JP6844192B2 - Method for measuring the reaction amount of a silane coupling agent - Google Patents
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Description
本発明はゴム組成物中のシランカップリング剤の反応量を測定する方法に関する。 The present invention relates to a method for measuring the reaction amount of a silane coupling agent in a rubber composition.
従来、ゴム組成物の低発熱化などを図るために、補強用充填剤としてシリカを配合することが知られている。シリカは、表面に存するシラノール基の影響により凝集しやすく、分散性に劣ることから、その性能を十分に発揮させることができないという問題がある。そのため、シリカの分散性を改良するために、シランカップリング剤が併用されている。 Conventionally, it is known that silica is blended as a reinforcing filler in order to reduce the heat generation of the rubber composition. Silica tends to aggregate due to the influence of silanol groups present on the surface and is inferior in dispersibility, so that there is a problem that its performance cannot be fully exhibited. Therefore, in order to improve the dispersibility of silica, a silane coupling agent is used in combination.
シランカップリング剤は、シリカとともにゴム成分に対して添加し、混合することで、シリカ表面のシラノール基と反応するとともに、ゴム成分と反応することで、両者の間を連結して、シリカの分散性を向上させる。シリカの分散性を向上させるためには、かかるシランカップリング剤の反応量を高める必要があるため、混合したゴム組成物中におけるシランカップリング剤の反応量を知ることが求められる。 The silane coupling agent is added to the rubber component together with silica and mixed to react with the silanol groups on the surface of the silica, and by reacting with the rubber component, the two are linked to disperse the silica. Improve sex. Since it is necessary to increase the reaction amount of the silane coupling agent in order to improve the dispersibility of silica, it is required to know the reaction amount of the silane coupling agent in the mixed rubber composition.
特許文献１には、加硫剤と加硫促進剤を含まない未加硫のゴム組成物から、未反応のシランカップリング剤を抽出し、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄量を定量することでシランカップリング剤の反応率を求める方法が記載されている。しかしながら、この方法ではシランカップリング剤がゴム成分またはシリカのいずれと反応しているかを区別することはできない。 In Patent Document 1, an unreacted silane coupling agent is extracted from an unvulcanized rubber composition that does not contain a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, and the amount of sulfur contained in the extracted rubber composition is quantified. A method for determining the reaction rate of the silane coupling agent is described. However, this method cannot distinguish whether the silane coupling agent is reacting with the rubber component or silica.
ゴム組成物中におけるシランカップリング剤、ゴム成分およびシリカによる反応過程を詳細に検討するためには、シランカップリング剤がゴム成分またはシリカのいずれと反応しているかを区別することが求められる。そこで、本発明ではゴム成分と反応しているシランカップリング剤を検出することができるシランカップリング剤の反応量測定方法を提供することを目的とする。 In order to examine in detail the reaction process of the silane coupling agent, the rubber component and silica in the rubber composition, it is required to distinguish whether the silane coupling agent is reacting with the rubber component or silica. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for measuring the reaction amount of a silane coupling agent capable of detecting a silane coupling agent reacting with a rubber component.
本発明は、ゴム成分に、シリカと、分子中に硫黄を含むシランカップリング剤とを添加し、加硫促進剤と加硫剤とを添加せずに混合することにより、加硫剤および加硫促進剤を含まない未加硫ゴム組成物を調製する調製工程、
ゴム成分と結合したシランカップリング剤を熱分解する熱分解工程、および
前記熱分解により生じた成分を測定する測定工程を含むシランカップリング剤の反応量測定方法に関する。
In the present invention, a vulcanizing agent and a vulcanizing agent are added by adding silica and a silane coupling agent containing sulfur in the molecule to the rubber component and mixing the vulcanization accelerator and the vulcanizing agent without adding them. Preparation process for preparing an unvulcanized rubber composition that does not contain a sulfur accelerator,
The present invention relates to a method for measuring a reaction amount of a silane coupling agent, which comprises a thermal decomposition step of thermally decomposing a silane coupling agent bonded to a rubber component and a measuring step of measuring the component generated by the thermal decomposition.
前記未加硫ゴム組成物の未反応シランカップリング剤をソックスレー抽出法により除去する除去工程を含むことが好ましい。 It is preferable to include a removal step of removing the unreacted silane coupling agent of the unvulcanized rubber composition by a Soxhlet extraction method.
前記熱分解工程および測定工程が、熱分解ガスクロマトグラフィーによる測定工程であることが好ましい。 It is preferable that the pyrolysis step and the measurement step are measurement steps by pyrolysis gas chromatography.
本発明によれば、ゴム成分と反応しているシランカップリング剤を選択的に測定できるシランカップリング剤の反応量測定方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for measuring the reaction amount of a silane coupling agent capable of selectively measuring a silane coupling agent reacting with a rubber component.
本発明のシランカップリング剤の反応量測定方法は、加硫剤および加硫促進剤を含まない未加硫ゴム組成物を調製する調製工程、ゴム成分と反応したシランカップリング剤を熱分解する熱分解工程、および前記熱分解により生じた成分を測定する測定工程を含むシランカップリング剤の反応量測定方法を含む方法である。 The method for measuring the reaction amount of the silane coupling agent of the present invention is a preparation step for preparing an unvulcanized rubber composition containing no vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, and thermally decomposes the silane coupling agent that has reacted with the rubber component. The method includes a method for measuring the reaction amount of a silane coupling agent, which comprises a thermal decomposition step and a measurement step for measuring the components generated by the thermal decomposition.
前記調製工程は、分析対象となる未加硫ゴム組成物を調製する工程である。ゴム成分に、シリカ、シランカップリング剤、およびその他の添加剤を添加して混練することにより未加硫ゴム組成物を調製することができる。混練方法は特に限定されず、バンバリーミキサーやロール、ニーダーなどの、ゴム工業において一般に使用される各種混練機を用いて行うことができる。かかる混練により未加硫ゴム組成物は加熱され、液体のシランカップリング剤はシリカ表面のシラノール基と反応する。 The preparation step is a step of preparing an unvulcanized rubber composition to be analyzed. An unvulcanized rubber composition can be prepared by adding silica, a silane coupling agent, and other additives to the rubber component and kneading the rubber components. The kneading method is not particularly limited, and can be carried out using various kneading machines generally used in the rubber industry, such as a Banbury mixer, a roll, and a kneader. The unvulcanized rubber composition is heated by such kneading, and the liquid silane coupling agent reacts with the silanol groups on the silica surface.
この未加硫ゴム組成物は、混練時の熱により硫黄や加硫促進剤がゴム成分と結合して抽出後も残ってしまい、シランカップリング剤の硫黄分のみを定量することが困難になるため、加硫剤と加硫促進剤を含まないことが好ましい。すなわち、当該調製工程において、ゴム成分に配合するその他の添加剤には加硫剤と加硫促進剤を含めず、加硫剤と加硫促進剤を除くその他の添加剤を全て配合する。 In this unvulcanized rubber composition, sulfur and the vulcanization accelerator combine with the rubber component due to the heat during kneading and remain even after extraction, making it difficult to quantify only the sulfur content of the silane coupling agent. Therefore, it is preferable that the vulcanization agent and the vulcanization accelerator are not contained. That is, in the preparation step, the vulcanization agent and the vulcanization accelerator are not included in the other additives to be blended in the rubber component, and all the other additives except the vulcanization agent and the vulcanization accelerator are blended.
調製された未加硫ゴム組成物は、取扱性の観点から、ロールなどによりシート状に薄く引き伸ばしてから、次工程に移送することが好ましい。シートは、厚み１ｍｍ以下のシートとすることが好ましい。 From the viewpoint of handleability, it is preferable that the prepared unvulcanized rubber composition is thinly stretched into a sheet by a roll or the like and then transferred to the next step. The sheet is preferably a sheet having a thickness of 1 mm or less.
前記ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびブチルゴム（ＩＩＲ）などの各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらのゴムは、１種または２種類以上を併用することができる。 The rubber component is not particularly limited, and for example, natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), ethylenepropylene diene. Examples thereof include various diene rubbers such as rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and butyl rubber (IIR). These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
前記シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。中でも低発熱性の点から湿式シリカが好ましい。シリカの配合量も特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましい。 The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, and aluminum silicate. Of these, wet silica is preferable from the viewpoint of low heat generation. The blending amount of silica is also not particularly limited, and is preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明において、シランカップリング剤としては、分子中に硫黄を含むものであれば特に限定されず、ゴム組成物においてシリカとともに配合される各種のシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ７５」）、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。 In the present invention, the silane coupling agent is not particularly limited as long as it contains sulfur in the molecule, and various silane coupling agents blended with silica in the rubber composition can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (for example, "Si69" manufactured by Degusa), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (for example, "Si75" manufactured by Degusa), bis (2-tri). Propylsilanes such as ethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triequitysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, γ-mercaptopropyltri Mercaptosilanes such as methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyldimethylmethoxysilane, mercaptoethyltriethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltri Protected mercaptosilanes such as methoxysilane can be mentioned. The blending amount of the silane coupling agent is preferably 2 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
前記未加硫ゴム組成物には、上記した成分の他に、カーボンブラックなどの他の補強性充填剤、プロセスオイルなどの軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、樹脂類など、通常ゴム工業で使用される各種添加剤を配合することができる。 In addition to the above-mentioned components, the unvulcanized rubber composition includes other reinforcing fillers such as carbon black, softeners such as process oil, plasticizers, antiaging agents, zinc oxide, stearic acid, wax, and the like. Various additives usually used in the rubber industry, such as resins, can be blended.
前記加硫剤としては、特に限定するものではないが、通常は硫黄が用いられる。加硫剤としての硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらはそれぞれ単独または２種以上を混合して用いることができる。 The vulcanizing agent is not particularly limited, but sulfur is usually used. Examples of sulfur as a vulcanizing agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and oil-treated sulfur. These can be used alone or in admixture of two or more.
前記加硫促進剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などのスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）などのチウラム系、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−Ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）などのグアニジン系、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などのチアゾール系などが挙げられる。 The vulcanization accelerator is not particularly limited, and is, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (BBS), N. -Sulfenamides such as -oxydiethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide (OBS), N, N-diisopropyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (DPBS), tetramethylthium disulfide (TMTD), tetrabutyl Thiuram-based such as thiuram disulfide (TBTD), guanidine-based such as 1,3-diphenylguanidine (DPG), 1,3-di-O-tolylguanidine (DOTG), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS), 2-mercapto Examples thereof include thiazoles such as benzothiazole (MBT).
前記熱分解工程は、前記未加硫ゴム組成物に熱を加えることで、ゴム成分と反応したシランカップリング剤を熱分解させる工程である。未加硫ゴム組成物を熱分解させることで、ゴム成分と反応したシランカップリング剤を特異的にチオフェンおよびメチルチオフェンに変化させることができる。すなわち、シリカのみと反応しているシランカップリング剤や、ゴム成分およびシリカのいずれとも反応していないシランカップリング剤にこの変化は起こらない。 The thermal decomposition step is a step of thermally decomposing the silane coupling agent that has reacted with the rubber component by applying heat to the unvulcanized rubber composition. By thermally decomposing the unvulcanized rubber composition, the silane coupling agent that has reacted with the rubber component can be specifically changed to thiophene and methylthiophene. That is, this change does not occur in the silane coupling agent that reacts only with silica and the silane coupling agent that does not react with either the rubber component or silica.
熱分解手段としては、通常この分野で使用するものをいずれも好適に使用することができ、例えば、フロンティア・ラボ（株）製のＰＹ−２０２０ｉＤが挙げられる。また、サンプルを熱分解する際の温度（熱分解温度）は、通常、４５０〜７００℃の範囲であり、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲である。この温度範囲内であれば、本発明において検出するチオフェンおよびメチルチオフェンを効率よく生成させることができる。 As the pyrolysis means, any one usually used in this field can be preferably used, and examples thereof include PY-2020iD manufactured by Frontier Lab Co., Ltd. The temperature at which the sample is thermally decomposed (thermal decomposition temperature) is usually in the range of 450 to 700 ° C, preferably in the range of 550 to 650 ° C. Within this temperature range, the thiophene and methylthiophene detected in the present invention can be efficiently produced.
本発明において、熱分解ガスクロマトグラフィーに供する未加硫ゴム組成物のサンプルは、予めソックスレー抽出に付しておくことが好ましい。こうすることで、反応していないシランカップリング剤を予め除去することができるので、ゴム成分と反応したシランカップリング剤の定量をより正確に行うことが可能となる。 In the present invention, it is preferable that the sample of the unvulcanized rubber composition to be subjected to thermal decomposition gas chromatography is subjected to Soxhlet extraction in advance. By doing so, the unreacted silane coupling agent can be removed in advance, so that the silane coupling agent that has reacted with the rubber component can be quantified more accurately.
ソックスレー抽出は、常法により実施することができる。抽出溶媒としては、通常使用できる溶媒をいずれも使用することができ、そのような溶媒として、ヘキサン、アセトンなどが挙げられる。このうち、アセトンが好ましい。 Soxhlet extraction can be carried out by a conventional method. As the extraction solvent, any solvent that can be usually used can be used, and examples of such a solvent include hexane and acetone. Of these, acetone is preferable.
前記測定工程は、前記熱分解工程で生成したチオフェンおよびメチルチオフェン量を測定することで、未加硫ゴム組成物中のゴム成分と反応しているシランカップリング剤の量を算出する工程である。 The measuring step is a step of calculating the amount of the silane coupling agent reacting with the rubber component in the unvulcanized rubber composition by measuring the amounts of thiophene and methylthiophene produced in the thermal decomposition step. ..
熱分解により生成するチオフェンおよびメチルチオフェンは、硫黄含有成分を検出できる硫黄検出器により検出する。このような硫黄検出器としては、通常、この分野で使用されるものをいずれも好適に使用することができ、例えば、炎光光度検出器（ＦＰＤ：Flame Photometric Detector）、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ：Sulfur Chemiluminescence Detector）などが挙げられる。なお、本発明において、硫黄検出器は、チオフェンおよびメチルチオフェンを定量できる限りその目的を達し得るので、上記の如き一般的な硫黄検出器の他、質量分析装置なども含み得るものである。 Thiophene and methylthiophene produced by thermal decomposition are detected by a sulfur detector capable of detecting sulfur-containing components. As such a sulfur detector, any one used in this field can be preferably used, for example, a flame photometric detector (FPD), a sulfur chemiluminescence detector (FPD), and a sulfur chemiluminescence detector (FPD). SCD: Sulfur Chemiluminescence Detector) and the like. In addition, in the present invention, since the sulfur detector can achieve the purpose as much as possible to quantify thiophene and methylthiophene, it can include a mass spectrometer and the like in addition to the general sulfur detector as described above.
前記の熱分解工程および測定工程を一連の流れで行うことができることから、熱分解ガスクロマトグラフィーによる測定工程とすることが好ましい。 Since the above-mentioned thermal decomposition step and measurement step can be performed in a series of flows, it is preferable to use the thermal decomposition gas chromatography measurement step.
本発明のシランカップリング剤の反応量測定方法によれば、ゴム成分と反応しているシランカップリング剤を選択的に測定できることから、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤、ゴム成分およびシリカによる反応過程を詳細に観察することができる。 According to the method for measuring the reaction amount of the silane coupling agent of the present invention, the silane coupling agent reacting with the rubber component can be selectively measured. Therefore, the silane coupling agent, the rubber component and silica in the rubber composition are used. The reaction process can be observed in detail.
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。 Although the present invention will be described based on examples, the present invention is not limited to the examples.
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成（株）製のタフデン４８５０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ７１０
シリカ：東ソー・シリカ（株）のニプシルＶＮ３
シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸：日油（株）製の椿
The various chemicals used in Examples and Comparative Examples are summarized below.
Styrene-butadiene rubber (SBR): Toughden 4850 manufactured by Asahi Kasei Corporation
Butadiene rubber (BR): BR710 manufactured by Ube Industries, Ltd.
Silica: Nipsil VN3 from Toso Silica Co., Ltd.
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Oil: Diana Process NH-70S manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Anti-aging agent: Nocrack 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Wax: Ozo Ace 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
Stearic acid: Camellia manufactured by NOF CORPORATION
未加硫ゴム組成物１〜４の調製
表１に示す配合処方および下記の混練方法１〜４に従い、混練を行うことで未加硫ゴム組成物１〜４を調製した。各練り工程の条件も表１に示す。
混練方法１（未加硫ゴム組成物１）：表１の「Ｘ練り」欄に記載の配合のみを混練（Ｘ練りのみ）
混練方法２（未加硫ゴム組成物２）：Ｘ練りの後、表１の「Ｙ練り」欄に記載の配合を添加して混練（Ｘ＋Ｙ練り）
混練方法３（未加硫ゴム組成物３）：Ｘ練りおよびＹ練りの後、薬品を追加投入せずにリミル１（Ｘ＋Ｙ練り＋リミル１）
混練方法４（未加硫ゴム組成物４）：Ｘ練りおよびＹ練りの後、薬品を追加投入せずにリミル２（Ｘ＋Ｙ練り＋リミル１＋２）
Preparation of Unvulcanized Rubber Compositions 1 to 4 Unvulcanized rubber compositions 1 to 4 were prepared by kneading according to the formulation shown in Table 1 and the following kneading methods 1 to 4. The conditions of each kneading process are also shown in Table 1.
Kneading method 1 (unvulcanized rubber composition 1): Only the formulations listed in the "X kneading" column of Table 1 are kneaded (X kneading only).
Kneading method 2 (unvulcanized rubber composition 2): After X-kneading, the formulation described in the "Y-kneading" column of Table 1 is added and kneaded (X + Y-kneading).
Kneading method 3 (unvulcanized rubber composition 3): After X kneading and Y kneading, remill 1 (X + Y kneading + remil 1) without adding any additional chemicals.
Kneading method 4 (unvulcanized rubber composition 4): After X kneading and Y kneading, remill 2 (X + Y kneading + remil 1 + 2) without adding any additional chemicals.
＜実施例＞
各未加硫ゴム組成物をアセトンによるソックスレー抽出を行った後、約２００μｇを精秤した。これを熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ）測定に供することにより、パイログラムを得た（未加硫ゴム組成物１のパイログラムを図１に示す）。このパイログラム中のチオフェン類（チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン）のピーク面積を、分析装置に導入したサンプル量で除すことにより規格化したチオフェン類量を全チオフェン量として算出した。算出結果を表２に示す。
<Example>
After Soxhlet extraction of each unvulcanized rubber composition with acetone, about 200 μg was precisely weighed. This was subjected to pyrolysis gas chromatography (Py-GC) measurement to obtain a pyrogram (the pyrogram of the unvulcanized rubber composition 1 is shown in FIG. 1). The peak area of thiophenes (thiophene, 2-methylthiophene, 3-methylthiophene) in this pyrogram was divided by the amount of sample introduced into the analyzer to calculate the standardized amount of thiophenes as the total amount of thiophene. .. The calculation results are shown in Table 2.
Ｐｙ−ＧＣ装置および測定条件は、以下の通りである。
熱分解装置：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ社の「ＰＹ−２０２０Ｄ」
ガスクロマトグラフ：（株）島津製作所製の「ＧＣ−２０１０」
検出器：（株）島津製作所製の炎光光度検出器「ＦＰＤ−２０１０」
分離カラム：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ社製の「Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ＋−５（ＭＳ／ＨＴ）」（５％ジフェニル９５％ジメチルポリシロキサン、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ）
熱分解温度：５５０℃
試料注入部温度：３２０℃
カラム温度：４０℃／３ｍｉｎ．−３００℃／１５ｍｉｎ．（昇温速度８℃／ｍｉｎ．）
The Py-GC apparatus and measurement conditions are as follows.
Pyrolyzer: Frontier Lab's "PY-2020D"
Gas chromatograph: "GC-2010" manufactured by Shimadzu Corporation
Detector: Flame photometric detector "FPD-2010" manufactured by Shimadzu Corporation
Separation column: "Ultra ALLOY + -5 (MS / HT)" manufactured by Frontier Lab (5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, length 30 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 1.0 μm)
Pyrolysis temperature: 550 ° C
Sample injection part temperature: 320 ° C
Column temperature: 40 ° C./3 min. −300 ° C./15 min. (The heating rate is 8 ° C./min.)
＜比較例＞
各未加硫ゴム組成物をアセトンによるソックスレー抽出を行った後、約２０ｍｇを硫黄炭素分析装置（ＬＥＣＯジャパン（株）製の「ＳＣ−６３２」）により、全硫黄量を測定した。測定結果を表２に示す。
<Comparison example>
After Soxhlet extraction of each unvulcanized rubber composition with acetone, the total amount of sulfur was measured with a sulfur carbon analyzer (“SC-632” manufactured by LECO Japan Co., Ltd.) in an amount of about 20 mg. The measurement results are shown in Table 2.
上記比較例の結果では、ゴム成分および／またはシリカと反応したシランカップリング剤の量はリミルを１回行うことで最大値を迎えていることから、２回目のリミル工程は不要な工程であると判断される恐れがある。しかしながら、上記実施例の結果より、１回目リミル終了後のゴム成分と反応したシランカップリング剤の量は最大値ではなく、２回目リミルを行うことにより、さらにゴム成分と反応したシランカップリング剤が増加することがわかる。 According to the results of the above comparative example, the amount of the silane coupling agent that has reacted with the rubber component and / or silica reaches the maximum value by performing the remiling once, so that the second remiling step is an unnecessary step. There is a risk of being judged. However, from the results of the above examples, the amount of the silane coupling agent that reacted with the rubber component after the first remilling was not the maximum value, and the silane coupling agent that further reacted with the rubber component by performing the second remiling was performed. Can be seen to increase.
すなわち、本発明のシランカップリング剤の反応量測定方法によれば、ゴム成分と反応しているシランカップリング剤を選択的に測定できることから、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤、ゴム成分およびシリカによる反応過程を詳細に観察できることがわかる。 That is, according to the method for measuring the reaction amount of the silane coupling agent of the present invention, the silane coupling agent reacting with the rubber component can be selectively measured. It can be seen that the reaction process with silica can be observed in detail.
Claims (4)
ゴム成分に、シリカと、分子中に硫黄を含むシランカップリング剤とを添加し、加硫促進剤と加硫剤とを添加せずに混合することにより、加硫剤および加硫促進剤を含まない未加硫ゴム組成物を調製する調製工程、
ゴム成分と反応したシランカップリング剤を熱分解する熱分解工程、および
前記熱分解工程で生成したチオフェン、２−メチルチオフェン、および３−メチルチオフェンの量を測定する測定工程を含む方法。 A method for measuring the reaction amount of a silane coupling agent, which selectively measures a silane coupling agent reacting with a rubber component.
A vulcanization agent and a vulcanization accelerator are obtained by adding silica and a silane coupling agent containing sulfur in the molecule to the rubber component and mixing the vulcanization accelerator and the vulcanization agent without adding the vulcanization agent. Preparation step to prepare an unvulcanized rubber composition that does not contain,
A method comprising a thermal decomposition step of thermally decomposing a silane coupling agent that has reacted with a rubber component, and a measuring step of measuring the amounts of thiophene, 2-methylthiophene, and 3-methylthiophene produced in the thermal decomposition step.
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