JP6822918B2 - Ceria-zirconia composite particle retention zirconia composite material and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、セリア―ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material and a method for producing the same.
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等から排出される排ガス中には、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。 In the exhaust gas emitted from an internal combustion engine for an automobile or the like, for example, a gasoline engine or a diesel engine, components such as carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and nitrogen oxide (NOx) are contained. It is included.
このため、一般的には、これらの成分を浄化するための排ガス浄化装置が内燃機関に取り付けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によってこれらの成分がほとんど浄化されている。 Therefore, in general, an exhaust gas purification device for purifying these components is attached to the internal combustion engine, and most of these components are purified by the exhaust gas purification catalyst installed in the exhaust gas purification device. ..
このような排ガス浄化触媒に含まれる触媒担体の例として、セリア系の触媒担体が知られている。セリアは、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を有している。このため、セリア系の触媒担体を三元触媒等で好適に採用することができる。 As an example of the catalyst carrier contained in such an exhaust gas purification catalyst, a ceria-based catalyst carrier is known. Ceria has an oxygen storage capacity (OSC: Oxygen Property Capacity) property that occludes oxygen in a lean atmosphere and releases oxygen in a rich atmosphere. Therefore, a ceria-based catalyst carrier can be preferably used as a three-way catalyst or the like.
これに関して、セリアが酸素を吸蔵又は放出する酸素吸放出性能を増大させることにより、排ガス浄化触媒の能力を向上することができる可能性がある。 In this regard, it may be possible to improve the capacity of the exhaust gas purification catalyst by increasing the oxygen absorption / release performance of ceria to occlude or release oxygen.
セリアの酸素吸放出性能を向上させるために、従来、セリアとジルコニアとを固溶体化すること、セリア−ジルコニア固溶体の結晶相を特定の結晶相、例えば、パイロクロア相とすること、セリア−ジルコニア複合体又は固溶体の粒子形態を制御することが提案されている。 Conventionally, in order to improve the oxygen absorption / release performance of ceria, ceria and zirconia are solid-solved, the crystal phase of the ceria-zirconia solid solution is set to a specific crystal phase, for example, a pyrochlora phase, or a ceria-zirconia complex. Alternatively, it has been proposed to control the particle morphology of the solid solution.
特許文献１の触媒組成物では、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及び希土類金属酸化物の固溶体が開示され、この固溶体では、ジルコニウム及び希土類金属が原子割合でそれぞれ０．１〜０．３含有されてなり、ジルコニウムと希土類金属が原子割合で合わせて０．２５〜０．５５となるように構成されている。この特許文献１は、ジルコニウム酸化物がセリウム酸化物中の陽イオンの拡散を抑制し、高温におけるセリウム酸化物粒子の粒成長が防止され、これによって、酸素貯蔵能の低下を抑制する技術を開示している。 The catalyst composition of Patent Document 1 discloses a solid solution of cerium oxide, zirconium oxide, and rare earth metal oxide, and this solid solution contains zirconium and rare earth metal in an atomic ratio of 0.1 to 0.3, respectively. Therefore, zirconium and rare earth metals are configured to have a total atomic ratio of 0.25 to 0.55. Patent Document 1 discloses a technique in which zirconium oxide suppresses the diffusion of cations in cerium oxide, prevents grain growth of cerium oxide particles at high temperatures, and thereby suppresses a decrease in oxygen storage capacity. doing.
特許文献２のジルコニウム−セリウム系複合酸化物の製造方法では、平均粒径０．５〜５０μｍの水酸化ジルコニウムと、コロイド粒子の平均粒径３〜１００ｎｍのセリウムゾルとを含む混合物を、該混合物中のセリウムモル数に対して５〜１０倍モルの硝酸存在下に、加熱反応させ、次いで、塩基を加えて更に反応させ、得られた生成物を５００〜１０００℃で焼成し、粉砕することを開示している。この特許文献２は、この方法によって結晶度の高いジルコニウム−セリウム系複合酸化物を製造し、これによって、この複合酸化物は、高温環境下でさえ高い比表面積を維持することができると記載している。 In the method for producing a zirconium-cerium-based composite oxide of Patent Document 2, a mixture containing zirconium hydride having an average particle size of 0.5 to 50 μm and cerium sol having an average particle size of colloidal particles of 3 to 100 nm is contained in the mixture. Disclosed that the product is heated and reacted in the presence of 5 to 10 times the molar amount of nitric acid with respect to the number of moles of cerium, then a base is added and further reacted, and the obtained product is calcined at 500 to 1000 ° C. and pulverized. doing. This Patent Document 2 describes that a zirconium-cerium-based composite oxide having high crystallinity is produced by this method, whereby the composite oxide can maintain a high specific surface area even in a high temperature environment. ing.
特許文献３の酸素吸蔵材料の製造方法には、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体が担持されているジルコニア担体粒子を、７００℃〜１１００℃程度の温度で昇温還元処理すると、ジルコニア担体粒子の格子間隔及び結晶表面がセリア−ジルコニア複合粒子前駆体の格子間隔及び結晶表面と良好にマッチングするため、従来より低温の条件でも酸素貯蔵能が高いパイロクロア相を生成できることが記載されている。 In the method for producing an oxygen storage material of Patent Document 3, when zirconia carrier particles carrying a ceria-zirconia composite particle precursor are subjected to temperature reduction treatment at a temperature of about 700 ° C. to 1100 ° C., a lattice of zirconia carrier particles is obtained. It has been described that since the spacing and crystal surface match well with the lattice spacing and crystal surface of the ceria-zirconia composite particle precursor, a pyrochlor phase having a high oxygen storage capacity can be generated even under lower temperature conditions than before.
特許文献４の排ガス浄化触媒用担体では、ＣｅＯ２ナノ粒子がＺｒＯ２粒子上に担持され、前記ＣｅＯ２ナノ粒子の少なくとも一つが、｛１００｝面からなる立方体状または｛１００｝面及び｛１１０｝面からなる直方体状の結晶自形を有し、かつセリア−ジルコニア固溶体を含むようにされている。また、この特許文献４では、排ガス浄化触媒用担体を製造する方法として、Ｃｅ塩と有機物保護剤を含む水溶液中に、所望の比率になるようにＺｒＯ２粒子を加え、さらにアンモニア水を加えてｐＨを調整して得られた分散体を分離して乾燥後、フリーズドライを行う方法が開示されている。 In the carrier for exhaust gas purification catalyst of Patent Document 4, CeO 2 nanoparticles are supported on ZrO 2 particles, and at least one of the CeO 2 nanoparticles is a cube or {100} plane and {110} plane consisting of {100} planes. } It has a rectangular parallelepiped crystal automorphism consisting of planes and is designed to contain a solid solution of ceria-zirconia. Further, in Patent Document 4, a method of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst carrier, in an aqueous solution containing Ce salt and organic protective agent, the ZrO 2 particles added to the desired ratio, further adding aqueous ammonia A method is disclosed in which the dispersion obtained by adjusting the pH is separated, dried, and then freeze-dried.
｛１００｝面又は｛１１０｝面を有しているセリア粒子では、一般的に、その結晶面がエネルギー的に不安定である。したがって、これらの結晶面は、他の結晶面にはない反応性や活性を示す。このことから、本発明者らは、セリアの酸素吸放出性能をさらに向上させるために、特定の結晶面を有しているセリア−ジルコニア複合粒子に想到した。 In ceria particles having a {100} plane or a {110} plane, the crystal plane is generally energetically unstable. Therefore, these crystal planes exhibit reactivity and activity not found in other crystal planes. From this, the present inventors have conceived of ceria-zirconia composite particles having a specific crystal plane in order to further improve the oxygen absorption / release performance of ceria.
本発明者らは、このセリア−ジルコニア複合粒子を製造するために、立方体や八面体等の粒子形態を制御することが可能な水熱法を検討した。しかしながら、この水熱法は、高温、強アルカリ、及び長時間の非常に激しい水熱条件が必要であるため、高い製造コスト、大型の製造設備、及び高い環境負荷等が生じる可能性がある。また、この水熱法で得られるセリア−ジルコニア複合粒子は、耐熱性に乏しく、例えば、約６００℃の温度でシンタリングによる粒成長を生じる可能性があるので、実用性が低いという問題がある。 In order to produce the ceria-zirconia composite particles, the present inventors have investigated a hydrothermal method capable of controlling the particle morphology of a cube, an octahedron, or the like. However, since this hydrothermal method requires high temperature, strong alkali, and extremely intense hydrothermal conditions for a long time, high manufacturing cost, large-scale manufacturing equipment, high environmental load, and the like may occur. Further, the ceria-zirconia composite particles obtained by this hydrothermal method have poor heat resistance, and have a problem of low practicality because, for example, grain growth due to sintering may occur at a temperature of about 600 ° C. ..
また、本発明者らは、このセリア−ジルコニア複合粒子を製造するために、特定の結晶面に配向した材料を製造する従来の方法として、気相成長法や液相成長法も検討した。しかしながら、これらの方法では、一般的には、材料の形態が、膜又は層の形態となる傾向が強く、触媒としての性能を効率的に示す形態である微粒子として製造するのは、容易ではない。 In addition, the present inventors have also studied a vapor phase growth method and a liquid phase growth method as conventional methods for producing a material oriented to a specific crystal plane in order to produce the ceria-zirconia composite particles. However, in these methods, in general, the form of the material tends to be in the form of a film or a layer, and it is not easy to produce the material as fine particles in a form that efficiently exhibits the performance as a catalyst. ..
したがって、本発明は、セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material and a method for producing the same.
本発明者らは、特定結晶面を有する基材と、面間隔に関してその基材と適合するナノ粒子材料を準備し、ナノ粒子材料を基材に担持し、熱処理することによって、ナノ粒子が基材上に配向し、且つ特定の結晶面を有することを見出し、下記の手段に想到した。 The present inventors prepare a base material having a specific crystal plane and a nanoparticle material that is compatible with the base material in terms of surface spacing, support the nanoparticle material on the base material, and heat-treat the nanoparticles to form a base. They found that they were oriented on the material and had a specific crystal plane, and came up with the following means.
〈１〉｛１００｝面又は｛１１０｝面が露出しているジルコニア系基材と、
上記ジルコニア系基材の上記｛１００｝面又は上記｛１１０｝面上で、それぞれ、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子と
を含む、セリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
〈２〉上記セリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料をＸ線回折分析した場合に、上記セリア−ジルコニア複合粒子の配向度が０．７０以上である、〈１〉項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
〈３〉上記セリア−ジルコニア複合粒子中のセリウム及びジルコニウムのモル比が、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：５〜５０：１である、〈１〉又は〈２〉項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
〈４〉上記セリア−ジルコニア複合粒子が、パイロクロア相を有している、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
〈５〉上記セリア−ジルコニア複合粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以下である、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
〈６〉排ガスを浄化するための触媒である、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
〈７〉ジルコニア系基材の｛１００｝面又は｛１１０｝面に、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持すること、及び
上記セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持した上記ジルコニア系基材を熱処理して、上記ジルコニア系基材の上記｛１００｝面又は上記｛１１０｝面上で、それぞれ、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子を形成すること
を含む、セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料の製造方法。
〈８〉上記ジルコニア系基材の面間隔と、上記セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔との間の差が、６．０％以下である、〈７〉項に記載の方法。
〈９〉上記セリア−ジルコニア複合粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以下である、〈７〉又は〈８〉項に記載の方法。
〈１０〉上記セリア−ジルコニア複合粒子中のセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のモル比が、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：５〜５０：１である、〈７〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉上記熱処理の温度が、４００℃以上１３００℃以下である、〈７〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１２〉上記熱処理の雰囲気が、酸素含有雰囲気である、〈７〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１３〉上記熱処理の時間が、１時間以上４８時間以下である、〈７〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の方法。
<1> A zirconia-based substrate having an exposed {100} surface or {110} surface, and
Includes ceria-zirconia composite particles crystallized on the {100} plane or the {110} plane of the zirconia-based substrate so that the {100} plane or the {110} plane is exposed on the surface, respectively. , Ceria-zirconia composite particle-supported zirconia composite material.
<2> The ceria-zirconia composite according to item <1>, wherein the orientation of the ceria-zirconia composite particles is 0.70 or more when the ceria-zirconia composite particle-supporting zirconia composite material is subjected to X-ray diffraction analysis. Particle-bearing zirconia composite material.
<3> The ceria-zirconia composite particle carrying according to <1> or <2>, wherein the molar ratio of cerium and zirconium in the ceria-zirconia composite particle is Ce: Zr = 1: 5 to 50: 1. Zirconia composite material.
<4> The ceria-zirconia composite particle-supporting zirconia composite material according to any one of <1> to <3>, wherein the ceria-zirconia composite particle has a pyrochlore phase.
<5> The ceria-zirconia composite particle-supporting zirconia composite material according to any one of <1> to <4>, wherein the average particle size of the ceria-zirconia composite particles is 50 nm or less.
<6> The ceria-zirconia composite particle-supported zirconia composite material according to any one of <1> to <5>, which is a catalyst for purifying exhaust gas.
<7> The ceria-zirconia composite particle precursor is held on the {100} plane or the {110} plane of the zirconia-based base material, and the zirconia-based base material holding the ceria-zirconia composite particle precursor is heat-treated. Then, on the {100} plane or the {110} plane of the zirconia-based base material, the ceria-zirconia composite particles crystallized so that the {100} plane or the {110} plane is exposed on the surface, respectively. A method for producing a ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material, which comprises forming.
<8> The method according to <7>, wherein the difference between the surface spacing of the zirconia-based substrate and the surface spacing of the ceria-zirconia composite particle precursor is 6.0% or less.
<9> The method according to <7> or <8>, wherein the average particle size of the ceria-zirconia composite particles is 50 nm or less.
<10> Any of <7> to <9>, wherein the molar ratio of cerium (Ce) and zirconium (Zr) in the ceria-zirconia composite particles is Ce: Zr = 1: 5 to 50: 1. The method described in paragraph 1.
<11> The method according to any one of <7> to <10>, wherein the temperature of the heat treatment is 400 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
<12> The method according to any one of <7> to <11>, wherein the heat treatment atmosphere is an oxygen-containing atmosphere.
<13> The method according to any one of <7> to <12>, wherein the heat treatment time is 1 hour or more and 48 hours or less.
本発明によれば、セリア−ジルコニア複合粒子の｛１００｝面又は｛１１０｝面が、その表面に露出するように結晶配向していることによって、酸素吸放出反応の活性化エネルギーが低減され、高い酸素放出性能を達成することができる。結果として、従来と比較して、より低温条件において酸素を放出することができる。 According to the present invention, the activation energy of the oxygen absorption / release reaction is reduced by crystallizing the {100} plane or the {110} plane of the ceria-zirconia composite particle so as to be exposed on the surface. High oxygen release performance can be achieved. As a result, oxygen can be released under lower temperature conditions as compared with the conventional case.
また、本発明の方法によれば、このようなセリア−ジルコニア複合粒子が担持されている、セリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料を製造することができる。 Further, according to the method of the present invention, a ceria-zirconia composite particle-supporting zirconia composite material in which such ceria-zirconia composite particles are supported can be produced.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be modified in various ways within the scope of the gist of the present invention.
《セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料》
本発明のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料は、｛１００｝面又は｛１１０｝面が露出しているジルコニア系基材と、上記ジルコニア系基材の上記｛１００｝面又は上記｛１１０｝面に、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子とを含む。
《Ceria-zirconia composite particle retention zirconia composite material》
In the ceria-zirconia composite particle-supporting zirconia composite material of the present invention, a zirconia-based base material having an exposed {100} plane or {110} plane and the above {100} plane or the above {110} of the zirconia-based base material The planes include ceria-zirconia composite particles crystal oriented such that the {100} or {110} planes are exposed on the surface.
複数のセリア−ジルコニア複合粒子の表面の結晶面が、エネルギー的に不安定な｛１００｝面又は｛１１０｝面に配向しているため、本発明のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料は、高い酸素吸蔵及び放出性能（酸素吸放出性能）、特に、高い酸素放出性能を有している。具体的には、エネルギー的に不安定な｛１００｝面又は｛１１０｝面では、酸素吸放出反応の活性化エネルギーが低減され、これにより、高い酸素放出性能を達成することができると考えられる。結果として、従来と比較して、より低温条件において酸素を放出することができる。 Since the crystal planes on the surfaces of the plurality of ceria-zirconia composite particles are oriented toward the energetically unstable {100} plane or {110} plane, the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material of the present invention can be used. It has high oxygen storage and release performance (oxygen absorption and release performance), especially high oxygen release performance. Specifically, it is considered that the activation energy of the oxygen absorption / release reaction is reduced on the {100} plane or the {110} plane, which is energetically unstable, and thus high oxygen release performance can be achieved. .. As a result, oxygen can be released under lower temperature conditions as compared with the conventional case.
さらに、本発明のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料では、セリア−ジルコニア複合粒子とジルコニア系基材との格子間隔及び結晶表面のマッチングにより、特定の結晶面が露出しているセリア−ジルコニア複合粒子の耐熱性が向上し、当該複合粒子の粒成長を抑制して、高い触媒作用を維持することができる。 Further, in the ceria-zirconia composite particle-supporting zirconia composite material of the present invention, the ceria-zirconia composite in which a specific crystal plane is exposed by matching the lattice spacing between the ceria-zirconia composite particles and the zirconia-based substrate and the crystal surface. The heat resistance of the particles is improved, the grain growth of the composite particles can be suppressed, and a high catalytic action can be maintained.
このようなセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料は、排ガス浄化触媒などの触媒担体として有用である。 Such a ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material is useful as a catalyst carrier for an exhaust gas purification catalyst or the like.
セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料の形態は、特に限定されないが、粒子の形態でもよい。このセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料では、例えば、マイクロオーダー及びナノオーダー等のジルコニア系基材上に、当該ジルコニア系基材と同等又はそれ以下の大きさのセリア−ジルコニア複合粒子が担持されていてよい。 Ceria-Zirconia Composite Particle Retention The form of the zirconia composite material is not particularly limited, but may be in the form of particles. In this ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material, for example, ceria-zirconia composite particles having a size equal to or smaller than that of the zirconia-based base material are supported on a zirconia-based base material such as micro-order or nano-order. You may be.
〈ジルコニア系基材〉
ジルコニア系基材は、ジルコニアを主成分とする基材であれば、特に限定されない。ジルコニア系基材は、例えば、ジルコニア、又はイットリア安定化ジルコニア基材でよい。ネオジム及びプラセオジム等の希土類元素、並びに／又はカルシウム等のアルカリ土類元素などのドーパントで安定化したジルコニア基材でもよい。
<Zirconia-based base material>
The zirconia-based base material is not particularly limited as long as it is a base material containing zirconia as a main component. The zirconia-based base material may be, for example, zirconia or an yttria-stabilized zirconia base material. A zirconia base material stabilized with a dopant such as a rare earth element such as neodymium and praseodymium and / or an alkaline earth element such as calcium may be used.
（結晶面）
本発明で用いるジルコニア系基材の表面の結晶面は、｛１００｝面又は｛１１０｝面を有しているものである。
(Crystal plane)
The crystal plane of the surface of the zirconia-based substrate used in the present invention has a {100} plane or a {110} plane.
本明細書において、結晶面は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって特定することができる。例えば、Ｘ線回折パターンから、回折強度に対応した角度（２θ／ｄｅｇｒｅｅ）を特定し、当該角度から所定の結晶面が存在していることを判定することができる。結晶面は、（ｈｋｌ）で表現されるミラー指数で示すことができる。 As used herein, crystal planes can be identified by X-ray diffraction (XRD) analysis. For example, an angle (2θ / degree) corresponding to the diffraction intensity can be specified from the X-ray diffraction pattern, and it can be determined from the angle that a predetermined crystal plane exists. The crystal plane can be represented by the Miller index expressed in (hkl).
（ジルコニア系基材の配向度）
ジルコニア系基材の表面は、｛１００｝面又は｛１１０｝面に配向していればよく、配向度が０．７０以上であればよい。その配向度は０．８０以上、０．９０以上、０．９５以上、０．９８以上でもよく、配向度約１．０の単結晶基材でもよい。本明細書において、結晶面の配向度は下記の方法で決定される。
(Orientation of zirconia-based base material)
The surface of the zirconia-based base material may be oriented to the {100} plane or the {110} plane, and the degree of orientation may be 0.70 or more. The degree of orientation may be 0.80 or more, 0.90 or more, 0.95 or more, 0.98 or more, and a single crystal substrate having an orientation degree of about 1.0 may be used. In the present specification, the degree of orientation of the crystal plane is determined by the following method.
本明細書において、配向度は、対象試料及び参照試料のＸ線回折分析の結果に対してＬｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法を適用することによって算出される値である。具体的には、配向度（Ｆ）は、下記の式（Ｉ）から算出される：
Ｆ＝１００×（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０） （Ｉ）
［式中、
Ｐは、対象試料の特定の結晶面の割合を示す値であり、かつ
Ｐ０は、参照試料の特定の結晶面の割合を示す値である。］
In the present specification, the degree of orientation is a value calculated by applying the Rotgering method to the results of X-ray diffraction analysis of the target sample and the reference sample. Specifically, the degree of orientation (F) is calculated from the following formula (I):
F = 100 × (PP 0 ) / (1-P 0 ) (I)
[During the ceremony,
P is a value indicating the ratio of a specific crystal plane of the target sample, and P 0 is a value indicating the ratio of a specific crystal plane of the reference sample. ]
また、対象試料の特定の結晶面の割合（Ｐ）は、下記の式（ＩＩ）から算出される：
Ｐ＝ΣＩ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ＨＫＬ） （ＩＩ）
［式中、
ΣＩ（ｈｋｌ）は、対象試料の特定の結晶面のミラー指数（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、かつ
ΣＩ（ＨＫＬ）は対象試料の全ての結晶面のミラー指数（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。］
Further, the ratio (P) of a specific crystal plane of the target sample is calculated from the following formula (II):
P = ΣI (hkl) / ΣI (HKL) (II)
[During the ceremony,
ΣI (hkl) is the sum of the X-ray diffraction intensities of the Miller index (hkl) of a specific crystal plane of the target sample, and ΣI (HKL) is the X of the Miller index (HKL) of all the crystal planes of the target sample. It is the sum of the line diffraction intensities. ]
さらに、参照試料の特定の結晶面の割合（Ｐ０）は、下記の式（ＩＩＩ）から算出される：
Ｐ０＝ΣＩ０（ｈｋｌ）／ΣＩ０（ＨＫＬ） （ＩＩＩ）
［式中、
ΣＩ０（ｈｋｌ）は参照試料における特定の結晶面のミラー指数（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、かつ
ΣＩ０（ＨＫＬ）は参照試料の全ての結晶面のミラー指数（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。］
Furthermore, the proportion of specific crystal planes (P 0 ) of the reference sample is calculated from the following formula (III):
P 0 = ΣI 0 (hkl) / ΣI 0 (HKL) (III)
[During the ceremony,
ΣI 0 (hkl) is the sum of the X-ray diffraction intensities of the Miller index (hkl) of a specific crystal plane in the reference sample, and ΣI 0 (HKL) is the Miller index (HKL) of all crystal planes of the reference sample. It is the sum of the X-ray diffraction intensities. ]
この配向度Ｆが１である場合には、その試料は単結晶であり、配向度Ｆが０である場合には、その試料は、一般的には、無配向多結晶であることを示している。また、例えば、薄膜の形態である試料の配向度Ｆが、０．７〜０．８以上である場合には、一般的には、その試料は十分に高い配向度を示していることが知られている。 When the degree of orientation F is 1, the sample is a single crystal, and when the degree of orientation F is 0, the sample is generally unoriented and polycrystal. There is. Further, for example, when the degree of orientation F of a sample in the form of a thin film is 0.7 to 0.8 or more, it is generally known that the sample shows a sufficiently high degree of orientation. Has been done.
〈セリア−ジルコニア複合粒子〉
セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料が有しているセリア−ジルコニア複合粒子の結晶相は、特に限定されないが、例えば、蛍石型の相又はパイロクロア型の相を含んでよい。パイロクロア型の相は、蛍石型の相と異なり、酸素が１原子分欠損した状態となっており、かつセリア原子とジルコニア原子が規則的に交互に配列した構造となっていることから、酸素濃度変動に伴うＣｅ２Ｏ３⇔ＣｅＯ２のレドックス特性に優れていることが知られている。
<Ceria-zirconia composite particles>
Ceria-Zirconia Composite Particle Retention The crystal phase of the ceria-zirconia composite particles contained in the zirconia composite material is not particularly limited, and may include, for example, a fluorite-type phase or a pyrochloroa-type phase. Unlike the fluorite-type phase, the pyrochlor-type phase is in a state in which oxygen is deficient by one atom, and has a structure in which ceria atoms and zirconia atoms are regularly arranged alternately. it is known to have excellent redox properties of Ce 2 O 3 ⇔CeO 2 due to density fluctuations.
パイロクロア型の相は、Ｘ線回折測定により同定することができる。具体的には、ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４°付近、２８°付近、３７°付近、４４．５°付近、及び５１°付近の位置にそれぞれピークを有していることを判定することにより、パイロクロア型の相を同定することができる。 Pyrochlore-type phases can be identified by X-ray diffraction measurements. Specifically, the 2θ angle of the X-ray diffraction pattern using CuKα has peaks at positions near 14 °, 28 °, 37 °, 44.5 °, and 51 °, respectively. The pyrochlore-type phase can be identified by determining.
セリア−ジルコニア複合粒子の組成の例は、モル比で、Ｃｅ／Ｚｒ＝０．７０以上、０．７５以上、０．８０以上、０．８５以上、０．９０以上、０．９５以上、０．９９以上、又は１．００以上でよい。また、この組成の例は、１．４０以下、１．３５以下、１．３０以下、１．２５以下、１．２０以下、１．１５以下、１．１０以下、１．０５以下、又は１．０１以下でよい。 Examples of the composition of ceria-zirconia composite particles are Ce / Zr = 0.70 or more, 0.75 or more, 0.80 or more, 0.85 or more, 0.90 or more, 0.95 or more, 0 in molar ratio. It may be .99 or more, or 1.00 or more. Examples of this composition include 1.40 or less, 1.35 or less, 1.30 or less, 1.25 or less, 1.20 or less, 1.15 or less, 1.10 or less, 1.05 or less, or 1. It may be 0.01 or less.
また、セリア−ジルコニア複合粒子の組成の分布は、特に限定されないが、粒子全体で均一でよい。 The distribution of the composition of the ceria-zirconia composite particles is not particularly limited, but may be uniform throughout the particles.
セリア−ジルコニア複合粒子の平均粒径の例は、特に限定されないが、５ｎｍ以上、６ｎｍ以上、７ｎｍ以上、８ｎｍ以上、９ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１１ｎｍ以上、１２ｎｍ以上、１３ｎｍ以上、又は１４ｎｍ以上でよい。この平均粒径の例は、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２４ｎｍ以下、２３ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、２１ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１９ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１７ｎｍ以下、１６ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下でよい。 Examples of the average particle size of the ceria-zirconia composite particles are not particularly limited, but may be 5 nm or more, 6 nm or more, 7 nm or more, 8 nm or more, 9 nm or more, 10 nm or more, 11 nm or more, 12 nm or more, 13 nm or more, or 14 nm or more. .. Examples of this average particle size are 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, 25 nm or less, 24 nm or less, 23 nm or less, 22 nm or less, 21 nm or less, 20 nm or less, 19 nm or less, 18 nm or less, 17 nm or less, 16 nm or less, or 15 nm or less. It's fine.
本明細書において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、Ｘ線回折パターンの結果に下記のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を適用して、算出される値をいう：
形状因子：Ｋ
Ｘ線波長：λ
ピーク全半値幅：β
ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角：θ
粒子の平均粒径：τ］
In the present specification, the "average particle size" means a value calculated by applying the following Scherrer equation to the result of the X-ray diffraction pattern, unless otherwise specified:
Scherrer: K
X-ray wavelength: λ
Peak full width at half maximum: β
Bragg angle: θ
Average particle size of particles: τ]
（セリア−ジルコニア複合粒子の配向度）
セリア−ジルコニア複合粒子の結晶構造の表面の｛１００｝面又は｛１１０｝面の結晶面は、それぞれ、ジルコニア系基材の｛１００｝面又は｛１１０｝面の結晶面と同一に配向している。セリア−ジルコニア複合粒子の結晶配向の程度、すなわち配向度は、０．７０以上である。セリア−ジルコニア複合粒子の配向度は、０．７５以上、０．８０以上、０．８５以上、０．９０以上、０．９２以上、０．９４以上、０．９６以上、０．９８以上、又は０．９９以上でよい。
(Orientation degree of ceria-zirconia composite particles)
The crystal planes of the {100} plane or the {110} plane on the surface of the crystal structure of the ceria-zirconia composite particles are oriented in the same direction as the crystal planes of the {100} plane or the {110} plane of the zirconia-based substrate, respectively. There is. The degree of crystal orientation of the ceria-zirconia composite particles, that is, the degree of orientation is 0.70 or more. The degree of orientation of the ceria-zirconia composite particles is 0.75 or more, 0.80 or more, 0.85 or more, 0.90 or more, 0.92 or more, 0.94 or more, 0.96 or more, 0.98 or more, Alternatively, it may be 0.99 or more.
結晶面の配向度の決定方法については、上記のジルコニア系基材の配向度に関する記載を参照されたい。 For the method of determining the degree of orientation of the crystal plane, refer to the above description regarding the degree of orientation of the zirconia-based substrate.
その他、セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料が有しているセリア−ジルコニア複合粒子の状態、例えば、形態及び組成等の状態については、セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を製造する下記の本発明の方法を参照することができる。 In addition, regarding the state of the ceria-zirconia composite particle possessed by the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material, for example, the state such as morphology and composition, the following book for producing the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material The method of the invention can be referred to.
〈触媒金属〉
セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料は、さらに触媒金属を含んでよい。例えば、当該複合材料のセリア−ジルコニア複合粒子に触媒金属が担持されていてもよい。
<Catalyst metal>
The ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material may further contain a catalytic metal. For example, a catalyst metal may be supported on the ceria-zirconia composite particles of the composite material.
触媒金属の例としては、白金族系金属、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びパラジウム（Ｐｄ）、これらの固溶体、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。触媒金属の形態は、例えば、粒子でよく、当該粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ〜５ｎｍ程度でよい。触媒金属の担持量は、例えば、セリア−ジルコニア複合粒子１００質量部に基いて、０．０１質量部以上及び／又は５．００質量部以下でよい。 Examples of the catalyst metal include platinum group metals such as platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd), solid solutions thereof, and combinations thereof. The form of the catalyst metal may be, for example, particles, and the average particle size of the particles is not particularly limited, but may be about 1 nm to 5 nm. The amount of the catalyst metal supported may be, for example, 0.01 parts by mass or more and / or 5.00 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the ceria-zirconia composite particles.
本発明のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料の用途としては、特に限定されないが、例えば、自動車等が有している内燃機関から排出される排ガスの浄化触媒に用いることができる。その他、本発明のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料は、化学や生物や医療の技術分野でも用いることが可能である。 The application of the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material of the present invention is not particularly limited, but can be used, for example, as a purification catalyst for exhaust gas emitted from an internal combustion engine of an automobile or the like. In addition, the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material of the present invention can also be used in the technical fields of chemistry, biology and medicine.
《セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料の製造方法》
ジルコニア系基材の｛１００｝面又は｛１１０｝面に、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持すること、及び上記セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持した上記ジルコニア系基材を熱処理して、上記ジルコニア系基材の上記｛１００｝面又は上記｛１１０｝面に、それぞれ、セリア−ジルコニア複合粒子の｛１００｝面又は｛１１０｝面が結晶配向した上記セリア−ジルコニア複合粒子を形成することを含む。
<< Manufacturing method of ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material >>
The ceria-zirconia composite particle precursor is held on the {100} plane or the {110} plane of the zirconia-based base material, and the zirconia-based base material holding the ceria-zirconia composite particle precursor is heat-treated. Forming the ceria-zirconia composite particles in which the {100} plane or the {110} plane of the ceria-zirconia composite particles is crystal-oriented, respectively, on the {100} plane or the {110} plane of the zirconia-based substrate. including.
本発明者らは、驚くべきことに、特定の結晶面を有しているジルコニア系基材の表面にセリア−ジルコニア複合粒子前駆体が保持されている状態で、ジルコニア系基材に熱処理を施すことで、セリア−ジルコニア複合粒子の結晶がジルコニア系基材表面の結晶面に結晶配向した複合材料を得ることができることを見出だした。これにより、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の表面の結晶面が、ジルコニア系基材の表面の特定の結晶面に結晶配向する。 Surprisingly, the present inventors heat the zirconia-based substrate while the ceria-zirconia composite particle precursor is held on the surface of the zirconia-based substrate having a specific crystal plane. As a result, it was found that a composite material in which the crystals of the ceria-zirconia composite particles are crystal-oriented on the crystal plane of the surface of the zirconia-based substrate can be obtained. As a result, the crystal plane on the surface of the ceria-zirconia composite particle precursor is crystal-oriented to a specific crystal plane on the surface of the zirconia-based substrate.
何らの論理に束縛されないが、これは、ジルコニア系基材の面間隔と、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔との間の差異が小さく、ジルコニア系基材の格子間隔及び結晶表面がセリア−ジルコニア複合粒子前駆体の格子間隔及び結晶表面と良好にマッチングすることが、熱処理による結晶配向をもたらしたものと考えられる。 Although not bound by any logic, this is because the difference between the interplanar spacing of the zirconia-based substrate and the interplanar spacing of the ceria-zirconia composite particle precursor is small, and the lattice spacing and crystal surface of the zirconia-based substrate are ceria. -Good matching with the lattice spacing and crystal surface of the zirconia composite particle precursor is considered to have resulted in crystal orientation due to heat treatment.
また、何らの論理に束縛されないが、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体とジルコニア系基材との格子間隔及び結晶表面のマッチングにより、驚いたことに、例えば約９００℃以下などの昇温還元処理により、すなわち、従来より遙かに低い温度においてパイロクロア相を生成でき、さらにはセリア−ジルコニア複合粒子中のＣｅ／Ｚｒのモル比が約１前後の一定の範囲内になるようにパイロクロア相を形成でき、昇温還元（ＴＰＲ）処理評価などにおいて高温下に曝された後でも、パイロクロア相の秩序の乱れが生じていることなく、低温での良好な酸素貯蔵能を示すことができると考えられる。 In addition, although not bound by any logic, due to the matching of the lattice spacing and crystal surface between the ceria-zirconia composite particle precursor and the zirconia-based substrate, surprisingly, by a temperature rise reduction treatment such as about 900 ° C. or less. That is, the pyrochlore phase can be formed at a temperature much lower than before, and the pyrochlore phase can be formed so that the molar ratio of Ce / Zr in the ceria-zirconia composite particle is within a certain range of about 1. It is considered that good oxygen storage capacity at low temperature can be exhibited without disturbing the order of the pyrochlore phase even after being exposed to high temperature in the evaluation of temperature reduction (TPR) treatment.
さらに、なんらかの理論に拘束されないが、ジルコニア系基材が単斜晶であると、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体とジルコニア系基材との格子間隔及び結晶表面のマッチングがより良好となり、セリア−ジルコニア複合粒子がセリアの蛍石型構造の約２倍もの周期の格子を形成することができ、さらにこれによって、上記の一定幅のＣｅ／Ｚｒ比、処理の低温下に加え、さらに小さい結晶子径にでき、構造が安定で性能の良好な秩序相の形成ができ、酸素貯蔵能を向上できると考えられる。 Furthermore, without being bound by any theory, when the zirconia-based substrate is monoclinic, the lattice spacing and crystal surface matching between the ceria-zirconia composite particle precursor and the zirconia-based substrate become better, and ceria-zirconia The composite particles can form a lattice with a period about twice that of the fluorite-shaped structure of ceria, which in addition to the above-mentioned constant width Ce / Zr ratio and low temperature of treatment, and even smaller crystallite diameter. It is considered that the oxygen storage capacity can be improved by forming an ordered phase with a stable structure and good performance.
セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を製造する本発明の方法の詳細を以下に説明する。 Details of the method of the present invention for producing a ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material will be described below.
〈第一の工程〉
（ジルコニア系基材）
セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料が有しているジルコニア系基材の材質等については、上記の本発明のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料に関する記載を参照することができる。
<First step>
(Zirconia base material)
For the material and the like of the zirconia-based base material contained in the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material, the above description regarding the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material of the present invention can be referred to.
（セリア−ジルコニア複合粒子前駆体）
ここで示すセリア−ジルコニア複合粒子前駆体は、下記の第二の工程の焼成処理を行う前の状態のものである。ジルコニア系基材に保持されるセリア−ジルコニア複合粒子前駆体は、セリアとジルコニアとを含む粒子であり、セリアとジルコニアとの固溶体含む。しかしながら、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体は、セリアとジルコニアとが固溶している部分のみならず、セリアのみからなる部分及び／又はジルコニアのみからなる部分を含んでいてもよい。セリアとジルコニアとが固溶している部分は、セリアとジルコニアとの特定比の単一の又は複数の結晶から構成することができる。
(Ceria-zirconia composite particle precursor)
The ceria-zirconia composite particle precursor shown here is in a state before the firing treatment in the second step below. The ceria-zirconia composite particle precursor retained on the zirconia-based substrate is a particle containing ceria and zirconia, and contains a solid solution of ceria and zirconia. However, the ceria-zirconia composite particle precursor may contain not only a portion in which ceria and zirconia are solid-solved, but also a portion composed of ceria only and / or a portion composed of zirconia only. The solid solution of ceria and zirconia can be composed of a single crystal or a plurality of crystals having a specific ratio of ceria and zirconia.
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体中のセリウム及びジルコニウムのモル比は、特に限定されないが、例えば、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：５〜５０：１、１：２〜２５：１、又は１：１〜１０：１となる比でよい。この比が１：１に近い場合、例えば、１．１：０．９〜０．９：１．１では、パイロクロア相が生成し易く、好ましい。 The molar ratio of cerium and zirconium in the ceria-zirconia composite particle precursor is not particularly limited, but is, for example, Ce: Zr = 1: 5 to 50: 1, 1: 2 to 25: 1, or 1: 1 to 10. The ratio may be 1. When this ratio is close to 1: 1, for example, 1.1: 0.9 to 0.9: 1.1, a pyrochlore phase is likely to be formed, which is preferable.
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の平均粒径の例は、特に限定されないが、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上でよい。また、この平均粒径の例は、特に限定されないが、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下でよい。セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の平均粒径が小さい方が、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体がジルコニア系基材の結晶面に配向するためのエネルギーが少ない観点から好ましい。 Examples of the average particle size of the ceria-zirconia composite particle precursor are not particularly limited, but may be 1 nm or more, 2 nm or more, 3 nm or more, 4 nm or more, or 5 nm or more. The example of the average particle size is not particularly limited, but may be 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, 25 nm or less, 20 nm or less, 15 nm or less, or 10 nm or less. A smaller average particle size of the ceria-zirconia composite particle precursor is preferable from the viewpoint of less energy for the ceria-zirconia composite particle precursor to be oriented on the crystal plane of the zirconia-based substrate.
ジルコニア系基材の面間隔と、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔との間の差異が小さいことが、好ましい。セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔は、そのセリア−ジルコニア複合粒子前駆体の化学組成に基づく、結晶学的な面間隔である。セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔は、ジルコニア系基材に保持される前のものを採用することができる。ジルコニア系基材の面間隔と、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔との間の差異は、例えば、６．０％以下、５．０％以下、４．０％以下、又は３．０％以下でよい。 It is preferable that the difference between the interplanar spacing of the zirconia-based substrate and the interplanar spacing of the ceria-zirconia composite particle precursor is small. The interplanar spacing of the ceria-zirconia composite particle precursor is a crystallographic interplanar spacing based on the chemical composition of the ceria-zirconia composite particle precursor. As the interplanar spacing of the ceria-zirconia composite particle precursor, the one before being held on the zirconia-based substrate can be adopted. The difference between the interplanar spacing of the zirconia-based substrate and the interplanar spacing of the ceria-zirconia composite particle precursor is, for example, 6.0% or less, 5.0% or less, 4.0% or less, or 3.0. It may be less than%.
ジルコニア系基材の面間隔は、実質的に純粋なジルコニア（単斜晶、ａ＝５．１４６３Å、ｂ＝５．２１３５Å、ｃ＝５．３１１０Å、β＝９９．２）の｛１００｝面及び｛１１０｝面では、それぞれ５．１４６３Å及び３．６６２５Åである。例えば、３％イットリア安定化ジルコニア系基材（Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ、正方晶、ａ＝３．６１１０Å、ｃ＝５．１６７５Å）の｛１００｝面及び｛１１０｝面ではそれぞれ３．６１１０及び２．５５３４である。８％ＹＳＺ（立方晶、ａ＝５．１４２Å）の｛１００｝面及び｛１１０｝面ではそれぞれ５．１４２及び３．６３６である。 The interplanetary spacing of the zirconia-based substrate is the {100} planes of substantially pure zirconia (monoclinic, a = 5.1463 Å, b = 5.2135 Å, c = 5.3110 Å, β = 99.2) and On the {110} plane, it is 5.1463 Å and 3.6625 Å, respectively. For example, 3.6110 and 2 on the {100} and {110} planes of a 3% yttria-stabilized zirconia-based substrate (YSZ, tetragonal, a = 3.6110 Å, c = 5.1675 Å), respectively. It is .5534. The {100} and {110} planes of 8% YSZ (cubic crystal, a = 5.142 Å) are 5.142 and 3.636, respectively.
上記のように、ジルコニア系基材の面間隔は、この基材への添加成分の量又は割合を変化させることによって、調整することができる。 As described above, the interplanar spacing of the zirconia-based base material can be adjusted by changing the amount or ratio of the additive component to the base material.
一方、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔は、当該複合粒子前駆体中のセリウムとジルコニウムのモル比を変化させることによって、調整することができる。一般に、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体が固溶体である場合、ジルコニウムの比率が大きくなると面間隔は狭くなる。また、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔は、当該複合粒子前駆体の粒子径を変化させることによっても、調整することができる。一般に、粒子径が１０ｎｍ未満になると、面間隔は広くなる傾向がある。 On the other hand, the interplanar spacing of the ceria-zirconia composite particle precursor can be adjusted by changing the molar ratio of cerium and zirconium in the composite particle precursor. In general, when the ceria-zirconia composite particle precursor is a solid solution, the interplanar spacing becomes narrower as the ratio of zirconium increases. The interplanar spacing of the ceria-zirconia composite particle precursor can also be adjusted by changing the particle size of the composite particle precursor. Generally, when the particle size is less than 10 nm, the interplanar spacing tends to increase.
なお、セリアの面間隔は、｛１００｝面及び｛１１０｝面では、それぞれ２．７１及び１．９２である。 The surface spacing of ceria is 2.71 and 1.92 on the {100} surface and the {110} surface, respectively.
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の製造方法の例は、特に限定されないが、水熱法、ミセル法、共沈法、錯体法、ソルボサーマル法、又は化学蒸気反応法（ＣＶＤ法）でよい。 Examples of the method for producing the ceria-zirconia composite particle precursor are not particularly limited, but may be a hydrothermal method, a micelle method, a coprecipitation method, a complex method, a solvothermal method, or a chemical vapor reaction method (CVD method).
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の例として、粒子状で市販されているセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を用いることもできるが、例えば、下記の中和法で製造したものを好ましく使用することができる。 As an example of the ceria-zirconia composite particle precursor, a commercially available ceria-zirconia composite particle precursor in the form of particles can be used, but for example, one produced by the following neutralization method can be preferably used. ..
この中和法では、セリウム塩と、ジルコニウム塩と、任意選択的な有機分散剤とを含む水溶液に、撹拌しながらアルカリを添加してｐＨを調整し、沈殿物を得る。その後、得られた沈殿物を水熱処理する。水熱処理後、この沈殿物を濾過、洗浄、乾燥することで、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を得ることができる。さらに、得られたセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を熱処理したものを用いてもよい。 In this neutralization method, an alkali is added to an aqueous solution containing a cerium salt, a zirconium salt, and an optional organic dispersant with stirring to adjust the pH to obtain a precipitate. Then, the obtained precipitate is hydrothermally treated. After the hydrothermal treatment, the precipitate is filtered, washed, and dried to obtain a ceria-zirconia composite particle precursor. Further, the obtained ceria-zirconia composite particle precursor heat-treated may be used.
セリウム塩としては、例えば、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、塩化セリウム、及び硫酸セリウムなどを挙げることができる。 Examples of the cerium salt include cerium nitrate, ammonium cerium nitrate, cerium chloride, and cerium sulfate.
ジルコニウム塩としては，例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、及びオキシ酢酸ジルコニウムなどを挙げることができる。 Examples of the zirconium salt include zirconium oxynitrate, zirconium oxychloride, and zirconium oxyacetate.
溶液中のセリウムとジルコニウムのモル比は、目的とするセリア−ジルコニア複合粒子前駆体中のセリウム及びジルコニウムのモル比と同等でよい。セリウム及びジルコニウムのモル比に関して、溶液中のものと、生成したセリア−ジルコニア複合粒子前駆体のものとの間で異なる場合には、セリウム塩とジルコニウム塩の添加量を調整することによって、溶液中のセリウムとジルコニウムのモル比を調整してもよい。 The molar ratio of cerium and zirconium in the solution may be equivalent to the molar ratio of cerium and zirconium in the desired ceria-zirconia composite particle precursor. If the molar ratios of cerium and zirconium differ between those in solution and those in the ceria-zirconia composite particle precursor produced, the amount of cerium salt and zirconium salt added may be adjusted in the solution. The molar ratio of cerium to zirconium may be adjusted.
有機分散剤として、例えば、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を加えることができる。このカルボン酸及び／又はカルボン酸塩としては、負に荷電しており上記の塩類に配位できる錯化剤として機能できれば特に制限なく、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ノナン酸、オクタン酸、クエン酸などの、飽和もしくは不飽和の、炭素数３〜２０のアルキル基を含む１価もしくは多価カルボン酸、又はこれらのカルボン酸とＬｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属などとの塩を挙げることができる。 As the organic dispersant, for example, carboxylic acid and / or carboxylic acid salt can be added. The carboxylic acid and / or carboxylic acid salt is not particularly limited as long as it is negatively charged and can function as a complexing agent capable of coordinating with the above salts. For example, stearic acid, oleic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecane. Saturated or unsaturated monovalent or polyvalent carboxylic acids containing alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, such as acids, nonanoic acids, octanoic acids, citric acids, or these carboxylic acids and Li, Na, K, etc. Examples thereof include salts with alkali metals, alkaline earth metals such as Mg and Ca.
アルカリは、セリウム塩と、ジルコニウム塩と、任意選択的な有機分散剤とを含む水溶液のｐＨを調整可能であれば、特に限定されない。したがって、アルカリとしては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムなどを挙げることができる。 The alkali is not particularly limited as long as the pH of the aqueous solution containing the cerium salt, the zirconium salt and the optional organic dispersant can be adjusted. Therefore, examples of the alkali include aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
アルカリの形態は、特に限定されないが、水溶液でよい。セリウム塩と、ジルコニウム塩と、任意選択的な有機分散剤とを含む水溶液のｐＨは、アルカリによって、７〜１４、８〜１３、又は９〜１２に調整してよい。 The form of the alkali is not particularly limited, but may be an aqueous solution. The pH of the aqueous solution containing the cerium salt, the zirconium salt and the optional organic dispersant may be adjusted to 7-14, 8-13, or 9-12 depending on the alkali.
水熱処理の温度の例は、約１２０℃以上、約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上、約１６０℃以上、約１７０℃以上、約１８０℃以上、及び／又は約２５０℃以下、約２４０℃以下、約２３０℃以下、約２２０℃以下、約２１０℃以下、約２００℃以下、約１９０℃以下でよい。 Examples of hydrothermal temperature are about 120 ° C or higher, about 130 ° C or higher, about 140 ° C or higher, about 150 ° C or higher, about 160 ° C or higher, about 170 ° C or higher, about 180 ° C or higher, and / or about 250 ° C or lower. , About 240 ° C. or lower, about 230 ° C. or lower, about 220 ° C. or lower, about 210 ° C. or lower, about 200 ° C. or lower, and about 190 ° C. or lower.
水熱処理の時間の例は、約０．１時間以上、約０．３時間以上、約０．５時間以上、約０．７時間以上、約１時間以上、約２時間以上、約３時間以上、及び／又は約９６時間以下、約８４時間以下、約７２時間以下、約６０時間以下、約４８時間以下、約３６時間以下、約２４時間以下、約１２時間以下でよい。 Examples of hydrothermal treatment time are about 0.1 hours or more, about 0.3 hours or more, about 0.5 hours or more, about 0.7 hours or more, about 1 hour or more, about 2 hours or more, about 3 hours or more. And / or about 96 hours or less, about 84 hours or less, about 72 hours or less, about 60 hours or less, about 48 hours or less, about 36 hours or less, about 24 hours or less, about 12 hours or less.
生成した沈殿物の熱処理の温度の例は、前段階として、約３００℃以上、約３５０℃以
上、約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、約５５０℃以上、約６００℃以
上、及び／又は約９００℃以下、約８５０℃以下、約８００℃以下、約７５０℃以下、約７００℃以下、約６５０℃以下でよい。
Examples of the heat treatment temperature of the produced precipitate are about 300 ° C. or higher, about 350 ° C. or higher, about 400 ° C. or higher, about 450 ° C. or higher, about 500 ° C. or higher, about 550 ° C. or higher, and about 600 ° C. or higher as a preliminary step. And / or about 900 ° C. or lower, about 850 ° C. or lower, about 800 ° C. or lower, about 750 ° C. or lower, about 700 ° C. or lower, about 650 ° C. or lower.
生成した沈殿物の熱処理の時間の例は、前段階として、約１時間以上、約２時間以上、約３時間以上、及び／又は約７時間以下、約６時間以下、約５時間以下、約４時間以下でよい。 Examples of the heat treatment time of the produced precipitate are about 1 hour or more, about 2 hours or more, about 3 hours or more, and / or about 7 hours or less, about 6 hours or less, about 5 hours or less, about as a preliminary step. It may be 4 hours or less.
生成した沈殿物の熱処理の温度の例は、後段階として、約６００℃以上、約６５０℃以上、約７００℃以上、約７５０℃以上、約８００℃以上、約８５０℃以上、約９００℃以上、及び／又は約１３００℃以下、約１２５０℃以下、約１２００℃以下、約１１５０℃以下、約１１００℃以下、約１０５０℃以下、約１０００℃以下、約９５０℃以下でよい。 Examples of the heat treatment temperature of the produced precipitate are about 600 ° C. or higher, about 650 ° C. or higher, about 700 ° C. or higher, about 750 ° C. or higher, about 800 ° C. or higher, about 850 ° C. or higher, and about 900 ° C. or higher. And / or about 1300 ° C. or lower, about 1250 ° C. or lower, about 1200 ° C. or lower, about 1150 ° C. or lower, about 1100 ° C. or lower, about 1050 ° C. or lower, about 1000 ° C. or lower, about 950 ° C. or lower.
生成した沈殿物の熱処理の時間の例は、後段階として、約１時間以上、約２時間以上、約３時間以上、及び／又は約７時間以下、約６時間以下、約５時間以下、約４時間以下でよい。 Examples of the heat treatment time of the produced precipitate are as follows: about 1 hour or more, about 2 hours or more, about 3 hours or more, and / or about 7 hours or less, about 6 hours or less, about 5 hours or less, about. It may be 4 hours or less.
この中和法で作製したセリア−ジルコニア複合粒子前駆体の形態は、基本的にセリアとジルコニアとを含む固溶体であり、一般に結晶粒子であるが、非晶質を部分的に含んでもよい。 The form of the ceria-zirconia composite particle precursor produced by this neutralization method is basically a solid solution containing ceria and zirconia, and is generally crystalline particles, but may partially contain amorphous particles.
ジルコニア系基材の表面にセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持する方法の例は、特に限定されないが、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法、及び含浸法を挙げることができる。例えば、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を分散させた分散液をジルコニア系基材上に滴下又はスプレーして、又はセリア−ジルコニア複合粒子前駆体の分散液にジルコニア系基材を浸漬、含浸して、コーティングすることができる。ここで保持とは、何らかの形で化学的に又は物理的に付着していればよく、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体がジルコニア系基材の表面に強く結着している必要はないが、結着していてもよい。 Examples of the method of holding the ceria-zirconia composite particle precursor on the surface of the zirconia-based substrate are not particularly limited, and examples thereof include a dip coating method, a spin coating method, a spray method, and an impregnation method. For example, a dispersion liquid in which a ceria-zirconia composite particle precursor is dispersed is dropped or sprayed onto a zirconia-based base material, or a zirconia-based base material is immersed and impregnated in a dispersion liquid of a ceria-zirconia composite particle precursor. , Can be coated. Here, retention means that the ceria-zirconia composite particle precursor does not have to be strongly bonded to the surface of the zirconia-based substrate, as long as it is chemically or physically attached in some form. You may be wearing it.
分散液の例は、特に限定されないが、トルエン及びヘキサン等の有機系溶媒、並びに水等の無機系溶媒でよい。 Examples of the dispersion liquid are not particularly limited, but may be an organic solvent such as toluene and hexane, and an inorganic solvent such as water.
上記の如くジルコニア系基材上にセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を湿式で塗工、含浸、又は被覆等した後、そのまま第二工程の熱処理を施してもよいし、一旦、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を湿式で塗工、含浸、又は被覆等したジルコニア系基材を乾燥及び洗浄してから、第二工程の熱処理を施してもよい。 After the ceria-zirconia composite particle precursor is wet-coated, impregnated, or coated on the zirconia-based substrate as described above, the heat treatment in the second step may be performed as it is, or the ceria-zirconia composite particles are once treated. The zirconia-based substrate obtained by wet-coating, impregnating, or coating the precursor may be dried and washed, and then the heat treatment in the second step may be performed.
〈第二の工程〉
次に、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持したジルコニア系基材を熱処理して、上記ジルコニア系基材の上記｛１００｝面又は上記｛１１０｝面が、それぞれ、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向した上記セリア−ジルコニア複合粒子を形成する。
<Second step>
Next, the zirconia-based base material holding the ceria-zirconia composite particle precursor is heat-treated so that the {100} plane or the {110} plane of the zirconia-based base material becomes a {100} plane or a {110} plane, respectively. } The ceria-zirconia composite particles are crystal-oriented so that the surface is exposed on the surface.
この熱処理によって結晶配向するセリア−ジルコニア複合粒子は、必ずしも熱処理前に｛１００｝面又は｛１１０｝面を有する自形のセリア−ジルコニア複合粒子前駆体である必要はなく、熱処理の過程において、ジルコニア系基材の｛１００｝面又は｛１１０｝面に影響されて、ジルコニア系基材上にセリア−ジルコニア複合粒子の結晶面が配向しながら再結晶化するものと考えられる。 The ceria-zirconia composite particles crystal-oriented by this heat treatment do not necessarily have to be a self-shaped ceria-zirconia composite particle precursor having a {100} plane or a {110} plane before the heat treatment, and the zirconia in the process of the heat treatment It is considered that the crystal planes of the ceria-zirconia composite particles are oriented and recrystallized on the zirconia-based substrate under the influence of the {100} plane or the {110} plane of the based substrate.
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持したジルコニア系基材を熱処理する温度は、特に限定されないが、４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、６５０℃以上、７００℃以上、又は７５０℃以上でよい。また、この熱処理する温度は、特に限定されないが、１３００℃以下、１２００℃以下、１１００℃以下、１０００℃以下、又は９００℃以下でよい。 The temperature for heat-treating the zirconia-based substrate holding the ceria-zirconia composite particle precursor is not particularly limited, but is 400 ° C. or higher, 500 ° C. or higher, 600 ° C. or higher, 650 ° C. or higher, 700 ° C. or higher, or 750 ° C. or higher. Good. The temperature for this heat treatment is not particularly limited, but may be 1300 ° C. or lower, 1200 ° C. or lower, 1100 ° C. or lower, 1000 ° C. or lower, or 900 ° C. or lower.
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持したジルコニア系基材を熱処理する時間は、特に限定されないが、１時間以上、３時間以上、５時間以上、又は７時間以上でよい。また、この時間は、特に限定されないが、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は１０時間以下でよい。 The time for heat-treating the zirconia-based substrate holding the ceria-zirconia composite particle precursor is not particularly limited, but may be 1 hour or more, 3 hours or more, 5 hours or more, or 7 hours or more. The time is not particularly limited, but may be 48 hours or less, 24 hours or less, 12 hours or less, or 10 hours or less.
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持したジルコニア系基材を熱処理する雰囲気は、酸素含有雰囲気、例えば空気中でよく、還元雰囲気でもよい。 The atmosphere for heat-treating the zirconia-based substrate holding the ceria-zirconia composite particle precursor may be an oxygen-containing atmosphere, for example, an air or a reducing atmosphere.
さらに、熱処理で結晶配向させた後に還元雰囲気でさらに還元昇温処理をして、セリア−ジルコニア複合粒子中にパイロクロア相を生成させることができる。パイロクロア相を生成させることができる還元雰囲気は、特に限定されないが、例えば、水素とアルゴンを、体積％比で、１：９９〜２０：８０、３：９７〜１５：８５、又は５：９５〜１０：９０で構成してよい。 Further, after crystal orientation by heat treatment, further reduction and temperature raising treatment can be performed in a reducing atmosphere to form a pyrochlore phase in the ceria-zirconia composite particles. The reducing atmosphere capable of producing the pyrochlore phase is not particularly limited, but for example, hydrogen and argon are mixed in a volume% ratio of 1:99 to 20:80, 3:97 to 15:85, or 5:95 to. It may be configured at 10:90.
かかる還元雰囲気のガス流を、例えば、約１ｍｌ／分以上、約５ｍｌ／分以上、約１０ｍｌ／分以上、約３０ｍｌ／分以上、又は約５０ｍｌ／分以上の流速で流してよい。また、ガス流を、例えば、約２，０００ｍｌ／分以下、約１、０００ｍｌ／分以下、約８００ｍｌ／分以下、約５００ｍｌ／分以下、約３００ｍｌ／分以下、約１００ｍｌ／分以下の流速で流してよい。 The gas flow in such a reducing atmosphere may be flowed at a flow rate of, for example, about 1 ml / min or more, about 5 ml / min or more, about 10 ml / min or more, about 30 ml / min or more, or about 50 ml / min or more. Further, the gas flow is applied at a flow rate of, for example, about 2,000 ml / min or less, about 1,000 ml / min or less, about 800 ml / min or less, about 500 ml / min or less, about 300 ml / min or less, and about 100 ml / min or less. You may shed it.
また、このガス流を、例えば、約１℃／分以上、約５℃／分以上、約１０℃／分以上、約２０℃／分以上、約３０℃／分以上、約４０℃／分以上、かつ／又は約２００℃／分以下、約１５０℃／分以下、約１００℃／分以下、約５０℃／分以下の昇温速度で昇温させてよい。 Further, this gas flow is, for example, about 1 ° C./min or more, about 5 ° C./min or more, about 10 ° C./min or more, about 20 ° C./min or more, about 30 ° C./min or more, about 40 ° C./min or more. And / or the temperature may be raised at a heating rate of about 200 ° C./min or less, about 150 ° C./min or less, about 100 ° C./min or less, and about 50 ° C./min or less.
さらに、このガス流を、例えば、室温（約２５℃）などの低温から、約６００℃以上、約６５０℃以上、約７００℃以上、約７５０℃以上、約８００℃以上、約８５０℃以上、約９００℃以上、約９５０℃以上、又は約１０００℃以上の温度まで昇温させてよい。また、このガス流を、例えば、室温（約２５℃）などの低温から、約１５００℃以下、約１４５０℃以下、約１４００℃以下、約１３５０℃以下、約１３００℃以下、約１２５０℃以下、約１２００℃以下、約１１５０℃以下、又は約１１００℃以下の温度まで昇温させてよい。 Further, this gas flow is changed from a low temperature such as room temperature (about 25 ° C.) to about 600 ° C. or higher, about 650 ° C. or higher, about 700 ° C. or higher, about 750 ° C. or higher, about 800 ° C. or higher, about 850 ° C. or higher. The temperature may be raised to about 900 ° C. or higher, about 950 ° C. or higher, or about 1000 ° C. or higher. Further, this gas flow is changed from a low temperature such as room temperature (about 25 ° C.) to about 1500 ° C. or lower, about 1450 ° C. or lower, about 1400 ° C. or lower, about 1350 ° C. or lower, about 1300 ° C. or lower, about 1250 ° C. or lower. The temperature may be raised to about 1200 ° C. or lower, about 1150 ° C. or lower, or about 1100 ° C. or lower.
上記の熱処理後、｛１００｝面又は｛１１０｝面を有するジルコニア系基材上において、それぞれ｛１００｝面又は｛１１０｝面が結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子を含む複合材料が得られる。 After the above heat treatment, a composite material containing ceria-zirconia composite particles in which the {100} plane or the {110} plane is crystal-oriented is obtained on the zirconia-based substrate having the {100} plane or the {110} plane, respectively.
セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を製造する本発明の方法に関する記載と、上記のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料に関する記載とを、相互に関連させて参照してよい。 The description of the method of the present invention for producing a ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material and the above description of the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material may be referred to in relation to each other.
以下に示す実施例を参照して本発明のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料、及びセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を製造する本発明の方法をさらに詳しく説明するが、これらの本発明の範囲は、下記の実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。 The method of the present invention for producing the ceria-zirconia composite particle-holding zirconia composite material of the present invention and the ceria-zirconia composite particle-holding zirconia composite material of the present invention will be described in more detail with reference to the examples shown below. Needless to say, the scope of is not limited by the following examples.
《準備》
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を中和法と水熱処理を用いて合成した。具体的な合成手順を下記に示している。
《Preparation》
Ceria-zirconia composite particle precursors were synthesized using a neutralization method and hydrothermal treatment. The specific synthesis procedure is shown below.
具体的には、７ｍｍｏｌのオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）、７ｍｍｏｌの硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］）、及び１４ｍｍｏｌのオレイン酸カリウム（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＫ）を、１００ｍｌの水（Ｈ２Ｏ）に溶解させ、混合溶液を調製した。この混合溶液では、ＣｅとＺｒのモル比が１：１で調整されており、かつ用いた試薬は全て和光純薬工業株式会社製であった。 Specifically, 7 mmol of zirconium oxynitrate (ZrO (NO 3 ) 2 ), 7 mmol of cerium (IV) ammonium nitrate ((NH 4 ) 2 [Ce (NO 3 ) 6 ]), and 14 mmol of potassium oleate ( C 17 H 33 COOK) was dissolved in 100 ml of water (H 2 O) to prepare a mixed solution. In this mixed solution, the molar ratio of Ce and Zr was adjusted to 1: 1 and all the reagents used were manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
この混合溶液に、これを撹拌しながら、２５質量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を２０ｍｌで添加して中和し、これによって沈殿物を生じさせた。この溶液中の沈殿物に対して２００℃で２４時間にわたって水熱処理を施した。その後、生成した沈殿物を、濾過、洗浄してから、１１０℃で空気中で乾燥した。これによって、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を得た。 To this mixture, while stirring, 25% by mass of ammonium hydroxide (NH 4 OH) was added in an amount of 20 ml to neutralize the mixture, thereby producing a precipitate. The precipitate in this solution was hydrothermally treated at 200 ° C. for 24 hours. Then, the produced precipitate was filtered and washed, and then dried in air at 110 ° C. As a result, a ceria-zirconia composite particle precursor was obtained.
《実施例１》
合成したセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を、トルエンに分散して、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体のコロイド溶液を調製した。当該コロイド溶液に、｛１００｝面を有しているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ２Ｏ３（８％）―ＺｒＯ２（９２％））の基材を浸漬して取り出した。これによって、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を、ＹＳＺの基材に保持した。
<< Example 1 >>
The synthesized ceria-zirconia composite particle precursor was dispersed in toluene to prepare a colloidal solution of the ceria-zirconia composite particle precursor. It was removed by immersing the substrate -; (ZrO 2 (92% ) Y 2 O 3 (8%) YSZ) in the colloidal solution, {100} yttria stabilized zirconia has a surface. As a result, the ceria-zirconia composite particle precursor was retained on the YSZ substrate.
当該ＹＳＺ基材を、乾燥後に、空気中、１０００℃で、３時間にわたって熱処理した。これによって、ＹＳＺ基材にセリア−ジルコニア複合粒子が固結されている、実施例１のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を得た。 After drying, the YSZ substrate was heat-treated in air at 1000 ° C. for 3 hours. As a result, the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material of Example 1 in which the ceria-zirconia composite particles were consolidated on the YSZ substrate was obtained.
《実施例２及び参考例》
実施例１において用いた｛１００｝面を有しているＹＳＺ基材に代えて、｛１１０｝面及び｛１１１｝面を有しているＹＳＺ基材を用いたことを除き、それぞれ、実施例２及び参考例のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を、実施例１と同様にして調製した。
<< Example 2 and Reference Example >>
Each example except that the YSZ base material having the {110} plane and the {111} plane was used instead of the YSZ base material having the {100} plane used in the first embodiment. The ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material of 2 and Reference Example was prepared in the same manner as in Example 1.
《比較例１》
上記「準備」の項目で合成したセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を、比較例１のセリア−ジルコニア複合粒子とみなした。
<< Comparative Example 1 >>
The ceria-zirconia composite particle precursor synthesized in the above "preparation" item was regarded as the ceria-zirconia composite particle of Comparative Example 1.
《比較例２》
上記「準備」の項目で合成したセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を、トルエン溶液に分散して、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体のコロイド溶液を調製した。当該コロイド溶液に、直径１ｍｍのジルコニア多結晶焼結体の球体（トーソー製、ＺｒＯ２（９５％）―Ｙ２Ｏ３（５％））約１０００個を浸漬して撹拌した。次いで、当該球体を引き上げて乾燥し、空気中、１０００℃で、３時間にわたって熱処理した。これによって、比較例２のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を得た。なお、当該ジルコニア多結晶焼結体の球体の表面では、ジルコニアの結晶構造が有している、あらゆる結晶面が存在している。
<< Comparative Example 2 >>
The ceria-zirconia composite particle precursor synthesized in the above "preparation" item was dispersed in a toluene solution to prepare a colloidal solution of the ceria-zirconia composite particle precursor. Approximately 1000 spheres of zirconia polycrystalline sintered body having a diameter of 1 mm (manufactured by Toso, ZrO 2 (95%) -Y 2 O 3 (5%)) were immersed in the colloidal solution and stirred. The sphere was then pulled up, dried and heat treated in air at 1000 ° C. for 3 hours. As a result, a ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material of Comparative Example 2 was obtained. On the surface of the sphere of the zirconia polycrystalline sintered body, all crystal planes of the zirconia crystal structure are present.
また、各例のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料中のセリア−ジルコニア複合粒子の質量（ｍｇ）を、下記の表１及び２に示している。 The mass (mg) of the ceria-zirconia composite particles in the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material of each example is shown in Tables 1 and 2 below.
《評価：各例のＸＲＤ分析》
実施例１及び２、参考例、並びに比較例１〜２のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料に関して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。このＸＲＤ分析の結果に対してＬｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法を適用し、これらの例のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料のセリア−ジルコニア複合粒子に関する配向度を算出した。対象試料は、各例のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料であり、参照試料としては、無配向のセリア−ジルコニア複合粒子のみからなる、比較例１を採用した。当該配向度（Ｆ）に関する式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、上記した「配向度」の項目を参照されたい。結果を下記の表１に示している。
<< Evaluation: XRD analysis of each example >>
X-ray diffraction (XRD) analysis was performed on the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composites of Examples 1 and 2, Reference Examples, and Comparative Examples 1-2. The Rotgering method was applied to the results of this XRD analysis, and the degree of orientation of the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material of these examples with respect to the ceria-zirconia composite particles was calculated. The target sample was the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material of each example, and as the reference sample, Comparative Example 1 consisting of only non-oriented ceria-zirconia composite particles was adopted. For the formulas (I) to (III) relating to the degree of orientation (F), refer to the item of "degree of orientation" described above. The results are shown in Table 1 below.
一般的に、配向度Ｆが１である場合には、その試料は単結晶に似て完全に配向していることを示し、Ｆが０である場合には、その試料は無配向多結晶であることを示している。また、例えば、薄膜の形態である試料の配向度が、０．７〜０．８以上である場合には、一般的には、その試料は十分に高い配向度を示していることが知られている。 In general, a degree of orientation F of 1 indicates that the sample is perfectly oriented, similar to a single crystal, and a degree of F of 0 indicates that the sample is unoriented polycrystal. It shows that there is. Further, for example, when the degree of orientation of a sample in the form of a thin film is 0.7 to 0.8 or more, it is generally known that the sample shows a sufficiently high degree of orientation. ing.
したがって、下記の表１からは、実施例１〜２及び参考例の配向度０．９８、０．９４、及び０．９９が、非常に高い値であることが分かる。これは、特定の結晶面を有しているＹＳＺ基材の表面に、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体が保持されている状態で、当該ＹＳＺ基材に熱処理を施したことによって、当該複合粒子の表面に露出した結晶面が、ＹＳＺ基材表面の結晶面に結晶配向したことを示している。 Therefore, from Table 1 below, it can be seen that the orientation degrees of 0.98, 0.94, and 0.99 of Examples 1 and 2 and Reference Examples are very high values. This is because the YSZ base material is heat-treated while the ceria-zirconia composite particle precursor is held on the surface of the YSZ base material having a specific crystal plane. It shows that the crystal plane exposed on the surface is crystal-oriented to the crystal plane on the surface of the YSZ base material.
他方、下記の表１からは、比較例１及び２の配向度が、０．００であることが分かる。これは、セリア−ジルコニア複合粒子のみの比較例１では、当該複合粒子の表面に種々の結晶面が存在しており、結果として、この複合微粒子の表面に露出した結晶面が特定の結晶面に結晶配向していないこと（無配向）を示している。また、セリア−ジルコニア複合粒子がジルコニア多結晶焼結体の球体に保持されている比較例２では、ジルコニア多結晶焼結体の表面に種々の結晶面が無数にあり、結果として多結晶焼結体は無配向であるため、当該複合粒子の表面の結晶面が、特定の結晶面に沿って配向していないことを示している。 On the other hand, from Table 1 below, it can be seen that the degree of orientation of Comparative Examples 1 and 2 is 0.00. This is because in Comparative Example 1 of only the ceria-zirconia composite particles, various crystal planes are present on the surface of the composite particles, and as a result, the crystal planes exposed on the surface of the composite fine particles become specific crystal planes. It shows that there is no crystal orientation (non-orientation). Further, in Comparative Example 2 in which the ceria-zirconia composite particles are held in the spheres of the zirconia polycrystalline sintered body, innumerable crystal planes are present on the surface of the zirconia polycrystalline sintered body, and as a result, the polycrystalline sintered body is obtained. Since the body is non-oriented, it indicates that the crystal planes on the surface of the composite particles are not oriented along a specific crystal plane.
なお、ＹＳＺ基材（｛１００｝面）の面間隔は、５．１４Åであり、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体（｛１００｝面）の面間隔は、５．３２Å〜５．４２Åであった。したがって、下記の式（ＩＶ）から導出されるＹＳＺ基材の面間隔（ｄジルコニア）と、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔（ｄセリア−ジルコニア）との間の差異（Ｄ（％））は、３．５％〜５．４％であった：
Ｄ（％）＝１００×│ｄセリア−ジルコニア−ｄジルコニア│／ｄジルコニア （ＩＶ）
The plane spacing of the YSZ substrate ({100} plane) was 5.14 Å, and the plane spacing of the ceria-zirconia composite particle precursor ({100} plane) was 5.32 Å to 5.42 Å. .. Thus, the spacing of YSZ substrate derived from the following formula (IV) (d zirconia), ceria - spacing of the zirconia composite particle precursor - difference between (d ceria zirconia) (D (%) ) Was 3.5% to 5.4%:
D (%) = 100 × │ d Ceria-zirconia- d zirconia │ / d zirconia (IV)
《評価：活性化エネルギー測定》
水素昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ：Ｈ２−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を用いて、実施例１〜２、参考例、並びに比較例１及び２のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料及びセリア−ジルコニア複合粒子を評価した。
<< Evaluation: Measurement of activation energy >>
Hydrogen temperature programmed reduction: with (H 2 -TPR H 2 -Temperature- Programmed Reduction), Examples 1-2, Reference Examples, and Comparative Examples 1 and 2 ceria - zirconia composite particle retention zirconia composite and ceria -Zirconia composite particles were evaluated.
評価は、具体的には、セリア−ジルコニア複合粒子中の結晶格子を形成している酸素と、水素との反応（下記の式（Ｖ））の活性化エネルギーを算出することによって行った。
Ｈ２＋Ｏ → Ｈ２Ｏ （Ｖ）
Specifically, the evaluation was performed by calculating the activation energy of the reaction between oxygen forming the crystal lattice in the ceria-zirconia composite particle and hydrogen (formula (V) below).
H 2 + O → H 2 O (V)
セリア−ジルコニア複合粒子中の結晶格子を形成している酸素は、活性な酸素であって、この酸素と水素との反応は、速やかに生じる。他方で、当該酸素（Ｏ）が供給される速度は、典型的には、相対的に遅い。したがって、上記の式（Ｖ）の反応速度は、当該酸素（Ｏ）が供給される速度に依存し、この速度が律速となる。 The oxygen forming the crystal lattice in the ceria-zirconia composite particles is active oxygen, and the reaction between this oxygen and hydrogen occurs rapidly. On the other hand, the rate at which the oxygen (O) is supplied is typically relatively slow. Therefore, the reaction rate of the above formula (V) depends on the rate at which the oxygen (O) is supplied, and this rate is the rate-determining rate.
結果として、当該酸素（Ｏ）が供給される速度に依存して、すなわち、セリア−ジルコニア複合粒子の固体表面の活性度合によって、上記の式（Ｖ）で表される反応の活性化エネルギーは、変動する。 As a result, the activation energy of the reaction represented by the above formula (V) depends on the rate at which the oxygen (O) is supplied, that is, the degree of activity of the solid surface of the ceria-zirconia composite particle. fluctuate.
具体的には、反応速度ｖ（ｔ）は、下記の式（ＶＩ）で表される：
ｖ（ｔ）＝−ｄθ／ｄｔ＝ｋｎθｎ （ＶＩ）
［式中、
θは、セリア−ジルコニア複合粒子の固体表面の酸素であって、水素と反応することが可能な酸素の被覆率、
ｋｎは、反応の速度定数、
ｎは、反応次数。］
Specifically, the reaction rate v (t) is expressed by the following formula (VI):
v (t) = −dθ / dt = k n θ n (VI)
[During the ceremony,
θ is the oxygen on the solid surface of the ceria-zirconia composite particle, which is the coverage of oxygen that can react with hydrogen.
k n is the rate constant of the reaction,
n is the reaction order. ]
また、セリア−ジルコニア複合粒子中の結晶格子を形成している酸素と、水素との反応に関して、速度定数ｋｎは、アレニウスの式を用いて、下記の式（ＶＩＩ）で表せられる：
ｋｎ＝ｖｎｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ） （ＶＩＩ）
［式中、
ｖｎは、酸素が供給される速度、
Ｅａは、活性化エネルギー、
Ｒは、気体定数、
Ｔは、絶対温度。］
Further, ceria - and oxygen to form a crystal lattice of the zirconia in the composite particles, for the reaction with hydrogen, the rate constant k n, using the Arrhenius equation, which is expressed by the following formula (VII):
k n = v n exp (-E a / RT) (VII)
[During the ceremony,
v n is the rate at which oxygen is supplied,
E a is the activation energy,
R is the gas constant,
T is absolute temperature. ]
上記の式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）から、下記の式（ＶＩＩＩ）が導出される：
ｖ（ｔ）＝ｖｎθｎｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ） （ＶＩＩＩ）
From the above equations (VI) and (VII), the following equation (VIII) is derived:
v (t) = v n θ n exp (-E a / RT) (VIII)
この式（ＶＩＩＩ）から、反応速度ｖ（ｔ）が最大（すなわち、ＴＰＲ曲線においてピークを示す反応速度）となる温度Ｔｐを、下記の式（ＩＸ）で表すことができる：
ｌｎ（Ｔｐ ２／β）＝Ｅａ／ＲＴｐ＋Ｃ （ＩＸ）
［式中、
βは、昇温速度、
Ｅａは、活性化エネルギー、
Ｒは、気体定数、
Ｃは、定数。］
From this equation (VIII), the temperature T p at which the reaction rate v (t) is maximum (that is, the reaction rate showing a peak in the TPR curve) can be expressed by the following equation (IX):
ln (T p 2 / β) = E a / RT p + C (IX)
[During the ceremony,
β is the rate of temperature rise,
E a is the activation energy,
R is the gas constant,
C is a constant. ]
この（ＩＸ）式の（１／Ｔｐ）を横軸とし、ｌｎ（Ｔｐ ２／β）を縦軸とするプロットに関して、最小二乗法を用いて直線近似を行い、その近似直線の傾きから活性化エネルギーが算出される。 The (IX) expression of (1 / Tp) on the horizontal axis, with respect to the plot of ln a (T p 2 / β) with the longitudinal axis performs linear approximation using the least square method, the activity from the slope of the approximate line The activation energy is calculated.
具体的には、セリア−ジルコニア複合粒子中の結晶格子を形成している酸素と、水素との反応は、５００℃付近において観測された。結果を下記の表１に示している。 Specifically, the reaction between oxygen forming the crystal lattice in the ceria-zirconia composite particles and hydrogen was observed at around 500 ° C. The results are shown in Table 1 below.
表１からは、約９８ｋＪ／ｍｏｌ以上である比較例１及び２の活性化エネルギー（Ｅａ）と比較して、約６１ｋＪ／ｍｏｌ以下である実施例１及び２の活性化エネルギーは、より低いことが分かる。 From Table 1, the activation energies of Examples 1 and 2 which are about 61 kJ / mol or less are lower than the activation energies (Ea) of Comparative Examples 1 and 2 which are about 98 kJ / mol or more. I understand.
上記の反応式（Ｖ）についての活性化エネルギーの低さは、この反応の反応性が高いことを意味している。したがって、実施例１及び２のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料では、セリア−ジルコニア複合粒子の結晶構造の表面の結晶面が、エネルギー的に不安定な特定の結晶面、すなわち、｛１００｝面又は｛１１０｝面に配向していることによって、上記の式（Ｖ）で表される反応が促進されていることを示している。 The low activation energy for the above reaction formula (V) means that the reactivity of this reaction is high. Therefore, in the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite materials of Examples 1 and 2, the crystal plane on the surface of the crystal structure of the ceria-zirconia composite particles is a specific crystal plane that is energetically unstable, that is, {100}. It is shown that the reaction represented by the above formula (V) is promoted by the orientation to the plane or the {110} plane.
このことは、実施例１及び２のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料が、高い酸素吸蔵及び放出特性を有し、酸素を迅速に吸蔵し、かつ放出することができることを示している。 This indicates that the ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite materials of Examples 1 and 2 have high oxygen storage and release characteristics, and can quickly occlude and release oxygen.
なお、｛１１１｝面に関して高い配向度を示している参考例のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料では、活性化エネルギーの値が、セリア−ジルコニア複合粒子のみからなる比較例のセリア−ジルコニア複合粒子のものと同等である。これは、セリア−ジルコニア複合粒子の表面の｛１１１｝面が、エネルギー的に安定であって、当該結晶面では、上記の式（Ｖ）で表される反応が進行し難かったためと考えられる。 In the reference example ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material showing a high degree of orientation with respect to the {111} plane, the activation energy value is the ceria-zirconia composite of the comparative example consisting only of ceria-zirconia composite particles. Equivalent to that of particles. It is considered that this is because the {111} plane on the surface of the ceria-zirconia composite particle was energetically stable, and the reaction represented by the above formula (V) was difficult to proceed on the crystal plane.
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される機材、設備、材料、及び試薬等について変更が可能であることを当業者は理解する。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail, those skilled in the art understand that the equipment, equipment, materials, reagents, etc. used in the present invention can be changed without departing from the scope of claims. To do.
Claims (12)
前記ジルコニア系基材の前記｛１００｝面又は前記｛１１０｝面で、それぞれ、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子と
を含み、
前記セリア−ジルコニア複合粒子が、パイロクロア相を有している、セリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。 With a zirconia-based substrate on which the {100} or {110} surface is exposed,
In said zirconia substrate {100} plane or the {110} plane, respectively, ceria {100} plane or {110} plane is the crystal orientation so as to be exposed on the surface - viewed contains a zirconia composite particles ,
A ceria-zirconia composite particle-bearing zirconia composite material in which the ceria-zirconia composite particles have a pyrochlore phase .
前記セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持した前記ジルコニア系基材を熱処理して、前記ジルコニア系基材の前記｛１００｝面又は前記｛１１０｝面で、それぞれ、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子を形成すること
を含む、セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料の製造方法。 The ceria-zirconia composite particle precursor is held on the {100} plane or the {110} plane of the zirconia-based base material, and the zirconia-based base material holding the ceria-zirconia composite particle precursor is heat-treated. Forming ceria-zirconia composite particles crystallized on the {100} plane or the {110} plane of the zirconia-based substrate so that the {100} plane or the {110} plane is exposed on the surface, respectively. A method for producing a ceria-zirconia composite particle-retaining zirconia composite material, which comprises.
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