JP6811764B2 - Nutrients for fertilizer and fertilizer - Google Patents
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Description
本発明は、使用済み吸収性物品のリサイクル方法に関する。より詳しくは、使用済み紙おむつ等から尿由来の栄養塩を回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recycling used absorbent articles. More specifically, the present invention relates to a method for recovering urine-derived nutrients from used disposable diapers and the like.
使用済み紙おむつから、紙おむつの構成素材を回収し、再利用しようという動きがある。
たとえば、特許文献１は、直列に配置された複数基の水洗槽を有する連続洗濯機を用い、使用済み紙おむつを前段の水洗槽から後段の水洗槽へ順次移動させながら水洗することを特徴とする使用済み紙おむつの処理方法を開示している。特許文献１は、さらに、洗濯された使用済み紙おむつ中の高吸水性ポリマーを、石灰を用いて脱水することを開示している。
There is a movement to collect the constituent materials of disposable diapers from used disposable diapers and reuse them.
For example,
しかしながら、このような従来例にあっては、石灰を用いて、尿を吸収している高吸水性ポリマーから尿を吐き出させ、その水分を活用しながら使用済み紙おむつの洗浄処理を行い、洗浄後は排水として排水処理を行なうが、その排水には、排泄物に含まれる肥料として利用可能な栄養塩（リン、窒素、カリウム）が高濃度に含まれるため、脱窒や脱リン等の環境負荷を低減するための高度排水処理をコストをかけながら行う必要がある。また、排泄物中の栄養塩を再利用するためにはできる限り高濃度で回収することが望ましいが、現状では希釈・廃棄されている問題点がある。 However, in such a conventional example, urine is exhaled from a super absorbent polymer that absorbs urine using lime, and the used paper diaper is washed while utilizing the water content, and after washing. Wastewater is treated as wastewater, but since the wastewater contains high concentrations of nutrients (phosphorus, nitrogen, potassium) that can be used as fertilizers in excrement, environmental loads such as denitrification and dephosphorization It is necessary to carry out advanced wastewater treatment at a high cost in order to reduce the amount of wastewater. In addition, in order to reuse the nutrients in the excrement, it is desirable to collect them at the highest possible concentration, but there is a problem that they are diluted and discarded at present.
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、使用済み紙おむつや尿取りパッド等から尿由来の栄養塩を回収するものである。
本発明は、尿を含む使用済み吸収性物品から尿由来の栄養塩を回収する方法であって、使用済み吸収性物品をカルシウム化合物含有水溶液に浸漬して高吸水性ポリマーを不活化する不活化工程、不活化工程を経た後の使用済み吸収性物品とカルシウム化合物含有水溶液の混合物を、吸収性物品の構成素材を含む固体とカルシウム化合物および栄養塩を含む液体とに分離する分離工程、およびカルシウム化合物および栄養塩を含む液体から栄養塩を回収する栄養塩回収工程を含む方法である。
The present invention has been made by paying attention to such a conventional problem, and recovers urine-derived nutrients from used disposable diapers, urine absorbing pads, and the like.
The present invention is a method for recovering a nutrient salt derived from urine from a used absorbent article containing urine, in which the used absorbent article is immersed in a calcium compound-containing aqueous solution to inactivate the superabsorbent polymer. A separation step of separating the mixture of the used absorbent article and the calcium compound-containing aqueous solution after the step, the inactivation step into a solid containing the constituent material of the absorbent article and a liquid containing a calcium compound and a nutrient salt, and calcium. A method comprising a nutrient recovery step of recovering a nutrient from a liquid containing a compound and a nutrient.
本発明は、さらに、次の実施態様を含む。
［１］尿を含む使用済み吸収性物品から尿由来の栄養塩を回収する方法であって、使用済み吸収性物品をカルシウム化合物含有水溶液に浸漬して高吸水性ポリマーを不活化する不活化工程、不活化工程を経た後の使用済み吸収性物品とカルシウム化合物含有水溶液の混合物を、吸収性物品の構成素材を含む固体とカルシウム化合物および栄養塩を含む液体とに分離する分離工程、およびカルシウム化合物および栄養塩を含む液体から栄養塩を回収する栄養塩回収工程を含む方法。
［２］分離工程において得られたカルシウム化合物および栄養塩を含む液体を、不活化工程におけるカルシウム化合物含有水溶液として繰り返し使用することにより、カルシウム化合物および栄養塩を含む液体に含まれる尿由来の栄養塩を濃縮する、［１］に記載の方法。
［３］カルシウム化合物含有水溶液のカルシウム化合物濃度を高吸水性ポリマーの不活化に必要なカルシウム化合物濃度以上に維持するために、繰り返し使用するカルシウム化合物および栄養塩を含む液体にカルシウム化合物を添加する、［２］に記載の方法。
［４］カルシウム化合物が塩化カルシウムまたは酸化カルシウムである、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］栄養塩回収工程において、カルシウム化合物および栄養塩を含む液体中のリンをヒドロキシアパタイトとして晶析することによりリンを含む栄養塩を回収する、または排液中のリンおよび／または窒素をリン酸マグネシウムアンモニウムとして晶析することによりリンおよび／または窒素を含む栄養塩を回収する、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］分離工程で得られた吸収性物品の構成素材を含む固体からパルプを分離し再利用可能に回収するパルプ回収工程をさらに含む［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］分離工程で得られた吸収性物品の構成素材を含む固体から高吸水性ポリマーを分離し再利用可能に回収する高吸水性ポリマー回収工程を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］分離工程で得られた吸収性物品の構成素材を含む固体から、プラスチックをさらに分離し固形燃料化するプラスチック回収工程をさらに含む［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
The present invention further includes the following embodiments.
[1] A method for recovering nutrient salts derived from urine from a used absorbent article containing urine, which is an inactivation step of immersing the used absorbent article in an aqueous solution containing a calcium compound to inactivate a superabsorbent polymer. A separation step of separating the mixture of the used absorbent article and the calcium compound-containing aqueous solution after the inactivation step into a solid containing the constituent material of the absorbent article and a liquid containing a calcium compound and a nutrient salt, and a calcium compound. And a method comprising a nutrient recovery step of recovering a nutrient from a liquid containing the nutrient.
[2] By repeatedly using the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt obtained in the separation step as the calcium compound-containing aqueous solution in the inactivation step, the nutrient salt derived from urine contained in the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt. The method according to [1].
[3] In order to maintain the calcium compound concentration of the calcium compound-containing aqueous solution above the calcium compound concentration required for inactivating the super absorbent polymer, the calcium compound is added to the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt to be used repeatedly. The method according to [2].
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the calcium compound is calcium chloride or calcium oxide.
[5] In the nutrient recovery step, phosphorus in a liquid containing a calcium compound and a nutrient is crystallized as hydroxyapatite to recover the nutrient containing phosphorus, or phosphorus and / or nitrogen in the effluent is phosphorus. The method according to any one of [1] to [4], wherein the nutrient salt containing phosphorus and / or nitrogen is recovered by crystallizing as magnesium ammonium acid.
[6] The method according to any one of [1] to [5], further comprising a pulp recovery step of separating pulp from a solid containing a constituent material of an absorbent article obtained in the separation step and recovering it in a reusable manner.
[7] Any of [1] to [6] including a superabsorbent polymer recovery step of separating the superabsorbent polymer from the solid containing the constituent material of the absorbent article obtained in the separation step and recovering the superabsorbent polymer in a reusable manner. The method described in.
[8] The method according to any one of [1] to [7], further comprising a plastic recovery step of further separating the plastic into a solid fuel from the solid containing the constituent material of the absorbent article obtained in the separation step.
本発明によれば、使用済み紙おむつまたは尿取りパッドのリサイクルシステム中に栄養塩回収技術を組み込むことにより、排水中のリン成分、窒素成分を回収し、肥料等に再利用可能にするとともに、排水処理の難しい富栄養排水から栄養成分（リン、窒素）を分離除去できるため、排水処理負担を少なくすることができ、処理コスト低減および環境負荷低減が可能となる。 According to the present invention, by incorporating a nutrient recovery technology into a recycling system for used paper diapers or urine absorbing pads, phosphorus and nitrogen components in wastewater can be recovered so that they can be reused as fertilizers and wastewater. Since nutrient components (phosphorus, nitrogen) can be separated and removed from eutrophic wastewater, which is difficult to treat, the burden of wastewater treatment can be reduced, and the treatment cost and environmental load can be reduced.
本発明は、尿を含む使用済み吸収性物品から尿由来の栄養塩を回収する方法に関する。
本発明において、吸収性物品とは、紙おむつ、尿取りパッドなど、尿を吸収するために用いることができる吸収性物品をいう。吸収性物品は、一般に、パルプと高吸水性ポリマーからなる吸収体を透液性シートで包んだ吸収パッドを含む。吸収性物品の構造は、特に限定されないが、尿取りパッドはたとえば前記吸収体を透液性シートと不透液性シートで挟んだものであり、紙おむつはたとえば前記吸収体を透液性シートとパンツタイプまたはオープンタイプの外装シートとで挟んだものである。
本発明において、処理対象物は、尿を含む使用済み吸収性物品である。
本発明において、栄養塩とは、肥料として利用可能な窒素、リンまたはカリウムを含む塩をいい、より具体的には、アンモニウム塩、リン酸塩等が挙げられる。
The present invention relates to a method for recovering urine-derived nutrients from a used absorbent article containing urine.
In the present invention, the absorbent article refers to an absorbent article that can be used to absorb urine, such as a disposable diaper and a urine absorbing pad. Absorptive articles generally include absorbent pads in which an absorber consisting of pulp and a superabsorbent polymer is wrapped in a liquid permeable sheet. The structure of the absorbent article is not particularly limited, but the urine absorbing pad is, for example, the absorbent body sandwiched between the liquid permeable sheet and the impermeable sheet, and the paper diaper is, for example, the absorbent body as the liquid permeable sheet. It is sandwiched between pants type or open type exterior sheets.
In the present invention, the object to be treated is a used absorbent article containing urine.
In the present invention, the nutrient salt refers to a salt containing nitrogen, phosphorus or potassium that can be used as a fertilizer, and more specifically, ammonium salt, phosphate and the like can be mentioned.
本発明の方法は、少なくとも次の３つの工程を含む。
（１）使用済み吸収性物品をカルシウム化合物含有水溶液に浸漬して高吸水性ポリマーを不活化する不活化工程（以下、単に「不活化工程」ともいう。）
（２）不活化工程を経た後の使用済み吸収性物品とカルシウム化合物含有水溶液の混合物を、吸収性物品の構成素材を含む固体とカルシウム化合物および栄養塩を含む液体とに分離する分離工程（以下、単に「分離工程」ともいう。）
（３）カルシウム化合物および栄養塩を含む液体から栄養塩を回収する栄養塩回収工程（以下、単に「栄養塩回収工程」ともいう。）
The method of the present invention includes at least the following three steps.
(1) An inactivating step of immersing a used absorbent article in an aqueous solution containing a calcium compound to inactivate a superabsorbent polymer (hereinafter, also simply referred to as an "inactivating step").
(2) Separation step of separating the mixture of the used absorbent article and the calcium compound-containing aqueous solution after the inactivation step into a solid containing the constituent material of the absorbent article and a liquid containing a calcium compound and a nutrient salt (hereinafter referred to as a separation step). , Simply referred to as "separation process")
(3) Nutrient recovery step of recovering nutrients from a liquid containing calcium compounds and nutrients (hereinafter, also simply referred to as "nutrient recovery step").
不活化工程は、使用済み吸収性物品をカルシウム化合物含有水溶液に浸漬して高吸水性ポリマーを不活化する工程である。
この工程では、使用済み吸収性物品中の尿を吸って膨潤した高吸水性ポリマーを、カルシウムイオンによって脱水し、高吸水性ポリマーから尿を放出させる。
高吸水性ポリマー（以下、「ＳＡＰ」ともいう。）は、親水性基（たとえば−ＣＯＯ−）を有する網目状のポリマー鎖であり、そのポリマー鎖の間隔が広がることにより水分子をその網目内に捕え、親水性基により水分子を安定化する。このことにより大量の水を吸収することができるものであるが、水を吸収した高吸水性ポリマーをカルシウム化合物含有水溶液で処理すると、親水性基（たとえば−ＣＯＯ−）にカルシウムイオンが結合し（たとえば−ＣＯＯ−Ｃａ−ＯＣＯ−）、ポリマー鎖を架橋しその間隔を狭める。それにより水分子が放出され、高吸水性ポリマーが脱水されると考えられている。
The inactivating step is a step of immersing the used absorbent article in an aqueous solution containing a calcium compound to inactivate the superabsorbent polymer.
In this step, the superabsorbent polymer swollen by sucking urine in the used absorbent article is dehydrated by calcium ions, and urine is released from the superabsorbent polymer.
Superabsorbent polymers (. Hereinafter, also referred to as "SAP") is a hydrophilic group (e.g., -COO -) is a mesh-like polymer chains having, within mesh water molecules by the distance of the polymer chains spread It catches on and stabilizes water molecules by hydrophilic groups. But is capable of absorbing large quantities of water Thus, when the superabsorbent polymer absorbs water treated with calcium compound containing aqueous solution, hydrophilic group (e.g., -COO -) calcium ions are bound ( For example-COO-Ca-OCO-), cross-linking polymer chains and narrowing their spacing. It is believed that this releases water molecules and dehydrates the superabsorbent polymer.
不活化工程において使用するカルシウム化合物含有水溶液は、水にカルシウム化合物を溶解してなる溶液であるが、本発明の効果を阻害しない限り、カルシウム化合物以外の化合物が溶解していてもよい。
カルシウム化合物は、水に溶けてカルシウムイオンを電離するものであれば、特に限定されず、塩化カルシウム、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）等を例示することができる。なかでも、塩化カルシウム、酸化カルシウムが好ましく、最も好ましくは塩化カルシウムである。
The calcium compound-containing aqueous solution used in the inactivation step is a solution obtained by dissolving the calcium compound in water, but a compound other than the calcium compound may be dissolved as long as the effect of the present invention is not impaired.
The calcium compound is not particularly limited as long as it dissolves in water and ionizes calcium ions, and examples thereof include calcium chloride, calcium oxide (quick lime), and calcium hydroxide (slaked lime). Of these, calcium chloride and calcium oxide are preferable, and calcium chloride is most preferable.
カルシウム化合物含有水溶液のカルシウム化合物濃度は、高吸水性ポリマーを脱水することができる濃度である限りにおいて、限定されないが、好ましくは５ミリモル／リットル以上、より好ましくは６ミリモル／リットル以上、さらに好ましくは７ミリモル／リットル以上であり、濃度の上限は、飽和溶液濃度である。塩化カルシウムの場合は、好ましくは５〜１０００モル／リットル、より好ましくは６〜３００ミリモル／リットル、さらに好ましくは７〜１５０ミリモル／リットルである。酸化カルシウムの場合は、好ましくは５〜２０モル／リットル、より好ましくは６〜１５ミリモル／リットル、さらに好ましくは７〜１０ミリモル／リットルである。濃度が低すぎると、高吸水性ポリマーの脱水が不十分となり、栄養塩の回収率が低下する。逆に濃度が高すぎると、脱水後の高吸水性ポリマーおよびパルプ等に付着して系外に持ち出される未反応カルシウムの量が多くなり、カルシウム化合物含有水溶液の利用効率が低下する。 The concentration of the calcium compound in the calcium compound-containing aqueous solution is not limited as long as it can dehydrate the highly water-absorbent polymer, but is preferably 5 mmol / liter or more, more preferably 6 mmol / liter or more, still more preferably. It is 7 mmol / liter or more, and the upper limit of the concentration is the saturated solution concentration. In the case of calcium chloride, it is preferably 5 to 1000 mol / liter, more preferably 6 to 300 mmol / liter, and even more preferably 7 to 150 mmol / liter. In the case of calcium oxide, it is preferably 5 to 20 mol / liter, more preferably 6 to 15 mmol / liter, and even more preferably 7 to 10 mmol / liter. If the concentration is too low, the superabsorbent polymer will not be sufficiently dehydrated and the recovery rate of nutrients will decrease. On the other hand, if the concentration is too high, the amount of unreacted calcium that adheres to the dehydrated superabsorbent polymer and pulp and is taken out of the system increases, and the utilization efficiency of the calcium compound-containing aqueous solution decreases.
カルシウム化合物含有水溶液の量は、使用済み吸収性物品を充分に浸漬することができる量であれば、特に限定されないが、使用済み吸収性物品１ｋｇに対し、好ましくは３〜５０リットル、より好ましくは３〜１０リットルである。水溶液の量が少なすぎると、使用済み吸収性物品を水溶液中で効果的に攪拌することができない。水溶液の量が多すぎると、カルシウム化合物の浪費につながり、処理費用を増加させる。
不活化工程において、攪拌は必須ではないが、攪拌することが好ましい。
The amount of the calcium compound-containing aqueous solution is not particularly limited as long as it can sufficiently immerse the used absorbent article, but is preferably 3 to 50 liters, more preferably 3 to 50 liters per 1 kg of the used absorbent article. It is 3 to 10 liters. If the amount of the aqueous solution is too small, the used absorbent article cannot be effectively agitated in the aqueous solution. If the amount of the aqueous solution is too large, the calcium compound is wasted and the processing cost is increased.
In the inactivating step, stirring is not essential, but stirring is preferable.
カルシウム化合物含有水溶液の温度は、カルシウムイオンが高吸水性ポリマーに取り込まれる温度であれば特に限定されないが、通常、０℃より高く、１００℃より低い温度である。室温でも充分であるが、反応速度を速めるために加熱してもよい。加熱する場合は、室温〜６０℃が好ましく、室温〜４０℃がより好ましく、室温〜３０℃がさらに好ましい。 The temperature of the calcium compound-containing aqueous solution is not particularly limited as long as it is the temperature at which calcium ions are incorporated into the superabsorbent polymer, but is usually higher than 0 ° C. and lower than 100 ° C. Room temperature is sufficient, but may be heated to speed up the reaction. In the case of heating, room temperature to 60 ° C. is preferable, room temperature to 40 ° C. is more preferable, and room temperature to 30 ° C. is further preferable.
不活化工程の時間すなわちカルシウム化合物含有水溶液に浸漬する処理時間は、カルシウムイオンが高吸水性ポリマーに取り込まれるのに十分な時間であれば特に限定されない。処理時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは４０分〜９０分である。処理時間が短すぎると、高吸水性ポリマーの脱水が不充分となり、栄養塩の回収率が低下する。処理時間がある値を超えると、高吸水性ポリマーに取り込まれるカルシウムイオンの量は飽和するので、その値を超える処理時間は無意味である。 The time of the inactivation step, that is, the treatment time of immersing in the calcium compound-containing aqueous solution is not particularly limited as long as it is sufficient for the calcium ions to be incorporated into the superabsorbent polymer. The treatment time is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes to 2 hours, still more preferably 40 minutes to 90 minutes. If the treatment time is too short, the superabsorbent polymer will be insufficiently dehydrated and the recovery rate of nutrients will decrease. When the treatment time exceeds a certain value, the amount of calcium ions incorporated into the super absorbent polymer is saturated, and the treatment time exceeding the value is meaningless.
分離工程は、不活化工程を経た後の使用済み吸収性物品とカルシウム化合物含有水溶液の混合物を、吸収性物品の構成素材を含む固体とカルシウム化合物および栄養塩を含む液体とに分離する工程である。吸収性物品は、通常、パルプ、高吸水性ポリマー、不織布、プラスチック等の各材料から構成されている。すなわち、吸収性物品の構成素材とは、パルプ、高吸水性ポリマー、不織布、プラスチック等の各材料をいう。吸収性物品の構成素材を含む固体とカルシウム化合物および栄養塩を含む液体とに分離する時点において、吸収性物品の構成素材は各材料に分解されていてもよいし、分解されていなくてもよい。すなわち、吸収性物品の構成素材は、吸収性物品の構成素材を含む固体とカルシウム化合物および栄養塩を含む液体とに分離する時点において、吸収性物品の形態を保持したままの状態であってもよい。 The separation step is a step of separating the mixture of the used absorbent article and the calcium compound-containing aqueous solution after the inactivation step into a solid containing the constituent material of the absorbent article and a liquid containing a calcium compound and a nutrient salt. .. The absorbent article is usually composed of various materials such as pulp, superabsorbent polymer, non-woven fabric, and plastic. That is, the constituent material of the absorbent article refers to each material such as pulp, superabsorbent polymer, non-woven fabric, and plastic. At the time of separation into the solid containing the constituent material of the absorbent article and the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt, the constituent material of the absorbent article may or may not be decomposed into each material. .. That is, even when the constituent material of the absorbent article is separated into a solid containing the constituent material of the absorbent article and a liquid containing a calcium compound and a nutrient salt, the constituent material of the absorbent article remains in the form of the absorbent article. Good.
吸収性物品の構成素材を含む固体とカルシウム化合物および栄養塩を含む液体とに分離する方法は、限定するものではないが、たとえば、適度な網目を有するスクリーンを通して分離する方法、サイクロン式遠心分離機で分離する方法を例示することができる。 The method of separating the solid containing the constituent material of the absorbent article and the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt is not limited, but for example, a method of separating through a screen having an appropriate mesh, a cyclone type centrifuge. The method of separating with can be exemplified by.
栄養塩回収工程は、カルシウム化合物および栄養塩を含む液体から栄養塩を回収する工程である。
栄養塩を回収する方法は、限定するものではないが、カルシウム化合物および栄養塩を含む液体中のリンをヒドロキシアパタイトとして晶析することによりリンを含む栄養塩を回収する方法（以下、「ＨＡＰ法」ともいう。）、排液中のリンおよび／または窒素をリン酸マグネシウムアンモニウムとして晶析することによりリンおよび／または窒素を含む栄養塩を回収する方法（以下、「ＭＡＰ法」ともいう。）を例示することができる。
The nutrient recovery step is a step of recovering nutrients from a liquid containing calcium compounds and nutrients.
The method for recovering the nutrient salt is not limited, but is a method for recovering the phosphorus-containing nutrient salt by crystallizing phosphorus in a liquid containing a calcium compound and the nutrient salt as hydroxyapatite (hereinafter, "HAP method"). ”), A method of recovering a nutrient salt containing phosphorus and / or nitrogen by crystallizing phosphorus and / or nitrogen in the effluent as magnesium ammonium phosphate (hereinafter, also referred to as“ MAP method ”). Can be exemplified.
ＨＡＰ法は、液中のＰＯ４ ３−とＣａ２＋およびＯＨ−の反応によって生成するヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＯＨ）２（ＰＯ４）６）の晶析現象を利用した方法である。反応式は次式のとおりである。
10Ca2+＋2OH-＋6PO4 3- → Ca10(OH)2(PO4)6 （１）
ＨＡＰ法は、リンを含む水溶液にＣａ２＋およびＯＨ−を添加し、過飽和状態（準安定域）で種晶と接触させることで、種晶表面にヒドロキシアパタイトを晶析させ液中のリンを回収するものである。種晶には、リン鉱石、骨炭、珪酸カルシウム水和物などを用いることができる。
ＨＡＰ法ではリンを含む水溶液にＣａ２＋およびＯＨ−を添加するが、本発明の方法においては、被処理液にＣａ２＋がすでに含まれているので、必ずしも新たにＣａ２＋を添加する必要はなく、好都合である。
この方法においてＣａ２＋濃度は５ミリモル／リットル以上、ｐＨは８以上、より好ましくはＣａ２＋濃度は１０ミリモル／リットル以上、ｐＨは９以上が必要である。
HAP method, PO 4 3- and Ca 2+ and OH in the solution - is a method of utilizing crystallization phenomenon of hydroxyapatite (Ca 10 (OH) 2 ( PO 4) 6) produced by the reaction. The reaction formula is as follows.
10Ca 2+ + 2OH - + 6PO 4 3- → Ca 10 (OH) 2 (PO 4) 6 (1)
In the HAP method, Ca 2+ and OH − are added to an aqueous solution containing phosphorus and brought into contact with the seed crystal in a supersaturated state (metastable region) to crystallize hydroxyapatite on the surface of the seed crystal and recover phosphorus in the liquid. To do. Phosphate ore, bone charcoal, calcium silicate hydrate and the like can be used as the seed crystal.
In the HAP method, Ca 2+ and OH − are added to an aqueous solution containing phosphorus, but in the method of the present invention, since Ca 2+ is already contained in the liquid to be treated, it is not always necessary to newly add Ca 2+. , It is convenient.
In this method, the Ca 2+ concentration is 5 mmol / liter or more and the pH is 8 or more, more preferably the Ca 2+ concentration is 10 mmol / liter or more and the pH is 9 or more.
ＭＡＰ法は、液中のＰＯ４ ３−とＮＨ４ ＋、Ｍｇ２＋の反応によって生成するリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２Ｏ）の晶析現象を利用した方法である。反応式は次式のとおりである。
Mg2+＋NH4 +＋PO4 3-＋6H2O → MgNH4PO4・6H2O （２）
この方法において、Ｍｇ２＋濃度は３０〜６０ミリモル／リットルが好ましく、ｐＨは６．８〜７．７が好ましい。
MAP method, PO 4 3- and NH 4 + in the liquid, is a method of utilizing crystallization phenomenon of magnesium ammonium phosphate (MgNH 4 PO 4 · 6H 2 O) produced by the reaction of Mg 2+. The reaction formula is as follows.
MgNH 2+ + NH 4 + + PO 4 3- + 6H 2 O → MgNH 4 PO 4・ 6H 2 O (2)
In this method, the Mg 2+ concentration is preferably 30 to 60 mmol / liter and the pH is preferably 6.8 to 7.7.
本発明の方法において、分離工程において得られたカルシウム化合物および栄養塩を含む液体を、不活化工程におけるカルシウム化合物含有水溶液として繰り返し使用することが好ましい。繰り返し使用することにより、カルシウム化合物および栄養塩を含む液体に含まれる尿由来の栄養塩を濃縮することができる。栄養塩を濃縮することにより、栄養塩回収効率が向上する。
ここで、繰り返し使用とは、少なくとも１回、分離工程において得られたカルシウム化合物および栄養塩を含む液体を、不活化工程におけるカルシウム化合物含有水溶液として使用することをいい、好ましくは複数回、繰り返し使用する。繰り返し使用する回数は、特に限定されないが、カルシウム化合物および栄養塩を含む液体に含まれる尿由来の栄養塩の濃度が、次工程の栄養塩回収工程での栄養塩の回収を可能または容易にする程度の濃度になるまで、繰り返し使用することが好ましい。繰り返し使用する回数は、濃縮という観点では回数が多い方がよい。
カルシウム化合物含有水溶液中のカルシウム量は繰り返し使用する回数にかかわらず不活化するＳＡＰ１ｇあたり４ミリモル以上含んでいる必要があり、その濃度は常に４ミリモル／リットル以上が好ましい。
In the method of the present invention, it is preferable that the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt obtained in the separation step is repeatedly used as the calcium compound-containing aqueous solution in the inactivation step. With repeated use, urine-derived nutrients contained in a liquid containing calcium compounds and nutrients can be concentrated. By concentrating nutrients, the efficiency of nutrient recovery is improved.
Here, the repeated use means that the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt obtained in the separation step is used as the calcium compound-containing aqueous solution in the inactivation step at least once, and is preferably used repeatedly a plurality of times. To do. The number of times of repeated use is not particularly limited, but the concentration of the urine-derived nutrient contained in the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt enables or facilitates the recovery of the nutrient salt in the next step of the nutrient recovery step. It is preferable to use it repeatedly until it reaches a certain concentration. The number of times of repeated use should be large from the viewpoint of concentration.
The amount of calcium in the calcium compound-containing aqueous solution needs to be 4 mmol or more per 1 g of SAP that is inactivated regardless of the number of times of repeated use, and the concentration is always preferably 4 mmol / liter or more.
分離工程において得られたカルシウム化合物および栄養塩を含む液体を、不活化工程におけるカルシウム化合物含有水溶液として繰り返し使用すると、カルシウムイオンが高吸水性ポリマーに取り込まれて、カルシウム化合物含有水溶液中のカルシウム化合物が消費されるので、カルシウム化合物含有水溶液のカルシウム化合物濃度が漸次低下する。そこで、カルシウム化合物含有水溶液のカルシウム化合物濃度を不活化に必要なカルシウム化合物濃度以上に維持するために、繰り返し使用するカルシウム化合物および栄養塩を含む液体にカルシウム化合物を添加することが好ましい。
ここで、不活化に必要なカルシウム化合物濃度とは、高吸水性ポリマーを不活化することができる濃度である限りにおいて、限定されないが、好ましくは５ミリモル／リットル以上、より好ましくは６ミリモル／リットル以上、さらに好ましくは７ミリモル／リットル以上である。
カルシウム化合物を添加する方法は、限定されないが、たとえば、固体のカルシウム化合物をそのままカルシウム化合物および栄養塩を含む液体に投入して溶解させてもよいし、カルシウム化合物の濃縮水溶液をカルシウム化合物および栄養塩を含む液体に混合してもよい。
When the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt obtained in the separation step is repeatedly used as the calcium compound-containing aqueous solution in the inactivation step, calcium ions are incorporated into the highly water-absorbent polymer, and the calcium compound in the calcium compound-containing aqueous solution is incorporated. As it is consumed, the calcium compound concentration of the calcium compound-containing aqueous solution gradually decreases. Therefore, in order to maintain the calcium compound concentration of the calcium compound-containing aqueous solution above the calcium compound concentration required for inactivation, it is preferable to add the calcium compound to the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt to be used repeatedly.
Here, the concentration of the calcium compound required for inactivation is not limited as long as it is a concentration capable of inactivating the superabsorbent polymer, but is preferably 5 mmol / liter or more, more preferably 6 mmol / liter. Above, more preferably 7 mmol / liter or more.
The method of adding the calcium compound is not limited, but for example, the solid calcium compound may be directly added to a liquid containing the calcium compound and the nutrient salt to dissolve it, or a concentrated aqueous solution of the calcium compound may be added to the calcium compound and the nutrient salt. It may be mixed with a liquid containing.
カルシウム化合物および栄養塩を含む液体の繰り返し使用は、以上の説明では、回分式で行われる態様を前提としているが、回分式での繰り返し使用に代えて、連続式で行なってもよい。連続式で行なう場合は、分離工程において得られたカルシウム化合物および栄養塩を含む液体の一部を、カルシウム化合物含有水溶液として不活化工程に循環するとともに、高吸水性ポリマーの不活化で消費されたカルシウム化合物を補充するのに必要な量のカルシウム化合物含有水溶液を新たに不活化工程に供給すればよい。不活化工程におけるカルシウム化合物含有水溶液のカルシウム化合物濃度は、分離工程において得られたカルシウム化合物および栄養塩を含む液体の不活化工程への循環割合（不活化工程に循環する量と栄養塩回収工程に移す量の比率）および新たに不活化工程に供給するカルシウム化合物含有水溶液のカルシウム化合物濃度を変えることにより、制御することができる。 In the above description, the repeated use of the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt is premised on the mode in which the liquid is carried out in a batch manner, but the liquid may be used in a continuous manner instead of the repeated use in the batch formula. In the case of the continuous method, a part of the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt obtained in the separation step was circulated as a calcium compound-containing aqueous solution in the inactivation step and consumed by the inactivation of the superabsorbent polymer. The amount of the calcium compound-containing aqueous solution required for supplementing the calcium compound may be newly supplied to the inactivation step. The calcium compound concentration of the calcium compound-containing aqueous solution in the inactivation step is the circulation ratio of the liquid containing the calcium compound and the nutrient salt obtained in the separation step to the inactivation step (the amount circulated in the inactivation step and the nutrient recovery step). It can be controlled by changing the ratio of the amount to be transferred) and the calcium compound concentration of the calcium compound-containing aqueous solution newly supplied to the inactivation step.
本発明の方法は、さらに、使用済み吸収性物品に物理的な力を作用させることによって使用済み吸収性物品をその構成素材に分解する分解工程（以下、単に「分解工程」ともいう。）を含んでもよい。
吸収性物品は、通常、パルプ繊維、高吸水性ポリマー、不織布、プラスチック等の各材料から構成されている。この分解工程では、使用済み吸収性物品を上記各材料に分解する。分解の程度は、必ずしも完全でなくてもよく、部分的であってもよい。
ここで、使用済み吸収性物品に物理的な力を作用させる方法としては、限定するものではないが、攪拌、叩き、突き、振動、引き裂き、切断、破砕等を例示することができる。なかでも、水中での攪拌が好ましい。攪拌は、洗濯機のような攪拌機付きの容器内で行なうことができる。攪拌の条件も、吸収性物品が分解される限り、特に限定されないが、たとえば、攪拌時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１０〜５０分であり、さらに好ましくは２０〜４０分である。
The method of the present invention further comprises a decomposition step (hereinafter, also simply referred to as "decomposition step") of decomposing the used absorbent article into its constituent materials by applying a physical force to the used absorbent article. It may be included.
The absorbent article is usually composed of various materials such as pulp fiber, super absorbent polymer, non-woven fabric, and plastic. In this decomposition step, the used absorbent article is decomposed into each of the above materials. The degree of decomposition does not necessarily have to be complete or may be partial.
Here, as a method for applying a physical force to the used absorbent article, examples thereof include, but are not limited to, stirring, tapping, thrusting, vibration, tearing, cutting, and crushing. Of these, stirring in water is preferable. Stirring can be done in a container with a stirrer, such as a washing machine. The stirring conditions are also not particularly limited as long as the absorbent article is decomposed, but for example, the stirring time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 50 minutes, still more preferably 20 to 40 minutes. Minutes.
分解工程は、不活化工程の前に行なってもよいし、不活化工程の後に行なってもよいし、不活化工程と同時に行なってもよい。たとえば、使用済み吸収性物品を引き裂いて吸収体とその他の材料に分解し、分解した吸収体または分解した吸収体とその他の材料を水溶性カルシウム化合物の水溶液で処理してもよい。ただし、不活化工程の前に分解工程を行なう場合は、その分解工程は水を使用しないで行なう。分解工程において水を用いる場合は、不活化工程の後に分解工程を行なう。
また、分解工程は、不活化工程と別個に行なってもよいし、不活化工程と分解工程を１つの工程として行なってもよい。すなわち、不活化工程と分解工程を別々に行なう代わりに、不活化と分解を同時に行なう１つの不活化・分解工程を設けてもよい。たとえば、洗濯機に、使用済み吸収性物品、カルシウム化合物および水を投入し、使用済み吸収性物品が分解する程度に攪拌することにより、高吸水性ポリマーの不活化と使用済み吸収性物品の分解を同時に行なうことができる。
The decomposition step may be carried out before the inactivating step, after the inactivating step, or at the same time as the inactivating step. For example, the used absorbent article may be torn and decomposed into an absorber and other materials, and the decomposed absorber or the decomposed absorber and other materials may be treated with an aqueous solution of a water-soluble calcium compound. However, if the decomposition step is performed before the inactivation step, the decomposition step is performed without using water. When water is used in the decomposition step, the decomposition step is performed after the inactivation step.
Further, the decomposition step may be performed separately from the inactivation step, or the inactivation step and the decomposition step may be performed as one step. That is, instead of performing the inactivation step and the decomposition step separately, one inactivation / decomposition step that simultaneously performs the inactivation and decomposition may be provided. For example, by putting used absorbent articles, calcium compounds and water into a washing machine and stirring them to the extent that the used absorbent articles are decomposed, the superabsorbent polymer is inactivated and the used absorbent articles are decomposed. Can be done at the same time.
本発明の方法は、さらに、分離工程で得られた吸収性物品の構成素材を含む固体からパルプを分離し再利用可能に回収するパルプ回収工程（以下、単に「パルプ回収工程」ともいう。）を含むことができる。
パルプ回収工程では、分離工程で得られた吸収性物品の構成素材を含む固体の中に含まれるパルプを分離する。パルプを分離する方法は、限定するものではないが、たとえば、分解された構成素材（パルプと高吸水性ポリマーとプラスチックなど）の比重差を利用して水中で沈殿分離する方法、分解されたサイズの異なる構成素材を所定の網目を有するスクリーンを通して分離する方法、サイクロン式遠心分離機で分離する方法を例示することができる。
The method of the present invention further separates pulp from a solid containing a constituent material of an absorbent article obtained in the separation step and recovers the pulp in a reusable manner (hereinafter, also simply referred to as “pulp recovery step”). Can be included.
In the pulp recovery step, the pulp contained in the solid containing the constituent material of the absorbent article obtained in the separation step is separated. The method for separating pulp is not limited, but for example, a method for precipitating and separating in water by utilizing the difference in specific gravity between the decomposed constituent materials (pulp, superabsorbent polymer, plastic, etc.), decomposed size, etc. A method of separating different constituent materials through a screen having a predetermined mesh, and a method of separating with a cyclone type centrifuge can be exemplified.
分離されたパルプは、用途によっては、そのままでも再利用可能な場合もあるが、紙おむつ等の吸収性物品に再利用する場合は、必要に応じて、消毒やクエン酸処理を行なう。 The separated pulp may be reused as it is depending on the application, but when it is reused for an absorbent article such as a disposable diaper, it is disinfected or treated with citric acid as necessary.
消毒は、消毒液で消毒対象物を処理することにより行なうことができる。たとえば、容器に、消毒対象物および消毒液を投入し攪拌することにより行なうことができる。消毒液は、限定するものではないが、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素等の消毒薬を溶かした水溶液や、オゾン水、電解水（酸性電解水）等を例示することができ、なかでも経済性・汎用性の観点から次亜塩素酸ナトリウム水溶液が好ましい。
消毒は、パルプ回収工程において行なうことができるが、他の工程と同時に行なってもよい。たとえば、不活化工程において使用するカルシウム化合物含有水溶液の中に消毒薬を加えることによって、不活化と消毒を同時に行なってもよい。また、分解工程において分解と消毒を同時に行なってもよい。また、不活化工程において不活化と分解と消毒を同時に行なってもよい。消毒を他の工程と同時に行なった場合は、パルプ回収工程における消毒を省略することができる。
Disinfection can be performed by treating the object to be disinfected with a disinfectant solution. For example, it can be carried out by putting a disinfectant object and a disinfectant solution into a container and stirring the mixture. The disinfectant solution is not limited, but an aqueous solution in which a disinfectant such as sodium hypochlorite or chlorine dioxide is dissolved, ozone water, electrolyzed water (acidic electrolyzed water), etc. can be exemplified. An aqueous solution of sodium hypochlorite is preferable from the viewpoint of properties and versatility.
The disinfection can be carried out in the pulp recovery step, but may be carried out at the same time as other steps. For example, inactivation and disinfection may be performed at the same time by adding a disinfectant to the calcium compound-containing aqueous solution used in the inactivation step. Further, in the decomposition step, decomposition and disinfection may be performed at the same time. In addition, inactivation, decomposition and disinfection may be performed at the same time in the inactivation step. When disinfection is performed at the same time as other steps, disinfection in the pulp recovery step can be omitted.
パルプ回収工程においては、分離されたパルプを、ｐＨが酸性の状態で、クエン酸水溶液で処理することが好ましい。クエン酸水溶液で処理することにより、パルプに残留するカルシウム化合物を除去することができる。不活化工程においてカルシウム化合物で処理したことにより、分離されたパルプの表面にはカルシウムイオンや種々のカルシウム化合物が付着している。パルプに付着しているカルシウム化合物は必ずしも水溶性のものとは限らず不溶性や難溶性のものも含まれており、水洗だけでは除去できない。クエン酸はカルシウムとキレートを形成し、水溶性のクエン酸カルシウムとなるので、パルプの表面に付着している不溶性または難溶性のカルシウム化合物を効果的に溶解除去することができる。クエン酸はカルシウム以外の金属ともキレートを形成することができるので、パルプの表面にカルシウム化合物以外の不溶性または難溶性の金属化合物が付着している場合には、カルシウム化合物のみならず、カルシウム化合物以外の不溶性または難溶性の金属化合物をも溶解除去することができる。その結果、得られるリサイクルパルプの灰分を低減することができ、パルプを再利用可能に回収することができる。
クエン酸処理において使用するクエン酸水溶液の濃度は、所定のｐＨに調整ができ、灰分を充分に低減することができる濃度であれば、特に限定されないが、好ましくは５〜２５０モル／ｍ３である。
クエン酸処理は、ｐＨが酸性の状態で行なう。すなわち、ｐＨが７未満の状態で酸処理を行なう。クエン酸処理におけるｐＨは、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４．５であり、さらに好ましくは２〜３．５であり、もっとも好ましくは２〜３である。ｐＨが低すぎると、パルプの吸水倍率が低下する虞がある。灰分にのみ着目した場合は、ｐＨが低くても、得られるリサイクルパルプを問題なく衛生用品として再利用することができるが、吸水倍率をも考慮すると、ｐＨは２以上であることが好ましい。ｐＨが高すぎると、パルプの灰分が増加し、吸水倍率が低下する傾向がある。
クエン酸処理は、吸収性物品の構成素材を含む固体からパルプを分離した後に行なう。不活化した高吸水性ポリマーが分離されていない段階でクエン酸処理を行なうと、高吸水性ポリマーの再吸水が起こり、処理効率が低下する。
In the pulp recovery step, it is preferable to treat the separated pulp with an aqueous citric acid solution in a state where the pH is acidic. By treating with an aqueous citric acid solution, the calcium compound remaining in the pulp can be removed. By treating with a calcium compound in the inactivation step, calcium ions and various calcium compounds are attached to the surface of the separated pulp. The calcium compounds adhering to the pulp are not always water-soluble, but also include insoluble and sparingly soluble compounds, which cannot be removed by washing with water alone. Since citric acid forms a chelate with calcium to become water-soluble calcium citrate, insoluble or sparingly soluble calcium compounds adhering to the surface of pulp can be effectively dissolved and removed. Citric acid can also form a chelate with metals other than calcium, so if an insoluble or sparingly soluble metal compound other than the calcium compound is attached to the surface of the pulp, not only the calcium compound but also other than the calcium compound. Insoluble or sparingly soluble metal compounds can also be dissolved and removed. As a result, the ash content of the obtained recycled pulp can be reduced, and the pulp can be reusably recovered.
The concentration of the citric acid aqueous solution used in the citric acid treatment is not particularly limited as long as it can be adjusted to a predetermined pH and the ash content can be sufficiently reduced, but is preferably 5 to 250 mol / m 3 . is there.
The citric acid treatment is carried out in a state where the pH is acidic. That is, the acid treatment is performed in a state where the pH is less than 7. The pH in the citric acid treatment is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4.5, still more preferably 2 to 3.5, and most preferably 2 to 3. If the pH is too low, the water absorption ratio of the pulp may decrease. When focusing only on the ash content, the obtained recycled pulp can be reused as a sanitary product without any problem even if the pH is low, but the pH is preferably 2 or more in consideration of the water absorption ratio. If the pH is too high, the ash content of the pulp tends to increase and the water absorption ratio tends to decrease.
The citric acid treatment is performed after separating the pulp from the solid containing the constituent material of the absorbent article. If the citric acid treatment is performed at a stage where the inactivated superabsorbent polymer is not separated, the superabsorbent polymer is reabsorbed and the treatment efficiency is lowered.
クエン酸処理されたパルプは、水洗工程において、水洗することが好ましい。
水洗したパルプは、必要に応じて、脱水してもよい。
分離されたパルプ繊維は、必要に応じて、乾燥される。
回収されたパルプは、好ましくは、シート状、ロール状、または塊状など、衛生用品の製造設備に適応し易い形態に加工され、再利用される。
The citric acid-treated pulp is preferably washed with water in the washing step.
The washed pulp may be dehydrated if necessary.
The separated pulp fibers are dried, if necessary.
The recovered pulp is preferably processed into a form such as a sheet, a roll, or a lump that is easily adapted to the manufacturing equipment for sanitary products and reused.
本発明の方法は、さらに、分離工程で得られた吸収性物品の構成素材を含む固体から高吸水性ポリマーを分離し再利用可能に回収する高吸水性ポリマー回収工程（以下、単に「高吸水性ポリマー回収工程」ともいう。）を含むことができる。
高吸水性ポリマー回収工程では、分離工程で得られた吸収性物品の構成素材を含む固体の中に含まれる高吸水性ポリマーを分離する。高吸水性ポリマーを分離する方法は、限定するものではないが、たとえば、分解された構成素材（パルプと高吸水性ポリマーとプラスチックなど）の比重差を利用して水中で沈殿分離する方法、分解されたサイズの異なる構成素材を所定の網目を有するスクリーンを通して分離する方法、サイクロン式遠心分離機で分離する方法を例示することができる。
The method of the present invention further separates the superabsorbent polymer from the solid containing the constituent material of the absorbent article obtained in the separation step and recovers the superabsorbent polymer in a reusable manner (hereinafter, simply "high water absorption"). It can also include a "sex polymer recovery step").
In the superabsorbent polymer recovery step, the superabsorbent polymer contained in the solid containing the constituent material of the absorbent article obtained in the separation step is separated. The method for separating the superabsorbent polymer is not limited, but for example, a method for precipitating and separating in water by utilizing the difference in specific gravity between the decomposed constituent materials (pulp, superabsorbent polymer, plastic, etc.) and decomposition. Examples of a method of separating constituent materials of different sizes through a screen having a predetermined mesh and a method of separating with a cyclone type centrifuge can be exemplified.
分離された高吸水性ポリマーは不活化されているので、そのままでは再利用できない。高吸水性ポリマーの水分吸収能力を回復させる必要がある。不活化した高吸水性ポリマーの水分吸収能力を回復させる方法としては、限定するものではないが、不活化した高吸水性ポリマーを酸で処理することにより高吸水性ポリマーに結合していたカルシウムイオンを高吸水性ポリマーから離脱させ、次いで酸処理後の高吸水性ポリマーをアルカリで処理する方法、不活化した高吸水性ポリマーをアルカリ金属塩水溶液で処理する方法を例示することができる。なかでも、アルカリ金属塩水溶液で処理する方法が、酸やアルカリを使用しないので、好ましい。 Since the separated superabsorbent polymer is inactivated, it cannot be reused as it is. It is necessary to restore the water absorption capacity of the super absorbent polymer. The method for recovering the water absorption capacity of the inactivated superabsorbent polymer is not limited, but the calcium ion bonded to the superabsorbent polymer by treating the inactivated superabsorbent polymer with an acid. Can be exemplified by a method of removing the superabsorbent polymer from the superabsorbent polymer and then treating the superabsorbent polymer after acid treatment with an alkali, and a method of treating the inactivated superabsorbent polymer with an aqueous alkali metal salt solution. Of these, the method of treating with an aqueous alkali metal salt solution is preferable because it does not use an acid or an alkali.
分離された高吸水性ポリマーをアルカリ金属塩水溶液で処理する方法に使用されるアルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの水溶性の塩が使用できる。好ましいアルカリ金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が挙げられ、なかでも塩化ナトリウムおよび塩化カリウムが好ましい。アルカリ金属塩の量は、高吸水性ポリマー１ｇ（乾燥質量）あたり、好ましくは２０ミリモル以上、より好ましくは３０〜１５０ミリモル、さらに好ましくは４０〜１２０ミリモルである。アルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属塩の濃度は、高吸水性ポリマーから多価金属イオンを脱離させうる濃度であれば特に限定されないが、好ましくは２０ミリモル／リットル以上、より好ましくは３０〜１５０ミリモル／リットル、さらに好ましくは４０〜１２０ミリモル／リットルである。アルカリ金属塩水溶液で処理した高吸水性ポリマーは、必要に応じて、水で洗浄される。アルカリ金属塩水溶液で処理され、必要に応じて水で洗浄された高吸水性ポリマーを乾燥することによって、再利用可能な高吸水性ポリマーを回収することができる。 As the alkali metal salt used in the method for treating the separated highly water-absorbent polymer with an aqueous alkali metal salt solution, water-soluble salts of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium can be used. Preferred alkali metal salts include sodium chloride, potassium chloride, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate and the like, with sodium chloride and potassium chloride being preferred. The amount of the alkali metal salt is preferably 20 mmol or more, more preferably 30 to 150 mmol, still more preferably 40 to 120 mmol per 1 g (dry mass) of the super absorbent polymer. The concentration of the alkali metal salt in the alkali metal salt aqueous solution is not particularly limited as long as it is a concentration capable of desorbing polyvalent metal ions from the highly water-absorbent polymer, but is preferably 20 mmol / liter or more, more preferably 30 to 150. It is mmol / liter, more preferably 40-120 mmol / liter. The super absorbent polymer treated with the aqueous alkali metal salt solution is washed with water, if necessary. A reusable superabsorbent polymer can be recovered by drying the superabsorbent polymer treated with an aqueous alkali metal salt solution and optionally washed with water.
本発明の方法は、さらに、分離工程で得られた吸収性物品の構成素材を含む固体から、プラスチックをさらに分離し固形燃料化するプラスチック回収工程（以下、単に「プラスチック回収工程」ともいう。）を含むことができる。
プラスチック回収工程では、分離工程で得られた吸収性物品の構成素材を含む固体の中に含まれるプラスチックを分離する。プラスチックを分離する方法は、限定するものではないが、たとえば、分解された構成素材（パルプと高吸水性ポリマーとプラスチックなど）の比重差を利用して水中で沈殿分離する方法、分解されたサイズの異なる構成素材を所定の網目を有するスクリーンを通して分離する方法、サイクロン式遠心分離機で分離する方法を例示することができる。
分離されたプラスチックは固形燃料化することによって再資源化することができる。固体燃料化は、いわゆるＲＰＦ化手法によって行なうことができる。
The method of the present invention further separates the plastic from the solid containing the constituent material of the absorbent article obtained in the separation step and turns it into a solid fuel (hereinafter, also simply referred to as "plastic recovery step"). Can be included.
In the plastic recovery step, the plastic contained in the solid containing the constituent material of the absorbent article obtained in the separation step is separated. The method for separating the plastic is not limited, but for example, a method for precipitating and separating in water using the difference in specific gravity of the decomposed constituent materials (pulp, superabsorbent polymer, plastic, etc.), decomposed size, etc. A method of separating different constituent materials through a screen having a predetermined mesh, and a method of separating with a cyclone type centrifuge can be exemplified.
The separated plastic can be recycled by turning it into solid fuel. Solid fuel conversion can be performed by a so-called RPF conversion method.
実施例１
人工尿吸収ＳＡＰからの栄養塩回収（リン、窒素回収）
人工尿を吸収させたＳＡＰ（住友精化株式会社製「アクアキープ」）を、塩化カルシウム、酸化カルシウムを用いて不活化し、栄養塩の回収効率を調べた。
なお、実施例で用いた人口尿の組成と調製方法は表１のとおりである。
Example 1
Recovery of nutrients from artificial urine absorption SAP (recovery of phosphorus and nitrogen)
SAP (“Aquakeep” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) that had absorbed artificial urine was inactivated using calcium chloride and calcium oxide, and the recovery efficiency of nutrients was investigated.
The composition and preparation method of artificial urine used in the examples are shown in Table 1.
塩化カルシウムを用いた系
ＳＡＰ１ｇをメッシュケースに入れ、３５ｍＬの人工尿を吸収させた。メッシュケースを７ｍｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム溶液に浸し、２時間撹拌してＳＡＰを不活化させた。不活化後の溶液を１０００倍希釈し、液相のＴＮ（トータル窒素、全窒素）とＴＰ（トータルリン、全燐）を測定した。ＴＮは島津社ＴＯＣ−Ｖに付属のＴＮＭ−１を用いた熱分解法により、ＴＰはモリブデン青法によりそれぞれ測定した。
A system SAP using calcium chloride was placed in a mesh case to absorb 35 mL of artificial urine. The mesh case was immersed in a 7 mmol / L calcium chloride solution and stirred for 2 hours to inactivate SAP. The inactivated solution was diluted 1000-fold, and the TN (total nitrogen, total nitrogen) and TP (total phosphorus, total phosphorus) of the liquid phase were measured. TN was measured by a thermal decomposition method using TNM-1 attached to Shimadzu TOC-V, and TP was measured by a molybdenum blue method.
酸化カルシウムを用いた系
ＳＡＰ２ｇをメッシュケースに入れ、７０ｍＬの人工尿を吸収させた。メッシュケースを１６ｍｍｏｌ／Ｌの酸化カルシウム溶液に浸し、２時間撹拌してＳＡＰを不活化させた。コントロールとして、１Ｌの蒸留水に１６ｍｍｏｌの酸化カルシウムを溶解させたのち、人工尿７０ｍＬを添加し２時間撹拌したものを用意した。不活化後の溶液のＴＮとＴＰを塩化カルシウムの系と同様の方法で測定した。また、酸化カルシウムを用いた場合、不活化後に白い沈殿を確認したため、次の方法で沈殿物（固相）のＴＰとＴＮも定量を行った。まず不活化後の溶液全量を５０ｍＬのコニカルチューブに分注し、５０００Ｇで１０分間遠心分離した。上澄み液を捨て固液分離した後、各チューブに塩酸を３ｍＬ加え固形物を溶解させた。溶解液全量を１００ｍＬメスフラスコに移して標線まで純水で定容した。その後１０００倍希釈し、液相と同様の方法でＴＮとＴＰを定量した。
A system SAP using calcium oxide was placed in a mesh case to absorb 70 mL of artificial urine. The mesh case was immersed in a 16 mmol / L calcium oxide solution and stirred for 2 hours to inactivate SAP. As a control, 16 mmol of calcium oxide was dissolved in 1 L of distilled water, 70 mL of artificial urine was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The TN and TP of the inactivated solution were measured in the same manner as in the calcium chloride system. In addition, when calcium oxide was used, a white precipitate was confirmed after inactivation, so the TP and TN of the precipitate (solid phase) were also quantified by the following method. First, the entire amount of the inactivated solution was dispensed into a 50 mL conical tube and centrifuged at 5000 G for 10 minutes. After discarding the supernatant and separating into solid and liquid, 3 mL of hydrochloric acid was added to each tube to dissolve the solid matter. The entire amount of the solution was transferred to a 100 mL volumetric flask and the volume was adjusted with pure water up to the marked line. Then, it was diluted 1000 times, and TN and TP were quantified in the same manner as in the liquid phase.
なお、実施例で用いたメッシュケースは、次のようにして作製した。
ナイロンメッシュ（株式会社三商製、品番：Ｎ−Ｎｏ．２５５ＨＤ）を縦４０ｃｍ、横２０ｃｍに裁断し、中央から折り返した。織り目を底にして左右両端から１ｃｍ以内の２か所をシーラー（株式会社石崎電気製作所製、品番：ＮＬ−２０１Ｊ）でとめた。その後、底の両端部分をシーラーで斜めにとめ、補強をした。
The mesh case used in the examples was prepared as follows.
A nylon mesh (manufactured by Sansho Co., Ltd., product number: N-No. 255HD) was cut into a length of 40 cm and a width of 20 cm, and folded back from the center. Two places within 1 cm from the left and right ends with the texture at the bottom were fastened with sealers (manufactured by Ishizaki Electric Mfg. Co., Ltd., product number: NL-201J). After that, both ends of the bottom were diagonally fastened with a sealer to reinforce it.
図１に、塩化カルシウムでの栄養塩回収実験結果を示す。
図２に、酸化カルシウムでの栄養塩回収実験結果（ＳＡＰ有り，メッシュケース有り）を示す。
図３に、酸化カルシウムでの栄養塩回収実験結果（ＳＡＰ無し，メッシュケース無し）を示す。
塩化カルシウムで不活化を行った系では、ＴＰの投与量３５ｍｇに対して３４．２ｍｇのＴＰが液相から得られ、回収率は９９％であった。ＴＮでも、投与量５７２ｍｇに対し５６９ｍｇのＴＮが液相から得られ、回収率は９９％であった。酸化カルシウムで不活化を行った系では、ＴＮは主に液相から回収することができた。ＴＮの投入量８３７ｍｇに対し、液相からは８０８ｍｇ、固相からは０．３ｍｇのＴＮがそれぞれ得られ、全体の回収率は９７％であった。一方、ＴＰは投入量５８ｍｇに対して液相からはＴＰを検出することができず、固相からは２９ｍｇのＴＰが得られたが、これは投入量の５０％であった。メッシュケースを用いずに実験を行った、コントロール（ＳＡＰ無し、メッシュケース無し）の系では９５％のＴＰが固相から回収できていることから、酸化カルシウムの系でＴＰの物質収支が合わない部分は、リンを含んだ固体がメッシュや吸水性ポリマーに付着し、沈殿物そのものの回収率が低かったためと考えられる。
FIG. 1 shows the results of a nutrient recovery experiment with calcium chloride.
FIG. 2 shows the results of a nutrient recovery experiment with calcium oxide (with SAP and with mesh case).
FIG. 3 shows the results of a nutrient recovery experiment with calcium oxide (without SAP, without mesh case).
In the system inactivated with calcium chloride, 34.2 mg of TP was obtained from the liquid phase with respect to the dose of TP of 35 mg, and the recovery rate was 99%. In TN as well, 569 mg of TN was obtained from the liquid phase with respect to the dose of 572 mg, and the recovery rate was 99%. In the system inactivated by calcium oxide, TN could be recovered mainly from the liquid phase. With respect to the input amount of TN of 837 mg, 808 mg of TN was obtained from the liquid phase and 0.3 mg of TN was obtained from the solid phase, and the overall recovery rate was 97%. On the other hand, TP could not be detected from the liquid phase with respect to the input amount of 58 mg, and 29 mg of TP was obtained from the solid phase, which was 50% of the input amount. In the control (without SAP, without mesh case) system in which the experiment was conducted without using the mesh case, 95% of the TP was recovered from the solid phase, so the mass balance of TP did not match in the calcium oxide system. It is probable that the part was due to the solid containing phosphorus adhering to the mesh and the water-absorbent polymer, and the recovery rate of the precipitate itself was low.
実施例２
人工尿吸収尿取りパッドからの栄養塩回収
実施例１では、ＳＡＰのみを用いて栄養塩の回収効率を確認したが、実際の尿パッドは、ＳＡＰとパルプで構成されている。そこで、この実施例では、より実際の尿パッドに近い条件を想定し、ＳＡＰ−パルプ混合物を用いた系で、パルプが不活化に与える影響と、栄養塩回収に与える影響を調べた。
Example 2
Recovery of nutrients from artificial urine absorption urine absorbing pad In Example 1, the recovery efficiency of nutrients was confirmed using only SAP, but the actual urine pad is composed of SAP and pulp. Therefore, in this example, assuming conditions closer to the actual urine pad, the effect of pulp on inactivation and the effect on nutrient recovery were investigated in a system using a SAP-pulp mixture.
パルプが栄養塩回収に与える影響の検証実験
１Ｌビーカーに人口尿３５ｍＬを分注した。メッシュケースに１ｇのＳＡＰと２．７ｇのパルプを測り取った後、メッシュケースを人口尿の入ったビーカーに入れ均等に人口尿を吸収させた。続いて７ｍｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１Ｌにメッシュケースを浸し、２時間撹拌してＳＡＰの不活化を行った。メッシュケースを引き上げた後、塩化カルシウム溶液を５０倍希釈して液相のＴＮとＴＰを測定した。測定方法は、実施例１と同様である。実施例２ではメッシュケースを引き上げた時にパルプが水分を保持しているため、パルプに吸収された水分中に含まれるＴＮ、ＴＰも測定した。メッシュケースを引き上げた後、１０分間吊るし水切りを行った。水切り後のメッシュケースを、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ５Ａ）を敷いたビフネル漏斗に入れ吸引ろ過した。その後、ビフネル漏斗に蒸留水を注ぎ込み、吸引ろ過するサイクルを２回行った。ろ液全量を回収し、５００ｍＬメスフラスコに移し標線までメスアップした。この溶液を５０倍希釈してＴＮとＴＰを測定した。測定方法は、実施例１と同様である。図４に、実施例２のイメージ図を示す。
Experiment to verify the effect of pulp on
パルプが栄養塩回収に与える影響の検証結果
図５にＳＡＰ−パルプ系における栄養塩回収実験の結果を示す。左図はＴＰ、右図はＴＮの結果で、縦軸は回収量（ｍｇ）を表す。ＴＰは投与量３３ｍｇに対して液相からは３０ｍｇが得られた。これは投与量の９１％に相当する。また、パルプに吸収された水分中には、１．７ｍｇのＴＰが含まれており、投与量全体の５％のＴＰがパルプに保持されたままとなっていたことがわかる。ＴＮは投与量４２９ｍｇに対し、液相からは４１１ｍｇ（投与量の９６％）、パルプに吸収された水分中からは１７ｍｇ（投与量の４％）がそれぞれ得られた。以上より、パルプが含まれる系では、ＳＡＰの不活化後もパルプが水分を保持することで、投入量の４〜５％相当のＴＰ、ＴＮが固体側に持ち出され、液相でのＴＰ、ＴＮ回収率はそれぞれ９１％、９６％に低下することが推測された。ただし、全体としてのＴＰ、ＴＮの回収率はそれぞれ９６％、１００％であり、パルプが保持する水分は絞るという前提で考えれば、ＴＮ、ＴＰともに極めて高い回収率が期待できることが分かった。
Verification results of the effect of pulp on nutrient recovery Fig. 5 shows the results of nutrient recovery experiments in the SAP-pulp system. The left figure shows the result of TP, the right figure shows the result of TN, and the vertical axis shows the recovered amount (mg). 30 mg of TP was obtained from the liquid phase for a dose of 33 mg. This corresponds to 91% of the dose. It can also be seen that the water absorbed by the pulp contained 1.7 mg of TP, and 5% of the total dose of TP remained retained in the pulp. The amount of TN was 429 mg, 411 mg (96% of the dose) from the liquid phase, and 17 mg (4% of the dose) from the water absorbed in the pulp. From the above, in the system containing pulp, the pulp retains water even after the inactivation of SAP, so that TP and TN equivalent to 4 to 5% of the input amount are brought out to the solid side, and TP in the liquid phase, It was estimated that the TN recovery rate would drop to 91% and 96%, respectively. However, the recovery rates of TP and TN as a whole are 96% and 100%, respectively, and it was found that extremely high recovery rates can be expected for both TN and TP, assuming that the water content retained by the pulp is squeezed.
実施例３
栄養塩回収繰り返し実験
栄養塩の回収・再利用を考える際、栄養塩はできるだけ高濃度で回収されることが望ましい。紙おむつリサイクルシステムにおいては、栄養塩の回収はＳＡＰの不活化に伴って放出される尿から行われる。この際、ＳＡＰの不活化は塩化カルシウム水溶液の中で行われるため、栄養塩回収の側から見ると塩化カルシウム水溶液による尿の希釈が起きてしまう。よって、希釈を最小限に抑えるためには、できるだけ高濃度の塩化カルシウム水溶液を用意して、繰り返し使用することが望ましい。そこでこの実施例では、高濃度塩化カルシウム水溶液の繰り返し利用を想定した時の、リンや窒素、カルシウム等の挙動を調べた。
Example 3
Repeated experiment of nutrient recovery When considering the recovery and reuse of nutrients, it is desirable that the nutrients be recovered at the highest possible concentration. In the disposable diaper recycling system, the recovery of nutrients is done from the urine released with the inactivation of SAP. At this time, since SAP is inactivated in the calcium chloride aqueous solution, urine is diluted with the calcium chloride aqueous solution from the viewpoint of nutrient recovery. Therefore, in order to minimize the dilution, it is desirable to prepare an aqueous solution of calcium chloride having as high a concentration as possible and use it repeatedly. Therefore, in this example, the behavior of phosphorus, nitrogen, calcium, etc. was investigated assuming repeated use of a high-concentration calcium chloride aqueous solution.
理論上１ｇのＳＡＰを３０回不活化できる塩化カルシウム水溶液として、１５ｇ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を１Ｌ用意した。乾燥重量１ｇのＳＡＰと２．７ｇのパルプが入ったナイロンメッシュケースに、３５ｍＬの人口尿を均等に吸収させたものを用意し、塩化カルシウム水溶液に浸漬させ、２時間撹拌し不活化し、水分と栄養塩類を液相に放出させた。そののち、ナイロンメッシュケースを取り出した。一つの塩化カルシウム水溶液を用いて、一連の操作を繰り返し、ＳＡＰの不活化が起こらなくなった時点で実験を止めた。なお、コントロールとして、ナイロンメッシュケースとＳＡＰのみで同様の操作を行った。図６に、実施例３の栄養塩回収繰り返し実験のイメージ図を示す。
As a calcium chloride aqueous solution that can theoretically inactivate 1 g of
各バッチについて、（１）塩化カルシウム水溶液、（２）パルプが保持していた水分、（３）パルプ、ＳＡＰ、ナイロンメッシュケースについて、ＴＮ、ＴＰおよびカルシウムを以下の方法で測定した。
（１）塩化カルシウム水溶液
各バッチの不活化を行った後の塩化カルシウム水溶液を２ｍＬ採取し、適宜希釈しＴＮ、ＴＰおよびカルシウムを計測した。ＴＮは島津製ＴＯＣ−Ｖをもちいた熱分解法、ＴＰはモリブデン青法、カルシウムはＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰＥ−９０００、ＳＨＩＭＡＺＵ）を用いて測定した。
（２）パルプが保持していた水分
不活化後のナイロンメッシュケースを引き上げた後、１０分間吊るし水切りを行った。水切り後のナイロンメッシュケースを、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ５Ａ）を敷いたビフネル漏斗に入れ吸引ろ過した。その後、ビフネル漏斗に蒸留水を注ぎ込み、吸引ろ過するサイクルを２回行った。ろ液全量を回収し、５００ｍＬメスフラスコに移し標線までメスアップした。この溶液を適宜希釈してＴＮ、ＴＰおよびカルシウムを測定した。測定方法は塩化カルシウム水溶液と同様であった。
（３）パルプ、ＳＡＰ、ナイロンメッシュケース
吸引ろ過後のナイロンメッシュケースを１１０℃で一晩乾燥させた後、６００℃で３時間熱分解した。灰分の測定をした後に硝酸１０ｍＬで溶解させ、溶解液を５０ｍＬメスフラスコに全量移し、標線まで定容しサンプル液とした。サンプル液を１０００倍希釈してカルシウムを塩化カルシウム水溶液の分析と同様の手法で測定した。
For each batch, TN, TP and calcium were measured by the following methods for (1) aqueous calcium chloride solution, (2) water retained by pulp, and (3) pulp, SAP, nylon mesh case.
(1) Calcium chloride
(2) After pulling up the nylon mesh case after water inactivation held by the pulp, it was hung for 10 minutes to drain water. The drained nylon mesh case was placed in a bifnel funnel lined with a membrane filter (ADVANTEC 5A) and suction filtered. Then, distilled water was poured into the Bifnel funnel, and suction filtration was performed twice. The entire amount of the filtrate was collected, transferred to a 500 mL volumetric flask, and femaled up to the marked line. This solution was diluted appropriately and TN, TP and calcium were measured. The measuring method was the same as that of the calcium chloride aqueous solution.
(3) Pulp, SAP, Nylon Mesh Case The nylon mesh case after suction filtration was dried at 110 ° C. overnight and then pyrolyzed at 600 ° C. for 3 hours. After measuring the ash content, it was dissolved in 10 mL of nitric acid, the entire amount of the solution was transferred to a 50 mL volumetric flask, and the volume was adjusted to the marked line to prepare a sample solution. The sample solution was diluted 1000 times and calcium was measured by the same method as the analysis of the calcium chloride aqueous solution.
コントロールにおけるＴＮおよびＴＰの回収量を、図７および図８に示す。コントロールにおいて、ＳＡＰの不活化は、理論上可能な回数である３０回行うことができ、ＴＮ、ＴＰを１００％近く回収することができた。
ＳＡＰ−パルプ系における繰り返し数とＴＮの挙動を図９に、繰り返し数とＴＰの挙動を図１０に、繰り返し数とカルシウムの挙動を図１１に示す。
ＳＡＰとパルプを用いた系では、２１バッチ目で不活化ができなくなった。まず、水分の収支を見ると、１バッチ当たり平均で１７ｍＬの水分が、主にパルプに保持されてビーカーから持ち出されていた。２１バッチ目の時点で、その総量は初期液量の４０％に相当した。これにより、液中のカルシウムが持ち出されたために、理論値よりも低い回数で不活化ができなくなったと考えられる。実際、カルシウムの収支（図１０）を見ると、２１バッチ目の時点で液相のカルシウム量はおよそ４ｍｍｏｌまで低下している。１バッチ当たりに液相から失われたカルシウム量は、コントロールで平均３．７ｍｍｏｌであったのに対しＳＡＰ−パルプの系では平均６．３ｍｍｏｌであった。この系では、不活化を繰り返しても液量は増加せず、むしろパルプの持ち出しによって液量は減少した。そのため、ＴＮ、ＴＰの濃度は、不活化の回数が増えるにつれて上昇していったが、系全体の存在量として見ると、繰り返し数が増加するに従って液相での回収量が減少し、最終的にはパルプによる持ち出し量が増加して、液中の存在量が全体としては減少する傾向が見られた（図９、図１０）。最終的にＴＮ、ＴＰともに約６５％が液相に残存し、３５％がパルプと共に系外へ持ち出された。
The amount of TN and TP recovered in the control is shown in FIGS. 7 and 8. In the control, the inactivation of SAP could be performed 30 times, which is a theoretically possible number, and TN and TP could be recovered nearly 100%.
The behavior of the number of repetitions and TN in the SAP-pulp system is shown in FIG. 9, the behavior of the number of repetitions and TP is shown in FIG. 10, and the behavior of the number of repetitions and calcium is shown in FIG.
In the system using SAP and pulp, inactivation could not be performed in the 21st batch. First, looking at the water balance, an average of 17 mL of water per batch was mainly retained in pulp and taken out of the beaker. At the time of the 21st batch, the total amount corresponded to 40% of the initial liquid amount. As a result, it is considered that calcium in the liquid was taken out, so that inactivation could not be performed at a frequency lower than the theoretical value. In fact, looking at the calcium balance (FIG. 10), the amount of calcium in the liquid phase dropped to about 4 mmol at the 21st batch. The average amount of calcium lost from the liquid phase per batch was 3.7 mmol on average in the control, while it was 6.3 mmol on average in the SAP-pulp system. In this system, the amount of liquid did not increase even after repeated inactivation, but rather the amount of liquid decreased due to the removal of pulp. Therefore, the concentrations of TN and TP increased as the number of inactivations increased, but when viewed as the abundance of the entire system, the amount recovered in the liquid phase decreased as the number of repetitions increased, and finally There was a tendency that the amount taken out by pulp increased and the abundance in the liquid decreased as a whole (FIGS. 9 and 10). Finally, about 65% of both TN and TP remained in the liquid phase, and 35% was taken out of the system together with pulp.
本発明の方法は、使用済み紙おむつ等のリサイクルに好適に利用することができる。 The method of the present invention can be suitably used for recycling used disposable diapers and the like.
Claims (7)
前記尿に由来し、ヒドロキシアパタイト又はリン酸マグネシウムアンモニウムを含む、肥料用の栄養塩を回収する工程と、を含む、
肥料用の栄養塩の製造方法。 A step of releasing the urine from a used absorbent article containing a superabsorbent polymer or a used superabsorbent polymer containing urine.
A step of recovering a nutrient for fertilizer, which is derived from the urine and contains hydroxyapatite or magnesium ammonium phosphate.
How to make nutrients for fertilizer .
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