JP6807009B2 - Phosphate fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、りん酸形燃料電池電極、燃料電池、並びに電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a phosphoric acid fuel cell electrode, a fuel cell, and a method for manufacturing the electrode.
燃料電池は、電解質に用いる材料により種別される。液体であるリン酸を電解質として用いたりん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Phosphoric Acid Fuel Cell）、１００℃以下で作動するパーフルオロスルホン酸等の高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）、６００℃以上の高温で作動するイオン伝導性セラミックスを用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）などが知られている。 Fuel cells are classified according to the material used for the electrolyte. Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) using liquid phosphoric acid as an electrolyte, solid polymer fuel cell (PEFC) using a polymer electrolyte such as perfluorosulfonic acid that operates at 100 ° C or lower : Polymer Electrolyte Fuel Cell), solid oxide fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell) using ionic conductive ceramics that operate at a high temperature of 600 ° C or higher are known.
ＰＡＦＣは、アノード側で水素の酸化反応を、カソード側で酸素の還元反応を起こすことにより、水のみを生成するクリーンエネルギーデバイスとして知られている。電極触媒としては、カーボンブラック担体に白金微粒子を高分散担持させた白金担持カーボン触媒（以下、Ｐｔ／Ｃ触媒とも指称する）が一般的に用いられている。Ｐｔ／Ｃ触媒は、触媒活性が高く、電気伝導性が高いという利点を有する。また、活性成分が貴金属であるため、周辺環境の状態や、周辺環境に存在する物質により腐食を受けにくいという利点を有する。 PAFC is known as a clean energy device that produces only water by causing an oxidation reaction of hydrogen on the anode side and a reduction reaction of oxygen on the cathode side. As the electrode catalyst, a platinum-supported carbon catalyst (hereinafter, also referred to as Pt / C catalyst) in which platinum fine particles are highly dispersed and supported on a carbon black carrier is generally used. The Pt / C catalyst has the advantages of high catalytic activity and high electrical conductivity. In addition, since the active ingredient is a noble metal, it has the advantage of being less susceptible to corrosion due to the state of the surrounding environment and substances existing in the surrounding environment.
上記触媒を用いた電極は、通常、カーボンペーパーから構成される電極基材表面に電極触媒層を備え、燃料ガスである水素および酸化剤ガスである酸素が拡散し得るように形成されて、いわゆるガス拡散電極となっている。上記のようなりん酸形燃料電池用ガス拡散電極においては、触媒、電解質および反応ガスの三相（固相、液相、気相）が接している部分が多いほど高性能である。 An electrode using the above catalyst usually has an electrode catalyst layer on the surface of an electrode base material made of carbon paper, and is formed so that hydrogen as a fuel gas and oxygen as an oxidant gas can be diffused, so-called. It is a gas diffusion electrode. In the gas diffusion electrode for a phosphoric acid fuel cell as described above, the higher the number of parts in contact with the three phases (solid phase, liquid phase, gas phase) of the catalyst, the electrolyte and the reaction gas, the higher the performance.
ガス拡散電極においては、このように、三相界面を多く形成する必要があり、特にガスの通路となる気孔を確保するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と触媒の混合を如何に良好な状態にするかが重要である。電極の製作は、触媒と撥水材粒子とを分散媒中に混合・分散した分散粒子を凝集させ、この凝集物を多孔質電極基材の表面に付与した状態で前記電極基材の裏面から吸引濾過して、電極基材表面に触媒と撥水材粒子とからなる触媒層を形成し、この触媒層を電極基材と共に純水で洗浄，乾燥した後、焼成することにより、ガス拡散性の電極を形成する方法が、知られている（例えば、特許文献１を参照）。 In the gas diffusion electrode, it is necessary to form many three-phase interfaces in this way, and in particular, in order to secure pores that serve as gas passages, a mixture of polytetrafluoroethylene (PTFE), which is a water-repellent material, and a catalyst. It is important how to make the condition good. The electrode is manufactured from the back surface of the electrode base material in a state where dispersed particles obtained by mixing and dispersing a catalyst and water-repellent material particles in a dispersion medium are aggregated and the aggregates are applied to the surface of the porous electrode base material. Gas diffusivity is formed by suction-filtering to form a catalyst layer composed of a catalyst and water-repellent particles on the surface of the electrode base material, washing the catalyst layer together with the electrode base material with pure water, drying, and then firing. A method for forming an electrode of the above is known (see, for example, Patent Document 1).
燃料電池のアノードに供給される燃料ガスは、都市ガス等を水蒸気で改質することで得られた水素を供給する場合が多い。この改質ガスには水素だけではなく、二酸化炭素や少量の一酸化炭素（以下、ＣＯとも表記する）を含んでいる。ＣＯは、白金上に吸着し、触媒反応活性を著しく低下させるおそれがある。ＰＥＦＣでは、アノードに白金ルテニウム合金（ＰｔＲｕ合金）を用いることで、ＣＯ吸着による反応活性低下を押さえている。一方、ＰＡＦＣは、運転温度が２００℃と高く、酸性の高いリン酸溶液を電解質としているため、ＰｔＲｕ合金を触媒として使う場合にルテニウムが溶解する可能性が高く、耐ＣＯ性の効果が低かった。したがって、ＣＯ吸着による低減を考慮した白金量で電極を製作していた。 The fuel gas supplied to the anode of the fuel cell often supplies hydrogen obtained by reforming city gas or the like with steam. This reformed gas contains not only hydrogen but also carbon dioxide and a small amount of carbon monoxide (hereinafter, also referred to as CO). CO may be adsorbed on platinum and significantly reduce the catalytic reaction activity. In PEFC, a platinum ruthenium alloy (PtRu alloy) is used for the anode to suppress a decrease in reaction activity due to CO adsorption. On the other hand, PAFC has a high operating temperature of 200 ° C. and uses a highly acidic phosphoric acid solution as an electrolyte. Therefore, when a PtRu alloy is used as a catalyst, ruthenium is likely to dissolve and the effect of CO resistance is low. .. Therefore, the electrode was manufactured with the amount of platinum in consideration of the reduction due to CO adsorption.
りん酸形燃料電池のさらなる普及に向けて、電極についてもコストダウンが求められる。コストダウンには、高価な白金触媒の量を減らすことが有効である。しかし、Ｐｔ／Ｃ触媒と撥水剤から構成されるアノード触媒層では、Ｐｔ／Ｃ触媒を減らした場合に、ＣＯによる白金の被毒が生じ、それに伴うセル電圧低下を生じて、高い出力が得られない場合があった。 Cost reduction is also required for electrodes for the further spread of phosphoric acid fuel cells. To reduce the cost, it is effective to reduce the amount of expensive platinum catalyst. However, in the anode catalyst layer composed of the Pt / C catalyst and the water repellent, when the Pt / C catalyst is reduced, platinum is poisoned by CO, and the cell voltage drops accordingly, resulting in a high output. In some cases, it could not be obtained.
本発明者らは、りん酸形燃料電池に用いられるカーボン担体の比表面積、及び電極上での水素ガス、並びにＣＯの挙動に着目し、白金の量を増加させることなく、ＣＯ被毒を低減し、セル電圧低下を防止することが可能な電極を開発し、本発明を完成するに至った。 The present inventors focused on the specific surface area of the carbon carrier used in the phosphoric acid fuel cell, the behavior of hydrogen gas on the electrode, and the behavior of CO, and reduced CO poisoning without increasing the amount of platinum. However, we have developed an electrode that can prevent a decrease in cell voltage, and have completed the present invention.
本発明は、一実施形態によれば、りん酸形燃料電池用電極であって、カーボンブラック担体に白金粒子を担持させた白金担持カーボン触媒と、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子と、撥水剤とを含んでなる。 According to one embodiment, the present invention is an electrode for a phosphoric acid fuel cell, which comprises a platinum-supported carbon catalyst in which platinum particles are supported on a carbon black carrier, carbon black particles having no platinum particles, and water repellency. Containing with the agent.
前記りん酸形燃料電池用電極において、前記白金担持カーボン触媒のカーボンブラック担体の質量と、前記白金粒子を持たないカーボンブラック粒子の質量の比が、１：０．５〜１：３であることが好ましい。 In the phosphoric acid fuel cell electrode, the ratio of the mass of the carbon black carrier of the platinum-supported carbon catalyst to the mass of the carbon black particles having no platinum particles is 1: 0.5 to 1: 3. Is preferable.
前記りん酸形燃料電池用電極において、前記撥水剤がフッ素系樹脂であることが好ましい。 In the phosphoric acid fuel cell electrode, the water repellent is preferably a fluororesin.
本発明はまた別の実施形態によれば、りん酸形燃料電池であって、前述のいずれかに記載の電極からなる燃料電極と、電解質層と、酸化剤電極とを備える単電池を直列接続し、積層してなる。 According to another embodiment, the present invention is a phosphoric acid fuel cell in which a fuel cell including the electrode according to any one of the above, an electrolyte layer, and an oxidant electrode are connected in series. And it is laminated.
本発明はまた、別の局面によれば、りん酸形燃料電池用電極の製造方法であって、カーボンブラック担体に白金粒子を担持させた白金担持カーボン触媒と、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子と、撥水剤とを混合する工程を含む。 According to another aspect, the present invention is a method for manufacturing an electrode for a phosphoric acid fuel cell, which comprises a platinum-supported carbon catalyst in which platinum particles are supported on a carbon black carrier and carbon black particles having no platinum particles. And the step of mixing the water repellent.
本発明に係るりん酸形燃料電池電極によれば、活性成分である白金の使用量を増加させることなく、ＣＯ被毒を低減し、電極の反応性を向上することができる。このように、経済的かつ簡便な製造方法で製造された反応性の高い電極により、発電性能が高いりん酸形燃料電池を提供することができる。また、このようなセル電圧低下を防止することで、少ない白金の量で従来と同等の出力を得ることが可能となり、電極における白金使用量を低減することができる点でも有用である。 According to the phosphoric acid fuel cell electrode according to the present invention, CO poisoning can be reduced and the reactivity of the electrode can be improved without increasing the amount of platinum used as an active ingredient. As described above, a phosphoric acid fuel cell having high power generation performance can be provided by the highly reactive electrode manufactured by an economical and simple manufacturing method. Further, by preventing such a decrease in cell voltage, it is possible to obtain an output equivalent to the conventional one with a small amount of platinum, which is also useful in that the amount of platinum used in the electrode can be reduced.
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。また、図面は本発明を説明するための例示的な概略図であって、装置を構成する各部材の寸法や相対的な関係は、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described below. Further, the drawings are exemplary schematic views for explaining the present invention, and the dimensions and relative relationships of the members constituting the apparatus are not limited to the present invention.
［第１実施形態：電極］
本発明は、第１実施形態によれば、りん酸形燃料電池用電極であって、カーボンブラック担体に白金粒子を担持させた白金担持カーボン触媒と、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子と、撥水剤とを含んでなる。
[First Embodiment: Electrode]
According to the first embodiment, the present invention is an electrode for a phosphoric acid fuel cell, which comprises a platinum-supported carbon catalyst in which platinum particles are supported on a carbon black carrier, carbon black particles having no platinum particles, and repellent. Containing with liquid medicine.
本実施形態において、白金担持カーボン触媒は、カーボンブラック担体に、活性金属としての白金粒子を担持させたものである。本実施形態において、白金担持カーボン触媒を、Ｐｔ／Ｃ触媒とも記載する。また、白金担持カーボン触媒を構成するカーボン成分を、「カーボンブラック担体」あるいは「Ｐｔ／Ｃ触媒を構成するカーボンブラック担体」と指称する。 In the present embodiment, the platinum-supported carbon catalyst is a carbon black carrier on which platinum particles as active metals are supported. In this embodiment, the platinum-supported carbon catalyst is also referred to as a Pt / C catalyst. Further, the carbon component constituting the platinum-supported carbon catalyst is referred to as "carbon black carrier" or "carbon black carrier constituting the Pt / C catalyst".
Ｐｔ／Ｃ触媒を構成するカーボンブラック担体は、触媒用に通常使用されうるカーボンブラック担体であればよく、例えば、ケッチェンブラック、ファーネス系ブラック等を例示することができるが、これらには限定されない。カーボンブラック担体の形状は、特定の形状には限定されず、粒子状、繊維状、あるいはこれらの混合物であっても良い。カーボンブラック担体の比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上であってよく、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましいが、特定の比表面積を持つものには限定されない。また、カーボンブラック担体の平均粒子径（繊維状の場合には長径）は、例えば、５〜１００μｍであってよく、２０〜５０μｍであることが好ましいが、このような粒径範囲には限定されない。 The carbon black carrier constituting the Pt / C catalyst may be any carbon black carrier that can be usually used for the catalyst, and examples thereof include, but are not limited to, Ketjen black and furnace black. .. The shape of the carbon black carrier is not limited to a specific shape, and may be particulate, fibrous, or a mixture thereof. The specific surface area of the carbon black carrier may be, for example, 10 m 2 / g or more, preferably 50 m 2 / g or more, but is not limited to those having a specific specific surface area. The average particle size (major diameter in the case of fibrous form) of the carbon black carrier may be, for example, 5 to 100 μm, preferably 20 to 50 μm, but is not limited to such a particle size range. ..
Ｐｔ／Ｃ触媒において、カーボンブラック担体に担持する白金は、例えば、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは２〜１０ｎｍ、さらに好ましくは３〜７ｎｍの白金微粒子であるが、平均粒子径は特定の範囲に限定されるものではない。 In the Pt / C catalyst, the platinum supported on the carbon black carrier is, for example, platinum fine particles having an average particle size of 1 μm or less, preferably 2 to 10 nm, and more preferably 3 to 7 nm, but the average particle size is in a specific range. It is not limited to.
Ｐｔ／Ｃ触媒を構成するカーボンブラック担体に対する白金の担持量は、例えば、０．０５〜３ｍｇ／ｇであってよく、０．１〜１．５ｍｇ／ｇであることが好ましい。 The amount of platinum supported on the carbon black carrier constituting the Pt / C catalyst may be, for example, 0.05 to 3 mg / g, preferably 0.1 to 1.5 mg / g.
Ｐｔ／Ｃ触媒は、通常の製造方法により製造することもできるし、所定の仕様を満たす市販のＰｔ／Ｃ触媒を購入することもできる。製造する場合には、例えば、還元法により、白金粒子をカーボンブラック担体に担持させることができる。 The Pt / C catalyst can be produced by a usual production method, or a commercially available Pt / C catalyst satisfying a predetermined specification can be purchased. In the case of production, for example, platinum particles can be supported on a carbon black carrier by a reduction method.
白金粒子を持たないカーボンブラック粒子は、Ｐｔ／Ｃ触媒とともに電極の成分を構成する。白金粒子を持たないカーボンブラック粒子（カーボンブラック粒子とも指称する）は、Ｐｔ／Ｃ触媒を構成するカーボンブラック担体について上述したのと同様の比表面積、粒径、形状などの仕様から選択することができる。しかし、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子と、Ｐｔ／Ｃ触媒を構成するカーボンブラック担体とでは、その比表面積、粒径、形状などが、同一であってもよく、異なっていても良い。白金粒子を持たないカーボンブラック粒子は、他の活性金属も担持していないものであることが好ましい。ただし、不可避不純物としての金属が微量に含まれている場合がある。 The carbon black particles having no platinum particles constitute an electrode component together with the Pt / C catalyst. The carbon black particles having no platinum particles (also referred to as carbon black particles) can be selected from the same specifications such as specific surface area, particle size, and shape as described above for the carbon black carrier constituting the Pt / C catalyst. it can. However, the specific surface area, the particle size, the shape, etc. of the carbon black particles having no platinum particles and the carbon black carrier constituting the Pt / C catalyst may be the same or different. The carbon black particles having no platinum particles are preferably those that do not support other active metals. However, it may contain a small amount of metal as an unavoidable impurity.
本実施形態による電極において、Ｐｔ／Ｃ触媒を構成するカーボンブラック担体と、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子との質量比は、特には限定されず、Ｐｔ／Ｃ触媒に、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子を混合することで、Ｐｔ／Ｃ触媒単独の場合と比較して、ＣＯゲインを低下させることができる。ここで、ＣＯゲインとは、後述する実施例において詳細を定義する、ＣＯ被毒によるりん酸形燃料電池の出力低下の指標であり、ＣＯゲインが少ないほど、燃料電池は高出力であるといえる。特には、Ｐｔ／Ｃ触媒を構成するカーボンブラック担体と、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子との質量比を、１：０．５〜１：３とすることが好ましい。白金粒子を持たないカーボンブラック粒子を、Ｐｔ／Ｃ触媒を構成するカーボンブラック担体の質量に対して、０．５倍以上加えることで、特に有意にＣＯゲインを低下させることができる。一方、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子を３倍より多く加えても、ＣＯゲイン低下が大きく変化することがなく、電極の厚みにより、燃料ガスである水素の拡散障害を引き起こすおそれがある。 In the electrode according to the present embodiment, the mass ratio of the carbon black carrier constituting the Pt / C catalyst to the carbon black particles having no platinum particles is not particularly limited, and the Pt / C catalyst does not have platinum particles. By mixing the carbon black particles, the CO gain can be lowered as compared with the case of the Pt / C catalyst alone. Here, the CO gain is an index of a decrease in the output of the phosphoric acid fuel cell due to CO poisoning, which is defined in detail in Examples described later, and it can be said that the smaller the CO gain, the higher the output of the fuel cell. .. In particular, the mass ratio of the carbon black carrier constituting the Pt / C catalyst to the carbon black particles having no platinum particles is preferably 1: 0.5 to 1: 3. By adding carbon black particles having no platinum particles 0.5 times or more with respect to the mass of the carbon black carrier constituting the Pt / C catalyst, the CO gain can be particularly significantly reduced. On the other hand, even if more than three times more carbon black particles having no platinum particles are added, the decrease in CO gain does not change significantly, and the thickness of the electrode may cause a diffusion disorder of hydrogen as a fuel gas.
本実施形態の電極は、さらに、撥水剤を含んでいる。撥水剤としては、フッ素系樹脂を用いることが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられるが、これらには限定されない。撥水剤の添加量は、Ｐｔ／Ｃ触媒を構成するカーボンブラック担体と、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子との総質量を１、撥水剤の質量をＸとした場合に、Ｘが、例えば、０．５〜２、好ましくは、０．８〜１．２となるように添加することができる。 The electrodes of this embodiment further contain a water repellent. As the water repellent, it is preferable to use a fluororesin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. (FEP), but is not limited to these. The amount of the water repellent added is set to X when the total mass of the carbon black carrier constituting the Pt / C catalyst and the carbon black particles having no platinum particles is 1, and the mass of the water repellent is X. For example, it can be added so as to be 0.5 to 2, preferably 0.8 to 1.2.
本実施形態の電極は、後述する製造方法により得られるものであって、カーボンペーパーなどの多孔紙から構成される基材上に、Ｐｔ／Ｃ触媒、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子、撥水剤が略均一に混合される。 The electrode of this embodiment is obtained by a manufacturing method described later, and is a Pt / C catalyst, carbon black particles having no platinum particles, and water repellency on a substrate made of porous paper such as carbon paper. The agents are mixed substantially uniformly.
本発明の電極においては、電子顕微鏡等により観察することにより、Ｐｔ／Ｃ触媒と白金粒子を持たないカーボンブラック粒子とが混合された状態で存在することがわかる。つまり、その触媒構造は、本実施形態の電極における総カーボン質量と同じ質量のカーボンブラック担体に、同量の白金粒子を担持したときとは異なっている。 By observing with an electron microscope or the like, it can be seen that the electrode of the present invention exists in a state where the Pt / C catalyst and the carbon black particles having no platinum particles are mixed. That is, the catalyst structure is different from the case where the same amount of platinum particles is supported on the carbon black carrier having the same mass as the total carbon mass in the electrode of the present embodiment.
次に、本実施形態による電極を製造方法の観点から説明する。本実施形態によるりん酸形燃料電池電極の製造方法は、カーボンブラック担体に白金粒子を担持させた白金担持カーボン触媒と、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子と、撥水剤とを混合する工程を含む。詳細には、当該製造方法は、カーボンブラック担体に白金粒子を担持させた白金担持カーボン触媒と、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子と、撥水剤とを混合する工程と、混合する工程により得られたスラリーを凝集・沈降させる工程と、凝集・沈降させて得られた成分を基材上に積層する工程と、積層して得られた積層体を乾燥・焼成する工程とを含む。図１は、本実施形態による電極の製造方法の一例を、フローチャートにして示すものである。 Next, the electrode according to the present embodiment will be described from the viewpoint of the manufacturing method. The method for manufacturing a phosphoric acid fuel cell electrode according to the present embodiment involves mixing a platinum-supported carbon catalyst in which platinum particles are supported on a carbon black carrier, carbon black particles having no platinum particles, and a water repellent. Including. Specifically, the production method is obtained by a step of mixing a platinum-supported carbon catalyst in which platinum particles are supported on a carbon black carrier, carbon black particles having no platinum particles, and a water repellent, and a step of mixing. It includes a step of aggregating and precipitating the obtained slurry, a step of laminating the components obtained by aggregating and precipitating on the base material, and a step of drying and firing the laminated body obtained by laminating. FIG. 1 is a flowchart showing an example of an electrode manufacturing method according to the present embodiment.
混合する工程においては、アニオン系の界面活性剤を約０．５〜１質量％程度となるように純水に添加した分散媒を調製する。そして、この分散媒に、Ｐｔ／Ｃ触媒と、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子を、所定のカーボン質量比で混合した紛体を、０．１〜１質量％程度の濃度で混合する。図１中、「Ｐｔ／Ｃ」はＰｔ／Ｃ触媒を、「Ｃ」は白金粒子を持たないカーボンブラック粒子を、それぞれ表している。さらに、総カーボン質量に対し、上記所定の質量比を達成する質量のはっ水剤のディスパージョンを混合し、得られた溶液を、撹拌槽中で超音発振器を用いて超音波を印可して拡散・ホモジナイザー分散を行い、スラリーを得る。ここでの分散は、常温下で、２〜１０分程度、例えば、約５分程度実施することができるが、特定の温度、時間には限定されない。 In the mixing step, a dispersion medium in which an anionic surfactant is added to pure water so as to be about 0.5 to 1% by mass is prepared. Then, a powder obtained by mixing a Pt / C catalyst and carbon black particles having no platinum particles at a predetermined carbon mass ratio is mixed with this dispersion medium at a concentration of about 0.1 to 1% by mass. In FIG. 1, "Pt / C" represents a Pt / C catalyst, and "C" represents carbon black particles having no platinum particles. Further, a dispersion of a water-repellent agent having a mass that achieves the above-mentioned predetermined mass ratio is mixed with the total mass of carbon, and the obtained solution is subjected to ultrasonic waves in a stirring tank using a supersonic oscillator. To diffuse and disperse the homogenizer to obtain a slurry. The dispersion here can be carried out at room temperature for about 2 to 10 minutes, for example, about 5 minutes, but is not limited to a specific temperature and time.
次いで、凝集・沈降させる工程では、先の工程で得られたスラリーに強酸を滴下し、ｐＨを約３以下にして、凝集を行う。このとき用いる酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、特には、リン酸および硝酸が好適である。アニオン系の界面活性剤は低ｐＨ領域で界面活性剤としての能力を急速に失い、低ｐＨ領域ではＰｔ／Ｃ触媒とカーボンブラック粒子と撥水剤の電荷が小さくなり、分離することなく、凝集・沈降する。 Next, in the step of aggregating and precipitating, a strong acid is added dropwise to the slurry obtained in the previous step to bring the pH to about 3 or less to perform aggregation. Examples of the acid used at this time include phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, and phosphoric acid and nitric acid are particularly preferable. Anionic surfactants rapidly lose their ability as surfactants in the low pH region, and in the low pH region, the charges of the Pt / C catalyst, carbon black particles and water repellent become small and aggregate without separation.・ Settle.
積層する工程では、この沈降させたスラリーを、電極の基材となる多孔材、例えばカーボンペーパーの上に枠をのせた状態で注ぎ、吸引器で吸引し、濾過する。このとき、濾過電極の表面を平滑にするため、数回に分割して濾過することが好ましい。また、このときに、前述の所定の電極幾何面積あたりの白金量を達成するスラリー量を添加する。濾過後、得られた触媒層に純水を枠内に注いで吸引器で吸引して洗浄し、酸を除去する。 In the step of laminating, the precipitated slurry is poured with a frame placed on a porous material serving as a base material of an electrode, for example, carbon paper, sucked by an aspirator, and filtered. At this time, in order to smooth the surface of the filtration electrode, it is preferable to perform filtration in several steps. At this time, an amount of slurry that achieves the amount of platinum per predetermined electrode geometric area described above is added. After filtration, pure water is poured into the frame into the obtained catalyst layer, and the catalyst layer is sucked with a suction device for cleaning to remove the acid.
乾燥・焼成する工程では、電極を真空乾燥炉で、常温下、例えば、約１２時間乾燥する。この電極を、２４０〜２８０℃程度で窒素雰囲気において、約３０〜１２０分焼成し、界面活性剤を除去する。さらに、３２０〜３５０℃程度で電極を、約２〜２０分焼成する。はっ水剤であるフッ素系樹脂は、この焼成の工程において、溶融させ、撥水性を付与する。また、分散媒に用いた界面活性剤は、焼成により分解除去される。なお、乾燥、焼成温度は一例であって、特定の温度範囲に限定されるものではない。 In the step of drying and firing, the electrodes are dried in a vacuum drying oven at room temperature, for example, about 12 hours. This electrode is calcined at about 240 to 280 ° C. in a nitrogen atmosphere for about 30 to 120 minutes to remove the surfactant. Further, the electrode is calcined at about 320 to 350 ° C. for about 2 to 20 minutes. The fluorine-based resin, which is a water-repellent agent, is melted in this firing step to impart water repellency. In addition, the surfactant used as the dispersion medium is decomposed and removed by firing. The drying and firing temperatures are examples, and are not limited to a specific temperature range.
［第２実施形態：燃料電池］
本発明は、第２実施形態によれば、燃料電池である。図２は、本実施形態に係る燃料電池の概念的な部分構造を示す。図２において、単電池１は、電極触媒層を備えた燃料電極１２と酸化剤電極１３と、リン酸を保持した電解質層１１と、さらに各電極に反応ガスを供給するためのガス流路（溝）を設けた多孔質のリブ付き基材１４および１５とから構成される。この単電池１にガス遮蔽板であるセパレータ２を重ねて積層し、さらに、所定数の単電池毎に反応熱を除去するための冷却板３を介挿して燃料電池積層体を構成する。燃料電池を動作させる際は、燃料電極１２と基材１４の間には、燃料ガスＧを、酸化剤電極１３と基材１５との間には空気Ａを供給して、触媒上での反応を生じさせる。冷却板３には冷却水Ｗが供給される。
[Second embodiment: fuel cell]
According to the second embodiment, the present invention is a fuel cell. FIG. 2 shows a conceptual partial structure of the fuel cell according to the present embodiment. In FIG. 2, the
第２実施形態に係る燃料電池においては、燃料電極（アノード）１２が、第１実施形態による電極により構成されている。いっぽう、酸化剤電極（カソード）１３は、従来技術による、通常のＰｔ／Ｃ触媒電極、例えば、特許文献１に開示された電極から構成することができる。また、電解質層１１についても通常の構成とすることができ、例えば、ＳｉＣ粒子を主成分とし、Ｐｔ／Ｃ触媒を含んでなる多孔質のマトリックスに、ポリテトラフルオロエチレンと混合した高純度リン酸を含ませたものとすることができる。
In the fuel cell according to the second embodiment, the fuel electrode (anode) 12 is composed of the electrodes according to the first embodiment. On the other hand, the oxidant electrode (cathode) 13 can be composed of a conventional Pt / C catalyst electrode according to the prior art, for example, an electrode disclosed in
第２実施形態によるりん酸形燃料電池は、燃料電極１２がに、第1実施形態による電極を用いることで、セル電圧低下が生じにくく、出力の高い燃料電池とすることができる。
The phosphoric acid fuel cell according to the second embodiment can be a fuel cell having a high output because the cell voltage is less likely to drop by using the electrode according to the first embodiment for the
以下、本発明を、実施例を参照してさらに詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、一例であって、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely examples and do not limit the present invention.
（１）アノードの製造
［実施例］
本発明の実施例に係る燃料電極（アノード）を製造した。実施例においては、Ｐｔ／Ｃ触媒の担体を構成するカーボンブラックと、白金粒子を持たないカーボンブラックの質量比を変えた、５つの電極を作製した。アニオン系の界面活性剤を０．５質量％となるように純水に添加した分散媒を調製した。次いで、カーボンブラック（比表面積 ５０ｍ２/ｇ、粒子径（平均粒子径）２０μｍ）に、粒子径（平均粒子径）が７ｎｍの白金微粒子を担持したＰｔ／Ｃ触媒を、還元法により調製した。白金担持量は、０．１ｍｇ／ｇとした。このＰｔ／Ｃ触媒と、白金粒子を持たないカーボンブラック（比表面積、粒子径は、白金を担持させたものと同じ）を、カーボン質量比が、それぞれ、１：Ｙ（Ｙ＝０．５、１、１．５、２．５、３）となるように混合した。この紛体が、０．１質量％となるように分散媒に添加混合した。この混合液に、カーボンブラックの総質量（Ｐｔ／Ｃ触媒を構成するカーボンブラック担体質量と、白金粒子を持たないカーボンブラック質量の総和）に対して、１倍となる質量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンを混合した溶液を調製した。この溶液を、撹拌槽中で超音発振器を用いて超音波を印可して拡散・ホモジナイザー分散を２分程度実施した。
(1) Manufacture of anode [Example]
A fuel electrode (anode) according to an embodiment of the present invention was manufactured. In the examples, five electrodes were prepared by changing the mass ratio of carbon black constituting the carrier of the Pt / C catalyst and carbon black having no platinum particles. A dispersion medium was prepared by adding an anionic surfactant to pure water so as to have a content of 0.5% by mass. Next, a Pt / C catalyst in which platinum fine particles having a particle size (average particle size) of 7 nm was supported on carbon black (specific surface area 50 m 2 / g, particle size (average particle size) 20 μm) was prepared by a reduction method. The amount of platinum supported was 0.1 mg / g. The Pt / C catalyst and carbon black having no platinum particles (specific surface area and particle diameter are the same as those supporting platinum) have a carbon mass ratio of 1: Y (Y = 0.5, respectively). The mixture was mixed so as to be 1, 1.5, 2.5, 3). This powder was added and mixed with the dispersion medium so as to be 0.1% by mass. In this mixed solution, the mass of polytetrafluoroethylene (the total mass of the carbon black carrier constituting the Pt / C catalyst and the mass of the carbon black having no platinum particles) is 1 times the total mass of carbon black (the total mass). A solution mixed with a dispersion of PTFE) was prepared. This solution was diffused and homogenized for about 2 minutes by applying ultrasonic waves in a stirring tank using a supersonic oscillator.
このようにして得られたスラリーにリン酸を滴下し、ｐＨを３以下にして、凝集・沈降させた。沈降させたスラリーを、カーボンペーパーの上に枠をのせて注ぎ、吸引器で吸引し、数回に分割して濾過した。濾過後に得られた触媒層に純水を枠内に注いで吸引器で吸引して洗浄し、酸を除去するし、電極を真空乾燥炉で乾燥した。この電極を、３００℃程度で約１時間、窒素雰囲気において焼成し、さらに、３５０℃で５分、焼成して、実施例の電極を得た。各実施例により、電極の幾何面積当たりの触媒総質量は異なり、層の厚さも異なるが、いずれも、電極の幾何面積当たりの白金質量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２とした。 Phosphoric acid was added dropwise to the slurry thus obtained, and the pH was adjusted to 3 or less to aggregate and precipitate. The precipitated slurry was poured on a carbon paper with a frame placed on it, sucked with an aspirator, and filtered in several portions. Pure water was poured into the frame into the catalyst layer obtained after filtration, and the catalyst layer was sucked and washed with a suction device to remove the acid, and the electrodes were dried in a vacuum drying oven. This electrode was fired at about 300 ° C. for about 1 hour in a nitrogen atmosphere, and further fired at 350 ° C. for 5 minutes to obtain the electrode of the example. The total mass of the catalyst per geometric area of the electrode was different and the thickness of the layer was different depending on each example, but in each case, the mass of platinum per geometric area of the electrode was 0.1 mg / cm 2 .
［比較例］
実施例のアノード電極製造方法において、Ｐｔ／Ｃ触媒に、白金を持たないカーボンブラック粒子を加えなかった（上記Ｙ＝０）以外は実施例と同様にして、比較例の電極アノードを得た。
[Comparison example]
In the method for producing an anode electrode of the example, an electrode anode of the comparative example was obtained in the same manner as in the example except that carbon black particles having no platinum were not added to the Pt / C catalyst (Y = 0 above).
（２）アノードの耐ＣＯ性評価方法
上記（１）で製作した実施例及び比較例のアノードに関して、以下のように電池を作成し、耐ＣＯ性の評価を行った。本評価方法のセル構成は、ＳｉＣとＰＴＦＥからなる電解質膜に電解質であるリン酸が含有された電解質が、（１）で製作したアノードと、Ｐｔ／ＣとＰＴＦＥからなる触媒層とカーボンペーパーからなるカソードで、挟み込まれた構造とした。反応部の面積は、幾何面積３．１４ｃｍ２で、セル温度は１９０℃にヒータで調整した。供給ガスは、アノードに、５０体積％水素＋５０体積％ＣＯ２ガスまたは、４９体積％水素＋１体積％ＣＯ＋５０体積％ＣＯ２ガスを供給し、カソードには大気中の空気を供給した。セルには、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２となるように電流を印加した時のセル電圧を記録して、電池の性能とした。
(2) Anode CO resistance evaluation method With respect to the anodes of the examples and comparative examples manufactured in (1) above, batteries were prepared as follows and the CO resistance was evaluated. The cell configuration of this evaluation method consists of an anode made of (1), a catalyst layer made of Pt / C and PTFE, and carbon paper, in which an electrolyte membrane containing SiC and PTFE contains phosphoric acid, which is an electrolyte. The structure was sandwiched between the two cathodes. The area of the reaction part was 3.14 cm 2 in geometric area, and the cell temperature was adjusted to 190 ° C. with a heater. As the supply gas, 50% by volume hydrogen + 50% by volume CO 2 gas or 49% by volume hydrogen + 1% by volume CO + 50% by volume CO 2 gas was supplied to the anode, and air in the atmosphere was supplied to the cathode. The cell voltage when a current was applied so as to have a current density of 0.3 A / cm 2 was recorded in the cell to determine the performance of the battery.
耐ＣＯ性の指標としては、アノードに、５０体積％水素＋５０体積％ＣＯ２ガスを供給した時の電圧Ｖ１と、４９体積％水素＋１体積％ＣＯ＋５０体積％ＣＯ２ガスを供給した時の電圧Ｖ２の差ΔＶ＝Ｖ１−Ｖ２をＣＯゲインとして用いた。図３に、（１）で製作したアノードのＰｔ／Ｃ触媒（グラフ中では、Ｐｔ／Ｃと表記）と白金粒子を持たないカーボンブラック粒子（グラフ中では、Ｃと表記）の質量比、すなわち、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子の質量を、Ｐｔ／Ｃ触媒を構成するカーボンブラック担体の質量で除した値とＣＯゲインとの関係を示す。 Indicators of CO resistance, the anode, the voltages V 1 when supplying 50% by volume of hydrogen +50 vol% CO 2 gas, voltage when supplying 49% by volume of hydrogen plus vol% CO + 50 vol% CO 2 gas the difference ΔV = V 1 -V 2 of the V 2 was used as a CO gains. In FIG. 3, the mass ratio of the Pt / C catalyst of the anode (denoted as Pt / C in the graph) produced in (1) and the carbon black particles without platinum particles (denoted as C in the graph), that is, The relationship between the value obtained by dividing the mass of the carbon black particles having no platinum particles by the mass of the carbon black carrier constituting the Pt / C catalyst and the CO gain is shown.
図３に示されるように、Ｐｔ／ＣとＣの質量比が増加すると、ＣＯゲインが減少しており、特にＰｔ／ＣとＣの質量比が０．５以上であれば、耐ＣＯ性を比較的良好な程度にまで向上させることができる。さらに、Ｐｔ／ＣとＣの質量比が１を超えると、ＣＯゲインが２０ｍＶ以下に下がることがわかる。また、Ｐｔ／ＣとＣのカーボン質量比が１を超えた後は、ＣＯゲインは緩やかに低減する。Ｐｔ／ＣとＣのカーボン質量比が３以上になると、５０％水素＋５０％ＣＯ２ガスでのセル電圧が低下した。これは、触媒層の厚さが厚く、水素の拡散阻害を引き起こしたことが原因と考える。 As shown in FIG. 3, when the mass ratio of Pt / C and C increases, the CO gain decreases, and especially when the mass ratio of Pt / C and C is 0.5 or more, the CO resistance is increased. It can be improved to a relatively good degree. Furthermore, it can be seen that when the mass ratio of Pt / C to C exceeds 1, the CO gain drops to 20 mV or less. Further, after the carbon mass ratio of Pt / C and C exceeds 1, the CO gain gradually decreases. When the carbon mass ratio of Pt / C and C became 3 or more, the cell voltage with 50% hydrogen + 50% CO 2 gas decreased. It is considered that this is because the catalyst layer is thick and causes the diffusion inhibition of hydrogen.
（３）考察
本発明者らは、Ｐｔ量を減らした状態で、耐ＣＯ性を上げる手段として、ＣＯが、触媒層内のＰｔに到達するまでの距離を増加させることを考え、Ｐｔを担持しないＣを添加する本発明の構成に想到した。そして、実施例で示されるように、ＣＯゲインを、最大で７０％近く抑えることに成功した。これは、アノードに供給される燃料ガスの主成分である水素は、ＣＯに比較して拡散速度が速いため、水素が優先的にＰｔ上に到達することで、アノードの反応性を向上させることができたと推測される。
(3) Discussion The present inventors supported Pt in consideration of increasing the distance until CO reaches Pt in the catalyst layer as a means for increasing CO resistance in a state where the amount of Pt is reduced. We came up with the configuration of the present invention to add no C. Then, as shown in the examples, the CO gain was successfully suppressed by up to 70%. This is because hydrogen, which is the main component of the fuel gas supplied to the anode, has a faster diffusion rate than CO, so that hydrogen preferentially reaches Pt to improve the reactivity of the anode. It is presumed that
ＰＡＦＣは、電池温度が約２００℃と、ＰＥＦＣに比べて高く、酸性度が高いリン酸を電解質として使用するため、カーボン担体に耐腐食性が必要である。このため、カーボン担体を熱処理により黒鉛化したカーボンブラックを使用している。この熱処理により、カーボンの比表面積が低下し、且つ、ストラクチャーが単純化するため、Ｐｔ量を低担持しても、Ｐｔに到達するＣＯガスの距離が十分ではなく、耐ＣＯ性向上させることができなかったと考えられる。しかし、本発明においては、白金粒子を持たないカーボンブラック粒子のみを添加することで、ＰＡＦＣに特有の課題を解決して、電極特性を向上することができた。 Since PAFC uses phosphoric acid, which has a battery temperature of about 200 ° C., which is higher than PEFC and has high acidity, as an electrolyte, the carbon carrier needs to have corrosion resistance. Therefore, carbon black obtained by graphitizing the carbon carrier by heat treatment is used. By this heat treatment, the specific surface area of carbon is reduced and the structure is simplified. Therefore, even if the amount of Pt is supported low, the distance of CO gas reaching Pt is not sufficient and the CO resistance can be improved. It is probable that it could not be done. However, in the present invention, by adding only carbon black particles having no platinum particles, it was possible to solve the problems peculiar to PAFC and improve the electrode characteristics.
本発明によるりん酸形燃料電池電極は、りん酸形燃料電池のアノードとして有用である。りん酸形燃料電池は、燃料を切り替えて、常用、非常用に併用できることや、下水処理時の消化ガス、バイオガスを活用できること、製油所で発生する水素ガスや、製鉄所で製造する水素ガスを利用できることなどの理由で、環境負荷を低減しうる発電システムとして、さらなる利用の拡大が見込まれる。 The phosphoric acid fuel cell electrode according to the present invention is useful as an anode of a phosphoric acid fuel cell. Phosphate-type fuel cells can be used for regular and emergency use by switching fuels, can utilize digestion gas and biogas during sewage treatment, hydrogen gas generated at refineries, and hydrogen gas produced at steel mills. It is expected that its use will be further expanded as a power generation system that can reduce the environmental load because it can be used.
１ 単電池
１１ 電解質層
１２ 燃料電極
１３ 酸化剤電極
１４、１５ 基材
２ セパレータ
３ 冷却板
Ｗ 冷却水
Ｇ 燃料ガス
Ａ 空気
1
Claims (4)
白金粒子を持たないカーボンブラック粒子と、
撥水剤と
を含んでなり、
前記白金担持カーボン触媒のカーボンブラック担体の質量と、前記白金粒子を持たないカーボンブラック粒子の質量との比が、１：２〜１：３であり、
前記白金担持カーボン触媒のカーボンブラック担体の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、平均粒子径が５〜１００μｍである、改質ガスを燃料とするりん酸形燃料電池用電極。 A platinum-supported carbon catalyst in which platinum particles are supported on a carbon black carrier,
Carbon black particles that do not have platinum particles and
Contains water repellent and
The ratio of the mass of the carbon black carrier of the platinum-supported carbon catalyst to the mass of the carbon black particles having no platinum particles is 1: 2 to 1: 3.
An electrode for a phosphoric acid fuel cell using a reformed gas as a fuel, wherein the carbon black carrier of the platinum-supported carbon catalyst has a specific surface area of 10 m 2 / g or more and an average particle size of 5 to 100 μm.
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