JP6850814B2 - UV curable coating method for manufacturing high brightness retroreflective fiber material - Google Patents
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Description
本発明は、高輝度再帰反射繊維素材製造のためのＵＶ硬化コーティング方法に関するものである。 The present invention relates to a UV curable coating method for producing a high brightness retroreflective fiber material.
スポーツウェア、夜間道路工事現場やガードマン、警察官及び消防官の服などで光の特性を利用して日常生活と産業現場で発生することがある各種安全事故から私たちの大事な生命と財産を保護するための応用技術が適用されている。そのような衣服で発見されるライン模様のものと各種反射ステッカーなどを一般に再帰反射素材であると言う。 Utilizing the characteristics of light in sportswear, night road construction sites, guards, police officers and firefighters' clothes, etc., our important life and property from various safety accidents that may occur in daily life and industrial sites Applied techniques for protection are applied. Line patterns and various reflective stickers found in such clothing are generally referred to as retroreflective materials.
再帰反射素材は、入射光の方向に反射光が帰る再帰反射という性質を有することが最大の特徴である。再帰反射の原理を利用する再帰反射シートは、大きくガラスビードを利用する形態とマイクロプリズムを利用する形態で分類される。微細なガラスビードまたは三角錐模様のレンズが原緞やフィルムの上に均一に塗布して入射光を光源の方向に戻す原理であるが、入射された光は玉の裏で屈折された後光が入って来た方向と同じ方向に反射されて行く。 The greatest feature of the retroreflective material is that it has the property of retroreflection in which the reflected light returns in the direction of the incident light. Retroreflective sheets that utilize the principle of retroreflective are broadly classified into a form that uses a glass bead and a form that uses a microprism. The principle is that a fine glass bead or a lens with a triangular pyramid pattern is evenly applied on the original ridge or film to return the incident light to the direction of the light source, but the incident light is refracted by the back of the ball and then the light. Is reflected in the same direction as it came in.
現在再帰反射素材の製造方法は、ガラスビードが空気中に露出される如何によって封入レンズ型(Enclosed type)とカプセルレンズ型(Encapsulated type)に区分される。カプセルレンズ型再帰反射シートの製造方法は、熱可塑性ポリエチレン(ＰＥ)が被せられたＰＥＴ層上にガラスビードをＰＥ融点以上の高温で均一に塗布する。アルミニウム蒸着がよくできるようにするために前処理剤を使って前処理した後アルミニウム蒸着を均一な条件で実施してポリウレタン接着剤を均一に塗布して原緞やフィルムを付けた後ＰＥＴ層をとり除いて製造する。封入レンズ型再帰反射シートはアクリル透明接着剤が被せられたＰＥＴ層の上にガラスビードを均一に塗布して再びアクリルでコーティングした後アルミニウムを均一に蒸着する。最後に粘着剤が被せられた異形紙を付けて製造する。 Currently, the method for manufacturing a retroreflective material is classified into an enclosed lens type (Enclosed type) and an encapsulated lens type (Encapsulated type) depending on how the glass bead is exposed to the air. In the method for producing a capsule lens type retroreflective sheet, a glass bead is uniformly applied on a PET layer covered with thermoplastic polyethylene (PE) at a high temperature equal to or higher than the PE melting point. After pretreatment with a pretreatment agent to improve aluminum vapor deposition, aluminum vapor deposition is performed under uniform conditions, polyurethane adhesive is uniformly applied, and the PET layer is formed after attaching the raw cloth and film. Remove and manufacture. In the enclosed lens type retroreflective sheet, a glass bead is uniformly applied on a PET layer covered with an acrylic transparent adhesive, coated again with acrylic, and then aluminum is uniformly deposited. Finally, it is manufactured by attaching a deformed paper covered with an adhesive.
このようにガラスビードを付着させる段階で接着剤及びガラスビード塗布、蒸着、接着剤再塗布などの多くの工程で分けられて生産性が低下されて価格競争力が低い問題点がある。また揮発性有機溶剤を含む樹脂を使用するか、または熱による融着または有機溶剤の揮発のための高温の熱エネルギーが使われるためCO２発生及び使われた有機溶剤の揮発などで作業場環境、大気汚染、消費者安全性などの問題点を持っている。 As described above, there is a problem that productivity is lowered and price competitiveness is low because the glass beads are divided into many steps such as adhesive and glass bead coating, vapor deposition, and adhesive recoating at the stage of adhering the glass beads. In addition, since a resin containing a volatile organic solvent is used, or high-temperature thermal energy is used for fusion by heat or volatilization of the organic solvent, CO2 is generated and the organic solvent used is volatilized in the workplace environment and atmosphere. It has problems such as pollution and consumer safety.
多様な繊維素材で展開するために糸形態で作ったりするが、これは上のように製造された再帰反射シートやフィルムを一定な厚さでスリット加工(slitting)して糸形態で作って使われている。しかし、ガラスビードが付着された再帰反射原緞やフィルムの場合材質が硬くて(stiff)着用者の活動性を低下させることがあるし、単純スリット加工された糸のような繊維形態の場合にも可織性(強度、糸均一)と態 (touch)問題及び伸張性(stretch)の付与が難しいために応用製品上に部分的に付着するか、または文様発現のための縫製糸程度だけで利用される制限的な方法のみで使われていることが実情である。 It is made in thread form to develop with various fiber materials, but this is used by slitting the retroreflective sheet or film manufactured as above to a certain thickness and making it in thread form. It has been. However, in the case of retroreflective raw fabrics and films with glass beads attached, the material is hard (stiff) and may reduce the wearer's activity, and in the case of fiber morphology such as threads that have been simply slit. It is difficult to impart weavability (strength, thread uniformity) and condition (touch) problem and stretchability (stretch), so it partially adheres to the applied product, or only sewing thread for pattern expression is required. The reality is that it is used only in the restrictive ways used.
一般に再帰反射繊維素材を製造する工程は、熱硬化樹脂にガラスビードを混合してコーティングするか、または繊維放射時中空形態で放射しながら中空内部にガラスビードを投入する形式で製造される。中空形態の再帰反射素材は一種の封入レンズ型として繊維からガラスビードが分離されないが、入射される光の透過及び反射された光の散乱によって再帰反射性が５ｃｄ/ｌｘ.ｍ２以下で著しく落ちる。コーティング液にガラスビードを混合してコーティングした再帰反射繊維素材は、カプセルレンズ型として再帰反射性能が最大２０cd/lx.ｍ２以下まで発現されるが、繊維からビードが分離されて再帰反射性能の耐久性が落ちる。 Generally, the process of producing a retroreflective fiber material is produced by mixing and coating a glass bead with a thermosetting resin, or by injecting a glass bead into the hollow while radiating in a hollow form when the fiber is radiated. The hollow retroreflective material is a kind of enclosed lens type in which the glass bead is not separated from the fiber, but the retroreflective property is remarkably lowered at 5 cd / lx.m2 or less due to the transmission of the incident light and the scattering of the reflected light. The retroreflective fiber material coated by mixing glass beads with the coating liquid exhibits retroreflective performance up to 20 cd / lx.m2 or less as a capsule lens type, but the beads are separated from the fiber and the retroreflective performance is durable. The sex drops.
それで、本発明では有機溶剤を使わないで二酸化炭素排出がない親環境工程でソフトなタッチを発現することができるし、可織性(fabrication)及び伸張性(stretch)が優秀で再帰反射性の耐久性を維持することができる２０ｃｄ/ｌｘ.ｍ２以上の高輝度再帰反射繊維糸を提供することを技術的課題とする。 Therefore, in the present invention, it is possible to develop a soft touch in a friendly environment process without carbon dioxide emission without using an organic solvent, and it has excellent fabrication and stretchability and is retroreflexive. It is a technical subject to provide a high-intensity retroreflective fiber yarn having a durability of 20 cd / lp. M2 or more that can maintain durability.
それで本発明によれば、紫外線硬化型モノマー４０〜５９重量％、紫外線硬化型オリゴマー４０〜５９重量％及び光開始剤０．５〜１重量％を混合した第１次紫外線硬化コーティング液を準備した後、
繊維糸を前記紫外線硬化コーティング液に含浸した後、
前記コーティングされた繊維糸に波長範囲２６０〜３９５ｎｍである紫外線を照射して前記紫外線硬化コーティング液を半硬化した後、
前記半硬化された繊維糸にガラスビードを振り撤いて塗布した後、
一定な圧力の圧着ローラを通過させた後、
紫外線硬化型モノマー６０〜７９重量％、紫外線硬化型オリゴマー２０〜３９重量％及び光開始剤１〜５重量％を混合した第２次紫外線硬化コーティング液に前記繊維糸を含浸した後、
前記繊維糸に波長範囲２６０〜３９５ｎｍである紫外線を照射して前記第２次紫外線硬化コーティング液を硬化させることを特徴とする高輝度再帰反射繊維素材製造のためのＵＶ硬化コーティング方法が提供される。
So, according to the present invention, prepared UV-
After impregnating the fiber yarn with the UV curable coating liquid,
After irradiating the coated fiber yarn with ultraviolet rays having a wavelength range of 260 to 395 nm to semi-curing the ultraviolet curable coating liquid,
After applying the semi-cured fiber yarn by shaking off the glass bead,
After passing through a crimping roller of constant pressure
Ultraviolet curable monomer 60-79 wt%, after impregnating the fiber yarn to a second ultraviolet curing coating solution obtained by mixing 20-39 wt% UV-curable oligomer and 1 to 5% by weight light start agent,
Provided is a UV curable coating method for producing a high-brightness retroreflective fiber material, which comprises irradiating the fiber yarn with ultraviolet rays having a wavelength range of 260 to 395 nm to cure the secondary ultraviolet curable coating liquid. ..
以下、本発明をより詳しく説明することにする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の高輝度再帰反射繊維素材製造のためのＵＶ硬化コーティング方法は、繊維糸を第１次紫外線硬化コーティング液に含浸して半硬化された薄膜コーティング層を形成させた後ビードを塗布した後第２次紫外線硬化コーティング液に含浸した後紫外線硬化コーティング液を硬化させる方法に関するものである。 In the UV curable coating method for producing a high-intensity retroreflective fiber material of the present invention, a fiber yarn is impregnated with a primary ultraviolet curable coating liquid to form a semi-cured thin film coating layer, and then a bead is applied. The present invention relates to a method of impregnating a secondary ultraviolet curable coating liquid and then curing the ultraviolet curable coating liquid.
本発明でコーティングの対象になる繊維糸は、セルロース糸、羊毛糸、シルク糸、ポリエステル糸、ナイロン糸、ガラス繊維糸、モダクリル(Modacrylic)糸、ポリエチレン(Polyethylene、ＰＥ)繊維糸、ポリプロピレン(Polypropylene、ＰＰ)繊維糸、超高分子量ポリエチレン(Ultra High Molecular Weigh Polyethylene、ＵＨＭＷＰＥ)繊維糸、アラミド繊維糸、炭素繊維糸、ポリイミド(Polyimide、ＰＩ)繊維糸、ポリベンゾオキサゾール(Polybenzoxazole、ＰＢＯ)繊維糸、ポリベンゾイミダゾール(Polybenzimidazole、ＰＢＩ)繊維及びその染め付け糸のうちで選択される何れか一つ以上であるものを使用することができるし、特別に限定されない。 The fiber yarns to be coated in the present invention are cellulose yarns, wool yarns, silk yarns, polyester yarns, nylon yarns, glass fiber yarns, Modacrylic yarns, polyethylene (PE) fiber yarns, polypropylene (Polypropylene). PP) Fiber Thread, Ultra High Molecular Weigh Polyethylene (UHMWPE) Fiber Thread, Aramid Fiber Thread, Carbon Fiber Thread, Polyimide (PI) Fiber Thread, Polybenzoxazole (PBO) Fiber Thread, Poly Any one or more of the benzoimidazole (Polybenzimidazole, PBI) fibers and dyed yarns thereof can be used, and is not particularly limited.
本発明で前記繊維糸にコーティングするための第１次紫外線硬化コーティング液は紫外線硬化型モノマー４０〜５９重量％、紫外線硬化型オリゴマー４０〜５９重量％及び光開始剤０．５〜１重量％を混合した第１次紫外線硬化コーティング液を使って、ＵＶキュアリングによって半硬化するようになる。
Primary ultraviolet curing coating liquid ultraviolet-
このように本発明の第１次紫外線硬化コーティング液は、紫外線硬化型モノマー４０〜５９重量％、紫外線硬化型オリゴマー４０〜５９重量％及び光開始剤０．５〜１重量％を混合したものを使用するが、紫外線硬化型モノマー４０重量％未満であるか、またはオリゴマー５９重量％超過した場合にはオリゴマー含量が高くて粘度が上昇してコーティング層の厚さが増加して過糧のガラスビードが塗布されながら繊維の纎度の増加する問題点が発生するようになる。５００デニール以上の纎度で製造された再帰反射素材は製織不良が発生することがあるし、用途展開が制限的である。モノマー５９重量％を超過するか、またはオリゴマー４０重量％未満時には粘度が低くてコーティング量が減少してガラスビードの塗布量が減少するようになる。これにより再帰反射輝度が低下される問題点が発生することがある。
The primary UV-curable coating solution as in the present invention, a mixture of UV-
前記第１次紫外線硬化コーティング液のうちで紫外線硬化型モノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、メトキシメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートのうちで何れか一つ以上であるものを使用することが半硬化コーティング層を形成することに望ましい。 Among the primary ultraviolet curable coating liquids, the ultraviolet curable monomer is any of hydroxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, methoxy methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, stearyl methacrylate, and isopropyl methacrylate. It is desirable to use one or more to form the semi-curing coating layer.
前記第１次紫外線硬化コーティング液のうちで紫外線硬化型オリゴマーは、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレートのうちで何れか一つ以上のオリゴマーとしてポリウレタンとアクリルアクリレートを使用することが紫外線硬化コーティング液の粘度の調節が容易であって、ガラスビードの接着力向上を通じて耐久性増加に望ましい。 Among the primary UV-curable coating liquids, the UV-curable oligomer can be UV-cured by using polyurethane and acrylic acrylate as any one or more oligomers of polyurethane acrylate, epoxy acrylate, acrylic acrylate, and polyester acrylate. The viscosity of the coating liquid can be easily adjusted, which is desirable for increasing durability by improving the adhesive strength of the glass beads.
前記紫外線硬化コーティング液のうちで光開始剤は、ベンゾフェノン、α-ヒドロキシケトン（α-Hydroxyketone）系（イルガキュア（Irgacure）１８４、５００、１１７３、２９５９など)、フェニルグリオキシル酸（Phenylglyoxylate）系(ダロキュア（Darocure）ＭＢＦ、イルガキュア７５４、など)、ベンジルジメチルケタール（Benzyldimethyl-ketal）系(ＢＤＫ、イルガキュア６５１)、α-アミノケトン（α-Aminoketone）系(イルガキュア３６９、９０７、１３００、など)、ホスフィンオキシド（Phosphineoxide）系(ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９、２０２２、２１００、など)、イソプロピルチオキサントン（Isopropylthioxantone）(ＩＴＸ)、メタロセン（Metallocene）、ヨードニウム塩（Iodoniumsalt）のうちで何れか一つ以上のものを０．５〜１重量％で使用することが望ましい。これはガラスビードを塗布する過程で硬化速度を調節しながら表面粘着性を維持することでガラスビードの付着が容易であるようにするためである。 The light start agent within the ultraviolet curing coating solution, benzophenones, alpha-hydroxy ketone (α-Hydroxyketone) system (Irgacure (Irgacure) such 184,500,1173,2959), phenylglyoxylic acid (Phenylglyoxylate) system (Darocure (Darocure) MBF, Irgacure 754, etc.), Benzyldimethyl-ketal system (BDK, Irgacure 651), α-Aminoketone system (Irgacure 369, 907, 1300, etc.), Phosphine oxide ( 0.5 of one or more of Phosphineoxide (Darocure TPO, Irgacure 819, 2022, 2100, etc.), Isopropylthioxantone (ITX), Metallocene (Metallocene), Iodoniumsalt It is desirable to use in ~ 1% by weight. This is to facilitate the adhesion of the glass beads by maintaining the surface adhesiveness while adjusting the curing rate in the process of applying the glass beads.
本発明では前記ガラスビード外に前記第１次紫外線硬化コーティング液１００重量部対比粒径１〜３０μｍである銀(Ａｇ)またはアルミニウム(Ａｌ)ペースト１〜３０重量部を追加で分散してガラスビードの再帰反射性を向上させることができる。これは使われるガラスビードがアルミニウムが蒸着されたものを使用することが望ましいが、アルミニウムペーストが分散された第１次紫外線硬化コーティング層に塗布されたガラスビードは入射される光の反対側にアルミニウムペーストが位置するために入射された光の反射が容易であって再帰反射輝度が増加する。 In the present invention, 1 to 30 parts by weight of silver (Ag) or aluminum (Al) paste having a particle size of 1 to 30 μm relative to 100 parts by weight of the primary ultraviolet curing coating liquid is additionally dispersed outside the glass bead to be a glass bead. The retroreflectivity of the glass can be improved. It is desirable to use a glass bead that is vapor-deposited with aluminum, but the glass bead applied to the primary ultraviolet curable coating layer in which the aluminum paste is dispersed is aluminum on the opposite side of the incident light. Due to the location of the paste, the incident light is easily reflected and the retroreflective brightness is increased.
以後、前記１次コーティング液がＵＶ硬化によって半硬化された繊維糸にガラスビードを振り撤いて半硬化されたコーティング層にガラスビードが付くように塗布した後、一定な圧力の圧着ローラを通過させてガラスビードの一部が第１次紫外線コーティング液の半硬化層に固定されるようにする。前記ガラスビードの塗布はスプレーまたはバイブレーション方式にすることが望ましい。 After that, the primary coating liquid is applied to the semi-cured fiber yarn by UV curing so that the glass bead is attached to the semi-cured coating layer by shaking off the glass bead, and then passed through a crimping roller having a constant pressure. A part of the glass bead is fixed to the semi-cured layer of the primary UV coating liquid. It is desirable that the glass beads are applied by a spray or vibration method.
ビードの一部が第１次紫外線コーティング液の半硬化層に固定されるようにするための圧着ローラ部は、圧力調節が可能な柔軟な材質のゴムまたはシリコン材質でなければならない。圧着圧力調節は繊維糸表面の第１次コーティング層の厚さ及びガラスビードの接着力を調節するための装置として高い圧力の圧着時にガラスビードコーティング層が均一ではなくて、低い圧力の圧着時にはガラスビードと第１次紫外線硬化コーティング層に接着力が低下されることがある。 The crimping roller portion for fixing a part of the bead to the semi-cured layer of the primary ultraviolet coating liquid must be made of a flexible material such as rubber or silicon whose pressure can be adjusted. Crimping pressure adjustment is a device for adjusting the thickness of the primary coating layer on the fiber yarn surface and the adhesive strength of the glass beads. The glass bead coating layer is not uniform during high pressure crimping, and glass during low pressure crimping. Adhesion may be reduced between the bead and the primary UV curable coating layer.
ガラスビードが塗布される過程で過糧のガラスビードが塗布されて二重以上のガラスビード層が形成される場合乱反射によって再帰反射輝度は増加しないで再帰反射繊維素材の纎度だけ増加させるようになる。したがって、ガラスビードの均一な塗布のためにエア・カーテンまたはスプレー工程を追加して過糧のガラスビードを分離する工程が必要である。 When the excess glass bead is applied in the process of applying the glass bead to form a double or more glass bead layer, the retroreflective brightness is not increased by diffuse reflection but is increased by the consistency of the retroreflective fiber material. Become. Therefore, an additional air curtain or spraying step is required to separate the over-feeding glass beads for uniform application of the glass beads.
以後、紫外線硬化型モノマー６０〜７９重量％、紫外線硬化型オリゴマー２０〜３９重量％及び光開始剤１〜５重量％を混合した第２次紫外線硬化コーティング液に前記繊維糸を含浸して第１次紫外線コーティング液の半硬化層に固定されたビードが第２次紫外線硬化コーティング液によってコーティングされるように含浸した後、前記繊維糸に波長範囲２６０〜３９５ｎｍである紫外線を照射して前記第２次紫外線硬化コーティング液を硬化させる。 Thereafter, ultraviolet curable monomer 60-79 wt%, by impregnating the fiber yarn to a second ultraviolet curing coating solution obtained by mixing an ultraviolet-curable oligomer 20-39% by weight and 1 to 5% by weight light start agent first After impregnating the bead fixed to the semi-cured layer of the primary ultraviolet coating liquid so as to be coated with the secondary ultraviolet curing coating liquid, the fiber yarn is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength range of 260 to 395 nm to obtain the first ultraviolet coating solution. The secondary UV curable coating solution is cured.
また、前記紫外線硬化コーティング液に分散される前記ガラスビードは、粒径２０〜１００μｍ、屈折率が１．９〜２．２であるものが再帰反射輝度(ｃｄ/lｘ.ｍ２)を向上させることに望ましい。 Further, the glass beads dispersed in the ultraviolet curable coating liquid have a particle size of 20 to 100 μm and a refractive index of 1.9 to 2.2 to improve the retroreflection brightness (cd / lx.m2). Desirable for.
特に、前記ビードのうちでガラスビードは、１．９〜２．２の屈折率を有するガラスビードを使用することが望ましく、再帰反射の輝度を増加させるためにガラスビードに銀(Ａｇ)またはアルミニウム(Ａｌ)を蒸着して使った方が良い。 In particular, among the beads, it is desirable to use a glass bead having a refractive index of 1.9 to 2.2, and silver (Ag) or aluminum is added to the glass bead in order to increase the brightness of retroreflection. It is better to use by depositing (Al).
前記第２次紫外線硬化コーティング液のうちで紫外線硬化型モノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソプロピルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトール(テトラ)トリアクリレートのうちで何れか一つ以上のモノマーとして第１次コーティング層と第２次コーティング層の完全硬化のために硬化速度が比較的早い単官能基と多官能基モノマーを使用することが望ましい。 Among the secondary ultraviolet curable coating liquids, the ultraviolet curable monomers are hydroxyethyl acrylate, ethylene glycol acrylate, hydroxybutyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isopropyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and hexanediol diacrylate. , Butanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol (tetra) triacrylate as one or more of the monomers, the curing rate is high due to the complete curing of the primary coating layer and the secondary coating layer. It is desirable to use relatively fast monofunctional and polyfunctional monomers.
前記第１次紫外線硬化コーティング液及び第２次紫外線硬化コーティング液のうちで紫外線硬化型オリゴマーはポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレートのうちで何れか二つ又は三つのオリゴマーの混合とし、ポリウレタンアクリレートとアクリルアクリレートを使用することが紫外線硬化コーティング液の粘度を調節が容易であって、ガラスビードの接着力向上を通じて耐久性増加に望ましい。但し、第２次紫外線硬化コーティング液は入射されるか、または反射される光の屈折及び散乱を最小化するために薄膜のコーティング層を形成しなければならないので、低い粘度を維持することが望ましい。 Among the primary ultraviolet curable coating liquid and the secondary ultraviolet curable coating liquid, the ultraviolet curable oligomer is a mixture of any two or three oligomers of polyurethane acrylate, epoxy acrylate, acrylic acrylate, and polyester acrylate. , It is desirable to use polyurethane acrylate and acrylic acrylate because it is easy to adjust the viscosity of the ultraviolet curable coating liquid and to increase the durability by improving the adhesive strength of the glass bead. However, it is desirable to maintain a low viscosity because the secondary UV curable coating must form a thin film coating layer to minimize refraction and scattering of incident or reflected light. ..
前記第２次紫外線硬化コーティング液のうちで光開始剤は、ベンゾフェノン、α-ヒドロキシケトン系(イルガキュア１８４、５００、１１７３、２９５９など)、フェニルグリオキシル酸系(ダロキュア ＭＢＦ、イルガキュア７５４、など)、ベンジルジメチルケタール系(ＢＤＫ、イルガキュア６５１)、α-アミノケトン系(イルガキュア３６９、９０７、１３００、など)、ホスフィンオキシド系(ダロキュア ＴＰＯ、イルガキュア８１９、２０２２、２１００、など)、イソプロピルチオキサントン(ＩＴＸ)、メタロセン、ヨードニウム塩のうちで何れか一つ以上のものを１〜５重量％で使用することが望ましい。これは第１、２次紫外線硬化コーティング層の完全な硬化をなしてガラスビードの再帰反射性及び耐久性のためである。 The light start agent among the secondary UV cure coating solution, benzophenones, alpha-hydroxy ketone (Irgacure 184,500,1173,2959), phenylglyoxylic acid (Darocure MBF, Irgacure 754, etc.), Benzyldimethylketal type (BDK, Irgacure 651), α-aminoketone type (Irgacure 369, 907, 1300, etc.), Phosphine oxide type (Darocure TPO, Irgacure 819, 2022, 2100, etc.), Isopropylthioxanthone (ITX), Metallocene , It is desirable to use any one or more of the iodonium salts in an amount of 1 to 5% by weight. This is due to the retroreflectiveness and durability of the glass beads with the complete curing of the primary and secondary UV curable coating layers.
また、本発明では前記第１次紫外線硬化コーティング液または第２次紫外線硬化コーティング液に紫外線硬化コーティング液１００重量部対比粒径１０ｎｍ〜１００μｍであるシリコン系、チタン系のうちで何れか一つの無機微粒子０．１〜１０重量部を追加で分散して再帰反射性を向上させることができる。無機添加は、ガラスビードの屈折率と類似な紫外線硬化型コーティング液を製造するためであり、コーティング液の屈折率によって入射されるか、または反射される光の散乱または乱反射を減少させて再帰反射性が向上されることができるためである。 Further, in the present invention, any one of silicon-based and titanium-based inorganic particles having a particle size of 10 nm to 100 μm relative to 100 parts by weight of the UV-curable coating liquid is added to the primary UV-curable coating liquid or the secondary UV-curable coating liquid. The retroreflectivity can be improved by additionally dispersing 0.1 to 10 parts by weight of the fine particles. The inorganic addition is to produce an ultraviolet curable coating that is similar to the refractive index of the glass bead and is retroreflected by reducing the scattering or diffuse reflection of light that is incident or reflected by the refractive index of the coating. This is because the sex can be improved.
また、本発明では前記第２次紫外線硬化コーティング液に色素である染料、顔料、インクのうちで何れか一つを追加して色相を付け加えることができる。前記紫外線硬化コーティング液に追加される染料、顔料、インクは紫外線に対する変色耐久性を有する有機色素を使用することが望ましいが、アゾ系、ナフトール系、フタロシアニン系のうちで何れか一つを使用することができる。 Further, in the present invention, any one of dyes, pigments, and inks, which are dyes, can be added to the secondary ultraviolet curing coating liquid to add hue. As the dye, pigment, and ink added to the ultraviolet curing coating liquid, it is desirable to use an organic dye having discoloration durability against ultraviolet rays, but any one of azo type, naphthol type, and phthalocyanine type is used. be able to.
以後、前記コーティングされた繊維糸に波長範囲２６０〜３９５ｎｍである紫外線を照射して前記第２次紫外線硬化コーティング液を完全に硬化させるが、前記紫外線の照射は水銀ランプにＦｅ、Ｇａ、Ｍｇのうちで何れか一つ以上の金属物質が添加されたメタルハライドランプと最も長波長(３９５ｎｍ)の紫外線を照射させることができる紫外線ＬＥＤを使用することが望ましいが、これは水銀ランプより長波長の紫外線が照射されてコーティング層の硬化を数秒から数分以内になすことができて生産性を向上させることができる。紫外線ＬＥＤは照射した場合常温(２０〜３０℃)で硬化することができるため熱に敏感な繊維素材に適用することが容易である。また、紫外線照射工程の前後に赤外線(Infrared)乾燥部を追加で設置して赤外線乾燥工程を行うことができるが、これは含有されている水分を乾燥させるか、または水溶性または水分散配合液を使用する場合水分乾燥を通じた硬化度を向上させることに目的がある。 After that, the coated fiber yarn is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength range of 260 to 395 nm to completely cure the secondary ultraviolet curing coating liquid, and the ultraviolet irradiation is applied to a mercury lamp of Fe, Ga, Mg. It is desirable to use a metal halide lamp to which any one or more metal substances are added and an ultraviolet LED capable of irradiating ultraviolet rays having the longest wavelength (395 nm), but this is ultraviolet rays having a longer wavelength than that of a mercury lamp. The coating layer can be cured within a few seconds to a few minutes by being irradiated with ultraviolet rays, and productivity can be improved. The ultraviolet LED can be cured at room temperature (20 to 30 ° C.) when irradiated, so that it can be easily applied to a heat-sensitive fiber material. In addition, an infrared drying section can be additionally installed before and after the ultraviolet irradiation step to perform the infrared drying step, which can either dry the contained moisture or a water-soluble or water-dispersed compounding solution. The purpose is to improve the degree of curing through moisture drying.
このように繊維糸の再帰反射コーティングが完了されたコーティング糸は、図１に示されたように繊維糸１０は第１次紫外線硬化コーティング層２０で取り囲まれているし、ビード３０の一部は第１次紫外線硬化コーティング層２０の外壁に接触されているし、ビードの残り部分と第１次紫外線コーティング層の外壁は第２次紫外線硬化コーティング層４０が完全に覆っている形態になる。このように単層のガラスビード層を形成しながら第１、２次紫外線硬化コーティング層によって再帰反射輝度と耐久性を向上させることができて高輝度、高耐久性の再帰反射繊維素材を製造することができるようになるものである。
In the coated yarn in which the retroreflective coating of the fiber yarn is completed in this way, the fiber yarn 10 is surrounded by the primary ultraviolet
それで本発明では、有機溶剤を使わないで二酸化炭素排出がない親環境工程でソフトなタッチを発現することができるし、可織性(fabrication)及び伸張性(stretch)が優秀で再帰反射性の耐久性を維持することができる２０ｃｄ/lｘ.ｍ２以上の高輝度再帰反射繊維糸を製造することができるし、これを使って製織した原緞及び応用製品を提供することができる。 Therefore, in the present invention, it is possible to develop a soft touch in a friendly environment process without carbon dioxide emission without using an organic solvent, and it has excellent fabrication and stretchability and is retroreflexive. It is possible to produce a high-intensity retroreflective fiber yarn of 20 cd / lx. M2 or more capable of maintaining durability, and it is possible to provide a woven raw fabric and an applied product using the same.
次の実施例では本発明の高輝度再帰反射繊維素材製造のためのＵＶ硬化コーティング方法の非限定的な例示をしている。 The following examples provide non-limiting examples of UV curable coating methods for the production of high brightness retroreflective fiber materials of the present invention.
ヒドロキシエチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートが混合されたモノマー５９重量％、脂肪族ウレタンアクリレートとアクリルアクリレートが混合されたオリゴマー４０重量％、光開始剤としてイルガキュア １１７３ １重量％が混合された第１次紫外線硬化コーティング液を準備する。衣類用一般繊維である７５デニールのポリエチレンテレフタラート繊維糸を前記第１次コーティング液が盛られた含浸部に進行させて一定量のコーティング液を塗布した後二つの圧着ローラに一定な圧力(１ＭＰａ)で圧搾して一定厚さのコーティング層を形成させる。波長範囲２６０〜３９５ｎｍである紫外線ランプで照射して半硬化させて、アルミニウムが蒸着されて屈折率１．９３であり、６０μｍの粒径を有するガラスビードをスプレー方式で噴射して塗布した後過糧のガラスビードはエア・カーテンで脱離させた。二つの圧着ローラに一定な圧力(１ＭＰａ)で圧搾してガラスビードコーティング層を形成させた後、ヒドロキシエチルアクリレートとエトキシエトキシエチルアクリレートが混合されたモノマー７０重量％、脂肪族ウレタンアクリレートとアクリルアクリレートが混合されたオリゴマー２５重量％、光開始剤としてイルガキュア１１７３ ２重量％、イルガキュア８１９ ３重量％が混合された第２次紫外線硬化コーティング液が盛られた含浸部に進行させて二つの圧着ローラに一定な圧力(１ＭＰａ)で圧搾して薄膜のコーティング層を形成させる。波長範囲２６０〜３９５ｎｍである紫外線ランプとＬＥＤを照射して液状のコーティング液を光硬化を通じて２０ｍ/ｍｉｎの速度で硬化してリワインド(rewinder)部で巻いて仕上げした。コーティング作業が完了された衣類用一般繊維であるポリエチレンテレフタラート(ＰＥＴ)の再帰反射性及び物性試験結果は表１のようである。
Hydroxyethyl methacrylate and isobornyl methacrylate 59 wt% monomer mixed, 40% by weight aliphatic urethane acrylates and acrylic acrylates are mixed oligomers, primary to Irgacure 1173 1 wt% is mixed as a HikariHiraku starting material Prepare an ultraviolet curable coating solution. A 75 denier polyethylene terephthalate fiber yarn, which is a general fiber for clothing, is advanced to an impregnated portion filled with the primary coating liquid to apply a certain amount of the coating liquid, and then a constant pressure (1 MPa) is applied to two crimping rollers. ) To form a coating layer of constant thickness. After irradiating with an ultraviolet lamp having a wavelength range of 260 to 395 nm and semi-curing, aluminum is vapor-deposited and a glass bead having a refractive index of 1.93 and a particle size of 60 μm is sprayed and applied. The glass bead of food was removed with an air curtain. After pressing the two pressure-bonding rollers with a constant pressure (1 MPa) to form a glass bead coating layer, 70% by weight of a monomer in which hydroxyethyl acrylate and ethoxyethoxyethyl acrylate are mixed, and aliphatic urethane acrylate and acrylic acrylate are formed. mixed oligomer 25 wt% Irgacure 1173 2% by weight HikariHiraku start agent, it is allowed to proceed in two crimping roller impregnation unit secondary ultraviolet curing coating liquid is piled to Irgacure 819 3 wt% were mixed It is squeezed at a constant pressure (1 MPa) to form a thin coating layer. The liquid coating liquid was cured by irradiating an ultraviolet lamp and an LED having a wavelength range of 260 to 395 nm at a speed of 20 m / min through photocuring, and wound in a rewinder portion to finish. Table 1 shows the retroreflectivity and physical characteristics test results of polyethylene terephthalate (PET), which is a general fiber for clothing for which the coating work has been completed.
１０ 繊維糸
２０ 第１次紫外線硬化コーティング層
３０ ビード
４０ 第２次紫外線硬化コーティング層
10
Claims (8)
繊維糸を前記第１次紫外線硬化コーティング液に含浸した後、
前記コーティングされた繊維糸に波長範囲２６０〜３９５ｎｍである紫外線を照射して前記第１次紫外線硬化コーティング液を半硬化した後、
前記半硬化された繊維糸にガラスビードを振り撤いて塗布して一定な圧力の圧着ローラを通過させた後、
紫外線硬化型モノマー６０〜７９重量％、紫外線硬化型オリゴマー２０〜３９重量％及び光開始剤１〜５重量％を混合した第２次紫外線硬化コーティング液に前記繊維糸を含浸した後、
前記繊維糸に波長範囲２６０〜３９５ｎｍである紫外線を照射して前記第２次紫外線硬化コーティング液を硬化させ、
前記第１次紫外線硬化コーティング液１００重量部対比粒径１〜３０μｍである銀ペーストまたはアルミニウム(Ａｌ)ペースト１〜３０重量部を追加で分散し、
前記第１次紫外線硬化コーティング液のうちで紫外線硬化型モノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、メトキシメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートのうちで何れか一つ以上であり、
前記第２次紫外線硬化コーティング液のうちで紫外線硬化型モノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソプロピルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトール(テトラ)トリアクリレートのうちで何れか一つ以上であり、
前記第１次紫外線硬化コーティング液及び第２次紫外線硬化コーティング液のうちで紫外線硬化型オリゴマーはポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレートのうちで何れか二つ又は三つのオリゴマーの混合である、
ことを特徴とする高輝度再帰反射繊維素材製造のためのＵＶ硬化コーティング方法。 After preparing a primary UV curable coating solution in which 40 to 59% by weight of the UV curable monomer, 40 to 59% by weight of the UV curable oligomer and 0.5 to 1% by weight of the photoinitiator are mixed,
After impregnating the fiber yarn with the primary UV curable coating liquid,
After irradiating the coated fiber yarn with ultraviolet rays having a wavelength range of 260 to 395 nm and semi-curing the primary ultraviolet curing coating liquid, the coated fiber yarn is semi-cured.
After shaking off the glass bead and applying it to the semi-cured fiber yarn and passing it through a crimping roller with a constant pressure,
After impregnating the fiber yarn with a secondary UV curable coating liquid in which 60 to 79% by weight of the UV curable monomer, 20 to 39% by weight of the UV curable oligomer and 1 to 5% by weight of the photoinitiator are mixed, the fiber yarn is impregnated.
The fiber yarn is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength range of 260 to 395 nm to cure the secondary ultraviolet curing coating liquid.
1 to 30 parts by weight of a silver paste or an aluminum (Al) paste having a particle size of 1 to 30 μm relative to 100 parts by weight of the primary ultraviolet curing coating liquid was additionally dispersed.
Among the primary ultraviolet curable coating liquids, the ultraviolet curable monomer is any of hydroxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, methoxy methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, stearyl methacrylate, and isopropyl methacrylate. Or more than one
Among the secondary ultraviolet curable coating liquids, the ultraviolet curable monomers are hydroxyethyl acrylate, ethylene glycol acrylate, hydroxybutyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isopropyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and hexanediol diacrylate. , Butanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol (tetra) triacrylate, any one or more.
Among the primary ultraviolet curable coating liquid and the secondary ultraviolet curable coating liquid, the ultraviolet curable oligomer is a mixture of any two or three oligomers of polyurethane acrylate, epoxy acrylate, acrylic acrylate, and polyester acrylate. ,
A UV curable coating method for the production of high-brightness retroreflective fiber materials.
Among the primary UV curable coating liquid and the secondary UV curable coating liquid, the photoinitiator is benzophenone, α-Hydroxyketone (α-Hydroxyketone) type (Irgacure 184, 500, 1173, 2959, etc.), Phenylglyoxylate-based (Darocure MBF, Irgacure 754, etc.), Benzyldimethyl-ketal-based (BDK, Irgacure 651), α-aminoketone (α-Aminoketone) -based (Irgacure 369, 907) , 1300, etc.), Phosphineoxide system (Darocure TPO, Irgacure 819, 2022, 2100, etc.), Isopropylthioxantone (ITX), Metallocene, Iodonium salt The UV curable coating method for producing a high-intensity retroreflective fiber material according to claim 1, wherein the number is one or more.
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