JP6812852B2 - Anti-corrosion terminal material, anti-corrosion terminal, and electric wire terminal structure - Google Patents

Anti-corrosion terminal material, anti-corrosion terminal, and electric wire terminal structure Download PDF

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本発明は、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として用いられ、電食の生じにくい防食端子材及びその端子材からなる防食端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造に関する。 The present invention relates to an anticorrosion terminal material which is used as a terminal to be crimped to an electric wire terminal made of an aluminum wire and is less likely to cause electrolytic corrosion, an anticorrosion terminal made of the terminal material, and an electric wire terminal portion structure using the terminal.
従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線の心線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。
例えば、特許文献1には、アルミニウム合金からなる自動車ワイヤーハーネス用アルミ電線が開示されている。
Conventionally, a terminal made of copper or a copper alloy is crimped to a terminal part of an electric wire made of copper or a copper alloy, and this terminal is connected to a terminal provided in the device to connect the electric wire to the device. The connection is being made. Further, in order to reduce the weight of the electric wire, the core wire of the electric wire may be made of aluminum or an aluminum alloy instead of copper or a copper alloy.
For example, Patent Document 1 discloses an aluminum electric wire for an automobile wire harness made of an aluminum alloy.
ところで、電線(導線)をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が端子と電線との圧着部に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。 By the way, if the electric wire (lead wire) is made of aluminum or an aluminum alloy and the terminal is made of copper or a copper alloy, electrolytic corrosion occurs due to the potential difference between different metals when water enters the crimping portion between the terminal and the electric wire. Sometimes. Then, as the electric wire is corroded, the electric resistance value at the crimping portion may increase or the crimping force may decrease.
この腐食の防止法としては、例えば特許文献2や特許文献3記載のものがある。
特許文献2には、第1の金属材料で構成された地金部と、第1の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第2の金属材料で構成され、地金部の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた中間層と、第2の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第3の金属材料で構成され、中間層の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた表面層とを有する端子が開示されている。第1の金属材料として銅又はこの合金、第2の金属材料として鉛又はこの合金、あるいは錫又はこの合金、ニッケル又はこの合金、亜鉛又はこの合金が記載されており、第3の金属材料としてはアルミニウム又はこの合金が記載されている。
As a method for preventing this corrosion, for example, there are those described in Patent Document 2 and Patent Document 3.
Patent Document 2 describes at least a bare metal portion made of a first metal material and a second metal material having a standard electrode potential value smaller than that of the first metal material. It is composed of an intermediate layer partially provided thinly by plating and a third metal material having a smaller standard electrode potential value than the second metal material, and is provided thinly by plating at least a part of the surface of the intermediate layer. A terminal having a surface layer is disclosed. Copper or this alloy is described as the first metal material, lead or this alloy, or tin or this alloy, nickel or this alloy, zinc or this alloy is described as the second metal material, and the third metal material is Aluminum or this alloy is described.
特許文献3には、被覆電線の端末領域において、端子金具の一方端に形成されるかしめ部が被覆電線の被覆部分の外周に沿ってかしめられ、少なくともかしめ部の端部露出領域及びその近傍領域の全外周をモールド樹脂により完全に覆ってなるワイヤーハーネスの端末構造が開示されている。 In Patent Document 3, in the terminal region of the coated electric wire, the crimped portion formed at one end of the terminal fitting is crimped along the outer periphery of the coated portion of the coated electric wire, and at least the end exposed region of the crimped portion and its vicinity region. A terminal structure of a wire harness in which the entire outer circumference of the wire harness is completely covered with a mold resin is disclosed.
特開2004−134212号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-134212 特開2013−33656号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-33656 特開2011−222243号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-222243
しかしながら、特許文献3記載の構造では腐食は防げるものの、樹脂モールド工程の追加により製造コストが増大し、さらに、樹脂による端子断面積増加によりワイヤーハーネスの小型化が妨げられるという問題があり、特許文献2記載の第3の金属材料であるアルミニウム系めっきを実施するためにはイオン性液体などを用いるため、非常にコストがかかるという問題があった。 However, although corrosion can be prevented by the structure described in Patent Document 3, there is a problem that the manufacturing cost increases due to the addition of the resin molding process, and further, the miniaturization of the wire harness is hindered by the increase in the terminal cross-sectional area due to the resin. Since an ionic liquid or the like is used to carry out the aluminum-based plating which is the third metal material described in 2, there is a problem that it is very costly.
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、アルミニウム心線を有する電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金基材を用いて電食の生じにくい防食端子材及びその端子材からなる防食端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and uses a copper or copper alloy base material as a terminal to be crimped to the terminal of an electric wire having an aluminum core wire, and an anticorrosion terminal material which is less likely to cause electrolytic corrosion and the terminal material thereof. It is an object of the present invention to provide an anticorrosion terminal made of a terminal material and an electric wire terminal portion structure using the terminal.
本発明の防食端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が積層されているとともに、端子に成形されたときに電線の心線が接触される心線接触予定部と、接点部となる接点予定部とが形成されており、前記心線接触予定部に形成される前記皮膜は、亜鉛及びニッケルを含有する亜鉛ニッケル合金層と、錫又は錫合金からなる錫層と、金属亜鉛層とがこの順に積層されており、前記接点予定部に形成される前記皮膜は、前記亜鉛ニッケル合金層、前記錫層、前記金属亜鉛層のうち、前記錫層を有し、前記亜鉛ニッケル合金層及び前記金属亜鉛層を有しない。 In the anticorrosion terminal material of the present invention, a film is laminated on a base material made of copper or a copper alloy, and a contact point with a core wire contact portion to which the core wire of the electric wire is contacted when formed into a terminal. A contact portion to be a contact portion is formed, and the film formed on the core wire contact schedule portion includes a zinc-nickel alloy layer containing zinc and nickel, a tin layer made of tin or a tin alloy, and a metal. and zinc layer are laminated in this order, wherein the film to be formed on the contact portions to be, the zinc-nickel alloy layer, the tin layer, of the metal zinc layer has a pre Kisuzuso, said zinc It does not have a nickel alloy layer and the metallic zinc layer.
この防食端子材は、心線接触予定部においては、金属亜鉛層が形成されており、この金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと近いので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができる。しかも、下地に亜鉛ニッケル合金層を有しており、その亜鉛が錫層の表面に拡散してくるので、金属亜鉛層が高濃度に維持される。万一、摩耗等により金属亜鉛層や錫層の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層により電食の発生を抑えることができる。
一方で、金属亜鉛層が錫層の表面に存在すると、高温高湿環境下において接続信頼性が損なわれることがある。このため、接点予定部のみ金属亜鉛層がない構造とし、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることが可能となった。接点予定部においては、下地からの亜鉛の拡散による接続信頼性の低下を抑えるために錫層の下に亜鉛ニッケル合金層が存在しない。
In this anticorrosion terminal material, a metallic zinc layer is formed at the planned core wire contact portion, and since the corrosion potential of this metallic zinc is close to that of aluminum, the occurrence of electrolytic corrosion when contacting the aluminum core wire is suppressed. be able to. Moreover, since it has a zinc-nickel alloy layer as a base and the zinc diffuses to the surface of the tin layer, the metallic zinc layer is maintained at a high concentration. Even if all or part of the metallic zinc layer or tin layer disappears due to wear or the like, the occurrence of electrolytic corrosion can be suppressed by the zinc-nickel alloy layer underneath.
On the other hand, if the metallic zinc layer is present on the surface of the tin layer, the connection reliability may be impaired in a high temperature and high humidity environment. For this reason, it is possible to suppress an increase in contact resistance even when exposed to a high-temperature and high-humidity environment by adopting a structure in which only the planned contact portion does not have a metallic zinc layer. In the contact portion to be, not zinc-nickel alloy layer beneath the tin layer in order to suppress the reduction in connection reliability due to the diffusion of zinc from the underlying not exist.
本発明の防食端子材において、前記金属亜鉛層は端子として成形された後の表面に対する被覆率が30%以上80%以下であるとよい。 In the anticorrosion terminal material of the present invention, the metal zinc layer preferably has a coverage of 30% or more and 80% or less on the surface after being molded as a terminal.
金属亜鉛層は、接点予定部には存在せず、心線接触予定部には存在している必要がある。これら以外の部分では、必ずしも存在している必要はないが、金属亜鉛層が存在している部位の比率が高い方が望ましく、表面全体の30%以上80%以下の被覆率で存在すると良い。 The metallic zinc layer does not exist in the planned contact portion, but must exist in the core wire contact scheduled portion. The portion other than these does not necessarily have to be present, but it is desirable that the ratio of the portion where the metallic zinc layer is present is high, and it is preferable that the portion has a coverage of 30% or more and 80% or less of the entire surface.
本発明の防食端子材において、前記金属亜鉛層は、亜鉛濃度が5at%以上40at%以下で厚みがSiO換算で1nm以上10nm以下であるとよい。 In the anticorrosion terminal material of the present invention, the metallic zinc layer preferably has a zinc concentration of 5 at% or more and 40 at% or less and a thickness of 1 nm or more and 10 nm or less in terms of SiO 2 .
金属亜鉛層の亜鉛濃度は5at%未満では腐食電位を卑化する効果に乏しく、40at%を超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。金属亜鉛層のSiO換算厚みが1nm未満では腐食電位を卑化する効果に乏しく、10nmを超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。 If the zinc concentration of the metallic zinc layer is less than 5 at%, the effect of lowering the corrosion potential is poor, and if it exceeds 40 at%, the contact resistance may deteriorate. If the SiO 2 equivalent thickness of the metallic zinc layer is less than 1 nm, the effect of lowering the corrosion potential is poor, and if it exceeds 10 nm, the contact resistance may deteriorate.
本発明の防食端子材において、前記亜鉛ニッケル合金層は、ニッケル含有率が5質量%以上35質量%以下であるとよい。 In the anticorrosion terminal material of the present invention, the zinc-nickel alloy layer preferably has a nickel content of 5% by mass or more and 35% by mass or less.
亜鉛ニッケル合金層中のニッケル含有率は、5質量%未満では、錫層形成のための錫めっき時に置換反応が発生し、錫めっきの密着性が低下するおそれがある。35質量%を超えると表面の腐食電位を卑化させる効果が乏しくなる。 If the nickel content in the zinc-nickel alloy layer is less than 5% by mass, a substitution reaction may occur during tin plating for forming the tin layer, and the adhesion of the tin plating may decrease. If it exceeds 35% by mass, the effect of lowering the corrosion potential on the surface becomes poor.
本発明の防食端子材において、前記心線接触予定部における前記錫層は亜鉛を0.4質量%以上15質量%以下含有する錫合金からなるとよい。 In the anticorrosion terminal material of the present invention, the tin layer at the planned core wire contact portion is preferably made of a tin alloy containing 0.4% by mass or more and 15% by mass or less of zinc.
錫層が亜鉛を含有していると、腐食電位を卑化してアルミニウム心線を防食する効果があるが、その亜鉛濃度が0.4質量%未満では防食効果に乏しく、15質量%を超えると錫層の耐食性が低下し、腐食環境に曝されると錫層が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。 When the tin layer contains zinc, it has the effect of lowering the corrosion potential and preventing corrosion of the aluminum core wire, but when the zinc concentration is less than 0.4% by mass, the anticorrosion effect is poor, and when it exceeds 15% by mass, the effect is poor. The corrosion resistance of the tin layer is reduced, and when exposed to a corrosive environment, the tin layer may be corroded and the contact resistance may deteriorate.
本発明の防食端子材において、前記基材と前記亜鉛ニッケル合金層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されているとよい。 In the anticorrosion terminal material of the present invention, it is preferable that a base layer made of nickel or a nickel alloy is formed between the base material and the zinc-nickel alloy layer.
基材と亜鉛ニッケル合金層との間の下地層は熱負荷がかかった際に基材から皮膜表面へ銅が拡散し、接触抵抗が上がることを抑制する効果がある。 The base layer between the base material and the zinc-nickel alloy layer has the effect of suppressing copper from diffusing from the base material to the surface of the film when a heat load is applied, thereby increasing the contact resistance.
また、本発明の防食端子材において、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記心線接触予定部及び前記接点予定部を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されている。
そして、本発明の防食端子は、上記の防食端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造は、その防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されている。
Further, in the anticorrosion terminal material of the present invention, a terminal member having the core wire contact planned portion and the contact scheduled portion is formed in the carrier portion in the carrier portion along the length direction of the strip plate. Multiple pieces are connected at intervals in the length direction.
The anticorrosion terminal of the present invention is a terminal made of the above-mentioned anticorrosion terminal material, and in the electric wire terminal portion structure of the present invention, the anticorrosion terminal is crimped to the terminal of an electric wire made of aluminum or an aluminum alloy.
本発明によれば、心線接触予定部の表面に腐食電位がアルミニウムと近い金属亜鉛層が形成されているので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができ、しかも、錫層の下の亜鉛ニッケル合金層から亜鉛が錫層の表面部分に拡散してくるので、金属亜鉛層を高濃度に維持することができ、長期的に耐食性に優れており、さらに、万一、摩耗等により錫層の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層により電食の発生を抑えることができ、電気抵抗値の上昇や心線への圧着力の低下を抑制することができる。一方、接点予定部においては、金属亜鉛層がないため、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。 According to the present invention, since a metallic zinc layer having a corrosion potential close to that of aluminum is formed on the surface of the planned core wire contact portion, it is possible to suppress the occurrence of electrolytic corrosion when the core wire is in contact with the aluminum core wire. Since zinc diffuses from the zinc-nickel alloy layer under the tin layer to the surface part of the tin layer, the metallic zinc layer can be maintained at a high concentration, and it has excellent long-term corrosion resistance. 1. Even if all or part of the tin layer disappears due to wear, etc., the zinc-nickel alloy layer underneath can suppress the occurrence of electrolytic corrosion, resulting in an increase in electrical resistance and a decrease in pressure on the core wire. Can be suppressed. On the other hand, since there is no metallic zinc layer in the planned contact portion, it is possible to suppress an increase in contact resistance even when exposed to a high temperature and high humidity environment.
本発明の防食端子材の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the embodiment of the anticorrosion terminal material of this invention. 実施形態の防食端子材の平面図である。It is a top view of the anticorrosion terminal material of an embodiment. 実施形態の防食端子材が適用される端子の例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the example of the terminal to which the anticorrosion terminal material of an embodiment is applied. 図3の端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。It is a front view which shows the terminal part of the electric wire which crimped the terminal of FIG. 試料10の端子材の断面の顕微鏡写真である。It is a micrograph of the cross section of the terminal material of the sample 10. 試料12の端子材の断面の顕微鏡写真である。It is a micrograph of the cross section of the terminal material of the sample 12. 試料9の端子材の表面部分におけるXPS分析による深さ方向の各元素の濃度分布図である。FIG. 5 is a concentration distribution diagram of each element in the depth direction by XPS analysis on the surface portion of the terminal material of Sample 9. 試料7の端子材の表面部分における深さ方向の化学状態解析図であり、(a)が錫、(b)が亜鉛に関する解析図である。It is a chemical state analysis chart in the depth direction in the surface part of the terminal material of the sample 7, (a) is an analysis chart about tin, (b) is zinc. 試料7の端子材、試料12の端子材、及びめっきを有しない銅製端子材のそれぞれのガルバニック腐食経過を測定したグラフである。It is a graph which measured the galvanic corrosion progress of each of the terminal material of sample 7, the terminal material of sample 12, and the copper terminal material without plating.
本発明の実施形態の防食端子材、防食端子及び電線端末部構造を説明する。
本実施形態の防食端子材1は、図2に全体を示したように、複数の端子を成形するための帯板状に形成されたフープ材であり、その両側部に長さ方向に沿って形成されたキャリア部21の間に、端子として成形すべき複数の端子用部材22がキャリア部21の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材22が細幅の連結部23を介してキャリア部21に連結されている。各端子用部材22は例えば図3に示すような端子の形状に成形され、連結部23から切断されることにより、防食端子10として完成する。
The structure of the anticorrosion terminal material, the anticorrosion terminal, and the electric wire terminal portion according to the embodiment of the present invention will be described.
As shown as a whole in FIG. 2, the anticorrosion terminal material 1 of the present embodiment is a hoop material formed in a strip shape for molding a plurality of terminals, and is a hoop material formed on both sides thereof along the length direction. A plurality of terminal members 22 to be molded as terminals are arranged between the formed carrier portions 21 at intervals in the length direction of the carrier portions 21, and the terminal members 22 form a narrow connecting portion 23. It is connected to the carrier portion 21 via the carrier portion 21. Each terminal member 22 is formed into a terminal shape as shown in FIG. 3, for example, and is cut from the connecting portion 23 to complete the anticorrosion terminal 10.
この防食端子10は、図3の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子15(図4参照)が嵌合される接続部11、電線12の露出した心線12aがかしめられる心線圧着部13、電線12の被覆部12bがかしめられる被覆圧着部14がこの順で一体に形成されている。接続部11は角筒状に形成され、その先端から連続するばね片11aが折り込まれるように挿入されている(図4参照)。
図4は電線12に防食端子10をかしめた端末部構造を示しており、心線圧着部13の付近が電線12の心線12aに直接接触することになる。
前述したフープ材において、防食端子10に成形されたときに接続部11となる部分においてオス端子15に接触して接点となる部分を接点予定部25、心線圧着部13付近において心線12aが接触する部分の表面を心線接触予定部26とする。
この場合、接点予定部25は、実施形態のメス端子においては、角筒状に形成される接続部11の内面と、その接続部11内に折り込まれているばね片11aとの対向面に形成される。接続部11を展開した状態においては、接続部11の両側部の表面、ばね片11aの裏面が接点予定部25となる。
The anticorrosion terminal 10 shows a female terminal in the example of FIG. 3, and a core in which a connecting portion 11 into which a male terminal 15 (see FIG. 4) is fitted and an exposed core wire 12a of an electric wire 12 are crimped from the tip. The wire crimping portion 13 and the covering crimping portion 14 to which the covering portion 12b of the electric wire 12 is crimped are integrally formed in this order. The connecting portion 11 is formed in a square cylinder shape, and a spring piece 11a continuous from the tip thereof is inserted so as to be folded (see FIG. 4).
FIG. 4 shows a terminal portion structure in which the anticorrosion terminal 10 is crimped to the electric wire 12, and the vicinity of the core wire crimping portion 13 comes into direct contact with the core wire 12a of the electric wire 12.
In the hoop material described above, in the portion that becomes the connection portion 11 when formed into the anticorrosion terminal 10, the portion that contacts the male terminal 15 and becomes the contact portion is the contact portion 25, and the core wire 12a is located near the core wire crimping portion 13. The surface of the contacted portion is designated as the core wire contact scheduled portion 26.
In this case, the planned contact portion 25 is formed on the inner surface of the connecting portion 11 formed in a square cylinder shape and the facing surface of the spring piece 11a folded in the connecting portion 11 in the female terminal of the embodiment. Will be done. In the expanded state of the connecting portion 11, the front surfaces of both side portions of the connecting portion 11 and the back surface of the spring piece 11a are the scheduled contact portions 25.
そして、この防食端子材1は、図1に断面(図2のA−A線に沿う断面に相当する)を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材2上に皮膜8が形成されており、その皮膜8は、接点予定部25を除く部分の表面では、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層3、亜鉛ニッケル合金層4、錫層5がこの順に積層されるとともに、さらに、錫層5の上に、その最表面に形成される酸化物層6の下に、金属亜鉛層7が形成されている。一方、接点予定部25においては、下地層3、錫層5がこの順に積層されており、亜鉛ニッケル合金層4及び金属亜鉛層7は有していない。この金属亜鉛層7は、端子10として成形された後の表面(端子用部材22の表面)の30%以上80%以下の被覆率で存在するのが望ましい。 Then, as the cross section (corresponding to the cross section along the line AA of FIG. 2) is schematically shown in FIG. 1, the anticorrosion terminal material 1 has a film 8 on a base material 2 made of copper or a copper alloy. On the surface of the portion of the film 8 other than the planned contact portion 25, a base layer 3 made of nickel or a nickel alloy, a zinc-nickel alloy layer 4, and a tin layer 5 are laminated in this order, and further. , A metallic zinc layer 7 is formed on the tin layer 5 and under the oxide layer 6 formed on the outermost surface thereof. On the other hand, in the planned contact portion 25, the base layer 3 and the tin layer 5 are laminated in this order, and the zinc-nickel alloy layer 4 and the metallic zinc layer 7 are not provided. It is desirable that the metallic zinc layer 7 exists at a coverage of 30% or more and 80% or less of the surface (the surface of the terminal member 22) after being molded as the terminal 10.
基材2は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
以下、皮膜8については、まず、接点予定部25を除く部分(心線接触予定部26を含む)について、層ごとに説明する。
下地層3は、厚さが0.1μm以上5.0μm以下で、ニッケル含有率は80質量%以上である。この下地層3は、基材2から亜鉛ニッケル合金層4や錫層5への銅の拡散を防止する機能があり、その厚みが0.1μm未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、5.0μmを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。下地層3の厚さは、0.3μm以上2.0μm以下がより好ましい。
また、そのニッケル含有率は80質量%未満では銅が亜鉛ニッケル合金層4や錫層5へ拡散することを防止する効果が小さい。このニッケル含有率は90質量%以上とするのがより好ましい。
The composition of the base material 2 is not particularly limited as long as it is made of copper or a copper alloy.
Hereinafter, with respect to the film 8, first, the portion excluding the planned contact portion 25 (including the scheduled core wire contact portion 26) will be described for each layer.
The base layer 3 has a thickness of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and a nickel content of 80% by mass or more. The base layer 3 has a function of preventing the diffusion of copper from the base material 2 to the zinc-nickel alloy layer 4 and the tin layer 5, and if the thickness is less than 0.1 μm, the effect of preventing the diffusion of copper is poor. If it exceeds 0.0 μm, cracks are likely to occur during press working. The thickness of the base layer 3 is more preferably 0.3 μm or more and 2.0 μm or less.
Further, if the nickel content is less than 80% by mass, the effect of preventing copper from diffusing into the zinc-nickel alloy layer 4 and the tin layer 5 is small. The nickel content is more preferably 90% by mass or more.
亜鉛ニッケル合金層4は、厚みが0.1μm以上5.0μm以下であり、亜鉛、ニッケルが含有されるとともに、錫層5に接しているので錫も含有している。この亜鉛ニッケル合金層4のニッケル含有率は5質量%以上35質量%以下である。
この亜鉛ニッケル合金層4の厚みが0.1μm未満では表面の腐食電位を卑化させる効果が乏しく、5.0μmを超えると端子10へのプレス加工時に割れが発生するおそれがある。亜鉛ニッケル合金層4の厚さは、0.3μm以上2.0μm以下がより好ましい。
亜鉛ニッケル合金層4のニッケル含有率が5質量%未満では、錫層5を形成するための後述する錫めっき時に置換反応が発生し、錫めっき(錫層5)の密着性が低下する。亜鉛ニッケル合金層4中のニッケル含有率が35質量%を超えると表面の腐食電位を卑化させる効果が少ない。このニッケル含有率は7質量%以上20質量%以下とするのがより好ましい。亜鉛ニッケル合金層は少なくとも心線接触予定部に形成され、下地からの亜鉛拡散による接点不良を防ぐために、接点予定部には存在しないことが好ましい。
The zinc-nickel alloy layer 4 has a thickness of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and contains zinc and nickel, and also contains tin because it is in contact with the tin layer 5. The nickel content of the zinc-nickel alloy layer 4 is 5% by mass or more and 35% by mass or less.
If the thickness of the zinc-nickel alloy layer 4 is less than 0.1 μm, the effect of lowering the corrosion potential on the surface is poor, and if it exceeds 5.0 μm, cracks may occur during press working on the terminal 10. The thickness of the zinc-nickel alloy layer 4 is more preferably 0.3 μm or more and 2.0 μm or less.
If the nickel content of the zinc-nickel alloy layer 4 is less than 5% by mass, a substitution reaction occurs during tin plating for forming the tin layer 5, and the adhesion of the tin plating (tin layer 5) is lowered. When the nickel content in the zinc-nickel alloy layer 4 exceeds 35% by mass, the effect of lowering the corrosion potential on the surface is small. The nickel content is more preferably 7% by mass or more and 20% by mass or less. It is preferable that the zinc-nickel alloy layer is formed at least in the planned contact portion and does not exist in the planned contact portion in order to prevent contact failure due to zinc diffusion from the base.
錫層5は、亜鉛濃度が0.4質量%以上15質量%以下である。この錫層5の亜鉛濃度が0.4質量%未満では腐食電位を卑化してアルミニウム線を防食する効果が乏しく、15質量%を超えると錫層5の耐食性が著しく低下するため腐食環境に曝されると錫層5が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。この錫層5の亜鉛濃度は、1.5質量%以上6.0質量%以下がより好ましい。
また、錫層5の厚みは0.1μm以上10μm以下が好ましく、薄過ぎるとはんだ濡れ性の低下、接触抵抗の低下を招くおそれがあり、厚過ぎると、表面の動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。
The tin layer 5 has a zinc concentration of 0.4% by mass or more and 15% by mass or less. If the zinc concentration of the tin layer 5 is less than 0.4% by mass, the effect of lowering the corrosion potential and preventing corrosion of the aluminum wire is poor, and if it exceeds 15% by mass, the corrosion resistance of the tin layer 5 is significantly reduced, so that the tin layer 5 is exposed to a corrosive environment. If this is done, the tin layer 5 may be corroded and the contact resistance may deteriorate. The zinc concentration of the tin layer 5 is more preferably 1.5% by mass or more and 6.0% by mass or less.
The thickness of the tin layer 5 is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. If it is too thin, the solder wettability may be lowered and the contact resistance may be lowered. If it is too thick, the dynamic friction coefficient of the surface may be increased and the connector There is a tendency for the attachment / detachment resistance to increase when used in such cases.
金属亜鉛層7は、亜鉛濃度が5at%以上40at%以下で厚みがSiO換算で1nm以上10nm以下である。この金属亜鉛層の亜鉛濃度は5at%未満では腐食電位を卑化する効果がなく、40at%を超えると接触抵抗が悪化する。この金属亜鉛層7の亜鉛濃度は、10at%以上25at%以下がより好ましい。
一方、金属亜鉛層7のSiO換算厚みが1nm未満では腐食電位を卑化する効果が乏しく、10nmを超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。このSiO換算厚みは1.25nm以上3nm以下がより好ましい。
なお、金属亜鉛層7の表面には、亜鉛や錫の酸化物層6が形成される。
The metallic zinc layer 7 has a zinc concentration of 5 at% or more and 40 at% or less and a thickness of 1 nm or more and 10 nm or less in terms of SiO 2 . If the zinc concentration of this metallic zinc layer is less than 5 at%, there is no effect of lowering the corrosion potential, and if it exceeds 40 at%, the contact resistance deteriorates. The zinc concentration of the metallic zinc layer 7 is more preferably 10 at% or more and 25 at% or less.
On the other hand, if the thickness of the metal zinc layer 7 in terms of SiO 2 is less than 1 nm, the effect of lowering the corrosion potential is poor, and if it exceeds 10 nm, the contact resistance may deteriorate. The SiO 2 equivalent thickness is more preferably 1.25 nm or more and 3 nm or less.
An oxide layer 6 of zinc or tin is formed on the surface of the metallic zinc layer 7.
以上の層構成を有する皮膜8は、前述したように、接点予定部25を除く部分の表面に存在している。前述したように、この金属亜鉛層7を有する皮膜8は、端子10として成形されたときの表面の30%以上80%以下の被覆率で存在するのが望ましい。一方、接点予定部25においては、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層3及び錫層5のみ存在する。下地層3及び錫層5のそれぞれの組成や膜厚等は、接点予定部25を除く部分の表面に存在する皮膜8を構成するものと同じである。 As described above, the film 8 having the above layer structure exists on the surface of the portion other than the planned contact portion 25. As described above, it is desirable that the film 8 having the metallic zinc layer 7 has a coverage of 30% or more and 80% or less of the surface when molded as the terminal 10. On the other hand, in the planned contact portion 25, only the base layer 3 and the tin layer 5 made of nickel or nickel alloy are present. The composition, film thickness, and the like of each of the base layer 3 and the tin layer 5 are the same as those constituting the film 8 existing on the surface of the portion other than the planned contact portion 25.
次に、この防食端子材1の製造方法について説明する。
基材2として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図2に示すような、キャリア部21に複数の端子用部材22を連結部23を介して連結されてなるフープ材に成形する。そして、このフープ材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、その全面に下地層3を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきを施した後、接点予定部25をマスク(図示略)によって覆い、その状態で亜鉛ニッケル合金層4を形成するための亜鉛ニッケル合金めっきを施し、マスクを外して、全面に錫層5を形成するための錫又は錫合金めっきを施す。
Next, a method for manufacturing the anticorrosion terminal material 1 will be described.
As the base material 2, a plate material made of copper or a copper alloy is prepared. By performing processing such as cutting and drilling on this plate material, a plurality of terminal members 22 are formed into a hoop material formed by being connected to the carrier portion 21 via the connecting portion 23 as shown in FIG. Then, the surface of this hoop material is cleaned by degreasing, pickling, or the like, and then nickel or nickel alloy plating for forming the base layer 3 is applied to the entire surface of the hoop material. It is covered with a mask (not shown), and in that state, zinc-nickel alloy plating is applied to form the zinc-nickel alloy layer 4, the mask is removed, and tin or tin alloy plating is applied to the entire surface to form the tin layer 5. ..
下地層3を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきは緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン(Ni−W)合金、ニッケルリン(Ni−P)合金、ニッケルコバルト(Ni−Co)合金、ニッケルクロム(Ni−Cr)合金、ニッケル鉄(Ni−Fe)合金、ニッケル亜鉛(Ni−Zn)合金、ニッケルボロン(Ni−B)合金などを利用することができる。
防食端子10へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきが望ましい。
The nickel or nickel alloy plating for forming the base layer 3 is not particularly limited as long as a dense nickel-based film can be obtained, and electroplating is performed using a known watt bath, sulfamic acid bath, citric acid bath, or the like. Can be formed by Nickel alloy plating includes nickel tungsten (Ni-W) alloy, nickel phosphorus (Ni-P) alloy, nickel cobalt (Ni-Co) alloy, nickel chromium (Ni-Cr) alloy, nickel iron (Ni-Fe) alloy, etc. Nickel zinc (Ni—Zn) alloy, nickel boron (Ni—B) alloy and the like can be used.
Considering the press bendability to the anticorrosion terminal 10 and the barrier property against copper, pure nickel plating obtained from the sulfamic acid bath is desirable.
亜鉛ニッケル合金層4を形成するための亜鉛ニッケル合金めっきは、緻密な膜を所望の組成で得られるものであれば特に限定されず、公知の硫酸塩浴や塩化物塩浴、中性浴などを用いることができる。 The zinc-based alloy plating for forming the zinc-nickel alloy layer 4 is not particularly limited as long as a dense film can be obtained with a desired composition, and is known as a sulfate bath, a chloride salt bath, a neutral bath, or the like. Can be used.
錫層5を形成するための錫又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴(例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴)、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。 The tin or tin alloy plating for forming the tin layer 5 can be carried out by a known method, for example, an organic acid bath (for example, a phenol sulfonic acid bath, an alkane sulfonic acid bath or an alkanol sulfonic acid bath), borofluoric acid. Electroplating can be performed using an acidic bath such as a bath, a halogen bath, a sulfuric acid bath, or a pyrophosphate bath, or an alkaline bath such as a potassium bath or a sodium bath.
このようにして、基材2の上にめっきをした後、熱処理を施す。
この熱処理は、素材の表面温度が30℃以上190℃以下となる温度で加熱する。この熱処理により、接点予定部25以外の部分では、亜鉛ニッケル合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層内および錫めっき層上に拡散し、表面に薄く金属亜鉛層を形成する。亜鉛の拡散は速やかに起こるため、30℃以上の温度に24時間以上晒すことで金属亜鉛層7を形成することができる。ただし、亜鉛ニッケル合金は溶融錫をはじき、錫層5に錫はじき箇所を形成するため、190℃を超える温度には加熱しない。
In this way, the base material 2 is plated and then heat-treated.
In this heat treatment, the surface temperature of the material is 30 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. By this heat treatment, zinc in the zinc-based alloy plating layer is diffused in the tin plating layer and on the tin plating layer in the portion other than the planned contact portion 25, and a thin metallic zinc layer is formed on the surface. Since the diffusion of zinc occurs rapidly, the metallic zinc layer 7 can be formed by exposing it to a temperature of 30 ° C. or higher for 24 hours or longer. However, since the zinc-nickel alloy repels molten tin and forms a tin repellent portion in the tin layer 5, it is not heated to a temperature exceeding 190 ° C.
このようにして製造された防食端子材1は、基材2の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層3が形成され、マスクにより覆っておいた接点予定部25においては、下地層3の上に錫層5が形成されており、接点予定部25以外の部分では、下地層3の上に亜鉛ニッケル合金層4、錫層5、金属亜鉛層7が形成され、その金属亜鉛層7の表面に酸化物層6が薄く形成されている。
そして、プレス加工等によりフープ材のまま図3に示す端子の形状に加工され、連結部23が切断されることにより、防食端子10に形成される。
図4は電線12に端子10をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部13付近が電線12の心線12aに直接接触することになる。
In the anticorrosion terminal material 1 produced in this manner, a base layer 3 made of nickel or a nickel alloy is formed on the base material 2, and the contact portion 25 covered with a mask is above the base layer 3. A zinc layer 5 is formed in the base layer 5, and a zinc-based alloy layer 4, a tin layer 5, and a metallic zinc layer 7 are formed on the base layer 3 in a portion other than the planned contact portion 25, and the surface of the metallic zinc layer 7 is formed. The oxide layer 6 is formed thinly.
Then, the hoop material is processed into the shape of the terminal shown in FIG. 3 by press working or the like, and the connecting portion 23 is cut to form the anticorrosion terminal 10.
FIG. 4 shows a terminal portion structure in which the terminal 10 is crimped to the electric wire 12, and the vicinity of the core wire caulking portion 13 comes into direct contact with the core wire 12a of the electric wire 12.
この防食端子10は、心線接触予定部26においては、錫層5に亜鉛を含み、錫層5の最表面の酸化物層6の下に金属亜鉛層7が形成されているので、アルミニウム製心線12aに圧着された状態であっても、金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと非常に近いことから、電食の発生を防止することができる。この場合、図2のフープ材の状態でめっき処理し、熱処理したことから、端子10の端面も基材2が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。
しかも、錫層5の下に亜鉛ニッケル合金層4が形成されており、その亜鉛が錫層5の表面部分に拡散してくるので、摩耗等による金属亜鉛層7の消失を抑制し、金属亜鉛層7が高濃度に維持される。また、万一、摩耗等により錫層5の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層4はアルミニウムと腐食電位が近いので、電食の発生を抑えることができる。
The anticorrosion terminal 10 is made of aluminum because the tin layer 5 contains zinc in the core wire contact portion 26 and the metallic zinc layer 7 is formed under the oxide layer 6 on the outermost surface of the tin layer 5. Even in the state of being crimped to the core wire 12a, since the corrosion potential of metallic zinc is very close to that of aluminum, it is possible to prevent the occurrence of electrolytic corrosion. In this case, since the base material 2 is not exposed on the end face of the terminal 10 because the hoop material of FIG. 2 is plated and heat-treated, an excellent anticorrosion effect can be exhibited.
Moreover, since the zinc-nickel alloy layer 4 is formed under the tin layer 5 and the zinc diffuses to the surface portion of the tin layer 5, the disappearance of the metallic zinc layer 7 due to wear or the like is suppressed, and the metallic zinc is suppressed. Layer 7 is maintained at a high concentration. Further, even if all or a part of the tin layer 5 disappears due to wear or the like, the zinc-nickel alloy layer 4 under the tin layer 5 has a corrosion potential close to that of aluminum, so that the occurrence of electrolytic corrosion can be suppressed.
一方で、金属亜鉛層7が錫層5の表面に存在すると、高温高湿環境下において接続信頼性が損なわれることがあるが、この実施形態においては、接点予定部25には金属亜鉛層7が存在しない構造としたことにより、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。 On the other hand, if the metallic zinc layer 7 is present on the surface of the tin layer 5, the connection reliability may be impaired in a high temperature and high humidity environment. However, in this embodiment, the metallic zinc layer 7 is formed on the planned contact portion 25. By adopting a structure that does not have zinc, it is possible to suppress an increase in contact resistance even when exposed to a high temperature and high humidity environment.
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、実施形態では、接点予定部25に金属亜鉛層7を形成しない方法として、実施形態では接点予定部25をマスクで覆った状態で亜鉛ニッケル合金めっき等を施したが、接点予定部25を含む全面に亜鉛ニッケル合金めっきを施し、部分エッチングにより接点予定部25の亜鉛ニッケル合金めっき層を除去する方法としてもよい。
また、接点予定部25以外の部分において、表面の金属亜鉛層7を亜鉛ニッケル合金層4からの拡散によって形成したが、錫層5の表面に亜鉛めっきにより金属亜鉛層7を形成してもよい。この亜鉛めっきは公知の方法により行うことができるが、例えばジンケート浴、硫酸塩浴、塩化亜鉛浴、シアン浴を用いて電気めっきすることができる。この場合、亜鉛ニッケル合金層4は、接点予定部25には存在しない方が好ましいが、存在していてもかまわない。
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in the embodiment, as a method of not forming the metallic zinc layer 7 on the planned contact portion 25, in the embodiment, zinc-nickel alloy plating or the like is performed with the planned contact portion 25 covered with a mask, but the planned contact portion 25 is formed. A method may be used in which zinc-nickel alloy plating is applied to the entire surface including the zinc-nickel alloy, and the zinc-nickel alloy plating layer of the planned contact portion 25 is removed by partial etching.
Further, although the metallic zinc layer 7 on the surface is formed by diffusion from the zinc-based alloy layer 4 in the portion other than the planned contact portion 25, the metallic zinc layer 7 may be formed on the surface of the tin layer 5 by galvanizing. .. This zinc plating can be performed by a known method, and for example, electroplating can be performed using a zincate bath, a sulfate bath, a zinc chloride bath, or a cyanide bath. In this case, it is preferable that the zinc-nickel alloy layer 4 does not exist in the planned contact portion 25, but it may exist.
基材の銅板を図2に示すフープ材に打抜いて、脱脂、酸洗した後、図2の接点予定部25を除き、亜鉛ニッケル合金めっきを施した。さらに、その後、全面に錫めっきを実施し、30℃〜190℃の温度で1時間〜36時間の範囲で熱処理をして亜鉛を下地から表面へ拡散させ、金属亜鉛層7を形成することにより、接点予定部25を除く部分に金属亜鉛層7を有する防食端子材1を得た。
比較例として、接点予定部25をマスクで覆うことなく、全面に亜鉛ニッケル合金めっきを施して、接点予定部25にも金属亜鉛層7を形成したもの(試料11)、及び、接点予定部25以外の部分も含めて亜鉛ニッケル合金めっきを実施せず、銅板を脱脂、酸洗した後、ニッケルめっき、錫めっきの順に施したもの(試料12)も作製した。
The copper plate of the base material was punched into the hoop material shown in FIG. 2, degreased and pickled, and then zinc-nickel alloy plating was applied except for the planned contact portion 25 of FIG. Further, after that, tin plating is performed on the entire surface, and heat treatment is performed at a temperature of 30 ° C. to 190 ° C. for 1 hour to 36 hours to diffuse zinc from the base to the surface to form the metallic zinc layer 7. , An anticorrosion terminal material 1 having a metallic zinc layer 7 in a portion other than the planned contact portion 25 was obtained.
As a comparative example, a metal-zinc layer 7 is formed on the planned contact portion 25 by plating the entire surface with zinc-nickel alloy plating without covering the planned contact portion 25 with a mask (Sample 11), and the planned contact portion 25. A copper plate was degreased, pickled, and then nickel-plated and then tin-plated in that order (Sample 12) without performing zinc-based alloy plating including the parts other than the above.
各めっきの条件は以下のとおりとし、亜鉛ニッケル合金めっきのニッケル含有率は硫酸ニッケル六水和物と硫酸亜鉛七水和物の比率を変量して調整した。下記の亜鉛ニッケル合金めっき条件は、ニッケル含有率が15質量%となる例である。また、試料1〜9は下地層3としてのニッケルめっきを施さなかったが、試料10はニッケルめっきを施して下地層3を形成した。 The conditions for each plating were as follows, and the nickel content of the zinc-nickel alloy plating was adjusted by varying the ratio of nickel sulfate hexahydrate and zinc sulfate heptahydrate. The zinc-nickel alloy plating conditions below are examples in which the nickel content is 15% by mass. Further, although the samples 1 to 9 were not nickel-plated as the base layer 3, the sample 10 was nickel-plated to form the base layer 3.
<ニッケルめっき条件>
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル:300g/L
塩化ニッケル:5g/L
ホウ酸:30g/L
・浴温:45℃
・電流密度:5A/dm
<Nickel plating conditions>
-Plating bath composition Nickel sulfamate: 300 g / L
Nickel chloride: 5 g / L
Boric acid: 30 g / L
・ Bath temperature: 45 ° C
・ Current density: 5A / dm 2
<亜鉛ニッケル合金めっき条件>
・めっき浴組成
硫酸亜鉛七水和物:75g/L
硫酸ニッケル六水和物:180g/L
硫酸ナトリウム:140g/L
・pH=2.0
・浴温:45℃
・電流密度:5A/dm
<Zinc-nickel alloy plating conditions>
-Plating bath composition Zinc sulfate heptahydrate: 75 g / L
Nickel sulfate hexahydrate: 180 g / L
Sodium sulfate: 140 g / L
・ PH = 2.0
・ Bath temperature: 45 ° C
・ Current density: 5A / dm 2
<錫めっき条件>
・めっき浴組成
メタンスルホン酸錫:200g/L
メタンスルホン酸:100g/L
光沢剤
・浴温:25℃
・電流密度:5A/dm
<Tin plating conditions>
-Plating bath composition Tin methanesulfonate: 200 g / L
Methanesulfonic acid: 100 g / L
Brightener / bath temperature: 25 ° C
・ Current density: 5A / dm 2
得られた試料について、亜鉛ニッケル合金層4中のニッケル含有率、錫層5中の亜鉛濃度、金属亜鉛層7中の厚さと亜鉛濃度、金属亜鉛層7の被覆率をそれぞれ測定した。
亜鉛ニッケル合金層4のニッケル含有率は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置:FIB(型番:SMI3050TB)を用いて、試料を100nm以下に薄化した観察試料を作製し、この観察試料を日本電子株式会社製の走査透過型電子顕微鏡:STEM(型番:JEM−2010F)を用いて、加速電圧200kVで観察を行い、STEMに付属するエネルギー分散型X線分析装置:EDS(Thermo社製)を用いて測定した。
錫層5中の亜鉛濃度は日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー:EPMA(型番JXA−8530F)を用いて、加速電圧6.5V、ビーム径φ30μmとし、試料表面を測定した。
With respect to the obtained sample, the nickel content in the zinc-nickel alloy layer 4, the zinc concentration in the tin layer 5, the thickness and zinc concentration in the metallic zinc layer 7, and the coverage of the metallic zinc layer 7 were measured.
For the nickel content of the zinc-nickel alloy layer 4, an observation sample was prepared by diluting the sample to 100 nm or less using a focused ion beam device: FIB (model number: SMI3050TB) manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd., and this observation sample was prepared. The energy dispersive X-ray analyzer attached to STEM: EDS (manufactured by Thermo) was observed at an acceleration voltage of 200 kV using a scanning transmission type electron microscope: STEM (model number: JEM-2010F) manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd. ) Was used for measurement.
The zinc concentration in the tin layer 5 was measured on the sample surface using an electron probe microanalyzer manufactured by JEOL Ltd .: EPMA (model number JXA-8530F) with an acceleration voltage of 6.5 V and a beam diameter of φ30 μm.
金属亜鉛層7の厚みと亜鉛濃度については、各試料について、アルバック・ファイ株式会社製のXPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)分析装置:ULVAC PHI model−5600LSを用い、試料表面をアルゴンイオンでエッチングしながらXPS分析により測定した。その分析条件は以下の通りである。
X線源:Standard MgKα 350W
パスエネルギー:187.85eV(Survey)、58.70eV(Narrow)
測定間隔:0.8eV/step(Survey)、0.125eV(Narrow

試料面に対する光電子取り出し角:45deg
分析エリア:約800μmφ
Regarding the thickness and zinc concentration of the metallic zinc layer 7, for each sample, the sample surface was etched with argon ions using an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analyzer: ULVAC PHI model-5600LS manufactured by ULVAC-PHI, Inc. However, it was measured by XPS analysis. The analysis conditions are as follows.
X-ray source: Standard MgKα 350W
Path energy: 187.85 eV (Survey), 58.70 eV (Narrow)
Measurement interval: 0.8 eV / step (Survey), 0.125 eV (Narrow)
)
Photoelectron extraction angle with respect to the sample surface: 45 deg
Analysis area: Approximately 800 μmφ
厚みについては、あらかじめ同機種で測定したSiOのエッチングレートを用いて、測定に要した時間から「SiO換算膜厚」を算出した。
SiOのエッチングレートの算出方法は、20nmの厚さであるSiO膜を2.8×3.5mmの長方形領域でアルゴンイオンでエッチングを行い20nmをエッチングするのに要した時間で割ることによって算出した。上記分析装置の場合には8分要したためエッチングレートは2.5nm/minである。XPSは深さ分解能が約0.5nmと優れるが、Arイオンビームでエッチングされる時間は各材料により異なるため、膜厚そのものの数値を得るためには、膜厚が既知かつ平坦な試料を調達し、エッチングレートを算出しなければならない。上記は容易でないため、膜厚が既知であるSiO膜にて算出したエッチングレートで規定し、エッチングに要した時間から算出される「SiO換算膜厚」を利用した。このため「SiO換算膜厚」は実際の酸化物の膜厚と異なる点に注意が必要である。SiO換算エッチングレートで膜厚を規定すると、実際の膜厚は不明であっても、一義的であるため定量的に膜厚を評価することができる。
なお、このSiO換算膜厚は金属亜鉛濃度が所定値以上となっている部分の膜厚であり、金属亜鉛の濃度を部分的に測定できる場合でも、その層が極めて薄く分散している場合にはSiO換算膜厚としては測定できない場合がある。
これらの測定結果を表1に示す。表1中、試料1〜3、11の金属亜鉛層のSiO換算膜厚は、測定できなかったことを示している。
Regarding the thickness, the “SiO 2 equivalent film thickness” was calculated from the time required for the measurement using the etching rate of SiO 2 measured in advance with the same model.
The etching rate of SiO 2 is calculated by etching a SiO 2 film having a thickness of 20 nm with argon ions in a rectangular region of 2.8 × 3.5 mm and dividing by the time required to etch 20 nm. Calculated. In the case of the above analyzer, it took 8 minutes, so the etching rate was 2.5 nm / min. XPS has an excellent depth resolution of about 0.5 nm, but the etching time with an Ar ion beam differs depending on each material. Therefore, in order to obtain the numerical value of the film thickness itself, a sample with a known film thickness is procured. And the etching rate must be calculated. Since the above is not easy, the etching rate calculated for the SiO 2 film whose film thickness is known is specified, and the "SiO 2 equivalent film thickness" calculated from the time required for etching is used. Therefore, it should be noted that the "SiO 2 equivalent film thickness" is different from the actual oxide film thickness. If the film thickness is defined by the SiO 2 equivalent etching rate, even if the actual film thickness is unknown, the film thickness can be quantitatively evaluated because it is unique.
The SiO 2 equivalent film thickness is the film thickness of the portion where the metallic zinc concentration is equal to or higher than a predetermined value, and even if the metallic zinc concentration can be partially measured, the layer is extremely thinly dispersed. May not be measurable as the SiO 2 equivalent film thickness.
The results of these measurements are shown in Table 1. In Table 1, it is shown that the SiO 2 equivalent film thickness of the metallic zinc layers of Samples 1 to 11 could not be measured.

得られた試料を090型端子に成形し、純アルミニウム線をかしめた。この純アルミニウム線をかしめた端子を腐食環境、高温高湿環境、高熱環境にそれぞれ放置した後に、アルミニウム線と端子間の接触抵抗、または、端子同士を嵌合した際の端子間の接触抵抗を測定した。
<腐食環境放置試験>
純アルミニウム線をかしめた090型のメス端子を23℃の5%塩化ナトリウム水溶液に24時間浸漬後、85℃、85%RHの高温高湿下に24時間放置した。その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は10mAとした。
<高温高湿環境試験>
純アルミニウム線をかしめた090型のメス端子を85℃、85%RHに96時間放置した。その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は10mAとした。
<高熱環境放置試験>
純アルミニウム線をかしめた端子を150℃に500時間放置した。その後、090型の錫めっきを実施したオス端子を嵌合し端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。
これらの結果を表2に示す。
The obtained sample was molded into a 090 type terminal and crimped with a pure aluminum wire. After the terminals crimped with this pure aluminum wire are left in a corrosive environment, a high temperature and high humidity environment, and a high heat environment, the contact resistance between the aluminum wire and the terminals, or the contact resistance between the terminals when the terminals are fitted together, is measured. It was measured.
<Corrosive environment leaving test>
A 090 type female terminal crimped with a pure aluminum wire was immersed in a 5% sodium chloride aqueous solution at 23 ° C. for 24 hours, and then left at 85 ° C. and 85% RH under high temperature and high humidity for 24 hours. Then, the contact resistance between the aluminum wire and the terminal was measured by the four-terminal method. The current value was 10 mA.
<High temperature and high humidity environment test>
A 090 type female terminal crimped with a pure aluminum wire was left at 85 ° C. and 85% RH for 96 hours. Then, the contact resistance between the aluminum wire and the terminal was measured by the four-terminal method. The current value was 10 mA.
<High heat environment leaving test>
The terminals crimped with pure aluminum wire were left at 150 ° C. for 500 hours. Then, 090 type tin-plated male terminals were fitted and the contact resistance between the terminals was measured by the four-terminal method.
These results are shown in Table 2.

図5は、試料10についての心線接触部における断面の電子顕微鏡写真であり、基材側から下地層(ニッケル層)、亜鉛ニッケル合金層、錫層が形成されていることが確認できるが、錫層の最表面部については判別できない。一方、図6は試料12の心線接触部における断面の電子顕微鏡写真であり、亜鉛ニッケル合金層を有していない。 FIG. 5 is an electron micrograph of a cross section of the sample 10 at the core wire contact portion, and it can be confirmed that the base layer (nickel layer), the zinc-nickel alloy layer, and the tin layer are formed from the base material side. The outermost surface of the tin layer cannot be identified. On the other hand, FIG. 6 is an electron micrograph of a cross section of the core wire contact portion of the sample 12 and does not have a zinc-nickel alloy layer.
図7は、試料9の心線接触部におけるXPS分析による表面部分における深さ方向の各元素の濃度分布図であり、亜鉛濃度が5at%〜43at%の金属亜鉛層がSiO換算厚みで5.0nm存在しており、亜鉛濃度は22at%である。金属亜鉛層の亜鉛濃度はXPSにより5at%以上の金属亜鉛が検出されている部位の厚み方向の亜鉛濃度の平均値をとった。本発明における金属亜鉛層の亜鉛濃度は、XPS分析により5at%以上の金属亜鉛が検出されている部位の厚み方向の亜鉛濃度の平均値である。 FIG. 7 is a concentration distribution diagram of each element in the depth direction on the surface portion of the surface portion of the core wire contact portion of the sample 9 by XPS analysis, and the metallic zinc layer having a zinc concentration of 5 at% to 43 at% is 5 in terms of SiO 2 thickness. It is present at 0.0 nm and has a zinc concentration of 22 at%. The zinc concentration of the metallic zinc layer was taken as the average value of the zinc concentration in the thickness direction of the portion where 5 at% or more of metallic zinc was detected by XPS. The zinc concentration of the metallic zinc layer in the present invention is an average value of the zinc concentration in the thickness direction of the portion where 5 at% or more of metallic zinc is detected by XPS analysis.
図8は、試料7の心線接触部における深さ方向の化学状態解析図である。結合エネルギーのケミカルシフトから、最表面から1.25nmまでの深さでは酸化物主体であり、2.5nm以降は金属亜鉛主体であると判断できる。 FIG. 8 is a chemical state analysis diagram in the depth direction at the core wire contact portion of the sample 7. From the chemical shift of the binding energy, it can be determined that the depth from the outermost surface to 1.25 nm is mainly oxide, and after 2.5 nm it is mainly metallic zinc.
これらの結果から、アルミニウム心線が接触する部分には、表面に金属亜鉛層が形成されていることで、優れた防食性を有することがわかる。そのうち、金属亜鉛層の亜鉛濃度が5at%以上40at%以下でSiO換算厚みが1nm以上10nm以下である試料4〜10は、いずれも腐食環境放置試験後の接触抵抗が試料1〜3よりも低かった。特に、基材と亜鉛ニッケル合金層との間にニッケルの下地層を有する試料10は試料1〜10のなかで最も優れた防食性を有している。
これに対して、比較例の試料11は、接点部に金属亜鉛層を有していたため、高温高湿放置、高熱放置の試験で接触抵抗が増大した。また、試料12は、心線接触部に金属亜鉛層を有していなかったため、腐食環境放置試験で激しい腐食が認められ、接触抵抗が著しく増加した。
From these results, it can be seen that the portion where the aluminum core wire comes into contact has a metallic zinc layer formed on the surface thereof, and thus has excellent corrosion resistance. Among the samples 4 to 10 in which the zinc concentration of the metallic zinc layer is 5 at% or more and 40 at% or less and the SiO 2 equivalent thickness is 1 nm or more and 10 nm or less, the contact resistance after the corrosive environment leaving test is higher than that of samples 1 to 3. It was low. In particular, Sample 10 having a nickel base layer between the base material and the zinc-nickel alloy layer has the best corrosion resistance among Samples 1 to 10.
On the other hand, since the sample 11 of the comparative example had a metallic zinc layer at the contact portion, the contact resistance increased in the tests of high temperature and high humidity leaving and high heat leaving. Further, since the sample 12 did not have a metallic zinc layer at the core wire contact portion, severe corrosion was observed in the corrosive environment leaving test, and the contact resistance was remarkably increased.
なお、図9は試料7及び試料12の心線接触部における腐食電流の測定結果を示す。参考として、めっきを施さない無酸素銅(C1020)の端子材についても値を示している。腐食電流が正の値で大きいほどアルミニウム線がガルバニック腐食を受けており、この図9で示されるように実施例の試料7は腐食電流が小さく、電食の発生を抑制できることがわかる。 Note that FIG. 9 shows the measurement results of the corrosion current at the core wire contact portion of the sample 7 and the sample 12. For reference, the values are also shown for the terminal material of oxygen-free copper (C1020) that is not plated. The larger the positive value of the corrosion current, the more galvanic corrosion is applied to the aluminum wire. As shown in FIG. 9, it can be seen that the sample 7 of the example has a small corrosion current and can suppress the occurrence of electrolytic corrosion.
1 防食端子材
2 基材
3 下地層
4 亜鉛ニッケル合金層
5 錫層
6 酸化物層
7 金属亜鉛層
10 端子
11 接続部
12 電線
12a 心線
12b 被覆部
13 心線圧着部
14 被覆圧着部
25 接点予定部
26 心線接触予定部
1 Anticorrosion terminal material 2 Base material 3 Base layer 4 Zinc nickel alloy layer 5 Tin layer 6 Oxide layer 7 Metallic zinc layer 10 Terminal 11 Connection part 12 Electric wire 12a Core wire 12b Coating part 13 Core wire crimping part 14 Coating crimping part 25 Contact Scheduled part 26 Core line contact Scheduled part

Claims (9)

  1. 銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が積層されているとともに、端子に成形されたときに電線の心線が接触される心線接触予定部と、接点部となる接点予定部とが形成されており、前記心線接触予定部に形成される前記皮膜は、亜鉛及びニッケルを含有する亜鉛ニッケル合金層と、錫又は錫合金からなる錫層と、金属亜鉛層とがこの順に積層されており、前記接点予定部に形成される前記皮膜は、前記亜鉛ニッケル合金層、前記錫層、前記金属亜鉛層のうち、前記錫層を有し、前記亜鉛ニッケル合金層及び前記金属亜鉛層を有しないことを特徴とする防食端子材。 A film is laminated on a base material made of copper or a copper alloy, and a core wire contact portion that is in contact with the core wire of the electric wire when formed into a terminal and a contact schedule portion that is a contact portion are The film formed at the planned core wire contact portion is formed by laminating a zinc-nickel alloy layer containing zinc and nickel, a tin layer made of tin or a tin alloy, and a metallic zinc layer in this order. and, wherein the film to be formed on the contact portions to be, the zinc-nickel alloy layer, the tin layer, among the metallic zinc layer, before have Kisuzuso, the zinc-nickel alloy layer and the metallic zinc layer Anti-corrosion terminal material characterized by not having.
  2. 前記金属亜鉛層は端子として成形された後の表面に対する被覆率が30%以上80%以下であることを特徴とする請求項1記載の防食端子材。 The anticorrosion terminal material according to claim 1, wherein the metallic zinc layer has a coverage of 30% or more and 80% or less on the surface after being molded as a terminal.
  3. 前記金属亜鉛層は、亜鉛濃度が5at%以上40at%以下で厚みがSiO2換算で1nm以上10nm以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の防食端子材。 The anticorrosion terminal material according to claim 1 or 2, wherein the metallic zinc layer has a zinc concentration of 5 at% or more and 40 at% or less and a thickness of 1 nm or more and 10 nm or less in terms of SiO2.
  4. 前記亜鉛ニッケル合金層は、ニッケル含有率が5質量%以上35質量%以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項記載の防食端子材。 The anticorrosion terminal material according to any one of claims 1 to 3, wherein the zinc-nickel alloy layer has a nickel content of 5% by mass or more and 35% by mass or less.
  5. 前記心線接触予定部における前記錫層は亜鉛を0.4質量%以上15質量%以下含有する錫合金からなることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項記載の防食端子材。 The anticorrosion terminal material according to any one of claims 1 to 4, wherein the tin layer at the planned core wire contact portion is made of a tin alloy containing 0.4% by mass or more and 15% by mass or less of zinc.
  6. 前記基材と前記亜鉛ニッケル合金層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されていることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項記載の防食端子材。 The anticorrosion terminal material according to any one of claims 1 to 5, wherein a base layer made of nickel or a nickel alloy is formed between the base material and the zinc-nickel alloy layer.
  7. 帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記心線接触予定部及び前記接点予定部を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されていることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項記載の防食端子材。 A plurality of terminal members having the core wire contact planned portion and the contact scheduled portion are connected to the carrier portion formed in a strip shape and along the length direction at intervals in the length direction of the carrier portion. The anticorrosion terminal material according to any one of claims 1 to 6, wherein the anticorrosion terminal material is provided.
  8. 請求項1から7のいずれか一項記載の防食端子材からなることを特徴とする防食端子。 An anticorrosion terminal comprising the anticorrosion terminal material according to any one of claims 1 to 7.
  9. 請求項8記載の防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。 The electric wire terminal portion structure according to claim 8, wherein the anticorrosion terminal is crimped to the terminal of an electric wire made of aluminum or an aluminum alloy.
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