモノマー(以下「モノマーB」ともいう。)をさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。上記アクリル系ポリマーは、典型的には、上記モノマー原料に含まれるモノマー成分の組成に対応する共重合組成を有する。
(Acrylic polymer)
The acrylic polymer contains, for example, an alkyl (meth) acrylate (hereinafter, also referred to as “monomer A”) and another monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate (hereinafter, also referred to as “monomer B”). A polymer of a monomer raw material that can further contain.) Is preferable. The acrylic polymer typically has a copolymer composition corresponding to the composition of the monomer component contained in the monomer raw material.
モノマーAとしては、次の一般式(1)で表わされるアルキル(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は、水素原子またはメチル基である。また、R2は、炭素原子数1〜20のアルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1−20」と表すことがある。重合反応性や重合安定性等の観点から、R2がC1−16のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、R2がC1−12(典型的にはC1−10、例えばC1−8)のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
As the monomer A, an alkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (1) can be preferably used.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (1)
Here, R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. Further, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Hereinafter, such a range of the number of carbon atoms may be expressed as "C 1-20". From the viewpoint of polymerization reactivity and polymerization stability, the alkyl (meth) acrylate are preferable R 2 is an alkyl group of C 1-16, R 2 is C 1-12 (typically C 1-10, e.g. Alkyl (meth) acrylate, which is an alkyl group of C 1-8), is more preferable.
R2がC1−20のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。このようなアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a C 1-20 alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (Meta) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecil (meth) ) Acrylate, Eikosyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Such alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
モノマーBとして使用可能な化合物の例には、以下のような官能基含有モノマーが含まれ得る。このような官能基含有モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。
カルボキシル基含有モノマー:例えば、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、クロトン酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、上記エチレン性不飽和ジカルボン酸等の酸無水物。
水酸基含有モノマー:例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の不飽和アルコール類。
アミド基含有モノマー:例えば、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
イミド基含有モノマー:例えば、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド。
アミノ基含有モノマー:例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−ビニルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルピロリドン。
アルコキシシリル基を含有するモノマー:例えば3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
Examples of compounds that can be used as monomer B may include the following functional group-containing monomers. Such a functional group-containing monomer can be useful for introducing cross-linking points into the acrylic polymer and enhancing the cohesive force of the acrylic polymer.
Carboxyl group-containing monomer: Ethyloxyunsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), crotonic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate; itaconic acid, maleic acid , Fumaric acid, citraconic acid and other ethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
Acid anhydride group-containing monomer: An acid anhydride such as the above ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
Hydroxy group-containing monomers: For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as vinyl alcohols, allyl alcohols, 2-hydroxyethyl vinyl ethers, 4-hydroxybutyl vinyl ethers, unsaturated alcohols such as diethylene glycol monovinyl ethers.
Amide group-containing monomers: For example, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N- Monomermethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
Imid group-containing monomer: For example, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, itaconimide.
Amino group-containing monomer: For example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
Monomers having an epoxy group: for example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether.
Cyanide-containing monomers: for example, acrylonitrile, methacrylonitrile.
Keto group-containing monomers: for example, diacetone (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylate, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate.
Monomers having a nitrogen atom-containing ring: for example, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl. Pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholin, N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidone.
Alkoxysilyl group-containing monomers: eg 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxipropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) Acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
モノマーBとして使用し得る化合物の他の例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン、置換スチレン(α−メチルスチレン等)、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の非芳香族性環含有(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー;2−(メタ)アクリロキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;等が挙げられる。 Other examples of compounds that can be used as monomer B include vinyl ester-based monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyl compounds such as styrene, substituted styrene (α-methylstyrene, etc.) and vinyltoluene; cyclohexyl (meth). ) Non-aromatic ring-containing (meth) acrylates such as acrylates, t-butylcyclohexyl (meth) acrylates, cyclopentyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates; aryl (meth) acrylates (eg, phenyl (meth) acrylates, benzyls). (Meta) acrylate), aryloxyalkyl (meth) acrylate (eg, phenoxyethyl (meth) acrylate), arylalkyl (meth) acrylate (eg, benzyl (meth) acrylate) and other aromatic ring-containing (meth) acrylates; ethylene , Olefin-based monomers such as propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene; chlorine-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; isocyanate group-containing monomers such as 2- (meth) acryloxyethyl isocyanate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl. An alkoxy group-containing monomer such as (meth) acrylate; a vinyl ether-based monomer such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether; and the like can be mentioned.
モノマーBとして使用し得る化合物のさらに他の例として、多官能モノマーが挙げられる。多官能モノマーの具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、等の、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。このような多官能モノマーを使用する場合、その使用量は特に制限されないが、通常は全モノマー成分の2重量%以下(より好ましくは1重量%以下)とすることが適当である。 Yet another example of a compound that can be used as monomer B is a polyfunctional monomer. Specific examples of the polyfunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa. Examples thereof include compounds having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, such as (meth) acrylate and methylenebisacrylamide. When such a polyfunctional monomer is used, the amount used is not particularly limited, but it is usually appropriate to use 2% by weight or less (more preferably 1% by weight or less) of all the monomer components.
特に限定するものではないが、全モノマー成分に占めるモノマーAの割合は、例えば凡そ50重量%以上とすることができ、60重量%以上とすることが適当であり、70重量%以上が好ましく、80重量%以上がより好ましく、85重量%以上がさらに好ましい。モノマーAを所定以上含むことにより、被着体(例えば金属板)に対する剥離強度の経時上昇の少ない表面保護シートが好適に実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、全モノマー成分に占めるモノマーAの割合が90重量%以上である態様で好ましく実施され得る。一態様において、モノマーAの割合は、95重量%以上であってもよく、97重量%以上であってもよい。モノマーAの割合が100重量%であってもよい。また、モノマーAとモノマーBとを併用する態様において、該モノマーBの効果を適切に発揮する観点から、全モノマー成分に占めるモノマーAの割合は、例えば99.9重量%以下とすることができ、通常は99.5重量%以下が好ましく、99重量%以下がより好ましい。 Although not particularly limited, the ratio of the monomer A to the total monomer components can be, for example, about 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more. 80% by weight or more is more preferable, and 85% by weight or more is further preferable. By containing the monomer A in a predetermined amount or more, a surface protective sheet with a small increase in peel strength with respect to an adherend (for example, a metal plate) with time can be preferably realized. The technique disclosed herein can be preferably carried out, for example, in a manner in which the proportion of monomer A in the total monomer components is 90% by weight or more. In one aspect, the proportion of monomer A may be 95% by weight or more, or 97% by weight or more. The proportion of monomer A may be 100% by weight. Further, in the embodiment in which the monomer A and the monomer B are used in combination, the ratio of the monomer A to the total monomer components can be, for example, 99.9% by weight or less from the viewpoint of appropriately exerting the effect of the monomer B. Usually, 99.5% by weight or less is preferable, and 99% by weight or less is more preferable.
アクリル系ポリマーに上述のような非芳香族性環含有(メタ)アクリレートが共重合されている場合、上記非芳香族性環含有(メタ)アクリレートの使用量は、例えば、該非芳香族性環含有(メタ)アクリレートとモノマーAとの合計量が、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分の凡そ60重量%以上を占めるように設定することができる。非芳香族性環含有(メタ)アクリレートとモノマーAとを合計で所定以上含むことにより、被着体(例えば金属板)に対する剥離強度の経時上昇の少ない表面保護シートが好適に実現され得る。一態様において、非芳香族性環含有(メタ)アクリレートとモノマーAとの合計量が全モノマー成分に占める割合は、例えば70重量%以上であってよく、80重量%以上でもよく、85重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。また、貼付け作業性や凝集性等の観点から、非芳香族性環含有(メタ)アクリレートとモノマーAとの合計量が全モノマー成分に占める割合は、通常、99.9重量%以下とすることが適当であり、99.5重量%以下が好ましく、99重量%以下がより好ましい。
アクリル系ポリマーに上述のような官能基含有モノマーが共重合されている場合、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に占める官能基含有モノマーの割合は、通常、0.1重量%以上(典型的には0.5重量%以上、例えば1重量%以上)とすることが好ましく、また、40重量%以下(典型的には30重量%以下、例えば20重量%以下)とすることが好ましい。例えば、アクリル系ポリマーにカルボキシル基含有モノマーが共重合されている場合、上記全モノマー成分に占めるカルボキシル基含有モノマーの割合は、貼付け作業性や凝集性等の観点から、通常、0.1重量%以上(典型的には0.3重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが好ましく、また、20重量%以下(好ましくは10重量%以下、典型的には5重量%以下、例えば3重量%以下)とすることが好ましい。アクリル系モノマーに水酸基含有モノマーが共重合されている場合、上記前モノマー成分に占める水酸基含有モノマーの割合は、貼付け作業性や凝集性等の観点から、通常、0.001重量%以上(典型的には0.02重量%以上、例えば0.05重量%以上)とすることが好ましく、また、10重量%以下(典型的には5重量%以下、例えば3重量%以下)とすることが適当である。
When the above-mentioned non-aromatic ring-containing (meth) acrylate is copolymerized with the acrylic polymer, the amount of the non-aromatic ring-containing (meth) acrylate used is, for example, the non-aromatic ring-containing (meth) acrylate. The total amount of the (meth) acrylate and the monomer A can be set so as to occupy about 60% by weight or more of all the monomer components constituting the acrylic polymer. By containing a non-aromatic ring-containing (meth) acrylate and the monomer A in a total amount of a predetermined amount or more, a surface protective sheet with a small increase in peel strength with respect to an adherend (for example, a metal plate) with time can be preferably realized. In one embodiment, the ratio of the total amount of the non-aromatic ring-containing (meth) acrylate and the monomer A to the total monomer components may be, for example, 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 85% by weight. It may be 90% by weight or more. Further, from the viewpoint of sticking workability, cohesiveness, etc., the ratio of the total amount of the non-aromatic ring-containing (meth) acrylate and the monomer A to the total monomer components is usually 99.9% by weight or less. Is appropriate, 99.5% by weight or less is preferable, and 99% by weight or less is more preferable.
When the above-mentioned functional group-containing monomer is copolymerized with the acrylic polymer, the ratio of the functional group-containing monomer to all the monomer components constituting the acrylic polymer is usually 0.1% by weight or more (typically). It is preferably 0.5% by weight or more, for example, 1% by weight or more, and 40% by weight or less (typically 30% by weight or less, for example, 20% by weight or less). For example, when a carboxyl group-containing monomer is copolymerized with an acrylic polymer, the ratio of the carboxyl group-containing monomer to all the monomer components is usually 0.1% by weight from the viewpoint of sticking workability and cohesiveness. It is preferably 0.3% by weight or more, for example 0.5% by weight or more, and 20% by weight or less (preferably 10% by weight or less, typically 5% by weight or less). For example, it is preferably 3% by weight or less). When the hydroxyl group-containing monomer is copolymerized with the acrylic monomer, the ratio of the hydroxyl group-containing monomer to the above-mentioned previous monomer component is usually 0.001% by weight or more (typically) from the viewpoint of sticking workability and cohesiveness. It is preferably 0.02% by weight or more, for example 0.05% by weight or more, and 10% by weight or less (typically 5% by weight or less, for example 3% by weight or less). Is.
(ベースポリマーのTg)
ここに開示される表面保護シートにおいて、粘着剤層のベースポリマー(アクリル系粘着剤層の場合はアクリル系ポリマー)のTgは、特に限定されない。上記ベースポリマーのTgは、典型的には−70℃以上であり、例えば−60℃以上であり得る。好ましい一態様に係る表面保護シートでは、粘着剤層のベースポリマーのTgが−50℃以上である。かかるTgを有するベースポリマーによると、剥離強度の経時上昇の抑制に適した粘着剤層が好適に形成され得る。ベースポリマーのTgが−40℃以上(より好ましくは−35℃以上、さらに好ましくは−30℃以上、例えば−27℃以上)である態様によると、より良好な効果が実現され得る。また、被着体への貼付け作業性や加工時のズレ防止の観点から、ベースポリマーのTgは、通常、0℃以下とすることが適当であり、−10℃以下が好ましく、−15℃以下がより好ましい。ベースポリマーのTgが−17℃以下であってもよい。ベースポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。
(Tg of base polymer)
In the surface protective sheet disclosed herein, the Tg of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive layer (in the case of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer) is not particularly limited. The Tg of the base polymer is typically −70 ° C. or higher, for example −60 ° C. or higher. In the surface protective sheet according to a preferred embodiment, the Tg of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive layer is −50 ° C. or higher. According to the base polymer having such Tg, a pressure-sensitive adhesive layer suitable for suppressing an increase in peel strength with time can be preferably formed. A better effect can be achieved according to the embodiment in which the Tg of the base polymer is −40 ° C. or higher (more preferably −35 ° C. or higher, further preferably −30 ° C. or higher, for example −27 ° C. or higher). Further, from the viewpoint of sticking workability to the adherend and prevention of displacement during processing, the Tg of the base polymer is usually preferably 0 ° C. or lower, preferably -10 ° C. or lower, and -15 ° C. or lower. Is more preferable. The Tg of the base polymer may be -17 ° C or lower. The Tg of the base polymer can be adjusted by appropriately changing the monomer composition (that is, the type and amount ratio of the monomers used in the synthesis of the polymer).
本明細書において、ポリマーのTgとは、該ポリマーを構成する各モノマーの単独重合体(ホモポリマー)のTgおよび該モノマーの重量分率(重量基準の共重合割合)に基づいてフォックス(Fox)の式から求められる値をいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
In the present specification, the Tg of a polymer is a Fox based on the Tg of a homopolymer of each monomer constituting the polymer and the weight fraction (copolymerization ratio based on the weight) of the monomer. The value obtained from the formula of. As shown below, the Fox formula is a relational expression between the Tg of the copolymer and the glass transition temperature Tgi of the homopolymer in which each of the monomers constituting the copolymer is homopolymerized.
1 / Tg = Σ (Wi / Tgi)
In the Fox formula, Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer, Wi is the weight fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio based on the weight), and Tgi is the homopolymer of the monomer i. Represents the glass transition temperature (unit: K) of.
ホモポリマーのTgとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。具体的には、以下の表1に示すモノマーについては、それぞれ、ホモポリマーのTgとして表中の値を用いるものとする。 As the Tg of the homopolymer, the value described in the publicly known material shall be adopted. Specifically, for each of the monomers shown in Table 1 below, the values in the table are used as the Tg of the homopolymer.
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのTgについては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer HandbookにもホモポリマーのTgが記載されていない場合には、特開2007−51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。 For Tg of homopolymers of monomers other than those exemplified above, the numerical values described in "Polymer Handbook" (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) shall be used. The highest value is adopted for the monomers for which a plurality of types of values are described in this document. When the Tg of the homopolymer is not described in the Polymer Handbook, the value obtained by the measuring method described in JP-A-2007-51271 shall be used.
上記ベースポリマー(典型的にはアクリル系ポリマー)は、ホモポリマーのTgが10℃以上であるモノマー(モノマーH)と、ホモポリマーのTgが10℃未満のモノマー(モノマーL)との共重合物であることが好ましい。モノマーHとモノマーLとを組み合わせて用いることにより、ベースポリマーのTgを好適に調節することができる。なお、モノマーHおよびモノマーLは、それぞれ、上述するモノマーAに該当するものであってもよく、モノマーBに該当するものであってもよい。 The base polymer (typically an acrylic polymer) is a copolymer of a monomer (monomer H) having a homopolymer Tg of 10 ° C. or higher and a monomer (monomer L) having a homopolymer Tg of less than 10 ° C. Is preferable. By using the monomer H and the monomer L in combination, the Tg of the base polymer can be suitably adjusted. The monomer H and the monomer L may correspond to the above-mentioned monomer A or may correspond to the monomer B, respectively.
全モノマー成分に占めるモノマーHの割合は、例えば1重量%以上とすることができ、通常は5重量%以上とすることが適当であり、10重量%以上とすることが好ましく、15重量%以上とすることがより好ましい。モノマーHを多く含むことにより、粘着剤の凝集力が高くなり、剥離強度の経時上昇が抑制されて剥離作業性が向上する傾向にある。モノマーHの割合を多くすることは、後述する除荷曲線の最低荷重Lminの値の低減にも役立ち得る。ここに開示される表面保護シートは、モノマーHの割合が20重量%以上(より好ましくは25重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上、例えば35重量%以上)である態様で好ましく実施され得る。モノマーHの割合が40重量%以上であってもよい。また、モノマーHの割合は、被着体への貼付け作業性や加工時のズレ防止の観点から、通常、70重量%以下とすることが適当であり、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。いくつかの態様において、モノマーHの割合は例えば45重量%以下でもよい。 The ratio of monomer H to all monomer components can be, for example, 1% by weight or more, usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and 15% by weight or more. Is more preferable. By containing a large amount of the monomer H, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is increased, the increase in peel strength with time is suppressed, and the peeling workability tends to be improved. Increasing the proportion of monomer H can also help reduce the value of the minimum load L min of the unloading curve described later. The surface protective sheet disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which the proportion of the monomer H is 20% by weight or more (more preferably 25% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, for example 35% by weight or more). .. The proportion of monomer H may be 40% by weight or more. Further, the proportion of the monomer H is usually preferably 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, from the viewpoint of sticking workability to the adherend and prevention of deviation during processing. It is 50% by weight or less. In some embodiments, the proportion of monomer H may be, for example, 45% by weight or less.
アクリル系ポリマーにおけるモノマーHとして好ましく使用し得るモノマーの非限定的な例としては、メチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。 Non-limiting examples of monomers that can be preferably used as Monomer H in acrylic polymers include methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, and isobol. Nyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, acrylamide and the like can be mentioned.
一態様において、モノマーHは、アルキル(メタ)アクリレートおよびシクロアルキル(メタ)アクリレートから選択される1種または2種以上のモノマーを含むことが好ましい。例えば、モノマーHの凡そ50重量%以上(より好ましくは70重量%以上、例えば90重量%以上)がアルキル(メタ)アクリレートまたはシクロアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。特に好ましいモノマーHとしてメチルメタクリレート(MMA)が挙げられる。なお、本明細書においてシクロアルキル(メタ)アクリレートとは、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の単環式シクロアルキル(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アクリレート等の多環式シクロアルキル(メタ)アクリレートを包含する概念である。 In one aspect, the monomer H preferably comprises one or more monomers selected from alkyl (meth) acrylates and cycloalkyl (meth) acrylates. For example, it is preferable that about 50% by weight or more (more preferably 70% by weight or more, for example 90% by weight or more) of the monomer H is an alkyl (meth) acrylate or a cycloalkyl (meth) acrylate. Methyl methacrylate (MMA) is mentioned as a particularly preferable monomer H. In the present specification, the cycloalkyl (meth) acrylate includes a monocyclic cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate and a polycyclic cycloalkyl (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate. It is a concept to do.
ここに開示される表面保護シートは、ホモポリマーのTgが35℃以上(より好ましくは60℃以上、例えば80℃以上)のモノマーがモノマーHのうち50重量%以上(より好ましくは70重量%以上、例えば90重量%以上)を占める態様で好ましく実施され得る。このような組成のベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)は、後述する除荷曲線の最低荷重Lminの値の低減に好適である。一態様において、初期接着性等の観点から、モノマーHのうち50重量%以上(より好ましくは70重量%以上)は、ホモポリマーのTgが180℃以下(例えば150℃以下)のモノマーであってよい。 In the surface protection sheet disclosed herein, a homopolymer having a Tg of 35 ° C. or higher (more preferably 60 ° C. or higher, for example, 80 ° C. or higher) contains 50% by weight or more (more preferably 70% by weight or more) of the monomer H. , For example, 90% by weight or more) can be preferably carried out. A base polymer having such a composition (for example, an acrylic polymer) is suitable for reducing the value of the minimum load L min of the unloading curve described later. In one aspect, from the viewpoint of initial adhesiveness and the like, 50% by weight or more (more preferably 70% by weight or more) of the monomer H is a monomer having a homopolymer Tg of 180 ° C. or less (for example, 150 ° C. or less). Good.
ここに開示される表面保護シートは、ホモポリマーのTgが−25℃以下(より好ましくは−35℃以下、例えば−45℃以下)のモノマーがモノマーLのうち50重量%以上(より好ましくは70重量%以上、例えば90重量%以上)を占める態様で好ましく実施され得る。このようにホモポリマーのTgの低いモノマーを多く含む組成によると、所定以下のTgにおいてモノマーHをより多く使用し得る。このことは、除荷曲線の最低荷重Lminの値を低減するうえで有利となり得る。好ましい一態様において、モノマーLのうち50重量%以上(より好ましくは70重量%以上、例えば90重量%以上)が、ホモポリマーのTgが−50℃以下のモノマー(例えば、BA、2EHA、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレートおよびn−ヘキシルアクリレートから選択される1種または2種以上、好ましくはBAおよび2EHAの一方または両方)であってもよく、ホモポリマーのTgが−60℃以下のモノマー(例えば2EHA)であってもよい。 In the surface protection sheet disclosed herein, a monomer having a homopolymer Tg of −25 ° C. or lower (more preferably −35 ° C. or lower, for example, −45 ° C. or lower) is 50% by weight or more (more preferably 70) of the monomer L. It can be preferably carried out in a mode that occupies% by weight or more, for example, 90% by weight or more. As described above, according to the composition containing a large amount of the monomer having a low Tg of the homopolymer, a larger amount of the monomer H can be used at the Tg of a predetermined value or less. This can be advantageous in reducing the value of the minimum load L min on the unloading curve. In a preferred embodiment, 50% by weight or more (more preferably 70% by weight or more, for example, 90% by weight or more) of the monomer L is a monomer having a homopolymer Tg of −50 ° C. or less (for example, BA, 2EHA, n−). One or more selected from octyl acrylate, n-nonyl acrylate, isononyl acrylate and n-hexyl acrylate, preferably one or both of BA and 2EHA), and the Tg of the homopolymer is -60. It may be a monomer (for example, 2EHA) below ° C.
(ベースポリマーの合成)
ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)を得る方法は特に限定されない。例えば、溶液重合法、エマルション重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、公知の重合方法を適宜採用することができる。あるいは、UV等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。)や、β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合等の活性エネルギー線照射重合を採用してもよい。溶液重合法やエマルション重合法におけるモノマー供給方式としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができる。重合温度は、通常、20℃以上とすることが適当であり、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、60℃以上としてもよく、65℃以上、さらには70℃以上としてもよい。また、重合温度は、通常、170℃以下(典型的には140℃以下)とすることが適当であり、好ましくは95℃以下(例えば85℃以下)である。エマルション重合では、重合温度を95℃以下(例えば85℃以下)とすることが好ましい。
(Synthesis of base polymer)
The method for obtaining the base polymer (for example, an acrylic polymer) is not particularly limited. For example, known polymerization methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a massive polymerization method, and a suspension polymerization method can be appropriately adopted. Alternatively, photopolymerization performed by irradiating light such as UV (typically performed in the presence of a photopolymerization initiator), radiation polymerization performed by irradiating radiation such as β-rays and γ-rays, and the like. Active energy ray irradiation polymerization may be adopted. As the monomer supply method in the solution polymerization method or the emulsion polymerization method, a batch charging method, a continuous supply (dropping) method, a divided feeding (dropping) method, or the like in which all the monomer raw materials are supplied at once can be appropriately adopted. The polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, and the like. The polymerization temperature is usually preferably 20 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, 60 ° C. or higher, 65 ° C. or higher, and even 70 ° C. or higher. Good. The polymerization temperature is usually 170 ° C. or lower (typically 140 ° C. or lower), preferably 95 ° C. or lower (for example, 85 ° C. or lower). In emulsion polymerization, the polymerization temperature is preferably 95 ° C. or lower (for example, 85 ° C. or lower).
溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類)や、酢酸エチル等の酢酸エステル類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類等が好ましく用いられる。 The solvent (polymerization solvent) used for solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents. For example, aromatic compounds such as toluene (typically aromatic hydrocarbons), acetic acid esters such as ethyl acetate, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane are preferably used.
重合に用いる開始剤は、モノマーの種類や重合方法の種類に応じて、公知ないし慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド等のアゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;芳香族カルボニル化合物;等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化水素水等の過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ、過酸化水素水等の過酸化物と鉄(II)塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分100重量部に対して0.005〜1重量部(典型的には0.01〜1重量部)程度の範囲から選択することができる。 The initiator used for the polymerization can be appropriately selected from known or commonly used polymerization initiators according to the type of the monomer and the type of the polymerization method. For example, azo-based polymerization of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, etc. An initiator can be preferably used. Other examples of polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide; and phenyl-substituted ethane and the like. Substituted ethane initiators; aromatic carbonyl compounds; and the like. Yet another example of the polymerization initiator is a redox-based initiator that is a combination of a peroxide and a reducing agent. Examples of such redox-based initiators include a combination of a peroxide such as hydrogen peroxide solution and ascorbic acid, a combination of a peroxide such as hydrogen peroxide solution and an iron (II) salt, and a persulfate and sulfite. Examples include a combination with sodium hydrogen peroxide. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used may be a normal amount, for example, about 0.005 to 1 part by weight (typically 0.01 to 1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of all the monomer components. You can choose from a range.
エマルション重合に使用する界面活性剤(乳化剤)は特に制限されず、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を用いてもよい。以下、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を反応性(重合性)界面活性剤ともいう。これに対して、ラジカル重合性官能基を有しない一般的な界面活性剤を非反応性(非重合性)界面活性剤ということがある。界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の使用量は、通常、全モノマー成分100重量部に対して0.1重量部以上(例えば0.5重量部以上)とすることが好ましく、また、全モノマー成分100重量部に対して10重量部以下(例えば5重量部以下)とすることが好ましい。 The surfactant (emulsifier) used for emulsion polymerization is not particularly limited, and known anionic surfactants, nonionic surfactants and the like can be used. A surfactant having a radically polymerizable functional group may be used. Hereinafter, a surfactant having a radically polymerizable functional group is also referred to as a reactive (polymerizable) surfactant. On the other hand, a general surfactant having no radically polymerizable functional group may be referred to as a non-reactive (non-polymerizable) surfactant. As the surfactant, one type may be used alone or two or more types may be used in combination. The amount of the surfactant used is usually preferably 0.1 part by weight or more (for example, 0.5 part by weight or more) with respect to 100 parts by weight of all the monomer components, and is also preferably with respect to 100 parts by weight of all the monomer components. It is preferably 10 parts by weight or less (for example, 5 parts by weight or less).
非反応性の界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系乳化剤;等が挙げられる。 Examples of non-reactive surfactants are sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxy. Anionic emulsifiers such as sodium ethylenealkylphenyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate; nonions such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer. System emulsifier; etc.
反応性界面活性剤は、ラジカル重合性官能基を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、上述のようなアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤にラジカル重合性官能基が導入された構造の反応性界面活性剤であり得る。上記ラジカル重合性官能基の例としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アリルエーテル基(アリルオキシ基)等が挙げられる。ここでいうプロペニル基の概念には、1−プロペニル基(CH3−CH=CH−)および2−プロペニル基(CH2=CH−CH2−;アリル基と称されることもある。)が含まれる。 The reactive surfactant is not particularly limited as long as it has a radically polymerizable functional group. For example, it may be a reactive surfactant having a structure in which a radically polymerizable functional group is introduced into the anionic surfactant or nonionic surfactant as described above. Examples of the radically polymerizable functional group include a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a vinyl ether group (vinyloxy group), an allyl ether group (allyloxy group) and the like. The concept of a propenyl group here includes a 1-propenyl group (CH 3- CH = CH-) and a 2-propenyl group (CH 2 = CH-CH 2- ; sometimes referred to as an allyl group). included.
アニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸塩(例えばアンモニウム塩)、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩(例えばアンモニウム塩)、アルキルアリルスルホコハク酸塩(例えばナトリウム塩)、メタクリロキシポリオキシプロピレン硫酸エステル塩(例えばナトリウム塩)、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩(例えば、上記アルケニル基の末端がイソプロペニル基であるアンモニウム塩)等が挙げられる。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えば、ナトリウム塩等の金属塩であってもよく、アンモニウム塩やアミン塩等の非金属塩であってもよい。
ノニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
Examples of anionic reactive surfactants include polyoxyethylene (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate (eg ammonium salt), polyoxyethylene nonylpropenylphenyl ether sulfate (eg ammonium salt), alkylallyl sulfosuccinic acid. Examples thereof include a salt (for example, a sodium salt), a methacryloxypolyoxypropylene sulfate ester salt (for example, a sodium salt), a polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate (for example, an ammonium salt having an isopropenyl group at the end of the alkenyl group) and the like. When the anionic reactive surfactant forms a salt, the salt may be, for example, a metal salt such as a sodium salt or a non-metal salt such as an ammonium salt or an amine salt. ..
Examples of nonionic reactive surfactants include polyoxyethylene nonylpropenylphenyl ether and the like.
反応性界面活性剤の市販品としては、第一工業製薬社製の商品名「アクアロンHS−05」、「アクアロンHS−10」、「アクアロンHS−1025」、「アクアロンHS−20」、「アクアロンKH−10」、「アクアロンKH−1025」、「アクアロンKH−05」、「アクアロンBC−0515」、「アクアロンBC−10」、「アクアロンBC−1025」、「アクアロンBC−20」、「アクアロンBC−2020」、「アクアロンRN−20」、「アクアロンRN−30」、「アクアロンRN−50」、ADEKA社製の商品名「アデカリアソープSE−10N」、「アデカリアソープSR−1025」、花王社製の商品名「ラテムルPD−104」、「ラテムルPD−420」、「ラテムルPD−430」、「ラテムルPD−450」、三洋化成社製の商品名「エレミノールJS−20」、「エレミノールRS−3000」、日本乳化剤社製の商品名「アントックスMS−60」等が挙げられる。 Commercially available reactive surfactants include the trade names "Aqualon HS-05", "Aqualon HS-10", "Aqualon HS-1025", "Aqualon HS-20", and "Aqualon" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. KH-10, Aqualon KH-1025, Aqualon KH-05, Aqualon BC-0515, Aqualon BC-10, Aqualon BC-1025, Aqualon BC-20, Aqualon BC -2020 "," Aqualon RN-20 "," Aqualon RN-30 "," Aqualon RN-50 ", ADEKA product name" Adecaria Soap SE-10N "," Adecaria Soap SR-1025 ", Kao Product names "Latemuru PD-104", "Latemuru PD-420", "Latemuru PD-430", "Latemuru PD-450", Sanyo Kasei's product names "Ereminol JS-20", "Ereminol RS" -3000 ”, trade name“ Antox MS-60 ”manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., and the like.
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、オキシエチレン鎖を有する反応性界面活性剤を好ましく使用し得る。ここでオキシエチレン鎖とは、オキシエチレン単位の繰返し構造、すなわち−(C2H4O)n−で表される構造部分を指す。nはオキシエチレン単位の繰返し数を示す。例えば、この繰返し数nが5〜30(例えば8〜25)程度である反応性界面活性剤が好ましい。 Although not particularly limited, in some embodiments, a reactive surfactant having an oxyethylene chain may be preferably used. Here, the oxyethylene chain refers to a repeating structure of oxyethylene units, that is, a structural portion represented by − (C 2 H 4 O) n −. n indicates the number of repetitions in oxyethylene units. For example, a reactive surfactant having this repetition number n of about 5 to 30 (for example, 8 to 25) is preferable.
エマルション重合時の重合安定性等の観点から、いくつかの態様において、プロペニル基を有する反応性界面活性剤を好ましく採用し得る。プロペニル基を有し、かつオキシエチレン鎖を有する反応性界面活性剤が特に好ましい。 From the viewpoint of polymerization stability during emulsion polymerization and the like, a reactive surfactant having a propenyl group can be preferably adopted in some embodiments. Reactive surfactants having a propenyl group and an oxyethylene chain are particularly preferred.
乳化性能等の観点から、いくつかの態様において、アニオン性の反応性界面活性剤(例えば、オキシエチレン鎖を有するアニオン性反応性界面活性剤)を好ましく採用し得る。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩としては、被着体表面(例えば塗膜表面)への跡付き防止等の観点から、非金属塩が好ましく、なかでもアンモニウム塩が好ましい。
ノニオン性の反応性界面活性剤を使用する場合は、他の界面活性剤、例えばアニオン性の反応性界面活性剤、アニオン性の非反応性界面活性剤、ノニオン性の非反応性界面活性剤等と併用することにより、より好適な結果が実現され得る。
From the viewpoint of emulsification performance and the like, an anionic reactive surfactant (for example, an anionic reactive surfactant having an oxyethylene chain) can be preferably adopted in some embodiments. When the anionic reactive surfactant forms a salt, the salt is preferably a non-metal salt from the viewpoint of preventing traces on the surface of the adherend (for example, the surface of the coating film). Ammonium salts are preferred.
When a nonionic reactive surfactant is used, other surfactants such as anionic reactive surfactant, anionic non-reactive surfactant, nonionic non-reactive surfactant, etc. More favorable results can be achieved by using in combination with.
ラジカル重合性官能基を有する反応性界面活性剤の存在下でモノマー原料をエマルション重合させることにより、上記反応性界面活性剤が反応してアクリル系ポリマーに取り込まれ得る。アクリル系ポリマーに取り込まれた反応性界面活性剤は、粘着剤層内での移動が制限されるため、粘着剤層の表面にブリードアウトしにくい。したがって、反応性界面活性剤の使用により、粘着剤層の表面への低分子量化合物のブリードアウトを抑制することができる。このことは表面保護シートの低汚染性の観点から好ましい。より優れた低汚染性を実現する観点から、エマルション重合時の界面活性剤として反応性界面活性剤のみを用いる態様を好ましく採用し得る。 By emulsion-polymerizing the monomer raw material in the presence of a reactive surfactant having a radically polymerizable functional group, the above reactive surfactant can react and be incorporated into an acrylic polymer. The reactive surfactant incorporated into the acrylic polymer is less likely to bleed out to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer because its movement within the pressure-sensitive adhesive layer is restricted. Therefore, the use of the reactive surfactant can suppress the bleeding out of the low molecular weight compound to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. This is preferable from the viewpoint of low contamination of the surface protective sheet. From the viewpoint of achieving better low pollution, a mode in which only a reactive surfactant is used as the surfactant during emulsion polymerization can be preferably adopted.
エマルション重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤(分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。)を使用することができる。連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類を好ましく用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全モノマー成分100重量部に対して、例えば0.01〜1重量部程度とすることができる。ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。 For emulsion polymerization, various conventionally known chain transfer agents (which can also be grasped as a molecular weight adjuster or a degree of polymerization adjuster) can be used, if necessary. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more. As the chain transfer agent, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid can be preferably used. When a chain transfer agent is used, the amount used can be, for example, about 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomer components. The techniques disclosed herein may also be preferably practiced in aspects that do not use chain transfer agents.
<粘着剤組成物>
ここに開示される表面保護シートの粘着剤層は、種々の形態の粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。上記粘着剤組成物の形態としては、例えば、有機溶媒中に粘着剤(粘着成分)を含む形態の組成物(溶剤型粘着剤組成物)、粘着剤が水性溶媒に溶解または分散した形態の組成物(水性粘着剤組成物)、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された組成物(活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物)、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等が挙げられる。
環境負荷軽減の観点から、水性粘着剤組成物を好ましく採用し得る。かかる水性粘着剤組成物の一好適例として、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む水分散型粘着剤組成物(アクリル系水分散型粘着剤組成物、典型的にはアクリル系エマルション型粘着剤組成物)が挙げられる。
<Adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective sheet disclosed herein can be a pressure-sensitive adhesive layer formed from various forms of pressure-sensitive adhesive compositions. Examples of the form of the pressure-sensitive adhesive composition include a composition in which a pressure-sensitive adhesive (adhesive component) is contained in an organic solvent (solvent-type pressure-sensitive adhesive composition), and a composition in which the pressure-sensitive adhesive is dissolved or dispersed in an aqueous solvent. A product (water-based pressure-sensitive adhesive composition), a composition prepared to be cured by active energy rays such as ultraviolet rays and radiation to form a pressure-sensitive adhesive (active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition), and coated in a heat-melted state. Examples thereof include a hot melt type pressure-sensitive adhesive composition that is processed and forms a pressure-sensitive adhesive when cooled to around room temperature.
From the viewpoint of reducing the environmental load, the aqueous pressure-sensitive adhesive composition can be preferably adopted. As a preferred example of such an aqueous pressure-sensitive adhesive composition, an water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer as a base polymer (acrylic water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, typically an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition). ).
(架橋剤)
ここに開示される表面保護シートにおいて、粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の使用により、ゲル分率GCやゾル分子量SMwを適切に調節することができる。使用する架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択することができる。
(Crosslinking agent)
In the surface protective sheet disclosed herein, the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer may contain a cross-linking agent, if necessary. The use of crosslinking agents, gel fraction G C and sol molecular weight S Mw can be suitably adjusted. The type of the cross-linking agent used is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known cross-linking agents.
架橋剤の使用量は特に限定されず、ベースポリマーの組成や重量平均分子量を考慮して、架橋後において好適な特性が得られるように適宜設定することができる。特に限定するものではないが、ベースポリマー(典型的にはアクリル系ポリマー)100重量部に対する架橋剤の使用量は、例えば0.01重量部以上(典型的には0.05重量部以上)とすることができる。また、剥離強度の経時安定性等の観点から、上記架橋剤の使用量は、通常、ベースポリマー100重量部に対して15重量部以下(好ましくは10重量部以下、例えば5重量部以下)とすることが適当である。 The amount of the cross-linking agent used is not particularly limited, and can be appropriately set so as to obtain suitable properties after cross-linking in consideration of the composition of the base polymer and the weight average molecular weight. Although not particularly limited, the amount of the cross-linking agent used with respect to 100 parts by weight of the base polymer (typically an acrylic polymer) is, for example, 0.01 parts by weight or more (typically 0.05 parts by weight or more). can do. From the viewpoint of the stability of the peel strength over time, the amount of the cross-linking agent used is usually 15 parts by weight or less (preferably 10 parts by weight or less, for example, 5 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the base polymer. It is appropriate to do.
架橋剤の具体例としては、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選択される1種または2種以上の使用が好ましい。一態様において、オキサゾリン系架橋剤を好ましく使用し得る。 Specific examples of the cross-linking agent include oxazoline-based cross-linking agent, aziridine-based cross-linking agent, isocyanate-based cross-linking agent, epoxy-based cross-linking agent, melamine-based cross-linking agent, peroxide-based cross-linking agent, urea-based cross-linking agent, and metal alkoxide-based cross-linking agent. , Metal chelate-based cross-linking agent, metal salt-based cross-linking agent, carbodiimide-based cross-linking agent, hydrazine-based cross-linking agent, amine-based cross-linking agent, silane coupling agent and the like. These can be used alone or in combination of two or more. For example, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent, and an epoxy-based cross-linking agent. In one embodiment, an oxazoline-based cross-linking agent can be preferably used.
オキサゾリン系架橋剤としては、1分子内に1個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。水分散型粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能なオキサゾリン系架橋剤の使用が好ましい。
オキサゾリン基は、2−オキサゾリン基、3−オキサゾリン基、4−オキサゾリン基のいずれでもよい。通常は、2−オキサゾリン基を有するオキサゾリン系架橋剤を好ましく使用し得る。例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンと他のモノマーとを共重合させて得られた水溶性共重合体または水分散型共重合体を、オキサゾリン系架橋剤として使用することができる。
オキサゾリン系架橋剤の市販品としては、例えば日本触媒社製の商品名「エポクロスWS−500」、「エポクロスWS−700」、「エポクロスK−2010E」、「エポクロスK−2020E」、「エポクロスK−2030E」等が挙げられる。
As the oxazoline-based cross-linking agent, one having one or more oxazoline groups in one molecule can be used without particular limitation. In the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to use an oxazoline-based cross-linking agent that can be dissolved or dispersed in water.
The oxazoline group may be any of a 2-oxazoline group, a 3-oxazoline group, and a 4-oxazoline group. Usually, an oxazoline-based cross-linking agent having a 2-oxazoline group can be preferably used. For example, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4- A water-soluble copolymer or an aqueous-dispersed copolymer obtained by copolymerizing an addition-polymerizable oxazoline such as methyl-2-oxazoline or 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline with another monomer. , Can be used as an oxazoline-based cross-linking agent.
Examples of commercially available oxazoline-based cross-linking agents include the trade names "Epocross WS-500", "Epocross WS-700", "Epocross K-2010E", "Epocross K-2020E", and "Epocross K-" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. 2030E ”and the like.
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(1−(2−メチル)アジリジニルプロピオネート)]等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based cross-linking agent include trimethylolpropane tris [3- (1-aziridinyl) propionate], trimethylolpropane tris [3- (1- (2-methyl) aziridinyl propionate)], and the like. Be done.
イソシアネート系架橋剤の例としては:トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;等が挙げられる。より具体的には、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー社製、商品名「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物;等を例示することができる。水分散型の粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能なイソシアネート系架橋剤の使用が好ましい。例えば、水溶性、水分散性または自己乳化型のイソシアネート系架橋剤を好ましく採用し得る。イソシアネート基がブロックされた、いわゆるブロックドイソシアネート型のイソシアネート系架橋剤を好ましく使用し得る。 Examples of isocyanate-based cross-linking agents include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate; aliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate; aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate; and the like. More specifically, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate adduct (manufactured by Toso Co., Ltd., trade name "Coronate L"), trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate adduct (manufactured by Toso Co., Ltd., trade name). Examples thereof include isocyanate adducts such as "Coronate HL") and isocyanurates of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Toso Co., Ltd., trade name "Coronate HX"). In the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to use an isocyanate-based cross-linking agent that can be dissolved or dispersed in water. For example, a water-soluble, water-dispersible or self-emulsifying isocyanate-based cross-linking agent may be preferably adopted. A so-called blocked isocyanate type isocyanate-based cross-linking agent in which the isocyanate group is blocked can be preferably used.
エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。1分子中に3〜5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。水分散型粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能なエポキシ系架橋剤の使用が好ましい。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD−X」、「TETRAD−C」、DIC社製の商品名「エピクロンCR−5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX−512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC−G」等が挙げられる。
As the epoxy-based cross-linking agent, one having two or more epoxy groups in one molecule can be used without particular limitation. An epoxy-based cross-linking agent having 3 to 5 epoxy groups in one molecule is preferable. In the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to use an epoxy-based cross-linking agent that can be dissolved or dispersed in water.
Specific examples of the epoxy-based cross-linking agent include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, 1,3-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane, and 1,6-hexane. Examples thereof include diol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether.
Commercially available epoxy cross-linking agents include Mitsubishi Gas Chemical's product names "TETRAD-X" and "TETRAD-C", DIC's product name "Epicron CR-5L", and Nagase ChemteX's products. Examples thereof include the name "Denacol EX-512" and the product name "TEPIC-G" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を2個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。水分散型粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能なカルボジイミド系架橋剤の使用が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の市販品としては、例えば、日清紡社製の「カルボジライトV−02」、「カルボジライトV−02−L2」、「カルボジライトV−04」等のカルボジライトVシリーズ(水溶液タイプ)や、「カルボジライトE−01」、「カルボジライトE−02」、「カルボジライトE−04」等のカルボジライトEシリーズ(水分散タイプ)等のカルボジライトシリーズが挙げられる。 As the carbodiimide-based cross-linking agent, a low molecular weight compound or a high molecular weight compound having two or more carbodiimide groups can be used. In the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to use a carbodiimide-based cross-linking agent that can be dissolved or dispersed in water. Examples of commercially available carbodiimide-based cross-linking agents include the carbodilite V series (aqueous solution type) such as "carbodilite V-02", "carbodilite V-02-L2", and "carbodilite V-04" manufactured by Nisshinbo. Examples thereof include a carbodilite series such as a carbodilite E series (water-dispersed type) such as "carbodilite E-01", "carbodilite E-02", and "carbodilite E-04".
(剥離調整剤)
ここに開示される粘着剤層には、剥離調整剤を含有させることができる。粘着剤層に含まれる剥離調整剤は、粘着剤層表面に経時的に移行して剥離強度の上昇を抑制し、剥離作業性の向上に寄与し得る。剥離調整剤を使用することで、保護時における被着体との密着性と保護シート除去時における軽剥離性とが好適に両立されやすくなる。ここに開示される剥離調整剤は、典型的には、疎水基と親水基とを有する化合物であり、その好適例としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種の界面活性剤が挙げられる。剥離調整剤として脂肪酸アミドを使用してもよい。剥離調整剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。剥離調整剤は、重合時に用いられてもよく、重合後に添加されてもよい。好ましい一態様において、剥離調整剤を重合時(例えば、エマルション重合時)に用いることができる。他の一態様において、剥離調整剤は、重合後に添加する態様、すなわち、あらかじめ合成されたベースポリマーに剥離調整剤を配合する態様で好ましく用いられ得る。
(Release adjuster)
The pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein may contain a release modifier. The peeling adjuster contained in the pressure-sensitive adhesive layer may migrate to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer over time to suppress an increase in peeling strength and contribute to improvement in peeling workability. By using the release adjusting agent, it becomes easy to preferably achieve both the adhesion to the adherend at the time of protection and the light release property at the time of removing the protective sheet. The release modifier disclosed herein is typically a compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group, and preferred examples thereof include various surfactants such as anionic surfactants and nonionic surfactants. Agents can be mentioned. Fatty acid amide may be used as the exfoliation modifier. The peeling modifier may be used alone or in combination of two or more. The release modifier may be used at the time of polymerization or may be added after the polymerization. In a preferred embodiment, the release modifier can be used during polymerization (eg, during emulsion polymerization). In another aspect, the release modifier can be preferably used in a mode in which the release adjuster is added after polymerization, that is, in a mode in which the release adjuster is added to a pre-synthesized base polymer.
剥離調整剤として使用し得る界面活性剤の非限定的な例としては、アニオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル等;ノニオン系界面活性剤として、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型、疎水基と親水基がアミド結合で結合しているタイプの脂肪酸アルカノールアミド型等;カチオン系界面活性剤として、アミン塩型、第4級アンモニウム塩型等;が挙げられる。 Non-limiting examples of surfactants that can be used as peeling modifiers include, as anionic surfactants, carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphates, etc .; as nonionic surfactants, esters. Type, ether type, ester ether type, fatty acid alkanolamide type in which a hydrophobic group and a hydrophilic group are bonded by an amide bond, etc .; as a cationic surfactant, an amine salt type, a quaternary ammonium salt type, etc.; Can be mentioned.
ここに開示される表面保護シートの一態様において、剥離調整剤としてリン酸エステル系界面活性剤を好ましく用いることができる。リン酸エステルとしては、例えば、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸塩等の、アルキルリン酸エステル;ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルリン酸等の、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジオクチルフェニルエーテルリン酸等の、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル:等が挙げられる。被着体への移行防止等の観点から、一態様において、重量平均分子量が150〜5000であるリン酸エステルを好ましく用いることができる。リン酸エステル系界面活性剤は、このようなリン酸エステルの1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて含み得る。リン酸エステル系界面活性剤に含まれる各リン酸エステルは、モノエステルであってもよく、ジエステルであってもよく、これらの混合物であってもよい。 In one aspect of the surface protective sheet disclosed herein, a phosphoric acid ester-based surfactant can be preferably used as the peeling conditioner. Examples of the phosphoric acid ester include alkyl phosphoric acid esters such as lauryl phosphate and lauryl phosphate; polyoxyethylene tridecyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid, polyoxyethylene octadecyl ether phosphoric acid and the like. , Polyoxyethylene alkyl phosphoric acid ester; polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene octylphenyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene dinonylphenyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene dioctylphenyl ether phosphoric acid, etc. Ethylene alkylaryl phosphate: etc. From the viewpoint of preventing migration to the adherend, in one embodiment, a phosphoric acid ester having a weight average molecular weight of 150 to 5000 can be preferably used. The phosphoric acid ester-based surfactant may contain one of such phosphoric acid esters alone or in combination of two or more. Each phosphoric acid ester contained in the phosphoric acid ester-based surfactant may be a monoester, a diester, or a mixture thereof.
リン酸エステル系界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。リン酸エステル系界面活性剤と他の界面活性剤とを組み合わせて使用してもよい。また、リン酸エステル系界面活性剤は、単体で用いられてもよく、塩型(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、トリエタノールアミン塩等)で用いられてもよく、これらの混合物として用いられてもよい。 The phosphoric acid ester-based surfactant may be used alone or in combination of two or more. A phosphoric acid ester-based surfactant may be used in combination with another surfactant. Further, the phosphoric acid ester-based surfactant may be used alone or in a salt form (for example, sodium salt, potassium salt, barium salt, triethanolamine salt, etc.), and may be used as a mixture thereof. It may be used.
剥離調整剤の使用量は、通常、ベースポリマー100重量部に対して0.01〜30重量部程度とすることが適当である。剥離調整剤の含有量を0.01重量部以上とすることにより、再剥離性が向上する傾向がある。また、剥離調整剤の含有量が30重量部以下であることにより、粘着剤層は被着体に良好に密着し、また被着体の汚染も防止される傾向がある。剥離調整剤の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して0.1重量部以上(例えば0.5重量部以上、典型的には1重量部以上)とすることが好ましく、10重量部以下(例えば5重量部以下、典型的には3重量部以下)とすることが好ましい。 The amount of the release adjusting agent used is usually about 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. By setting the content of the release adjusting agent to 0.01 parts by weight or more, the removability tends to be improved. Further, when the content of the release adjusting agent is 30 parts by weight or less, the pressure-sensitive adhesive layer tends to adhere well to the adherend and the contamination of the adherend tends to be prevented. The content of the release adjusting agent is preferably 0.1 part by weight or more (for example, 0.5 part by weight or more, typically 1 part by weight or more) with respect to 100 parts by weight of the base polymer, and is 10 parts by weight or less. (For example, 5 parts by weight or less, typically 3 parts by weight or less) is preferable.
粘着剤組成物には、必要に応じて、ロジン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、炭化水素系粘着付与剤等の公知の粘着付与剤を含有させることができる。剥離強度が高くなりすぎることを避ける観点から、粘着付与剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して5重量部以下とすることが好ましく、1重量部以下とすることがより好ましい。ここに開示される表面保護シートは、粘着剤のゲル分率GCやゾル分子量SMwを通じて粘着力を効果的に制御し得ることから、粘着付与剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。 The pressure-sensitive adhesive composition may contain a known pressure-sensitive adhesive such as a rosin-based pressure-sensitive adhesive, a terpene-based pressure-sensitive adhesive, and a hydrocarbon-based pressure-sensitive adhesive, if necessary. From the viewpoint of avoiding excessively high peel strength, the amount of the tackifier used is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the base polymer. Surface protective sheet disclosed herein, since that can effectively control the adhesive force through the gel fraction G C and sol molecular weight S Mw of the adhesive can be preferably implemented in a manner that does not use a tackifier.
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を含有してもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。 The pressure-sensitive adhesive composition may contain, if necessary, a leveling agent, a cross-linking aid, a plasticizer, a softening agent, a filler, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, and the like. It may contain various additives that are common in the field of pressure-sensitive adhesive compositions. As for such various additives, conventionally known ones can be used by a conventional method and do not particularly characterize the present invention, and thus detailed description thereof will be omitted.
<粘着剤層>
基材上に粘着剤層を設ける方法としては、上述のような粘着剤組成物を基材に直接付与(典型的には塗布)して硬化処理する方法(直接法)や、適当な剥離面(例えば、剥離性を有する転写シートの表面)上に上記粘着剤組成物を塗布して硬化処理することで該剥離面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に貼り合わせて転写する方法(転写法)等を用いることができる。上記硬化処理は、乾燥(加熱)、冷却、架橋、追加の共重合反応、エージング等から選択される1または2以上の処理であり得る。例えば溶媒を含む粘着剤組成物を単に乾燥させるだけの処理(加熱処理等)や、加熱溶融状態にある粘着剤組成物を単に冷却する(固化させる)だけの処理も、ここでいう硬化処理に含まれ得る。上記硬化処理が2以上の処理(例えば乾燥および架橋)を含む場合、これらの処理は同時に行ってもよく、多段階に亘って行ってもよい。
<Adhesive layer>
As a method of providing the pressure-sensitive adhesive layer on the base material, a method of directly applying (typically applying) the pressure-sensitive adhesive composition as described above to the base material and curing treatment (direct method), or an appropriate peeling surface By applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on (for example, the surface of a transfer sheet having peelability) and curing treatment, a pressure-sensitive adhesive layer is formed on the peel-off surface, and the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to a base material. (Transfer method) or the like can be used. The curing treatment may be one or more treatments selected from drying (heating), cooling, cross-linking, additional copolymerization reaction, aging and the like. For example, a treatment for simply drying the pressure-sensitive adhesive composition containing a solvent (heat treatment, etc.) and a treatment for simply cooling (solidifying) the pressure-sensitive adhesive composition in a heat-melted state are also referred to as the curing treatment here. Can be included. When the curing treatment includes two or more treatments (for example, drying and cross-linking), these treatments may be performed simultaneously or in multiple steps.
粘着剤組成物の塗布は、例えばグラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。粘着剤組成物が塗布される対象物(基材等)の種類にもよるが、例えば凡そ40℃〜150℃程度の乾燥温度を採用することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition can be applied using a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater. From the viewpoint of promoting the cross-linking reaction and improving the production efficiency, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition is dried under heating. Although it depends on the type of the object (base material, etc.) to which the pressure-sensitive adhesive composition is applied, for example, a drying temperature of about 40 ° C. to 150 ° C. can be adopted.
(ゲル分率GC)
ここに開示される表面保護シートにおいて、粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率GCは特に限定されず、例えば40%以上(典型的には50%以上)であり得る。一態様において、粘着剤のゲル分率GCは、60%以上が適当であり、65%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、75%以上がさらに好ましい。粘着剤のゲル分率GCは、例えば80%以上であってもよい。ゲル分率GCの上昇により、粘着剤の凝集性が向上し、被着体への糊残り(すなわち、剥離除去時における粘着剤層の凝集破壊)が抑制される傾向にある。ここに開示される表面保護シートは、ゲル分率GCが85%以上(例えば90%以上)である態様でも好適に実施され得る。ゲル分率GCの上限は、原理上、100%である。いくつかの態様において、ここに開示される好ましいゾル分子量SMwとの両立を容易とする観点から、ゲル分率GCは、例えば98%以下とすることができ、95%以下(例えば90%以下)としてもよい。ここに開示される表面保護シートは、ゲル分率GCが80%以下(例えば70%以下)である態様でも好適に実施され得る。ゲル分率GCは、例えば、ベースポリマーの組成、ベースポリマーの重合方法や重合条件、ベースポリマーの分子量、架橋剤の使用の有無およびその種類ならびに使用量の選択、等により調節することができる。ゲル分率GCは、以下の方法で測定される。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
(Gel fraction G C)
In the surface protective sheet disclosed herein, may be a gel fraction G C of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, for example, 40% or more (typically 50% or more). In one embodiment, the gel fraction G C of the pressure-sensitive adhesive is suitably 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70% or more, more preferably 75% or more. Gel fraction G C of the pressure-sensitive adhesive may be for example 80% or more. The increase in the gel fraction G C, improved cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive, tends to adhesive residue on the adherend (i.e., cohesive failure of the adhesive layer during peeling removal) is suppressed. Surface protective sheet disclosed herein may be suitably implemented in a manner which is gel fraction G C is 85% or more (e.g., 90%). The upper limit of the gel fraction G C is in principle, 100%. In some embodiments, in view of facilitating compatibility between preferred sol molecular weight S Mw disclosed herein, the gel fraction G C may be, for example, 98% or less, 95% or less (e.g., 90% The following) may be used. Surface protective sheet disclosed herein may be suitably implemented in a manner which is less than 80% gel fraction G C (e.g. 70% or less). Gel fraction G C, for example, can be adjusted composition of the base polymer, polymerization methods and the polymerization conditions of the base polymer, the molecular weight of the base polymer, selection of presence and the kind and amount of use of the crosslinking agent, by such .. Gel fraction G C is measured by the following method. The same method is adopted for the examples described later.
[ゲル分率GCの測定]
約0.1gの粘着剤サンプル(重量Wg1)を平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(重量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(重量Wg3)で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜としては、商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」(日東電工株式会社、平均孔径0.2μm、気孔率75%、厚さ85μm)またはその相当品を使用する。この包みをトルエン50mLに浸し、室温(典型的には23℃)で7日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させる。次いで、上記包みを取り出し、外表面に付着しているトルエンを拭き取った後、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量(Wg4)を測定する。各値を以下の式に代入することにより、粘着剤のゲル分率GCを算出することができる。
ゲル分率GC(%)=[(Wg4−Wg2−Wg3)/Wg1]×100
[Measurement of gel fraction G C]
Approximately 0.1 g of adhesive sample (weight Wg 1 ) is wrapped in a porous polytetrafluoroethylene film (weight Wg 2 ) having an average pore size of 0.2 μm in a purse-like shape, and the mouth is tied with octopus thread (weight Wg 3 ). As the porous polytetrafluoroethylene film, the trade name "Nitoflon (registered trademark) NTF1122" (Nitto Denko KK, average pore diameter 0.2 μm, porosity 75%, thickness 85 μm) or an equivalent product thereof is used. This package is immersed in 50 mL of toluene and held at room temperature (typically 23 ° C.) for 7 days to elute only the sol component in the pressure-sensitive adhesive layer out of the film. Next, the package is taken out, the toluene adhering to the outer surface is wiped off, the package is dried at 130 ° C. for 2 hours, and the weight of the package (Wg 4 ) is measured. By substituting each value into the following equation, it is possible to calculate the gel fraction G C of the pressure-sensitive adhesive.
Gel fraction G C (%) = [( Wg 4 -Wg 2 -Wg 3) / Wg 1] × 100
ゲル分率GCの測定に使用する粘着剤サンプルは、表面保護シートの粘着剤層から採取することができる。あるいは、上記粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物から調製した粘着剤を上記粘着剤サンプルとして用いてもよい。例えば、上記粘着剤組成物を130℃で3分間乾燥させて、厚さ約35μmの粘着剤層を形成し、この粘着剤層から粘着剤サンプルを採取して、ゲル分率GCを測定することができる。 PSA sample used in the measurement of the gel fraction G C may be taken from the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective sheet. Alternatively, a pressure-sensitive adhesive prepared from the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer may be used as the pressure-sensitive adhesive sample. For example, the pressure-sensitive adhesive composition was dried for 3 minutes at 130 ° C., to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 35 [mu] m, were taken adhesive samples from the adhesive layer, to measure the gel fraction G C be able to.
(ゾル分子量SMw)
粘着剤のゾル分子量SMwは特に限定されない。被着体の汚染防止等の観点から、ゾル分子量SMwは、通常、1×104以上であることが適当であり、5×104以上(例えば7×104以上)であることが好ましい。ここに開示される表面保護シートは、粘着剤のゾル分子量SMwが10×104以上である態様で好適に実施され得る。ゲルに比べて運動性の高いゾル分(トルエン可溶分)のMwが高くなることにより、粘着面の被着体表面に対する濡れが進みにくくなり、剥離強度の経時上昇が効果的に抑制される傾向にある。かかる観点から、粘着剤のゾル分子量SMwは、好ましくは20×104以上、より好ましくは30×104以上であり、例えば40×104以上とすることができる。また、所定以上のゲル分率GCとの両立を容易とする観点から、粘着剤のゾル分子量SMwは、通常、100×104以下が適当であり、80×104以下が好ましく、70×104以下がより好ましく、例えば65×104以下とすることができる。いくつかの態様において、粘着剤のゾル分子量SMwは、例えば40×104未満であってよく、35×104未満、または30×104未満であってもよい。ここに開示される表面保護シートは、このようなゾル分子量SMwにおいても好適に実施され得る。
(Sol molecular weight SMw )
Sol molecular weight S Mw of adhesive is not particularly limited. From the viewpoint of preventing contamination of the adherend, the sol molecular weight SMw is usually preferably 1 × 10 4 or more, and preferably 5 × 10 4 or more (for example, 7 × 10 4 or more). .. Surface protective sheet disclosed herein, the sol molecular weight S Mw of the adhesive can be suitably carried out in a manner at 10 × 10 4 or more. By increasing the Mw of the sol component (toluene-soluble component), which has higher mobility than the gel, it becomes difficult for the adhesive surface to wet the adherend surface, and the increase in peel strength over time is effectively suppressed. There is a tendency. From this point of view, the sol molecular weight S Mw of adhesive, preferably 20 × 10 4 or more, more preferably 30 × 10 4 or more, can be, for example, 40 × 10 4 or more. From the viewpoint of facilitating compatibility between a predetermined or more gel fraction G C, the sol molecular weight S Mw of adhesive, usually, is suitably 100 × 10 4 or less, preferably 80 × 10 4 or less, 70 × more preferably 10 4 or less, for example, be a 65 × 10 4 or less. In some embodiments, the sol molecular weight S Mw of the adhesive can be, for example, less than 40 × 10 4, 35 × 10 than 4, or less than 30 × 10 4. The surface protective sheet disclosed herein can be preferably implemented even at such a sol molecular weight SMw.
ゾル分子量SMwは、表面保護シートを室温で48時間トルエンに浸漬して粘着剤層からトルエン可溶分を抽出した後、上記トルエンを揮発させて得られた残留物をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)測定を行うことにより、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。GPC測定装置としては、東ソー株式会社製の機種名「HLC−8320GPC」を用いるとよい。測定条件は以下のとおりとするとよい。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
[GPC測定条件]
カラム:TSKgel GMH−H(S)、2本連結
カラムサイズ:7.8mmI.D.×300mm
検出器:示差屈折計
溶離液:THF
流速:0.6mL/分
測定温度:40℃
サンプル注入量:100μL
The sol molecular weight SMw is such that the surface protective sheet is immersed in toluene for 48 hours at room temperature to extract the toluene-soluble component from the pressure-sensitive adhesive layer, and then the residue obtained by volatilizing the toluene is dissolved in tetrahydrofuran (THF). By performing GPC (gel permeation chromatography) measurement, the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene can be obtained. As the GPC measuring device, it is preferable to use the model name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation. The measurement conditions should be as follows. The same method is adopted for the examples described later.
[GPC measurement conditions]
Column: TSKgel GMH-H (S), 2 connected Column size: 7.8 mm I. D. × 300 mm
Detector: Differential Refractometer Eluent: THF
Flow velocity: 0.6 mL / min Measurement temperature: 40 ° C
Sample injection volume: 100 μL
ベースポリマーに架橋剤を配合することでゲル分率GCを高めると、ゾル分子量SMwは概して低下する傾向にある。ここに開示される技術によると、所定以上のゲル分率GCにおいてゾル分子量SMwを高めることにより、糊残りが生じにくく、かつ剥離強度の経時上昇が効果的に抑制された表面保護シートが好適に実現され得る。 Increasing the gel fraction G C by blending a crosslinking agent to the base polymer, sol molecular weight S Mw tends to decrease in general. According to the art disclosed herein, by increasing the sol molecular weight S Mw at a predetermined or more gel fraction G C, adhesive residue is less likely to occur, and the surface protection sheet over time increase is effectively suppressed in the peel strength is It can be preferably realized.
ゾル分子量SMwは、例えば、ベースポリマーの組成、ベースポリマーの重合方法や重合条件(重合温度、使用する重合開始剤の種類および量、重合溶媒の種類、モノマーの供給態様等)、ベースポリマーの分子量、架橋剤の使用の有無およびその種類ならびに使用量の選択、等により調節することができる。より具体的には、例えば、ベースポリマー(典型的にはアクリル系ポリマー)の合成において反応系内のモノマー濃度を高くすることにより、ゾル分子量SMwは概して向上する傾向にある。反応系内のモノマー濃度を高くする方法としては、例えば、反応容器にモノマーを連続供給する重合態様において、該モノマーの供給レートをより高くする方法を採用し得る。なお、重合反応系内の温度制御が適切に行われないと(例えば、攪拌不足や冷却不足により反応系内の一部で重合温度が過度に高くなる等の温度不均一が生じると)、低分子量物が生成し、ゾル分子量SMwが低下し得る点に留意するとよい。当業者であれば、後述する具体的な実施例を含む本願明細書の記載ならびに本願出願時の技術常識に基づいて、ここに開示される好適なゾル分子量SMwを実現する方法や、ここに開示される好適なゲル分率GCと好適なゾル分子量SMwを同時に実現する方法について理解し得る。 The sol molecular weight SMw is, for example, the composition of the base polymer, the polymerization method and polymerization conditions of the base polymer (polymerization temperature, the type and amount of the polymerization initiator used, the type of the polymerization solvent, the supply mode of the monomer, etc.), and the base polymer. It can be adjusted by the molecular weight, the presence or absence of the use of the cross-linking agent, the type thereof, the selection of the amount used, and the like. More specifically, for example, in the synthesis of a base polymer (typically an acrylic polymer), the sol molecular weight SMw tends to be generally improved by increasing the monomer concentration in the reaction system. As a method for increasing the monomer concentration in the reaction system, for example, in a polymerization mode in which the monomer is continuously supplied to the reaction vessel, a method for increasing the supply rate of the monomer can be adopted. If the temperature in the polymerization reaction system is not properly controlled (for example, if the polymerization temperature becomes excessively high in a part of the reaction system due to insufficient stirring or cooling), the temperature is low. It should be noted that a molecular weight substance may be produced and the sol molecular weight SMw may decrease. Those skilled in the art based on the common general knowledge as of the description and the Applicant of the present specification and specific examples described below, a method of realizing a suitable sol molecular weight S Mw disclosed herein, where It may understand how to achieve a suitable gel fraction G C and a suitable sol molecular weight S Mw disclosed simultaneously.
(ナノインデンター測定における除荷曲線の最低荷重Lmin)
ここに開示される表面保護シートは、その粘着剤層のナノインデンター測定において、除荷曲線の最低荷重Lminが−2.0μN未満であることが好ましい。除荷時に圧子にかかる荷重が負の方向であることは、粘着剤層に押し込まれた圧子が引き抜かれ難いことを意味し、ひいては粘着剤が高い凝集力を有することを示唆する。このような粘着剤層は、粘着面の被着体表面に対する濡れが進みにくい。したがって、かかる粘着剤層を有する表面保護シートによると、剥離強度の経時上昇が好適に抑制される傾向にある。
(Minimum load L min of unloading curve in nanoindenter measurement)
The surface protective sheet disclosed herein preferably has a minimum load L min of the unloading curve of less than −2.0 μN in the nanoindenter measurement of the pressure-sensitive adhesive layer. The fact that the load applied to the indenter at the time of unloading is in the negative direction means that the indenter pushed into the pressure-sensitive adhesive layer is difficult to be pulled out, and thus suggests that the pressure-sensitive adhesive has a high cohesive force. In such an adhesive layer, wetting of the adhesive surface with respect to the adherend surface is difficult to proceed. Therefore, according to the surface protective sheet having such an adhesive layer, the increase in peel strength with time tends to be preferably suppressed.
除荷曲線の最低荷重Lminは、図2に模式的に示すように、粘着剤層の表面(粘着面)から該粘着剤層に向けて微小圧子を押し込み、次いで引き抜くナノインデンター測定を行い、このとき上記圧子に加わる荷重(縦軸)の推移を粘着面を基準とする圧子の変位(横軸)に対してプロットすることで得られる負荷(押し込み)−除荷(引き抜き)曲線において、除荷曲線の最低(最小)荷重の値として求められる。上記ナノインデンター測定によると、例えば後述する実施例のように薄い粘着剤層についても、基材の影響を無視し得る程度に抑えて、該粘着剤層自体の挙動を的確に評価することができる。 The minimum load L min of the unloading curve is measured by nanoindenter measurement in which a minute indenter is pushed from the surface (adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive layer toward the pressure-sensitive adhesive layer and then pulled out. At this time, in the load (pushing) -unloading (pulling) curve obtained by plotting the transition of the load applied to the indenter (vertical axis) with respect to the displacement (horizontal axis) of the indenter with respect to the adhesive surface. It is calculated as the minimum (minimum) load value of the unloading curve. According to the nanoindenter measurement, it is possible to accurately evaluate the behavior of the pressure-sensitive adhesive layer itself by suppressing the influence of the base material to a negligible level even for a thin pressure-sensitive adhesive layer as in the examples described later. it can.
ナノインデンター測定は、例えば、Hysitron社製のTriboindenterを用いて、以下の条件で行うことができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
[ナノインデンター測定条件]
使用圧子:Berkovich(三角錐)型ダイヤモンド圧子
測定方法:単一押し込み測定
測定温度:室温(25℃)
押込み深さ設定:300nm
押込み速度:100nm/秒
引抜き速度:100nm/秒
The nanoindenter measurement can be performed, for example, using a Triboindenter manufactured by Hysitron under the following conditions. The same method is adopted for the examples described later.
[Nanoindenter measurement conditions]
Indenter used: Berkovich (triangular pyramid) type diamond indenter Measurement method: Single indentation measurement Measurement temperature: Room temperature (25 ° C)
Push-in depth setting: 300 nm
Pushing speed: 100 nm / sec Pulling speed: 100 nm / sec
一態様に係る表面保護シートにおいて、除荷曲線の最低荷重Lminは、−2.5μN以下であることが好ましく、より好ましくは−3.0μN以下、さらに好ましくは−4.0μN以下である。除荷曲線の最低荷重Lminは、−4.5μN以下であってもよく、−5.0μN以下であってもよく、例えば−6.0μN以下であってもよい。除荷曲線の最低荷重Lminの下限は特に制限されないが、被着体への貼付け作業性や上記使用態様における被着体の保護性等の観点から、通常は−10μN以上とすることが適当である。 In the surface protection sheet according to one aspect, the minimum load L min of the unloading curve is preferably −2.5 μN or less, more preferably −3.0 μN or less, and further preferably −4.0 μN or less. The minimum load L min of the unloading curve may be −4.5 μN or less, −5.0 μN or less, for example, −6.0 μN or less. The lower limit of the minimum load L min of the unloading curve is not particularly limited, but it is usually appropriate to set it to -10 μN or more from the viewpoint of sticking workability to the adherend and protection of the adherend in the above usage mode. Is.
除荷曲線の最低荷重Lminをより低くする手法としては、例えば、粘着剤層のベースポリマーのTgを高くする、ゾル分子量SMwをより高くする、等の手法が有効となり得る。除荷曲線の最低荷重Lminの調節に利用し得る他の要素としては、ゲル分率GC、ベースポリマーの組成(例えば、合成に使用するモノマー成分の種類、全モノマー成分に占めるモノマーHの割合等)、ベースポリマーの重合方法や重合条件、架橋剤の種類や添加量等が挙げられる。 As a method of lowering the minimum load L min of the unloading curve, for example, a method of increasing the Tg of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive layer, increasing the sol molecular weight SMw , or the like can be effective. Other elements that may be utilized in the regulation of minimum load L min of unloading curve, gel fraction G C, the composition of the base polymer (e.g., the type of the monomer component used in the synthesis, the monomer H to the total monomer components Ratio, etc.), polymerization method and polymerization conditions of the base polymer, type of cross-linking agent, addition amount, and the like.
<表面保護シートの特性>
(中速剥離強度)
ここに開示される表面保護シートは、ステンレス鋼板(SUS板)に貼り付けて60℃で7日間保存した後に3m/分(すなわち50mm/秒)の剥離速度、180度の剥離角度で測定される経時剥離強度(以下、経時中速剥離強度ともいう。)PAが、凡そ0.70N/20mm以下であることが好ましい。このことによって、表面保護シートは、金属板等の被着体への貼付け期間が比較的長くても、該被着体からの軽剥離性を維持し得る。したがって、被着体からの除去作業時に表面保護シートにかかる負荷が小さくなり、該表面保護シートの裂けや千切れが生じにくくなる。これにより被着体からの除去作業性が向上する。経時中速剥離強度PAが0.60N/20mm以下(より好ましくは0.50N/20mm以下)である表面保護シートによると、より良好な剥離作業性が実現され得る。一態様において、経時中速剥離強度PAは、0.40N/20mm以下であってよく、さらには0.30N/20mm以下であってもよい。また、被着体の保護期間中(例えば、表面保護シートが貼り付けられた被着体の加工時)における浮き剥がれを抑制する観点から、経時中速剥離強度PAは、通常、0.05N/20mm以上であることが適当であり、好ましくは0.10N/20mm以上、より好ましくは0.15N/20mm以上である。経時中速剥離強度PAは、後述する実施例に記載の方法により測定される。
<Characteristics of surface protection sheet>
(Medium speed peel strength)
The surface protective sheet disclosed herein is attached to a stainless steel plate (SUS plate) and stored at 60 ° C. for 7 days, and then measured at a peeling speed of 3 m / min (that is, 50 mm / sec) and a peeling angle of 180 degrees. aging peel strength (hereinafter, also referred to as a time during speed peel strength.) P a is preferably at about 0.70N / 20mm or less. As a result, the surface protective sheet can maintain light peelability from the adherend even if the sticking period to the adherend such as a metal plate is relatively long. Therefore, the load applied to the surface protective sheet during the removal work from the adherend is reduced, and the surface protective sheet is less likely to be torn or torn. This improves the workability of removing from the adherend. According to the surface protecting sheet over time in speed peel strength P A is 0.60N / 20mm or less (more preferably 0.50 N / 20 mm or less), better peeling workability can be realized. In one embodiment, time during speed peel strength P A may be at 0.40 N / 20 mm or less, or even less 0.30 N / 20 mm. Further, during the protection period of the adherend (for example, during processing of the adherend surface protection sheet is attached) peeling floating view of suppressing in, over time in speed peel strength P A, usually, 0.05 N It is suitable that it is / 20 mm or more, preferably 0.10 N / 20 mm or more, and more preferably 0.15 N / 20 mm or more. Time during speed peel strength P A is measured by the method described in the examples below.
ここに開示される表面保護シートは、SUS板に貼り付けて15分後に3m/分の剥離速度、180度の剥離角度で測定される初期剥離強度(以下、初期中速剥離強度ともいう。)P0が0.50N/20mm以下(より好ましくは0.40N/20mm以下、例えば0.30N/20mm以下)であることが好ましい。このような表面保護シートは、金属板等の被着体に貼り付けられた後、比較的短時間のうちに該被着体が加工され、次いで該被着体から剥離除去されるような使用態様においても、上記被着体からの良好な除去作業性を発揮し得る。また、被着体への貼付け作業性や上記使用態様における被着体の保護性等の観点から、初期中速剥離強度P0は、通常、0.05N/20mm以上であることが適当であり、好ましくは0.10N/20mm以上、より好ましくは0.15N/20mm以上であり、0.20N/20mm以上であってもよい。初期中速剥離強度P0は、後述する実施例に記載の方法により測定される。 The surface protective sheet disclosed here has an initial peel strength measured at a peel speed of 3 m / min and a peel angle of 180 degrees 15 minutes after being attached to a SUS plate (hereinafter, also referred to as an initial medium speed peel strength). It is preferable that P 0 is 0.50 N / 20 mm or less (more preferably 0.40 N / 20 mm or less, for example 0.30 N / 20 mm or less). Such a surface protective sheet is used such that after being attached to an adherend such as a metal plate, the adherend is processed in a relatively short time and then peeled off from the adherend. Also in the embodiment, good removal workability from the adherend can be exhibited. Further, from the viewpoint of sticking workability to the adherend and protection of the adherend in the above-mentioned usage mode , it is usually appropriate that the initial medium-speed peel strength P 0 is 0.05 N / 20 mm or more. It is preferably 0.10 N / 20 mm or more, more preferably 0.15 N / 20 mm or more, and may be 0.20 N / 20 mm or more. The initial medium-speed peel strength P 0 is measured by the method described in Examples described later.
特に限定するものではないが、ここに開示される表面保護シートは、初期中速剥離強度P0[N/20mm]に対する経時中速剥離強度PA[N/20mm]の比(すなわちPA/P0比)が5.0倍以下(典型的には3.0倍以下、例えば2.5倍以下)であり得る。PA/P0比が小さいことは、剥離強度の経時上昇が少ないことを意味する。このことによって初期接着性と剥離作業時の軽剥離性とが好適に両立される。かかる観点から、PA/P0比は、2.0以下であることが好ましく、1.8以下であってもよく、1.5以下、さらには1.3以下であってもよい。また、PA/P0比は、典型的には0.5以上であり、例えば0.7以上であり得る。 Although not particularly limited, the surface protective sheet disclosed herein, the ratio of the initial medium speed peel strength P 0 [N / 20mm] over time in speed peel to strength P A [N / 20mm] (i.e. P A / P 0 ratio) is 5.0 times or less (typically 3.0 times or less, may be, for example, 2.5 times or less). A small PA / P 0 ratio means that the peel strength does not increase with time. This makes it possible to achieve both initial adhesiveness and light peelability during peeling work. From this point of view, the P A / P 0 ratio is preferably 2.0 or less, it may be 1.8 or less, 1.5 or less, or even 1.3 or less. Further, the P A / P 0 ratio may typically be in is 0.5 or more, such as 0.7 or more.
(低速剥離強度)
ここに開示される表面保護シートは、SUS板に貼り付けて60℃で7日間保存した後に0.3m/分の剥離速度、180度の剥離角度で測定される経時剥離強度(以下、経時低速剥離強度ともいう。)PBが凡そ1.5N/20mm以下(より好ましくは1.0N/20mm以下、例えば0.80N/20mm以下)であることが好ましい。このような表面保護シートは、金属板等の被着体への貼付け期間が比較的長くても、該被着体への糊残りを生じにくいものとなり得る。経時低速剥離強度PBが低いことは、被着体からの除去作業性向上の観点からも好ましい。また、被着体の保護期間中(例えば、表面保護シートが貼り付けられた被着体の加工時)における浮き剥がれを抑制する観点から、経時低速剥離強度PBは、通常、0.05N/20mm以上であることが適当であり、好ましくは0.10N/20mm以上、より好ましくは0.15N/20mm以上である。経時低速剥離強度PBは、後述する実施例に記載の方法により測定される。
(Low speed peel strength)
The surface protective sheet disclosed herein is attached to a SUS plate and stored at 60 ° C. for 7 days, and then has a peeling speed of 0.3 m / min and a peeling strength with time measured at a peeling angle of 180 degrees (hereinafter, low speed with time). It is also referred to as peel strength.) P B is preferably about 1.5 N / 20 mm or less (more preferably 1.0 N / 20 mm or less, for example 0.80 N / 20 mm or less). Such a surface protective sheet may be less likely to leave adhesive residue on the adherend even if the sticking period on the adherend such as a metal plate is relatively long. It is preferable that the low-speed peel strength P B with time is low from the viewpoint of improving the workability of removing from the adherend. Further, from the viewpoint of suppressing peeling during the protection period of the adherend (for example, during processing of the adherend to which the surface protection sheet is attached), the low-speed peel strength P B with time is usually 0.05 N /. It is suitable that it is 20 mm or more, preferably 0.10 N / 20 mm or more, and more preferably 0.15 N / 20 mm or more. The low-speed peel strength P B with time is measured by the method described in Examples described later.
ここに開示される表面保護シートにおいて、SUS板に貼り付けて15分後に0.3m/分の剥離速度、180度の剥離角度で測定される初期剥離強度(以下、初期低速剥離強度ともいう。)P1は、凡そ0.05N/20mm以上であることが適当である。このような表面保護シートは、金属板等の被着体に貼り付けられた後、比較的短時間のうちに該被着体が加工されるような使用態様においても、被着体からの浮き剥がれ等が生じにくく、良好な保護性能を発揮し得る。一態様において、初期低速剥離強度P1は0.10N/20mm以上(例えば0.15N/20mm以上)であり得る。初期低速剥離強度P1の上限は特に制限されないが、被着体への糊残りをよりよく防止の観点から、通常は0.70N/20mm以下が適当であり、0.50N/20mm以下(例えば0.40N/20mm以下)が好ましい。初期低速剥離強度P1は、引張速度を0.3m/分とする他は後述する実施例に記載の初期中速剥離強度P0の測定と同様の方法により測定される。 In the surface protection sheet disclosed herein, the initial peel strength measured at a peel speed of 0.3 m / min and a peel angle of 180 degrees 15 minutes after being attached to the SUS plate (hereinafter, also referred to as initial low speed peel strength). ) It is appropriate that P 1 is about 0.05 N / 20 mm or more. Such a surface protective sheet floats from the adherend even in a usage mode in which the adherend is processed in a relatively short time after being attached to an adherend such as a metal plate. Peeling is unlikely to occur, and good protection performance can be exhibited. In one embodiment, the initial low speed peel strength P 1 can be 0.10 N / 20 mm or higher (eg 0.15 N / 20 mm or higher). The upper limit of the initial low-speed peel strength P 1 is not particularly limited, but from the viewpoint of better preventing adhesive residue on the adherend, 0.70 N / 20 mm or less is usually suitable, and 0.50 N / 20 mm or less (for example). 0.40N / 20mm or less) is preferable. The initial low-speed peel strength P 1 is measured by the same method as the measurement of the initial medium-speed peel strength P 0 described in Examples described later, except that the tensile speed is 0.3 m / min.
ここに開示される表面保護シートにおいて、初期低速剥離強度P1[N/20mm]に対する経時低速剥離強度PB[N/20mm]の比(すなわちPB/P1比)は特に限定されず、例えば5.0倍以下(典型的には4.0倍以下)であり得る。また、上記PB/P1比は、典型的には0.5以上であり、例えば0.7以上であり得る。 In the surface protective sheet disclosed herein, the ratio of the slow peel strength P B [N / 20 mm] over time to the initial low speed peel strength P 1 [N / 20 mm] (that is, the P B / P 1 ratio) is not particularly limited. For example, it can be 5.0 times or less (typically 4.0 times or less). Further, the P B / P 1 ratio is typically 0.5 or more, for example, 0.7 or more.
<用途>
ここに開示される表面保護シートは、被着体からの除去作業性がよいことから、金属板や塗装鋼板、合成樹脂板等の表面に貼り付けられて、これらを加工したり運搬したりする際に、これらの表面の損傷(傷や汚れ等)を防止する表面保護シートとして好ましく使用される。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄等の金属から構成された金属板を保護する用途に好ましく用いられ得る。また、ここに開示される表面保護シートは、絞り加工が施される金属板のように顕著な変形を伴う被着体に適用されても該加工による損傷が生じにくいため、例えば、金属板の絞り加工等の加工時に当該金属板の表面を保護する金属板保護シートとして好適である。そのような絞り加工が施される金属板は、成形後に、食器洗浄機その他の各種家電品の部品、キッチンシンクや浴槽、銘板、ホイルカバー、ランプ、厨房具(ガスレンジ天板等)として利用され得る。また、ここに開示される表面保護シートは、剥離強度の経時上昇が抑制されているので、例えば、被着体の保護期間が比較的長く(典型的には2週間以上、例えば4週間以上に)なっても良好な除去作業性を発揮し得る。したがって、例えば、被着体(例えば金属板)への貼付けから該被着体の加工までの期間が2週間以上(例えば4週間以上)となり得る使用態様でも好適に利用され得る。
<Use>
Since the surface protective sheet disclosed here has good workability for removing from an adherend, it is attached to the surface of a metal plate, a painted steel plate, a synthetic resin plate, etc. to process or transport them. At that time, it is preferably used as a surface protective sheet for preventing damage (scratches, stains, etc.) on these surfaces. For example, it can be preferably used for protecting a metal plate made of a metal such as stainless steel, aluminum, or iron. Further, the surface protective sheet disclosed here is less likely to be damaged by the processing even if it is applied to an adherend that is significantly deformed, such as a metal plate that is subjected to drawing processing. Therefore, for example, a metal plate It is suitable as a metal plate protective sheet that protects the surface of the metal plate during processing such as drawing. After molding, the metal plate that is subjected to such drawing processing is used as parts for dishwashers and other various home appliances, kitchen sinks and bathtubs, name plates, foil covers, lamps, kitchen utensils (gas range top plates, etc.). Can be done. Further, in the surface protective sheet disclosed herein, since the increase in peel strength with time is suppressed, for example, the protection period of the adherend is relatively long (typically 2 weeks or more, for example 4 weeks or more). ) Even if it becomes, good removal workability can be exhibited. Therefore, for example, it can be suitably used even in a usage mode in which the period from attachment to an adherend (for example, a metal plate) to processing of the adherend can be 2 weeks or more (for example, 4 weeks or more).
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
(1) 基材と、該基材の一方の面に配置されている粘着剤層と、を含む表面保護シートであって、
MD引張破断伸びEbMDおよびTD引張破断伸びEbTDがいずれも200%以上(好ましくは500%以上)であり、
上記粘着剤層は、ベースポリマーのTgが−50℃以上である、表面保護シート。
(2) MD引張破断強度TSMDおよびTD引張破断強度TSTDがいずれも15N/20mmより高い、上記(1)に記載の表面保護シート。
(3) 上記粘着剤層は、トルエン可溶分の重量平均分子量SMwが10×104以上である、上記(1)または(2)のいずれかに記載の表面保護シート。
(4) 上記粘着剤層は、トルエン不溶分の重量分率GCが60%以上である、上記(1)から(3)のいずれかに記載の表面保護シート。
(5) 上記粘着剤層は、ナノインデンター測定における除荷曲線の最低荷重Lminが−2.0μN未満である、上記(1)から(4)のいずれかに記載の表面保護シート。
(6) 上記ベースポリマーのTgが−40℃以上−10℃以下(好ましくは−30℃以上−15℃以下)である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の表面保護シート。
Matters disclosed by this specification include:
(1) A surface protective sheet containing a base material and an adhesive layer arranged on one surface of the base material.
MD tensile elongation at break Eb MD and TD tensile elongation at break Eb TD are both 200% or more (preferably 500% or more).
The pressure-sensitive adhesive layer is a surface protective sheet in which the Tg of the base polymer is −50 ° C. or higher.
(2) The surface protective sheet according to (1) above, wherein both the MD tensile breaking strength TS MD and the TD tensile breaking strength TS TD are higher than 15 N / 20 mm.
(3) The pressure-sensitive adhesive layer has a weight average molecular weight S Mw of toluene-soluble matter is the 10 × 10 4 or more, a surface protective sheet according to any one of the above (1) or (2).
(4) The pressure-sensitive adhesive layer, the weight fraction G C toluene-insoluble matter is 60% or more, the surface protection sheet of any one of (1) to (3).
(5) The surface protective sheet according to any one of (1) to (4) above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a minimum load L min of a unloading curve of less than −2.0 μN in nanoindenter measurement.
(6) The surface protective sheet according to any one of (1) to (5) above, wherein the Tg of the base polymer is −40 ° C. or higher and −10 ° C. or lower (preferably −30 ° C. or higher and −15 ° C. or lower).
(7) 上記ベースポリマーは、ホモポリマーのTgが10℃以上のモノマー(すなわち、モノマーH)を全モノマー成分の10重量%以上(好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上、例えば35重量%以上)の割合で含有するモノマー原料の重合物である、上記(1)〜(6)のいずれかにの表面保護シート。
(8) 上記ベースポリマーは、ホモポリマーのTgが60℃以上のモノマーを全モノマー成分の10重量%以上(好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上、例えば35重量%以上)の割合で含有するモノマー原料の重合物である、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の表面保護シート。
(7) The base polymer contains a monomer having a homopolymer Tg of 10 ° C. or higher (that is, monomer H) in an amount of 10% by weight or more (preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more) of all the monomer components, for example. The surface protection sheet according to any one of (1) to (6) above, which is a polymer of a monomer raw material contained in a proportion of 35% by weight or more).
(8) The base polymer contains a monomer having a Tg of 60 ° C. or higher as a homopolymer in an amount of 10% by weight or more (preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, for example 35% by weight or more) of all the monomer components. The surface protection sheet according to any one of (1) to (7) above, which is a polymer of a monomer raw material contained in a proportion.
(9) 上記ベースポリマーはアクリル系ポリマーを含む、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の表面保護シート。
(10) 上記ベースポリマーは、ホモポリマーのTgが10℃以上であるアルキル(メタ)アクリレートを全モノマー成分の10重量%以上(好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上、例えば35重量%以上)の割合で含有するモノマー原料の重合物である、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の表面保護シート。
(11) 上記ベースポリマーは、全モノマー成分の10重量%以上(好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上、例えば35重量%以上)の割合でメチルメタクリレートを含有するモノマー原料の重合物である、上記(1)〜(10)のいずれかに記載の表面保護シート。
(12) 上記粘着剤組成物は、エマルション型粘着剤組成物から形成された粘着剤層である、上記(1)〜(11)のいずれかに記載の表面保護シート。
(13) 上記エマルション型粘着剤組成物は、反応性乳化剤を用いて合成されたアクリル系ポリマーを含む、上記(12)に記載の表面保護シート。
(14) 上記粘着剤層は剥離調整剤を含む、上記(1)〜(13)のいずれかに記載の表面保護シート。
(15) 上記剥離調整剤はリン酸エステル系界面活性剤である、上記(14)に記載の表面保護シート。
(9) The surface protective sheet according to any one of (1) to (8) above, wherein the base polymer contains an acrylic polymer.
(10) The base polymer contains an alkyl (meth) acrylate having a homopolymer Tg of 10 ° C. or higher in an amount of 10% by weight or more (preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, for example 35) of all monomer components. The surface protection sheet according to any one of (1) to (9) above, which is a polymer of a monomer raw material contained in a proportion of (% by weight or more).
(11) The base polymer is a polymerization of a monomer raw material containing methyl methacrylate in a proportion of 10% by weight or more (preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, for example 35% by weight or more) of all the monomer components. The surface protective sheet according to any one of (1) to (10) above, which is a product.
(12) The surface protective sheet according to any one of (1) to (11) above, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is a pressure-sensitive adhesive layer formed from an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition.
(13) The surface protective sheet according to (12) above, wherein the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic polymer synthesized by using a reactive emulsifier.
(14) The surface protective sheet according to any one of (1) to (13) above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a release adjusting agent.
(15) The surface protective sheet according to (14) above, wherein the release modifier is a phosphoric acid ester-based surfactant.
(16) 上記基材の厚さが100μm以下である、上記(1)〜(15)のいずれかに記載の表面保護シート。
(17)上記基材はポリオレフィン系樹脂フィルムを含む、上記(1)〜(16)のいずれかに記載の表面保護シート。
(18)上記基材は、LLDPEフィルムおよびLDPEフィルムの少なくとも一方を含む、上記(1)〜(17)のいずれかに記載の表面保護シート。
(16) The surface protective sheet according to any one of (1) to (15) above, wherein the thickness of the base material is 100 μm or less.
(17) The surface protective sheet according to any one of (1) to (16) above, wherein the base material contains a polyolefin-based resin film.
(18) The surface protective sheet according to any one of (1) to (17) above, wherein the base material contains at least one of an LLDPE film and an LDPE film.
(19) 上記表面保護シートをステンレス鋼板に貼り付けて60℃で7日間保存した後に3m/分の剥離速度で測定される経時剥離強度PAが0.70N/20mm以下である、上記(1)〜(18)のいずれかに記載の表面保護シート。
(20) 上記経時剥離強度PA[N/20mm]は、上記表面保護シートをステンレス鋼板に貼り付けて15分後に3m/分の剥離速度で測定される初期剥離強度P0[N/20mm]の2.0倍以下である、上記(19)に記載の表面保護シート。
(19) The surface protection sheet over time peel strength P A measured at 3m / min peel rate after storage 7 days with and 60 ° C. adhered to a stainless steel plate is less than 0.70N / 20mm, the (1 )-(18). The surface protective sheet according to any one of (18).
(20) The aging peel strength P A [N / 20mm], the
(21) 基材と、該基材の一方の面に配置されている粘着剤層と、を含む表面保護シートであって、
上記粘着剤層は、トルエン不溶分の重量分率GCが60%以上であり、かつトルエン可溶分の重量平均分子量SMwが10×104以上であり、
上記粘着剤層は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤層であり、
上記アクリル系ポリマーは、全モノマー成分の20重量%以上の割合でメチルメタクリレートを含有するモノマー原料の重合物であり、該アクリル系ポリマーのTgは−40℃以上−10℃以下であり、
上記基材は、LLDPEフィルムまたはLDPEフィルムであり、該基材の厚さは40μm以上100μm以下であり、
上記表面保護シートは、MD引張破断伸びEbMDおよびTD引張破断伸びEbTDがいずれも500%以上である、表面保護シート。
(21) A surface protective sheet containing a base material and an adhesive layer arranged on one surface of the base material.
The pressure-sensitive adhesive layer, the weight fraction G C toluene-insoluble matter is 60% or more, and is a weight average molecular weight S Mw of toluene-soluble matter is 10 × 10 4 or more,
The pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer as a base polymer.
The acrylic polymer is a polymer of a monomer raw material containing methyl methacrylate in a proportion of 20% by weight or more of all the monomer components, and the Tg of the acrylic polymer is −40 ° C. or higher and −10 ° C. or lower.
The base material is an LLDPE film or an LDPE film, and the thickness of the base material is 40 μm or more and 100 μm or less.
The surface protection sheet is a surface protection sheet having MD tensile elongation at break Eb MD and TD tensile elongation at break Eb TD of 500% or more.
(22) 絞り加工が施される金属板に用いられる、上記(1)〜(21)のいずれかに記載の表面保護シート。 (22) The surface protective sheet according to any one of (1) to (21) above, which is used for a metal plate to be drawn.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。 Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such examples. In the following description, "part" and "%" are based on weight unless otherwise specified.
<実施例1>
(アクリル系ポリマーA1Pの合成)
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)57部、メチルメタクリレート(MMA)41部、アクリル酸(AA)2部、乳化剤(固形分基準)3部およびイオン交換水42部を配合し、ホモミキサーにより攪拌混合して水性エマルション(モノマーエマルション)を調製した。乳化剤としては、反応性アニオン系乳化剤(第一工業製薬株式会社、商品名「アクアロンKH−1025」)を使用した。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器にイオン交換水51.5部を入れ、窒素ガスを導入しながら室温で1時間以上攪拌した。次いで、系を70℃に昇温し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム(APS)0.05重量部を添加した後、攪拌しながら、上記モノマーエマルションを3時間かけて連続的に添加した。モノマーエマルションの添加終了後、75℃で2時間攪拌を継続し、次いで30℃に冷却した。得られた重合反応液に10%アンモニア水を加えてpHを8に調整した。このようにして、アクリル系ポリマーA1Pの水分散液(アクリル系ポリマーA1Pの濃度:50%)を得た。
<Example 1>
(Synthesis of acrylic polymer A1P)
57 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 41 parts of methyl methacrylate (MMA), 2 parts of acrylic acid (AA), 3 parts of emulsifier (based on solid content) and 42 parts of ion-exchanged water are mixed and mixed by stirring with a homomixer. An aqueous emulsion (monomer emulsion) was prepared. As the emulsifier, a reactive anionic emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name "Aquaron KH-1025") was used.
51.5 parts of ion-exchanged water was placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour or more while introducing nitrogen gas. Then, the temperature of the system was raised to 70 ° C., 0.05 part by weight of ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator was added, and then the monomer emulsion was continuously added over 3 hours with stirring. After the addition of the monomer emulsion was completed, stirring was continued at 75 ° C. for 2 hours, and then the mixture was cooled to 30 ° C. 10% aqueous ammonia was added to the obtained polymerization reaction solution to adjust the pH to 8. In this way, an aqueous dispersion of the acrylic polymer A1P (concentration of the acrylic polymer A1P: 50%) was obtained.
(粘着剤組成物A1Cの調製)
アクリル系ポリマーA1Pの水分散液に、該水分散液に含まれるアクリル系ポリマーA1Pの100部に対して2部の架橋剤を添加し、23℃において300rpmで10分間の攪拌混合を行って粘着剤組成物A1Cを調製した。上記架橋剤としては、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤(日本触媒株式会社、商品名「エポクロスWS−500」、オキサゾリン基当量:220g・solid/eq.)を使用した。
(Preparation of Adhesive Composition A1C)
To the aqueous dispersion of the acrylic polymer A1P, two parts of the cross-linking agent were added to 100 parts of the acrylic polymer A1P contained in the aqueous dispersion, and the mixture was stirred and mixed at 300 rpm at 23 ° C. for 10 minutes to adhere. The agent composition A1C was prepared. As the cross-linking agent, a water-soluble cross-linking agent containing an oxazoline group (Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name “Epocross WS-500”, oxazoline group equivalent: 220 g · solid / eq.) Was used.
(表面保護シートの作製)
LLDPEからなる厚さ50μmの樹脂フィルムF1の片面にコロナ処理を施したものを2枚用意した。1枚目の樹脂フィルムF1のコロナ処理面にアクリル系粘着剤組成物A1Cを塗布し、90℃で1分間乾燥させて厚さ5μmの粘着剤層を形成し、総厚55μmの表面保護シートを得た。2枚目の樹脂フィルムF1は、その非コロナ処理面(第二面)を上記粘着剤層に貼り合わせることにより、剥離ライナーとして利用した。
(Preparation of surface protection sheet)
Two 50 μm-thick resin films F1 made of LLDPE with corona treatment on one side were prepared. The acrylic pressure-sensitive adhesive composition A1C is applied to the corona-treated surface of the first resin film F1 and dried at 90 ° C. for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 5 μm, and a surface protective sheet having a total thickness of 55 μm is formed. Obtained. The second resin film F1 was used as a release liner by adhering its non-corona-treated surface (second surface) to the pressure-sensitive adhesive layer.
<実施例2>
モノマーエマルションの調製に使用する乳化剤量を2部とし、このモノマーエマルションを添加時間を2時間とした点、および、重合時に剥離調整剤としてのリン酸エステル系界面活性剤(SOLVAY社、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、商品名「RHODAFAC RS710−E」)をモノマー原料100重量部に対して1部使用した点を除いては、アクリル系ポリマーA1Pの合成と同様にしてアクリル系ポリマーA2Pの水分散液を得た。この水分散液を用いた他は粘着剤組成物A1Cの調製と同様にして、粘着剤組成物A2Cを調製した。
LLDPEからなる厚さ50μmの樹脂フィルムF2の片面にコロナ処理を施したものを2枚用意した。粘着剤組成物A1Cおよび樹脂フィルムF1に代えて、粘着剤組成物A2Cおよび樹脂フィルムF2をそれぞれ使用した他は、実施例1と同様にして本例に係る表面保護シートを得た。
<Example 2>
The amount of emulsifier used for the preparation of the monomer emulsion was 2 parts, the addition time of this monomer emulsion was 2 hours, and the phosphate ester-based surfactant as a peeling conditioner at the time of polymerization (SOLVAY, polyoxyethylene). Tridecyl ether phosphate, trade name "RHODAFAC RS710-E") was used for 100 parts by weight of the monomer raw material, except that 1 part was used for the acrylic polymer A2P in the same manner as in the synthesis of the acrylic polymer A1P. An aqueous dispersion was obtained. The pressure-sensitive adhesive composition A2C was prepared in the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A1C except that this aqueous dispersion was used.
Two sheets of a resin film F2 having a thickness of 50 μm made of LLDPE and having corona treatment on one side were prepared. A surface protective sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A2C and the resin film F2 were used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1C and the resin film F1.
<実施例3>
2EHAおよびMMAの使用量をそれぞれ61部および37部に変更した他はアクリル系ポリマーA2Pの合成と同様にして、アクリル系ポリマーA3Pの水分散液を得た。この水分散液を用いた他は粘着剤組成物A1Cの調製と同様にして、粘着剤組成物A3Cを調製した。
LLDPEからなる厚さ50μmの樹脂フィルムF3の片面にコロナ処理を施したものを2枚用意した。粘着剤組成物A1Cおよび樹脂フィルムF1に代えて、粘着剤組成物A3Cおよび樹脂フィルムF3をそれぞれ使用した他は、実施例1と同様にして本例に係る表面保護シートを得た。
<Example 3>
An aqueous dispersion of the acrylic polymer A3P was obtained in the same manner as in the synthesis of the acrylic polymer A2P except that the amounts of 2EHA and MMA used were changed to 61 parts and 37 parts, respectively. The pressure-sensitive adhesive composition A3C was prepared in the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A1C except that this aqueous dispersion was used.
Two sheets of a resin film F3 having a thickness of 50 μm made of LLDPE, which had been subjected to corona treatment on one side, were prepared. A surface protective sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A3C and the resin film F3 were used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1C and the resin film F1.
<比較例1>
エチルアクリレート(EA)65部、2EHA20部、MMA10部、アクリロニトリル(AN)5部、乳化剤(固形分基準)3部およびイオン交換水42部を配合し、ホモミキサーにより攪拌混合して水性エマルション(モノマーエマルション)を調製した。乳化剤としては、反応性アニオン系乳化剤(第一工業製薬株式会社、商品名「アクアロンKH−1025」)を使用した。このモノマーエマルションの添加時間は5時間とした。その他の点はアクリル系ポリマーA1Pの合成と同様にして、アクリル系ポリマーA4Pの水分散液を得た。この水分散液を用いた他は粘着剤組成物A1Cの調製と同様にして、粘着剤組成物A4Cを調製した。
LDPEからなる厚さ50μmの樹脂フィルムF4の片面にコロナ処理を施したものを2枚用意した。粘着剤組成物A1Cおよび樹脂フィルムF1に代えて、粘着剤組成物A4Cおよび樹脂フィルムF4をそれぞれ使用した他は、実施例1と同様にして本例に係る表面保護シートを得た。
<Comparative example 1>
65 parts of ethyl acrylate (EA), 20 parts of 2EHA, 10 parts of MMA, 5 parts of acrylonitrile (AN), 3 parts of emulsifier (based on solid content) and 42 parts of ion-exchanged water are mixed and mixed by stirring with a homomixer to form an aqueous emulsion (monomer). Emulsion) was prepared. As the emulsifier, a reactive anionic emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name "Aquaron KH-1025") was used. The addition time of this monomer emulsion was 5 hours. In other respects, an aqueous dispersion of the acrylic polymer A4P was obtained in the same manner as in the synthesis of the acrylic polymer A1P. The pressure-sensitive adhesive composition A4C was prepared in the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A1C except that this aqueous dispersion was used.
Two sheets of a resin film F4 having a thickness of 50 μm made of LDPE, which had been subjected to corona treatment on one side, were prepared. A surface protective sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A4C and the resin film F4 were used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1C and the resin film F1.
<測定および評価(1)>
上記実施例1〜3および比較例1に関し、上述した方法により、ゲル分率GC、ゾル分子量SMw、引張破断伸び、引張破断強度および除荷曲線の最低荷重Lminを測定した。さらに、以下の剥離強度測定および絞り加工試験を行った。得られた結果を、各例に係る表面保護シートの概略構成とともに表2に示す。
<Measurement and evaluation (1)>
It relates to the aforementioned Examples 1-3 and Comparative Example 1, by the method described above, the gel fraction G C, the sol molecular weight S Mw, tensile elongation at break was measured minimum load L min of tensile strength and unloading curves. Furthermore, the following peel strength measurement and drawing test were performed. The results obtained are shown in Table 2 together with the schematic configuration of the surface protection sheet according to each example.
(初期中速剥離強度P0)
測定対象の表面保護シートを幅20mm、長さ100mmの短冊状にカットして試験片を作製した。23℃、50%RHの標準環境下にて、この試験片を、被着体としてのステンレス鋼板(SUS430BA板)に、2kgのゴムローラを2往復させて圧着した。このサンプルを上記標準環境下に15分間保持した後、該標準環境下にて、万能引張試験機を用いて、引張速度3m/分、剥離角度180度の条件で、初期中速剥離強度PO[N/20mm]を測定した。
(Initial medium speed peel strength P 0 )
A test piece was prepared by cutting the surface protection sheet to be measured into strips having a width of 20 mm and a length of 100 mm. Under a standard environment of 23 ° C. and 50% RH, this test piece was pressure-bonded to a stainless steel plate (SUS430BA plate) as an adherend by reciprocating a 2 kg rubber roller twice. After holding the samples for 15 minutes under the standard environment, under the standard environment, using a universal tensile testing machine, pulling rate of 3m / min, under conditions of a peeling angle of 180 degrees, the initial medium speed peel strength P O [N / 20 mm] was measured.
(経時中速剥離強度PA)
測定対象の表面保護シートを幅20mm、長さ100mmの短冊状にカットして試験片を作製した。23℃、50%RHの標準環境下にて、この試験片を、被着体としてのステンレス鋼板(SUS430BA板)に、2kgのゴムローラを2往復させて圧着した。このサンプルを60℃の環境下に7日間保存し、次いで23℃、50%RHの標準環境下に1時間保持した後、該標準環境にて、万能引張試験機を用いて、引張速度3m/分、剥離角度180度の条件で、経時中速剥離強度PA[N/20mm]を測定した。
(Time during speed peel strength P A)
A test piece was prepared by cutting the surface protection sheet to be measured into strips having a width of 20 mm and a length of 100 mm. Under a standard environment of 23 ° C. and 50% RH, this test piece was pressure-bonded to a stainless steel plate (SUS430BA plate) as an adherend by reciprocating a 2 kg rubber roller twice. This sample was stored in an environment of 60 ° C. for 7 days, then kept in a standard environment of 23 ° C. and 50% RH for 1 hour, and then in the standard environment, a tensile speed of 3 m / m / using a universal tensile tester was used. min, under conditions of a peeling angle of 180 degrees was measured over time in speed peel strength P a [N / 20mm].
(経時低速剥離強度PB)
引張速度を0.3m/分とした他は上記経時中速剥離強度PAの測定と同様にして、経時低速剥離強度PBを測定した。
(Slow peeling strength over time P B )
Except that the tensile speed was 0.3 m / min in the same manner as the measurement of the time during speed peel strength P A, to measure the time slow peel strength P B.
(絞り加工試験)
厚さ0.6mm、直径93mmの円板状のBA仕上げステンレス鋼板(SUS304BA板)を用意した。このステンレス鋼板に、該ステンレス鋼板より大きめのサイズを有する各例に係る表面保護シートを、2kgのゴムローラを2往復させて圧着した。これを60℃の環境下に24時間保存した後、上記表面保護シートのうち上記ステンレス鋼板の端面からはみ出している部分を該端面に沿ってカットすることにより、測定サンプルを調製した。この測定サンプルに対して、該サンプルの中央部に直径45mm、深さ20mmのカップを形成する絞り加工を実施した(カップテスト)。絞り加工後の測定サンプルについて、外周部における表面保護シートの破断部分の合計長さを測定した。測定は3回行い(n=3)、それらの平均値に基づいて、以下の基準で破断防止性を評価した。
(Drawing test)
A disk-shaped BA-finished stainless steel plate (SUS304BA plate) having a thickness of 0.6 mm and a diameter of 93 mm was prepared. A surface protective sheet according to each example having a size larger than that of the stainless steel plate was pressure-bonded to the stainless steel plate by reciprocating a 2 kg rubber roller twice. After storing this in an environment of 60 ° C. for 24 hours, a measurement sample was prepared by cutting a portion of the surface protection sheet protruding from the end face of the stainless steel plate along the end face. This measurement sample was subjected to drawing processing to form a cup having a diameter of 45 mm and a depth of 20 mm at the center of the sample (cup test). For the measurement sample after drawing, the total length of the broken portion of the surface protection sheet on the outer peripheral portion was measured. The measurement was performed three times (n = 3), and the fracture prevention property was evaluated according to the following criteria based on the average value thereof.
E:表面保護シートの破断は認められなかった。または、測定サンプルの外周に沿って表面保護シートが帯状に破断した部分が認められたが、その破断部分の長さが上記外周全体の合計で5mm未満であった(破断防止性に優れる。)
G:測定サンプルの外周に沿って表面保護シートが帯状に破断した部分が認められたが、その破断部分の長さが上記外周全体の合計で5mm以上10mm以下であった(実用上十分に良好な破断防止性を有する)。
P:測定サンプルの外周に沿って表面保護シートが帯状に破断した部分が認められ、その破断部分の長さが上記外周全体の合計で10mm超であった(破断防止性に乏しい)。
E: No breakage of the surface protection sheet was observed. Alternatively, a strip-shaped fractured portion of the surface protective sheet was observed along the outer circumference of the measurement sample, but the total length of the fractured portion was less than 5 mm in total (excellent fracture prevention property).
G: A strip-shaped fractured portion of the surface protective sheet was observed along the outer circumference of the measurement sample, but the total length of the fractured portion was 5 mm or more and 10 mm or less (practically sufficiently good). Has excellent breakage prevention properties).
P: A strip-shaped fractured portion of the surface protective sheet was observed along the outer circumference of the measurement sample, and the total length of the fractured portion was more than 10 mm (poor fracture prevention property).
表2からわかるように、ベースポリマーのTgが−50℃以上であり、かつEbMDおよびEbTDがいずれも200%以上である実施例1〜3の表面保護シートは、絞り加工試験において良好な破断防止性を示した。これに対して、EbMD,EbTDが200%に満たない比較例1の表面保護シートは、実施例1〜3に比べて明らかに破断防止性に劣るものであった。また、実施例1〜3の表面保護シートは、経時後にも良好な軽剥離性を示した。 As can be seen from Table 2, the surface protective sheets of Examples 1 to 3 in which the Tg of the base polymer is −50 ° C. or higher and the Eb MD and Eb TD are both 200% or higher are good in the drawing test. It showed breakage prevention. On the other hand, the surface protective sheet of Comparative Example 1 in which Eb MD and Eb TD were less than 200% was clearly inferior in fracture prevention property as compared with Examples 1 to 3. In addition, the surface protective sheets of Examples 1 to 3 showed good light peelability even after a lapse of time.
<実施例4〜6>
アクリル系ポリマー100部に対する架橋剤の使用量を4部に変更した他は粘着剤組成物A1C,A2C,A3Cの調製とそれぞれ同様にして、粘着剤組成物A5C,A6C,A7Cを調製した。これら粘着剤組成物A5C,A6C,A7Cを用いた他は実施例1〜3とそれぞれ同様にして、実施例4〜6に係る表面保護シートを得た、
<Examples 4 to 6>
The pressure-sensitive adhesive compositions A5C, A6C, and A7C were prepared in the same manner as the preparation of the pressure-sensitive adhesive compositions A1C, A2C, and A3C, except that the amount of the cross-linking agent used for 100 parts of the acrylic polymer was changed to 4 parts. The surface protective sheets according to Examples 4 to 6 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the pressure-sensitive adhesive compositions A5C, A6C, and A7C were used.
<実施例7>
2EHAおよびMMAの使用量をそれぞれ54部および44部に変更した点、およびモノマーエマルションの添加時間を4時間とした点を除いては、アクリル系ポリマーA1Pの合成と同様にしてアクリル系ポリマーA5Pの水分散液を得た。この水分散液を用いた点およびアクリル系ポリマー100部に対する架橋剤の使用量を1部とした点を除いては粘着剤組成物A1Cの調製と同様にして、粘着剤組成物A8Cを調製した。
LDPEからなる厚さ50μmの樹脂フィルムF5の片面にコロナ処理を施したものを2枚用意した。粘着剤組成物A1Cおよび樹脂フィルムF1に代えて、粘着剤組成物A8Cおよび樹脂フィルムF5をそれぞれ使用した他は、実施例1と同様にして本例に係る表面保護シートを得た。
<Example 7>
2 The acrylic polymer A5P was synthesized in the same manner as the acrylic polymer A1P, except that the amounts of 2EHA and MMA used were changed to 54 parts and 44 parts, respectively, and the addition time of the monomer emulsion was set to 4 hours. An aqueous dispersion was obtained. The pressure-sensitive adhesive composition A8C was prepared in the same manner as the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A1C except that the aqueous dispersion was used and the amount of the cross-linking agent used for 100 parts of the acrylic polymer was 1 part. ..
Two sheets of a resin film F5 having a thickness of 50 μm made of LDPE, which had been subjected to corona treatment on one side, were prepared. A surface protective sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A8C and the resin film F5 were used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1C and the resin film F1.
<実施例8>
アクリル系ポリマー100部に対する架橋剤の使用量を2部に変更した他は粘着剤組成物A8Cの調製と同様にして、粘着剤組成物A9Cを調製した。この粘着剤組成物A9Cを用いた他は実施例7と同様にして、本例に係る表面保護シートを得た。
<Example 8>
The pressure-sensitive adhesive composition A9C was prepared in the same manner as the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A8C except that the amount of the cross-linking agent used for 100 parts of the acrylic polymer was changed to 2 parts. A surface protective sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 7 except that the pressure-sensitive adhesive composition A9C was used.
<実施例9>
モノマー原料の組成をn−ブチルアクリレート(BA)66部、イソボルニルアクリレート(IBXA)32部およびAA2部に変更した他はアクリル系ポリマーA2Pの合成と同様にして、アクリル系ポリマーA6Pの水分散液を得た。この水分散液を用いた他は粘着剤組成物A2Cの調製と同様にして、粘着剤組成物A10Cを調製した。
LLDPEからなる厚さ50μmの樹脂フィルムF6の片面にコロナ処理を施したものを2枚用意した。粘着剤組成物A1Cおよび樹脂フィルムF1に代えて、粘着剤組成物A10Cおよび樹脂フィルムF6をそれぞれ使用した他は、実施例1と同様にして本例に係る表面保護シートを得た。
<Example 9>
Water dispersion of acrylic polymer A6P in the same manner as the synthesis of acrylic polymer A2P except that the composition of the monomer raw material was changed to 66 parts of n-butyl acrylate (BA), 32 parts of isobornyl acrylate (IBXA) and 2 parts of AA. Obtained liquid. The pressure-sensitive adhesive composition A10C was prepared in the same manner as the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A2C except that this aqueous dispersion was used.
Two sheets of a resin film F6 having a thickness of 50 μm made of LLDPE and having corona treatment on one side were prepared. A surface protective sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A10C and the resin film F6 were used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1C and the resin film F1.
<実施例10>
アクリル系ポリマー100部に対する架橋剤の使用量を4部に変更した他は粘着剤組成物A10Cの調製と同様にして、粘着剤組成物A11Cを調製した。この粘着剤組成物A11Cを用いた他は実施例9と同様にして、本例に係る表面保護シートを得た。
<Example 10>
The pressure-sensitive adhesive composition A11C was prepared in the same manner as the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A10C except that the amount of the cross-linking agent used for 100 parts of the acrylic polymer was changed to 4 parts. A surface protective sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 9 except that the pressure-sensitive adhesive composition A11C was used.
<測定および評価(2)>
上記実施例4〜10に関し、上述した実施例1〜3、比較例1と同様の測定および評価を行った。得られた結果を、各例に係る表面保護シートの概略構成とともに表3に示す。
<Measurement and evaluation (2)>
With respect to Examples 4 to 10, the same measurements and evaluations as in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 described above were performed. The results obtained are shown in Table 3 together with the schematic configuration of the surface protection sheet according to each example.
表3からわかるように、ベースポリマーのTgが−50℃以上であり、かつEbMDおよびEbTDがいずれも200%以上である実施例4〜10の表面保護シートは、絞り加工試験において良好な破断防止性を示すことが確認された。EbMDおよびEbTDがいずれも500%以上である実施例4〜6,9,10では特に良好な結果が得られた。また、実施例4〜10の表面保護シートは、経時後にも良好な軽剥離性を示した。 As can be seen from Table 3, the surface protective sheets of Examples 4 to 10 in which the Tg of the base polymer is −50 ° C. or higher and the Eb MD and Eb TD are both 200% or higher are good in the drawing test. It was confirmed that it showed breakage prevention. Particularly good results were obtained in Examples 4 to 6, 9 and 10 in which both Eb MD and Eb TD were 500% or more. In addition, the surface protective sheets of Examples 4 to 10 showed good light peelability even after a lapse of time.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of claims. The techniques described in the claims include various modifications and modifications of the specific examples illustrated above.
1 :基材
1A:一方の面
1B:他方の面
2 :粘着剤層
2A:粘着面
10 :表面保護シート
1:
Claims (13)
流れ方向の引張破断伸びEbMDおよび幅方向の引張破断伸びEbTDがいずれも200%以上であり、
前記粘着剤層は、ベースポリマーのガラス転移温度が−50℃以上であり、ナノインデンター測定における除荷曲線の最低荷重L min が−2.0μN未満である、表面保護シート。 A surface protective sheet containing a base material and an adhesive layer arranged on one surface of the base material.
The tensile elongation at break Eb MD in the flow direction and the tensile elongation Eb TD in the width direction are both 200% or more.
The pressure-sensitive adhesive layer has a glass transition temperature of the base polymer Ri der -50 ° C. or higher, minimum load L min of unloading curve in a nano indenter measurement is less than -2.0MyuN, surface protective sheet.
流れ方向の引張破断伸びEb Tension fracture elongation Eb in the flow direction MDMD および幅方向の引張破断伸びEbAnd tensile fracture elongation Eb in the width direction TDTD がいずれも200%以上であり、Are all over 200%,
前記粘着剤層は、ベースポリマーのガラス転移温度が−50℃以上であり、トルエン不溶分の重量分率GIn the pressure-sensitive adhesive layer, the glass transition temperature of the base polymer is −50 ° C. or higher, and the weight fraction G of the toluene insoluble component is G. CC が60%以上であり、かつトルエン可溶分の重量平均分子量SIs 60% or more, and the weight average molecular weight S of the toluene-soluble component is S. MwMw が10×10Is 10x10 44 以上である、表面保護シート。That's all, the surface protection sheet.
流れ方向の引張破断伸びEbTension fracture elongation Eb in the flow direction MDMD および幅方向の引張破断伸びEbAnd tensile fracture elongation Eb in the width direction TDTD がいずれも200%以上であり、Are all over 200%,
前記粘着剤層は、ベースポリマーのガラス転移温度が−50℃以上であり、The pressure-sensitive adhesive layer has a glass transition temperature of the base polymer of −50 ° C. or higher.
前記ベースポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度が10℃以上のモノマーを全モノマー成分の20重量%以上の割合で含有するモノマー原料の重合物である、表面保護シート。The base polymer is a surface protection sheet which is a polymer of a monomer raw material containing a monomer having a glass transition temperature of 10 ° C. or higher as a homopolymer in a proportion of 20% by weight or more of all the monomer components.
流れ方向の引張破断伸びEb MD および幅方向の引張破断伸びEb TD がいずれも200%以上であり、
前記表面保護シートをステンレス鋼板に貼り付けて60℃で7日間保存した後に3m/分の剥離速度で測定される経時剥離強度P A が0.70N/20mm以下であり、
前記粘着剤層は、ベースポリマーのガラス転移温度が−50℃以上である、表面保護シート。 A surface protective sheet containing a base material and an adhesive layer arranged on one surface of the base material.
The tensile elongation at break Eb MD in the flow direction and the tensile elongation Eb TD in the width direction are both 200% or more.
Aging peel strength P A measured at 3m / min peel rate after the surface protective sheet was stored for 7 days with and 60 ° C. adhered to a stainless steel plate is not more than 0.70N / 20mm,
The pressure-sensitive adhesive layer is a surface protective sheet having a glass transition temperature of the base polymer of −50 ° C. or higher.
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