JP6815989B2 - 乱流促進手段を内蔵したタンジェンシャルフロー分離用多流路管状エレメントの新規な形状及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被処理流動媒体をタンジェンシャルフロー分離して濾過液及び保持液を得るためのエレメント（通常は濾過膜という）の技術分野に関する。本発明は、より具体的には、目詰まりの問題を低減、更には解消できる多流路多孔質支持体の新規な形状、並びに、該支持体を製造するための積層造形法及び該支持体を有するタンジェンシャルフロー分離エレメントに関する。

膜を使用した分離法は多くの分野で用いられている。具体的には、環境分野においては飲料水の製造や工場排水の処理に用いられており、化学、石油化学、製薬及び農業食品分野やバイオテクノロジー分野においても用いられている。

膜は、選択的バリアを構成し、移送力の影響下で被処理媒体中の特定の成分を透過させたり遮断したりする。当該成分は、膜の孔径に対するそれらの大きさに従って透過したり遮断されたりするため、この場合、膜はフィルターとして機能する。このような技術は、孔径に応じて「精密濾過」、「限外濾過」又は「ナノ濾過」と呼ばれる。

様々な構造及び組織を有する膜が存在する。膜は、一般的に、膜に機械的強度を付与すると共に形状を与えて膜の濾過面積を決定する多孔質支持体で構成されている。このような支持体上に、「分離層」、「濾過層」又は「活性層」と呼ばれる分離を確保する厚さ数マイクロメートルの層を１層以上堆積する。分離の際、濾過された流体は分離層を通って移動した後、支持体の多孔質構造を通って拡散して、多孔質支持体の外面へと向かう。被処理流体のうち、このように分離層及び多孔質支持体を透過した部分は、「透過液」又は「濾過液」と呼ばれ、膜の周囲に設けられた回収チャンバで回収される。残りの部分は、「保持液」と呼ばれ、通常、循環ループによって膜の上流側にある被処理流体中に再注入される。

従来の支持体は、まず所望の形状に従って押出成形した後、得られるセラミックが所望の開放型相互接続多孔質組織を保持しつつ必要な強度を確保するのに充分な温度及び時間で焼結される。この方法では必然的に直線状の流路が１本以上形成されることとなり、その後、分離層を堆積、焼結する。従来、支持体の形状は管状であり、支持体の中心軸と平行に配置された直線状の流路を１本以上有する。一般に、流路の内面は平滑であり、凹凸は存在しない。

しかしながら、そのような形状の支持体から作製された濾過膜は目詰まりの問題があり、その結果、流量の点で性能が制限されることが分かっている。具体的には、小粒子及び巨大分子が分離層の表面に吸着したり、ゲル又は沈着物として堆積したり、更には細孔内に入り込んでその一部を閉塞してしまうことがある。

濾過エレメントを用いたタンジェンシャル分離は全て選択的移動の原理に基づいており、その有効性は、全体（支持体＋活性層）として考えた場合、膜（活性層）の選択性及び濾過エレメントの透過性（流れ）に依存する。選択性及び透過性は活性層及び濾過エレメントの特性によって決定されるだけでなく、濃度分極、沈着及び／又は細孔の閉塞の発生によって低減又は制限され得る。

濃度分極とは、濾過操作中に被処理液中に存在する巨大分子が膜／液界面で濃縮されると起こる現象である。該界面において巨大分子は、分離力に対抗する逆浸透圧を与えたり、フィックの法則に従って被処理液の中心に拡散し戻ったりする。濃度分極現象は、保持された化合物が溶媒の透過によって膜近傍に蓄積することにより生じる。

濃縮相がゲル又は凝集沈着物として現れるほど充分に膜表面での粒子濃度が上昇すると、濾過操作中に沈着物が現れて、膜の抵抗に加えて流体抵抗も生じる。

細孔より小さいか同じ大きさの粒子が侵入すると、細孔が閉塞されて濾過面積が減少することとなる。

目詰まり及びその可逆性又は不可逆性は、濾過エレメント、特にその分離層、被処理液及び操作パラメータに依存する複雑な現象である。

目詰まりは、濾過の経済的魅力を制限する主な要因である。なぜなら、濾過装置を設計する際、第一に、処理量要件を満たすためには設置面積が増大してしまい、第二に、洗浄剤を用いた定期的な洗浄サイクルや逆洗などの目詰まりを改善するための経験に基づいた特定の技術的手段が必要となるからである。

先行技術では、濾過エレメントの流路内で乱流状態を生じさせて目詰まり現象を低減することが既に提案されている。

まず、管状濾過エレメント中に乱流発生装置を導入することが提案されている。具体的には非特許文献１を参照できる。上記装置は、目詰まりを制限することで透過液の流れを改善し、結果として濾過の有効性を向上させる。だが、このような装置を管状エレメントに設置し、取り付ける作業は困難且つ複雑である。また、設備の信頼性を損なう振動の問題が生じる。

他に、非特許文献２ではかなり複雑なシステムも提案されている。該システムは、相互に回転する円形膜と中心モジュールを用いて乱流を発生させる。しかし、この機構では、大きなせん断速度が生じることによって目詰まりが低減されることが明らかとなっている。

他の解決手段は、管状エレメントの形状を変化させることである。特許文献１には、圧入された混合気体を濾過するための円筒管が開示されている。該管の内壁には乱流を発生させるためのくぼみがあり、それにより気相の１つが管壁に蓄積するのが防止されると共に、気体拡散によって分離が向上する。これらのくぼみは、押出ダイから出てきた管をローラー又は器具の間に通し、管を管壁の厚さ全体にわたって局所的に変形させることによって形成される。特許文献２には、同様の原理に基づく方法であって、対向するよう配置したローレットホイールを押出ダイから出てきた管の両側に又は交互に当てて管壁を変形させる方法が記載されている。

したがって、これら２つの文献では、単一流路管を押出成形する事前工程の後に、回転式パンチ等を管の外面に押し当てることにより塑性変形させて単一流路内にくぼみを形成する最終成形工程が行われる。このような「くぼみ」は、材料の延性、すなわち破断を伴わない永久変形の受けやすさに依存して形成しやすかったりしにくかったりする。だが、セラミック膜を製造するのに使用される化合物の延性は良好ではなく、押出成形では成形しやすいが、破断伸びは一般的に５％未満である。また、上記技術では、小さいくぼみしか得ることができない。そして、管の厚さ全体にわたる変形によって、材料に強い応力がかかり、クラックが発生する恐れが生じるため、機械的強度が大幅に損なわれてしまう。

また、特許文献３を挙げることができ、該文献では、支持体の周壁は平滑であるが、くぼみがある壁を有する単一流路を備えた多孔質管が提案されている。このため、多孔質管は、その軸に沿って配置された円筒ピンを有する押出ダイを用いて成形されており、押出ダイのピン又は出口は回転可能に取り付けられており、その断面は円形ではない。さらには、この製造技術は、特定のくぼみ、すなわち分離エレメントの一端から他端まで連続したくぼみに限定され、流路の流れ断面に変化を生じさせることはない。また、一連の内部流路を備える分離エレメントの製造には転用できない。それにも関わらず、多流路分離エレメントは、濾過表面積を大きくして性能を向上できるため、その需要が増え続けている。

同様に、特許文献４には、一条、二条又は三条であってもよい螺旋溝を有する流路を１本以上備えた濾過エレメントが開示されている。この濾過エレメントは、特許文献３に記載の濾過エレメントと同じ欠点を有する。

仏国特許発明第２５０３６１５号明細書 仏国特許発明第２５０３６１６号明細書 仏国特許出願公開第２７３６８４３号明細書 欧州特許第０８１３４４５号明細書

Ｄ．Ｍ．Ｋｒｓｔｉｃ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０８（２００２），ｐｐ．３０３−３１４ Ｍ．Ｙ．Ｊａｆｆｒｉｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２４（２００８），ｐｐ．７−２５

このような状況下、本発明は、新規な濾過エレメント及びそれを作製するための製造方法を提供するものである。該濾過エレメントは、多流路構造を有し、目詰まり現象を低減、更には解消できるような形状を有する。本発明は、所望の形状に調整することができる形状を有し、それにより流路内に大きな表面せん断応力及び強い乱流を生じさせることができるが、先行技術の解決手段に見られた欠点は有さない新規な濾過エレメントを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、被処理流動媒体を濾過液と保持液とに分離するためのモノリシックタンジェンシャルフロー分離エレメントであって、該分離エレメントは、入口と保持液の出口との間に被処理流動媒体の流れを通すための複数の流路が内部に形成された直線構造のモノリシック剛体多孔質支持体を有しており、それにより上記支持体の外面から濾過液を回収できるタンジェンシャルフロー分離エレメントを提供する。

本発明によれば、上記モノリシック剛体多孔質支持体は、上記被処理流体の流れに対する障害物を画定しており、上記障害物は、上記流路の内壁から延在しており、その材料及び多孔質組織が上記支持体と同一であり、その材料及び多孔質組織は上記支持体と連続しており、上記障害物は、上記流路の流れ断面に変化を生じさせる。

また、本発明のエレメントは、少なくとも以下に示す更なる特徴のうち１つの特徴及び／又は別の特徴を組み合わせたものであってもよい。
・上記流路の内壁上に連続的に堆積し且つ上記障害物を完全に被覆している分離層を少なくとも１層有する。
・上記障害物の個数、形状及び寸法は、流れを乱流状態となるように促し、且つ、上記流路の内壁上で濾過層の沈着及び細孔目詰まりを低減、更には解消できるよう充分にせん断及び再循環を生じさせるようなものである。
・上記障害物は、上記流路の内壁上に形成された不連続的な起伏部に相当する。
・上記障害物は、上記流体と接触して濾過を行うための表面であって、上記入口の方を向いて上記被処理流体の流れ方向に傾斜している表面を有する。
・上記障害物は、以下の３つの基準、すなわち上記流路の横断面の面積、形状及び寸法の少なくとも１つが変化した場合に、上記流路の流れ断面に変化を生じさせる。
・上記多孔質支持体は、有機又は無機材料で形成されている。
・多孔質支持体と、上記流路の内壁上に連続的に堆積し且つ上記障害物を完全に被覆している少なくとも１層の分離層とを有しており、それぞれが、酸化物、窒化物、炭化物及び他のセラミック材料並びにこれらの混合物、特に、チタン、アルミニウム及びジルコニウム酸化物並びにこれらの混合物、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び炭化ケイ素から選択されるセラミックで構成されており、必要に応じて別のセラミック材料と混合されている。
・上記支持体は平均孔径が４〜４０マイクロメートル（μｍ）の範囲である。
・上記平均孔径は、容積分布によるｄ５０値であって、全細孔容積の５０％が、このｄ５０値より小さい孔径を有する細孔の容積と一致する値に相当し、上記容積分布は、水銀圧入法、例えば規格番号ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に記載の方法によって得られる。
・上記多孔質支持体の外面は一定の外形を有する。

本発明はまた、本発明に係るモノリシック分離エレメントを製造する方法を提供する。

本発明のタンジェンシャルフロー分離エレメントを製造する方法において、上記支持体の三次元構造は、形成した個々の層を積層し、順次互いに結合させて所望の三次元形状を徐々に構築することによって形成される。

また、本発明のエレメントは、少なくとも以下に示す更なる特徴のうち１つの特徴及び／又は別の特徴を組み合わせたものであってもよい。
・上記多孔質支持体を形成するための材料の連続床であって、上記層レベルでの上記多孔質支持体の断面より大きい面積にわたって厚さが一定である連続床を形成する工程；及び、上記材料の一部を局所的に固化して層ごとに所定のパターンを形成して個々の層を作製すると同時に、このように形成した個々の層をその前の層と結合させる工程を繰り返すことによって上記三次元構造を形成する。
・有機又は無機粉末である固体材料の連続床を形成する。
・無機粉末が配置された光重合性液状前駆体である媒体の連続床を形成する。
・各層は、熱溶融性固体前駆体の糸を連続的又は不連続的に溶融して形成され、上記熱溶融性固体前駆体は、有機支持体及び有機層を形成するための単独で使用される熱溶融性有機ポリマーであるか、又は、無機性支持体を形成するための熱溶融性有機ポリマーとセラミック無機粉末との混合物である。
・粉末を噴霧してレーザービームで溶融させて連続ビードを作製する。

本発明はまた、本発明に係る方法で得られるタンジェンシャルフロー分離エレメントを提供する。上記支持体の三次元構造の構築が本発明に従って行われたかどうかは、各層を光学顕微鏡又は走査電子顕微鏡で観察して確認できる。当然ながら、各層間の境界はできる限り薄いことが望ましい。

以下の記載と共に添付の図面を参照することで本発明を更に理解できる。

被処理流体用の流路を８本有し、且つ、横長状又は米粒状の局在性表面障害物を備えている本発明に係る分離エレメントの斜視図である。 本発明に係る分離エレメントの斜視図であり、８本の被処理流体用流路内に配置された畝状の別の実施形態の障害物を示す。 図２Ａに示す分離エレメントの長手方向断面図である。 本発明に係る分離エレメントの斜視図であり、７本の被処理流体用流路内に配置されたバー状の別の実施形態の障害物を示す。 本発明に係る分離エレメントの斜視図であり、８本の被処理流体用流路内に配置された表面螺旋の形状の別の実施形態の障害物を示す。

本発明において使用されるいくつかの用語について予め定義を示す。

「平均粒径」とは、体積分布によるｄ５０値であって、全粒子体積の５０％が、このｄ５０値より小さい粒径を有する粒子が占める体積と一致する値を意味する。体積分布は、粒子の体積頻度を粒径の関数としてプロットした曲線（解析関数）である。ｄ５０値は、頻度曲線下の面積を二等分する中央値に相当し、レーザー回折による粒径測定によって得られる。この方法は、平均粒径を測定するために本発明で採用した参考技術である。ｄ５０の測定方法としては、具体的には
・レーザーによる粒径測定方法に関する規格番号ＩＳＯ１３３２０：２００９、
・分析対象の粉末のサンプリング方法に関する規格番号ＩＳＯ１４４８８：２００７、及び、
・レーザーによる粒径測定のための液中の粉末サンプルの再現性のある分散法に関する規格番号ＩＳＯ１４８８７：２０００
が挙げられる。

「平均孔径」とは、容積分布によるｄ５０値であって、全細孔容積の５０％が、このｄ５０値より小さい孔径を有する細孔が占める容積と一致する値を意味する。容積分布は、細孔の容積頻度を孔径の関数としてプロットした曲線（解析関数）である。ｄ５０値は、頻度曲線下の面積を二等分する中央値に相当し、平均孔径が数ナノメートル（ｎｍ）程度の場合は水銀圧入法によって得られ、それ未満の孔径の場合はＮ_２等のガス吸着法によって得られる。これら２つの方法は、平均孔径を測定するために本発明で参考として用いられる。

具体的には
・水銀圧入法による測定方法には規格番号ＩＳＯ１５９０１−１：２００５、
・ガス吸着法による測定方法には規格番号ＩＳＯ１５９０１−２：２００６及びＩＳＯ１５９０１−３：２００７
に記載された方法を使用できる。

本発明は、被処理流動媒体を濾過液と保持液とに分離するためのタンジェンシャルフロー分離エレメントを提供する。該エレメントは、多流路モノリシック多孔質支持体を有しており、該支持体は、被濾過流体の流れを妨害する目的で流路の内壁上に障害物を画定するよう選択された形状を有する。障害物がモノリシック多孔質構造と一体となっているこのようなモノリシック支持体は、乱流促進手段を有する多流路支持体のために先行技術で提案された方法でも、多流路エレメントを製造するための従来の押出成形法でも製造できない。本発明では、積層造形法によって、このようなモノリシック多孔質支持体、場合によっては分離エレメント全体（すなわち分離層を含む）を製造することを提案する。

本発明において、上記分離エレメントは、流動媒体をタンジェンシャル濾過により分離するためのものであり、通常は濾過膜と呼ばれる。上記分離エレメントは、被濾過流体用の複数の流路が内部に配置された多孔質支持体を有する。従来、支持体の形状は管状である。各流路は入口及び出口を有する。通常、流路の入口は支持体の一端に位置しており、この端部は被処理流動媒体の入口領域として機能し、出口は支持体の他端に位置しており、保持液の出口領域として機能する。

このような分離エレメントにおいて、支持体を構成する本体は多孔質組織を有する。該多孔質組織は、水銀圧入ポロシメトリーで測定した細孔分布から推定される平均孔径によって特徴付けられる。

支持体の多孔質組織は開放され、相互接続した細孔が配列されているため、濾過分離層で濾過された流体が多孔質支持体を透過し、その外面で回収される。通常は、支持体の水透過率を測定することにより支持体の流体抵抗を規定する。具体的には、多孔質媒体において、非圧縮性粘性流体の定常流はダルシーの法則に従う。流体速度は、フランス規格番号ＮＦＸ４５−１０１（１９９６年１２月）等に準拠して測定できる「透過率」として知られる特徴的なパラメータによれば、圧力勾配に比例し、流体の動的粘度に反比例する。

このようにして、透過液は多孔質支持体の外周面から回収される。流路壁は、被処理流動媒体を濾過する少なくとも１つの濾過分離層で連続的に被覆されている。定義上、濾過分離層の平均孔径は支持体より小さくなければならない。分離層は、被処理流体と接触するタンジェンシャルフロー分離エレメントの表面を画定しており、その上を被処理流体が流れる。

図１は、このように一連の流路が設けられた管状のタンジェンシャルフロー分離エレメント１の一例を示すが、他にも多くの形状を本発明の方法によって構築できるであろう。タンジェンシャルフロー分離エレメント１は、長手方向中心軸Ａに沿って細長い形状に形成された多孔質支持体２を有する。このため、多孔質支持体の構造は直線状であるといえる。図１に示す多孔質支持体２の横断面は円形であるため、外周面又は外面５は円筒状であるが、横断面はどのような形状でもよく、例えば多角形であってもよい。「断面」とは、平面が立体を横断して画定された形状を示すのに使用され、円筒の横断面は、長手方向中心軸に対して垂直な平面が円筒を横断して画定された形状である。

本発明の一特徴によれば、支持体の外面又は外周面５は一定の外形を有する。すなわち、外面５は、材料に固有の多孔度又は厳密な意味での成形方法に由来する表面粗さによって生じた凹凸以外は表面に凹凸を有していない。したがって、外面５には変形やくぼみがない。なお、外形は、長手方向中心軸Ａを含む横断面における多孔質支持体２の外側形状に相当する。図示した例では、支持体２の外形は入口から出口まで直線状で一定である。すなわち、一定の外形とは、支持体の中心軸と平行に生成された外部線が全て、全て互いに平行な直線であることを意味する。

多孔質支持体２は、支持体の軸Ａと平行に延在する一連の流路３を有するように構成される。図１に示す例では、そのような流路が８本存在している。当然ながら、多孔質支持体２が備える流路３の数は異なっていてもよい。同様に、流路３の横断面は様々な形状であってもよく、同一であっても異なっていてもよい。図１に示す例では、周囲に位置する７本の流路３は三角形の横断面を有しているが、中心の流路３は円形の横断面を有している。

各流路３は、流路３内を流れる被処理流動媒体と接触する少なくとも１層の分離層４で被覆された表面を有する。流動媒体の一部は分離層４及び多孔質支持体２を透過し、その結果、このように処理された一部の流体（「透過液」という）は、多孔質支持体の外面５を通って流れる。被濾過流体は入口領域と出口領域との間を流れる。図示した例では、入口領域６は管状支持体の一端に、出口領域７は他端に位置する。

濾過分離層の厚さは、典型的には１μｍ〜１００μｍの範囲である。当然ながら、分離機能を発揮し且つ活性層として作用できるように、分離層の平均孔径は支持体の平均孔径より小さい。通常、濾過分離層の孔径は、支持体の平均孔径の少なくとも１／３未満、好ましくは少なくとも１／５未満である。

精密濾過、限外濾過及びナノ濾過用分離層の概念は当業者に周知である。一般的には以下ように理解されている。
・精密濾過用分離層の平均孔径は０．１〜２μｍの範囲である。
・限外濾過用分離層の平均孔径は０．１〜０．０１μｍの範囲である。
・ナノ濾過用分離層の平均孔径は０．５〜２ｎｍの範囲である。

このようないわゆる「活性」精密濾過層又は限外濾過層は、多孔質支持体に直接堆積させてもよいし（単層分離層の場合）、更にはより小さい平均孔径の中間層を多孔質支持体に直接堆積させてからその中間層上に堆積させてもよい（単層分離層の場合）。例えば、分離層は、１種以上の金属酸化物、炭化物又は窒化物又はその他のセラミックを主体としたものであってもよく、これらのみで構成されたものであってもよい。特に、分離層は、単独で又は混合物として使用されるＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２を主体としたものであってもよく、これらのみで構成されたものであってもよい。

本発明に必須の特徴によれば、上記支持体は、流路３の内壁３_１から延びる一連の障害物９を有するように成形されており、上記障害物は、流れに乱流を発生させるのに適しており、また、再循環を生じさせる充分なせん断応力振幅を発生させるのに適しているため、目詰まり現象を制限、更には完全に解消できる。障害物９は、モノリシック多孔質支持体と一体化している。すなわち、多孔質支持体に与えられた形状自体から生じたものであり、付け加えられた部材ではない。支持体と障害物とは、何らかの連結部、界面又は接合部を有することなく、一緒に単一の多孔質モノリシックエレメントを形成する。障害物及び多孔質支持体の材料及び多孔質組織は同一であり、材料及び多孔質組織は障害物と多孔質支持体との間で連続している。したがって、障害物９は支持体２と力学的に一体化しており、障害物９と支持体２とは同じ化学的耐性を有する。障害物９は分離層で完全に被覆されており、その結果、分離エレメントの濾過面積を減少させておらず、それどころか増大させている。

障害物９と支持体２とで材料の性質が同一であるとは、それらが全ての箇所で化学的に同一であること、すなわち多孔質支持体及び障害物において同一であることを意味する。

多孔質組織が同一であるとは、多孔度、蛇行性並びに細孔の孔径及び分布が、エレメントの全ての箇所、すなわち障害物及び多孔質支持体において同一であることが包含されている。

材料が連続しているとは、エレメントの全ての箇所の化学的性質が同一であること、すなわち障害物と多孔質支持体との間で化学的な不連続性が存在しないことを意味する。

多孔質組織が連続しているとは、エレメントの全ての箇所で多孔度、蛇行性並びに細孔の孔径及び分布が同一であり、その結果、障害物と多孔質支持体との間で多孔質組織の不連続性が存在しないことを意味する。

障害物の役割は、流路３内を流れる流体の経路に存在することである。障害物９は、流路の長手軸Ａに沿った２点間に存在しているため、被処理流体の通過を阻害又は妨害し、そのため該流体は障害物の周りを流れざるを得ない。したがって、障害物は、各々の位置で液体の流速を増加させることにより、壁側に高い表面せん断応力及び乱流領域を生じさせて目詰まり現象を低減、更には解消できる。障害物は乱流促進手段として機能する。障害物９の数、形状及び寸法は、流れを乱流状態となるように促し、且つ、流路の内壁上で沈着及び細孔目詰まりを低減、更には解消できるよう充分にせん断及び再循環を生じさせるようなものである。

好ましい態様において、障害物９上に分離層を適切に堆積しやすくするために、該障害物の形状は丸みを帯びているべきである。特に、障害物は壁から垂直に突出していてもよく、９０度未満の接続角で突出していてもよい。あるいは、障害物９の高さの０．１〜０．９倍の範囲の曲率半径を有する接続フィレットを介して突出していてもよい。

障害物９は、一定の又は不規則な間隔で存在していてもよい。流路の一横断面に障害物９が２つ存在してもよいし、形状及び大きさが許す場合は３つ以上存在してもよい。本発明で想定される新規な支持体形状においては、各流路の壁と一体化した障害物が１つ以上繰り返して該壁から突出している。

特に、障害物９が組み込まれた流路の内壁は、上記流路内を流体が流れる際に乱流を促進する同様な障害物として機能することが可能な凹部、凸部、溝部、線状部及び／又は他の形状等の起伏部を有していてもよい。

別の実施形態によれば、障害物９は、流路での流れ断面に変化を生じさせて乱流を増大させる。

本発明において、流路の流れ断面は、該流路の長手軸に対して垂直な流路の横断面と定義される。この流路の横断面は、以下の３つの基準、すなわち
・流路の横断面の面積
・流路の横断面の形状
・流路の横断面の寸法
のうち少なくとも１つが変化した場合にその長手軸に沿って変化すると考えられる。

例えば、流路３の最大流れ断面に対して、障害物９は流れ断面の面積を１〜５０％の範囲で低減させる。

例えば、障害物９は、長手軸Ａに対して垂直な直径方向の高さが、その幅を２等分したもの（長手軸Ａに対して垂直な別の直径方向に沿った幅）より大きい。

図１〜４は、分離エレメント１に形成された流路３に配置されている障害物９の実施形態を示す。当然ながら、流路３の数及び形状は例示に過ぎず、流路の数及び形状は図示した例とは異なっていてもよいことは明らかである。

図１に示す例において、障害物９は支持体の内壁３_１から突出した起伏部であり、半分にした卵又は半分にした米粒のような形状を有している。障害物９は、流路３の長手軸Ａと平行な複数の列に沿って連続的に配置されており、図示した例では３列である。各列の障害物９は、異なる列にある各障害物が対向することがないように、流路の長手軸に沿ってずれていることが好ましい。

図２Ａ及び２Ｂは別の実施形態を示しており、支持体２の各流路３は支持体の内壁３_１から半径方向に延在する障害物９を有しており、該障害物は長手軸Ａに沿って所定の分布で分布している。図２Ａ及び２Ｂに示す例において、障害物９は、流路３の長手軸に沿って１８０度ずつ交互に配置されている。当然ながら、９０度又は４５度等の異なる値で交互に配置することも考えられる。

各障害物９は、ディスクセクタ状の外形を有する壁部、畝部又は起伏部で構成されている。障害物９の高さは、流路３の半径より小さいことが好ましい。

図３に示す例において、支持体２は、バー又はロッド状の障害物９が内部に形成された流路を７本有し、各障害物は、その流路３内において対向する２つの壁部から直径方向に延在している。

障害物９は、流路の長手軸に沿って、例えば一定の間隔で流路３内に配置されており、所定の角度ずつ互いにずれている。例えば、障害物９は角度が９０度ずつ互いにずれている。当然ながら、障害物９間の角度のずれは他の値であってもよい。また、流路の長手軸に沿った障害物９の間隔を変化させてもよい。

図示した例において、各バー９は、横断面がその長さの大部分にわたって略一定であり、その各端部で内壁へとラッパ状に広がる部分によって内壁３_１と接続されている。

当然ながら、バーが直径の一部分のみに延在している実施形態であってもよく、この場合、バーの一端のみが支持体の内壁３_１と接続される。

同様に、直径方向の障害物９は、球状、卵状、横長状等の他の形状を有していてもよい。

図４は、円形断面の流路３を有する支持体２の別の実施形態を示し、各流路は、支持体の内壁３_１に形成された螺旋状の障害物９を有する。螺旋状の障害物９は、例えば、螺旋状セグメントが現れるように不連続的に形成してもよい。なお、角度が互いにずれた複数の不連続的な螺旋を各流路３に形成してもよい。

図示した各種実施形態において、障害物９は、全ての流路３で同様に配置されている。別の実施形態では、少なくとも２本の流路３に異なる障害物９が形成されている。異なる障害物９とは、長手軸に沿った形状及び／又は寸法及び／又は数及び／又は配向及び／又は分布が異なる障害物と理解すべきである。このような実施形態では、流体が支持体内でループ状に流れる場合には流路間で生じる圧力差を調整したり、支持体内の応力をより均一にしたりするなどの目的で流路内の乱流促進手段の役割を変更することも考えられる。

本発明において、多孔質支持体、更にはタンジェンシャルフロー分離エレメント全体は、積層造形法によって製造される。本発明の方法では、形成した個々の層を積層し、順次互いに結合させて支持体の三次元構造を徐々に構築することによって支持体の三次元構造を形成する。

上記方法は、先行技術と比較して、工具や機械による加工が不要な単一の製造工程で支持体を形成するため、支持体の形状の選択範囲が広がり、流路内の障害物の形状及び寸法が変更可能になるという利点を有する。

粉末等の固体材料を使用する場合、粉末床の厚さ、したがって順次固化される各層の厚さは、エネルギー付与又は液体噴霧によって下層と結合できるように比較的小さいものである。粉末は特に２０μｍ〜２００μｍの範囲の厚さで堆積されるが、この厚さは採用した積層造形法によって決まる。

連続する２つの工程を繰り返すことによって、１層ずつ積み重ねて所望の三次元形状を構築できる。固化パターンは層ごとに変更できる。所望の三次元形状は、選択した構築軸に沿って構築される。

堆積粉末の粒径は、各粉末床の最小厚さの他、最終的に得られる細孔の平均孔径も決定する要因の１つである。特に、使用する粉末は、支持体を構成する材料の粉末、例えば金属酸化物の粉末又はその前駆体の粉末である。例えば、セラミック支持体の平均孔径が約１０μｍとなるように、堆積した粉末の平均粒径は約３５μｍであってもよい。

本出願人は、選択する材料や、選択した材料に対して使用する粉末の平均粒径、選択した材料及び粒径に対して層ごとに繰り返される粉末床の厚さ等の各種パラメータを調節しつつ、固化に用いる方法に特有の各種パラメータを調節することによって、相互接続した細孔の残留多孔質組織を制御しながら固化モノリス内に形成できることを見出した。この残留多孔質組織は、粉末粒子を制御しながら焼結して、粒子間に相互接続した空隙を形成することによって得られる。

エネルギービームを用いる場合、有効な主要パラメータとしては、その焦点、すなわち粉末床に衝突するビーム径、光子又は電子ビームによって粉末床をスキャンする速度、更には層構成時のエネルギービーム衝突面積の重複率が挙げられる。

液体噴霧を用いる場合、有効な主要パラメータとしては、液滴の重量、滴下頻度、液滴の「噴射」によって粉末床をスキャンする速度、更には連続するパス間の重複率が挙げられる。

また、本出願人は、上記各種パラメータを変化させることによって、細孔の孔径分布を調節でき、選択した細孔群に対して細孔の数及び蛇行性を制御できることを確認した。

選択した領域で粉末が凝集したら、任意の適当な方法で未凝集材料を除去する。この操作は、使用する粉末の初期流動性を利用して容易に実施できる。また、水噴射技術又は振動を利用して、造形物の表面に最終的に残った微量の粉末を取り除くこともできる。

通常は、バインダーの除去（脱バインダー）及び／又は厳密な意味での材料の焼結を目的としたその後の熱処理を１回以上行うことによって、濾過エレメントを最終固化して最終的な多孔質組織を得る。上記最終焼結で用いる温度は、使用する無機材料の性質及び使用する粉末の平均粒径によって決まる。

このように、支持体、更にはタンジェンシャルフロー分離エレメント全体は１層ずつ積み重ねて構築される。このため、開始前にコンピューター支援設計（ＣＡＤ）ソフトウエアを使用して、形成する支持体又はタンジェンシャルフロー分離エレメントの三次元構造を薄片に分割する。このように、形成する三次元仮想オブジェクトを二次元の非常に薄い薄片に分割する。その後、これらの薄片を１枚ずつ個々の層として形成し、積層し、互いに結合させることにより、所望の三次元形状を徐々に構築する。

この三次元構造は、
・多孔質支持体を形成するための固体材料（有機又は無機粉末）又は液体材料（有機又は無機粉末が分散した有機前駆体又は液体）の床であって、層レベルでの上記多孔質支持体の断面より大きい面積にわたって厚さが一定である床を形成する工程；及び、
上記材料の一部を局所的に固化して層ごとに所定のパターンを形成して個々の層を作製すると同時に、このように形成した個々の層をその前の層と結合させる工程
を繰り返すこと、あるいは、
・有機又は無機粉末をレーザービーム中に噴霧し溶融させて形成した連続ビードを作製することにより、層ごとに所定のパターンを形成すること、あるいは、
・熱溶融性固体前駆体の糸を連続的又は不連続的（滴下）に溶融すること
によって形成される。上記前駆体が単独で使用される熱溶融性有機ポリマーである場合、上記支持体は有機性であり、直接使用して有機性の層を堆積できる。上記前駆体が熱溶融性有機ポリマーとセラミック又は金属無機粉末との混合物である場合には、バインダーとして使用したポリマーを除去し、無機粉末の粒子を焼結してしまえば、上記支持体は無機性である。

通常の場合、第一の条件では、使用する材料は固体又は液体であり、個々の層は、エネルギーを付与するか又は液体を微細な液滴として噴霧することによって固化される。エネルギーは、指向性光線（発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザー）又は指向性電子線、又は更にはＣＡＤで選択したパターンに従って粉末床に焦点を合わせてスキャンすることが可能なエネルギー源のいずれかを使用して局所的に付与してもよい。その後、エネルギーと材料とが相互作用して、材料の性質及び使用するエネルギー源の性質に応じて、材料の焼結又は溶融／凝固、又は更には材料の光重合若しくは光架橋のいずれかが起こる。

液体は、圧電システムによって形成される微小液滴を使用して局所的に付与してもよく、該微小液滴は、必要に応じて静電界によって帯電、配向させてもよい。上記液体は、セラミック粉末に予め添加しておいたバインダー又はバインダー活性化剤であるべきである。

先行技術と比較して、本発明で想定される積層造形法を使用すれば、第一に、生産の信頼性及び速度を向上させることができ、第二に、支持体の形状及び支持体内の流路に形成できる起伏部の形状を広範なものにできる。

本発明においては、以下の通り様々な積層造形法を使用して三次元形状を設計できる。

選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）又は選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）
この方法では、支持体又はタンジェンシャルフロー分離エレメントを構成する材料の粉末、有機粉末、あるいは好ましくは金属又は酸化物系、窒化物系若しくは炭化物系セラミックで形成された無機材料の粉末、更にはその前駆体の粉末を堆積させて連続床を形成する。その後、選択したパターンに従って強力なレーザービームを局所的に照射して粉末を凝集させることにより、支持体又はタンジェンシャルフロー分離エレメントに対応する層を形成し、それをその前の層と焼結により結合させる。局所的に付与したエネルギーの影響下、粉末粒子が部分的に溶融して互いに接合することにより、層状に凝集する。このようにして、作製される造形物の予備焼結が行われる。その後、新たに粉末床を敷き、工程を再開する。

レーザービームで粉末の表面をスキャンすることにより、１層ずつ所望のパターンに従って材料を固化する。このスキャンは、レーザーを平行軌道に沿って移動させることによって行う。２つの連続する平行軌道間でレーザーの衝突面積が重なることが有利である。レーザービームの衝突部分で粉末床が受けるエネルギー量は、粉末粒子の溶融が部分的な溶融に留まるような量とするか、あるいはどのような場合であれ、各粒子が充分に溶融して最も近接する粒子と結合するものの、多孔質組織が閉じてしまうことはないような量とする必要がある。

このように、装置の調節は、特に粉末床に固有の特性並びに光子と材料との相互作用の有効性を決定する材料の性質に依存する。

参考までに、下記表１に示した範囲に相当する条件を使用できる。

レーザービームの焦点及び／又はビームの移動速度を局所的に調節することによって、粉末床が受けるエネルギー量を調節できるので、得られるセラミック材料の緻密度、結果としてその多孔質組織を調節できる。したがって、ある部分では濾過分離層に対して望まれる多孔質組織に相当するもの、他の部分では支持体に対して望まれる多孔質組織に相当するものを得ることができる。

焼結は、レーザー照射により支持体又はタンジェンシャルフロー分離エレメントを構築しながら徐々に行われるが、支持体又はタンジェンシャルフロー分離エレメントが完全に構築されてから最終焼結工程を実施して、機械的残留応力を解放し、多孔質組織をより均一にすることが有利である。このような最終焼結に用いる温度は、使用する無機材料の性質及び使用する粉末の平均粒径によって決定されるべきであり、例えば酸化チタンの場合、採用すべき温度は１３００〜１５００℃である。

なお、上述した粉末の選択的溶融は、電子ビームでも同様に実施でき、これは電子ビーム積層造形（ＥＢＭ）法に相当する。

３Ｄプリント
原理は同じままであるが、プリント法では、堆積した層は、支持体を構成する材料又は当該材料の前駆体の有機又は無機（セラミック又は金属）粉末と、それ自体が粉末状のバインダー又は無機粉末自体を被覆するバインダーとの混合物に相当するものであってもよい。上記混合物は均一であり、支持体の構成材料又は当該材料の前駆体の粉末粒子とバインダー粒子とが同様の粒径を有することが好ましい。バインダーとしては、フラン樹脂、フェノール樹脂及びアミノ樹脂が挙げられる。バインダーの重量パーセントは、その性質及び使用する粉末の平均粒径に応じて１〜２５重量％の範囲となるべきである。その後、選択したパターンに従ってバインダーの活性化剤を非常に微細な液滴状に噴霧し、粉末を局所的に凝集させる。上記活性化剤はバインダー用溶媒であってもよく、該溶媒は、ほぼ瞬間的に乾燥させれば、無機粒子同士を接着させて結合させたり、固体格子内に閉じ込めたりすることができる。

支持体を構成する材料の有機若しくは無機（セラミック若しくは金属）粉末又はその前駆体の粉末のみを堆積させて連続床を形成した後、バインダーを局所的に噴霧することもできる。この場合、上記バインダーは、速乾性の液体接着剤又は熱硬化性液状樹脂であるべきである。

液状のバインダー又は活性化剤は、任意の適当な装置、特にインクジェット式プリンタに使用されるような圧電システムによって噴霧し、プリントヘッドを平行軌道に沿って移動させることでスキャンできる。２つの連続した平行軌道間で液滴の衝突面積が重なることが有利である。

凝集しなかった粉末を除去した後、焼結熱処理においてバインダーを除去する。この脱バインダーは、通常は５００℃に達する前に終了する。

３Ｄプリントでは、平均粒径が３０〜１００μｍの範囲のセラミック粉末粒子を使用して、厚さが８０〜３００μｍの範囲の粉末床を形成でき、所望の形状を２５〜１００ｍｍ／時の範囲の速度で線形的に構築できる。

リソグラフィー系セラミック造形（ＬＣＭ）
ＬＣＭは、セラミック粉末を光重合性樹脂と予備混合し、ＬＥＤ又はレーザー光源を用いて重合により固化する方法である。上述の方法と同様に、未架橋粉末を除去してから、バインダー、すなわち光重合性樹脂の除去とその後の厳密な意味での焼結とを行う焼結熱サイクルに供する必要がある。

光の衝突点及びその周辺で塊状重合させるために検討される波長において粉末粒子は透明でなければならないことから、ＬＣＭの用途は限られる。

熱溶解積層法（ＦＤＭ）
ＦＤＭは、無機粉末を添加してもよい熱溶融性固体有機ポリマーを用いた方法である。この方法は、糸又はテープからビードを連続的に堆積させようとするものである。上記ビードは、糸又はテープの端部を連続的（押出し）又は不連続的（滴下）に軟化又は溶融して形成される。上述の方法とは異なり、事前に床を形成することはない。層又はビードは熱により固化される。

この方法の変更例としては、無機粉末を噴霧して連続ビードを作製することが想定される。上記粉末は、レーザービーム中に噴霧して溶融させてから衝突させる。

光造形装置（ＳＬＡ）を用いた光造形法
この方法は、原理としては上述の方法と類似しており、無機粉末を含む光硬化性液状前駆体のような液体材料を使用する。光子ビーム（ＬＥＤ又はレーザー）によって液体層をスキャンし、局所的に重合させる。

３Ｄプリント又はＬＣＭでは、最終焼結操作後に支持体が作製されてから、濾過分離層が堆積される。分離層は、焼成後に濾過層を構成する焼結性組成物を少なくとも１種含む懸濁液を堆積させることによって、特に支持体の流路及び流路の障害物の表面に堆積される。上記組成物は、従来から無機濾過膜の製造に用いられる構成を有する。上記組成物は、酸化物、窒化物、炭化物又は他のセラミック材料のうちの少なくとも１種又はこれらの混合物を含有するが、金属酸化物、窒化物及び炭化物が好ましい。焼結性組成物は、例えば水に懸濁させる。凝集塊が生じる恐れがなくなるように、また液体中での粒子の分散状態が最適となるように、得られた懸濁液を粉砕処理して凝集塊を破壊し、個々の粒子で本質的に構成される組成物を得る。その後、支持体の流路への浸透に必要な流体力学的要件が満たされるように有機添加剤で懸濁液のレオロジーを調節する。層を堆積させたら、乾燥後にその性質、平均粒径及び目標カットオフ閾値に応じた温度で焼結させる。

ＳＬＳ又はＳＬＭでは、濾過分離層は、支持体を構築するのと同時に形成してもよいし、膜製造に従来から用いられる堆積方法によって後から堆積させてもよい。ここでも、堆積させる無機材料又はその前駆体の粒子の懸濁液を用いて濾過分離層を堆積させることができる。このような懸濁液は、セラミック濾過エレメントの製造に従来から使用されている。上記層を乾燥させてから焼結操作を実施することによって、層を固化させ、その堆積面に結合させることができる。懸濁液中の粒子の粒径は、濾過分離層に対して望まれる最終的な多孔質組織によって決まる。

本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されない。

図に示したようなタンジェンシャルフロー分離用管状エレメントを本発明に従って製造した。支持体は、長さが３００〜１２００ｍｍの範囲の管状であり、横断面が直径１０〜４２ｍｍの範囲の円形であり、管の軸と平行な複数の直線状流路が内部に形成されていた。

このような条件の場合、最終焼結は不要である。

実施例１、３及び４では、タンジェンシャルフロー分離エレメントの製造は、以下の懸濁液を用いて分離層を流路表面に堆積させることによって完了した。

以下の方法で支持体上に直接堆積させることによって、カットオフ閾値が１．４μｍの精密濾過用分離層が得られた。

懸濁液を流路にポンプ注入して、流路表面に接触させた。多孔質支持体の細孔を通って懸濁液の液体部が引き寄せられるというメカニズムによって堆積が起こる。

表面に堆積した酸化チタン粒子の厚さ、したがって単位面積当たりの堆積重量は、懸濁液が支持体の流路に滞留する時間によって決まる。

操作を２回繰り返して、最終的な堆積重量を約１１０ｇ／ｍ^２とした。

適当な熱処理サイクルと共により微細な懸濁液を使用して上記第１の層上に連続的に堆積させることによって、カットオフ閾値が１．４μｍ未満のタンジェンシャルフロー精密濾過分離エレメント、並びに、タンジェンシャルフロー限外濾過分離エレメント及びナノ濾過分離エレメントを製造できる。

本発明の範囲を逸脱することなく様々な改変を行うことができるため、本発明は説明又は図示した実施例に限定されない。

Claims (13)

1. 被処理流動媒体を濾過液と保持液とに分離するためのタンジェンシャルフロー分離エレメントであって、
   該分離エレメントは、被処理流動媒体を濾過する少なくとも１つの分離層で連続的に被覆されている壁と、被処理流動媒体の入口（６）と保持液の出口（７）とを有する複数の流路（３）を含む直線構造のモノリシック剛体多孔質支持体（２）を有しており、それにより上記支持体の外面（５）から濾過液を回収でき、
   上記モノリシック剛体多孔質支持体（２）は、上記被処理流体の流れに対する障害物（９）を画定しており、
   上記障害物は、上記流路の内壁（３_１）から延在しており、その材料及び多孔質組織が上記支持体と同一であり、その材料及び多孔質組織は上記支持体と連続しており、少なくとも１つの分離層により完全に被覆されており、上記障害物（９）は、以下の３つの基準、すなわち上記複数の流路（３）のそれぞれの横断面の面積、形状及び寸法の少なくとも１つに長手軸に沿って変化を生じさせ、少なくとも２つの上記流路に形成された上記障害物（９）は互いに異なっている
   ことを特徴とするタンジェンシャルフロー分離エレメント。
2. 上記複数の流路（３）の内壁（３_１）上に形成された起伏部が、上記流路内を流体が流れる際に乱流を促進する障害物（９）として機能することを特徴とする請求項１に記載のタンジェンシャルフロー分離エレメント。
3. 上記障害物（９）は、上記流体と接触して濾過を行うための表面であって、上記入口の方を向いて上記被処理流体の流れ方向に傾斜している表面を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のタンジェンシャルフロー分離エレメント。
4. 上記多孔質支持体（２）は、有機又は無機材料で形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタンジェンシャルフロー分離エレメント。
5. 多孔質支持体（２）と、上記流路（３）の内壁（３_１）上に連続的に堆積し且つ上記障害物を完全に被覆している少なくとも１層の分離層（４）とを有しており、それぞれが、酸化物、窒化物、炭化物及び他のセラミック材料並びにこれらの混合物、特に、チタン、アルミニウム及びジルコニウム酸化物並びにこれらの混合物、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び炭化ケイ素から選択されるセラミックで構成されており、必要に応じて別のセラミック材料と混合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタンジェンシャルフロー分離エレメント。
6. 上記支持体は平均孔径が４〜４０μｍの範囲であり、
   上記平均孔径は、容積分布によるｄ５０値であって、全細孔容積の５０％が、このｄ５０値より小さい孔径を有する細孔の容積と一致する値に相当し、
   上記容積分布は、水銀圧入法、例えば規格番号ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に記載の方法によって得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のタンジェンシャルフロー分離エレメント。
7. 上記多孔質支持体の外面（５）は一定の外形を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のタンジェンシャルフロー分離エレメント。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のタンジェンシャルフロー分離エレメントを製造する方法であって、
   上記支持体の三次元構造は、形成した個々の層を積層し、順次互いに結合させて所望の三次元形状を徐々に構築することによって形成される、製造方法。
9. 上記多孔質支持体を形成するための材料の連続床であって、上記層レベルでの上記多孔質支持体の断面より大きい面積にわたって厚さが一定である連続床を形成する工程；及び、
   上記材料の一部を局所的に固化して層ごとに所定のパターンを形成して個々の層を作製すると同時に、このように形成した個々の層をその前の層と結合させる工程
   を繰り返すことによって上記三次元構造を形成することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
10. 有機又は無機粉末である固体材料の連続床を形成することを特徴とする請求項８又は９に記載の製造方法。
11. 無機粉末が配置された光重合性液状前駆体である媒体の連続床を形成することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
12. 各層は、熱溶融性固体前駆体の糸を連続的又は不連続的に溶融して形成され、
    上記熱溶融性固体前駆体は、有機支持体及び有機層と共に単独で使用される熱溶融性有機ポリマーであるか、又は、無機性支持体と共に使用される熱溶融性有機ポリマーとセラミック無機粉末との混合物であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
13. 粉末を噴霧してレーザービームで溶融させて連続ビードを作製することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
    

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