JP6820808B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物に関する。 The present invention relates to curable compositions.
従来、反応性可塑剤を含む建築用シーリング材が知られている。建築用シーリング材に用いられる反応性可塑剤としては、無官能性アクリル系ポリマーおよびトリメトキシシリル基含有アクリル系ポリマーが提案されている（特許文献１、２） Conventionally, building sealants containing a reactive plasticizer are known. Non-functional acrylic polymers and trimethoxysilyl group-containing acrylic polymers have been proposed as reactive plasticizers used in building sealants (Patent Documents 1 and 2).
シーリング材は、耐候性に加え、シーリング材上に塗布される塗料との適性が要求される。しかしながら、無官能性アクリル系ポリマーを反応性可塑剤として含むシーリング材は、硬化後の耐候性が十分ではない場合や、シーリング材施工後に反応性可塑剤がブリードアウトすることにより塗料との適性が十分に得られない場合がある。 In addition to weather resistance, the sealant is required to be suitable for the paint applied on the sealant. However, a sealant containing a non-functional acrylic polymer as a reactive plasticizer has insufficient weather resistance after curing, or the reactive plasticizer bleeds out after the sealant is applied, so that the sealant is suitable for paints. It may not be enough.
また、本発明者の研究により、トリメトキシシリル基含有アクリル系ポリマーを反応性可塑剤として含むシーリング材は、建物の目地の動きに追従するには硬化後の物性が余りに硬く、シーリング材として動的耐久性が十分ではないことが分かった。 In addition, according to the research of the present inventor, the sealing material containing a trimethoxysilyl group-containing acrylic polymer as a reactive plasticizer has too hard physical properties after curing to follow the movement of the joints of the building, and acts as a sealing material. It turned out that the durability was not sufficient.
本発明の目的は、硬化後の耐候性および塗料適性に優れると共に、十分な動的耐久性を発揮するシーリング材として用いることができる硬化性組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a curable composition which is excellent in weather resistance and paint suitability after curing and can be used as a sealing material exhibiting sufficient dynamic durability.
本発明者は、シーリング材の動的耐久性について鋭意検討を行った結果、シーリング材の架橋密度が動的耐久性に大きく影響を及ぼすこと、およびジメトキシシリル基を含有し、およびアクリル骨格を有する反応性可塑剤を用いた場合、上記目的を達成することができることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］（Ａ）加水分解性シリル基含有ポリマー、および（Ｂ）反応性可塑剤を含む硬化性組成物であって、反応性可塑剤（Ｂ）は、以下の式（１）：
Ｒ（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ− （１）
〔式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１または２であるアルキル基を示す〕
で示されるジメトキシシリル基を含有し、およびアクリル骨格を有するポリマー（Ｂ−１）を含む、硬化性組成物。
［２］加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）の加水分解性シリル基は、式（１）で示されるジメトキシシリル基である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）の平均加水分解性シリル基数は１以上である、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は、ポリオキシアルキレン骨格を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が５０００〜５００００である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］反応性可塑剤（Ｂ）は、トリメトキシシリル基を含有し、およびアクリル骨格を有するポリマー（Ｂ−２）を更に含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］反応性可塑剤（Ｂ）中の式（１）で示されるジメトキシシリル基のモル比は、式（１）で示されるジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基のモル数の合計に対して２０モル％以上である、［６］に記載の硬化性組成物。
［８］反応性可塑剤（Ｂ）の平均加水分解性シリル基数は０．５以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］反応性可塑剤（Ｂ）の重量平均分子量は１０００〜２００００である、［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］加水分解性シリル基を含有しない可塑剤（Ｃ）を更に含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］可塑剤（Ｃ）はポリオキシアルキレン骨格を有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］可塑剤（Ｃ）の重量平均分子量は４００〜５０００である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］可塑剤（Ｃ）は末端ＯＨ基を含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１４］可塑剤（Ｃ）は２個の末端ＯＨ基を含む、［１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１５］硬化性組成物は、硬化性組成物の質量を基準に、加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）１０〜５０質量％、反応性可塑剤（Ｂ）１〜４０質量％、可塑剤（Ｃ）１〜２０質量％を含む、［１］〜［１４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１６］ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．１７「耐久性試験」（２０１０）における耐久性区分８０２０を満たす、［１］〜［１５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
As a result of diligent studies on the dynamic durability of the sealing material, the present inventor has a large influence on the dynamic durability of the sealing material, and has a dimethoxysilyl group and an acrylic skeleton. It has been found that the above objectives can be achieved when a reactive plasticizer is used.
That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] A curable composition containing (A) a hydrolyzable silyl group-containing polymer and (B) a reactive plasticizer, wherein the reactive plasticizer (B) has the following formula (1):
R (CH 3 O) 2 Si- (1)
[In the formula, R indicates an alkyl group having 1 or 2 hydrogen atoms or carbon atoms]
A curable composition containing a polymer (B-1) containing a dimethoxysilyl group represented by and having an acrylic skeleton.
[2] The curable composition according to [1], wherein the hydrolyzable silyl group of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) is a dimethoxysilyl group represented by the formula (1).
[3] The curable composition according to [1] or [2], wherein the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) has an average number of hydrolyzable silyl groups of 1 or more.
[4] The curable composition according to any one of [1] to [3], wherein the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) has a polyoxyalkylene skeleton.
[5] The curable composition according to any one of [1] to [4], wherein the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.
[6] The curability according to any one of [1] to [5], wherein the reactive plasticizer (B) further contains a polymer (B-2) containing a trimethoxysilyl group and having an acrylic skeleton. Composition.
[7] The molar ratio of the dimethoxysilyl group represented by the formula (1) in the reactive plastic agent (B) is the total number of moles of the dimethoxysilyl group and the trimethoxysilyl group represented by the formula (1). The curable composition according to [6], which is 20 mol% or more.
[8] The curable composition according to any one of [1] to [7], wherein the reactive plasticizer (B) has an average hydrolyzable silyl group number of 0.5 or more.
[9] The curable composition according to any one of [1] to [8], wherein the reactive plasticizer (B) has a weight average molecular weight of 1000 to 20000.
[10] The curable composition according to any one of [1] to [9], further comprising a plasticizer (C) containing no hydrolyzable silyl group.
[11] The curable composition according to any one of [1] to [10], wherein the plasticizer (C) has a polyoxyalkylene skeleton.
[12] The curable composition according to any one of [1] to [11], wherein the plasticizer (C) has a weight average molecular weight of 400 to 5000.
[13] The curable composition according to any one of [1] to [12], wherein the plasticizer (C) contains a terminal OH group.
[14] The curable composition according to any one of [1] to [13], wherein the plasticizer (C) contains two terminal OH groups.
[15] The curable composition contains 10 to 50% by mass of a hydrolyzable silyl group-containing polymer (A), 1 to 40% by mass of a reactive plasticizer (B), and a plasticizer based on the mass of the curable composition. (C) The curable composition according to any one of [1] to [14], which comprises 1 to 20% by mass.
[16] The curable composition according to any one of [1] to [15], which satisfies the durability category 8020 in JIS A 1439 5.17 “Durability test” (2010).
本発明の硬化性組成物は、硬化後の耐候性および塗料適性が良好であり、同時に優れた動的耐久性をも発揮することができるため、建築用シーリング材、特に目地の動きに対する追従性が要求される中高層ビル等に用いるシーリング材として好適である。 The curable composition of the present invention has good weather resistance and paint suitability after curing, and at the same time can exhibit excellent dynamic durability, so that it can follow the movement of a building sealant, particularly a joint. It is suitable as a sealing material used for medium- and high-rise buildings and the like where
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）加水分解性シリル基含有ポリマー、および（Ｂ）反応性可塑剤を含む。 The curable composition of the present invention contains (A) a hydrolyzable silyl group-containing polymer and (B) a reactive plasticizer.
本発明においては、加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は、主鎖骨格の末端および／または側鎖に加水分解性シリル基をもつ液状ポリマーをいう。 In the present invention, the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) refers to a liquid polymer having a hydrolyzable silyl group at the terminal and / or side chain of the main chain skeleton.
加水分解性シリル基は、１以上の水酸基および／または加水分解性基を有し、およびシロキサン結合を形成することができる基である。加水分解性基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。このようなアルコキシ基を有する加水分解性シリル基としては、ジアルコキシシリル基が好ましく、以下の式（１）：
Ｒ（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ− （１）
〔式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１または２であるアルキル基を示す〕
で示されるジメトキシシリル基がより好ましく、メチルジメトキシシリル基およびエチルジメトキシシリル基がさらに好ましい。
A hydrolyzable silyl group is a group that has one or more hydroxyl groups and / or hydrolyzable groups and is capable of forming a siloxane bond. Examples of the hydrolyzable group include hydrogen atom, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like. An alkoxy group is preferable because it has mild properties and is easy to handle. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like. As the hydrolyzable silyl group having such an alkoxy group, a dialkoxysilyl group is preferable, and the following formula (1):
R (CH 3 O) 2 Si- (1)
[In the formula, R indicates an alkyl group having 1 or 2 hydrogen atoms or carbon atoms]
The dimethoxysilyl group represented by is more preferable, and the methyldimethoxysilyl group and the ethyldimethoxysilyl group are further preferable.
加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は、平均加水分解性シリル基数が好ましくは１以上であり、より好ましくは１を超え、さらに好ましくは２以上である。平均加水分解性シリル基数とは、１分子当たりの加水分解性シリル基の数の平均値であり、１分子当たりの加水分解性シリル基の数は１Ｈ−ＮＭＲ法により測定することができる。加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）の平均加水分解性シリル基数が好ましくは１以上である場合、硬化後にシーリング材として使用できる適度の耐候性および復元性が得られ易くなる傾向がある。 The hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) preferably has an average number of hydrolyzable silyl groups of 1 or more, more preferably more than 1, and further preferably 2 or more. The average number of hydrolyzable silyl groups is an average value of the number of hydrolyzable silyl groups per molecule, and the number of hydrolyzable silyl groups per molecule can be measured by 1 H-NMR method. When the average number of hydrolyzable silyl groups of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) is preferably 1 or more, it tends to be easy to obtain appropriate weather resistance and restorability that can be used as a sealing material after curing.
加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は、平均加水分解性シリル基数が好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下である。加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）の平均加水分解性シリル基数が好ましくは２．８以下である場合、硬化後にシーリング材としてあまりにモジュラスが高くなりすぎず、十分な動的耐久性が得られ易くなる傾向がある。 The hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) has an average hydrolyzable silyl group number of preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When the average number of hydrolyzable silyl groups of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) is preferably 2.8 or less, the modulus does not become too high as a sealing material after curing, and sufficient dynamic durability can be obtained. It tends to be easier.
加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）としては、ポリオキシアルキレン骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマー、アクリル骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマー、およびポリイソブチレン骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマー等が挙げられる。中でもポリオキシアルキレン骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーが好ましく、ポリオキシアルキレン骨格を有し、およびアクリル骨格を有さない加水分解性シリル基含有ポリマーがより好ましい。加水分解性シリル基含有ポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) include a hydrolyzable silyl group-containing polymer having a polyoxyalkylene skeleton, a hydrolyzable silyl group-containing polymer having an acrylic skeleton, and a hydrolyzable silyl group having a polyisobutylene skeleton. Examples include contained polymers. Of these, a hydrolyzable silyl group-containing polymer having a polyoxyalkylene skeleton is preferable, and a hydrolyzable silyl group-containing polymer having a polyoxyalkylene skeleton and no acrylic skeleton is more preferable. The hydrolyzable silyl group-containing polymer may be used alone or in combination of two or more.
ポリオキシアルキレン骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーとは、ポリオキシアルキレンエーテルを主鎖骨格とし、その末端および／または側鎖に加水分解性シリル基をもつ液状ポリマーを指称する。ポリオキシアルキレンエーテルとしては、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシブチレンエーテル、ポリオキシフェニレンエーテルが挙げられ、ポリオキシプロピレンエーテルが好ましい。ポリオキシアルキレン骨格は、直鎖状であってよく、分枝を有していてもよい。 The hydrolyzable silyl group-containing polymer having a polyoxyalkylene skeleton refers to a liquid polymer having a polyoxyalkylene ether as a main chain skeleton and having a hydrolyzable silyl group at its terminal and / or side chain. Examples of the polyoxyalkylene ether include polyoxyethylene ether, polyoxypropylene ether, polyoxybutylene ether, and polyoxyphenylene ether, and polyoxypropylene ether is preferable. The polyoxyalkylene skeleton may be linear and may have branches.
ポリオキシアルキレン骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーの代表的市販品としては、例えば株式会社カネカ製ＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、ＭＳポリマーＳ−２５６等、旭硝子株式会社製エクセスターＳ２４１０、エクセスターＳ３４３０等が挙げられる。 Typical commercially available products of hydrolyzable silyl group-containing polymers having a polyoxyalkylene skeleton include, for example, MS Polymer S203, MS Polymer S303, MS Polymer S-256 manufactured by Kaneka Corporation, Exester S2410 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Exe. Examples include the star S3430.
ポリオキシアルキレン骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーは、一般に公知の製造方法、例えば特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号等に記載の製造方法に従って製造されたものを用いてもよい。 The hydrolyzable silyl group-containing polymer having a polyoxyalkylene skeleton may be produced by a generally known production method, for example, those produced according to the production methods described in JP-A-3-47825, JP-A-8-231707 and the like. Good.
アクリル骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーは、主鎖骨格が少なくとも（メタ）アクリル酸エステル構造単位で構成され、末端および／または側鎖に加水分解性シリル基を有するポリマーである。主鎖骨格には、（メタ）アクリル酸エステル単位以外に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合しうる単量体、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などに由来する構造単位が含まれていてもよい。 A hydrolyzable silyl group-containing polymer having an acrylic skeleton is a polymer in which the main chain skeleton is composed of at least (meth) acrylic acid ester structural units and has hydrolyzable silyl groups at the terminal and / or side chains. In the main chain skeleton, in addition to the (meth) acrylic acid ester unit, a monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester, for example, an olefin having 4 to 12 carbon atoms, a vinyl ether, an aromatic vinyl compound, vinylsilanes, etc. Structural units derived from allylsilanes and the like may be included.
アクリル骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーの例としては、以下の（ｉ）および（ｉｉ）等が挙げられる。 Examples of the hydrolyzable silyl group-containing polymer having an acrylic skeleton include the following (i) and (ii).
（ｉ）（ａ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素原子数は好ましくは２〜４）、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等と、（ｂ）ビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等および（メタ）アクリロキシアルコキシシラン、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の群から選ばれる１種または２種以上の混合物とを、（ｃ）連鎖移動剤としてメルカプトアルコキシラン、例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の存在下で、ラジカル共重合（通常、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシドなど重合開始剤を用いて公知の塊状重合、溶液重合などの手法；あるいはレドックス触媒、例えば、遷移金属塩、アミン等と過酸化物系開始剤を組合せたレドックス重合法により）させることによって製造されるポリマー。例えば特公平３−８０８２９号公報に開示のポリマー等。 (I) (a) Acrylic acid alkyl ester (the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 2 to 4), for example, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. , Cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate and the like, and (b) vinyl alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane and the like and (meth) acryloxyalkylsilanes such as γ. One or a mixture of two or more selected from the group such as −methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. is used as (c) a mercaptoalkyllan, for example, γ-mercaptopropylmethyl as a chain transfer agent. Radical copolymerization (usually α, α'-azobisisobutyronitrile (AIBN), α, α'-azobisisovaleronitrile, peroxide in the presence of dimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. Known methods such as massive polymerization and solution polymerization using polymerization initiators such as benzoyl and methyl ethyl ketone peroxide; or by a redox polymerization method in which a redox catalyst, for example, a transition metal salt, amine or the like and a peroxide-based initiator is combined). A polymer produced by letting it. For example, the polymer disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-80829.
（ｉｉ）（ａ）ビニル系モノマー、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；スチレンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン等）；ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジプロピルフマレート等のフマル酸ジエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレン等のハロゲン化ビニル類等１００質量部に、（ｂ）アルコキシシリル基含有ジスルフィド化合物、例えばビス（トリメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（メチルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等０．０５〜５０部を加え、必要に応じて有機溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ジオクチルフタレート等）中で光重合（常温乃至５０〜６０℃で、４〜３０時間の光照射）に付すことによって製造されるもの。例えば特公平４−６９６６７号公報に開示のポリマー等。 (Ii) (a) Vinyl-based monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, propyl acrylate, pentyl acrylate, stearyl acrylate and the like; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate. , Methacrylate such as benzyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate; styrene or derivatives thereof (α-methyl styrene, chloromethyl styrene and the like); fumaric acid diesters such as diethyl fumarate, dibutyl fumarate and dipropyl fumarate; vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. In 100 parts by mass of vinyl halides such as ethylene fluoride, vinylidene fluoride, vinylene fluoride, etc., (b) an alkoxysilyl group-containing disulfide compound, for example, bis (trimethoxysilylmethyl) disulfide, bis (triethoxysilylmethyl) Disulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (methyldimethoxysilylmethyl) disulfide, bis (methyldiethoxysilylmethyl) disulfide, bis (propyldimethoxysilylmethyl) disulfide, bis ( Add 0.05 to 50 parts of propyldiethoxysilylmethyl) disulfide, bis (dimethylmethoxysilylpropyl) disulfide, bis (dimethylethoxysilylpropyl) disulfide, etc., and if necessary, add an organic solvent (toluene, xylene, hexane, ethyl acetate). , Disulfide phthalate, etc.) and subjected to photopolymerization (light irradiation at room temperature to 50 to 60 ° C. for 4 to 30 hours). For example, polymers disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-69667.
アクリル骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーは、上述のポリオキシアルキレン骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーとの混合物または反応物として使用することもできる。 The hydrolyzable silyl group-containing polymer having an acrylic skeleton can also be used as a mixture or a reaction product with the above-mentioned hydrolyzable silyl group-containing polymer having a polyoxyalkylene skeleton.
ポリオキシアルキレン骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーとアクリル骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーとの混合物または反応物の代表的市販品としては、例えば、株式会社カネカ製のＳＡ４１０、ＳＢ８０３Ｓ、ＭＡ９０３、Ｓ９４３等の、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体とアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体との混合物または反応物が挙げられる。 Typical commercially available products of a mixture or reaction product of a hydrolyzable silyl group-containing polymer having a polyoxyalkylene skeleton and a hydrolyzable silyl group-containing polymer having an acrylic skeleton include, for example, SA410 and SB803S manufactured by Kaneka Co., Ltd. Examples thereof include a mixture or reaction product of a polyoxyalkylene polymer having an alkoxysilyl group and a (meth) acrylic polymer having an alkoxysilyl group, such as MA903 and S943.
ポリイソブチレン骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーは、主鎖骨格が少なくともイソブチレン単位で構成され、末端および／または側鎖に加水分解性シリル基を含有する常温でワックス状ないし高粘度液状ポリマーである。主鎖骨格には、イソブチレン単位以外に、イソブチレンと共重合しうる単量体（例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい。 A hydrolyzable silyl group-containing polymer having a polyisobutylene skeleton is a waxy or highly viscous liquid polymer at room temperature in which the main chain skeleton is composed of at least isobutylene units and the terminal and / or side chains contain hydrolyzable silyl groups. is there. In addition to the isobutylene unit, the main chain skeleton contains units of monomers that can be copolymerized with isobutylene (for example, olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinylsilanes, allylsilanes, etc.). You may.
ポリイソブチレン骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーは一般に、イニファー法と呼ばれるカチオン重合法で得られる全末端官能型イソブチレン系ポリマーを用いることにより製造することができる（特開平８−２３１７５８号公報参照）。 A hydrolyzable silyl group-containing polymer having a polyisobutylene skeleton can generally be produced by using an all-terminal functional isobutylene-based polymer obtained by a cationic polymerization method called an inifer method (see JP-A-8-231758). ).
ポリイソブチレン骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーの代表的市販品として、株式会社カネカ製エピオン（登録商標）シリーズ、例えばＥＰ−５０５Ｓ等が例示される。 As a typical commercially available product of a hydrolyzable silyl group-containing polymer having a polyisobutylene skeleton, Epion (registered trademark) series manufactured by Kaneka Corporation, for example, EP-505S and the like are exemplified.
本発明においては、加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）に、高温・高圧で連続塊状重合によって得られる、常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーを配合することができる。このような無溶剤型アクリル系ポリマーを使用することにより、硬化性組成物の物性を低モジュラス、高伸長に調整することができ、作業性にも優れた硬化性組成物を得ることができる。 In the present invention, the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) can be blended with a solvent-free acrylic polymer having no functional group, which is liquid at room temperature and is obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure. By using such a solvent-free acrylic polymer, the physical characteristics of the curable composition can be adjusted to low modulus and high elongation, and a curable composition having excellent workability can be obtained.
前記常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーは、官能基を有さないアクリル系モノマー（例えば前記のアクリル骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーの重合法（ｉｉ）で用いるようなアクリレートやメタクリレート）を用い、例えば４００℃付近の高温・高圧での連続塊状重合（開始剤は極少量もしくは不要、連鎖移動剤は不要）により、極めて短い反応時間（５分程度）で製造することができる。 The solvent-free acrylic polymer having no functional group, which is liquid at room temperature, is used in the polymerization method (ii) of the acrylic monomer having no functional group (for example, the hydrolyzable silyl group-containing polymer having an acrylic skeleton). Such acrylates and methacrylates) are used, for example, by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure around 400 ° C. (minimum amount or unnecessary initiator, no chain transfer agent required) in extremely short reaction time (about 5 minutes). can do.
また、前記常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーは、狭い組成分布および分子量分布を有するため、１００％ポリマーおよび低Ｔｇの常温液状を呈し、かつ加水分解性シリル基含有ポリマーとの相溶性が良好であり得る。該常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーを用いると、硬化性組成物の粘度粘性を調整することができ、また、作業性および耐候性を向上させ得る。常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーの市販品として、例えば東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０００」等が挙げられる。 Further, since the solvent-free acrylic polymer having no functional group in a room temperature liquid has a narrow composition distribution and a molecular weight distribution, it exhibits a 100% polymer and a low Tg room temperature liquid, and is a hydrolyzable silyl group-containing polymer. Compatibility with and may be good. When the solvent-free acrylic polymer having no functional group, which is liquid at room temperature, is used, the viscosity and viscosity of the curable composition can be adjusted, and workability and weather resistance can be improved. Examples of commercially available solvent-free acrylic polymers having no functional groups that are liquid at room temperature include "ARUFON (registered trademark) UP-1000" manufactured by Toagosei Co., Ltd.
ポリオキシアルキレン骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマー中で重合されたアクリル骨格を有する加水分解性シリル基含有ポリマーは、高温・高圧で連続塊状重合により得られる常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーと併用することができる。この場合、可塑剤代替効果が得られ、硬化後の組成物の物性を低モジュラス及び高伸長とさせ易い傾向があり、また、硬化性組成物の作業性と耐候性を向上させ易い傾向がある。 The hydrolyzable silyl group-containing polymer having an acrylic skeleton polymerized in the hydrolyzable silyl group-containing polymer having a polyoxyalkylene skeleton does not have a room temperature liquid functional group obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure. It can be used in combination with a solvent-free acrylic polymer. In this case, a plasticizer substitution effect is obtained, and the physical characteristics of the cured composition tend to be low modulus and high elongation, and the workability and weather resistance of the curable composition tend to be improved. ..
加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００以上、より好ましくは７０００以上、さらに好ましくは９０００以上、特に好ましくは１００００以上、さらに特に好ましくは１００００超えである。加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００００以下、より好ましくは４５０００以下、さらに好ましくは４００００以下、特に好ましくは３００００以下、より特に好ましくは２００００以下である。加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の範囲が上記範囲である場合、物性、作業性（樹脂粘度の低下）の点で有利である。本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) is preferably 5000 or more, more preferably 7000 or more, still more preferably 9000 or more, particularly preferably 10000 or more, still more preferably 10000 or more. .. The weight average molecular weight (Mw) of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) is preferably 50,000 or less, more preferably 45,000 or less, still more preferably 40,000 or less, particularly preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less. .. When the range of the weight average molecular weight of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) is within the above range, it is advantageous in terms of physical properties and workability (decrease in resin viscosity). In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
硬化性組成物中の加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）の含有量は、硬化性組成物の全量を基準に好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。本発明の硬化性組成物が加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）を５〜５０質量％含む場合には、作業性、物性、硬化性の観点から有利である。 The content of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) in the curable composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, still more preferably, based on the total amount of the curable composition. It is 15 to 30% by mass. When the curable composition of the present invention contains 5 to 50% by mass of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A), it is advantageous from the viewpoints of workability, physical properties and curability.
反応性可塑剤（Ｂ）は、以下の式（１）：
Ｒ（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ− （１）
〔式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１または２であるアルキル基を示す〕
で示されるジメトキシシリル基を含有し、およびアクリル骨格を有するポリマー（Ｂ−１）（以下、ポリマー（Ｂ−１）ともいう）を含む。
The reactive plasticizer (B) has the following formula (1):
R (CH 3 O) 2 Si- (1)
[In the formula, R indicates an alkyl group having 1 or 2 hydrogen atoms or carbon atoms]
It contains a polymer (B-1) containing a dimethoxysilyl group represented by and having an acrylic skeleton (hereinafter, also referred to as a polymer (B-1)).
上記式（１）で示されるジメトキシシリル基としては、メチルジメトキシシリル基およびエチルジメトキシシリル基が好ましい。ポリマー（Ｂ−１）は、アクリル骨格の末端および／または側鎖にジメトキシシリル基を有する。 As the dimethoxysilyl group represented by the above formula (1), a methyldimethoxysilyl group and an ethyldimethoxysilyl group are preferable. The polymer (B-1) has a dimethoxysilyl group at the end and / or side chain of the acrylic skeleton.
ポリマー（Ｂ−１）は、平均加水分解性シリル基数が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上である。ポリマー（Ｂ−１）の平均加水分解性シリル基数が好ましくは０．５以上である場合、硬化性組成物を硬化した後にポリマー（Ｂ−１）のブリードアウトが防止され易くなり、シーリング材の塗料適性が向上し易い傾向がある。ポリマー（Ｂ−１）は、平均加水分解性シリル基数が好ましくは２以下、より好ましくは１.５以下、さらに好ましくは１未満である。ポリマー（Ｂ−１）の平均加水分解性シリル基数が好ましくは２以下である場合、硬化後の硬化性組成物が適度に柔軟になり、シーリング材の追従性が向上し易い傾向がある。 The polymer (B-1) has an average hydrolyzable silyl group number of preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more. When the average number of hydrolyzable silyl groups of the polymer (B-1) is preferably 0.5 or more, the bleed-out of the polymer (B-1) is easily prevented after the curable composition is cured, and the sealant can be used. The paint suitability tends to improve. The polymer (B-1) has an average hydrolyzable silyl group number of preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably less than 1. When the average number of hydrolyzable silyl groups of the polymer (B-1) is preferably 2 or less, the curable composition after curing tends to be appropriately flexible, and the followability of the sealant tends to be improved.
ポリマー（Ｂ−１）が有するアクリル骨格は、（メタ）アクリル酸エステル構造単位を含むものであればよい。アクリル骨格には、（メタ）アクリル酸エステル単位以外に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合しうる単量体、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などに由来する構造単位が含まれていてもよい。中でもブチルアクリレート骨格が好ましい。ポリマー（Ｂ−１）がブチルアクリレート骨格を有する場合には、ポリマー（Ｂ−１）中のブチルアクリレート骨格の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。 The acrylic skeleton of the polymer (B-1) may contain (meth) acrylic acid ester structural units. In the acrylic skeleton, in addition to the (meth) acrylic acid ester unit, a monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester, for example, an olefin having 4 to 12 carbon atoms, a vinyl ether, an aromatic vinyl compound, vinylsilanes, and allylsilane. A structural unit derived from a class or the like may be included. Of these, the butyl acrylate skeleton is preferable. When the polymer (B-1) has a butyl acrylate skeleton, the content of the butyl acrylate skeleton in the polymer (B-1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably. It is 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more.
ポリマー（Ｂ−１）の例としては、以下の（ｉ）および（ｉｉ）等が挙げられる。 Examples of the polymer (B-1) include the following (i) and (ii).
（ｉ）（ａ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素原子数は好ましくは２〜４）、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等と、（ｂ）ビニルジメトキシシラン、例えばビニルメチルジメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の１種または２種以上、必要に応じて他のビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等および他の（メタ）アクリロキシアルコキシシラン、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの混合物とを、（ｃ）連鎖移動剤、例えばメルカプトアルコキシラン、具体的にはγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の存在下で、ラジカル共重合（通常、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシドなど重合開始剤を用いて公知の塊状重合、溶液重合などの手法；あるいはレドックス触媒、例えば、遷移金属塩、アミン等と過酸化物系開始剤を組合せたレドックス重合法により）させることによって製造されるポリマー。 (I) (a) Acrylic acid alkyl ester (the number of carbon atoms of the alkyl radical is preferably 2 to 4), for example, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. , Cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate and the like, and (b) one or more of vinyl dimethoxysilanes such as vinylmethyldimethoxysilane and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and other vinyl alkoxysilanes as needed. For example, a mixture of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, etc. and other (meth) acryloxialkoxysilanes, such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, (c) a chain transfer agent. Radical copolymerization (usually α, α'-azobisisobutyronitrile (AIBN)) in the presence of, for example, mercaptoalkylane, specifically γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. , Α, α'-azobisisobutyvaleronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide and other known methods such as massive polymerization, solution polymerization using polymerization initiators; or with redox catalysts such as transition metal salts, amines and the like. A polymer produced by (by a redox polymerization method) in combination with a peroxide-based initiator.
（ｉｉ）（ａ）ビニル系モノマー、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；スチレンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン等）；ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジプロピルフマレート等のフマル酸ジエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレン等のハロゲン化ビニル類等１００質量部に、（ｂ）ジメトキシシリル基含有ジスルフィド化合物、例えばビス（メチルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（メチルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド等の１種または２種以上を、必要に応じてビス（トリメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等との混合物として０．０５〜５０質量部加え、必要に応じて有機溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ジオクチルフタレート等）中で光重合（常温乃至５０〜６０℃で、４〜３０時間の光照射）に付すことによって製造されるもの。 (Ii) (a) Vinyl-based monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, propyl acrylate, pentyl acrylate, stearyl acrylate and the like; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate. , Methacrylate such as benzyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate; styrene or derivatives thereof (α-methyl styrene, chloromethyl styrene and the like); fumaric acid diesters such as diethyl fumarate, dibutyl fumarate and dipropyl fumarate; vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. In 100 parts by mass of vinyl halides such as ethylene fluoride, vinylidene fluoride, vinylene fluoride, etc., (b) a disulfide compound containing a dimethoxysilyl group, for example, bis (methyldimethoxysilylmethyl) disulfide, bis (methyldiethoxysilylmethyl) ) Disulfide, bis (propyldimethoxysilylmethyl) disulfide, bis (propyldiethoxysilylmethyl) disulfide, etc., one or more, if necessary, bis (trimethoxysilylmethyl) disulfide, bis (triethoxysilylmethyl) ) 0.05 to 50 parts by mass as a mixture with disulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (dimethylmethoxysilylpropyl) disulfide, bis (dimethylethoxysilylpropyl) disulfide, etc. In addition, it is produced by subjecting it to photopolymerization (light irradiation at room temperature to 50 to 60 ° C. for 4 to 30 hours) in an organic solvent (toluene, xylene, hexane, ethyl acetate, dioctylphthalate, etc.) as needed. thing.
反応性可塑剤（Ｂ）は、トリメトキシシリル基を含有し、およびアクリル骨格を有するポリマー（Ｂ−２）を更に含むことができる。すなわち、反応性可塑剤（Ｂ）は、式（１）で示されるジメトキシシリル基を含有し、およびアクリル骨格を有するポリマー（Ｂ−１）と、トリメトキシシリル基を含有し、およびアクリル骨格を有するポリマー（Ｂ−２）（以下、ポリマー（Ｂ−２）ともいう）との混合物であってよい。 The reactive plasticizer (B) can further include a polymer (B-2) containing a trimethoxysilyl group and having an acrylic skeleton. That is, the reactive plasticizer (B) contains a polymer (B-1) containing a dimethoxysilyl group represented by the formula (1) and having an acrylic skeleton, and a trimethoxysilyl group, and has an acrylic skeleton. It may be a mixture with the polymer (B-2) having (hereinafter, also referred to as polymer (B-2)).
反応性可塑剤（Ｂ）がポリマー（Ｂ−１）とポリマー（Ｂ−２）を含む場合、式（１）で示されるジメトキシシリル基のモル比は、ジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基のモル数の合計に対して好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは２５モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは３５モル％以上であり、より特に好ましくは４０モル％以上であり、さらに特に好ましくは４５モル％以上である。また、反応性可塑剤（Ｂ）がポリマー（Ｂ−１）とポリマー（Ｂ−２）を含む場合、式（１）で示されるジメトキシシリル基のモル比は、硬化性組成物の硬化速度等の観点から、例えば８０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下であってよい。 When the reactive plasticizer (B) contains a polymer (B-1) and a polymer (B-2), the molar ratio of the dimethoxysilyl group represented by the formula (1) is the molar ratio of the dimethoxysilyl group and the trimethoxysilyl group. It is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, particularly preferably 35 mol% or more, and even more preferably 40, based on the total number. It is mol% or more, and more preferably 45 mol% or more. When the reactive plasticizer (B) contains a polymer (B-1) and a polymer (B-2), the molar ratio of the dimethoxysilyl group represented by the formula (1) is the curing rate of the curable composition and the like. From the viewpoint of, for example, it may be 80 mol% or less, 60 mol% or less, 50 mol% or less.
ポリマー（Ｂ−２）の平均加水分解性シリル基数およびアクリル骨格はそれぞれ、上述のポリマー（Ｂ−１）に関して説明したものが当てはまる。ポリマー（Ｂ−２）の具体例としては、アクリル酸アルキルエステルとビニルトリメトキシシランとの反応物、ビニル系モノマーとトリメトキシシリル基含有ジスルフィド化合物との反応物等が挙げられる。ビニル系モノマーやアクリル酸アルキルエステルは、上述のポリマー（Ｂ−１）について述べたものであってよい。ポリマー（Ｂ−２）としては、トリメトキシシリル基含有ブチルアクリレート系ポリマーが好ましい。 The average hydrolyzable silyl group number and acrylic skeleton of the polymer (B-2) are respectively the same as those described for the polymer (B-1) above. Specific examples of the polymer (B-2) include a reaction product of an acrylic acid alkyl ester and vinyl trimethoxysilane, a reaction product of a vinyl monomer and a trimethoxysilyl group-containing disulfide compound, and the like. The vinyl-based monomer and acrylic acid alkyl ester may be those described for the above-mentioned polymer (B-1). As the polymer (B-2), a trimethoxysilyl group-containing butyl acrylate-based polymer is preferable.
反応性可塑剤（Ｂ）は、加水分解性シリル基を含有しないアクリル骨格を有するポリマーを適量で更に含んでもよい。加水分解性シリル基を含有しないアクリル骨格を有するポリマーとしては、上述のビニル系モノマーの重合体やアクリル酸アルキルエステルの重合体等が挙げられる。中でもブチルアクリレートポリマーが好ましい。 The reactive plasticizer (B) may further contain an appropriate amount of a polymer having an acrylic skeleton that does not contain a hydrolyzable silyl group. Examples of the polymer having an acrylic skeleton that does not contain a hydrolyzable silyl group include the above-mentioned polymer of vinyl-based monomer and polymer of acrylic acid alkyl ester. Of these, a butyl acrylate polymer is preferable.
ポリマー（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の重量平均分子量はそれぞれ、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは３０００以上、特に好ましくは４０００以上である。反応性可塑剤（Ｂ）の重量平均分子量は好ましくは２００００以下、より好ましくは１８０００以下、さらに好ましくは１６０００以下、特に好ましくは１２０００以下、より特に好ましくは１００００以下である。反応性可塑剤（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、伸び等の物性、作業性（樹脂粘度の低下）の点で有利である。 The weight average molecular weights of the polymers (B-1) and (B-2) are preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, still more preferably 3000 or more, and particularly preferably 4000 or more, respectively. The weight average molecular weight of the reactive plasticizer (B) is preferably 20000 or less, more preferably 18000 or less, still more preferably 16000 or less, particularly preferably 12000 or less, and even more preferably 10000 or less. When the weight average molecular weight of the reactive plasticizer (B) is within the above range, it is advantageous in terms of physical properties such as elongation and workability (decrease in resin viscosity).
硬化性組成物中の反応性可塑剤（Ｂ）の含有量は、硬化性組成物の全量を基準に好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１．５〜３０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％である。本発明の硬化性組成物が反応性可塑剤（Ｂ）を１〜５０質量％含む場合には、作業性、物性、硬化性の観点から有利である。 The content of the reactive plasticizer (B) in the curable composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1.5 to 30% by mass, still more preferably 2 based on the total amount of the curable composition. ~ 15% by mass. When the curable composition of the present invention contains 1 to 50% by mass of the reactive plasticizer (B), it is advantageous from the viewpoint of workability, physical properties, and curability.
硬化性組成物は、加水分解性シリル基を含有しない可塑剤（Ｃ）を更に含むことができる。硬化性組成物が加水分解性シリル基を含有しない可塑剤（Ｃ）を更に含む場合、作業性および硬化性の観点から有利となる傾向がある。 The curable composition can further contain a plasticizer (C) that does not contain a hydrolyzable silyl group. When the curable composition further contains a plasticizer (C) that does not contain a hydrolyzable silyl group, it tends to be advantageous from the viewpoint of workability and curability.
加水分解性シリル基を含有しない可塑剤（Ｃ）としては、ポリオキシアルキレン骨格、アクリル骨格および／またはポリイソブチレン骨格を有する、加水分解性シリル基不含ポリマーが挙げられる。中でもポリオキシアルキレン骨格を有する加水分解性シリル基不含ポリマーが好ましい。また、公知のパラフィン系、ナフテン系、ポリブテンなどの炭化水素を、引火点、粘度、塗料付着性などに支障のない範囲の量で使用することができる。また、フタル酸ジエステル類（ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）など）、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類なども塗料付着性、粘度などに支障のない範囲の量で使用することができる。また、可塑剤（Ｃ）は、１種を単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。 Examples of the plasticizer (C) containing no hydrolyzable silyl group include a hydrolyzable silyl group-free polymer having a polyoxyalkylene skeleton, an acrylic skeleton and / or a polyisobutylene skeleton. Of these, a hydrolyzable silyl group-free polymer having a polyoxyalkylene skeleton is preferable. Further, known hydrocarbons such as paraffin-based, naphthen-based, and polybutene can be used in an amount within a range that does not hinder the flash point, viscosity, paint adhesion, and the like. In addition, phthalic acid diesters (diisononyl phthalate (DINP), etc.), epoxidized hexahydrophthalic acid diesters, alkylene dicarboxylic acid diesters, alkylbenzene, etc. are also used in an amount within a range that does not affect paint adhesion, viscosity, etc. be able to. In addition, the plasticizer (C) can be used alone or in combination of two or more.
加水分解性シリル基を含有しない可塑剤（Ｃ）は、骨格の末端にＯＨ基（以下、末端ＯＨ基ともいう）を有するものが好ましく、２個の末端ＯＨ基を有するもの、すなわち骨格の両末端にＯＨ基を有するものがより好ましい。 The plasticizer (C) containing no hydrolyzable silyl group preferably has an OH group (hereinafter, also referred to as a terminal OH group) at the end of the skeleton, and preferably has two terminal OH groups, that is, both of the skeleton. Those having an OH group at the end are more preferable.
加水分解性シリル基を含有しない可塑剤（Ｃ）の重量平均分子量は好ましくは４００〜５０００、より好ましくは８００〜４５００、さらに好ましくは１０００〜４０００である。 The weight average molecular weight of the plasticizer (C) containing no hydrolyzable silyl group is preferably 400 to 5000, more preferably 800 to 4500, and even more preferably 1000 to 4000.
加水分解性シリル基を含有しない可塑剤（Ｃ）の代表的市販品としては、旭硝子製ＥＳＳ３０２０、ＥＳＳ５０００等が挙げられる。 Typical commercially available products of the plasticizer (C) containing no hydrolyzable silyl group include ESS3020 and ESS5000 manufactured by Asahi Glass.
硬化性組成物が加水分解性シリル基を含有しない可塑剤（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、硬化性組成物を基準に好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。 When the curable composition contains a plasticizer (C) that does not contain a hydrolyzable silyl group, the content thereof is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass based on the curable composition. %.
本発明の硬化性組成物は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）、必要な場合には成分（Ｃ）に加えて、必要に応じて、充填剤、硬化触媒および添加剤等を含み得る。 The curable composition of the present invention may contain a filler, a curing catalyst, an additive and the like, if necessary, in addition to the above components (A) and (B) and, if necessary, the component (C). ..
充填剤としては、マイクロバルーン、表面処理炭酸カルシウム、表面未処理炭酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of the filler include microballoons, surface-treated calcium carbonate, and surface-untreated calcium carbonate.
マイクロバルーンとしては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン系共重合体、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリルージビニルベンゼン共重合体などのいずれかから形成される樹脂バルーンまたはガラスバルーンのような無機バルーンを用いることができる。 Examples of the microballoon include phenol resin, epoxy resin, urea resin, vinylidene chloride resin, polystyrene resin, styrene copolymer, polymethacrylate, polyvinyl alcohol, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, and acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer. , Acrylonitrile-methylmethacrylate copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile-divinylbenzene copolymer and the like, and inorganic balloons such as resin balloons or glass balloons can be used.
樹脂バルーンとしては、松本油脂製薬製熱膨張性マイクロカプセル「マツモトマイクロスフェアーＨＤ―６０ＣＡ」が好適である。また、樹脂バルーンの表面の一部または全部を無機微粉末で被覆したものは好適である。無機微粉末として、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックなどの少なくとも１種または２種以上が使用可能である。マイクロバルーンを無機微粉末で表面被覆することは生産性、硬化後物性の点で有利である。 As the resin balloon, the heat-expandable microcapsules "Matsumoto Microsphere HD-60CA" manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd. are suitable. Further, it is preferable that a part or all of the surface of the resin balloon is coated with an inorganic fine powder. As the inorganic fine powder, at least one or more of calcium carbonate, surface-treated calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, talc, clay, carbon black and the like can be used. Surface coating of microballoons with inorganic fine powder is advantageous in terms of productivity and physical properties after curing.
これらの無機微粉末を、チタネート系カップリング剤やアルミネート系カップリング剤などで処理することもできる。チタネート系カップリング剤で処理された無機微粉末で表面被覆されたマイクロバルーンは好適である。無機微粉末をチタネート系カップリング剤で処理することは硬化後物性の点で有利である。 These inorganic fine powders can also be treated with a titanate-based coupling agent, an aluminate-based coupling agent, or the like. Microballoons surface-coated with inorganic fine powder treated with a titanate-based coupling agent are suitable. Treating the inorganic fine powder with a titanate-based coupling agent is advantageous in terms of physical properties after curing.
表面被覆されたマイクロバルーンは、被覆材脱落率が好適には５０％以下、より好適には４５％以下である。また、本発明に用い得る表面被覆されたマイクロバルーンの被覆材脱落率の下限は、特に限定されないが、通常１０％以上である。被覆材脱落率が上記範囲にあるとマイクロバルーン配合による硬化後物性低下の抑制の点で有利である。 The surface-coated microballoon has a coating material dropout rate of preferably 50% or less, more preferably 45% or less. Further, the lower limit of the coating material dropout rate of the surface-coated microballoons that can be used in the present invention is not particularly limited, but is usually 10% or more. When the coating material dropout rate is within the above range, it is advantageous in terms of suppressing deterioration of physical properties after curing due to the addition of microballoons.
被覆材脱落率は、例えば以下の手順で求めることができる。分液ロート中に１００ｍｌのメタノールを投入し、その中へ無機微粉末で表面被覆されたマイクロバルーン約０．５ｇを秤量し投入する。次いで、分液ロートを振盪機にセットし、３０秒間振盪した後、２０分間静置させる。次いで、分液ロートから沈殿物を分取した後、該沈殿物を吸引濾過し、１００℃×２０分間乾燥させる。次いで、濾紙（ガラスフィルター）を１００℃×２０分間乾燥させた後、該沈殿物を秤量する。該沈殿物の質量（脱落量）と投入したマイクロバルーンの質量（投入量）に基づいて、被覆材脱落率（脱落量／投入量）を算出することができる。 The coating material dropout rate can be obtained, for example, by the following procedure. 100 ml of methanol is put into the separating funnel, and about 0.5 g of microballoons surface-coated with inorganic fine powder is weighed and put into the funnel. Then, the separating funnel is set in a shaker, shaken for 30 seconds, and then allowed to stand for 20 minutes. Then, after separating the precipitate from the separating funnel, the precipitate is suction-filtered and dried at 100 ° C. for 20 minutes. Next, the filter paper (glass filter) is dried at 100 ° C. for 20 minutes, and then the precipitate is weighed. Based on the mass of the precipitate (dropping amount) and the mass of the charged microballoons (loading amount), the coating material dropout rate (dropping amount / loading amount) can be calculated.
マイクロバルーンは、平均粒径が好適には１０μｍ以上、より好適には２０μｍ以上である。また、マイクロバルーンは、平均粒径が好適には１００μｍ以下、より好適には８０μｍ以下である。平均粒径が上記範囲内にあると、本発明の硬化性組成物の製造コスト、ならびにマイクロバルーンのコストと耐圧性のバランスおよび外観の点で有利である。平均粒径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器において測定された重量累積粒度分布の５０％径である。 The average particle size of the microballoon is preferably 10 μm or more, and more preferably 20 μm or more. The average particle size of the microballoon is preferably 100 μm or less, and more preferably 80 μm or less. When the average particle size is within the above range, it is advantageous in terms of the production cost of the curable composition of the present invention, the balance between the cost and pressure resistance of the microballoon, and the appearance. The average particle size is a 50% diameter of the weight cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
マイクロバルーンは、好適には５０℃〜２００℃、より好適には８０℃〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。マイクロバルーンのガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であることは、物性とバルーンの耐圧性の点から有利である。 The microballoon preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 200 ° C. It is advantageous that the glass transition temperature (Tg) of the microballoon is in the above range in terms of physical properties and pressure resistance of the balloon.
硬化性組成物がマイクロバルーンを含有する場合、その含有量は組成物全量に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。マイクロバルーンの含有量が上記範囲内である場合、組成物全体の比重が十分に低下すると共に、良好な硬化後物性が得られ易くなる傾向がある。 When the curable composition contains microballoons, the content thereof is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, based on the total amount of the composition. When the content of the microballoon is within the above range, the specific gravity of the entire composition is sufficiently lowered, and good physical characteristics after curing tend to be easily obtained.
表面処理炭酸カルシウムとして、炭素原子数１６以下の脂肪酸が４０質量％以上である表面処理剤、好ましくは炭素原子数１６以下の脂肪酸が５０質量％以上である表面処理剤、より好ましくは、炭素原子数１４以下の脂肪酸が５０質量％以上である表面処理剤、さらに好ましくは、炭素原子数１４以下の脂肪酸が５０質量％以上と炭素原子数１６以上の不飽和脂肪酸が１５％以上である処理剤で処理され、表面処理剤量が３．５質量％以上であり、およびＢＥＴ比表面積が１２〜２５ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムが挙げられる。 As the surface-treated calcium carbonate, a surface treatment agent containing 40% by mass or more of a fatty acid having 16 or less carbon atoms, preferably a surface treatment agent containing 50% by mass or more of a fatty acid having 16 or less carbon atoms, more preferably carbon atoms. A surface treatment agent containing 50% by mass or more of fatty acids having a number of 14 or less, more preferably a treatment agent containing 50% by mass or more of fatty acids having 14 or less carbon atoms and 15% or more of unsaturated fatty acids having 16 or more carbon atoms. Examples thereof include surface-treated calcium carbonate having a surface treatment agent amount of 3.5% by mass or more and a BET specific surface area of 12 to 25 m 2 / g.
炭素原子数１６以下の脂肪酸としては酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸が挙げられ、中でも硬化性組成物の熱劣化後の物性維持の点で飽和脂肪酸が好適である。このような飽和脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸が挙げられ、中でもラウリン酸、ミリスチン酸が好適である。 Examples of fatty acids having 16 or less carbon atoms include butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecic acid, palmitic acid, and palmitic acid, among which curable compositions. Saturated fatty acids are preferable in terms of maintaining their physical properties after thermal deterioration. Examples of such saturated fatty acids include butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, caproic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecic acid and palmitic acid, and among them, lauric acid and myristic acid are preferable.
炭素原子数１６以上の不飽和脂肪酸としてはパルミトイル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられ、これらは処理剤に含まれると作業性の向上などの点で有利である。 Examples of unsaturated fatty acids having 16 or more carbon atoms include palmitoic acid, oleic acid, linoleic acid, and linoleic acid, which are advantageous in terms of improving workability when contained in a treatment agent.
表面処理剤量とは、熱重量分析（ＴＧ）計を用いて、有機物量を測定することによって算出される値であり、表面処理炭酸カルシウムにおける有機物の量のことである。上記表面処理剤量は、好適には４．５質量％以上である。また、表面処理剤量は、好適には７質量％以下、より好適には５．５質量％以下である。表面処理剤量が、上記範囲にあると、十分なチキソ性を得ることができる。 The amount of the surface treatment agent is a value calculated by measuring the amount of organic matter using a thermogravimetric analysis (TG) meter, and is the amount of organic matter in the surface-treated calcium carbonate. The amount of the surface treatment agent is preferably 4.5% by mass or more. The amount of the surface treatment agent is preferably 7% by mass or less, and more preferably 5.5% by mass or less. When the amount of the surface treatment agent is within the above range, sufficient thixotropy can be obtained.
ＢＥＴ比表面積は、従来既知の方法、例えば、吸着ガスとして窒素を使用し、ＢＥＴ比表面積計を用いて測定する方法によって得ることができる。ＢＥＴ比表面積は、好適には１２〜１８ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇ未満の場合、十分なチキソ性が得られない。一方、２５ｍ２／ｇを超える場合には、混合不良や混合時に空気を巻き込み易くやすくなる。 The BET specific surface area can be obtained by a conventionally known method, for example, a method of using nitrogen as an adsorption gas and measuring using a BET specific surface area meter. The BET specific surface area is preferably 12-18 m 2 / g. If the BET specific surface area is less than 12 m 2 / g, sufficient thixotropy cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 25 m 2 / g, it becomes easy to entrain air at the time of mixing failure or mixing.
表面処理炭酸カルシウムは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The surface-treated calcium carbonate may be used alone or in combination of two or more.
硬化性組成物が表面処理炭酸カルシウムを含有する場合、その含有量は、硬化性組成物全量に対して、好適には５〜５０質量％以上、より好適には１０〜３０質量％以上である。硬化性組成物が表面処理炭酸カルシウムを上記範囲で含有する場合、チキソ性付与によるスランプ防止、作業性向上や作業可能時間の点から有利である。 When the curable composition contains surface-treated calcium carbonate, the content thereof is preferably 5 to 50% by mass or more, more preferably 10 to 30% by mass or more, based on the total amount of the curable composition. .. When the curable composition contains surface-treated calcium carbonate in the above range, it is advantageous in terms of preventing slump by imparting thixotropy, improving workability, and working time.
表面未処理炭酸カルシウムとしては、風化貝殻、粗晶質石灰石、大理石などを乾式粉砕法または湿式粉砕法によって物理的に粉砕分級して製造した重質炭酸カルシウムが挙げられる。 Examples of the surface-untreated calcium carbonate include heavy calcium carbonate produced by physically pulverizing and classifying weathered shells, coarse crystalline limestone, marble and the like by a dry pulverization method or a wet pulverization method.
表面未処理炭酸カルシウムの平均粒径は、好適には０．０５μｍ以上、より好適には０．５μｍ以上、さらに好適には１．０μｍ以上である。また、上記表面未処理炭酸カルシウムの平均粒径は、好適には５．０μｍ以下、より好適には４．５μｍ以下、さらに好適には４．０μｍ以下である。平均粒径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器において測定された重量累積粒度分布の５０％径である。平均粒径が小さい場合には、炭酸カルシウム粒子間での凝集を防止するため粒子表面の処理が必要となるため望ましくない。一方、平均粒径が大きい場合には、硬化後ゴム物性の低下、チキソ性低下の点から望ましくない。 The average particle size of the surface-untreated calcium carbonate is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 1.0 μm or more. The average particle size of the surface-untreated calcium carbonate is preferably 5.0 μm or less, more preferably 4.5 μm or less, and further preferably 4.0 μm or less. The average particle size is a 50% diameter of the weight cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. When the average particle size is small, it is not desirable because the particle surface needs to be treated in order to prevent agglomeration between the calcium carbonate particles. On the other hand, when the average particle size is large, it is not desirable from the viewpoint of deterioration of rubber physical properties and thixotropy after curing.
表面未処理炭酸カルシウムは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The surface-treated calcium carbonate may be used alone or in combination of two or more.
硬化性組成物が表面未処理炭酸カルシウムを含有する場合、その含有量は、硬化性組成物全量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。硬化性組成物が表面未処理炭酸カルシウムを上記範囲で含有することは作業性、硬化後の物性、特に伸び性の点から有利である。 When the curable composition contains surface-untreated calcium carbonate, the content thereof is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, based on the total amount of the curable composition. It is advantageous that the curable composition contains surface-untreated calcium carbonate in the above range in terms of workability, physical properties after curing, and particularly extensibility.
さらに充填剤として、例えば脂肪酸処理炭酸カルシウム（上記表面処理炭酸カルシウムに該当しないもの）、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレーや、ガラスビーズ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、プラスチックバルーン、有機粉体コーティングプラスチックバルーンなどのバルーン類、プラスチック粒子、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などの有機繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、針状結晶性炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラー、アルミフレーク、アルミ粉、鉄粉などをそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて、本発明の効果が得られる範囲内の量で用いることができる。 Further, as a filler, for example, fatty acid-treated calcium carbonate (not applicable to the above-mentioned surface-treated calcium carbonate), fume silica, precipitated silica, carbon black, talc, mica, clay, glass beads, silas balloon, glass balloon, silica balloon. , Plastic balloons, balloons such as organic powder coated plastic balloons, inorganic fibers such as plastic particles, glass fibers, metal fibers, organic fibers such as polyethylene fibers and polypropylene fibers, aluminum borate, silicon carbide, silicon nitride, titanium acid. Needle-like crystalline fillers such as potassium, graphite, acicular crystalline calcium carbonate, magnesium borate, titanium diborate, chrysotile, and wallastnite, aluminum flakes, aluminum powder, iron powder, etc., individually or in combination of two or more. Can be used in combination in an amount within the range in which the effect of the present invention can be obtained.
硬化触媒としては、有機錫化合物、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどが挙げられる。その他の有機金属化合物としては、ビスマス、バリウム、カルシウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛のカルボン酸（例えば、オクチル酸）塩など、例えば、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the curing catalyst include organic tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin diversate, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin dioleylmalate, and dibutyltin. Diacetate, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl-distanoxane, dibutyltin oxybisethoxysilicate, dibutyltin oxide, reaction product of dibutyltin oxide and phthalate ester, dibutyltin oxide Examples thereof include a reaction product of maleate diester and dibutyltin diacetylacetonate. Other organic metal compounds include bismuth, barium, calcium, indium, titanium, zirconium, calcium, zinc, iron, cobalt, lead carboxylic acid (eg, octyl acid) salts, for example, bismuth octylate, calcium octylate. And so on. These may be used alone or in combination of two or more.
モジュラス調整剤として、加水分解性モノシリル基を含有するトリメチルメトキシシラン、トリフェニルシラノールが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルシラノールが硬化物のモジュラスを良好に調整できるため好適である。これらのモジュラス調整剤としては、東レ・ダウコーニングから市販されているトリメチルメトキシシラン及びトリフェニルシラノールを用いることができる。 Examples of the modulus modifier include trimethylmethoxysilane and triphenylsilanol containing a hydrolyzable monosilyl group. Among these, triphenylsilanol is preferable because it can satisfactorily adjust the modulus of the cured product. As these modulus modifiers, trimethylmethoxysilane and triphenylsilanol commercially available from Toray Dow Corning can be used.
モジュラス調整剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、上記モジュラス調整剤は、本発明の硬化性組成物の調製前に予め上記成分（Ａ）および／または（Ｂ）に添加してもよく、また、調製中に上記成分（Ａ）および／または（Ｂ）とともに添加してもよく、また、調製後の硬化性組成物に添加してもよい。 The modulus adjusting agent may be used alone or in combination of two or more. In addition, the modulus modifier may be added to the components (A) and / or (B) in advance before the preparation of the curable composition of the present invention, and the components (A) and / / Alternatively, it may be added together with (B), or may be added to the curable composition after preparation.
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全量に対して、好適には０．０５質量％以上、より好適には０．１質量％以上のモジュラス調整剤を含有し得る。また、本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全量に対して、好適には１０質量％以下、より好適には５質量％以下のモジュラス調整剤を含有し得る。本発明の硬化性組成物がモジュラス調整剤を上記範囲で含有することは、硬化物のモジュラスを低減することができる点から有利である。 The curable composition of the present invention may contain a modulus modifier of preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of the curable composition. Further, the curable composition of the present invention may contain a modulus modifier of preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the curable composition. It is advantageous that the curable composition of the present invention contains a modulus modifier in the above range from the viewpoint that the modulus of the cured product can be reduced.
添加剤として、必要に応じて、着色剤（ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料など）、有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなど）、密着剤（アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、エポキシ化合物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類など）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油など）、溶剤（脂環族炭化水素、芳香族炭化水素など）等を適量範囲で使用できる。これらは、基剤および／または硬化剤に必要に応じて含ませることができる。 As additives, if necessary, colorants (bengala, titanium oxide, carbon black, other color pigments, dyes, etc.), organic solvents (acetone, methyl ethyl ketone, ligroin, ethyl acetate, tetrahydrofuran, n-hexane, heptane, etc.) , Adhesives (silane coupling agents such as aminosilane, mercaptosilane, epoxysilane, epoxy compounds, etc.), UV absorbers / light stabilizers (benzotriazoles, hydrocarbons, etc.), antioxidants (hinderedphenols, etc.) , Shaking agents (coloidal silica, organic bentonite, fatty acid amide, hydrogenated castor oil, etc.), solvents (aliocyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc.), etc. can be used in an appropriate amount range. These can be included in the base and / or curing agent as needed.
硬化性組成物は、硬化性組成物の質量を基準に、好ましくは加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）１０〜５０質量％、反応性可塑剤（Ｂ）１〜４０質量％、可塑剤（Ｃ）１〜３０質量％を含み、より好ましくは加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）１０〜３０質量％、反応性可塑剤（Ｂ）１〜２０質量％、可塑剤（Ｃ）１〜２０質量％を含む。 The curable composition is preferably based on the mass of the curable composition, preferably 10 to 50% by mass of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A), 1 to 40% by mass of the reactive plasticizer (B), and a plasticizer ( C) containing 1 to 30% by mass, more preferably 10 to 30% by mass of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A), 1 to 20% by mass of the reactive plasticizer (B), 1 to 20% by mass of the plasticizer (C). Contains% by mass.
硬化性組成物は、組成物全体の比重が好ましくは１．４未満、より好ましくは１．２未満である。また、本発明の硬化性組成物は、組成物全体の比重が通常０．８以上である。 The curable composition has a specific gravity of less than 1.4, more preferably less than 1.2 as a whole. In addition, the curable composition of the present invention usually has a specific gravity of 0.8 or more as a whole.
本発明の硬化性組成物は、動的耐久性を十分に有し、好ましくはＪＩＳ Ａ １４３９ ５．１７「耐久性試験」（２０１０）における耐久性区分８０２０を満たす。したがって、本発明の硬化性組成物は、シーリング材用硬化性組成物として好ましく用いることができる。 The curable composition of the present invention has sufficient dynamic durability and preferably satisfies the durability category 8020 in JIS A 1439 5.17 “Durability Test” (2010). Therefore, the curable composition of the present invention can be preferably used as a curable composition for a sealing material.
硬化後の伸び率が４００％以上、５０％引張応力は０．２５Ｎ／ｍｍ２以下である。かかる比重、伸び率およびモジュラス等を有することにより本発明の硬化性組成物は、シーリング材として好適に用いることができる。 The elongation rate after curing is 400% or more, and the 50% tensile stress is 0.25 N / mm 2 or less. Having such specific gravity, elongation, modulus and the like, the curable composition of the present invention can be suitably used as a sealing material.
本発明の硬化性組成物は、各成分を一括投入して混合撹拌を行うことにより製造することができる。 The curable composition of the present invention can be produced by collectively adding each component and mixing and stirring.
本発明の硬化性組成物は、０℃〜５０℃の温度で硬化させることができるが、５０℃を超える温度に加温した場合でも硬化させることができる。 The curable composition of the present invention can be cured at a temperature of 0 ° C. to 50 ° C., but can be cured even when heated to a temperature exceeding 50 ° C.
本発明の硬化性組成物を硬化させるための時間は、硬化性組成物の膜厚に応じて適宜調節することができ、通常、２０℃の温度で１〜２４時間で硬化させることができる。 The time for curing the curable composition of the present invention can be appropriately adjusted according to the film thickness of the curable composition, and can be usually cured at a temperature of 20 ° C. for 1 to 24 hours.
本発明の硬化性組成物は、自動車、電器、建築および土木用のシーリング材、その他接着剤、塗料、コーティング材、ポッティング材、成形物などに適用することができる。本発明の硬化性組成物は、好ましくは建築用シーリング材、より好ましくは中高層ビル建築用シーリング材として用いることができる。 The curable composition of the present invention can be applied to sealing materials for automobiles, electric appliances, construction and civil engineering, other adhesives, paints, coating materials, potting materials, molded products and the like. The curable composition of the present invention can be preferably used as a building sealant, more preferably as a medium-to-high-rise building building sealant.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔塗料適性〕
塗料適性の評価に用いた試験片を次の通り作製した。
１）フレキシブルボード面にシーリング材を１０ｍｍ厚で打設し室温にて７日間養生した。
２）各種塗料を標準塗装仕様に基づきシーリング材表面に塗布した。室温にて７日間養生 後、５０℃にて１４日間加熱し、約１時間室温にて放置したものを試験体とした。
[Paint suitability]
The test pieces used for the evaluation of paint suitability were prepared as follows.
1) A sealing material was cast on the flexible board surface to a thickness of 10 mm and cured at room temperature for 7 days.
2) Various paints were applied to the surface of the sealant based on the standard coating specifications. After curing at room temperature for 7 days, the test piece was heated at 50 ° C. for 14 days and left at room temperature for about 1 hour.
作製した試験片について塗料適性を評価するために、日本シーリング材工業会規格ＪＳＩＡ００３「建築用シーリング材に施工された仕上塗材の汚染性試験方法」に準拠して以下の条件にて火山灰試験を行った。
火山灰を振りかけ、試験体を２０ｃｍの高さから垂直に床に２回落とし、余分な火山灰を振りおとした後、火山灰が付着している割合を判定した。
○：火山灰の付着割合が１％以下
△：火山灰の付着割合が１％超え３０％未満
×：火山灰の付着割合が３０％以上
In order to evaluate the paint suitability of the prepared test pieces, a volcanic ash test was conducted under the following conditions in accordance with the Japan Sealant Industry Association standard JSIA003 "Contaminability test method for finish coating materials applied to building sealants". went.
Volcanic ash was sprinkled, the test piece was dropped vertically from a height of 20 cm onto the floor twice, and excess volcanic ash was sprinkled off, and then the proportion of volcanic ash attached was determined.
◯: Volcanic ash adhesion rate is 1% or less Δ: Volcanic ash adhesion rate is more than 1% and less than 30% ×: Volcanic ash adhesion rate is 30% or more
〔耐候性〕
次の通り作製した試験片について耐候性試験を行った。
１）アルミニウム面にシーリング材を５ｍｍ厚で打設し、室温にて７日間養生後、５０℃にて７日間加熱し、約１時間室温にて放置したものを試験体とした。２）耐候性試験は、サンシャインウェザーオメーター（スガ試験機株式会社製Ｓ８０Ｂ型）を用いて、ＪＩＳ Ａ １４１５ オープンンフレームカーボンアークランプによる暴露試験方法に準じ、以下の試験条件にて行った。
槽内ブラックパネル温度：６０℃
槽内温度：５０℃
相対湿度：５０％
試験時間：３０００時間
○：亀裂は確認できない
△：亀裂がごくわずかに発生
×：明確な亀裂が発生
〔Weatherability〕
A weather resistance test was conducted on the test pieces prepared as follows.
1) A sealant having a thickness of 5 mm was cast on the aluminum surface, cured at room temperature for 7 days, heated at 50 ° C. for 7 days, and left at room temperature for about 1 hour to prepare a test piece. 2) The weather resistance test was carried out using a sunshine weather meter (S80B type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under the following test conditions according to the exposure test method using JIS A 1415 open frame carbon arc lamp.
Black panel temperature in the tank: 60 ° C
Tank temperature: 50 ° C
Relative humidity: 50%
Test time: 3000 hours ○: No cracks can be confirmed △: Very few cracks occur ×: Clear cracks occur
〔動的耐久性〕
ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１０） ５．１７「耐久性試験」、耐久性区分８０２０に準拠して試験を行った。
○：溶解、膨潤、ひび割れ、被着体からのはく離について明確な異常が無い。
△：溶解、膨潤、ひび割れ、被着体からのはく離について明確な異常が無いが、２ｍｍ未満のごく僅かな破壊が見られる。
×：溶解、膨潤、ひび割れ、被着体からのはく離のいずれかが生じる。
[Dynamic durability]
The test was conducted in accordance with JIS A 1439 (2010) 5.17 “Durability test” and durability category 8020.
◯: There are no clear abnormalities in dissolution, swelling, cracking, and peeling from the adherend.
Δ: There are no clear abnormalities in dissolution, swelling, cracking, and peeling from the adherend, but very slight destruction of less than 2 mm is observed.
X: Dissolution, swelling, cracking, or peeling from the adherend occurs.
〔比重〕
ＪＩＳ Ｋ ６８３３ ５．２．１「比重カップ法」に準拠して測定した。
〔specific gravity〕
The measurement was performed in accordance with JIS K 6833 5.2.1 “Specific gravity cup method”.
〔モジュラス〕
ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１０） ５．２０「引張接着試験」の養生後引張接着試験時の５０％伸び率の荷重を測定した。
[Modulus]
JIS A 1439 (2010) 5.20 The load of 50% elongation rate at the time of the tensile adhesion test after curing of "tensile adhesion test" was measured.
〔復元性〕
ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１０） ５．２「弾性復元性試験」に規定される６０％伸長時の弾性復元性率を測定した。
[Stability]
The elastic resilience rate at 60% elongation specified in JIS A 1439 (2010) 5.2 “Elastic Restorability Test” was measured.
実施例１〜４および比較例１〜２
表１に示す割合にて各成分をまとめて投入し、混合撹拌して硬化性組成物を得た。得られた各硬化性組成物について、塗料適性（ブリードアウト性）、耐候性、動的耐久性、比重、モジュラス、復元性について評価を行った。結果を表２に示す。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Each component was put together at the ratio shown in Table 1 and mixed and stirred to obtain a curable composition. Each of the obtained curable compositions was evaluated for paint suitability (bleed-out property), weather resistance, dynamic durability, specific gravity, modulus, and resilience. The results are shown in Table 2.
株式会社カネカ製Ｓ−２５６（シリル基を有するポリプロピレンエーテルポリマー） Manufactured by Kaneka Corporation S-256 (polypropylene ether polymer over having silyl group)
〔Ｂ−１〕
アクリル系反応性可塑剤Ｃ（ジメトキシシリル基を含有するブチルアクリレート系ポリマーおよびトリメトキシシリル基を含有するブチルアクリレート系ポリマーの混合物、平均加水分解性シリル基数０．７、ジメトキシシリル基：トリメトキシシリル基のモル比＝５０以下：５０以上、重量平均分子量９０００）
〔Ｂ−２〕
アクリル系反応性可塑剤Ａ（ブチルアクリレートと３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの共重合体とブチルアクリレートと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの共重合体とブチルアクリレート重合体の混合物、平均加水分解性シリル基数０．７、ジメトキシシリル基：トリメトキシシリル基のモル比＝４６：５２、重量平均分子量９０００）
〔Ｂ−３〕
アクリル系反応性可塑剤Ｂ（ブチルアクリレートと３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの共重合体とブチルアクリレートと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの共重合体とブチルアクリレート重合体の混合物、平均加水分解性シリル基数０．７、ジメトキシシリル基：トリメトキシシリル基のモル比＝３０：７０、重量平均分子量９０００）
〔Ｂ−４〕
アクリル系反応性可塑剤Ｄ（トリメトキシシリル基を含有するブチルアクリレート系ポリマー、平均加水分解性シリル基数０．６４、ジメトキシシリル基：トリメトキシシリル基のモル比＝０：１００、重量平均分子量１６７００）
〔Ｂ−５〕
東亞合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０００（無官能性アクリル系ポリマー、平均加水分解性シリル基数０、重量平均分子量３０００）
[B-1]
Acrylic reactive plasticizer C ( mixture of butyl acrylate polymer containing dimethoxysilyl group and butyl acrylate polymer containing trimethoxysilyl group, average hydrolyzable silyl group number 0.7, dimethoxysilyl group: trimethoxysilyl group Group molar ratio = 50 or less: 50 or more, weight average molecular weight 9000)
[B-2]
Acrylic reactive plasticizer A (mixture of butyl acrylate and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane copolymer and butyl acrylate and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane copolymer and butyl acrylate polymer, average hydrolysis Sex silyl group number 0.7, dimethoxysilyl group: trimethoxysilyl group molar ratio = 46: 52, weight average molecular weight 9000)
[B-3]
Acrylic reactive plasticizer B (mixture of butyl acrylate and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane copolymer and butyl acrylate and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane copolymer and butyl acrylate polymer, average hydrolysis Sex silyl group number 0.7, dimethoxysilyl group: trimethoxysilyl group molar ratio = 30:70, weight average molecular weight 9000)
[B-4]
Acrylic reactive plasticizer D (butyl acrylate polymer containing trimethoxysilyl group, average number of hydrolyzable silyl groups 0.64, dimethoxysilyl group: molar ratio of trimethoxysilyl group = 0: 100, weight average molecular weight 16700 )
[B-5]
ARUFON (registered trademark) UP-1000 manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. (non-functional acrylic polymer, average hydrolyzable silyl group number 0, weight average molecular weight 3000)
〔Ｃ−１〕
旭硝子社製エクセノール３０２０（反応性シリル基なし、両末端ＯＨ含有ポリプロピレングリコール骨格重量平均分子量３０００）
[C-1]
Asahi Glass Co., Ltd. Excelol 3020 (without reactive silyl group, polypropylene glycol skeleton containing OH at both ends, weight average molecular weight 3000)
〔Ｃ−２〕
旭硝子社製エクセノール５０２０（反応性シリル基なし、両末端ＯＨ含有ポリプロピレングリコール骨格、重量平均分子量５０００）
[C-2]
Asahi Glass Co., Ltd. Exenol 5020 (no reactive silyl group, polypropylene glycol skeleton containing OH at both ends, weight average molecular weight 5000)
〔Ｃ−３〕
炭化水素系可塑剤ＮＡＳ５Ｈ（日本油化産業）
[C-3]
Hydrocarbon plasticizer NAS5H (Nippon Yuka Sangyo)
〔添加剤〕
老化防止剤ＡＯ６０Ｐ（アデカ）
〔充填剤１〕
重質炭酸カルシウム、白石カルシウム株式会社製ホワイトンＢ
〔充填剤２〕
脂肪酸処理炭酸カルシウム、神島化学株式会社製ＰＬＳ５０５
〔充填剤３〕
樹脂バルーン、松本油脂製薬株式会社製ＭＦＬ６０ＣＡ
〔硬化触媒〕
錫触媒、日東化成株式会社製ネオスタンＵ２８およびラウリルアミンおよびネオスタンＵ３０３の混合物
〔Additive〕
Anti-aging agent AO60P (ADEKA)
[Filler 1]
Shiraishi Calcium Co., Ltd. Whiten B
[Filler 2]
Fatty acid treated calcium carbonate, PLS505 manufactured by Konoshima Chemical Co., Ltd.
[Filler 3]
Resin balloon, MFL60CA manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.
[Curing catalyst]
Tin catalyst, a mixture of Neostan U28 and Laurylamine and Neostan U303 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
表２に示される結果から、本発明の硬化性組成物は、塗料適性および耐候性に優れると共に、十分な動的耐久性を発揮できることが分かる。さらに、本発明の硬化性組成物は、低比重とした場合でも、低モジュラスかつ高復元性を有することが明らかである。 From the results shown in Table 2, it can be seen that the curable composition of the present invention is excellent in paint suitability and weather resistance, and can exhibit sufficient dynamic durability. Furthermore, it is clear that the curable composition of the present invention has low modulus and high resilience even when the specific gravity is low.
Claims (10)
Ｒ（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ− （１）
〔式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１または２であるアルキル基を示す〕
で示されるジメトキシシリル基を含有し、およびアクリル骨格を有するポリマー（Ｂ−１）、ならびにトリメトキシシリル基を含有し、およびアクリル骨格を有するポリマー（Ｂ−２）を含み、（Ｂ）中の式（１）で示されるジメトキシシリル基のモル比は、ジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基のモル数の合計に対して２０モル％以上８０モル％以下である硬化性組成物。 (A) Hydrolyzable silyl group-containing polymer having a polyoxyalkylene skeleton , (B) Reactive plasticizer and (C) Weight average molecular weight of 400 to 5000, having a polyoxyalkylene skeleton and hydrolyzable silyl A curable composition containing a group-free plasticizer, wherein the reactive plasticizer (B) has the following formula (1):
R (CH 3 O) 2 Si- (1)
[In the formula, R indicates an alkyl group having 1 or 2 hydrogen atoms or carbon atoms]
A polymer (B-1) containing a dimethoxysilyl group and having an acrylic skeleton, and a polymer (B-2) containing a trimethoxysilyl group and having an acrylic skeleton, which are represented by (B). The curable composition in which the molar ratio of the dimethoxysilyl group represented by the formula (1) is 20 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the total number of moles of the dimethoxysilyl group and the trimethoxysilyl group.
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