JP6821388B2 - toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。 The present invention relates to toners used in electrophotographic methods, electrostatic recording methods, electrostatic printing methods, and toner jet methods.
近年、電子写真方式のカラー画像形成装置が急速に普及されるのに従い、その用途も多種多様に広がり、従来よりも画像品質への要求も高まってきている。その出力手段の一つであるプリンターや複写機のような画像形成装置においても、微細な部分に至るまで、忠実に再現することが要求されてきている。
昨今では、印刷分野への進出も著しく、プリンターや複写機に代表的に用いられている電子写真方式の出力画像においても、印刷速度の向上と同時に、印刷の品質と同等以上の高精彩、高精細、粒状性等の画像品質が要求されるようになってきている。
In recent years, with the rapid spread of electrophotographic color image forming apparatus, its applications have expanded in a wide variety of applications, and the demand for image quality has increased more than before. Even in image forming devices such as printers and copiers, which are one of the output means, it is required to faithfully reproduce even minute parts.
In recent years, there has been a remarkable advance into the printing field, and even in the output images of the electrophotographic method, which is typically used in printers and copiers, the printing speed has been improved, and at the same time, the high definition and high quality equal to or higher than the printing quality. Image quality such as fineness and graininess is required.
同時にプリントスピードの向上や、ランニングコストの低減、使用環境に依らない画像品質の安定性なども求められ、これら多岐にわたる要求特性を満足するトナーが要望されている。
商業印刷用途においては画像形成装置の印刷速度が生産性に直結し、オフィス用途においても業務効率を高めるという観点から、印刷速度が速い高速機の需要が高まってきている。
At the same time, improvements in printing speed, reduction in running cost, stability of image quality regardless of the usage environment, etc. are also required, and toners that satisfy these various required characteristics are required.
In commercial printing applications, the printing speed of the image forming apparatus is directly linked to productivity, and from the viewpoint of improving work efficiency also in office applications, there is an increasing demand for high-speed machines with high printing speeds.
高速機においては、感光ドラムに対するトナーの供給能が高いことから、トナーと磁性キャリアを組み合わせた二成分系現像剤が好ましく用いられる。二成分系現像剤では、一成分系現像剤と比べて、磁性キャリアからトナーに強いストレスが加わるため、ストレスに対する耐性の高いトナーが要望されている。
また、連続的に長時間印刷を繰り返しても、安定して高画質な画像が得られる耐久性や、様々な温湿度環境下においても安定した画像が得られる環境安定性が求められる。
In high-speed machines, a two-component developer that combines toner and a magnetic carrier is preferably used because of its high ability to supply toner to the photosensitive drum. In the two-component developer, a stronger stress is applied to the toner from the magnetic carrier as compared with the one-component developer, so that a toner having high stress resistance is required.
In addition, durability is required to obtain stable high-quality images even after continuous long-term printing, and environmental stability is required to obtain stable images even in various temperature and humidity environments.
これらのことから、二成分系現像剤として様々な温湿度環境下に用いても、十分な現像性、転写性、クリーニング性、定着性を有するトナーが要望されており、かつ耐久性や、環境安定性にも優れることが求められる。
従来から電子写真用トナーにおいては、トナーの流動性、付着性、帯電性などを調整し、良好な現像性、転写性、クリーニング性を得る目的で、種々の微粒子等を外添することが一般的に知られている。
From these facts, a toner having sufficient developability, transferability, cleanability, and fixability even when used as a two-component developer under various temperature and humidity environments is required, and also has durability and environment. It is also required to have excellent stability.
Conventionally, in electrophotographic toner, various fine particles and the like are generally added externally for the purpose of adjusting the fluidity, adhesiveness, chargeability, etc. of the toner and obtaining good developability, transferability, and cleanability. Known for
例えば特許文献1には、トナー粒子に比表面積が10.0m2/g以上、50.0m2/g以下のシリカ粒子を添加し、熱により表面処理を施すことで非画像部へのカブリを抑制したトナーが提案されている。また、特許文献2には、非球形のシリカ粒子をトナー粒子に添加し、転写性の向上や画像欠陥を抑制したトナーの提案がなされている。特許文献3には、ケイ素化合物微粒子をトナー粒子に添加し、流動性、クリーニング性の向上や帯電性の安定した現像剤の提案がなされている。 For example, in Patent Document 1, silica particles having a specific surface area of 10.0 m 2 / g or more and 50.0 m 2 / g or less are added to toner particles, and surface treatment is performed by heat to prevent fog on non-image areas. Suppressed toner has been proposed. Further, Patent Document 2 proposes a toner in which non-spherical silica particles are added to the toner particles to improve transferability and suppress image defects. Patent Document 3 proposes a developer in which silicon compound fine particles are added to toner particles to improve fluidity and cleanability and to have stable chargeability.
しかしながら、ケイ素化合物微粒子を用いたトナーの環境の影響による帯電安定性や流動性に関しては改善の余地があり、更なるトナーの改良が要求される。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、様々な温湿度環境下においても安定した画像が得られる環境安定性と転写性とに優れたトナーを提供することを目的とする。
However, there is room for improvement in charge stability and fluidity due to the influence of the environment of the toner using silicon compound fine particles, and further improvement of the toner is required.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a toner having excellent environmental stability and transferability, which can obtain a stable image even in various temperature and humidity environments.
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
すなわち本発明の一態様によれば、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子とケイ素化合物微粒子を含有するトナーであって、前記ケイ素化合物微粒子はポリシロキサンであり、下記式(1)、式(2)、式(3)及び式(4)で表されるユニットからなる群から選択される2種類以上のユニットを有しており、
W、X、Y及びZは、W+X+Y+Z=1.00としたときに、0.01≦Z≦0.20であり、
前記トナー粒子表面の前記ケイ素化合物微粒子による被覆率が、5%以上50%以下であるトナーが提供される。
The above problem can be solved by a toner having the following configuration.
That is, according to one aspect of the present invention, the toner particles contain the binder resin and wax and the toner containing silicon compound fine particles, and the silicon compound fine particles are polysiloxane, and the following formulas (1) and (1) It has two or more types of units selected from the group consisting of units represented by 2), equation (3) and equation (4).
W, X, Y and Z are 0.01 ≦ Z ≦ 0.20 when W + X + Y + Z = 1.00.
Provided is a toner in which the coverage of the surface of the toner particles with the silicon compound fine particles is 5% or more and 50% or less.
(式中のR1、R2、R 4 及びR 5 は、それぞれ独立して、炭素数1以上5以下であるアルキル基を表し、R 3 及びR 6 は、それぞれ独立して、炭素数1以上5以下であるアルキル基、水素、又は水酸基を表す。式中のW、X、Yは、W≦0.10、X≧0.75、Y≦0.10である。) (R 1 , R 2 , R 4 and R 5 in the formula each independently represent an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and R 3 and R 6 each independently represent 1 carbon atoms. Represents an alkyl group, hydrogen, or hydroxyl group having a value of 5 or more. W, X, and Y in the formula are W ≦ 0.10, X ≧ 0.75, and Y ≦ 0.10. ) .
本発明によれば、様々な温湿度環境下においても安定した画像が得られる環境安定性と転写性を満足するトナーを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a toner that satisfies environmental stability and transferability, which can obtain a stable image even in various temperature and humidity environments.
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子とケイ素化合物微粒子を含有するトナーである。前記ケイ素化合物微粒子はポリシロキサンであり、下記式(1)、式(2)、式(3)及び式(4)で表されるユニットからなる群から選択される2種類以上のユニットを有する。W、X、Y及びZは、W+X+Y+Z=1.00としたときに、0.01≦Z≦0.20である。前記トナー粒子表面の前記ケイ素化合物微粒子による被覆率が、5%以上50%以下である。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
The toner of the present invention is a toner containing toner particles containing a binder resin and wax and fine particles of a silicon compound. The silicon compound fine particles are polysiloxane, and have two or more types of units selected from the group consisting of the units represented by the following formulas (1), (2), (3) and (4). W, X, Y and Z are 0.01 ≦ Z ≦ 0.20 when W + X + Y + Z = 1.00. The coverage of the surface of the toner particles with the silicon compound fine particles is 5% or more and 50% or less.
(式中のR1、R2、R 4 及びR 5 は、それぞれ独立して、炭素数1以上5以下であるアルキル基を表し、R 3 及びR 6 は、それぞれ独立して、炭素数1以上5以下であるアルキル基、水素、又は水酸基を表す。式中のW、X、Yは、W≦0.10、X≧0.75、Y≦0.10である。) (R 1 , R 2 , R 4 and R 5 in the formula each independently represent an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and R 3 and R 6 each independently represent 1 carbon atoms. Represents an alkyl group, hydrogen, or hydroxyl group having a value of 5 or more. W, X, and Y in the formula are W ≦ 0.10, X ≧ 0.75, and Y ≦ 0.10. ) .
このようなユニット構造を有する本発明のトナーを用いることによる作用効果について、本発明者らは以下のように考える。
本発明者らは、ケイ素化合物微粒子がポリシロキサンであること、かつ式(4)で表されるユニットの割合が特定の範囲であることで、帯電安定性に優れたトナーになることを見出した。
The present inventors consider the action and effect of using the toner of the present invention having such a unit structure as follows.
The present inventors have found that the toner has excellent charge stability when the silicon compound fine particles are polysiloxane and the ratio of the units represented by the formula (4) is within a specific range. ..
これはケイ素化合物微粒子中に存在する末端がアルキル基になることで、疎水性が高くなり、湿度変化による帯電への影響が小さくなり帯電特性が安定し画像濃度変化が抑制されたと考えられる。
本発明のトナーに用いられるケイ素化合物微粒子は、式(1)、式(2)、式(3)及び式(4)で表されるユニットからなる群から選択される2種類以上のユニットを有する。W、X、Y及びZは、W+X+Y+Z=1.00としたときに、0.01≦Z≦0.20であることが重要である。
It is considered that this is because the terminal existing in the silicon compound fine particles becomes an alkyl group, so that the hydrophobicity becomes high, the influence on the charge due to the change in humidity becomes small, the charge characteristic becomes stable, and the change in the image density is suppressed.
The silicon compound fine particles used in the toner of the present invention have two or more types of units selected from the group consisting of the units represented by the formulas (1), (2), (3) and (4). .. It is important that W, X, Y and Z are 0.01 ≦ Z ≦ 0.20 when W + X + Y + Z = 1.00.
0.05≦Z≦0.15であることが好ましく、特に0.05≦Z≦0.10であることがより好ましい。また、W≦0.10、X≧0.85、Y≦0.10であることが好ましく、更にW≦0.05、X≧0.90、Y≦0.05であることがより好ましい。該範囲にあることで、トナーの帯電安定性と流動性を向上させることができる。
Z<0.01の場合、疎水性が低くなり本発明で期待する効果は発現しにくい。0.20<Zの場合、各ユニットのバランスが崩れて、流動性、付着性、クリーニング性を低下させてしまう。
It is preferably 0.05 ≦ Z ≦ 0.15, and more preferably 0.05 ≦ Z ≦ 0.10. Further, W ≦ 0.10, X ≧ 0.85, and Y ≦ 0.10 are preferable, and W ≦ 0.05, X ≧ 0.90, and Y ≦ 0.05 are more preferable. Within this range, the charging stability and fluidity of the toner can be improved.
When Z <0.01, the hydrophobicity becomes low and the effect expected in the present invention is difficult to be exhibited. When 0.20 <Z, the balance of each unit is lost, and the fluidity, adhesiveness, and cleanability are deteriorated.
また、本発明のトナー粒子表面のケイ素化合物微粒子による被覆率は、5%以上50%以下であることが必要であり、10%以上35%以下であることが好ましい。特に10%以上20%以下であることが好ましい。該範囲にあることで、トナーの帯電安定性と流動性、転写性を向上させることができる。
トナー粒子表面のケイ素化合物微粒子による被覆率が5%未満の場合、トナー表面に存在するケイ素化合物微粒子の個数が不十分であるため、湿度の影響を受けやすく、安定した帯電性を維持することができず画像濃度変化が生じる。さらに、トナー粒子付着力が上がり、付着性、流動性を低下させてボトルからの排出率が低下してしまう。一方で、トナー粒子表面のケイ素化合物微粒子による被覆率が50%を超える場合、ケイ素化合物微粒子の個数が過剰となり、トナーとキャリアの間に働く摩擦力が小さくなりすぎる。そのため、帯電性の向上効果が発現しにくくなる。
本発明においてその目的を達成するにための構成を以下に詳述する。
Further, the coverage of the surface of the toner particles of the present invention with the silicon compound fine particles needs to be 5% or more and 50% or less, and preferably 10% or more and 35% or less. In particular, it is preferably 10% or more and 20% or less. Within this range, the charge stability, fluidity, and transferability of the toner can be improved.
When the coverage of the surface of the toner particles with the silicon compound fine particles is less than 5%, the number of the silicon compound fine particles present on the toner surface is insufficient, so that the toner particles are easily affected by humidity and stable chargeability can be maintained. It cannot be done and the image density changes. Further, the adhesive force of toner particles is increased, and the adhesiveness and fluidity are lowered, so that the discharge rate from the bottle is lowered. On the other hand, when the coverage of the surface of the toner particles with the silicon compound fine particles exceeds 50%, the number of the silicon compound fine particles becomes excessive, and the frictional force acting between the toner and the carrier becomes too small. Therefore, the effect of improving the chargeability is less likely to be exhibited.
The configuration for achieving the object in the present invention will be described in detail below.
[ケイ素化合物微粒子]
本発明のトナーはケイ素化合物微粒子を含有し、前記ケイ素化合物微粒子は、シロキサン結合が主鎖で構成されるポリシロキサンである。
本発明のケイ素化合物微粒子は、下記式(1)、式(2)、式(3)及び式(4)で表されるユニットからなる群から選択される2種類以上のユニットを有する。W、X、Y及びZは、W+X+Y+Z=1.00としたときに、0.01≦Z≦0.20であることが重要である。0.05≦Z≦0.15であることが好ましく、更に0.05≦Z≦0.10であることがより好ましい。
[Silicon compound fine particles]
The toner of the present invention contains silicon compound fine particles, and the silicon compound fine particles are polysiloxane having a siloxane bond as a main chain.
The silicon compound fine particles of the present invention have two or more types of units selected from the group consisting of the units represented by the following formulas (1), (2), (3) and (4). It is important that W, X, Y and Z are 0.01 ≦ Z ≦ 0.20 when W + X + Y + Z = 1.00. It is preferably 0.05 ≦ Z ≦ 0.15, and more preferably 0.05 ≦ Z ≦ 0.10.
式中のR1、R2、R 4 及びR 5 は、それぞれ独立して、炭素数1以上5以下であるアルキル基を表し、R 3 及びR 6 は、それぞれ独立して、炭素数1以上5以下であるアルキル基、水素、又は水酸基を表す。R4、R5及びR6のうち少なくとも1つは、メチル基であることが好ましい。
本発明のケイ素化合物微粒子は、優れた帯電安定性、流動性を得るために式(2)で表されるユニットが主成分であることが好ましく、W≦0.10、X≧0.75、Y≦0.10である。W≦0.05、X≧0.85、Y≦0.05であることがより好ましい。
In the formula, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 5 or less carbon atoms, and R 3 and R 6 independently represent 1 or more carbon atoms. Represents an alkyl group, hydrogen, or hydroxyl group of 5 or less. At least one of R 4 , R 5 and R 6 is preferably a methyl group.
The silicon compound fine particles of the present invention preferably contain a unit represented by the formula (2) as a main component in order to obtain excellent charge stability and fluidity , with W ≦ 0.10, X ≧ 0.75, and so on. Y ≦ 0.10 . More preferably, W ≦ 0.05, X ≧ 0.85, and Y ≦ 0.05.
本発明のケイ素化合物微粒子は、製法は特に限定されず、例えば水に少なくとも2種類以上のシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得る。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
The production method of the silicon compound fine particles of the present invention is not particularly limited. For example, at least two or more kinds of silane compounds are added dropwise to water, hydrolyzed and condensed with a catalyst, and then the obtained suspension is filtered and dried. Can be done. The particle size can be controlled by the type of catalyst, compounding ratio, reaction start temperature, dropping time, and the like.
Examples of the catalyst include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like, and basic catalysts include aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, but are not limited thereto.
本発明のケイ素化合物微粒子は、式(1)、式(2)、式(3)及び式(4)で表されるユニットからなる群から選択される2種以上のユニットを有するシラン化合物より得られる。シラン化合物の種類、配合比を調整することで上記に示したW、X、Y及びZの範囲とすることができ、下記のシラン化合物が挙げられる。 The silicon compound fine particles of the present invention are obtained from a silane compound having two or more types of units selected from the group consisting of units represented by the formulas (1), (2), (3) and (4). Be done. By adjusting the type and compounding ratio of the silane compound, the range of W, X, Y and Z shown above can be obtained, and the following silane compounds can be mentioned.
式(1)で表されるユニット構造を有する化合物は、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。式(1)のユニット構造を有していれば特に限定されない。 Examples of the compound having a unit structure represented by the formula (1) include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. It is not particularly limited as long as it has the unit structure of the formula (1).
式(2)で表されるユニット構造を有する化合物は、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられる。式(2)のユニット構造を有していれば特に限定されない。 Compounds having a unit structure represented by the formula (2) include, for example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. , Methyltrichlorosilane and the like. It is not particularly limited as long as it has the unit structure of the formula (2).
式(3)で表されるユニット構造を有する化合物は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジブチルメトキシシランなどが挙げられる。式(3)のユニット構造を有していれば特に限定されない。 Examples of the compound having a unit structure represented by the formula (3) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropylmethoxysilane, and dibutylmethoxysilane. It is not particularly limited as long as it has the unit structure of the formula (3).
式(4)で表されるユニット構造を有する化合物は、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリメチルクロロシランなどが挙げられる。式(4)のユニット構造を有していれば特に限定されない。 Examples of the compound having a unit structure represented by the formula (4) include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, tripropylmethoxysilane, tributylmethoxysilane, trypentylmethoxysilane, and trimethylchlorosilane. Can be mentioned. It is not particularly limited as long as it has the unit structure of the formula (4).
本発明のトナー粒子表面のケイ素化合物微粒子による被覆率は、5%以上50%以下であることが必要であり、10%以上35%以下であることが好ましい。特に10%以上20%以下であることが好ましい。該範囲にあることで、トナーの帯電安定性と流動性を向上させることができる。トナー粒子とケイ素化合物微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。
本発明においてケイ素化合物微粒子の粒径は、30nm以上250nm以下であることが好ましい。該範囲にあることで帯電性、流動性、転写性が向上する。
The coverage of the surface of the toner particles of the present invention with the silicon compound fine particles needs to be 5% or more and 50% or less, and preferably 10% or more and 35% or less. In particular, it is preferably 10% or more and 20% or less. Within this range, the charging stability and fluidity of the toner can be improved. A known mixer such as a Henschel mixer can be used for mixing the toner particles and the silicon compound fine particles.
In the present invention, the particle size of the silicon compound fine particles is preferably 30 nm or more and 250 nm or less. Within this range, chargeability, fluidity, and transferability are improved.
[結着樹脂]
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
[Bundling resin]
The binder resin used in the toner of the present invention is not particularly limited, and the following polymers or resins can be used.
For example, homopolymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and its substitutions; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalin copolymer. , Styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Styrene-based copolymers such as ethyl ether copolymer, styrene-vinylmethylketone copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride, phenol resin, naturally modified phenol resin, natural resin modified maleic acid resin, Acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpen resin, kumaron-inden resin, petroleum resin and the like can be used.
Among these, it is preferable to use a polyester resin from the viewpoint of low temperature fixability and chargeability control.
本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂である。該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、2価以上のアルコールモノマー成分と、2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。 The polyester resin preferably used in the present invention is a resin having a "polyester unit" in the binder resin chain. Specific examples of the components constituting the polyester unit include a divalent or higher alcohol monomer component, a divalent or higher carboxylic acid, a divalent or higher carboxylic acid anhydride, and a divalent or higher carboxylic acid ester acid. A monomer component is mentioned.
例えば、該2価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等。 For example, the following are examples of the divalent or higher valent alcohol monomer component. Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2. 0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) alkylene oxide adduct of bisphenol A such as -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 , 4-Butanediol, Neopentyl glycol, 1,4-Butenediol, 1,5-Pentanediol, 1,6-Hexanediol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, Dipropylene glycol, Polyethylene glycol, Polypropylene glycol, Poly Tetramethylene glycol, sorbit, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5- Pentantriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylrolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like.
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、80モル%以上の割合で含有することが好ましい。 Among these, the alcohol monomer component preferably used is an aromatic diol, and the aromatic diol is preferably contained in a proportion of 80 mol% or more in the alcohol monomer component constituting the polyester resin.
一方、該2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6〜18のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。 On the other hand, examples of the acid monomer component such as the divalent or higher carboxylic acid, the divalent or higher carboxylic acid anhydride and the divalent or higher carboxylic acid ester include the following. Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; alkyl groups or alkenyl having 6 to 18 carbon atoms. Succinic acid substituted with a group or an anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof.
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、20mgKOH/g以下であることが、顔料の分散性及び摩擦帯電量の安定性の観点で好ましい。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比/酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー(例えば、トリメリット酸)で反応させることに制御できる。
Among these, the acid monomer component preferably used is a polyvalent carboxylic acid such as terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, fumaric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and its anhydride.
The acid value of the polyester resin is preferably 20 mgKOH / g or less from the viewpoint of pigment dispersibility and stability of triboelectric charge.
The acid value can be set in the above range by adjusting the type and blending amount of the monomer used in the resin. Specifically, it can be controlled by adjusting the alcohol monomer component ratio / acid monomer component ratio and the molecular weight at the time of resin production. Further, after ester polycondensation, the terminal alcohol can be controlled to react with a polyhydric acid monomer (for example, trimellitic acid).
[着色剤]
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
[Colorant]
Examples of the colorant that can be contained in the toner of the present invention include the following.
Examples of the black colorant include carbon black; a color toned black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant. A pigment may be used alone as the colorant, but it is more preferable to use a dye and a pigment in combination to improve the sharpness from the viewpoint of the image quality of a full-color image.
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。 Examples of the magenta coloring pigment include the following. C. I. Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57: 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81: 1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 146, 147, 150, 163, 184, 202, 206, 207, 209, 238, 269, 282; I. Pigment Violet 19; C.I. I. Bat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35.
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1などの油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28などの塩基性染料。 Examples of the magenta coloring dye include the following. C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C.I. I. Disperse thread 9; C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27; C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disper Violet 1, C.I. I. Basic Red 1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40; I. Basic dyes such as Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28.
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、C.I.ソルベントブルー70がある。
Examples of the cyan coloring pigment include the following. C. I. Pigment Blue 2, 3, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17; C.I. I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid blue 45, a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalocyanine methyl groups are substituted in the phthalocyanine skeleton.
Examples of the cyan coloring dye include C.I. I. There is Solvent Blue 70.
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロー着色染料としては、C.I.ソルベントイエロー162がある。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下で使用されることが好ましい。
Examples of the yellow coloring pigment include the following. C. I. Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,62,65,73,74,83,93,94,95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185; C.I. I. Bat Yellow 1, 3, 20.
Examples of the yellow coloring dye include C.I. I. There is Solvent Yellow 162.
The amount of the colorant used is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[ワックス]
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
[wax]
Examples of the wax used for the toner of the present invention include the following.
Hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, alkylene copolymers, microcrystallin wax, paraffin wax, Fishertropch wax; oxides of hydrocarbon waxes such as polyethylene oxide wax or block copolymers thereof; Waxes containing fatty acid esters such as carnauba wax as the main component; deoxidized fatty acid esters such as carnauba wax partially or wholly deoxidized.
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般的に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。 In addition, the following can be mentioned. Saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brushzic acid, eleostearic acid, and parinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, ceryl alcohol, and meli Saturated alcohols such as syl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and montanic acid, and stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubil alcohol, ceryl alcohol, and meli Esters with alcohols such as silalic acid; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bisstearic acid Saturated fatty acid bisamides such as acid amides; unsaturated fatty acid amides such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'diorail adipic acid amide, N, N'diorail sebasic acid amide; m -Aromatic bisamides such as xylene bisstearate amide, N, N'distearyl isophthalic acid amide; aliphatic metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate (generally with metal soap) (It is said); Waxes obtained by grafting an aliphatic hydrocarbon wax with a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid; a partial esterified product of a fatty acid such as behenic acid monoglyceride and a polyhydric alcohol; A methyl ester compound having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of.
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1.0質量部以上15質量部以下で使用されることが好ましい。該ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、高温でのホットオフセット性を効率的に発揮することが可能となりやすい。
また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置(DSC)で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度30℃以上200℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が50℃以上110℃以下であることが好ましい。
Among these waxes, hydrocarbon waxes such as paraffin wax and Fishertroph wax, and fatty acid ester waxes such as carnauba wax are preferable from the viewpoint of improving low temperature fixability and hot offset resistance.
The content of the wax is preferably 1.0 part by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the content of the wax is in this range, it tends to be possible to efficiently exhibit the hot offset property at a high temperature.
Further, from the viewpoint of achieving both toner storage stability and high temperature offset property, the maximum endothermic heat existing in the temperature range of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in the endothermic curve at the time of temperature rise measured by the differential scanning calorimetry apparatus (DSC). The peak temperature of the peak is preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
[荷電制御剤]
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
[Charge control agent]
If necessary, the toner may contain a charge control agent. As the charge control agent contained in the toner, known ones can be used, but in particular, a metal compound of an aromatic carboxylic acid which is colorless, has a high charge speed of the toner, and can stably maintain a constant charge amount is preferable.
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対し0.2質量部以上10質量部以下が好ましい。 Examples of the negative charge control agent include the following. Metallic salicylate compound, metal naphthoate compound, metal dicarboxylic acid compound, high molecular weight compound having sulfonic acid or carboxylic acid in the side chain, high molecular weight compound having sulfonic acid or sulfonic acid esterified product in the side chain, carboxylate Alternatively, a polymer compound having a carboxylic acid esterified product in the side chain, a boron compound, a urea compound, a silicon compound, or a calix array. Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, and an imidazole compound. The charge control agent may be added internally or externally to the toner particles. The amount of the charge control agent added is preferably 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[無機微粒子]
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
[Inorganic fine particles]
If necessary, the toner of the present invention may contain inorganic fine particles. The inorganic fine particles may be internally added to the toner particles or may be mixed with the toner particles as an external additive. As the external additive, inorganic fine powders such as silica, titanium oxide, and aluminum oxide are preferable. The inorganic fine powder is preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane compound, silicone oil or a mixture thereof.
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が50m2/g以上400m2/g以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が10m2/g以上50m2/g以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子100質量部に対して0.1質量部以上10.0質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。
As the external additive for improving fluidity, an inorganic fine powder having a specific surface area of 50 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less is preferable, and for stabilizing durability, a specific surface area of 10 m 2 / g or more and 50 m or more is preferable. It is preferably an inorganic fine powder of 2 / g or less. Inorganic fine powder having a specific surface area in the above range may be used in combination in order to achieve both improvement in fluidity and stabilization of durability.
The external additive is preferably used in an amount of 0.1 part by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles. A known mixer such as a Henschel mixer can be used for mixing the toner particles and the external additive.
[現像剤]
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、2質量%以上15質量%以下、好ましくは4質量%以上13質量%以下にすると通常良好な結果が得られる。
[Developer]
Although the toner of the present invention can be used as a one-component developer, it is preferably mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer in order to further improve dot reproducibility. It is also preferable in that a stable image can be obtained for a long period of time.
As the magnetic carrier, the following known magnetic carriers can be used. Iron powder with oxidized surface, unoxidized iron powder, metal particles such as iron, lithium, calcium, magnesium, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth, their alloy particles, oxide particles , A magnetic material-dispersed resin carrier (so-called resin carrier) containing a magnetic material such as ferrite or a magnetic material and a binder resin that holds the magnetic material in a dispersed state.
When the toner of the present invention is mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer, the carrier mixing ratio at that time is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less as the toner concentration in the two-component developer. When the value is 4% by mass or more and 13% by mass or less, good results are usually obtained.
[製造方法]
本発明のトナーの製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性を高めるという観点から溶融混練法が好ましい。
溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。
[Production method]
The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known toner production method such as an emulsion aggregation method, a melt-kneading method, and a dissolution-suspension method, but a melt-kneading method is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of raw materials. ..
The melt-kneading method is characterized in that a toner composition which is a raw material of toner particles is melt-kneaded and the obtained kneaded product is pulverized. An example of the manufacturing method will be described.
原料混合工程で、トナー粒子を構成する材料として、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び上記式(1)で表される化合物を含む着色剤、並びに必要に応じてワックス、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業(株)製)などが挙げられる。 In the raw material mixing step, as a material constituting the toner particles, a colorant containing an amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin and a compound represented by the above formula (1), and if necessary, a wax, a charge control agent, etc. Other components are weighed in a predetermined amount, blended, and mixed. Examples of the mixing device include a double-con mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, and a mechano hybrid (manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.).
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、1軸又は2軸押出機が主流となっている。例えば、KTK型2軸押出機((株)神戸製鋼所製)、TEM型2軸押出機(東芝機械(株)製)、PCM混練機((株)池貝製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダー(ブス社製)、ニーデックス(日本コークス工業(株)製)などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、2本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。 Next, the mixed materials are melt-kneaded to disperse other raw materials and the like in the binder resin. In the melt-kneading process, batch-type kneaders such as pressure kneaders and Bambary mixers and continuous-type kneaders can be used, and single-screw or twin-screw extruders have become mainstream due to the advantage of continuous production. There is. For example, KTK type twin-screw extruder (manufactured by Kobe Steel, Ltd.), TEM type twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), PCM kneader (manufactured by Ikekai Co., Ltd.), twin-screw extruder (Ktk). -C.K.), Co-Kneader (Bus), Kneedex (Nippon Coke Industries Co., Ltd.), etc. Further, the resin composition obtained by melt-kneading may be rolled with two rolls or the like and cooled with water or the like in the cooling step.
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、更に、微粉砕機で微粉砕する。微粉砕機としては、クリプトロンシステム(川崎重工業(株)製)、スーパーローター(日清エンジニアリング(株)製)、ターボ・ミル(フロイント・ターボ(株)製)やエアージェット方式による微粉砕機などが挙げられる。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業(株)製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン(株)製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン(株)製)、ファカルティ(ホソカワミクロン(株)製)などの分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
The cooled product of the resin composition is then pulverized to a desired particle size in the pulverization step. In the crushing step, for example, after coarse crushing with a crusher such as a crusher, a hammer mill, or a feather mill, fine crushing is performed with a fine crusher. As pulverizers, cryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), super rotor (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), turbo mill (manufactured by Freund Turbo Co., Ltd.) and air jet pulverizer. And so on.
After that, if necessary, inertial classification type elbow jet (manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.), centrifugal force classification method turboplex (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), TSP separator (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), faculty (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) Classify using a classifier such as (manufactured by Co., Ltd.) or a sieving machine to obtain toner particles.
他の製造方法として乳化凝集法について説明する。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりコア粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、洗浄工程を経てトナー粒子が製造される。また必要に応じて、冷却工程後にシェル化工程を加え、コアシェルトナーにすることもできる。
The emulsification and agglutination method will be described as another production method.
The emulsification agglutination method is a production method for producing core particles by preparing resin fine particles sufficiently small with respect to a target particle size in advance and agglutinating the resin fine particles in an aqueous medium. In the emulsification / aggregation method, toner particles are produced through an emulsification step, an aggregation step, a fusion step, a cooling step, and a cleaning step of resin fine particles. Further, if necessary, a shelling step may be added after the cooling step to obtain a core-shell toner.
・樹脂微粒子の乳化工程
ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂微粒子は公知の方法で調製できる。例えば、前記樹脂を有機溶剤に溶かして水系媒体に添加し、界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが高い溶解性を有するという観点から好ましい。
-Emulsification step of resin fine particles Resin fine particles containing polyester resin as a main component can be prepared by a known method. For example, the resin is dissolved in an organic solvent, added to an aqueous medium, particles are dispersed in the aqueous medium together with a surfactant and a polymer electrolyte by a disperser such as a homogenizer, and then heated or depressurized to remove the solvent. A resin particle dispersion can be prepared. As the organic solvent used for dissolution, any one that dissolves the resin can be used, but tetrahydrofuran, ethyl acetate, chloroform and the like are preferable from the viewpoint of having high solubility.
また、水系媒体中に前記樹脂と界面活性剤、塩基等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することが環境負荷の点からこの好ましい。特に、沸点が100℃以下の有機溶剤の含有量が、100μg/g以下であることが好ましい。上記の範囲内の場合、トナーを製造する際、有機溶剤を除去、回収する工程が新たに必要になったりせず、廃水処理対策に負荷がかからない。なお水系媒体中の有機溶剤含有量はガスクロマトグラフィー(GC)を用いて測定することができる。 In addition, the resin, a surfactant, a base, etc. are added to an aqueous medium, and emulsified and dispersed in an aqueous medium that does not substantially contain an organic solvent by a disperser such as a clear mix, a homomixer, or a homogenizer that applies a high-speed shearing force. Is preferable from the viewpoint of environmental load. In particular, the content of the organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is preferably 100 μg / g or less. Within the above range, when manufacturing the toner, a new step of removing and recovering the organic solvent is not required, and the wastewater treatment measures are not burdened. The organic solvent content in the aqueous medium can be measured by using gas chromatography (GC).
乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、以下のものが挙げられる。硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤。当該界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The surfactant used at the time of emulsification is not particularly limited, and examples thereof include the following. Anionic surfactants such as sulfate ester salt type, sulfonate type, carboxylate type, phosphoric acid ester type, and soap type; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type; polyethylene glycol type, alkylphenol Nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts and polyhydric alcohols. The surfactant may be used alone or in combination of two or more.
樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は0.05〜1.0μmが好ましく、0.05〜0.4μmがより好ましい。1.0μm以下であればトナー粒子として適切な体積分布基準のメジアン径である4.0〜7.0μmのトナー粒子を得ることが容易になる。なお体積分布基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計(ナノトラックUPA−EX150:日機装(株)製)を使用することによって測定可能である。 The median diameter based on the volume distribution of the resin fine particles is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.4 μm. If it is 1.0 μm or less, it becomes easy to obtain toner particles of 4.0 to 7.0 μm, which is an appropriate volume distribution-based median diameter as toner particles. The median diameter based on the volume distribution can be measured by using a dynamic light scattering type particle size distribution meter (Nanotrack UPA-EX150: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
・凝集工程
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子、色材微粒子、離型剤微粒子を必要量に応じて混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の1価の金属の金属塩;カルシウム、マグネシウム等の2価の金属の金属塩;鉄、アルミニウム等の3価の金属の金属塩があげられる。
-Aggregation step In the aggregation step, the above-mentioned resin fine particles, coloring material fine particles, and mold release agent fine particles are mixed as required to prepare a mixed solution, and then the particles contained in the prepared mixed solution are aggregated. , A step of forming aggregates. As a method for forming the agglomerates, for example, a method in which a flocculant is added / mixed in the mixed solution and temperature, mechanical power, etc. are appropriately added can be preferably exemplified.
Examples of the flocculant include metal salts of monovalent metals such as sodium and potassium; metal salts of divalent metals such as calcium and magnesium; and metal salts of trivalent metals such as iron and aluminum.
前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
ここで形成される凝集体の重量平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の重量平均粒径と同じ程度になるよう4.0μm〜7.0μmに制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:ベックマン・コールター(株)製)にて測定できる。
The addition / mixing of the flocculant is preferably performed at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the resin particles contained in the mixed solution. When the above mixing is carried out under this temperature condition, agglutination proceeds in a stable state. The above mixing can be performed using a known mixing device, homogenizer, mixer or the like.
The weight average particle size of the aggregates formed here is not particularly limited, but is usually controlled to 4.0 μm to 7.0 μm so as to be about the same as the weight average particle size of the toner particles to be obtained. Good. The control can be easily performed, for example, by appropriately setting / changing the temperature at the time of adding / mixing the coagulant or the like and the conditions of the stirring / mixing. The particle size distribution of the toner particles can be measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer III: manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) by the Coulter method.
・融合工程
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移温度(Tg)以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させた粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
-Fusion step The fusion step is a step of producing particles having a smoothed surface of the agglomerates by heating the agglomerates to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin and fusing them. Before entering the primary fusion step, a chelating agent, a pH adjuster, a surfactant and the like can be appropriately added in order to prevent fusion between the toner particles.
キレート剤の例としては、以下のものが挙げられる。エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート(NTA)塩、COOH及びOHの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類(高分子電解質)。 Examples of chelating agents include: Many alkali metal salts such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its Na salt, sodium gluconate, sodium tartrate, potassium citrate and sodium citrate, nitrotriacetate (NTA) salt, both COOH and OH functionality. Water-soluble polymers (polymer electrolytes).
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度(Tg)から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には10分〜10時間である。 The heating temperature may be between the glass transition temperature (Tg) of the resin contained in the aggregate and the temperature at which the resin is thermally decomposed. As the heating / fusion time, a short time is sufficient if the heating temperature is high, and a long time is required if the heating temperature is low. That is, the heating / fusion time depends on the heating temperature and cannot be unconditionally defined, but is generally 10 minutes to 10 hours.
・冷却工程
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、コア用樹脂のガラス転移温度(Tg)より低い温度まで冷却する工程である。冷却をTgより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は0.1〜50℃/分である。
-Cooling step The cooling step is a step of cooling the temperature of the aqueous medium containing the particles to a temperature lower than the glass transition temperature (Tg) of the core resin. If cooling is not performed to a temperature lower than Tg, coarse particles will be generated. The specific cooling rate is 0.1 to 50 ° C./min.
・シェル化工程
また本発明では必要に応じて、下記の洗浄乾燥工程の前にシェル化工程を入れることができる。シェル化工程はこれまでの工程で作製した粒子に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、シェル化させる工程である。
ここで添加する結着樹脂微粒子はコアに使用した結着樹脂微粒子と同一の構造でも良いし、異なる構造の結着樹脂微粒子でも良い。
-Shelling step In addition, in the present invention, if necessary, a shelling step can be added before the following washing and drying step. The shelling step is a step of newly adding and adhering resin fine particles to the particles produced in the previous steps to form a shell.
The binder resin fine particles added here may have the same structure as the binder resin fine particles used for the core, or may be the binder resin fine particles having a different structure.
このようなシェル層を構成する樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。なかでも、ポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、定着性及び耐久性が高いという観点から、ポリエステル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂は、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステル樹脂が好ましい。
本発明においては、上記のシェル層を構成する結着樹脂は単独で用いても良いが、2種以上組み合わせて用いてもよい。
The resin constituting such a shell layer is not particularly limited, and is known as a resin used for toner, for example, a vinyl polymer such as a polyester resin or a styrene-acrylic copolymer, an epoxy resin, a polycarbonate resin, or a polyurethane resin. Etc. can be used. Of these, polyester resin or styrene-acrylic copolymer is preferable, and polyester resin is more preferable from the viewpoint of high fixability and durability. When a polyester resin has a rigid aromatic ring in the main chain, it is more flexible than a vinyl-based polymer such as a styrene-acrylic copolymer, and therefore has a lower molecular weight than a vinyl-based polymer. Can also impart the same mechanical strength. Therefore, a polyester resin is preferable as a resin suitable for low-temperature fixability.
In the present invention, the binder resin constituting the shell layer may be used alone, or may be used in combination of two or more.
・洗浄乾燥工程
上記工程を経て作製した粒子を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでpHを調整されたイオン交換水で洗浄濾過を行い、続いて、イオン交換水で洗浄、濾過を複数回行う。その後、乾燥し、乳化凝集トナー粒子を得ることができる。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
-Washing and drying step The particles prepared through the above steps are washed and filtered with ion-exchanged water whose pH is adjusted with sodium hydroxide or potassium hydroxide, and then washed and filtered with ion-exchanged water a plurality of times. After that, it is dried to obtain emulsified aggregated toner particles.
Methods for measuring various physical properties of toner and raw materials will be described below.
[固体29Si−NMR測定]
ケイ素化合物微粒子の構成されているユニットの割合を固体29Si−NMRにより、以下の条件で測定する。
(測定条件)
・装置:JNM−ECA FT−NMR(JEOL)400MHz
・測定温度:室温
・測定法:DDMAS法 29Si 30°
・試料管:ジルコニア4mm
・試料:試験管に粉末状態で充填
・試料回転数:10kHz
・relaxation delay:300s
・scans:1,500
固体29Si−NMR測定により得られるピークのうち、式(1)、式(2)、式(3)又は式(4)で表されるユニットのピーク面積をそれぞれ以下のように定義する。
[Solid 29 Si-NMR measurement]
The ratio of the units composed of the silicon compound fine particles is measured by solid 29 Si-NMR under the following conditions.
(Measurement condition)
-Device: JNM-ECA FT-NMR (JEOL) 400 MHz
・ Measurement temperature: Room temperature ・ Measurement method: DDMAS method 29 Si 30 °
・ Sample tube: Zirconia 4 mm
・ Sample: Filled in a test tube in powder form ・ Sample rotation speed: 10 kHz
・ Relaxation delay: 300s
・ Scans: 1,500
Of the peaks obtained by solid 29 Si-NMR measurement, the peak areas of the units represented by the formulas (1), (2), (3) or (4) are defined as follows.
・式(1)で表されるユニットのピーク面積:SW
・式(2)で表されるユニットのピーク面積:SX
・式(3)で表されるユニットのピーク面積:SY
・式(4)で表されるユニットのピーク面積:SZ
・SW+SX+SY+SZ=S
-Peak area of the unit represented by the formula (1): SW
Peak area of the unit represented by the formula (2): S X
-Peak area of the unit represented by the formula (3): SY
-Peak area of the unit represented by the formula (4): S Z
・SW + S X + S Y + S Z = S
各ユニットのピーク位置は、標準サンプルを用いてピーク位置を特定する。
得られたピーク面積より、W、X、Y及びZは以下の計算式を用いて算出する。
W=SW/S
X=SX/S
Y=SY/S
Z=SZ/S
For the peak position of each unit, specify the peak position using a standard sample.
From the obtained peak area, W, X, Y and Z are calculated using the following formula.
W = SW / S
X = S X / S
Y = SY / S
Z = S Z / S
[ケイ素化合物微粒子の個数平均粒径の算出]
ケイ素化合物微粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ)にて撮影されたトナー表面の画像から算出される。S−4800の画像撮影条件は以下のとおりである。
上述した「被覆率の算出」と同様に(1)〜(2)まで操作を行い、(3)と同様にトナー表面を倍率5万倍で焦点調整を行ってピントを合わせた後、ABCモードで明るさ合わせを行う。その後、倍率を10万倍とした後に(3)と同様にフォーカスつまみ、STIGMA/ALIGNMENTつまみを使用して焦点調整を行い、更に、オートフォーカスでピントを合わせる。焦点調整の操作を再度繰り返し、10万倍にてピントを合わせる。
その後、トナー表面上の少なくとも500個のケイ素化合物微粒子について粒径を測定して、個数平均粒径を求める。
[Calculation of average particle size of silicon compound fine particles]
The number average particle size of the silicon compound fine particles is calculated from an image of the toner surface taken by Hitachi ultra-high resolution field emission scanning electron microscope S-4800 (Hitachi High-Technologies Corporation). The image capturing conditions of S-4800 are as follows.
Perform the operations from (1) to (2) in the same manner as in the above-mentioned "calculation of coverage", adjust the focus on the toner surface at a magnification of 50,000 times in the same manner as in (3), and then focus on the ABC mode. Adjust the brightness with. After that, after setting the magnification to 100,000 times, the focus knob is adjusted in the same manner as in (3), the focus is adjusted using the STIGMA / ALIGNMENT knob, and the focus is further adjusted by autofocus. Repeat the focus adjustment operation again to focus at 100,000 times.
Then, the particle size of at least 500 silicon compound fine particles on the surface of the toner is measured to obtain the number average particle size.
[樹脂のピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定方法]
ピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料(樹脂)をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー(株)製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 :HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー(株)製)
カラム :Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工(株)製)
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0mL/分
オーブン温度 :40.0℃
試料注入量 :0.10mL
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー(株)製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
[Method for measuring peak molecular weight (Mp), number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight (Mw) of resin]
The peak molecular weight (Mp), number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight (Mw) are measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
First, the sample (resin) is dissolved in tetrahydrofuran (THF) over 24 hours at room temperature. Then, the obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter "Maeshori Disc" (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is about 0.8% by mass. This sample solution is used for measurement under the following conditions.
Equipment: HLC8120 GPC (Detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: 7 series of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Flow velocity: 1.0 mL / min Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 mL
In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (for example, trade name "TSK standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-" 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Toso Co., Ltd.) is used for the molecular weight calibration curve.
[トナー粒子の重量平均粒径(D4)の測定方法]
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター(株)製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター(株)製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
[Measuring method of weight average particle size (D4) of toner particles]
The weight average particle size (D4) of the toner particles is the precision particle size distribution measuring device "Coulter Counter Multisizer 3" (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) equipped with an aperture tube of 100 μm by the pore electric resistance method. , Measured with 25,000 effective measurement channels using the attached dedicated software "Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) for setting measurement conditions and analyzing measurement data. Then, the measurement data is analyzed and calculated.
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター(株)製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50,000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター(株)製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1,600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so that the concentration becomes about 1% by mass, for example, "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used. ..
Before performing measurement and analysis, the dedicated software is set as follows.
In the "Standard measurement method (SOM) change screen" of the dedicated software, the total count number in the control mode is set to 50,000 particles, the number of measurements is once, and the Kd value is "Standard particle 10.0 μm" (Beckman). -Set the value obtained using Coulter Co., Ltd. By pressing the threshold / noise level measurement button, the threshold and noise level are automatically set. Also, set the current to 1,600 μA, the gain to 2, and the electrolyte to ISOTON II, and check the flush of the aperture tube after measurement.
In the "pulse to particle size conversion setting screen" of the dedicated software, the bin spacing is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bins, and the particle size range is set to 2 μm or more and 60 μm or less.
具体的な測定法は以下のとおりである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約0.3mL加える。
・希釈液:「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液
The specific measurement method is as follows.
(1) Put about 200 mL of the electrolytic aqueous solution in a glass 250 mL round bottom beaker dedicated to Multisizer 3, set it on a sample stand, and stir the stirrer rod counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and air bubbles in the aperture tube are removed by the "aperture flash" function of the analysis software.
(2) About 30 mL of the electrolytic aqueous solution is placed in a 100 mL flat-bottomed beaker made of glass, and about 0.3 mL of the following diluent is added as a dispersant.
-Diluted solution: "Contaminone N" (10% by mass aqueous solution of neutral detergent for cleaning pH 7 precision measuring instruments consisting of nonionic surfactant, anionic surfactant, and organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Was diluted 3 times by mass with ion-exchanged water.
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が120Wである下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
・超音波分散器:「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス(株)製)
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are built in with their phases shifted by 180 degrees, and a predetermined amount of ion-exchanged water is placed in the water tank of the following ultrasonic disperser having an electrical output of 120 W. About 2 mL of the Contaminone N is added to the water tank.
-Ultrasonic disperser: "Ultrasonic Dispension System Tetora150" (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.)
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. Then, the height position of the beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolytic aqueous solution in the beaker is maximized.
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が15℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50,000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
(5) With the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added little by little to the electrolytic aqueous solution and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion processing is continued for another 60 seconds. In ultrasonic dispersion, the water temperature in the water tank is appropriately adjusted to be 15 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) Using a pipette, the aqueous electrolyte solution of (5) in which toner is dispersed is dropped onto the round-bottom beaker of (1) installed in the sample stand, and the measured concentration is adjusted to about 5%. .. Then, the measurement is performed until the number of particles to be measured reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed by the dedicated software attached to the device, and the weight average particle size (D4) is calculated. The "average diameter" of the analysis / volume statistical value (arithmetic mean) screen when the graph / volume% is set by the dedicated software is the weight average particle diameter (D4).
[平均円形度の測定方法]
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス(株)製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2mL加える。更に測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(「VS−150」((株)ヴェルヴォクリーア製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
[Measurement method of average circularity]
The average circularity of the toner particles is measured by the flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex Corporation) under the measurement and analysis conditions at the time of calibration work.
The specific measurement method is as follows. First, about 20 mL of ion-exchanged water from which impure solids and the like have been removed in advance is placed in a glass container. Among them, as a dispersant, "Contaminone N" (a 10% by mass aqueous solution of a neutral detergent for cleaning a precision measuring instrument with a pH of 7 consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Is diluted with ion-exchanged water about 3 times by mass, and about 0.2 mL of the diluted solution is added. Further, about 0.02 g of the measurement sample is added, and the dispersion treatment is performed for 2 minutes using an ultrasonic disperser to prepare a dispersion liquid for measurement. At that time, the dispersion is appropriately cooled so that the temperature of the dispersion is 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. As the ultrasonic disperser, a desktop ultrasonic cleaner disperser (“VS-150” (manufactured by Vervocrea Co., Ltd.)) having an oscillation frequency of 50 kHz and an electrical output of 150 W is used, and a predetermined amount is contained in the water tank. The ion-exchanged water of No. 1 is put in, and about 2 mL of the contaminone N is added into this water tank.
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス(株)製)を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3,000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。 The flow-type particle image analyzer equipped with a standard objective lens (10 times) was used for the measurement, and a particle sheath "PSE-900A" (manufactured by Sysmex Corporation) was used as the sheath liquid. The dispersion prepared according to the above procedure is introduced into the flow type particle image analyzer, and 3,000 toner particles are measured in the total count mode in the HPF measurement mode. Then, the binarization threshold value at the time of particle analysis is set to 85%, the diameter of the analyzed particle is limited to 1.985 μm or more and less than 39.69 μm, and the average circularity of the toner particles is obtained.
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。 In the measurement, automatic focus adjustment is performed using standard latex particles (“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A” manufactured by Duke Scientific) diluted with ion-exchanged water before the start of the measurement. After that, it is preferable to perform focus adjustment every 2 hours from the start of measurement.
なお、本願実施例では、シスメックス(株)による校正作業が行われた、シスメックス(株)が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けたときと同じ測定及び解析条件で測定を行った。 In the embodiment of the present application, a flow-type particle image analyzer that has been calibrated by Sysmex Corporation and has received a calibration certificate issued by Sysmex Corporation was used. The measurement was performed under the same measurement and analysis conditions as when the calibration certificate was obtained, except that the diameter of the analysis particle was limited to 1.985 μm or more and less than 39.69 μm in equivalent circle diameter.
[被覆率の測定方法]
本発明における被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ)にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトImage−Pro Plus ver.5.0((株)日本ローパー)により解析して算出する。S−4800の画像撮影条件は以下のとおりである。
[Measurement method of coverage]
The coverage in the present invention is a toner surface image taken by Hitachi ultra-high resolution field emission scanning electron microscope S-4800 (Hitachi High Technologies America, Inc.), which is obtained by image analysis software Image-Pro Plus ver. Calculated by analyzing with 5.0 (Nippon Roper Co., Ltd.). The image capturing conditions of S-4800 are as follows.
(1)試料作製
試料台(アルミニウム試料台15mm×6mm)に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを36mmに調節する。
(1) Sample preparation A thin layer of conductive paste is applied to a sample table (aluminum sample table 15 mm x 6 mm), and toner is sprayed onto the sample table. Further air blow to remove excess toner from the sample table and allow it to dry sufficiently. Set the sample table in the sample holder and adjust the sample table height to 36 mm with the sample height gauge.
(2)S−4800観察条件設定
被覆率の算出は、S−4800の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。被覆率を測定する際には、予めエネルギー分散型X線分析装置(EDAX)による元素分析を行い、トナー表面におけるケイ素化合物微粒子以外の粒子を除外した上で測定を行う。
S−4800の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、30分間置く。S−4800の「PC−SEM」を起動し、フラッシング(電子源であるFEチップの清浄化)を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、[フラッシング]ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が2であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が20〜40μAであることを確認する。試料ホルダをS−4800鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の[原点]を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
(2) Setting of observation conditions for S-4800 The coverage is calculated using the image obtained by observing the reflected electron image of S-4800. When measuring the coverage, elemental analysis is performed in advance with an energy dispersive X-ray analyzer (EDAX) to exclude particles other than silicon compound fine particles on the toner surface.
Inject liquid nitrogen into the anti-contamination trap attached to the mirror body of S-4800 until it overflows, and leave it for 30 minutes. The "PC-SEM" of S-4800 is started to perform flushing (cleaning of the FE chip which is an electron source). Click the acceleration voltage display part of the control panel on the screen and press the [Flushing] button to open the flushing execution dialog. Confirm that the flushing intensity is 2, and execute. Confirm that the emission current due to flushing is 20 to 40 μA. Insert the sample holder into the sample chamber of the S-4800 mirror. Press [Origin] on the control panel to move the sample holder to the observation position.
加速電圧表示部をクリックしてHV設定ダイアログを開き、加速電圧を[1.1kV]、エミッション電流を[20μA]に設定する。オペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、信号選択を[SE]に設置し、SE検出器を[上(U)]および[+BSE]を選択し、[+BSE]の右の選択ボックスで[L.A.100]を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を[Normal]に、焦点モードを[UHR]に、WDを[4.5mm]に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の[ON]ボタンを押し、加速電圧を印加する。 Click the acceleration voltage display to open the HV setting dialog, and set the acceleration voltage to [1.1 kV] and the emission current to [20 μA]. In the [Basic] tab of the operation panel, set the signal selection to [SE], select [Up (U)] and [+ BSE] for the SE detector, and select [+ BSE] in the selection box to the right of [+ BSE]. L. A. 100] is selected to set the mode for observing with a reflected electron image. Similarly, in the [Basic] tab of the operation panel, set the probe current of the electro-optical system condition block to [Normal], the focus mode to [UHR], and the WD to [4.5 mm]. Press the [ON] button on the acceleration voltage display of the control panel to apply the acceleration voltage.
(3)焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を50,000(50k)倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、STIGMA/ALIGNMENTつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
(3) Focus adjustment Rotate the focus knob [COARSE] on the operation panel and adjust the aperture alignment when the focus is reached to some extent. Click [Align] on the control panel to display the alignment dialog, and select [Beam]. Rotate the STIGMA / ALIGNMENT knobs (X, Y) on the operation panel to move the displayed beam to the center of the concentric circles. Next, select [Aperture] and turn the STIGMA / ALIGNMENT knobs (X, Y) one by one to stop the movement of the image or adjust it to the minimum movement. Close the aperture dialog and use autofocus to focus. After that, the magnification is set to 50,000 (50k) times, the focus is adjusted using the focus knob and the STIGMA / ALIGNMENT knob in the same manner as above, and the focus is adjusted again by autofocus. Repeat this operation again to focus. Here, if the inclination angle of the observation surface is large, the measurement accuracy of the coverage tends to be low, so by selecting the one that focuses on the entire observation surface at the same time when adjusting the focus, select the one with the least inclination of the surface. And analyze.
(4)画像保存
ABCモードで明るさ合わせを行い、サイズ640×480ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を1枚撮影し、少なくともトナー25粒子以上について画像を得る。
(4) Image saving Perform brightness adjustment in ABC mode, take a picture with a size of 640 x 480 pixels, and save it. The following analysis is performed using this image file. One photograph is taken for each toner, and an image is obtained for at least 25 particles of toner.
(5)画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を2値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で12分割してそれぞれ解析する。画像解析ソフトImage−Pro Plus ver.5.0の解析条件は以下のとおりである。
ソフトImage−ProPlus5.1J
ツールバーの「測定」から「カウント/サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で8連結を選択し、平滑化を0とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに2〜107と入力する。
(5) Image analysis In the present invention, the coverage is calculated by binarizing the image obtained by the above method using the following analysis software. At this time, the above screen is divided into 12 squares and analyzed. Image analysis software Image-Pro Plus ver. The analysis conditions for 5.0 are as follows.
Soft Image-ProPlus 5.1J
Select "Measurement", "Count / Size", and "Options" on the toolbar to set the binarization conditions. Select 8 concatenations in the object extraction options and set the smoothing to 0. In addition, pre-sort, fill holes, do not select envelopes, and set "exclude borders" to "none". Select "Measurement item" from "Measurement" on the toolbar, and enter 2-107 in the area selection range.
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積(C)は24,000〜26,000ピクセルになるようにする。「処理」−2値化で自動2値化し、ケイ素化合物微粒子の無い領域の面積の総和(D)を算出する。
正方形の領域の面積C、ケイ素化合物微粒子の無い領域の面積の総和Dから下記式で被覆率が求められる。
被覆率(%)=100−(D/C×100)
得られた全データの平均値を本発明における被覆率とする。
The coverage is calculated by enclosing a square area. At this time, the area (C) of the area is set to 24,000 to 26,000 pixels. "Treatment"-Automatically binarizes by binarization, and calculates the total area (D) of the area without silicon compound fine particles.
From the area C of the square region and the total area D of the region without silicon compound fine particles, the coverage can be calculated by the following formula.
Coverage (%) = 100- (D / C x 100)
The average value of all the obtained data is taken as the coverage in the present invention.
以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。以下の説明において、部数は質量部基準である。
[ケイ素化合物微粒子1の製造例]
(第一工程)
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水:360.0質量部を入れ、濃度5.0質量%の塩酸:15.0質量部を添加して均一溶液とした。これを温度25℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン122.4質量部、トリメチルメトキシシラン10.4質量部を添加し、5時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Production Examples and Examples. In the following description, the number of copies is based on parts by mass.
[Production example of silicon compound fine particles 1]
(First step)
Water: 360.0 parts by mass was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, and 15.0 parts by mass of hydrochloric acid having a concentration of 5.0% by mass was added to prepare a uniform solution. While stirring this at a temperature of 25 ° C., 122.4 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 10.4 parts by mass of trimethylmethoxysilane were added, and after stirring for 5 hours, the mixture was filtered to be transparent containing a silanol compound or a partial condensate thereof. Reaction solution was obtained.
(第二工程)
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水:540.0質量部を入れ、濃度10.0質量%のアンモニア水:17.0質量部を添加して均一溶液とした。これを温度35℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液100質量部を0.5時間かけて滴下し、6時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度200℃の乾燥機で24時間乾燥させてケイ素化合物微粒子1を得た。
得られたケイ素化合物微粒子1は、走査電子顕微鏡観測より個数平均粒径100nmであり、固体29Si−NMR測定により、式(2)(4)のピークが見られた。R1、R4、R5及びR6はメチル基であり、X=0.90、Z=0.10であった。
(Second step)
Water: 540.0 parts by mass was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping device, and ammonia water having a concentration of 10.0% by mass: 17.0 parts by mass was added to prepare a uniform solution. While stirring this at a temperature of 35 ° C., 100 parts by mass of the reaction solution obtained in the first step was added dropwise over 0.5 hours, and the mixture was stirred for 6 hours to obtain a suspension. The obtained suspension was centrifuged to settle the fine particles, which were then taken out and dried in a dryer at a temperature of 200 ° C. for 24 hours to obtain silicon compound fine particles 1.
The obtained silicon compound fine particles 1 had a number average particle size of 100 nm as observed by a scanning electron microscope, and peaks of the formulas (2) and (4) were observed by solid 29 Si-NMR measurement. R 1 , R 4 , R 5 and R 6 were methyl groups, and X = 0.90 and Z = 0.10.
[ケイ素化合物微粒子2〜22の製造例]
シラン化合物、反応開始温度、触媒添加量、滴下時間を表1に記載の様に変更した以外は、ケイ素化合物微粒子1の製造例と同様にして、ケイ素化合物微粒子2〜22を得た。得られたケイ素化合物微粒子2〜22の物性を表2に示す。
[Production example of silicon compound fine particles 2 to 22]
Silicon compound fine particles 2 to 22 were obtained in the same manner as in the production example of the silicon compound fine particles 1 except that the silane compound, the reaction start temperature, the catalyst addition amount, and the dropping time were changed as shown in Table 1. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained silicon compound fine particles 2 to 22.
[結着樹脂Aの製造例]
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:
71.9質量部(0.20モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸:
26.8質量部(0.16モル;多価カルボン酸総モル数に対して96.0mol%)
・チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート):
0.5質量部
[Production example of binder resin A]
-Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane:
71.9 parts by mass (0.20 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of moles of polyhydric alcohol)
·Terephthalic acid:
26.8 parts by mass (0.16 mol; 96.0 mol% based on the total number of moles of polyvalent carboxylic acid)
-Titanium dihydroxybis (triethanolamineate):
0.5 parts by mass
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、大気圧に戻した(第1反応工程)。
・無水トリメリット酸:
1.3質量部(0.01モル;多価カルボン酸総モル数に対して4.0mol%)
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度180℃に維持した状態で、1時間反応させ(第2反応工程)、結着樹脂Aを得た。
この結着樹脂Aの酸価は4.5mgKOH/gであり、水酸基価は65mgKOH/gであった。また、GPCにより測定した分子量は、重量平均分子量(Mw)7,500、数平均分子量(Mn)3,600、ピーク分子量(Mp)5,800であり、軟化点は91℃であった。
The above materials were weighed in a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a reaction vessel equipped with a thermocouple.
Next, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 4 hours while stirring at a temperature of 200 ° C. Further, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, maintained for 1 hour, and then returned to atmospheric pressure (first reaction step).
・ Trimellitic anhydride:
1.3 parts by mass (0.01 mol; 4.0 mol% based on the total number of moles of polyvalent carboxylic acid)
Then, the above-mentioned material was added, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, and the reaction was carried out for 1 hour while maintaining the temperature at 180 ° C. (second reaction step) to obtain a binder resin A.
The acid value of the binder resin A was 4.5 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 65 mgKOH / g. The molecular weights measured by GPC were weight average molecular weight (Mw) 7,500, number average molecular weight (Mn) 3,600, peak molecular weight (Mp) 5,800, and the softening point was 91 ° C.
[結着樹脂Bの製造例]
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:
71.8質量部(0.20モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸:
15.0質量部(0.09モル;多価カルボン酸総モル数に対して55.0mol%)
・アジピン酸:
6.0質量部(0.04モル;多価カルボン酸総モル数に対して25.0mol%)
・チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート):
0.5質量部
[Production example of binder resin B]
-Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane:
71.8 parts by mass (0.20 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of moles of polyhydric alcohol)
·Terephthalic acid:
15.0 parts by mass (0.09 mol; 55.0 mol% based on the total number of moles of polyvalent carboxylic acid)
・ Adipic acid:
6.0 parts by mass (0.04 mol; 25.0 mol% based on the total number of moles of polyvalent carboxylic acid)
-Titanium dihydroxybis (triethanolamineate):
0.5 parts by mass
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、大気圧に戻した(第1反応工程)。
・無水トリメリット酸:
6.4質量部(0.03モル;多価カルボン酸総モル数に対して20.0mol%)
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度160℃に維持した状態で、15時間反応させ(第2反応工程)、結着樹脂Bを得た。
この結着樹脂Bの酸価は15mgKOH/gであり、水酸基価は8mgKOH/gである。また、GPCにより測定した分子量は、重量平均分子量(Mw)210,000、数平均分子量(Mn)5,500、ピーク分子量(Mp)11,000であり、軟化点は132℃であった
The above materials were weighed in a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a reaction vessel equipped with a thermocouple.
Next, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 2 hours while stirring at a temperature of 200 ° C. Further, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, maintained for 1 hour, and then returned to atmospheric pressure (first reaction step).
・ Trimellitic anhydride:
6.4 parts by mass (0.03 mol; 20.0 mol% based on the total number of moles of polyvalent carboxylic acid)
Then, the above-mentioned material was added, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, and the reaction was carried out for 15 hours while maintaining the temperature at 160 ° C. (second reaction step) to obtain a binder resin B.
The acid value of the binder resin B is 15 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 8 mgKOH / g. The molecular weights measured by GPC were weight average molecular weight (Mw) 210,000, number average molecular weight (Mn) 5,500, peak molecular weight (Mp) 11,000, and the softening point was 132 ° C.
[結着樹脂A微粒子分散液の製造例]
結着樹脂A:100質量部をテトラヒドロフラン150質量部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー(IKAジャパン製:ウルトラタラクス)にて10,000rpmで2分間攪拌しながら、下記のイオン交換水1,000質量部を滴下した。
・界面活性剤として水酸化カリウム5質量部およびドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム10質量部を添加したイオン交換水
この混合溶液を約75℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が8%になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径0.10μmの結着樹脂A微粒子分散液を得た。
[Production example of binder resin A fine particle dispersion]
Bending resin A: 100 parts by mass was dissolved in 150 parts by mass of tetrahydrofuran. While stirring this tetrahydrofuran solution at room temperature with a homogenizer (manufactured by IKA Japan: Ultratarax) at 10,000 rpm for 2 minutes, 1,000 parts by mass of the following ion-exchanged water was added dropwise.
-Ion-exchanged water to which 5 parts by mass of potassium hydroxide and 10 parts by mass of sodium dodecylbenzene-sodium sulfonate were added as surfactants This mixed solution was heated to about 75 ° C. to remove tetrahydrofuran. Then, it was diluted with ion-exchanged water so that the solid content became 8% to obtain a binder resin A fine particle dispersion having a volume average particle size of 0.10 μm.
[結着樹脂B微粒子分散液の製造例]
前記結着樹脂A微粒子分散液の調製において、結着樹脂Aを結着樹脂Bに変更する以外は同様にして結着樹脂B微粒子分散液を得た。
[Production example of binder resin B fine particle dispersion]
In the preparation of the binder resin A fine particle dispersion, the binder resin B fine particle dispersion was obtained in the same manner except that the binder resin A was changed to the binder resin B.
[色材微粒子分散液の製造例]
・色材(C.I.ピグメントブルー15:3) 10.0質量部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK) 1.5質量部
・イオン交換水 88.5質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業(株)製)を用いて約1時間分散して、色材を分散させてなる色材微粒子の水系分散液を調製した。また、動的光散乱式粒度分布径(ナノトラック:日機装(株)製)を用いて測定した体積分布基準のメジアン径は、0.22μmであった。
[Production example of color material fine particle dispersion]
-Color material (CI pigment blue 15: 3) 10.0 parts by mass-Anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) 1.5 parts by mass-Ion-exchanged water 88.5% by mass The above parts are mixed, dissolved, and dispersed for about 1 hour using a high-pressure impact disperser Nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to prepare an aqueous dispersion of colored material fine particles. did. The median diameter based on the volume distribution measured using the dynamic light scattering type particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was 0.22 μm.
[離型剤微粒子分散液の製造例]
・エステル系ワックス(最大吸熱ピークのピーク温度60℃) 5.0質量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK) 1.0質量部
・イオン交換水 89.0質量部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック(株)製)へ循環しながら下記の条件にて撹拌し、60分間分散処理した。
・剪断撹拌部位:ローター外径 3cm、クリアランス 0.3mm
・ローター回転数19,000回転/分、スクリーン回転数19,000回転/分
その後、ローター回転数1,000回転/分、スクリーン回転数0回転/分、冷却速度10℃/分の冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、動的光散乱式粒度分布径(ナノトラック:日機装(株)製)を用いて測定した体積分布基準のメジアン径は、0.15μmであった。
[Production example of release agent fine particle dispersion]
-Ester wax (peak temperature of maximum heat absorption peak 60 ° C) 5.0 parts by mass-Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) 1.0 parts by mass-Ion-exchanged water 89.0 After putting the mass or more into a mixing container equipped with a stirrer, heat to 90 ° C., stir under the following conditions while circulating to Claremix W Motion (manufactured by M Technique Co., Ltd.), and disperse for 60 minutes. did.
・ Shear stirring part: rotor outer diameter 3 cm, clearance 0.3 mm
-Rotor rotation speed 19,000 rotations / minute, screen rotation speed 19,000 rotations / minute After that, rotor rotation speed 1,000 rotations / minute, screen rotation speed 0 rotations / minute, cooling speed 10 ° C./minute cooling processing conditions By cooling to 40 ° C., an aqueous dispersion of the release agent fine particles was obtained. The median diameter based on the volume distribution measured using the dynamic light scattering type particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was 0.15 μm.
[有機金属化合物微粒子分散液の製造例]
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 10.0質量部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK) 1.5質量部
・イオン交換水 88.5質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業(株)製)を用いて約1時間分散して、有機金属化合物を分散させてなる有機金属化合物微粒子の水系分散液を調製した。また、動的光散乱式粒度分布径(ナノトラック:日機装(株)製)を用いて測定した体積分布基準のメジアン径は、0.30μmであった。
[Production example of organometallic compound fine particle dispersion]
・ 3,5-Di-t-Aluminum salicylate compound 10.0 parts by mass ・ Anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) 1.5 parts by mass ・ Ion-exchanged water 88.5 parts by mass The above is mixed, dissolved, and dispersed for about 1 hour using a high-pressure impact disperser nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to disperse the organometallic compound in an aqueous dispersion of organometallic compound fine particles. Prepared. The median diameter based on the volume distribution measured using the dynamic light scattering type particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was 0.30 μm.
[トナー粒子1の製造例]
・結着樹脂A 70.0質量部
・結着樹脂B 30.0質量部
・炭化水素系ワックス(最大吸熱ピークのピーク温度90℃) 5.0質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.3質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.0質量部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業(株)製)を用いて、回転数20s−1、回転時間5分で混合した後、温度150℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、(株)池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、フロイント・ターボ(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン(株)製)を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を50.0s−1とした。得られたトナー粒子は、重量平均粒径(D4)が6.5μm、平均円形度が0.945であった。
[Production example of toner particles 1]
-Bundling resin A 70.0 parts by mass-Bundling resin B 30.0 parts by mass-Hydrocarbon wax (peak temperature of maximum heat absorption peak 90 ° C) 5.0 parts by mass-3,5-di-t-butyl Aluminum salicylate compound 0.3 parts by mass · C.I. I. Pigment Blue 15: 3 5.0 parts by mass After mixing the above materials with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.) at a rotation speed of 20 s -1 and a rotation time of 5 minutes, the temperature is 150. Kneading was performed with a twin-screw kneader (PCM-30 type, manufactured by Ikekai Co., Ltd.) set at ° C. The obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely crushed product. The obtained pyroclastic material was finely pulverized with a mechanical crusher (T-250, manufactured by Freund Turbo Co., Ltd.). Further, classification was performed using a rotary classifier (200 TSP, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) to obtain toner particles. The operating conditions were a classification rotor rotation speed of 50.0 s -1 . The obtained toner particles had a weight average particle diameter (D4) of 6.5 μm and an average circularity of 0.945.
[トナー粒子2の製造例]
・結着樹脂A微粒子分散液 70.00質量部
・結着樹脂B微粒子分散液 30.00質量部
・色材微粒子分散液 5.00質量部
・離型剤微粒子分散液 5.00質量部
・有機金属化合物微粒子分散液 0.30質量部
・1.5質量%硫酸マグネシウム水溶液 10質量部
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた。続いて、0.1N水酸化ナトリウム水溶液でpHを8.1に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で温度45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。温度45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約6.2μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40質量部を加えた後、撹拌を継続しながら温度85℃まで昇温して90分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、温度25℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:ベックマン・コールター(株)製)を用いて測定したところ、体積分布基準のメジアン径は6.5μmであった。
[Production example of toner particles 2]
-Bundling resin A fine particle dispersion 70.00 parts by mass-Bundling resin B fine particle dispersion 30.00 parts-Color material fine particle dispersion 5.00 parts by mass-Release agent fine particle dispersion 5.00 parts by mass- Organic metal compound fine particle dispersion liquid 0.30 parts by mass, 1.5% by mass magnesium sulfate aqueous solution 10 parts by mass The above was dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultratarax T50). Subsequently, the pH was adjusted to 8.1 with a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution. Then, it was heated in a heating water bath to a temperature of 45 ° C. while stirring with a stirring blade. After holding at a temperature of 45 ° C. for 1 hour and observing with an optical microscope, it was confirmed that aggregated particles having an average particle size of about 6.2 μm were formed. After adding 40 parts by mass of a 5 mass% trisodium citrate aqueous solution, the temperature was raised to 85 ° C. and held for 90 minutes while continuing stirring to fuse the core particles. Then, while continuing stirring, water was put into the water bath and cooled to a temperature of 25 ° C. Further, when the particle size of the core particles was measured using a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer III: manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) by the Coulter method, the median diameter based on the volume distribution was 6.5 μm.
その後、濾過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでpHを8に調整した800質量部のイオン交換水を固形分に加え30分間撹拌洗浄した。その後再び濾過・固液分離を行った。続いて、800質量部のイオン交換水を固形分に加え30分間撹拌洗浄した。その後再び濾過・固液分離を行い、これを5回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子2を得た。得られたトナー粒子は、重量平均粒径(D4)が6.5μm、平均円形度が0.950であった。 Then, after filtration and solid-liquid separation, 800 parts by mass of ion-exchanged water whose pH was adjusted to 8 with sodium hydroxide was added to the solid content, and the mixture was stirred and washed for 30 minutes. After that, filtration and solid-liquid separation were performed again. Subsequently, 800 parts by mass of ion-exchanged water was added to the solid content, and the mixture was stirred and washed for 30 minutes. After that, filtration and solid-liquid separation were performed again, and this was repeated 5 times. Next, the obtained solid content was dried to obtain toner particles 2. The obtained toner particles had a weight average particle diameter (D4) of 6.5 μm and an average circularity of 0.950.
[トナー1の製造例]
・トナー粒子1 100質量部
・ケイ素化合物微粒子1 1.5質量部
・イソブチルトリメトキシシラン15.0質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径50nmの酸化チタン微粒子 0.3質量部
・ヘキサメチルジシラザン20.0質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径15nmの疎水性シリカ微粒子 0.6質量部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業(株)製)を用いて、回転数30s−1、回転時間6分で混合した後、目開き54μmの超音波振動篩を通過させトナー1を得た。得られたトナー1は、重量平均粒径(D4)が6.5μm、平均円形度は0.945、トナー粒子表面のケイ素化合物1による被覆率が20%であった。
[Manufacturing example of toner 1]
・ Toner particles 1 100 parts by mass ・ Silicon compound fine particles 1 1.5 parts by mass ・ Number of primary particles surface-treated with 15.0% by mass of isobutyltrimethoxysilane 0.3 parts by mass of titanium oxide fine particles with an average particle size of 50 nm ・ Hexa Number of primary particles surface-treated with 20.0% by mass of methyldisilazane Hydrophobic silica fine particles with an average particle size of 15 nm 0.6 parts by mass Henshell mixer (FM-75 type, manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.) After mixing at a rotation speed of 30 s- 1 and a rotation time of 6 minutes, the particles were passed through an ultrasonic vibrating sieve having a mesh size of 54 μm to obtain toner 1. The obtained toner 1 had a weight average particle diameter (D4) of 6.5 μm, an average circularity of 0.945, and a coverage of the toner particle surface with the silicon compound 1 of 20%.
[トナー2〜23、30,31の製造例]
前記トナー1の製造において、ケイ素化合物微粒子の種類と添加量、混合条件を表3の様に変更する以外は、同様にしてトナー2〜23、30,31を得た。得られたトナー2〜23,30,31のトナー粒子表面のケイ素化合物微粒子による被覆率を表3に示す。
[Manufacturing examples of toners 2 to 23, 30 and 31]
In the production of the toner 1, toners 2 to 23, 30 and 31 were obtained in the same manner except that the types, addition amounts and mixing conditions of the silicon compound fine particles were changed as shown in Table 3. Table 3 shows the coverage of the obtained toners 2 to 23, 30 and 31 with the silicon compound fine particles on the surface of the toner particles.
[トナー24の製造例]
・トナー粒子2 100質量部
・ケイ素化合物微粒子1 1.4質量部
・イソブチルトリメトキシシラン15.0質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径50nmの酸化チタン微粒子 0.3質量部
・ヘキサメチルジシラザン20.0質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径15nmの疎水性シリカ微粒子 0.6質量部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業(株)製)を用いて、回転数30s−1、回転時間6分で混合した後、目開き54μmの超音波振動篩を通過させトナー1を得た。得られたトナー1は、重量平均粒径(D4)が6.5μm、平均円形度は0.950、トナー粒子表面のケイ素化合物1による被覆率が20%であった。
[Manufacturing example of toner 24]
・ Toner particles 2 100 parts by mass ・ Silicon compound fine particles 1 1.4 parts by mass ・ Number of primary particles surface-treated with 15.0% by mass of isobutyltrimethoxysilane 0.3 parts by mass of titanium oxide fine particles with an average particle size of 50 nm ・ Hexa Number of primary particles surface-treated with 20.0% by mass of methyldisilazane Hydrophobic silica fine particles with an average particle size of 15 nm 0.6 parts by mass Henshell mixer (FM-75 type, manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.) After mixing at a rotation speed of 30 s- 1 and a rotation time of 6 minutes, the particles were passed through an ultrasonic vibrating sieve having a mesh size of 54 μm to obtain toner 1. The obtained toner 1 had a weight average particle diameter (D4) of 6.5 μm, an average circularity of 0.950, and a coverage of the toner particle surface with the silicon compound 1 of 20%.
[トナー25〜29の製造例]
前記トナー1の製造において、ケイ素化合物微粒子の種類と添加量、混合条件を表3の様に変更する以外は同様にしてトナー25〜29を得た。得られたトナー25〜29のトナー粒子表面のケイ素化合物微粒子による被覆率を表3に示す。
[Manufacturing example of toners 25 to 29]
In the production of the toner 1, toners 25 to 29 were obtained in the same manner except that the types and addition amounts of the silicon compound fine particles and the mixing conditions were changed as shown in Table 3. Table 3 shows the coverage of the obtained toners 25 to 29 with the silicon compound fine particles on the surface of the toner particles.
[磁性コア粒子1の製造例]
(工程1:秤量・混合工程)
・Fe2O3 62.7質量部
・MnCO3 29.5質量部
・Mg(OH)2 6.8質量部
・SrCO3 1.0質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径1/8インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで5時間粉砕・混合した。
[Production example of magnetic core particle 1]
(Step 1: Weighing / mixing process)
-Fe 2 O 3 62.7 parts by mass-MnCO 3 29.5 parts by mass-Mg (OH) 2 6.8 parts by mass-SrCO 3 1.0 parts by mass Ferrite raw material so that the above material has the above composition ratio. Weighed. Then, it was pulverized and mixed for 5 hours with a dry vibration mill using stainless beads having a diameter of 1/8 inch.
・工程2(仮焼成工程):
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約1mm角のペレットにした。このペレットを目開き3mmの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き0.5mmの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度0.01体積%)で、温度1,000℃で4時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
上記式において、a=0.257、b=0.117、c=0.007、d=0.393
-Step 2 (temporary firing step):
The obtained pulverized product was made into pellets of about 1 mm square by a roller compactor. Coarse powder was removed from the pellets with a vibrating sieve having an opening of 3 mm, and then fine powder was removed with a vibrating sieve having an opening of 0.5 mm. Then, using a burner type firing furnace, it was fired in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 0.01% by volume) at a temperature of 1,000 ° C. for 4 hours to prepare a calcined ferrite. The composition of the obtained calcined ferrite is as follows.
(MnO) a (MgO) b (SrO) c (Fe 2 O 3 ) d
In the above formula, a = 0.257, b = 0.117, c = 0.007, d = 0.393
(工程3:粉砕工程)
クラッシャーで0.3mm程度に粉砕した後に、直径1/8インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト100質量部に対し、水を30質量部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。そのスラリーを、直径1/16インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで4時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た。
(Step 3: Crushing step)
After crushing to about 0.3 mm with a crusher, 30 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of calcined ferrite using zirconia beads having a diameter of 1/8 inch, and the mixture was crushed with a wet ball mill for 1 hour. The slurry was pulverized for 4 hours with a wet ball mill using alumina beads having a diameter of 1/16 inch to obtain a ferrite slurry (a finely pulverized product of calcined ferrite).
(工程4:造粒工程)
フェライトスラリーに、仮焼フェライト100質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0質量部を添加した。そして、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機(株))を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度650℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
(Step 4: Granulation process)
To 100 parts by mass of calcined ferrite, 1.0 part by mass of ammonium polycarboxylic acid as a dispersant and 2.0 parts by mass of polyvinyl alcohol as a binder were added to the ferrite slurry. Then, using a spray dryer (manufacturer: Okawara Kakoki Co., Ltd.), the particles were granulated into spherical particles. After adjusting the particle size of the obtained particles, the particles were heated at a temperature of 650 ° C. for 2 hours using a rotary kiln to remove organic components of the dispersant and the binder.
(工程5:焼成工程)
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.00体積%)で、室温から温度1,300℃まで2時間で昇温し、その後、温度1,150℃で4時間焼成した。その後、4時間をかけて、温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。
(Step 5: Baking step)
In order to control the firing atmosphere, the temperature is raised from room temperature to a temperature of 1,300 ° C. in 2 hours under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1.00% by volume) in an electric furnace, and then 4 at a temperature of 1,150 ° C. Bake for hours. Then, over 4 hours, the temperature was lowered to 60 ° C., the nitrogen atmosphere was returned to the atmosphere, and the temperature was taken out at 40 ° C. or lower.
(工程6:選別工程)
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準のメジアン径が37.0μmの磁性コア粒子1を得た。
(Step 6: Sorting step)
After crushing the agglomerated particles, low magnetic force products are cut by magnetic force beneficiation, sieved with a sieve having a mesh size of 250 μm to remove coarse particles, and magnetic core particles having a median diameter of 37.0 μm based on volume distribution 1 Got
[被覆樹脂1の調製]
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー 26.8質量%
・メチルメタクリレートモノマー 0.2質量%
・メチルメタクリレートマクロモノマー 8.4質量%
(片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量5,000のマクロモノマー)
・トルエン 31.3質量%
・メチルエチルケトン 31.3質量%
・アゾビスイソブチロニトリル 2.0質量%
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、温度80℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して5時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂1を得た。得られた被覆樹脂1を30質量部、トルエン40質量部、メチルエチルケトン30質量部に溶解させて、重合体溶液1(固形分30質量%)を得た。
[Preparation of coating resin 1]
-Cyclohexyl methacrylate monomer 26.8% by mass
-Methyl methacrylate monomer 0.2% by mass
-Methyl methacrylate macromonomer 8.4% by mass
(Macromonomer having a methacryloyl group at one end and a weight average molecular weight of 5,000)
・ Toluene 31.3% by mass
・ Methyl ethyl ketone 31.3% by mass
・ Azobisisobutyronitrile 2.0% by mass
Of the above materials, cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate macromonomer, toluene, and methyl ethyl ketone are placed in a four-port separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirrer, and nitrogen gas is added. It was introduced and the inside of the system was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature was heated to 80 ° C., azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was refluxed for 5 hours for polymerization. Hexane was injected into the obtained reaction product to precipitate a copolymer, and the precipitate was separated by filtration and then vacuum dried to obtain a coating resin 1. The obtained coating resin 1 was dissolved in 30 parts by mass, 40 parts by mass of toluene, and 30 parts by mass of methyl ethyl ketone to obtain a polymer solution 1 (solid content: 30% by mass).
[被覆樹脂溶液1の調製]
・重合体溶液1(樹脂固形分濃度30%) 33.3質量%
・トルエン 66.4質量%
・カーボンブラック 0.3質量%
(一次粒径25nm、窒素吸着比表面積94m2/g、DBP吸油量75mL/100g)
上記材料を、直径0 . 5 m m のジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで1 時間分散を行った。得られた分散液を、5 . 0 μmのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液1を得た。
[Preparation of coating resin solution 1]
-Polymer solution 1 (resin solid content concentration 30%) 33.3% by mass
-Toluene 66.4% by mass
・ Carbon black 0.3% by mass
(Primary particle size 25 nm, nitrogen adsorption specific surface area 94 m 2 / g, DBP oil absorption 75 mL / 100 g)
The above material has a diameter of 0. Dispersion was performed for 1 hour with a paint shaker using 5 mm zirconia beads. 5. Disperse the obtained dispersion. Filtration was performed with a 0 μm membrane filter to obtain a coating resin solution 1.
[磁性キャリア1の製造例]
(樹脂被覆工程)
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液1をフェライト粒子1の100質量部に対して樹脂成分として2.5質量部になるように投入した。投入後、回転速度30rpmで15分間撹拌し、溶媒が一定以上(80質量%)揮発した後、減圧混合しながら温度80℃まで昇温し、2時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口70μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準のメジアン径が38.2μmの磁性キャリア1を得た。
[Manufacturing example of magnetic carrier 1]
(Resin coating process)
The coating resin solution 1 was added to a vacuum degassing type kneader maintained at room temperature so as to be 2.5 parts by mass as a resin component with respect to 100 parts by mass of the ferrite particles 1. After charging, the mixture was stirred at a rotation speed of 30 rpm for 15 minutes, the solvent was volatilized above a certain level (80% by mass), the temperature was raised to 80 ° C. while mixing under reduced pressure, toluene was distilled off over 2 hours, and then the mixture was cooled. The obtained magnetic carrier was separated into low magnetic force products by magnetic force beneficiation, passed through a sieve having an opening of 70 μm, and then classified by a wind power classifier to obtain a magnetic carrier 1 having a volume distribution-based median diameter of 38.2 μm. ..
[実施例1〜26、比較例1〜5]
トナー1と磁性キャリア1で、トナー濃度が10質量%になるようにV型混合機(V−10型:(株)徳寿製作所)で0.5s−1、回転時間5分で混合し、二成分現像剤1を得た。また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表4のように変更して、二成分現像剤2〜31を得た。
実施例1〜26、及び比較例1〜5の二成分現像剤、トナーとして以下に示す評価を行った。実施例1〜26、及び比較例1〜5の評価結果を表5に示す。
以下の方法(1)〜(2)に従って、トナーの性能評価を行った
[Examples 1 to 26, Comparative Examples 1 to 5]
Mix the toner 1 and the magnetic carrier 1 with a V-type mixer (V-10 type: Tokuju Seisakusho Co., Ltd.) for 0.5 s -1 and a rotation time of 5 minutes so that the toner concentration becomes 10% by mass. A component developer 1 was obtained. Further, the toner to be combined and the magnetic carrier were changed as shown in Table 4 to obtain two-component developing agents 2-31.
The evaluations shown below were performed as the two-component developer and toner of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 5. The evaluation results of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 5.
Toner performance was evaluated according to the following methods (1) and (2).
(1)画像濃度変化率
画像形成装置として、キヤノン(株)製フルカラー複写機imagePRESS C800を用いた。(ステーションはCyステーションを使用)
FFh画像のトナーの載り量を0.45mg/cm2となるように現像電圧を初期調整した。FFh画像とは、256階調を16進数で表示した値であり、00Hを1階調目(白地部)、FFhを256階調目(ベタ部)とする。
(1) Image Density Change Rate As an image forming apparatus, a full-color copying machine imagePRESS C800 manufactured by Canon Inc. was used. (The station uses Cy station)
The development voltage was initially adjusted so that the amount of toner on the FFh image was 0.45 mg / cm 2 . The FFh image is a value in which 256 gradations are displayed in hexadecimal, and 00H is the first gradation (white background portion) and FFh is the 256th gradation (solid portion).
常温常湿環境下(温度23℃、相対湿度50%)、高温高湿環境下(温度30℃/相対湿度85%)の各環境で1,000枚の耐久画像出力試験後に、FFh画像を出力し、1週間静置した。1週間静置後、1枚目と同じ現像条件、転写条件(キャリブレーション無し)でFFh画像を出力した。評価紙は、コピー普通紙CS−680(A4、坪量68g/m2、キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用いた。 FFh images are output after 1,000 endurance image output tests in each environment under normal temperature and humidity environment (temperature 23 ° C, relative humidity 50%) and high temperature and high humidity environment (temperature 30 ° C / relative humidity 85%). Then, it was allowed to stand for one week. After standing for one week, the FFh image was output under the same development conditions and transfer conditions (without calibration) as those of the first sheet. As the evaluation paper, copy plain paper CS-680 (A4, basis weight 68 g / m 2 , sold by Canon Marketing Japan Inc.) was used.
X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を使用し、静置前後のFFh画像の画像濃度を測定し、画像濃度の変化率を算出した。この画像濃度変化率を以下に示す評価基準に基づいて評価した。
1,000枚連続通紙期間中は、1枚目と同じ現像条件、転写条件(キャリブレーション無し)で通紙を行うこととする。
Using an X-Rite color reflection densitometer (500 series: manufactured by X-Rite), the image density of the FFh image before and after standing still was measured, and the rate of change in the image density was calculated. This image density change rate was evaluated based on the evaluation criteria shown below.
During the continuous paper passing period of 1,000 sheets, the paper is passed under the same development conditions and transfer conditions (without calibration) as the first sheet.
A:画像濃度変化率: 5.0%未満
B:画像濃度変化率: 5.0%以上10.0%未満
C:画像濃度変化率:10.0%以上15.0%未満
D:画像濃度変化率:15.0%以上20.0%未満
E:画像濃度変化率:20.0%以上
A: Image density change rate: less than 5.0% B: Image density change rate: 5.0% or more and less than 10.0% C: Image density change rate: 10.0% or more and less than 15.0% D: Image density Rate of change: 15.0% or more and less than 20.0% E: Image density change rate: 20.0% or more
(2)転写性の評価
画像形成装置として、キヤノン(株)製フルカラー複写機imagePRESS C800を用いた。(ステーションはCyステーションを使用)
FFh画像のトナーの載り量を0.45mg/cm2となるように現像電圧を初期調整した。FFh画像のFFhとは、256階調を16進数で表示した値であり、00hが1階調目(白地部)を意味し、FFhが256階調目(ベタ部)を意味する。
(2) Evaluation of Transferability A full-color copying machine imagePRESS C800 manufactured by Canon Inc. was used as an image forming apparatus. (The station uses Cy station)
The development voltage was initially adjusted so that the amount of toner on the FFh image was 0.45 mg / cm 2 . The FFh of the FFh image is a value obtained by displaying 256 gradations in hexadecimal, and 00h means the first gradation (white background portion) and FFh means the 256th gradation (solid portion).
高温高湿環境下(温度30℃/相対湿度85%)で5万枚の耐久画像出力試験後に、FFh画像を出力した。評価紙は、コピー普通紙CS−680(A4、坪量68g/m2、キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用いた。
FFh画像形成時の感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その画像濃度を分光濃度計500シリーズ(X−Rite社)によって測定した。また、粘着テープのみを紙上に貼り、その際の画像濃度も測定した。前者の画像濃度から後者の画像濃度の値を差し引いた画像濃度差を算出し、この画像濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。
5万枚連続通紙期間中は、1枚目と同じ現像条件、転写条件(キャリブレーション無し)で通紙を行うこととする。
An FFh image was output after a durability image output test of 50,000 images in a high temperature and high humidity environment (temperature 30 ° C./relative humidity 85%). As the evaluation paper, copy plain paper CS-680 (A4, basis weight 68 g / m 2 , sold by Canon Marketing Japan Inc.) was used.
The transfer residual toner on the photoconductor drum at the time of FFh image formation was taped and peeled off with a transparent polyester adhesive tape. The peeled adhesive tape was attached on paper, and the image density was measured by a spectrodensitometer 500 series (X-Rite). In addition, only the adhesive tape was attached on the paper, and the image density at that time was also measured. The image density difference was calculated by subtracting the latter image density value from the former image density, and this image density difference was evaluated based on the evaluation criteria shown below.
During the continuous paper passing period of 50,000 sheets, the paper is passed under the same development conditions and transfer conditions (without calibration) as the first sheet.
A:濃度差:0.05未満
B:濃度差:0.05以上0.10未満
C:濃度差:0.10以上0.15未満
D:濃度差:0.15以上0.20未満
E:濃度差:0.20以上
A: Concentration difference: less than 0.05 B: Concentration difference: 0.05 or more and less than 0.10 C: Concentration difference: 0.10 or more and less than 0.15 D: Concentration difference: 0.15 or more and less than 0.20 E: Concentration difference: 0.20 or more
Claims (2)
前記ケイ素化合物微粒子はポリシロキサンであり、下記式(1)、式(2)、式(3)及び式(4)で表されるユニットからなる群から選択される2種類以上のユニットを有しており、
W、X、Y及びZは、W+X+Y+Z=1.00としたときに、0.01≦Z≦0.20であり、
前記トナー粒子表面の前記ケイ素化合物微粒子による被覆率が、5%以上50%以下であることを特徴とするトナー。
The silicon compound fine particles are polysiloxane, and have two or more types of units selected from the group consisting of the units represented by the following formulas (1), (2), (3) and (4). And
W, X, Y and Z are 0.01 ≦ Z ≦ 0.20 when W + X + Y + Z = 1.00.
A toner characterized in that the coverage of the surface of the toner particles with the silicon compound fine particles is 5% or more and 50% or less.
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