JP6855085B1 - Particle film forming treatment liquid and film forming method - Google Patents
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Abstract
【課題】シリカ等のケイ素酸化物の微粉末の副生が抑制された、粒子に皮膜を形成する方法、その方法のための皮膜形成処理液を提供すること。【解決手段】アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液と、アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液とを含む２液型の粒子用皮膜形成処理液。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a film on particles in which by-production of fine powder of silicon oxide such as silica is suppressed, and a film forming treatment liquid for the method. SOLUTION: A solution containing at least one silicon compound selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond, and an ethylene glycol ether-based solvent, an ammonium salt, and ammonia. A two-component film-forming treatment solution for particles containing at least one nitrogen compound selected from the group consisting of, and an amine, water, and solution B containing an ethylene glycol ether-based solvent. [Selection diagram] None
Description
本発明は、粒子上に皮膜を形成するための皮膜形成処理液、皮膜形成方法等に関する。 The present invention relates to a film forming treatment liquid for forming a film on particles, a film forming method, and the like.
亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、錫、金、これらの合金などの各種の金属材料に、耐食性、絶縁性等の機能付与を目的として、シリカをコーディングする方法が知られている。その方法としては、ゾル−ゲル法及びこれを応用したステーバー（Stober）法が一般的である。 A method of coding silica on various metal materials such as zinc, aluminum, magnesium, cobalt, nickel, iron, copper, tin, gold, and alloys thereof for the purpose of imparting functions such as corrosion resistance and insulation is known. There is. As the method, a sol-gel method and a Stöber method applying the sol-gel method are generally used.
ゾル−ゲル法は、金属塩又は金属アルコキシドを加水分解して水酸化物のゾルとし、次いで縮重合反応によりゲル化させることにより、液相反応で金属酸化物を合成する方法である。ゾル−ゲル法では、加水分解及び重縮合の進行が遅いため触媒が使用される。
ステーバー法は、金属塩又は金属アルコキシドに代えてケイ酸塩又はケイ素アルコキシドを使用することにより液相反応でシリカ合成する。代表的には、エタノール中、アンモニアを触媒として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加水分解及び重縮合させてシリカ粒子を合成する（非特許文献１）。そして、エタノール中に鉄系アモルファス合金粉末を入れ、ＴＥＯＳを加水分解及び重縮合させることにより、この粉末にシリカ被膜を形成したことが報告されている（非特許文献２）。
The sol-gel method is a method of synthesizing a metal oxide by a liquid phase reaction by hydrolyzing a metal salt or a metal alkoxide to form a hydroxide sol and then gelling the metal salt or a metal alkoxide. In the sol-gel method, a catalyst is used because the progress of hydrolysis and polycondensation is slow.
In the Staver method, silica is synthesized by a liquid phase reaction by using a silicate or a silicon alkoxide instead of a metal salt or a metal alkoxide. Typically, in ethanol, tetraethoxysilane (TEOS) is hydrolyzed and polycondensed using ammonia as a catalyst to synthesize silica particles (Non-Patent Document 1). Then, it has been reported that an iron-based amorphous alloy powder was put in ethanol and TEOS was hydrolyzed and polycondensed to form a silica film on the powder (Non-Patent Document 2).
本発明は、シリカ等のケイ素酸化物の微粉末の副生が抑制された、粒子に皮膜を形成する方法、その方法のための皮膜形成処理液を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for forming a film on particles in which by-production of fine powder of silicon oxide such as silica is suppressed, and a film forming treatment liquid for the method.
本発明者は、非特許文献２に記載の方法をトレースすることにより、粒子上にシリカ皮膜は形成されるものの、シリカの微粉末が大量に副生すること、これにより反応物から鉄粉を分離することが困難になることを知覚した。そして、鋭意研究を進めた結果、エチレングリコールエーテル系溶媒及びケイ素化合物を含有するＡ液と、触媒、水及びエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液との２液を用意し、いずれか又は両方の液に非処理粒子を混合した後、両液を混合することにより、粒子にシリカ皮膜が形成されて耐食性等を発揮すること、シリカの微粉末の副生が抑制され歩留まりが高くなることを見出し、本発明を完成させた。 By tracing the method described in Non-Patent Document 2, the present inventor formed a silica film on the particles, but a large amount of fine silica powder was produced as a by-product, thereby producing iron powder from the reactants. I perceived that it would be difficult to separate. Then, as a result of diligent research, two liquids, a liquid A containing an ethylene glycol ether solvent and a silicon compound, and a liquid B containing a catalyst, water and an ethylene glycol ether solvent, were prepared, and either or both of them were prepared. By mixing the untreated particles with the liquid of No. 1 and then mixing the two liquids, a silica film is formed on the particles to exhibit corrosion resistance, etc., and by-production of fine powder of silica is suppressed to increase the yield. Find out and complete the present invention.
本発明は、一態様として下記の態様を包含する。
項１．
アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液と、
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液と
を含む２液型の粒子用皮膜形成処理液。
項２．
前記粒子は、金属又は金属化合物である、項１に記載の粒子用皮膜形成処理液。
項３．
前記粒子の平均粒子径は、５００μｍ以下である、項１又は２に記載の粒子用皮膜形成処理液。
項４．
前記Ａ液におけるエチレングリコールエーテル系溶媒含有量は、前記ケイ素化合物１００質量部に対して１００〜１００００質量部である、項１〜３のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
項５．
前記Ｂ液におけるエチレングリコールエーテル系溶媒含有量は、前記窒素化合物１００質量部に対して１０００〜１００００質量部である、項１〜４のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
項６．
前記ケイ素化合物は、前記ケイ素化合物を構成するケイ素原子の有する４つの結合手のうちの３つ又は４つが、同一又は異なって、シロキサン結合を構成する酸素原子、アルコキシ基、又は水酸基と結合した化合物である、項１〜５のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
項７．
前記窒素化合物は、アンモニウム塩、及びアミノ基を有するトリアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、項１〜６のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
項８．
前記Ｂ液における窒素化合物の含有量は、前記ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である、項１〜７のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
項９．
前記Ｂ液における水の含有量は、前記ケイ素化合物１００質量部に対して１０〜１００００質量部である、項１〜８のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
項１０．
粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法であって、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液、並びに
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液、
を用意し、いずれか一方の液又は両液と粒子とを混合する工程１、並びに
（２）工程１で得られたＡ液とＢ液とを混合する工程２
を含む、皮膜形成方法。
項１１．
前記工程２の後に、
（３）工程２で得られた混合液から粒子を回収する工程３
を含む、項１０に記載の皮膜形成方法。
項１２．
前記工程３の後に、
（４）工程３で回収された粒子を乾燥する工程４
を含む、項１１に記載の皮膜形成方法。
The present invention includes the following aspects as one aspect.
Item 1.
Solution A containing a silicon compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond, and an ethylene glycol ether-based solvent, and
A two-component film-forming treatment solution for particles containing at least one nitrogen compound selected from the group consisting of ammonium salts, ammonia, and amines, water, and solution B containing an ethylene glycol ether-based solvent.
Item 2.
Item 2. The particle film forming treatment liquid according to Item 1, wherein the particles are a metal or a metal compound.
Item 3.
Item 2. The particle film forming treatment liquid according to Item 1 or 2, wherein the average particle size of the particles is 500 μm or less.
Item 4.
Item 3. The film-forming treatment liquid for particles according to any one of Items 1 to 3, wherein the ethylene glycol ether solvent content in the liquid A is 100 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound.
Item 5.
Item 2. The film-forming treatment liquid for particles according to any one of Items 1 to 4, wherein the ethylene glycol ether solvent content in the liquid B is 1000 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nitrogen compound.
Item 6.
The silicon compound is a compound in which three or four of the four bonds of the silicon atom constituting the silicon compound are the same or different and are bonded to an oxygen atom, an alkoxy group, or a hydroxyl group constituting the siloxane bond. Item 4. The film-forming treatment liquid for particles according to any one of Items 1 to 5.
Item 7.
Item 2. The film-forming treatment solution for particles according to any one of Items 1 to 6, wherein the nitrogen compound is at least one compound selected from the group consisting of an ammonium salt and a trialkoxysilane having an amino group.
Item 8.
Item 2. The film-forming treatment liquid for particles according to any one of Items 1 to 7, wherein the content of the nitrogen compound in the liquid B is 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound.
Item 9.
Item 2. The film-forming treatment liquid for particles according to any one of Items 1 to 8, wherein the content of water in the liquid B is 10 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound.
Item 10.
A film forming method that forms a film on the surface of particles.
(1) Solution A containing at least one silicon compound selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond, an ethylene glycol ether solvent, and an ammonium salt, ammonia, and the like. Solution B containing at least one nitrogen compound selected from the group consisting of amines, water, and an ethylene glycol ether solvent.
Step 1 of mixing either liquid or both liquids with particles, and (2) step 2 of mixing liquid A and liquid B obtained in step 1.
A film forming method including.
Item 11.
After step 2,
(3) Step 3 of recovering particles from the mixed solution obtained in step 2.
Item 10. The film forming method according to Item 10.
Item 12.
After step 3,
(4) Step 4 of drying the particles recovered in step 3
Item 10. The film forming method according to Item 11.
本発明は、一態様として下記の態様をさらに包含し得る。
項Ａ．
アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＡ液と、
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、
水、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＢ液と
を含む２液型の粒子用皮膜形成処理液。
項Ｂ．
粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法であって、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＡ液、並びに
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、
水、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＢ液、
を用意し、いずれか一方の液又は両液と粒子とを混合する工程１、並びに
（２）工程１で得られたＡ液とＢ液とを混合する工程２
を含む、皮膜形成方法。
The present invention may further include the following aspects as one aspect.
Item A.
From a silicon compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond, and an ethylene glycol ether solvent, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl). Solution A containing at least one solvent selected from the above group,
At least one nitrogen compound selected from the group consisting of ammonium salts, ammonia, and amines,
Forming a two-component particle coating containing water and solution B containing at least one solvent selected from the group consisting of ethylene glycol ether-based solvent, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl). Treatment liquid.
Item B.
A film forming method that forms a film on the surface of particles.
(1) A silicon compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond, and an ethylene glycol ether solvent, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxy). Solution A containing at least one solvent selected from the group consisting of propyl), and at least one nitrogen compound selected from the group consisting of ammonium salts, ammonia, and amines.
Solution B containing water and at least one solvent selected from the group consisting of ethylene glycol ether-based solvents, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl).
Step 1 of mixing either liquid or both liquids with particles, and (2) step 2 of mixing liquid A and liquid B obtained in step 1.
A film forming method including.
本発明によれば、液相反応で粒子にシリカ質皮膜を形成するに際し、シリカ等の微粉末の副生が抑制されることにより、歩留まりが高くなり、また反応物から皮膜の形成された粒子の分離をすることが容易となる。 According to the present invention, when forming a siliceous film on particles by a liquid phase reaction, by suppressing the by-production of fine powders such as silica, the yield is increased, and the particles on which a film is formed from the reactants are formed. It becomes easy to separate the particles.
１．粒子用皮膜形成処理液
本発明の一実施形態は、粒子用皮膜形成処理液である。粒子用皮膜形成処理液は、Ａ液とＢ液からなる２液型である。より詳細には、本発明の粒子用皮膜形成処理液は、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液と、アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液とを含む２液型の粒子用皮膜形成処理液である。
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、Ａ液及びＢ液のいずれか、又は両液に粒子を混合し、次いでＡ液及びＢ液を混合することによって、ケイ素化合物の加水分解及び縮重合が進行し、液相中で粒子表面にケイ素質皮膜を形成することができ、その際にシリカ微粒子等のシリカ質微粒子の副生が抑制される。このため、皮膜の形成された粒子（皮膜形成粒子）の歩留まりが高くなり、また反応物から皮膜形成粒子の分離をすることが容易となる。
1. 1. A film-forming treatment liquid for particles One embodiment of the present invention is a film-forming treatment liquid for particles. The film forming treatment liquid for particles is a two-component type composed of liquid A and liquid B. More specifically, the film-forming treatment liquid for particles of the present invention is a silicon compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond, and an ethylene glycol ether type. Two-component particles containing solution A containing a solvent and solution B containing at least one nitrogen compound selected from the group consisting of ammonium salts, ammonia, and amines, water, and an ethylene glycol ether-based solvent. It is a film forming treatment liquid.
The film-forming treatment liquid for particles of the present invention can hydrolyze and polycondensate a silicon compound by mixing particles in either liquid A or liquid B, or both liquids, and then mixing liquid A and liquid B. As it progresses, a silicon film can be formed on the surface of the particles in the liquid phase, and at that time, by-production of silica fine particles such as silica fine particles is suppressed. Therefore, the yield of the film-formed particles (film-forming particles) is increased, and it becomes easy to separate the film-forming particles from the reactants.
別の本発明の一実施形態は、次の粒子用皮膜形成処理液である。
アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＡ液と、
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、
水、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＢ液と
を含む２液型の粒子用皮膜形成処理液。
Another embodiment of the present invention is the following film-forming treatment liquid for particles.
From a silicon compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond, and an ethylene glycol ether solvent, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl). Solution A containing at least one solvent selected from the above group,
At least one nitrogen compound selected from the group consisting of ammonium salts, ammonia, and amines,
A two-component film-forming treatment liquid for particles containing water, a liquid B containing at least one solvent selected from the group consisting of an ethylene glycol ether-based solvent and acetic acid (methoxypropyl).
（粒子）
本発明において、粒子は、金属、金属化合物、セラミックス等を使用できる。粒子は、１種単独で使用されても２種以上で使用されてもよい。
好ましい粒子は、金属又は金属化合物の粒子である。金属化合物としては、金属酸化物及び金属窒化物が好ましい。
金属及び金属化合物としては特に限定されず、従来公知の製造方法(溶解プロセス、機械的プロセス、化学的プロセス)で得られる金属及び金属化合物を用いることができる。
(particle)
In the present invention, as the particles, metals, metal compounds, ceramics and the like can be used. The particles may be used alone or in combination of two or more.
Preferred particles are particles of metal or metal compounds. As the metal compound, metal oxides and metal nitrides are preferable.
The metal and the metal compound are not particularly limited, and a metal and a metal compound obtained by a conventionally known production method (dissolution process, mechanical process, chemical process) can be used.
金属又は金属化合物の粒子としては、例えば、フェライト粉、磁性体粉、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉、真鍮粉、亜鉛粉、錫粉、ニッケル粉、クロム粉、ネオジウム磁性用粉、チタン合金粉、アモルファス粉、フェロアロイ粉、高速度鋼粉、超合金粉、溶射用粉末、合金鋼粉、これらの酸化物、これらの窒化物等が挙げられる。 Examples of the particles of the metal or metal compound include ferrite powder, magnetic powder, aluminum powder, iron powder, copper powder, brass powder, zinc powder, tin powder, nickel powder, chromium powder, neodium magnetic powder, and titanium alloy powder. , Amorphous powder, ferroalloy powder, high-speed steel powder, superalloy powder, spray powder, alloy steel powder, oxides thereof, nitrides thereof and the like.
粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜５ｍｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍが更に好ましい。粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、皮膜の均一性がより一層向上する。
なお、本明細書において、粒子の平均粒子径は動的光散乱法により特定される値である。
The average particle size of the particles is preferably 1 nm to 5 mm, more preferably 10 nm to 500 μm, and even more preferably 100 nm to 50 μm. When the average particle size of the particles is within the above range, the uniformity of the film is further improved.
In this specification, the average particle size of the particles is a value specified by a dynamic light scattering method.
粒子の形状は特に限定されず、球、不定形、アスペクト比が高い（例えば５以上）形状等であってもよい。 The shape of the particles is not particularly limited, and may be a sphere, an amorphous shape, a shape having a high aspect ratio (for example, 5 or more), or the like.
（ケイ素化合物）
Ａ液が含有するケイ素化合物は、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する。
(Silicon compound)
The silicon compound contained in the liquid A has at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond.
アルコキシシリル基は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するアルコキシシリル基であれば特に制限されない。アルコキシシリル基としては、例えば、下記一般式（１）
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２Ｏ）３−ｍＳｉ− （１）
（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は低級アルキル基である。ｍは０〜２の整数である）で表される基が挙げられる。
The alkoxysilyl group is not particularly limited as long as it is an alkoxysilyl group having at least one alkoxy group. Examples of the alkoxysilyl group include the following general formula (1).
(R 1 ) m (R 2 O) 3-m Si- (1)
(In the formula, R 1 is a functional group, R 2 is a lower alkyl group. M is an integer of 0 to 2).
Ｒ１で表される官能基としては、メチル、ジメチル、フェニル、ジフェニル、ヘキシル、デシル、１，６−ビス（トリメトキシシリル）、トリフルオロプロピル、ビニル、３−グリシドキシプロピル、３−グリシドキシプロピルメチル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、ｐ−スチリル、３−メタクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルメチル、３−アクリロキシプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピル、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピル、３−メルカプトプロピル、３−メルカプトプロピルメチル、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピル、３−プロピルコハク酸無水物等を例示できる。 The functional groups represented by R 1 include methyl, dimethyl, phenyl, diphenyl, hexyl, decyl, 1,6-bis (trimethoxysilyl), trifluoropropyl, vinyl, 3-glycidoxypropyl, and 3-glycyl. Sidoxypropylmethyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, p-styryl, 3-methacryloxypropyl, 3-methacryloxypropylmethyl, 3-acryloxypropyl, 3-aminopropyl, N-2-( Aminoethyl) -3-aminopropyl, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyl, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3- Aminopropyl, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyl, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-ureidopropyl, 3-mercaptopropyl, 3-mercaptopropylmethyl, bis (tri) Examples thereof include ethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatepropyl, and 3-propylsuccinic anhydride.
Ｒ１が２つあるときは、同一でも異なってもよい。 When R 1 there are two, it may be the same or different.
Ｒ２で表される低級アルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル等の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。 The lower alkyl group represented by R 2, specifically, methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, n- butyl, isobutyl, tert- butyl, sec- butyl, n- pentyl, 1-ethylpropyl, Examples thereof include linear or branched alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) such as isopentyl and neopentyl.
Ｒ２Ｏが２つあるときは、同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。 When there are two R 2 O, they may be the same or different, but they are preferably the same.
ｍは０〜２の整数であり、０が好ましい。 m is an integer of 0 to 2, preferably 0.
アルコキシシリレン基は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するアルコキシシリレン基であれば特に制限されない。アルコキシシリレン基としては、例えば、下記一般式（２）
（Ｒ３）ｎ（Ｒ４Ｏ）２−ｎＳｉ＝ （２）
（式中、Ｒ３は官能基、Ｒ４は低級アルキル基である。ｎは０〜１の整数である）で表される基が挙げられる。
The alkoxysilylene group is not particularly limited as long as it is an alkoxysilylene group having at least one alkoxy group. Examples of the alkoxysilylene group include the following general formula (2).
(R 3 ) n (R 4 O) 2-n Si = (2)
(In the formula, R 3 is a functional group, R 4 is a lower alkyl group. N is an integer of 0 to 1.).
Ｒ３で表される官能基としては、上述のＲ１で表される官能基と同様のものが挙げられる。 Examples of the functional group represented by R 3 include the same functional groups as those represented by R 1 described above.
Ｒ４で表される低級アルキル基としては、上述のＲ２で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ４Ｏが２つあるときは、同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。 Examples of the lower alkyl group represented by R 4 include those similar to the lower alkyl group represented by R 2 described above. When R 4 O there are two, it may be the same or different, but are preferably the same.
ｎは０〜１の整数であり、０が好ましい。 n is an integer of 0 to 1, preferably 0.
シラノール基は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するシラノール基であれば特に制限されない。シラノール基としては、例えば、下記一般式（３）
（Ｒ５）ｐ（ＨＯ）３−ｐＳｉ− （３）
（式中、Ｒ５は官能基である。ｐは０〜２の整数である）で表される基が挙げられる。
The silanol group is not particularly limited as long as it is a silanol group having at least one hydroxy group. Examples of the silanol group include the following general formula (3).
(R 5 ) p (HO) 3-p Si- (3)
(In the formula, R 5 is a functional group. P is an integer of 0 to 2).
Ｒ５で表される官能基としては、上述のＲ１で表される官能基と同様のものが挙げられる。Ｒ５が２つあるときは、同一でも異なってもよい。 Examples of the functional group represented by R 5 include the same functional groups as those represented by R 1 described above. When R 5 is in two may be the same or different.
ｐは０〜２の整数であり、０が好ましい。 p is an integer of 0 to 2, preferably 0.
シロキサン結合は、下記式（４）
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ− （４）
で表される結合である。
The siloxane bond is represented by the following formula (4).
-Si-O-Si- (4)
It is a combination represented by.
シロキサン結合を有するケイ素化合物は、上記式（４）で示される結合を有していればよく、上記式（４）で示される結合を単独で有していてもよく、下記式（５）
（−Ｓｉ−Ｏ−）ｋ （５）
（式中、ｋは２以上の整数である）で示されるように、上記式（４）で示される結合が繰り返し連続して結合していてもよい。シロキサン結合を有するケイ素化合物は、例えば、アルコキシシランの加水分解物の縮合物（アルコキシシランの加水分解オリゴマー）である。
The silicon compound having a siloxane bond may have a bond represented by the above formula (4), or may have a bond represented by the above formula (4) alone, and has the following formula (5).
(-Si-O-) k (5)
As shown by (in the formula, k is an integer of 2 or more), the bonds represented by the above formula (4) may be repeatedly and continuously joined. The silicon compound having a siloxane bond is, for example, a condensate of a hydrolyzate of an alkoxysilane (a hydrolyzed oligomer of an alkoxysilane).
ｋは２以上の整数であり、２〜１０の整数が好ましい。 k is an integer of 2 or more, and an integer of 2 to 10 is preferable.
ケイ素化合物は、ケイ素化合物を構成するケイ素原子の有する４つの結合手のうちの３つ又は４つが、同一又は異なって、加水分解性基（例えば、アルコキシ基）、加水分解により生じる基（例えば、水酸基）、又は縮合により生じる原子（例えば、シロキサン結合を構成する酸素原子）と結合した化合物であることが、反応性に一層優れ、膜質を均質としやすい点から好ましい。ケイ素原子は通常、結合手を４つ有する。このようなケイ素化合物は、当該ケイ素化合物を構成する個々のケイ素原子のこれら結合手のうち３つ又は４つが、加水分解性基、加水分解により生じる基、又は縮合により生じる原子と結合した化合物である。このようなケイ素化合物において、加水分解性基、加水分解により生じる基、又は縮合により生じる原子は、同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基、加水分解により生じる基、又は縮合により生じる原子としては、シロキサン結合を構成する酸素原子、アルコキシ基、水酸基、等が挙げられる。
このようなケイ素化合物は、ケイ素原子を１又は複数個有していてもよい。
ケイ素化合物を構成するケイ素原子が１個の場合は、ケイ素原子にシロキサン結合を構成する酸素原子が結合することはないから、このようなケイ素化合物は、ケイ素原子の有する４つの結合手のうちの３つ又は４つが、同一又は異なって、アルコキシ基又は水酸基と結合した化合物である。
In a silicon compound, three or four of the four bonds of the silicon atoms constituting the silicon compound are the same or different, and are hydrolyzable groups (for example, alkoxy groups) and groups generated by hydrolysis (for example, for example). A compound bonded to an atom (a hydroxyl group) or an atom generated by condensation (for example, an oxygen atom constituting a siloxane bond) is preferable from the viewpoint of further excellent reactivity and easy homogenization of the film quality. Silicon atoms usually have four bonds. Such a silicon compound is a compound in which three or four of these bonds of the individual silicon atoms constituting the silicon compound are bonded to a hydrolyzable group, a group generated by hydrolysis, or an atom generated by condensation. is there. In such a silicon compound, the hydrolyzable group, the group produced by hydrolysis, or the atom produced by condensation may be the same or different. Examples of the hydrolyzable group, the group generated by hydrolysis, or the atom generated by condensation include an oxygen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, and the like constituting a siloxane bond.
Such a silicon compound may have one or more silicon atoms.
When there is one silicon atom constituting the silicon compound, the oxygen atom constituting the siloxane bond does not bond to the silicon atom. Therefore, such a silicon compound is one of the four bonds possessed by the silicon atom. Three or four are the same or different compounds bonded to an alkoxy group or a hydroxyl group.
ケイ素化合物としては、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー等が挙げられる。これらの中でも反応性に一層優れ、かつ分子が小さく、膜質を均質としやすい点でアルコキシシランが好ましい。 Examples of the silicon compound include alkoxysilane and alkoxysilane oligomer. Among these, alkoxysilane is preferable because it has more excellent reactivity, has a small molecule, and easily homogenizes the film quality.
アルコキシシランとしては、例えばＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＣＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を挙げることができる。これらの中でも、反応性により一層優れる点で、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４等の４官能アルコキシシランが好ましい。 Examples of the alkoxysilane include Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 2 H 5 Si (OCH 3). ) 3 , C 2 H 5 Si (OC 2 H 5 ) 4 , CHCH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 CHOCH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , NH 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , SH (CH 2 ) 3 Si (OCH) 3 ) 3 , NCO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 can be mentioned. Among these, tetrafunctional alkoxysilanes such as Si (OCH 3 ) 4 are preferable because they are more excellent in reactivity.
アルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させたものである。アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量として、５００〜１００００程度のものを用いることができる。 The alkoxysilane oligomer is obtained by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane. As the alkoxysilane oligomer, for example, one having a weight average molecular weight of about 500 to 10,000 can be used.
ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 The silicon compound may be used alone or in combination of two or more.
Ａ液におけるケイ素化合物の含有量は、皮膜形成の対象となる粒子１００質量部に対して、０．０１〜５０００質量部が好ましく、０．１〜１０００質量部がより好ましく、１〜５００質量部が更に好ましい。ケイ素化合物の含有量が上記範囲内であると、シリカ微粉末の副生がより一層抑制される。 The content of the silicon compound in the liquid A is preferably 0.01 to 5000 parts by mass, more preferably 0.1 to 1000 parts by mass, and 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particles to be formed. Is more preferable. When the content of the silicon compound is within the above range, the by-product of the silica fine powder is further suppressed.
（溶媒（Ａ液））
Ａ液は、エチレングリコールエーテル系溶媒を含有する。エチレングリコールエーテル系溶媒は１種単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。また、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）は皮膜形成速度が小さいものの反応時間を長くすれば、皮膜を形成でき、且つ微粉末の副生を抑制できるため、これらの溶媒を使用してもよい。したがって、溶媒としては、エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種、或いはｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種を使用してもよい。
(Solvent (Liquid A))
Solution A contains an ethylene glycol ether-based solvent. The ethylene glycol ether solvent may be used alone or in combination of two or more. In addition, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl) have a low film formation rate, but if the reaction time is lengthened, a film can be formed and by-production of fine powder can be suppressed, so these solvents are used. You may. Therefore, as the solvent, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol ether-based solvent, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl), or n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl). At least one selected from the group consisting of may be used.
エチレングリコールエーテル系溶媒としては、特に制限されないが、エチレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールジアルキルエーテル系溶媒、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系溶媒、クラウンエーテル等が例示される。 The ethylene glycol ether solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ether solvent, ethylene glycol dialkyl ether solvent, polyethylene glycol monoalkyl ether solvent, polyethylene glycol dialkyl ether solvent, and crown ether. ..
かかる溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（グリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオソラン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、等が挙げられる。 Examples of such a solvent include ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglycerum), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, and diethylene glycol diethyl. Ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol methyl propyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol ethyl methyl ether, triethylene glycol methyl propyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, Tetraethylene glycol ethyl methyl ether, tetraethylene glycol methyl propyl ether, tetraethylene glycol butyl methyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, Examples thereof include tetraethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-diosolane, 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, and the like.
エチレングリコールエーテル系溶媒としては、例えば、グリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。 As the ethylene glycol ether solvent, for example, glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, diethylene glycol monomethyl ether and the like are preferable.
Ａ液における溶媒の含有量は、ケイ素化合物１００質量部に対して、１００〜１００００質量部が好ましく、５００〜７０００質量部がより好ましく、６００〜５０００質量部が更に好ましく、１０００〜５０００質量部が特に好ましい。溶媒の含有量が上記範囲内であると、シリカ微粉末の副生がより一層抑制される。 The content of the solvent in the liquid A is preferably 100 to 10000 parts by mass, more preferably 500 to 7000 parts by mass, further preferably 600 to 5000 parts by mass, and 1000 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound. Especially preferable. When the content of the solvent is within the above range, the by-product of the silica fine powder is further suppressed.
（窒素化合物）
Ｂ液は、アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物を含有する。窒素化合物は触媒として作用する。窒素化合物は１種単独で使用しても２種以上併用して使用してもよい。
(Nitrogen compound)
Solution B contains at least one nitrogen compound selected from the group consisting of ammonium salts, ammonia, and amines. Nitrogen compounds act as catalysts. The nitrogen compound may be used alone or in combination of two or more.
アンモニウム塩は、無置換あるいは１級、２級、３級、４級アンモニウムの、無機酸塩（例えば、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等）、無置換あるいは１級、２級、３級、４級アンモニウムの、有機酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、マロン酸塩、クエン塩酸等）、およびそれらの酸性塩であってよい。 Ammonium salts are unsubstituted or primary, secondary, tertiary, quaternary ammonium, inorganic acid salts (eg, borates, phosphates, sulfates, nitrates, hydrochlorides, etc.), unsubstituted or primary. It may be an organic acid salt (eg, formate, acetate, propionate, butyrate, malonate, citrate, etc.) of secondary, tertiary or quaternary ammonium, and an acidic salt thereof.
アンモニウム塩としては、ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム等が好ましく、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等、弱酸（例えば、ホウ酸、炭酸、酢酸等）とアンモニアとの塩が特に好ましい。 As the ammonium salt, ammonium borate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium chloride, ammonium formate, ammonium acetate, ammonium citrate, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, tetramethylammonium chloride and the like are preferable, and ammonium borate and ammonium carbonate are used. A salt of a weak acid (for example, boric acid, carbonic acid, acetic acid, etc.) such as ammonium hydrogen hydrogen and ammonia is particularly preferable.
アミンは、１級アミン、２級アミン、３級アミンであってよい。アミンは脂肪族アミンであってよい。アミンとしては、トリエチルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−エトキシプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。 The amine may be a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine. The amine may be an aliphatic amine. As the amine, triethylamine, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ethoxypropylamine, n-propylamine, dipropylamine, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and the like are preferable.
Ｂ液における前記窒素化合物の含有量は、ケイ素化合物１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４５質量部がより好ましく、１〜４０質量部が更に好ましい。前記窒素化合物の含有量が上記範囲内であると、シリカ微粉末の副生の増加を抑制しつつ皮膜形成反応を進行できる。 The content of the nitrogen compound in the liquid B is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 45 parts by mass, and even more preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound. When the content of the nitrogen compound is within the above range, the film forming reaction can proceed while suppressing the increase of by-products of the silica fine powder.
（水）
水は精製水、イオン交換水等の不純物が少ないものが好ましい。Ｂ液における水の含有量は、ケイ素化合物１００質量部に対して、１０〜１００００質量部が好ましく、５０〜５０００質量部がより好ましく、１００〜１０００質量部が更に好ましい。前記水の含有量が上記範囲内であると、反応速度がより一層向上する。
(water)
The water is preferably purified water, ion-exchanged water, or the like with few impurities. The content of water in the liquid B is preferably 10 to 10000 parts by mass, more preferably 50 to 5000 parts by mass, still more preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound. When the water content is within the above range, the reaction rate is further improved.
（溶媒（Ｂ液））
Ｂ液は、エチレングリコールエーテル系溶媒を含有する。エチレングリコールエーテル系溶媒は１種単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。また、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）は皮膜形成速度が小さいものの反応時間を長くすれば、皮膜を形成でき、且つ微粉末の副生を抑制できるため、これらの溶媒を使用してもよい。したがって、溶媒としては、エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種、或いはｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種を使用してもよい。
(Solvent (Liquid B))
Solution B contains an ethylene glycol ether-based solvent. The ethylene glycol ether solvent may be used alone or in combination of two or more. In addition, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl) have a low film formation rate, but if the reaction time is lengthened, a film can be formed and by-production of fine powder can be suppressed, so these solvents are used. You may. Therefore, as the solvent, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol ether-based solvent, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl), or n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl). At least one selected from the group consisting of may be used.
Ｂ液における溶媒の含有量は、窒素化合物１００質量部に対して、１０００〜１００００質量部が好ましく、１０００〜５０００質量部がより好ましく、１０００〜３０００質量部が特に好ましい。
Ｂ液における溶媒は、Ａ液の溶媒と同じ溶媒であっても、異なる溶媒であってもよいが、反応系内の環境をできるだけ一定とすることで反応速度を維持し、皮膜の厚みの制御を容易とするために同じ溶媒の使用が好ましい。Ｂ液における溶媒のその他の詳細は、Ａ液における溶媒と同様である。
The content of the solvent in the liquid B is preferably 1000 to 10000 parts by mass, more preferably 1000 to 5000 parts by mass, and particularly preferably 1000 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nitrogen compound.
The solvent in the solution B may be the same solvent as the solvent in the solution A or a different solvent, but the reaction rate is maintained and the thickness of the film is controlled by keeping the environment in the reaction system as constant as possible. It is preferable to use the same solvent in order to facilitate the above. Other details of the solvent in the solution B are the same as those in the solution A.
本発明の処理液は、上記成分以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分の含有量は、本発明の粒子用皮膜形成処理液のＡ液とＢ液の合計１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜５質量部が更に好ましく、０〜１質量部％が特に好ましく０質量％が最も好ましい。 The treatment liquid of the present invention may contain components other than the above components. The content of other components is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0 to 10 parts by mass, and 0, based on 100 parts by mass of the total of the liquid A and the liquid B of the film forming treatment liquid for particles of the present invention. ~ 5 parts by mass is more preferable, 0 to 1 part by mass is particularly preferable, and 0 part by mass is most preferable.
粒子表面に形成される皮膜（シリカ質皮膜）の厚みは、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましく、５ｎｍ以上が特に好ましい。また、皮膜の厚みは、１μｍ以下が好ましく、０.５μｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ未満が更に好ましく、８５ｎｍ以下が特に好ましく、７０ｎｍ以下が最も好ましい。皮膜の厚みの下限が上記範囲であることにより、耐食性がより一層向上する。 The thickness of the film (silica film) formed on the particle surface is preferably 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, further preferably 3 nm or more, and particularly preferably 5 nm or more. The thickness of the film is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, further preferably less than 90 nm, particularly preferably 85 nm or less, and most preferably 70 nm or less. When the lower limit of the thickness of the film is within the above range, the corrosion resistance is further improved.
（粒子用皮膜形成処理液の製造方法）
粒子用皮膜形成処理液の製造方法としては特に限定されず、各成分を適宜添加し、混合して製造することができる。粒子用皮膜形成処理液の製造方法としては、ケイ素化合物及びエチレングリコールエーテル系溶媒を混合してＡ液を調製し、これとは別に、先ず窒素化合物と水を混合して混合液を調製し、混合液とエチレングリコールエーテル系溶媒を混合してＢ液を調製することにより、製造する方法が好ましい。
(Manufacturing method of film forming treatment liquid for particles)
The method for producing the film-forming treatment liquid for particles is not particularly limited, and each component can be appropriately added and mixed for production. As a method for producing a film-forming treatment liquid for particles, a silicon compound and an ethylene glycol ether-based solvent are mixed to prepare a liquid A, and separately, a nitrogen compound and water are first mixed to prepare a mixed liquid. A method for producing the solution B is preferable by mixing the mixed solution and an ethylene glycol ether-based solvent to prepare the solution B.
上記製造方法において、各成分を添加して混合する際の粒子用皮膜形成処理液の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。上記温度範囲で混合することにより、より一層製膜性が向上する。 In the above production method, the temperature of the film forming treatment liquid for particles when each component is added and mixed is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 40 ° C. By mixing in the above temperature range, the film-forming property is further improved.
２．皮膜形成方法
本発明の一実施形態は、粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法である。この皮膜形成方法は、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液；並びにアンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液；を用意し、いずれか一方の液又は両液と粒子とを混合する工程１、並びに
（２）工程１で得られたＡ液とＢ液とを混合する工程２
を含む。
本発明の皮膜形成方法は、Ａ液及びＢ液の２液型とし、溶媒としてエチレングリコールエーテル系溶媒を使用するため、シリカ等の微粉末の副生が抑制されて、歩留まりが高くなり、また反応物から皮膜の形成された粒子の分離をすることが容易となる。
2. Film forming method One embodiment of the present invention is a film forming method for forming a film on the surface of particles. This film forming method
(1) Solution A containing at least one silicon compound selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond, and an ethylene glycol ether-based solvent; and ammonium salts, ammonia, and the like. Step 1 of preparing solution B containing at least one nitrogen compound selected from the group consisting of and amine, water, and an ethylene glycol ether-based solvent; and mixing either solution or both solutions with the particles. , And (2) step 2 of mixing the solution A and the solution B obtained in step 1.
including.
Since the film forming method of the present invention is a two-component type of solution A and solution B and uses an ethylene glycol ether-based solvent as the solvent, by-production of fine powder such as silica is suppressed, the yield is increased, and the yield is increased. It becomes easy to separate the particles having a film formed from the reaction product.
なお、Ａ液及びＢ液の溶媒については、エチレングリコールエーテル系溶媒に替えて、又は、これに加えて、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）を使用してもよい。ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）は、皮膜形成速度が小さいものの、反応時間を長くすれば皮膜を形成でき、且つ微粉末の副生を抑制できるため、これらの溶媒を使用できる。したがって、溶媒としては、エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種、或いはｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種を使用してもよい。 As the solvent of the solution A and the solution B, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl) may be used instead of or in addition to the ethylene glycol ether solvent. Although n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl) have a low film formation rate, they can be used because they can form a film and suppress the by-product of fine powder if the reaction time is lengthened. .. Therefore, as the solvent, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol ether-based solvent, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl), or n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl). At least one selected from the group consisting of may be used.
別の本発明の一実施形態は、粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法である。
例えば、粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法であって、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＡ液、並びに
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、
水、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＢ液、
を用意し、いずれか一方の液又は両液と粒子とを混合する工程１、並びに
（２）工程１で得られたＡ液とＢ液とを混合する工程２
を含む、皮膜形成方法である。
Another embodiment of the present invention is a film forming method for forming a film on the surface of particles.
For example, a film forming method for forming a film on the surface of particles.
(1) A silicon compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond, and an ethylene glycol ether solvent, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxy). Solution A containing at least one solvent selected from the group consisting of propyl), and at least one nitrogen compound selected from the group consisting of ammonium salts, ammonia, and amines.
Solution B containing water and at least one solvent selected from the group consisting of ethylene glycol ether-based solvents, n-butanol, dimethoxymethane, and acetic acid (methoxypropyl).
Step 1 of mixing either liquid or both liquids with particles, and (2) step 2 of mixing liquid A and liquid B obtained in step 1.
It is a film forming method including.
（工程１）
工程１は、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液、並びに
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液、
を用意し、いずれか一方の液又は両液と粒子とを混合する工程である。
(Step 1)
In step 1, solution A containing at least one silicon compound selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond, an ethylene glycol ether-based solvent, and an ammonium salt and ammonia. Liquid B containing at least one nitrogen compound selected from the group consisting of amines, water, and an ethylene glycol ether solvent.
Is a step of preparing one of the liquids or mixing both liquids with the particles.
粒子、ケイ素化合物、エチレングリコールエーテル系溶媒、窒素化合物、水及びアミンとしては、上記粒子用皮膜形成処理液において説明したものと同様のものを用いることができる。また、Ａ液及びＢ液としては、上述の本発明の粒子用皮膜形成処理液のＡ液及びＢ液を好ましく用いることができる。 As the particles, the silicon compound, the ethylene glycol ether solvent, the nitrogen compound, water and the amine, the same ones as those described in the above-mentioned film forming treatment liquid for particles can be used. Further, as the liquid A and the liquid B, the liquid A and the liquid B of the above-mentioned film forming treatment liquid for particles of the present invention can be preferably used.
Ａ液及びＢ液の用意は、上述の粒子用皮膜形成処理液の製造方法などに準じて実施できる。 The liquids A and B can be prepared according to the above-mentioned method for producing a film-forming treatment liquid for particles and the like.
粒子は、Ａ液に混合されても、Ｂ液に混合されても、Ａ液とＢ液の両方に混合されてもよい。混合中及び／又は混合後は粒子が分散する程度に撹拌することが好ましい。後の工程２においてＡ液とＢ液を混合する際、触媒である窒素化合物の反応系中における濃度を高くすることで反応速度の向上が見込める点からＢ液に粒子を混合することが好ましい。混合処理の温度は、２０℃〜５０℃が好ましい。混合処理の時間は適宜の時間とすればよいが、例えば０．１時間〜１６時間、好ましくは０．５時間〜６時間とできる。 The particles may be mixed with the liquid A, the liquid B, or both the liquid A and the liquid B. It is preferable to stir to the extent that the particles are dispersed during and / or after mixing. When the liquid A and the liquid B are mixed in the subsequent step 2, it is preferable to mix the particles in the liquid B from the viewpoint that the reaction rate can be expected to be improved by increasing the concentration of the nitrogen compound as a catalyst in the reaction system. The temperature of the mixing treatment is preferably 20 ° C. to 50 ° C. The time of the mixing treatment may be an appropriate time, but can be, for example, 0.1 hour to 16 hours, preferably 0.5 hour to 6 hours.
（工程２）
工程２は、工程１で得られたＡ液とＢ液とを混合する工程である。Ａ液とＢ液とを混合することによってケイ素化合物の加水分解及び縮重合が進行し、粒子表面にケイ素質皮膜が形成される。
(Step 2)
Step 2 is a step of mixing the liquid A and the liquid B obtained in the step 1. By mixing the liquid A and the liquid B, hydrolysis and polycondensation of the silicon compound proceed, and a silicon film is formed on the particle surface.
Ａ液とＢ液との混合方法は特に制限されず、例えば、一方の液にもう一方の液を、一度にあるいは複数回に分けて、混合すればよい。混合中及び／又は混合後は撹拌することが加水分解及び重縮合を促進する点で好ましい。 The method of mixing the liquid A and the liquid B is not particularly limited, and for example, the liquid A and the liquid B may be mixed with the other liquid at one time or in a plurality of times. Stirring during and / or after mixing is preferable in terms of promoting hydrolysis and polycondensation.
本発明の皮膜形成方法は、工程２の後に、
（３）工程２で得られた混合液から粒子を回収する工程３
を含んでもよい。反応液から粒子を回収するときは工程３が設けられる。
The film forming method of the present invention is performed after step 2.
(3) Step 3 of recovering particles from the mixed solution obtained in step 2.
May include. Step 3 is provided when the particles are recovered from the reaction solution.
工程３における粒子の回収は、濾過、デカンテーション、遠心分離などの適宜の方法により実施できる。粒子が磁性を有している場合、磁石で吸着することによっても実施できる。粒子の回収は、粒子が撹拌されない状態で反応液に長く接触しているとケイ素質微粒子の副生をもたらすため、濾過、ないし可能ならば磁石による吸着が好ましい。本発明の皮膜形成方法では、ケイ素質微粒子の副生が抑制されているため、粒子の回収が容易である。 The recovery of particles in step 3 can be carried out by an appropriate method such as filtration, decantation, or centrifugation. If the particles are magnetic, it can also be carried out by attracting them with a magnet. For the recovery of the particles, filtration or adsorption by a magnet is preferable because if the particles are in contact with the reaction solution for a long time without being agitated, a by-product of silicon fine particles is produced. In the film forming method of the present invention, by-production of silicon fine particles is suppressed, so that the particles can be easily recovered.
本発明の皮膜形成方法は、工程３の後に、
（４）工程３で回収された粒子を乾燥する工程４
を含んでもよい。
The film forming method of the present invention is performed after step 3.
(4) Step 4 of drying the particles recovered in step 3
May include.
工程４における粒子の乾燥は、熱乾燥、減圧乾燥、あるいは低沸点溶媒で洗浄後に洗浄液が揮発するまで放置することなどにより実施できる。粒子の乾燥は、ケイ素質皮膜の硬化を促進できる点で熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、６０℃〜２００℃が好ましい。 The drying of the particles in the step 4 can be carried out by heat drying, vacuum drying, washing with a low boiling point solvent, and then leaving the particles until the cleaning liquid volatilizes. The particles are preferably heat-dried because they can accelerate the curing of the silicon film. The drying temperature is preferably 60 ° C to 200 ° C.
本発明の皮膜形成方法により、表面にシリカ質皮膜が形成された、粒子が製造される。皮膜の厚みは、上述の本発明の粒子用皮膜形成処理液において説明した厚みとすればよい。 By the film forming method of the present invention, particles having a siliceous film formed on the surface are produced. The thickness of the film may be the thickness described in the above-mentioned film forming treatment liquid for particles of the present invention.
以下、実施例等によって本発明の一実施態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
（粒子用皮膜形成処理液の調製）
粒子用皮膜形成処理液のＡ液、およびＢ液を調製した。すなわち、ジグリム８６重量部に対し、テトラエトキシシラン１４重量部を添加し、Ａ液とした。別の容器で、ジグリム４８重量部に対し、５質量％ホウ酸アンモニウム水溶液５２重量部を添加し、Ｂ液とした。
（粒子表面の皮膜の形成）
調製されたＢ液７８重量部に、鉄粉（Ｄ５０＝５０μｍ）１００重量部を浸漬して撹拌し、さらに調製されたＡ液４７重量部を加えて２時間撹拌して反応させ、鉄粉の表面にシリカ質皮膜を析出させた。次いで、該鉄粉を濾過により回収し、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、処理鉄粉を得た。
Example 1
(Preparation of film forming treatment liquid for particles)
Liquids A and B of the film forming treatment liquid for particles were prepared. That is, 14 parts by weight of tetraethoxysilane was added to 86 parts by weight of diglyme to prepare solution A. In another container, 52 parts by weight of a 5 mass% ammonium borate aqueous solution was added to 48 parts by weight of diglyme to prepare solution B.
(Formation of a film on the particle surface)
100 parts by weight of iron powder (D 50 = 50 μm) is immersed in 78 parts by weight of the prepared liquid B and stirred, and 47 parts by weight of the prepared liquid A is further added and stirred for 2 hours to react. A siliceous film was deposited on the surface of the material. Next, the iron powder was collected by filtration and dried at 80 ° C. for 60 minutes using a dryer to obtain treated iron powder.
実施例２〜５、参考例１〜３、比較例１〜２５
表１に示した溶媒及びＡ液投入後の反応時間に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理鉄粉を得た。
Examples 2-5, Reference Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 25
A film-forming treatment solution for particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction time after adding the solvent and solution A shown in Table 1 was changed, and treated iron powder was obtained.
実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１〜２５で得られた鉄粉の評価
得られた粒子の皮膜の量及び微粉末の副生を評価した。結果を表１に示す。
（ケイ素質皮膜の評価）
得られた鉄粉の表面のＥＤＳ分析によりＳｉ濃度を測定し、８か所平均値を算出した。未処理の鉄粉において同様の測定を行うと、鉄粉中に含まれるケイ素分によりＳｉ濃度は４．７５質量％であったため、処理後にもケイ素濃度の増加がほとんど見られないもの（Ｓｉ濃度８質量％未満）を×、増加したもの（Ｓｉ濃度８質量％以上）を○と評価した。
○：Ｓｉ濃度が８質量％以上
×：Ｓｉ濃度が８質量％未満
（ケイ素質微粉末の副生の評価）
得られた鉄粉の表面を、電子顕微鏡を用いて５０００倍で観察し、ケイ素質微粉末の副生の程度を目視で評価した。
○：シリカ微粉末が見られないか、皮膜形成対象の粒子上の膜に埋没している
×：皮形成対象の粒子上から脱落しているシリカ微粉末が見られる
Evaluation of Iron Powder Obtained in Examples 1-5, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 25 The amount of film of the obtained particles and the by-product of fine powder were evaluated. The results are shown in Table 1.
(Evaluation of silicon film)
The Si concentration was measured by EDS analysis on the surface of the obtained iron powder, and the average value at 8 locations was calculated. When the same measurement was performed on the untreated iron powder, the Si concentration was 4.75% by mass due to the silicon content contained in the iron powder, so that the silicon concentration hardly increased even after the treatment (Si concentration). (Less than 8% by mass) was evaluated as x, and increased value (Si concentration of 8% by mass or more) was evaluated as ◯.
◯: Si concentration is 8% by mass or more ×: Si concentration is less than 8% by mass (evaluation of by-product of silicon fine powder)
The surface of the obtained iron powder was observed at 5000 times using an electron microscope, and the degree of by-product of the silicon fine powder was visually evaluated.
◯: Silica fine powder is not seen or is buried in the film on the particle to be filmed. ×: Silica fine powder is seen to be shed from the particle to be skin-formed.
表１から分かるように、エチレングリコールエーテル系溶媒は、皮膜形成の評価が○、かつ微粉末副生の評価が○となり、一般的にステーバー法に用いられるエタノール溶媒や他の溶媒よりもケイ素質微粉末の副生が少ない点で優れていた（実施例１〜５、比較例１〜２２）。ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン及び酢酸（メトキシプロピル）は、反応にやや時間を要するが、皮膜形成及び微粉末の副生のいずれも○評価であった（参考例１〜３）。 As can be seen from Table 1, the ethylene glycol ether solvent has a film formation evaluation of ◯ and a fine powder by-product evaluation of ◯, and is more siliconic than the ethanol solvent and other solvents generally used in the Staver method. It was excellent in that there were few by-products of the fine powder (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 22). Although n-butanol, dimethoxymethane and acetic acid (methoxypropyl) required a little time for reaction, both film formation and by-product of fine powder were evaluated as ○ (Reference Examples 1 to 3).
実施例１で得られた鉄粉の耐食性及び絶縁性の評価
実施例１で得られた鉄粉の耐食性及び絶縁性を評価した。結果を表２に示す。
（耐食性）
実施例１において得られた鉄粉に２質量％のエポキシ樹脂を混合し、温度２５℃、圧力３００ＭＰａの条件下でプレス成型法により圧力をかけて、直径３５ｍｍ、厚さ３．５ｍｍの円板状の圧粉体を製造した。
該圧粉体を用いて、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠した方法により塩水噴霧試験を行い、圧粉体の表面積に対する赤錆の発生面積比率が１０％となるまでの時間を測定し、未処理の鉄粉について同様に製造、評価した圧粉体と結果を比較した。
（絶縁性）
実施例１において得られた鉄粉に２質量％のエポキシ樹脂を混合し、温度２５℃、圧力９８０ＭＰａの条件下でプレス成型法により圧力をかけて、直径５ｍｍ、厚さ４ｍｍの円柱状の圧粉体を製造した。
テスターを用いて該圧粉体の加圧軸方向（厚さ方向）の抵抗を測定し、未処理の鉄粉について同様に製造、評価した圧粉体と結果を比較した。
Evaluation of Corrosion Resistance and Insulation of Iron Powder Obtained in Example 1 Corrosion resistance and insulation of iron powder obtained in Example 1 were evaluated. The results are shown in Table 2.
(Corrosion resistance)
2% by mass of epoxy resin is mixed with the iron powder obtained in Example 1, and pressure is applied by a press molding method under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 300 MPa to obtain a disk having a diameter of 35 mm and a thickness of 3.5 mm. A shaped green compact was produced.
Using the green compact, a salt spray test was conducted by a method conforming to JIS Z2371, and the time until the ratio of the area where red rust was generated to the surface area of the green compact became 10% was measured. The results were compared with the green compacts produced and evaluated in the same manner.
(Insulation)
2% by mass of epoxy resin is mixed with the iron powder obtained in Example 1, and pressure is applied by a press molding method under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 980 MPa to obtain a columnar pressure having a diameter of 5 mm and a thickness of 4 mm. Produced powder.
The resistance of the green compact in the pressure axis direction (thickness direction) was measured using a tester, and the results were compared with the green compact produced and evaluated in the same manner for the untreated iron powder.
表２から分かるように、実施例１において得られた処理鉄粉には耐食性及び絶縁性が付与されている。これは被処理鉄粉の上に均一にバリア層としてのケイ素質皮膜が形成されていることを示している。 As can be seen from Table 2, the treated iron powder obtained in Example 1 is imparted with corrosion resistance and insulating properties. This indicates that a silicon film as a barrier layer is uniformly formed on the iron powder to be treated.
実施例６
触媒をホウ酸アンモニウムからアンモニアに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理鉄粉を得た。
Example 6
A film-forming treatment liquid for particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed from ammonium borate to ammonia, and treated iron powder was obtained.
実施例７
触媒をホウ酸アンモニウムから３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理鉄粉を得た。
Example 7
A film-forming treatment solution for particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed from ammonium borate to 3-aminopropyltrimethoxysilane to obtain treated iron powder.
比較例２３
触媒をホウ酸アンモニウムから水酸化ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理鉄粉を得た。
Comparative Example 23
A film-forming treatment liquid for particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed from ammonium borate to sodium hydroxide, and treated iron powder was obtained.
比較例２４
溶媒をジグリムからエタノールに変更し、さらに、触媒をホウ酸アンモニウムからアンモニアに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理鉄粉を得た。
Comparative Example 24
A film-forming treatment solution for particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed from diglyme to ethanol and the catalyst was changed from ammonium borate to ammonia to obtain treated iron powder.
実施例６，７及び比較例２３，２４で得られた鉄粉の評価
得られた粒子の皮膜の量及び微粉末の副生を前記と同様にして評価した。結果を表３に示す。
Evaluation of Iron Powder Obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Examples 23 and 24 The amount of the film of the obtained particles and the by-product of the fine powder were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.
表３から分かるように、反応触媒をアンモニアないし３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更しても、ケイ素質微粉末の副生を抑制しつつ被処理鉄粉にケイ素質皮膜を形成することができた（実施例６，７）。一方、反応触媒を水酸化ナトリウムに変更すると、ケイ素質微粉末の副生が多くなり、ケイ素質皮膜は形成されなくなった（比較例２３）。また、比較例２４は一般的なステーバー法と同様の反応条件であるが、ケイ素質皮膜は形成されるもののケイ素質微粉末の副生が多くなった。 As can be seen from Table 3, even if the reaction catalyst is changed to ammonia or 3-aminopropyltrimethoxysilane, a silicon film can be formed on the iron powder to be treated while suppressing the by-production of the silicon fine powder. (Examples 6 and 7). On the other hand, when the reaction catalyst was changed to sodium hydroxide, the by-product of the silicon fine powder increased and the silicon film was not formed (Comparative Example 23). Further, in Comparative Example 24, the reaction conditions were the same as those of the general Staver method, but the silicon film was formed, but the by-product of the silicon fine powder increased.
実施例８
被処理粉末を鉄粉（Ｄ５０＝５０μｍ）１００重量部から銅粉（Ｄ５０＝５μｍ）１００重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理粉末を得た。
Example 8
A film-forming treatment liquid for particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the powder to be treated was changed from 100 parts by weight of iron powder (D 50 = 50 μm) to 100 parts by weight of copper powder (D 50 = 5 μm). A treated powder was obtained.
実施例９
被処理粉末を鉄粉（Ｄ５０＝５０μｍ）１００重量部からニッケル粉（Ｄ５０＝０．２μｍ）４重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理粉末を得た。
Example 9
A film-forming treatment liquid for particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the powder to be treated was changed from 100 parts by weight of iron powder (D 50 = 50 μm) to 4 parts by weight of nickel powder (D 50 = 0.2 μm). And a treated powder was obtained.
実施例１０
被処理粉末を鉄粉（Ｄ５０＝５０μｍ）１００重量部から酸化物系黒色顔料（Ｄ５０＝０．５μｍ）２０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理粉末を得た。
Example 10
A film forming treatment for particles was carried out in the same manner as in Example 1 except that the powder to be treated was changed from 100 parts by weight of iron powder (D 50 = 50 μm) to 20 parts by weight of an oxide-based black pigment (D 50 = 0.5 μm). A liquid was prepared to obtain a treated powder.
実施例８〜１０で得られた粉末の評価
得られた粒子の皮膜の量及び微粉末の副生を評価した。結果を表４に示す。
（ケイ素質皮膜の評価）
得られた粉末の表面のＥＤＳ分析によりＳｉ濃度を測定し、６か所平均値を算出した。実施例８〜１０において用いた未処理の粉末について同様の測定を行うと、Ｓｉ濃度は０質量％であったため、処理後の粉末においてケイ素が濃度１質量％以上で検出されれば、ケイ素質皮膜が形成されたものと評価した。
○：Ｓｉ濃度が１質量％以上
×：Ｓｉ濃度が１質量％未満
（ケイ素質微粉末の副生の評価）
得られた粉末の表面を、電子顕微鏡を用いて粉末粒子の表面形状を観察可能な倍率で観察し、ケイ素質微粉末の副生の程度を目視で評価した。
○：シリカ微粉末が見られないか、皮膜形成対象の粒子上の膜に埋没している
×：皮膜形成対象の粒子上から脱落しているシリカ微粉末が見られる
Evaluation of the powder obtained in Examples 8 to 10 The amount of the film of the obtained particles and the by-product of the fine powder were evaluated. The results are shown in Table 4.
(Evaluation of silicon film)
The Si concentration was measured by EDS analysis on the surface of the obtained powder, and the average value at 6 locations was calculated. When the same measurement was performed on the untreated powder used in Examples 8 to 10, the Si concentration was 0% by mass. Therefore, if silicon is detected in the treated powder at a concentration of 1% by mass or more, the silicon content It was evaluated that a film was formed.
◯: Si concentration is 1% by mass or more ×: Si concentration is less than 1% by mass (evaluation of by-product of silicon fine powder)
The surface of the obtained powder was observed with an electron microscope at an observable magnification, and the degree of by-product of the silicon fine powder was visually evaluated.
◯: Silica fine powder is not seen or is buried in the film on the particles to be filmed. ×: Silica fine powder is seen to fall off from the particles to be filmed.
被処理粉末を鉄以外のものに変更しても、処理後の粉末の表面のＥＤＳによるＳｉ濃度が増加しており、ケイ素質皮膜が形成されたことが分かる。 It can be seen that even if the powder to be treated is changed to something other than iron, the Si concentration due to EDS on the surface of the treated powder is increased and a silicon film is formed.
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、シリカ質皮膜を備えた粒子、例えば磁性材、集電材、摩擦材、プレス加工焼結機械分品等の製造に好適に使用することができる。 The film-forming treatment liquid for particles of the present invention can be suitably used for producing particles having a siliceous film, for example, a magnetic material, a current collector, a friction material, a stamped sintered machine component, and the like.
Claims (14)
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液と
を含む２液型の粒子用皮膜形成処理液。 Solution A containing a silicon compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond, and an ethylene glycol ether-based solvent, and
A two-component film-forming treatment solution for particles containing at least one nitrogen compound selected from the group consisting of ammonium salts, ammonia, and amines, water, and solution B containing an ethylene glycol ether-based solvent.
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液、並びに
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液、
を用意し、いずれか一方の液又は両液と粒子とを混合する工程１、並びに
（２）工程１で得られたＡ液とＢ液とを混合する工程２
を含む、皮膜形成方法。 A film forming method that forms a film on the surface of particles.
(1) Solution A containing at least one silicon compound selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, a silanol group, and a siloxane bond, an ethylene glycol ether solvent, and an ammonium salt, ammonia, and the like. Solution B containing at least one nitrogen compound selected from the group consisting of amines, water, and an ethylene glycol ether solvent.
Step 1 of mixing either liquid or both liquids with particles, and (2) step 2 of mixing liquid A and liquid B obtained in step 1.
A film forming method including.
（３）工程２で得られた混合液から粒子を回収する工程３
を含む、請求項１０に記載の皮膜形成方法。 After step 2,
(3) Step 3 of recovering particles from the mixed solution obtained in step 2.
10. The film forming method according to claim 10.
（４）工程３で回収された粒子を乾燥する工程４を含む、請求項１１に記載の皮膜形成方法。 After step 3,
(4) The film forming method according to claim 11, further comprising a step 4 of drying the particles recovered in the step 3.
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