JP6809180B2

JP6809180B2 - Paint compositions and writing instruments

Info

Publication number: JP6809180B2
Application number: JP2016237868A
Authority: JP
Inventors: 金▲丹彡▼ 韓; 速雄伏見; 豪盤指
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2015-12-08
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2021-01-06
Anticipated expiration: 2036-12-07
Also published as: JP2017106012A

Description

本発明は、塗料用組成物および筆記具に関する。 The present invention relates to paint compositions and writing instruments.

筆記具などに用いられる塗料については、着色剤の分散性や筆記性の向上などに関して様々な技術が検討されている。このような技術としては、たとえば特許文献１および２に記載のものが挙げられる。 For paints used in writing instruments and the like, various techniques have been studied regarding the dispersibility of colorants and the improvement of writing properties. Examples of such a technique include those described in Patent Documents 1 and 2.

特許文献１に記載の技術は、各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったセルロース繊維と、着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つと、水と、を含む水性インク組成物に関する。また、特許文献２には、酸化セルロースを０．０５〜１．５質量％含有し、Ｃａｓｓｏｎの式で導かれる極限粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物が記載されている。 The technique described in Patent Document 1 includes cellulose fibers in which the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit is selectively oxidatively modified to become any of an aldehyde group, a ketone group and a carboxyl group, and at least one of a colorant and a concealing agent. The present invention relates to an aqueous ink composition containing water and water. Further, Patent Document 2 describes an aqueous ink composition for writing instruments, which contains 0.05 to 1.5% by mass of cellulose oxide and has an ultimate viscosity of 10 mPa · s or less derived from Casson's formula. Have been described.

特開２０１３−１８１１６７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-181167 特開２０１５−０６７７２２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-067722

筆記具などに用いられる塗料は、たとえば着色剤と、溶剤と、増粘剤と、を含む。本発明者らは、塗料を構成する増粘剤として、微細繊維状セルロースを利用することを検討した。しかしながら、この場合、塗料中に含まれる塩基性着色剤などの塩に起因して、その経時安定性が低下することが懸念された。このため、上述のような塗料については、その耐塩性等を向上させることが求められていた。 Paints used for writing instruments and the like include, for example, colorants, solvents, and thickeners. The present inventors have studied the use of fine fibrous cellulose as a thickener constituting a coating material. However, in this case, there is a concern that the stability over time may be lowered due to the salt such as the basic colorant contained in the paint. Therefore, it has been required to improve the salt resistance and the like of the above-mentioned paints.

本発明によれば、リン酸基またはリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースと、着色剤と、溶剤と、を含む塗料用組成物が提供される。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。 According to the present invention, there is provided a composition for a coating material containing a fibrous cellulose having a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group, a colorant, and a solvent.
Specifically, the present invention has the following configuration.

［１］リン酸基またはリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースと、着色剤と、溶剤と、を含む塗料用組成物。
［２］繊維状セルロースは、繊維幅が１０００ｎｍ以下である［１］に記載の塗料用組成物。
［３］ｐＨが３以上１２以下である［１］または［２］に記載の塗料用組成物。
［４］繊維状セルロースを０．４質量％となるように水に分散させて得られる懸濁液であって、塗料用組成物と同じｐＨとなるように調整された懸濁液を、２５℃の環境下にて１６時間以上静置した後、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させることで測定される懸濁液の粘度が、１２５００ｍＰａ・ｓ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の塗料用組成物。
［５］繊維状セルロースを０．２質量％となるように水に分散させて得られる懸濁液であって、塗料用組成物と同じｐＨとなるように調整された懸濁液を、光路長１ｃｍのガラスセルに入れ、ＪＩＳＫ７１３６に準拠してヘーズを測定した際の懸濁液のヘーズが、１１％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の塗料用組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料用組成物を有する筆記具。 [1] A coating composition containing a fibrous cellulose having a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group, a colorant, and a solvent.
[2] The coating composition according to [1], wherein the fibrous cellulose has a fiber width of 1000 nm or less.
[3] The coating composition according to [1] or [2], which has a pH of 3 or more and 12 or less.
[4] A suspension obtained by dispersing fibrous cellulose in water so as to have a viscosity of 0.4% by mass, and the suspension adjusted to have the same pH as that of the coating composition. The viscosity of the suspension measured by allowing it to stand for 16 hours or more in an environment of ° C. and then rotating it at 25 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes using a B-type viscometer is 12500 mPa · s or more. The coating composition according to any one of [1] to [3].
[5] A suspension obtained by dispersing fibrous cellulose in water so as to have a concentration of 0.2% by mass, and the suspension adjusted to have the same pH as that of a coating composition is subjected to an optical path. The coating composition according to any one of [1] to [4], wherein the haze of the suspension is 11% or less when placed in a glass cell having a length of 1 cm and the haze is measured according to JIS K 7136. ..
[6] A writing instrument having the coating composition according to any one of [1] to [5].

本発明によれば、塗料の耐塩性を向上させることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to improve the salt resistance of the paint.

繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the amount of hydroxide dropped with respect to a fiber raw material and the electric conductivity.

以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書に記載される材料、方法および数値範囲などの説明は、当該材料、方法および数値範囲などに限定することを意図したものではなく、また、それ以外の材料、方法および数値範囲などの使用を除外するものでもない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The description of the materials, methods, numerical ranges, etc. described in the present specification is not intended to be limited to the materials, methods, numerical ranges, etc., and other materials, methods, and numerical ranges. It does not exclude the use of.

本実施形態に係る塗料用組成物は、リン酸基またはリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースと、着色剤と、溶剤と、を含んでいる。本発明者らは、リン酸基またはリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを増粘剤として使用することにより、塗料の耐塩性を向上させることができることを新たに知見し、このような塗料用組成物を実現した。このため、本実施形態によれば、塗料の耐塩性を向上させることが可能となる。そして、本実施形態によれば、優れた安定性、筆記性及び発色性を兼ね備えた塗料用組成物が得られる。 The coating composition according to the present embodiment contains a phosphoric acid group or a fibrous cellulose having a substituent derived from a phosphoric acid group, a colorant, and a solvent. The present inventors have newly discovered that the salt resistance of a coating material can be improved by using a fibrous cellulose having a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group as a thickener. Realized a composition for various paints. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to improve the salt resistance of the paint. Then, according to this embodiment, a composition for a coating material having excellent stability, writability and color development can be obtained.

以下、本実施形態に係る塗料用組成物について詳述する。 Hereinafter, the coating composition according to the present embodiment will be described in detail.

本実施形態に係る塗料用組成物は、塗料に用いられる。塗料用組成物は、たとえば他の成分と混合して塗料を構成してもよく、他の成分と混合されることなくそのまま塗料として用いられてもよい。塗料用組成物により構成される塗料の用途は、とくに限定されないが、たとえば筆記具や印刷用インクなどを挙げることができる。塗料用組成物が適用される筆記具としては、塗料が充填されて形成されるものであればとくに限定されないが、たとえばボールペン、マーキングペン、およびサインペン等が挙げられる。 The coating composition according to this embodiment is used for a coating material. The composition for coating material may be mixed with other components to form a coating material, or may be used as it is as a coating material without being mixed with other components. The use of the paint composed of the paint composition is not particularly limited, and examples thereof include writing instruments and printing inks. The writing instrument to which the coating composition is applied is not particularly limited as long as it is formed by filling the coating material, and examples thereof include a ballpoint pen, a marking pen, and a felt-tip pen.

塗料用組成物は、上述のとおりリン酸基またはリン酸基由来の置換基（以下、単にリン酸基ということもある）を有するリン酸化セルロース繊維を含んでいる。これにより、塗料の耐塩性を向上させることが可能となる。本実施形態において、塗料用組成物中におけるリン酸化セルロース繊維の含有量は、たとえば０．０１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。これにより、耐塩性をより効果的に向上させることができる。 As described above, the coating composition contains a phosphorylated cellulose fiber having a phosphoric acid group or a substituent derived from the phosphoric acid group (hereinafter, may be simply referred to as a phosphoric acid group). This makes it possible to improve the salt resistance of the paint. In the present embodiment, the content of the phosphorylated cellulose fiber in the coating composition is preferably, for example, 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less. The following is more preferable. Thereby, the salt resistance can be improved more effectively.

リン酸化セルロース繊維が有するリン酸基は、リン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ₃Ｈ₂で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。また、本願明細書において、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、非イオン性置換基であってもよく、下記式（１）で表されるイオン性置換基であってもよい。 The phosphoric acid group of the phosphorylated cellulose fiber is a divalent functional group obtained by removing the hydroxyl group from the phosphoric acid. Specifically, it is a group represented by −PO ₃ H ₂ . Substituents derived from phosphate groups include substituents such as polycondensed groups of phosphate groups, salts of phosphate groups, and phosphate ester groups. Further, in the specification of the present application, the phosphoric acid group or the substituent derived from the phosphoric acid group may be a nonionic substituent or an ionic substituent represented by the following formula (1). ..

式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αⁿ（ｎ＝１〜ｎの整数）およびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。 In equation (1), a, b, m and n each independently represent an integer (where a = b × m); α ⁿ (an integer of n = 1 to n) and α'are independent of each other. Represents R or OR. R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched chain hydrocarbon group. , Aromatic groups, or inducing groups thereof; β is a monovalent or higher cation consisting of an organic or inorganic substance.

本実施形態において、リン酸化セルロース繊維のリン酸基又はリン酸基に由来する置換基の含有量は、たとえば０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。リン酸基又はリン酸基に由来する置換基の含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。一方で、リン酸化セルロース繊維のリン酸基又はリン酸基に由来する置換基の含有量は、たとえば３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることができる。これにより、塗料用組成物の耐塩性をより効果的に向上させることが可能となる。 In the present embodiment, the content of the phosphoric acid group of the phosphorylated cellulose fiber or the substituent derived from the phosphoric acid group is, for example, 0.1 mmol / g or more. The content of the phosphoric acid group or the substituent derived from the phosphoric acid group is preferably 0.5 mmol / g or more, and more preferably 0.8 mmol / g or more. On the other hand, the content of the phosphoric acid group of the phosphorylated cellulose fiber or the substituent derived from the phosphoric acid group can be, for example, 3.5 mmol / g or less. This makes it possible to more effectively improve the salt resistance of the coating composition.

リン酸基のセルロース繊維への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。本実施形態においては、たとえば水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。 The amount of the phosphoric acid group introduced into the cellulose fiber can be measured by the conductivity titration method. In the present embodiment, the introduction amount can be measured by, for example, obtaining a change in electrical conductivity while adding an aqueous sodium hydroxide solution.

伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。 In the conductivity titration, the addition of alkali gives the curve shown in FIG. Initially, the electrical conductivity drops sharply (hereinafter referred to as the "first region"). After that, the conductivity starts to increase slightly (hereinafter referred to as "second region"). After that, the increment of conductivity increases (hereinafter referred to as "third region"). That is, three regions appear. The boundary point between the second region and the third region is defined by the point at which the double derivative value of the conductivity, that is, the amount of change in the increment (slope) of the conductivity is maximized. Of these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strong acid groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is equal to the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Become equal. When the phosphoric acid group causes condensation, the weakly acidic group is apparently lost, and the amount of alkali required for the second region is smaller than the amount of alkali required for the first region. On the other hand, since the amount of strongly acidic groups is the same as the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, it is simply referred to as the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituents introduced (or the amount of substituents). When it is said, it means the amount of strongly acidic groups.

本実施形態において、セルロース繊維に対するリン酸基の導入は、繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩（以下、「化合物Ａ」という。）を反応させることにより行うことができる。この反応は、尿素及び／又はその誘導体（以下、「化合物Ｂ」という。）の存在下で行ってもよい。これにより、セルロース繊維のヒドロキシル基に、効率よくリン酸基を導入することができる。 In the present embodiment, the introduction of the phosphoric acid group into the cellulose fiber can be carried out by reacting the fiber raw material with a compound having a phosphoric acid group and / or a salt thereof (hereinafter, referred to as "Compound A"). .. This reaction may be carried out in the presence of urea and / or a derivative thereof (hereinafter referred to as "Compound B"). As a result, the phosphoric acid group can be efficiently introduced into the hydroxyl group of the cellulose fiber.

なお、リン酸基導入工程は、セルロースにリン酸基を導入する工程を必ず含み、所望により、後述するアルカリ処理工程、余剰の試薬を洗浄する工程などを包含してもよい。 The phosphoric acid group introduction step always includes a step of introducing a phosphoric acid group into cellulose, and may optionally include an alkali treatment step described later, a step of washing excess reagents, and the like.

繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。 The fiber raw material is not particularly limited, but pulp is preferably used because it is easily available and inexpensive. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include broadleaf kraft pulp (LBKP), coniferous kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), and oxygen bleached craft. Examples thereof include chemical pulp such as pulp (OKP). Further, semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemiground wood pulp (CGP), mechanical pulp such as crushed wood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) and the like can be mentioned, but are not particularly limited. Examples of the non-wood pulp include cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, and cellulose, chitin and chitosan isolated from squirrel and seaweed, but are not particularly limited. .. Examples of the deinked pulp include deinked pulp made from used paper, but the deinking pulp is not particularly limited. As the pulp of the present embodiment, one of the above types may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Among the above pulps, wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability. Among wood pulps, chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose during fiber refining (defibration) is high, the decomposition of cellulose in the pulp is small, and the fine fibers with a large axial ratio are fine. It is preferable in that fibrous cellulose can be obtained. Of these, kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected.

化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 An example of a method of allowing compound A to act on a fiber raw material in the coexistence of compound B includes a method of mixing a powder or an aqueous solution of compound A and compound B with a fiber raw material in a dry state or a wet state. Another example is a method of adding a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a slurry of a fiber raw material. Of these, since the reaction uniformity is high, a method of adding an aqueous solution of compound A and compound B to a dry fiber raw material, or adding a powder or aqueous solution of compound A and compound B to a wet fiber raw material. The method is preferred. Further, compound A and compound B may be added at the same time or may be added separately. Alternatively, compound A and compound B to be tested in the reaction may be added as an aqueous solution first, and the excess chemical solution may be removed by pressing. The form of the fiber raw material is preferably cotton-like or thin sheet-like, but is not particularly limited.

本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。 Compound A used in this embodiment is a compound having a phosphoric acid group and / or a salt thereof.
Examples of the compound having a phosphoric acid group include, but are not limited to, phosphoric acid, a lithium salt of phosphoric acid, a sodium salt of phosphoric acid, a potassium salt of phosphoric acid, and an ammonium salt of phosphoric acid. Examples of the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium polyphosphate and the like. Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium polyphosphate and the like. Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.

これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。 Of these, from the viewpoints of high efficiency of introducing phosphoric acid groups, easy improvement of defibration efficiency in the defibration step described later, low cost, and easy industrial application, sodium phosphate and sodium phosphate A salt, a potassium salt of phosphoric acid, or an ammonium salt of phosphoric acid is preferable. Sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate is more preferred.

また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。 In addition, compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is improved and the efficiency of introducing a phosphoric acid group is increased. The pH of the aqueous solution of compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introducing a phosphoric acid group is high, and more preferably 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted, for example, by using a compound having a phosphoric acid group that exhibits acidity and an alkalinity in combination and changing the amount ratio thereof. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted by adding an inorganic alkali or an organic alkali to the compound having a phosphoric acid group and showing acidity.

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、リン酸化セルロース繊維の収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％以下とすることにより、製造コストを抑えることができる。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。 The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to the phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material is preferably 0.5% by mass or more and 100% by mass or less. It is more preferably mass% or more and 50 mass% or less, and most preferably 2 mass% or more and 30 mass% or less. When the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material is within the above range, the yield of phosphorylated cellulose fiber can be further improved. By setting the addition amount of phosphorus atoms to the fiber raw material to 100% by mass or less, the production cost can be suppressed. On the other hand, the yield can be increased by setting the addition amount of phosphorus atoms to the fiber raw material to be equal to or higher than the above lower limit value.

本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、ベンゾレイン尿素、ヒダントインなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすく、ヒドロキシル基を有する繊維原料と水素結合を作りやすいことから尿素が好ましい。 Examples of the compound B used in this embodiment include urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, diethylurea, tetramethylurea, benzorainurea, and hydantin. Of these, urea is preferable because it is inexpensive, easy to handle, and easily forms a hydrogen bond with a fiber raw material having a hydroxyl group.

化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上３００質量％以下であることが好ましい。 Compound B is preferably used as an aqueous solution like compound A. Moreover, since the uniformity of the reaction is enhanced, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of compound B added to the fiber raw material is preferably 1% by mass or more and 300% by mass or less.

化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to Compound A and Compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Among these, triethylamine is known to act as a good reaction catalyst.

リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。 It is preferable to perform heat treatment in the phosphoric acid group introduction step. The heat treatment temperature is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, a vacuum dryer, an infrared heating device, and a microwave heating device may be used for heating.

加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練または／および撹拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。 During the heat treatment, if the fiber raw material is allowed to stand for a long time while the fiber raw material slurry to which the compound A is added contains water, the water molecules and the dissolved compound A move to the surface of the fiber raw material as it dries. To do. Therefore, the concentration of the compound A in the fiber raw material may be uneven, and the introduction of the phosphoric acid group to the fiber surface may not proceed uniformly. In order to suppress the occurrence of uneven concentration of compound A in the fiber raw material due to drying, a very thin sheet-shaped fiber raw material is used, or the fiber raw material and compound A are kneaded and / or stirred with a kneader or the like and dried or reduced in pressure. The method of drying may be adopted.

加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１分間以上３００分間以下であることが好ましく、１分間以上２００分間以下であることがより好ましいが、特に限定されない。 The heating device used for the heat treatment is preferably a device capable of constantly discharging the water retained by the slurry and the water generated by the addition reaction of fibers such as phosphate groups to the hydroxyl groups to the outside of the device system. For example, a ventilation type oven. Etc. are preferable. If the water content in the apparatus system is constantly discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphate esterification, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber can also be suppressed. , Fine fibers with a high axial ratio can be obtained. Although the heat treatment time is affected by the heating temperature, it is preferably 1 minute or more and 300 minutes or less after the water is substantially removed from the fiber raw material slurry, and more preferably 1 minute or more and 200 minutes or less. It is preferable, but is not particularly limited.

本実施形態においては、リン酸化処理工程の後で、得られたリン酸基導入繊維に対してアルカリ処理を行うことができる。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。 In the present embodiment, after the phosphorylation treatment step, the obtained phosphoric acid group-introduced fiber can be subjected to alkali treatment. The alkaline treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the phosphate group-introduced fiber in an alkaline solution.
The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (water or a polar organic solvent such as alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
Further, among the alkaline solutions, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is particularly preferable because of its high versatility.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分間以上３０分間以下が好ましく、１０分間以上２０分間以下がより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。 The temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The immersion time in the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less. The amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1,000% by mass or more and 10,000% by mass or less with respect to the absolute dry mass of the phosphate group-introduced fiber. Is more preferable.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment step, the phosphate group-introduced fibers may be washed with water or an organic solvent before the alkaline treatment step. After the alkali treatment, in order to improve the handleability, it is preferable to wash the alkali-treated phosphoric acid group-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibration treatment step.

塗料用組成物に含まれるリン酸化セルロース繊維は、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維を含むことができる。これにより、塗料用組成物における増粘性をより効果的に向上させつつ、耐塩性の向上を図ることが可能となる。本実施形態においては、塗料用組成物中に、繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のリン酸化セルロース繊維が含まれることが好ましい。リン酸化セルロース繊維の繊維幅は、たとえばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による画像解析により求めることができる。微細繊維の繊維幅の下限値は、たとえば２ｎｍとすることができる。
また、微細繊維の平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができ、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、増粘性と耐塩性をより効果的に向上させることができる。なお、塗料用組成物に含まれる微細繊維の平均繊維幅は、たとえば塗料用組成物中に含まれる任意の単繊維状の微細繊維を１００本選択し、その繊維幅の平均値から算出することができる。 The phosphorylated cellulose fibers contained in the composition for coating materials can include, for example, fine fibers having a fiber width of 1000 nm or less. This makes it possible to improve the salt resistance while more effectively improving the viscosity of the coating composition. In the present embodiment, it is preferable that the composition for coating material contains monofilament-like phosphorylated cellulose fibers having a fiber width of 1000 nm or less. The fiber width of the phosphorylated cellulose fiber can be determined by image analysis using, for example, TEM (transmission electron microscope), SEM (scanning electron microscope), or AFM (atomic force microscope). The lower limit of the fiber width of the fine fibers can be, for example, 2 nm.
The average fiber width of the fine fibers can be, for example, 2 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 100 nm or less. Thereby, the viscosity thickening and the salt resistance can be improved more effectively. The average fiber width of the fine fibers contained in the coating composition is calculated from, for example, 100 arbitrary single fibrous fine fibers contained in the coating composition and the average value of the fiber widths. Can be done.

また、微細繊維の平均繊維幅の測定は、以下のようにして行ってもよい。
濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維の水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 Further, the average fiber width of the fine fibers may be measured as follows.
An aqueous suspension of fine fibers having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and this suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to prepare a sample for TEM observation. If it contains wide fibers, an SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。 (1) A straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維の平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。 The width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of images of the non-overlapping surface portions are observed, and the widths of the fibers intersecting the straight lines X and Y are read for each image. In this way, at least 20 fibers × 2 × 3 = 120 fibers are read. The average fiber width of the fine fibers is the average value of the fiber widths read in this way.

上記微細繊維の繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維の結晶領域の破壊を抑制できる。なお、微細繊維の繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析により求めることができる。 The fiber length of the fine fibers is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 600 μm or less. By setting the fiber length within the above range, destruction of the crystal region of the fine fiber can be suppressed. The fiber length of the fine fiber can be obtained by image analysis by, for example, TEM, SEM, or AFM.

塗料用組成物に含まれるリン酸化セルロース繊維は、繊維幅１０００ｎｍ以下である微細繊維をリン酸化セルロース繊維全体に対して５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがとくに好ましい。一方で、リン酸化セルロース繊維に含まれる上記微細繊維の含有量の上限値は、とくに限定されないが、たとえば１００質量％とすることができる。これにより、塗料用組成物の増粘性と耐塩性をより効果的に向上させることが可能となる。 The phosphorylated cellulose fiber contained in the composition for coating preferably contains fine fibers having a fiber width of 1000 nm or less in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more, based on the entire phosphorylated cellulose fiber. It is particularly preferable to contain% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the fine fibers contained in the phosphorylated cellulose fibers is not particularly limited, but may be, for example, 100% by mass. This makes it possible to more effectively improve the viscosity and salt resistance of the coating composition.

上記微細繊維は、たとえばリン酸化処理されたセルロース原料を解繊処理することによって得ることができる。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。解繊処理装置としては、高速回転式分散装置、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。 The fine fibers can be obtained, for example, by defibrating a phosphorylated cellulose raw material. In the defibration treatment step, the fibers are usually defibrated using a defibration treatment device to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the treatment device and the treatment method are not particularly limited. As the defibration processing device, a high-speed rotary disperser, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill and the like can be used. Alternatively, as the defibration processing device, use a wet crushing device such as a disc type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater. You can also. The defibration processing apparatus is not limited to the above. Preferred defibration treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high-pressure homogenizer, which are less affected by crushed media and less likely to cause contamination.

解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。 In the defibration treatment, the fiber raw material is preferably diluted with water and an organic solvent alone or in combination to form a slurry, but is not particularly limited. As the dispersion medium, a polar organic solvent can be used in addition to water. Preferred polar organic solvents include, but are not limited to, alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol and the like. Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and the like. Examples of ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). The dispersion medium may be one kind or two or more kinds. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, for example, urea having a hydrogen bond property.

本実施形態に係る塗料用組成物は、増粘剤として上述のリン酸化セルロース繊維以外に、たとえば増粘性多糖類を含んでいてもよい。繊維状セルロースと、増粘性多糖類と、をともに含むことにより着色剤の分散性をより効果的に向上させることができる。増粘性多糖類としては、たとえばキサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、グルコマンナン、カチオン化でんぷん、カチオン化グアーガム、クインスシード、寒天、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの中でもキサンタンガムを用いる態様を好ましい一例として挙げることができる。また、塗料用組成物は、増粘剤として、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ビスアクリルアミドメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリスチレンスルホン酸、ポリプロピレンオキサイド、カルボキシビニルポリマー、ポリスチレンスルホン酸、およびスチレン−無水マレイン酸重合体などの合成高分子、ならびにモンモリロナイト、スメクタイト、ベントナイト、および微粒シリカなどの無機増粘剤から選択される一種または二種以上を含むことも可能である。 The coating composition according to the present embodiment may contain, for example, a thickening polysaccharide in addition to the above-mentioned phosphorylated cellulose fiber as a thickener. By containing both the fibrous cellulose and the thickening polysaccharide, the dispersibility of the colorant can be improved more effectively. Examples of thickening polysaccharides include xanthan gum, carrageenan, guar gum, locust bean gum, tamarind gum, glucomannan, cationized starch, cationized guar gum, quince seed, agar, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose stearoxyether, and carboxy. Examples include methyl cellulose. Among these, an embodiment using xanthan gum can be mentioned as a preferable example. In addition, the composition for paints contains alkyl methacrylate / acrylic acid copolymers, polyacrylic acids, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, bisacrylamide methyl ether, polyacrylamide, polyethyleneimine, and polyethylene as thickeners. Synthetic polymers such as glycol, polydioxolane, polystyrene sulfonic acid, polypropylene oxide, carboxyvinyl polymers, polystyrene sulfonic acid, and styrene-maleic anhydride polymers, and inorganic thickeners such as montmorillonite, smectite, bentonite, and fine silica. It is also possible to include one or more selected from.

塗料用組成物に含まれる着色剤は、一般的にボールペンなどの筆記具に使用されるものであればとくに限定されないが、たとえば顔料、および水溶性染料のうちの少なくとも一種を含むことができる。これらの中でも、発色性を向上させるなどの観点からは水溶性染料が好ましく用いられる。 The colorant contained in the composition for paint is not particularly limited as long as it is generally used for writing instruments such as ballpoint pens, but may include, for example, a pigment and at least one of water-soluble dyes. Among these, water-soluble dyes are preferably used from the viewpoint of improving color development.

顔料としては、たとえばカーボンブラックおよび金属粉などに例示される無機系顔料、ならびにアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などの多環式顔料、染料レーキ、ニトロ系顔料、およびニトロソ系顔料などに例示される有機系顔料が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を着色剤として含むことができる。 Examples of pigments include inorganic pigments such as carbon black and metal powder, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments and quinacridone pigments. Examples thereof include polycyclic pigments, dye lakes, nitro pigments, and nitroso pigments, and one or more of these can be included as a colorant.

また、本実施形態においては、着色剤として、アクリロニトリル系共重合体などの樹脂粒子を塩基性蛍光染料で染色した顔料を用いることもできる。このような顔料としては、たとえばシンロイヒ株式会社製のシンロイヒカラーＳＦシリーズ、日本蛍光化学株式会社製のＮＫＷおよびＮＫＰシリーズなどを例示することができる。このような顔料を含む場合においても、本実施形態に係る塗料用組成物によれば、耐塩性を向上させることができるため、塩に起因して経時的に増粘性が低下することを抑制することが可能となる。 Further, in the present embodiment, as the colorant, a pigment obtained by dyeing resin particles such as an acrylonitrile-based copolymer with a basic fluorescent dye can also be used. Examples of such pigments include Shinroihi Color SF series manufactured by Shinroihi Co., Ltd., NKW and NKP series manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd., and the like. Even when such a pigment is contained, according to the coating composition according to the present embodiment, the salt resistance can be improved, so that the decrease in viscosity with time due to the salt is suppressed. It becomes possible.

水溶性染料としては、たとえば直接染料、酸性染料、および塩基性染料のうちの少なくとも一種を含むことができる。これらの中でも、塩基性染料を少なくとも含む態様を好ましい一例として挙げることができる。このような塩基性染料を含む場合においても、本実施形態に係る塗料用組成物によれば、耐塩性を向上させることができるため、塩に起因して経時的に増粘性が低下することを抑制することが可能となる。なお、水溶性染料として酸性染料を用いた場合であっても、塗料用組成物は優れた耐塩性を発揮することができ、染料以外の他の成分から塩が持ち込まれた場合でも塩に起因した粘度低下が抑制される。 Water-soluble dyes can include, for example, at least one of direct dyes, acid dyes, and basic dyes. Among these, an embodiment containing at least a basic dye can be mentioned as a preferable example. Even when such a basic dye is contained, according to the coating composition according to the present embodiment, the salt resistance can be improved, so that the viscosity increase with time is reduced due to the salt. It becomes possible to suppress. Even when an acid dye is used as the water-soluble dye, the composition for paint can exhibit excellent salt resistance, and even when salt is brought in from a component other than the dye, it is caused by the salt. The decrease in viscosity is suppressed.

直接染料としては、たとえばＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１１９などを用いることができる。酸性染料としては、たとえばＣ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１５、同１２９、同１３１、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１８、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７などを用いることができる。塩基性染料としては、たとえばＣ．Ｉ．ベーシックエロー１、同２、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、同１４、同３２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１２、ベーシックブラック２、同８などを用いることができる。 Examples of the direct dye include C.I. I. Direct Black 17, 19, 22, 32, 38, 51, 71, C.I. I. Direct Yellow 4, 26, 44, 50, C.I. I. Direct Red 1, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 15, 71, 86, 106, 119 and the like can be used. Examples of acid dyes include C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 52, 107, 109, 110, 119, 154, C.I. I. Acid Yellow 7, 17, 19, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 61, 72, 78, 110, 127, 135, 141, 141, 142, C.I. I. Acid Red 8, 9, 14, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 51, 52, 57, 82, 87, 92, 94, 115, 115, 129, 131, 186, 249, 254, 265, 276, C.I. I. Acid Violet 18, 17, C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 22, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 103, 112, 112, 113, 158, C.I. I. Acid green 3, 9, 16, 16, 25, 27 and the like can be used. Examples of the basic dye include C.I. I. Basic Yellow 1, 2, 21, C.I. I. Basic Orange 2, 14, 32, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 14, C.I. I. Basic brown 12, basic black 2, basic black 8 and the like can be used.

着色剤の含有量は、とくに限定されないが、たとえば塗料用組成物全体に対して０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。これにより、耐塩性や経時安定性をより効果的に向上させつつ、十分な着色を実現することが可能となる。 The content of the colorant is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 30% by mass or less, for example, based on the entire coating composition. Is more preferable. This makes it possible to achieve sufficient coloring while more effectively improving salt resistance and stability over time.

溶媒としては、たとえば水、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロンパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびアセトンのうちの一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、少なくとも水を含むことがより好ましく、水と有機溶媒をともに含むことができる。 Examples of the solvent include water, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-prompanediol, 1,2-butanediol, and 2,3-butanediol. , 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl1,3-butanediol, 2-methylpentane- 2,4-diol, 3-methylpentane-1,3,5 triol, 1,2,3-hexanetriol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerol, diglycerol, triglycerol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, thiodiethanol, N-methyl-2-pyridone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, It can contain one or more of n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, benzyl alcohol, dimethylformamide, diethylacetamide, and acetone. Among these, it is more preferable to contain at least water, and both water and an organic solvent can be contained.

溶媒の含有量は、とくに限定されないが、たとえば塗料用組成物全体に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。これにより、塗料用組成物について、着色剤の分散性、耐塩性、筆記性、経時安定性などのバランスをより効果的に向上させることが可能となる。 The content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, based on, for example, the entire coating composition. This makes it possible to more effectively improve the balance of the dispersibility, salt resistance, writability, and stability over time of the colorant in the composition for paint.

本実施形態に係る塗料用組成物は、上述した各成分以外に、たとえば分散剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤および防菌剤のうちの一種または二種以上を含むことができる。分散剤としては、たとえばスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびスチレンマレイン酸共重合体ならびにこれらの塩を挙げることができる。界面活性剤としては、たとえばオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などに例示されるアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコールなどに例示されるノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などに例示されるカチオン性界面活性剤、およびアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどに例示される両性界面活性剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。ｐＨ調整剤としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどが挙げられる。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類などが挙げられる。防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。 The coating composition according to the present embodiment contains, for example, one or more of a dispersant, a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, a preservative and an antibacterial agent, in addition to the above-mentioned components. be able to. Examples of the dispersant include styrene- (meth) acrylic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, and salts thereof. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as fatty acid salts such as sodium oleate and potassium oleate, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, alkylallyl sulfonates, and polyoxy. Examples include nonionic surfactants such as ethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohols, and acetylene glycols, alkylamine salts, and quaternary ammonium salts. It can contain one or more selected from cationic surfactants and amphoteric surfactants exemplified by alkylbetaines, alkylamine oxides and the like. Examples of the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium phosphate, sodium tripolyphosphate, ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol and the like. Examples of the rust preventive include benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrate, saponins and the like. Examples of the preservative or antibacterial agent include phenol, sodium omadin, sodium benzoate, and benzimidazole compounds.

本実施形態に係る塗料用組成物は、繊維状セルロースと、着色剤と、溶媒と、必要に応じてその他の成分と、を混合することにより得ることができる。混合処理は、とくに限定されないが、たとえば真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができる。また、繊維状セルロースとして微細繊維を含む場合、繊維状セルロースを解繊して得た微細繊維を上記混合処理により他の成分と混合してもよく、他の成分と混合処理すると同時に繊維状セルロースが解繊されて微細繊維が得られる形態であってもよい。 The coating composition according to the present embodiment can be obtained by mixing fibrous cellulose, a colorant, a solvent, and if necessary, other components. The mixing treatment is not particularly limited, but for example, various kneaders such as a vacuum homomixer, a dispenser, a propeller mixer, and a kneader, a blender, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, a pebble mill, a bead mill crusher, a high-pressure homogenizer, and the like can be used. it can. When the fibrous cellulose contains fine fibers, the fine fibers obtained by defibrating the fibrous cellulose may be mixed with other components by the above mixing treatment, and at the same time as the fibrous cellulose is mixed with other components. May be in the form of being defibrated to obtain fine fibers.

本実施形態に係る塗料用組成物のｐＨは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。また、本実施形態に係る塗料用組成物のｐＨは１２以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましい。塗料用組成物のｐＨを上記範囲内とすることにより、塗料用組成物中に含まれる繊維状セルロースに由来する増粘効果がより効果的に発揮され、これにより、塗料用組成物の安定性と筆記性が向上する。また、塗料用組成物の発色性を向上させる観点からは、塗料用組成物のｐＨを、使用する着色剤の推奨使用範囲に設定することが好ましい。 The pH of the coating composition according to the present embodiment is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more. Further, the pH of the coating composition according to the present embodiment is preferably 12 or less, more preferably 11 or less. By setting the pH of the coating composition within the above range, the thickening effect derived from the fibrous cellulose contained in the coating composition is more effectively exhibited, whereby the stability of the coating composition is exhibited. Writability is improved. Further, from the viewpoint of improving the color development property of the coating composition, it is preferable to set the pH of the coating composition within the recommended range of use of the colorant to be used.

本実施形態に係る塗料用組成物に含まれる繊維状セルロースを０．４質量％となるように水に分散させて得られる懸濁液の粘度は、１２５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１３５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１６０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。なお、該懸濁液の粘度の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５００００ｍＰａ・ｓとすることができる。
ここで、粘度測定に用いられる懸濁液を調製する際には、繊維状セルロースを０．４質量％となるように水に分散させ、かつ懸濁液のｐＨが実際に作製される塗料用組成物と同じｐＨとなるようにする。なお、実際に作製される塗料用組成物が不明である場合は、懸濁液のｐＨを３以上１２以下の任意の濃度に調整する。粘度を測定する前には、このように調製された懸濁液を２５℃の環境下にて１６時間以上静置する。そして、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させることで懸濁液の粘度を測定する。粘度測定に用いるＢ型粘度計としては、例えば、ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴを例示することができる。
なお、このようにして測定される粘度は、２５℃の環境下にて１６時間以上静置した後の粘度であるから、経時粘度と呼ぶこともできる。本発明においては、経時粘度が所定値以上である点に特徴があり、これにより塗料用組成物の経時後の安定性が高められる。 The viscosity of the suspension obtained by dispersing the fibrous cellulose contained in the coating composition according to the present embodiment in water so as to be 0.4% by mass is preferably 12500 mPa · s or more, preferably 13500 mPa. -S or more is more preferable, and 16000 mPa · s or more is further preferable. The upper limit of the viscosity of the suspension is not particularly limited, but can be, for example, 50,000 mPa · s.
Here, when preparing a suspension used for viscosity measurement, the fibrous cellulose is dispersed in water so as to be 0.4% by mass, and the pH of the suspension is actually produced for a paint. The pH should be the same as that of the composition. If the paint composition actually produced is unknown, the pH of the suspension is adjusted to an arbitrary concentration of 3 or more and 12 or less. Before measuring the viscosity, the suspension thus prepared is allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 16 hours or more. Then, using a B-type viscometer, the viscosity of the suspension is measured by rotating at 25 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes. As the B-type viscometer used for the viscosity measurement, for example, an analog viscometer T-LVT manufactured by BLOOKFIELD can be exemplified.
Since the viscosity measured in this way is the viscosity after being allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 16 hours or more, it can also be called the viscosity with time. The present invention is characterized in that the viscosity with time is at least a predetermined value, which enhances the stability of the coating composition after aging.

本実施形態に係る塗料用組成物に含まれる繊維状セルロースを０．２質量％となるように水に分散させて得られる懸濁液のヘーズは、１１％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
ここで、ヘーズ測定に用いられる懸濁液を調製する際には、繊維状セルロースを０．２質量％となるように水に分散させ、かつ懸濁液のｐＨが実際に作製される塗料用組成物と同じｐＨとなるようにする。なお、実際に作製される塗料用組成物が不明である場合は、懸濁液のｐＨを３以上１２以下の任意の濃度に調整する。ヘーズを測定する際には、このように調製された懸濁液を光路長１ｃｍのガラスセルに入れ、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定する。なお、ヘーズメーターとしては、例えば、村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０を用いることができる。ヘーズを測定する際には、光路長１ｃｍのガラスセルにイオン交換水を加えたものをゼロ点とする。
本発明においては、繊維状セルロースの懸濁液のヘーズが所定値以下である点に特徴があり、これにより塗料用組成物の発色性が高められる。繊維状セルロースの懸濁液のヘーズが所定値以下であることは、塗料用組成物のヘーズが所定値以下であることを意味し、これにより、塗料用組成物の濁りが抑制され、着色剤が有する鮮やかさを維持することができる。 The haze of the suspension obtained by dispersing the fibrous cellulose contained in the coating composition according to the present embodiment in water so as to be 0.2% by mass is preferably 11% or less, preferably 10%. It is more preferably less than or equal to, more preferably 7% or less, and particularly preferably 5% or less.
Here, when preparing a suspension used for haze measurement, the fibrous cellulose is dispersed in water so as to be 0.2% by mass, and the pH of the suspension is actually produced for a paint. The pH should be the same as that of the composition. If the paint composition actually produced is unknown, the pH of the suspension is adjusted to an arbitrary concentration of 3 or more and 12 or less. When measuring the haze, the suspension thus prepared is placed in a glass cell having an optical path length of 1 cm and measured according to JIS K 7136. As the haze meter, for example, HM-150 manufactured by Murakami Color Technology Research Institute can be used. When measuring the haze, the zero point is defined as a glass cell having an optical path length of 1 cm plus ion-exchanged water.
The present invention is characterized in that the haze of the suspension of fibrous cellulose is not more than a predetermined value, whereby the color development property of the coating composition is enhanced. When the haze of the suspension of fibrous cellulose is not more than a predetermined value, it means that the haze of the coating composition is not more than a predetermined value, thereby suppressing the turbidity of the coating composition and the colorant. The vividness of the paint can be maintained.

本実施形態においては、上述の塗料用組成物を有する筆記具を得ることができる。このような筆記具は、たとえば塗料用組成物またはこれを用いて得られる塗料を充填した軸筒などの塗料収容体を備えることができる。 In the present embodiment, a writing instrument having the above-mentioned coating composition can be obtained. Such a writing instrument can include, for example, a paint composition or a paint container such as a barrel filled with paint obtained by using the composition.

なお、本発明にかかる塗料用組成物の構成は、本実施形態に記載のものに限られない。 The composition of the coating composition according to the present invention is not limited to that described in the present embodiment.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.

［繊維状セルロース１の製造］
尿素１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５５．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム４１．３ｇを１０９ｇの水に溶解させてリン酸化試薬を調製した。 [Manufacturing of fibrous cellulose 1]
A phosphorylation reagent was prepared by dissolving 100 g of urea, 55.3 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate, and 41.3 g of disodium hydrogen phosphate in 109 g of water.

乾燥した針葉樹晒クラフトパルプの抄上げシートをカッターミルおよびピンミルで処理し、綿状の繊維にした。この綿状の繊維を絶対乾燥質量で１００ｇ取り、リン酸化試薬をスプレーでまんべんなく吹きかけた後、手で練り合わせ、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、８０分間加熱処理し、リン酸化パルプを得た。 A sheet of dried softwood bleached kraft pulp was treated with a cutter mill and a pin mill into cotton-like fibers. 100 g of this cotton-like fiber was taken in absolute dry mass, and after spraying the phosphorylation reagent evenly with a spray, it was kneaded by hand to obtain a chemical-impregnated pulp. The obtained chemical-impregnated pulp was heat-treated for 80 minutes in a blower dryer equipped with a damper heated to 140 ° C. to obtain phosphorylated pulp.

得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１２３０〜１２９０ｃｍ^-1にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。従って、得られた脱水シート（リン酸オキソ酸導入セルロース）は、セルロースのヒドロキシ基の一部が下記構造式（１）の官能基で置換されたものであった。
このようにして得られたリン酸化セルロースにイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−１１Ｓ）を用いて、６９００回転／分の条件で１８０分間解繊処理し、繊維状セルロース１の懸濁液を得た。 100 g of the obtained phosphorylated pulp was taken out by mass, 10 L of ion-exchanged water was poured into the pulp, and the mixture was stirred and uniformly dispersed, and then filtered and dehydrated to obtain a dehydrated sheet. The process was repeated twice. Next, the obtained dehydrated sheet was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little with stirring to obtain a pulp slurry having a pH of 12 to 13. Then, this pulp slurry was dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then 10 L of ion-exchanged water was added. After stirring and uniformly dispersing, the steps of filtering and dehydrating to obtain a dehydrated sheet were repeated twice. The infrared absorption spectrum of the obtained dehydrated sheet was measured by FT-IR. As a result, absorption based on the phosphate group was observed at 1230 to 1290 cm- ^1, and the addition of the phosphate group was confirmed. Therefore, in the obtained dehydrated sheet (oxyacid-introduced cellulose phosphate), a part of the hydroxy groups of the cellulose was replaced with the functional group of the following structural formula (1).
Ion-exchanged water was added to the phosphorylated cellulose thus obtained to prepare a 2% by mass slurry. This slurry was defibrated for 180 minutes under the condition of 6900 rpm using a defibration treatment device (Clearmix-11S manufactured by M-Technique) to obtain a suspension of fibrous cellulose 1.

［繊維状セルロース２の製造］
乾燥質量２００ｇ相当分の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ２．５ｇと、臭化ナトリウム２５ｇを水１５００ｍｌに分散させた。その後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応を終了した。
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。次に、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１７３０ｃｍ^-1にカルボキシル基に基づく吸収が観察され、カルボキシル基の付加が確認された。この脱水シート（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース）を用いて、微細繊維状セルロースを製造した。これにより得られたカルボキシル基が付加したＴＥＭＰＯ酸化セルロースにイオン交換水を添加し、２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−１１Ｓ）を用いて、６９００回転／分の条件で１８０分間解繊処理し、繊維状セルロース２の懸濁液を得た。 [Manufacturing of fibrous cellulose 2]
Undried softwood bleached kraft pulp equivalent to 200 g of dry mass, 2.5 g of TEMPO, and 25 g of sodium bromide were dispersed in 1500 ml of water. Then, a 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution was added to 1.0 g of pulp so that the amount of sodium hypochlorite was 5.0 mmol, and the reaction was started. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to keep the pH at 10 to 11, and the reaction was terminated when no change was observed in the pH.
Then, this pulp slurry was dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then 10 L of ion-exchanged water was added. Next, the steps of stirring and uniformly dispersing and then filtering and dehydrating to obtain a dehydrated sheet were repeated twice. The infrared absorption spectrum of the obtained dehydrated sheet was measured by FT-IR. As a result, absorption based on the carboxyl group was observed at 1730 cm ^-1, and the addition of the carboxyl group was confirmed. Using this dehydrated sheet (TEMPO oxidized cellulose), fine fibrous cellulose was produced. Ion-exchanged water was added to the TEMPO-oxidized cellulose to which the carboxyl group was added, and a 2% by mass slurry was prepared. This slurry was defibrated for 180 minutes under the condition of 6900 rpm using a defibration treatment device (Clearmix-11S manufactured by M-Technique) to obtain a suspension of fibrous cellulose 2.

［実施例１］
上記で得られた繊維状セルロース１を０．１質量％と、着色剤として塩基性染料（シンロイヒ社製、ＳＦ−３０１３レッド）２０質量％と、水溶性高分子としてキサンタンガムを０．１質量％と、界面活性剤としてオレイン酸ナトリウムを０．５質量％と、分散剤としてスチレンアクリル共重合体を６質量％と、有機溶媒としてプロピレングリコールを１５質量％と、残部として水とをホモミキサーを用いて撹拌混合して、塗料用組成物を得た。 [Example 1]
0.1% by mass of the fibrous cellulose 1 obtained above, 20% by mass of a basic dye (SF-3013 Red manufactured by Shinroihi) as a colorant, and 0.1% by mass of xanthan gum as a water-soluble polymer. A homomixer containing 0.5% by mass of sodium oleate as a surfactant, 6% by mass of a styrene-acrylic copolymer as a dispersant, 15% by mass of propylene glycol as an organic solvent, and water as the balance. The mixture was stirred and mixed using to obtain a coating composition.

［比較例１］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例１と同様にして塗料用組成物を得た。 [Comparative Example 1]
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fibrous cellulose 2 was used instead of the fibrous cellulose 1.

［実施例２］
実施例１において、残部としての水の一部を、濃度１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液とし、塗料用組成物のｐＨを１１に調整した。その他の手順は実施例１と同様にして塗料用組成物を得た。 [Example 2]
In Example 1, a part of water as a balance was made into an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 1N, and the pH of the coating composition was adjusted to 11. The other procedure was the same as in Example 1 to obtain a coating composition.

［比較例２］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例２と同様にして塗料用組成物を得た。 [Comparative Example 2]
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fibrous cellulose 2 was used instead of the fibrous cellulose 1.

［実施例３］
塗料用組成物のｐＨを１２に調整した点を除いて実施例２と同様にして塗料用組成物を得た。 [Example 3]
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pH of the coating composition was adjusted to 12.

［比較例３］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例３と同様にして塗料用組成物を得た。 [Comparative Example 3]
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the fibrous cellulose 2 was used instead of the fibrous cellulose 1.

［実施例４］
実施例１において、残部としての水の一部を、濃度１Ｎの塩酸とし、塗料用組成物のｐＨを４に調整した。その他の手順は実施例１と同様にして塗料用組成物を得た。 [Example 4]
In Example 1, a part of water as a balance was made up of hydrochloric acid having a concentration of 1N, and the pH of the coating composition was adjusted to 4. The other procedure was the same as in Example 1 to obtain a coating composition.

［比較例４］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例４と同様にして塗料用組成物を得た。 [Comparative Example 4]
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the fibrous cellulose 2 was used instead of the fibrous cellulose 1.

［実施例５］
塩基性染料の代わりに酸性染料（東京化成工業社製、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２）を使用した点を除いて実施例４と同様にして塗料用組成物を得た。 [Example 5]
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that an acid dye (CI Acid Red 52, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the basic dye.

［比較例５］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例５と同様にして塗料用組成物を得た。 [Comparative Example 5]
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the fibrous cellulose 2 was used instead of the fibrous cellulose 1.

［実施例６］
塗料用組成物のｐＨを２に調整した点を除いて実施例５と同様にして塗料用組成物を得た。 [Example 6]
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the pH of the coating composition was adjusted to 2.

［比較例６］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例６と同様にして塗料用組成物を得た。 [Comparative Example 6]
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that the fibrous cellulose 2 was used instead of the fibrous cellulose 1.

［実施例７］
実施例５において、濃度１Ｎの塩酸の代わりに濃度１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を使用し、塗料用組成物のｐＨを１１に調整した。その他の手順は実施例５と同様にして塗料用組成物を得た。 [Example 7]
In Example 5, a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1N was used instead of hydrochloric acid having a concentration of 1N, and the pH of the coating composition was adjusted to 11. The other procedure was the same as in Example 5 to obtain a coating composition.

［比較例７］
繊維状セルロース１の代わりに繊維状セルロース２を使用した点を除いて実施例７と同様にして塗料用組成物を得た。 [Comparative Example 7]
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the fibrous cellulose 2 was used instead of the fibrous cellulose 1.

［測定］
実施例、および比較例で使用した繊維状セルロースの懸濁液について、以下の方法で測定を行った。 [Measurement]
The suspension of fibrous cellulose used in Examples and Comparative Examples was measured by the following method.

［繊維状セルロースの懸濁液の粘度］
解繊処理後の繊維状セルロースの懸濁液に、濃度１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液または濃度１Ｎの塩酸、およびイオン交換水を加え、ｐＨが各実施例、および比較例の塗料用組成物と同様であり、繊維状セルロースの濃度が０．４質量％である懸濁液を調製した。上記懸濁液を調製後、２５℃の環境下にて１６時間以上静置した後、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター）（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて２５℃、回転数３ｒｐｍ（３分）で粘度を測定した。 [Viscosity of fibrous cellulose suspension]
To the suspension of fibrous cellulose after the defibration treatment, an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1N or hydrochloric acid having a concentration of 1N and ion-exchanged water were added, and the pH was the same as that of the coating composition of each Example and Comparative Example. A suspension was prepared in which the concentration of fibrous cellulose was 0.4% by mass. After preparing the above suspension, allow it to stand in an environment of 25 ° C. for 16 hours or more, and then use a B-type viscometer (No. 3 rotor) (analog viscometer T-LVT manufactured by BLOOKFIELD) at 25 ° C. , The viscosity was measured at a rotation speed of 3 rpm (3 minutes).

［繊維状セルロースの懸濁液のヘーズ］
解繊処理後の繊維状セルロースの懸濁液に、濃度１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液または濃度１Ｎの塩酸、およびイオン交換水を加え、ｐＨが各実施例、および比較例の塗料用組成物と同様であり、繊維状セルロースの濃度が０．２質量％である懸濁液を調製した。上記懸濁液を光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路）に入れ、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、ヘーズメーターを用いてヘーズを測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。 [Haze of fibrous cellulose suspension]
To the suspension of fibrous cellulose after the defibration treatment, an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1N or hydrochloric acid having a concentration of 1N and ion-exchanged water were added, and the pH was the same as that of the coating composition of each Example and Comparative Example. A suspension was prepared in which the concentration of fibrous cellulose was 0.2% by mass. The suspension was placed in a glass cell for liquid (manufactured by Fujiwara Seisakusho, MG-40, backlight path) having an optical path length of 1 cm, and the haze was measured using a haze meter in accordance with JIS K 7136. The zero point measurement was performed with ion-exchanged water contained in the same glass cell.

［評価］
実施例、および比較例で得た塗料用組成物について、以下の方法で評価を行った。 [Evaluation]
The coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

［塗料の安定性］
実施例、および比較例で調製した塗料用組成物を、４５℃で１ヶ月間放置し、その安定性を評価した。評価は、以下の判断基準に従って行った。
○：１ヶ月放置後において、全ての含有成分が均一に混合した状態を維持している。
△：１ヶ月放置後において、含有成分の一部の分離による層が僅かに形成されている。
×：１ヶ月放置後において、含有成分の一部の分離による層が明確に形成され、また沈殿が確認される。 [Paint stability]
The coating compositions prepared in Examples and Comparative Examples were allowed to stand at 45 ° C. for 1 month, and their stability was evaluated. The evaluation was performed according to the following criteria.
◯: After being left for one month, all the contained components are maintained in a uniformly mixed state.
Δ: After leaving for 1 month, a slight layer is formed due to the separation of some of the contained components.
X: After leaving for 1 month, a layer is clearly formed by separating a part of the contained components, and precipitation is confirmed.

［塗料の筆記性］
実施例、および比較例で調製した塗料用組成物を、４５℃で１ヶ月間放置した後、市販のインク収容体に充填してボールペンを作製した。次いで、上記ボールペンを使用し、インクジェット紙上に長さ１０ｃｍの直線を描画し、目視で筆記性を評価した。評価は、以下の判断基準に従って行った。
○：にじみや濃淡のムラ、ブツ感が無く、均一な直線が描画できる。
△：若干のにじみや濃淡のムラ、ブツ感があるが、直線が描画できる。
×：顕著なにじみや濃淡のムラ、ブツ感があり、直線が描画できない。 [Writability of paint]
The paint compositions prepared in Examples and Comparative Examples were left at 45 ° C. for 1 month and then filled in a commercially available ink container to prepare a ballpoint pen. Next, using the ballpoint pen, a straight line having a length of 10 cm was drawn on the inkjet paper, and the writability was visually evaluated. The evaluation was performed according to the following criteria.
◯: A uniform straight line can be drawn without bleeding, uneven shading, or bumpiness.
Δ: There is some bleeding, uneven shading, and a feeling of bumpiness, but a straight line can be drawn.
X: There is remarkable bleeding, uneven shading, and a feeling of bumpiness, and a straight line cannot be drawn.

［塗料の発色性］
実施例、および比較例で調製した塗料用組成物を、市販のインク収容体に充填してボールペンを作製した。次いで、上記ボールペンを使用し、インクジェット紙上に、内側が上記塗料用組成物で塗りつぶされた１辺２ｃｍの正方形を描画し、目視で発色性を評価した。なお、発色性の評価においては、以下の方法で塗料用基準組成物を作製し、評価の基準とした。 [Paint color development]
A ballpoint pen was prepared by filling a commercially available ink container with the composition for paint prepared in Examples and Comparative Examples. Next, using the ballpoint pen, a square having a side of 2 cm whose inside was filled with the coating composition was drawn on an inkjet paper, and the color development property was visually evaluated. In the evaluation of color development, a standard composition for paint was prepared by the following method and used as a standard for evaluation.

＜塩基性染料を使用した実施例１〜４、および比較例１〜４の塗料用基準組成物の作製＞
着色剤として塩基性染料（シンロイヒ社製、ＳＦ−３０１３レッド）２０質量％と、水溶性高分子としてキサンタンガムを０．１質量％と、潤滑剤としてオレイン酸ナトリウムを０．５質量％と、分散剤としてスチレンアクリル共重合体を６質量％と、有機溶媒としてプロピレングリコールを１５質量％と、残部として水とをホモミキサーを用いて撹拌混合して、実施例１〜４、および比較例１〜４の基準組成物とした。 <Preparation of reference compositions for paints of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 using basic dyes>
Disperse 20% by mass of basic dye (SF-3013 Red manufactured by Shinroihi) as a colorant, 0.1% by mass of xanthan gum as a water-soluble polymer, and 0.5% by mass of sodium oleate as a lubricant. 6% by mass of the styrene-acrylic copolymer as an agent, 15% by mass of propylene glycol as an organic solvent, and water as the balance were stirred and mixed using a homomixer, and Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 1 were mixed. It was used as the reference composition of 4.

＜酸性染料を使用した実施例５〜７、および比較例５〜７の塗料用基準組成物の作製＞
着色剤として酸性染料（東京化成工業社製、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２）２０質量％と、水溶性高分子としてキサンタンガムを０．１質量％と、潤滑剤としてオレイン酸ナトリウムを０．５質量％と、分散剤としてスチレンアクリル共重合体を６質量％と、有機溶媒としてプロピレングリコールを１５質量％と、残部として水とをホモミキサーを用いて撹拌混合して、実施例５〜７、および比較例５〜７の基準組成物とした。 <Preparation of reference compositions for paints of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 5 to 7 using acid dyes>
20% by mass of acid dye (CI Acid Red 52, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a colorant, 0.1% by mass of xanthan gum as a water-soluble polymer, and 0.5% by mass of sodium oleate as a lubricant. %, 6% by mass of styrene-acrylic copolymer as a dispersant, 15% by mass of propylene glycol as an organic solvent, and water as a balance by stirring and mixing using a homomixer. The reference composition of Comparative Examples 5 to 7 was used.

発色性の評価は、以下の判断基準に従って行った。
○：塗料用組成物と、基準組成物の各々を用いて描画した正方形状を比較した際に、色彩に差がない。
△：塗料用組成物と、基準組成物の各々を用いて描画した正方形状を比較した際に、鮮やかさが失われるなど、色彩に若干の差がある。
×：塗料用組成物と、基準組成物の各々を用いて描画した正方形状を比較した際に、鮮やかさが大幅に失われるなど、色彩に顕著な差がある。 The color development was evaluated according to the following criteria.
◯: When the composition for paint and the square shape drawn using each of the reference compositions are compared, there is no difference in color.
Δ: When the square shape drawn using each of the paint composition and the reference composition is compared, there is a slight difference in color such as loss of vividness.
X: When the square shape drawn using each of the paint composition and the reference composition is compared, there is a remarkable difference in color such as a large loss of vividness.

実施例１では、１ヶ月放置後においても全ての成分が均一に混合している状態を維持していた。一方で、比較例１では、微量の沈殿が見られた。また、実施例１の塗料用組成物をインク収容体に充填してボールペンを作製した際、当該ボールペンについては、筆記性に優れていることを確認した。 In Example 1, all the components were maintained in a uniformly mixed state even after being left for one month. On the other hand, in Comparative Example 1, a small amount of precipitation was observed. Further, when a ballpoint pen was produced by filling the ink container with the coating composition of Example 1, it was confirmed that the ballpoint pen was excellent in writability.

また、表１から明らかなように、繊維状セルロースとしてリン酸基を有するセルロースを使用した実施例１では、安定性、筆記性、発色性の全てに優れる塗料用組成物が得られ、この傾向は、ｐＨをアルカリ側に調整した実施例２でも同様であった。ｐＨをさらにアルカリ側に調整した実施例３では、繊維状セルロースの分散液の粘度が低下したことに表れるように、繊維状セルロースに由来する増粘効果が低下し、安定性と筆記性がやや低下したが、実用の範囲内であると考えられた。また、ｐＨを酸側に調整した実施例４では、染料の本来の使用条件とは異なるため、発色性がやや低下したが、実用の範囲内であると考えられた。 Further, as is clear from Table 1, in Example 1 in which cellulose having a phosphoric acid group was used as the fibrous cellulose, a composition for coating material having excellent stability, writability, and color development was obtained, and this tendency. Was the same in Example 2 in which the pH was adjusted to the alkaline side. In Example 3 in which the pH was further adjusted to the alkaline side, the thickening effect derived from the fibrous cellulose was reduced, and the stability and writability were slightly improved, as shown by the decrease in the viscosity of the dispersion liquid of the fibrous cellulose. Although it decreased, it was considered to be within the practical range. Further, in Example 4 in which the pH was adjusted to the acid side, the color-developing property was slightly lowered because the conditions were different from the original conditions of use of the dye, but it was considered to be within the practical range.

一方で、繊維状セルロースとしてカルボキシル基を有するセルロースを使用した比較例１〜４では、塩基性染料による凝集に起因し、繊維状セルロースに由来する増粘効果が低下した。結果として、安定性、筆記性が顕著に低下し、実用上の問題が懸念された。さらに、ｐＨを酸側に調整した比較例４では、繊維状セルロースの分散液のヘーズが上昇したことに表れるように、塗料用組成物に濁りが発生し、発色性も低下する結果となった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 in which cellulose having a carboxyl group was used as the fibrous cellulose, the thickening effect derived from the fibrous cellulose was reduced due to the aggregation by the basic dye. As a result, stability and writability were significantly reduced, and there was concern about practical problems. Further, in Comparative Example 4 in which the pH was adjusted to the acid side, turbidity was generated in the coating composition and the color development property was also lowered, as shown by the increase in the haze of the dispersion liquid of the fibrous cellulose. ..

また、繊維状セルロースとしてリン酸基を有するセルロースを使用し、染料として酸性染料を使用した実施例５でも、安定性、筆記性、発色性の全てに優れる塗料用組成物が得られた。ｐＨをさらに酸側に調整した実施例６では、繊維状セルロースの分散液の粘度が低下したことに表れるように、繊維状セルロースに由来する増粘効果が低下し、安定性と筆記性がやや低下したが、実用の範囲内であると考えられた。また、ｐＨをアルカリ側に調整した実施例７では、染料の本来の使用条件とは異なるため、発色性がやや低下したが、実用の範囲内であると考えられた。 Further, even in Example 5 in which cellulose having a phosphoric acid group was used as the fibrous cellulose and an acid dye was used as the dye, a composition for a paint having excellent stability, writability, and color development was obtained. In Example 6 in which the pH was further adjusted to the acid side, the thickening effect derived from the fibrous cellulose was reduced, and the stability and writability were slightly improved, as shown by the decrease in the viscosity of the dispersion liquid of the fibrous cellulose. Although it decreased, it was considered to be within the practical range. Further, in Example 7 in which the pH was adjusted to the alkaline side, the color-developing property was slightly lowered because the conditions were different from the original conditions of use of the dye, but it was considered to be within the practical range.

一方で、繊維状セルロースとしてカルボキシル基を有するセルロースを使用し、染料として酸性染料を使用した比較例５〜７では、ｐＨが酸側、またはアルカリ側であることに起因し、繊維状セルロースの分散液の粘度が低下したことに表れるように、繊維状セルロースに由来する増粘効果が低下した。結果として、安定性、筆記性が顕著に低下した。さらに、ｐＨを酸側に調整した比較例５、６では、繊維状セルロースの分散液のヘーズが上昇したことに表れるように、塗料用組成物に濁りが発生し、発色性も低下する結果となった。 On the other hand, in Comparative Examples 5 to 7 in which cellulose having a carboxyl group was used as the fibrous cellulose and an acid dye was used as the dye, the fibrous cellulose was dispersed due to the pH being on the acid side or the alkaline side. The thickening effect derived from the fibrous cellulose decreased, as shown by the decrease in the viscosity of the liquid. As a result, stability and writability were significantly reduced. Further, in Comparative Examples 5 and 6 in which the pH was adjusted to the acid side, turbidity was generated in the coating composition and the color development property was also lowered, as shown by the increase in the haze of the dispersion liquid of the fibrous cellulose. became.

Claims

Fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and having a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group,
Colorants and
With solvent
Compositions for paints, including.

The coating composition according to claim 1, wherein the pH is 3 or more and 12 or less.

A suspension obtained by dispersing the fibrous cellulose in water so as to have a concentration of 0.4% by mass, and the suspension adjusted to have the same pH as that of the coating composition, was prepared at 25 ° C. The viscosity of the suspension measured by allowing it to stand for 16 hours or more in the above environment and then rotating it at 25 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes using a B-type viscometer is 12500 mPa · s or more. The coating composition according to claim 1 or 2 .

A suspension obtained by dispersing the fibrous cellulose in water so as to have a concentration of 0.2% by mass, and the suspension adjusted to have the same pH as the coating composition is provided with an optical path length. The coating composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the haze of the suspension when placed in a 1 cm glass cell and the haze is measured according to JIS K 7136 is 11% or less. ..

A writing instrument having the coating composition according to any one of claims 1 to 4 .