JP6794656B2 - Manufacturing method of non-aqueous electrolyte for secondary batteries, non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary batteries - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a non-aqueous electrolyte for a secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used in personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density. The non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically separated by a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the two electrodes. It is configured to charge and discharge.
非水電解質二次電池の非水電解質には、性能向上などを目的として各種添加剤が添加されている。具体的には、充放電サイクルにおける容量維持率を高めるためなどに、チオケトンなどの含硫黄化合物が添加された二次電池用非水電解質が提案されている(特許文献1〜3参照)。 Non-aqueous electrolyte Various additives are added to the non-aqueous electrolyte of the secondary battery for the purpose of improving performance. Specifically, a non-aqueous electrolyte for a secondary battery to which a sulfur-containing compound such as thioketone is added has been proposed in order to increase the capacity retention rate in the charge / discharge cycle (see Patent Documents 1 to 3).
しかし、非水電解質二次電池には、さらなる高性能化が期待されているとともに、充放電サイクルにおける電池膨れが小さいことが求められるなど、未だ改善の余地がある。ところが、含硫黄化合物が添加された従来の二次電池用非水電解質を用いた非水電解質二次電池においては、充放電サイクルにおける電池膨れが生じやすくなるという不都合を有するものもある。 However, the non-aqueous electrolyte secondary battery is expected to have higher performance, and there is still room for improvement, such as the need for small battery swelling in the charge / discharge cycle. However, some non-aqueous electrolyte secondary batteries using a conventional non-aqueous electrolyte for secondary batteries to which a sulfur-containing compound is added have an inconvenience that battery swelling is likely to occur in a charge / discharge cycle.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、充放電サイクルにおける電池膨れを抑制することができる二次電池用非水電解質、この非水電解質を備える非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is a non-aqueous electrolyte for a secondary battery capable of suppressing battery swelling in a charge / discharge cycle, and a non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte. The present invention provides a method for manufacturing an electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る二次電池用非水電解質は、非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、下記式(1)で表される化合物を含有する。
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、上記非水電解質として、上記二次電池用非水電解質が用いられている。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to another aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte for the secondary battery. Is used.
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、上記二次電池用非水電解質を用いる。 The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to another aspect of the present invention is a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte is described in the above two. Use a non-aqueous electrolyte for the next battery.
本発明によれば、充放電サイクルにおける電池膨れを抑制することができる二次電池用非水電解質、この非水電解質を備える非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte for a secondary battery capable of suppressing battery swelling in a charge / discharge cycle, a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte, and a non-aqueous electrolyte secondary battery Can be provided.
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法について詳説する。 Hereinafter, a method for producing a non-aqueous electrolyte for a secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
<二次電池用非水電解質>
本発明の一実施形態に係る二次電池用非水電解質(以下、単に「非水電解質」ということもある。)は、非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、下記式(1)で表される化合物を含有する。上記化合物は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
<Non-aqueous electrolyte for secondary batteries>
The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “non-aqueous electrolyte”) is a non-aqueous electrolyte for a secondary battery in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent. It contains a compound represented by the following formula (1). The above compounds may be used alone or in admixture of two or more.
<式(1)で表される化合物>
式(1)中、Aは、硫黄原子又は酸素原子である。Rは、1価の置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、又はカルボニル基を含む2価の基である。 In formula (1), A is a sulfur atom or an oxygen atom. R is a divalent hydrocarbon group which may have a monovalent substituent or a divalent group containing a carbonyl group.
当該二次電池用非水電解質は、このような化合物を含有することによって、充放電サイクルにおける電池膨れを抑制することができる。この理由は定かでは無いが、例えば、初回充電時にこのような化合物が電極表面で分解することによって、充放電サイクルにも耐え得る良好な被膜が電極表面に形成されることなどが推察される。すなわち、充放電サイクルに伴って残存する添加剤などの非水電解質構成成分が分解することによって、ガス化しやすい低分子化合物が生じることなどが、通常、電池膨れが生じる要因であると推察される。これに対し、当該二次電池用非水電解質においては、上記化合物が電極表面で分解して生成した良好な被膜によって、充放電サイクルに伴う非水電解質構成成分の分解が抑制され、その結果、ガス化しやすい低分子化合物の生成が抑制されるため、充放電サイクルにおける電池膨れを抑制することができるものと推察される。 By containing such a compound, the non-aqueous electrolyte for a secondary battery can suppress battery swelling in a charge / discharge cycle. The reason for this is not clear, but it is presumed that, for example, the decomposition of such a compound on the electrode surface during the first charge forms a good film on the electrode surface that can withstand the charge / discharge cycle. That is, it is presumed that the decomposition of non-aqueous electrolyte constituents such as additives remaining in the charge / discharge cycle causes the formation of low molecular weight compounds that are easily gasified, which is usually the cause of battery swelling. .. On the other hand, in the non-aqueous electrolyte for a secondary battery, the good coating formed by the decomposition of the above compound on the electrode surface suppresses the decomposition of the non-aqueous electrolyte component during the charge / discharge cycle, and as a result, Since the production of low molecular weight compounds that are easily gasified is suppressed, it is presumed that battery swelling in the charge / discharge cycle can be suppressed.
また、当該二次電池用非水電解質は、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることもできる。このような効果も、上記化合物が電極表面で分解して生成した良好な被膜によって、充放電サイクルに伴う非水電解質構成成分の分解が抑制されることに起因するものと推察される。 In addition, the non-aqueous electrolyte for a secondary battery can also increase the capacity retention rate in the charge / discharge cycle. It is presumed that such an effect is also due to the fact that the good film formed by the decomposition of the compound on the electrode surface suppresses the decomposition of the non-aqueous electrolyte constituent components during the charge / discharge cycle.
上記Aは、硫黄原子又は酸素原子であるが、酸素原子が好ましい。Aが酸素原子である場合、特に、充電上限電圧が比較的高い充電条件(例えば4.35V)が採用される非水電解質二次電池に適用した場合に、充放電サイクルにおける電池膨れの抑制に加えて、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。一方、Aを硫黄原子とした場合、特に、充電上限電圧が比較的低い充電条件(例えば4.2V)が採用される非水電解質二次電池に適用した場合に、充放電サイクルにおける電池膨れの抑制に加えて、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。 The above-mentioned A is a sulfur atom or an oxygen atom, but an oxygen atom is preferable. When A is an oxygen atom, especially when applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a charging condition (for example, 4.35 V) having a relatively high upper limit voltage is adopted, it is possible to suppress battery swelling in the charge / discharge cycle. In addition, the capacity retention rate in the charge / discharge cycle can be increased. On the other hand, when A is a sulfur atom, especially when applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a charging condition (for example, 4.2 V) having a relatively low upper limit voltage is adopted, the battery swells in the charge / discharge cycle. In addition to suppression, the capacity retention rate in the charge / discharge cycle can be increased.
上記Rは、1価の置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、又はカルボニル基を含む2価の基である。上記Rは、このRが結合する2つの硫黄原子及び炭素鎖(−S−C=C−S−)と共に、単環又は多環の複素環構造を形成する。 The R is a divalent hydrocarbon group which may have a monovalent substituent or a divalent group containing a carbonyl group. The R forms a monocyclic or polycyclic heterocyclic structure together with the two sulfur atoms to which the R is bonded and the carbon chain (-SC = CS-).
2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。上記2価の脂肪族炭化水素基としては、2価の脂肪族鎖状炭化水素基及び2価の脂肪族環状炭化水素基(脂環式基)を挙げることができる。 Examples of the divalent hydrocarbon group include a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group. Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a divalent aliphatic chain hydrocarbon group and a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group (aliphatic group).
2価の脂肪族鎖状炭化水素基としては、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基、
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基、
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などを挙げることができる。
As a divalent aliphatic chain hydrocarbon group,
Alkanediyl groups such as methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group and butanjiyl group,
Arkendiyl groups such as ethendyl groups, propendil groups, butendiyl groups,
Examples thereof include an alkyndiyl group such as an ethyndiyl group, a propindyl group, and a butindiyl group.
2価の脂肪族環状炭化水素基としては、
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基、
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等のシクロアルケンジイル基などを挙げることができる。
As a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group,
Cycloalkandyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group,
Cycloalkenediyl groups such as cyclopentenediyl group and cyclohexenediyl group can be mentioned.
2価の芳香族炭化水素基としては、
ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基などを挙げることができる。
As a divalent aromatic hydrocarbon group,
Examples thereof include a benzenediyl group, a naphthalenediyl group, and a biphenylene group.
1価の置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)等を挙げることができる。 Examples of the monovalent substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.), hydroxy group, carboxy group, nitro group, cyano group, amino group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.) and the like. be able to.
カルボニル基を含む2価の基としては、カルボニル基(−CO−)のみからなる基の他、カルボニル基と他の2価の基とが結合した基を挙げることができる。他の2価の基としては、上述した2価の炭化水素基、2価のヘテロ原子含有基を挙げることができる。2価のヘテロ原子含有基としては、例えば−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO2O−、−SO3−、−NH−等を挙げることができる。 Examples of the divalent group containing a carbonyl group include a group consisting of only a carbonyl group (-CO-) and a group in which a carbonyl group and another divalent group are bonded. Examples of the other divalent group include the above-mentioned divalent hydrocarbon group and divalent heteroatom-containing group. Examples of the divalent heteroatom-containing group include -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -SO 2 O-, -SO 3- , -NH- and the like.
上記Rの炭素数としては特に限定されず、この下限は1でよく、2であってもよい。また、この上限は例えば、20であってよく、8であってもよく、4であってもよい。 The carbon number of R is not particularly limited, and the lower limit thereof may be 1 or 2. Further, this upper limit may be, for example, 20, may be 8, or may be 4.
上記Rとしては、炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基、カルボニル基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。上記2価の脂肪族炭化水素基の炭素数の上限としては、6がより好ましく、4がさらに好ましく、2が特に好ましい。また、この炭素数の下限は、2とすることもできる。上記2価の脂肪族炭化水素基の中でも、2価の脂肪族鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、エタンジイル基がさらに好ましく、エタン−1,2−ジイル基(−CH2CH2−)が特に好ましい。なお、2価の脂肪族炭化水素基とカルボニル基との組み合わせの基としては、例えば−CH2COCH2−、−CH2CH2CO−等を挙げることができる。Rがこのような基である場合、充放電サイクルにおける電池膨れの抑制機能をより効果的に発現させることができる。また、Rがこのような基である式(1)で表される化合物は、合成や入手が比較的容易であり、非水電解質の生産性を高め、生産コストを抑えることなどができる。 The R is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a carbonyl group, or a combination thereof. As the upper limit of the number of carbon atoms of the divalent aliphatic hydrocarbon group, 6 is more preferable, 4 is more preferable, and 2 is particularly preferable. Further, the lower limit of the number of carbon atoms can be set to 2. Among the above divalent aliphatic hydrocarbon groups, a divalent aliphatic chain hydrocarbon group is preferable, an alkanediyl group is more preferable, an ethanediyl group is further preferable, and an ethane-1,2-diyl group (-CH 2) is preferable. CH 2- ) is particularly preferable. Examples of the group of the combination of the divalent aliphatic hydrocarbon group and the carbonyl group include -CH 2 COCH 2- , -CH 2 CH 2 CO- and the like. When R is such a group, the function of suppressing battery swelling in the charge / discharge cycle can be more effectively exhibited. Further, the compound represented by the formula (1) in which R is such a group is relatively easy to synthesize and obtain, and can increase the productivity of the non-aqueous electrolyte and suppress the production cost.
上記Rとしては、カルボニル基を含む2価の基も好ましく、中でもカルボニル基がより好ましい。Rがカルボニル基を含む2価の基である場合、充放電サイクルにおける電池膨れをより効果的に抑制することができる。 As the R, a divalent group containing a carbonyl group is also preferable, and a carbonyl group is more preferable. When R is a divalent group containing a carbonyl group, battery swelling in the charge / discharge cycle can be suppressed more effectively.
また、上記Rは、2つの結合手間の分子鎖の原子数が、1又は2であることが好ましい。この場合、Rが結合する2つの硫黄原子等と共に、環員数5又は6の環構造が形成される。このような環構造は、安定性が高く、より良好な被膜が形成されると推察される。また、このような環構造を有する化合物は、合成も比較的容易であるため、生産性を高め、生産コストを抑えることができる。2つの結合手間の分子鎖の原子数が1の基としては、カルボニル基、メタンジイル基、エタン−1,1−ジイル基等を挙げることができる。2つの結合手間の分子鎖の原子数が2の基としては、エタン−1,2−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基等を挙げることができる。 Further, in R, the number of atoms in the molecular chain between the two bonding steps is preferably 1 or 2. In this case, a ring structure having 5 or 6 ring members is formed together with two sulfur atoms to which R is bonded. It is presumed that such a ring structure has high stability and a better film is formed. Further, since the compound having such a ring structure is relatively easy to synthesize, the productivity can be increased and the production cost can be suppressed. Examples of the group having one atomic number in the molecular chain between the two bonding steps include a carbonyl group, a methanediyl group, and an ethane-1,1-diyl group. Examples of the group having 2 atoms in the molecular chain between the two bonding steps include an ethane-1,2-diyl group, a butane-2,3-diyl group, and a cyclohexane-1,2-diyl group.
上記式(1)で表される化合物としては、下記式(1−1)〜(1−18)で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the compound represented by the above formula (1) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-18).
当該非水電解質における上記化合物の含有量の下限としては、特に限定されないが、0.1質量%が好ましく、0.2質量%がより好ましく、0.5質量%がさらに好ましい。上記化合物の含有量を上記下限以上とすることによって、充放電サイクルにおける電池膨れを効果的に抑制することができる。なお、この含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば5質量%であり、2質量%であってもよい。 The lower limit of the content of the compound in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.2% by mass, and even more preferably 0.5% by mass. By setting the content of the compound to the above lower limit or more, battery swelling in the charge / discharge cycle can be effectively suppressed. The upper limit of this content is not particularly limited, but is, for example, 5% by mass and may be 2% by mass.
<非水溶媒>
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比(環状カーボネート:鎖状カーボネート)としては、特に限定されないが、例えば5:95以上50:50以下とすることが好ましい。
<Non-aqueous solvent>
As the non-aqueous solvent, a known non-aqueous solvent usually used as a non-aqueous solvent for a general non-aqueous electrolyte for a secondary battery can be used. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, ethers, amides, sulfones, lactones, nitriles and the like. Among these, it is preferable to use at least cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination. When the cyclic carbonate and the chain carbonate are used in combination, the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate (cyclic carbonate: chain carbonate) is not particularly limited, but is, for example, 5:95 or more and 50:50 or less. Is preferable.
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、1−フェニルビニレンカーボネート、1,2−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもECが好ましい。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene. Examples thereof include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, and among these, EC is preferable.
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもEMCが好ましい。 Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate and the like, and among these, EMC is preferable.
<電解質塩>
上記電解質塩としては、一般的な二次電池用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
<Electrolyte salt>
As the electrolyte salt, a known electrolyte salt usually used as an electrolyte salt of a general non-aqueous electrolyte for a secondary battery can be used. Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like, but lithium salt is preferable.
上記リチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等の無機リチウム塩、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、LiPF6がより好ましい。 Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO). 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other fluorinated hydrocarbon groups Lithium salt having the above can be mentioned. Among these, an inorganic lithium salt is preferable, and LiPF 6 is more preferable.
当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、0.1Mが好ましく、0.3Mがより好ましく、0.5Mがさらに好ましく、0.7Mが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、2.5Mが好ましく、2Mがより好ましく、1.5Mがさらに好ましい。 The lower limit of the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 M, more preferably 0.3 M, further preferably 0.5 M, and particularly preferably 0.7 M. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.5M, more preferably 2M, and even more preferably 1.5M.
当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記化合物、上記非水溶媒、及び上記電解質塩以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な二次電池用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量としては、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましいこともある。 The non-aqueous electrolyte may contain components other than the above-mentioned compound, the above-mentioned non-aqueous solvent, and the above-mentioned electrolyte salt as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other components include various additives contained in a general non-aqueous electrolyte for a secondary battery. However, the content of these other components is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
当該非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩及び上記化合物を添加し、溶解させることにより得ることができる。 The non-aqueous electrolyte can be obtained by adding the electrolyte salt and the compound to the non-aqueous solvent and dissolving them.
<非水電解質二次電池>
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備える。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した二次電池用非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。
<Non-aqueous electrolyte secondary battery>
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode and the negative electrode usually form electrode bodies that are alternately superposed by stacking or winding through a separator. The electrode body is housed in a case, and the case is filled with the non-aqueous electrolyte. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the above-mentioned non-aqueous electrolyte for a secondary battery is used as the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode. Further, as the above case, a known aluminum case or the like which is usually used as a case of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
当該非水電解質二次電池によれば、上記化合物を含有する非水電解質を用いることで、充放電サイクルにおける電池膨れを抑制することができる。なお、当該非水電解質二次電池の充電上限電圧は、例えば4.2V以上とすることができ、さらには4.35V以上とすることもできる。一方、この充電上限電圧の上限は、例えば5.0Vであり、4.5Vであってもよい。 According to the non-aqueous electrolyte secondary battery, the battery swelling in the charge / discharge cycle can be suppressed by using the non-aqueous electrolyte containing the above compound. The upper limit voltage for charging the non-aqueous electrolyte secondary battery can be, for example, 4.2 V or more, and further can be 4.35 V or more. On the other hand, the upper limit of the charge upper limit voltage is, for example, 5.0 V, and may be 4.5 V.
<正極>
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
<Positive electrode>
The positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer arranged directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS−H−4000(2014年)に規定されるA1085P、A3003P等が例示できる。 The positive electrode base material has conductivity. As the material of the base material, metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel or alloys thereof are used. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferable from the viewpoint of balance of potential resistance, high conductivity and cost. Further, as a form of forming the positive electrode base material, a foil, a vapor-deposited film and the like can be mentioned, and the foil is preferable from the viewpoint of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085P and A3003P specified in JIS-H-4000 (2014).
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、JIS−H−0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cm以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が107Ω・cm超であることを意味する。 The intermediate layer is a coating layer on the surface of the positive electrode base material, and contains conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer. The composition of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a composition containing a resin binder and conductive particles. Incidentally, to have a "conductive" means that the volume resistivity is measured according to JIS-H-0505 (1975 years) is not more than 10 7 Ω · cm, and "non-conductive" means that the volume resistivity is 10 7 Ω · cm greater.
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー(結着剤)、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。 The positive electrode active material layer is formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material. Further, the positive electrode mixture forming the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder (binding agent), a thickener, and a filler, if necessary.
上記正極活物質としては、例えばLixMOy(Mは少なくとも一種の遷移金属を表す)で表される複合酸化物(層状のα―NaFeO2型結晶構造を有するLixCoO2,LixNiO2,LixMnO3,LixNiαCo(1−α)O2,LixNiαMnβCo(1−α−β)O2等、スピネル型結晶構造を有するLixMn2O4,LixNiαMn(2−α)O4等)、LiwMex(XOy)z(Meは少なくとも一種の遷移金属を表し、Xは例えばP、Si、B、V等を表す)で表されるポリアニオン化合物(LiFePO4,LiMnPO4,LiNiPO4,LiCoPO4,Li3V2(PO4)3,Li2MnSiO4,Li2CoPO4F等)が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the positive electrode active material include composite oxides represented by Li x MO y (M represents at least one kind of transition metal) (Li x CoO 2 and Li x NiO having a layered α-NaFeO type 2 crystal structure). 2 , Li x MnO 3 , Li x Ni α Co (1-α) O 2 , Li x Ni α Mn β Co (1-α-β) O 2, etc., Li x Mn 2 O 4 having a spinel type crystal structure , Li x Ni α Mn (2-α) O 4 etc.), Li w Me x (XO y ) z (Me represents at least one kind of transition metal, and X represents, for example, P, Si, B, V, etc.) Examples thereof include polyanionic compounds represented by (LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, etc.). The elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other elements or anion species. In the positive electrode active material layer, one of these compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be mixed and used.
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect the battery performance. Examples of such a conductive agent include natural or artificial graphite, carbon black such as furnace black, acetylene black, and Ketjen black, metal, and conductive ceramics. Examples of the shape of the conductive agent include powder and fibrous.
上記バインダー(結着剤)としては、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂;エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のエラストマー;多糖類高分子などが挙げられる。 Examples of the binder (binding agent) include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber; and thermoplastic polymers can be mentioned.
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。 Examples of the thickener include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose. When the thickener has a functional group that reacts with lithium, it is preferable to deactivate the functional group by methylation or the like in advance.
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。 The filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery performance. Examples of the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like.
<負極>
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
<Negative electrode>
The negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer arranged directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer. The intermediate layer may have the same structure as the intermediate layer of the positive electrode.
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。 The negative electrode base material may have the same structure as the positive electrode base material, but as the material, a metal such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or an alloy thereof is used, and copper or a copper alloy is used. preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode base material. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー(結着剤)、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。 The negative electrode active material layer is formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material. Further, the negative electrode mixture forming the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, if necessary. As the optional component such as the conductive agent, the binder, the thickener, and the filler, the same one as that of the positive electrode active material layer can be used.
負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばSi、Sn等の金属又は半金属;Si酸化物、Sn酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物;ポリリン酸化合物;黒鉛(グラファイト)、非晶質炭素(易黒鉛化性炭素または難黒鉛化性炭素)等の炭素材料などが挙げられる。 As the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used. Specific negative electrode active materials include, for example, metals or semi-metals such as Si and Sn; metal oxides or semi-metal oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphoric acid compounds; graphite and amorphous. Examples thereof include carbon materials such as carbon (graphitizable carbon or non-graphitizable carbon).
さらに、負極合材(負極活物質層)は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等の遷移金属元素を含有してもよい。 Further, the negative electrode mixture (negative electrode active material layer) is a typical non-metal element such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge. It may contain a typical metal element such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W and the like.
<セパレータ>
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。
<Separator>
As the material of the separator, for example, a woven fabric, a non-woven fabric, a porous resin film or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable. As the main component of the porous resin film, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength. Further, a porous resin film obtained by combining these resins with a resin such as aramid or polyimide may be used.
図1に、当該非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池1の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図1に示す非水電解質二次電池1は、電極群2が電池容器3に収納されている。電極群2は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード4’を介して正極端子4と電気的に接続され、負極は、負極リード5’を介して負極端子5と電気的に接続されている。
FIG. 1 shows a schematic view of a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery 1 which is an embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery. The figure is a perspective view of the inside of the container. In the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1, the electrode group 2 is housed in the
当該非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池(矩形状の電池)、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図2に示す。図2において、蓄電装置30は、複数の蓄電ユニット20を備えている。それぞれの蓄電ユニット20は、複数の非水電解質二次電池1を備えている。前記蓄電装置30は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源として搭載することができる。
The configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), and a flat battery. The present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary batteries. An embodiment of the power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, the power storage device 30 includes a plurality of
<非水電解質二次電池の製造方法>
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、当該二次電池用非水電解質を用いることを特徴とする。当該製造方法は、例えば、正極及び負極(電極体)をケースに収容する工程、及び上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。
<Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery>
The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention is a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the secondary is the non-aqueous electrolyte. It is characterized by using a non-aqueous electrolyte for batteries. The manufacturing method includes, for example, a step of accommodating a positive electrode and a negative electrode (electrode body) in a case, and a step of injecting the non-aqueous electrolyte into the case.
上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。当該非水電解質二次電池の製造方法によれば、上記化合物を含有する非水電解質を用いることで、充放電サイクルにおける電池膨れが抑制される非水電解質二次電池を製造することができる。 The above injection can be performed by a known method. After injection, a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained by sealing the injection port. Details of each element constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the manufacturing method are as described above. According to the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery in which battery swelling in a charge / discharge cycle is suppressed can be produced by using a non-aqueous electrolyte containing the above compound.
<その他の実施形態>
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、例えば、非水電解質としてポリマー固体電解質を用いる場合、本発明の非水電解質二次電池の製造方法において、上述した注入工程を備えなくてもよい。
<Other Embodiments>
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various modifications and improvements in addition to the above-described embodiment. For example, it is not necessary to provide an intermediate layer in the positive electrode or the negative electrode. Further, for example, when a polymer solid electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, the above-mentioned injection step may not be provided in the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
以下に実施例及び比較例で用いた化合物を示す。
・4,5−エチレンジチオ−1,3−ジチオール−2−チオン
(下記式(A)で表される化合物A)
・4,5−エチレンジチオ−1,3−ジチオール−2−オン
(下記式(B)で表される化合物B)
・1,3,4,6−テトラチアペンタレン−2,5−ジオン
(下記式(C)で表される化合物C)
・1,3−ジチオール−2−チオン
(下記式(a)で表される化合物a)
・トリチオ炭酸エチレン
(下記式(b)で表される化合物b)
・4,5−ビス(メチルチオ)−1,3−ジチオール−2−チオン
(下記式(c)で表される化合物c)
・4,5−ビス(メチルチオ)−1,3−ジチオール−2−オン
(下記式(d)で表される化合物d)
The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
-4,5-Ethylenedithio-1,3-dithiol-2-thione (Compound A represented by the following formula (A))
-4,5-Ethylenedithio-1,3-dithiol-2-one (Compound B represented by the following formula (B))
1,3,4,5-Tetrathiapentalene-2,5-dione (Compound C represented by the following formula (C))
1,3-Dithiol-2-thione (compound a represented by the following formula (a))
-Ethylene trithiocarbonate (compound b represented by the following formula (b))
4,5-bis (methylthio) -1,3-dithiol-2-thione (compound c represented by the following formula (c))
4,5-bis (methylthio) -1,3-dithiol-2-one (compound d represented by the following formula (d))
[実施例1]
(非水電解質の作製)
ECとEMCとを30:70の体積比で混合した溶媒にLiPF6を1.0Mの濃度で溶解させた。これに、さらに添加剤として4,5−エチレンジチオ−1,3−ジチオール−2−チオン(上記化合物A)を1.0質量%となるように添加し、実施例1の非水電解質を得た。
[Example 1]
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 M in a solvent in which EC and EMC were mixed at a volume ratio of 30:70. To this, 4,5-ethylenedithio-1,3-dithiol-2-thione (the above compound A) was further added as an additive so as to be 1.0% by mass to obtain the non-aqueous electrolyte of Example 1. It was.
(非水電解質二次電池の作製)
α―NaFeO2型結晶構造を有するLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を正極活物質とする正極板を作製した。また、グラファイトを負極活物質とする負極板を作製した。次いで、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層し、扁平形状に巻回することにより電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器(角形電槽缶)内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、非水電解質二次電池(リチウムイオン二次電池)を得た。
(Manufacturing of non-aqueous electrolyte secondary battery)
A positive electrode plate having LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 having an α-NaFeO type 2 crystal structure as a positive electrode active material was prepared. In addition, a negative electrode plate using graphite as a negative electrode active material was produced. Next, the positive electrode plate and the negative electrode plate were laminated via a separator made of a polyethylene microporous membrane, and wound into a flat shape to prepare an electrode body. This electrode body was housed in a square electric tank can made of aluminum, and a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were attached. After injecting the non-aqueous electrolyte into the inside of this container (square electric tank can), the container was sealed to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery).
[実施例2〜3、比較例1〜5]
用いた添加剤の種類を表1に記載のものにした、又は添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして実施例2〜3及び比較例1〜5の非水電解質、並びに非水電解質二次電池を得た。
[Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 5]
The non-aqueous electrolytes of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 and non-aqueous electrolytes in the same manner as in Example 1 except that the types of additives used were listed in Table 1 or were not added. A water electrolyte secondary battery was obtained.
[評価]
[充電上限電圧4.2Vでの評価]
(充放電サイクル試験)
得られた各非水電解質二次電池について、25℃において充電上限電圧を4.2V、放電終止電圧を2.75Vとして初期充放電を行った。次いで、45℃の恒温槽内において充電電流750mA、充電上限電圧4.20V、トータル充電時間3時間で定電流電圧充電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。その後、放電電流750mA、放電終止電圧2.75Vで定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電を300サイクル実施した。この充放電サイクル試験における1サイクル目の放電容量に対する300サイクル後の放電容量の比を「容量維持率(%)」として求めた。この結果を表1に示す。
[Evaluation]
[Evaluation at charging upper limit voltage 4.2V]
(Charge / discharge cycle test)
Each of the obtained non-aqueous electrolyte secondary batteries was initially charged and discharged at 25 ° C. with a charge upper limit voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 2.75 V. Next, constant current voltage charging was performed in a constant temperature bath at 45 ° C. with a charging current of 750 mA, a charging upper limit voltage of 4.20 V, and a total charging time of 3 hours, and then a rest period of 10 minutes was provided. Then, a constant current discharge was performed with a discharge current of 750 mA and a discharge end voltage of 2.75 V, and then a rest period of 10 minutes was provided. This charge / discharge was carried out for 300 cycles. The ratio of the discharge capacity after 300 cycles to the discharge capacity of the first cycle in this charge / discharge cycle test was determined as the "capacity retention rate (%)". The results are shown in Table 1.
(電池膨れの測定)
上記充放電サイクル試験における初期充放電後及び300サイクル後の放電状態での電池厚みを測定した。それぞれ、比較例1の非水電解質二次電池の厚みを100%としたときの各非水電解質二次電池の厚みを表1に示す。
(Measurement of battery swelling)
The battery thickness in the discharged state after the initial charge / discharge and after 300 cycles in the charge / discharge cycle test was measured. Table 1 shows the thickness of each non-aqueous electrolyte secondary battery when the thickness of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1 is 100%.
[充電上限電圧4.35Vでの評価]
(充放電サイクル試験)
得られた設計容量850mAhの各非水電解質二次電池について、25℃において充電上限電圧を4.35V、放電終止電圧を2.75Vとして初期充放電を行った。次いで、45℃の恒温槽内において充電電流850mA、充電上限電圧4.35V、トータル充電時間3時間で定電流電圧充電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。その後、放電電流850mA、放電終止電圧2.75Vで定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電を50サイクル実施した。この充放電サイクル試験における1サイクル目の放電容量に対する50サイクル後の放電容量の比を「容量維持率(%)」として求めた。この結果を表1に示す。
[Evaluation at charging upper limit voltage 4.35V]
(Charge / discharge cycle test)
Each non-aqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of 850 mAh was initially charged and discharged at 25 ° C. with a charge upper limit voltage of 4.35 V and a discharge end voltage of 2.75 V. Next, constant current voltage charging was performed in a constant temperature bath at 45 ° C. with a charging current of 850 mA, a charging upper limit voltage of 4.35 V, and a total charging time of 3 hours, and then a rest period of 10 minutes was provided. Then, a constant current discharge was performed with a discharge current of 850 mA and a discharge end voltage of 2.75 V, and then a rest period of 10 minutes was provided. This charge / discharge was carried out for 50 cycles. The ratio of the discharge capacity after 50 cycles to the discharge capacity of the first cycle in this charge / discharge cycle test was determined as the "capacity retention rate (%)". The results are shown in Table 1.
(電池膨れの測定)
上記充放電サイクル試験における初期充放電後及び50サイクル後の放電状態での電池厚みを測定した。ぞれぞれ、比較例1の非水電解質二次電池の厚みを100%としたときの各非水電解質二次電池の厚みを表1に示す。
(Measurement of battery swelling)
The battery thickness in the discharged state after the initial charge / discharge and after 50 cycles in the charge / discharge cycle test was measured. Table 1 shows the thickness of each non-aqueous electrolyte secondary battery when the thickness of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1 is 100%.
上記表1に示されるように、上記式(1)で表される化合物を添加した非水電解質を備える実施例1〜3の非水電解質二次電池は、式(1)で表される化合物を添加していない比較例1の非水電解質二次電池と比較して、充放電サイクル後の電池膨れが同等またはそれ以下であることがわかる。一方、上記式(1)で表される化合物以外の含硫黄化合物を添加した比較例2〜5の非水電解質二次電池は、比較例1の非水電解質二次電池と比較して、充放電サイクル後の電池膨れが同等またはそれ以上であり、かつ、いずれも実施例1〜3の非水電解質二次電池と比較して、充放電サイクル後の電池膨れが大きいことがわかる。また、実施例1〜3の非水電解質二次電池は、充放電サイクルにおいて高い容量維持率を有し、特に、実施例1の非水電解質二次電池は、充電上限電圧が4.2Vの、実施例2、3の非水電解質二次電池は、充電上限電圧が4.35Vの充放電サイクルにおいて高い容量維持率を有することがわかる。 As shown in Table 1 above, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3 provided with the non-aqueous electrolyte to which the compound represented by the above formula (1) is added are the compounds represented by the formula (1). It can be seen that the battery swelling after the charge / discharge cycle is equal to or less than that of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1 in which the above is not added. On the other hand, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 2 to 5 to which a sulfur-containing compound other than the compound represented by the above formula (1) was added were charged as compared with the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Example 1. It can be seen that the battery swelling after the discharge cycle is equal to or greater than that, and the battery swelling after the charge / discharge cycle is larger than that of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3. Further, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3 have a high capacity retention rate in the charge / discharge cycle, and in particular, the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 has a charge upper limit voltage of 4.2 V. , It can be seen that the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 2 and 3 have a high capacity retention rate in the charge / discharge cycle of the charge upper limit voltage of 4.35 V.
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池、及びこれに備わる二次電池用非水電解質などに適用できる。 The present invention can be applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery used as a power source for a personal computer, an electronic device such as a communication terminal, an automobile, and a non-aqueous electrolyte for a secondary battery provided therein.
(符号の説明)
1 非水電解質二次電池
2 電極体
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
(Explanation of sign)
1 Non-aqueous electrolyte secondary battery 2
Claims (7)
下記式(1)で表される化合物を含有する二次電池用非水電解質(但し、下記(A)〜(E)に該当するものを除く。)。
(A)0.1重量%以上3重量%以下の1,3−ジチオロ[4,5−d][1,3]ジチオール−2,5−ジオン及び0.1重量%以上10重量%以下のフルオロエチレンカーボネートを含有するもの
(B)3重量%の1,3−ジチオロ[4,5−d][1,3]ジチオール−2,5−ジオンを含有するもの
(C)5重量%の1,3−ジチオロ[4,5−d][1,3]ジチオール−2,5−ジオン及び5重量%のフルオロエチレンカーボネートを含有するもの
(D)0.5重量%の1,3−ジチオロ[4,5−d][1,3]ジチオール−2,5−ジオン及び15重量%のフルオロエチレンカーボネートを含有するもの
(E)0.5重量%の4,5−エチレンジチオ−1,3−ジチオール−2−チオンを含有するもの A non-aqueous electrolyte for secondary batteries in which an electrolyte salt dissolves in a non-aqueous solvent.
A non-aqueous electrolyte for a secondary battery containing a compound represented by the following formula (1) (excluding those corresponding to the following (A) to (E)).
(A) 0.1 wt% to 3 wt% of 1,3-dithiolo [4,5-d] [1,3] dithiol-2,5-dione and 0.1 wt% to 10 wt% of Those containing fluoroethylene carbonate (B) 3% by weight 1,3-dithiolo [4,5-d] [1,3] Dithiol-2,5-dione (C) 5% by weight 1 , 3-Dithiolo [4,5-d] [1,3] Dithiol-2,5-dione and 5% by weight fluoroethylene carbonate (D) 0.5% by weight 1,3-dithiolo [ 4,5-d] [1,3] Dithiol-2,5-dione and 15% by weight fluoroethylene carbonate (E) 0.5% by weight of 4,5-ethylenedithio-1,3- Those containing dithiol-2-thione
上記非水電解質として、請求項1、請求項2又は請求項3の二次電池用非水電解質が用いられている非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to claim 1, 2, or 3 is used as the non-aqueous electrolyte.
上記非水電解質として、請求項1、請求項2又は請求項3の二次電池用非水電解質を用いる非水電解質二次電池の製造方法。 A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, which uses the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to claim 1, 2, or 3 as the non-aqueous electrolyte.
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