JP6824524B2 - Siloxane-based liquid antistatic agent composition - Google Patents
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Description
本発明は、シロキサン系帯電防止剤組成物、すなわち、シロキサン骨格を有する帯電防止剤組成物に関する。さらに詳しく述べると、本発明のシロキサン系帯電防止剤組成物は、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとを加水分解、縮合して得られた、シロキサン骨格を有する成分（以下、「シロキサン成分」ともいう。）と、ポリスチレンスルホン酸成分と、レゾール型フェノール樹脂成分とを含んで構成される。 The present invention relates to a siloxane-based antistatic agent composition, that is, an antistatic agent composition having a siloxane skeleton. More specifically, the siloxane-based antistatic agent composition of the present invention comprises tetraalkoxysilane and / or an oligomer thereof, phenylalkoxysilane and / or an oligomer thereof, and bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or an oligomer thereof. It is composed of a component having a siloxane skeleton (hereinafter, also referred to as “siloxane component”) obtained by hydrolyzing and condensing the above, a polystyrene sulfonic acid component, and a resole-type phenol resin component.
本発明のシロキサン系帯電防止剤組成物は、液状であって、この組成物から塗布膜を形成したとき、経時変化のない優れた帯電防止効果を長期にわたって示すことができ、また、優れた耐水性、耐溶剤性等の性能を示すとともに、特に、高温度及び高湿度という過酷な環境にさらされたとき、被膜性能の経時劣化が小さいことなどを特長として示すことができる。したがって、本発明は、本発明のシロキサン系帯電防止剤組成物から形成された塗布膜、かかる塗布膜を備えた物品などもあわせて包含する。塗布膜及び物品は、本発明の範囲内において、いろいろな形態で存在することができる。 The siloxane-based antistatic agent composition of the present invention is in a liquid state, and when a coating film is formed from this composition, it can exhibit an excellent antistatic effect that does not change with time for a long period of time, and also has excellent water resistance. In addition to exhibiting performance such as properties and solvent resistance, it can be exhibited as a feature that the deterioration of film performance over time is small, especially when exposed to the harsh environment of high temperature and high humidity. Therefore, the present invention also includes a coating film formed from the siloxane-based antistatic agent composition of the present invention, an article provided with such a coating film, and the like. The coating film and the article can exist in various forms within the scope of the present invention.
周知の通り、産業界における静電気障害の問題を解決するため、帯電防止剤が多方面において広く利用されている。その中でも塗布型の液状帯電防止剤は、帯電防止されるべき対象物に適用したとき、対象物において発生している静電気が速やかに減少もしくは消失できる表面抵抗をもつ機能性塗布膜（コーティング膜）を形成し、静電障害を解決できるコーティング剤である。かかる帯電防止剤の一つに、シロキサン系帯電防止剤がある。テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーを原料として得られるシロキサン系帯電防止剤は、シロキサン骨格にあるヒドロキシ基により帯電防止効果を発揮することができる。シロキサン系帯電防止剤は、界面活性剤を使用して得られる帯電防止剤に比べて、長期間にわたって安定して帯電防止効果を維持できるという特徴がある。しかしながら、シロキサン系帯電防止剤は、用途によっては耐水性が十分でなく、この点をさらに改良することが望まれている。 As is well known, antistatic agents are widely used in many fields to solve the problem of electrostatic damage in industry. Among them, the coating type liquid antistatic agent is a functional coating film (coating film) having a surface resistance that can quickly reduce or eliminate the static electricity generated in the object when it is applied to the object to be antistatic. It is a coating agent that can form and solve electrostatic damage. One such antistatic agent is a siloxane-based antistatic agent. A siloxane-based antistatic agent obtained from tetraalkoxysilane and / or an oligomer thereof can exert an antistatic effect due to the hydroxy group in the siloxane skeleton. A siloxane-based antistatic agent is characterized in that it can stably maintain an antistatic effect for a long period of time as compared with an antistatic agent obtained by using a surfactant. However, the siloxane-based antistatic agent does not have sufficient water resistance depending on the application, and it is desired to further improve this point.
耐水性を改良したものとして、テトラアルコキシシランにＲＳｉ（ＯＲ）３で表されるオルガノアルコキシシランを加えた加水分解物がコーティング用組成物として古くより知られている（特許文献１）。しかしながら、この組成物は、耐水性に改良がみられ、ガラス基材などには比較的密着性が良好であるけれども、ガラス基材のような無機質基材とは異なる有機質基材への密着性が劣るばかりでなく、耐アルカリ性なども劣り、不十分な効果しか示さないという欠点がある。また、２種のオルガノアルコキシシランの加水分解物の混合系からなる帯電防止剤についても提案されているが、この帯電防止剤は、耐水性の改良は認められるものの、各種基材への密着性が著しく低下するようになり、更には帯電防止効果も期待される性能を発揮しないという欠点がある。 As a product having improved water resistance, a hydrolyzate obtained by adding an organoalkoxysilane represented by RSi (OR) 3 to tetraalkoxysilane has long been known as a coating composition (Patent Document 1). However, although this composition has improved water resistance and has relatively good adhesion to a glass substrate or the like, it has an adhesion to an organic substrate different from an inorganic substrate such as a glass substrate. Not only is it inferior, but it is also inferior in alkali resistance, etc., and has the drawback of showing insufficient effects. An antistatic agent consisting of a mixed system of hydrolysates of two types of organoalkoxysilanes has also been proposed. Although this antistatic agent has improved water resistance, it has adhesion to various substrates. However, there is a drawback that the antistatic effect does not exhibit the expected performance.
一方、シロキサン系のコーティング液に導電性の高分子、例えばアニリン系、ピロール系、チオフェン系などの導電性ポリマーにドーパントとしてポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、メタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などを加えた、液状の帯電防止あるいは導電性コーティング組成物が知られている（特許文献２及び３）。しかしながら、これらの液状コーティング組成物の効果は、加えられた導電性ポリマー量に依存しているので、一定以上の導電性つまり帯電防止効果を発揮させるには導電性ポリマーの使用量も多くする必要があり、それによって透明性が損なわれるという欠点がある。 On the other hand, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, methanesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, etc. were added as dopants to conductive polymers such as aniline, pyrrole, and thiophene in a siloxane-based coating liquid. , Liquid antistatic or conductive coating compositions are known (Patent Documents 2 and 3). However, since the effect of these liquid coating compositions depends on the amount of the conductive polymer added, it is necessary to increase the amount of the conductive polymer used in order to exert a certain level of conductivity, that is, an antistatic effect. There is a drawback that it impairs transparency.
例えば、導電性ポリマーであるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（以下、「ＰＳＳ」ともいう。）を組み合わせた帯電防止剤が知られている。しかしながら、この帯電防止剤の場合、導電性ポリマー自体には耐水性がないので、有機高分子系バインダーなど水に難溶性の物質の添加により耐水性を保持する形となる。しかし、有機高分子系帯電防止剤の場合、シロキサン系帯電防止剤と比較して塗布膜の硬度が低く、耐熱性が十分でないという欠点があると共に、使用される分野が限定されるという欠点がある。 For example, an antistatic agent in which polystyrene sulfonic acid (hereinafter, also referred to as “PSS”) is combined with polyethylene dioxythiophene (PEDOT), which is a conductive polymer, is known. However, in the case of this antistatic agent, since the conductive polymer itself does not have water resistance, the water resistance is maintained by adding a substance poorly soluble in water such as an organic polymer binder. However, organic polymer-based antistatic agents have the disadvantages that the hardness of the coating film is lower than that of siloxane-based antistatic agents, the heat resistance is not sufficient, and the fields of use are limited. is there.
得られる塗布膜の硬度を改良するために、紫外線(ＵＶ)硬化型の有機高分子バインダーを使用することも考えられてきた。この場合、硬度も高く耐水性や他の性能も向上した塗布膜が得られるけれども、高価なＵＶ硬化処理装置がなければ処理できないし、また均一な硬化条件の探求が必要で、誰でもが何処ででも簡単に実施できる方法とは言えない。 In order to improve the hardness of the obtained coating film, it has been considered to use an ultraviolet (UV) curable organic polymer binder. In this case, a coating film having high hardness and improved water resistance and other performance can be obtained, but it cannot be processed without an expensive UV curing treatment device, and it is necessary to search for uniform curing conditions. However, it is not an easy method to implement.
ところで、上記したポリスチレンスルホン酸は、帯電防止性能はもとより耐熱性に優れ、分散性も良好なため、フェノール樹脂の複合材料を製造する際に、有機スルホン酸硬化剤の分散の不均一などを解消する目的で、添加剤として利用されている例がある（特許文献４）。しかしながら、ポリスチレンスルホン酸は、水溶性のアニオン性高分子であるため、これを帯電防止剤として使用した場合には、得られる塗布膜の表面において、本来有していなければならない耐水性が失われてしまうという重大な欠点がある。 By the way, since the polystyrene sulfonic acid described above has excellent heat resistance as well as antistatic performance and good dispersibility, it eliminates non-uniform dispersion of the organic sulfonic acid curing agent when producing a phenol resin composite material. There is an example in which it is used as an additive for the purpose of (Patent Document 4). However, since polystyrene sulfonic acid is a water-soluble anionic polymer, when it is used as an antistatic agent, the water resistance that should be originally possessed on the surface of the obtained coating film is lost. There is a serious drawback that it will end up.
従来技術における上述のような欠点を解消するために研究を重ねた結果、本発明者らは、アルコキシシランから誘導されるシロキサン成分から成るバインダーとポリスチレンスルホン酸との複合により、優れた帯電防止性能を有するコーティング組成物を得ることができ、かつこのコーティング組成物を使用すると、優れた耐水性、耐溶剤性等を示す塗布膜を得ることができることを発見し、すでに発明を完成している（特許文献５）。 As a result of repeated studies to eliminate the above-mentioned drawbacks in the prior art, the present inventors have excellent antistatic performance by combining a binder composed of a siloxane component derived from alkoxysilane and polystyrene sulfonic acid. It has been discovered that a coating composition having the above can be obtained, and when this coating composition is used, a coating film exhibiting excellent water resistance, solvent resistance, etc. can be obtained, and the invention has already been completed ( Patent Document 5).
本発明者らが発明した、特開２０１５−３０７４３号公報に記載のコーティング組成物は、優れた帯電防止性能に加えて、優れた耐水性、耐溶剤性等を示す塗布膜を形成するのに有利に使用することができたけれども、最近の研究のなかで、使用される環境によっては被膜の長期耐久性が十分でない等、さらなる改良が望まれるようになってきた。 The coating composition described in JP-A-2015-30743 invented by the present inventors is suitable for forming a coating film exhibiting excellent water resistance, solvent resistance, etc. in addition to excellent antistatic performance. Although it could be used advantageously, in recent studies, further improvements such as insufficient long-term durability of the coating film depending on the environment in which it is used have been desired.
本発明の目的は、したがって、特に塗布膜を形成したとき、経時変化のない優れた帯電防止効果を示すとともに、耐水性、耐溶剤性及び耐摩耗性に優れ、しかも耐熱性、透明性、基材との密着性等にも優れ、さらには高温度及び高湿度の環境に長期間にわたってさらされても被膜の長期耐久性が十分であり、被膜強度の劣化がない、液状のシロキサン系帯電防止剤組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to exhibit an excellent antistatic effect that does not change with time, particularly when a coating film is formed, and also to have excellent water resistance, solvent resistance and abrasion resistance, as well as heat resistance, transparency and a group. Excellent adhesion to materials, long-term durability of the film even when exposed to high temperature and high humidity environment for a long period of time, no deterioration of film strength, liquid siloxane antistatic The purpose is to provide an agent composition.
本発明の目的はまた、本発明のシロキサン系帯電防止剤組成物から形成された帯電防止性を有する塗布膜、換言すると、帯電防止膜、そしてかかる塗布膜を備えた物品を提供することにある。なお、ここでいう「塗布膜」は、コーティング膜、被着物等といったその他の用語で説明することもできる。また、本発明の目的は、かかるシロキサン系帯電防止剤組成物、塗布膜及び物品の製造方法を提供することにある。本発明のその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。 An object of the present invention is also to provide an antistatic coating film formed from the siloxane-based antistatic agent composition of the present invention, in other words, an antistatic film, and an article provided with such an antistatic film. .. The term "coating film" as used herein can also be described by other terms such as a coating film and an adherend. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a siloxane-based antistatic agent composition, a coating film and an article. Other objects of the present invention may be easily understood from the following detailed description.
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のアルコキシシラン加水分解重縮合物にポリスチレンスルホン酸の特定量を組み合わせ、更に特定の性質を有するフェノール樹脂を特定量組み合わせて成る組成物を使用した場合、所期の目的を達成し得る液状のシロキサン系帯電防止剤組成物を提供できるということを発見し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors combined a specific amount of polystyrene sulfonic acid with a specific alkoxysilane hydrolyzed polycondensate, and further combined a specific amount of a phenol resin having specific properties. The present invention has been completed by discovering that it is possible to provide a liquid siloxane-based antistatic agent composition that can achieve the desired object when the composition is used.
本発明によるシロキサン系液状帯電防止剤組成物は、
テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの混合物を加水分解し、さらに重縮合反応させて得たものであって、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物と、
ポリスチレンスルホン酸と、
レゾール型フェノール樹脂と、
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物、前記ポリスチレンスルホン酸及び前記レゾール型フェノール樹脂を希釈、溶解してなる溶媒と
を含んでなり、
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物のフェニル基と、前記ポリスチレンスルホン酸のフェニル基と、前記レゾール型フェノール樹脂のフェニル基とが、π−π電子相互作用により積層構造を構成していることを特徴とする。
The siloxane-based liquid antistatic agent composition according to the present invention
A mixture of tetraalkoxysilane and / or its oligomer, phenylalkoxysilane and / or its oligomer, and bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or its oligomer is hydrolyzed and further polycondensed. There is an alkoxysilane hydrolyzed polycondensate having a siloxane bond (Si—O—Si) as a skeleton, and
With polystyrene sulfonic acid
Resol type phenolic resin and
It contains the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate, the polystyrene sulfonic acid, and a solvent obtained by diluting and dissolving the resole-type phenol resin.
Wherein the phenyl group of the alkoxysilane hydrolysis polycondensation product, a phenyl group of the polystyrene sulfonic acid, that the phenyl group of the resole phenolic resin constitute a laminated structure by [pi-[pi electron interaction And.
本発明の液状帯電防止剤組成物において、アルコキシシラン加水分解重縮合物は、通常、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとを溶媒に溶解した後、得られた混合溶液を加水分解し、さらに重縮合反応させて得ることができる。 In the liquid antistatic agent composition of the present invention, the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate is usually tetraalkoxysilane and / or an oligomer thereof, phenylalkoxysilane and / or an oligomer thereof, bis (trialkoxysilyl) alkylene and / Or the oligomer thereof is dissolved in a solvent, and then the obtained mixed solution is hydrolyzed and further subjected to a polycondensation reaction.
また、アルコキシシラン加水分解重縮合物において、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの使用割合は、好ましくは、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーの使用量を１とした場合に、重量比で、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマー：フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマー：ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマー＝１：０．０１〜０．５：０．０１〜０．５の範囲である。ここで、アルコキシシラン加水分解重縮合物の重縮合度は、通常、約２〜１０，０００の範囲である。この重縮合度は、好ましくは、約２〜１００の範囲であり、さらに好ましくは、約２〜３０の範囲である。 Further, in the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate, the ratio of tetraalkoxysilane and / or its oligomer, phenylalkoxysilane and / or its oligomer, and bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or its oligomer is preferable. Is tetraalkoxysilane and / or its oligomer: phenylalkoxysilane and / or its oligomer: bis (trialkoxysilyl) alkylene and by weight ratio, where 1 is used for tetraalkoxysilane and / or its oligomer. / Or its oligomer = 1: 0.01 to 0.5: 0.01 to 0.5. Here, the degree of polycondensation of the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate is usually in the range of about 2 to 10,000. The degree of polycondensation is preferably in the range of about 2 to 100, and more preferably in the range of about 2 to 30.
また、アルコキシシラン加水分解重縮合物とポリスチレンスルホン酸において、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの合計量に対して、ポリスチレンスルホン酸は、好ましくは、約０．５〜３０．０重量％の量で混合されている。 Further, in the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate and polystyrene sulfonic acid, the sum of tetraalkoxysilane and / or its oligomer, phenylalkoxysilane and / or its oligomer, and bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or its oligomer. With respect to the amount, the polystyrene sulfonic acid is preferably mixed in an amount of about 0.5 to 30.0% by weight.
さらに、アルコキシシラン加水分解重縮合物とレゾール型フェノール樹脂において、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの合計量に対して、レゾール型フェノール樹脂は、好ましくは、約０．１〜２０．０重量％の量で混合されている。 Further, in the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate and the resol type phenol resin, tetraalkoxysilane and / or an oligomer thereof, phenylalkoxysilane and / or an oligomer thereof, and bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or an oligomer thereof. The resol-type phenol resin is preferably mixed in an amount of about 0.1 to 20.0% by weight based on the total amount.
本発明の液状帯電防止剤組成物は、上記したとおり、アルコキシシラン加水分解重縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、レゾール型フェノール樹脂との混合物、好ましくは、適当な溶媒に溶解して得た混合溶液を希釈、溶解してなる溶媒をさらに含む。 As described above, the liquid antistatic agent composition of the present invention is a mixture of an alkoxysilane hydrolyzed polycondensate, polystyrene sulfonic acid, and a resole-type phenol resin, preferably a mixture obtained by dissolving in a suitable solvent. It further contains a solvent obtained by diluting and dissolving the solution.
ここで、混合溶液の希釈、溶解に使用される溶媒は、希釈することで、コーティング液の保存安定性を高め、塗布膜成膜時の乾燥特性を改良することが目的となっているので、適正な溶解性と蒸発特性を有している限りにおいて、特に限定されるものではなく、任意の溶媒を単独もしくは組み合せて使用することができる。とりわけ、イソプロパノールとｎ−ブタノールの組み合わせは、溶解性及び蒸発特性に優れるばかりでなく、安全衛生上の有害性が低く、法規制も少ないので、好適な溶媒として挙げることができる。 Here, the solvent used for diluting and dissolving the mixed solution is intended to improve the storage stability of the coating solution and improve the drying characteristics at the time of forming the coating film by diluting the mixed solution. As long as it has appropriate solubility and evaporation characteristics, it is not particularly limited, and any solvent can be used alone or in combination. In particular, the combination of isopropanol and n-butanol not only has excellent solubility and evaporation properties, but also has low safety and health hazards and few legal regulations, so that it can be mentioned as a suitable solvent.
また、混合溶液の希釈、溶解に使用される溶媒は、その溶媒がイソプロパノールとｎ−ブタノールの組み合わせであるとき、重量比で、イソプロパノール／ｎ−ブタノールを、９／１〜５／５の混合比で用いればよく、好ましくは８／２〜６／４の混合比で用いればよい。また、イソプロパノールとｎ−ブタノールを組み合せて溶媒として使用するとき、本帯電防止剤溶液中に、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとから誘導されるシロキサン成分と、ポリスチレンスルホン酸成分と、レゾール型フェノール樹脂成分との合計濃度が、約０．５〜２０．０重量％の量で含まれるように、イソプロパノール／ｎ−ブタノール溶媒を混合、希釈することが好ましい。 Further, the solvent used for diluting and dissolving the mixed solution is a mixture ratio of isopropanol / n-butanol in a weight ratio of 9/1 to 5/5 when the solvent is a combination of isopropanol and n-butanol. It may be used in, preferably in a mixing ratio of 8/2 to 6/4. Further, when isopropanol and n-butanol are used in combination as a solvent, tetraalkoxysilane and / or an oligomer thereof, phenylalkoxysilane and / or an oligomer thereof, and bis (trialkoxysilyl) are contained in the present antistatic agent solution. The total concentration of the siloxane component derived from the alkylene and / or the oligomer thereof, the polystyrene sulfonic acid component, and the resole-type phenol resin component is contained in an amount of about 0.5 to 20.0% by weight. It is preferable to mix and dilute the isopropanol / n-butanol solvent.
さらに、本発明は、任意の基材上に上記のような液状帯電防止剤組成物を塗布して塗布膜を形成する工程を含む、帯電防止膜の製造方法や、それにより得られる帯電防止膜、上記のような液状帯電防止剤組成物から形成された帯電防止膜を備えた任意の物品にある。なお、本発明の実施において、塗布膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、この技術分野に一般的に用いられている手法、例えばバーコート法、スピンコート法、ディップコート法などを任意に使用することができる。また、塗布膜の膜厚も特に限定されるものではなく、帯電防止膜に好適な任意の膜厚を有することができる。 Further, the present invention includes a method for producing an antistatic film, which comprises a step of applying the above liquid antistatic agent composition on an arbitrary base material to form a coating film, and an antistatic film obtained by the method. , Any article comprising an antistatic film formed from a liquid antistatic agent composition as described above. In carrying out the present invention, the method for forming the coating film is not particularly limited, and methods generally used in this technical field, such as a bar coating method, a spin coating method, and a dip coating method, are used. It can be used arbitrarily. Further, the film thickness of the coating film is not particularly limited, and any film thickness suitable for the antistatic film can be provided.
本発明によるシロキサン系帯電防止剤組成物は、表面抵抗値として約１０７〜１０９Ωの良好な帯電防止性能を示すと共に、良好な耐水性、耐溶剤性及び耐摩耗性を示すことができる。また、得られる帯電防止性の塗布膜、つまり帯電防止膜は、それが塗布される基材についての限定を排除することができる。すなわち、基材がガラスなどの無機質基材やアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂などの有機質基材であっても良好な密着性を有する。また、塗布膜は、無色透明であり、透明性に優れた帯電防止膜としてその効果を示すことができる。さらには、特に本発明の場合、塗布膜の機械的強度が高く耐久性に優れることから、高温度及び高湿度という過酷な環境下においても、塗膜性能の経時劣化がなく、良好な被膜強度と帯電防止効果を長期間にわたって維持することができる。 Siloxane antistatic agent composition according to the invention can be shown with exhibit good antistatic performance of about 10 7 to 10 9 Omega as surface resistance, good water resistance, solvent resistance and abrasion resistance .. Further, the obtained antistatic coating film, that is, the antistatic film, can eliminate the limitation on the base material to which the antistatic coating film is applied. That is, even if the base material is an inorganic base material such as glass or an organic base material such as acrylic resin, polyester resin or ABS resin, it has good adhesion. Further, the coating film is colorless and transparent, and its effect can be exhibited as an antistatic film having excellent transparency. Further, particularly in the case of the present invention, since the coating film has high mechanical strength and excellent durability, there is no deterioration of the coating film performance over time even in a harsh environment of high temperature and high humidity, and good film strength is obtained. And the antistatic effect can be maintained for a long period of time.
上記のような優れた効果は、帯電防止剤の主要成分であるシロキサン成分自体が、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーをベースとしていることに加えて、シロキサンの架橋密度を高めるビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーと耐水性を高めるフェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとを併用したことで、耐久性が大きく向上したことによるものと考えられる。 The excellent effect as described above is that the siloxane component itself, which is the main component of the antioxidant, is based on tetraalkoxysilane and / or its oligomer, and in addition, the bis (trialkoxysilyl) that increases the crosslink density of the siloxane. ) It is considered that the combined use of the alkylene and / or its oligomer with the phenylalkoxysilane and / or the oligomer thereof, which enhances water resistance, greatly improves the durability.
また、シロキサン成分中に保持されたフェニル基と、ポリスチレンスルホン酸成分及びレゾール型フェノール樹脂成分の分子骨格中の、それぞれのフェニル基同士のπ−π電子相互作用により積層構造が構成されているので、シロキサン成分及びポリスチレンスルホン酸成分の耐水性や耐溶剤性のさらなる向上が図られ、加えてレゾール型フェノール樹脂成分により密着性や耐久性の向上が図られ、そしてその相乗作用によって、これらの効果のより一層の向上が達成されたものと考えられる。 Further, since the laminated structure is formed by the π-π electron interaction between the phenyl groups retained in the siloxane component and the π-π electrons of the respective phenyl groups in the molecular skeleton of the polystyrene sulfonic acid component and the resol type phenol resin component. , The water resistance and solvent resistance of the siloxane component and the polystyrene sulfonic acid component are further improved, and in addition, the adhesion and durability are improved by the resol type phenol resin component, and these effects are achieved by their synergistic action. It is probable that further improvement was achieved.
次いで、本発明をその好ましい実施の形態を参照して説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において任意に変更や改良を施すことが可能である。 The present invention will then be described with reference to its preferred embodiments. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily changed or improved within the scope of the present invention.
本発明は、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとを加水分解及び重縮合反応させて得た、シロキサン結合を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、レゾール型フェノール樹脂と、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物、前記ポリスチレンスルホン酸及び前記レゾール型フェノール樹脂を希釈、溶解してなる溶媒とを含む液状のシロキサン系帯電防止剤組成物にある。 The present invention is a siloxane obtained by hydrolyzing and polycondensing a tetraalkoxysilane and / or an oligomer thereof, a phenylalkoxysilane and / or an oligomer thereof, and a bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or an oligomer thereof. The alkoxysilane hydrolyzed polycondensate having a bond as a skeleton, polystyrene sulfonic acid, a resol type phenol resin, the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate, the polystyrene sulfonic acid, and the resol type phenol resin are diluted and dissolved. It is in a liquid siloxane-based antistatic agent composition containing a solvent.
ここで、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマー、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマー、及びビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーは、それぞれ、溶媒に溶解した形で有利に使用することができる。ここで使用されるべき溶媒は、加水分解物調製時の反応を円滑に進めることが目的であるので、特に限定されることはなく、ただし、低級アルコールを有利に使用することができる。とりわけ有利に使用することのできる溶媒としては、塗布性、成膜性などをあわせて考慮して、イソプロパノールを挙げることができる。 Here, the tetraalkoxysilane and / or its oligomer, the phenylalkoxysilane and / or its oligomer, and the bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or its oligomer can be advantageously used in the form of being dissolved in a solvent, respectively. it can. The solvent to be used here is not particularly limited because the purpose is to facilitate the reaction at the time of preparing the hydrolyzate, but a lower alcohol can be advantageously used. As a solvent that can be used particularly advantageously, isopropanol can be mentioned in consideration of coatability, film forming property and the like.
また、アルコキシシラン加水分解重縮合物も、好ましくは、適当な溶媒に溶解された溶液の形で用いることができる。アルコキシシラン加水分解重縮合物を溶解するに適当な溶媒として、好ましくは、炭素数４以下のアルコールを挙げることができる。かかるアルコールとして、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノールなどを挙げることができる。これらのアルコールは、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。とりわけ、イソプロパノールを単独で有利に使用することができる。 Also, the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate can be preferably used in the form of a solution dissolved in a suitable solvent. As a suitable solvent for dissolving the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate, an alcohol having 4 or less carbon atoms can be preferably mentioned. Examples of such alcohols include isopropanol, n-butanol, ethanol and the like. These alcohols may be used alone or in combination of two or more. In particular, isopropanol alone can be used advantageously.
さらに、上記した通り、アルコキシシラン加水分解重縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、レゾール型フェノール樹脂との混合溶液を希釈、溶解する目的で各種の溶媒を使用することができる。就中、イソプロパノールとｎ−ブタノールの組み合わせを溶媒として有利に使用することができる。かかる混合溶媒は、溶解性及び蒸発特性に優れるばかりでなく、安全衛生上の有害性が低く、法規制も少ないからである。 Further, as described above, various solvents can be used for the purpose of diluting and dissolving a mixed solution of the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate, polystyrene sulfonic acid, and resol type phenol resin. In particular, a combination of isopropanol and n-butanol can be advantageously used as a solvent. This is because such a mixed solvent not only has excellent solubility and evaporation characteristics, but also has low safety and health hazards and has few legal regulations.
本発明で用いられるテトラアルコキシシラン及びそのオリゴマーは、それぞれ、次式：Ｓｉ(ＯＲ)４、ＳｉｎＯｎ−１(ＯＲ)２ｎ＋２で表すことができる。これらの式において、各Ｒは、同一であっても相異なっていてもよく、互いに他と独立に、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基などを表す。また、オリゴマーについては、ｎ＝２〜１０の低縮合体が用いられる。本発明に使用されるテトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができ、特にテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。このようなメトキシ基又はエトキシ基を有するシランは、安価に入手することができる他に、フェニルアルコキシシランの存在下においても（共）加水分解を円滑に進めることができる。 Tetraalkoxysilane and their oligomers used in the present invention, respectively, the following formula: can be represented by Si (OR) 4, Si n O n-1 (OR) 2n + 2. In these formulas, each R may be the same or different, and independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, or the like. As the oligomer, a low condensate of n = 2 to 10 is used. Specific examples of the tetraalkoxysilane used in the present invention include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable. Such a silane having a methoxy group or an ethoxy group can be obtained at a low cost, and (co) hydrolysis can proceed smoothly even in the presence of phenylalkoxysilane.
テトラアルコキシシランのオリゴマーは、アルコキシシランモノマーを加水分解・重縮合反応させて得ることができ、上記したように、かかるオリゴマーとしては、好ましくは２〜１０量体が用いられる。市販品としては、テトラメトキシシランの平均４量体オリゴマーであるメチルシリケート５１（商品名、コルコート（株）製）や、テトラエトキシシランの平均５量体オリゴマーであるエチルシリケート４０（商品名、コルコート（株）製）などがあり、これらのオリゴマーが好ましく用いられる。また、本発明では、アルコキシシラン及びそのオリゴマーは、それぞれ、単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。 The oligomer of tetraalkoxysilane can be obtained by hydrolyzing and polycondensing the alkoxysilane monomer, and as described above, a 2 to 10 dimer is preferably used as the oligomer. Commercially available products include methyl silicate 51 (trade name, manufactured by Corcote Co., Ltd.), which is an average tetrameric oligomer of tetramethoxysilane, and ethyl silicate 40 (trade name, manufactured by Corcote Co., Ltd.), which is an average pentameric oligomer of tetraethoxysilane. (Manufactured by Co., Ltd.), etc., and these oligomers are preferably used. Further, in the present invention, the alkoxysilane and its oligomer may be used alone or in combination of both.
本発明で使用されるフェニルアルコキシシランは、次式：ＰｈｎＳｉＲ１ ｍ(ＯＲ)４−(ｎ＋ｍ)（式中、Ｐｈは、フェニル基を表し、Ｒは、同一であっても相異なっていてもよく、互いに他と独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基などを表し、そしてｎは１又は２の整数であり、ｍは０又は１である）により表わされる。また、かかるフェニルアルコキシシランのオリゴマーとしては、２〜１０量体を用いることができる。 The phenylalkoxysilane used in the present invention has the following formula: Ph n SiR 1 m (OR) 4- (n + m) (In the formula, Ph represents a phenyl group, and R is different even if they are the same. It may represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of each other, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, etc., and n represents 1 or 2. It is an integer of, and m is 0 or 1). Further, as the oligomer of such phenylalkoxysilane, a 2 to 10 dimer can be used.
フェニルアルコキシシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられるが、好ましくは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが用いられる。これらのメトキシシランやエトキシシランは、上記したテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランとの共加水分解においてもその反応速度が類似していることから、円滑に反応が進行する利点がある。また、これらのトリアルコキシシランの他に、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシランなどのジアルコキシシランも挙げられる。この場合も、アルコキシ基は、メトキシ基あるいはエトキシ基が好ましい。オリゴマーについては、上記のフェニルアルコキシランの縮合物で、２〜１０量体を用いることができるが、２〜３量体のものが望ましい。また、本発明では、フェニルアルコキシシラン及びそのオリゴマーは、それぞれ、単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。 Specific examples of the phenylalkoxysilane include trialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, and phenyltrin-butoxysilane, with preference given to phenyltrimethoxysilane and phenyltri. Ethoxysilane is used. Since these methoxysilanes and ethoxysilanes have similar reaction rates even in the above-mentioned co-hydrolysis with tetramethoxysilanes and tetraethoxysilanes, there is an advantage that the reaction proceeds smoothly. In addition to these trialkoxysilanes, dialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, and phenylethyldiethoxysilane can also be mentioned. In this case as well, the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group. As for the oligomer, the above-mentioned condensate of phenylalkoxylan can be used in 2 to 10 mer, but 2 to 3 mer is preferable. Further, in the present invention, the phenylalkoxysilane and its oligomer may be used alone or in combination of both.
本発明の実施において上記のシラン及び／又はそのオリゴマーと組み合わせて使用されるビス（トリアルコキシシリル）アルキレンは、次式：(ＲＯ)３Ｓｉ-Ｒ２-Ｓｉ(ＯＲ)３（式中、各Ｒは、同一であっても相異なっていてもよく、互いに他と独立に、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基などを表し、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキレン基を表す）により表わされる。また、かかるビス（トリアルコキシシリル）アルキレンのオリゴマーとしては、２〜１０量体を用いることができる。 The bis (trialkoxysilyl) alkylene used in combination with the above silane and / or its oligomer in the practice of the present invention is the following formula: (RO) 3 Si-R 2 -Si (OR) 3 (in the formula, each R may be the same or different from each other, and independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group or an ethyl group, and R 2 has 1 to 9 carbon atoms. Represents an alkylene group). Further, as the oligomer of the bis (trialkoxysilyl) alkylene, a 2 to 10 dimer can be used.
ビス（トリアルコキシシリル）アルキレンの具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナンなどが挙げられる。オリゴマーについては、上記のビス（トリアルコキシシリル）アルキレンの縮合物で、２〜１０量体を用いることができるが、２〜３量体のものが望ましい。また、本発明では、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及びそのオリゴマーは、それぞれ、単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。 Specific examples of bis (trialkoxysilyl) alkylene include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, and 1,6-bis. (Trimethoxysilyl) hexane, 1,6-bis (triethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (trimethoxysilyl) octane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, 1,9-bis (triethoxysilyl) octane. Examples thereof include methoxysilyl) nonane and 1,9-bis (triethoxysilyl) nonane. As for the oligomer, it is a condensate of the above-mentioned bis (trialkoxysilyl) alkylene, and 2 to 10 mer can be used, but 2 to 3 mer is preferable. Further, in the present invention, the bis (trialkoxysilyl) alkylene and its oligomer may be used alone or in combination of both.
上記した加水分解重縮合物を調製するとき、いろいろな手法を使用することができる。好ましい１製法を示すと、アルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーをまず適当な溶媒、好ましくは、例えばイソプロパノールに溶解して、加水分解と重縮合反応を実施する。反応を実施する際のアルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーのイ溶液中の濃度は、反応を温和にかつ円滑に進行させるために、アルコキシシラン類の場合、そのオリゴマーの場合にはそれぞれ約１．０〜４０．０重量％であり、さらにアルコキシシラン類とそのオリゴマーを混合して用いる場合は両者を合わせて約１．０〜４０．０重量％であり、前記何れの場合も、好ましくは約１０．０〜３０．０重量％である。 Various techniques can be used when preparing the hydrolyzed polycondensate described above. To show one preferred method, alkoxysilanes and / or oligomers thereof are first dissolved in a suitable solvent, preferably isopropanol, for example, to carry out hydrolysis and polycondensation reaction. The concentration of alkoxysilanes and / or their oligomers in the solution when carrying out the reaction is about 1. in the case of alkoxysilanes and their oligomers, in order to allow the reaction to proceed mildly and smoothly. The content is 0 to 40.0% by weight, and when alkoxysilanes and their oligomers are mixed and used, the combined content is about 1.0 to 40.0% by weight. In any of the above cases, about It is 10.0 to 30.0% by weight.
テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの使用割合は、通常、重量比で、約１：０．０１〜０．５：０．０１〜０．５の範囲であることが好ましい。テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーを基準として、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーを多く使用すると、基材に対する接着性が低下し、この割合より下げると、接着性の点では問題は生じないけれども、耐水性の低下が生じるので好ましくない。ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーは、同様にテトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーを基準として、この割合より少ないと塗膜の機械的強度に乏しく、基材への接着性の向上が見られず、多く使用すると加水分解重縮合物の溶液の保存安定性が低下するので好ましくない。 The ratio of tetraalkoxysilane and / or an oligomer thereof, phenylalkoxysilane and / or an oligomer thereof, and bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or an oligomer thereof is usually about 1: 0.01 by weight. ~ 0.5: Preferably in the range of 0.01 to 0.5. If a large amount of phenylalkoxysilane and / or its oligomer is used as a reference for tetraalkoxysilane and / or its oligomer, the adhesiveness to the substrate decreases, and if it is lower than this ratio, there is no problem in terms of adhesiveness. , It is not preferable because the water resistance is lowered. Similarly, the bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or its oligomer is based on the tetraalkoxysilane and / or its oligomer, and if it is less than this ratio, the mechanical strength of the coating film is poor and the adhesiveness to the substrate is improved. Is not observed, and if it is used in a large amount, the storage stability of the hydrolyzed polycondensate solution is lowered, which is not preferable.
ポリスチレンスルホン酸は、ポリスチレンをスルホン化して得られるポリマーを指し、一般式としては、次式で表される。 Polystyrene sulfonic acid refers to a polymer obtained by sulfonated polystyrene, and is represented by the following formula as a general formula.
上式において、Ｍは、水素又は１価のアルカリ金属を示し、ｎは、重量平均分子量(Mw)が約１０，０００〜１，０００，０００の範囲となるような数値である。好ましい分子量範囲は、約１０，０００〜１００，０００である。なお、ポリスチレンスルホン酸は、本発明の帯電防止剤組成物に悪影響がでない限り、上記一般式から導かれた任意のポリスチレンスルホン酸化合物であってもよい。 In the above formula, M represents hydrogen or a monovalent alkali metal, and n is a numerical value such that the weight average molecular weight (Mw) is in the range of about 10,000 to 1,000,000. The preferred molecular weight range is about 10,000-100,000. The polystyrene sulfonic acid may be any polystyrene sulfonic acid compound derived from the above general formula as long as the antistatic agent composition of the present invention is not adversely affected.
ポリスチレンスルホン酸は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類などに可溶であり、通常、これらの溶媒にポリスチレンスルホン酸を約１０〜３０重量％の量で含む溶液又は分散液として市販されている。このような液状体の性状は、ｐＨが９．０以下、粘度は、ＰＳＳの濃度、溶剤の種類により異なるが、約１５０ｍＰａ・ｓもしくはこれ以下を示す。ＰＳＳの使用量は、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの合計重量に対して約０．５〜３０．０重量％、特に約３．０〜２０．０重量％の量で添加することが好ましい。ＰＳＳの使用量を上記の範囲以上に増やすと、帯電防止効果が向上せず、耐水性の低下が著しくなり、また基材に対しての接着性の低下が発生する。また、使用量を上記の範囲以下に減らすと、必要とする帯電防止効果が発揮できなくなるので好ましくない。 Polystyrene sulfonic acid is soluble in water, alcohols, ketones, esters, etc., and is usually marketed as a solution or dispersion containing polystyrene sulfonic acid in an amount of about 10 to 30% by weight in these solvents. There is. The properties of such a liquid have a pH of 9.0 or less, and a viscosity of about 150 mPa · s or less, which varies depending on the concentration of PSS and the type of solvent. The amount of PSS used is from about 0.5 to the total weight of tetraalkoxysilane and / or its oligomer, phenylalkoxysilane and / or its oligomer, and bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or its oligomer. It is preferably added in an amount of 30.0% by weight, particularly about 3.0 to 20.0% by weight. When the amount of PSS used is increased beyond the above range, the antistatic effect is not improved, the water resistance is significantly reduced, and the adhesiveness to the substrate is lowered. Further, if the amount used is reduced below the above range, the required antistatic effect cannot be exhibited, which is not preferable.
更に、本発明ではレゾール型フェノール樹脂が用いられる。レゾール型フェノール樹脂は、一般式としては、次式で表される。 Further, in the present invention, a resol type phenol resin is used. The resole-type phenol resin is represented by the following formula as a general formula.
上式において、ｎは、１以上の整数を表す。 In the above equation, n represents an integer of 1 or more.
本発明で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物とＰＳＳとを含むシロキサン−ＰＳＳ混合液に混和可能であれば特に制限はない。水あるいはメタノール、エタノールもしくはそれらを組み合わせた溶媒に溶解した、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。このようなレゾール型フェノール樹脂の具体例としては、含浸・積層加工用／塗料原料用のレゾール型フェノール樹脂ワニス（ＤＩＣ（株）製）、無機結合・断熱材用の液状レゾールレジン（住友ベークライト（株）製）などが挙げられる。これらのレゾール型フェノール樹脂は、１種を単独で使用又は２種以上を併用することができる。 The resole-type phenolic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be mixed with a siloxane-PSS mixed solution containing the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate and PSS. A resole-type phenolic resin dissolved in water, methanol, ethanol, or a solvent in which they are combined is preferable. Specific examples of such a resole-type phenolic resin include a resole-type phenolic resin varnish (manufactured by DIC Co., Ltd.) for impregnation / lamination processing / paint raw material, and a liquid resole resin (Sumitomo Bakelite) for inorganic bonding / heat insulating material. Made by Co., Ltd.) and the like. One of these resole-type phenolic resins can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
以下の表１に、樹脂メーカーより市販され、本発明で好適に使用し得るフェノール樹脂の商品名とその性状を示す。 Table 1 below shows the trade names of phenol resins commercially available from resin manufacturers and which can be suitably used in the present invention and their properties.
レゾール型フェノール樹脂の使用量は、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの合計量に対して約０．１〜２０．０重量％となる量であり、前記シロキサン−ＰＳＳ混合液に、レゾール型フェノール樹脂の溶液あるいはそれを適宜溶媒で希釈したものを添加すればよい。レゾール型フェノール樹脂の使用量を上記の範囲以上に増やすと、必要とする帯電防止効果が発揮できなくなるので好ましくない。また、使用量を上記の範囲以下に減らすと、塗布膜の密着性や機械的強度及び耐久性が低下することから、耐溶剤性が低下し、そして高温度及び高湿度の環境下における経時耐久性が低下するので好ましくない。 The amount of the solvent-type phenol resin used is about 0 with respect to the total amount of tetraalkoxysilane and / or its oligomer, phenylalkoxysilane and / or its oligomer, and bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or its oligomer. The amount is 1 to 20.0% by weight, and a solution of a resole-type phenol resin or a solution obtained by appropriately diluting the solution with a solvent may be added to the siloxane-PSS mixed solution. Increasing the amount of the resole-type phenolic resin used beyond the above range is not preferable because the required antistatic effect cannot be exhibited. Further, if the amount used is reduced below the above range, the adhesiveness, mechanical strength and durability of the coating film are lowered, so that the solvent resistance is lowered, and the durability over time in an environment of high temperature and high humidity is lowered. It is not preferable because it reduces the sex.
本発明の液状帯電防止剤組成物は、典型的には、次のようにして製造することができる。なお、目的とする液状帯電防止剤組成物を製造することができるのであるなら、必要に応じて、工程の順序や条件などを任意に変更してもよい。 The liquid antistatic agent composition of the present invention can typically be produced as follows. If the desired liquid antistatic agent composition can be produced, the order and conditions of the steps may be arbitrarily changed as necessary.
シロキサン−ＰＳＳ混合液の調製に当たっては、好ましくは、反応溶媒、例えばイソプロパノール（ＩＰＡ）をフラスコにとり、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとを加え、ＰＳＳを添加してから、フラスコ中で加水分解する。上記ＩＰＡ溶液に、必要に応じて酢酸エチル、メタノールなどその他の溶媒を０〜約１０重量％の範囲内で加えることもできる。溶媒以外では、水、触媒などを反応系に存在させることができる。ＩＰＡが必要な理由は、加水分解が円滑に進行することに加えて、アルコキシシラン加水分解重縮合物の保存安定性が確保できること、さらには最終的に得られる帯電防止剤組成物中にこのような溶媒が存在することで、塗布膜の形成が円滑になる利点があるからである。 In preparing the siloxane-PSS mixture, preferably, a reaction solvent such as isopropanol (IPA) is placed in a flask, tetraalkoxysilane and / or an oligomer thereof, phenylalkoxysilane and / or an oligomer thereof, and bis (trialkoxysilyl). ) Add alkylene and / or oligomer thereof, add PSS, and then hydrolyze in flask. If necessary, other solvents such as ethyl acetate and methanol can be added to the IPA solution in the range of 0 to about 10% by weight. Other than the solvent, water, a catalyst, etc. can be present in the reaction system. The reason why IPA is necessary is that, in addition to the smooth progress of hydrolysis, the storage stability of the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate can be ensured, and further, in the finally obtained antistatic agent composition, such This is because the presence of such a solvent has an advantage that the formation of the coating film becomes smooth.
加水分解とその後の重縮合反応（以下、「加水分解・重縮合反応」ともいう。）は、例えばイソプロパノールのような溶媒に溶解したアルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーの混合物を均一に撹拌しながら、加熱して液温を約３０〜７０℃までの範囲内に加熱することによって実施する。望ましい液温は、約３０〜６０℃である。ＩＰＡ混合液が所定温度に到達した後にＰＳＳを添加する。引き続きこの温度にて、加水分解・重縮合反応のために水を添加する。 The hydrolysis and the subsequent polycondensation reaction (hereinafter, also referred to as “hydrolysis / polycondensation reaction”) are carried out while uniformly stirring a mixture of alkoxysilanes and / or oligomers thereof dissolved in a solvent such as isopropanol. , By heating and heating the liquid temperature within the range of about 30 to 70 ° C. The desired liquid temperature is about 30-60 ° C. PSS is added after the IPA mixture reaches a predetermined temperature. Subsequently, at this temperature, water is added for the hydrolysis / polycondensation reaction.
アルコキシシラン類及びそのオリゴマーの加水分解・重縮合反応は、次の一般式で表される。 The hydrolysis / polycondensation reaction of alkoxysilanes and their oligomers is represented by the following general formula.
上式において、ＯＲは、アルコキシ基を表し、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基などを表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。 In the above formula, OR represents an alkoxy group, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 10.
この加水分解・重縮合反応において、上式における水の量を１当量として、反応に使用する水は、用いたアルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマー分子中のアルコキシ基当量に対して、約１〜５０倍当量の範囲となるように、望ましくは約３〜１５倍当量の範囲となるように添加する。この水の量は、テトラアルコキシシラン及び／又はオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの使用割合が重量比で１：０．０１〜０．５：０．０１〜０．５の範囲にあるとき、これら３種類のアルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーの合計重量に対して、約１３〜５７０重量％の範囲にあり、望ましい範囲では約３９〜２１８重量％である。加水分解用触媒は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸及びこれらを組み合わせて使用したもの、及びギ酸、酢酸などの有機酸などであるが、硫酸、リン酸が好ましく、これらを各々ＩＰＡ、アルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーとＰＳＳとの混合物に対して、約０．１〜１．０重量％の範囲内で加えるが、望ましい添加量は約０．２〜０．７重量％の範囲である。水と一緒に触媒を加えて撹拌を伴いながら反応を行い、反応時間は、約２〜１００時間であり、好ましい範囲は、約４〜６０時間である。 In this hydrolysis / polycondensation reaction, the amount of water in the above formula is taken as 1 equivalent, and the water used in the reaction is about 1 to 1 equivalent to the alkoxy group equivalent in the alkoxysilanes used and / or its oligomer molecule. Add so that it is in the range of 50 times equivalent, preferably in the range of about 3 to 15 times equivalent. The amount of this water is 1: 0.01 in weight ratio of tetraalkoxysilane and / or oligomer, phenylalkoxysilane and / or oligomer, and bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or oligomer. ~ 0.5: When in the range of 0.01 to 0.5, it is in the range of about 13 to 570% by weight with respect to the total weight of these three types of alkoxysilanes and / or oligomers thereof, which is a desirable range. Then, it is about 39 to 218% by weight. The hydrolysis catalyst includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid and those using a combination thereof, and organic acids such as formic acid and acetic acid. Sulfuric acid and phosphoric acid are preferable, and these are IPA and IPA, respectively. It is added in the range of about 0.1 to 1.0% by weight with respect to the mixture of alkoxysilanes and / or its oligomer and PSS, but the desired amount of addition is in the range of about 0.2 to 0.7% by weight. Is. The catalyst is added together with water and the reaction is carried out with stirring, and the reaction time is about 2 to 100 hours, and the preferable range is about 4 to 60 hours.
上記のようにしてシロキサン−ＰＳＳ混合液を調製するとき、触媒の使用量が、ＩＰＡとアルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーとＰＳＳの混合物の合計量に対して０．１重量％以下では反応が円滑に進行しない。また、１．０重量％以上の量で触媒を使用すると、反応の制御が難しくなり、反応中にゲル化などが生じる可能性が大きくなる。反応時間についても、触媒使用量と関係するが、上記した範囲外では、長すぎるとゲル化などが生じるので好ましくない。 When the siloxane-PSS mixture is prepared as described above, the reaction occurs when the amount of the catalyst used is 0.1% by weight or less based on the total amount of the mixture of IPA and alkoxysilanes and / or its oligomer and PSS. It does not proceed smoothly. Further, when the catalyst is used in an amount of 1.0% by weight or more, it becomes difficult to control the reaction, and the possibility of gelation or the like occurs during the reaction increases. The reaction time is also related to the amount of catalyst used, but outside the above range, gelation or the like occurs if it is too long, which is not preferable.
上記の反応によって得られたシロキサン−ＰＳＳ混合液に、レゾール型フェノール樹脂を溶液の形で加えることで、シロキサン成分と、ＰＳＳ及びレゾール型フェノール樹脂との混合液（以下、「バインダー液」ともいう。）を得ることができる。この場合、アルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーとＰＳＳと溶媒の混合物へ、所定の反応温度にて、水を添加して加水分解・重縮合反応を行った後、その温度を保持した状態の混合液へ、レゾール型フェノール樹脂を、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの合計量に対して約０．１〜２０．０重量％となる量を、溶液の形で添加し混合する。 By adding a resol type phenol resin in the form of a solution to the siloxane-PSS mixed solution obtained by the above reaction, a mixed solution of the siloxane component and the PSS and the resol type phenol resin (hereinafter, also referred to as "binder solution"). .) Can be obtained. In this case, water is added to a mixture of alkoxysilanes and / or an oligomer thereof, PSS, and a solvent at a predetermined reaction temperature to carry out a hydrolysis / polycondensation reaction, and then the mixture is kept at that temperature. To the liquid, the resol type phenol resin is added to the total amount of tetraalkoxysilane and / or its oligomer, phenylalkoxysilane and / or its oligomer, and bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or its oligomer. . Add 1 to 20.0% by weight in the form of a solution and mix.
上記のようにして得られたバインダー液を、更に、溶媒にて希釈することで、本発明の帯電防止剤溶液を得ることができる。この帯電防止剤溶液は、上記シロキサン成分、上記ＰＳＳ成分及び上記レゾール型フェノール樹脂成分の濃度を、シロキサン成分と、ＰＳＳ成分と、レゾール型フェノール樹脂成分とが、合計濃度で約０．５〜２０．０重量％となる量で調製された帯電防止剤組成物であり、任意の基材上に塗布して塗布膜を形成する場合、良好な塗装性並びに塗布膜の均質性等の塗膜性能が向上する等、多くの優れた特性を発揮することができる。 The antistatic agent solution of the present invention can be obtained by further diluting the binder solution obtained as described above with a solvent. In this antistatic agent solution, the concentration of the siloxane component, the PSS component, and the resol-type phenol resin component is about 0.5 to 20 in total concentration of the siloxane component, the PSS component, and the resol-type phenol resin component. It is an antistatic agent composition prepared in an amount of 0.0% by weight, and when it is applied on an arbitrary base material to form a coating film, it has good coating properties and coating performance such as homogeneity of the coating film. It is possible to exhibit many excellent characteristics such as improvement.
また、上記の工程において希釈、溶解に使用する溶媒は、ＩＰＡとｎ−ＢｕＯＨの混合溶媒であり、その混合割合は、重量比でＩＰＡ／ｎ−ＢｕＯＨを、９／１〜５／５の混合比で用いればよく、望ましくは８／２〜６／４の混合比で用いればよい。 The solvent used for dilution and dissolution in the above step is a mixed solvent of IPA and n-BuOH, and the mixing ratio is IPA / n-BuOH mixed in a weight ratio of 9/1 to 5/5. It may be used in a ratio, preferably in a mixed ratio of 8/2 to 6/4.
上記バインダー液の希釈は、シロキサン−ＰＳＳの上記混合液に、レゾール型フェノール樹脂を添加、混合してバインダー液を調製した後に、その温度を保持した状態で溶媒を添加、混合することで希釈してもよく、バインダー液を調製してから、その液を室温まで放冷した後に、溶媒を添加、混合することで希釈してもよい。このＩＰＡ／ｎ−ＢｕＯＨ混合溶媒を上記のような混合比にて希釈の溶媒とすることで、得られる帯電防止剤溶液は、長期にわたり保存安定性に優れると共に、これを塗布した場合に、均一な塗布膜の形成が円滑になる、という利点が得られる。 The binder solution is diluted by adding a resole-type phenol resin to the mixture of siloxane-PSS and mixing to prepare a binder solution, and then adding and mixing a solvent while maintaining the temperature. Alternatively, a binder solution may be prepared, the solution may be allowed to cool to room temperature, and then a solvent may be added and mixed to dilute the solution. By using this IPA / n-BuOH mixed solvent as a solvent diluted at the above-mentioned mixing ratio, the obtained antistatic agent solution has excellent storage stability for a long period of time and is uniform when applied. An advantage is obtained that the formation of a flexible coating film becomes smooth.
引き続いて、本発明をその実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を意味する。 Subsequently, the present invention will be described in more detail by way of examples thereof. The present invention is not limited to these examples. Further, "parts" and "%" in the examples mean "parts by weight" and "% by weight", respectively, unless otherwise specified.
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計、添加用投入口を備えたセパラブルフラスコに、１０４．２部のＩＰＡ、３５．６部のテトラエトキシシランの平均５量体（商品名「エチルシリケート４０」（ＥＳ−４０）、コルコート（株）製）、１．５部のジフェニルジメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−２０２ＳＳ」、信越化学工業（株）製）及び１．８部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（商品名「ＫＢＭ−３０６６」、信越化学工業（株）製）を入れ、内容物を６０℃に加熱撹拌した。セパラブルフラスコ内の液温が６０℃で一定になったら、２４．５部の水(Ｈ２Ｏ)、０．６部の硫酸(Ｈ２ＳＯ４;９６％) 及び２４．６部のＰＳＳ分散液（商品名「ＶＥＲＳＡ−ＴＬ７２」、アクゾノーベル（株）製）を加え、約５分間加熱撹拌した。この混合物へ、さらに４．２部のフェノール樹脂分散液（商品名「フェノライトＩＧ−１００２」、ＤＩＣ（株）製）を加え、６０℃にて１６時間撹拌反応を行った。この反応によって、目的とするバインダー液が得られた。
Example 1
An average pentamer of 104.2 parts of IPA and 35.6 parts of tetraethoxysilane in a separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and an addition inlet (trade name "Ethylsilicate 40" (ES-). 40), Corcote Co., Ltd.), 1.5 parts of diphenyldimethoxysilane (trade name "KBM-202SS", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 1.8 parts of 1,6-bis (trimethoxysilyl) ) Hexane (trade name "KBM-3066", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and the contents were heated and stirred at 60 ° C. When the liquid temperature in the separable flask becomes constant at 60 ° C, 24.5 parts of water (H 2 O), 0.6 parts of sulfuric acid (H 2 SO 4 ; 96%) and 24.6 parts of PSS. A dispersion (trade name “VERSA-TL72”, manufactured by AkzoNobel Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated and stirred for about 5 minutes. To this mixture, 4.2 parts of a phenol resin dispersion (trade name "Phenolite IG-1002", manufactured by DIC Corporation) was further added, and a stirring reaction was carried out at 60 ° C. for 16 hours. By this reaction, the target binder solution was obtained.
別のセパラブルフラスコに、５３９．３部のＩＰＡと、２５２．６部のｎ−ＢｕＯＨをとり、この中へ上記で得られたバインダー液を添加、混合し、目的としたコーティング液を得た。 539.3 parts of IPA and 252.6 parts of n-BuOH were taken in another separable flask, and the binder solution obtained above was added and mixed therein to obtain the desired coating solution. ..
引き続いて、上記のようにして得られたコーティング液を、あらかじめ洗浄しておいた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルム（東洋紡（株）製）にバーコーター＃４にて均一に塗布し、電気定温乾燥機にて１２０℃の温度で１分間加熱乾燥した。所定の膜厚をもった塗布膜が得られた。 Subsequently, the coating liquid obtained as described above was uniformly applied to a pre-washed polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm with a bar coater # 4. It was heated and dried at a temperature of 120 ° C. for 1 minute in an electric constant temperature dryer. A coating film having a predetermined film thickness was obtained.
〔評価試験〕
帯電防止性の評価
得られた塗布膜の帯電防止性を評価するため、サンプルの塗布膜の表面抵抗値（Ω）を測定した。表面抵抗値は、表面抵抗計（商品名「ＳＴＡＣＫ ＴＲ−３」、東京電子（株）製）を使用して測定した。供試塗布膜の帯電防止性は良好であり、下記の表３（表面抵抗値）に示す通り、１．６×１０８（Ω）であった。
〔Evaluation test〕
Evaluation of antistatic property In order to evaluate the antistatic property of the obtained coating film, the surface resistance value (Ω) of the coating film of the sample was measured. The surface resistance value was measured using a surface resistance meter (trade name "STACK TR-3", manufactured by Tokyo Electronics Co., Ltd.). Subjected antistatic試塗fabric film is good, as shown in Table 3 (surface resistance) below, was 1.6 × 10 8 (Ω).
密着性の評価
得られた塗布膜の密着性を評価するため、セロテープ剥離試験を実施した。サンプルの塗布膜の表面に幅２４ｍｍの粘着テープ（登録商標「セロテープ」、ニチバン(株)製）を接着した後、瞬時に引き剥がし、塗布膜の剥離の有無を目視により観察した。供試塗布膜の密着性は良好であり、下記の表３（剥離試験）に示す通り、変化なしであった。
Evaluation of Adhesion In order to evaluate the adhesion of the obtained coating film, a cellophane tape peeling test was carried out. An adhesive tape having a width of 24 mm (registered trademark "Cellotape", manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered to the surface of the coating film of the sample, and then peeled off instantly, and the presence or absence of peeling of the coating film was visually observed. The adhesion of the test coating film was good, and there was no change as shown in Table 3 (peeling test) below.
耐久性の評価
得られた塗布膜の耐久性を耐擦傷性に関して評価するため、耐擦傷性試験を実施した。サンプルの塗布膜を室温で、不織布にて、１５０ｇの荷重をかけ２０往復回塗布膜の表面を擦った後に、塗布膜の傷、剥離等の発生の有無を目視により観察した。下記の表３（耐擦傷性試験）に示す通り、試験した塗布膜において傷、剥離等の変化は認められなかった。
Evaluation of Durability In order to evaluate the durability of the obtained coating film with respect to scratch resistance, a scratch resistance test was conducted. After rubbing the surface of the coating film of the sample 20 times with a load of 150 g on a non-woven fabric at room temperature, the presence or absence of scratches, peeling, etc. of the coating film was visually observed. As shown in Table 3 (scratch resistance test) below, no changes such as scratches and peeling were observed in the tested coating film.
耐溶剤性の評価
得られた塗布膜の耐溶剤性を評価するため、耐溶剤性試験を実施した。不織布サンプルの塗布膜に室温の４種類の溶剤：ＩＰＡ、酢酸エチル、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)、トルエンの各溶剤を含浸させた後、１５０ｇの荷重を塗布膜にかけて、２０往復回にわたって塗布膜の表面を擦り、その後、塗布膜の剥離等の発生の有無を目視により観察した。試験した塗布膜の耐溶剤性は良好であり、下記の表４（耐溶剤性試験）に示す通り、試験した塗布膜において剥離等の変化は認められなかった。
Evaluation of solvent resistance In order to evaluate the solvent resistance of the obtained coating film, a solvent resistance test was conducted. After impregnating the coating film of the non-woven sample with four kinds of solvents at room temperature: IPA, ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), and toluene, a load of 150 g is applied to the coating film, and the surface of the coating film is covered 20 times. After rubbing, the presence or absence of peeling of the coating film was visually observed. The solvent resistance of the tested coating film was good, and as shown in Table 4 (solvent resistance test) below, no change such as peeling was observed in the tested coating film.
耐水性の評価
得られた塗布膜の耐水性を評価するため、耐水性試験（水浸漬法）を実施した。サンプルの塗布膜を２３℃の水に１６時間にわたって浸漬した後、塗布膜の剥離等の有無を目視により観察した。供試塗布膜の耐水性は良好であり、下記の表５（耐水性試験）に示す通り、塗布膜において剥離等の変化は認められなかった。
Evaluation of water resistance In order to evaluate the water resistance of the obtained coating film, a water resistance test (water immersion method) was carried out. After immersing the coating film of the sample in water at 23 ° C. for 16 hours, the presence or absence of peeling of the coating film was visually observed. The water resistance of the test coating film was good, and as shown in Table 5 (water resistance test) below, no change such as peeling was observed in the coating film.
高湿度環境下での密着性の経時変化の評価
得られた塗布膜の高湿度環境下での密着性の経時変化（耐湿性）を評価するため、サンプルの塗布膜を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で９６時間放置し、引き続いて２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間放置した後に、塗布膜の密着性の評価を行った。塗布膜の密着性の評価は、上記評価試験と同様に、セロテープ剥離試験によって実施した。下記の表５（耐湿性試験）に示す通り、試験した塗布膜において、密着性に変化は認められなかった。
Evaluation of change in adhesion over time in a high humidity environment In order to evaluate the change in adhesion over time (moisture resistance) of the obtained coating film in a high humidity environment, a sample coating film was applied at 85 ° C. and 85%. After being left in an environment of RH for 96 hours and subsequently left in an environment of 23 ° C. and 55% RH for 1 hour, the adhesion of the coating film was evaluated. The evaluation of the adhesion of the coating film was carried out by a cellophane tape peeling test in the same manner as the above evaluation test. As shown in Table 5 (moisture resistance test) below, no change was observed in the adhesion of the tested coating film.
実施例２〜４
前記実施例１に記載の手法を繰り返した。本実施例では、実施例１に記載の原料の使用量を下記の表２に示した使用量に変更し、実施例１と同様な手法でバインダー液及びコーティング液を調製した。
Examples 2-4
The method described in Example 1 was repeated. In this example, the amount of the raw material used in Example 1 was changed to the amount shown in Table 2 below, and a binder solution and a coating solution were prepared in the same manner as in Example 1.
得られたコーティング液を、実施例１と同様な手法で塗布、乾燥し、塗布膜を調製した。この塗布膜を実施例１に記載の試験方法にて、同様の項目について評価試験を行った。下記の表３〜表５に示す通り、満足し得る測定結果を得ることができた。 The obtained coating liquid was applied and dried in the same manner as in Example 1 to prepare a coating film. This coating film was subjected to an evaluation test for the same items by the test method described in Example 1. As shown in Tables 3 to 5 below, satisfactory measurement results could be obtained.
比較例１
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ＰＳＳ分散液及びフェノール樹脂分散液を加えずに反応を行い、目的とするバインダー液を調製し、次いで、このバインダー液からコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例１と同じ方法で塗布膜を形成した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の表３〜表５に記載の結果が得られた。
Comparative Example 1
Although the method described in Example 1 was repeated, in this example, for comparison, the reaction was carried out without adding 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, PSS dispersion and phenol resin dispersion. A binder solution was prepared, and then a coating solution was prepared from this binder solution. A coating film was formed from the obtained coating liquid in the same manner as in Example 1. When the obtained coating film was subjected to an evaluation test for the same items as in Example 1, the results shown in Tables 3 to 5 below were obtained.
比較例２
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン及びフェノール樹脂分散液を加えずに反応を行い、目的とするバインダー液を調製し、次いで、このバインダー液からコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例１と同じ方法で塗布膜を形成した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の表３〜表５に記載の結果が得られた。
Comparative Example 2
Although the method described in Example 1 was repeated, in this example, for comparison, the reaction was carried out without adding 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane and a phenol resin dispersion, and the target binder solution was used. Was then prepared, and then a coating solution was prepared from this binder solution. A coating film was formed from the obtained coating liquid in the same manner as in Example 1. When the obtained coating film was subjected to an evaluation test for the same items as in Example 1, the results shown in Tables 3 to 5 below were obtained.
比較例３
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、フェノール樹脂分散液を加えずに反応を行い、目的とするバインダー液を調製し、次いで、このバインダー液からコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例１と同じ方法で塗布膜を形成した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の表３〜表５に記載の結果が得られた。
Comparative Example 3
Although the method described in Example 1 was repeated, in this example, for comparison, the reaction was carried out without adding the phenol resin dispersion to prepare the desired binder solution, and then the coating solution was used from this binder solution. Was prepared. A coating film was formed from the obtained coating liquid in the same manner as in Example 1. When the obtained coating film was subjected to an evaluation test for the same items as in Example 1, the results shown in Tables 3 to 5 below were obtained.
〔評価の結果〕
下記の表３〜表５は、上記実施例１〜４及び比較例１〜３において得られた塗布膜について、それぞれの塗布膜について実施した評価試験の結果をまとめたものである。
[Result of evaluation]
Tables 3 to 5 below summarize the results of evaluation tests conducted on each of the coating films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
表３〜表５に示した評価結果からわかるように、本発明の帯電防止剤組成物は、塗布膜の形成に使用したとき、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性に優れ、また、耐湿性試験で明らかなように、高温度及び高湿度の環境下においても被膜強度の劣化がない、という優れた性能を示すことができる。これらの効果は、比較例において示した、シロキサンとポリスチレンスルホン酸成分からなる帯電防止剤が、高温度及び高湿度の環境下ではその膜強度が低下してしまうことに比べると、著しく大きな注目すべき効果である。 As can be seen from the evaluation results shown in Tables 3 to 5, the antistatic agent composition of the present invention has excellent adhesion, scratch resistance, solvent resistance, and moisture resistance when used for forming a coating film. As is clear from the sex test, it is possible to show excellent performance that the film strength does not deteriorate even in an environment of high temperature and high humidity. These effects are significantly more noticeable than the antistatic agent composed of the siloxane and polystyrene sulfonic acid components shown in the comparative example, in which the film strength is lowered in an environment of high temperature and high humidity. It is a power effect.
本発明の帯電防止剤組成物から形成された塗布膜は、ガラス、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂などと良好な密着性を示すと共に、その塗布膜も無色透明で、透明性に優れた帯電防止効果を示し、高温度及び高湿度という厳しい環境下でも経時劣化が少なく、良好な帯電防止膜を維持するので、広い産業分野において有利に利用することが可能である。 The coating film formed from the antistatic agent composition of the present invention exhibits good adhesion to glass, acrylic resin, polyester resin, ABS resin, etc., and the coating film is also colorless and transparent, and has excellent transparency. Since it exhibits a preventive effect, hardly deteriorates with time even in a harsh environment of high temperature and high humidity, and maintains a good antistatic film, it can be advantageously used in a wide range of industrial fields.
Claims (6)
ポリスチレンスルホン酸と、
レゾール型フェノール樹脂と、
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物、前記ポリスチレンスルホン酸及び前記レゾール型フェノール樹脂を希釈、溶解してなる溶媒と
を含んでなり、
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物のフェニル基と、前記ポリスチレンスルホン酸のフェニル基と、前記レゾール型フェノール樹脂のフェニル基とが、π−π電子相互作用により積層構造を構成していることを特徴とするシロキサン系液状帯電防止剤組成物。 A mixture of tetraalkoxysilane and / or its oligomer, phenylalkoxysilane and / or its oligomer, and bis (trialkoxysilyl) alkylene and / or its oligomer is hydrolyzed and further polycondensed. There is an alkoxysilane hydrolyzed polycondensate having a siloxane bond (Si—O—Si) as a skeleton, and
With polystyrene sulfonic acid
Resol type phenolic resin and
It contains the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate, the polystyrene sulfonic acid, and a solvent obtained by diluting and dissolving the resole-type phenol resin.
Wherein the phenyl group of the alkoxysilane hydrolysis polycondensation product, a phenyl group of the polystyrene sulfonic acid, that the phenyl group of the resole phenolic resin constitute a laminated structure by [pi-[pi electron interaction A siloxane-based liquid antistatic agent composition.
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