JP6811467B2 - Zinc oxide thin film manufacturing equipment, multiplasma zinc oxide thin film manufacturing equipment, zinc oxide thin film manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、基板上に導電性かつ透明な酸化亜鉛薄膜を形成する酸化亜鉛薄膜製造装置、マルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置、酸化亜鉛薄膜製造方法に関する。 The present invention relates to a zinc oxide thin film manufacturing apparatus for forming a conductive and transparent zinc oxide thin film on a substrate, a multi-plasma zinc oxide thin film manufacturing apparatus, and a zinc oxide thin film manufacturing method.
可視光を受光する太陽電池等のデバイスや、可視光を発するディスプレイ等のデバイスにおいて、光の利用効率を高めるためには、可視光を透過しかつ導電性が高い透明電極を用いることが必須である。透明電極の材料としては、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）等が知られている。しかしながら、これに用いられるインジウム（Ｉｎ）は高価な希少金属であるため、ＩＴＯは高価な材料であり、より安価かつ安定供給が可能な材料への置換が望まれている。この候補としては、安価かつ安定供給が容易な亜鉛（Ｚｎ）を主原料とする酸化亜鉛（ＺｎＯ）が知られている。また、ＩＴＯと比べて、ＺｎＯは、近赤外域（波長が１μｍ程度前後）における透過率が高いため、例えば導電性のＺｎＯを透明電極として太陽電池に用いた場合には、ＩＴＯを用いた場合と比べてその太陽光の利用効率を高くすることができる。また、これを近赤外域の発光素子に使用することも可能となるため、ＺｎＯの適用範囲はＩＴＯと比べて非常に広くなる。 In devices such as solar cells that receive visible light and devices such as displays that emit visible light, it is essential to use transparent electrodes that transmit visible light and have high conductivity in order to improve the efficiency of light utilization. is there. As a material for the transparent electrode, for example, ITO (Indium-Tin-Oxide) and the like are known. However, since indium (In) used for this is an expensive rare metal, ITO is an expensive material, and replacement with a material capable of cheaper and more stable supply is desired. As a candidate for this, zinc oxide (ZnO) whose main raw material is zinc (Zn), which is inexpensive and easy to supply stably, is known. Further, since ZnO has a higher transmittance in the near infrared region (wavelength is about 1 μm) than ITO, for example, when conductive ZnO is used as a transparent electrode in a solar cell, when ITO is used. The utilization efficiency of the sunlight can be increased as compared with the above. Further, since this can be used for a light emitting element in the near infrared region, the applicable range of ZnO is much wider than that of ITO.
ＺｎＯを透明電極として用いるためには、大面積の基板上に薄膜状態で一様に成膜されたＺｎＯ薄膜として形成できることが要求される。一般に、薄膜状態で成膜された材料の特性は、バルク状態の材料の特性とは異なる。このため、特に薄膜状態において、高い可視光透過率と低い電気抵抗（シート抵抗：面積に依存しない抵抗）が得られることが要求される。また、前記のように材料自身が安価であることに加えて、こうした大面積の薄膜状態のものを安価に形成できる製造方法（成膜方法）が適用できることも重要である。 In order to use ZnO as a transparent electrode, it is required that it can be formed as a ZnO thin film uniformly formed on a large-area substrate in a thin film state. In general, the properties of a material formed in a thin film state are different from those of a material in a bulk state. Therefore, it is required to obtain high visible light transmittance and low electric resistance (sheet resistance: resistance independent of area) especially in a thin film state. Further, in addition to the fact that the material itself is inexpensive as described above, it is also important that a manufacturing method (film forming method) capable of inexpensively forming such a large-area thin film state can be applied.
ＺｎＯは広バンドギャップ半導体であり、ＧａやＡｌ等のドーピングによってｎ型の導電性を示す。ＧａドープやＡｌドープのＺｎＯ薄膜を形成するためには、例えばスパッタリング法を用いることができる。ただし、Ｚｎは安価であるものの、ＧａやＡｌがドープされたＺｎＯのスパッタリングターゲットは、その製造が容易ではないために、高価となる。このため、ＧａやＡｌがドープされたＺｎＯ薄膜を安価に得ることは困難であった。また、こうした不純物の過剰な添加によって、前記のような近赤外域の光透過率は低下した。 ZnO is a wide bandgap semiconductor and exhibits n-type conductivity by doping with Ga, Al and the like. In order to form a Ga-doped or Al-doped ZnO thin film, for example, a sputtering method can be used. However, although Zn is inexpensive, a Ga or Al-doped ZnO sputtering target is expensive because it is not easy to manufacture. Therefore, it has been difficult to inexpensively obtain a ZnO thin film doped with Ga or Al. Further, due to the excessive addition of such impurities, the light transmittance in the near infrared region as described above was lowered.
ただし、ＧａやＡｌ等の導電性不純物を特にドープしなくとも、例えばＺｎＯ結晶中の酸素空孔、格子間Ｚｎ等の点欠陥や、大気等に起因した意図しない不純物添加等によっても、ＺｎＯにおいてはｎ型の導電性が発現し易い。こうした安価なＺｎＯ薄膜の製造方法が、特許文献１に記載されている。この技術においては、減圧雰囲気中でオーブンを用いて加熱・蒸気化された亜鉛（Ｚｎ）と、コイルに高周波電流を流すことによって誘導結合プラズマ化された酸素とが混合されて基板に照射されることによって、ＺｎＯが基板上に堆積し、薄膜として形成される。この際、ＧａやＡｌ等の導電性不純物を特に添加しなくとも、ｎ型の導電性が発現する。このため、導電性のＺｎＯ薄膜を特に安価で得ることができ、その大面積での成膜も可能である。 However, even if conductive impurities such as Ga and Al are not particularly doped, for example, oxygen vacancies in ZnO crystals, point defects such as interstitial Zn, and unintended addition of impurities due to the atmosphere or the like can cause ZnO. Is easy to develop n-type conductivity. A method for producing such an inexpensive ZnO thin film is described in Patent Document 1. In this technique, zinc (Zn) heated and vaporized using an oven in a reduced pressure atmosphere and oxygen converted to inductively coupled plasma by passing a high-frequency current through the coil are mixed and irradiated to the substrate. As a result, ZnO is deposited on the substrate and formed as a thin film. At this time, n-type conductivity is exhibited even if conductive impurities such as Ga and Al are not particularly added. Therefore, a conductive ZnO thin film can be obtained at a particularly low cost, and a film formation over a large area is also possible.
この際、電極として用いるためには、シート抵抗の低いことが要求される。シート抵抗は、電気抵抗率（体積抵抗率）と膜厚で定まり、電気抵抗率が一定の場合には、シート抵抗は膜厚の増大と共に減少する。ＩＴＯと同様に、ＺｎＯ薄膜の電気抵抗率を例えば光透過性でない通常の配線材料である金属（ＡｌやＣｕ等）と同等に低くすることは極めて困難である。更に、ＺｎＯ薄膜は一般には多結晶であり、その電気抵抗率は、粒径やその結晶粒分布等にも依存し、電気抵抗率は膜厚方向で一様ではない。このため、ＺｎＯ薄膜のシート抵抗を低減するためには、実際には、電気抵抗率をある程度以下に低く維持した状態で膜厚を大きくする（厚くする）ことが有効である。この際、透明電極として用いるためには、シート抵抗が充分低くなる程度に膜厚を大きくしても光（可視光）透過率が高く維持されることが要求される。 At this time, in order to use it as an electrode, low sheet resistance is required. The sheet resistance is determined by the electrical resistivity (volume resistivity) and the film thickness, and when the electrical resistivity is constant, the sheet resistance decreases as the film thickness increases. Similar to ITO, it is extremely difficult to reduce the electrical resistivity of the ZnO thin film to the same level as, for example, a metal (Al, Cu, etc.) which is a normal wiring material that is not light transmissive. Further, the ZnO thin film is generally polycrystalline, its electrical resistivity depends on the particle size, its crystal grain distribution, and the like, and the electrical resistivity is not uniform in the film thickness direction. Therefore, in order to reduce the sheet resistance of the ZnO thin film, it is actually effective to increase (thicken) the film thickness while keeping the electrical resistivity low to some extent or less. At this time, in order to use it as a transparent electrode, it is required that the light (visible light) transmittance is maintained high even if the film thickness is increased so that the sheet resistance becomes sufficiently low.
一方、一般的には、薄膜の膜厚が増大した場合には、薄膜中の膜応力等に起因して基板からの剥離が発生しやすくなる。このため、充分に低いシート抵抗と高い光透過率が得られるＺｎＯ薄膜を剥離なく基板上に形成できることが要求される。特許文献１に記載の製造方法においては、こうした要求を満たすこともできる。この際、基板を高温にすることもないため、耐熱性の低い基板（例えば有機材料で構成された基板）に対しても透明電極となるＺｎＯ薄膜を形成することができる。また、大きな成膜速度（ＺｎＯ薄膜の堆積速度）が得られるため、ＺｎＯ薄膜を用いた素子（太陽電池等）の量産という観点からも、この製造方法は有効である。 On the other hand, in general, when the film thickness of the thin film is increased, peeling from the substrate is likely to occur due to the film stress in the thin film or the like. Therefore, it is required that a ZnO thin film having a sufficiently low sheet resistance and high light transmittance can be formed on the substrate without peeling. The manufacturing method described in Patent Document 1 can also satisfy such a requirement. At this time, since the substrate is not heated to a high temperature, a ZnO thin film serving as a transparent electrode can be formed even on a substrate having low heat resistance (for example, a substrate made of an organic material). Further, since a large film formation rate (deposition rate of ZnO thin film) can be obtained, this manufacturing method is also effective from the viewpoint of mass production of elements (solar cells and the like) using the ZnO thin film.
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法を用いて得られたＺｎＯ薄膜のシート抵抗は、最低でも２３Ω／□（以下、シート抵抗の単位はΩであるが、これをΩ／□と記載する）程度であった。この値は、ＺｎＯ薄膜としては低いものの、現在広く用いられているＩＴＯ薄膜等と比べると、大きかった。あるいは、透明電極を構成する材料として、広帯域で光透過率を同等に高く保ったままで、更に低いシート抵抗が要求された。 However, the sheet resistance of the ZnO thin film obtained by using the manufacturing method described in Patent Document 1 is at least 23 Ω / □ (hereinafter, the unit of sheet resistance is Ω, which is referred to as Ω / □). It was about. Although this value is low for a ZnO thin film, it is larger than that of an ITO thin film or the like which is widely used at present. Alternatively, as a material constituting the transparent electrode, a lower sheet resistance is required while maintaining the same high light transmittance in a wide band.
すなわち、導電性及び広帯域で光透過率の高いＺｎＯ薄膜を安価に得ることは困難であった。 That is, it has been difficult to inexpensively obtain a ZnO thin film having high conductivity, wide band and high light transmittance.
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide an invention for solving the above problems.
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置は、基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する酸化亜鉛薄膜製造装置であって、前記基板を減圧雰囲気下で収容する成膜チャンバと、前記基板に対する前記酸化亜鉛薄膜の堆積方向における前記基板と反対側において、前記成膜チャンバと連結され、酸素を含む酸化性ガスが流されるベルジャと、内部に亜鉛材料を収容し、加熱されることによって前記亜鉛材料から亜鉛を蒸気化して前記基板の側に噴射するように前記ベルジャの内部に設けられたオーブンと、大気中かつ前記ベルジャの外部に装着され、高周波電力が印加されることによって前記ベルジャの内部における前記酸化性ガス及び蒸気化された前記亜鉛を混合ガスプラズマ化するコイルであるプラズマ生成手段と、を具備し、前記プラズマ生成手段と前記基板との間の前記堆積方向に沿った間隔、及び前記オーブンと前記基板との間の前記堆積方向に沿った間隔がそれぞれ独立に調整可能とされ、前記プラズマ生成手段と前記基板との間の前記堆積方向に沿った間隔が２０〜１００ｍｍの範囲で調整可能とされたことを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置において、前記コイルは、前記ベルジャの外面を前記堆積方向の周りで巻回することを特徴とする。
本発明のマルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置は、前記酸化亜鉛薄膜製造装置が複数、前記成膜チャンバを共通として前記堆積方向と垂直な面内において配列されたことを特徴とする。
本発明のマルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置は、前記プラズマ生成手段と前記基板との間の間隔が、各前記プラズマ生成手段毎に調整可能とされたことを特徴とする。
本発明のマルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置は、前記プラズマ生成手段に投入される前記高周波電力が、各前記プラズマ生成手段毎に調整可能とされたことを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法は、前記酸化亜鉛薄膜製造装置又は前記マルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置を用いた酸化亜鉛薄膜製造方法であって、前記基板が収容された前記成膜チャンバを１×１０−４〜８×１０−３Ｐａの範囲に減圧する減圧工程と、前記減圧工程後に、前記酸化性ガスを導入して前記ベルジャ内の圧力を０．０５〜０．５Ｐａの範囲とし、前記プラズマ生成手段に前記高周波電力を投入し、前記ベルジャ内の前記酸化性ガスをプラズマ化すると共に、前記オーブンを加熱する成膜工程と、を具備することを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法は、酸素濃度が９９ｍｏｌ％以上とされた前記酸化性ガスを用いることを特徴とする。
The present invention has the following configurations in order to solve the above problems.
The zinc oxide thin film manufacturing apparatus of the present invention is a zinc oxide thin film manufacturing apparatus that forms a zinc oxide thin film on a substrate, and comprises a film forming chamber for accommodating the substrate under a reduced pressure atmosphere and the zinc oxide thin film for the substrate. On the side opposite to the substrate in the deposition direction, a bellger which is connected to the film forming chamber and allows an oxidizing gas containing oxygen to flow, and a zinc material which is housed inside and heated to vaporize zinc from the zinc material. An oven provided inside the bell jar so as to be jetted to the side of the substrate, and the oxidizing gas inside the bell jar by being mounted in the air and outside the bell jar and applying high frequency power. and comprising a plasma generating means is a coil for mixed gas plasma the zinc is vaporized, and the deposition direction intervals along, and the said oven substrate between said substrate said plasma generation means The distance between the gas and the gas along the deposition direction can be adjusted independently, and the distance between the plasma generating means and the substrate along the deposition direction can be adjusted in the range of 20 to 100 mm. It is characterized by that.
In the zinc oxide thin film manufacturing apparatus of the present invention, the coil is characterized in that the outer surface of the bell jar is wound around the deposition direction.
The multiplasma zinc oxide thin film manufacturing apparatus of the present invention is characterized in that a plurality of the zinc oxide thin film producing apparatus are arranged in a plane perpendicular to the deposition direction in common with the film forming chamber.
The multi-plasma zinc oxide thin film manufacturing apparatus of the present invention is characterized in that the distance between the plasma generating means and the substrate can be adjusted for each of the plasma generating means.
The multi-plasma zinc oxide thin film manufacturing apparatus of the present invention is characterized in that the high-frequency power applied to the plasma generating means can be adjusted for each of the plasma generating means.
The zinc oxide thin film manufacturing method of the present invention is a zinc oxide thin film manufacturing method using the zinc oxide thin film manufacturing apparatus or the multiplasma zinc oxide thin film manufacturing apparatus, and 1 × the film forming chamber in which the substrate is housed. After the depressurization step of reducing the pressure to the range of 10 -4 to 8 × 10 -3 Pa and the depressurization step, the oxidizing gas is introduced to set the pressure in the bell jar to the range of 0.05 to 0.5 Pa, and the above. It is characterized by comprising a thin film step of applying the high frequency power to the plasma generating means to convert the oxidizing gas in the bellger into plasma and heating the oven.
The method for producing a zinc oxide thin film of the present invention is characterized by using the oxidizing gas having an oxygen concentration of 99 mol% or more.
本発明は以上のように構成されているので、導電性及び広帯域で光透過率の高いＺｎＯ薄膜を安価に得ることができる。 Since the present invention is configured as described above, a ZnO thin film having high conductivity, wide band and high light transmittance can be obtained at low cost.
以下、本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛薄膜製造装置について説明する。図１は、このＺｎＯ薄膜製造装置（酸化亜鉛薄膜製造装置）１の構成を模式的に示す構成図である。このＺｎＯ薄膜製造装置１の基本構成は、特許文献１に記載されたものと多くの共通点を有する。まず、このＺｎＯ薄膜製造装置１においては、所定のベース真空度まで真空ポンプ（図示せず）を用いて減圧され、ＺｎＯ薄膜を形成すべき基板１００が載置される成膜チャンバ１０が用いられる。ここで、基板１００におけるＺｎＯ薄膜の堆積方向は、図１における水平方向であり、基板１００におけるＺｎＯ薄膜の堆積面（基板１００の表面）は、紙面と垂直である。 Hereinafter, the zinc oxide thin film manufacturing apparatus according to the embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing the configuration of the ZnO thin film manufacturing apparatus (zinc oxide thin film manufacturing apparatus) 1. The basic configuration of the ZnO thin film manufacturing apparatus 1 has much in common with those described in Patent Document 1. First, in the ZnO thin film manufacturing apparatus 1, a film forming chamber 10 is used in which the pressure is reduced to a predetermined base vacuum degree by using a vacuum pump (not shown) and the substrate 100 on which the ZnO thin film is to be formed is placed. .. Here, the deposition direction of the ZnO thin film on the substrate 100 is the horizontal direction in FIG. 1, and the deposition surface of the ZnO thin film on the substrate 100 (the surface of the substrate 100) is perpendicular to the paper surface.
図１において、成膜チャンバ１０の左側（基板１００と反対側）には、絶縁性の石英で構成され、中心軸が図１における水平方向（堆積方向と同一）とされた円筒形状のベルジャ２０が連結されている。成膜チャンバ１０内の空間とベルジャ２０内の空間は連結されているため、成膜チャンバ１０内の減圧に伴い、ベルジャ２０内も同程度の圧力に減圧される。ベルジャ２０の外面の周囲には、その中心軸の周りに４ターンのコイル（アンテナ：プラズマ生成手段）２１が巻回されており、コイル２１には、１３．５６ＭＨｚの高周波電流を流すことができる。また、ベルジャ２０内には、図１における左側（基板１００がある側と反対側）から酸化性ガスを導入することができる。 In FIG. 1, the left side of the film forming chamber 10 (opposite to the substrate 100) is a cylindrical bell jar 20 made of insulating quartz and whose central axis is the horizontal direction (same as the deposition direction) in FIG. Are concatenated. Since the space in the film forming chamber 10 and the space in the bell jar 20 are connected, the pressure in the bell jar 20 is reduced to the same level as the pressure in the film forming chamber 10 is reduced. A 4-turn coil (antenna: plasma generating means) 21 is wound around the outer surface of the bellger 20 around its central axis, and a high-frequency current of 13.56 MHz can be passed through the coil 21. .. Further, the oxidizing gas can be introduced into the bellger 20 from the left side (the side opposite to the side where the substrate 100 is located) in FIG.
このため、酸化性ガスをベルジャ２０中に導入し、その圧力を制御した状態でコイル２１に高周波電力を印加すると、コイル２１によってベルジャ内部に誘起された高周波電磁界によって、この酸化性ガスをＩＣＰ（誘導結合プラズマ）化することができる。酸化性ガスとしては、少なくとも、Ｚｎを酸化するための酸素（Ｏ）を含むものが用いられる。なお、酸化性ガスのベルジャ２０内への単位時間当たり流量は、マスフローコントローラ（図示せず）を用いて、パーソナルコンピュータ等によって制御される。ＩＣＰ化された酸化性ガス（酸化性ガスプラズマＯＰ）は、図中左側から右側（基板１００のある側）に向かって流れる。 Therefore, when an oxidizing gas is introduced into the bellger 20 and high-frequency power is applied to the coil 21 while the pressure thereof is controlled, the high-frequency electromagnetic field induced inside the bellger by the coil 21 causes the oxidizing gas to be ICP. It can be converted to (inductively coupled plasma). As the oxidizing gas, at least a gas containing oxygen (O) for oxidizing Zn is used. The flow rate of the oxidizing gas into the bellger 20 per unit time is controlled by a personal computer or the like using a mass flow controller (not shown). The ICP-formed oxidizing gas (oxidizing gas plasma OP) flows from the left side to the right side (the side with the substrate 100) in the figure.
また、ベルジャ２０内の中心軸付近には、線状のＺｎソース２２Ａが内部に設置されたオーブン２２が設けられる。オーブン２２には、抵抗加熱式のヒーター及び温度計（どちらも図示せず）が固定され、その温度を上昇させることによって、Ｚｎソース２２Ａを加熱することができる。Ｚｎは蒸気圧の高い金属材料であるため、加熱によってＺｎ蒸気Ｖが発生し、Ｚｎ蒸気Ｖは、図１においてオーブン２２の右端に設けられた開口から右側（基板１００側）に噴出し、ベルジャ２０内で生成された酸化性ガスプラズマＯＰと混合した混合ガスプラズマＭＰが生成され、基板１００はこの混合ガスプラズマＭＰに曝される。これによって、ＺｎＯ層が基板１００上に堆積することによって、ＺｎＯ薄膜が形成される。オーブン２２の温度Ｔｏｖも、前記のパーソナルコンピュータ等によって制御される。 Further, an oven 22 in which a linear Zn source 22A is installed is provided near the central axis in the bellger 20. A resistance heating type heater and a thermometer (neither shown) are fixed to the oven 22, and the Zn source 22A can be heated by raising the temperature thereof. Since Zn is a metal material having a high vapor pressure, Zn steam V is generated by heating, and Zn steam V is ejected from the opening provided at the right end of the oven 22 to the right side (the substrate 100 side) in FIG. A mixed gas vapor MP mixed with the oxidizing gas vapor OP generated in 20 is generated, and the substrate 100 is exposed to this mixed gas vapor MP. As a result, the ZnO layer is deposited on the substrate 100 to form a ZnO thin film. The temperature Tov of the oven 22 is also controlled by the personal computer or the like.
基板１００上（図１における左側）には、基板１００上における特定の領域のみにＺｎＯ薄膜を堆積させるために、この特定の領域のみが開口されたマスク１１が設けられている。また、成膜のオン・オフを制御するためのシャッター１２が、マスク１１の開口部を覆うように設けられている。シャッター１２は、図１において水平方向に延伸し基板１００よりも上側に設けられたシャッター軸１２Ａの周りで回動する。シャッター軸１２Ａの回転角度を外部から制御してシャッター１２がマスク１１の開口部を覆わない状態とすることによって、ＺｎＯ成膜を行うことができる。以上の構成については、特許文献１に記載のものと同様である。 On the substrate 100 (on the left side in FIG. 1), a mask 11 is provided in which only this specific region is opened in order to deposit the ZnO thin film only on the specific region on the substrate 100. Further, a shutter 12 for controlling the on / off of the film formation is provided so as to cover the opening of the mask 11. The shutter 12 extends horizontally in FIG. 1 and rotates around a shutter shaft 12A provided above the substrate 100. ZnO film formation can be performed by controlling the rotation angle of the shutter shaft 12A from the outside so that the shutter 12 does not cover the opening of the mask 11. The above configuration is the same as that described in Patent Document 1.
また、ＺｎＯ薄膜の成膜とは直接関係ないが、混合ガスプラズマＭＰの状態を調べるために、図１においては、発光分析器受光部３１と、ラングミュアプローブ３２とが、成膜チャンバ１０に装着されている。発光分析器受光部３１によって、成膜チャンバ１０内の混合ガスプラズマＭＰの発光スペクトルをリアルタイムで測定することができ、これによって、混合ガスプラズマＭＰ中における輝線スペクトルを発する元素、分子、イオン等の種類を認識することができ、その解析を外部のパーソナルコンピュータ等で行うことができる。一方、ラングミュアプローブ３２は、これに印加された電圧と流れる電流の関係（Ｉ−Ｖ特性）によって、混合ガスプラズマＭＰの状態を示す電子温度、プラズマ密度、プラズマ電位等のプラズマパラメータを認識することができる。成膜の状態を調べるためには、基板１００に近い場所における混合ガスプラズマＭＰの状態をモニターすることが好ましいため、発光分析器受光部３１、ラングミュアプローブ３２は、基板１００に近接して設けられている。なお、発光分析器受光部３１、ラングミュアプローブ３２は、混合ガスプラズマＭＰの状態を調べるためにのみ設けられるため、このＺｎＯ薄膜製造装置１を用いて実際に太陽電池等を製造する際には、不要である。 Further, although it is not directly related to the film formation of the ZnO thin film, in order to investigate the state of the mixed gas plasma MP, in FIG. 1, the light emitting analyzer light receiving unit 31 and the Langmuir probe 32 are mounted on the film forming chamber 10. Has been done. The light emitting portion 31 of the luminescence analyzer can measure the luminescence spectrum of the mixed gas plasma MP in the film forming chamber 10 in real time, whereby the elements, molecules, ions, etc. that emit the emission line spectrum in the mixed gas plasma MP can be measured. The type can be recognized and the analysis can be performed by an external personal computer or the like. On the other hand, the Langmuir probe 32 recognizes plasma parameters such as electron temperature, plasma density, and plasma potential indicating the state of the mixed gas plasma MP based on the relationship (IV characteristic) between the voltage applied to the probe and the flowing current. Can be done. In order to check the state of film formation, it is preferable to monitor the state of the mixed gas plasma MP near the substrate 100. Therefore, the light emitting analyzer light receiving unit 31 and the Langmuir probe 32 are provided close to the substrate 100. ing. Since the light emitting analyzer 31 and the Langmuir probe 32 are provided only for checking the state of the mixed gas plasma MP, when actually manufacturing a solar cell or the like using this ZnO thin film manufacturing apparatus 1, Not needed.
また、図１においては図示が省略されているが、実際には、成膜チャンバ１０の上側には、開閉扉を介して成膜チャンバ１０と連結され、成膜チャンバ１０とは独立して減圧（真空排気）されるロードロック室が設けられる。ロードロック室と成膜チャンバ１０の間（図１における上下方向）で基板１００が搬送可能とされる。このため、１枚の基板１００に対してＺｎＯ薄膜を形成中に他の１枚の基板１００をロードロック室に設置し、ＺｎＯ薄膜が形成された後の基板１００とロードロック室中の基板１００とを入れ替えた後にＺｎＯ薄膜が形成された基板１００を取り出し、かつ新たな基板１００をロードロック室に設置することを繰り返すことができる。この際、基板１００を外部に取り出す際に成膜チャンバ１０を大気開放する必要がない。このため、多数枚の基板１００に対してＺｎＯ薄膜を形成する作業を効率的に行うことができる。 Further, although not shown in FIG. 1, in reality, the upper side of the film forming chamber 10 is connected to the film forming chamber 10 via an opening / closing door, and the pressure is reduced independently of the film forming chamber 10. A load lock chamber (vacuum exhaust) is provided. The substrate 100 can be conveyed between the load lock chamber and the film forming chamber 10 (vertical direction in FIG. 1). Therefore, the other substrate 100 is installed in the load lock chamber while the ZnO thin film is being formed on one substrate 100, and the substrate 100 after the ZnO thin film is formed and the substrate 100 in the load lock chamber. After replacing the above, the substrate 100 on which the ZnO thin film is formed can be taken out, and the new substrate 100 can be repeatedly installed in the load lock chamber. At this time, it is not necessary to open the film forming chamber 10 to the atmosphere when the substrate 100 is taken out. Therefore, the work of forming a ZnO thin film on a large number of substrates 100 can be efficiently performed.
ここで、成膜チャンバ１０に対してベルジャ２０は固定されており、両者の位置関係は固定されている。これに対して、堆積方向（図１における水平方向）におけるコイル２１、オーブン２２のベルジャ２０に対する位置は、調整が可能とされる。コイル２１の位置を調整することによって、基板１００に対する酸化性ガスプラズマＯＰの生成位置が調整され、オーブン２２の位置を調整することによって、Ｚｎ蒸気Ｖの噴出口の位置が調整される。堆積方向におけるコイル２１と基板１００との間の間隔をｚａｓ、オーブン２２と基板１００の間の間隔をｚｂｓとする。オーブン２２の内部は成膜チャンバ１０と連結した減圧雰囲気（真空）とされるのに対し、コイル２１は大気中に配されるため、ｚａｓを調整するための機構は容易に形成することができ、例えば、送りねじ機構等を用いてこれを構成することができ、この操作を外部から容易に行うことができる。 Here, the bellger 20 is fixed to the film forming chamber 10, and the positional relationship between the two is fixed. On the other hand, the positions of the coil 21 and the oven 22 with respect to the bellger 20 in the deposition direction (horizontal direction in FIG. 1) can be adjusted. By adjusting the position of the coil 21, the position of generating the oxidizing gas plasma OP with respect to the substrate 100 is adjusted, and by adjusting the position of the oven 22, the position of the ejection port of Zn vapor V is adjusted. The distance between the coil 21 and the substrate 100 in the deposition direction is zas, and the distance between the oven 22 and the substrate 100 is zbs. Since the inside of the oven 22 has a reduced pressure atmosphere (vacuum) connected to the film forming chamber 10, the coil 21 is arranged in the atmosphere, so that a mechanism for adjusting the zas can be easily formed. For example, this can be configured by using a feed screw mechanism or the like, and this operation can be easily performed from the outside.
なお、図１におけるベルジャ２０、コイル２１、オーブン２２を組み合わせた構造を堆積方向と垂直（図１における紙面と垂直）な面上に２次元配列し、単一の成膜チャンバ１０及びその中に設置された大きな基板１００と組み合わせることによって、より広い面積の基板１００に対して一様にＺｎＯ薄膜を形成することもできる。すなわち、複数のＺｎＯ薄膜製造装置１を各々の堆積方向が平行となるように、かつ成膜チャンバ１０を共通とするように堆積方向と垂直な面上に配列してマルチプラズマ酸化亜鉛薄膜製造装置を実現することができる。この際、各ＺｎＯ薄膜製造装置１におけるｚａｓ、ｚｂｓは独立して制御することができることが好ましい。 The structure in which the bellger 20, the coil 21, and the oven 22 in FIG. 1 are combined is two-dimensionally arranged on a plane perpendicular to the deposition direction (perpendicular to the paper surface in FIG. 1), and is formed in a single film forming chamber 10 and in the single film forming chamber 10. By combining with the installed large substrate 100, the ZnO thin film can be uniformly formed on the substrate 100 having a wider area. That is, a plurality of ZnO thin film manufacturing devices 1 are arranged on a plane perpendicular to the deposition direction so that the deposition directions are parallel to each other and the film formation chamber 10 is common. Can be realized. At this time, it is preferable that zas and zbs in each ZnO thin film manufacturing apparatus 1 can be controlled independently.
上記の構成において、ベルジャ２０に導入される酸化性ガスとしては、酸素（純酸素）を用いることができる。プラズマＣＶＤ等、通常のプラズマプロセスでは、着火を容易とする、あるいはプラズマを安定化するために、酸素を酸化性ガスとして用いる場合には、反応と無関係のＡｒ等を混合する場合が多い。しかしながら、上記の構成においては、酸素以外の成分がＺｎＯ薄膜に混合することを抑制するために、酸化性ガスとしては純酸素（純度９９ｍｏｌ％以上）を用いることが好ましく、純度が９９．９９９９％以上のものを用いることが特に好ましい。一般的に純酸素ガスに対するプラズマプロセスにおいては着火が容易ではないが、この場合でもガス導入と排気速度を適切にすると着火が容易になる。 In the above configuration, oxygen (pure oxygen) can be used as the oxidizing gas introduced into the Belja 20. In a normal plasma process such as plasma CVD, when oxygen is used as an oxidizing gas in order to facilitate ignition or stabilize plasma, Ar or the like unrelated to the reaction is often mixed. However, in the above configuration, pure oxygen (purity 99 mol% or more) is preferably used as the oxidizing gas in order to prevent components other than oxygen from being mixed in the ZnO thin film, and the purity is 99.9999%. It is particularly preferable to use the above. Generally, ignition is not easy in a plasma process for pure oxygen gas, but even in this case, ignition is facilitated if the gas introduction and exhaust speed are appropriate.
一方、もう一つの原材料となるＺｎソース２２Ａとしては、純度９９．９９％以上のものを用いることができる。Ｚｎソース２２Ａは、これを抵抗、誘導，及び，ランプ加熱で蒸発させるような形態とすることができ、例えばワイヤ状とすることができる。 On the other hand, as the Zn source 22A as another raw material, a Zn source 22A having a purity of 99.99% or more can be used. The Zn source 22A can be in the form of being evaporated by resistance, induction, and lamp heating, for example, in the form of a wire.
上記の構成においては、成膜チャンバ１０（ベルジャ２０）内を１×１０−４〜８×１０−３Ｐａ程度の圧力（ベース真空度）まで減圧した後に、ベルジャ２０内に酸化性ガスを導入しベルジャ２０内の圧力を０．０５〜０．５Ｐａ程度としてコイル２１に高周波電力を投入することにより、酸化性ガスをＩＣＰ化することができる。酸化性ガス導入後のベルジャ２０内の圧力は、マスフローコントローラによって制御された酸化性ガスの流量と成膜チャンバ１０の排気速度で定まる。この程度の圧力の場合、酸化性ガスプラズマＯＰ中の電子温度は高くなり、酸化性ガスプラズマＯＰ中の高温電子のエネルギーはＺｎのイオン化エネルギーよりも大きくなる。このため、成膜チャンバ１０内においては、ベルジャ２０内で生成された酸化性ガスプラズマＯＰとオーブン２２から噴出したＺｎ蒸気Ｖとが混合し、酸素と亜鉛の中性粒子（原子と分子）、及び，それらのイオンである酸素イオン、亜鉛イオン、あるいは酸素ラジカル、亜鉛ラジカル、そして更に電子等が混在した混合ガスプラズマＭＰが生成される。ただし、酸化性ガスプラズマＯＰが生成される領域はコイル２１が設けられた領域であるため、図１において基板１００から距離ｚａｓだけ左（上流）側に存在する。このため、ベルジャ２０内で多量に生成された酸素正イオンの一部は、基板１００側に移動する際に、電子との再結合によって中性の酸素原子（分子）となる。この度合いは、ｚａｓによって異なる。このため、基板１００のある箇所における混合ガスプラズマＭＰのプラズマ密度ｎには、ｚａｓ依存性がある。プラズマ密度ｎだけではなく、混合ガスプラズマＭＰにおける他のプラズマパラメータについても同様である。 In the above configuration, the pressure inside the film forming chamber 10 (Belger 20) is reduced to about 1 × 10 -4 to 8 × 10 -3 Pa (base vacuum), and then the oxidizing gas is introduced into the Belja 20. By setting the pressure in the bellger 20 to about 0.05 to 0.5 Pa and applying high frequency power to the coil 21, the oxidizing gas can be converted into ICP. The pressure in the bellger 20 after the introduction of the oxidizing gas is determined by the flow rate of the oxidizing gas controlled by the mass flow controller and the exhaust speed of the film forming chamber 10. At this level of pressure, the electron temperature in the oxidizing gas plasma OP becomes high, and the energy of the high temperature electrons in the oxidizing gas plasma OP becomes larger than the ionization energy of Zn. Therefore, in the film forming chamber 10, the oxidizing gas plasma OP generated in the bellger 20 and the Zn steam V ejected from the oven 22 are mixed, and the neutral particles (atoms and molecules) of oxygen and zinc are mixed. Then, a mixed gas plasma MP in which oxygen ions, zinc ions, oxygen radicals, zinc radicals, and electrons, which are those ions, are mixed is generated. However, since the region where the oxidizing gas plasma OP is generated is the region where the coil 21 is provided, it exists on the left (upstream) side by a distance zas from the substrate 100 in FIG. Therefore, a part of the oxygen positive ions generated in a large amount in the Belger 20 becomes a neutral oxygen atom (molecule) by recombination with an electron when moving to the substrate 100 side. This degree depends on zas. Therefore, the plasma density n of the mixed gas plasma MP at a certain position on the substrate 100 has a zas dependence. The same applies not only to the plasma density n but also to other plasma parameters in the mixed gas plasma MP.
図２は、ＺｎＯ薄膜形成時において発光分析器受光部３１によって計測された混合ガスプラズマＭＰの発光スペクトルの一例である。この結果より、原子状亜鉛（Ｚｎ）、亜鉛イオン（Ｚｎ＋）、原子状酸素（Ｏ）、酸素分子イオン（Ｏ２ ＋）に対応した輝線スペクトルが確認でき、少なくともこれらが混合ガスプラズマＭＰ中に存在することが確認できる。また、ラングミュアプローブ３２を用いて計測されたプラズマ電位φは３２Ｖ程度であった。ここで、混合ガスプラズマＭＰ中に曝されたことによって前記のプラズマ電位φに対して下がる電位（浮遊電位Ｖｆ）となった基板１００（絶縁性基材あるいは周囲から絶縁された導体）に、亜鉛イオン（Ｚｎ＋）や酸素分子イオン（Ｏ２ ＋）が、φ−Ｖｆ（φ＞Ｖｆ）の電位差で加速されて入射する。また、ここで示されるＺｎのピークは、オーブン２２の温度Ｔｏｖを上昇させることによって増大する、すなわち、Ｔｏｖを上昇させることによってＺｎ供給量を増加させることができることが確認された。 FIG. 2 is an example of the emission spectrum of the mixed gas plasma MP measured by the light emitting unit 31 of the emission analyzer during the formation of the ZnO thin film. From this result, atomic zinc (Zn), zinc ion (Zn +), atomic oxygen (O), in can line spectrum corresponding to the oxygen molecular ion (O 2 +) is confirmed, at a minimum, they mixed gas plasma MP in It can be confirmed that it exists in. The plasma potential φ measured using the Langmuir probe 32 was about 32 V. Here, zinc is applied to the substrate 100 (insulating base material or conductor insulated from the surroundings) having a potential (suspension potential Vf) that decreases with respect to the plasma potential φ due to exposure to the mixed gas plasma MP. Ions (Zn + ) and oxygen molecule ions (O 2 + ) are accelerated by the potential difference of φ−Vf (φ> Vf) and enter. Further, it was confirmed that the Zn peak shown here can be increased by increasing the temperature Tov of the oven 22, that is, the Zn supply amount can be increased by increasing the Tov.
基板１００がこのような混合ガスプラズマＭＰに曝されるため、その表面にＺｎＯを堆積させることができ、この混合ガスプラズマＭＰの状態によって、ＺｎＯ薄膜の成膜特性あるいはＺｎＯ薄膜自身の特性は制御される。ここで、混合ガスプラズマＭＰを構成する一方の成分となる酸化性ガスプラズマＯＰは、ベルジャ２０内の酸素圧力、コイル２１に投入された高周波電力で制御される。また、ＺｎＯ薄膜の成膜に直接関わるのは基板１００の位置における混合ガスプラズマＭＰであるため、ＺｎＯ薄膜あるいはその成膜特性はコイル２１と基板１００の間の間隔ｚａｓにも依存する。 Since the substrate 100 is exposed to such a mixed gas plasma MP, ZnO can be deposited on the surface thereof, and the film formation characteristics of the ZnO thin film or the characteristics of the ZnO thin film itself are controlled by the state of the mixed gas plasma MP. Will be done. Here, the oxidizing gas plasma OP, which is one of the components constituting the mixed gas plasma MP, is controlled by the oxygen pressure in the bellger 20 and the high frequency power applied to the coil 21. Further, since it is the mixed gas plasma MP at the position of the substrate 100 that is directly related to the film formation of the ZnO thin film, the ZnO thin film or its film forming characteristics also depend on the distance zas between the coil 21 and the substrate 100.
一方、混合ガスプラズマＭＰを構成する他方の成分となるＺｎ蒸気は、オーブン２２の温度Ｔｏｖで制御される。また、上記と同様に、ＺｎＯ薄膜の成膜特性あるいはＺｎＯ薄膜自身の特性はオーブン２２と基板１００の間の間隔ｚｂｓにも依存する。 On the other hand, Zn vapor, which is the other component constituting the mixed gas plasma MP, is controlled by the temperature Tov of the oven 22. Further, similarly to the above, the film forming property of the ZnO thin film or the property of the ZnO thin film itself depends on the distance zbs between the oven 22 and the substrate 100.
混合ガスプラズマＭＰ中のイオン（亜鉛イオン、酸素イオン）のエネルギーは連続的に分布している。この混合ガスプラズマＭＰからＺｎＯ薄膜を形成するためには、このイオンのエネルギー分布において、Ｚｎの凝集エネルギー（１．３５５ｅＶ）より大きなものが充分多く、ＺｎＯの格子エネルギー（４０ｅＶ程度）より大きなものが充分少ないことが好ましい。また、混合ガスプラズマＭＰにおけるプラズマ密度ｎが小さな場合には、成膜速度が小さくなる、あるいは、酸素分子（Ｏ２）がＺｎＯ薄膜に取り込まれやすくなり移動度の低下（電気抵抗率の増大）の原因となる。一般的には、プラズマ密度ｎとイオンエネルギー分布を独立に制御することは困難であり、ベルジャ２０内での酸化性ガスプラズマＯＰの生成条件には最適な範囲が存在する。 The energies of ions (zinc ions, oxygen ions) in the mixed gas plasma MP are continuously distributed. In order to form a ZnO thin film from this mixed gas plasma MP, the energy distribution of this ion is sufficiently larger than the aggregation energy of Zn (1.355 eV) and larger than the lattice energy of ZnO (about 40 eV). It is preferably sufficiently small. Further, when the plasma density n in the mixed gas plasma MP is small, the film forming rate becomes low, or oxygen molecules (O 2 ) are easily taken into the ZnO thin film, and the mobility is lowered (increased electrical resistivity). Causes. In general, it is difficult to control the plasma density n and the ion energy distribution independently, and there is an optimum range for the conditions for generating the oxidizing gas plasma OP in the Belger 20.
図３は、ｚｂｓ＝４０ｍｍとし、ｚａｓを４０〜７０ｍｍの範囲で変化させた場合において、非晶質ガラスで構成された基板１００上に形成されたＺｎＯ薄膜（成膜時間３０ｓｅｃ）のシート抵抗ＲｓのＴｏｖ依存性を調べた結果である。ここで、データとして図示された範囲外（Ｔｏｖ＝４８０〜４９４ ℃）においては、ＺｎＯ薄膜が剥離したために、Ｒｓの測定が不可能であった。また、黒色のプロットの点は、Ｒｓは測定できたが、ＺｎＯ薄膜が着色されており可視光透過率が低かったことを示している。このため、この範囲内でのシート抵抗Ｒｓの最低値は１５Ω／□程度である。Ｔｏｖが高くなると可視光透過率が低下するのは、Ｚｎの供給が過剰となったために、形成されたＺｎＯ薄膜中においてＺｎの凝集やキャリア密度の極めて高い領域が形成されたためと考えられる。 FIG. 3 shows the sheet resistance Rs of the ZnO thin film (film formation time 30 sec) formed on the substrate 100 made of amorphous glass when zbs = 40 mm and zas is changed in the range of 40 to 70 mm. This is the result of investigating the Tov dependence of. Here, outside the range shown as data (Tov = 480 to 494 ° C.), it was impossible to measure Rs because the ZnO thin film was peeled off. The points on the black plot indicate that Rs could be measured, but the ZnO thin film was colored and the visible light transmittance was low. Therefore, the minimum value of the sheet resistance Rs within this range is about 15Ω / □. It is considered that the reason why the visible light transmittance decreases as the Tov increases is that the Zn supply is excessive, so that Zn aggregation and a region having an extremely high carrier density are formed in the formed ZnO thin film.
図３の結果より、Ｒｓを最小とするためのＴｏｖの最適値があるようにも見えるが、少なくとも剥離を発生させずにＲｓが２０Ω／□以下と小さくかつ可視光透過率の高いＺｎＯ薄膜を得るためのプロセスウィンドウは極めて狭いことが明らかである。 From the result of FIG. 3, it seems that there is an optimum value of Tov for minimizing Rs, but at least a ZnO thin film having a small Rs of 20Ω / □ or less and high visible light transmittance without causing peeling is used. It is clear that the process window for obtaining is extremely narrow.
ここで、一般的に、イオンが関与した薄膜の形成においては、基板に対するイオン衝撃が薄膜の基板に対する剥離強度に対して大きな影響を与えることが知られている。ここでは、特にＩＣＰ化された酸化性ガスプラズマＯＰ中における、ＺｎＯ原料になりにくく質量の重い酸素イオン（Ｏ２ ＋）によるイオン衝撃の影響が大きい。図２に示されるように、Ｏ２ ＋（酸素分子イオン）と中性の酸素（Ｏ）は、共に発光分析（発光分析器受光部３１によって計測された発光スペクトル）によって確認でき、これらの各々に対応したピーク強度は、混合ガスプラズマＭＰ中におけるこれらの各々の存在比率におおよそ対応する。 Here, it is generally known that in the formation of a thin film in which ions are involved, the ion impact on the substrate has a great influence on the peel strength of the thin film on the substrate. Here, particularly in the ICP of oxidation gas plasma OP, a large influence of ion bombardment by heavy oxygen ions having mass less likely to ZnO raw material (O 2 +). As shown in FIG. 2, O 2 + (oxygen molecular ion) and neutral oxygen (O) are both confirmed by emission spectroscopy (emission spectra measured by the emission analyzer receiving unit 31), each of The peak intensity corresponding to corresponds approximately to the abundance ratio of each of these in the mixed gas plasma MP.
上記の構成においては、酸化性ガスプラズマＯＰは、基板１００から離れたベルジャ２０内で生成された後に、基板１００側に流れる。この際、酸化性ガスプラズマＯＰは、コイル２１の巻回された領域で生成されるため、ｚａｓを調整することによって、酸化性ガスプラズマＯＰが生成される領域と基板１００との間の距離を調整することができる。酸化性ガスプラズマＯＰが生成される領域が基板１００に近ければ、多くの酸素イオン（Ｏ２ ＋）が基板１００に直接入射するが、酸化性ガスプラズマＯＰが生成される領域が基板１００から遠い場合には、酸素イオン（Ｏ２ ＋）のうち、基板１００のイオンシース端に到達するまでに再結合して中性の酸素分子（Ｏ２）に変化するものが多くなる。このため、基板１００に対するイオン衝撃は、ｚａｓが小さな場合に大きく、ｚａｓが大きな場合に小さくなる。 In the above configuration, the oxidizing gas plasma OP is generated in the bellger 20 away from the substrate 100 and then flows to the substrate 100 side. At this time, since the oxidizing gas plasma OP is generated in the wound region of the coil 21, the distance between the region where the oxidizing gas plasma OP is generated and the substrate 100 can be adjusted by adjusting the zas. Can be adjusted. If the region oxidizing gas plasma OP is generated is close to the substrate 100, although more oxygen ions (O 2 +) is directly incident on the substrate 100, a region oxidizing gas plasma OP is generated far from the substrate 100 case, among the oxygen ion (O 2 +), becomes large which changes the neutral oxygen molecules (O 2) recombine before reaching the ion sheath end of the substrate 100. Therefore, the ion impact on the substrate 100 is large when the zas are small and small when the zas is large.
図４は、ラングミュアプローブ３２を用いて計測されたプラズマ密度ｎのｚａｓ依存性を測定した結果である。前記の通り、ｚａｓの増大に伴い、基板１００付近においては再結合したイオンの割合が高まるため、プラズマ密度ｎは減少する。これに対応して、図２に示された発光スペクトルを各ｚａｓ毎に測定し、波長６３６ｎｍ（Ｚｎ）に対応したピーク強度（Ｉ（Ｚｎ、６３６）と記載）、波長７７７ｎｍ（Ｏ）に対応したピーク強度（Ｉ（Ｏ、７７７）と記載）、波長５８９ｎｍ（Ｚｎ＋）に対応したピーク強度（Ｉ（Ｚｎ＋、５８９）と記載）、波長５２６ｎｍ（Ｏ２ ＋）に対応したピーク強度（Ｉ（Ｏ２ ＋、５２６）と記載）を、それぞれの発光スペクトルにおいて求め、これらの比のｚａｓ依存性を調べた結果を図５に示す。Ｉ（Ｚｎ、６３６）／Ｉ（Ｏ、７７７）は中性Ｏ原子に対する中性Ｚｎ原子の比に対応し、Ｉ（Ｏ２ ＋、５２６）／Ｉ（Ｏ、７７７）は中性Ｏ原子に対するＯ２ ＋イオンの比に対応し、Ｉ（Ｚｎ＋、５８９）／Ｉ（Ｚｎ、６３６）は中性Ｚｎ原子に対するＺｎイオンの比に対応する。これらの比はスペクトルにおける強度比であるため、存在比率を直接意味するものではなく、その増大や減少が、これらの存在比率の増大や減少を意味する。 FIG. 4 shows the results of measuring the zas dependence of the plasma density n measured using the Langmuir probe 32. As described above, as the z increases, the proportion of recombined ions increases in the vicinity of the substrate 100, so that the plasma density n decreases. Correspondingly, the emission spectrum shown in FIG. 2 was measured for each zas, and the peak intensity (described as I (Zn, 636)) corresponding to the wavelength of 636 nm (Zn) and the wavelength of 777 nm (O) were supported. Peak intensity (described as I (O, 777)), peak intensity corresponding to wavelength 589 nm (Zn + ) (described as I (Zn + , 589)), peak intensity corresponding to wavelength 526 nm (O 2 + ) (described as) I (described as O 2 + 526)) was determined in each emission spectrum, and the results of examining the zas dependence of these ratios are shown in FIG. I (Zn, 636) / I (O, 777) corresponds to the ratio of neutral Zn atoms to neutral O atoms, and I (O 2 + , 526) / I (O, 777) to neutral O atoms. Corresponds to the ratio of O 2 + ions, and I (Zn + 589) / I (Zn, 636) corresponds to the ratio of Zn ions to the neutral Zn atom. Since these ratios are intensity ratios in the spectrum, they do not directly mean the abundance ratio, and their increase or decrease means an increase or decrease in these abundance ratios.
図５より、ｚａｓを大きくすることによって、中性亜鉛（Ｚｎ）の中性酸素（Ｏ）に対する比率を減少させ、かつ酸素イオン（Ｏ２ ＋）の中性酸素（Ｏ）に対する比率を減少させることができる。この際、亜鉛イオン（Ｚｎ＋）と中性亜鉛（Ｚｎ）の比率は大きく変動しない。このため、特にｚａｓを大きくする（コイル２１を基板１００から離す）ことによって、基板１００を照射する酸素分子イオンの存在比率を下げることができる。図６は、ｚａｓを図３における場合よりも大きく８０〜１１０ｍｍとした場合において同様にシート抵抗ＲｓのＴｏｖ依存性を測定した結果を示す。ここで、成膜時間は、ｚａｓ＝１１０ｍｍの場合のみが６０ｓｅｃであり、他は全て１２０ｓｅｃである。成膜時間が図３の場合よりも長いのは、図４に示されたように、プラズマ密度ｎが低下したことにより堆積速度が低下したこと起因する。また、図３と同様に、プロットが着色された点は、可視光透過率が低下したことを示している。図３の場合よりもＴｏｖが低下した範囲でＲｓを低下させることができ、Ｔｏｖが低いためにＺｎＯ薄膜中においてＺｎが過剰になることが抑制されるため、可視光透過率が高く維持される範囲とＲｓが小さな範囲とが重複する範囲を広くすることができる。 From FIG. 5, by increasing zas, the ratio of neutral zinc (Zn) to neutral oxygen (O) is reduced, and the ratio of oxygen ions (O 2 + ) to neutral oxygen (O) is reduced. be able to. At this time, the ratio of zinc ions (Zn + ) and neutral zinc (Zn) does not fluctuate significantly. Therefore, the abundance ratio of oxygen molecular ions irradiating the substrate 100 can be reduced by particularly increasing the zas (moving the coil 21 away from the substrate 100). FIG. 6 shows the result of similarly measuring the Tov dependence of the sheet resistance Rs when the zas is larger than the case in FIG. 3 and is set to 80 to 110 mm. Here, the film formation time is 60 sec only when z = 110 mm, and 120 sec in all other cases. The film formation time is longer than that in FIG. 3 because, as shown in FIG. 4, the deposition rate is reduced due to the decrease in plasma density n. Further, as in FIG. 3, the colored points on the plot indicate that the visible light transmittance has decreased. Rs can be lowered in the range where Tov is lowered as compared with the case of FIG. 3, and since the low Tov suppresses the excess of Zn in the ZnO thin film, the visible light transmittance is maintained high. The range where the range and the range with a small Rs overlap can be widened.
この結果より、特にｚａｓを２０〜１００ｍｍとすることにより、可視光透過率を高く保った状態で最低でＲｓ＝１．７Ω／□程度まで低下させることができ、Ｒｓを１０Ω／□以下と低くするためのプロセスウィンドウを広くすることができた。あるいは、上記のＺｎＯ薄膜製造装置１において、ｚａｓを２０〜１００ｍｍの範囲で調整することにより、Ｒｓと光透過率とが適正な範囲内で調整されたＺｎＯ薄膜を得ることができた。また、前記の通り、ｚａｓが小さな図３の場合と比べてＺｎＯ薄膜の堆積速度は低下するものの、図６に示されたＲｓ＜１０Ω／□が得られた領域におけるこの堆積速度は２０ｎｍ／ｓ以上であり、一般のスパッタ堆積法に比べて１桁ほど高く実用的に充分な値である。 From this result, in particular, by setting zas to 20 to 100 mm, it is possible to reduce Rs to at least about 1.7Ω / □ while maintaining high visible light transmittance, and Rs is as low as 10Ω / □ or less. I was able to widen the process window to do this. Alternatively, in the above-mentioned ZnO thin film manufacturing apparatus 1, by adjusting zas in the range of 20 to 100 mm, it was possible to obtain a ZnO thin film in which Rs and light transmittance were adjusted within an appropriate range. Further, as described above, although the deposition rate of the ZnO thin film is lower than that in the case of FIG. 3 in which z is small, the deposition rate in the region where Rs <10Ω / □ shown in FIG. 6 is obtained is 20 nm / s. As described above, it is about an order of magnitude higher than that of a general sputter deposition method, which is a practically sufficient value.
また、この際、ＺｎＯ薄膜に対してＺｎとＯ以外の元素の意図したドーピングは行われずに、このような低いＲｓを得ることができる。この原因としては、ＺｎＯ薄膜中における格子間Ｚｎや酸素欠損等の点欠陥に加え、成膜前における成膜チャンバ１０の真空度（ベース真空度）が１０−３Ｐａ程度と高いことによる不純物の混入（オートドーピング）が考えられる。 Further, at this time, such a low Rs can be obtained without intentionally doping the ZnO thin film with elements other than Zn and O. The cause of this is not only point defects such as interstitial Zn and oxygen deficiency in the ZnO thin film, but also impurities due to the high vacuum degree (base vacuum degree) of the film forming chamber 10 before film formation of about 10-3 Pa. Contamination (autodoping) is possible.
ここで、上記の構成において意図的に水素を混入した場合において、Ｒｓが３０Ω／□以下のＺｎＯ薄膜はドーピング効果によって得られたものの、１０Ω／□以下のＺｎＯ薄膜を得ることは困難であった。このため、更なる低抵抗化への寄与として、空気の主成分である窒素（Ｎ）が考えられる。しかし，Ｎはｐ型ＺｎＯ半導体を作製する際のドーパントとして認知されているので，この添加効果は本試料であるｎ型ＺｎＯ半導体においては抵抗率が増加する方向に働く．そのため、シート抵抗が減少するのは膜厚の増加によるものであり，Ｎが剥離抑制や堆積レート向上に寄与していると考えられ、この添加量は３％程度と大きかった。 Here, when hydrogen was intentionally mixed in the above configuration, a ZnO thin film having an Rs of 30 Ω / □ or less was obtained by a doping effect, but it was difficult to obtain a ZnO thin film of 10 Ω / □ or less. .. Therefore, nitrogen (N), which is the main component of air, can be considered as a contribution to further lowering the resistance. However, since N is recognized as a dopant when producing a p-type ZnO semiconductor, this addition effect acts in the direction of increasing the resistivity in the n-type ZnO semiconductor which is the sample. Therefore, the decrease in sheet resistance is due to the increase in film thickness, and it is considered that N contributes to the suppression of peeling and the improvement of the deposition rate, and the amount of this addition is as large as about 3%.
このため、上記の構成においては、一般に行われるスパッタリング等と比べてこのように高いベース真空度から成膜を開始することができ、これによってＲｓの小さなＺｎＯ薄膜を得ることができる。このように高いベース真空度が用いられるため、成膜を開始するまでの間に成膜チャンバ１０を排気する時間を短くすることができるため、スループットを高くすることができる。あるいは、成膜チャンバ１０を排気するための真空ポンプとして、高真空度を得るために要求されるターボポンプやクライオポンプ等は不要であり、高真空度を得ることは困難であるが安価な多段ドライポンプ等のみを用いても上記の構成を実現することができる。同様に、Ｚｎの源となるＺｎソース２２Ａについても、高い純度は要求されず、純度９９．９９％以上であれば充分である。 Therefore, in the above configuration, the film formation can be started from such a high base vacuum degree as compared with the generally performed sputtering and the like, whereby a ZnO thin film having a small Rs can be obtained. Since such a high base vacuum degree is used, the time for exhausting the film forming chamber 10 before the start of film formation can be shortened, so that the throughput can be increased. Alternatively, as a vacuum pump for exhausting the film forming chamber 10, a turbo pump, a cryopump, or the like required for obtaining a high degree of vacuum is unnecessary, and it is difficult to obtain a high degree of vacuum, but it is inexpensive in multiple stages. The above configuration can be realized by using only a dry pump or the like. Similarly, the Zn source 22A, which is the source of Zn, is not required to have a high purity, and a purity of 99.99% or more is sufficient.
図６に示された範囲内におけるＺｎＯ薄膜の光透過特性（透過率の波長依存性）を図７に示す。この結果より、波長９５０ｎｍ以下では、Ｒｓによらずに高い光透過率が得られている。この際の膜厚は１〜２μｍ程度であり、透明電極として充分使用可能な範囲である。一方、波長９５０ｎｍ以上の近赤外域では、シート抵抗が低くなるに従って光透過率も低下している。図８に、Ｒｓが１．７Ω／□であった上記のＺｎＯ薄膜と、同等のＲｓをもち現在広く使用されているＩＴＯ薄膜の光透過特性を示す。この結果より、近赤外域の光透過率が比較的低い上記のＺｎＯ薄膜においても、近赤外域においてはＩＴＯ薄膜よりも高い光透過率が得られる。なお、図８におけるＩＴＯ薄膜の厚さは０．３μｍ程度であり、ＺｎＯ薄膜の厚さは１．５μｍ程度であった。このため、ＺｎＯ薄膜に対してこれよりも高いＲｓを許容すれば、近赤外域において更に高い光透過率を得ることができる。 The light transmission characteristics (wavelength dependence of transmittance) of the ZnO thin film within the range shown in FIG. 6 are shown in FIG. From this result, at a wavelength of 950 nm or less, a high light transmittance is obtained regardless of Rs. At this time, the film thickness is about 1 to 2 μm, which is a range that can be sufficiently used as a transparent electrode. On the other hand, in the near-infrared region having a wavelength of 950 nm or more, the light transmittance decreases as the sheet resistance decreases. FIG. 8 shows the light transmission characteristics of the above ZnO thin film having an Rs of 1.7 Ω / □ and the ITO thin film having the same Rs and currently widely used. From this result, even in the above ZnO thin film having a relatively low light transmittance in the near infrared region, a higher light transmittance can be obtained in the near infrared region than in the ITO thin film. The thickness of the ITO thin film in FIG. 8 was about 0.3 μm, and the thickness of the ZnO thin film was about 1.5 μm. Therefore, if a higher Rs is allowed for the ZnO thin film, a higher light transmittance can be obtained in the near infrared region.
上記のＺｎＯ薄膜製造装置１においては、特にコイル２１と基板１００の間隔ｚａｓを調整可能とすることによって、このように低いシート抵抗、可視光域から近赤外域かけての高い光透過率を得ることができる。この際、ＺｎＯ薄膜の成膜においては、基板加熱は不要である。また、成膜直後のＺｎＯ薄膜において上記のような特性が得られるため、成膜後にＺｎＯ薄膜に対して熱処理等を行うことも不要である。このため、耐熱性の低い材料（例えばＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート等）で構成された基板上にも、こうしたＺｎＯ薄膜を形成することができる。すなわち、透明電極として使用できるＺｎＯ薄膜を、様々な種類の基板上に形成することができる。 In the above-mentioned ZnO thin film manufacturing apparatus 1, in particular, by making it possible to adjust the distance zas between the coil 21 and the substrate 100, it is possible to obtain such low sheet resistance and high light transmittance from the visible light region to the near infrared region. be able to. At this time, substrate heating is not required for forming the ZnO thin film. Further, since the above characteristics can be obtained in the ZnO thin film immediately after the film formation, it is not necessary to heat-treat the ZnO thin film after the film formation. Therefore, such a ZnO thin film can be formed on a substrate made of a material having low heat resistance (for example, PET: polyethylene terephthalate or the like). That is, ZnO thin films that can be used as transparent electrodes can be formed on various types of substrates.
この際、成膜前のベース真空度が高く、かつ純度が低く安価な材料を用いることができるため、装置全体や製造に用いる原材料を安価とすることができる。このため、上記のようなＺｎＯ薄膜を特に低コストで得ることができる。 At this time, since an inexpensive material having a high base vacuum degree before film formation and a low purity can be used, the raw material used for the entire apparatus or manufacturing can be made inexpensive. Therefore, the above-mentioned ZnO thin film can be obtained at a particularly low cost.
また、前記の通り、図１の構成において、成膜チャンバ１０を紙面垂直方向に大きくし、かつベルジャ２０、コイル２１、オーブン２２の組み合わせ構造を紙面垂直方向に多数配列することによって、ＺｎＯ薄膜を大面積で成膜することができる。この際、個々の組み合わせ構造においてインピーダンス整合をとることにより、個々の組み合わせ構造において混合プラズマの生成を最適化することができるため、高周波電源はコイル毎に独立とすることが好ましい。この際、各ベルジャ、各コイル、各オーブンが単独で用いられる場合と、各ベルジャ、各コイル、各オーブンが同時に用いられる場合とでは、混合ガスプラズマの状態は異なるため、ｚａｓの調整は、各コイル毎に独立して行われることが好ましい。オーブンと基板間の間隔ｚｂｓについても同様である。 Further, as described above, in the configuration of FIG. 1, the ZnO thin film is formed by enlarging the film forming chamber 10 in the vertical direction of the paper surface and arranging a large number of combined structures of the bellger 20, the coil 21, and the oven 22 in the vertical direction of the paper surface. A large area can be formed. At this time, it is preferable that the high-frequency power supply is independent for each coil because the generation of mixed plasma can be optimized in each combination structure by performing impedance matching in each combination structure. At this time, since the state of the mixed gas plasma is different depending on whether each bellger, each coil, or each oven is used independently or each bellja, each coil, or each oven is used at the same time, the adjustment of zas is performed individually. It is preferable that each coil is performed independently. The same applies to the distance zbs between the oven and the substrate.
また、上記の構成においては、酸化性ガスがコイル２１を用いてＩＣＰ化され酸化性ガスプラズマＯＰとなった。しかしながら、酸化性ガスプラズマを基板側に照射することができる限りにおいて、酸化性ガスをプラズマ化するための手法は任意であり、プラズマ源の位置調整が可能な、他のプラズマ生成手段を用いることもできる。Ｚｎ蒸気を発生させるためのオーブンの構成等についても、同様である。 Further, in the above configuration, the oxidizing gas was converted into ICP by using the coil 21 to become an oxidizing gas plasma OP. However, as long as the substrate side can be irradiated with the oxidizing gas plasma, the method for converting the oxidizing gas into plasma is arbitrary, and another plasma generating means capable of adjusting the position of the plasma source should be used. You can also. The same applies to the configuration of the oven for generating Zn steam.
１ ＺｎＯ薄膜製造装置（酸化亜鉛薄膜製造装置）
１０ 成膜チャンバ
１１ マスク
１２ シャッター
１２Ａ シャッター軸
２０ ベルジャ
２１ コイル（アンテナ：プラズマ生成手段）
２２ オーブン
２２Ａ Ｚｎソース
３１ 発光分析器受光部
３２ ラングミュアプローブ
１００ 基板
ＭＰ 混合ガスプラズマ
ＯＰ 酸化性ガスプラズマ
Ｖ Ｚｎ蒸気
1 ZnO thin film manufacturing equipment (zinc oxide thin film manufacturing equipment)
10 Film formation chamber 11 Mask 12 Shutter 12A Shutter shaft 20 Belja 21 Coil (antenna: plasma generation means)
22 Oven 22A Zn source 31 Luminescent analyzer Light receiving part 32 Langmuir probe 100 Substrate MP Mixed gas Plasma OP Oxidizing gas plasma V Zn vapor
Claims (7)
前記基板を減圧雰囲気下で収容する成膜チャンバと、
前記基板に対する前記酸化亜鉛薄膜の堆積方向における前記基板と反対側において、前記成膜チャンバと連結され、酸素を含む酸化性ガスが流されるベルジャと、
内部に亜鉛材料を収容し、加熱されることによって前記亜鉛材料から亜鉛を蒸気化して前記基板の側に噴射するように前記ベルジャの内部に設けられたオーブンと、
大気中かつ前記ベルジャの外部に装着され、高周波電力が印加されることによって前記ベルジャの内部における前記酸化性ガス及び蒸気化された前記亜鉛を混合ガスプラズマ化するコイルであるプラズマ生成手段と、
を具備し、
前記プラズマ生成手段と前記基板との間の前記堆積方向に沿った間隔、及び前記オーブンと前記基板との間の前記堆積方向に沿った間隔がそれぞれ独立に調整可能とされ、前記プラズマ生成手段と前記基板との間の前記堆積方向に沿った間隔が２０〜１００ｍｍの範囲で調整可能とされたことを特徴とする酸化亜鉛薄膜製造装置。 A zinc oxide thin film manufacturing device that forms a zinc oxide thin film on a substrate.
A film forming chamber for accommodating the substrate under a reduced pressure atmosphere, and
On the side opposite to the substrate in the deposition direction of the zinc oxide thin film on the substrate, a bellger connected to the film forming chamber and flowing an oxidizing gas containing oxygen, and
An oven provided inside the bellger so as to house a zinc material inside and vaporize zinc from the zinc material by heating and inject it toward the substrate side.
A plasma generating means which is a coil which is mounted in the atmosphere and outside the bell jar and is a coil for converting the oxidizing gas and the vaporized zinc into a mixed gas plasma inside the bell jar by applying high frequency power .
Equipped with
The distance between the plasma generating means and the substrate along the deposition direction and the distance between the oven and the substrate along the deposition direction can be adjusted independently, and the plasma generating means and the substrate can be adjusted independently. A zinc oxide thin film manufacturing apparatus, characterized in that the distance between the substrate and the substrate along the deposition direction can be adjusted in the range of 20 to 100 mm.
前記基板が収容された前記成膜チャンバを１×１０−４〜８×１０−３Ｐａの範囲に減圧する減圧工程と、
前記減圧工程後に、前記酸化性ガスを導入して前記ベルジャ内の圧力を０．０５〜０．５Ｐａの範囲とし、前記プラズマ生成手段に前記高周波電力を投入し、前記ベルジャ内の前記酸化性ガスをプラズマ化すると共に、前記オーブンを加熱する成膜工程と、
を具備することを特徴とする酸化亜鉛薄膜製造方法。 A zinc oxide thin film manufacturing method using the zinc oxide thin film manufacturing apparatus according to claim 1 or 2, or the multiplasma zinc oxide thin film manufacturing apparatus according to any one of claims 3 to 5.
A decompression step of reducing the pressure of the film forming chamber in which the substrate is housed to the range of 1 × 10 -4 to 8 × 10 -3 Pa, and
After the depressurization step, the oxidizing gas is introduced to set the pressure in the beller in the range of 0.05 to 0.5 Pa, the high frequency power is applied to the plasma generating means, and the oxidizing gas in the bellger is applied. And the film formation process that heats the oven while converting
A zinc oxide thin film manufacturing method, which comprises the above.
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