JP6791168B2 - Photoelectric conversion element and solar cell module - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換素子及び太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell module.
近年、有機半導体化合物を用いた太陽電池が検討されている。このような太陽電池は、従来の結晶シリコンを用いた太陽電池と比較して、柔軟かつ軽量化が可能であるという利点を生かし、建築物の壁面、窓ガラス等に設置して使用されることが検討されている。 In recent years, solar cells using organic semiconductor compounds have been studied. Such a solar cell is used by being installed on a wall surface of a building, a window glass, etc., taking advantage of its flexibility and weight reduction as compared with a conventional solar cell using crystalline silicon. Is being considered.
例えば、公知文献１には、透明基板上に、ＩＴＯから構成される透明電極と、銀のグリッド電極との間に、光電変換層を有する太陽電池を窓貼り用のフィルムとして使用することが提案されている。
また、公知文献２には、太陽電池を建物の屋根等に設置した場合に、「眩しさ」や「ぎらつき」を抑えるために、入射面に凹凸形状を形成した型板ガラスを使用することが記載されている。For example, in Known Document 1, it is proposed to use a solar cell having a photoelectric conversion layer between a transparent electrode composed of ITO and a silver grid electrode on a transparent substrate as a film for attaching a window. Has been done.
Further, in Known Document 2, when a solar cell is installed on the roof of a building or the like, in order to suppress "glare" and "glare", it is possible to use a template glass having an uneven shape on the incident surface. Are listed.
上述の通り、太陽電池は、建物の壁面や窓ガラス等、人目に近いところに設置されることが想定されるために、太陽電池の実用化のためには高い意匠性が求められる。しかしながら、本発明者らの検討によると、公知文献１に記載されるように、有機太陽電池を窓ガラス等に設置して使用しようとする場合、有機太陽電池を構成する電極の構成によっては、有機太陽電池内に入射した光の干渉により、外光条件又は視野角により色調が変化する現象が発生する場合があることが判明した。この問題を改善するために、公知文献２に記載されるように太陽電池の外部に光拡散体を設けることも考えられるが、この場合、透過光が拡散してしまい、太陽電池を通して見える光景が霞んでしまうために意匠性に新たな問題が発生し、さらには、光拡散体を設けるためにプロセスが煩雑化してしまうという問題が発生する場合があることが判明した。本発明は、簡易な方法により、高い意匠性を備えた太陽電池を提供することを目的とする。 As described above, since the solar cell is expected to be installed in a place close to the public such as a wall surface of a building or a window glass, a high degree of design is required for the practical use of the solar cell. However, according to the study by the present inventors, as described in Known Document 1, when an organic solar cell is to be installed on a window glass or the like and used, depending on the configuration of the electrodes constituting the organic solar cell, It has been found that the interference of light incident on the organic solar cell may cause a phenomenon in which the color tone changes depending on the external light conditions or the viewing angle. In order to improve this problem, it is conceivable to provide a light diffuser outside the solar cell as described in Known Document 2, but in this case, the transmitted light is diffused and the scene seen through the solar cell is visible. It has been found that the haze causes a new problem in design, and further, the problem that the process becomes complicated due to the provision of the light diffuser may occur. An object of the present invention is to provide a solar cell having a high degree of design by a simple method.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、バッファ層の表面の算術平均粗さＳａを調整することによって、上記課題を解決することができ、本発明を達成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have been able to solve the above problems by adjusting the arithmetic mean roughness Sa of the surface of the buffer layer, and have achieved the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］素子基板上に、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記一対の電極の少なくとも一方の電極は、金属層を有する透明電極であり、前記透明電極と前記活性層との間にバッファ層を有し、前記バッファ層の上部表面及び下部表面の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＳａが３０ｎｍ以上であることを特徴とする光電変換素子。
［２］前記バッファ層の表面の算術平均粗さＳａが３０ｎｍ以上である表面が前記透明電極側の表面であることを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記透明電極が、上部電極であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記バッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］前記バッファ層の前記透明電極側表面の算術平均粗さＳａが１００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A photoelectric conversion element having a pair of electrodes and an active layer between the pair of electrodes on an element substrate, and at least one of the pair of electrodes is a transparent electrode having a metal layer. A photoelectric layer is provided between the transparent electrode and the active layer, and the arithmetic mean roughness Sa of at least one of the upper surface and the lower surface of the buffer layer is 30 nm or more. Conversion element.
[2] The photoelectric conversion element according to [1], wherein the surface having an arithmetic mean roughness Sa of 30 nm or more on the surface of the buffer layer is the surface on the transparent electrode side.
[3] The photoelectric conversion element according to [1] or [2], wherein the transparent electrode is an upper electrode.
[4] The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [3], wherein the buffer layer has a film thickness of 100 nm or more and 500 nm or less.
[5] The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4], wherein the arithmetic mean roughness Sa of the surface of the buffer layer on the transparent electrode side is 100 nm or less.
[6] A solar cell module having the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [5].
本発明により、簡易な方法で高い意匠性を備えた太陽電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a solar cell having a high degree of design by a simple method.
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
＜１．光電変換素子＞
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、素子基板上に、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有し、該一対の電極の少なくとも一方の電極は透明電極であり、該透明電極と該活性層との間にバッファ層を有する。なお、なかでも光電変換素子は、透明基板上に一対の透明電極と、該一対の透明電極間に活性層と、を有し、該一対の透明電極の少なくとも一方の電極と該活性層との間にバッファ層を有する構成であることが好ましい。以下、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る光電変換素子１０７の構成を説明する。<1. Photoelectric conversion element>
The photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention has a pair of electrodes and an active layer between the pair of electrodes on an element substrate, and at least one of the pair of electrodes is a transparent electrode. Yes, it has a buffer layer between the transparent electrode and the active layer. Among them, the photoelectric conversion element has a pair of transparent electrodes and an active layer between the pair of transparent electrodes on a transparent substrate, and at least one electrode of the pair of transparent electrodes and the active layer. A configuration having a buffer layer between them is preferable. Hereinafter, the configuration of the
図１に示すように、光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、下部電極１０１及び上部電極１０５により構成される一対の透明電極と、該一対の透明電極間に活性層１０３と、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層を有する。なお、本発明において、下部電極とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に形成される電極を意味する。なお、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必ずしも両方を有する必要はなく、少なくとも一方のバッファ層を有していればよい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各構成部材について説明する。 As shown in FIG. 1, one embodiment of the photoelectric conversion element includes a pair of transparent electrodes composed of a
＜１−１．素子基板１０６＞
素子基板１０６は、光電変換素子を構成する支持部材である。透明基板１０６は、光電変換素子１０７を構成する電極および活性層を積層し、支持できる限り制限されないが、例えば、絶縁層が形成された金属基板、薄膜ガラス又は透明な樹脂基材が挙げられる。なかでも、素子基板１０６は、薄膜ガラス又は透明な樹脂基材等の透明基板であることが好ましい。なお、本発明において、透明基板とは、ＪＩＳＲ ３１０６で定義される可視光線透過率が６０％以上である基板を意味する。これらのなかでも、光電変換素子を含む太陽電池の設置の自由度を上げるためには、素子基板１０６は透明な樹脂基材であることが好ましい。<1-1.
The
樹脂基材を形成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、セルロース、アセチルセルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料などが挙げられる。これらのなかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂フィルムが、光電変換素子１０７の形成しやすさの点で好ましい。 Materials for forming the resin base material include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, fluororesin film, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and cyclic. Examples thereof include organic materials such as polyolefin, cellulose, acetyl cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, poly (meth) acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyarylate, and polynorbornene. Among these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, and poly (meth) acrylic resin film are preferable in terms of ease of forming the
また、プロセス性を考えた場合、樹脂基材に使用される材料のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましい。
なお、透明基板１０６の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら透明基板１０６の材料に炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。Further, considering the processability, the glass transition temperature of the material used for the resin base material is preferably 100 ° C. or higher.
As the material of the
透明基板１０６の厚さは、上記の透光性を有する限りにおいて特段の制限はないが、取り扱いの容易さの観点からは、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、一方、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。 The thickness of the
＜１−２．一対の電極（１０１、１０５）＞
一対の電極は、下部電極１０１及び上部電極１０５により構成され、一対の電極のうち一方の電極は活性層が光を吸収することにより発生する正孔を捕集する機能を有する電極（以下、アノードと称す）であり、他方の電極は、活性層が光を吸収することにより発生する電子を捕集する機能を有する電極である（以下、カソードと称す）。下部電極１０１をアノードとする場合、上部電極１０５をカソードとし、下部電極１０１をカソードとする場合、上部電極１０５をアノードとすることが好ましい。<1-2. Pair of electrodes (101, 105)>
The pair of electrodes is composed of a
光電変換素子１０７が光を受光して発電するために、一対の電極のうち、少なくとも一方の電極は、透明電極であることが好ましく、他方の電極は、必ずしも透明電極である必要はない。しかしながら、意匠性の高いシースルー型の光電変換素子とする場合は、一対の電極はともに透明電極であることが好ましい。なお、本発明において透明電極とは、通常６０％以上の可視光線透過率を有する電極を意味するが、変換効率を向上させるためには、透明電極の可視光線透過率は７０％以上であることが好ましく、一方、上限は特段限定されないが、通常９０％以下である。なお、該電極の可視光線透過率は、分光光度計により測定することができ、例えば、製紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）とフィルムサンプルホルダーを用いて測定することができる。測定結果は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８に従って、波長３８０ｎｍ〜９００ｎｍまでの透過率が算出され、これらの波長領域の透過率の平均として、透明電極の透過率を算出することができる。 In order for the
下部電極１０１及び／又は上部電極１０５を透明電極とする場合、下部電極１０１及び／又は上部電極１０５は、上述の可視光線透過率を有してさえいれば、透明導電層又は金属層による単層で形成されていてもよいし、透明導電層及び金属層との積層により形成されていてもよい。しかしながら、透明電極を透明導電層のみで形成すると、抵抗が高く、良好な導電性を示さない傾向があるために変換効率が低下する場合がある。また、透明電極を薄い金属層のみにより形成する場合、金属層は腐食しやく、経時的に光電変換素子が劣化する傾向があるために、透明電極とする電極は、透明導電層と金属層の積層により形成することが好ましい。一方、通常、金属層は光の反射率が高い傾向があるために、後述するように、光の干渉によって、光電変換素子の外観色が影響を受ける場合がある。しかしながら、本発明によれば、後述するように、活性層と該透明電極との間に設けられたバッファ層表面の形状を調整することにより、光の干渉による光電変換素子の外観色の影響を抑制することができる。そのため、本発明においては、透明電極の腐食防止及び高い導電性を達成しつつ、光干渉による光電変換素子の外観色が影響を受けるのを抑制することができるために、透明電極を透明導電層及び金属層を用いて構成した光電変換素子において特に有効である。なお、透明導電層と金属層を積層させる場合、透明電極として上述の光透過率を有する限りにおいて、複数の金属層及び／又は複数の透明導電層を積層させてもよい。例えば、透明導電層、金属薄層及び透明導電層が順次形成された積層構造であってもよい。 When the
透明電極層に用いられる材料としては、特段の制限はないが、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、カドミウムとスズとの酸化物（ＣＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、亜鉛とスズの複合酸化物（ＺＴＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ビスマス（ＢｉＯ２）等である。また、透明高屈折率硫化物を用いても良く、具体的に例示すると、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）等が挙げられる。これらの中でも、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とスズの複合酸化物（ＺＴＯ）等の非晶質性酸化物を用いることが好ましい。The material used for the transparent electrode layer is not particularly limited, but is tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), tungsten-doped indium oxide (IWO), and the like. Oxide of cadmium and tin (CTO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), oxide of zinc and aluminum (AZO), composite oxide of zinc and tin (ZTO), magnesium oxide (MgO), thorium oxide (ThO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 3 ), antimony oxide (Sb 2) O 3 ), zinc oxide (ZrO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), bismuth oxide (BiO 2 ) and the like. Further, a transparent high refractive index sulfide may be used, and specific examples thereof include zinc sulfide (ZnS), cadmium sulfide (CdS), antimony sulfide (Sb 2 S 3 ) and the like. Among these, non-tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), tungsten-doped indium oxide (IWO), zinc-tin composite oxide (ZTO), etc. It is preferable to use crystalline oxide.
また、透明導電層は、シート抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であることがさらに好ましく、一方、０．１Ω／□以上であることが好ましい。 Further, the transparent conductive layer preferably has a sheet resistance of 100 Ω / □ or less, more preferably 50 Ω / □ or less, and more preferably 0.1 Ω / □ or more.
金属層の材料は、特段の制限はなく、例えば、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、クロム、銅、コバルトの等の金属又はその合金が挙げられる。これらのなかでも、金属層を形成する材料は、高い電気伝導性を示すとともに、薄膜における可視光線透過率の高い銀又は銀の合金であることが好ましい。なお、銀の合金としては、硫化又は塩素化の影響を受けにくく薄膜としての安定性を向上させるために、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金等が挙げられる。 The material of the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include metals such as gold, platinum, silver, aluminum, nickel, titanium, magnesium, calcium, barium, sodium, chromium, copper, and cobalt, or alloys thereof. Among these, the material forming the metal layer is preferably silver or an alloy of silver which exhibits high electrical conductivity and high visible light transmittance in the thin film. As silver alloys, in order to be less susceptible to sulfide or chlorination and to improve stability as a thin film, silver-gold alloys, silver-copper alloys, silver-palladium alloys, silver-copper alloys, etc. Examples include alloys of palladium and alloys of silver and platinum.
金属層の膜厚は、透明電極として７０％以上の可視光線透過率を維持できる限りにおいて、特段の制限はないが、良好な導電性を得るために１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、一方、光透過率が低下して活性層に入射する光量が低下するのを防ぐために、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the metal layer is not particularly limited as long as it can maintain a visible light transmittance of 70% or more as a transparent electrode, but is preferably 1 nm or more in order to obtain good conductivity, and is preferably 5 nm or more. On the other hand, in order to prevent the light transmittance from decreasing and the amount of light incident on the active layer from decreasing, it is preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
上述の通り、一対の電極（１０１、１０５）は、一方の電極が透明電極であれば、他方の電極は必ずしも透明電極でなくてもよく、非透明電極であってもよい。非透明電極を用いる場合、特段の制限はないが、例えば、上述したような金属層を厚膜化して形成することにより、非透明電極を形成することができる。なお、下部電極１０１及び上部電極１０５を共に透明電極とする場合、下部電極１０１及び上部電極１０５はともに、金属層と透明導電層の積層構造であることが好ましい。 As described above, in the pair of electrodes (101, 105), if one electrode is a transparent electrode, the other electrode does not necessarily have to be a transparent electrode, and may be a non-transparent electrode. When a non-transparent electrode is used, there is no particular limitation, but for example, the non-transparent electrode can be formed by forming a thick metal layer as described above. When both the
下部電極１０１及び上部電極１０５の全体の厚さは、特段の制限はなく、光学特性及び電気特性を考慮して任意で選択すればよい。なかでも、シート抵抗を抑えるために、下部電極１０１及び上部電極１０５のそれぞれの膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、高い透過率を維持するために、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The total thickness of the
下部電極１０１をアノードとし、上部電極１０５をカソードとする場合、下部電極１０１は上部電極１０５よりも仕事関数の大きい材料を使用することが好ましい。一方、下部電極１０１をカソードとして、上部電極１０５をアノードとする場合、下部電極１０１は上部電極１０５よりも仕事関数の小さい材料により形成することが好ましい。なお、光電変換素子に、後述するような下部バッファ層１０２及び／又は上部バッファ層１０４を設けて仕事関数を調整することにより、下部電極１０１及び上部電極１０５は同じ仕事関数を有する材料により形成することもできる。 When the
下部電極１０１及び上部電極１０５の形成方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて公知の方法により形成することができる。例えば、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式成膜法等が挙げられる。なお、下部電極１０１及び上部電極１０５に対して表面処理を行うことにより、電気特性や濡れ特性等を改良してもよい。 The method for forming the
＜１−３．バッファ層（１０２、１０４）＞
本実施形態に係る光電変換素子は、一対の透明電極（１０１、１０５）の少なくとも一方の透明電極と活性層１０３との間にバッファ層を有する。すなわち、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層１０４、及び／又は下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２を有する。<1-3. Buffer layer (102, 104)>
The photoelectric conversion element according to the present embodiment has a buffer layer between at least one transparent electrode of the pair of transparent electrodes (101, 105) and the
バッファ層は、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる電子取り出し層又は活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる正孔取り出し層に分類される。なお、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４の両方を設ける場合、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４の一方の層を正孔取り出し層とし、他方のバッファ層を電子取り出し層とすればよい。例えば、下部電極１０１をアノードとし、上部電極１０５をカソードとする場合、下部バッファ層１０２を正孔取り出し層とし、上部バッファ層１０４を電子取り出し層とすればよい。一方、下部電極１０１をカソードとし、上部電極１０５をアノードとする場合、下部バッファ層１０２を電子取り出し層とし、上部バッファ層１０４を正孔取り出し層とすればよい。 The buffer layer is classified into an electron extraction layer that improves the electron extraction efficiency from the
本実施形態において、下部電極１０１及び上部電極１０５のうち、金属層を有する透明電極である一方の電極に隣接する少なくとも一方のバッファ層の表面の算術平均粗さＳａは、３０ｎｍ以上である。すなわち、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４の少なくとも一方のバッファ層の、上部表面及び下部表面の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＳａは、３０ｎｍ以上である。なお、下部バッファ層１０２の上部表面とは、活性層１０３側の表面を意味し、下部バッファ層１０２の下部表面とは、下部電極１０１側の表面を意味する。一方、上部バッファ層１０４の上部表面とは、上部電極１０５側の表面を意味し、上部バッファ層１０４の下部表面とは、活性層１０３側の表面を意味する。 In the present embodiment, the arithmetic mean roughness Sa of the surface of at least one buffer layer adjacent to one of the
バッファ層の表面の算術平均粗さＳａを上述の範囲とすることで、色調の変化を抑制でき、外観性に優れた光電変換素子を提供できるものと考えられる。この理由としては、以下の理由が考えられる。一般的に、光電変換素子の変換効率を向上させるために、特開２０１３−５５１２５号公報及び特開２０１４−２７１０１号公報に記載されるように、活性層と電極との間に、電子ブロッキング層や正孔取り出し層のようなバッファ層が設けられる。また、通常、バッファ層に隣接して設けられる活性層は、可視光領域の光を吸収するように着色された層であるのに対して、バッファ層は、活性層が多くの光を吸収できるようにより透明であることが好ましいと考えられる。そのために、光電変換素子の外観色は活性層の色彩特性に依存する傾向がある。逆に言えば、意匠性が求められるような光電変換素子及び／又は太陽電池の場合、活性層の色彩特性を調整することにより、光電変換素子及び／又は太陽電池が望ましい外観色を呈するように調整することができると考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によると、上述のような金属層を有する透明電極と活性層との間にバッファ層を設けた場合、一般的に金属層は反射率が高い傾向があるために、仮に、活性層の色彩特性を調整して望ましい外観色を備えた光電変換素子を作製しようとしても、該電極側から光電変換素子を観察した場合、金属層とバッファ層間の反射光と、バッファ層と活性層間の反射光と、の光干渉により、光電変換素子及び／又は太陽電池が望ましくない外観色を呈する場合があることが判明した。 It is considered that by setting the arithmetic mean roughness Sa of the surface of the buffer layer within the above range, it is possible to suppress the change in color tone and provide a photoelectric conversion element having excellent appearance. The following are possible reasons for this. Generally, in order to improve the conversion efficiency of the photoelectric conversion element, as described in JP2013-55125 and JP2014-27101, an electron blocking layer is formed between the active layer and the electrode. And a buffer layer such as a hole extraction layer is provided. Further, normally, the active layer provided adjacent to the buffer layer is a layer colored so as to absorb light in the visible light region, whereas in the buffer layer, the active layer can absorb a large amount of light. It is considered preferable that it is more transparent. Therefore, the appearance color of the photoelectric conversion element tends to depend on the color characteristics of the active layer. Conversely, in the case of a photoelectric conversion element and / or a solar cell that requires design, the photoelectric conversion element and / or the solar cell can exhibit a desired appearance color by adjusting the color characteristics of the active layer. It is believed that it can be adjusted. However, according to the study by the present inventors, when a buffer layer is provided between the transparent electrode having the metal layer and the active layer as described above, the metal layer generally tends to have high reflectance. Even if an attempt is made to produce a photoelectric conversion element having a desired appearance color by adjusting the color characteristics of the active layer, when the photoelectric conversion element is observed from the electrode side, the reflected light between the metal layer and the buffer layer and the buffer It has been found that the photoelectric conversion element and / or the solar cell may exhibit an undesired appearance color due to the light interference between the layer and the reflected light between the active layers.
このような課題に対して、本発明においては、上述の通り、金属層を有する透明電極に隣接するバッファ層の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＳａを３０ｎｍ以上とすることにより、バッファ層と電極、又はバッファ層と活性層との界面で光散乱を効率よく起こすことができ、その結果、透明電極の金属層とバッファ層との界面における反射光と、バッファ層と活性層との界面における反射光による光干渉を抑えることができる。そのため、光電変換素子及び／又は太陽電池が望ましくない外観色を呈するのを防ぐことができ、意匠性の高い光電変換素子及び太陽電池を提供することができる。 In response to such a problem, in the present invention, as described above, the arithmetic average roughness Sa of at least one surface of the buffer layer adjacent to the transparent electrode having the metal layer is set to 30 nm or more to form the buffer layer. Light scattering can be efficiently generated at the interface between the electrode or the buffer layer and the active layer, and as a result, the reflected light at the interface between the metal layer and the buffer layer of the transparent electrode and the interface between the buffer layer and the active layer Light interference due to reflected light can be suppressed. Therefore, it is possible to prevent the photoelectric conversion element and / or the solar cell from exhibiting an undesired appearance color, and it is possible to provide the photoelectric conversion element and the solar cell having high design.
なかでも、該算術平均粗さＳａは、３５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましい。 Among them, the arithmetic mean roughness Sa is more preferably 35 nm or more, and particularly preferably 40 nm or more.
一方、バッファ層と電極間及び／又はバッファ層と活性層間の光散乱効率を抑制して光電変換素子を通して見える光景が霞んでしまうのを防ぎ、さらには、バッファ層と他の層との密着性の低下の抑制、光電変換素子が短絡するのを防ぐために、該算術平均粗さＳａは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４５ｎｍ以下であることが特に好ましい。 On the other hand, the light scattering efficiency between the buffer layer and the electrodes and / or between the buffer layer and the active layer is suppressed to prevent the view seen through the photoelectric conversion element from becoming hazy, and further, the adhesion between the buffer layer and other layers is prevented. The arithmetic mean roughness Sa is preferably 100 nm or less, preferably 80 nm or less, further preferably 60 nm or less, and more preferably 45 nm, in order to suppress the decrease in the light intensity and prevent the photoelectric conversion element from being short-circuited. The following is particularly preferable.
なお、算術平均粗さＳａは、ＪＩＳ Ｂ０６８１−６（２０１４）に基づいて算出することができ、具体的には、測定面積Ａの平面上の点（ｘ、ｙ）の高さｚ（ｘ、ｙ）に対して、下記式により定義される。
なお、本発明は、下記の理由により、下記式（１）を満たす光電変換素子において、特に効果的である。
７８０ｎｍ≧（４×ｎ×ｄ）／（２ｍ＋１）≧３８０ｎｍ （１）
なお、式（１）中、ｎは該算術平均粗さＳａを有するバッファ層の屈折率を表し、ｄは該バッファ層の膜厚を表し、ｍは０以上の整数を表わす。The present invention is particularly effective in a photoelectric conversion element satisfying the following formula (1) for the following reasons.
780nm ≧ (4 × n × d) / (2m + 1) ≧ 380nm (1)
In the formula (1), n represents the refractive index of the buffer layer having the arithmetic mean roughness Sa, d represents the film thickness of the buffer layer, and m represents an integer of 0 or more.
通常、活性層の屈折率はバッファ層の屈折率よりも大きいために、バッファ層と透明電極の金属層間との反射光と、バッファ層と活性層間とによる光干渉、すなわち、バッファ層内の光干渉により、下記式（２）を満たす波長（λ）の干渉光が発生することになる。２×ｎ×ｄ＝（ｍ＋１／２）×λ （２）
なお、式（２）中のｎ、ｄ、ｍ及びλはそれぞれ、式（１）中のｎ、ｄ、ｍ及びλと同義である。ここで、可視光領域の波長は、おおよそ３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であるために、上記式（２）から、λ＝（４×ｎ×ｄ）／（２ｍ＋１）が、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の場合にバッファ層内の光干渉により、可視光領域の干渉光が目立つことになる。従って、上記式（１）を満たす場合に、特に、可視光領域の干渉光が光電変換素子の外観色に影響を及ぼすことになる。一方、本発明においては、上記式（１）におけるｎ及びｄを有するバッファ層の少なくとも一方の表面が上述のように特定の算術平均粗さＳａを有しているため、光散乱効果によるバッファ層内でのこのような光干渉の発生を抑制することができる。従って、本発明は、上記式（１）を満たす光電変換素子において特に有効になりうる。Since the refractive index of the active layer is usually larger than that of the buffer layer, the reflected light between the buffer layer and the metal layer of the transparent electrode and the light interference between the buffer layer and the active layer, that is, the light in the buffer layer. Due to the interference, interference light having a wavelength (λ) satisfying the following equation (2) is generated. 2 × n × d = (m + 1/2) × λ (2)
Note that n, d, m and λ in the formula (2) are synonymous with n, d, m and λ in the formula (1), respectively. Here, since the wavelength in the visible light region is approximately 380 nm or more and 780 nm or less, the buffer when λ = (4 × n × d) / (2 m + 1) is 380 nm or more and 780 nm or less from the above equation (2). Due to the light interference in the layer, the interference light in the visible light region becomes conspicuous. Therefore, when the above equation (1) is satisfied, the interference light in the visible light region affects the appearance color of the photoelectric conversion element. On the other hand, in the present invention, since at least one surface of the buffer layer having n and d in the above formula (1) has a specific arithmetic mean roughness Sa as described above, the buffer layer due to the light scattering effect. It is possible to suppress the occurrence of such light interference within. Therefore, the present invention can be particularly effective in a photoelectric conversion element satisfying the above formula (1).
なお、以下の理由により、上記式（１）の中でも、ｍが０以上３以下の整数の場合において、本発明は特に有効となり得る。式（１）を満たす場合、ｍが大きくなるにつれて、ｎ×ｄの値が大きくなるにつれて、可視光領域に現れる干渉波の数は多くなり、反射率の極大ピークが多くなることになる。つまり、ｍが大きくなるにつれて、多くの反射光が混色されることになり、特定の原色の干渉色が目立たなくなる。特に、ｍが４以上の場合、特定の原色の干渉色が目立たなくなる傾向があるために、上記式（１）において、ｍが０以上３以下の整数の場合、すなわち、バッファ層内における可視光の光干渉がより目立つ場合に、本発明は特に有効である。 For the following reasons, the present invention may be particularly effective when m is an integer of 0 or more and 3 or less in the above equation (1). When the equation (1) is satisfied, as m increases and the value of n × d increases, the number of interference waves appearing in the visible light region increases, and the maximum peak of the reflectance increases. That is, as m becomes larger, more reflected light is mixed, and the interference color of a specific primary color becomes less noticeable. In particular, when m is 4 or more, the interference color of a specific primary color tends to be inconspicuous. Therefore, in the above equation (1), when m is an integer of 0 or more and 3 or less, that is, visible light in the buffer layer. The present invention is particularly effective when the optical interference of the light is more noticeable.
なお、バッファ層に使用される材料を考慮すると、バッファ層の屈折率は、通常、２以下である。そして、可視光の波長の下限が約４００ｎｍであることを踏まえて上記式（１）を考慮すると、バッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上となる場合に、バッファ層内の特定色の干渉光が発生する傾向があると考えられる。一方、バッファ層の膜厚が５００ｎｍを超えると、多重光干渉が発生する傾向があるために、特定色の干渉光が発生しにくくなる。従って、上記式（１）を満たす場合という要件を別の側面から見ると、バッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとの要件と、近い関係にあることが理解できる。そのため通常、バッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の場合、バッファ層内において特定色の可視光領域の干渉光が発生する傾向があり、光電変換素子の外観色に影響を及ぼす傾向がある。従って、本発明は、上記特定の算術平均粗さを有するバッファ層の膜厚が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下を満たす光電変換素子において特に有効になり得る。 Considering the material used for the buffer layer, the refractive index of the buffer layer is usually 2 or less. Considering the above equation (1) based on the fact that the lower limit of the wavelength of visible light is about 400 nm, when the film thickness of the buffer layer is 100 nm or more, interference light of a specific color in the buffer layer is generated. It is thought that there is a tendency to do. On the other hand, when the film thickness of the buffer layer exceeds 500 nm, multiple light interference tends to occur, so that interference light of a specific color is less likely to occur. Therefore, when the requirement of satisfying the above equation (1) is viewed from another aspect, it can be understood that the requirement is close to the requirement that the film thickness of the buffer layer is 100 nm or more and 500 nm or less. Therefore, when the film thickness of the buffer layer is usually 100 nm or more and 500 nm or less, interference light in the visible light region of a specific color tends to be generated in the buffer layer, which tends to affect the appearance color of the photoelectric conversion element. Therefore, the present invention can be particularly effective in a photoelectric conversion element in which the film thickness of the buffer layer having the above-mentioned specific arithmetic mean roughness satisfies 100 nm or more and 500 nm or less.
上記の中でも、特に、窓ガラス等の人目に付きやすい箇所に太陽電池モジュールを設置する場合、太陽電池モジュールが赤色や黄色を呈するのは好ましくないと考えられる。そのため、上記式（１）において、下記式（３）を満たす光電変換素子に対して、本発明はさらに有効であり得る。
７８０ｎｍ≧（４×ｎ×ｄ）／（２ｍ＋１）≧５７０ｎｍ （３）
なお、式（３）中のｎ、ｄ及びｍはそれぞれ、式（１）中のｎ、ｄ及びｍと同義である。Among the above, it is considered that it is not preferable that the solar cell module exhibits red or yellow, especially when the solar cell module is installed in a place that is easily visible such as a window glass. Therefore, in the above formula (1), the present invention may be further effective for a photoelectric conversion element satisfying the following formula (3).
780nm ≧ (4 × n × d) / (2m + 1) ≧ 570nm (3)
In addition, n, d and m in the formula (3) are synonymous with n, d and m in the formula (1), respectively.
なお、波長によって屈折率ｎに変動が生じる場合があるが、バッファ層に使用されるような透明の材料は屈折率の波長依存性は小さいために、本発明において、屈折率ｎは４８５ｎｍの波長における屈折率を使用するものとする。また、屈折率ｎを測定する方法は特段の制限はないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００６２記載の方法に従って、アッベ屈折率計やプルフリッヒ屈折率計、ディジタル屈折率計などを用いて測定することができる。また、プリズムカップラ法や液浸法、分光学的方法によっても測定することができる。なお、分光学的方法の具体的な例は、応用物理第６５巻第１１号１１２５頁〜１１３０頁に記載に従って、ａ）分光反射率や分光透過率を用いて光学シミュレーションによって求める方法や、ｂ）分光エリプソメトリによって求める方法等がある。 Although the refractive index n may fluctuate depending on the wavelength, in the present invention, the refractive index n is a wavelength of 485 nm because the wavelength dependence of the refractive index of a transparent material such as that used for the buffer layer is small. The index of refraction in is used. The method for measuring the refractive index n is not particularly limited, but for example, it can be measured using an Abbe refractive index meter, a Prufrich refractive index meter, a digital refractive index meter, or the like according to the method described in JIS K0062. .. It can also be measured by a prism coupler method, an immersion method, or a spectroscopic method. Specific examples of the spectroscopic method are as described in Applied Physics Vol. 65, No. 11, pp. 1125 to 1130, a) a method obtained by optical simulation using spectral reflectance and spectral transmittance, and b. ) There is a method of obtaining by spectroscopic ellipsometry.
また、後述するようにバッファ層は、半導体化合物又は導電性化合物により形成することができるが、半導体化合物と比較して、抵抗の小さい導電性化合物をバッファ層として用いた場合には、バッファ層の膜厚を大きくすることが可能となるために、変換効率を向上させることができる。一方、上述の通り、バッファ層がある程度の膜厚を有する場合に可視光領域の光干渉が目立つ場合があるが、本発明では該バッファ層の算術平均粗さを調整することにより、可視光領域の光干渉を抑制することができるために、本発明においては、金属層を有する透明電極に隣接する、特定の算術平均粗さを有するバッファ層は、導電性化合物であることがより好ましい。 Further, as will be described later, the buffer layer can be formed of a semiconductor compound or a conductive compound, but when a conductive compound having a smaller resistance than that of the semiconductor compound is used as the buffer layer, the buffer layer Since the film thickness can be increased, the conversion efficiency can be improved. On the other hand, as described above, light interference in the visible light region may be conspicuous when the buffer layer has a certain thickness, but in the present invention, the visible light region is adjusted by adjusting the arithmetic mean roughness of the buffer layer. In the present invention, the buffer layer having a specific arithmetic mean roughness adjacent to the transparent electrode having the metal layer is more preferably a conductive compound because the optical interference of the light can be suppressed.
本実施形態に係る光電変換素子は、少なくとも一方のバッファ層の表面の算術平均粗さＳａが上述の範囲であればよく、他方のバッファ層の表面の算術平均粗さＳａは上述の範囲内であってもよいし、範囲外であってもよい。また、バッファ層の下部表面及び上部表面の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＳａが上記の範囲であれば、他方の表面の算術平均粗さＳａは上記の範囲内であってもよいし、範囲外であってもよい。なお、下部電極１０１及び上部電極１０５が共に金属層を有する透明電極であっても、少なくとも一方のバッファ層の表面の算術平均粗さＳａが３０ｎｍ以上であれば、少なくとも当該算術平均粗さを有するバッファ層が存在する側から光電変換素子を観察した場合に、可視光領域による光干渉による外観色への影響を抑制することができる。 In the photoelectric conversion element according to the present embodiment, the arithmetic average roughness Sa of the surface of at least one buffer layer may be within the above range, and the arithmetic average roughness Sa of the surface of the other buffer layer may be within the above range. It may be present or it may be out of range. Further, as long as the arithmetic average roughness Sa of at least one of the lower surface and the upper surface of the buffer layer is within the above range, the arithmetic mean roughness Sa of the other surface may be within the above range. It may be out of range. Even if both the
なかでも、本発明は、下記の通り、光電変換素子の変換効率及び耐久性の低下を防ぐという観点から、上部電極に金属層を有する透明電極を備えた光電変換素子において特に有効である。一般的に光電変換素子は基板１０６上に各層を積層させることにより製造することができるが、下部電極１０１と活性層１０３との間の下部バッファ層１０２の上部表面及び／又は下部表面の算術平均粗さＳａが大きくなると、これに起因して、下部バッファ層１０２上に形成される活性層１０３の下部表面にも凹凸形状が形成されることになるために、活性層１０３の均一性が失われてしまう傾向がある。その結果、光電変換素子が短絡してしまったり、安定性が失われる可能性があり、さらには、下部バッファ層１０２及び活性層１０３との界面の密着性が弱くなる場合があり、高い耐久性が得られにくくなる場合がある。従って、活性層１０３の下部表面を比較的平坦に形成するために、下部バッファ層の上部表面及び下部表面の算術平均粗さＳａを３０ｎｍ未満とし、上部バッファ層１０４の上部表面及び／又は下部表面の算術平均粗さＳａを３０ｎｍ以上とする形態としてもよい。なかでも、活性層１０３の上部表面も平坦に形成して、安定な光電変換素子を提供する場合、上部バッファ層の上部表面側、すなわち、上部電極１０５側の表面の算術平均粗さＳａを３０ｎｍ以上とし、下部表面側、すなわち、活性層１０３側の表面の算術平均粗さＳａを３０ｎｍ未満とすることが好ましい。 Among them, the present invention is particularly effective in a photoelectric conversion element provided with a transparent electrode having a metal layer as an upper electrode from the viewpoint of preventing deterioration of conversion efficiency and durability of the photoelectric conversion element as described below. Generally, the photoelectric conversion element can be manufactured by laminating each layer on the
バッファ層の上部表面の算術平均粗さＳａを調整する方法に特段の制限はない。例えば、該バッファ層を湿式成膜法により形成する場合、湿式成膜に用いる塗布液に超音波処理を施した後に、一定時間放置した塗布液を用いることにより特定の該算術平均粗さＳａを有するバッファ層を形成することができる。このとき、超音波処理時間を長くする又は超音波処理後の放置時間を長くすることにより算術平均粗さＳａを大きくすることができる。例えば、室温で超音波処理を行う場合は、放置時間を２０時間以上とすることが好ましい。なお、超音波処理を行う際の温度を高くすることにより、放置時間を短くしてもバッファ層の上部電極側表面の算術平均粗さを大きくすることができる。また、バッファ層を形成した後に、エッチングプロセス等の物理的・化学的プロセスを施すことにより、バッファ層の電極表面側の算術平均粗さＳａを調整することもできる。また、マスク等を用いてバッファ層を形成することで、バッファ層の電極側の算術平均粗さＳａを調整することもできる。また、バッファ層の下部表面の算術平均粗さＳａを調整する場合は、該バッファ層の下地となる層に対して、例えば、上述のエッチングプロセス等により算術平均粗さを調整すればよい。 There is no particular limitation on the method of adjusting the arithmetic mean roughness Sa of the upper surface of the buffer layer. For example, when the buffer layer is formed by a wet film forming method, the specific arithmetic mean roughness Sa is obtained by using a coating solution that has been left for a certain period of time after being subjected to ultrasonic treatment on the coating liquid used for the wet film formation. It is possible to form a buffer layer having. At this time, the arithmetic mean roughness Sa can be increased by lengthening the ultrasonic treatment time or lengthening the leaving time after the ultrasonic treatment. For example, when ultrasonic treatment is performed at room temperature, the leaving time is preferably 20 hours or more. By raising the temperature when performing the ultrasonic treatment, the arithmetic mean roughness of the surface on the upper electrode side of the buffer layer can be increased even if the leaving time is shortened. Further, the arithmetic mean roughness Sa on the electrode surface side of the buffer layer can be adjusted by performing a physical / chemical process such as an etching process after forming the buffer layer. Further, by forming the buffer layer using a mask or the like, the arithmetic mean roughness Sa on the electrode side of the buffer layer can be adjusted. Further, when adjusting the arithmetic mean roughness Sa on the lower surface of the buffer layer, the arithmetic average roughness may be adjusted with respect to the layer underlying the buffer layer by, for example, the etching process described above.
電子取り出し層の材料は、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させることができる材料であれば特段の制限はなく、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。 The material of the electron extraction layer is not particularly limited as long as it is a material capable of improving the electron extraction efficiency from the
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、光電変換素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。 Examples of the inorganic compound include salts of alkali metals such as Li, Na, K or Cs; n-type semiconductor oxides such as titanium oxide (TiOx) and zinc oxide (ZnO). Among them, the alkali metal salt is preferably a fluoride salt such as LiF, NaF, KF or CsF, and the n-type semiconductor oxide is preferably zinc oxide (ZnO). Although the operating mechanism of such a material is unknown, it is conceivable to reduce the work function of the cathode and increase the voltage applied to the inside of the photoelectric conversion element when combined with the cathode composed of Al or the like.
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。 Examples of organic compounds include phosphine compounds having a double bond between a phosphorus atom and a Group 16 element, such as a triarylphosphine oxide compound; substituents such as vasocuproin (BCP) or vasofenantrene (Bphenyl). A phenanthrene compound in which the 1-position and the 10-position may be replaced with a hetero atom; a boron compound such as triarylboron; an organic metal such as (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3). Oxides; compounds with one or two ring structures that may have substituents, such as oxadiazole compounds or benzoimidazole compounds; naphthalenetetracarboxylic acid anhydrides (NTCDA) or perylenetetracarboxylic acid anhydrides. Examples thereof include aromatic compounds having a condensed dicarboxylic acid structure such as dicarboxylic acid anhydride such as (PTCDA).
電子取り出し層の材料は特段の制限はないが、ＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。 The material of the electron extraction layer is not particularly limited, but the LUMO energy level is not particularly limited, but is usually −4.0 eV or more, preferably -3.9 eV or more. On the other hand, it is usually -1.9 eV or less, preferably -2.0 eV or less. It is preferable that the LUMO energy level of the material of the electron extraction layer is -1.9 eV or less in that charge transfer can be promoted. It is preferable that the LUMO energy level of the material of the electron extraction layer is -4.0 eV or more because the back electron transfer to the n-type semiconductor material can be prevented.
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。 The HOMO energy level of the material of the electron extraction layer is not particularly limited, but is usually −9.0 eV or higher, preferably −8.0 eV or higher. On the other hand, it is usually −5.0 eV or less, preferably −5.5 eV or less. It is preferable that the HOMO energy level of the material of the electron extraction layer is -5.0 eV or less in that holes can be prevented from moving.
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。 Examples of the method for calculating the LUMO energy level and the HOMO energy level of the material of the electron extraction layer include a cyclic voltammogram measurement method. For example, it can be carried out with reference to the method described in a publicly known document (International Publication No. 2011/016430).
正孔取り出し層の材料としては、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特段の制限はないが、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物等の導電性化合物；酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物半導体、ナフィオン、後述のｐ型半導体等の半導体化合物；が挙げられる。好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。 The material of the hole extraction layer is not particularly limited as long as it can improve the efficiency of extraction of holes from the
バッファ層（１０１、１０５）の膜厚は特段の制限はなく、用いられるバッファ層材料により、適宜設定し得る。バッファ層材料として半導体化合物を用いる場合、電子又は正孔取り出し効率を向上させるために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、光電変換素子の内部抵抗を低く保ち、光電変換素子の変換効率を向上させるために、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。一方、バッファ層材料として導電性化合物を用いる場合、電子又は正孔取り出し効率を向上させるために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、光電変換素子の内部抵抗を低く保ち、光電変換素子の変換効率を向上させるために１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。光電変換素子において、一実施形態では導電性化合物がバッファ層として用いられることから、上記の算術平均粗さＳａを有するバッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の場合に、本発明は特に有効である。なお、バッファ層の膜厚は、分光エリプソメトリを用いて平均膜厚を算出することにより求めることができる。 The film thickness of the buffer layers (101, 105) is not particularly limited and may be appropriately set depending on the buffer layer material used. When a semiconductor compound is used as the buffer layer material, it is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more in order to improve the electron or hole extraction efficiency. On the other hand, in order to keep the internal resistance of the photoelectric conversion element low and improve the conversion efficiency of the photoelectric conversion element, it is preferably 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less. On the other hand, when a conductive compound is used as the buffer layer material, it is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more in order to improve the electron or hole extraction efficiency. .. On the other hand, in order to keep the internal resistance of the photoelectric conversion element low and improve the conversion efficiency of the photoelectric conversion element, it is preferably 1000 nm or less, more preferably 700 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less. In the photoelectric conversion element, since the conductive compound is used as the buffer layer in one embodiment, the present invention is particularly effective when the film thickness of the buffer layer having the above arithmetic mean roughness Sa is 100 nm or more and 500 nm or less. is there. The film thickness of the buffer layer can be obtained by calculating the average film thickness using spectroscopic ellipsometry.
電子取り出し層及び正孔取り出し層の形成方法は特段の制限は無く、使用する材料に合わせて公知の方法により形成することができる。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は蒸着法、スパッタ法等の真空蒸着法により形成することができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。また、半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。なかでも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。 The method for forming the electron extraction layer and the hole extraction layer is not particularly limited, and can be formed by a known method according to the material to be used. For example, when a material having sublimation property is used, it can be formed by a vacuum vapor deposition method such as a vapor deposition method or a sputtering method. When a material soluble in a solvent is used, it can be formed by a wet coating method such as spin coating or an inkjet. When a semiconductor material is used, the precursor may be converted into a semiconductor compound after forming a layer using the precursor, as in the case of the low molecular weight organic semiconductor compound in the active layer. Among them, when PEDOT: PSS is used, it is preferable to form a hole extraction layer by a method of applying a dispersion liquid. Examples of the PEDOT: PSS dispersion include the CLEVIOSTM series manufactured by Heraeus and the ORGACONTM series manufactured by Agfa.
＜１−４．活性層１０３＞
活性層１０３は、光電変換が行われる層である。すなわち、光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、活性層１０３内で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。<1-4.
The
活性層１０３の層構成としては、特段の制限はないが、ｐ型半導体化合物を含有する層とｎ型半導体化合物を含有する層とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（混合層）であるバルクヘテロ型接合型が挙げられる。また、活性層１０３はペロブスカイト化合物を用いて形成することもできる。なお、バルクヘテロ接合型の活性層及びペロブスカイト化合物を用いた活性層は、該混合層の他にｐ型半導体化合物を含有する層及び／又はｎ型半導体化合物を含有する層がさらに積層された構造であってもよい。また、ペロブスカイト化合物を用いて活性層を形成する場合、該有機無機混成化合物の下地層として酸化チタン等の多孔質膜を設けてもよい。これらのなかでも、高い変換効率が期待できることから、活性層１０３はバルクヘテロ接合型であることが好ましい。 The layer structure of the
ｐ型の有機半導体化合物は、特段の制限はなく、ｐ型の低分子有機半導体化合物、ｐ型の有機半導体オリゴマー、及びｐ型の有機半導体ポリマーが挙げられる。 The p-type organic semiconductor compound is not particularly limited, and examples thereof include a p-type low molecular weight organic semiconductor compound, a p-type organic semiconductor oligomer, and a p-type organic semiconductor polymer.
ｐ型の低分子有機半導体化合物は、特段の制限はないが、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン等が挙げられる。 The p-type low molecular weight organic semiconductor compound is not particularly limited, but is a porphyrin compound such as tetrabenzoporphyrin, tetrabenzocopperporphyrin, tetrabenzozincporphyrin; a phthalocyanine compound such as phthalocyanine, copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine; a naphthalocyanine compound; tetracene. And porphyrin of pentacene.
ｐ型の有機半導体オリゴマーは特段の制限はないが、セキシチオフェン等のオリゴチオフェン又はこれら化合物を骨格として含む誘導体等が挙げられる。 The p-type organic semiconductor oligomer is not particularly limited, and examples thereof include oligothiophenes such as sexithiophene and derivatives containing these compounds as a skeleton.
ｐ型の有機半導体ポリマーは、特段の制限はないが、ポリ（３−アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、チオフェン環又はチオフェン縮合環を含むポリマー等が挙げられる。より具体的には、国際公開第２０１１／０１６４３０号、国際公開第２０１３／１８０２４３号、日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載される公知のｐ型半導体ポリマーが挙げられる。 The p-type organic semiconductor polymer is not particularly limited, but may contain polythiophene containing poly (3-alkylthiophene), polyfluorene, polyphenylene vinylene, polytriallylamine, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, thiophene ring or thiophene fused ring. Examples include polymers containing. More specifically, known p-type semiconductor polymers described in International Publication No. 2011/016430, International Publication No. 2013/180243, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-191194 and the like can be mentioned.
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、フラーレン；フラーレン誘導体；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。 The n-type semiconductor compound is not particularly limited, but for example, a fullerene; a fullerene derivative; a quinolinol derivative metal complex typified by 8-hydroxyquinoline aluminum; a fused ring such as naphthalenetetracarboxylic acid diimide or perylenetetracarboxylic acid diimide. Diimides of tetracarboxylic acid; perylene diimide derivative, terpyridine metal complex, tropolone metal complex, flavonol metal complex, perinone derivative, benzimidazole derivative, benzoxazole derivative, thiazole derivative, benzthiazole derivative, benzothiazol derivative, oxadiazole derivative, thiadiazol Derivatives, triazole derivatives, aldazine derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, quinoxalin derivatives, benzoquinoline derivatives, bipyridine derivatives, borane derivatives; total fluorides of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as anthracene, pyrene, naphthacene or pentacene. Examples thereof include single-layer carbon nanotubes and n-type polymers (n-type polymer semiconductor materials).
これらのなかでも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。これらの化合物としては、特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。なお、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。 Among these, fullerene compounds, borane derivatives, thiazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzothiasiazol derivatives, N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimides, N-alkyl-substituted perylenediimide derivatives or n-type polymer semiconductor materials. Is preferable, a fullerene compound, an N-alkyl-substituted peryleneimide derivative, an N-alkyl-substituted diimide or n-type polymer semiconductor compound are more preferable, and a fullerene compound is particularly preferable. As these compounds, there are no particular restrictions, but for example, those described in publicly known documents such as International Publication No. 2011/016430 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-191194 can be used. In addition, one of the above compounds may be used, or a mixture of a plurality of kinds of compounds may be used.
ペロブスカイト化合物は、特段の制限はなく、公知のペロブスカイト化合物が挙げられ、例えば、国際公開第２０１４／０４５０２１号、日本国特開２０１４−４９５９６号公報、日本国特開２０１６−８２００３号公報等に記載のペロブスカイト化合物が挙げられる。 The perovskite compound is not particularly limited, and examples thereof include known perovskite compounds. Examples thereof are described in International Publication No. 2014/045021, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-49596, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-82003, and the like. Perovskite compounds of.
活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が５０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層１０３の厚さが１０００ｎｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。 The film thickness of the
活性層１０３の形成方法は、特段の制限はく、使用する材料を考慮して、公知の方法により形成することができる。具体的には、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法又は該ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物と、溶媒を含有するインクを用いた湿式成膜法により形成することができる。 The method for forming the
湿式成膜法としては、特段の制限はなく、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。 There are no particular restrictions on the wet film formation method, including the spin coat method, reverse roll coat method, gravure coat method, kiss coat method, roll brush method, spray coat method, air knife coat method, wire barber coat method, and pipe doctor method. Impregnation / coating method, curtain coating method and the like can be mentioned.
活性層１０３を湿式成膜法により形成する場合のインクの溶媒は、特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、テトラリン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なお、溶媒は１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。 The solvent of the ink when the
活性層１０３をｐ型半導体化合物を含む層とｎ型半導体化合物とを含む層の薄膜積層型とする場合、特段の制限はないが、上述のような方法により各層を成膜することにより形成すればよい。また、活性層１０３をバルクヘテロ接合型とする場合、特段の制限はないが、ｐ型半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、溶媒とを含むインクを作製しておき、該インクを用いて湿式成膜法により形成することが好ましい。また、活性層１０３をペロブスカイト化合物を用いて形成する場合は、例えば、国際公開第２０１４／０４５０２１号、日本国特開２０１４−４９５９６号公報、日本国特開２０１６−８２００３号公報等に記載の方法を用いればよい。 When the
＜１−５．その他の層＞
光電変換素子１０７は、上記説明した層以外の層を有してもよい。例えば、アンダーコート層又はバリア層を有していてもよい。<1-5. Other layers>
The
＜１−５−１．アンダーコート層＞
透明基板１０６と下部電極１０１との間にアンダーコート層を設けてもよい。アンダーコート層は基材１０６と下部電極１０１の密着性を向上させる機能を有する。アンダーコート層の材料は、特段の制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料、有機ケイ素化合物の加水分解により生成する物質、シリカ等の無機物質等が挙げられる。なお、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料を用いる場合は、架橋させて用いてもよいし、非晶質シリカなどの無機物を混合して用いてもよい。<1-5-1. Undercoat layer>
An undercoat layer may be provided between the
アンダーコート層は、透明性を有することが好ましい。具体的には、アンダーコート層はＪＩＳＲ ３１０６で定義される可視光線透過率が７０％以上であることが好ましい。
アンダーコート層の厚さは、取り扱いの容易さの観点からは、通常１０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ以上であり、一方、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。The undercoat layer is preferably transparent. Specifically, the undercoat layer preferably has a visible light transmittance of 70% or more as defined in JIS R 3106.
From the viewpoint of ease of handling, the thickness of the undercoat layer is usually 10 nm, preferably 15 nm or more, while it is usually 5 μm or less, preferably 1 μm or less.
＜１−５−２．バリア層＞
透明基板１０６と下部電極１０１との間にバリア層を有していてもよい。バリア層を有することにより、下部電極１０１の成膜時に、透明基板１０６からの脱ガスが抑えられるために下部電極１０１の成膜性が改善するとともに、透明基板１０６の耐熱性、耐プラズマ性を向上させることができる。<1-5-2. Barrier layer>
A barrier layer may be provided between the
バリア層の材料としては、特段の制限はないが、緻密な膜を形成できるものが好ましい。具体的には、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等の透明無機化合物、あるいは、その混合化合物からなるものが挙げられる。これらのなかでも、酸化珪素、窒化珪素及びその混合物、並びに酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及びその混合物が挙げられる。 The material of the barrier layer is not particularly limited, but a material capable of forming a dense film is preferable. Specific examples thereof include transparent inorganic compounds such as silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, aluminum oxide, aluminum nitride, indium oxide, tin oxide and zinc oxide, or a mixed compound thereof. Among these, silicon oxide, silicon nitride and a mixture thereof, and aluminum oxide, aluminum nitride and a mixture thereof can be mentioned.
バリア層の膜厚は、特段の制限はないが、光電変換素子１０７の透明性を損ねない範囲でガスバリア性を保てる膜厚であることが好ましい。具体的には、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。バリア層が薄すぎると均一で連続した膜を得ることが難しくバリア性が低下しやすく、バリア層が厚すぎると基体との密着力が低下したり、該薄膜層が割れ易くなりバリア性が低下し、また、光の干渉により着色したりして好ましくない。 The film thickness of the barrier layer is not particularly limited, but is preferably a film thickness that can maintain the gas barrier property within a range that does not impair the transparency of the
なお、光電変換素子１０７がアンダーコート層及びバリア層の両方を有する場合、その構成は、基材１０６、アンダーコート層、バリア層、下部電極１０１の順であってもよいし、基材１０６、バリア層、アンダーコート層、下部電極１０１の順であってもよい。 When the
＜１−６．光電変換素子１０７の製造方法＞
光電変換素子１０７は、各層について説明した上述の方法に従い、基材１０６上に、各層を順次積層することにより作製することができる。<1-6. Manufacturing method of
The
下部電極１０１及び／又は上部電極１０５を積層した後に、加熱によりアニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うことにより各層の密着性を向上させることができる。アニール処理を行う場合、加熱温度は特段の制限はないが、各層の密着性を向上させるために、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、一方、光電変換素子を構成する材料が熱分解するのを抑制するために、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。 After laminating the
加熱時間は、特段の制限はないが、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがさらに好ましく、一方、３時間以下であることが好ましく、１時間以下であることがさらに好ましい。また、アニール処理は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。 The heating time is not particularly limited, but is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, and more preferably 3 hours or less, further preferably 1 hour or less. .. Further, the annealing treatment is preferably carried out under normal pressure and in an atmosphere of an inert gas.
加熱は、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せて行ってもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れて行ってもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。 The heating may be performed by placing the photoelectric conversion element on a heat source such as a hot plate, or by placing the photoelectric conversion element in a heating atmosphere such as an oven. Further, the heating may be performed by a batch method or a continuous method.
本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、特段の制限はなく、シート・ツー・シート（枚葉）方式で形成してもよいし、ロール・ツー・ロール方式で形成してもよい。
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。Each layer constituting the photoelectric conversion element according to the present invention is not particularly limited, and may be formed by a sheet-to-sheet (single-leaf) method or a roll-to-roll method.
The roll-to-roll method is a method in which a flexible base material wound in a roll shape is unwound and processed intermittently or continuously while being wound by a take-up roll. is there. According to the roll-to-roll method, since it is possible to collectively process long substrates on the order of km, it is a production method more suitable for mass production than the sheet-to-sheet method.
＜２．太陽電池モジュール＞
本発明の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池モジュールとして使用することができる。例えば、図２に示すように、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備えた太陽電池モジュールとすることができる。なお、太陽電池モジュールは、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、太陽電池モジュールは、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。<2. Solar cell module ＞
The photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention can be used as a solar cell module. For example, as shown in FIG. 2, the weather resistant protective film 1, the ultraviolet cut film 2, the gas barrier film 3, the getter material film 4, the sealing material 5, the photoelectric conversion element 6, and the sealing material 7 , The getter material film 8, the gas barrier film 9, and the
太陽電池モジュールを構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。 There are no particular restrictions on these constituent members constituting the solar cell module and the manufacturing method thereof, and well-known techniques can be used. For example, those described in publicly known documents such as International Publication No. 2011/016430 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-191194 can be used.
なお、太陽電池モジュールは、直接反射光と拡散反射光により測定された色座標の測定値と、拡散反射光のみにより測定された色座標の測定値との色相差であるΔＨが５以下であることが好ましい。
ΔＨを５以下にすることにより、外光条件や視野角に依存する色調の変化を抑えることができる。In the solar cell module, ΔH, which is the hue difference between the measured value of the color coordinates measured by the directly reflected light and the diffuse reflected light and the measured value of the color coordinates measured only by the diffuse reflected light, is 5 or less. Is preferable.
By setting ΔH to 5 or less, it is possible to suppress changes in color tone depending on external light conditions and viewing angles.
なお、直接反射光は、光の入射角と等しい角度の反射光のことであり、拡散反射光は、光の入射角とは異なる角度の反射光のことである。直接反射光と拡散反射光を合わせた反射光スペクトル、および拡散反射光だけの反射光スペクトルは、通常の分光測色系により測定することができる。具体的には、分光測色計ＣＭ−７００Ｄ（コニカミノルタ社製）を用いて測定することができる。 The directly reflected light is the reflected light at an angle equal to the incident angle of the light, and the diffuse reflected light is the reflected light at an angle different from the incident angle of the light. The reflected light spectrum obtained by combining the directly reflected light and the diffusely reflected light and the reflected light spectrum containing only the diffuse reflected light can be measured by a normal spectrocolor measurement system. Specifically, the measurement can be performed using a spectrocolorimeter CM-700D (manufactured by Konica Minolta).
なお、色相差ΔＨは、直接反射光と拡散反射光を合わせた反射色の色座標ＬI*、ａI*、ｂI*と、拡散反射光だけの反射色の色座標ＬE*、ａE*、ｂE*を用い、以下の式に従って算出する。ここで色座標はＪＩＳ Ｚ ８７２２条件ｃに従い、例えば、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−７００Ｄを用いて測定することができる。
色相差ΔＨが大きいほど反射色に占める直接反射光の割合が高く、外光条件や視野角による色調が変化しやすいことを意味する。 The larger the hue difference ΔH, the higher the ratio of the directly reflected light to the reflected color, which means that the color tone is likely to change depending on the external light condition and the viewing angle.
＜３．用途＞
太陽電池モジュール１０の用途は、制限はなく任意である。太陽電池モジュール１０を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池及び玩具用太陽電池などに用いて好適である。<3. Use>
The use of the
具体例としては、建材用太陽電池としてハウス屋根材、屋上、トップライト、壁、窓等に適用したり、インテリア用太陽電池として内装等に適用したり、自動車用太陽電池として自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパーおよびバックミラーの表面等に適用したり、その他としてひさし、ルーバー、手摺、野菜工場や駐車場の外壁、高速道路の遮音壁及び浄水場の外壁等、人目につきやすい箇所に適用することができる。特に、窓に適用したウインドフイルムや、ガラス壁に適用したガラスカーテンウォールとして使用されるのが好ましい。 Specific examples include application as a solar cell for building materials to house roofing materials, rooftops, top lights, walls, windows, etc., application to interiors as an interior solar cell, and automobile bonnets and roofs as automobile solar cells. , Trunk lids, doors, front fenders, rear fenders, pillars, bumpers and back mirror surfaces, etc., as well as eaves, louvers, handrails, vegetable factories and parking lot exterior walls, highway sound insulation walls and water purification plants It can be applied to places that are easily noticeable, such as outer walls. In particular, it is preferably used as a wind film applied to a window or a glass curtain wall applied to a glass wall.
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。まず、本実施例で行った測定試験について説明する。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. First, the measurement test performed in this example will be described.
＜正孔取り出し層表面の算術平均粗さＳａの測定＞
正孔取出し層を形成した後に、白色干渉方式表面形状測定装置ＶｅｒｔＳｃａｎ（菱化システム製）を用いて正孔取り出し層の表面の算術平均粗さＳａを測定した。<Measurement of Arithmetic Mean Roughness Sa on the Surface of Hole Extraction Layer>
After forming the hole extraction layer, the arithmetic mean roughness Sa of the surface of the hole extraction layer was measured using a white interference type surface shape measuring device VertScan (manufactured by Ryoka System).
＜色相差ΔＨの測定＞
有機薄膜太陽電池モジュールの色相差ΔＨは、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ＝７００ｄを用いて、Ｄ光源１０度視野での直接反射光を含めて測定するＳＣＩモード及び直接反射光は含めずに測定するＳＣＥモードでの色座標を測定し、ＳＣＩモード及びＳＣＥモードでの測定から色相差ΔＨを測定して得た。<Measurement of hue difference ΔH>
The hue difference ΔH of the organic thin film solar cell module is measured using a spectrophotometer CM = 700d manufactured by Konica Minolta, including the directly reflected light in the D
＜太陽電池モジュールの変換効率の測定＞
ＪＩＳ Ｃ ８９３５：２００５に準拠して、太陽電池モジュールの光電変換効率を測定した。<Measurement of conversion efficiency of solar cell module>
The photoelectric conversion efficiency of the solar cell module was measured according to JIS C 8935: 2005.
＜色調評価＞
有機薄膜太陽電池モジュールの色調評価は、照度７００ルクスの昼光色蛍光灯下、黒色の下敷きの上に有機薄膜太陽電池を置き、斜め４５度の角度で約１００ｃｍの距離から目視評価した。色調評価は下記の通りである。
○：外光条件や視野角による色調変化がない。
×：外光条件や視野角により明らかな色調変化がある。<Color tone evaluation>
The color tone of the organic thin-film solar cell module was visually evaluated from a distance of about 100 cm at an angle of 45 degrees by placing the organic thin-film solar cell on a black underlay under a daylight fluorescent lamp having an illuminance of 700 lux. The color tone evaluation is as follows.
◯: There is no change in color tone due to external light conditions or viewing angle.
X: There is a clear change in color tone depending on the external light conditions and the viewing angle.
＜実施例１＞
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製Ｑ６５、厚さ１２５μｍ）の片面に、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの第１の酸化インジウム層、厚さ８ｎｍの銀層、厚さ３０ｎｍの第２の酸化インジウム層をこの順に積層して、下部電極を形成した。<Example 1>
A first indium oxide layer having a thickness of 50 nm, a silver layer having a thickness of 8 nm, and a second oxidation having a thickness of 30 nm were formed on one side of a polyethylene naphthalate film (Q65 manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., thickness 125 μm) by a sputtering method. The indium layers were laminated in this order to form a lower electrode.
次に、下部電極の上に、日本国特開２０１５−１２７４０８号公報に記載された方法により、下部バッファ層である電子取り出し層として、厚さ５０ｎｍの酸化亜鉛層を形成した。 Next, a zinc oxide layer having a thickness of 50 nm was formed on the lower electrode as an electron extraction layer as a lower buffer layer by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-127408.
次に、酸化亜鉛層上に、厚さ３２０ｎｍの光電変換層を形成した。具体的には、高分子有機半導体とフェニルＣ６１フラーレン酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を重量比１：２．５で含む混合物を、６質量％となるように有機溶媒に溶解させた溶液を用いて酸化亜鉛層上に塗布することにより形成した。 Next, a photoelectric conversion layer having a thickness of 320 nm was formed on the zinc oxide layer. Specifically, a mixture containing a high molecular weight organic semiconductor and phenyl C61 fullerene butyrate methyl ester (PCBM) at a weight ratio of 1: 2.5 is dissolved in an organic solvent so as to be 6% by mass, and oxidized. It was formed by coating on a zinc layer.
次に、光電変換層上に、上部バッファ層である正孔取り出し層として、厚さ４００ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（波長４８５ｎｍにおける屈折率：１．５２）を形成した。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を超音波分散した後、９６時間放置し、その後、ドクターブレード法で光電変換層上に塗布し、窒素雰囲気化１４５℃、３０分間乾燥して形成した。なお、得られたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の平均膜厚は、分光エリプソメーターＧＥＳ５−Ｅ（日本セミラボ社製）を用いて求めた。 Next, a PEDOT: PSS layer having a thickness of 400 nm (refractive index at a wavelength of 485 nm: 1.52) was formed on the photoelectric conversion layer as a hole extraction layer which is an upper buffer layer. Specifically, the PEDOT: PSS layer is ultrasonically dispersed with a PEDOT: PSS dispersion, left to stand for 96 hours, and then applied onto the photoelectric conversion layer by the doctor blade method to create a nitrogen atmosphere at 145 ° C. for 30 minutes. Formed after drying. The average film thickness of the obtained PEDOT: PSS layer was determined using a spectroscopic ellipsometer GES5-E (manufactured by Nippon Semilab Co., Ltd.).
次に、正孔取り出し層上に、スパッタリング法により厚さ８ｎｍの銀層、及び厚さ４０ｎｍの酸化インジウム層をこの順に積層して、上部電極を形成し、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの受光面積部分を有する光電変換素子を作製した。 Next, a silver layer having a thickness of 8 nm and an indium oxide layer having a thickness of 40 nm are laminated in this order on the hole extraction layer by a sputtering method to form an upper electrode, and a light receiving area portion having a size of 2 mm × 2 mm. A photoelectric conversion element having the above was produced.
次に、光電変換素子の両面を、エポキシ接着剤とバリアフィルム（三菱樹脂製ビューバリア（Ｒ））を用いて、１４０℃１時間加熱して封止して、有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。 Next, both sides of the photoelectric conversion element were heated and sealed at 140 ° C. for 1 hour using an epoxy adhesive and a barrier film (Mitsubishi Plastics View Barrier (R)) to prepare an organic thin-film solar cell module. ..
＜実施例２＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波分散した後の放置時間を９６時間から９２時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。<Example 2>
An organic thin-film solar cell module was produced and evaluated by the same method as in Example 1 except that the leaving time after ultrasonically dispersing PEDOT: PSS was changed from 96 hours to 92 hours. The results obtained are shown in Table 1.
＜比較例１＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波分散した後の放置時間を９６時間から１時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。<Comparative example 1>
An organic thin-film solar cell module was produced and evaluated by the same method as in Example 1 except that the leaving time after ultrasonically dispersing PEDOT: PSS was changed from 96 hours to 1 hour. The results obtained are shown in Table 1.
＜比較例２＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波分散した後の放置時間を９６時間から３時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。<Comparative example 2>
An organic thin-film solar cell module was produced and evaluated by the same method as in Example 1 except that the leaving time after ultrasonically dispersing PEDOT: PSS was changed from 96 hours to 3 hours. The results obtained are shown in Table 1.
＜比較例３＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波分散した後の放置時間を９６時間から１５時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。<Comparative example 3>
An organic thin-film solar cell module was produced and evaluated by the same method as in Example 1 except that the leaving time after ultrasonically dispersing PEDOT: PSS was changed from 96 hours to 15 hours. The results obtained are shown in Table 1.
＜比較例４＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波分散した後の放置時間を９６時間から１７時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。<Comparative example 4>
An organic thin-film solar cell module was produced and evaluated by the same method as in Example 1 except that the leaving time after ultrasonically dispersing PEDOT: PSS was changed from 96 hours to 17 hours. The results obtained are shown in Table 1.
実施例１及び実施例２の有機薄膜太陽電池モジュール、並びに比較例１〜比較例５の有機薄膜太陽電池モジュールにおける外光条件及び視野角依存による色調の変化の評価、色相差ΔＨ及び算術平均粗さＳａを測定した。また、実施例１及び比較例１により製造した太陽電池モジュールの変換効率を測定した。得られた結果を表１に示す。 Evaluation of changes in color tone depending on external light conditions and viewing angle in the organic thin-film solar cell modules of Examples 1 and 2 and the organic thin-film solar cell modules of Comparative Examples 1 to 5, hue difference ΔH and arithmetic mean coarseness. Sa was measured. In addition, the conversion efficiency of the solar cell modules manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured. The results obtained are shown in Table 1.
表１の結果を参照すると、実施例１及び実施例２の有機薄膜太陽電池モジュールは、正孔取り出し層の表面の算術平均粗さは３０ｎｍ以上となり、その結果、色相差はそれぞれ、２．９７、１．５３と小さく上部電極側から観察した場合の外光条件や視野角依存による色調の変化がほとんど見られなかった。一方で、比較例１〜４に係る有機薄膜太陽電池モジュールにおける正孔取り出し層の算術平均粗さは３０ｎｍ未満となり、色相差が非常に大きくなり上部電極側から観察した場合に、外光条件や視野角依存による色調の変化が見られた。以上の結果から、バッファ層の表面粗さを特定の範囲内にすることにより光の干渉による色調の変化を抑えることができることが分かる。また、比較例１に対して、実施例１のように上部バッファ層の凹凸を大きくしても変換効率の低下は見られなかった。 With reference to the results in Table 1, in the organic thin-film solar cell modules of Example 1 and Example 2, the arithmetic mean roughness of the surface of the hole extraction layer was 30 nm or more, and as a result, the hue difference was 2.97, respectively. , 1.53, and when observed from the upper electrode side, almost no change in color tone was observed depending on the external light conditions and the viewing angle. On the other hand, the arithmetic mean roughness of the hole extraction layer in the organic thin-film solar cell module according to Comparative Examples 1 to 4 is less than 30 nm, the hue difference becomes very large, and when observed from the upper electrode side, the external light conditions and Changes in color tone were observed depending on the viewing angle. From the above results, it can be seen that the change in color tone due to light interference can be suppressed by keeping the surface roughness of the buffer layer within a specific range. Further, as compared with Comparative Example 1, even if the unevenness of the upper buffer layer was increased as in Example 1, no decrease in conversion efficiency was observed.
１０１ 下部電極
１０２ 下部バッファ層
１０３ 活性層
１０４ 上部バッファ層
１０５ 上部電極
１０６ 基板
１０７ 光電変換素子
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 光電変換素子
１０ バックシート
１４ 太陽電池モジュール101
Claims (6)
前記一対の電極の少なくとも一方の電極は、金属層を有する透明電極であり、
前記透明電極と前記活性層との間にバッファ層を有し、
前記バッファ層の前記透明電極側の表面の算術平均粗さＳａが３０ｎｍ以上であることを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element having a pair of electrodes and an active layer between the pair of electrodes on an element substrate.
At least one of the pair of electrodes is a transparent electrode having a metal layer.
A buffer layer is provided between the transparent electrode and the active layer.
A photoelectric conversion element having an arithmetic average roughness Sa of 30 nm or more on the surface of the buffer layer on the transparent electrode side .
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