JP6856147B2 - Non-aqueous electrolyte storage element - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte storage element.
近年、エネルギー密度を高くすることが可能な非水電解液蓄電素子は、携帯機器の小型化、高性能化に伴い、特性が向上して普及し、更には、より放電容量が大きく安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。このような非水電解液蓄電素子としては、リチウムイオン二次電池が多く使用されている。 In recent years, non-aqueous electrolyte storage elements capable of increasing energy density have improved in characteristics and become widespread as portable devices have become smaller and have higher performance, and further, they have a larger discharge capacity and are safer. Development of excellent non-aqueous electrolyte storage elements has also been promoted, and installation in electric vehicles and the like has begun. As such a non-aqueous electrolyte storage element, a lithium ion secondary battery is often used.
一方、ハイブリット自動車等の蓄電素子としては、化学反応を必要とせず高速で充放電可能な電気二重層キャパシタが使用されている。しかし、前記電気二重層キャパシタは、前記リチウムイオン二次電池と比べると、エネルギー密度が数十分の１であるため、十分な放電容量を確保するには重い蓄電素子が必要となり、自動車に搭載した場合には燃費向上を妨げていた。 On the other hand, as a power storage element of a hybrid vehicle or the like, an electric double layer capacitor that can be charged and discharged at high speed without requiring a chemical reaction is used. However, since the electric double layer capacitor has an energy density of one tenth of that of the lithium ion secondary battery, a heavy power storage element is required to secure a sufficient discharge capacity, and the electric double layer capacitor is mounted on an automobile. In that case, it hindered the improvement of fuel efficiency.
前記リチウムイオン二次電池の高いエネルギー密度と前記電気二重層キャパシタの高い出力特性とを併せ持つ蓄電素子として、活性炭を含む正極と、グラファイトを含む負極とを用い、リチウムイオンをキャリアイオンとしたリチウムイオンキャパシタが注目されている。 As a power storage element having both the high energy density of the lithium ion secondary battery and the high output characteristics of the electric double layer capacitor, a positive electrode containing activated carbon and a negative electrode containing graphite are used, and lithium ions using lithium ions as carrier ions are used. Capacitors are attracting attention.
前記リチウムイオンキャパシタでは、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極材料に対して、化学的方法などでリチウムイオンを予めドーピングし、負極電位を下げることにより、耐電圧を向上させ、エネルギー密度を前記電気二重層キャパシタよりも大幅に高めることができる。更に、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム金属酸化物粒子と活性炭粒子との混合活物質を用いることにより、エネルギー密度を高めることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。 In the lithium ion capacitor, the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium ions is pre-doped with lithium ions by a chemical method or the like to lower the negative electrode potential, thereby improving the withstand voltage and increasing the energy density of the electric power. It can be significantly higher than double layer capacitors. Furthermore, it has been proposed to increase the energy density by using a mixed active material of lithium metal oxide particles such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and iron lithium phosphate (LiFePO 4) and activated carbon particles as the positive electrode. (See, for example, Patent Documents 1 and 2).
本発明は、高いエネルギー密度を有し、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte storage device having a high energy density, a small decrease rate of discharge capacity even when charging and discharging are repeated, and excellent long-term cycle performance.
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質が、炭素粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有し、前記炭素粒子が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する。 The non-aqueous electrolyte storage element of the present invention as a means for solving the above-mentioned problems includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of storing and releasing anions, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolytic solution. The positive electrode active material contains carbon particles and lithium metal oxide particles, and the carbon particles have a plurality of pores forming a three-dimensional network structure. ..
本発明によれば、高いエネルギー密度を有し、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte storage element having a high energy density, having a small decrease rate of discharge capacity even when charging and discharging are repeated, and having excellent long-term cycle performance.
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有し、前記正極が炭素粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有する正極活物質を有し、前記炭素粒子が三次元網目構造を形成する複数の細孔を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
(Non-aqueous electrolyte storage element)
The non-aqueous electrolytic solution power storage element of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution, and the positive electrode has a positive electrode active material containing carbon particles and lithium metal oxide particles. The carbon particles have a plurality of pores forming a three-dimensional network structure, and further have other members as required.
従来の技術では、正極活物質が、図２Ｂで示すような表面のみに細孔を有する活性炭粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有し、高いエネルギー密度を得る目的で４Ｖ（対Ｌｉ電位）付近まで電圧を高くしたときに充放電を繰り返すと、アニオンには、前記活性炭粒子の細孔に対して吸蔵及び放出される向きの力が強く働く。このため、最小径が平均１ｎｍ程度の前記細孔に直径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下のアニオンが衝突して前記細孔が広がってしまい、前記活性炭粒子が崩壊し、ひいては前記正極の崩壊を引き起こしてしまう。
本発明の非水電解液蓄電素子は、前述した従来の技術において、前記正極活物質に前記活性炭粒子を用いると、電圧を高くして充放電を繰り返したとき、前記正極の崩壊を引き起こしてしまうため、高いエネルギー密度と、放電容量の低下率が少ない優れた長期サイクル性とを兼ね備えることができないという知見に基づくものである。
また、本発明の非水電解液蓄電素子は、従来の技術において、前記活性炭粒子の比表面積が比較的大きいため、電圧が高いと電解液の分解反応が一層促進されて前記電解液が劣化しやすくなることにも起因して、高いエネルギー密度と、放電容量の低下率が少ない優れた長期サイクル性とを兼ね備えることができないという知見に基づくものである。
In the conventional technique, the positive electrode active material contains activated carbon particles having pores only on the surface as shown in FIG. 2B and lithium metal oxide particles, and 4V (against Li potential) for the purpose of obtaining a high energy density. When charging and discharging are repeated when the voltage is raised to the vicinity, a strong force acts on the anion in the direction of occlusion and release with respect to the pores of the activated carbon particles. Therefore, anions having a diameter of 0.5 nm or more and 2 nm or less collide with the pores having a minimum diameter of about 1 nm on average, and the pores expand, causing the activated carbon particles to collapse and eventually the positive electrode to collapse. It ends up.
In the non-aqueous electrolyte storage element of the present invention, when the activated carbon particles are used as the positive electrode active material in the above-mentioned conventional technique, the positive electrode collapses when the voltage is increased and charging / discharging is repeated. Therefore, it is based on the finding that it is not possible to combine high energy density with excellent long-term cycle performance with a small decrease rate of discharge capacity.
Further, in the non-aqueous electrolyte storage element of the present invention, in the conventional technique, the specific surface area of the activated carbon particles is relatively large, so that when the voltage is high, the decomposition reaction of the electrolyte is further promoted and the electrolyte deteriorates. It is based on the finding that it is not possible to combine high energy density with excellent long-term cycle performance with a small decrease rate of discharge capacity due to the fact that it becomes easy.
本発明の非水電解液蓄電素子は、高いエネルギー密度を得る目的で高い電圧で充放電を繰り返し、前記炭素粒子の細孔に吸蔵及び放出される向きの力がアニオンに強く働いた場合であっても、前記炭素粒子の細孔の最小径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものが多いため、アニオンが前記炭素粒子の細孔に衝突しにくい。また、アニオンが前記炭素粒子の細孔に衝突しても、前記炭素粒子の細孔に加えられた力を他の細孔が緩和して前記炭素粒子が崩壊しにくい。
更に、前記炭素粒子は、表面から内部に向けて三次元的に連結された細孔が張り巡らされているが、比表面積としては前記活性炭粒子よりも小さいため、電解液の分解反応が比較的起こりにくい。
したがって、電圧を高くすることにより高いエネルギー密度を有し、高い電圧で充放電を繰り返した場合でも、前記正極の崩壊及び前記電解液の劣化を抑制できるため、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することができる。
なお、発熱の観点から、従来の技術においては、前記活性炭粒子に対するアニオンの吸蔵及び放出により、エンタルピーの減少から発熱を伴い、また、急速な充放電を繰り返した際にはリチウム金属酸化物粒子は高抵抗体であるため、温度上昇とともに非水電解液蓄電素子の劣化が深刻化する。一方、本発明においては、前記炭素粒子の三次元網目構造を形成する細孔がアニオンの移動を妨げないため、リチウム金属酸化物粒子と併用しても急速な充放電（アニオンの移動）により発熱しにくい。このため、急速な充放電の繰り返しに対しても放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することができる。
The non-aqueous electrolyte storage element of the present invention is a case where charging and discharging are repeated at a high voltage for the purpose of obtaining a high energy density, and a force in the direction of occluding and discharging into the pores of the carbon particles strongly acts on the anion. However, since the minimum diameter of the pores of the carbon particles is often 2 nm or more and 50 nm or less, the anion is unlikely to collide with the pores of the carbon particles. Further, even if the anion collides with the pores of the carbon particles, the force applied to the pores of the carbon particles is relaxed by the other pores, and the carbon particles are less likely to collapse.
Further, the carbon particles are laid out with pores three-dimensionally connected from the surface to the inside, but the specific surface area is smaller than that of the activated carbon particles, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is relatively small. It is unlikely to occur.
Therefore, by increasing the voltage, the energy density is high, and even when charging and discharging are repeated at a high voltage, the collapse of the positive electrode and the deterioration of the electrolytic solution can be suppressed, so that the rate of decrease in the discharge capacity is small and the discharge capacity is long-term. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte storage element having excellent cycleability.
From the viewpoint of heat generation, in the conventional technique, the lithium metal oxide particles are generated by the occlusion and release of anions with respect to the activated carbon particles, which causes heat generation due to a decrease in enthalpy, and when rapid charging and discharging are repeated. Since it is a high resistor, the deterioration of the non-aqueous electrolyte storage element becomes more serious as the temperature rises. On the other hand, in the present invention, since the pores forming the three-dimensional network structure of the carbon particles do not hinder the movement of anions, heat is generated due to rapid charge / discharge (movement of anions) even when used in combination with lithium metal oxide particles. It's hard to do. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte storage element having a small decrease rate in discharge capacity even with repeated rapid charging and discharging and having excellent long-term cycle performance.
＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に前記正極活物質を含有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
<Positive electrode>
The positive electrode is not particularly limited as long as it contains a positive electrode active material, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a positive electrode having a positive electrode material containing the positive electrode active material on a positive electrode current collector, or the like. Can be mentioned.
The shape of the positive electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a flat plate shape.
＜＜正極材＞＞
前記正極材は、前記正極活物質を含み、更に必要に応じて、導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
<< Positive electrode material >>
The positive electrode material contains the positive electrode active material, and further contains a conductive auxiliary agent, a binder, a thickener, and the like, if necessary.
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを吸蔵及び放出可能であり、炭素粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Positive electrode active material-
The positive electrode active material can occlude and release anions, and is not particularly limited as long as it contains carbon particles and lithium metal oxide particles, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
−−炭素粒子−−
前記炭素粒子としては、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記炭素粒子が「三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する」ことは、前記炭素粒子の表面及び内部に複数の細孔を有し、隣接する細孔が互いにつながって三次元的に連結し、表面に開口部を有する連通孔が形成されている状態を意味する。
前記炭素粒子が三次元網目構造を形成する複数の細孔を有することを確認する方法としては、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて観察する方法などが挙げられる。前記「三次元網目構造を形成する複数の細孔」を有する前記炭素粒子の断面は、ＴＥＭによる写真に基づいて作成した図２Ａの概略断面図のように示すことができる。前記炭素粒子が三次元網目構造を形成する複数の細孔を有していると、アニオンが前記細孔に対して円滑に吸蔵及び放出されやすい点で有利である。
--Carbon particles ---
The carbon particles are not particularly limited as long as they have a plurality of pores forming a three-dimensional network structure, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
The fact that the carbon particles "have a plurality of pores forming a three-dimensional network structure" means that the carbon particles have a plurality of pores on the surface and inside of the carbon particles, and adjacent pores are connected to each other in three dimensions. It means a state in which communication holes are formed which are connected and have an opening on the surface.
Examples of the method for confirming that the carbon particles have a plurality of pores forming a three-dimensional network structure include a method of observing using SEM (Scanning Electron Microscope), TEM (Transmission Electron Microscope), and the like. Be done. The cross section of the carbon particles having the "plurality of pores forming a three-dimensional network structure" can be shown as a schematic cross-sectional view of FIG. 2A prepared based on a photograph taken by TEM. When the carbon particles have a plurality of pores forming a three-dimensional network structure, it is advantageous in that anions are easily occluded and released from the pores.
前記炭素粒子には、最小径が２ｎｍ未満の「ミクロ孔」及び最小径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の「メソ孔」のいずれの細孔も存在してよいが、前記炭素粒子の三次元網目構造を形成する複数の細孔としては、メソ孔であることが好ましい。前記炭素粒子の細孔がメソ孔であると、アニオンの直径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、メソ孔の最小径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるため、アニオンが円滑に前記細孔の内部に移動して吸蔵されやすい点で有利である。
前記炭素粒子における細孔の開口の向きとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、異方性がなく、等方性を有することが好ましい。前記炭素粒子が前記等方性を有すると、様々な角度からアニオンを吸蔵することができる点で有利である。
The carbon particles may have any pores of "micropores" having a minimum diameter of less than 2 nm and "mesopores" having a minimum diameter of 2 nm or more and 50 nm or less. The plurality of pores to be formed are preferably mesopores. When the pores of the carbon particles are mesopores, the diameter of the anion is 0.5 nm or more and 2 nm or less, and the minimum diameter of the mesopores is 2 nm or more and 50 nm or less. It is advantageous in that it can be easily moved and stored.
The direction of the opening of the pores in the carbon particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but it is preferable that the carbon particles have no anisotropy and are isotropic. It is advantageous that the carbon particles have the isotropic property in that anions can be occluded from various angles.
前記炭素粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状が好ましい。 The shape of the carbon particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a spherical shape is preferable.
前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積としては、８００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下が好ましく、９００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が前記好ましい範囲内であると、前記細孔の形成量が十分となり、アニオンの吸蔵及び放出が十分に行われて放電容量を大きくすることができる点で有利である。更に、前記活性炭粒子と比較すると、電解液との反応を低減できるため、電解液の分解が促進されにくくなり、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制できる点で有利である。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めることができる。
The BET specific surface area of the carbon particles is preferably 800 m 2 / g or more and 1,800 m 2 / g or less, and more preferably 900 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is within the preferable range, the amount of the pores formed is sufficient, and the anions are sufficiently occluded and released, which is advantageous in that the discharge capacity can be increased. Further, as compared with the activated carbon particles, the reaction with the electrolytic solution can be reduced, so that the decomposition of the electrolytic solution is less likely to be promoted, and it is advantageous in that the decrease in discharge capacity due to repeated charging and discharging can be suppressed.
The BET specific surface area can be determined by using the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method from, for example, the measurement result of the adsorption isotherm by an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (TriStarII3020, manufactured by Shimadzu Corporation). it can.
前記炭素粒子の細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることが稀になり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記炭素粒子の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状が保つことができ、長期サイクル性が向上する点で有利である。
前記炭素粒子の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めることができる。
The pore volume of the carbon particles is preferably 0.2 mL / g or more and 2.3 mL / g or less, and more preferably 0.5 mL / g or more and 2.3 mL / g or less. When the pore volume is 0.2 mL / g or more, the mesopores rarely become independent pores, and a large discharge capacity can be obtained without inhibiting the movement of anions. On the other hand, when the pore volume of the carbon particles is 2.3 mL / g or less, the carbon structure is not bulky, the energy density is increased as an electrode, and the discharge capacity per unit volume can be increased. Further, the carbonaceous wall forming the pores is not thinned, and the shape of the carbonaceous wall can be maintained even if the anion is repeatedly occluded and released, which is advantageous in that the long-term cycle property is improved. ..
The pore volume of the carbon particles is determined by using the BJH (Barrett, Joiner, Hallender) method from the measurement results of the adsorption isotherm by, for example, an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (TriStarII3020, manufactured by Shimadzu Corporation). Can be sought.
前記炭素粒子の結晶性としては、炭素質のすべてが結晶構造となっている必要はなく、一部に非晶質構造が存在してもよく、また、すべてが非晶質構造であってもよい。 As for the crystallinity of the carbon particles, it is not necessary that all of the carbonaceous substances have a crystal structure, and an amorphous structure may be partially present, or all of the carbon particles may have an amorphous structure. Good.
前記炭素粒子としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。 As the carbon particles, those produced as appropriate may be used, or commercially available products may be used. Examples of the commercially available product include Knobel (registered trademark) (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.).
前記炭素粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、炭素材料形成源としての有機物質とを成形して炭化させた後、酸又はアルカリで前記筋材を溶解する方法などが挙げられる。この場合、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。これらの中でも、酸又はアルカリ可溶性のものが好ましい。
前記有機物質としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記有機物質は、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない炭素粒子を製造することは難しい。
The method for producing the carbon particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a reinforcing material having a three-dimensional network structure and an organic substance as a carbon material forming source are molded. Examples thereof include a method of dissolving the muscle material with an acid or an alkali after carbonization. In this case, the traces of the melted muscle material form a plurality of mesopores forming a three-dimensional network structure, which can be intentionally formed.
The muscle material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include metals, metal oxides, metal salts and metal-containing organic substances. Among these, acid- or alkali-soluble ones are preferable.
The organic substance is not particularly limited as long as it can be carbonized, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Since the organic substance releases a volatile substance at the time of carbonization, micropores are formed as emission traces, and it is difficult to produce carbon particles having no micropores at all.
−−リチウム金属酸化物粒子−−
前記リチウム金属酸化物粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムイオン電池の正極材料として用いられているリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。
前記リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２の組成式で表すことができるマンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウム（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、急速充放電時のレート特性、及び充放電の繰り返しに対する長期サイクル性の点から、オリビン型リン酸鉄リチウム、マンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウムが好ましい。
--Lithium metal oxide particles ---
The lithium metal oxide particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include lithium-containing transition metal oxides used as a positive electrode material for lithium ion batteries.
Examples of the lithium-containing transition metal oxide include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), and Li. p Ni x Co y Mn z O 2 manganese can be represented by the composition formula - cobalt - nickel ternary oxide lithium (e.g., LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2) , and the like .. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, olivine-type lithium iron phosphate and manganese-cobalt-nickel ternary oxide lithium are preferable from the viewpoint of rate characteristics during rapid charging and discharging and long-term cycle property with respect to repeated charging and discharging.
前記正極活物質の体積基準粒度分布によるメジアン径（Ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。前記正極活物質の前記メジアン径が前記好ましい範囲内であると、電極の体積密度が大きく低下することを抑制できる点で有利である。
前記メジアン径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
The median diameter (D50) based on the volume-based particle size distribution of the positive electrode active material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less. When the median diameter of the positive electrode active material is within the preferable range, it is advantageous in that it is possible to suppress a large decrease in the volume density of the electrode.
The median diameter (D50) can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring method.
前記リチウム金属酸化物粒子に対する前記炭素粒子の質量比（前記炭素粒子／前記リチウム金属酸化物粒子）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０／５０以上９５／５以下が好ましく、６０／４０以上８０／２０以下がより好ましい。前記質量比が前記好ましい範囲内であると、長期サイクル性が優れ、かつ放電容量の低下を抑制できる点で有利である。 The mass ratio of the carbon particles to the lithium metal oxide particles (the carbon particles / the lithium metal oxide particles) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 50/50 or more and 95. It is preferably / 5 or less, and more preferably 60/40 or more and 80/20 or less. When the mass ratio is within the preferable range, it is advantageous in that long-term cycleability is excellent and a decrease in discharge capacity can be suppressed.
−導電助剤−
前記導電助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属材料、炭素質材料などが挙げられる。
前記金属材料としては、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
-Conductive aid-
The conductive auxiliary agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include metallic materials and carbonaceous materials.
Examples of the metal material include copper, aluminum and the like.
Examples of the carbonaceous material include acetylene black and carbon nanotubes.
These may be used alone or in combination of two or more.
−バインダ及び増粘剤−
前記バインダ及び前記増粘剤としては、電極製造時に用いる溶媒、電解液、及び印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。
前記フッ素系バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
-Binders and thickeners-
The binder and the thickener are not particularly limited as long as they are a solvent, an electrolytic solution, and a material that is stable with respect to the applied potential, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, for example. , Fluorine binder, ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, acrylate-based latex, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, Examples thereof include alginic acid, oxidized starch, phosphate starch, and casein.
Examples of the fluorine-based binder include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a fluorine-based binder, an acrylate-based latex, and carboxymethyl cellulose (CMC) are preferable.
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが好ましい。
<< Positive Electrode Current Collector >>
The shape of the positive electrode current collector is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
The size of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it can be used for a non-aqueous electrolyte current collector, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
The material of the positive electrode current collector is formed of a conductive material, and is not particularly limited as long as it is stable with respect to the applied potential, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, stainless steel. Examples include steel, nickel, aluminum, titanium and tantalum. Among these, stainless steel and aluminum are preferable.
＜＜正極の製造方法＞＞
前記正極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極活物質に、必要に応じて、前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。
前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。
前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
<< Manufacturing method of positive electrode >>
The method for producing the positive electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the positive electrode active material includes the binder, the thickener, the conductive agent, and a solvent, if necessary. Examples thereof include a method of applying a slurry-like positive electrode material to the positive electrode current collector and drying the positive electrode material.
The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an aqueous solvent and an organic solvent.
Examples of the aqueous solvent include water and alcohol.
Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and toluene.
The positive electrode active material may be roll-molded as it is to be a sheet electrode, or may be compression-molded to be a pellet electrode.
＜負極＞
前記負極としては、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に前記負極活物質を含有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
<Negative electrode>
The negative electrode is not particularly limited as long as it contains a negative electrode active material, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a negative electrode having a negative electrode material containing the negative electrode active material on a negative electrode current collector. And so on.
The shape of the negative electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a flat plate shape.
＜＜負極材＞＞
前記負極材は、前記負極活物質を含み、更に必要に応じて、導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
<< Negative electrode material >>
The negative electrode material contains the negative electrode active material, and further contains a conductive auxiliary agent, a binder, a thickener, and the like, if necessary.
−負極活物質−
前記負極活物質としては、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
前記金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
前記リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
前記チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、前記炭素質材料が好ましい。
なお、カチオンとしては、リチウムイオンが汎用されている。
-Negative electrode active material-
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can store and release cations in a non-aqueous solvent system, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, lithium ions as cations can be stored and released. Examples thereof include carbonaceous materials, metal oxides, metals or metal alloys that can be alloyed with lithium, composite alloy compounds of alloys containing metals and lithium that can be alloyed with lithium, and lithium nitrides.
Examples of the metal oxide include antimony tin oxide and silicon monoxide.
Examples of the metal or metal alloy include lithium, aluminum, tin, silicon, zinc and the like.
Examples of the composite alloy compound with lithium include lithium titanate and the like.
Examples of the lithium metal chloride include lithium cobalt oxide and the like.
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the carbonaceous material is preferable from the viewpoint of safety and cost.
Lithium ion is widely used as the cation.
前記炭素質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。
これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
The carbonaceous material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include graphite and thermal decomposition products of organic substances under various thermal decomposition conditions.
Examples of the graphite (graphite) include coke, artificial graphite, natural graphite and the like.
Among these, artificial graphite and natural graphite are preferable.
−導電助剤−
前記導電助剤としては、前記正極活物質と同様の前記導電助剤を用いることができる。
-Conductive aid-
As the conductive auxiliary agent, the same conductive auxiliary agent as the positive electrode active material can be used.
−バインダ及び増粘剤−
前記バインダ及び前記増粘剤としては、前記正極活物質と同様の前記バインダ及び前記増粘剤を用いることができる。
これらの中でも、フッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
-Binders and thickeners-
As the binder and the thickener, the same binder and the thickener as the positive electrode active material can be used.
Among these, a fluorine-based binder, styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) are preferable.
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであり、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<< Negative electrode current collector >>
The negative electrode current collector is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
The material of the negative electrode current collector is formed of a conductive material, and is not particularly limited as long as it is stable with respect to the applied potential, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, for example. Examples include stainless steel, nickel, aluminum and copper. Of these, stainless steel, copper and aluminum are particularly preferred.
The shape of the current collector is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
The size of the current collector is not particularly limited as long as it can be used for a non-aqueous electrolyte storage element, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
＜＜負極の製造方法＞＞
前記負極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電助剤、溶媒などを加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布して乾燥する方法、スラリー状とした前記負極材をそのままロール成形してシート電極とする方法、圧縮成形によりペレット電極とする方法、蒸着、スパッタ、メッキ等により前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成する方法などが挙げられる。
前記溶媒としては、前記正極の製造方法と同様の溶媒を用いることができる。
<< Manufacturing method of negative electrode >>
The method for producing the negative electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the negative electrode active material includes the binder, the thickener, the conductive auxiliary agent, and a solvent, if necessary. A method in which a slurry-like negative electrode material is applied onto the negative electrode current collector and dried, a method in which the slurry-like negative electrode material is directly rolled into a sheet electrode, and a pellet electrode by compression molding. Examples thereof include a method of forming a thin film of the negative electrode active material on the negative electrode current collector by vapor deposition, sputtering, plating and the like.
As the solvent, the same solvent as in the method for producing the positive electrode can be used.
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
<Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolytic solution is an electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.
＜＜非水溶媒＞＞
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非プロトン性有機溶媒、エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、非プロトン性有機溶媒が好ましい。
<< Non-aqueous solvent >>
The non-aqueous solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an aprotic organic solvent, an ester-based organic solvent, and an ether-based organic solvent. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an aprotic organic solvent is preferable.
前記非プロトン性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系有機溶媒が挙げられ、低粘度な溶媒が好ましい。
前記カーボネート系有機溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネートなどが挙げられる。
これらの中でも、鎖状カーボネートが、電解質塩の溶解力が高い点で好ましい。
Examples of the aprotic organic solvent include carbonate-based organic solvents, and low-viscosity solvents are preferable.
Examples of the carbonate-based organic solvent include chain carbonates and cyclic carbonates.
Among these, chain carbonate is preferable because it has a high dissolving power of the electrolyte salt.
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。
前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合割合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (EMC). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dimethyl carbonate (DMC) and methyl ethyl carbonate (EMC) are preferable.
When a mixed solvent in which the dimethyl carbonate (DMC) and the methyl ethyl carbonate (EMC) are combined is used, the mixing ratio of the dimethyl carbonate (DMC) and the methyl ethyl carbonate (EMC) is not particularly limited and depends on the purpose. It can be selected as appropriate.
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）が好ましい。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) are preferable.
When a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) is used as the cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) is used as the chain carbonate, the mixing ratio of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) is particularly high. There is no limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose.
前記エステル系有機溶媒としては、例えば、環状エステル、鎖状エステルなどが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、ギ酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記酢酸アルキルエステルとしては、例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチルなどが挙げられる。
前記ギ酸アルキルエステルとしては、例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチルなどが挙げられる。
Examples of the ester-based organic solvent include cyclic esters and chain esters.
Examples of the cyclic ester include γ-butyrolactone (γBL), 2-methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone and the like.
Examples of the chain ester include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester, and formic acid alkyl ester.
Examples of the acetic acid alkyl ester include methyl acetate (MA) and ethyl acetate.
Examples of the formic acid alkyl ester include methyl formate (MF) and ethyl formate.
前記エーテル系有機溶媒としては、例えば、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
Examples of the ether-based organic solvent include cyclic ethers and chain ethers.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, alkyl tetrahydrofuran, alkoxy tetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxolane and the like.
Examples of the chain ether include 1,2-dimethosicietan (DME), diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether and the like.
＜＜電解質塩＞＞
前記電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。前記リチウム塩としては、前記非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）が、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から好ましい。
<< Electrolyte salt >>
As the electrolyte salt, a lithium salt is preferable. The lithium salt is not particularly limited as long as it is soluble in the non-aqueous solvent and exhibits high ionic conductivity. For example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and the like. Lithium chloride (LiCl), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethsulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (LiN (C 2 F)) Examples thereof include 5 SO 2 ) 2 ) and lithium bispherfluoroethylsulfonylimide (LiN (CF 2 F 5 SO 2 ) 2). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluorophosphate (LiBF 4 ) are preferable from the viewpoint of the amount of anion occluded into the carbon electrode.
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、放電容量と出力の両立の点から、前記非水溶媒中で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。 The concentration of the electrolyte salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of achieving both discharge capacity and output, the concentration of the electrolyte salt is 0.5 mol / L or more and 6 mol / L in the non-aqueous solvent. It is preferably L or less, and more preferably 1 mol / L or more and 4 mol / L or less.
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セパレータなどが挙げられる。
<Other parts>
The other member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a separator.
＜＜セパレータ＞＞
前記セパレータは、前記正極と前記負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の観点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。前記セパレータの平均厚みとしては、短絡防止と電解液保持の観点から、２０μｍ以上が好ましい。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造としては、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
<< Separator >>
The separator is provided between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
The material, shape, size, and structure of the separator are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
Examples of the material of the separator include paper such as kraft paper, vinylon mixed paper, synthetic pulp mixed paper, polyolefin non-woven fabric such as cellophane, polyethylene graft film, polypropylene melt blown non-woven fabric, polyamide non-woven fabric, glass fiber non-woven fabric, and micropore film. Can be mentioned. Among these, those having a porosity of 50% or more are preferable from the viewpoint of retaining the electrolytic solution.
As the shape of the separator, a non-woven fabric having a high porosity is preferable to a thin film type having micropores. The average thickness of the separator is preferably 20 μm or more from the viewpoint of preventing short circuits and retaining the electrolytic solution.
The size of the separator is not particularly limited as long as it can be used for a non-aqueous electrolyte storage element, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
The structure of the separator may be a single-layer structure or a laminated structure.
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられる前記セパレータとを、適切な形状に組み立てる方法などが挙げられる。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
<Manufacturing method of non-aqueous electrolyte power storage element>
The method for producing the non-aqueous electrolytic solution power storage element of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolytic solution, if necessary. Examples thereof include a method of assembling the separator to be used in an appropriate shape. Further, if necessary, other constituent members such as an outer can can be used.
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。 The shape of the non-aqueous electrolytic solution power storage element of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various generally adopted shapes according to the application. Examples of the shape include a cylinder type in which the sheet electrode and the separator are spirally formed, a cylinder type having an inside-out structure in which the pellet electrode and the separator are combined, and a coin type in which the pellet electrode and the separator are laminated.
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどとして好適に用いることができる。
前記非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
<Use>
The non-aqueous electrolyte storage element of the present invention can be suitably used as, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte capacitor, and the like.
The application of the non-aqueous electrolyte storage element is not particularly limited and can be used for various purposes. For example, a notebook computer, a pen input computer, a mobile computer, an electronic book player, a mobile phone, a mobile fax, a mobile copy, etc. Mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini discs, transceivers, electronic organizers, calculators, memory cards, mobile tape recorders, radios, motors, lighting fixtures, toys, game consoles, watches, strobes , Power supply for cameras, backup power supply, etc.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
まず、各実施例及び比較例で用いる前記炭素粒子及び前記活性炭粒子における細孔の形成状態を確認し、更にＢＥＴ比表面積及び細孔容積を測定した。
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
First, the formation state of pores in the carbon particles and the activated carbon particles used in each Example and Comparative Example was confirmed, and the BET specific surface area and pore volume were further measured.
＜炭素粒子及び活性炭粒子の細孔の形成状態＞
各実施例及び比較例で用いる前記炭素粒子及び前記活性炭粒子において、ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００、日本電子株式会社製）により三次元網目構造を形成する細孔の有無を観察し、以下の基準で評価した。結果を表１−１から表４に示す。
［評価基準］
○：図２Ａに示すような三次元網目構造を形成する細孔を確認できた
×：図２Ａに示すような三次元網目構造を形成する細孔ではなく、図２Ｂに示すような細孔を確認できた
<State of formation of pores of carbon particles and activated carbon particles>
In the carbon particles and the activated carbon particles used in each Example and Comparative Example, the presence or absence of pores forming a three-dimensional network structure by TEM (JEM-2100, manufactured by JEOL Ltd.) was observed and evaluated according to the following criteria. did. The results are shown in Tables 1-1 to 4.
[Evaluation criteria]
◯: The pores forming the three-dimensional network structure as shown in FIG. 2A could be confirmed. ×: The pores forming the three-dimensional network structure as shown in FIG. 2A were not formed, but the pores as shown in FIG. 2B were formed. It could be confirmed
＜炭素粒子及び活性炭粒子のＢＥＴ比表面積及び細孔容積の測定＞
各実施例及び比較例で用いる前記炭素粒子及び前記活性炭粒子のＢＥＴ比表面積を、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めた。結果を表１−１から表４に示す。
前記炭素粒子及び前記活性炭粒子の細孔容積を、前記ＢＥＴ比表面積を求めた際に用いた前記吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めた。結果を表１−１から表４に示す。
<Measurement of BET specific surface area and pore volume of carbon particles and activated carbon particles>
The BET specific surface area of the carbon particles and the activated carbon particles used in each Example and Comparative Example was determined from the measurement results of the adsorption isotherm by an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (TriStarII3020, manufactured by Shimadzu Corporation). It was determined using the Brunauer, Emmett, Teller) method. The results are shown in Tables 1-1 to 4.
The pore volumes of the carbon particles and the activated carbon particles were determined by using the BJH (Barrett, Joiner, Hallender) method from the measurement results of the adsorption isotherm used when determining the BET specific surface area. The results are shown in Tables 1-1 to 4.
（実施例１）
＜正極の作製＞
−正極活物質の調製−
前記リチウム金属酸化物粒子としてオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、宝泉株式会社製）、前記炭素粒子として炭素粒子Ａ（クノーベル（登録商標）、東洋炭素株式会社製）を用い、オリビン型リン酸鉄リチウムに対する炭素粒子Ａの質量比（炭素粒子Ａ／オリビン型リン酸鉄リチウム）を７０／３０となるようにプラネタリミキサー（ハイビスミックス３Ｄ−２型、プライミクス株式会社製）を用いて混合させて配合し、正極活物質を調製した。
(Example 1)
<Cathode preparation>
-Preparation of positive electrode active material-
Olivin-type phosphorus is used as the lithium metal oxide particles of olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 , manufactured by Hosen Co., Ltd.) and carbon particles A (Knobel (registered trademark), manufactured by Toyo Carbon Co., Ltd.) as the carbon particles. The mass ratio of carbon particles A to lithium iron acid (carbon particles A / olivine-type lithium iron phosphate) is mixed using a planetary mixer (Hibismix 3D-2 type, manufactured by Primex Co., Ltd.) so as to be 70/30. To prepare a positive electrode active material.
−正極スラリーの調製−
得られた正極活物質、前記導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、前記バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び前記増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル１２７０、株式会社ダイセル製）を、固形分の質量比で１００：７．０：２．９：７．７となるように混合し、水を加えて適切な粘度に調製し、正極スラリーを得た。
-Preparation of positive electrode slurry-
The obtained positive electrode active material, acetylene black (Denka Black powder, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive auxiliary agent, acrylate-based latex (TRD202A, manufactured by JSR Corporation) as the binder, and carboxyl as the thickener. Methyl cellulose (Daicel 1270, manufactured by Daicel Corporation) is mixed so that the mass ratio of solid content is 100: 7.0: 2.9: 7.7, and water is added to adjust the viscosity to an appropriate value. A slurry was obtained.
−正極の作製−
次に、得られた正極スラリーを、前記正極集電体としての平均厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均を３．０ｍｇ／ｃｍ２とした。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
-Preparation of positive electrode-
Next, the obtained positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil having an average thickness of 20 μm as the positive electrode current collector using a doctor blade. The average basis weight after drying (mass of carbon active material powder in the coated positive electrode) was set to 3.0 mg / cm 2 . This was punched to a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode.
＜セパレータ＞
セパレータとしては、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用意した。
<Separator>
As the separator, two sheets of glass filter paper (GA100, manufactured by ADVANTEC) punched out to a diameter of 16 mm were prepared.
＜負極の作製＞
−負極スラリー１の調製−
前記負極活物質として人造黒鉛（ＭＡＧＤ、日立化成工業株式会社製）、前記導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、前記バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＥＸ１２１５、電気化学工業株式会社製）、及び前記増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、株式会社ダイセル製）を、固形分の質量比で１００：５．０：３．０：２．０になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、負極スラリー１を得た。
<Manufacturing of negative electrode>
-Preparation of negative electrode slurry 1-
Artificial graphite (MAGD, manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) as the negative electrode active material, acetylene black (denka black powder, manufactured by Denka Kasei Kogyo Co., Ltd.) as the conductive auxiliary agent, and styrene butadiene rubber (EX1215, electrochemical) as the binder. (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and carboxylmethylcellulose (Dycel 2200, manufactured by Dycel Co., Ltd.) as the thickener are mixed so that the mass ratio of solid content is 100: 5.0: 3.0: 2.0. , Water was added to adjust the viscosity to an appropriate level, and a negative electrode slurry 1 was obtained.
−負極の作製−
次に、得られた負極スラリー１を、前記負極集電体としての平均厚み１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された負極中の炭素活物質粉末の質量）の平均を３．０ｍｇ／ｃｍ２とした。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
-Manufacturing of negative electrode-
Next, the obtained negative electrode slurry 1 was applied to one side of a copper foil having an average thickness of 18 μm as the negative electrode current collector using a doctor blade. The average basis weight after drying (mass of carbon active material powder in the coated negative electrode) was set to 3.0 mg / cm 2 . This was punched to a diameter of 16 mm to form a negative electrode.
＜非水電解液＞
非水電解液としては、１．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質と、０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４電解質とを含有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１：１（質量比）の混合溶液（宇部興産株式会社製）を用いた。
<Non-aqueous electrolyte>
As the non-aqueous electrolyte solution, propylene carbonate (PC) containing 1.8 mol / L LiPF 6 electrolyte and 0.2 mol / L LiBF 4 electrolyte: dimethyl carbonate (DMC): methyl ethyl carbonate (EMC) = A 1: 1: 1 (mass ratio) mixed solution (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) was used.
＜非水電解液蓄電素子の製造＞
前記正極、前記負極、及び前記セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、蓄電素子としての２０３２型コインセルを組み立てた。
前記２０３２型コインセルに、前記非水電解液を４００μＬ注入した。
次いで、前記２０３２型コインセルの負極と正極を２日間短絡させることで、リチウムイオンを負極側へドーピングさせて、実施例１の非水電解液蓄電素子を製造した。
得られた実施例１の非水電解液蓄電素子について、以下のようにして、充放電試験を行った。
<Manufacturing of non-aqueous electrolyte power storage element>
After vacuum-drying the positive electrode, the negative electrode, and the separator at 150 ° C. for 4 hours, a 2032 type coin cell as a power storage element was assembled in a glove box having a dry argon atmosphere.
400 μL of the non-aqueous electrolytic solution was injected into the 2032 type coin cell.
Next, by short-circuiting the negative electrode and the positive electrode of the 2032 type coin cell for two days, lithium ions were doped toward the negative electrode side to manufacture the non-aqueous electrolyte storage element of Example 1.
The obtained non-aqueous electrolyte storage device of Example 1 was subjected to a charge / discharge test as follows.
＜充放電試験＞
得られた実施例１の非水電解液蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４、株式会社エレクトロフィールド製）を用いて、以下のとおりの充放電試験を実施した。
初回の充放電はエージング処理として、充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において、充電終止電圧として４．２Ｖまで定電流充電した後、２４時間休止し、充放電レート１Ｃ換算の電流値において、放電終止電圧として１．８Ｖまで定電流放電をした。前記エージング処理後に、下記の充放電試験を行った。
なお、前記０．２Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する非水電解液蓄電素子を定電流放電して、５時間で放電終了となる電流値のことである。前記１Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する非水電解液蓄電素子を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。
［１］：充放電レート１Ｃ換算の電流値において４．２Ｖまで定電流充電
［２］：５分間休止
［３］：充放電レート１Ｃ換算の電流値において１．８Ｖまで定電流放電
［４］：５分間休止
［５］：充放電レート１０Ｃ換算の電流値において４．２Ｖまで定電流充電
［６］：５分間休止
［７］：充放電レート１０Ｃ換算の電流値において１．８Ｖまで定電流放電
［８］：５分間休止
［９］：前記［５］〜前記［８］を１サイクルとし、１，０００サイクル目まで充放電を繰り返した。
<Charge / discharge test>
The obtained non-aqueous electrolyte storage element of Example 1 was held in a constant temperature bath at 25 ° C., and an automatic battery evaluation device (1024B-7V0.1A-4, manufactured by Electrofield Co., Ltd.) was used as follows. The charge / discharge test was carried out.
The first charge / discharge is an aging process, in which the current value converted to a charge / discharge rate of 0.2 C is charged to a constant current of 4.2 V as the end charge voltage, then paused for 24 hours, and the current value converted to a charge / discharge rate of 1 C is used. A constant current discharge was performed up to 1.8 V as the discharge end voltage. After the aging treatment, the following charge / discharge test was performed.
The 0.2C-equivalent current value is a current value at which a non-aqueous electrolyte storage element having a capacity of a nominal capacity value is discharged at a constant current and the discharge is completed in 5 hours. The 1C-equivalent current value is a current value at which a non-aqueous electrolyte storage element having a capacity of a nominal capacity value is discharged at a constant current and the discharge is completed in 1 hour.
[1]: Constant current charge up to 4.2 V at charge / discharge rate 1C conversion [2]: Pause for 5 minutes [3]: Constant current discharge up to 1.8 V at charge / discharge rate 1C conversion [4] : 5 minutes pause [5]: Constant current charge up to 4.2V at charge / discharge rate 10C conversion [6]: 5 minutes pause [7]: Constant current up to 1.8V at charge / discharge rate 10C conversion current value Discharge [8]: Pause for 5 minutes [9]: The above [5] to [8] were set as one cycle, and charging and discharging were repeated until the 1,000th cycle.
上記の充放電試験を１，０００サイクル目まで充放電を繰り返す中で、前記エージング処理後１サイクル目の１Ｃ放電容量、２サイクル目の急速充放電時の１０Ｃ放電容量、及び１，０００サイクル目の急速充放電時の１０Ｃ放電容量を測定した。なお、放電容量は、正極活物質１ｇ当たりの換算値（ｍＡｈ／ｇ）である。図３に、実施例１における１サイクル目の１Ｃ放電曲線、２サイクル目の１０Ｃ放電曲線、１，０００サイクル目の１０Ｃ放電曲線を示した。
急速充放電時容量維持率、及び１，０００サイクル時容量維持率は、それぞれ下記式から求めた。結果を表１−１に示した。
The capacity retention rate during rapid charging and discharging and the capacity retention rate during 1,000 cycles were calculated from the following formulas, respectively. The results are shown in Table 1-1.
（実施例２）
実施例１において、負極スラリー１を、以下のようにして調製した負極スラリー２に代え、負極集電体の銅箔をアルミニウム箔に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液蓄電素子を製造した。
(Example 2)
In Example 1, the negative electrode slurry 1 was replaced with the
−負極スラリー２の調製−
前記負極活物質としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ、石原産業株式会社製）、前記導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、前記バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び前記増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、株式会社ダイセル製）を、固形分の質量比で１００：７：３：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、負極スラリー２を得た。
-Preparation of negative electrode slurry 2-
Lithium titanate (LTO, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as the negative electrode active material, acetylene black (denka black powder, manufactured by Denka Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive auxiliary agent, and styrene butadiene rubber (TRD102A, JSR stock) as the binder. (Manufactured by the company) and carboxylmethylcellulose (Daicel 2200, manufactured by Daicel Co., Ltd.) as the thickener are mixed so that the mass ratio of the solid content is 100: 7: 3: 1, and water is added to obtain an appropriate viscosity. To obtain a
なお、実施例２においては、前記負極活物質にチタン酸リチウムを使用しているため、前記エージング処理及び充放電試験条件の充電終止電圧を４．２Ｖから２．９Ｖに、放電終止電圧を１．８Ｖから０．５Ｖに変えた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表１−１に示した。 In Example 2, since lithium titanate is used as the negative electrode active material, the charge termination voltage under the aging treatment and charge / discharge test conditions is changed from 4.2 V to 2.9 V, and the discharge end voltage is set to 1. The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the voltage was changed from 0.8 V to 0.5 V. The results are shown in Table 1-1.
（比較例１）
実施例１において、前記正極活物質中の炭素粒子Ａを活性炭粒子（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１−１に示した。図４に、比較例１における１サイクル目の１Ｃ放電曲線、２サイクル目の１０Ｃ放電曲線、１，０００サイクル目の１０Ｃ放電曲線を示した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the non-aqueous electrolysis of Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the carbon particles A in the positive electrode active material were replaced with activated carbon particles (Belfine AP, manufactured by AT Electrode Co., Ltd.). A liquid power storage element was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1. FIG. 4 shows a 1C discharge curve in the first cycle, a 10C discharge curve in the second cycle, and a 10C discharge curve in the 1,000th cycle in Comparative Example 1.
（比較例２）
実施例２において、前記正極活物質中の炭素粒子Ａを活性炭粒子（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）に代えた以外は、実施例２と同様にして、比較例２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１−１に示した。
(Comparative Example 2)
In Example 2, the non-aqueous electrolysis of Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the carbon particles A in the positive electrode active material were replaced with activated carbon particles (Belfine AP, manufactured by AT Electrode Co., Ltd.). A liquid power storage element was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.
（比較例３）
実施例１において、前記正極活物質を炭素粒子Ａ及びオリビン型リン酸鉄リチウムの組合せから炭素粒子Ａ単独に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１−２に示した。図５に、比較例３における１サイクル目の１Ｃ放電曲線、２サイクル目の１０Ｃ放電曲線、１，０００サイクル目の１０Ｃ放電曲線を示した。
(Comparative Example 3)
In Example 1, the non-aqueous electrolyte storage of Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was replaced with carbon particles A alone from the combination of carbon particles A and olivine-type lithium iron phosphate. The device was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2. FIG. 5 shows a 1C discharge curve in the first cycle, a 10C discharge curve in the second cycle, and a 10C discharge curve in the 1,000th cycle in Comparative Example 3.
（比較例４）
実施例２において、前記正極活物質を炭素粒子Ａ及びオリビン型リン酸鉄リチウムの組合せから炭素粒子Ａ単独に代えた以外は、実施例２と同様にして、比較例４の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１−２に示した。
(Comparative Example 4)
In Example 2, the non-aqueous electrolyte storage of Comparative Example 4 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material was replaced with carbon particles A alone from the combination of carbon particles A and olivine-type lithium iron phosphate. The device was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.
（比較例５）
実施例１において、前記正極活物質を炭素粒子Ａ及びオリビン型リン酸鉄リチウムの組合せから活性炭粒子（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）単独に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１−２に示した。
(Comparative Example 5)
In Example 1, the same as in Example 1 except that the positive electrode active material was replaced with activated carbon particles (Belfine AP, manufactured by AT Electrod Co., Ltd.) alone from the combination of carbon particles A and olivine-type lithium iron phosphate. Therefore, the non-aqueous electrolyte storage element of Comparative Example 5 was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.
（比較例６）
実施例２において、前記正極活物質を炭素粒子Ａ及びオリビン型リン酸鉄リチウムの組合せから活性炭粒子（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）単独に代えた以外は、実施例２と同様にして、比較例６の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１−２に示した。
(Comparative Example 6)
In Example 2, the same as in Example 2 except that the positive electrode active material was replaced with activated carbon particles (Belfine AP, manufactured by AT Electrod Co., Ltd.) alone from the combination of carbon particles A and olivine-type lithium iron phosphate. Therefore, the non-aqueous electrolyte storage element of Comparative Example 6 was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.
表１−１及び表１−２の結果から、三次元網目構造を形成する複数の細孔を内部に有する炭素粒子Ａと、リチウム金属酸化物粒子とを正極活物質に含む実施例１〜２では、比較例１〜６に比べて１Ｃでの放電容量が高く、高いエネルギー密度を有していることがわかった。また、活性炭粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを正極活物質に含む比較例１〜２では、１，０００サイクル時容量維持率が８０％を下回っているのに対し、実施例１〜２では８０％以上を維持しており、実施例１〜２が長期サイクル性に優れていることがわかった。
また、図３〜図５には、実施例１、比較例１、及び比較例３の放電曲線の変化をそれぞれ示す。これらの結果から、実施例１が、比較例１及び３に比べて放電容量が高いことが分かった。
From the results of Tables 1-1 and 1-2, Examples 1 and 2 containing carbon particles A having a plurality of pores forming a three-dimensional network structure inside and lithium metal oxide particles in the positive electrode active material. It was found that the discharge capacity at 1C was higher and the energy density was higher than that of Comparative Examples 1 to 6. Further, in Comparative Examples 1 and 2 in which the activated carbon particles and the lithium metal oxide particles are contained in the positive electrode active material, the capacity retention rate at 1,000 cycles is less than 80%, whereas in Examples 1 and 2, the capacity retention rate is less than 80%. It was found that Examples 1 and 2 were excellent in long-term cycleability, maintaining 80% or more.
Further, FIGS. 3 to 5 show changes in the discharge curves of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 3, respectively. From these results, it was found that Example 1 had a higher discharge capacity than Comparative Examples 1 and 3.
（実施例３〜１１）
実施例１において、正極活物質中の炭素粒子Ａとオリビン型リン酸鉄リチウムの配合比を表２−１及び表２−２のようにそれぞれ変え、負極を平均厚み５００μｍのリチウム金属箔に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３〜１１の非水電解液蓄電素子を製造した。
得られた実施例３〜１１の非水電解液蓄電素子に対して、１，０００サイクル時の容量維持率の評価を、２，０００サイクル時の容量維持率の評価に変えた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２−１及び表２−２に示した。
(Examples 3 to 11)
In Example 1, the compounding ratios of carbon particles A and olivine-type lithium iron phosphate in the positive electrode active material were changed as shown in Tables 2-1 and 2-2, respectively, and the negative electrode was replaced with a lithium metal foil having an average thickness of 500 μm. Except for the above, the non-aqueous electrolyte storage elements of Examples 3 to 11 were manufactured in the same manner as in Example 1.
For the obtained non-aqueous electrolyte power storage elements of Examples 3 to 11, the evaluation of the capacity retention rate at 1,000 cycles was changed to the evaluation of the capacity retention rate at 2,000 cycles. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
（比較例７）
実施例３において、前記正極活物質を炭素粒子Ａ及びオリビン型リン酸鉄リチウムから炭素粒子Ａに代えた以外は、実施例３と同様にして、比較例７の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例３と同様に評価した。結果を表２−２に示した。
(Comparative Example 7)
In Example 3, the non-aqueous electrolyte storage element of Comparative Example 7 was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the positive electrode active material was replaced with carbon particles A from carbon particles A and olivine-type lithium iron phosphate. Then, it was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 2-2.
表２−１及び表２−２の結果から、正極活物質中のリチウム金属酸化物粒子に対する炭素粒子Ａの配合比を低減させると放電容量が高くなるが、２，０００サイクル時の容量維持率は低下することがわかった。前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）が、５０／５０未満であると、２，０００サイクル時の容量維持率が６０％未満となり、急激に低下してしまうため、前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）が５０／５０以上であることが好ましいことがわかった。
また、前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）を増加させると、２，０００サイクル時の容量維持率が高くなるが、放電容量が低減する。前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）が９５／５を超えると、放電容量が７０ｍＡｈ／ｇを下回ってしまうため、前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）は９５／５以下であることが好ましいことがわかった。
From the results in Table 2-1 and Table 2-2, the discharge capacity increases when the compounding ratio of the carbon particles A to the lithium metal oxide particles in the positive electrode active material is reduced, but the capacity retention rate at 2,000 cycles Was found to decrease. When the mass ratio of the carbon particles to the lithium metal oxide particles (carbon particles / lithium metal oxide particles) is less than 50/50, the capacity retention rate at 2,000 cycles becomes less than 60%, which is abrupt. It was found that the mass ratio (carbon particles / lithium metal oxide particles) of the carbon particles to the lithium metal oxide particles is preferably 50/50 or more.
Further, if the mass ratio of the carbon particles to the lithium metal oxide particles (carbon particles / lithium metal oxide particles) is increased, the capacity retention rate at 2,000 cycles increases, but the discharge capacity decreases. .. If the mass ratio of the carbon particles to the lithium metal oxide particles (carbon particles / lithium metal oxide particles) exceeds 95/5, the discharge capacity falls below 70 mAh / g. Therefore, the carbon particles and the lithium It was found that the mass ratio with the metal oxide particles (carbon particles / lithium metal oxide particles) is preferably 95/5 or less.
（実施例１２〜１９）
実施例７において、正極活物質中の炭素粒子Ａを表３−１及び表３−２に示すように比表面積の異なる炭素粒子Ｂ〜Ｉ（クノーベル（登録商標）、東洋炭素株式会社製）にそれぞれ代えた以外は、実施例７と同様にして、実施例１２〜１９の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表３−１及び表３−２に示した。
(Examples 12 to 19)
In Example 7, the carbon particles A in the positive electrode active material were formed into carbon particles B to I (Knobel (registered trademark), manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) having different specific surface areas as shown in Tables 3-1 and 3-2. The non-aqueous electrolyte storage elements of Examples 12 to 19 were manufactured in the same manner as in Example 7 except that they were replaced with each other, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3-1 and Table 3-2.
表３−１及び表３−２の結果から、正極活物質中の炭素粒子の比表面積を低下させると、放電容量が低下することがわかった。炭素粒子の比表面積が８００ｍ２／ｇ未満であると放電容量が７０ｍＡｈ／ｇを下回るため、炭素粒子の比表面積は８００ｍ２／ｇ以上であることが好ましいことがわかった。
また、炭素粒子の比表面積を増加させると、放電容量が高くなるが、２，０００サイクル時の容量維持率は低下することがわかった。炭素粒子の比表面積が１，８００ｍ２／ｇを超えると２，０００サイクル時の容量維持率が６０％を下回るため、炭素粒子の比表面積は１，８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましいことがわかった。
From the results in Tables 3-1 and 3-2, it was found that when the specific surface area of the carbon particles in the positive electrode active material was reduced, the discharge capacity was reduced. Since the discharge capacity the specific surface area of the carbon particles is less than 800 m 2 / g is below 70 mAh / g, the specific surface area of carbon particles was found to be preferably at 800 m 2 / g or more.
It was also found that when the specific surface area of the carbon particles was increased, the discharge capacity increased, but the capacity retention rate at the time of 2,000 cycles decreased. If the specific surface area of the carbon particles exceeds 1,800 m 2 / g, the capacity retention rate at 2,000 cycles is less than 60%. Therefore, the specific surface area of the carbon particles is preferably 1,800 m 2 / g or less. I understood.
（実施例２０）
実施例７において、正極活物質中のオリビン型リン酸鉄リチウムをマンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、株式会社豊島製作所製）に代えた以外は、実施例７と同様にして、実施例２０の非水電解液蓄電素子を製造した。得られた実施例２０の非水電解液蓄電素子に対して、２，０００サイクル時の容量維持率の評価を１００サイクル時の容量維持率の評価に変えた以外は、実施例７と同様に評価した。結果を表４に示した。
(Example 20)
In Example 7, the olivine-type lithium iron phosphate in the positive electrode active material was replaced with manganese-cobalt-nickel ternary oxide lithium (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , manufactured by Toyoshima Seisakusho Co., Ltd.). The non-aqueous electrolyte storage element of Example 20 was manufactured in the same manner as in Example 7 except that the case was replaced with. The same as in Example 7 except that the evaluation of the capacity retention rate at 2,000 cycles was changed to the evaluation of the capacity retention rate at 100 cycles with respect to the obtained non-aqueous electrolyte storage element of Example 20. evaluated. The results are shown in Table 4.
（実施例２１）
実施例７において、正極活物質中のオリビン型リン酸鉄リチウムをコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、株式会社豊島製作所製）に代えた以外は、実施例７と同様にして、実施例２１の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例２０と同様に評価した。結果を表４に示した。
(Example 21)
In Example 7, the non-water-free water of Example 21 was the same as in Example 7, except that the olivine-type lithium iron phosphate in the positive electrode active material was replaced with lithium cobalt oxide (LiCoO 2, manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd.). An electrolytic solution power storage element was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 20. The results are shown in Table 4.
表４の結果から、正極活物質に含まれるリチウム金属酸化物としては、放電容量及び長期サイクル性の点で、オリビン型リン酸鉄リチウム、マンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウムが好ましいことがわかった。 From the results in Table 4, as the lithium metal oxide contained in the positive electrode active material, olivine-type lithium iron phosphate and manganese-cobalt-nickel ternary lithium oxide are preferable in terms of discharge capacity and long-term cycleability. I understood.
以上の結果から、本発明の非水電解液蓄電素子によれば、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、高いエネルギー密度を実現するとともに、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さい長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子を提供できることがわかった。 From the above results, according to the non-aqueous electrolyte storage element of the present invention, a high energy density was realized and charging / discharging was repeated in the non-aqueous electrolyte storage element using an electrode of a type that stores anions in the positive electrode. Even in this case, it was found that a non-aqueous electrolyte storage element having a small decrease rate in discharge capacity and excellent long-term cycleability can be provided.
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ アニオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質が、炭素粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有し、前記炭素粒子が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有することを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞ 前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積が、８００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下であり、かつ前記炭素粒子の細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞ 前記細孔の最小径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞ 前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）が、５０／５０以上９５／５以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞ 前記正極活物質の体積基準粒度分布によるメジアン径（Ｄ５０）が、３０μｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞ 前記リチウム金属酸化物粒子が、オリビン型リン酸鉄リチウム、及び、マンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウムの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞ 前記非水電解液が、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞ 前記非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒である前記＜７＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞ 前記非プロトン性有機溶媒が、鎖状カーボネートである前記＜８＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞ 前記電解質塩が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有する前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞ 前記電解質塩の濃度が、前記非水溶媒中で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下である前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞ 前記負極活物質が、人造黒鉛及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
Aspects of the present invention are, for example, as follows.
<1> A non-aqueous electrolyte storage element having a positive electrode containing a positive electrode active material capable of storing and releasing anions, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolytic solution, wherein the positive electrode active material is It is a non-aqueous electrolyte storage element containing carbon particles and lithium metal oxide particles, wherein the carbon particles have a plurality of pores forming a three-dimensional network structure.
<2> The BET specific surface area of the carbon particles is 800 m 2 / g or more and 1,800 m 2 / g or less, and the pore volume of the carbon particles is 0.5 mL / g or more and 2.3 mL / g or less. The non-aqueous electrolyte storage element according to <1>.
<3> The non-aqueous electrolyte storage device according to any one of <1> to <2>, wherein the minimum diameter of the pores is 2 nm or more and 50 nm or less.
<4> Any of the above <1> to <3> in which the mass ratio (carbon particles / lithium metal oxide particles) of the carbon particles to the lithium metal oxide particles is 50/50 or more and 95/5 or less. The non-aqueous electrolyte storage element according to the above.
<5> The non-aqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <4>, wherein the median diameter (D50) according to the volume-based particle size distribution of the positive electrode active material is 30 μm or less.
<6> In any of the above <1> to <5>, the lithium metal oxide particles contain at least one of olivine-type lithium iron phosphate and manganese-cobalt-nickel ternary oxide lithium. The non-aqueous electrolyte storage element according to the above.
<7> The non-aqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <6>, wherein the non-aqueous electrolyte solution is formed by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.
<8> The non-aqueous electrolyte storage device according to <7>, wherein the non-aqueous solvent is an aprotic organic solvent.
<9> The non-aqueous electrolyte storage device according to <8>, wherein the aprotic organic solvent is a chain carbonate.
<10> The non-aqueous electrolyte storage device according to any one of <7> to <9>, wherein the electrolyte salt contains at least one of LiPF 6 and LiBF 4.
<11> The non-aqueous electrolyte storage element according to any one of <7> to <10>, wherein the concentration of the electrolyte salt is 0.5 mol / L or more and 6 mol / L or less in the non-aqueous solvent. is there.
<12> The non-aqueous electrolyte storage device according to any one of <1> to <11>, wherein the negative electrode active material is at least one of artificial graphite and lithium titanate.
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 According to the non-aqueous electrolyte storage device according to any one of <1> to <12>, the conventional problems can be solved and the object of the present invention can be achieved.
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
２０ 正極集電体
２１ 正極活物質
２２ バインダ
２３ 導電助剤
２４ 負極集電体
２５ 負極活物質
２６ 非水電解液
２７ 電解質塩
３１ 炭素粒子
３２ メソ孔
３３ ミクロ孔
４１ 活性炭粒子
11
Claims (8)
前記正極活物質は、前記炭素粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有し、
前記炭素粒子は、充電終止電圧として対Ｌｉ電位が４．２Ｖまで前記蓄電素子を定電流充電するときに、少なくとも対Ｌｉ電位が４Ｖの時点で前記アニオンを吸蔵し、
前記炭素粒子は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の複数のメソ孔を有し、前記複数のメソ孔が三次元網目状に連通しており、
前記正極活物質における前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）が、５０／５０以上９５／５以下であることを特徴とする炭素粒子。 Carbon particles used in a power storage element having a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing anions and a negative electrode.
The positive electrode active material contains the carbon particles and lithium metal oxide particles.
The carbon particles occlude the anion at least when the potential against Li is 4 V when the power storage element is constantly charged to a voltage against Li of 4.2 V as the final charging voltage.
The carbon particles have a plurality of mesopores of 2 nm or more and 50 nm or less, and the plurality of mesopores communicate with each other in a three-dimensional network.
A carbon particle having a mass ratio (carbon particles / lithium metal oxide particles) of the carbon particles to the lithium metal oxide particles in the positive electrode active material of 50/50 or more and 95/5 or less .
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