JP6842761B2 - Resin glass plate and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、車両の窓、又は建築材として壁、屋根、床などの透視用材料、採光用材料として使用できる樹脂ガラス板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin glass plate that can be used as a window of a vehicle, a material for see-through such as walls, roofs, floors as a building material, and a material for daylighting, and a method for manufacturing the same.
無色透明なポリカーボネート基板は、強度が高く、軽量であり、かつ加工や成形が容易であることから、ガラスに代わる樹脂ガラス板として利用が広まっている。ポリカーボネート基板は、ガラスの基板に比べ、軽量であり、成形性に優れるものの、表面は非常に傷がつきやすい。そこでポリカーボネート基板上にハードコートと称する硬質薄膜を形成し、耐擦傷性の向上を図ることが行われている。このハードコート層は、ポリカーボネート基板の表面にアクリル樹脂あるいはシリコーンポリマーを塗布形成し硬質薄膜を形成することによって行われる。 The colorless and transparent polycarbonate substrate is widely used as a resin glass plate instead of glass because it has high strength, is lightweight, and is easy to process and mold. Polycarbonate substrates are lighter and more moldable than glass substrates, but their surfaces are very vulnerable to scratches. Therefore, a hard thin film called a hard coat is formed on a polycarbonate substrate to improve scratch resistance. This hard coat layer is formed by applying an acrylic resin or a silicone polymer on the surface of a polycarbonate substrate to form a hard thin film.
硬質薄膜にさらに強度を持たせるため、シリコーンポリマーに含まれるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、レーザー照射によって二酸化ケイ素に改質する技術が、例えば、特許文献１により知られている。特許文献１によれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜或いは酸化ケイ素膜への微細パターンを形成し、Ｆ２レーザーリソグラフィー用レジストとして適用可能な固体化合物膜を提供するものである。この方法によれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜を二酸化ケイ素に改質することができる。 A technique for modifying a Si—O—Si bond contained in a silicone polymer into silicon dioxide by laser irradiation is known, for example, in Patent Document 1 in order to give the hard thin film more strength. According to Patent Document 1, a solid compound film containing a Si—O—Si bond or a silicon oxide film is formed, and a solid compound film applicable as a resist for F2 laser lithography is provided. According to this method, the solid compound film containing the Si—O—Si bond can be modified to silicon dioxide.
特許文献２よれば、大面積の窓やメガネレンズ等に適用可能な二酸化ケイ素の改質膜を有する樹脂ガラスを提供するにあたり、二酸化ケイ素膜の厚さを０．６μｍ（マイクロ メータ）未満の膜厚とした樹脂ガラス板が開示されている。この特許文献では、０．６μｍ以上に二酸化ケイ素の改質膜の膜厚を厚くすれば強度を強化するどころか、逆に使用中に改質膜の内部からクラックが入ることが開示されている。
炎天下に晒される、例えば、車両用の窓として樹脂ガラス板を用いる場合、樹脂ガラス板には高温に晒されても劣化しない耐熱性が要求される。また、ワイパーにより表面が摩耗されるフロントガラス等の用途においては耐擦傷性の向上が要求される。上記特許文献においては、耐熱性についての開示がされていない。 When a resin glass plate is used as a window for a vehicle exposed to the scorching sun, for example, the resin glass plate is required to have heat resistance that does not deteriorate even when exposed to a high temperature. Further, in applications such as windshields whose surface is worn by a wiper, improvement in scratch resistance is required. The above patent document does not disclose heat resistance.
本発明は、シリコーンポリマーを改質した二酸化ケイ素膜について、耐熱性を向上させた樹脂ガラス板及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin glass plate having improved heat resistance and a method for producing the same, with respect to a silicon dioxide film modified from a silicone polymer.
本発明の樹脂ガラス板の製造方法は、
樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラス板の製造方法であって、
前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、
このハードコート層の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外光源により真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程と、
前記改質された二酸化ケイ素膜の膜表面のＲｍａｘの値に対してその３倍以上であって、前記改質された二酸化ケイ素膜の膜厚の半分以下のＲｍａｘとなる機械的な擦傷を当該改質された二酸化ケイ素膜に対して行う工程とからなることを特徴とする。
The method for producing a resin glass plate of the present invention is
A method for manufacturing a resin glass plate in which a resin substrate is coated with a hard coat layer.
A step of forming the hard coat layer by a wet method using a silicone polymer, and
A step of irradiating the surface of this hard coat layer with vacuum ultraviolet rays with an ultraviolet light source having a wavelength of 200 nm or less to modify the surface into a silicon dioxide film.
A mechanical scratch having an Rmax of three times or more the Rmax value of the film surface of the modified silicon dioxide film and less than half the film thickness of the modified silicon dioxide film is concerned. It is characterized by comprising a step performed on a modified silicon dioxide film.
本発明の樹脂ガラス板は、透明樹脂基板を被覆するハードコート層を有し、該ハードコート層はシリコーンポリマーを湿式法により形成されており、その表面に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光線照射により改質した二酸化ケイ素膜が形成されており、かつ二酸化ケイ素膜は、前記改質された二酸化ケイ素膜の膜表面のＲｍａｘの値に対してその３倍以上であって、３００ｎｍ以下のＲｍａｘとなる表面粗さを有することを特徴とする。
Resin glass plate of the present invention has a hard coat layer covering the transparent resin substrate, the hard coat layer is formed of a silicone polymer by a wet method, the morphism vacuum ultraviolet light irradiation of the following wavelength 200nm on its surface are formed reformed silicon dioxide film, and the silicon dioxide film, the a is three times or more with respect to the value of Rmax of the modified membrane surface of the silicon dioxide film, and 3 nm or less in Rmax It is characterized by having a surface roughness.
本発明によれば、加熱された環境下においてもクラックの生じない樹脂ガラス板を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a resin glass plate in which cracks do not occur even in a heated environment.
出願人によるＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０６４２８２「樹脂ガラス板及びその製造方法」によれば、シリコーンポリマーにセルロースナノファイバーを添加してレーザー照射により二酸化ケイ素に改質した例が示されている。この出願に開示された発明の効果として、適量のセルロースを添加することにより、耐熱性が向上する。この出願においては、適量のセルロースが添加され、レーザーによる二酸化ケイ素への改質が行われる。シリコーンポリマーに添加されたセルロースは、レーザーを吸収し二酸化ケイ素の膜厚を成長させるのに大きなエネルギーを必要とした。 According to PCT / JP2016 / 064282 "Resin glass plate and its manufacturing method" by the applicant, an example in which cellulose nanofibers are added to a silicone polymer and modified to silicon dioxide by laser irradiation is shown. As an effect of the invention disclosed in this application, heat resistance is improved by adding an appropriate amount of cellulose. In this application, an appropriate amount of cellulose is added and laser modification to silicon dioxide is performed. Cellulose added to the silicone polymer required a large amount of energy to absorb the laser and grow the silicon dioxide film thickness.
二酸化ケイ素膜は、その膜厚を厚く成長させた方が耐擦傷性を向上させる。特許文献１においては、直径１ｍｍの金属マスクを利用して、極めて小面積の二酸化ケイ素膜を生成し、かつ１μｍ以上の膜厚の実現を示唆している。一方、特許文献２においては、改質の際の体積変化により内部応力が保持され、改質膜にクラックが生じるため、面積を広くして膜厚を厚くするには限界があることが示されている。 The scratch resistance of the silicon dioxide film is improved when the film thickness is thickened. Patent Document 1 suggests the realization of a silicon dioxide film having an extremely small area and a film thickness of 1 μm or more by using a metal mask having a diameter of 1 mm. On the other hand, Patent Document 2 shows that there is a limit to increasing the area and increasing the film thickness because the internal stress is maintained due to the volume change during modification and cracks occur in the modified film. ing.
発明者らは、このような背景において、二酸化ケイ素膜を表面に有する樹脂ガラス板として耐熱性を向上させることの検討を行った。合わせて、二酸化ケイ素膜の膜厚を厚くして、耐擦傷性の向上を図ることも検討した。 Against this background, the inventors have studied to improve heat resistance as a resin glass plate having a silicon dioxide film on its surface. At the same time, it was also examined to increase the film thickness of the silicon dioxide film to improve the scratch resistance.
図１Ａ、図１Ｂは、本発明に係る樹脂ガラス板の断面を模式的に示した図である。
樹脂ガラス板１００は、樹脂基板１と、その上に形成されたプライマー層２と、その上を被覆したハードコート層３とから構成される。プライマー層２及びハードコート層３はそれぞれディップコーティング法により形成され、該ハードコート層３の表面側の一部は二酸化ケイ素に改質された薄膜（二酸化ケイ素膜）４に形成されている。図１Ｂの樹脂ガラス板１００は、正方形のメッシュマスク５（図１Ｃ）により被覆した後に、波長１５７ｎｍのＦ２レーザーを照射する。これにより、レーザーは、縦横の行列に整列した多数の小領域からなるパターン状にハードコート層３を照射し、二酸化ケイ素膜を形成する。メッシュマスク５は、レーザーを通さない縦横行列状に窓を有する格子部６と、格子部６の窓にレーザーを通す正方形状の透過部７が設けられている。メッシュマスク５としては、一辺が、３ｍｍ、１ｍｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び５０μｍの正方形の透過部７により二酸化ケイ素膜を形成するものを用意した。
以下、樹脂ガラス板１００の構成について説明する。
1A and 1B are views schematically showing a cross section of a resin glass plate according to the present invention.
The resin glass plate 100 is composed of a resin substrate 1, a primer layer 2 formed on the resin substrate 1, and a hard coat layer 3 coated on the primer layer 2. The primer layer 2 and the hard coat layer 3 are each formed by a dip coating method, and a part of the surface side of the hard coat layer 3 is formed on a thin film (silicon dioxide film) 4 modified to silicon dioxide. The resin glass plate 100 of FIG. 1B is covered with a square mesh mask 5 (FIG. 1C) and then irradiated with an F2 laser having a wavelength of 157 nm. As a result, the laser irradiates the hard coat layer 3 in a pattern composed of a large number of small regions arranged in a vertical and horizontal matrix to form a silicon dioxide film. The mesh mask 5 is provided with a grid portion 6 having windows in a vertical and horizontal matrix that does not allow the laser to pass through, and a square transmitting portion 7 that allows the laser to pass through the window of the grid portion 6. As the mesh mask 5, a mesh mask 5 having a silicon dioxide film formed by square transmissive portions 7 having sides of 3 mm, 1 mm, 300 μm, 150 μm, and 50 μm was prepared.
Hereinafter, the configuration of the resin glass plate 100 will be described.
樹脂基板１は、樹脂であれば材質は問わないが、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート又はスチレン系重合体等の透明樹脂、あるいは各種オレフィン系樹脂の板が望ましい。 The resin substrate 1 may be made of any resin as long as it is a resin, but a transparent resin such as polycarbonate, acrylic resin, polyarylate, polystyrene, polyethylene terephthalate or a styrene polymer, or a plate of various olefin resins is desirable.
プライマー層２としては、樹脂基板１とハードコート層３との密着性の向上、耐衝撃性の向上等の目的で設けられるが、本発明に於いては、樹脂基板１の表面に生じている傷を消失する効果も有する。このようなプライマー層２は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の各樹脂を使用することが可能である。 The primer layer 2 is provided for the purpose of improving the adhesion between the resin substrate 1 and the hard coat layer 3 and improving the impact resistance, but in the present invention, it is formed on the surface of the resin substrate 1. It also has the effect of eliminating scratches. For such a primer layer 2, for example, each resin such as polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, polyolefin resin, and urethane acrylate resin can be used.
ハードコート層３は、シリコーンポリマーからなり、具体的には、アルコキシシランをベースとして、縮合反応を経由して得られたシロキサンゾルを、加水分解して得られるシロキサン樹脂を用いる。 The hard coat layer 3 is made of a silicone polymer, and specifically, a siloxane resin obtained by hydrolyzing a siloxane sol obtained through a condensation reaction based on alkoxysilane is used.
二酸化ケイ素膜４は、ハードコート層３の表面側の一部をレーザー光照射により改質したものであり、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜からなる。レーザー光の光源としては、エキシマレーザ、エキシマランプ、低圧水銀ランプがある。エキシマレーザは、１２６ｎｍの波長を持つＡｒ２レーザ、１５７ｎｍの波長を持つＦ２レーザ、１９３ｎｍの波長を持つＡｒＦエキシマレーザ、２４８ｎｍの波長を持つＫｒＦエキシマレーザ、３０７ｎｍの波長を持つＸｅＣｌエキシマレーザがある。このうち、２００ｎｍ以下の真空紫外線の光源はＡｒ２レーザ、Ｆ２レーザ、ＡｒＦレーザである。また、エキシマランプは、波長として１２６ｎｍ（Ａｒ2）、１４６ｎｍ（Ｋｒ２）、１７２ｎｍ（Ｘｅ２）のものを用いることができる。 The silicon dioxide film 4 is obtained by modifying a part of the surface side of the hard coat layer 3 by laser irradiation, and is composed of a thin film containing silicon dioxide as a main component. Light sources of laser light include excimer lasers, excimer lamps, and low-pressure mercury lamps. Excimer lasers include Ar2 lasers having a wavelength of 126 nm, F2 lasers having a wavelength of 157 nm, ArF excimer lasers having a wavelength of 193 nm, KrF excimer lasers having a wavelength of 248 nm, and XeCl excimer lasers having a wavelength of 307 nm. Of these, the light sources of vacuum ultraviolet rays of 200 nm or less are Ar2 lasers, F2 lasers, and ArF lasers. Further, as the excimer lamp, those having wavelengths of 126 nm (Ar2), 146 nm (Kr2) and 172 nm (Xe2) can be used.
図２は、レーザーの照射時間と二酸化ケイ素の膜厚との関係を示している。レーザーとしては、Ｆ２レーザーを用いた。メッシュマスク５の有無に拘わらず、３０秒の照射により０．６μｍ程度の膜厚、９０秒の照射により１μｍ程度の膜厚の二酸化ケイ素膜が形成される。但し、膜厚が厚くなるに従って、二酸化ケイ素に改質するための酸素が大気中から酸素が取り込めず、ハードコート層３内の酸素が欠乏してくるため、膜厚の成長のスピードは鈍化する。工業的に効率よく形成できる二酸化ケイ素膜の膜厚は、現在のところせいぜい１．５μｍ程度である。以降、本明細書において使用したレーザーは同一のＦ２レーザーである。 FIG. 2 shows the relationship between the laser irradiation time and the film thickness of silicon dioxide. As the laser, an F2 laser was used. Regardless of the presence or absence of the mesh mask 5, a silicon dioxide film having a film thickness of about 0.6 μm is formed by irradiation for 30 seconds, and a silicon dioxide film having a film thickness of about 1 μm is formed by irradiation for 90 seconds. However, as the film thickness increases, oxygen for reforming to silicon dioxide cannot be taken in from the atmosphere, and oxygen in the hard coat layer 3 becomes deficient, so that the growth speed of the film thickness slows down. .. At present, the film thickness of the silicon dioxide film that can be formed industrially efficiently is at most about 1.5 μm. Hereinafter, the lasers used in the present specification are the same F2 lasers.
図３は、レーザーを９０秒間照射し、１μｍの膜厚の二酸化ケイ素を形成したときの樹脂ガラス板１００の表面である。図３Ａはメッシュマスク無しの樹脂ガラス板１００であり、図３Ｂは二酸化ケイ素膜が３×３ｍｍの正方形となるようにメッシュマスク５を用いた樹脂ガラス板１００であり、図３Ｃは二酸化ケイ素膜が５０×５０μｍの正方形となるようにメッシュマスク５を用いた樹脂ガラス板１００である。 FIG. 3 shows the surface of the resin glass plate 100 when silicon dioxide having a film thickness of 1 μm is formed by irradiating the laser for 90 seconds. FIG. 3A is a resin glass plate 100 without a mesh mask, FIG. 3B is a resin glass plate 100 using a mesh mask 5 so that the silicon dioxide film becomes a 3 × 3 mm square, and FIG. 3C shows a silicon dioxide film. It is a resin glass plate 100 using a mesh mask 5 so as to form a square of 50 × 50 μm.
メッシュマスク無しでは特許文献２に示したとおり、３×３ｍｍの正方形のように比較的小さい面積の二酸化ケイ素膜であっても、クラックが生じた。一方、５０×５０μｍの正方形の非常に小さい面積の二酸化ケイ素膜ではクラックの発生は見られなかった。他のメッシュマスク５を利用して作成した１ｍｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び５０μｍの正方形に二酸化ケイ素膜を形成した樹脂ガラス板１００においては、いずれも５０×５０μｍと同様にクラックが生じなかった。 Without the mesh mask, as shown in Patent Document 2, cracks occurred even in a silicon dioxide film having a relatively small area such as a 3 × 3 mm square. On the other hand, no cracks were observed in the silicon dioxide film having a very small area of 50 × 50 μm square. In the resin glass plate 100 in which the silicon dioxide film was formed on the squares of 1 mm, 300 μm, 150 μm, and 50 μm prepared by using another mesh mask 5, no cracks were generated as in the case of 50 × 50 μm.
よって、０．６μｍ以上の二酸化ケイ素膜の膜厚を有する樹脂ガラス板１００を作成するには、一辺が１ｍｍ以下のメッシュマスク５を用いることが一つの解決手段となる。但し、メッシュマスク５を用いることにより、樹脂ガラス板１００に二酸化ケイ素膜に改質されていない表面が存在することによるデメリットについては、今後検討を要する。 Therefore, in order to produce the resin glass plate 100 having a film thickness of silicon dioxide film of 0.6 μm or more, one solution is to use a mesh mask 5 having a side of 1 mm or less. However, the demerit of using the mesh mask 5 due to the presence of an unmodified surface on the silicon dioxide film on the resin glass plate 100 needs to be examined in the future.
次に、耐熱性について検討を行った。耐熱性の試験は、メッシュマスクを用いずに作成した樹脂ガラス板１００と、メッシュマスク５を使用して作成した樹脂ガラス板１００に対して行った。レーザー照射時間３０秒（二酸化ケイ素膜の膜厚は、図２参照）及びレーザー照射時間９０秒の樹脂ガラス板１００を作成した。いずれの膜厚についても、１ｍｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び５０μｍの正方形に二酸化ケイ素膜を形成した４種類を用意した。 Next, the heat resistance was examined. The heat resistance test was performed on the resin glass plate 100 prepared without using the mesh mask and the resin glass plate 100 prepared using the mesh mask 5. A resin glass plate 100 having a laser irradiation time of 30 seconds (see FIG. 2 for the thickness of the silicon dioxide film) and a laser irradiation time of 90 seconds was prepared. For each of the film thicknesses, four types were prepared in which silicon dioxide films were formed in squares of 1 mm, 300 μm, 150 μm, and 50 μm.
８０℃のまま３時間維持した加熱試験では、いずれの樹脂ガラス板１００においてもクラックが生じなかった。 In the heating test in which the temperature was maintained at 80 ° C. for 3 hours, no cracks were generated in any of the resin glass plates 100.
図４は、レーザー照射時間３０秒の樹脂ガラス板１００を１００℃で３時間、１２０℃で３時間の加熱試験を行った結果を示している。メッシュ無し、１ｍｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び５０μｍの正方形に二酸化ケイ素膜を形成した４種類全ての樹脂ガラス板１００において、クラックが生じた。 FIG. 4 shows the results of a heating test of a resin glass plate 100 having a laser irradiation time of 30 seconds at 100 ° C. for 3 hours and 120 ° C. for 3 hours. Cracks occurred in all four types of resin glass plates 100 having a silicon dioxide film formed on squares of 1 mm, 300 μm, 150 μm, and 50 μm without a mesh.
図５は、レーザー照射時間９０秒の樹脂ガラス板１００を１００℃で３時間、１２０℃で３時間の加熱試験を行った結果を示している。１ｍｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び５０μｍの正方形に二酸化ケイ素膜を形成した４種類全ての樹脂ガラス板１００において、クラックが生じた。尚、レーザー照射時間９０秒においては、メッシュマスク無しの場合は、初期の状態からクラックが生じているので図６Ｂには示していない。 FIG. 5 shows the results of a heating test of a resin glass plate 100 having a laser irradiation time of 90 seconds at 100 ° C. for 3 hours and 120 ° C. for 3 hours. Cracks occurred in all four types of resin glass plates 100 in which silicon dioxide films were formed in squares of 1 mm, 300 μm, 150 μm, and 50 μm. In addition, when the laser irradiation time is 90 seconds, in the case of no mesh mask, cracks are generated from the initial state, so they are not shown in FIG. 6B.
加熱試験は、樹脂ガラス板１００を構成する材料の熱膨張率が相違することを利用してストレスを生じさせて耐性を観察する試験である。熱膨張率は、アクリル樹脂が７０−８０ｐｐｍ／℃、ポリカーボネートが７０ｐｐｍ／℃、シリコーンポリマーが２５−３５ｐｐｍ／℃に対して、二酸化ケイ素は０．５ｐｐｍ／℃と異なっており、二酸化ケイ素の熱膨張率は、他の樹脂と大きく相違している。 The heating test is a test for observing resistance by causing stress by utilizing the difference in the coefficient of thermal expansion of the materials constituting the resin glass plate 100. The coefficient of thermal expansion is 70-80 ppm / ° C for acrylic resin, 70 ppm / ° C for polycarbonate, 25-35 ppm / ° C for silicone polymer, and 0.5 ppm / ° C for silicon dioxide. The rate is very different from other resins.
図６は、加熱試験におけるクラック発生の原理を推論した図である。シリコーンポリマーを二酸化ケイ素に改質する際に、改質時の収縮により二酸化ケイ素膜の底部により強い引張応力が発生する（図６Ａ）。樹脂基板１の剛性により平面に矯正されることにより、二酸化ケイ素膜の表面に強い引張応力が現れる（図６Ｂ）。加熱により微少クラックが生じて成長し（図６Ｃ）、クラック周辺のストレスが開放され、クラックを頂点とした隆起形状が完成する（図６Ｄ）。図６Ｅは、レーザー顕微鏡によるクラックの断面プロファイルであり、クラックを頂点とした隆起形状を示している。クラックは、二酸化ケイ素膜を貫いている。 FIG. 6 is a diagram inferring the principle of crack generation in the heating test. When the silicone polymer is modified to silicon dioxide, a stronger tensile stress is generated at the bottom of the silicon dioxide film due to shrinkage during modification (FIG. 6A). By being straightened to a flat surface by the rigidity of the resin substrate 1, a strong tensile stress appears on the surface of the silicon dioxide film (FIG. 6B). Microcracks are generated and grown by heating (FIG. 6C), the stress around the cracks is released, and a raised shape with the cracks at the apex is completed (FIG. 6D). FIG. 6E is a cross-sectional profile of a crack obtained by a laser microscope, showing a raised shape with the crack as an apex. The crack penetrates the silicon dioxide film.
このように、二酸化ケイ素の膜厚を制御し又は、メッシュマスク５を使用することにより、改質時の収縮に起因するクラックの発生は抑止できるが、熱に起因するクラックは防止をすることができない。本発明者らは、熱膨張率の制御は困難であるとの前提の上、改質時の収縮に起因するストレスを、改質後に取り除いてストレスのない二酸化ケイ素膜にできないかについての検討を行った。 By controlling the film thickness of silicon dioxide or using the mesh mask 5 in this way, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to shrinkage during modification, but it is possible to prevent cracks due to heat. Can not. On the premise that it is difficult to control the coefficient of thermal expansion, the present inventors have investigated whether the stress caused by shrinkage during reforming can be removed after reforming to obtain a stress-free silicon dioxide film. went.
（実験例１）
図７Ａにおいて、１００ｍｍ×１００ｍｍの樹脂ガラス板１００（メッシュマスク無し、照射３０秒）を作成し、２５ｍｍ×３５ｍｍの検査エリアの半分に対してセロハンテープによりマスキングし、スチールウール（スーパーファイン＃００００、日本スチールウール株式会社）により、１Ｎ／ｃｍ２（１ニュートン、約９８ｇｆ）の荷重をかけて３００往復、改質表面に対して機械的な擦傷（スクラッチ）処理をする。その後、１２０℃で３時間加熱試験を行った。尚、擦傷処理において適用した１Ｎの荷重は、日本工業標準調査会によるテーバ−摩耗試験（ＪＩＳ Ｋ７２０４）における加重５Ｎ（５ニュートン＝４９０ｇｆ）よりも小さい加重である。
(Experimental Example 1)
In FIG. 7A, a 100 mm × 100 mm resin glass plate 100 (without mesh mask, irradiation for 30 seconds) was prepared, half of the inspection area of 25 mm × 35 mm was masked with cellophane tape, and steel wool (Super Fine # 0000, Nippon Steel Wool Co., Ltd.) applies a load of 1 N / cm 2 (1 Newton, about 98 gf) to 300 reciprocations to mechanically scratch the modified surface. Then, a heating test was carried out at 120 ° C. for 3 hours. The load of 1N applied in the scratch treatment is smaller than the load of 5N (5 Newton = 490gf) in the Taber-wear test (JIS K7204) by the Japanese Industrial Standards Committee.
図７Ｂに示すように、セロハンテープでマスキングしてスチールウールによる擦傷処理が行われなかった箇所（図７Ｂ左側）においては、クラックが発生した。一方、チールウールによる擦傷処理を行った箇所（図７Ｂ右側）においては、クラックが発生しなかった。境界箇所（図７Ｂ中央）では、スチールウールによる擦傷処理を行った箇所にクラックが若干伝搬した様子が確認できた。尚、試験において用意した試料は、テーバ−摩耗試験用として用意したものであるため、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさで用意されている。 As shown in FIG. 7B, cracks were generated at a portion masked with cellophane tape and not scratched with steel wool (left side of FIG. 7B). On the other hand, no cracks were generated at the portion where the scratch treatment was performed with teal wool (right side in FIG. 7B). At the boundary point (center of FIG. 7B), it was confirmed that some cracks propagated to the place where the scratch treatment was performed with steel wool. Since the sample prepared in the test was prepared for the tabler wear test, it is prepared in a size of 100 mm × 100 mm in area.
図８は表面の凹凸を示す走査プローブ顕微鏡写真である。図８Ａは二酸化ケイ素膜を形成する前のシリコーンポリマーの表面であり、図８Ｂは二酸化ケイ素膜に改質後の表面であり、図８Ｃはスチールウールによる擦傷処理後の表面である。レーザーの照射時間は、３０秒である。シリコーンポリマーの表面（図８Ａ）の表面粗さはＲｍａｘ（最大高さ）＝２．１２ｎｍであり、デップコーティングにより形成される典型的なＲｍａｘである。改質後の表面はＲｍａｘ＝５．７１ｎｍであり、擦傷処理後の表面はＲｍａｘ＝４８．８ｎｍであった。Ｒｍａｘは、表面粗さを表す指標の一つで有って、傷とみなされるような並はずれて高い山や深い谷のない部分から基準長さだけを抜き取り、当該基準長さ範囲における最大高さ（山と谷の差）を表している。 FIG. 8 is a scanning probe micrograph showing surface irregularities. FIG. 8A is the surface of the silicone polymer before forming the silicon dioxide film, FIG. 8B is the surface after being modified into the silicon dioxide film, and FIG. 8C is the surface after being scratched with steel wool. The laser irradiation time is 30 seconds. The surface roughness of the surface of the silicone polymer (FIG. 8A) is Rmax (maximum height) = 2.12 nm, which is a typical Rmax formed by dip coating. The surface after modification was Rmax = 5.71 nm, and the surface after scratch treatment was Rmax = 48.8 nm. Rmax is one of the indicators of surface roughness, and only the reference length is extracted from the part without extraordinarily high peaks or deep valleys that can be regarded as scratches, and the maximum height in the reference length range. It represents the (difference between mountains and valleys).
（実験例２）
メッシュマスク５により、正方形状の二酸化ケイ素膜を形成した樹脂ガラス板１００についても、同様の検討を行った。図９に示す加熱試験において使用した樹脂ガラス板１００は、５０×５０μｍのメッシュマスクを用いて形成した。実験例１と同様に、スーパーファイン＃００００により、１Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけて３００往復、擦傷処理した。実験では、レーザーを３０秒照射した樹脂ガラス板１００と９０秒照射した樹脂ガラス板１００に対して、１００℃にて３時間、１２０℃にて３時間、それぞれ加熱試験を行った。図９Ａは１００℃にて３時間加熱する前後の表面の様子を示し、図９Ｂは１２０℃にて３時間加熱する前後の表面の様子を示している。いずれの場合も、擦傷処理を行っていない場合にはクラックが発生し、擦傷処理を行った場合にはクラックの発生が観察されなかった。
(Experimental Example 2)
The same study was conducted on the resin glass plate 100 on which the square silicon dioxide film was formed by the mesh mask 5. The resin glass plate 100 used in the heating test shown in FIG. 9 was formed by using a mesh mask of 50 × 50 μm. Similar to Experimental Example 1, Super Fine # 0000 applied a load of 1 N / cm 2 and scratched the surface for 300 reciprocations. In the experiment, the resin glass plate 100 irradiated with the laser for 30 seconds and the resin glass plate 100 irradiated with the laser for 90 seconds were subjected to heating tests at 100 ° C. for 3 hours and at 120 ° C. for 3 hours, respectively. FIG. 9A shows the state of the surface before and after heating at 100 ° C. for 3 hours, and FIG. 9B shows the state of the surface before and after heating at 120 ° C. for 3 hours. In each case, cracks were observed when the scratch treatment was not performed, and no cracks were observed when the scratch treatment was performed.
図１０は、擦傷処理の効果を模擬的に推論した図である。シリコーンポリマーを二酸化ケイ素に改質する際に、改質時の収縮により二酸化ケイ素膜４の底部により強い引張応力が発生する（図１０Ａ）。樹脂基板１の剛性により平面に矯正されることにより、二酸化ケイ素膜４の表面に強い引張応力が現れる（図１０Ｂ）。元々の表面粗さよりも深く、Ｒｍａｘにおいて３倍以上、少なくともとも２倍のＲｍａｘとなるように、表面を擦傷処理する。３０秒のレーザー照射により、二酸化ケイ素膜４の表面にはＲｍａｘ＝５．７１の粗さが生じていたため、３倍のＲｍａｘは、Ｒｍａｘ＝１７．２３ｎｍである。少なくともともＲｍａｘ＝１７．２３ｎｍ以上となるように表面を擦傷処理するのが良い。 FIG. 10 is a diagram in which the effect of the scratch treatment is simulated. When the silicone polymer is modified to silicon dioxide, a stronger tensile stress is generated at the bottom of the silicon dioxide film 4 due to shrinkage during the modification (FIG. 10A). By being straightened to a flat surface by the rigidity of the resin substrate 1, a strong tensile stress appears on the surface of the silicon dioxide film 4 (FIG. 10B). The surface is scratched so that it is deeper than the original surface roughness and has an Rmax of 3 times or more, or at least 2 times the Rmax. Since the surface of the silicon dioxide film 4 had a roughness of Rmax = 5.71 due to the laser irradiation for 30 seconds, the Rmax of 3 times was Rmax = 17.23 nm. It is preferable to scratch the surface so that at least Rmax = 17.23 nm or more.
二酸化ケイ素膜４の表面に現れていた強い引張応力は、分断されて低減される（図１０Ｃ）。表面の引張応力が低減された結果、クラックが入るのを抑制できたものと推測される。 The strong tensile stress appearing on the surface of the silicon dioxide film 4 is divided and reduced (FIG. 10C). As a result of reducing the tensile stress on the surface, it is presumed that cracking could be suppressed.
擦傷処理により表面に付与する粗さとしては、Ｒｍａｘは二酸化ケイ素膜４の膜厚の半分以下であるのが望ましく、光学的品質を維持する上では３００ｎｍ以下が良い。また、Ｒｍａｘが３００ｎｍとなる山と谷の周期についても、３００ｎｍ以下とするのが良い。 As the roughness imparted to the surface by the scratch treatment, it is desirable that Rmax is half or less of the film thickness of the silicon dioxide film 4, and 300 nm or less is preferable in order to maintain the optical quality. Further, the period of peaks and valleys where Rmax is 300 nm is also preferably set to 300 nm or less.
上記実験例においては、樹脂基板１の上にプライマー層2を介してハードコート層３を形成したが、樹脂基板１上に直接、ディップコーティング法により、シロキサン樹脂のハードコート層３を形成して、樹脂基板１を被覆しても良い。 In the above experimental example, the hard coat layer 3 was formed on the resin substrate 1 via the primer layer 2, but the hard coat layer 3 of the siloxane resin was formed directly on the resin substrate 1 by the dip coating method. , The resin substrate 1 may be coated.
上記実施例においては、擦傷処理は、スーパーファイン＃００００により、１Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけて３００往復させたが、他の擦傷処理をしても良い。例えば、金属あるいは金属酸化物、有機物あるいは布状の繊維を複合的に組み合わせたものに荷重をかけて改質表面を擦傷する方法、あるいは、金属あるいは金属酸化物、あるいはそれらの複合粒子を高速で衝突させること、または、気体状の荷電粒子を電界で加速し衝突させる方法のいずれかあるいは同時におこなう方法により擦傷処理しても良い。これらの方法により、二酸化ケイ素の膜表面のＲｍａｘの値に対してその３倍以上のＲｍａｘを保有することで、加熱された環境下においてもクラックの生じない樹脂ガラス板１００を得ることができる。 In the above embodiment, the scratch treatment is carried out by applying a load of 1 N / cm 2 and reciprocating 300 times by Super Fine # 0000, but other scratch treatment may be performed. For example, a method of applying a load to a composite combination of a metal or metal oxide, an organic substance or a cloth-like fiber to scratch the modified surface, or a method of scratching a metal or metal oxide or a composite particle thereof at high speed. The scratch treatment may be performed by collision, or by accelerating the gaseous charged particles with an electric field and causing them to collide, or at the same time. By these methods, the resin glass plate 100 in which cracks do not occur even in a heated environment can be obtained by holding Rmax at least three times the value of Rmax on the surface of the silicon dioxide film.
上記実施例においては、メッシュマスク５としては、透過部７により小領域の二酸化ケイ素膜４を行列状に配置できるもので有れば良く、その形状は正方形以外の形状のメッシュマスクを用いても良い。例えば、他の多角形状若しくは円であっても良い。 In the above embodiment, as the mesh mask 5, it is sufficient that the silicon dioxide film 4 in a small region can be arranged in a matrix by the transmission portion 7, and the shape may be a mesh mask having a shape other than a square. good. For example, it may be another polygonal shape or a circle.
１ 樹脂基板
２ プライマー層
３ ハードコート層
４ 二酸化ケイ素膜
５ メッシュマスク
６ 格子部
７ 透過部
１００ 樹脂ガラス板
1 Resin substrate 2 Primer layer 3 Hard coat layer 4 Silicon dioxide film 5 Mesh mask 6 Lattice part 7 Transmission part 100 Resin glass plate
Claims (6)
前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、
このハードコート層の表面に、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程と、
前記改質された二酸化ケイ素膜の膜表面のＲｍａｘの値に対してその３倍以上であって、前記改質された二酸化ケイ素膜の膜厚の半分以下のＲｍａｘとなる機械的な擦傷を当該改質された二酸化ケイ素膜に対して行う工程とからなることを特徴とする樹脂ガラス板の製造方法。
A method for manufacturing a resin glass plate in which a resin substrate is coated with a hard coat layer.
A step of forming the hard coat layer by a wet method using a silicone polymer, and
On the surface of the hard coat layer, and the step of modifying the silicon dioxide film by irradiating the following vacuum ultraviolet light wavelength 200 nm,
A mechanical scratch having an Rmax of three times or more the Rmax value of the film surface of the modified silicon dioxide film and less than half the film thickness of the modified silicon dioxide film is concerned. A method for producing a resin glass plate, which comprises a step performed on a modified silicon dioxide film.
前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、A step of forming the hard coat layer by a wet method using a silicone polymer, and
このハードコート層の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外光源により真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程と、A step of irradiating the surface of this hard coat layer with vacuum ultraviolet rays with an ultraviolet light source having a wavelength of 200 nm or less to modify the surface into a silicon dioxide film.
前記改質された二酸化ケイ素膜の膜表面のＲｍａｘの値に対してその３倍以上であって、３００ｎｍ以下のＲｍａｘとなる機械的な擦傷を当該改質された二酸化ケイ素膜に対して行う工程とからなることを特徴とする樹脂ガラス板の製造方法。A step of mechanically scratching the modified silicon dioxide film having an Rmax of 300 nm or less, which is three times or more the Rmax value of the film surface of the modified silicon dioxide film. A method for manufacturing a resin glass plate, which comprises.
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