JP6814452B1

JP6814452B1 - Manufacturing method of recycled organic solvent

Info

Publication number: JP6814452B1
Application number: JP2020077218A
Authority: JP
Inventors: 創長谷川; 島芳佐久間; 美咲齋藤
Original assignee: Natoco Co Ltd
Current assignee: Natoco Co Ltd
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2040-04-24
Also published as: JP2021171697A

Abstract

【課題】リサイクル有機溶剤の製造方法において、蒸留装置への不純物成分の付着を抑えることと、高収率でリサイクル有機溶剤を製造することとを両立させること。【解決手段】リサイクル有機溶剤の製造方法であって、不純物が第一溶剤中に溶解または分散している廃溶剤と、第一溶剤より沸点が高い液状物質とを混合した混合液を、第一溶剤の沸点以上の温度Ｔで蒸留する蒸留工程を含み、液状物質は、蒸留工程において、不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する、リサイクル有機溶剤の製造方法。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve both suppressing adhesion of an impurity component to a distillation apparatus and producing a recycled organic solvent in a high yield in a method for producing a recycled organic solvent. SOLUTION: A method for producing a recycled organic solvent, wherein a mixed solution in which a waste solvent in which impurities are dissolved or dispersed in a first solvent and a liquid substance having a boiling point higher than that of the first solvent are mixed is first. A method for producing a recycled organic solvent, which comprises a distillation step of distilling at a temperature T equal to or higher than the boiling point of the solvent, and the liquid substance has a property of suppressing solidification, aggregation and / or precipitation of impurities in the distillation step. [Selection diagram] Fig. 1

Description

本発明は、リサイクル有機溶剤の製造方法に関する。より具体的には、蒸留工程を含むリサイクル有機溶剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a recycled organic solvent. More specifically, the present invention relates to a method for producing a recycled organic solvent including a distillation step.

蒸留などの方法により、廃溶剤（使用済み有機溶剤）から純度の高い有機溶剤を取り出して、溶剤をリサイクルすることが検討されている。 It is being studied to take out a high-purity organic solvent from a waste solvent (used organic solvent) by a method such as distillation and recycle the solvent.

特許文献１には、（ｉ）溶剤を溜める蒸留缶と、（ｉｉ）蒸留缶よりも下方の位置に配置され、蒸留缶から供給される溶剤を加熱して液相状態のまま蒸留缶に再導入する熱交換器と、（ｉｉｉ）蒸留缶内で発生した溶剤の蒸気を冷却して液相状態の再生溶剤を得る凝縮器と、を有する溶剤再生装置が開示されている。特許文献１によれは、この溶剤再生装置を用いることで、熱硬化性等の熱により変化する汚染物や高粘性の汚染物等が含まれる溶剤であっても、熱交換器の効率低下や閉塞を招くことなく効率よく蒸留再生しうる。 In Patent Document 1, (i) a distillation can for storing a solvent and (ii) a distillation can located below the distillation can, the solvent supplied from the distillation can is heated and reconstituted in a liquid phase state. A solvent regenerator having a heat exchanger to be introduced and a condenser for cooling the vapor of the solvent generated in the (iii) distillation can to obtain a regenerated solvent in a liquid phase state is disclosed. According to Patent Document 1, by using this solvent regenerator, the efficiency of the heat exchanger can be reduced even if the solvent contains contaminants that change due to heat such as thermosetting or highly viscous contaminants. It can be efficiently distilled and regenerated without causing clogging.

特許文献２には、液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する方法において、剥離液廃液中のレジスト重量に対し０．０１〜０．２倍重量のアルカリを添加する、剥離液の再生方法が記載されている。特許文献２によれは、この剥離液の再生方法により、電子工業用で使用可能な純度の高価な剥離液の補充を少なくし、剥離液廃液から従来よりも高い回収率で精製剥離液を再生することができる。 Patent Document 2 describes in a method of separating and removing a resist from a stripping liquid waste liquid containing a resist discharged from a manufacturing process of a liquid crystal display panel and regenerating the stripping liquid, 0.01 with respect to the resist weight in the stripping liquid waste liquid. A method for regenerating the stripping solution, which adds ~ 0.2 times the weight of alkali, is described. According to Patent Document 2, by this method for regenerating the stripping liquid, the replenishment of an expensive stripping liquid having a purity that can be used for the electronic industry is reduced, and the purified stripping liquid is regenerated from the stripping liquid waste liquid with a higher recovery rate than before. can do.

特開２００３−８８７０１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-88701 特開２００９−１０９５５９号公報JP-A-2009-109559

蒸留により廃溶剤から不純物成分を除いて有機溶剤を回収する場合、蒸留が進むにつれ、廃溶剤中の不純物成分の比率が高くなる。このため、廃溶剤の粘度が上昇したり、不純物成分が析出したりする懸念がある。
析出した不純物成分が蒸留装置中の熱交換器（ヒーターや蒸留器（リボイラ）などのような加熱部）に付着すると、熱交換効率の低下が起こる。その結果、蒸留（精留）操作に必要な加熱負荷量を確保できず、効率的な蒸留操作が行うことができない懸念がある。また、蒸留装置に付着した不純物成分を取り除く必要のため、蒸留装置を稼働させることが可能な時間が短くなってしまう。 When the organic solvent is recovered by removing the impurity component from the waste solvent by distillation, the ratio of the impurity component in the waste solvent increases as the distillation progresses. Therefore, there is a concern that the viscosity of the waste solvent may increase or impurity components may precipitate.
When the precipitated impurity component adheres to a heat exchanger (heating part such as a heater or a distiller (riboira)) in the distillation apparatus, the heat exchange efficiency is lowered. As a result, there is a concern that the heating load required for the distillation (rectification) operation cannot be secured and the efficient distillation operation cannot be performed. In addition, since it is necessary to remove the impurity component adhering to the distillation apparatus, the time during which the distillation apparatus can be operated is shortened.

蒸留装置への不純物成分の付着を防ぐため、蒸留装置に投入した廃溶剤全てを蒸留するのではなく、回収目的の有機溶剤を多く残すことにより不純物が溶剤に溶解した状態で蒸留操作を終える方法も考えられる。しかし、この方法では、有機溶剤の回収率が低くなってしまう。 In order to prevent the adhesion of impurity components to the distillation equipment, instead of distilling all the waste solvent put into the distillation equipment, a method of ending the distillation operation with the impurities dissolved in the solvent by leaving a large amount of organic solvent for recovery purposes. Is also possible. However, with this method, the recovery rate of the organic solvent becomes low.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、リサイクル有機溶剤の製造方法において、蒸留装置への不純物成分の付着を抑えることと、高収率でリサイクル有機溶剤を製造することとを両立させることである。 The present invention has been made in view of such circumstances. One of the objects of the present invention is to achieve both suppressing adhesion of impurity components to a distillation apparatus and producing a recycled organic solvent in a high yield in a method for producing a recycled organic solvent.

本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。 The present inventors have completed the inventions provided below and solved the above problems.

本発明によれば、
リサイクル有機溶剤の製造方法であって、
不純物が第一溶剤中に溶解または分散している廃溶剤と、前記第一溶剤より沸点が高く、ハンセン法によるＳＰ値が８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ ^３） ^１／２である液状物質とを混合した混合液を、前記第一溶剤の沸点以上の温度Ｔで蒸留する蒸留工程を含み、
前記第一溶剤は、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤またはエーテル系溶剤であり、
前記液状物質は、前記蒸留工程において、前記不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する、リサイクル有機溶剤の製造方法
が提供される。
According to the present invention
It is a manufacturing method of recycled organic solvent.
A waste solvent impurities are dissolved or dispersed in a first solvent, wherein the first boiling point than the solvent is rather high, and the liquid material is a SP value according to the Hansen method 8~15 ^(cal / ^{cm 3) 1/2} A distillation step of distilling the mixed solution obtained by distilling the mixed solution at a temperature T equal to or higher than the boiling point of the first solvent.
The first solvent is a hydrocarbon solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an amide solvent or an ether solvent.
The liquid substance provides a method for producing a recycled organic solvent, which has a property of suppressing solidification, aggregation and / or precipitation of the impurities in the distillation step.

本発明のリサイクル有機溶剤の製造方法により廃溶剤からリサイクル有機溶剤を製造することで、蒸留装置への不純物成分の付着を抑えることと、高収率でリサイクル有機溶剤を製造することと、を両立させることができる。 By producing the recycled organic solvent from the waste solvent by the method for producing the recycled organic solvent of the present invention, it is possible to suppress the adhesion of impurity components to the distillation apparatus and to produce the recycled organic solvent in a high yield. Can be made to.

本実施形態のリサイクル有機溶剤の製造方法を実施することが可能な蒸留装置を模式的に表した図である。It is a figure which represented typically the distillation apparatus which can carry out the manufacturing method of the recycled organic solvent of this embodiment. 実施例の参考写真である。It is a reference photograph of an Example. 実施例の参考写真である。It is a reference photograph of an Example.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In the drawings, similar components are designated by the same reference numerals, and description thereof will be omitted as appropriate.
In order to avoid complication, when there are a plurality of the same components in the same drawing, only one of them may be coded and all of them may not be coded.
All drawings are for illustration purposes only. The shape and dimensional ratio of each member in the drawing do not necessarily correspond to the actual article.

本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ〜Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。 In the present specification, the notation "XY" in the description of the numerical range indicates X or more and Y or less unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass or more and 5% by mass or less".

本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。 The notation "(meth) acrylic" herein represents a concept that includes both acrylic and methacrylic. The same applies to similar notations such as "(meth) acrylate".

＜リサイクル有機溶剤の製造方法＞
図１は、本実施形態のリサイクル有機溶剤の製造方法を実施することが可能な蒸留装置を模式的に表した図である。
以下、図１を参照しつつ、まずは一般的な（従来の）蒸留の流れについて説明する。その後、本実施形態について説明する。以下では、充填塔１Ａと蒸留缶１Ｂとをあわせたものを「蒸留塔」と表記する。 <Manufacturing method of recycled organic solvent>
FIG. 1 is a diagram schematically showing a distillation apparatus capable of carrying out the method for producing a recycled organic solvent of the present embodiment.
Hereinafter, a general (conventional) distillation flow will be described first with reference to FIG. Then, this embodiment will be described. In the following, the combination of the filling column 1A and the distillation can 1B will be referred to as a "distillation column".

原料液入口７から蒸留塔内に投入された廃溶剤は、まず、蒸留缶１Ｂ内に溜まる。溜まった廃溶剤は、ポンプ４の力によってパイプ３を通り、リボイラ２により加熱され、その後蒸留塔内に戻る。
ちなみに、連続式の蒸留装置であれば、図１の原料液入口７に示された位置から廃溶剤を投入することが通常であるが、パッチ蒸留の場合は、蒸留缶１Ｂに廃溶剤を投入することが通常である。 The waste solvent charged into the distillation column from the raw material liquid inlet 7 first collects in the distillation can 1B. The accumulated waste solvent passes through the pipe 3 by the force of the pump 4, is heated by the reboiler 2, and then returns to the inside of the distillation column.
By the way, in the case of a continuous distillation apparatus, the waste solvent is usually charged from the position shown at the raw material liquid inlet 7 in FIG. 1, but in the case of patch distillation, the waste solvent is charged into the distillation can 1B. It is normal to do.

充填塔１Ａは、棚段塔であってもよい（図１には、充填塔１Ａの内部構造は図示されていない）。 The filling tower 1A may be a shelf tower (the internal structure of the filling tower 1A is not shown in FIG. 1).

リボイラ２は、熱交換器の一種である。リボイラ２は、例えば多管式リボイラ（多管式の熱交換器）であることができる。その他、リボイラ２としては、縦型、ケトル型、蒸留缶１Ｂへの直結型、強制循環型など、種々のものを適用可能である。
リボイラ２には、熱媒体入口１０から熱媒体（通常は過熱水蒸気）が供給され、熱媒体出口１１から熱媒体が排出される。
リボイラ２に熱媒体を供給しつつ、リボイラ２内に廃溶剤を通過させることで、廃溶剤は間接的に加熱される。加熱された廃溶剤は、蒸留缶１Ｂに戻る。 The reboiler 2 is a kind of heat exchanger. The reboiler 2 can be, for example, a multi-tube reboiler (multi-tube heat exchanger). In addition, as the reboiler 2, various types such as a vertical type, a kettle type, a direct connection type to the distillation can 1B, and a forced circulation type can be applied.
A heat medium (usually superheated steam) is supplied to the reboiler 2 from the heat medium inlet 10, and the heat medium is discharged from the heat medium outlet 11.
The waste solvent is indirectly heated by passing the waste solvent through the reboiler 2 while supplying the heat medium to the reboiler 2. The heated waste solvent returns to the distillation can 1B.

蒸留缶１Ｂ内に戻された廃溶剤の少なくとも一部は、気化して、充填塔１Ａの上部である塔頂部に移動していく。この過程で、不純物と有機溶剤は分離される。
塔頂部に移動した気体状の廃溶剤は、コンデンサ６により凝縮されて凝縮液となる。通常、凝縮液の一部は留出液として留出液出口９から取り出され、凝縮液の残部は還流液として還流液入口８から充填塔１Ａ内（蒸留塔の塔頂部）に戻される。この際の還流比は、所望の純度や許容される製造コスト等に応じて適宜設定すればよい。 At least a part of the waste solvent returned into the distillation can 1B is vaporized and moves to the top of the filling tower 1A. In this process, impurities and organic solvent are separated.
The gaseous waste solvent that has moved to the top of the tower is condensed by the capacitor 6 to become a condensate. Normally, a part of the condensate is taken out as a distillate from the distillate outlet 9, and the rest of the condensate is returned as a reflux liquid from the reflux liquid inlet 8 to the inside of the filling column 1A (the top of the distillation column). The reflux ratio at this time may be appropriately set according to the desired purity, the allowable production cost, and the like.

以上の流れが連続的に行われることで、不純物と有機溶剤は分離される。不純物は、蒸留缶１Ｂの下部に溜まった液（一般に、缶出液、塔底液などといわれる）に濃縮される。 By continuously performing the above flow, impurities and organic solvent are separated. Impurities are concentrated in a liquid (generally referred to as canned liquid, tower bottom liquid, etc.) collected in the lower part of the distillation can 1B.

このような蒸留において、従来は、缶出液中に濃縮された不純物が固化したものが、例えばリボイラ２の内部に付着し、熱交換効率の低下が起こることがあった。 In such distillation, conventionally, the solidified impurities concentrated in the canned liquid may adhere to the inside of the reboiler 2, for example, and the heat exchange efficiency may be lowered.

そこで、本発明者らは、廃溶剤のみを加熱して蒸留するのではなく、「廃溶剤と、廃溶剤中に含まれる不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する液状物質とを混合した混合液」を加熱して蒸留することとした。 Therefore, the present inventors do not distill only the waste solvent by heating, but "the waste solvent and a liquid substance having a property of suppressing solidification, aggregation and / or precipitation of impurities contained in the waste solvent". It was decided to heat and distill the "mixed mixed solution".

具体的には、不純物が第一溶剤中に溶解または分散している廃溶剤と、第一溶剤より沸点が高い液状物質とを混合した混合液を、第一溶剤の沸点以上の温度Ｔで蒸留することとした。
液状物質は、蒸留工程において、不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する。液状物質は、好ましくは、第一溶剤より沸点が高い第二溶剤である。また、液状物質は、好ましくは、不純物を良く溶解する溶剤（不純物の良溶媒）である。 Specifically, a mixed solution obtained by mixing a waste solvent in which impurities are dissolved or dispersed in the first solvent and a liquid substance having a boiling point higher than that of the first solvent is distilled at a temperature T equal to or higher than the boiling point of the first solvent. It was decided to.
The liquid substance has a property of suppressing solidification, aggregation and / or precipitation of impurities in the distillation step. The liquid substance is preferably a second solvent having a boiling point higher than that of the first solvent. The liquid substance is preferably a solvent that dissolves impurities well (a good solvent for impurities).

温度Ｔは、液状物質の沸点よりも低い温度であることが好ましい。液状物質して第一溶剤よりも沸点が高いものを用い、かつ、蒸留の際の温度Ｔを液状物質の沸点よりも低い温度とすることで、留出液中に液状物質が混入しにくくなる。つまり、液状物質というある意味「余計なもの」を用いることの悪影響を十分に小さくすることができる。
ちなみに、温度Ｔが、液状物質の沸点以上であっても、理論段数が比較的大きい蒸留装置を用いたり、還流比を調整したりすることで、リサイクル有機溶剤を製造することは可能である。 The temperature T is preferably a temperature lower than the boiling point of the liquid substance. By using a liquid substance having a boiling point higher than that of the first solvent and setting the temperature T at the time of distillation to a temperature lower than the boiling point of the liquid substance, it becomes difficult for the liquid substance to be mixed in the distillate. .. That is, the adverse effect of using a certain "extra substance" of a liquid substance can be sufficiently reduced.
By the way, even if the temperature T is equal to or higher than the boiling point of the liquid substance, it is possible to produce a recycled organic solvent by using a distillation apparatus having a relatively large number of theoretical plates or by adjusting the reflux ratio.

蒸留の際の「温度Ｔ」は、例えば、蒸留工程を行っている際の、蒸留缶中に存在する混合液の温度を採用することができる。 As the "temperature T" at the time of distillation, for example, the temperature of the mixed solution existing in the distillation can during the distillation step can be adopted.

以下、本実施形態のリサイクル有機溶剤の製造方法について、より具体的に説明する。 Hereinafter, the method for producing the recycled organic solvent of the present embodiment will be described more specifically.

（廃溶剤中の不純物）
廃溶剤中に含まれる不純物の種類は特に限定されない。本実施形態のリサイクル有機溶剤の製造方法は、特に、不純物が、ポリマー、オリゴマー、モノマー、熱硬化性化合物および無機化合物からなる群より選択される少なくともいずれかである場合に威力を発揮する。これらの不純物は、一般に固化、凝集および／または析出しやすいためである。
不純物は、通常、温度Ｔにおいて、実質的に揮発しない性質を有する。 (Impurities in waste solvent)
The type of impurities contained in the waste solvent is not particularly limited. The method for producing a recycled organic solvent of the present embodiment is particularly effective when the impurity is at least one selected from the group consisting of polymers, oligomers, monomers, thermosetting compounds and inorganic compounds. This is because these impurities are generally prone to solidification, aggregation and / or precipitation.
Impurities usually have the property of not substantially volatilizing at temperature T.

ポリマー、オリゴマーおよび／またはモノマーを含む廃溶剤は、例えば、工業的なモノマー／ポリマー合成プロセスで、反応釜を洗浄する際に発生する。モノマー、オリゴマーまたはポリマーは、例えば、（メタ）アクリル系のものである。
熱硬化性化合物を含む廃溶剤は、例えば、電子デバイスの製造において、熱硬化性の樹脂組成物を除去／剥離する際に発生する。
無機化合物を含む廃溶剤は、例えば、リチウムイオン電池の正極材料やセラミックコンデンサを製造する際に発生する。 Waste solvents containing polymers, oligomers and / or monomers are generated, for example, when cleaning the reaction kettle in an industrial monomer / polymer synthesis process. The monomer, oligomer or polymer is, for example, (meth) acrylic.
Waste solvents containing thermosetting compounds are generated, for example, when removing / peeling a thermosetting resin composition in the manufacture of electronic devices.
Waste solvents containing inorganic compounds are generated, for example, when manufacturing positive electrode materials for lithium ion batteries and ceramic capacitors.

（第一溶剤／液状物質（好ましくは第二溶剤））
第一溶剤は、蒸留の際の加熱により実質的に分解しないものである限り、任意の溶剤であることができる。
液状物質（好ましくは第二溶剤）は、第一溶剤よりも高沸点であり、蒸留の際の加熱により実質的に分解せず、かつ、第一溶剤よりも第一溶剤中の不純物を溶解または分散しやすい（例えば、不純物の溶解度が第一溶剤よりも大きい）ものである限り、任意の液体（好ましくは溶剤）であることができる。 (First solvent / liquid substance (preferably second solvent))
The first solvent can be any solvent as long as it is not substantially decomposed by heating during distillation.
The liquid substance (preferably the second solvent) has a higher boiling point than the first solvent, is substantially not decomposed by heating during distillation, and dissolves impurities in the first solvent more than the first solvent. It can be any liquid (preferably a solvent) as long as it is easily dispersed (for example, the solubility of impurities is higher than that of the first solvent).

第一溶剤および第二溶剤として具体的には、アルカン、アルケン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤（脂肪族系または芳香族系）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン含有溶剤、などの有機溶剤を挙げることができる。 Specifically, as the first solvent and the second solvent, hydrocarbon solvents (aliphatic or aromatic) such as alkane, alkene, benzene and toluene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and propylene glycol Ester solvents such as monomethyl ether acetate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and acetophenone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and i-butanol, N, Examples thereof include amide-based solvents such as N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and N-butylpyrrolidone, and organic solvents such as halogen-containing solvents such as dichloromethane and chloroform.

第一溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶剤も挙げられる。 Examples of the first solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl propyl ether and diisopropyl ether.

また、特に第二溶剤として、少なくとも蒸留温度Ｔにおいて液状である（好ましくは２０℃において液状である）ポリエチレングリコールを挙げることもできる。ポリエチレングリコールの分子量は比較的大きいため、第一溶剤との揮発性の差をつけやすく、留出液の一層の高純度化に好ましい。 Further, as the second solvent in particular, polyethylene glycol which is liquid (preferably liquid at 20 ° C.) at least at the distillation temperature T can be mentioned. Since the molecular weight of polyethylene glycol is relatively large, it is easy to make a difference in volatility from the first solvent, which is preferable for further purification of the distillate.

さらに、液状物質としては、以下を挙げることもできる。
・油：グリセリン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなど。ただし、これらの物質の中には、粘度が大きいものが多いので、粘度が小さいものを選択することが好ましい。
・不飽和脂肪酸：オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸など。（これらは、温度Ｔにおいて液状であればよく、常温（例えば２０℃）で液体であることがより好ましい。他の液状物質も同様。）
・可塑剤：具体的にはフタル酸エステル類、より具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル等。
・アルカリ溶液：水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどから選択される１種以上のアルカリを含むもの。
・酸性溶液：塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸溶液など。
・水 Further, as the liquid substance, the following can also be mentioned.
-Oil: Glycerin, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, etc. However, since many of these substances have a high viscosity, it is preferable to select a substance having a low viscosity.
-Unsaturated fatty acids: oleic acid, linoleic acid, α-linolenic acid, etc. (These may be liquid at temperature T, and more preferably liquid at room temperature (for example, 20 ° C.). The same applies to other liquid substances.)
-Plasticizer: Specifically, phthalates, more specifically, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisobutyl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, etc.
-Alkaline solution: A solution containing one or more alkalis selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, tetramethylammonium, tetraethylammonium, etc.
-Acid solution: Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid solution, etc.
·water

特に工業的観点（リサイクルの必要性）から、本実施形態のリサイクル有機溶剤の製造方法に好ましく適用される第一溶剤としては以下を挙げることができる。
塩化メチレン（沸点３９．６℃）
酢酸ブチル（沸点１２６℃）
エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１．２℃）
モノエタノールアミン（沸点１７０℃）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）
ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）
シクロヘキサン（沸点８１℃）
Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃） In particular, from an industrial point of view (necessity of recycling), the following can be mentioned as the first solvent preferably applied to the method for producing a recycled organic solvent of the present embodiment.
Methylene chloride (boiling point 39.6 ° C)
Butyl acetate (boiling point 126 ° C)
Ethylene glycol monobutyl ether (boiling point 171.2 ° C)
Monoethanolamine (boiling point 170 ° C)
Diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230 ° C)
Dimethyl sulfoxide (boiling point 189 ° C)
Cyclohexane (boiling point 81 ° C)
N-methylpyrrolidone (boiling point 202 ° C)

また、以下も第一溶剤として挙げることができる。 In addition, the following can also be mentioned as the first solvent.

（エーテル類）
テトラヒドロフラン（沸点６６℃）
ジエチルエーテル（沸点３４．６℃）
ジブチルエーテル（沸点１４２℃）
ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）
ジブチルエーテル（沸点１４２℃）
メチルプロピルエーテル（沸点３９℃）
１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）
シクロペンチルメチルエーテル（沸点１０６℃） (Ethers)
Tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C)
Diethyl ether (boiling point 34.6 ° C)
Dibutyl ether (boiling point 142 ° C)
Diisopropyl ether (boiling point 69 ° C)
Dibutyl ether (boiling point 142 ° C)
Methylpropyl ether (boiling point 39 ° C)
1,4-dioxane (boiling point 101 ° C)
Cyclopentyl methyl ether (boiling point 106 ° C)

（アルコール類）
メタノール（沸点６５℃）
エタノール（沸点７８℃）
プロパノール
ブタノール
ペンタノール（沸点１３８℃）
ヘキサノール（沸点１５７℃） (Alcohol)
Methanol (boiling point 65 ° C)
Ethanol (boiling point 78 ° C)
Propanol Butanol Pentanol (boiling point 138 ° C)
Hexanol (boiling point 157 ° C)

（炭化水素類）
トルエン（沸点１１１℃）
メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）
キシレン
ペンタン（沸点３６℃）
ヘキサン（沸点６９℃）
ヘプタン（沸点９８℃）
オクタン（沸点１２５℃）
ノナン（沸点１５１℃） (Hydrocarbons)
Toluene (boiling point 111 ° C)
Methylcyclohexane (boiling point 101 ° C)
Xylene pentane (boiling point 36 ° C)
Hexane (boiling point 69 ° C)
Heptane (boiling point 98 ° C)
Octane (boiling point 125 ° C)
Nonane (boiling point 151 ° C)

（ケトン類）
アセトン（沸点５６℃）
メチルエチルケトン（沸点８０℃）
メチルイソブチルケトン（沸点１１８℃）
シクロプロパノン（沸点５２℃）
シクロペンタノン（沸点１３１℃）
シクロヘキサノン（沸点１５６℃） (Ketones)
Acetone (boiling point 56 ° C)
Methyl ethyl ketone (boiling point 80 ° C)
Methyl isobutyl ketone (boiling point 118 ° C)
Cyclopropanone (boiling point 52 ° C)
Cyclopentanone (boiling point 131 ° C)
Cyclohexanone (boiling point 156 ° C)

（ハロゲン化炭化水素）
塩化メチレン（沸点４０℃）
二塩化エチレン（沸点８４℃）
三塩化エチレン（沸点８７℃）
四塩化エチレン（沸点１２１℃）
クロロホルム（沸点６１℃）
塩化アセチル（沸点５１℃）
モノクロロベンゼン（沸点１３１℃）
臭化エチル（沸点３８℃）
臭化プロピル（沸点７１℃）
臭化ブチル（沸点１０１℃）
臭化ペンチル（沸点１３０℃）
ＨＣＦＣ：ジクロロペンタフルオロプロパン（沸点５６℃）
ＨＦＥ：ペンタフルオロジエチルエーテル（沸点５６℃）
テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテル（沸点５０℃）
ノナフルオロブチルメチルエーテル（沸点６１℃）
ＨＦＣ：ペンタフルオロブタン（沸点４０℃）
ＨＦＯ：クロロトリフルオロプロペン（沸点３９℃）
デカフルオロペンタン（沸点５５℃） (Halogenated hydrocarbon)
Methylene chloride (boiling point 40 ° C)
Ethylene dichloride (boiling point 84 ° C)
Ethylene trichloride (boiling point 87 ° C)
Ethylene tetrachloride (boiling point 121 ° C)
Chloroform (boiling point 61 ° C)
Acetyl chloride (boiling point 51 ° C)
Monochlorobenzene (boiling point 131 ° C)
Ethyl bromide (boiling point 38 ° C)
Propyl bromide (boiling point 71 ° C)
Butyl bromide (boiling point 101 ° C)
Pentyl bromide (boiling point 130 ° C)
HCFC: Dichloropentafluoropropane (boiling point 56 ° C)
HFE: Pentafluorodiethyl ether (boiling point 56 ° C)
Tetrafluoroethyl trifluoroethyl ether (boiling point 50 ° C)
Nonafluorobutyl methyl ether (boiling point 61 ° C)
HFC: Pentafluoroethane (boiling point 40 ° C)
HFO: Chlorotrifluoropropene (boiling point 39 ° C)
Decafluoropentane (boiling point 55 ° C)

（その他）
エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）
エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３６℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）
γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃） (Other)
Ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 124 ° C)
Ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 136 ° C)
Propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121 ° C)
Propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C)
N, N-dimethylformamide (boiling point 153 ° C)
γ-Butyrolactone (boiling point 204 ° C)

当然ながら、第一溶剤および液状物質（好ましくは第二溶剤）はここで列挙されたもののみに限定されない。 Of course, the first solvent and the liquid substance (preferably the second solvent) are not limited to those listed here.

液状物質（好ましくは第二溶剤）の沸点は第一溶剤の沸点よりも１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことがさらに好ましい。第一溶剤と第二溶剤の沸点差の上限は特にないが、現実的には、第一溶剤と第二溶剤の沸点差は、３００℃以下である。
第一溶剤と液状物質（好ましくは第二溶剤）の沸点差が十分に大きいことで、留出液中に含まれる液状物質（好ましくは第二溶剤）の量をより少なくすることができる。また、理論段数が比較的小さい蒸留装置を用いた場合であっても、高純度のリサイクル有機溶剤を製造しやすい。 The boiling point of the liquid substance (preferably the second solvent) is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and even more preferably 30 ° C. or higher than the boiling point of the first solvent. There is no particular upper limit on the boiling point difference between the first solvent and the second solvent, but in reality, the boiling point difference between the first solvent and the second solvent is 300 ° C. or less.
When the boiling point difference between the first solvent and the liquid substance (preferably the second solvent) is sufficiently large, the amount of the liquid substance (preferably the second solvent) contained in the distillate can be further reduced. Further, even when a distillation apparatus having a relatively small number of theoretical plates is used, it is easy to produce a high-purity recycled organic solvent.

第一溶剤と液状物質（好ましくは第二溶剤）としては、好ましくは任意の比率で混合可能な組み合わせを採用する。ただし、リサイクル有機溶剤が製造できる限り、第一溶剤と液状物質（好ましくは第二溶剤）は任意の比率では混合可能でないものであってもよい。 As the first solvent and the liquid substance (preferably the second solvent), a combination that can be mixed at an arbitrary ratio is preferably adopted. However, as long as a recycled organic solvent can be produced, the first solvent and the liquid substance (preferably the second solvent) may not be mixable at any ratio.

蒸留工程においては、廃溶剤（第一溶剤を含む）と液状物質（好ましくは第二溶剤）とをあらかじめ混合して混合液としたものを蒸留塔内に投入してもよいし、廃溶剤（第一溶剤を含む）と液状物質（好ましくは第二溶剤）とを別々に蒸留塔内に投入してもよい。 In the distillation step, a waste solvent (including the first solvent) and a liquid substance (preferably the second solvent) may be mixed in advance to prepare a mixed solution, which may be charged into the distillation column, or the waste solvent (preferably the second solvent) may be charged. The liquid substance (preferably the second solvent) may be charged separately into the distillation column (including the first solvent).

廃溶剤（第一溶剤を含む）と液状物質（好ましくは第二溶剤）との比率（混合比）は、不純物の固化、凝集および／または析出を抑える効果と、液状物質（好ましくは第二溶剤）の使用コストとの兼ね合いで適宜調整すればよい。具体的には、蒸留工程の開始直後において、廃溶剤（第一溶剤を含む）と液状物質の比率（混合比）は、質量比で、通常、廃溶剤：液状物質＝１００：５〜１００：５０、好ましくは、廃溶剤：液状物質＝１００：１０〜１００：２０である。
前述のように、廃溶剤（第一溶剤を含む）と液状物質とをあらかじめ混合して混合液としたものを蒸留塔内に投入する場合には、上記比率で混合液を作製しておくことが好ましい。 The ratio (mixing ratio) of the waste solvent (including the first solvent) and the liquid substance (preferably the second solvent) has the effect of suppressing solidification, aggregation and / or precipitation of impurities, and the liquid substance (preferably the second solvent). ) May be adjusted as appropriate in consideration of the usage cost. Specifically, immediately after the start of the distillation step, the ratio (mixing ratio) of the waste solvent (including the first solvent) and the liquid substance is a mass ratio, and usually, the waste solvent: liquid substance = 100: 5 to 100: 50, preferably, waste solvent: liquid substance = 100: 10 to 100:20.
As described above, when a mixture of a waste solvent (including the first solvent) and a liquid substance is mixed in advance and put into a distillation column, the mixture should be prepared at the above ratio. Is preferable.

上記と類似する観点として、不純物の固化、凝集および／または析出を十分に抑えるためには、第一溶剤中の不純物の量を基準として十分な量の液状物質（好ましくは第二溶剤）を用いることが好ましい。具体的には、蒸留工程の開始直後において、廃溶剤中に存在する不純物の質量をｍとしたときに、液状物質（好ましくは第二溶剤）の質量（使用量）は、０．１ｍ以上２０ｍ以下が好ましく、１ｍ以上１０ｍ以下がより好ましい（上限は基本的にはコストの問題である）。 From a viewpoint similar to the above, in order to sufficiently suppress the solidification, aggregation and / or precipitation of impurities, a sufficient amount of liquid substance (preferably the second solvent) is used based on the amount of impurities in the first solvent. Is preferable. Specifically, immediately after the start of the distillation step, the mass (usage amount) of the liquid substance (preferably the second solvent) is 0.1 m or more and 20 m, where m is the mass of impurities present in the waste solvent. The following is preferable, and 1 m or more and 10 m or less is more preferable (the upper limit is basically a matter of cost).

念のため述べておくと、液状物質（好ましくは第二溶剤）の量が少ない場合であっても少ないなりに、蒸留装置への不純物成分の付着は抑えられる。廃溶剤量や廃溶剤中の不純物量に対する第二溶剤の量が上記数値範囲の下限値以下であったからといって、不純物成分の付着抑制効果が得られなくなるわけではない。 As a reminder, even if the amount of the liquid substance (preferably the second solvent) is small, the amount of the liquid substance (preferably the second solvent) is small, and the adhesion of the impurity component to the distillation apparatus is suppressed. Even if the amount of the second solvent with respect to the amount of the waste solvent and the amount of impurities in the waste solvent is not more than the lower limit of the above numerical range, it does not mean that the effect of suppressing the adhesion of the impurity component cannot be obtained.

・共沸について
液状物質（好ましくは第二溶剤）は、第一溶剤との気液平衡曲線において共沸点を示さないものであることが好ましい。このような液状物質（好ましくは第二溶剤）を選択することで、留出液中に含まれる液状物質の量をより少なくすることができ、ひいてはより高純度なリサイクル有機溶剤を製造することができる。
共沸点の有無は、実験により確認してもよいし、公知の情報（気液平衡のデータ集など）に基づき確認してもよい。 -Azeotrope It is preferable that the liquid substance (preferably the second solvent) does not show the azeotropic point in the vapor-liquid equilibrium curve with the first solvent. By selecting such a liquid substance (preferably a second solvent), the amount of the liquid substance contained in the distillate can be reduced, and by extension, a higher-purity recycled organic solvent can be produced. it can.
The presence or absence of the co-boiling point may be confirmed by experiment or based on known information (data collection of gas-liquid equilibrium, etc.).

・相対揮発度
第一溶剤の沸点における、液状物質（好ましくは第二溶剤）に対する第一溶剤の相対揮発度は、通常１．１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上である。この相対揮発度がある程度大きいことにより、留出液中に含まれる液状物質（好ましくは第二溶剤）の量をより少なくすることができる。また、理論段数が比較的小さい蒸留装置を用いた場合であっても、高純度のリサイクル有機溶剤を製造しやすい。
相対揮発度の上限は特にないが、現実的には相対揮発度は１０以下である。 -Relative volatilization The relative volatilization of the first solvent with respect to the liquid substance (preferably the second solvent) at the boiling point of the first solvent is usually 1.1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more. , More preferably 3.0 or more. When the relative volatilization is large to some extent, the amount of the liquid substance (preferably the second solvent) contained in the distillate can be further reduced. Further, even when a distillation apparatus having a relatively small number of theoretical plates is used, it is easy to produce a high-purity recycled organic solvent.
There is no particular upper limit on the relative volatilization, but in reality, the relative volatilization is 10 or less.

相対揮発度は、以下のようにして求めることができる。
まず、オスマー型平衡蒸留装置に、第一溶剤を仕込み、それに同量の液状物質（好ましくは第二溶剤）を添加する。その後加熱し、第一溶剤の沸点で平衡状態にする。平衡状態に達したのち、装置内の液相と気相をそれぞれサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という）により各相の組成を分析する。もし、ＧＣで組成を適切に測定できない事情がある場合には、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）を利用する。
得られた液相と気相の分析値をそれぞれ以下式に代入することにより、第一溶剤に対する液状物質（好ましくは第二溶剤）の相対揮発度（第一溶剤の沸点における）を求める。 The relative volatility can be determined as follows.
First, the first solvent is charged into the Osmer type equilibrium distillation apparatus, and the same amount of liquid substance (preferably the second solvent) is added thereto. It is then heated to equilibrate at the boiling point of the first solvent. After reaching the equilibrium state, the liquid phase and the gas phase in the apparatus are sampled, and the composition of each phase is analyzed by gas chromatography (hereinafter referred to as "GC"). If there are circumstances in which the composition cannot be properly measured by GC, liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) is used.
By substituting the obtained analytical values of the liquid phase and the gas phase into the following equations, the relative volatility (at the boiling point of the first solvent) of the liquid substance (preferably the second solvent) with respect to the first solvent is obtained.

ちなみに、後掲の実施例においては、オスマー型平衡蒸留装置として柴田科学株式会社製オスマー平衡蒸留装置Ｂ型セットを使用、第一溶剤の仕込み量は８０ｍＬ、液状物質（第二溶剤）の添加量は８０ｍＬとした。また、ＧＣとしては株式会社島津製作所製の省エネ型キャピラリガスクロマトグラフＧＣ−２０２５を用いた。 By the way, in the following examples, the Osmer equilibrium distillation apparatus B type set manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd. is used as the Osmer type equilibrium distillation apparatus, the amount of the first solvent charged is 80 mL, and the amount of the liquid substance (second solvent) added. Was 80 mL. As the GC, an energy-saving capillary gas chromatograph GC-2025 manufactured by Shimadzu Corporation was used.

・液状物質（好ましくは第二溶剤）のＳＰ値
廃溶剤中の不純物の溶解性の観点で、ＳＰ値を第二溶剤の選択の指標とすることができる。
具体的には、ハンセン法による液状物質（好ましくは第二溶剤）のＳＰ値は、好ましくは８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、より好ましくは８．５〜１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。適切なＳＰ値を有する液状物質（第二溶剤）を選択することで、蒸留装置への不純物の付着を一層抑えることができる。
ハンセン法によるＳＰ値の詳細については、例えば、特開２０１８−１０４６３７号公報の段落００２３の記載を参照されたい。 -SP value of a liquid substance (preferably a second solvent) The SP value can be used as an index for selecting a second solvent from the viewpoint of solubility of impurities in the waste solvent.
Specifically, the SP value of the liquid substance (preferably the second solvent) by the Hansen method is preferably 8 to 15 (cal / cm ³ ) ^1/2 , more preferably 8.5 to 12 (cal / cm ^3). ) ^1/2 . By selecting a liquid substance (second solvent) having an appropriate SP value, it is possible to further suppress the adhesion of impurities to the distillation apparatus.
For details of the SP value by the Hansen method, refer to, for example, the description in paragraph 0023 of JP-A-2018-104637.

（蒸留装置／蒸留方法に関する補足）
図１に示された蒸留装置の理論段数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。理論段数が大きな蒸留装置を用いることで、より高純度なリサイクル有機溶剤を製造することができる。
現実的な観点から、理論段数の上限値は、１００程度である。 (Supplementary information on distillation equipment / distillation method)
The number of theoretical plates of the distillation apparatus shown in FIG. 1 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 20 or more. By using a distillation apparatus having a large number of theoretical plates, a higher-purity recycled organic solvent can be produced.
From a realistic point of view, the upper limit of the number of theoretical plates is about 100.

蒸留工程において、混合液は、廃溶剤と液状物質のほかに、例えば、酸化防止能を有する添加剤を含んでもよい。これにより、不純物の酸化防止効果が期待される。また、特に第一溶剤および／または第二溶剤がエーテル系溶剤である場合には、酸化防止能を有する添加剤を用いることにより、過酸化物の発生を抑えることができる。酸化防止能を有する添加剤として具体的には、公知または市販の酸化防止剤を適宜用いることができる。 In the distillation step, the mixed solution may contain, for example, an additive having an antioxidant ability in addition to the waste solvent and the liquid substance. This is expected to have an antioxidant effect on impurities. Further, particularly when the first solvent and / or the second solvent is an ether solvent, the generation of peroxide can be suppressed by using an additive having an antioxidant ability. Specifically, as an additive having an antioxidant ability, a known or commercially available antioxidant can be appropriately used.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
リサイクル有機溶剤の製造方法であって、
不純物が第一溶剤中に溶解または分散している廃溶剤と、前記第一溶剤より沸点が高い液状物質とを混合した混合液を、前記第一溶剤の沸点以上の温度Ｔで蒸留する蒸留工程を含み、
前記液状物質は、前記蒸留工程において、前記不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する、リサイクル有機溶剤の製造方法。
２．
１．に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記液状物質は、前記第一溶剤より沸点が高い第二溶剤である、リサイクル有機溶剤の製造方法。
３．
１．または２．に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記不純物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー、熱硬化性化合物および無機化合物からなる群より選択される少なくともいずれかを含む、リサイクル有機溶剤の製造方法。
４．
１．〜３．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記液状物質の沸点は前記第一溶剤の沸点よりも１０℃以上高い、リサイクル有機溶剤の製造方法。
５．
１．〜４．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記第一溶剤の沸点における、前記液状物質に対する前記第一溶剤の相対揮発度が、１．５以上である、リサイクル有機溶剤の製造方法。
６．
１．〜５．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記液状物質は、前記第一溶剤との気液平衡曲線において共沸点を示さないものである、リサイクル有機溶剤の製造方法。
７．
１．〜６．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
ハンセン法による前記液状物質のＳＰ値が８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ ^３） ^１／２である、リサイクル有機溶剤の製造方法。
８．
１．〜７．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記蒸留工程は、理論段数が５段以上である蒸留塔を備える蒸留装置を用いて行われる、リサイクル有機溶剤の製造方法。
９．
１．〜８．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記廃溶剤中に存在する前記不純物の質量をｍとしたとき、前記混合液は、０．１ｍ〜２０ｍの質量の前記液状物質を含む、リサイクル有機溶剤の製造方法。
１０．
１．〜９．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記温度Ｔは、前記液状物質の沸点よりも低い温度である、リサイクル有機溶剤の製造方法。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
Hereinafter, an example of the reference form will be added.
1. 1.
It is a manufacturing method of recycled organic solvent.
Distillation step of distilling a mixed solution of a waste solvent in which impurities are dissolved or dispersed in the first solvent and a liquid substance having a boiling point higher than that of the first solvent at a temperature T equal to or higher than the boiling point of the first solvent. Including
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the liquid substance has a property of suppressing solidification, aggregation and / or precipitation of the impurities in the distillation step.
2. 2.
1. 1. The method for producing a recycled organic solvent described in 1.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the liquid substance is a second solvent having a boiling point higher than that of the first solvent.
3. 3.
1. 1. Or 2. The method for producing a recycled organic solvent described in 1.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the impurities include at least one selected from the group consisting of polymers, oligomers, monomers, thermosetting compounds and inorganic compounds.
4.
1. 1. ~ 3. The method for producing a recycled organic solvent according to any one of the above.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the boiling point of the liquid substance is 10 ° C. or higher higher than the boiling point of the first solvent.
5.
1. 1. ~ 4. The method for producing a recycled organic solvent according to any one of the above.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the relative volatilization of the first solvent with respect to the liquid substance at the boiling point of the first solvent is 1.5 or more.
6.
1. 1. ~ 5. The method for producing a recycled organic solvent according to any one of the above.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the liquid substance does not show a co-boiling point in the vapor-liquid equilibrium curve with the first solvent.
7.
1. 1. ~ 6. The method for producing a recycled organic solvent according to any one of the above.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the SP value of the liquid substance by the Hansen method is 8 to 15 (cal / cm ³ ) ^1/2 .
8.
1. 1. ~ 7. The method for producing a recycled organic solvent according to any one of the above.
The distillation step is a method for producing a recycled organic solvent, which is carried out using a distillation apparatus provided with a distillation column having five or more theoretical plates.
9.
1. 1. ~ 8. The method for producing a recycled organic solvent according to any one of the above.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the mixed solution contains the liquid substance having a mass of 0.1 m to 20 m, where m is the mass of the impurities present in the waste solvent.
10.
1. 1. ~ 9. The method for producing a recycled organic solvent according to any one of the above.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the temperature T is a temperature lower than the boiling point of the liquid substance.

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples. As a reminder, the invention is not limited to examples.

各実施例の詳細説明に先立ち、各実施例における、第一溶剤および液状物質（第二溶剤）に関する情報をまとめて以下に示す。液状物質（第二溶剤）は、第一溶剤中に含まれる不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する。例えば、実施例１において、トルエンは、アセトンに比べ、不純物である（メタ）アクリル系ポリマーを良く溶解／分散させる性質を有する。
相対揮発度は、前述の方法により求めた。 Prior to the detailed description of each example, information on the first solvent and the liquid substance (second solvent) in each example is summarized below. The liquid substance (second solvent) has a property of suppressing solidification, aggregation and / or precipitation of impurities contained in the first solvent. For example, in Example 1, toluene has a property of better dissolving / dispersing an (meth) acrylic polymer, which is an impurity, as compared with acetone.
The relative volatility was determined by the method described above.

以下、実施例として具体的なリサイクル有機溶剤の製造方法の手順を記載する。 Hereinafter, as an example, a specific procedure for producing a recycled organic solvent will be described.

＜実施例１＞
（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応が行われた反応釜の洗浄に使用されたアセトン（以下「廃アセトン溶液」という）を準備した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてこの廃アセトン溶液を分析したところ、以下の表２のような組成であった。 <Example 1>
Acetone (hereinafter referred to as "waste acetone solution") used for cleaning the reaction vessel in which the polymerization reaction of the (meth) acrylic polymer was carried out was prepared. When this waste acetone solution was analyzed by gas chromatography (GC), the composition was as shown in Table 2 below.

簡易蒸留装置（柴田科学株式会社製、ＨＰ−１０００−Ｔ、仕様の詳細は表３とおり）を用い、以下のような手順で、廃アセトン溶液を蒸留した。
（手順）
廃アセトン溶液５５０ｍＬに対して、トルエンを５０ｍＬと、沸騰石を０．５ｇ添加し、これを蒸留フラスコに投入した。ちなみに、蒸留フラスコは、工業的な蒸留装置においては蒸留塔の塔底部に相当する。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を７０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行った後、還流比が２となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の簡易蒸留装置の塔頂部の温度は約５５℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止した。そして、装置全体が室温になるまで冷却を行った。
以上の蒸留の結果として、約５００ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約４０ｍＬの液（以下、残留液）が残った。
留出液（主成分：アセトン）について、ＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、表４に記載の項目を評価した。
（念のため補足：蒸留前のフラスコ内には径６００ｍＬの混合液が含まれ、一方、結果物の合計は５４０ｍＬである。この差分はホールドアップ（蒸留装置内の充填物の空隙や、その他装置内溜まる液）や、サンプリング時のロスに相当する。他の実施例においても同様である。） The waste acetone solution was distilled by the following procedure using a simple distillation apparatus (manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd., HP-1000-T, details of specifications are shown in Table 3).
(procedure)
To 550 mL of the waste acetone solution, 50 mL of toluene and 0.5 g of boiling stone were added, and this was put into a distillation flask. By the way, the distillation flask corresponds to the bottom of the distillation column in an industrial distillation apparatus.
After charging, the temperature set for heating by the mantle heater was set to 70 ° C. (which may be regarded as the temperature T), and the distillation flask was started to be heated and the distillation operation was started. After performing a total reflux operation for about 1 hour, a timer was set so that the reflux ratio was 2, and distillation was started. The temperature at the top of the simple distillation apparatus during distillation was about 55 ° C. The distillation operation was stopped when the distillate from the top of the tower was almost exhausted. Then, the whole device was cooled to room temperature.
As a result of the above distillation, about 500 mL of distillate was obtained. In addition, about 40 mL of the liquid (hereinafter, residual liquid) remained in the distillation flask.
The distillate (main component: acetone) was analyzed using GC. The items shown in Table 4 were evaluated based on the analysis results and the visual observation of the apparatus after distillation.
(Supplementary note: The flask before distillation contains a mixture with a diameter of 600 mL, while the total result is 540 mL. This difference is hold-up (voids of the filler in the distillation apparatus and others). It corresponds to the liquid that collects in the apparatus) and the loss during sampling. The same applies to other examples.)

＜実施例２＞
（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応で使用した反応釜の洗浄に使用した酢酸エチル（以下、「廃酢酸エチル溶液」という）を準備した。ＧＣを用いてこの廃酢酸エチル溶液を分析したところ、以下の表５のような組成となっていた。 <Example 2>
Ethyl acetate (hereinafter referred to as "waste ethyl acetate solution") used for washing the reaction kettle used in the polymerization reaction of the (meth) acrylic polymer was prepared. When this waste ethyl acetate solution was analyzed using GC, the composition was as shown in Table 5 below.

実施例１で用いた簡易蒸留装置を使用し、以下のようにして廃酢酸エチル溶液を蒸留した。 Using the simple distillation apparatus used in Example 1, the waste ethyl acetate solution was distilled as follows.

廃酢酸エチル溶液５５０ｍＬに対してトルエンを５０ｍＬ、沸騰石を０．５ｇ添加し、これを蒸留フラスコに投入した。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を９０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行ったのち、還流比が２となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の塔頂部の温度は約７５℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止し、装置全体が室温になるまで冷却を行った。
以上の蒸留の結果として、約４８０ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約９０ｍＬ液（以下、残留液）が残った。
この得られた留出液（主成分：酢酸エチル）についてＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表６に記載の項目を評価した。 Toluene (50 mL) and boiling stone (0.5 g) were added to 550 mL of the waste ethyl acetate solution, and the mixture was placed in a distillation flask.
After charging, the temperature set for heating by the mantle heater was set to 90 ° C. (which may be regarded as the temperature T), heating of the distillation flask was started, and the distillation operation was started. After performing a total reflux operation for about 1 hour, a timer was set so that the reflux ratio was 2, and distillation was started. The temperature of the top of the column during distillation was about 75 ° C. When the distillate from the top of the column was almost exhausted, the distillation operation was stopped and the entire device was cooled to room temperature.
As a result of the above distillation, about 480 mL of distillate was obtained. In addition, about 90 mL of liquid (hereinafter, residual liquid) remained in the distillation flask.
The obtained distillate (main component: ethyl acetate) was analyzed using GC. The items listed in Table 6 below were evaluated based on the analysis results and the visual observation of the apparatus after distillation.

＜実施例３＞
（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応で使用した反応釜の洗浄に使用したメチルエチルケトン（ＭＥＫ。以下、「廃ＭＥＫ溶液１」という。）を準備した。ＧＣを用いてこの廃ＭＥＫ溶液１を分析したところ、以下の表７のような組成となっていた。 <Example 3>
The methyl ethyl ketone (MEK, hereinafter referred to as "waste MEK solution 1") used for cleaning the reaction kettle used in the polymerization reaction of the (meth) acrylic polymer was prepared. When this waste MEK solution 1 was analyzed using GC, the composition was as shown in Table 7 below.

実施例１で用いた簡易蒸留装置を使用し、以下のようにして廃ＭＥＫ溶液１を蒸留した。 The waste MEK solution 1 was distilled as follows using the simple distillation apparatus used in Example 1.

廃ＭＥＫ溶液１５５０ｍＬに対して、トルエンを５０ｍＬ、沸騰石を０．５ｇ添加して混合物とした。この混合物を蒸留フラスコに投入した。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を９０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行った。その後、還流比が３となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の塔頂部の温度は約７８℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止し、装置全体が室温になるまで冷却した。
以上の蒸留の結果として、約５００ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約７０ｍＬの液（以下、残留液）が残った。
得られた留出液（主成分：ＭＥＫ）についてＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表８に記載の項目を評価した。 To 550 mL of the waste MEK solution, 50 mL of toluene and 0.5 g of boiling stone were added to prepare a mixture. The mixture was placed in a distillation flask.
After charging, the temperature set for heating by the mantle heater was set to 90 ° C. (which may be regarded as the temperature T), heating of the distillation flask was started, and the distillation operation was started. A full reflux operation was performed for about 1 hour. After that, a timer was set so that the reflux ratio was 3, and distillation was started. The temperature of the top of the column during distillation was about 78 ° C. When the distillate from the top of the column was almost exhausted, the distillation operation was stopped and the entire device was cooled to room temperature.
As a result of the above distillation, about 500 mL of distillate was obtained. In addition, about 70 mL of liquid (hereinafter, residual liquid) remained in the distillation flask.
The obtained distillate (main component: MEK) was analyzed using GC. The items shown in Table 8 below were evaluated based on the analysis results and the visual observation of the apparatus after distillation.

＜実施例４＞
金型に付着したエポキシ樹脂を洗浄する工程で発生したＭＥＫ（以下、「廃ＭＥＫ溶液２」という）を準備した。ＧＣを用いてこの廃ＭＥＫ溶液２を分析したところ、以下の表９のような組成となっていた。 <Example 4>
MEK (hereinafter referred to as “waste MEK solution 2”) generated in the step of cleaning the epoxy resin adhering to the mold was prepared. When this waste MEK solution 2 was analyzed using GC, the composition was as shown in Table 9 below.

実施例１で用いた簡易蒸留装置を使用し、以下のようにして廃ＭＥＫ溶液２を蒸留した。 The waste MEK solution 2 was distilled as follows using the simple distillation apparatus used in Example 1.

廃ＭＥＫ溶液２５５０ｍＬに対してトルエンを５０ｍＬ、沸騰石を０．５ｇ添加して混合物とした。この混合物を蒸留フラスコに投入した。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を９０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行った。その後、還流比が５となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の塔頂部の温度は約７８℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止し、装置全体が室温になるまで冷却した。
以上の蒸留の結果として、約５００ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約７０ｍＬ液（以下、残留液）が残った。
得られた留出液（主成分：ＭＥＫ）についてＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表１０に記載の項目を評価した。 50 mL of toluene and 0.5 g of boiling stone were added to 550 mL of the waste MEK solution to prepare a mixture. The mixture was placed in a distillation flask.
After charging, the temperature set for heating by the mantle heater was set to 90 ° C. (which may be regarded as the temperature T), heating of the distillation flask was started, and the distillation operation was started. A full reflux operation was performed for about 1 hour. After that, a timer was set so that the reflux ratio was 5, and distillation was started. The temperature of the top of the column during distillation was about 78 ° C. When the distillate from the top of the column was almost exhausted, the distillation operation was stopped and the entire device was cooled to room temperature.
As a result of the above distillation, about 500 mL of distillate was obtained. In addition, about 70 mL of liquid (hereinafter, residual liquid) remained in the distillation flask.
The obtained distillate (main component: MEK) was analyzed using GC. The items shown in Table 10 below were evaluated based on the analysis results and the visual observation of the apparatus after distillation.

＜実施例５＞
セラミックコンデンサの製造工程で発生した、チタン酸バリウムの微粒子を含むイソプロパノール（以下、「廃ＩＰＡ溶液」という）を準備した。この溶液について、濾過したうえで（チタン酸バリウム粒子を除いたうえで）、ＧＣを用いて分析したところ、以下の表１１のような組成となっていた。なお、チタン酸バリウム粒子は、廃ＩＰＡ溶液中に２．１質量％含まれていた。 <Example 5>
Isopropanol containing fine particles of barium titanate (hereinafter referred to as "waste IPA solution") generated in the manufacturing process of the ceramic capacitor was prepared. When this solution was filtered (after removing barium titanate particles) and analyzed using GC, the composition was as shown in Table 11 below. The barium titanate particles were contained in the waste IPA solution in an amount of 2.1% by mass.

実施例１で用いた簡易蒸留装置を使用し、以下のようにして蒸留操作を行った。 Using the simple distillation apparatus used in Example 1, the distillation operation was carried out as follows.

廃ＩＰＡ溶液５５０ｍＬに対して、トリエチレングリコールを５０ｍＬ、沸騰石を０．５ｇ添加して混合物とした。この混合物を蒸留フラスコに投入した。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を９０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行った。その後、還流比が２となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の塔頂部の温度は約８０℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止し、装置全体が室温になるまで冷却を行った。
以上の蒸留の結果として、約５２０ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約５０ｍＬ液（以下、残留液）が残った。
この得られた留出液（主成分：ＩＰＡ）についてＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表１４に記載の項目を評価した。 To 550 mL of the waste IPA solution, 50 mL of triethylene glycol and 0.5 g of boiling stone were added to prepare a mixture. The mixture was placed in a distillation flask.
After charging, the temperature set for heating by the mantle heater was set to 90 ° C. (which may be regarded as the temperature T), heating of the distillation flask was started, and the distillation operation was started. A full reflux operation was performed for about 1 hour. After that, a timer was set so that the reflux ratio was 2, and distillation was started. The temperature of the top of the column during distillation was about 80 ° C. When the distillate from the top of the column was almost exhausted, the distillation operation was stopped and the entire device was cooled to room temperature.
As a result of the above distillation, about 520 mL of distillate was obtained. In addition, about 50 mL of liquid (hereinafter, residual liquid) remained in the distillation flask.
The obtained distillate (main component: IPA) was analyzed using GC. The items listed in Table 14 below were evaluated based on the analysis results and the visual observation of the apparatus after distillation.

＜実施例６＞
実施例２で使用した廃酢酸エチル溶液を準備し、実施例１で用いた簡易蒸留装置を使用して、以下のようにして廃酢酸エチル溶液を蒸留した。 <Example 6>
The waste ethyl acetate solution used in Example 2 was prepared, and the waste ethyl acetate solution was distilled as follows using the simple distillation apparatus used in Example 1.

廃酢酸エチル溶液５５０ｍＬに対して酢酸を５０ｍＬ、沸騰石を０．５ｇ添加し、これを蒸留フラスコに投入した。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を９０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行ったのち、還流比が２となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の塔頂部の温度は約７５℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止し、装置全体が室温になるまで冷却を行った。
以上の蒸留の結果として、約５００ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約８０ｍＬの液（以下、残留液）が残った。
この得られた留出液（主成分：酢酸エチル）を、ＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表１３に記載の項目を評価した。 50 mL of acetic acid and 0.5 g of boiling stone were added to 550 mL of the waste ethyl acetate solution, and this was put into a distillation flask.
After charging, the temperature set for heating by the mantle heater was set to 90 ° C. (which may be regarded as the temperature T), heating of the distillation flask was started, and the distillation operation was started. After performing a total reflux operation for about 1 hour, a timer was set so that the reflux ratio was 2, and distillation was started. The temperature of the top of the column during distillation was about 75 ° C. When the distillate from the top of the column was almost exhausted, the distillation operation was stopped and the entire device was cooled to room temperature.
As a result of the above distillation, about 500 mL of distillate was obtained. In addition, about 80 mL of the liquid (hereinafter, residual liquid) remained in the distillation flask.
The obtained distillate (main component: ethyl acetate) was analyzed using GC. The items listed in Table 13 below were evaluated based on the analysis results and the visual observation of the apparatus after distillation.

＜実施例７＞
実施例３で使用した廃ＭＥＫ溶液１を準備し、実施例１で用いた簡易蒸留装置を使用して、以下のようにして廃ＭＥＫ溶液１を蒸留した。
５５０ｍＬの廃ＭＥＫ溶液１に対して、フタル酸ジイソノニルを５０ｍＬ、沸騰石を０．５ｇ添加して混合物とした。この混合物を蒸留フラスコに投入した。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を９０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行った。その後、還流比が３となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の塔頂部の温度は約７８℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止し、装置全体が室温になるまで冷却した。
以上の蒸留の結果として、約５１０ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約６０ｍＬの液（以下、残留液）が残った。
得られた留出液（主成分：ＭＥＫ）をＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表１４に記載の項目を評価した。 <Example 7>
The waste MEK solution 1 used in Example 3 was prepared, and the waste MEK solution 1 was distilled as follows using the simple distillation apparatus used in Example 1.
To 550 mL of waste MEK solution 1, 50 mL of diisononyl phthalate and 0.5 g of boiling stone were added to prepare a mixture. The mixture was placed in a distillation flask.
After charging, the temperature set for heating by the mantle heater was set to 90 ° C. (which may be regarded as the temperature T), heating of the distillation flask was started, and the distillation operation was started. A full reflux operation was performed for about 1 hour. After that, a timer was set so that the reflux ratio was 3, and distillation was started. The temperature of the top of the column during distillation was about 78 ° C. When the distillate from the top of the column was almost exhausted, the distillation operation was stopped and the entire device was cooled to room temperature.
As a result of the above distillation, about 510 mL of distillate was obtained. In addition, about 60 mL of the liquid (hereinafter, residual liquid) remained in the distillation flask.
The obtained distillate (main component: MEK) was analyzed using GC. The items listed in Table 14 below were evaluated based on the analysis results and the visual observation of the apparatus after distillation.

＜実施例８＞
図１に示されるような装置構成で、かつ、表１５に記載の仕様の蒸留設備を準備した。この蒸留設備は、塔頂部に凝縮器（コンデンサ）、塔底部に蒸留釜（底辺部に多菅式熱交換器が設置されている）を備えた精留塔である。この蒸留設備を用い、以下のようにして蒸留操作を行った。 <Example 8>
A distillation facility having the equipment configuration as shown in FIG. 1 and having the specifications shown in Table 15 was prepared. This distillation facility is a rectification tower equipped with a condenser at the top of the column and a distillation pot at the bottom of the column (a multi-tube heat exchanger is installed at the bottom). Using this distillation facility, the distillation operation was performed as follows.

実施例１で用いたものと同じ廃アセトン溶液を１２ｋＬ準備した。これにトルエンを１ｋＬ添加し、これを蒸留釜に投入した。
投入後、蒸留缶内にある液体の温度が５６〜８０℃、塔頂部温度が約５５℃となるように温度制御を行いつつ、蒸留を開始した。なお、本実施例においては、還流を行わず、凝縮した溶剤の全量をそのまま回収した。
その後、塔頂からの留出液がほとんどなくなったところで、蒸留を停止した。
得られた留出液（アセトン）についてＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表１６に記載の項目を評価した。 12 kL of the same waste acetone solution as that used in Example 1 was prepared. 1 kL of toluene was added thereto, and this was put into a distillation pot.
After charging, distillation was started while controlling the temperature so that the temperature of the liquid in the distillation can was 56 to 80 ° C. and the temperature at the top of the column was about 55 ° C. In this example, the entire amount of the condensed solvent was recovered as it was without refluxing.
After that, the distillation was stopped when the distillate from the top of the tower was almost exhausted.
The obtained distillate (acetone) was analyzed using GC. The items shown in Table 16 below were evaluated based on the analysis results and the visual observation of the apparatus after distillation.

＜比較例１＞
トルエンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、廃アセトン溶液を蒸留した。結果を下記の表１７に示す。 <Comparative example 1>
The waste acetone solution was distilled in the same manner as in Example 1 except that toluene was not added. The results are shown in Table 17 below.

＜比較例２＞
トルエンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしつつ、留出液量、留出液（アセトン）の純度、回収率、フラスコ底部での樹脂成分等の析出状況につき、随時確認しながら蒸留を行った。
比較例２において、留出液（アセトン）の純度を測定する際のサンプリングは、全還流運転に切り替えることにより、留出液の回収を中断させて行った（サンプリング後は、再度、留出液の回収へと切り替えた）。 <Comparative example 2>
While the same as in Example 1 except that toluene was not added, the amount of distillate, the purity of the distillate (acetone), the recovery rate, and the precipitation status of the resin component at the bottom of the flask were checked as needed. Distillation was performed.
In Comparative Example 2, sampling when measuring the purity of the distillate (acetone) was performed by switching to a total reflux operation to interrupt the recovery of the distillate (after sampling, the distillate was collected again). Switched to recovery).

＜比較例３＞
トルエンを添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして、蒸留を行った。結果を下記の表１９に示す。 <Comparative example 3>
Distillation was carried out in the same manner as in Example 8 except that toluene was not added. The results are shown in Table 19 below.

＜まとめ＞
実施例１〜８においては、高純度の溶剤を、高い回収率で回収することができた。つまり、実施例１〜８においては、不純物の残存や液体物質（第二溶剤）の混入が少ない高純度のリサイクル有機溶剤を、高い回収率で製造することができた。また、実施例１〜８においては、蒸留フラスコや熱交換器への固形分（樹脂等）の固着が確認されなかった。
つまり、実施例１〜８では、蒸留装置への不純物成分の付着を抑えることと、高収率でリサイクル有機溶剤を製造することとを両立させることがでた。 <Summary>
In Examples 1 to 8, the high-purity solvent could be recovered with a high recovery rate. That is, in Examples 1 to 8, a high-purity recycled organic solvent with less residual impurities and less mixing of a liquid substance (second solvent) could be produced with a high recovery rate. Further, in Examples 1 to 8, it was not confirmed that the solid content (resin or the like) was fixed to the distillation flask or the heat exchanger.
That is, in Examples 1 to 8, it was possible to achieve both suppression of adhesion of impurity components to the distillation apparatus and production of a recycled organic solvent in a high yield.

一方、液体物質（第二溶剤）を用いなかった比較例１〜３では、蒸留フラスコや熱交換器への固形分（樹脂等）の固着があった。つまり、蒸留装置への不純物成分の付着を抑えることと、廃溶剤から高収率でリサイクル有機溶剤を製造することとが両立できなかった。
ちなみに、表１８に示された比較例２の結果（回収率約６６質量％では析出は無いが、回収率約７６質量％では析出あり）から、液体物質（第二溶剤）を用いない場合は、回収率７０％付近を境に不純物の析出（固化）が発生することが読み取れる。このことから、液体物質（第二溶剤）を用いない場合に不純物の析出（固化）を抑えようとすると、廃アセトン溶剤の３０質量％程度を廃棄しなければならないといえる。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which the liquid substance (second solvent) was not used, the solid content (resin or the like) was stuck to the distillation flask or the heat exchanger. That is, it was not possible to achieve both suppressing the adhesion of impurity components to the distillation apparatus and producing a recycled organic solvent from the waste solvent in high yield.
By the way, from the result of Comparative Example 2 shown in Table 18 (no precipitation at a recovery rate of about 66% by mass, but precipitation at a recovery rate of about 76% by mass), when a liquid substance (second solvent) is not used, It can be read that precipitation (solidification) of impurities occurs at a recovery rate of around 70%. From this, it can be said that about 30% by mass of the waste acetone solvent must be discarded in order to suppress the precipitation (solidification) of impurities when the liquid substance (second solvent) is not used.

＜参考写真＞
実施例１における蒸留終了後の蒸留フラスコ内の状態と、比較例１における蒸留終了後の蒸留フラスコ内の状態とを、図２に示す。実施例１においては、蒸留フラスコ内の残留物（缶出液）は流動性を有していた。一方、比較例１においては、蒸留フラスコ内の残留物は固化していた。
また、実施例８における蒸留終了後のリボイラ（多管式）の状態と、比較例３における蒸留終了後のリボイラ（多管式）の状態とを、図３に示す。実施例８においては、目立った不純物の付着は見られなかった。一方、比較例３においては、不純物（樹脂）の固着が見られた。 <Reference photo>
FIG. 2 shows the state in the distillation flask after the completion of distillation in Example 1 and the state in the distillation flask after the completion of distillation in Comparative Example 1. In Example 1, the residue (canned liquid) in the distillation flask had fluidity. On the other hand, in Comparative Example 1, the residue in the distillation flask was solidified.
Further, FIG. 3 shows the state of the riboira (multi-tube type) after the completion of distillation in Example 8 and the state of the riboira (multi-tube type) after the completion of distillation in Comparative Example 3. In Example 8, no noticeable adhesion of impurities was observed. On the other hand, in Comparative Example 3, impurities (resin) were fixed.

＜参考形態：第一溶剤と第二溶剤の組み合わせ＞
実施例１〜８以外に、好ましい第一溶剤と液体物質（好ましくは第二溶剤）の組み合わせを以下に示す。これら組み合わせにおいても、蒸留装置への不純物成分の付着を抑えることと、高収率でリサイクル有機溶剤を製造することとの両立が達成されることが期待される。 <Reference form: Combination of first solvent and second solvent>
In addition to Examples 1 to 8, the preferred combination of the first solvent and the liquid substance (preferably the second solvent) is shown below. Even with these combinations, it is expected that both suppression of adhesion of impurity components to the distillation apparatus and production of a recycled organic solvent in high yield can be achieved.

１Ａ充填塔
１Ｂ蒸留缶
２リボイラ
３パイプ
４循環ポンプ
６コンデンサ
７原料液入口
８還流液入口
９留出液出口
１０熱媒体入口
１１熱媒体出口
１２塔底液出口 1A Filling tower 1B Distillation can 2 Reboiler 3 Pipe 4 Circulation pump 6 Condenser 7 Raw material liquid inlet 8 Reflux liquid inlet 9 Distillate outlet 10 Heat medium inlet 11 Heat medium outlet 12 Tower bottom liquid outlet

Claims

It is a manufacturing method of recycled organic solvent.
A waste solvent impurities are dissolved or dispersed in a first solvent, wherein the first boiling point than the solvent is rather high, and the liquid material is a SP value according to the Hansen method 8~15 ^(cal / ^{cm 3) 1/2} Including a distillation step of distilling the mixed solution obtained by distilling the mixed solution at a temperature T equal to or higher than the boiling point of the first solvent.
The first solvent is a hydrocarbon solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an amide solvent or an ether solvent.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the liquid substance has a property of suppressing solidification, aggregation and / or precipitation of the impurities in the distillation step.

The method for producing a recycled organic solvent according to claim 1.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the liquid substance is a second solvent having a boiling point higher than that of the first solvent.

The method for producing a recycled organic solvent according to claim 1 or 2.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the impurities include at least one selected from the group consisting of polymers, oligomers, monomers, thermosetting compounds and inorganic compounds.

The method for producing a recycled organic solvent according to any one of claims 1 to 3.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the boiling point of the liquid substance is 10 ° C. or higher higher than the boiling point of the first solvent.

The method for producing a recycled organic solvent according to any one of claims 1 to 4.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the relative volatilization of the first solvent with respect to the liquid substance at the boiling point of the first solvent is 1.5 or more.

The method for producing a recycled organic solvent according to any one of claims 1 to 5.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the liquid substance does not show a co-boiling point in the vapor-liquid equilibrium curve with the first solvent.

The method for producing a recycled organic solvent according to any one of claims 1 to 6.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the SP value of the liquid substance by the Hansen method is 8.5 to 12 (cal / cm ³ ) ^1/2 .

The method for producing a recycled organic solvent according to any one of claims 1 to 7.
The distillation step is a method for producing a recycled organic solvent, which is carried out using a distillation apparatus provided with a distillation column having five or more theoretical plates.

The method for producing a recycled organic solvent according to any one of claims 1 to 8.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the mixed solution contains the liquid substance having a mass of 0.1 m to 20 m, where m is the mass of the impurities present in the waste solvent.

The method for producing a recycled organic solvent according to any one of claims 1 to 9.
A method for producing a recycled organic solvent, wherein the temperature T is a temperature lower than the boiling point of the liquid substance.