JP6821475B2 - Method for producing modified cellulose nanofibers - Google Patents
Method for producing modified cellulose nanofibers Download PDFInfo
- Publication number
- JP6821475B2 JP6821475B2 JP2017043736A JP2017043736A JP6821475B2 JP 6821475 B2 JP6821475 B2 JP 6821475B2 JP 2017043736 A JP2017043736 A JP 2017043736A JP 2017043736 A JP2017043736 A JP 2017043736A JP 6821475 B2 JP6821475 B2 JP 6821475B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- modified
- medium
- oil
- cnf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 53
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims description 25
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims description 25
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims description 18
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 85
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 64
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 60
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 27
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 22
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 16
- 239000010734 process oil Substances 0.000 claims description 15
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 claims description 7
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 7
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims description 4
- WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 1h-furo[2,3-d]pyrimidin-2-one Chemical compound N1C(=O)N=C2OC=CC2=C1 WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 244000073231 Larrea tridentata Species 0.000 claims description 3
- 235000006173 Larrea tridentata Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960002126 creosote Drugs 0.000 claims description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 175
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 175
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 82
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 82
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 56
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 40
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 35
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 33
- -1 liquid paraffin Substances 0.000 description 33
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 29
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 28
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 25
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 25
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 20
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 14
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N anhydrous trimellitic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 11
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 11
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 10
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 9
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 9
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 8
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 8
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 8
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 8
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 8
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical group CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 6
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 6
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 5
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 5
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 5
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 4
- 244000299507 Gossypium hirsutum Species 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 4
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 4
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 description 4
- 235000019381 petroleum wax Nutrition 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical group COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 3
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical class C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 3
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 3
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 3
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N n-Decanedioic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- 239000012184 mineral wax Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 2
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000003329 sebacic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYLSIPUARIZAHZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenol Chemical compound C=1C(C(C)C=2C=CC=CC=2)=C(O)C(C(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BYLSIPUARIZAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZJUIZVJLSNDD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylidenebutanoyloxy)ethyl 2-methylidenebutanoate Chemical compound CCC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(=C)CC QLZJUIZVJLSNDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPXGNBIFHQKREO-UHFFFAOYSA-N 2-chloroterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(Cl)=C1 ZPXGNBIFHQKREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEYHHQSTMVVZQP-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanamine Chemical group NCCOC=C CEYHHQSTMVVZQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALKCLFLTXBBMMP-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-yl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC(C)(C=C)CCC=C(C)C ALKCLFLTXBBMMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZYZUFNSKAIYCJ-UHFFFAOYSA-N 3-[(3-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1C(N)CCCC1CC1CC(N)CCC1 ZZYZUFNSKAIYCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHAHWKLZGBIAKT-UHFFFAOYSA-N 4-(4-methylpyrimidin-2-yl)benzaldehyde Chemical compound CC1=CC=NC(C=2C=CC(C=O)=CC=2)=N1 KHAHWKLZGBIAKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxyflavone Chemical compound C=1C(=O)C2=CC(O)=CC=C2OC=1C1=CC=CC=C1 GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDOFJDLLWVCMRU-UHFFFAOYSA-N Diisobutyl adipate Chemical compound CC(C)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(C)C RDOFJDLLWVCMRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001407 Modal (textile) Polymers 0.000 description 1
- 240000000249 Morus alba Species 0.000 description 1
- 235000008708 Morus alba Nutrition 0.000 description 1
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N N-undecane Natural products CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- JFZHPFOXAAIUMB-UHFFFAOYSA-N Phenylethylmalonamide Chemical compound CCC(C(N)=O)(C(N)=O)C1=CC=CC=C1 JFZHPFOXAAIUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 244000273256 Phragmites communis Species 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 235000019485 Safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOOTYTYQINUNNV-UHFFFAOYSA-N Triethyl citrate Chemical compound CCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCC)CC(=O)OCC DOOTYTYQINUNNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251555 Tunicata Species 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- QCTBMLYLENLHLA-UHFFFAOYSA-N aminomethylbenzoic acid Chemical compound NCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 QCTBMLYLENLHLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003375 aminomethylbenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940031769 diisobutyl adipate Drugs 0.000 description 1
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- GOAJGXULHASQGJ-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enenitrile Chemical group C=C.C=CC#N GOAJGXULHASQGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000013028 medium composition Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N nonane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCC(N)N DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000003813 safflower oil Substances 0.000 description 1
- 235000005713 safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WEAPVABOECTMGR-UHFFFAOYSA-N triethyl 2-acetyloxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(=O)OCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCC WEAPVABOECTMGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001069 triethyl citrate Substances 0.000 description 1
- VMYFZRTXGLUXMZ-UHFFFAOYSA-N triethyl citrate Natural products CCOC(=O)C(O)(C(=O)OCC)C(=O)OCC VMYFZRTXGLUXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013769 triethyl citrate Nutrition 0.000 description 1
- 125000005590 trimellitic acid group Chemical group 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRDNONBEXWDRDM-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethylhexyl) 2-acetyloxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(C(=O)OCC(CC)CCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCC(CC)CCCC FRDNONBEXWDRDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002383 tung oil Substances 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、修飾セルロースナノファイバーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing modified cellulose nanofibers.
セルロースナノファイバー（CNF）は、植物由来の天然原料であるセルロース繊維を解繊して得られるナノフィラーである。CNFは低比重、且つ高強度な樹脂用複合材料として注目されている。CNFを樹脂中に添加することで、樹脂の強度を向上させることが試みられている。 Cellulose nanofiber (CNF) is a nanofiller obtained by defibrating cellulose fiber, which is a natural raw material derived from plants. CNF is attracting attention as a composite material for resins with low specific gravity and high strength. Attempts have been made to improve the strength of the resin by adding CNF to the resin.
ここで、CNFは、親水性であり、水との親和性が強いものの、疎水性の樹脂中で均一に分散させることには工夫が必要である。 Here, although CNF is hydrophilic and has a strong affinity for water, it is necessary to devise a way to uniformly disperse it in a hydrophobic resin.
例えば、疎水性の樹脂中で親水性のCNFを均一に分散させる技術として、特許文献１には、変性セルロース繊維を、樹脂に混合した条件で解繊し、変性CNFを含む樹脂混合物を作製する技術が開示されている。しかし、セルロース繊維をナノレベルまで解繊する事に多大の費用を要する為、その実用化には多くの障壁がある。 For example, as a technique for uniformly dispersing hydrophilic CNF in a hydrophobic resin, Patent Document 1 deflate modified cellulose fibers under the condition of being mixed with the resin to prepare a resin mixture containing the modified CNF. The technology is disclosed. However, since it costs a lot of money to defibrate cellulose fibers to the nano level, there are many obstacles to their practical application.
本発明の目的は、種々の樹脂に均一に分散させることができる修飾セルロースナノファイバー（修飾CNF）を製造する新しい技術を提供することである。 An object of the present invention is to provide a new technique for producing modified cellulose nanofibers (modified CNF) that can be uniformly dispersed in various resins.
本発明の目的は、経済的に安価に、セルロース繊維をナノレベルまで解繊する技術、より実用的な修飾CNFを製造する技術を提供することである。 An object of the present invention is to provide a technique for defibrating cellulose fibers to the nano level and a technique for producing a more practical modified CNF at an economically low cost.
本発明者等は、上記現状を考慮し鋭意検討を行なった。 The present inventors have conducted diligent studies in consideration of the above-mentioned current situation.
その結果、修飾セルロース繊維を、疎水性の不活性な液状又は半固形のワックス状の媒体中で解繊することにより、種々の樹脂に均一に分散させることができる修飾CNFを製造することができることを見出した。 As a result, modified CNFs that can be uniformly dispersed in various resins can be produced by defibrating the modified cellulose fibers in a hydrophobic, inert liquid or semi-solid waxy medium. I found.
本発明は、以下の修飾CNFの製造方法を提供するものである。 The present invention provides the following method for producing modified CNF.
項１．
修飾セルロース繊維を、油、蝋、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することを特徴とする、修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
Item 1.
A method for producing modified cellulose nanofibers, which comprises defibrating the modified cellulose fibers in at least one medium selected from the group consisting of oils, waxes, plasticizers, diluents for epoxy resins and liquid resins.
項２．
前記修飾セルロース繊維が、セルロース繊維の水酸基がエステル化及びエーテル化からなる群から選ばれる少なくとも一種の方法により修飾された修飾セルロース繊維である、前記項１に記載の製造方法。
Item 2.
Item 2. The production method according to Item 1, wherein the modified cellulose fiber is a modified cellulose fiber in which the hydroxyl group of the cellulose fiber is modified by at least one method selected from the group consisting of esterification and etherification.
項３．
前記媒体が、プロセスオイル、鉱物油、クレオソート油、シリコンオイル及び動植物油からなる群から選ばれる少なくとも一種の油である、前記項１又は２に記載の製造方法。
Item 3.
Item 2. The production method according to Item 1 or 2, wherein the medium is at least one oil selected from the group consisting of process oils, mineral oils, creosote oils, silicone oils and animal and vegetable oils.
項４．
前記媒体が、パラフィンワックス、流動パラフィン、鉱物ワックス、石油ワックス及び動植物油からなる群から選ばれる少なくとも一種の蝋である、前記項１又は２に記載の製造方法。
Item 4.
Item 3. The production method according to Item 1 or 2, wherein the medium is at least one wax selected from the group consisting of paraffin wax, liquid paraffin, mineral wax, petroleum wax and animal and vegetable oil.
項５．
前記媒体が、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油及びセバシン酸エステル；からなる群から選ばれる少なくとも一種の可塑剤である、前記項１又は２に記載の製造方法。
Item 5.
The medium is at least one plasticizer selected from the group consisting of phthalates, adipates, trimellitic acids, polyesters, phosphates, citric acids, epoxidized vegetable oils and sebacic acid esters; Item 2. The manufacturing method according to Item 1 or 2.
項６．
前記媒体が、アルコール、ケトン、キシレン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、高沸点芳香族系炭化水素化合物、ブチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1.6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂用希釈剤である、前記項１又は２に記載の製造方法。
Item 6.
The medium is alcohol, ketone, xylene resin, petroleum resin, kumaron resin, phenol resin, high boiling point aromatic hydrocarbon compound, butyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1.6 hexanediol diglycidyl ether and trimethyl propane. Item 2. The production method according to Item 1 or 2, which is at least one diluent for epoxy resin selected from the group consisting of polydiglycidyl ether.
項７．
前記媒体が、変成シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂及びナイロン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の液状樹脂である、前記項１又は２に記載の製造方法。
Item 7.
Item 2. The production method according to Item 1 or 2, wherein the medium is at least one liquid resin selected from the group consisting of a modified silicone resin, a vinyl ester resin, an acrylic resin, and a nylon resin.
項８．
前記解繊が、前記修飾セルロース繊維と前記媒体との合計重量に対して、該修飾セルロース繊維が1〜60重量%含まれる条件で行われる、前記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
Item 8.
Item 2. The production method according to any one of Items 1 to 7, wherein the defibration is performed under the condition that the modified cellulose fiber is contained in an amount of 1 to 60% by weight based on the total weight of the modified cellulose fiber and the medium. ..
項９．
樹脂組成物の製造方法であって、
前記項１〜８のいずれかの製造方法で得られる修飾セルロースナノファイバーと媒体との混合物に、樹脂を添加する製造方法。
Item 9.
A method for producing a resin composition.
A production method in which a resin is added to a mixture of modified cellulose nanofibers and a medium obtained by the production method according to any one of Items 1 to 8.
項１０．
前記樹脂がエポキシ樹脂である、前記項９に記載の製造方法。
Item 10.
Item 9. The production method according to Item 9, wherein the resin is an epoxy resin.
項１１．
前記樹脂組成物において、修飾セルロースナノファイバーと媒体との混合物の含有割合が1〜50重量%とし、樹脂の含有割合を50〜99重量%とする、前記項９又は１０に記載の製造方法。
Item 11.
Item 9. The production method according to Item 9 or 10, wherein in the resin composition, the content ratio of the mixture of the modified cellulose nanofibers and the medium is 1 to 50% by weight, and the content ratio of the resin is 50 to 99% by weight.
項１２．
修飾セルロースナノファイバーと、油、蝋、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体とを含む、混合物。
Item 12.
A mixture comprising modified cellulose nanofibers and at least one medium selected from the group consisting of oils, waxes, plasticizers, diluents for epoxy resins and liquid resins.
項１３．
前記修飾セルロースナノファイバーが1〜60重量%含まれる、前記項１２に記載の混合物。
Item 13.
Item 12. The mixture according to Item 12, wherein the modified cellulose nanofibers are contained in an amount of 1 to 60% by weight.
項１４．
前記項１〜８のいずれかの製造方法で得られる、修飾セルロースナノファイバーと媒体との混合物。
Item 14.
A mixture of modified cellulose nanofibers and a medium obtained by the production method according to any one of Items 1 to 8.
項１５．
前記項１４に記載の修飾セルロースナノファイバーと媒体との混合物と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
Item 15.
A resin composition containing a mixture of the modified cellulose nanofibers according to Item 14 and a medium, and a resin.
項１６．
前記樹脂がエポキシ樹脂である、前記項１５に記載の樹脂組成物。
Item 16.
Item 2. The resin composition according to Item 15, wherein the resin is an epoxy resin.
項１７．
前記樹脂組成物において、修飾セルロースナノファイバーと媒体との混合物の含有割合が1〜50重量%であり、エポキシ樹脂の含有割合が50〜99重量%である、前記項１５又は１６に記載の樹脂組成物。
Item 17.
Item 12. The resin according to Item 15 or 16, wherein in the resin composition, the content ratio of the mixture of the modified cellulose nanofibers and the medium is 1 to 50% by weight, and the content ratio of the epoxy resin is 50 to 99% by weight. Composition.
本発明の製造方法により、種々の樹脂に均一に分散させることができる修飾CNFを製造する新しい技術を提供することができる。 The production method of the present invention can provide a new technique for producing a modified CNF that can be uniformly dispersed in various resins.
本発明の製造方法により、経済的に安価に、セルロース繊維をナノレベルまで解繊する技術、より実用的な修飾CNFを製造する技術を提供することができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to provide a technique for defibrating cellulose fibers to the nano level and a technique for producing a more practical modified CNF economically and inexpensively.
本発明の製造方法では、修飾セルロース繊維を疎水性の不活性な液状又は半固形のワックス状の媒体中で解繊することができる。本発明の製造方法によると、修飾CNFと前記媒体との混合物を得ることができる。 In the production method of the present invention, the modified cellulose fibers can be defibrated in a hydrophobic, inert liquid or semi-solid waxy medium. According to the production method of the present invention, a mixture of modified CNF and the medium can be obtained.
以下に、発明を実施するための形態を詳細に記載する。 Hereinafter, modes for carrying out the invention will be described in detail.
（1）修飾セルロースナノファイバー（修飾CNF）の製造方法
修飾CNFの製造方法は、修飾セルロース繊維を、油及び蝋（ろう、ワックス）、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することを特徴とする。
(1) Method for producing modified cellulose nanofiber (modified CNF) The method for producing modified cellulose fiber is a group consisting of modified cellulose fiber consisting of oil and wax (wax, wax), a plasticizer, a diluent for epoxy resin, and a liquid resin. It is characterized by defibrating in at least one medium of choice.
これにより、修飾CNFと前記媒体との混合物（マスターバッチ）を得ることができる。 Thereby, a mixture (master batch) of the modified CNF and the medium can be obtained.
得られた修飾CNFは、種々の樹脂に均一に混合することができる。前記解繊の条件は樹脂の性質の違いを考慮する必要が無く、樹脂毎に解繊条件を検討する必要も無い。修飾CNFと前記媒体との混合物は、種々の樹脂と混合する成分として非常に汎用的なマスターバッチとなる。 The obtained modified CNF can be uniformly mixed with various resins. It is not necessary to consider the difference in the properties of the resins for the defibration conditions, and it is not necessary to consider the defibration conditions for each resin. The mixture of the modified CNF and the medium is a very versatile masterbatch as a component to be mixed with various resins.
修飾CNFと前記媒体との混合物は、量産化の見込みが大きく、大幅なコストダウンが図れる。 The mixture of the modified CNF and the medium is highly expected to be mass-produced, and a significant cost reduction can be achieved.
油及び蝋（ろう、ワックス）、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂等のいずれか一種の媒体中で解繊してもよいし、これらの媒体から選ばれる2種以上の媒体中で解繊してもよい。 It may be defibrated in any one medium such as oil and wax (wax, wax), plasticizer, epoxy resin diluent and liquid resin, or in two or more media selected from these media. It may be defibrated.
媒体は、疎水性の不活性な液状又は半固形のワックス状の媒体が好ましい。固形状の媒体であっても剪断力をかけることで解繊することができる。加熱溶融、溶剤等で希釈、粉末状等の状態で解繊することができる。溶剤等で希釈した場合は、解繊後に留去する等して溶剤等を除くことできる。媒体は、目的とする組成物に対して許容される薬品類の中から選ぶことができる。 The medium is preferably a hydrophobic, inert liquid or semi-solid waxy medium. Even a solid medium can be defibrated by applying a shearing force. It can be melted by heating, diluted with a solvent, etc., and defibrated in the form of powder. When diluted with a solvent or the like, the solvent or the like can be removed by distilling off after defibration. The medium can be selected from among the chemicals allowed for the composition of interest.
媒体は、可塑剤、改質剤、希釈剤、油及び蝋（ろう、ワックス）、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂等が好ましい。これら不活性な媒体を用いることにより、修飾セルロース繊維に対して、高温条件下で剪断力をかけることができ、解繊処理を安定的に進めることができる。 As the medium, a plasticizer, a modifier, a diluent, an oil and wax (wax, wax), a diluent for epoxy resin, a liquid resin and the like are preferable. By using these inert media, the modified cellulose fiber can be subjected to a shearing force under high temperature conditions, and the defibration treatment can be stably advanced.
例えばグラインドミルを用いて、修飾セルロースを機械的に解繊することで、高速で連続的に、しかも効率良く解繊（加工）することできる。ここで、一般に、グラインドミルによる処理は発熱を伴う。そのため、グラインドミルによる処理では、反応性の高いポリマー等を媒体が変質又は分解等を引き起こす危険性が有る。 For example, by mechanically defibrating the modified cellulose using a grind mill, it is possible to defibrate (process) at high speed, continuously and efficiently. Here, in general, the treatment by the grind mill is accompanied by heat generation. Therefore, in the treatment with a grind mill, there is a risk that the medium may cause deterioration or decomposition of a highly reactive polymer or the like.
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維の解繊に、不活性であり、反応性の少ない媒体を用いることから、その様な危険を回避したり軽減したりすることができる。本発明の修飾CNFの製造方法では、高温条件下であっても、安定して修飾セルロース繊維を解繊することができる。 In the method for producing a modified CNF of the present invention, since an inert and less reactive medium is used for the defibration of the modified cellulose fiber, such a risk can be avoided or reduced. In the method for producing modified CNF of the present invention, modified cellulose fibers can be stably defibrated even under high temperature conditions.
修飾CNFと油、蝋等の媒体との混合物は、マスターバッチとして、種々の樹脂に混合することが可能である。これにより、CNFが持つ特性を樹脂に十分に付与でき、その結果樹脂が持つ特性を高めることが可能である。 The mixture of the modified CNF and a medium such as oil or wax can be mixed with various resins as a masterbatch. As a result, the characteristics of CNF can be sufficiently imparted to the resin, and as a result, the characteristics of the resin can be enhanced.
例えば、本発明のマスターバッチは液状の樹脂組成物であることが好ましい。この液状の樹脂組成物は、樹脂に加えて、数種類の成分を混合してなる組成物である。修飾CNFと不活性な媒体との混合物（マスターバッチ）に、必要に応じて好ましい成分を添加することで、樹脂組成物を作製することができる。 For example, the masterbatch of the present invention is preferably a liquid resin composition. This liquid resin composition is a composition obtained by mixing several kinds of components in addition to the resin. A resin composition can be prepared by adding a preferable component to a mixture of the modified CNF and the inert medium (masterbatch), if necessary.
例えばエポキシ樹脂接着剤等、液状の樹脂組成物の機能性を向上させることができる。樹脂組成物の製造現場や、施工で使用される常温硬化樹脂を提供することができる。エポキシ樹脂に修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を添加することで、成分が均一に分散されたエポキシ樹脂接着剤を製造することができる。このエポキシ樹脂接着剤の硬化物は、修飾CNFにより補強されており、接着力や圧縮力が向上している。 For example, the functionality of a liquid resin composition such as an epoxy resin adhesive can be improved. It is possible to provide a room temperature curable resin used at a manufacturing site of a resin composition or in construction. By adding a mixture (masterbatch) of modified CNF and a medium to the epoxy resin, an epoxy resin adhesive in which the components are uniformly dispersed can be produced. The cured product of this epoxy resin adhesive is reinforced by a modified CNF, and the adhesive force and the compressive force are improved.
このエポキシ樹脂接着剤には、必要に応じて、その他の薬品を添加することができる。 Other chemicals can be added to this epoxy resin adhesive, if necessary.
常温硬化タイプのエポキシ樹脂接着剤（樹脂組成物）は、一般に液状であり、建築、土木等の多くの現場で使用される。これらの現場での施工に用いられるエポキシ樹脂接着剤の特性を上げることができる。 Room temperature curing type epoxy resin adhesives (resin compositions) are generally liquid and are used in many sites such as construction and civil engineering. The characteristics of the epoxy resin adhesive used for construction at these sites can be improved.
（1-1）セルロース繊維（修飾セルロース繊維）
修飾CNFは、セルロース繊維を修飾して、微細化（解繊）することで得られる。修飾CNFは、樹脂に含有させることで、樹脂の破壊靭性等を強化できる。
(1-1) Cellulose fiber (modified cellulose fiber)
The modified CNF is obtained by modifying the cellulose fiber to make it finer (defibrated). By containing the modified CNF in the resin, the fracture toughness of the resin can be enhanced.
セルロース繊維は、パルプ、綿、紙、再生セルロース繊維、動物由来セルロース等を利用することができる。 As the cellulose fiber, pulp, cotton, paper, regenerated cellulose fiber, animal-derived cellulose and the like can be used.
パルプとして、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとして、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプの方が好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等があり、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等があり、いずれも利用可能である。 As the pulp, both wood pulp and non-wood pulp can be preferably used. There are mechanical pulp and chemical pulp as wood pulp, and chemical pulp having a low lignin content is preferable. Chemical pulp includes sulfide pulp, kraft pulp, alkaline pulp and the like, and any of them can be preferably used. Non-wood pulp includes straw, bagasse, kenaf, bamboo, reeds, mulberry, flax, etc., all of which can be used.
セルロース繊維中に広葉樹由来のリグニンが多く残留する場合、セルロース繊維を公知の漂白処理を施すことリグニンを除去することが好ましい。 When a large amount of hardwood-derived lignin remains in the cellulose fibers, it is preferable to remove the lignin by subjecting the cellulose fibers to a known bleaching treatment.
綿は、主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布等があり、いずれも利用可能である。 Cotton is a plant mainly used for clothing fibers, and includes cotton, cotton fibers, cotton cloth, etc., all of which can be used.
紙は、パルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙等の古紙も好適に利用できる。 The paper is made by extracting fibers from pulp and straining it, and used paper such as newspaper, waste milk carton, and copied paper can also be preferably used.
再生セルロース繊維は、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、アセテート等である。 Regenerated cellulose fibers include rayon, cupra, polynosic, acetate and the like.
動物由来セルロースは、バクテリア産生セルロース、ホヤ等である。 Animal-derived cellulose is bacterial-produced cellulose, sea squirt and the like.
修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の表面が化学修飾処理されたセルロース繊維である。 The modified cellulose fiber is a cellulose fiber in which the surface of the cellulose fiber is chemically modified.
修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基がエステル化及びエーテル化からなる群から選ばれる少なくとも一種の方法により修飾された修飾セルロース繊維であることが好ましい。 The modified cellulose fiber is preferably a modified cellulose fiber in which the hydroxyl group of the cellulose fiber is modified by at least one method selected from the group consisting of esterification and etherification.
修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基をエステル化処理、エーテル化処理等により修飾する方法として、セルロース繊維をアニオン変性する方法、セルロース繊維を、四級アンモニウム基を含有する化合物でカチオン変性する方法、セルロース系原料を2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-N-オキシラジカル（TEMPO）と次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で酸化処理（TEMPO酸化）する（酸化変性する）方法等がある。これにより、アニオン変性されたセルロース繊維、カチオン変性されたセルロース、TEMPO酸化セルロース繊維等を調製することができる。 The modified cellulose fiber is a method of modifying the hydroxyl group of the cellulose fiber by an esterification treatment, an etherification treatment or the like, a method of anion-modifying the cellulose fiber, a method of cation-modifying the cellulose fiber with a compound containing a quaternary ammonium group, Method of oxidizing (TEMPO oxidation) (oxidizing and denatured) a cellulosic raw material in the coexistence of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-N-oxy radical (TEMPO) and sodium hypochlorite And so on. Thereby, anion-modified cellulose fiber, cation-modified cellulose, TEMPO oxidized cellulose fiber and the like can be prepared.
（1-2）解繊で使用する媒体
油（オイル）及び蝋（ろう、ワックス）
媒体は、油（オイル）及び蝋（ろう、ワックス）からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分である。
(1-2) Medium used for defibration
Oil and wax (wax, wax)
The medium is at least one component selected from the group consisting of oils and waxes.
媒体は、プロセスオイル、鉱物油、クレオソート油、シリコンオイル（KF-96A-6CS、KF-96-350CS等）及び動植物油（ひまし油等）からなる群から選ばれる少なくとも一種の油（オイル）が好ましい。 The medium is at least one oil (oil) selected from the group consisting of process oil, mineral oil, creosote oil, silicon oil (KF-96A-6CS, KF-96-350CS, etc.) and animal and vegetable oil (castor oil, etc.). preferable.
媒体は、パラフィンワックス、流動パラフィン、鉱物ワックス、石油ワックス及び動植物油からなる群から選ばれる少なくとも一種の蝋（ろう、ワックス）が好ましい。 The medium is preferably at least one wax (wax, wax) selected from the group consisting of paraffin wax, liquid paraffin, mineral wax, petroleum wax and animal and vegetable oils.
媒体は、疎水性の不活性な液状又は半固形のワックス状の媒体が好ましい。媒体は、目的とする組成物の群に対して許容される薬品類の中から選ぶことができる。媒体は、可塑剤、改質剤、希釈剤等が好ましい。これら不活性な媒体を用いることから、高温条件下で剪断力をかけられるセルロース繊維の解繊を、安定的に進めることができる。 The medium is preferably a hydrophobic, inert liquid or semi-solid waxy medium. The medium can be selected from among the chemicals that are acceptable for the group of compositions of interest. The medium is preferably a plasticizer, a modifier, a diluent and the like. Since these inert media are used, the defibration of cellulose fibers that can be sheared under high temperature conditions can be stably promoted.
ゴム用潤滑油（ゴム配合油）を用いることも可能である。ゴム用潤滑油には、ゴム材料を軟化させ、加工し易くする目的で鉱油が配合されている。ゴム用潤滑油を用いることで、可塑性、増量、加工性を向上させることができる。 It is also possible to use a lubricating oil for rubber (rubber compound oil). Lubricating oil for rubber contains mineral oil for the purpose of softening the rubber material and making it easier to process. By using the lubricating oil for rubber, the plasticity, the amount of increase, and the workability can be improved.
ゴム用潤滑油には，エキステンダ油（伸展油）とプロセス油（加工油）とがある。エキステンダ油は、パラフィン系鉱油0〜7%CA、ナフテン系鉱油10〜15%CA、芳香族系鉱油35〜50%CA等を含む。プロセス油は、パラフィン系鉱油0〜7%CA、ナフテン系鉱油10〜15%CA、芳香族系鉱油35〜50%CA等を含む。 Lubricating oils for rubber include extender oils (extension oils) and process oils (processing oils). The extender oil includes paraffin-based mineral oil 0 to 7% CA, naphthenic mineral oil 10 to 15% CA, aromatic mineral oil 35 to 50% CA, and the like. The process oil includes paraffin-based mineral oil 0 to 7% CA, naphthenic mineral oil 10 to 15% CA, aromatic mineral oil 35 to 50% CA, and the like.
エキステンダ油は、伸展（油添）ゴム製造の際にラテックスに乳化油として混入させ共凝固させ，体積増量と可塑化とを目的として配合する鉱油であり、その添加量を13重量%以上とすることが好ましい。プロセス油は、ゴムの製品化工程において練りにくいゴム原料に鉱油を配合して、素練り、添加剤配合、押出し、バンバリーミキサー作業等を容易にすることを目的として配合する鉱油であり、その添加量を13重量%以下とすることが好ましい。 Extender oil is a mineral oil that is mixed with latex as an emulsifying oil during the production of stretched (oil-added) rubber and co-coagulated for the purpose of increasing volume and plasticizing, and the amount added is 13% by weight or more. It is preferable to do so. Process oil is a mineral oil that is mixed with a rubber raw material that is difficult to knead in the process of commercializing rubber for the purpose of facilitating kneading, additive mixing, extrusion, Banbury mixer work, etc. The amount is preferably 13% by weight or less.
油や蝋は、樹脂成分の間に入り、潤滑の作用をして分子間の流動性を増加させる。油や蝋は、分子間内部摩擦を減少させ、可塑性を与え、素練り、配合、押出し等、種々の成型加工時の発熱を減少させる。更に添加剤の分散を助長し、加工性の向上と同時に、例えば樹脂（加硫ゴム等）の弾性、屈曲性等を改善させ、引張り強さや耐摩耗性を向上させる。
また油成分が多くなると樹脂（ゴムポリマー等）の流動特性が変化する場合がある。樹脂（ゴム等）材料の種類と油との相溶性が悪いと、樹脂中に分散した。
油成分が粒子状の分散となる場合がある。樹脂（ゴム成分）表面ににじみでる（ブルーミング）ことがあり、ゴム用潤滑油（ゴム配合油）の選択と配合量の決定に配慮が必要である。
Oils and waxes enter between the resin components and act as a lubricant to increase intermolecular fluidity. Oils and waxes reduce intermolecular internal friction, impart plasticity, and reduce heat generation during various molding processes such as kneading, blending, and extrusion. Further, it promotes the dispersion of additives, improves workability, and at the same time improves elasticity, flexibility, etc. of a resin (vulcanized rubber, etc.), and improves tensile strength and wear resistance.
Further, when the amount of oil component increases, the flow characteristics of the resin (rubber polymer, etc.) may change. If the type of resin (rubber, etc.) material had poor compatibility with oil, it was dispersed in the resin.
The oil component may be dispersed in the form of particles. It may bleed on the surface of the resin (rubber component) (blooming), so it is necessary to consider the selection of the lubricating oil for rubber (rubber compound oil) and the determination of the compounding amount.
油や蝋（ろう、ワックス）をゴム潤滑油として使用する場合は、以下の特性を有する油や蝋であることが好ましい。 When oil or wax (wax, wax) is used as a rubber lubricating oil, it is preferably an oil or wax having the following characteristics.
（1）樹脂（ゴム）材料との相溶性が良好でブルーミングがないこと。 (1) Good compatibility with resin (rubber) material and no blooming.
（2）油配合後の樹脂（ゴム）は、可塑性が適度で加工性が良いことや、練り生地が適度の粘着性を持ち、樹脂（ゴム）の成型操作を容易にする軟化性があること。 (2) The resin (rubber) after blending with oil has moderate plasticity and good workability, and the kneaded dough has moderate adhesiveness and has softness that facilitates the molding operation of the resin (rubber). ..
（3）樹脂（ゴム）材料や充てん剤とよく馴染み、充てん剤の分散を助けて均質な油添ゴムとすること。 (3) Familiar with resin (rubber) materials and fillers to help disperse the fillers and make them homogeneous oiled rubber.
（4）加硫後の物性に悪影響がないこと。 (4) There should be no adverse effect on the physical properties after vulcanization.
（5）酸素、オゾン、光、熱に対して安定であること。 (5) Stable against oxygen, ozone, light and heat.
（6）品質が安定していて、安価であること。 (6) The quality is stable and inexpensive.
セルロース繊維に、油や蝋を添加して解繊すると、得られるセルロースナノファイバー（CNF）は、低温特性、加工性が改善する。 When oil or wax is added to cellulose fibers to defibrate them, the obtained cellulose nanofibers (CNF) have improved low temperature characteristics and workability.
ペトロラタム等のワセリンを用いることが好ましい。ペトロラタムは、石油の潤滑油留分を溶剤脱蝋して得られる軟質の非〜微結晶性のワックスに、潤滑油の重質留分を練り合わせて作った半固体状混合物である。 It is preferable to use petrolatum such as petrolatum. Petroleum is a semi-solid mixture made by kneading a heavy fraction of a lubricating oil with a soft non-microcrystalline wax obtained by solvent dewaxing a lubricating oil fraction of petroleum.
ワセリンは石油から得た炭化水素類の混合物を脱色して精製したものである。大部分は、分岐鎖を有するパラフィン（イソパラフィン）及び脂環式炭化水素（シクロパラフィン、ナフテン）を含む。 Vaseline is a decolorized and refined mixture of hydrocarbons obtained from petroleum. Most include branched chain paraffins (isoparaffins) and alicyclic hydrocarbons (cycloparaffins, naphthenes).
ワックスは、一般に石油系ワックス、天然ワックス、及び合成ワックスに分類される。石油ワックスは、原油中に存在する常温において固体又は半固体の炭化水素であり、減圧蒸留留出油から分離精製したパラフィンワックスと、減圧蒸留の残査油または重質留出油から分離精製したマイクロワックスがある。 Waxes are generally classified into petroleum waxes, natural waxes, and synthetic waxes. Petroleum wax is a solid or semi-solid hydrocarbon present in crude oil at room temperature, and is separated and refined from paraffin wax separated and refined from vacuum distillation distillate oil and residual oil or heavy distillate oil separated and refined from vacuum distillation distillate. There is microwax.
パラフィンワックスの主成分は、炭素数18〜30程度の直鎖状パラフィン系炭化水素である。固化する時の温度条件により板状、針状並びに無定形の結晶を形成する。通常市販品は融点で区別され、JIS K 2235では120パラフィン（48.9℃以上51.7℃未満）から155パラフィン（68.3℃以上71.0未満）まで8種類が規定されている。 The main component of paraffin wax is a linear paraffinic hydrocarbon having about 18 to 30 carbon atoms. Plate-shaped, needle-shaped and amorphous crystals are formed depending on the temperature conditions at the time of solidification. Commercially available products are usually distinguished by melting point, and JIS K 2235 defines eight types from 120 paraffin (48.9 ° C or more and less than 51.7 ° C) to 155 paraffin (68.3 ° C or more and less than 71.0).
また、マイクロワックスは、炭素数36〜70の高融点ワックスで、成分は長い側鎖をもった環状炭化水素を多く含んでいる。前記パラフィンワックスよりも融点、軟化点及び溶融粘度が高く、しなやかで柔軟性に富む。 Microwax is a high melting point wax having 36 to 70 carbon atoms, and its component contains a large amount of cyclic hydrocarbons having long side chains. It has a higher melting point, softening point and melt viscosity than the paraffin wax, and is supple and highly flexible.
可塑剤
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、可塑剤を用いることも可能である。可塑剤は、樹脂の間隙に入り込むことで樹脂が規則正しく配向するのを阻害しガラス遷移点以下でもアモルファス状態を維持する作用を持つ。可塑剤は嵩高い側鎖を持つ成分が有用である。また、可塑剤は、目的の樹脂と馴染み、種々の樹脂に対して相分離しない広い相溶性を示すことが好ましい。
Plasticizer In the method for producing a modified CNF of the present invention, when the modified cellulose fiber is defibrated, a plasticizer is used in addition to the medium such as oil or wax or by replacing the medium such as oil or wax. Is also possible. The plasticizer has the effect of inhibiting the regular orientation of the resin by entering the gaps between the resins and maintaining the amorphous state even below the glass transition point. As the plasticizer, a component having a bulky side chain is useful. Further, it is preferable that the plasticizer is compatible with the target resin and exhibits a wide compatibility with various resins without phase separation.
可塑剤を媒体として解繊したマスターバッチをエポキシ樹脂等の各種樹脂やゴム等に添加することで、配合物のCNF濃度を高めることが可能となり好ましい。 It is preferable to add a masterbatch defibrated using a plasticizer as a medium to various resins such as epoxy resin, rubber, etc., because it is possible to increase the CNF concentration of the compound.
無水フタル酸とアルコールとのエステルであるフタル酸エステルは、性能バランスが良い汎用の可塑剤である。フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル（DINP）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等を用いることが好ましい。 Phthalate ester, which is an ester of phthalic anhydride and alcohol, is a general-purpose plasticizer with a good balance of performance. It is preferable to use dioctyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate, dibutyl phthalate and the like.
アジピン酸とアルコールとのエステルであるアジピン酸エステル（DOA（アジピン酸ジ2-エチルヘキシル）等）は、低温柔軟性と耐熱性を持たせる可塑剤である。アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ2-エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等を用いることが好ましい。 Adipate ester (DOA (di2-ethylhexyl adipate), etc.), which is an ester of adipic acid and alcohol, is a plasticizer that has low-temperature flexibility and heat resistance. It is preferable to use diisobutyl adipate, dioctyl adipate, di2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate and the like.
トリメリット酸とアルコールとのエステルであるトリメリット酸エステルは、耐熱・耐候性に優れた低揮発性の可塑剤である。トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル等を用いることが好ましい。 Trimellitic acid ester, which is an ester of trimellitic acid and alcohol, is a low-volatile plasticizer having excellent heat resistance and weather resistance. It is preferable to use tributyl trimellitic acid, trioctyl trimellitic acid, tri2-ethylhexyl trimellitic acid, triisononyl trimellitic acid, triisodecyl trimellitic acid and the like.
カルボン酸とグリコールから成る低分子ポリエステルであるポリエステルは、低揮発性・耐油性の可塑剤である。エチレングリコール脂肪酸エステル、ジエチレングリコール脂肪酸エステル、トリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、安息香酸グリコールエステル等を用いることが好ましい。 Polyester, which is a low molecular weight polyester composed of carboxylic acid and glycol, is a low volatility and oil resistant plasticizer. It is preferable to use ethylene glycol fatty acid ester, diethylene glycol fatty acid ester, triethylene glycol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polypropylene glycol fatty acid ester, benzoic acid glycol ester and the like.
リン酸エステルは、難燃性を持たせる可塑剤である。リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル等を用いることが好ましい。 Phosphoric acid ester is a plasticizer that has flame retardancy. It is preferable to use tricresyl phosphate, triphenyl phosphate or the like.
クエン酸エステルは、低毒性が特徴の可塑剤である。アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリ２−エチルヘキシル等を用いることが好ましい。 Citric acid ester is a plasticizer characterized by low toxicity. It is preferable to use tributyl acetyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri2-ethylhexyl citrate and the like.
エポキシ化植物油は、耐熱性を持たせ、樹脂の熱安定剤としても優れている可塑剤である。エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化米油、エポキシ化パーム油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化べに花油等を用いることが好ましい。 Epoxidized vegetable oil is a plasticizer that has heat resistance and is also an excellent heat stabilizer for resins. It is preferable to use epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized rice oil, epoxidized palm oil, epoxidized coconut oil, epoxidized tung oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil and the like.
セバシン酸エステルは、アジピン酸エステルより低温柔軟性、耐熱性が優れている。セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジアリル等のセバシン酸エステルを用いることが好ましい。 Sebacic acid ester is superior to adipate ester in low temperature flexibility and heat resistance. It is preferable to use sebacic acid esters such as dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, and diallyl sebacate.
エポキシ樹脂用希釈剤
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、エポキシ樹脂に添加する希釈剤を用いることも可能である。
Diluent for Epoxy Resin In the method for producing a modified CNF of the present invention, when the modified cellulose fiber is defibrated, the epoxy resin is added to the medium such as oil or wax or replaced with the medium such as oil or wax. It is also possible to use a diluent to be added to.
エポキシ樹脂用希釈剤を媒体として解繊したマスターバッチをエポキシ樹脂に添加することで、エポキシ樹脂全体のCNF濃度を高めることが可能となり好ましい。 It is preferable to add a masterbatch defibrated using a diluent for epoxy resin as a medium to the epoxy resin because the CNF concentration of the entire epoxy resin can be increased.
エポキシ樹脂に添加する希釈剤には、アルコール・ケトン等の有機溶剤、キシレン樹脂（ニカノールY-50等）、石油樹脂、クマロン樹脂、液状の高沸点芳香族系炭化水素化合物、スチレン化フェノールの様なフェノール類等の低粘度化を目的とした非反応性希釈剤と樹脂成分の一つとして硬化に寄与するエポキサイド化合物で希釈する反応性希釈剤がある。 Diluents to be added to epoxy resins include organic solvents such as alcohols and ketones, xylene resins (Niknol Y-50, etc.), petroleum resins, kumaron resins, liquid high-boiling aromatic hydrocarbon compounds, and styrenated phenols. There are non-reactive diluents for the purpose of reducing the viscosity of phenols and the like, and reactive diluents that are diluted with an epoxyide compound that contributes to curing as one of the resin components.
希釈剤は非反応性のものと反応性のものとに分けることができる。 Diluents can be divided into non-reactive and reactive.
非反応性の希釈剤としては溶剤や可塑剤などが一般的に用いられている。溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が用いられるが、一般に揮発性を利用する塗料などの分野に限定され、最近では、有機溶剤による毒性や大気汚染の問題が上がってきている。非反応性希釈剤として、キシレン樹脂、C9石油樹脂、クマロン-インデン樹脂等のクマロン樹脂、アルコール類、ケトン類等の有機溶剤、スチレン化フェノール等のフェノール類、高沸点芳香族系炭化水素化合物等を用いることが好ましい。 Solvents and plasticizers are generally used as the non-reactive diluent. Organic solvents such as toluene and methyl ethyl ketone are used as the solvent, but they are generally limited to fields such as paints that utilize volatility, and recently, problems of toxicity and air pollution caused by organic solvents have been raised. Non-reactive diluents include xylene resin, C9 petroleum resin, kumaron resin such as kumaron-inden resin, organic solvents such as alcohols and ketones, phenols such as styrenated phenol, high boiling point aromatic hydrocarbon compounds, etc. It is preferable to use.
反応性希釈剤として、ブチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1.6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（YED-216M等）、トリメチロールプロパンポリジグリシジルエーテル等を用いることが好ましい。 As the reactive diluent, it is preferable to use butyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1.6 hexanediol diglycidyl ether (YED-216M or the like), trimethylolpropane polydiglycidyl ether or the like.
液状樹脂
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、液状樹脂を用いることも可能である。
Liquid resin In the method for producing a modified CNF of the present invention, when defibrating the modified cellulose fiber, a liquid resin is used in addition to the medium such as oil or wax or by replacing the medium such as oil or wax. Is also possible.
液状樹脂として、変成シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂等を用いることが好ましい。 As the liquid resin, it is preferable to use a modified silicone resin, vinyl ester resin, acrylic resin, nylon resin or the like.
本発明の液状樹脂は、室温で液状である樹脂、又は室温下で固形状であっても加熱溶融により液状となる樹脂であってもよい。溶剤等で希釈して液状としてもよい。溶剤等で希釈した場合は、解繊後に留去する等して溶剤等を除くことできる。室温で固形状であっても剪断力をかけることで解繊することができる。粉末状等の状態でも解繊することができる。 The liquid resin of the present invention may be a resin that is liquid at room temperature, or a resin that is solid at room temperature or becomes liquid by heating and melting. It may be diluted with a solvent or the like to make it liquid. When diluted with a solvent or the like, the solvent or the like can be removed by distilling off after defibration. Even if it is solid at room temperature, it can be defibrated by applying shearing force. It can be defibrated even in the form of powder.
本発明の修飾CNFの製造方法により、液状樹脂中で解繊することで、CNFを含有させたい樹脂に直接CNFを導入することが可能となり好ましい。 By defibrating in a liquid resin by the method for producing a modified CNF of the present invention, it is possible to directly introduce CNF into a resin to contain CNF, which is preferable.
変成シリコーン樹脂（変成シリコーンポリマー）
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、変成シリコーン樹脂を用いることも可能である。
Modified Silicone Resin (Modified Silicone Polymer)
In the method for producing a modified CNF of the present invention, when the modified cellulose fiber is defibrated, a modified silicone resin may be used in addition to the medium such as oil or wax or by replacing the medium such as oil or wax. It is possible.
超高分子量ポリエーテルポリオールをベースとして、末端に加水分解性シリル基を有する湿気硬化性変成シリコーンポリマー（ポリエーテルポリマー）を用いることが好ましい。 It is preferable to use a moisture-curable modified silicone polymer (polyether polymer) having a hydrolyzable silyl group at the end based on the ultra-high molecular weight polyether polyol.
触媒の存在下、湿気により硬化し柔軟な弾性体となる。例えば、主鎖にポリオキシプロピレンをもち、末端にメトキシシリル基構造をもつオリゴマー、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル単量体からなる重合体で末端がアルコキシシリル基であるオリゴマーとして、アクリル系の主鎖をもち末端がメトキシシリル基であるオリゴマー等を用いることが好ましい。 In the presence of a catalyst, it hardens due to moisture and becomes a flexible elastic body. For example, it is a polymer having polyoxypropylene in the main chain and an oligomer having a methoxysilyl group structure at the end, and an acrylic acid alkyl ester monomer and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer in the main chain, and the end is alkoxy. As the oligomer having a silyl group, it is preferable to use an oligomer having an acrylic main chain and having a methoxysilyl group at the end.
変成シリコーンポリマーは、ポリオキシアルキレン又は／及びアクリル骨格を有し、加水分解性シリル基を1分子中に1個以上有する重合体である
アクリル骨格としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体の単量体単位であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル等が挙げられる。
The modified silicone polymer is a polymer having a polyoxyalkylene and / and an acrylic skeleton and having one or more hydrolyzable silyl groups in one molecule. The acrylic skeleton is a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer. It is a monomer unit, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate. , (Meta) -2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include myristyl acid acid, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, and biphenyl (meth) acrylate.
また、アクリル骨格の主鎖である（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は、これらの単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート等の単量体単位；アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位；等が挙げられる。 Further, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, which is the main chain of the acrylic skeleton, may contain, in addition to these monomer units, a monomer unit having copolymerizability with these, for example. Monomer unit containing a carboxy group such as acrylic acid and methacrylic acid; Monomer unit containing an amide group such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; Epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate Monomer unit containing amino group; monomer unit containing amino group such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether; monomer unit such as polyoxyethylene (meth) acrylate; acrylonitrile, styrene, α- Monomer units derived from methylstyrene, alkylvinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like; and the like.
アクリル骨格を有する変成シリコーンポリマーにおいて、加水分解シリル基は分子内の末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよく両方に存在してもよい。特に加水分解シリル基が両末端に存在するテレケリックポリアクリレートが好ましい。 In the modified silicone polymer having an acrylic skeleton, the hydrolyzed silyl group may be present at the terminal in the molecule, in the side chain, or in both. In particular, a telechelic polyacrylate having a hydrolyzed silyl group at both ends is preferable.
変成シリコーンポリマーにおいて、加水分解性シリル基の数は、組成物の硬化速度と硬化物の機械物性（特に伸び）とのバランスに優れ、また、貯蔵安定性がより優れるという理由から、1分子あたり、1〜4個であるのが好ましい。 In the modified silicone polymer, the number of hydrolyzable silyl groups is excellent in the balance between the curing rate of the composition and the mechanical characteristics (particularly elongation) of the cured product, and the storage stability is more excellent. , 1 to 4 is preferable.
変成シリコーンポリマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The modified silicone polymer may be used alone or in combination of two or more.
ビニルエステル樹脂
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、ビニルエステル樹脂を用いることも可能である。
Vinyl ester resin In the method for producing the modified CNF of the present invention, when the modified cellulose fiber is defibrated, the vinyl ester resin is used in addition to the medium such as oil and wax or by replacing the medium such as oil and wax. It can also be used.
ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる1種以上のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたものが例として挙げられる。スチレン等の反応性モノマーで希釈して製造されたものであってもよい。公知の方法で製造されたものでよいが、これらに限定されるものではない。 Examples of the vinyl ester resin include those obtained by reacting (meth) acrylic acid with one or more epoxy resins selected from the group consisting of bisphenol type epoxy resins and novolak type epoxy resins. It may be produced by diluting with a reactive monomer such as styrene. It may be produced by a known method, but is not limited thereto.
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型グリシジルエーテル、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type diglycidyl ether, bisphenol F type glycidyl ether, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin and the like.
ノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the novolak type epoxy resin include cresol novolac type epoxy resin and phenol novolac type epoxy resin.
ビニルエステル樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The vinyl ester resin may be used alone or in combination of two or more.
アクリル樹脂
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、アクリル樹脂を用いることも可能である。
Acrylic resin In the method for producing a modified CNF of the present invention, when defibrating the modified cellulose fiber, an acrylic resin is used in addition to the medium such as oil or wax or by replacing the medium such as oil or wax. Is also possible.
アクリル樹脂は、アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体のアクリルモノマーの重合体或いは共重合体である。その他の共重合性モノマーを共重合成分としてもよい。公知の方法で製造されたものでよいが、これらに限定されるものではない。 The acrylic resin is a polymer or copolymer of an acrylic monomer of acrylic acid or a methacrylic acid derivative. Other copolymerizable monomers may be used as the copolymerization component. It may be produced by a known method, but is not limited thereto.
モノマーの例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等の重合性シアノ化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチレンなどのオレフィン、スチレン等の芳香族重合性モノマー、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体、アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of monomers include polymerizable cyano compounds such as acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, methacrylic acid ester and acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate, olefins such as ethylene, and aromatic polymerization such as styrene. Examples thereof include a sex monomer, a carboxyl group-containing polymerizable monomer such as maleic acid, and acrylamide.
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは1〜20である。アルキル基は直鎖であってもよく、分岐構造や脂環式構造を有していてもよい。アルキル基の水素原子は他の官能基等に置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシル基やハロゲン原子、芳香環等で置換されていてもよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group of the acrylic acid ester and the methacrylic acid ester is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. The alkyl group may be a straight chain, or may have a branched structure or an alicyclic structure. The hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with another functional group or the like, and may be substituted with, for example, a hydroxyl group, a halogen atom, an aromatic ring or the like.
アクリル樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The acrylic resin may be used alone or in combination of two or more.
ナイロン樹脂
発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、ナイロン樹脂を用いることも可能である。
In the method for producing the modified CNF of the nylon resin invention, when the modified cellulose fiber is defibrated, the nylon resin may be used in addition to the medium such as oil or wax or by replacing the medium such as oil or wax. It is possible.
ナイロン樹脂は、ポリアミド系樹脂であり、アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸を主なモノマーとする樹脂である。公知の方法で製造されたものでよいが、これらに限定されるものではない。 Nylon resin is a polyamide-based resin, and is a resin containing amino acids, lactams, diamines, and dicarboxylic acids as main monomers. It may be produced by a known method, but is not limited thereto.
アミノ酸としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、p-アミノメチル安息香酸などが例として挙げられる。 Examples of amino acids include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, p-aminomethylbenzoic acid and the like.
ラクタムとしては、ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が例として挙げられる。 Examples of lactams include ε-caprolactam, undecane lactam, and lauryl lactam.
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、ノナンジアミン、p-キシリレンジアミン、ビス（3-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン等の脂肪族、脂環式、芳香族のジアミンが例として挙げられる。 Diamines include aliphatic diamines such as tetramethylenediamine, hexamelenedamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonanediamine, p-xylylenediamine, bis (3-aminocyclohexyl) methane, and bis (aminopropyl) piperazine, and alicyclics. , Aromatic diamines are examples.
ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、2-クロロテレフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボン酸が例として挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Take as an example.
これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマー又はコポリマーを、各々単独又は混合物の形で使用することができる。 Nylon homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of mixtures, respectively.
ナイロン樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 One type of nylon resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（1-3）解繊方法
媒体中で修飾セルロース繊維を解繊（微細化）することで、修飾CNFを作製する。
(1-3) Fermentation method A modified CNF is produced by defibrating (refining) the modified cellulose fiber in a medium.
修飾セルロース繊維と媒体とを含む混合物に、機械的に箭断力を与えることで、修飾セルロース繊維を解繊する。解繊は、グラインドミル（グラインダー）、リファイナー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等による機械的な摩砕により解繊する方法、又は叩解することにより解繊する方法等が好ましい。 The modified cellulose fiber is defibrated by mechanically applying a breaking force to the mixture containing the modified cellulose fiber and the medium. For defibration, a method of defibrating by mechanical grinding with a grinder, refiner, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer, uniaxial or multiaxial kneader, bead mill, pressure kneader, Banbury mixer, etc., or beating. Therefore, a method of defibrating the fiber is preferable.
必要に応じて、前記解繊方法を組み合わせて処理してもよい。混練機等を用いることで、混合物に剪断力を与えることができる。解繊は、グラインドミル（グラインダー）用いることがより好ましい。 If necessary, the defibration methods may be combined and processed. Shear force can be applied to the mixture by using a kneader or the like. For defibration, it is more preferable to use a grinder.
予備解繊は、2軸ミキサーを用いることが好ましい。 For preliminary defibration, it is preferable to use a 2-axis mixer.
セルロース繊維と媒体との混合比率は任意に変更できる。 The mixing ratio of the cellulose fiber and the medium can be changed arbitrarily.
解繊は、修飾セルロース繊維と媒体との合計重量に対して、修飾セルロース繊維が1〜60重量%程度含まれる条件で行われることが好ましい。修飾セルロース繊維と媒体との混合物中の修飾セルロース繊維が1〜50重量%程度含まれることがより好ましく、1〜30重量%程度含まれることが更に好ましい。修飾セルロース繊維を十分に解繊できる。修飾セルロース繊維と媒体との合計重量に対して、修飾セルロース繊維は5重量%程度以上含まれる条件で行われることが好ましい。解繊後に、修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）と、樹脂とを混合した時に、樹脂の強度を向上できる。 The defibration is preferably carried out under the condition that the modified cellulose fiber is contained in an amount of about 1 to 60% by weight based on the total weight of the modified cellulose fiber and the medium. It is more preferable that the modified cellulose fiber in the mixture of the modified cellulose fiber and the medium is contained in an amount of about 1 to 50% by weight, and more preferably about 1 to 30% by weight. The modified cellulose fiber can be sufficiently defibrated. It is preferable that the modified cellulose fiber is contained in an amount of about 5% by weight or more based on the total weight of the modified cellulose fiber and the medium. After defibration, the strength of the resin can be improved when the mixture of the modified CNF and the medium (masterbatch) and the resin are mixed.
グラインドミルを用いて、修飾セルロースを機械的に解繊することで、高速で連続的に、しかも効率良く解繊（加工）することできる。一般に、グラインドミルによる処理は発熱を伴う。そのため、グラインドミルによる処理では、反応性の高いポリマー等を媒体が変質又は分解等を引き起こす危険性が有る。 By mechanically defibrating the modified cellulose using a grind mill, it is possible to defibrate (process) at high speed, continuously and efficiently. Generally, the treatment with a grind mill is accompanied by heat generation. Therefore, in the treatment with a grind mill, there is a risk that the medium may cause deterioration or decomposition of a highly reactive polymer or the like.
本発明では、修飾セルロース繊維の解繊に、不活性で反応性の少ない媒体を用いることから、その様な危険を回避又は軽減できる。また、高濃度又は高粘度の調製試料であっても、或いは高温条件下であっても、安定して修飾セルロース繊維を解繊できる。 In the present invention, since an inert and less reactive medium is used for the defibration of the modified cellulose fiber, such a risk can be avoided or reduced. Further, the modified cellulose fiber can be stably defibrated even in a prepared sample having a high concentration or a high viscosity, or even under high temperature conditions.
（1-4）修飾セルロースナノファイバー（修飾CNF）
修飾CNFは、媒体中で修飾セルロース繊維を微細化（解繊）することにより製造することができる。修飾CNFは、媒体中でセルロース繊維を微細化（解繊）した後、得られたCNFを修飾（変性）することにより製造することができる。
(1-4) Modified Cellulose Nanofiber (Modified CNF)
The modified CNF can be produced by refining (defibrating) the modified cellulose fiber in a medium. The modified CNF can be produced by refining (defibrating) the cellulose fibers in the medium and then modifying (modifying) the obtained CNF.
微細化方法（解繊処理）により、例えば、長軸方向に100nm〜1mm程度、短軸方向に3nm〜5μm程度に微細化された修飾CNFを調製することが可能である。 By the miniaturization method (defibration treatment), for example, it is possible to prepare a modified CNF refined to about 100 nm to 1 mm in the long axis direction and about 3 nm to 5 μm in the minor axis direction.
本発明の製造方法により、前記修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を製造することができる。この修飾CNFと媒体との混合物は、前記媒体中に修飾CNFを分散させたものである。 According to the production method of the present invention, a mixture (master batch) of the modified CNF and a medium can be produced. The mixture of the modified CNF and the medium is a mixture of the modified CNF dispersed in the medium.
本発明は、前記修飾CNFセルロースナノファイバーと、前記油及び蝋からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体とを含む、混合物（マスターバッチ）である。 The present invention is a mixture (masterbatch) comprising the modified CNF cellulose nanofibers and at least one medium selected from the group consisting of the oils and waxes.
本発明の混合物（マスターバッチ）では、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、前記可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤、変成シリコーン樹脂、キシレン樹脂用希釈剤等を含むことが可能である。 In the mixture (masterbatch) of the present invention, in addition to the medium such as oil and wax, or by replacing the medium such as oil and wax, the plasticizer, a diluent for epoxy resin, a modified silicone resin, and a xylene resin are used. It is possible to include a diluent and the like.
本発明の混合物（マスターバッチ）では、前記と同じ理由で、前記修飾CNFが1〜60重量%含まれることが好ましく、1〜50重量%程度含まれることがより好ましく、1〜30重量%程度含まれることが更に好ましい。 For the same reason as described above, the mixture (masterbatch) of the present invention preferably contains the modified CNF in an amount of 1 to 60% by weight, more preferably about 1 to 50% by weight, and about 1 to 30% by weight. It is more preferably included.
得られた修飾CNFは、マスターバッチとして、種々の樹脂に均一に混合することができる。また、前記解繊の条件は樹脂の性質の違いを考慮する必要が無く、樹脂毎に解繊条件を検討する必要も無い。修飾CNFと前記媒体との混合物は、種々の樹脂と混合する成分として非常に汎用的なマスターバッチである。修飾CNFと前記媒体との混合物は、量産化の見込みが大きく、大幅なコストダウンが図れる。 The obtained modified CNF can be uniformly mixed with various resins as a masterbatch. Further, it is not necessary to consider the difference in the properties of the resin as the defibration condition, and it is not necessary to consider the defibration condition for each resin. The mixture of modified CNF and the medium is a very versatile masterbatch as a component to mix with various resins. The mixture of the modified CNF and the medium is highly expected to be mass-produced, and a significant cost reduction can be achieved.
（2）修飾CNFと媒体との混合物、及び樹脂を含む樹脂組成物
本発明は、前記修飾CNFの製造方法で得られる修飾CNFと媒体との混合物に、樹脂を添加する樹脂組成物の製造方法である。
(2) Mixture of Modified CNF and Medium, and Resin Composition Containing Resin The present invention is a method for producing a resin composition in which a resin is added to a mixture of modified CNF and a medium obtained by the method for producing modified CNF. Is.
本発明の樹脂組成物の製造方法では、前記樹脂はエポキシ樹脂であることが好ましい。 In the method for producing a resin composition of the present invention, the resin is preferably an epoxy resin.
本発明の樹脂組成物の製造方法では、前記樹脂組成物において、修飾CNFと媒体との混合物の含有割合が1〜50重量%とし、樹脂の含有割合を50〜99重量%とすることが好ましい。 In the method for producing a resin composition of the present invention, it is preferable that the content ratio of the mixture of the modified CNF and the medium is 1 to 50% by weight and the content ratio of the resin is 50 to 99% by weight in the resin composition. ..
前記修飾CNFの製造方法で得られる修飾CNFと媒体との混合物は、マスターバッチとして、種々の樹脂に混合することが可能である。これにより、修飾CNFが持つ特性を樹脂に十分に付与でき、また樹脂が持つ特性を高めることもできる。 The mixture of the modified CNF and the medium obtained by the method for producing the modified CNF can be mixed with various resins as a masterbatch. As a result, the characteristics of the modified CNF can be sufficiently imparted to the resin, and the characteristics of the resin can be enhanced.
例えば、液状の樹脂組成物が好ましい。この液状の樹脂組成物は、樹脂に加えて、数種類の成分を混合してなる組成物である。好ましい成分、及び修飾CNFと不活性な媒体との混合物（マスターバッチ）を含む組成物を作製することができる。 For example, a liquid resin composition is preferable. This liquid resin composition is a composition obtained by mixing several kinds of components in addition to the resin. Compositions can be made that include the preferred ingredients and a mixture of the modified CNF and an inert medium (masterbatch).
樹脂として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。 As the resin, a thermoplastic resin and a thermosetting resin are preferable.
熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂として、ポリエチレン（PE）やポリプロピレン（PP）等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（PET）やポリブチレンテレフタレート（PBT）等のポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート（PMMA）やポリエチルメタクリレート（PEMA）等のアクリル樹系脂；ポリスチレン（PS）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン樹脂、アクリロニトリル-エチレンゴム-スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル-スチレン樹脂、スチレン-ブタジエン-スチレン樹脂等のスチレン樹脂；アイオノマー樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン等のポリアミド樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂、エチレン-アクリル酸樹脂、エチレン-エチルアクリレート樹脂、エチレン-ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等樹脂が好ましい。
Thermoplastic Resins As thermoplastic resins, polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); polymethylmethacrylate (PMMA) and polyethylmethacrylate (P) Acrylic tree fats such as PEMA); polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin, acrylonitrile-ethylene rubber-styrene resin, (meth) acrylic acid ester-styrene resin, styrene-butadiene -Styrene resin such as styrene resin; polyamide resin such as ionomer resin, thermoplastic nitrile, nylon, ethylene-vinyl acetate resin, ethylene-acrylic acid resin, ethylene-ethyl acrylate resin, ethylene-vinyl alcohol resin, polyvinyl chloride and poly Chlorine resin such as vinylidene chloride, fluororesin such as polyvinyl fluoride and vinylidene fluoride; thermoplastic resin such as polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, methylpentene resin and cellulose resin, olefin-based elastomer, vinyl chloride-based elastomer, styrene-based Resins such as thermoplastic elastomers such as elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, and polyamide-based elastomers are preferable.
熱可塑性樹脂は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。 The thermoplastic resin can be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が好ましい。フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等がより好ましい。
Thermosetting Resin As the thermosetting resin, thermosetting resins such as phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, diallyl phthalate resin, polyurethane resin, silicon resin, and polyimide resin are preferable. Phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin and the like are more preferable.
FRP製品に用いられる熱硬化性樹脂には、使用場所及び成形方法により様々な樹脂がある。化粧板用樹脂、連続成形用樹脂、レジンインジェクション用樹脂、加圧成形用樹脂、注型用樹脂、積層用樹脂、難燃用樹脂、トップコート用樹脂、特殊用樹脂、ゲルコートベース用樹脂、ゲルコート用樹脂等がある。 Thermosetting resins used in FRP products include various resins depending on the place of use and molding method. Decorative board resin, continuous molding resin, resin injection resin, pressure molding resin, casting resin, lamination resin, flame retardant resin, top coat resin, special resin, gel coat base resin, gel coat There are resins for use.
熱硬化性樹脂は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。 The thermosetting resin can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂に修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を添加することで、成分が均一に分散されたエポキシ樹脂接着剤を製造することができる。このエポキシ樹脂接着剤の硬化物は、修飾CNFにより補強されており、接着力や圧縮力が向上している。
Epoxy resin By adding a mixture of modified CNF and a medium (masterbatch) to an epoxy resin, an epoxy resin adhesive in which the components are uniformly dispersed can be produced. The cured product of this epoxy resin adhesive is reinforced by a modified CNF, and the adhesive force and the compressive force are improved.
エポキシ樹脂として、エポキシ基を分子中に2個以上含有するものが好ましい。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用することもできる。 The epoxy resin preferably contains two or more epoxy groups in the molecule. For example, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, alicyclic epoxy resin and the like are preferable. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂がこのましい。固形のエポキシ樹脂である場合、別の液状樹脂と加熱混合して液状としても良い。液状樹脂として、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂等が好ましい。 As the epoxy resin, a liquid epoxy resin is preferable. When it is a solid epoxy resin, it may be heated and mixed with another liquid resin to make it liquid. As the liquid resin, bisphenol A type liquid epoxy resin, bisphenol F type liquid epoxy resin and the like are preferable.
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、50〜99重量%程度が好ましく、70〜99重量%程度が好ましい。樹脂組成物中の修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）の含有量は、1〜50重量%程度が好ましく、1〜30重量%程度が好ましい。エポキシ樹脂の配合量を調整することにより、得られる硬化物（エポキシ樹脂接着剤）は機械的強度に優れる。 The content of the epoxy resin in the resin composition is preferably about 50 to 99% by weight, preferably about 70 to 99% by weight. The content of the mixture (masterbatch) of the modified CNF and the medium in the resin composition is preferably about 1 to 50% by weight, preferably about 1 to 30% by weight. The cured product (epoxy resin adhesive) obtained by adjusting the blending amount of the epoxy resin has excellent mechanical strength.
修飾CNFと不活性な媒体との混合物（マスターバッチ）は、エポキシ樹脂接着剤等、液状の樹脂組成物の機能性を向上させることができる。現場施工で使用される常温硬化樹脂を提供することができる。このエポキシ樹脂接着剤には、必要に応じて、その他の薬品を添加することができる。 A mixture of the modified CNF and an inert medium (masterbatch) can improve the functionality of liquid resin compositions such as epoxy resin adhesives. It is possible to provide a room temperature curing resin used in on-site construction. Other chemicals can be added to this epoxy resin adhesive, if necessary.
常温硬化タイプのエポキシ樹脂接着剤（樹脂組成物）は、一般に液状であり、建築、土木等の多くの現場で使用される。これらの現場での施工に用いられるエポキシ樹脂接着剤の特性を上げることができる。 Room temperature curing type epoxy resin adhesives (resin compositions) are generally liquid and are used in many sites such as construction and civil engineering. The characteristics of the epoxy resin adhesive used for construction at these sites can be improved.
修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）と、エポキシ樹脂との混合後に行われる硬化方法、つまりエポキシ樹脂接着剤の硬化方法は、更に硬化剤を加える方法が好ましい。架橋反応である。 The curing method performed after mixing the mixture (masterbatch) of the modified CNF and the medium with the epoxy resin, that is, the curing method of the epoxy resin adhesive is preferably a method of further adding a curing agent. It is a cross-linking reaction.
架橋反応、加熱による硬化、UV照射による硬化等により、硬化を促進できる。加熱による硬化は、作業性が容易であるという点から、好ましい。加熱により硬化する場合の加熱温度は、所望の硬化物が得られる範囲において特に限定されるものではない。加熱温度は、50〜150℃程度が好ましく、70〜150℃程度がより好ましく、100〜150℃程度が更に好ましい。 Curing can be promoted by cross-linking reaction, curing by heating, curing by UV irradiation, and the like. Curing by heating is preferable from the viewpoint of easy workability. The heating temperature at the time of curing by heating is not particularly limited as long as a desired cured product can be obtained. The heating temperature is preferably about 50 to 150 ° C., more preferably about 70 to 150 ° C., and even more preferably about 100 to 150 ° C.
エポキシ樹脂には常温で液状の物から固形状のものまで、分子量或いは化学構造の違いにより種々のタイプがある。一般にエポキシ樹脂といった場合にはビスフェノールAのジグリシジルエーテル型で、これは常温で高粘度を有し、作業性に劣る。従って適当な作業性を有する粘度まで希釈する必要がある。 There are various types of epoxy resins, from liquid ones at room temperature to solid ones, depending on the difference in molecular weight or chemical structure. Generally, an epoxy resin is a diglycidyl ether type of bisphenol A, which has a high viscosity at room temperature and is inferior in workability. Therefore, it is necessary to dilute to a viscosity having appropriate workability.
不飽和ポリエステル
不飽和ポリエステル樹脂は、FRP（繊維強化プラスチック）に代表されるプラスチック製品の原料として、身の回りの用途で幅広く使用されている。
Unsaturated Polyester Unsaturated polyester resin is widely used in everyday applications as a raw material for plastic products such as FRP (fiber reinforced plastic).
ポリエステル樹脂は、構成分子の中にエステル結合を含んだ高分子化合物である。不飽和ポリエステル樹脂は、主要原料の酸（飽和ニ塩基酸／不飽和ニ塩基酸）とグリコールとの重縮合により生成した不飽和ポリエステルに、主としてスチレン等の反応性モノマーを希釈溶解して、製造される。不飽和ポリエステルは、一般的に、多価アルコールを不飽和多塩基酸及び／又は飽和多塩基酸と重縮合（エステル化）させて得られた化合物である。 The polyester resin is a polymer compound containing an ester bond in its constituent molecules. Unsaturated polyester resin is produced by diluting and dissolving a reactive monomer such as styrene in unsaturated polyester produced by polycondensation of a main raw material acid (saturated nibasic acid / unsaturated nibasic acid) and glycol. Will be done. Unsaturated polyester is generally a compound obtained by polycondensing (esterifying) a polyhydric alcohol with an unsaturated polybasic acid and / or a saturated polybasic acid.
ビニルエステル樹脂
ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成したビニルエステルに、主としてスチレン等の反応性モノマーを希釈溶解して、製造される。
Vinyl ester resin Vinyl ester resin is produced by diluting and dissolving a reactive monomer such as styrene in vinyl ester produced by the addition reaction of epoxy resin and (meth) acrylic acid.
熱硬化性エポキシアクリレート樹脂
熱硬化性エポキシアクリレート樹脂としては、2官能タイプでビスフェノールA型構造を有するもの、2官能タイプで変性ビスフェノールA型又はF型構造を有するもの、2官能タイプで臭素化ビスフェノールA型構造を有するもの、2官能タイプで特殊ポリフェニレンエーテル型構造を有するもの、多官能タイプで変性ビスフェノールA型構造を有するもの、多官能タイプでビスフェノールF型構造を有するもの、多官能タイプでフェノールノボラック型構造を有するもの、多官能タイプで窒素含有特殊型構造を有するもの等が挙げられる。
Thermo-curable epoxy acrylate resin As the thermo-curable epoxy acrylate resin, the bifunctional type has a bisphenol A type structure, the bifunctional type has a modified bisphenol A type or F type structure, and the bifunctional type has a brominated bisphenol. A type structure, bifunctional type with special polyphenylene ether type structure, polyfunctional type with modified bisphenol A type structure, polyfunctional type with bisphenol F type structure, polyfunctional type with phenol Examples thereof include those having a novolak type structure and those having a polyfunctional type and a nitrogen-containing special type structure.
また、ビスフェノールA型構造を有するもの、ノボラック型構造を有するもの、臭素化ビスフェノールA型構造を有するもの等がある。 In addition, there are those having a bisphenol A type structure, those having a novolak type structure, those having a brominated bisphenol A type structure, and the like.
熱硬化性ウレタンアクリレート樹脂
熱硬化性ウレタンアクリレート樹脂としては、2官能で芳香族タイプ、2官能で脂肪族及び脂環タイプ等がある。
Thermosetting Urethane Acrylate Resin Examples of the thermosetting urethane acrylate resin include a bifunctional and aromatic type, and a bifunctional and aliphatic and alicyclic type.
熱硬化性ハーフエステル樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
ゲルコート用樹脂、トップコート用樹脂、注形用樹脂等がある。
There are thermosetting half ester resin, thermosetting unsaturated polyester resin gel coating resin, top coating resin, casting resin and the like.
FRP製品に用いられる熱硬化性樹脂には、使用場所及び成形方法により様々な樹脂がある。化粧板用樹脂、連続成形用樹脂、レジンインジェクション用樹脂、加圧成形用樹脂、注型用樹脂、積層用樹脂、難燃用樹脂、トップコート用樹脂、特殊用樹脂、ゲルコートベース用樹脂、ゲルコート用樹脂等がある。 Thermosetting resins used in FRP products include various resins depending on the place of use and molding method. Decorative board resin, continuous molding resin, resin injection resin, pressure molding resin, casting resin, lamination resin, flame retardant resin, top coat resin, special resin, gel coat base resin, gel coat There are resins for use.
本発明の樹脂組成物は、前記修飾CNFと媒体との混合物の含有割合が1〜50重量%であり、前記樹脂の含有割合が50〜99重量%であることが好ましい。 In the resin composition of the present invention, the content ratio of the mixture of the modified CNF and the medium is preferably 1 to 50% by weight, and the content ratio of the resin is preferably 50 to 99% by weight.
樹脂組成物中の樹脂（エポキシ樹脂等）の含有量は、50〜99重量%程度が好ましく、70〜99重量%程度が好ましい。樹脂組成物中の修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）の含有量は、1〜50重量%程度が好ましく、1〜30重量%程度が好ましい。樹脂（エポキシ樹脂等）の配合量を調整することにより、得られる硬化物（エポキシ樹脂接着剤）は機械的強度に優れる。 The content of the resin (epoxy resin or the like) in the resin composition is preferably about 50 to 99% by weight, preferably about 70 to 99% by weight. The content of the mixture (masterbatch) of the modified CNF and the medium in the resin composition is preferably about 1 to 50% by weight, preferably about 1 to 30% by weight. The cured product (epoxy resin adhesive) obtained by adjusting the blending amount of the resin (epoxy resin or the like) has excellent mechanical strength.
（3）修飾CNFの製造方法の利点
修飾セルロース繊維を、油及び蝋、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することにより、修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を得ることができる。
(3) Advantages of Method for Producing Modified CNF Modified CNF by defibrating the modified cellulose fiber in at least one medium selected from the group consisting of oil and wax, a plasticizer, a diluent for epoxy resin and a liquid resin. A mixture of and the medium (masterbatch) can be obtained.
得られた修飾CNFは、種々の樹脂に均一に混合することができる。前記解繊の条件は樹脂の性質の違いを考慮する必要が無く、樹脂毎に解繊条件を検討する必要も無い。修飾CNFと前記媒体との混合物は、種々の樹脂と混合する成分として非常に汎用的なマスターバッチとなる。修飾CNFと前記媒体との混合物は、量産化の見込みが大きく、大幅なコストダウンが図れる。 The obtained modified CNF can be uniformly mixed with various resins. It is not necessary to consider the difference in the properties of the resins for the defibration conditions, and it is not necessary to consider the defibration conditions for each resin. The mixture of the modified CNF and the medium is a very versatile masterbatch as a component to be mixed with various resins. The mixture of the modified CNF and the medium is highly expected to be mass-produced, and a significant cost reduction can be achieved.
媒体は、疎水性の不活性な液状又は半固形のワックス状の媒体が好ましい。固形状の媒体であっても剪断力をかけることで解繊することができる。加熱溶融、溶剤等で希釈、粉末状等の状態でも解繊することができる。溶剤等で希釈した場合は、解繊後に、溶剤の場合は留去する等して溶剤等を除くことできる。媒体は、目的とする組成物に対して許容される薬品類の中から選ぶことができる。媒体は、可塑剤、改質剤、希釈剤、油及び蝋（ろう、ワックス）、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂等が好ましい。これら不活性な媒体を用いることにより、修飾セルロース繊維に対して、高温条件下で剪断力をかけることができ、解繊処理を安定的に進めることができる。 The medium is preferably a hydrophobic, inert liquid or semi-solid waxy medium. Even a solid medium can be defibrated by applying a shearing force. It can be defibrated by heating and melting, diluting with a solvent, or in the form of powder. When diluted with a solvent or the like, the solvent or the like can be removed by distilling off the solvent after defibration. The medium can be selected from among the chemicals allowed for the composition of interest. As the medium, a plasticizer, a modifier, a diluent, an oil and wax (wax, wax), a diluent for epoxy resin, a liquid resin and the like are preferable. By using these inert media, the modified cellulose fiber can be subjected to a shearing force under high temperature conditions, and the defibration treatment can be stably advanced.
例えばグラインドミルを用いて、修飾セルロースを機械的に解繊することで、高速で連続的に、しかも効率良く解繊（加工）することできる。ここで、一般に、グラインドミルによる処理は発熱を伴う。そのため、グラインドミルによる処理では、反応性の高いポリマー等を媒体が変質又は分解等を引き起こす危険性が有る。 For example, by mechanically defibrating the modified cellulose using a grind mill, it is possible to defibrate (process) at high speed, continuously and efficiently. Here, in general, the treatment by the grind mill is accompanied by heat generation. Therefore, in the treatment with a grind mill, there is a risk that the medium may cause deterioration or decomposition of a highly reactive polymer or the like.
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維の解繊に、不活性であり、反応性の少ない媒体を用いることから、その様な危険を回避したり軽減したりすることができる。本発明の修飾CNFの製造方法では、高温条件下であっても、安定して修飾セルロース繊維を解繊することができる。 In the method for producing a modified CNF of the present invention, since an inert and less reactive medium is used for the defibration of the modified cellulose fiber, such a risk can be avoided or reduced. In the method for producing modified CNF of the present invention, modified cellulose fibers can be stably defibrated even under high temperature conditions.
修飾CNFと油、蝋、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂等の媒体との混合物は、マスターバッチとして、種々の樹脂に混合することが可能である。これにより、CNFが持つ特性を樹脂に十分に付与でき、その結果樹脂が持つ特性を高めることが可能である。 Mixtures of modified CNF and media such as oils, waxes, plasticizers, epoxy resin diluents and liquid resins can be mixed with various resins as a masterbatch. As a result, the characteristics of CNF can be sufficiently imparted to the resin, and as a result, the characteristics of the resin can be enhanced.
例えば、本発明のマスターバッチは液状の樹脂組成物であることが好ましい。この液状の樹脂組成物は、樹脂に加えて、数種類の成分を混合してなる組成物である。修飾CNFと不活性な媒体との混合物（マスターバッチ）に、必要に応じて好ましい成分を添加することで、樹脂組成物を作製することができる。 For example, the masterbatch of the present invention is preferably a liquid resin composition. This liquid resin composition is a composition obtained by mixing several kinds of components in addition to the resin. A resin composition can be prepared by adding a preferable component to a mixture of the modified CNF and the inert medium (masterbatch), if necessary.
例えばエポキシ樹脂接着剤等、液状の樹脂組成物の機能性を向上させることができる。樹脂組成物の製造現場や、施工で使用される常温硬化樹脂を提供することができる。エポキシ樹脂に修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を添加することで、成分が均一に分散されたエポキシ樹脂接着剤を製造することができる。このエポキシ樹脂接着剤の硬化物は、修飾CNFにより補強されており、接着力や圧縮力が向上している。 For example, the functionality of a liquid resin composition such as an epoxy resin adhesive can be improved. It is possible to provide a room temperature curable resin used at a manufacturing site of a resin composition or in construction. By adding a mixture (masterbatch) of modified CNF and a medium to the epoxy resin, an epoxy resin adhesive in which the components are uniformly dispersed can be produced. The cured product of this epoxy resin adhesive is reinforced by a modified CNF, and the adhesive force and the compressive force are improved.
このエポキシ樹脂接着剤には、必要に応じて、その他の薬品を添加することができる。 Other chemicals can be added to this epoxy resin adhesive, if necessary.
常温硬化タイプのエポキシ樹脂接着剤（樹脂組成物）は、一般に液状であり、建築、土木等の多くの現場で使用される。これらの現場での施工に用いられるエポキシ樹脂接着剤の特性を上げることができる。 Room temperature curing type epoxy resin adhesives (resin compositions) are generally liquid and are used in many sites such as construction and civil engineering. The characteristics of the epoxy resin adhesive used for construction at these sites can be improved.
以下、本発明を実施例により説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
（1） 修飾CNFの製造方法
（1-1） 解繊結果
エステル化修飾パルプ（修飾セルロース繊維）90g（3重量%）とプロセスオイル（鉱物油）2,910gとを、予備混合機で混合して混合液を作成した。
(1) Manufacturing method of modified CNF
(1-1) Results of defibration 90 g (3% by weight) of esterified modified pulp (modified cellulose fiber) and 2,910 g of process oil (mineral oil) were mixed in a premixer to prepare a mixed solution.
修飾セルロース繊維（エステル化修飾パルプ）：変性パルプ（T-NP101）
プロセスオイル：PA-90
混合物中に修飾パルプは3重量%含まれる。
Modified Cellulose Fiber (Esterified Modified Pulp): Modified Pulp (T-NP101)
Process oil: PA-90
The modified pulp is contained in the mixture in an amount of 3% by weight.
グラインドミルを用いて解繊した。 It was defibrated using a grind mill.
マスコロイダー MKCA6-3 砥石：GC6-80標準
結果は、解繊10パス後に、1μm以下の修飾CNFを調製できた。
Mascoroider MKCA6-3 grindstone: GC6-80 standard The result was that modified CNF of 1 μm or less could be prepared after 10 passes of defibration.
（1-2） 修飾CNFのSEM写真
解繊前（予備分散後）のSEM写真（5,000倍）を示す。
(1-2) SEM photograph of modified CNF The SEM photograph (5,000 times) before defibration (after pre-dispersion) is shown.
解繊後のSEM写真（5,000倍）を示す。 The SEM photograph (5,000 times) after defibration is shown.
解繊前後を比較すると、解繊後で繊維直径1μm以下の修飾CNFが確認できた。修飾CNFは、ナノレベルまで解繊できた。純度良く修飾CNFが生成していた。 Comparing before and after defibration, modified CNF with a fiber diameter of 1 μm or less was confirmed after defibration. Modified CNF could be defibrated to the nano level. Modified CNF was produced with good purity.
（1-3） 修飾セルロース繊維濃度の調整
プロセスオイルに対するエステル化修飾パルプの濃度（5重量%、10重量%、30重量%及び50重量%）を調整して、解繊状態を確認した。これは修飾セルロース繊維と媒体との合計重量に対する、修飾セルロース繊維の含有量である。
(1-3) Adjustment of Modified Cellulose Fiber Concentration The concentration of the esterified modified pulp with respect to the process oil (5% by weight, 10% by weight, 30% by weight and 50% by weight) was adjusted, and the defibrated state was confirmed. This is the content of the modified cellulose fiber with respect to the total weight of the modified cellulose fiber and the medium.
（1-4） 未修飾パルプの解繊
未修飾パルプを用いて、解繊実験を行った。
(1-4) using a fibrillating unmodified pulp of the unmodified pulp, was disintegrated experiment.
参考例として、プロセスオイル中で、未修飾パルプ（KCフロック）を解繊し、解繊状態を確認した。未修飾パルプは、粉砕された（長さ10〜30μm）。 As a reference example, unmodified pulp (KC floc) was defibrated in process oil and the defibrated state was confirmed. Unmodified pulp was ground (10-30 μm in length).
（1-5） 樹脂との混合（エポキシ樹脂接着剤の作製）
表６の通り、10重量%の修飾CNF含有プロセスオイル混合物（マスターバッチ）と、エポキシ樹脂及び希釈剤とを混合した（主剤として合計100重量部）。
(1-5) Mixing with resin (preparation of epoxy resin adhesive )
As shown in Table 6, a 10% by weight modified CNF-containing process oil mixture (masterbatch) was mixed with an epoxy resin and a diluent (100 parts by weight in total as the main ingredient).
硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン（アデカハードナー）25重量部、変性脂環式ポリアミン（ウレタン変性ポリアミン）17.5重量部及びアミドアミン（ゼナミド）7.5重量部の混合物を使用した（硬化剤として合計50重量部）。 As a curing agent, a mixture of 25 parts by weight of a modified aliphatic polyamine (Adeka Hardener), 17.5 parts by weight of a modified alicyclic polyamine (urethane-modified polyamine) and 7.5 parts by weight of amidamine (zenamide) was used (total 50 parts by weight as a curing agent). ).
主剤、及び硬化剤を2対1の重量比で均一になるよう撹拌混合、養生し引張試験用の試験片を作成し引張試験を実施した（JIS A 6024に準じる）。 The main agent and the curing agent were stirred and mixed so as to be uniform in a weight ratio of 2: 1 and cured to prepare a test piece for a tensile test, and a tensile test was carried out (according to JIS A 6024).
図３は、修飾CNF添加量と樹脂組成物の引張強度との関係を表す図である。 FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of modified CNF added and the tensile strength of the resin composition.
図４は、修飾CNF添加量と樹脂組成物の最大応力との関係を表す図である。 FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the amount of modified CNF added and the maximum stress of the resin composition.
（2）修飾CNFの製造方法の応用
修飾CNFの製造方法の条件設定を検討した。
(2) Application of modified CNF manufacturing method The condition setting of the modified CNF manufacturing method was examined.
マスコロイダー MKCA6-3 砥石：GC6-80標準 Mascoroider MKCA6-3 whetstone: GC6-80 standard
（2-1）パルプ濃度
エステル化修飾パルプ（修飾セルロース繊維）と、プロセスオイル（鉱物油）とを、予備混合機で混合して混合液を作成した。
(2-1) Pulp Concentration Esterification-modified pulp (modified cellulose fiber) and process oil (mineral oil) were mixed in a premixer to prepare a mixed solution.
混合物中に修飾パルプ濃度は5重量%、10重量%又は15重量%とした。 The modified pulp concentration in the mixture was 5% by weight, 10% by weight or 15% by weight.
グラインドミルを用いて解繊した。 It was defibrated using a grind mill.
結果を、表8及び9に示す。 The results are shown in Tables 8 and 9.
パルプ濃度を変えて、各種媒体中で修飾セルロース繊維を解繊することで、1μm以下（ナノレベル）の修飾CNFを、純度良く調製できた。 By defibrating the modified cellulose fibers in various media by changing the pulp concentration, modified CNF of 1 μm or less (nano level) could be prepared with high purity.
（2-2）媒体種類
エステル化修飾パルプ（修飾セルロース繊維）と、プロセスオイル（鉱物油）、可塑剤、グリース・ワックス（蝋）、エポキシ樹脂用希釈剤、変成シリコーン樹脂等とを、予備混合機で混合して混合液を作成した。
(2-2) Medium type Premixed esterified modified pulp (modified cellulose fiber) with process oil (mineral oil), plasticizer, grease / wax (wax), epoxy resin diluent, modified silicone resin, etc. The mixture was mixed with a machine to prepare a mixed solution.
媒体の種類
・プロセスオイル（鉱物油）：PA-90
・可塑剤：DINP
・グリース・ワックス（蝋）：ペトロラタムNo.5
・エポキシ樹脂用希釈剤：YED-216M
・エポキシ樹脂用希釈剤：ニカノールY-50
・変成シリコーン樹脂：EST-280
混合物中に修飾パルプ濃度は10重量%とした。
Medium type・ Process oil (mineral oil): PA-90
・ Plasticizer: DINP
・ Grease / Wax: Petrolatum No.5
・ Diluent for epoxy resin: YED-216M
・ Diluent for epoxy resin: Nicanor Y-50
・ Modified silicone resin: EST-280
The modified pulp concentration in the mixture was 10% by weight.
グラインドミルを用いて解繊した。 It was defibrated using a grind mill.
結果を、表10及び11に示す。 The results are shown in Tables 10 and 11.
媒体の種類を変えて、各種媒体中で修飾セルロース繊維を解繊することで、1μm以下（ナノレベル）の修飾CNFを、純度良く調製できた。 By defibrating the modified cellulose fibers in various media by changing the type of medium, modified CNF of 1 μm or less (nano level) could be prepared with high purity.
（2-3）パス回数
エステル化修飾パルプ（修飾セルロース繊維）と、エポキシ樹脂用希釈剤、変成シリコーン樹脂等とを、予備混合機で混合して混合液を作成した。
(2-3) Number of passes Esterification-modified pulp (modified cellulose fiber) was mixed with a diluent for epoxy resin, modified silicone resin, etc. in a premixer to prepare a mixed solution.
混合物中に修飾パルプ濃度は10重量%とした。 The modified pulp concentration in the mixture was 10% by weight.
グラインドミルを用いて解繊した。 It was defibrated using a grind mill.
結果を、表12及び13に示す。 The results are shown in Tables 12 and 13.
パス回数を変えて、各種媒体中で修飾セルロース繊維を解繊することで、1μm以下（ナノレベル）の修飾CNFを、純度良く調製できた。 By defibrating the modified cellulose fibers in various media by changing the number of passes, modified CNF of 1 μm or less (nano level) could be prepared with high purity.
2パス目の作業手順
グラインドミルを洗浄して、同一操作を繰り返した。
Second pass work procedure The grind mill was washed and the same operation was repeated.
予備混合液の粘度と解繊可否
各種媒体中で修飾セルロース繊維を解繊する際に、高粘度でギャップが少ししか閉められない場合でも7割程度を解繊することができた。各種媒体中で修飾セルロース繊維を解繊する際にギャップが広めでも、パス回数を増すことで、解繊度を上げる事ができる可能性がある。より高濃度の試料を解繊することが可能である。
Viscosity of Premixed Liquid and Derivability When defibrating modified cellulose fibers in various media, about 70% could be defibrated even when the gap was slightly closed due to high viscosity. Even if the gap is wide when defibrating the modified cellulose fiber in various media, there is a possibility that the defibration degree can be increased by increasing the number of passes. It is possible to defibrate a sample with a higher concentration.
媒体としてプロセスオイルPA-90や可塑剤DINPを用い、修飾セルロース繊維の含有量を15重量%程度に調整することで、解繊することが可能である。 It is possible to defibrate by using the process oil PA-90 or the plasticizer DINP as a medium and adjusting the content of the modified cellulose fiber to about 15% by weight.
本発明の修飾CNFの製造方法によれば、1μm以下（ナノレベル）の修飾CNFを、純度良く調製することが可能である。 According to the method for producing a modified CNF of the present invention, it is possible to prepare a modified CNF of 1 μm or less (nano level) with high purity.
Claims (3)
前記油の媒体が、プロセスオイル、鉱物油、クレオソート油、シリコンオイル及び動植物油からなる群から選ばれる少なくとも一種の油であり、
前記解繊が、グラインドミルを用いる解繊処理である、
修飾セルロースナノファイバーの製造方法（但し、ゴム組成物を製造する為の修飾セルロースナノファイバーの製造方法を除く）。 It is characterized by defibrating modified cellulose fibers in an oil medium.
The medium of the oil is at least one oil selected from the group consisting of process oils, mineral oils, creosote oils, silicone oils and animal and vegetable oils.
The defibration is a defibration treatment using a grind mill.
Method for producing modified cellulose nanofibers (excluding the method for producing modified cellulose nanofibers for producing a rubber composition).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016050996 | 2016-03-15 | ||
| JP2016050996 | 2016-03-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017165956A JP2017165956A (en) | 2017-09-21 |
| JP6821475B2 true JP6821475B2 (en) | 2021-01-27 |
Family
ID=59910124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017043736A Active JP6821475B2 (en) | 2016-03-15 | 2017-03-08 | Method for producing modified cellulose nanofibers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6821475B2 (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6479904B2 (en) * | 2016-12-28 | 2019-03-06 | 旭化成株式会社 | Cellulose preparation |
| CN108884272B (en) | 2016-12-28 | 2021-01-26 | 旭化成株式会社 | Cellulose-containing resin composition and cellulose preparation |
| JP2019094388A (en) * | 2017-11-20 | 2019-06-20 | 花王株式会社 | Adhesive composition |
| JP2019119868A (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-22 | 花王株式会社 | Fine cellulose fiber composite dispersion |
| CN109486401B (en) * | 2018-10-23 | 2021-04-02 | 上饶市天佳新型材料有限公司 | Waterborne polyurethane waterproof coating and preparation method thereof |
| JP7358694B2 (en) * | 2018-11-14 | 2023-10-11 | 株式会社エクセルシャノン | Pressed edge |
| JP2020079531A (en) * | 2018-11-14 | 2020-05-28 | 株式会社エクセルシャノン | Synthetic resin window frame |
| JP2020083946A (en) * | 2018-11-19 | 2020-06-04 | 株式会社服部商店 | Method for producing modified cellulose nanofiber |
| US20230108238A1 (en) * | 2020-06-03 | 2023-04-06 | Kao Corporation | Adhesive composition |
| CN116355653B (en) * | 2021-12-28 | 2024-08-02 | 彤程化学（中国）有限公司 | Polyester compatibilizer and preparation method and application thereof |
| CN117844061B (en) * | 2023-11-27 | 2024-09-06 | 广东睿鹏材料科学有限公司 | Corn straw-based epoxy resin and preparation method thereof |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011098998A (en) * | 2009-11-04 | 2011-05-19 | Konica Minolta Holdings Inc | Manufacturing method of resin molded product |
| WO2011125801A1 (en) * | 2010-04-01 | 2011-10-13 | 三菱化学株式会社 | Process for production of fine cellulose fiber dispersion |
| JP5834847B2 (en) * | 2011-12-01 | 2015-12-24 | Dic株式会社 | Method for refining cellulose, cellulose nanofiber, master batch composition and resin composition |
| JP2013028813A (en) * | 2012-02-21 | 2013-02-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Vinyl polymer powder, epoxy resin composition, and cured material thereof |
| JP5959958B2 (en) * | 2012-06-27 | 2016-08-02 | 株式会社バッファローメモリ | Storage device and data erasing method in storage device |
| JP5984307B2 (en) * | 2013-06-04 | 2016-09-06 | 株式会社日本製鋼所 | Method for producing polyolefin microporous stretched film with cellulose nanofibers |
| JP5704198B2 (en) * | 2013-08-06 | 2015-04-22 | Dic株式会社 | Method for producing cellulose nanofiber-containing epoxy resin composition, reinforced matrix resin, and fiber-reinforced resin composite |
| JP6150124B2 (en) * | 2013-09-18 | 2017-06-21 | Dic株式会社 | Method for producing modified cellulose nanofiber |
| WO2016174863A1 (en) * | 2015-04-28 | 2016-11-03 | バンドー化学株式会社 | Rubber composition and production method therefor |
| JP6547414B2 (en) * | 2015-05-20 | 2019-07-24 | 星光Pmc株式会社 | Modified cellulose fiber-containing resin composition, molding material and molding |
-
2017
- 2017-03-08 JP JP2017043736A patent/JP6821475B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017165956A (en) | 2017-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6821475B2 (en) | Method for producing modified cellulose nanofibers | |
| JP2018070851A (en) | Non-aqueous viscosity modifier | |
| EP2497797B2 (en) | Polymer material and method for the production thereof | |
| Hubbe et al. | From Nanocellulose to Wood Particles: A Review of Particle Size vs. the Properties of Plastic Composites Reinforced with Cellulose-based Entities. | |
| JP2009293167A (en) | Method of producing nanofiber, nanofiber, mixed nanofiber, compositing method, composite material and molding | |
| JP2017522442A (en) | Modification of engineering plastics using olefin-maleic anhydride copolymers | |
| US20160002466A1 (en) | Microstructured composite material, method for the production thereof, moulded articles made thereof and also purposes of use | |
| CN106366596A (en) | Polylactic acid/chemically modified natural rubber blend material and preparing method thereof | |
| JP2010143992A (en) | Fiber composite material and method for producing the same | |
| Liu et al. | Manufacturing of thermally remoldable blends from epoxidized soybean oil and poly (lactic acid) via dynamic cross-linking in a twin-screw extruder | |
| JP2018070852A (en) | Resin composition | |
| CN103755881B (en) | The compatilizer of polyphenylene sulfide and polyamide, polyphenylene sulfide/polyamide compoiste material containing the compatilizer and preparation method thereof | |
| Cakir Yigit et al. | A review of recent advances in bio-based polymer composite filaments for 3D printing | |
| KR101755892B1 (en) | Method for manufacturing bioplastic composite using wood flour and bioplastic composite produced by using the same | |
| CN107245226A (en) | A kind of wear-resisting TPU materials | |
| JP2011148939A (en) | Fiber composite material | |
| JP2019043976A (en) | Method of producing cellulose-containing resin composition | |
| JP2010221622A (en) | Method for manufacturing fiber composite material | |
| CN103965599B (en) | PLA (polylactic acid)/ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers) alloy material and preparation method thereof | |
| CA2549844C (en) | Solid phase dispersion and processing of micro-and nano-cellulosic fibres in plastic phase to manufacture bio-nanocomposite products of commercial interest | |
| JP6618882B2 (en) | Soft epoxy resin composition | |
| Titire et al. | Characterization of Blend PA6+ EPDM (60/40) by Tensile Tests | |
| JP7086679B2 (en) | Complex and its manufacturing method | |
| CN108570188A (en) | A kind of high-strength ageing polypropylene material and preparation method thereof | |
| CN105733231A (en) | Calcium sulfate whisker modified polycarbonate alloy material and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170317 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180926 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20180926 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190111 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20190206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190219 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190315 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190604 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190708 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20190708 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20190717 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20190723 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20191004 |
|
| C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211 Effective date: 20191008 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20200324 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20200414 |
|
| C13 | Notice of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13 Effective date: 20201020 |
|
| C302 | Record of communication |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C302 Effective date: 20201023 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201026 |
|
| C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20201104 |
|
| C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20201208 |
|
| C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20201208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6821475 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |