JP6811558B2 - Package of polycarbonate diol, storage method and transportation method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネートジオールの梱包体並びに保存方法及び運搬方法に関する。 The present invention relates to a package of polycarbonate diol, and a storage method and a transportation method.
ポリカーボネートジオールは、一般的に、カーボネート化合物とジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させる方法により製造される。このような一般的な方法により製造されたポリカーボネートジオールは、通常、僅かながらも着色しているため、ポリウレタンやウレタンアクリレートの原料として使用した場合、得られるポリウレタン等も着色し、商品価値を低下させる場合がある。そのため、ポリカーボネートジオールの着色を低減する様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ジアリールカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とからエステル交換反応によってポリカーボネートポリオールを製造するに際して、あらかじめ水素添加精製処理を行った脂肪族ジヒドロキシ化合物を使用することにより、得られるポリカーボネートジオールの着色を低減する方法が記載されている。また、例えば、特許文献２には、特定のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとをエステル交換触媒の存在下に重縮合反応させてポリカーボネートジオールを製造する際に、重縮合反応における最高温度を制御することにより、得られるポリカーボネートジオールの着色を低減する方法が記載されている。 Polycarbonate diols are generally produced by a method of transesterifying a carbonate compound and a dihydroxy compound. Polycarbonate diols produced by such a general method are usually slightly colored, and therefore, when used as a raw material for polyurethane or urethane acrylate, the obtained polyurethane or the like is also colored, which reduces the commercial value. In some cases. Therefore, various methods for reducing the coloring of the polycarbonate diol have been proposed. For example, Patent Document 1 describes a polycarbonate diol obtained by using an aliphatic dihydroxy compound that has been previously subjected to a hydrogenation purification treatment when producing a polycarbonate polyol by a transesterification reaction between a diaryl carbonate and an aliphatic dihydroxy compound. A method for reducing coloration of polycarbonate is described. Further, for example, in Patent Document 2, when a dihydroxy compound containing a specific dihydroxy compound and a diphenyl carbonate are polycondensed in the presence of a transesterification catalyst to produce a polycarbonate diol, the maximum temperature in the polycondensation reaction is set. A method of reducing the coloring of the obtained polycarbonate diol by controlling is described.
しかしながら、特許文献１及び２の記載の方法により着色が低減されたポリカーボネートジオールであっても、例えば、梱包体で長期間保存したり劣悪な環境下で運搬したりしている間に着色が進んでしまうという問題がある。梱包体中のポリカーボネートジオールの着色が進む原因としては、例えば、梱包体がドラム缶等の金属容器である場合、一般的に金属容器から析出する錆が挙げられるが、本発明者らは、ポリカーボネートジオール特有の原因として、その製造工程で発生する環状カーボネート及び環状エーテルからなる不純物が水と相互作用し錆の発生に影響を及ぼしていると推定している。 However, even with the polycarbonate diol whose coloring has been reduced by the methods described in Patent Documents 1 and 2, for example, the coloring progresses while the polycarbonate diol is stored in a package for a long period of time or transported in a bad environment. There is a problem that it ends up. As a cause of the progress of coloring of the polycarbonate diol in the package, for example, when the package is a metal container such as a drum can, rust that generally precipitates from the metal container can be mentioned. However, the present inventors have described the polycarbonate diol. As a peculiar cause, it is presumed that impurities composed of cyclic carbonate and cyclic ether generated in the manufacturing process interact with water and affect the generation of rust.
これまで梱包体中のポリカーボネートジオールの着色の進行を抑制する技術は開発されていない。 So far, no technique has been developed for suppressing the progress of coloring of the polycarbonate diol in the package.
そこで、本発明は、梱包体中のポリカーボネートジオールの着色の進行を抑制する技術を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a technique for suppressing the progress of coloring of the polycarbonate diol in the package.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、梱包容器にポリカーボネートジオールを梱包した梱包体において、梱包容器のポリカーボネートジオールと接触する部分に燐酸金属塩を含む層を形成することにより、梱包容器からの錆の発生を防ぎ、結果として梱包体中のポリカーボネートジオールの着色の進行を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have formed a layer containing a metal phosphate in a portion of the packing container in which the polycarbonate diol is packed in contact with the polycarbonate diol. As a result, it has been found that the generation of rust from the packing container can be prevented, and as a result, the progress of coloring of the polycarbonate diol in the packing body can be suppressed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下のとおりである。 That is, the present invention is as follows.
［１］
梱包容器にポリカーボネートジオールを梱包した梱包体であって、梱包容器のポリカーボネートジオールと接触する部分に燐酸金属塩を含む層が形成されている梱包体。
［２］
前記梱包体を室温２０±２０℃の屋内倉庫で１年間保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）に対して１０倍未満であり、かつ１００未満である、［１］に記載の梱包体。
［３］
前記梱包体を室温２０±２０℃の屋内倉庫で１年間保管した後の、梱包体中のポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度が５ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載の梱包体。
［４］
前記梱包体を６０℃の加温室で３か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）に対して１０倍未満であり、かつ１００未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載の梱包体。
［５］
前記梱包体を６０℃の加温室で３か月保管した後の、梱包体中のポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度が５ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の梱包体。
［６］
前記梱包体を８０℃の加温室で１か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）に対して１０倍未満であり、かつ１００未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載の梱包体。
［７］
前記梱包体を８０℃の加温室で１か月保管した後の、梱包体中のポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度が５ｐｐｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の梱包体。
［８］
前記燐酸金属塩が燐酸鉄又は燐酸亜鉛である、［１］〜［７］のいずれかに記載の梱包体。
［９］
前記燐酸金属塩が燐酸鉄である、［８］に記載の梱包体。
［１０］
前記燐酸金属塩が燐酸亜鉛である、［８］に記載の梱包体。
［１１］
前記ポリカーボネートジオールが、環状エーテル及び環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の梱包体。
［１２］
前記ポリカーボネートジオール中の環状エーテル及び環状カーボネートの総含有量が、前記ポリカーボネートジオール１００質量％に対し０．０５質量％以上１０質量％以下である、［１１］に記載の梱包体。
［１３］
前記ポリカーボネートジオールが常温で液体又は固体である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の梱包体。
［１４］
前記梱包容器が密閉可能である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の梱包体。
［１５］
前記梱包容器が金属容器である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の梱包体。
［１６］
前記梱包容器がドラム缶である、［１］〜［１５］のいずれかに記載の梱包体。
［１７］
［１］〜［１６］のいずれかに記載の梱包体を用いてポリカーボネートジオールを保存する保存方法。
［１８］
［１］〜［１６］のいずれかに記載の梱包体を用いてポリカーボネートジオールを運搬する運搬方法。
[1]
A packing body in which a polycarbonate diol is packed in a packing container, and a layer containing a metal phosphate is formed in a portion of the packing container in contact with the polycarbonate diol.
[2]
When the package is stored in an indoor warehouse at room temperature of 20 ± 20 ° C. for one year, the Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage becomes the Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol before storage. The packing body according to [1], which is less than 10 times and less than 100 times that of the package.
[3]
The package according to [1] or [2], wherein the iron element concentration in the polycarbonate diol in the package is 5 ppm or less after the package is stored in an indoor warehouse at room temperature of 20 ± 20 ° C. for one year.
[4]
When the package was stored in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months, the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage was higher than the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol before storage. The packing body according to any one of [1] to [3], which is less than 10 times and less than 100 times.
[5]
The package according to any one of [1] to [4], wherein the iron element concentration in the polycarbonate diol in the package is 5 ppm or less after the package is stored in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months. ..
[6]
When the package is stored in a greenhouse at 80 ° C. for one month, the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is relative to the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol before storage. The packing body according to any one of [1] to [5], which is less than 10 times and less than 100 times.
[7]
The package according to any one of [1] to [6], wherein the iron element concentration in the polycarbonate diol in the package is 5 ppm or less after the package is stored in a greenhouse at 80 ° C. for one month. ..
[8]
The package according to any one of [1] to [7], wherein the metal phosphate salt is iron phosphate or zinc phosphate.
[9]
The package according to [8], wherein the metal phosphate salt is iron phosphate.
[10]
The package according to [8], wherein the metal phosphate salt is zinc phosphate.
[11]
The package according to any one of [1] to [10], wherein the polycarbonate diol contains at least one selected from the group consisting of cyclic ether and cyclic carbonate.
[12]
The package according to [11], wherein the total content of the cyclic ether and the cyclic carbonate in the polycarbonate diol is 0.05% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the polycarbonate diol.
[13]
The package according to any one of [1] to [12], wherein the polycarbonate diol is a liquid or a solid at room temperature.
[14]
The packing body according to any one of [1] to [13], wherein the packing container can be sealed.
[15]
The packing body according to any one of [1] to [14], wherein the packing container is a metal container.
[16]
The packing body according to any one of [1] to [15], wherein the packing container is a drum can.
[17]
A storage method for storing a polycarbonate diol using the package according to any one of [1] to [16].
[18]
A transportation method for transporting a polycarbonate diol using the package according to any one of [1] to [16].
本発明によれば、梱包体中のポリカーボネートジオールの着色の進行を抑制することができる。また、このように着色の進行が抑制された高品質のポリカーボネートジオールは、ポリウレタンやウレタンアクリレートの原料として好適に使用することができる。 According to the present invention, the progress of coloring of the polycarbonate diol in the package can be suppressed. In addition, the high-quality polycarbonate diol in which the progress of coloring is suppressed in this way can be suitably used as a raw material for polyurethane and urethane acrylate.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
＜梱包体＞
本実施形態の梱包体は、梱包容器にポリカーボネートジオールを梱包した梱包体であって、梱包容器のポリカーボネートジオールと接触する部分に燐酸金属塩を含む層が形成されている。
<Packing body>
The packing body of the present embodiment is a packing body in which a polycarbonate diol is packed in a packing container, and a layer containing a metal phosphate is formed in a portion of the packing container in contact with the polycarbonate diol.
〈ポリカーボネートジオール〉
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、特に限定されないが、例えば、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを含むポリカーボネートジオールであることが好ましい。
<Polycarbonate diol>
The polycarbonate diol used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably, for example, a polycarbonate diol containing a repeating unit represented by the following formula (A) and a terminal hydroxyl group.
式（Ａ）中、Ｒは、炭素数３〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表し、全繰り返し単位において１種又は２種以上を選択することができる。式（Ａ）中、Ｒが側鎖を持たない二価の脂肪族炭化水素の場合、ポリウレタンの耐薬品性や機械的強度が高くなるので好ましく、Ｒが炭素数４〜９の二価の脂肪族炭化水素の場合、より好ましい。 In the formula (A), R represents a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms, and one or more can be selected in all repeating units. In the formula (A), when R is a divalent aliphatic hydrocarbon having no side chain, it is preferable because the chemical resistance and mechanical strength of polyurethane are high, and R is a divalent fat having 4 to 9 carbon atoms. More preferred for group hydrocarbons.
このようなポリカーボネートジオールの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジオールとカーボネート化合物とを原料とする場合、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法が挙げられる。 The method for producing such a polycarbonate diol is not particularly limited, and for example, when a diol and a carbonate compound are used as raw materials, it is described in Schnell, Polymer Reviews, Vol. 9, pp. 9-20 (1994). Various methods can be mentioned.
原料として用いるジオールは、特に限定されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール；２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，４−シクロヘキサンジオールなどの環状ジオールが挙げられる。当該ジオールは１種類又は２種類以上をポリカーボネートジオールの原料として用いてもよい。 The diol used as a raw material is not particularly limited, and is, for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1, Diols without side chains such as 15-pentadecanediol; 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2, Diols with side chains such as 2-dimethyl-1,3-propanediol; cyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 1,4-cyclohexanediol Can be mentioned. One type or two or more types of the diol may be used as a raw material for the polycarbonate diol.
さらに、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどをポリカーボネートジオールの原料として用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料としてあまり多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料として用いる場合であっても、当該化合物は、ポリカーボネートジオールの原料として用いるジオールのモル数に対し、０．１〜５モル％にするのが好ましい。この割合は０．１〜１モル％であることが、より好ましい。 Further, a compound having 3 or more hydroxyl groups in one molecule, for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol and the like can be used as a raw material for the polycarbonate diol. If too much of this compound having 3 or more hydroxyl groups in one molecule is used as a raw material for the polycarbonate diol, it will be crosslinked during the polymerization reaction of the polycarbonate and gelation will occur. Therefore, even when a compound having 3 or more hydroxyl groups in one molecule is used as a raw material for a polycarbonate diol, the compound is 0.1 to 5 mol with respect to the number of moles of the diol used as a raw material for the polycarbonate diol. It is preferable to set it to%. This ratio is more preferably 0.1 to 1 mol%.
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの原料となるカーボネートの例として、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートをポリカーボネートジオールの原料として用いることができる。 Examples of the carbonate as a raw material of the polycarbonate diol used in the present embodiment are not particularly limited, but for example, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and dibutyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; ethylene carbonate, Examples thereof include alkylene carbonates such as trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate and 1,2-pentylene carbonate. Of these, one or more carbonates can be used as a raw material for the polycarbonate diol.
ポリカーボネートジオールの製造では、触媒を添加することが好ましい。該触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のアルコラート、水素化物、オキシド、アミド、炭酸塩、水酸化物、窒素含有ホウ酸塩、さらに有機酸の塩基性アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、前記触媒として、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム、の金属、塩、アルコキシド、有機化合物が挙げられる。それらから１つ又は複数の触媒を選択し使用することができる。ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、イッテルビウムの金属、塩、アルコキシド、有機化合物から１つ又は複数の触媒を用いた場合、ポリカーボネートジオールの重合が良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いたウレタン反応に対する影響も少ないので好ましい。前記触媒として、チタン、イッテルビウム、スズ、ジルコニウムを用いた場合、さらに好ましい。 In the production of the polycarbonate diol, it is preferable to add a catalyst. The catalyst is not particularly limited, but for example, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alcoholates of alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, hydrides, oxides, amides, carbonates and hydroxides. Examples include substances, nitrogen-containing borates, and basic alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic acids. The catalyst is not particularly limited, but for example, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, and silver. , Indium, tin, antimony, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, tallium, lead, bismuth, ytterbium, metals, salts, alkoxides, organic compounds. One or more catalysts can be selected and used from them. When one or more catalysts are used from metals, salts, alkoxides, and organic compounds of sodium, potassium, magnesium, potassium, titanium, zirconium, tin, lead, and itterbium, the polycarbonate diol is successfully polymerized and obtained. It is preferable because it has little effect on the urethane reaction using the polycarbonate diol. It is more preferable to use titanium, ytterbium, tin, or zirconium as the catalyst.
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールには、上記触媒を含んでいてもよい。本実施形態に用いるポリカーボネートジオールにおいて、該触媒の含有量は、ＩＣＰを用い測定した金属元素の量として、０．０００１〜０．０５質量％であることが好ましく、０．０００１〜０．０２質量％であることがより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％であることがさらに好ましい。該触媒の含有量が前記範囲であれば、ポリカーボネートジオールの重合が良好に行われ、得られたポリカーボネートジオールを用いたウレタン反応に対する影響も少ない。 The polycarbonate diol used in this embodiment may contain the above catalyst. In the polycarbonate diol used in the present embodiment, the content of the catalyst is preferably 0.0001 to 0.05% by mass, preferably 0.0001 to 0.02% by mass, as the amount of the metal element measured using ICP. It is more preferably 0.0001 to 0.01% by mass, and further preferably 0.0001 to 0.01% by mass. When the content of the catalyst is within the above range, the polycarbonate diol is polymerized well, and the influence on the urethane reaction using the obtained polycarbonate diol is small.
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールにおいて、水分量は、０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、０．１〜１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。ポリカーボネートジオール中の水分量が前記範囲内であると、梱包容器からの錆の発生を抑制でき、その結果、梱包体中のポリカーボネートジオールの着色の進行を抑制することができる。 In the polycarbonate diol used in the present embodiment, the water content is preferably 0.1 to 1000 ppm, more preferably 0.1 to 500 ppm, and even more preferably 0.1 to 100 ppm. When the amount of water in the polycarbonate diol is within the above range, the generation of rust from the packing container can be suppressed, and as a result, the progress of coloring of the polycarbonate diol in the packing body can be suppressed.
〈ポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）〉
本実施形態の梱包体は、屋内倉庫で１年間保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）に対して１０倍未満であり、かつ１００未満であることが好ましい。上記保管時の屋内倉庫の室温は、温度調節等を行わない温度であり、一般的には２０±２０℃の温度範囲である。
<Number of Hazen colors of polycarbonate diol (APHA)>
When the package of the present embodiment is stored in an indoor warehouse for one year, the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is relative to the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol before storage. It is preferably less than 10 times and less than 100 times. The room temperature of the indoor warehouse at the time of storage is a temperature at which temperature control or the like is not performed, and is generally in a temperature range of 20 ± 20 ° C.
本実施形態の梱包体は、屋内倉庫（室温２０±２０℃）で１年間保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）に対して１〜１０倍であることがより好ましく、１〜５倍であることがさらに好ましく、１〜３倍であることが特に好ましい。また、本実施形態の梱包体は、屋内倉庫（室温２０±２０℃）で１年間保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、５〜１００であることがより好ましく、５〜５０であることがさらに好ましく、５〜３０であることが特に好ましい。屋内倉庫（室温２０±２０℃）で１年間保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が前記範囲内であると、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンは、色調が良好となり、商品価値が向上する。 When the package of the present embodiment is stored in an indoor warehouse (room temperature 20 ± 20 ° C.) for one year, the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is the Hazen color of the polycarbonate diol before storage. It is more preferably 1 to 10 times, further preferably 1 to 5 times, and particularly preferably 1 to 3 times the number (APHA). Further, when the package of the present embodiment is stored in an indoor warehouse (room temperature 20 ± 20 ° C.) for one year, the Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is 5 to 100. Is more preferable, 5 to 50 is further preferable, and 5 to 30 is particularly preferable. When the Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage in an indoor warehouse (room temperature 20 ± 20 ° C.) for one year is within the above range, the polyurethane obtained from the polycarbonate diol has a good color tone. , The commercial value is improved.
本実施形態の梱包体は、梱包容器のポリカーボネートジオールと接触する部分に燐酸金属塩を含む層を形成することにより、屋内倉庫（室温２０±２０℃）で１年間保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を上記範囲に制御することができる。 In the packaging body of the present embodiment, a layer containing a metal phosphate is formed on a portion of the packaging container that comes into contact with the polycarbonate diol, so that the polycarbonate in the packaging body is stored in an indoor warehouse (room temperature 20 ± 20 ° C.) for one year. The Hazen color number (APHA) of the diol can be controlled within the above range.
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、ＪＩＳ Ｋ００７１−１：１９９８に準拠した方法により測定することができる。 In the present embodiment, the Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol can be measured by a method based on JIS K0071-1: 1998.
本実施形態の梱包体は、屋内倉庫で１年間保管した後の、梱包体中のポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．００１〜２．０ｐｐｍであることがより好ましく、０．００１〜１．０ｐｐｍであることがさらに好ましい。上記保管時の屋内倉庫の室温は、温度調節等を行わない温度であり、一般的には２０±２０℃の温度範囲である。梱包体を屋内倉庫（室温２０±２０℃）で１年間保管した後の、梱包体中のポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度が前記範囲内であると、梱包体中のポリカーボネートジオールの着色の進行を一層抑制することができる。 The package body of the present embodiment preferably has an iron element concentration of 5 ppm or less, more preferably 0.001 to 2.0 ppm, in the polycarbonate diol in the package body after being stored in an indoor warehouse for one year. It is preferably 0.001 to 1.0 ppm, and more preferably 0.001 to 1.0 ppm. The room temperature of the indoor warehouse at the time of storage is a temperature at which temperature control or the like is not performed, and is generally in a temperature range of 20 ± 20 ° C. When the iron element concentration in the polycarbonate diol in the package is within the above range after the package is stored in an indoor warehouse (room temperature 20 ± 20 ° C.) for one year, the coloration of the polycarbonate diol in the package progresses. It can be further suppressed.
本実施形態の梱包体は、梱包容器のポリカーボネートジオールと接触する部分に燐酸金属塩を含む層を形成することにより、屋内倉庫で１年間保管した後の梱包体中のポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度を上記範囲に制御することができる。 In the package of the present embodiment, the iron element concentration in the polycarbonate diol in the package after being stored in the indoor warehouse for one year by forming a layer containing a metal phosphate in the portion of the package in contact with the polycarbonate diol. Can be controlled within the above range.
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度は、例えば誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定することができる。 In this embodiment, the iron element concentration in the polycarbonate diol can be measured by, for example, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
本実施形態の梱包体は、６０℃の加温室で３か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）に対して１０倍未満であり、かつ１００未満であることが好ましい。 When the package of the present embodiment is stored in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months, the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol before storage. ) Is less than 10 times and less than 100 is preferable.
本実施形態の梱包体は、６０℃の加温室で３か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）に対して１〜１０倍であることがより好ましく、１〜５倍であることがさらに好ましく、１〜３倍であることが特に好ましい。また、本実施形態の梱包体は、６０℃の加温室で３か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、５〜１００であることがより好ましく、５〜５０であることがさらに好ましく、５〜３０であることが特に好ましい。６０℃の加温室で３か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が前記範囲内であると、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンは、色調が良好となり、商品価値が向上する。 When the package of the present embodiment is stored in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months, the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol before storage. ), More preferably 1 to 10 times, further preferably 1 to 5 times, and particularly preferably 1 to 3 times. Further, when the package of the present embodiment is stored in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months, the Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is more preferably 5 to 100. , 5-50, more preferably 5-30. When the Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is within the above range when stored in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months, the polyurethane obtained from the polycarbonate diol has a good color tone. And the commercial value is improved.
本実施形態の梱包体は、梱包容器のポリカーボネートジオールと接触する部分に燐酸金属塩を含む層を形成することにより、６０℃の加温室で３か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を上記範囲に制御することができる。 The package of the present embodiment has a layer containing a metal phosphate in a portion of the package that comes into contact with the polycarbonate diol, so that when the package is stored in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months, the package is contained in the package after storage. The number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol can be controlled within the above range.
本実施形態の梱包体は、６０℃の加温室で３か月保管した後の、梱包体中のポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．００１〜２．０ｐｐｍであることがより好ましく、０．００１〜１．０ｐｐｍであることがさらに好ましい。６０℃の加温室で３か月保管した後の、梱包体中のポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度が前記範囲内であると、梱包体中のポリカーボネートジオールの着色の進行を一層抑制することができる。 The packaged body of the present embodiment preferably has an iron element concentration of 5 ppm or less in the polycarbonate diol in the packaged body after being stored in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months, preferably 0.001 to 2.0 ppm. It is more preferably 0.001 to 1.0 ppm. When the iron element concentration in the polycarbonate diol in the package after storage in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months is within the above range, the progress of coloring of the polycarbonate diol in the package can be further suppressed. ..
本実施形態の梱包体は、梱包容器のポリカーボネートジオールと接触する部分に燐酸金属塩を含む層を形成することにより、６０℃の加温室で３か月保管した後の、梱包体中のポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度を上記範囲に制御することができる。 The package of the present embodiment has a polycarbonate diol in the package after being stored in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months by forming a layer containing a metal phosphate in a portion of the package that comes into contact with the polycarbonate diol. The concentration of iron elements in it can be controlled within the above range.
本実施形態の梱包体は、８０℃の加温室で１か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）に対して１０倍未満であり、かつ１００未満であることが好ましい。 When the package of the present embodiment is stored in a greenhouse at 80 ° C. for one month, the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol before storage. ) Is less than 10 times and less than 100 is preferable.
本実施形態の梱包体は、８０℃の加温室で１か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）に対して１〜１０倍であることがより好ましく、１〜５倍であることがさらに好ましく、１〜３倍であることが特に好ましい。また、本実施形態の梱包体は、８０℃の加温室で１か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、５〜１００であることがより好ましく、５〜５０であることがさらに好ましく、５〜３０であることが特に好ましい。８０℃の加温室で１か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が前記範囲内であると、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンは、色調が良好となり、商品価値が向上する。 When the package of the present embodiment is stored in a greenhouse at 80 ° C. for one month, the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol before storage. ), More preferably 1 to 10 times, further preferably 1 to 5 times, and particularly preferably 1 to 3 times. Further, when the package of the present embodiment is stored in a greenhouse at 80 ° C. for one month, the Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is more preferably 5 to 100. , 5-50, more preferably 5-30. When the Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is within the above range when stored in a greenhouse at 80 ° C. for one month, the polyurethane obtained from the polycarbonate diol has a good color tone. And the commercial value is improved.
本実施形態の梱包体は、梱包容器のポリカーボネートジオールと接触する部分に燐酸金属塩を含む層を形成することにより、８０℃の加温室で１か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を上記範囲に制御することができる。 The packaged body of the present embodiment has a layer containing a metal phosphate in a portion of the packaging container that comes into contact with the polycarbonate diol, so that when stored in a greenhouse at 80 ° C. for one month, the packaged body after storage is contained. The number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol can be controlled within the above range.
本実施形態の梱包体は、８０℃の加温室で１か月保管した後の、梱包体中のポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．００１〜２．０ｐｐｍであることがより好ましく、０．００１〜１．０ｐｐｍであることがさらに好ましい。８０℃の加温室で１か月保管した後の、梱包体中のポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度が前記範囲内であると、梱包体中のポリカーボネートジオールの着色の進行を一層抑制することができる。 The package body of the present embodiment preferably has an iron element concentration of 5 ppm or less in the polycarbonate diol in the package body after being stored in a greenhouse at 80 ° C. for one month, preferably 0.001 to 2.0 ppm. It is more preferably 0.001 to 1.0 ppm. When the iron element concentration in the polycarbonate diol in the package after storage in a greenhouse at 80 ° C. for one month is within the above range, the progress of coloring of the polycarbonate diol in the package can be further suppressed. ..
本実施形態の梱包体は、梱包容器のポリカーボネートジオールと接触する部分に燐酸金属塩を含む層を形成することにより、８０℃の加温室で１か月保管した後の、梱包体中のポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度を上記範囲に制御することができる。 The package of the present embodiment has a polycarbonate diol in the package after being stored in a greenhouse at 80 ° C. for one month by forming a layer containing a metal phosphate in a portion of the package that comes into contact with the polycarbonate diol. The concentration of iron elements in it can be controlled within the above range.
また、上記保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、０〜１００であることがより好ましく、０〜５０であることがさらに好ましく、０〜３０であることが特に好ましい。 The Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol before storage is more preferably 0 to 100, further preferably 0 to 50, and particularly preferably 0 to 30.
上記保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を前記範囲内に制御する方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、重合中及び重合終了後の未反応モノマーの濃度や不純物の濃度を総合的に制御する方法が挙げられる。 A known method can be used as a method for controlling the Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol before storage within the above range, and the method is not particularly limited, but for example, a catalyst or an additive during the production of the polycarbonate diol. Examples thereof include a method of comprehensively controlling the selection of the type and amount, the thermal history, the concentration of unreacted monomers during and after the polymerization, and the concentration of impurities.
本実施形態の梱包体は、前記燐酸金属塩が燐酸鉄又は燐酸亜鉛であることが好ましい。
前記燐酸金属塩が燐酸鉄又は燐酸亜鉛であると、梱包体中のポリカーボネートジオールの着色の進行をより一層抑制することができる。
In the package of the present embodiment, it is preferable that the metal phosphate salt is iron phosphate or zinc phosphate.
When the metal phosphate salt is iron phosphate or zinc phosphate, the progress of coloring of the polycarbonate diol in the package can be further suppressed.
また、前記燐酸金属塩は、燐酸鉄であることがより好ましく、燐酸亜鉛であることがより好ましい。 Further, the metal phosphate salt is more preferably iron phosphate and more preferably zinc phosphate.
本実施形態の梱包体において、前記燐酸金属塩の被覆量は特に限定されないが、面積当たりの重量として０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。当該燐酸金属塩の被覆量が０．１ｇ／ｍ２以上であることで被覆の欠陥を防止しやすく、着色防止効果がより好適に発現する傾向にある。当該燐酸金属塩の被覆量が１０ｇ／ｍ２以下であることで、コスト、生産性の観点から好ましい。当該燐酸金属塩の被覆量は、より好ましくは０．２〜７ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。 In the packing body of the present embodiment, the coating amount of the phosphoric acid metal salt is not particularly limited, it is preferable as the weight per area is 0.1g / m 2 ~10g / m 2 . When the coating amount of the phosphoric acid metal salt is 0.1 g / m 2 or more, it is easy to prevent coating defects, and the anticoloring effect tends to be more preferably exhibited. It is preferable that the coating amount of the phosphoric acid metal salt is 10 g / m 2 or less from the viewpoint of cost and productivity. The coating amount of the phosphoric acid metal salt is more preferably 0.2 to 7 g / m 2 , and even more preferably 0.3 to 5 g / m 2 .
ポリカーボネートジオール中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）や環状エーテルを含有する場合がある。 The polycarbonate diol may contain a cyclic carbonate (cyclic oligomer) or cyclic ether produced as a by-product during production.
本実施形態の梱包体は、前記ポリカーボネートジオールが、環状エーテル及び環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。 The package of the present embodiment may contain at least one of the polycarbonate diols selected from the group consisting of cyclic ethers and cyclic carbonates.
前記ポリカーボネートジオール中の環状エーテル及び環状カーボネートの総含有量は、前記ポリカーボネートジオール１００質量％に対し０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。 The total content of the cyclic ether and the cyclic carbonate in the polycarbonate diol is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 1.0% by mass with respect to 100% by mass of the polycarbonate diol. It is more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or less.
前記ポリカーボネートジオール中の環状エーテル及び環状カーボネートの総含有量を前記範囲内とする方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオールの製造の終期において減圧度を高めて、副生した環状カーボネートなどを留去する方法や、ポリカーボネートジオールの製造後、公知の精製方法により環状エーテル及び環状カーボネート等の不純物を除去する方法が挙げられる。 The method for keeping the total content of the cyclic ether and the cyclic carbonate in the polycarbonate diol within the above range is not particularly limited, but for example, the cyclic carbonate produced by increasing the degree of reduced pressure at the final stage of the production of the polycarbonate diol and the like. A method of distilling off the polycarbonate diol and a method of removing impurities such as cyclic ether and cyclic carbonate by a known purification method after the production of the polycarbonate diol can be mentioned.
前記ポリカーボネートジオール中の環状エーテル及び環状カーボネートの総含有量が前記範囲内であると、梱包体中のポリカーボネートジオールの着色の進行をより一層抑制することができる。 When the total content of the cyclic ether and the cyclic carbonate in the polycarbonate diol is within the above range, the progress of coloring of the polycarbonate diol in the package can be further suppressed.
なお、本実施形態おいて、ポリカーボネートジオール中の環状エーテル及び環状カーボネートの含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 In this embodiment, the contents of the cyclic ether and the cyclic carbonate in the polycarbonate diol can be measured by the method described in Examples described later.
本実施形態の梱包体は、前記ポリカーボネートジオールが常温で液体又は固体であることが好ましい。前記ポリカーボネートジオールが常温で液体又は固体であると、安全上、取扱上、経済上等の観点で好ましい。 In the package of the present embodiment, the polycarbonate diol is preferably liquid or solid at room temperature. When the polycarbonate diol is liquid or solid at room temperature, it is preferable from the viewpoints of safety, handling, economy and the like.
本実施形態の梱包体は、前記梱包容器が密閉可能であることが好ましい。前記梱包容器が密閉可能であると、梱包体中のポリカーボネートジオールの着色の進行をより一層抑制することができる。 In the packing body of the present embodiment, it is preferable that the packing container can be sealed. When the packing container is hermetically sealed, the progress of coloring of the polycarbonate diol in the packing body can be further suppressed.
本実施形態の梱包体は、前記梱包容器が金属容器であることが好ましい。前記梱包容器が金属容器であると、衝撃に強く輸送中に漏洩や外気との接触を受けにくく、また保存中の内温の温度変化が緩やかになるという利点がある。 In the packing body of the present embodiment, it is preferable that the packing container is a metal container. If the packing container is a metal container, it has the advantages of being strong against impact, less susceptible to leakage and contact with the outside air during transportation, and the temperature change of the internal temperature during storage being slow.
前記金属容器の金属としては、鉄、ステンレス、アルミニウムであることが好ましく、鉄、ステンレスであることがより好ましく、鉄であることがさらに好ましい。 The metal of the metal container is preferably iron, stainless steel, or aluminum, more preferably iron or stainless steel, and even more preferably iron.
本実施形態の梱包体は、前記梱包容器がドラム缶であることが好ましい。前記梱包容器がドラム缶であると、一般的な容器で物流面また保管の際の省スペース、倉庫の出し入れに便利でありながら、内容物を安定的に保存できるという特徴を持つ。 In the packing body of the present embodiment, it is preferable that the packing container is a drum can. When the packing container is a drum can, it is a general container and has features that it is convenient for distribution, space saving at the time of storage, and convenient for putting in and out of a warehouse, and that the contents can be stably stored.
［保存方法］
本実施形態の保存方法は、上述の梱包体を用いてポリカーボネートジオールを保存する保存方法である。
[Preservation method]
The storage method of the present embodiment is a storage method for storing the polycarbonate diol using the above-mentioned package.
本実施形態の保存方法において、ポリカーボネートジオールを保存する際の梱包容器内の温度は、０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましく、１５〜２５℃であることがさらに好ましい。 In the storage method of the present embodiment, the temperature inside the packing container when storing the polycarbonate diol is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and 15 to 25 ° C. Is even more preferable.
本実施形態の保存方法において、ポリカーボネートジオールを保存する期間は、０か月〜５年であることが好ましく、１か月〜２年であることがより好ましく、１か月〜１年であることがさらに好ましい。 In the storage method of the present embodiment, the storage period of the polycarbonate diol is preferably 0 months to 5 years, more preferably 1 month to 2 years, and 1 month to 1 year. Is even more preferable.
本実施形態の保存方法において、保管する倉庫は４０℃以下に制御できる倉庫であることが好ましく、１５〜２５℃の範囲で制御できる定温倉庫であることがより好ましい。 In the storage method of the present embodiment, the storage warehouse is preferably a warehouse that can be controlled to 40 ° C. or lower, and more preferably a constant temperature warehouse that can be controlled in the range of 15 to 25 ° C.
本実施形態の運搬方法は、上述の梱包体を用いてポリカーボネートジオールを運搬する運搬方法である。 The transport method of the present embodiment is a transport method for transporting the polycarbonate diol using the above-mentioned packaging body.
本実施形態の運搬方法において、ポリカーボネートジオールを運搬する際の梱包容器内の温度は、０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましく、１５〜２５℃であることがさらに好ましい。 In the transport method of the present embodiment, the temperature inside the packing container when transporting the polycarbonate diol is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and 15 to 25 ° C. Is even more preferable.
本実施形態の運搬方法において、運搬するコンテナや荷室は４０℃以下に制御できる倉庫であることが好ましく、１５〜２５℃の範囲で制御できる定温コンテナや荷室であることがより好ましい。 In the transportation method of the present embodiment, the container or luggage compartment to be transported is preferably a warehouse that can be controlled to 40 ° C. or lower, and more preferably a constant temperature container or luggage compartment that can be controlled in the range of 15 to 25 ° C.
次に、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
以下の実施例は、本発明を例示するために記載するものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。 The following examples are described for the purpose of exemplifying the present invention, and do not limit the scope of the present invention in any way.
［環状カーボネートの分析方法］
ポリカーボネートジオール中の環状カーボネートの分析は、高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）を用いて行った。試料０．０５ｇをアセトニトリルで希釈して５ｍＬにし、約１質量％溶液に調製しこの溶液をＬＣ／ＭＳ測定に供した。詳細な分析方法を以下に示す。
[Analysis method of cyclic carbonate]
Analysis of the cyclic carbonate in the polycarbonate diol was performed using a high performance liquid chromatograph mass spectrometer (LC / MS). 0.05 g of the sample was diluted with acetonitrile to make 5 mL, prepared into a solution of about 1% by mass, and this solution was subjected to LC / MS measurement. The detailed analysis method is shown below.
ＬＣ装置：ＳＩＭＡＤＺＵ Ｎｅｘｅｒａ Ｘ２
カラム：Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｃ１８
１．８μｍ ２．１×５０ｍｍ
カラム温度：４０℃、 流速：０．２ｍＬ／分
移動相水、メタノールによるグラジェント
注入量：５μＬ、
ＭＳ装置：ＢＲＵＫＥＲ ａｍａＺｏｎ ＳＬ
イオン化：ＡＰＣＩ＋
スキャンレンジ：ｍ／ｚ７０〜１５００
LC device: SIMADZU Nexera X2
Column: Waters ACQUITY UPLC HSS C18
1.8 μm 2.1 × 50 mm
Column temperature: 40 ° C, flow rate: 0.2 mL / min Granant with mobile phase water and methanol
Injection volume: 5 μL,
MS device: BRUKER amaZon SL
Ionization: APCI +
Scan range: m / z 70-1500
［環状エーテルの分析方法］
ポリカーボネートジオール中の環状カーボネートの分析は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を用い、密閉容器中での揮発成分を分析する方法で行った。詳細な分析方法を以下に示す。
[Analytical method of cyclic ether]
The cyclic carbonate in the polycarbonate diol was analyzed by a method of analyzing volatile components in a closed container using a gas chromatograph mass spectrometer (GC / MS). The detailed analysis method is shown below.
試料２gを２０ｍＬ容バイアルに入れて密栓し、バイアルを１００℃×３時間加熱した時の気相中に発生した成分１ｍＬをＧＣ／ＭＳ測定した。 2 g of the sample was placed in a 20 mL vial and sealed, and 1 mL of the component generated in the gas phase when the vial was heated at 100 ° C. for 3 hours was measured by GC / MS.
（ヘッドスペース条件）
装置：ＣＯＭＢＩ ＰＡＬ〔ＣＴＣ〕
バイアル容積：２０ｍＬ
加熱条件：１００℃×３時間
ガスタイトシリンジ：１００℃加熱
（ＧＣ条件）
ＧＣ装置：７８９０Ａ
カラム：Ｅｑｕｉｔｙ−１（３０ｍ×０．２５ｍｍφ、膜厚０．２５μｍ）
温度条件：４０℃(７分保持)→１０℃／分→２８０℃（４分保持）
流速：１ｍＬ/１ｍｉｎ
注入量：１μＬ
注入温度 ：２５０℃
注入法：スプリット １／１０
（ＭＳ条件）
ＭＳ装置：Ｊｍｓ-Ｑ１００ＧＣ
イオン化：ＥＩ ７０ｅＶ
イオン源温度：２５０℃
スキャン範囲：ｍ／ｚ＝１０−５００
フォトマルゲイン：−１３００Ｖ
(Head space condition)
Equipment: COMBI PAL [CTC]
Vial volume: 20 mL
Heating conditions: 100 ° C x 3 hours Gas tight syringe: 100 ° C heating (GC conditions)
GC device: 7890A
Column: Equity-1 (30 m x 0.25 mmφ, film thickness 0.25 μm)
Temperature conditions: 40 ° C (hold for 7 minutes) → 10 ° C / min → 280 ° C (hold for 4 minutes)
Flow velocity: 1 mL / 1 min
Injection volume: 1 μL
Injection temperature: 250 ° C
Injection method: split 1/10
(MS condition)
MS device: JMS-Q100GC
Ionization: EI 70eV
Ion source temperature: 250 ° C
Scan range: m / z = 10-500
Photomultiplier: -1300V
［ポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の測定方法］
ポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、ＪＩＳ Ｋ００７１−１：１９９８に準拠した方法により測定した。
[Measurement method of Hazen color number (APHA) of polycarbonate diol]
The Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol was measured by a method according to JIS K0071-1: 1998.
［誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によるポリカーボネートジオール中の鉄元素濃度の測定］ [Measurement of iron element concentration in polycarbonate diol by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)]
ポリカーボネートジオール中に含有する鉄元素濃度を以下のとおり分析した。まず、サンプルをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、高純度硝酸（関東化学製）を加えてマイクロウエーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ ＴＣ）を用いて分解した。サンプルは完全に分解され、得られた分解液は無色透明となった。分解液に純水を加えて検液とした。得られた検液について誘電結合プラズマ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６３００ Ｄｕｏ）を用い、鉄元素の標準液を元に定量を行い、鉄元素濃度を測定した。 The concentration of iron elements contained in the polycarbonate diol was analyzed as follows. First, the sample was weighed in a Teflon (registered trademark) decomposition container, high-purity nitric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and the sample was decomposed using a microwave decomposition apparatus (ETHOS TC, manufactured by Milestone General). The sample was completely decomposed, and the obtained decomposition liquid became colorless and transparent. Pure water was added to the decomposition solution to prepare a test solution. The obtained test solution was quantified based on a standard solution of iron element using an inductively coupled plasma analyzer (iCAP6300 Duo manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), and the iron element concentration was measured.
［実施例１］
（保管試験）
ポリカーボネートジオールを梱包する梱包容器として鋼製ドラム缶（ＪＦＥコンテイナー製）を１０本（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０）用意した。該梱包容器のポリカーボネートジオールと接触する部分は燐酸鉄の層が形成されていた。該梱包容器にポリカーボネートジオール（製品名：Ｔ５６５２、旭化成ケミカルズ(株)製）を２００ｋｇ投入し該梱包容器を密閉して梱包体を得た。得られた梱包体を屋内倉庫（室温２０±２０℃）で１年間保管した。該保管前にポリカーボネートジオール中の環状カーボネート及び環状エーテルの含有量を上記方法により分析した所、合計量でポリカーボネートジオール１００質量％に対し０．３質量％であった。上記保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は１０であり、屋内倉庫（室温２０±２０℃）で１年間保管した後のポリカーボネートジオールのＡＰＨＡは最大で２０であった。結果を表１に示す。
[Example 1]
(Storage test)
Ten steel drums (manufactured by JFE Container) (No. 1 to No. 10) were prepared as packing containers for packing the polycarbonate diol. A layer of iron phosphate was formed on the portion of the packing container in contact with the polycarbonate diol. 200 kg of polycarbonate diol (product name: T5652, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was put into the packing container, and the packing container was sealed to obtain a packing body. The obtained package was stored in an indoor warehouse (room temperature 20 ± 20 ° C.) for 1 year. When the contents of the cyclic carbonate and the cyclic ether in the polycarbonate diol were analyzed by the above method before the storage, the total amount was 0.3% by mass with respect to 100% by mass of the polycarbonate diol. The Hazen color number (APHA) of the polycarbonate diol before storage was 10, and the APHA of the polycarbonate diol after storage in an indoor warehouse (room temperature 20 ± 20 ° C.) for 1 year was 20 at the maximum. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
（保管試験）
ポリカーボネートジオールを梱包する梱包容器として鋼製ドラム缶（ＪＦＥコンテイナー製）を１０本（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０）用意した。該梱包容器のポリカーボネートジオールと接触する部分は燐酸亜鉛の層が形成されていた。該梱包容器にポリカーボネートジオール（製品名：Ｔ５６５２、旭化成ケミカルズ(株)製）を２００ｋｇ投入し該梱包容器を密閉して梱包体を得た。得られた梱包体を屋内倉庫（室温２０±２０℃）で１年間保管した。上記保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は１０であり、屋内倉庫（室温２０±２０℃）で１年間保管した後のポリカーボネートジオールのＡＰＨＡは最大で２０であるものが１本で、残りは変化なく１０のままであった。結果を表１に示す。
[Example 2]
(Storage test)
Ten steel drums (manufactured by JFE Container) (No. 1 to No. 10) were prepared as packing containers for packing the polycarbonate diol. A zinc phosphate layer was formed on the portion of the packing container in contact with the polycarbonate diol. 200 kg of polycarbonate diol (product name: T5652, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was put into the packing container, and the packing container was sealed to obtain a packing body. The obtained package was stored in an indoor warehouse (room temperature 20 ± 20 ° C.) for 1 year. The number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol before storage is 10, and the maximum APHA of the polycarbonate diol after storage in an indoor warehouse (room temperature 20 ± 20 ° C.) for 1 year is 20. The rest remained unchanged at 10. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
（保管試験）
ポリカーボネートジオールを梱包する梱包容器として、ポリカーボネートジオールと接触する部分に燐酸金属塩を含む層が形成されていない未処理の鋼製ドラム缶を１０本（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０）用意した。該梱包容器にポリカーボネートジオール（製品名：Ｔ５６５２、旭化成ケミカルズ(株)製）を２００ｋｇ投入し該梱包容器を密閉して梱包体を得た。得られた梱包体を屋内倉庫（室温２０±２０℃）で１年間保管した。上記保管前のポリカーボネートジオールのＡＰＨＡは１０であり、屋内倉庫（室温２０±２０℃）で１年間保管した後のポリカーボネートジオールのＡＰＨＡの最大値は１００以上であった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
(Storage test)
As a packing container for packing the polycarbonate diol, 10 untreated steel drums (No. 1 to No. 10) in which a layer containing a metal phosphate was not formed at a portion in contact with the polycarbonate diol were prepared. 200 kg of polycarbonate diol (product name: T5652, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was put into the packing container, and the packing container was sealed to obtain a packing body. The obtained package was stored in an indoor warehouse (room temperature 20 ± 20 ° C.) for 1 year. The APHA of the polycarbonate diol before storage was 10, and the maximum APHA value of the polycarbonate diol after storage in an indoor warehouse (room temperature 20 ± 20 ° C.) for 1 year was 100 or more. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
（保管試験）
屋内倉庫での保管の代わりに６０℃の加温室で３か月保管した以外は実施例１と同様にして保管試験を行った。該保管試験後のポリカーボネートジオールのＡＰＨＡの最大値は３０であった。結果を表２に示す。
[Example 3]
(Storage test)
A storage test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the products were stored in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months instead of being stored in an indoor warehouse. The maximum APHA value of the polycarbonate diol after the storage test was 30. The results are shown in Table 2.
［実施例４］
（保管試験）
屋内倉庫での保管の代わりに６０℃の加温室で３か月保管した以外は実施例２と同様にして保管試験を行った。該保管試験後のポリカーボネートジオールのＡＰＨＡの最大値は２０であった。結果を表２に示す。
[Example 4]
(Storage test)
A storage test was conducted in the same manner as in Example 2 except that the products were stored in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months instead of being stored in an indoor warehouse. The maximum APHA value of the polycarbonate diol after the storage test was 20. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
（保管試験）
屋内倉庫での保管の代わりに６０℃の加温室で３か月保管した以外は比較例１と同様にして保管試験を行った。該保管試験後のポリカーボネートジオールのＡＰＨＡの最大値は１００以上であった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
(Storage test)
A storage test was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the products were stored in a greenhouse at 60 ° C. for 3 months instead of being stored in an indoor warehouse. The maximum APHA value of the polycarbonate diol after the storage test was 100 or more. The results are shown in Table 2.
［実施例５］
（保管試験）
屋内倉庫での保管の代わりに８０℃の加温室で１か月保管した以外は実施例１と同様にして保管試験を行った。該保管試験後のポリカーボネートジオールのＡＰＨＡの最大値は４５であった。結果を表３に示す。
[Example 5]
(Storage test)
A storage test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the product was stored in a greenhouse at 80 ° C. for one month instead of being stored in an indoor warehouse. The maximum APHA value of the polycarbonate diol after the storage test was 45. The results are shown in Table 3.
［実施例６］
（保管試験）
屋内倉庫での保管の代わりに８０℃の加温室で１か月保管した以外は実施例２と同様にして保管試験を行った。該保管試験後のポリカーボネートジオールのＡＰＨＡの最大値は３０であった。結果を表３に示す。
[Example 6]
(Storage test)
A storage test was carried out in the same manner as in Example 2 except that the product was stored in a greenhouse at 80 ° C. for one month instead of being stored in an indoor warehouse. The maximum APHA value of the polycarbonate diol after the storage test was 30. The results are shown in Table 3.
本発明によれば、梱包体中のポリカーボネートジオールの着色の進行を抑制することができる。また、このように着色の進行が抑制された高品質のポリカーボネートジオールは、ポリウレタンやウレタンアクリレートの原料として好適に使用することができる。 According to the present invention, the progress of coloring of the polycarbonate diol in the package can be suppressed. In addition, the high-quality polycarbonate diol in which the progress of coloring is suppressed in this way can be suitably used as a raw material for polyurethane and urethane acrylate.
Claims (17)
前記梱包体を８０℃の加温室で１か月保管したとき、保管後の梱包体中のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が、保管前のポリカーボネートジオールのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）に対して１０倍未満であり、かつ１００未満である、梱包体。 It is a packing body in which polycarbonate diol is packed in a packing container, and a layer containing a metal phosphate is formed at a portion of the packing container in contact with polycarbonate diol .
When the package is stored in a greenhouse at 80 ° C. for one month, the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol in the package after storage is relative to the number of Hazen colors (APHA) of the polycarbonate diol before storage. A packing body that is less than 10 times and less than 100 times .
A transportation method for transporting a polycarbonate diol using the package according to any one of claims 1 to 15 .
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