JP6843656B2 - Rubber composition with excellent tear strength - Google Patents
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Description
本発明は、引裂き強度に優れたゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition having excellent tear strength.
ゴム成形体は、機械、家電、土木建材、自動車、車両等の用途に広く使用されている。なかでも、タイヤ、コンベアベルト、防振ゴム等に利用されるゴム組成物は、過酷な繰り返し振動を受けるために、強い耐久性が求められる。 Rubber molded bodies are widely used in machines, home appliances, civil engineering and building materials, automobiles, vehicles, and the like. Among them, rubber compositions used for tires, conveyor belts, anti-vibration rubbers and the like are required to have strong durability because they are subjected to severe repeated vibrations.
耐久性の問題を解決するため、例えば、コンベアベルト用ゴム組成物として、ブタジエン系重合体とジエン系重合体とを含むゴム成分、及び比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛を特定の割合で含むゴム組成物が提案されている（特許文献１）。ゴム支承用ゴム組成物として、特定のジエン系ゴムと、カーボンブラックとを特定の割合で含有するゴム組成物が提案されている（特許文献２）。タイヤ用ゴム組成物として、ジエン系ゴムと、加硫促進剤と、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを含有するゴム組成物が提案されている（特許文献３）。 In order to solve the problem of durability, for example, as a rubber composition for a conveyor belt, a rubber component containing a butadiene polymer and a diene polymer, and zinc oxide having a specific surface area of 40 m 2 / g or more are specified in a specific ratio. The rubber composition contained in (Patent Document 1) has been proposed. As a rubber composition for rubber bearings, a rubber composition containing a specific diene-based rubber and carbon black in a specific ratio has been proposed (Patent Document 2). As a rubber composition for a tire, a rubber composition containing a diene-based rubber, a vulcanization accelerator, and N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide has been proposed (Patent Document 3).
しかしながら、これら特許文献１〜３に記載のゴム組成物は、引裂き強度が不十分であった。 However, the rubber compositions described in Patent Documents 1 to 3 have insufficient tear strength.
本発明の目的は、優れた引裂き強度を有するゴム組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent tear strength.
本発明の他の目的の一つは、優れた引裂き強度を有するタイヤを提供することである。 One of the other objects of the present invention is to provide a tire having excellent tear strength.
本発明の他の目的の一つは、優れた引裂き強度を有する防振ゴムを提供することである。 One of the other objects of the present invention is to provide an anti-vibration rubber having excellent tear strength.
本発明の他の目的の一つは、優れた引裂き強度を有する免震ゴムを提供することである。 One of the other objects of the present invention is to provide a seismic isolation rubber having excellent tear strength.
本発明の他の目的の一つは、優れた引裂き強度を有するベルトを提供することである。 One of the other objects of the present invention is to provide a belt having excellent tear strength.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゴム成分に特定量含まれるＳＢＲを、溶液重合物と乳化重合物の混合物で構成し、さらにテトラジン系化合物を添加することにより、ゴム組成物の引裂き強度が向上することを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have composed SBR contained in a specific amount in the rubber component as a mixture of a solution polymer and an emulsion polymer, and further added a tetradine compound. As a result, it was found that the tear strength of the rubber composition was improved. The present inventors have completed the present invention as a result of further studies based on such findings.
即ち、本発明は、以下に示す、ゴム組成物、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、及びベルトを提供する。
項１．
ゴム成分、下記一般式（１）：
That is, the present invention provides the following rubber compositions, tires, anti-vibration rubbers, seismic isolation rubbers, and belts.
Item 1.
Rubber component, the following general formula (1):
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
で表されるテトラジン化合物又はその塩を含有するゴム組成物であって、
前記ゴム成分１００質量部中にスチレンブタジエン共重合体ゴムが３０質量部以上含まれ、該スチレンブタジエン共重合体ゴムが、溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴムと乳化重合スチレンブタジエン共重合体ゴムとを１０〜９０：９０〜１０の質量比で混合したものである、ゴム組成物。
項２．
さらに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有し、ゴム成分１００質量部に対して無機充填材及び／又はカーボンブラックを１０〜１２０質量部、及び前記テトラジン化合物又はその塩を０．１〜１０質量部含む、項１に記載のゴム組成物。
項３．
項１又は２に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
項４．
項１又は２に記載のゴム組成物を用いて作製された防振ゴム。
項５．
項１又は２に記載のゴム組成物を用いて作製された免震ゴム。
項６．
項１又は２に記載のゴム組成物を用いて作製されたベルト。
[In the formula, X 1 and X 2 represent heterocyclic groups that may have the same or different substituents. ]
A rubber composition containing a tetrazine compound represented by (1) or a salt thereof.
30 parts by mass or more of the styrene-butadiene copolymer rubber is contained in 100 parts by mass of the rubber component, and the styrene-butadiene copolymer rubber comprises a solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber and an emulsified polymerized styrene-butadiene copolymer rubber. A rubber composition obtained by mixing at a mass ratio of 10 to 90: 90 to 10.
Item 2.
Further, it contains an inorganic filler and / or carbon black, 10 to 120 parts by mass of the inorganic filler and / or carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 0.1 to 10 parts by mass of the tetrazine compound or a salt thereof. Item 2. The rubber composition according to Item 1.
Item 3.
A tire produced by using the rubber composition according to Item 1 or 2.
Item 4.
Anti-vibration rubber produced by using the rubber composition according to Item 1 or 2.
Item 5.
A seismic isolation rubber produced by using the rubber composition according to Item 1 or 2.
Item 6.
A belt produced by using the rubber composition according to Item 1 or 2.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部中に３０質量部以上含まれるＳＢＲが、溶液重合ＳＢＲと乳化重合ＳＢＲを特定の比で含む混合物であり、さらにテトラジン系化合物を含むことにより、優れた引裂き強度を有する。 The rubber composition of the present invention is a mixture in which 30 parts by mass or more of SBR contained in 100 parts by mass of the rubber component contains solution-polymerized SBR and emulsion-polymerized SBR in a specific ratio, and further contains a tetrazine-based compound. Has excellent tear strength.
本発明は、優れた引裂き強度を有するゴム組成物を用いてタイヤ、防振ゴム、免震ゴム、及びベルトを作製することで、優れた耐引裂き性を有するタイヤ、防振ゴム、免震ゴム、及びベルトを提供することができる。 The present invention manufactures a tire, a vibration-proof rubber, a seismic isolation rubber, and a belt using a rubber composition having an excellent tear strength, thereby producing a tire, a vibration-proof rubber, and a seismic isolation rubber having excellent tear resistance. , And belts can be provided.
以下に、本発明の詳細を説明する。 The details of the present invention will be described below.
１．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、及び下記一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩（以下、「テトラジン化合物（１）」ということもある。）を含んでいる。
一般式（１）：
1. 1. Rubber Composition The rubber composition of the present invention contains a rubber component and a tetrazine compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof (hereinafter, may be referred to as “tetrazine compound (1)”). ..
General formula (1):
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい複素環基を示す。] [In the formula, X 1 and X 2 represent heterocyclic groups that may have the same or different substituents. ]
また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分とテトラジン化合物（１）を処理して得られる変性ポリマー、架橋剤及び共架橋剤を含んでいる。 Further, the rubber composition of the present invention contains a modified polymer, a cross-linking agent and a co-cross-linking agent obtained by treating the rubber component and the tetrazine compound (1).
本発明のゴム組成物中、テトラジン化合物（１）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。 In the rubber composition of the present invention, the blending amount of the tetrazine compound (1) is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.25 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 0.5 to 2 parts by mass.
ゴム成分
本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物、並びにこれら以外の非ジエン系ゴムが挙げられる。
Rubber component The rubber component blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and is, for example, natural rubber (NR), synthetic diene rubber, a mixture of natural rubber and synthetic diene rubber, and other than these. Non-diene rubber can be mentioned.
天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴムなどが挙げられ、さらにこれら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども、本発明の天然ゴムに含まれる。 Examples of natural rubber include natural rubber latex, technical rating rubber (TSR), smoked sheet (RSS), backlash, Tochu-derived natural rubber, Guayur-derived natural rubber, Russian dandelion-derived natural rubber, and plant-based fermented rubber. Further, the natural rubber of the present invention also includes modified natural rubbers such as epoxidized natural rubbers, methacrylic acid modified natural rubbers, and styrene modified natural rubbers obtained by modifying these natural rubbers.
合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（ＳＰＯ）、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシシリル基、ポリエーテル基、カルボキシル基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。 Examples of synthetic diene rubbers include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and ethylene-propylene-diene ternary products. Polymer rubber (EPDM), styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene ternary block copolymer (SBS), ethylene-α-olefin copolymer rubber (SPO), ethylene Examples thereof include -α-olefin-diene copolymer rubber and the like, and modified synthetic diene-based rubbers thereof. The modified synthetic diene rubber includes a diene rubber obtained by a modification method such as main chain modification, single-ended modification, and double-ended modification. Here, examples of the modified functional group of the modified synthetic diene rubber include various functional groups such as an epoxy group, an amino group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, a polyether group and a carboxyl group, and these functional groups are 1 The seeds or two or more kinds may be contained in the modified synthetic diene rubber.
合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。 The method for producing the synthetic diene-based rubber is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, solution polymerization, radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. Further, the glass transition point of the synthetic diene rubber is not particularly limited.
また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス/トランス/ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はない。ジエン系ゴムは、数平均分子量５００〜３００００００、分子量分布１．５〜１５が好ましい。 Further, the ratio of cis / trans / vinyl in the double bond portion of the natural rubber and the synthetic diene rubber is not particularly limited, and any ratio can be preferably used. Further, the number average molecular weight and the molecular weight distribution of the diene rubber are not particularly limited. The diene rubber preferably has a number average molecular weight of 500 to 3000000 and a molecular weight distribution of 1.5 to 15.
非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。 As the non-diene rubber, known rubbers can be widely used.
本発明のゴム組成物には、ゴム成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が、ゴム成分１００質量部中に通常３０質量部以上含まれ、５０質量部以上含まれることが好ましく、７０質量部以上含まれることがより好ましい。 The rubber composition of the present invention usually contains 30 parts by mass or more of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) as a rubber component in 100 parts by mass of the rubber component, and preferably 50 parts by mass or more. It is more preferable that it is contained in an amount of 70 parts by mass or more.
該スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）は、溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（溶液重合ＳＢＲ）と乳化重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（乳化重合ＳＢＲ）とを通常１０〜９０：９０〜１０、好ましくは２５〜７５：７５〜２５、より好ましくは４０〜６０：６０〜４０の質量比で混合したものである。ゴム成分として、溶液重合ＳＢＲと乳化重合ＳＢＲとを上記の範囲で混合したＳＢＲを３０質量部以上含むことにより、ゴム組成物の引裂き強度を向上させることができる。 The styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is usually composed of solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber (solution-polymerized SBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber (emulsion-polymerized SBR) at 10: 90: 90-10. It is preferably mixed in a mass ratio of 25 to 75:75 to 25, more preferably 40 to 60:60 to 40. By containing 30 parts by mass or more of SBR in which solution-polymerized SBR and emulsion-polymerized SBR are mixed in the above range as the rubber component, the tear strength of the rubber composition can be improved.
前記溶液重合ＳＢＲとしては、スチレン含量及びビニル含量が異なる各種のグレードのものを使用することができる。例えば、スチレン含量が１０〜４０質量％、及びビニル含量が１０〜６０質量％の範囲である溶液重合ＳＢＲが挙げられる。このような溶液重合ＳＢＲとしては、旭化成株式会社製 タフデン（登録商標） １０００、タフデン（登録商標） ２０００Ｒ、タフデン（登録商標） ２００３；ＪＳＲ株式会社製 ＪＳＲ ＳＬ５５２、ＪＳＲ ＳＬ５６３等が挙げられる。 As the solution polymerization SBR, various grades having different styrene content and vinyl content can be used. For example, solution-polymerized SBR having a styrene content of 10 to 40% by mass and a vinyl content of 10 to 60% by mass can be mentioned. Examples of such solution polymerization SBR include Toughden (registered trademark) 1000 manufactured by Asahi Kasei Corporation, Toughden (registered trademark) 2000R, Toughden (registered trademark) 2003; JSR SL552 and JSR SL563 manufactured by JSR Corporation.
前記乳化重合ＳＢＲとしては、スチレン含量が１０〜４０質量％の範囲のものを使用することができる。このような乳化重合ＳＢＲとしては、ＪＳＲ株式会社製 ＪＳＲ １５００、ＪＳＲ １５０２、ＪＳＲ １５０７；日本ゼオン株式会社製 Ｎｉｐｏｌ（登録商標） １５０２、Ｎｉｐｏｌ（登録商標） １７２３等が挙げられる。 As the emulsion polymerization SBR, one having a styrene content in the range of 10 to 40% by mass can be used. Examples of such emulsion polymerization SBR include JSR 1500, JSR 1502, JSR 1507 manufactured by JSR Corporation; Nipol (registered trademark) 1502 and Nipol (registered trademark) 1723 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
ゴム成分１００質量部中に３０質量部以上含まれるＳＢＲを、溶液重合ＳＢＲと乳化重合ＳＢＲを１０〜９０：９０〜１０の質量比で混合したものとすることにし、以下のテトラジン系化合物により変性させることで、優れた引裂き強度を有するゴム組成物が得られる。 SBR contained in 100 parts by mass of the rubber component in an amount of 30 parts by mass or more is prepared by mixing solution-polymerized SBR and emulsion-polymerized SBR at a mass ratio of 10 to 90: 90 to 10, and is modified with the following tetrazine-based compound. By allowing the rubber composition to be obtained, a rubber composition having excellent tear strength can be obtained.
ＳＢＲ以外のゴム成分は、上述のものを１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＢＲ、及びＥＰＤＭからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴム成分、又は２種以上の混合物であり、より好ましくはＢＲである。また、２種以上を混合する場合、これらのブレンド比率は、特に制限はない。 As the rubber component other than SBR, the above-mentioned ones can be used alone or a mixture (blend) of two or more kinds can be used. Among them, the preferable rubber component is at least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, IR, BR, and EPDM, or a mixture of two or more kinds, and more preferably BR. When two or more kinds are mixed, the blending ratio thereof is not particularly limited.
テトラジン化合物（１）
本発明のゴム組成物には、下記一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩が配合される。
一般式（１）：
Tetrazine compound (1)
The rubber composition of the present invention contains a tetrazine compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.
General formula (1):
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい複素環基を示す。] [In the formula, X 1 and X 2 represent heterocyclic groups that may have the same or different substituents. ]
本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、４−（１，２，３−トリアジル）基、５−（１，２，３−トリアジル基）、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、５−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリル基、３−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、７−キノキサリル基、８−キノキサリル基、３−シンノリル基、４−シンノリル基、５−シンノリル基、６−シンノリル基、７−シンノリル基、８−シンノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、６−キナゾリル基、７−キナゾリル基、８−キナゾリル基、１−フタラジル基、４−フタラジル基、５−フタラジル基、６−フタラジル基、７−フタラジル基、８−フタラジル基、１−テトラヒドロキノリル基、２−テトラヒドロキノリル基、３−テトラヒドロキノリル基、４−テトラヒドロキノリル基、５−テトラヒドロキノリル基、６−テトラヒドロキノリル基、７−テトラヒドロキノリル基、８−テトラヒドロキノリル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、４−（１，２，３−チアジアゾリル）基、５−（１，２，３−チアジアゾリル）基、３−（１，２，５−チアジアゾール）基、２−（１，３，４−チアジアゾール）基、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）基、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）基、１−（１，２，３−トリアゾリル）基、４−（１，２，３−トリアゾリル）基、５−（１，２，３−トリアゾリル）基、１−（１，２，４−トリアゾリル）基、３−（１，２，４−トリアゾリル）基、５−（１，２，４−トリアゾリル）基、１−テトラゾリル基、５−テトラゾリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−ベンゾイミダゾリル基、５−ベンゾイミダゾリル基、６−ベンゾイミダゾリル基、７−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、４−ベンゾオキサゾリル基、５−ベンゾオキサゾリル基、６−ベンゾオキサゾリル基、７−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、４−ベンゾチアゾリル基、５−ベンゾチアゾリル基、６−ベンゾチアゾリル基、７−ベンゾチアゾリル基、１−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、２−モルホリル基、３−モルホリル基、４−モルホリル基、１−ピペラジル基、２−ピペラジル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオピラニル基、４−テトラヒドロチオピラニル基、１−ピロリジル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、３−テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピリミジル基又はピラジル基であり、より好ましくはピリジル基である。 In the present specification, the "heterocyclic group" is not particularly limited, and for example, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazinyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, and the like. 5-pyrimidyl group, 3-pyridadyl group, 4-pyridadyl group, 4- (1,2,3-triazyl) group, 5- (1,2,3-triazyl group), 2- (1,3,5- Triasyl) group, 3- (1,2,4-triazyl) group, 5- (1,2,4-triazil) group, 6- (1,2,4-triazil) group, 2-quinolyl group, 3- Quinoline group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 6- Isoquinolyl group, 7-isoquinolyl group, 8-isoquinolyl group, 2-quinoxalyl group, 3-quinoxalyl group, 5-quinoxalyl group, 6-quinoxalyl group, 7-quinoxalyl group, 8-quinoxalyl group, 3-cinnolyl group, 4- Synolyl group, 5-Synolinyl group, 6-Synolyl group, 7-Synolyl group, 8-Synolinyl group, 2-Kynazolyl group, 4-Kynazolyl group, 5-Kynazolyl group, 6-Kynazolyl group, 7-Kynazolyl group, 8- Kinazolyl group, 1-phthalazyl group, 4-phthalazyl group, 5-phthalazyl group, 6-phthalazyl group, 7-phthalazyl group, 8-phthalazyl group, 1-tetrahydroquinolyl group, 2-tetrahydroquinolyl group, 3-tetrahydro Quinoline group, 4-tetrahydroquinolyl group, 5-tetrahydroquinolyl group, 6-tetrahydroquinolyl group, 7-tetrahydroquinolyl group, 8-tetrahydroquinolyl group, 1-pyrrrolyl group, 2-pyrrolill group, 3 -Pyrrolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 1-imidazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 5-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 3 -Pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group, 5-pyrazolyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isooxazolyl group, 4 -Isooxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 4- (1,2,3-thiadiazolyl) group, 5- (1,2,3-thiadiazolyl) group, 3- (1,2,5-thiazol) group, 2- (1,3,4-thiazol) , 4- (1,2,3-oxadiazolyl) group, 5- (1,2,3-oxadiazolyl) group, 3- (1,2,4-oxadiazolyl) group, 5- (1,2, 4- (1,2,5-oxadiazolyl) group, 3- (1,2,5-oxadiazolyl) group, 2- (1,3,4-oxadiazolyl) group, 1- (1,2,3-triazolyl) group, 4- (1, 2,3-Triazolyl) group, 5- (1,2,3-triazolyl) group, 1- (1,2,4-triazolyl) group, 3- (1,2,4-triazolyl) group, 5- ( 1,2,4-triazolyl) group, 1-tetrazolyl group, 5-tetrazolyl group, 1-indrill group, 2-indrill group, 3-indrill group, 4-indrill group, 5-indrill group, 6-indrill group, 7-Indrill group, 1-isoindrill group, 2-isoindrill group, 3-isoindrill group, 4-isoindrill group, 5-isoindrill group, 6-isoindrill group, 7-isoindrill group, 1-benzoimidazolyl group, 2-benzoimidazolyl group, 4-benzoimidazolyl group, 5-benzoimidazolyl group, 6-benzoimidazolyl group, 7-benzoimidazolyl group, 2-benzofuranyl group, 3-benzofuranyl group, 4-benzofuranyl group, 5-benzofuranyl group, 6-benzofuranyl group, 7-benzofuranyl group, 1-isobenzofuranyl group, 3-isobenzofuranyl group, 4-isobenzofuranyl group, 5-isobenzofuranyl group, 6-isobenzofuranyl group, 7-isobenzofunyl group, 2-benzothienyl group , 3-benzothienyl group, 4-benzothienyl group, 5-benzothienyl group, 6-benzothienyl group, 7-benzothienyl group, 2-benzoxazolyl group, 4-benzoxazolyl group, 5-benzo Oxazolyl group, 6-benzoxazolyl group, 7-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 4-benzothiazolyl group, 5-benzothiazolyl group, 6-benzothiazolyl group, 7-benzothiazolyl group, 1-indazolyl group , 3-Indazolyl group, 4-Indazolyl group, 5-Indazolyl group, 6-Indazolyl group, 7-Indazolyl group, 2-Molholyl group, 3-Morphoryl group, 4-Morphoryl group, 1-Piperazyl group, 2-Piperazyl group , 1-piperidyl group, 2-piperidyl group, 3-piperidyl group, 4-piperidyl group, 2-tetrahydropyranyl group, 3-tetrahydropyranyl group, 4-tetrahydropyranyl group, 2-tetrahydrothiopyrani Lu group, 3-tetrahydrothiopyranyl group, 4-tetrahydrothiopyranyl group, 1-pyrrolidyl group, 2-pyrrolidyl group, 3-pyrrolidyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 3-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydrothienyl Examples include groups, 3-tetrahydrothienyl groups and the like. Among them, the preferred heterocyclic group is a pyridyl group, a furanyl group, a thienyl group, a pyrimidyl group or a pyrazil group, and more preferably a pyridyl group.
これら複素環基は、置換可能な位置に、任意の数の置換基を有していてもよく、該置換基としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。 These heterocyclic groups may have an arbitrary number of substituents at substitutable positions, and the substituents are not particularly limited, and are, for example, halogen atoms, amino groups, aminoalkyl groups, and alkoxy groups. Carbonyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, carboxyl group, carboxyalkyl group, formyl group, nitrile group, nitro group, alkyl group, hydroxyalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group , Thiol group, alkylthio group, arylthio group and the like.
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。 In the present specification, examples of the "halogen atom" include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and preferably a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
本明細書において、「アミノ基」には、−ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、１−エチルプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、イソヘキシルアミノ基、３−メチルペンチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。 In the present specification, the "amino group" includes not only the amino group represented by -NH 2 , but also, for example, a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an isopropylamino group and an n-butylamino group. , Isobutylamino group, s-butylamino group, t-butylamino group, 1-ethylpropylamino group, n-pentylamino group, neopentylamino group, n-hexylamino group, isohexylamino group, 3-methylpentyl A linear or branched monoalkylamino group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4 carbon atoms) such as an amino group; 1 to 6 carbon atoms (particularly) such as a dimethylamino group, an ethylmethylamino group and a diethylamino group. Substituted amino groups such as a dialkylamino group having two linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are also included.
本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基等が挙げられる。 In the present specification, the "aminoalkyl group" is not particularly limited, and examples thereof include aminoalkyl groups such as aminomethyl group, 2-aminoethyl group, and 3-aminopropyl group.
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。 In the present specification, the "alkoxycarbonyl group" is not particularly limited, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。 In the present specification, the "acyl group" is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, and a pivaloyl group.
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the "acyloxy group" is not particularly limited, and examples thereof include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and an n-butyryloxy group.
本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド基、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。 In the present specification, the "amide group" is not particularly limited, and for example, a carboxylic acid amide group such as an acetamido group or a benzamide group; a thioamide group such as a thioacetamide group or a thiobenzamide group; an N-methylacetamide group or N. -N-substituted amide groups such as benzylacetamide groups; and the like.
本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。 In the present specification, the "carboxyalkyl group" is not particularly limited, and for example, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxy-n-propyl group, a carboxy-n-butyl group, a carboxy-n-butyl group, and a carboxy group. Examples thereof include a carboxy-alkyl group such as an −n—hexyl group (preferably an alkyl group having a carboxy group and having 1 to 6 carbon atoms).
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−エチルプロピル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキル基等が挙げられる。 In the present specification, the "alkyl group" is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl. , N-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 1-Ethylpropyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, 3-Methylpentyl Group, etc. 4) Linear or branched alkyl groups; cyclic alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms (particularly 3 to 6 carbon atoms) such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl can be mentioned.
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。 In the present specification, the "hydroxyalkyl group" is not particularly limited, and for example, a hydroxy-alkyl group such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxy-n-propyl group, or a hydroxy-n-butyl group (preferably). Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms having a hydroxy group) can be mentioned.
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the "alkoxy group" is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxy groups, and specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group and n-propoxy. A linear group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4 carbon atoms) of a group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, a neopentyloxy group, and an n-hexyloxy group. Or a branched alkoxy group; having 3 to 8 carbon atoms (particularly 3 to 6 carbon atoms) such as a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group. Cyclic alkoxy groups and the like can be mentioned.
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。 In the present specification, the "aryl group" is not particularly limited, and examples thereof include phenyl, biphenyl, naphthyl, dihydroindenyl, and 9H-fluorenyl group.
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the "aryloxy group" is not particularly limited, and examples thereof include a phenoxy group, a biphenyloxy group, and a naphthoxy group.
本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、１−エチルプロピルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、イソヘキシルチオ、３−メチルペンチルチオ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、シクロオクチルチオ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。 In the present specification, the "alkylthio group" is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkylthio groups, and specific examples thereof include methylthio, ethylthio, n-propylthio and isopropyl. 1 carbon number of thio, n-butylthio, isobutylthio, s-butylthio, t-butylthio, 1-ethylpropylthio, n-pentylthio, neopentylthio, n-hexylthio, isohexylthio, 3-methylpentylthio group, etc. Linear or branched alkylthio groups of ~ 6 (particularly 1 to 4 carbon atoms); 3-8 carbon atoms of cyclopropylthio, cyclobutylthio, cyclopentylthio, cyclohexylthio, cycloheptylthio, cyclooctylthio groups, etc. Examples thereof include a cyclic alkylthio group having 3 to 6 carbon atoms.
本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ、ビフェニルチオ、ナフチルチオ基等が挙げられる。 In the present specification, the "arylthio group" is not particularly limited, and examples thereof include phenylthio, biphenylthio, and naphthylthio groups.
一般式（１）で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。 The "salt" of the tetrazine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited and includes all kinds of salts. Examples of such salts include inorganic acid salts such as hydrochlorides, sulfates and nitrates; organic acid salts such as acetates and methanesulfonates; alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; magnesium salts and calcium. Alkaline earth metal salts such as salts; quaternary ammonium salts such as dimethylammonium and triethylammonium can be mentioned.
これらテトラジン化合物（１）の中でも、好ましい化合物は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピラゾリル基、置換基を有していてもよいピリミジル基、又は置換基を有していてもよいピラジル基である化合物である。 Among these tetrazine compounds (1), preferable compounds are a pyridyl group in which X 1 and X 2 are the same or different and may have a substituent, a furanyl group which may have a substituent, and a substitution. A compound which is a thienyl group which may have a group, a pyrazolyl group which may have a substituent, a pyrimidyl group which may have a substituent, or a pyrazil group which may have a substituent. Is.
より好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基である化合物である。 A more preferable tetrazine compound (1) is a 2-pyridyl group in which X 1 and X 2 are the same or different and may have a substituent, and a 3-pyridyl group which may have a substituent. It is a compound.
テトラジン化合物（１）の具体例としては、
３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン等が挙げられる。
As a specific example of the tetrazine compound (1),
3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3,6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3,6-bis (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3-Methyl-6- (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3,6-bis (2-thienyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3,6-bis (2-pyrimidinyl) -1,2,4,5-tetrazine,
Examples thereof include 3,6-bis (2-pyrazyl) -1,2,4,5-tetrazine.
中でも、好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３，６−（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンである。 Among them, the preferred tetrazine compound (1) is 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine and 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5- Tetrazine, 3,6-bis (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazine, and 3,6- (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, more preferred tetrazine compounds. (1) is 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine and 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine.
テトラジン化合物（１）をゴム成分に添加することで、ゴム組成物の引裂き強度を向上させることができる。このようなテトラジン化合物（１）を含むゴム組成物から作製（製造）されたタイヤ、防振ゴム、免震ゴム、及びベルトは、耐引裂き性に優れている。 By adding the tetrazine compound (1) to the rubber component, the tear strength of the rubber composition can be improved. Tires, anti-vibration rubbers, seismic isolation rubbers, and belts produced (manufactured) from the rubber composition containing the tetrazine compound (1) have excellent tear resistance.
本発明のゴム組成物には、必要に応じて適宜、無機充填材及び／又はカーボンブラックを配合することができる。 The rubber composition of the present invention may be appropriately blended with an inorganic filler and / or carbon black, if necessary.
無機充填材の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常５〜１３０質量部であり、好ましくは７．５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部である。 The blending amount of the inorganic filler is usually 5 to 130 parts by mass, preferably 7.5 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜１３０質量部であり、好ましくは４〜１００質量部であり、より好ましくは６〜８０質量部である。 The blending amount of carbon black is usually 2 to 130 parts by mass, preferably 4 to 100 parts by mass, and more preferably 6 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
なお、本発明のゴム組成物において、無機充填材及び／又はカーボンブラックの配合量は、両成分の合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常１０〜１３０質量部、好ましくは２５〜１００質量部、より好ましくは４０〜９０質量部となるよう各成分を上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。 In the rubber composition of the present invention, the blending amount of the inorganic filler and / or carbon black is the total amount of both components, for example, usually 10 to 130 parts by mass, preferably 10 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Each component may be appropriately adjusted within the above-mentioned blending amount so as to be 25 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass.
なお、無機充填材及び／又はカーボンブラックを配合するときは、予めポリマーと湿式または乾式で混合されたマスターバッチを用いてもよい。 When blending the inorganic filler and / or carbon black, a master batch in which the polymer is mixed wet or dry in advance may be used.
上記無機充填材又はカーボンブラックは、通常、ゴムの補強性を向上させるために用いられる。なお、本明細書においては、無機充填材にカーボンブラックは含まれない。 The inorganic filler or carbon black is usually used to improve the reinforcing property of rubber. In this specification, carbon black is not included in the inorganic filler.
無機充填材
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物である限り、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ；γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。
Inorganic filler The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound usually used in the rubber industry. Examples of the inorganic compounds that can be used include silica; alumina such as γ-alumina and α-alumina (Al 2 O 3 ); alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3・ H 2 O); gibsite. , Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as Bayarite; Aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], Magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], Magnesium oxide (MgO), Magnesium carbonate (MgCO 3) ), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1), calcium oxide (CaO), hydroxide calcium [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO · Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5, Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O , etc.), Magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), Calcium silicate (Ca 2 · SiO 4 etc.), Aluminum oxide calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), Calcium magnesium silicate (CaMgSiO 4 etc.) ), Calcium carbonate (CaCO 3 ), zinc oxide (ZnO), barium sulfate (BaSO 4 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 · nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO) 3 ) 2 ], crystalline aluminosilicates containing hydrogen, alkali metal or alkaline earth metal that correct the charge like various zeolites, and the like can be mentioned. In these inorganic fillers, the surface of the inorganic filler may be organically treated in order to improve the affinity with the rubber component.
これら無機充填材の中でも、ゴムに強度を付与する観点から、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカが好ましく、より好ましくは酸化亜鉛である。 Among these inorganic fillers, zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, and silica are preferable, and zinc oxide is more preferable, from the viewpoint of imparting strength to rubber.
これら無機充填材は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラック
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon-Silica Dual phase filler等が挙げられる。ゴム成分にカーボンブラックを含有することにより、ゴムの電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果、さらにゴムの強度を向上させる効果を享受できる。
Carbon black The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include commercially available carbon black and carbon-Silica Dual phase filler. By containing carbon black in the rubber component, it is possible to enjoy the effect of lowering the electric resistance of the rubber, suppressing the charge, and further improving the strength of the rubber.
具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。 Specifically, carbon black includes, for example, high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N110, N134, N220, N234, N330, N339, N375, N550, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon. Black and the like can be mentioned. Among them, preferable carbon blacks are SAF, ISAF, IISAF, N134, N234, N330, N339, N375, HAF, or FEF grade carbon black.
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０〜１６０ｃｍ３／１００ｇである。 The DBP absorption of carbon black is not particularly limited, preferably 60~200cm 3 / 100g, more preferably 70~180cm 3 / 100g or more, particularly preferably 80~160cm 3 / 100g.
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０〜１６０ｍ２／ｇである。 The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (measured according to N2SA, JIS K 6217-2: 2001) is preferably 30 to 200 m 2 / g, more preferably 40 to 180 m 2 / g, and particularly preferably. It is 50 to 160 m 2 / g.
カーボンブラックが配合されたゴム組成物では、テトラジン化合物（１）が、又はゴム成分とテトラジン化合物（１）との反応物が、カーボンブラックと強く相互作用をすることが考えられる。したがって、本発明のゴム組成物によれば、特にカーボンブラックの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の引裂き強度が著しく向上する。 In the rubber composition containing carbon black, it is considered that the tetrazine compound (1) or the reaction product of the rubber component and the tetrazine compound (1) strongly interacts with carbon black. Therefore, according to the rubber composition of the present invention, the dispersibility of carbon black is significantly improved, and the tear strength of the rubber composition is remarkably improved.
その他の配合剤
本発明のゴム組成物には、上記テトラジン化合物（１）、無機充填材及び／又はカーボンブラック以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤を配合することができる。本発明のゴム組成物には、さらに、別の配合剤、例えば、老化防止剤、ステアリン酸等の滑剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、加硫促進剤、加硫遅延剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を使用することができる。
Other Blending Agents In addition to the above-mentioned tetrazine compound (1), inorganic filler and / or carbon black, the rubber composition of the present invention includes vulcanization of blending agents commonly used in the rubber industry, such as sulfur. The agent can be blended. In addition to the rubber composition of the present invention, another compounding agent, for example, an antioxidant, a lubricant such as stearic acid, a softening agent, a processing aid, a wax, a resin, a foaming agent, an oil, a vulcanization accelerator, is added. A vulcanization retarder or the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. Commercially available products can be used as these compounding agents.
ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されず、従来より公知の方法により製造することができ、例えば、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、並びに、必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程（Ｉ）、並びに工程（Ｉ）で得られる混合物、及び加硫剤を混練する工程（ＩＩ）を含む方法が挙げられる。
Method for Producing Rubber Composition The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited and can be produced by a conventionally known method, for example, a rubber component, a tetrazine compound (1), and if necessary. Accordingly, a method including a step (I) of kneading a raw material component containing an inorganic filler and / or carbon black, and a step (II) of kneading the mixture obtained in the step (I) and the vulcanizing agent can be mentioned.
工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程である。
Step (I)
Step (I) is a step of kneading a raw material component containing a rubber component, a tetrazine compound (1), an inorganic filler and / or carbon black, if necessary.
工程（Ｉ）では、さらに必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。 In the step (I), the above-mentioned other compounding agents and the like can be further added, if necessary.
工程（Ｉ）における混練方法としては、例えば、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む組成物を混練する方法が挙げられる。この混練方法においては、各成分の全量を一度に混練してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混練してもよい。また、ゴム成分と、必要に応じて配合される無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを混練した後、テトラジン化合物（１）を投入して混練するか、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練した後、必要に応じて配合される無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を投入して混練してもよい。各成分を均一に分散させるために、混練操作を繰り返し行ってもよい。 Examples of the kneading method in the step (I) include a method of kneading a composition containing a rubber component, a tetrazine compound (1), an inorganic filler and / or carbon black if necessary. In this kneading method, the entire amount of each component may be kneaded at one time, or each component may be divided and kneaded according to the purpose such as viscosity adjustment. Further, after kneading the rubber component with the inorganic filler and / or the raw material component containing carbon black, which is blended as necessary, the tetrazine compound (1) is added and kneaded, or the rubber component and the tetrazine compound ( After kneading with 1), a raw material component containing an inorganic filler and / or carbon black to be blended as necessary may be added and kneaded. The kneading operation may be repeated in order to uniformly disperse each component.
工程（Ｉ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度が６０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１７５℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。 The temperature at which the rubber composition is mixed in the step (I) is not particularly limited, and for example, the temperature of the rubber composition is preferably 60 to 190 ° C, more preferably 80 to 175 ° C. , 100-170 ° C. is more preferable.
工程（Ｉ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。 The mixing time in the step (I) is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 2 minutes to 7 minutes. preferable.
また、工程（Ｉ）における別の混練方法としては、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練する工程（Ｉ−１）、並びに工程（Ｉ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）と、必要に応じて配合される無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを混練する工程（Ｉ−２）を含む二段階の混練方法を挙げることができる。 Further, as another kneading method in the step (I), there is a step (I-1) of kneading the rubber component and the tetrazine compound (1), and a mixture (modified polymer) obtained in the step (I-1). , A two-step kneading method including a step (I-2) of kneading an inorganic filler and / or a raw material component containing carbon black, which is blended as needed.
工程（Ｉ−１）におけるゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混合する際の温度としては、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。混合温度を上記の範囲内にすることにより、ゴムを劣化させることなく反応を進行させることができる。 The temperature at which the rubber component and the tetrazine compound (1) in the step (I-1) are mixed is preferably 80 to 190 ° C, more preferably 90 to 160 ° C, and 100 to 150 ° C. Is more preferable. By keeping the mixing temperature within the above range, the reaction can proceed without deteriorating the rubber.
工程（Ｉ−１）における混合時間としては、１０秒間〜２０分間が望ましく、３０秒間〜１０分間であることがより好ましく、６０秒間〜７分間であることがさらに好ましい。混合時間を上記の範囲内にすることにより、生産性を低下させることなく反応を十分に進行させることができる。 The mixing time in the step (I-1) is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and even more preferably 60 seconds to 7 minutes. By setting the mixing time within the above range, the reaction can be sufficiently proceeded without lowering the productivity.
工程（Ｉ−２）における工程（Ｉ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）と、必要に応じて配合される無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを混合する際の温度及び時間としては、特に制限はなく、混合物の温度が６０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１７５℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。 Temperature at the time of mixing the mixture (modified polymer) obtained in the step (I-1) in the step (I-2) with the raw material component containing the inorganic filler and / or carbon black to be blended as needed. The time and time are not particularly limited, and the temperature of the mixture is preferably 60 to 190 ° C., more preferably 80 to 175 ° C., and even more preferably 100 to 170 ° C.
工程（Ｉ−２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。 The mixing time in the step (I-2) is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and 2 minutes to 7 minutes. Is even more preferable.
工程（Ｉ）において、ゴム成分（ジエン系ゴム）の二重結合部とテトラジン化合物（１）とが反応し、変性ポリマーを形成し、無機充填材及び／又はカーボンブラックが好適に分散された混合物を得ることができる。 In step (I), a mixture in which the double bond portion of the rubber component (diene rubber) reacts with the tetrazine compound (1) to form a modified polymer, and the inorganic filler and / or carbon black is preferably dispersed. Can be obtained.
工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程であり、混練の最終段階を意味している。
Step (II)
The step (II) is a step of mixing the mixture obtained in the step (I) and the vulcanizing agent, and means the final step of kneading.
工程（ＩＩ）では、さらに必要に応じて、加硫促進剤等を配合することができる。 In step (II), a vulcanization accelerator or the like can be further added, if necessary.
工程（ＩＩ）の混合（又は混練）温度としては、特に制限はなく、例えば、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。 The mixing (or kneading) temperature of the step (II) is not particularly limited, and is, for example, preferably 60 to 140 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and preferably 90 to 120 ° C. More preferred.
混合（又は混練）時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。 The mixing (or kneading) time is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and even more preferably 60 seconds to 5 minutes. ..
工程（Ｉ）から工程（ＩＩ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（ＩＩ）へ進むことが好ましい。 When proceeding from the step (I) to the step (II), it is preferable to lower the temperature by 30 ° C. or more from the temperature after the completion of the step in the previous step before proceeding to the next step (II).
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）において添加することができる。 In the method for producing a rubber composition of the present invention, various compounding agents such as stearic acid, zinc oxide, a vulcanization accelerator, and an antiaging agent, which are usually blended in the rubber composition, are added as necessary in step (I). Alternatively, it can be added in step (II).
上記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）により、ゴム成分中のジエン系ゴムにテトラジン化合物（１）を処理して得られた変性ポリマー、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有するゴム組成物を製造することができる。 A rubber composition containing a modified polymer obtained by treating a diene-based rubber in a rubber component with a tetrazine compound (1) by the above steps (I) and (II), and an inorganic filler and / or carbon black. Can manufacture things.
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等を用いて混合又は混練される。 The rubber composition in the present invention is mixed or kneaded using a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer, a kneader, a twin-screw extruder and the like.
なお、本発明のゴム組成物には、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、及び必要により無機充填剤及び／又はカーボンブラックが配合された組成物、並びに、ゴム成分中のジエン系ゴムにテトラジン化合物（１）を処理して得られた変性ポリマー、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有するゴム組成物の両方が包含される。 The rubber composition of the present invention contains a rubber component, a tetrazine compound (1), and if necessary, an inorganic filler and / or carbon black, and a tetradine compound in the diene rubber in the rubber component. Both the modified polymer obtained by treating (1) and the rubber composition containing an inorganic filler and / or carbon black are included.
工程（Ｉ）又は（Ｉ−１）において形成される変性ポリマーは、次の反応式−１〜４に示すような反応が進行することにより製造される。 The modified polymer formed in step (I) or (I-1) is produced by proceeding with a reaction as shown in the following reaction formulas -1 to 4.
［式中、Ｘ１及びＸ２は前記に同じ。］ [In the formula, X 1 and X 2 are the same as described above. ]
反応式−１においては、式（Ａ−１）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との逆電子要請型Ａｚａ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、式（Ｂ−１）で表されるビシクロ環構造を形成する。このビシクロ環構造中の−Ｎ＝Ｎ−部は、脱窒素化が容易に進行し、式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３）で表される六員環構造を形成するが、更に空気中の酸素によって酸化され、式（２−１）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。 In the reaction formula-1, the reverse electron request type Aza-Diels-Alder reaction between the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-1) and the tetrazine compound (1) is carried out by the formula (B-1). ) Is formed. The -N = N-part in this bicyclo ring structure is easily denitrified and has a six-membered ring structure represented by the formula (C-1), (C-2) or (C-3). It is formed, but further oxidized by oxygen in the air to produce a modified polymer having a six-membered ring structure represented by the formula (2-1).
［式中、Ｘ１及びＸ２は前記に同じ。］ [In the formula, X 1 and X 2 are the same as described above. ]
反応式−２においては、反応式−１と同様に、式（Ａ−２）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）とから、式（Ｂ−２）又は（Ｂ−２’）で表されるビシクロ環構造、次いで式（Ｃ−４）乃至（Ｃ−９）で表される六員環構造を形成した後、式（２−２）又は（２−３）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。 In the reaction formula-2, similarly to the reaction formula-1, from the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-2) and the tetrazine compound (1), the formula (B-2) or ( After forming the bicyclo ring structure represented by B-2') and then the six-membered ring structure represented by the formulas (C-4) to (C-9), the formula (2-2) or (2-3) is formed. ), A modified polymer having a six-membered ring structure is produced.
［式中、Ｘ１及びＸ２は前記に同じ。Ｒはアルキル基又はハロゲン原子を示す。］ [In the formula, X 1 and X 2 are the same as described above. R represents an alkyl group or a halogen atom. ]
反応式−３においては、式（Ａ−３）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との逆電子要請型Ａｚａ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により、式（Ｂ−３）又は（Ｂ−３’）で表されるビシクロ環構造を形成した後、脱窒素化により式（２−４）乃至（２−７）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。なお、式（Ａ−３）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位上Ｒがハロゲン原子である場合は、そのハロゲン原子の脱離が生じることがあり、その場合は、酸化反応により式（２−１）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。 In the reaction formula-3, the reverse electron request type Aza-Diels-Alder reaction between the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-3) and the tetrazine compound (1) is carried out by the formula (B-3). ) Or (B-3'), and then denitrification results in a modified polymer having a six-membered ring structure represented by formulas (2-4) to (2-7). Manufactured. When R on the double bond site of the diene-based rubber represented by the formula (A-3) is a halogen atom, the halogen atom may be eliminated. In that case, the formula is formed by an oxidation reaction. A modified polymer having a six-membered ring structure represented by (2-1) is produced.
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＲは前記に同じ。］ [In the formula, X 1 , X 2 and R are the same as described above. ]
反応式−４においては、反応式−３の反応と同様に、式（Ａ−４）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との反応により、式（Ｂ−４）又は、（Ｂ−４’）で表されるビシクロ環構造を形成した後、式（２−８）乃至（２−１１）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。 In the reaction formula-4, similarly to the reaction of the reaction formula-3, the reaction between the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-4) and the tetrazine compound (1) is carried out by the reaction of the formula (B-). 4) Or, after forming the bicyclo ring structure represented by (B-4'), a modified polymer having a six-membered ring structure represented by the formulas (2-8) to (2-11) is produced. Ru.
以上のように、製造された変性ポリマーは、窒素原子等のヘテロ原子を有しており、このヘテロ原子が無機充填材（特にシリカ）及びカーボンブラックと強く相互作用をすることから、ゴム組成物中の分散性を高め、高い低発熱性を付与することができる。 As described above, the produced modified polymer has a heteroatom such as a nitrogen atom, and this heteroatom strongly interacts with the inorganic filler (particularly silica) and carbon black, and thus the rubber composition. It is possible to enhance the dispersibility of the inside and impart high low heat generation.
なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、特にジエン系ゴムの二重結合とテトラジン化合物（１）とが反応して製造される変性ポリマー、好ましくは、下記式（２−１）〜（２−１１）で表される化合物構造から選ばれる少なくとも１つを有する変性ポリマーを含有するゴム組成物を包含する。 The rubber composition of the present invention is a modified polymer produced by reacting a rubber component, particularly a double bond of a diene-based rubber with a tetrazine compound (1), preferably the following formulas (2-1) to (1). It includes a rubber composition containing a modified polymer having at least one selected from the compound structures represented by 2-11).
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＲは前記に同じ。］ [In the formula, X 1 , X 2 and R are the same as described above. ]
２．用途
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、免震ゴム用、コンベアベルト等のベルト用等の各種ゴム部材に用いることができる。
2. Applications The rubber composition thus obtained can be used for various rubber members such as tires, anti-vibration rubbers, seismic isolation rubbers, and belts such as conveyor belts.
本発明のゴム組成物をタイヤに用いる場合、乗用車用タイヤ、トラック、バス等の大型タイヤ等の各種用途及びサイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴム等のタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、本発明のゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃の加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。 When the rubber composition of the present invention is used for a tire, a tread portion, a sidewall portion, a bead portion, a rubber for covering a tire cord, etc. of a pneumatic tire having various uses and sizes such as a passenger car tire, a large tire such as a truck and a bus, etc. It can be applied to each part of the tire. That is, the rubber composition of the present invention is molded into a predetermined shape by, for example, extrusion processing according to a conventional method, combined with other parts, and then vulcanized at, for example, 140 to 180 ° C. to form a pneumatic tire. Can be manufactured.
本発明のゴム組成物を防振ゴムに用いる場合、本発明のゴム組成物を硬化させることにより防振ゴムを製造することができる。前記ゴム組成物の硬化は、例えば、ゴム組成物に上述の加硫剤を配合し、加熱することにより、硬化することができる。ゴム組成物を硬化させる際の硬化条件（加硫条件）は、特に限定されるものはなく、通常１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃で、５〜１２０分間の条件を採用することができる。本発明のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムは、引裂き強度が要求される環境において使用される防振ゴム、例えば、自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュ等に使用する防振ゴムとして用いることができる。 When the rubber composition of the present invention is used for the anti-vibration rubber, the anti-vibration rubber can be produced by curing the rubber composition of the present invention. The rubber composition can be cured by, for example, adding the above-mentioned vulcanizing agent to the rubber composition and heating the rubber composition. The curing conditions (vulcanization conditions) for curing the rubber composition are not particularly limited, and conditions of usually 140 to 180 ° C., preferably 150 to 170 ° C. for 5 to 120 minutes can be adopted. it can. The anti-vibration rubber obtained by curing the rubber composition of the present invention is used for anti-vibration rubber used in an environment where tear strength is required, for example, an automobile engine mount, strut mount, body mount, suspension bush, and the like. It can be used as anti-vibration rubber.
また、本発明のゴム組成物をベルト、特にコンベアベルトに用いる場合、例えば、前記ゴム組成物を補強材に密着させ、加硫することにより製造することができる。具体的には、前記ゴム組成物を押出成形等することによってシート状のカバーゴム層を製造し、補強材を該カバーゴム層で上下から挟み込み、このベルト成形品を金型にセットして所定の温度及び圧力で所定時間加硫する。なお、補強材は、コンベアベルトの用途に応じ、サイズ等を考慮して通常コンベアベルトに用いられるものを適宜選択して使用することができる。 Further, when the rubber composition of the present invention is used for a belt, particularly a conveyor belt, it can be produced, for example, by bringing the rubber composition into close contact with a reinforcing material and vulcanizing it. Specifically, a sheet-shaped cover rubber layer is manufactured by extrusion molding or the like of the rubber composition, a reinforcing material is sandwiched between the cover rubber layers from above and below, and this belt molded product is set in a mold to be predetermined. Vulcanize for a predetermined time at the temperature and pressure of. As the reinforcing material, those usually used for the conveyor belt can be appropriately selected and used in consideration of the size and the like according to the use of the conveyor belt.
以下、製造例及び実施例を示して、本発明について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Production Examples and Examples. However, the examples are merely examples, and the present invention is not limited to the examples.
製造例１：３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンの製造
２００ｍＬ四つ口フラスコに、３−シアノピリジン２４ｇ（０．２３モル）、水加ヒドラジン１５ｇ（１．３当量）、及びメタノール４８ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いで、この混合物に、硫黄３．６ｇ（１５重量％）を加え、還流管を装着して外温７０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。粗結晶を減圧下乾燥し、橙色のジヒドロテトラジン粗結晶１９ｇを得た。
Production Example 1: Production of 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine In a 200 mL four-necked flask, 24 g (0.23 mol) of 3-cyanopyridine and 15 g of hydrated hydrazine ( 1.3 equivalents) and 48 mL of methanol were added and stirred at room temperature. Next, 3.6 g (15% by weight) of sulfur was added to this mixture, a reflux tube was attached, and the mixture was heated and stirred overnight at an outside temperature of 70 ° C. The reaction was ice-cooled, the crystals were filtered and washed with a small amount of cold methanol. The crude crystals were dried under reduced pressure to obtain 19 g of orange dihydrotetrazine crude crystals.
得られた粗結晶１７．８ｇを、酢酸１７８ｇ（４０当量）に溶解し、硫黄を濾去した。１Ｌ四つ口ナスフラスコに、ジヒドロテトラジン酢酸溶液、及び蒸留水１７８ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム１５．５ｇ（３当量）を蒸留水３５ｍＬに溶解し、反応液に１時間程度かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。析出した結晶を濾過し、結晶を１０％重層水で中和し粗結晶とした。該粗結晶をシリカゲルカラム（酢酸エチル）にて精製し、表題のテトラジン化合物（１ａ）８．４ｇ（赤紫色、針状結晶）を得た。
融点：２００℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
７．５９（ｄｄｄ，J ＝０．９，５．１，７．８ Ｈｚ，２Ｈ），８．８９−８．９６（ｍ，４Ｈ），９．８８（ｄｄ，J ＝０．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ）
17.8 g of the obtained crude crystals were dissolved in 178 g (40 equivalents) of acetic acid, and sulfur was removed by filtration. A dihydrotetrazine acetic acid solution and 178 mL of distilled water were added to a 1 L four-necked eggplant flask, and the mixture was stirred under ice-cooling. 15.5 g (3 equivalents) of sodium nitrite was dissolved in 35 mL of distilled water, added dropwise to the reaction solution over about 1 hour, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The precipitated crystals were filtered, and the crystals were neutralized with 10% layered water to obtain crude crystals. The crude crystals were purified on a silica gel column (ethyl acetate) to obtain 8.4 g (purple red, acicular crystals) of the title tetrazine compound (1a).
Melting point: 200 ° C,
1 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ ppm):
7.59 (ddd, J = 0.9, 5.1, 7.8 Hz, 2H), 8.89-8.96 (m, 4H), 9.88 (dd, J = 0.9, 2) .4Hz, 2H)
実施例１〜１０及び比較例１〜２
下記表１及び２の工程（Ｉ）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混練した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表１及び２の工程（ＩＩ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混練して、ゴム組成物を製造した。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2
Each component shown in steps (I) of Tables 1 and 2 below was mixed at that ratio (part by mass), and kneaded with a Banbury mixer for 5 minutes while adjusting the rotation speed so that the maximum temperature of the mixture was 160 ° C. .. After curing until the temperature of the mixture becomes 80 ° C. or lower, each component shown in steps (II) of Tables 1 and 2 is added at the ratio (part by mass), and the maximum temperature of the mixture becomes 110 ° C. or lower. The rubber composition was produced by kneading while adjusting the above.
引裂強度指数
上記実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られたゴム組成物の各引裂強度指数は、ＪＩＳ Ｋ６２５２によりクレセント型試験片を用いて、室温下、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。ここで得られた比較例の値を１００とした指数で表し、数値が高いほど引裂き強度が優れていることを示す。
Each tear strength index of the rubber composition obtained in tear strength index above Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, using a crescent type specimen by JIS K6252, at room temperature, a tensile speed of 500 mm / min Conditions Measured at. The value of the comparative example obtained here is represented by an index of 100, and the higher the value, the better the tear strength.
[表中の記号の説明]
表１及び２において使用する原料を以下に示す。
＊１： 溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製、品種「ＳＬ５５２」
＊２： 乳化重合ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製、品種「ＳＢＲ１５０２」
＊３： Sinopec Qilu Petrochemical Co., Ltd.製、商品名「ＢＲ９０００」
＊４： GUANGKEN RUBBER社製、商品名「ＴＳＲ２０」
＊５： Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」
＊６： Evonik Industries AG製、商品名「Ｓｉ６９」
＊７： Cabot社製、商品名「Ｎ２３４」
＊８： Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「６−ＰＰＤ」
＊９： Dalian Zinc Oxide Co., Ltd.製
＊１０： Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd.製
＊１１： Hansen & Rosenthal社製、商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ ５００」
＊１２： Shanghai Jinghai Chemical Co.,Ltd.製
＊１３： Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＤＰＧ」
＊１４： Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＣＢＳ」
＊１５： ３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例１で製造した化合物）
＊１６： ３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、東京化成工業株式会社製
＊１７： ３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、東京化成工業株式会社製
[Explanation of symbols in the table]
The raw materials used in Tables 1 and 2 are shown below.
* 1: Solution polymerization SBR, manufactured by JSR Corporation, product type "SL552"
* 2: Emulsion polymerization SBR, manufactured by JSR Corporation, variety "SBR1502"
* 3: Product name "BR9000" manufactured by Sinopec Qilu Petrochemical Co., Ltd.
* 4: Product name "TSR20" manufactured by GUANGKEN RUBBER
* 5: Product name "HD165MP" manufactured by Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.
* 6: Made by Evonik Industries AG, product name "Si69"
* 7: Made by Cabot, product name "N234"
* 8: Product name "6-PPD" manufactured by Kemai Chemical Co., Ltd.
* 9: Made by Dalian Zinc Oxide Co., Ltd. * 10: Made by Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd. * 11: Made by Hansen & Rosenthal, trade name "Vivatec 500"
* 12: Made by Shanghai Jinghai Chemical Co., Ltd. * 13: Made by Kemai Chemical Co., Ltd., Product name "DPG"
* 14: Product name "CBS" manufactured by Kemai Chemical Co., Ltd.
* 15: 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine (compound produced in Production Example 1)
* 16: 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. * 17: 3,6-bis (4-pyridyl) -1,2,4 5-Tetrazine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Claims (7)
で表されるテトラジン化合物又はその塩を含有するゴム組成物であって、
前記ゴム成分１００質量部中にスチレンブタジエン共重合体ゴムが３０質量部以上含まれ、該スチレンブタジエン共重合体ゴムが、溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴムと乳化重合スチレンブタジエン共重合体ゴムとを１０〜９０：９０〜１０の質量比で混合したものである、ゴム組成物。 Rubber component, the following general formula (1):
A rubber composition containing a tetrazine compound represented by (1) or a salt thereof.
30 parts by mass or more of the styrene-butadiene copolymer rubber is contained in 100 parts by mass of the rubber component, and the styrene-butadiene copolymer rubber comprises a solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber and an emulsified polymerized styrene-butadiene copolymer rubber. A rubber composition obtained by mixing at a mass ratio of 10 to 90: 90 to 10.
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