JP6801276B2 - Fuel cell - Google Patents
Fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP6801276B2 JP6801276B2 JP2016137204A JP2016137204A JP6801276B2 JP 6801276 B2 JP6801276 B2 JP 6801276B2 JP 2016137204 A JP2016137204 A JP 2016137204A JP 2016137204 A JP2016137204 A JP 2016137204A JP 6801276 B2 JP6801276 B2 JP 6801276B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- metal oxide
- fuel cell
- electrolyte
- proton
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 31
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 88
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 88
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 61
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 51
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 24
- -1 oxo anion Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims 1
- CKHJYUSOUQDYEN-UHFFFAOYSA-N gallium(3+) Chemical compound [Ga+3] CKHJYUSOUQDYEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 30
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 9
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000053602 DNA Human genes 0.000 description 2
- 108020004414 DNA Proteins 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTYJJOPFIAHURM-UHFFFAOYSA-N Histamine Chemical compound NCCC1=CN=CN1 NTYJJOPFIAHURM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGCRLFIYVFOUMZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl chloride Chemical compound N1=C(Cl)C(Cl)=NC2=CC(C(=O)Cl)=CC=C21 NGCRLFIYVFOUMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=NC=CN1 PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRJSLUPAMXKPPM-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-(3-methylphenyl)pyrazol-3-amine Chemical compound N1=C(C)C=C(N)N1C1=CC=CC(C)=C1 HRJSLUPAMXKPPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKLIZKNBGAFNIP-UHFFFAOYSA-N [O-2].[V+5].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] Chemical compound [O-2].[V+5].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] HKLIZKNBGAFNIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229960001340 histamine Drugs 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUAWMXYQZKVRCW-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1C GUAWMXYQZKVRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QZGHTLPTQXPXDG-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol scandium Chemical compound [Sc].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O QZGHTLPTQXPXDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBHBDZQAQRNXRB-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;titanium(3+) Chemical compound [Ti+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] KBHBDZQAQRNXRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
本発明は、配位高分子を電解質として用いる燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell using a coordination polymer as an electrolyte.
現在、固体高分子型燃料電池システムの低コスト化、システムの簡素化の観点で、100℃以上の作動温度でかつ無加湿、あるいは低加湿な条件で作動する電解質材料が望まれている。一方、従来の固体高分子型燃料電池は、パーフルオロカーボンスルホン酸に代表されるような、水を媒介としてイオン伝導を行う電解質を備えている。そのため100℃以上、無加湿又は低加湿の作動条件では、十分なイオン伝導を発揮できない。 At present, from the viewpoint of cost reduction of polymer electrolyte fuel cell system and simplification of the system, an electrolyte material that operates at an operating temperature of 100 ° C. or higher and under non-humidified or low-humidified conditions is desired. On the other hand, the conventional polymer electrolyte fuel cell includes an electrolyte that conducts ion conduction through water, such as typified by perfluorocarbon sulfonic acid. Therefore, sufficient ionic conduction cannot be exhibited under operating conditions of 100 ° C. or higher and no humidification or low humidification.
これに対し、無加湿かつ100℃以上で作動可能とするために、配位高分子を用いた伝導膜を電解質材料として用いることが提案されている(特許文献1参照)。 On the other hand, it has been proposed to use a conductive film using a coordination polymer as an electrolyte material in order to enable operation at 100 ° C. or higher without humidification (see Patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献1に記載の配位高分子を用いた燃料電池は、現状では発電性能が低い。 However, the fuel cell using the coordination polymer described in Patent Document 1 has low power generation performance at present.
本発明は上記点に鑑み、配位高分子を電解質として用いる燃料電池において、発電性能を向上させることを目的とする。 In view of the above points, an object of the present invention is to improve the power generation performance in a fuel cell using a coordination polymer as an electrolyte.
上記目的を達成するため、請求項1、2、4に記載の発明では、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含み、前記オキソアニオン及び前記プロトン配位性分子の少なくとも何れかが前記金属イオンに配位して配位高分子を形成しているプロトン伝導体からなる電解質(130)と、電解質に隣接して設けられたカソード側触媒層(111)と、電解質およびカソード側触媒層の間に設けられた金属酸化物層(200)とを備えることを特徴とする。
請求項1に記載の発明では、金属酸化物層を構成する金属酸化物は不動態を形成している。
請求項2に記載の発明では、金属酸化物層を構成する金属が、電解質に含まれる金属イオンよりもイオン化傾向が大きい。
請求項4に記載の発明では、金属酸化物層を構成する金属が、第5周期もしくは第6周期の元素である。
In order to achieve the above object, the invention according to
In the invention according to claim 1, the metal oxide constituting the metal oxide layer forms a passivation.
In the invention according to
In the invention according to claim 4, the metal constituting the metal oxide layer is an element of the 5th period or the 6th period.
このように、カソード側触媒層と配位高分子からなる電解質の間に金属酸化物層を設けることで、電解質表面での副反応の発生を抑制でき、燃料電池の発電効率を向上させることができる。 In this way, by providing the metal oxide layer between the cathode side catalyst layer and the electrolyte composed of the coordination polymer, it is possible to suppress the occurrence of side reactions on the electrolyte surface and improve the power generation efficiency of the fuel cell. it can.
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。 The reference numerals in parentheses of each of the above means indicate the correspondence with the specific means described in the embodiments described later.
(第1実施形態)
以下、本発明の第1実施形態について図面を用いて説明する。
(First Embodiment)
Hereinafter, the first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
燃料電池セル100は、燃料ガス(水素)と酸化剤ガス(空気中の酸素)との電気化学反応を利用して電気エネルギーを出力する。燃料電池セル100を基本単位とし、複数枚積層したスタック構造として使用することができる。
The
図1に示すように、燃料電池セル100は、カソード極110、アノード極120、電解質膜130を備えている。なお、カソード極110は空気極ともいい、アノード極120は水素極ともいう。
As shown in FIG. 1, the
燃料電池セル100に水素および空気といった反応ガスが供給されると、以下に示すように、水素と酸素とが電気化学反応して、電気エネルギーを出力する。
When a reaction gas such as hydrogen and air is supplied to the
(アノード極側) H2→2H++2e-
(カソード極側) 2H++1/2O2+2e-→H2O
この際、アノード極120では、水素が触媒反応によって、電子(e-)とプロトン(H+)に電離され、プロトン(H+)は電解質膜130を移動する。一方、カソード極110では、アノード極120側から移動してきたプロトン(H+)、外部から流通してきた電子、および空気中の酸素(O2)が反応して、水が生成される。
(Anode side) H 2 → 2H + + 2e -
(Cathode side) 2H + + 1 / 2O 2 + 2e - → H 2 O
At this time, the
カソード極110は、電解質膜130の空気極側の面に密着して配置されたカソード側触媒層111と、カソード側触媒層111の外側に配置されたカソード側拡散層112によって構成されている。
The
アノード極120は、電解質膜130の水素極側の面に密着して配置されたアノード側触媒層121と、アノード側触媒層121の外側に配置されたアノード側拡散層122によって構成されている。
The
各触媒層111、121は、カーボン担体に電気化学反応を促進する触媒(白金等)を担持させたカーボン担持白金触媒等で形成され、各拡散層112、122は、カーボンクロス等で形成されている。
The
電解質膜130は、金属イオン、オキソアニオン及びプロトン配位性分子を含んだプロトン伝導体で構成されている。プロトン伝導体は、オキソアニオン及びプロトン配位性分子の少なくとも何れかが金属イオンに配位して配位高分子を形成している。
The
プロトン伝導体に含まれる金属イオンは特に限定されるものではないが、オキソアニオン及び/又はプロトン配位性分子との配位結合の形成しやすさの観点から、高周期の遷移金属イオンや典型金属イオンが好ましい。中でも、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びガリウムイオンが好ましい。本実施形態の電解質膜130では、金属イオンとして亜鉛イオンを用いている。
The metal ions contained in the proton conductor are not particularly limited, but from the viewpoint of easiness of forming a coordination bond with an oxoanion and / or a proton-coordinating molecule, a high-period transition metal ion or a typical one. Metal ions are preferred. Of these, cobalt ions, copper ions, zinc ions, and gallium ions are preferable. In the
プロトン伝導体に含まれるオキソアニオンとしては、例えば、リン酸イオン、硫酸イオン等が挙げられるが、水素に対する化学的安定性からリン酸イオンが好ましい。本実施形態の電解質膜130では、オキソアニオンとしてリン酸イオンを用いている。
Examples of the oxoanion contained in the proton conductor include phosphate ion and sulfate ion, but phosphate ion is preferable from the viewpoint of chemical stability to hydrogen. In the
リン酸イオンは、プロトンが1つ配位したリン酸水素イオン、又はプロトンが2つ配位したリン酸二水素イオンの形態であってもよい。オキソアニオンは、例えば、縮合が起こっていない単量体の形態で金属イオンに配位しており、これによりプロトン濃度が高い状態で保持され、水分に対する安定性にも優れる。 The phosphate ion may be in the form of a hydrogen phosphate ion in which one proton is coordinated, or a dihydrogen phosphate ion in which two protons are coordinated. The oxoanion is coordinated to the metal ion in the form of a monomer in which condensation has not occurred, so that the oxoanion is maintained in a high proton concentration and has excellent stability to water.
プロトン伝導体に含まれるプロトン配位性分子は、分子内にプロトンを配位するための配位点を好ましくは2つ以上持った分子である。イオン伝導性の観点から、プロトンの配位と放出とのバランスに優れた配位点を持ったイミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、及びこれらの誘導体が好ましい。本実施形態の電解質膜130では、プロトン配位性分子としてイミダゾールを用いている。
The proton-coordinating molecule contained in the proton conductor is preferably a molecule having two or more coordination points for coordinating protons in the molecule. From the viewpoint of ionic conductivity, imidazole, triazole, benzimidazole, benztriazole, and derivatives thereof having a coordination point having an excellent balance between proton coordination and release are preferable. In the
ここで誘導体とは、化学構造の一部を他の原子又は原子団で置き換えたものを意味している。誘導体の具体例としては、イミダゾールに対して、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、ヒスタミン、ヒスチジン等が挙げられる。 Here, the derivative means a derivative in which a part of the chemical structure is replaced with another atom or atomic group. Specific examples of the derivative include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, histamine, histidine and the like with respect to imidazole.
また、プロトン配位性分子としては、例えば、一般式R−NH2で表される第一級アミン、一般式R1(R2)−NHで表される第二級アミン、一般式R1(R2)(R3)−Nで表される第三級アミンを用いてもよい。ここで、R、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、及び複素環基のうちのいずれかである。 Examples of the proton-coordinating molecule include a primary amine represented by the general formula R-NH 2 , a secondary amine represented by the general formula R 1 (R 2 ) -NH, and a general formula R 1. A tertiary amine represented by (R 2 ) (R 3 ) -N may be used. Here, R, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently one of an alkyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
第一級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の低級アルキルアミン、アニリン、トルイジン等の芳香族アミンが挙げられる。第二級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のジ低級アルキルアミン、N−メチルアニリン、N−メチルトルイジン等の芳香族二級アミン等が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリ低級アルキルアミンが挙げられる。 Examples of the primary amine include lower alkylamines such as methylamine, ethylamine and propylamine, and aromatic amines such as aniline and toluidine. Examples of the secondary amine include dilower alkylamines such as dimethylamine, diethylamine and dipropylamine, and aromatic secondary amines such as N-methylaniline and N-methyltoluidine. Examples of the tertiary amine include trilower alkylamines such as trimethylamine and triethylamine.
また、プロトン配位性分子として、例えば、エチレンジアミン、そのN−低級アルキル誘導体(例えばテトラメチルエチレンジアミン)等の炭素直鎖ジアミンを挙げることができる。 Further, as the proton coordinating molecule, for example, carbon linear diamine such as ethylenediamine and its N-lower alkyl derivative (for example, tetramethylethylenediamine) can be mentioned.
また、プロトン配位性分子として、ピロリジン、N−低級アルキルピロリジン(例えばN−メチルピロリジン)、ピペリジン、N−低級アルキルピペリジン(例えばN−メチルピペリジン)、モルホリン、N−低級アルキルモルホリン(例えばN−メチルモルホリン)等の飽和環状アミンを挙げることができる。 Further, as proton-coordinating molecules, pyrrolidine, N-lower alkylpyrrolidine (for example, N-methylpyrrolidine), piperidine, N-lower alkylpiperidine (for example, N-methylpiperidine), morpholine, N-lower alkylmorpholine (for example, N-) Saturated cyclic amines such as methylmorpholine) can be mentioned.
また、プロトン配位性分子として、ピペラジン、N−低級ジアルキルピペラジン(例えば、N、N−ジメチルピペラジン)、1、4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(別名:トリエチレンジアミン)等の飽和環状ジアミン等を挙げることができる。 Further, as a proton-coordinating molecule, a saturated cyclic such as piperazine, N-lower dialkylpiperazine (for example, N, N-dimethylpiperazine), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (also known as triethylenediamine). Diamine and the like can be mentioned.
プロトン伝導体の各構成要素(つまり、金属イオン、オキソアニオン及びプロトン配位性分子)の配合比率は、各構成要素が効率的に配位高分子を形成するために、金属イオン1モルに対して、オキソアニオンで1〜4モル、プロトン配位性分子で1〜3モルであることが望ましい。オキソアニオン、プロトン配位性分子が1モルより少ないと配位高分子を形成しないことがある。また、オキソアニオンを4モルより多く配合した場合とプロトン配位性分子を3モルより多く配合した場合は、プロトン伝導体が固体状にならず、さらに非常に高い吸湿性を示し、形状安定性が著しく低下してしまうことがある。 The mixing ratio of each component of the proton conductor (that is, metal ion, oxoanion and proton coordinating molecule) is set to 1 mol of metal ion in order for each component to efficiently form a coordinating polymer. It is desirable that the oxo anion is 1 to 4 mol and the proton coordinating molecule is 1 to 3 mol. If the number of oxoanion and proton coordinating molecules is less than 1 mol, a coordination polymer may not be formed. In addition, when oxoanion is blended in an amount of more than 4 mol and when a proton-coordinating molecule is blended in an amount of more than 3 mol, the proton conductor does not become a solid state and exhibits extremely high hygroscopicity and shape stability. May drop significantly.
プロトン伝導体は、金属イオン源としての金属酸化物、オキソ酸、プロトン配位性分子を混合攪拌することで得られる。混合攪拌工程では、各原料を溶解又は均一に分散可能な溶媒を用いることができるが、製造コストの観点から無溶媒反応によって行うことが好ましい。また、上記製造工程において、上記プロトン伝導体を200℃よりも高い温度で熱処理すると、含まれるリン酸イオンの縮合が起こることがあるため、200℃以下の温度で行うことが好ましい。 The proton conductor can be obtained by mixing and stirring a metal oxide as a metal ion source, an oxo acid, and a proton-coordinating molecule. In the mixing and stirring step, a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing each raw material can be used, but from the viewpoint of production cost, it is preferably carried out by a solvent-free reaction. Further, in the above-mentioned production step, if the proton conductor is heat-treated at a temperature higher than 200 ° C., condensation of the contained phosphate ions may occur. Therefore, it is preferable to carry out the treatment at a temperature of 200 ° C. or lower.
プロトン伝導体は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子に加えて、添加材料を含んでいてもよい。添加材料としては、例えば、金属酸化物、有機ポリマー、及びアルカリ金属イオンから成る群から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの添加材料を含む場合、プロトン伝導体の高温(例えば100℃以上)における性能を損なうことなく、低温(例えば100℃未満)におけるイオン伝導率が一層高くなる。 Proton conductors may contain additive materials in addition to metal ions, oxoanions, and proton coordinating molecules. Examples of the additive material include one or more selected from the group consisting of metal oxides, organic polymers, and alkali metal ions. When these additive materials are included, the ionic conductivity at a low temperature (for example, less than 100 ° C.) is further increased without impairing the performance of the proton conductor at a high temperature (for example, 100 ° C. or higher).
添加材料の添加量は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子の合計重量を100重量部としたとき、1〜20重量部の範囲が好ましく、添加材料が金属酸化物又は有機ポリマーである場合は、5〜20重量部の範囲が好ましい。添加量がこの範囲内である場合、プロトン伝導体の高温(例えば100℃以上)における性能を損なうことなく、低温(例えば100℃未満)におけるイオン伝導率が一層高くなる。 The amount of the added material added is preferably in the range of 1 to 20 parts by weight when the total weight of the metal ion, the oxoanion, and the proton coordinating molecule is 100 parts by weight, and the added material is a metal oxide or an organic polymer. In some cases, the range is preferably in the range of 5 to 20 parts by weight. When the addition amount is within this range, the ionic conductivity at a low temperature (for example, less than 100 ° C.) is further increased without impairing the performance of the proton conductor at a high temperature (for example, 100 ° C. or higher).
添加材料としての金属酸化物は、例えば、SiO2、TiO2、Al2O3、WO3、MoO3、ZrO2、及びV2O5から成る群から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの金属酸化物を用いる場合、プロトン伝導体の高温(例えば100℃以上)における性能を損なうことなく、低温(例えば100℃未満)におけるイオン伝導率が一層高くなる。金属酸化物の粒子径は、5〜500nmの範囲が好ましい。粒子径がこの範囲内である場合、プロトン伝導体の高温(例えば100℃以上)における性能を損なうことなく、低温(例えば100℃未満)におけるイオン伝導率が一層高くなる。なお、粒子径とは、金属酸化物の粒子を電子顕微鏡(SEM)を用いて撮影し、得られた画像を画像解析する方法で得られる値である。 Examples of the metal oxide as an additive material include one or more selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 , MoO 3 , ZrO 2 , and V 2 O 5 . When these metal oxides are used, the ionic conductivity at a low temperature (for example, less than 100 ° C.) is further increased without impairing the performance of the proton conductor at a high temperature (for example, 100 ° C. or higher). The particle size of the metal oxide is preferably in the range of 5 to 500 nm. When the particle size is within this range, the ionic conductivity at a low temperature (for example, less than 100 ° C.) is further increased without impairing the performance of the proton conductor at a high temperature (for example, 100 ° C. or higher). The particle size is a value obtained by a method of photographing metal oxide particles with an electron microscope (SEM) and analyzing the obtained image.
添加材料としての有機ポリマーは、酸性官能基を有することが好ましい。酸性官能基を有する有機ポリマーを用いる場合、プロトン伝導体の高温(例えば100℃以上)における性能を損なうことなく、低温(例えば100℃未満)におけるイオン伝導率が一層高くなる。酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基(−COOH)、スルホン酸基(−SO3H)、及びホスホン酸基(−PO3H2)のいずれかが挙げられる。有機ポリマーのpHは、4以下の範囲が好ましい。pHがこの範囲内である場合、プロトン伝導体の高温(例えば100℃以上)における性能を損なうことなく、低温(例えば100℃未満)におけるイオン伝導率が一層高くなる。 The organic polymer as an additive material preferably has an acidic functional group. When an organic polymer having an acidic functional group is used, the ionic conductivity at a low temperature (for example, less than 100 ° C.) is further increased without impairing the performance of the proton conductor at a high temperature (for example, 100 ° C. or higher). Examples of the acidic functional group include any one of a carboxyl group (-COOH), a sulfonic acid group (-SO 3 H), and a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ). The pH of the organic polymer is preferably in the range of 4 or less. When the pH is within this range, the ionic conductivity at a low temperature (for example, less than 100 ° C.) is further increased without impairing the performance of the proton conductor at a high temperature (for example, 100 ° C. or higher).
有機ポリマーは、例えば、ポリアクリル酸(PAA)、ポリビニルホスホン酸(PVPA)、ポリスチレンスルホン酸(PSSA)、デオキシリボ核酸(DNA)等が挙げられる。 Examples of the organic polymer include polyacrylic acid (PAA), polyvinylphosphonic acid (PVPA), polystyrene sulfonic acid (PSSA), deoxyribonucleic acid (DNA) and the like.
添加材料としてのアルカリ金属イオンは、例えば、Li、Na、K、Rb、及びCsから成る群から選ばれる1種以上の金属イオンが挙げられる。これらのアルカリ金属イオンを用いる場合、プロトン伝導体のイオン伝導率が、低温(例えば100℃未満)、及び高温(例えば100℃以上)において一層高くなる。 Examples of the alkali metal ion as an additive material include one or more metal ions selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs. When these alkali metal ions are used, the ionic conductivity of the proton conductor becomes higher at low temperature (for example, less than 100 ° C.) and high temperature (for example, 100 ° C. or more).
上記の添加材料を含む場合、プロトン伝導体は、例えば、金属イオン源としての金属酸化物、オキソ酸、プロトン配位性分子、及び添加材料を混合攪拌することで得られる。混合攪拌においては、全原料を一度に混合攪拌することが好ましい。 When the above-mentioned additive material is included, the proton conductor can be obtained, for example, by mixing and stirring a metal oxide as a metal ion source, an oxo acid, a proton-coordinating molecule, and the additive material. In the mixing and stirring, it is preferable to mix and stir all the raw materials at once.
混合攪拌工程では、各原料を溶解又は均一に分散可能な溶媒を用いることができるが、製造コストの観点から無溶媒反応によって行うことが好ましい。また上記製造工程において、上記プロトン伝導体を200℃よりも高い温度で熱処理すると、含まれるリン酸イオンの縮合が起こることがあるため、200℃以下の温度で行うことが好ましい。 In the mixing and stirring step, a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing each raw material can be used, but from the viewpoint of production cost, it is preferably carried out by a solvent-free reaction. Further, in the above-mentioned manufacturing step, if the proton conductor is heat-treated at a temperature higher than 200 ° C., condensation of the contained phosphate ions may occur. Therefore, it is preferable to carry out the treatment at a temperature of 200 ° C. or lower.
次に、カソード側触媒層111の構成を説明する。図2に示すように、カソード側触媒層111は、カーボン担持触媒として構成されている。具体的には、カソード側触媒層111は、カーボン担体111aと、カーボン担体111aに担持された白金触媒111bとを有している。カーボン担体111aは、カーボンブラックと呼ばれる炭素微粉末である。カーボン担体111aの表面に、白金の微粒子からなる白金触媒111bが担持されている。
Next, the configuration of the cathode
図2に示すように、電解質膜130とカソード側触媒層111との間には、金属酸化物層200が設けられている。本実施形態では、触媒層111を構成するカーボン担体111aおよび白金触媒111bが金属酸化物層200によって被覆されている。
As shown in FIG. 2, a
金属酸化物層200は、イオン性の金属酸化物によって構成されている。金属酸化物層200を構成する金属酸化物としては、例えば、アルミナ(Al2O3)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化鉄(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、酸化クロム(Cr2O3)、酸化ニオブ(Nb2O3)、酸化マンガン(MnO、Mn2O3、MnO2、Mn3O4)、酸化バナジウム(VO、VO2、V2O5)、酸化チタン(TiO、TiO2)、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化スカンジウム(Sc2O3)などを用いることができる。本実施形態の金属酸化物層200は、アルミナ(Al2O3)あるいは酸化タンタル(Ta2O5)によって構成されている。これらは、不動態を形成する金属酸化物である。
The
金属酸化物層200は、プロトン(H+)、酸素(O2)、水(H2O)が透過可能となっている。本実施形態では、金属酸化物層200を5〜10nmの厚みとしている。プロトン等の透過性の面から、金属酸化物層200の厚みを20nm以下とすることが望ましい。
The
ここで、金属酸化物層200の形成方法について説明する。
Here, a method for forming the
まず、溶媒に粒子状のカーボン担持触媒を懸濁させる。溶媒としては、例えば水を用いることができる。 First, a particulate carbon-supporting catalyst is suspended in a solvent. As the solvent, for example, water can be used.
次に、溶媒に表面処理剤を導入する。形成する金属酸化物膜200がアルミナである場合には、表面処理剤として例えばアルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。また、形成する金属酸化物膜200が酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スカンジウムである場合には、表面処理剤としてそれぞれ例えば、タンタルエトキシド、ジルコニウムエトキシド、鉄エトキシド、硝酸クロム、ニオブエトキシド、硝酸マンガン、酸化バナジウムトリイソプロポキシド、チタントリイソプロポキシド、ハフニウムエトキシド、スカンジウムイソプロポキシドを用いることができる。これら以外の金属酸化物においても、その金属とアルコールとを反応させた金属アルコキシドやアセチルアセトナートなどの有機金属錯体、硝酸塩や塩酸塩などの無機塩を同様に用いることができる。
Next, a surface treatment agent is introduced into the solvent. When the
次に、溶媒を加熱しながら撹拌処理を行う。この際、表面処理剤の反応速度を調整するために、溶媒にアセトン、エタノールなどの有機溶媒を添加したり、硝酸やアンモニア水などのpH調整剤を添加することもできる。その後、ろ過してカーボン担持触媒を取り出し、不活性雰囲気下で高温焼成する。これにより、カソード側触媒層111として用いるカーボン担持触媒の表面を金属酸化物層200で被覆することができる。
Next, the stirring treatment is performed while heating the solvent. At this time, in order to adjust the reaction rate of the surface treatment agent, an organic solvent such as acetone or ethanol can be added to the solvent, or a pH adjuster such as nitric acid or aqueous ammonia can be added. Then, the carbon-supported catalyst is taken out by filtration and calcined at a high temperature in an inert atmosphere. As a result, the surface of the carbon-supported catalyst used as the cathode-
図3は、本実施形態の燃料電池100の開回路電圧(OCV)を示している。金属酸化物層200としてアルミナを用いた例を実施例1とし、金属酸化物層200として酸化タンタルを用いた例を実施例2としている。また、図3では、金属酸化物層200を設けない構成の燃料電池100の開回路電圧を比較例として示している。
FIG. 3 shows the open circuit voltage (OCV) of the
図3に示すように、金属酸化物層200を設けた実施例1、2では、金属酸化物層200を設けない比較例に対して、開回路電圧が高くなっている。これについて、以下説明する。
As shown in FIG. 3, in Examples 1 and 2 in which the
金属酸化物層200が設けられていない比較例では、空気中の酸素の一部が電解質膜130の最表面の金属イオン(Zn2+)と結合し、電解質膜130の表面で酸素と電解質膜130を移動したプロトンとが結合し、水生成反応が起こると考えられる。つまり、比較例では、カソード側触媒層111の白金触媒111b表面における水生成反応に加え、電解質膜130の表面においても、水の生成反応が副反応として起こると考えられる。
In the comparative example in which the
これに対し、本実施形態では、図4に示すように、金属酸化物層200に含まれる酸素原子が電解質膜130の最表面の金属イオンと結合し、空気中の酸素が電解質膜130の最表面の金属イオンと結合することを抑制できる。空気中の酸素は金属酸化物層200を透過し、カソード側触媒層111の白金触媒111b表面に吸着される。そして、白金触媒111bの表面において、酸素と電解質膜130を移動したプロトンとが結合し、水生成反応が起こる。
On the other hand, in the present embodiment, as shown in FIG. 4, the oxygen atom contained in the
以上説明した本実施形態によれば、カソード側触媒層111と配位高分子からなる電解質膜130との間に金属酸化物層200を設けることで、電解質膜130の表面における副反応の発生を抑制でき、燃料電池100の発電効率を向上させることができる。
According to the present embodiment described above, by providing the
また、金属酸化物層200の反応性が高いと、電解質膜130の金属イオンと金属酸化物層200の金属が反応する可能性がある。このような場合、電解質膜130の金属イオン(Zn2+)が金属酸化物(ZnO)となって、電解質膜130を構成する配位性高分子が分解される。さらには金属酸化物層200に欠陥が生じる。
Further, if the reactivity of the
これに対し、本実施形態では、金属酸化物層200を不動態を形成する金属酸化物によって構成している。これにより、金属酸化物層200の反応性が低くなり、電解質膜130の金属イオンと金属酸化物層200の金属が反応することを防止できる。この結果、電解質膜130が分解することを回避でき、金属酸化物層200に欠陥が生じることを回避できる。
On the other hand, in the present embodiment, the
(第2実施形態)
次に、本発明の第2実施形態について説明する。本第2実施形態では、上記第1実施形態と同様の部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
(Second Embodiment)
Next, the second embodiment of the present invention will be described. In the second embodiment, the same parts as those in the first embodiment will be omitted, and only the different parts will be described.
図5に示すように、本第2実施形態では、電解質膜130におけるカソード側触媒層111側の表面に金属酸化物層200が形成されている。電解質膜130の表面への金属酸化物層200の形成は、スパッタ等の真空成膜プロセスを用いればよい。
As shown in FIG. 5, in the second embodiment, the
本第2実施形態の構成によれば、金属酸化物層200に含まれる酸素原子が電解質膜130の最表面の金属イオンと結合し、空気中の酸素が電解質膜130の最表面の金属イオンと結合することを抑制できる。空気中の酸素は金属酸化物層200を透過し、白金触媒111bの表面に吸着される。そして、白金触媒111bの表面において、酸素と電解質膜130を移動したプロトンとが結合し、水生成反応が起こる。
According to the configuration of the second embodiment, the oxygen atom contained in the
(第3実施形態)
次に、本発明の第3実施形態について説明する。本第3実施形態では、上記第1実施形態と同様の部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
(Third Embodiment)
Next, a third embodiment of the present invention will be described. In the third embodiment, the same parts as those in the first embodiment will be omitted, and only the different parts will be described.
本第3実施形態では、金属酸化物層200を構成する金属酸化物として、電解質膜130の金属イオン(Zn2+)よりイオン化傾向が大きい金属の金属酸化物を用いている。具体的には、金属酸化物層200を構成する金属酸化物として、亜鉛(Zn)よりイオン化傾向が大きい金属(Al、Ta、Zr、Nb、Mn、V、Ti、Hf、Sc)の酸化物であるアルミナ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スカンジウムを用いている。
In the third embodiment, as the metal oxide constituting the
これにより、金属酸化物層200の反応性が低くなり、電解質膜130の金属イオンと金属酸化物層200の金属が反応することを防止できる。この結果、電解質膜130が分解することを回避でき、金属酸化物層200に欠陥が生じることを回避できる。
As a result, the reactivity of the
(第4実施形態)
次に、本発明の第4実施形態について説明する。本第4実施形態では、上記第1実施形態と同様の部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
(Fourth Embodiment)
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. In the fourth embodiment, the same parts as those in the first embodiment will be omitted, and only the different parts will be described.
本第4実施形態では、金属酸化物層200を構成する金属酸化物として、電解質膜130の金属イオン(Zn2+)より長周期元素である金属の金属酸化物を用いている。具体的には、金属酸化物層200を構成する金属酸化物として、第五周期元素の金属であるZr、Nbの酸化物である酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、第六周期元素の金属であるTa、Hfの酸化物である酸化タンタル、酸化ハフニウムを用いている。
In the fourth embodiment, as the metal oxide constituting the
これらの金属酸化物は、第三周期や第四周期の金属元素の金属酸化物に比べ低表面エネルギーであるため、電解質膜130の最表面の金属イオン(Zn2+)と弱いエネルギーで結合する。これにより、電解質膜130の最表面の金属イオンの近傍に存在するオキソアニオン及びプロトン配位性分子の分子運動が活発となり、電解質膜130を移動してきたプロトンが金属酸化物層200へと移動しやすくなり、より良好な水生成反応が起きる。この効果は第五周期の金属元素の金属酸化物よりも第六周期の金属元素の金属酸化物の方が顕著である。
Since these metal oxides have lower surface energies than the metal oxides of metal elements in the 3rd and 4th periods, they are bonded to the metal ions (Zn 2+ ) on the outermost surface of the
(他の実施形態)
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
(Other embodiments)
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified as follows without departing from the spirit of the present invention. In addition, the means disclosed in each of the above embodiments may be appropriately combined to the extent feasible.
(1)上記各実施形態では、電解質膜130とカソード側触媒層111との間に金属酸化物層200を設けたが、これに限らず、電解質膜130とアノード側触媒層121との間に金属酸化物層200を形成してもよい。
(1) In each of the above embodiments, the
(2)上記第1実施形態では、金属酸化物層200によってカソード側触媒層111を構成するカーボン担体111aおよび白金触媒111bの全体を被覆するようにしたが、これに限らず、金属酸化物層200は少なくとも白金触媒111bを被覆していればよい。つまり、金属酸化物層200は少なくとも電解質膜130と白金触媒111bとの間に設けられていればよい。
(2) In the first embodiment, the
100 燃料電池セル
110 カソード極
111 カソード極側触媒層
111a カーボン担体
111b 白金触媒
120 アノード極
130 電解質膜
200 金属酸化物層
100
Claims (13)
前記電解質に隣接して設けられたカソード側触媒層(111)と、
前記電解質および前記カソード側触媒層の間に設けられた金属酸化物層(200)とを備え、
前記金属酸化物層を構成する金属酸化物は不動態を形成している燃料電池。 A proton conductor containing a metal ion, an oxo anion, and a proton coordinating molecule, in which at least one of the oxo anion and the proton coordinating molecule coordinates with the metal ion to form a coordinating polymer. Electrolyte (130) consisting of
The cathode side catalyst layer (111) provided adjacent to the electrolyte and
A metal oxide layer (200) provided between the electrolyte and the cathode-side catalyst layer is provided .
A fuel cell in which the metal oxides constituting the metal oxide layer are passivated .
前記電解質に隣接して設けられたカソード側触媒層(111)と、
前記電解質および前記カソード側触媒層の間に設けられた金属酸化物層(200)とを備え、
前記金属酸化物層を構成する金属が、前記電解質に含まれる金属イオンよりもイオン化傾向が大きい燃料電池。 A proton conductor containing a metal ion, an oxo anion, and a proton coordinating molecule, in which at least one of the oxo anion and the proton coordinating molecule coordinates with the metal ion to form a coordinating polymer. Electrolyte (130) consisting of
The cathode side catalyst layer (111) provided adjacent to the electrolyte and
A metal oxide layer (200) provided between the electrolyte and the cathode-side catalyst layer is provided .
A fuel cell in which the metal constituting the metal oxide layer has a higher ionization tendency than the metal ions contained in the electrolyte .
前記電解質に隣接して設けられたカソード側触媒層(111)と、
前記電解質および前記カソード側触媒層の間に設けられた金属酸化物層(200)とを備え、
前記金属酸化物層を構成する金属が、第5周期もしくは第6周期の元素である燃料電池。 A proton conductor containing a metal ion, an oxo anion, and a proton coordinating molecule, in which at least one of the oxo anion and the proton coordinating molecule coordinates with the metal ion to form a coordinating polymer. Electrolyte (130) consisting of
The cathode side catalyst layer (111) provided adjacent to the electrolyte and
A metal oxide layer (200) provided between the electrolyte and the cathode-side catalyst layer is provided .
A fuel cell in which the metal constituting the metal oxide layer is an element of the 5th or 6th period .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016137204A JP6801276B2 (en) | 2016-07-12 | 2016-07-12 | Fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016137204A JP6801276B2 (en) | 2016-07-12 | 2016-07-12 | Fuel cell |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018010738A JP2018010738A (en) | 2018-01-18 |
JP6801276B2 true JP6801276B2 (en) | 2020-12-16 |
Family
ID=60995715
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016137204A Active JP6801276B2 (en) | 2016-07-12 | 2016-07-12 | Fuel cell |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6801276B2 (en) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6139177B2 (en) * | 2012-04-16 | 2017-05-31 | 株式会社デンソー | Proton conductor, method for producing proton conductor, and fuel cell |
JP2015022805A (en) * | 2013-07-16 | 2015-02-02 | 富士電機株式会社 | Fuel cell |
-
2016
- 2016-07-12 JP JP2016137204A patent/JP6801276B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018010738A (en) | 2018-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Xu et al. | A-site excessive (La0. 8Sr0. 2) 1+ x MnO3 perovskite oxides for bifunctional oxygen catalyst in alkaline media | |
Retuerto et al. | La1. 5Sr0. 5NiMn0. 5Ru0. 5O6 double perovskite with enhanced ORR/OER bifunctional catalytic activity | |
Yin et al. | Tailoring cobalt‐free La0. 5Sr0. 5FeO3‐δ cathode with a nonmetal cation‐doping strategy for high‐performance proton‐conducting solid oxide fuel cells | |
CA2607871C (en) | Electrocatalyst for oxygen reduction with reduced platinum oxidation and dissolution rates | |
Smiljanic et al. | Improving the HER activity and stability of Pt nanoparticles by titanium oxynitride support | |
JP6139177B2 (en) | Proton conductor, method for producing proton conductor, and fuel cell | |
Zhao et al. | Missing-linker bifunctional MIL-125 (Ti)-Zn interface modulation layer to simultaneously suppress hydrogen evolution reaction and dendrites for Zn metal anodes | |
Majee et al. | Maneuvering the physical properties and spin states to enhance the activity of La–Sr–Co–Fe–O perovskite oxide nanoparticles in electrochemical water oxidation | |
Majee et al. | Shaping a doped perovskite oxide with measured grain boundary defects to catalyze bifunctional oxygen activation for a rechargeable Zn–air battery | |
WO2014181498A1 (en) | Electrode material, membrane electrode assembly, fuel cell stack, and method for producing electrode material | |
JP2014130778A (en) | Stationary vanadium redox battery | |
JP2014157789A (en) | Vanadium solid-salt battery and method for manufacturing the same | |
Zheng et al. | Spin-dependent active centers in Fe–N–C oxygen reduction catalysts revealed by constant-potential density functional theory | |
US20240030472A1 (en) | Membrane electrode assembly with enhanced start-up and shut-down durability | |
Kwak et al. | Electrically Insulated Catalyst–Ionomer Anode Interfaces toward Durable Alkaline Membrane Electrolyzers | |
JP6801276B2 (en) | Fuel cell | |
Dimitrovska-Lazova et al. | Correlation between composition, electrical and electrochemical properties of LnCo 1-x Cr x O 3 (Ln= Pr, Gd and x= 0, 0.5 and 1) perovskites | |
Chen et al. | Improving Electrochemical Activity in a Semi‐V‐I Redox Flow Battery by Using a C–TiO2–Pd Composite Electrode | |
JP2007042519A (en) | Catalyst for fuel cell, its manufacturing method, and electrode for fuel cell and fuel cell using it | |
Stracensky et al. | Bypassing Formation of Oxide Intermediate via Chemical Vapor Deposition for the Synthesis of an Mn-NC Catalyst with Improved ORR Activity | |
Bae et al. | A platinum catalyst deposited on a zirconia support for the design of lithium–oxygen batteries with enhanced cycling ability | |
Song et al. | Doping Effects of Pentavalent Metal Ions (Nb5+ or Ta5+) on the Redox Stability and Electrochemical Properties of La0. 6Sr0. 4FeO3‐δ for Use as Interconnectors in Solid Oxide Fuel Cells | |
US20190308177A1 (en) | Fuel cell electrode, fuel cell, and catalyst body | |
JP6674204B2 (en) | Proton conductor, method for producing proton conductor, and fuel cell | |
KR102168322B1 (en) | Rechargeable copper-zinc cell |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190617 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200325 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200407 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200522 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201027 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201109 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6801276 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |