JP6789523B2 - Ammonium ion adsorbent - Google Patents
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Description
本発明は、液中のアンモニウムイオンの吸着材に関する。 The present invention relates to an adsorbent for ammonium ions in a liquid.
メタン発酵は、有機物を燃料化し、発電などに活用する技術の一つであり、幅広く活用されている。例えば、下水汚泥、家畜糞尿などの農業廃棄物などが原料として利用される。メタン発酵は、嫌気下で有機物を含む懸濁液(消化液)にメタン発酵細菌を添加、メタンを発生させる方法であり、有機物に含まれる炭素の一部がメタンとして燃料化される。一方、同じく有機物に多く含まれる窒素については、大半がアンモニアに分解される。アンモニアの大半は、消化液中にアンモニウムイオンとして残留する。 Methane fermentation is one of the technologies for converting organic matter into fuel and utilizing it for power generation, etc., and is widely used. For example, sewage sludge, agricultural waste such as livestock manure, etc. are used as raw materials. Methane fermentation is a method in which methane-fermenting bacteria are added to a suspension (digestive solution) containing organic matter under anaerobic conditions to generate methane, and a part of carbon contained in the organic matter is converted into fuel as methane. On the other hand, most of the nitrogen, which is also abundant in organic matter, is decomposed into ammonia. Most of the ammonia remains as ammonium ions in the digestive juices.
このアンモニウムイオンの濃度が高いと、メタン発酵の阻害になることが知られている。35℃程度で発酵させる中温発酵では、4,500〜5,000ppm以上で、55℃程度で発酵させる高温発酵では、2,500ppm以上で阻害が発生することが知られている(非特許文献1)。特に、鶏糞や、タンパク質を多く含む食品廃棄物などは窒素含有量が多く、それらを使用してメタン発酵を行う場合、特に高いアンモニウムイオン濃度がしばしば問題となる。 It is known that a high concentration of this ammonium ion inhibits methane fermentation. It is known that inhibition occurs at 4,500 to 5,000 ppm or more in medium-temperature fermentation fermented at about 35 ° C., and at 2,500 ppm or more in high-temperature fermentation fermented at about 55 ° C. (Non-Patent Document 1). ). In particular, chicken manure and food waste containing a large amount of protein have a high nitrogen content, and particularly high ammonium ion concentration is often a problem when methane fermentation is carried out using them.
一方、アンモニウムイオンは環境省により指定された一律排水基準により制限されているアンモニア、アンモニウム化合物、亜硝酸化合物および硝酸化合物にも含まれる。さらにアンモニウムイオンは水中濃度が上昇した場合、水生生物への影響も懸念され、例えば水産用水基準においては全窒素として淡水で0.2〜1.0mg/L、海水で0.3〜1.0mg/Lと極めて低濃度の基準が示されている(非特許文献2)。 On the other hand, ammonium ions are also contained in ammonia, ammonium compounds, nitrite compounds and nitric acid compounds, which are restricted by the uniform wastewater standards specified by the Ministry of the Environment. Furthermore, when the concentration of ammonium ions increases in water, there is concern about the effects on aquatic organisms. For example, according to the standards for aquatic water, the total nitrogen content is 0.2 to 1.0 mg / L in fresh water and 0.3 to 1.0 mg in seawater. A standard of extremely low concentration of / L is shown (Non-Patent Document 2).
これらの課題を解決する方法として、アンモニウムイオンを大量に吸着する吸着材を使用する方法がある。吸着材を使用することにより、装置をコンパクトにすることができるとともに、加熱が不要なため、エネルギーコストも低減できることが期待される。吸着材を使用した例として、非特許文献3に、硫酸を有機物に添着後、加熱した吸着材を使用した例が記載されている。しかしながら、この吸着材は再生ができないため、吸着材コストに難点が生じる。
一方、特許文献1にはアンモニウムイオン吸着材として金属シアノ錯体が使用可能であり、再利用も可能であることも紹介されている。さらにアンモニウムイオンの吸着容量を増大させるには、その組成を制御し組成内のアルカリ金属を増大させることが、重要であると紹介されている。しかしながら、非特許文献4に、金属シアノ錯体は水による洗浄で、安定な組成に変化することが紹介されており、金属シアノ錯体の場合、もともと含有しているアルカリイオンとのイオン交換による吸着のため、非特許文献4に示されているような組成の変化は吸着容量の低下に直結する。また、アルカリイオンの含有量に重要な組成制御は金属イオンと、ヘキサシアノ金属イオンの含有比であり、その制御は原料の混合比で制御されている。しかしながら、必ずしもその方法で所望の組成が得られるわけではなく、単純な混合比の制御によって必要な組成が得られない場合、それを解決する方法は示されていなかった。
As a method of solving these problems, there is a method of using an adsorbent that adsorbs a large amount of ammonium ions. By using the adsorbent, it is expected that the device can be made compact and the energy cost can be reduced because heating is not required. As an example of using an adsorbent, Non-Patent
On the other hand,
このように、アンモニウムイオン吸着材としては、洗浄してもその容量が変化しない、吸着容量が大きい材料が求められている。 As described above, as the ammonium ion adsorbent, a material having a large adsorption capacity is required, whose capacity does not change even after cleaning.
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、アンモニウムイオンの吸着が可能で、吸着剤を洗浄しても、アンモニウムイオンの高い吸着量を有するアンモニウムイオン吸着材を提供することを課題とするものである。 The present invention has been made in view of this situation, and it is an object of the present invention to provide an ammonium ion adsorbent which can adsorb ammonium ions and has a high adsorption amount of ammonium ions even if the adsorbent is washed. Is to be.
発明者らは、様々な検討の結果、この課題を解決するには、金属シアノ錯体内の金属イオンの結合力を制御し、洗浄を行ってもアルカリ金属を多く含む組成を保持した状態の金属シアノ錯体を合成する必要があることを認識した。そして、アンモニウムイオン吸着材として特定の金属イオンの組み合わせの金属シアノ錯体を利用することで、これらの課題を解決できることを見出した。発明者らは、金属シアノ錯体を様々な金属イオン、組成を用いて合成し、アンモニウムイオンの吸着試験を適切に行うことで、その吸着挙動、及び機能付加について知見を得たものである。 As a result of various studies, the inventors, in order to solve this problem, control the binding force of the metal ion in the metal cyano complex, and the metal in a state where the composition containing a large amount of alkali metal is maintained even after washing. We realized that we needed to synthesize a cyano complex. Then, they have found that these problems can be solved by using a metal cyano complex of a combination of specific metal ions as an ammonium ion adsorbent. The inventors have obtained knowledge about the adsorption behavior and function addition by synthesizing a metal cyano complex using various metal ions and compositions and appropriately performing an adsorption test of ammonium ions.
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本件によれば、以下の発明が提供される。
[1]アンモニウムイオンを含む液体に接触させることにより、アンモニウムイオンを吸着する吸着材であって、主たる組成が一般式、
NaxM[Fe(CN)6]y・zH2O
で示される金属シアノ錯体を有効成分とするアンモニウムイオン吸着材。
[式中、Mは、マンガン、コバルト、ニッケル、及び亜鉛からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、xは1.5〜2、yは0.8〜1.0、zは0〜6の数値を表す。]
[2][1]に記載のアンモニウムイオン吸着材の合成法として、金属Mイオンが溶解している水溶液と、[Fe(CN)6]が溶解している水溶液とをそれらの成分の混合モル比1:1〜1:50で混合する合成方法。
The present invention has been completed based on these findings, and according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] An adsorbent that adsorbs ammonium ions by contacting it with a liquid containing ammonium ions, the main composition of which is a general formula.
Na x M [Fe (CN) 6 ] y · zH 2 O
An ammonium ion adsorbent containing the metal cyano complex represented by.
[In the formula, M represents one or more metal atoms selected from the group consisting of manganese, cobalt, nickel, and zinc, x is 1.5-2, y is 0.8-1.0, z represents a numerical value from 0 to 6. ]
[2] As a method for synthesizing the ammonium ion adsorbent according to [1], a mixed molar of an aqueous solution in which metal M ions are dissolved and an aqueous solution in which [Fe (CN) 6 ] is dissolved is mixed. A synthetic method of mixing at a ratio of 1: 1 to 1:50.
本発明によれば、特定の金属イオンを有した金属シアノ錯体をアンモニウムイオン吸着材として用いることで、アンモニウムイオンを吸着し、洗浄を行ってもアンモニウムイオンの吸着容量が十分に大きい吸着材を提供できる。 According to the present invention, by using a metal cyano complex having a specific metal ion as an ammonium ion adsorbent, an adsorbent that adsorbs ammonium ions and has a sufficiently large ammonium ion adsorption capacity even after washing is provided. it can.
以下、本発明について詳細に説明する。重複説明は適宜省略する。なお、2つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この2つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
本発明におけるアンモニウムイオンとは、NH4 +を示す。ただし、NH3及びNH4 +の両方が存在し、その存在比はpHに依存するが、例えば一方を吸着した場合、平衡が移動する場合もあるため、本発明においては、アンモニウムイオンを吸着した結果、アンモニアの濃度が減ることもあり、そういった事象も含めることとする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Duplicate explanations will be omitted as appropriate. When "~" is described between two numerical values to represent a numerical range, these two numerical values are also included in the numerical range.
The ammonium ion in the present invention, showing the NH 4 +. However, both NH 3 and NH 4 + are present, and their abundance ratio depends on the pH. For example, when one is adsorbed, the equilibrium may shift. Therefore, in the present invention, ammonium ions are adsorbed. As a result, the concentration of ammonia may decrease, and such an event will be included.
本発明における金属シアノ錯体とは、その組成がNaxM[Fe(CN)6]y・zH2Oで表され、Mが同定されている場合、M−鉄シアノ錯体と呼ぶ。例えばM=コバルトの場合、コバルト−鉄シアノ錯体という。ここで、金属原子Mは、マンガン、コバルト、ニッケル、及び亜鉛からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、マンガン、ニッケル、及びコバルトがより好ましい。 The metal cyano complex in the present invention is referred to as an M-iron cyano complex when its composition is represented by Na x M [Fe (CN) 6 ] y · zH 2 O and M is identified. For example, when M = cobalt, it is called a cobalt-iron cyano complex. Here, the metal atom M is preferably one or more metal atoms selected from the group consisting of manganese, cobalt, nickel, and zinc, and more preferably manganese, nickel, and cobalt.
また、水以外の溶媒や、不純物として他のイオン等、組成に陽に現れていない材料が含まれていてもよい。 Further, a solvent other than water and a material such as other ions as impurities which do not appear explicitly in the composition may be contained.
金属シアノ錯体の結晶構造は、図1に示した面心立方構造が一般的であるが、必ずしもそれに制限されない。例えば、K0.67Zn[Fe(CN)6]0.67・zH2Oは六方晶を取る。また、Feに配位するシアノ基は6個が一般的であるが、その一部がニトロ基などに置換されていてもよいし、4から8個以内であれば問題はない。 The crystal structure of the metal cyano complex is generally the face-centered cubic structure shown in FIG. 1, but is not necessarily limited thereto. For example, K 0.67 Zn [Fe (CN) 6 ] 0.67 · zH 2 O takes a hexagonal crystal. Further, the number of cyano groups coordinated with Fe is generally 6, but a part of the cyano group may be substituted with a nitro group or the like, and there is no problem as long as it is 4 to 8 or less.
金属シアノ錯体は、内部に含有する1nm以下のサイズの空隙サイトにNH4 +を吸着する。そのとき、空隙サイトに存在している組成NaxM[Fe(CN)6]y・zH2OのNaの陽イオンとイオン交換すると考えられる。そのため、組成中のNaの陽イオンを増大させることで、大きなNH4 +の吸着容量を示す。 Metal cyano complex adsorbs NH 4 + to 1nm or less the size of vacant sites containing therein. At that time, it is considered that the ion exchanges with the Na cation of the composition Na x M [Fe (CN) 6 ] y · zH 2 O existing in the void site. Therefore, to increase the cation of Na in the composition, it shows a large NH 4 + adsorption capacity of.
xは1.5〜2が望ましく、1.7〜2が特に好ましい。yは0.8〜1が好ましく、0.85〜1.0がより好ましい。zに特に制限はなく、期待するアンモニウムイオン吸着力が達成できれば良い。ただし、x、y、zは不純物として塩が含まれていたり、金属シアノ錯体の内部構造に取り込まれていない水分を材料が有する場合などは、その効果を除去して評価されなければならない。 x is preferably 1.5 to 2, and particularly preferably 1.7 to 2. y is preferably 0.8 to 1, more preferably 0.85 to 1.0. There is no particular limitation on z, and it is sufficient if the expected ammonium ion adsorption force can be achieved. However, when x, y, and z contain a salt as an impurity or the material has water that is not incorporated into the internal structure of the metal cyano complex, the effect must be removed and evaluated.
金属シアノ錯体の望ましい粒径としては、一般論として、吸着速度は材料の比表面積が高いほど速いことが多く、その観点から言うと、一次平均粒径が500nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましく、100nm以下が特に好ましい。粒径の下限に特に制限はないが、4nm以上であることが実際的である。本発明において、一次粒径とは、一次粒子の直径をいい、その円相当直径を粉末X線構造解析のピークの半値幅より導出したものでもよい。また、配位子などが粒子表面に吸着している場合もあるが、その場合も一次粒径としては、配位子を除いた粒径を指すものとする。 As a desirable particle size of the metal cyano complex, in general, the adsorption rate is often faster as the specific surface area of the material is higher, and from that viewpoint, the primary average particle size is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less. , 100 nm or less is particularly preferable. The lower limit of the particle size is not particularly limited, but it is practically 4 nm or more. In the present invention, the primary particle size refers to the diameter of the primary particle, and the diameter corresponding to the circle may be derived from the half width of the peak of the powder X-ray structural analysis. Further, a ligand or the like may be adsorbed on the particle surface, but even in that case, the primary particle size refers to the particle size excluding the ligand.
金属シアノ錯体の合成法(調製法)については、所望の組成が合成できれば特に制限はないが、一般的には、金属Mのイオンの溶解する水溶液と、ヘキサシアノ鉄イオンの溶解する水溶液を混合し、沈殿物として得られる方法が用いられる。しかしながら、必ずしも所望の組成の比どおりに原料を混合しても所望の組成、アンモニウムイオン吸着量が得られない場合がある。この場合、ヘキサシアノ鉄イオンの、金属Mに対する混合モル比(以後、Fe/M比という)を増加させることでアンモニウムイオンの吸着量を増大させることができる。この場合、特にyに注目すると、吸着材の組成yは1以下となるが、合成時にFe/M比を1以上にすることが好ましい。Fe/M比の上限には科学的な制限はないが、増やすほどコスト要因になり、無限に増やすことは現実的ではない。実際的な使用の観点から、Fe/M比は1:1〜1:50が望ましい。ここで重要なことは、アンモニウムイオンとのイオン交換に使用される吸着材中のアルカリイオンの量が、そのまま吸着するアンモニウムイオンの量に直結しないことである。基本的な吸着メカニズムはこのイオン交換であるが、必ずしもすべてのアルカリイオンがイオン交換に貢献するわけではない。よって、組成を制御し、アルカリイオンの含有量を向上させるとともに、よりイオン交換しやすいアルカリイオンを吸着材中に含有させることが必要である。本発明によると、Fe/M比を1以上にすることにより、組成を大きく制御することはできないが、アンモニウムイオンの吸着量は向上させることができる。組成の大きな変化なしにアンモニウム吸着量が増大する理由は明らかではないが、より大量のナトリウムイオンが原料に含まれる状態で合成することにより、脱離しやすいナトリウムイオンの比が増大しているためと推測している。 The method for synthesizing the metal cyano complex (preparation method) is not particularly limited as long as the desired composition can be synthesized, but in general, an aqueous solution in which the metal M ion is dissolved and an aqueous solution in which the hexacyanoiron ion is dissolved are mixed. , The method obtained as a precipitate is used. However, even if the raw materials are mixed according to the ratio of the desired composition, the desired composition and the amount of ammonium ion adsorbed may not always be obtained. In this case, the amount of ammonium ions adsorbed can be increased by increasing the mixed molar ratio of hexacyanoiron ions to the metal M (hereinafter referred to as Fe / M ratio). In this case, paying particular attention to y, the composition y of the adsorbent is 1 or less, but the Fe / M ratio is preferably 1 or more at the time of synthesis. There is no scientific limit to the upper limit of the Fe / M ratio, but increasing it becomes a cost factor, and it is not realistic to increase it infinitely. From the viewpoint of practical use, the Fe / M ratio is preferably 1: 1 to 1:50. What is important here is that the amount of alkaline ions in the adsorbent used for ion exchange with ammonium ions is not directly linked to the amount of ammonium ions adsorbed as it is. The basic adsorption mechanism is this ion exchange, but not all alkaline ions contribute to ion exchange. Therefore, it is necessary to control the composition, improve the content of alkaline ions, and contain alkaline ions in the adsorbent, which are easier to exchange ions. According to the present invention, the composition cannot be largely controlled by setting the Fe / M ratio to 1 or more, but the amount of ammonium ions adsorbed can be improved. It is not clear why the amount of ammonium adsorbed increases without a large change in composition, but it is because the ratio of sodium ions that are easily desorbed increases by synthesizing with a larger amount of sodium ions contained in the raw material. I'm guessing.
上記の混合比を実現できれば、混合の方法は特に制限はないが、目的とした組成を均一に実現できる手法が好ましい。また、加工の都合上錯体表面が各種材料で修飾されていてもよい。具体的な手法としては、例えば特開2006−256954号公報、特開2013−173077号公報などに記載の手法が利用できる。 As long as the above mixing ratio can be realized, the mixing method is not particularly limited, but a method capable of uniformly realizing the desired composition is preferable. Further, the surface of the complex may be modified with various materials for the convenience of processing. As a specific method, for example, the methods described in JP-A-2006-256954 and JP-A-2013-173077 can be used.
また、諸々の理由により、他の材料との複合化がなされていても、金属シアノ錯体が含有されており、それがアンモニウムイオン吸着材として機能していれば問題はない。例えば、繊維状に担持したり、高分子などのバインダと混合して粒状体にしていたりしてもよい。また、触媒効果を効率的に発現させるため、酸化剤、還元剤、導電性材料などと複合化されていてもよい。 Further, for various reasons, even if it is compounded with other materials, there is no problem as long as it contains a metal cyano complex and functions as an ammonium ion adsorbent. For example, it may be supported in a fibrous form or mixed with a binder such as a polymer to form granules. Further, in order to efficiently exhibit the catalytic effect, it may be combined with an oxidizing agent, a reducing agent, a conductive material or the like.
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
(調製例1)
<コバルト−鉄シアノ錯体の調製>
コバルト−鉄シアノ錯体(NaxCo[Fe(CN)6]y)を以下の通りに調製した。塩化コバルト六水和物4.78gを純水で50mLになるように溶解し、コバルトイオンが0.40モル/Lの水溶液を調製した。また、フェロシアン化ナトリウム十水和物19.36gを純水で100mLになるように溶解させ、フェロシアン化物イオンが0.40モル/Lの水溶液を調製した。各液を15mLずつ取り出し、遠沈管に導入し素早く攪拌した。混合液の入った遠沈管を恒温振盪機で25℃、1700rpmの振盪速度で3分間振盪した。
(Preparation Example 1)
<Preparation of cobalt-iron cyano complex>
A cobalt-iron cyano complex (Na x Co [Fe (CN) 6 ] y ) was prepared as follows. 4.78 g of cobalt chloride hexahydrate was dissolved in pure water to a concentration of 50 mL to prepare an aqueous solution containing 0.40 mol / L of cobalt ions. Further, 19.36 g of sodium ferrocyanide decahydrate was dissolved in pure water to a concentration of 100 mL to prepare an aqueous solution containing 0.40 mol / L of ferrocyanide ions. 15 mL of each solution was taken out, introduced into a centrifuge tube, and stirred quickly. The centrifuge tube containing the mixed solution was shaken with a constant temperature shaker at a shaking speed of 25 ° C. and 1700 rpm for 3 minutes.
得られた液30mLに対して2000rcfの遠心で5分間遠心分離を行い、緑色の固体を得た。その後、MilliQ水10mLと固体を混合し、再び25℃、1700rpmの振盪速度で3分間振盪し、5000rcfの遠心で5分間遠心分離を行う洗浄操作を6回行った。得られた固体を、真空乾燥することで洗浄操作後の吸着材としての緑色粉末P1を得た。
粉末P1の組成を次の方法で評価した。粉末P1 50mgを塩酸4mL、硝酸2mLに添加し、マイクロ波分解装置(パーキンエルマー社、Multiwave3000)によりマイクロ波分解を行った後、MP−AES(Agilent Technologies社、MP-AES-4100)によりNa、Co、Feの定量を行った。H2Oは熱重量測定により定量した。結果として、P1の組成はNa1.42Co[Fe(CN)6]0.86・2.64H2Oと決定した。
30 mL of the obtained liquid was centrifuged at 2000 rcf for 5 minutes to obtain a green solid. Then, 10 mL of MilliQ water and the solid were mixed, and the mixture was shaken again at a shaking speed of 25 ° C. and 1700 rpm for 3 minutes, and the washing operation was performed 6 times by centrifuging at 5000 rcf for 5 minutes. The obtained solid was vacuum dried to obtain a green powder P1 as an adsorbent after the washing operation.
The composition of the powder P1 was evaluated by the following method. After adding 50 mg of powder P1 to 4 mL of hydrochloric acid and 2 mL of nitric acid and performing microwave decomposition with a microwave decomposition device (PerkinElmer, Multiwave3000), Na, with MP-AES (Agilent Technologies, MP-AES-4100), Co and Fe were quantified. H 2 O was quantified by thermogravimetric analysis. As a result, the composition of P1 was determined to be Na 1.42 Co [Fe (CN) 6 ] 0.86・ 2.64H 2 O.
(調製例2)
<組成比を変えたコバルト−鉄シアノ錯体の調製>
調製例1と同様の製法において、塩化コバルト水溶液とフェロシアン化ナトリウム濃度を表1の通りに変更し、洗浄操作後の吸着材としてのコバルト―鉄シアノ錯体の粉末P2〜P4を得た。それぞれの組成分析を行った結果も合わせて表1に示す。もし、合成時の原料比通りに材料が得られる場合、Fe/Co比とyは一致する値となる。しかしながら、表1のとおり、必ずしもFe/Co比とyは一致していない。また、Fe/Co比>1であっても、yは1を超えないことがわかる。
(Preparation Example 2)
<Preparation of cobalt-iron cyano complex with different composition ratio>
In the same production method as in Preparation Example 1, the cobalt chloride aqueous solution and the sodium ferrocyanide concentration were changed as shown in Table 1 to obtain cobalt-iron cyano complex powders P2 to P4 as an adsorbent after the washing operation. The results of each composition analysis are also shown in Table 1. If the material is obtained according to the raw material ratio at the time of synthesis, the Fe / Co ratio and y are values that match. However, as shown in Table 1, the Fe / Co ratio and y do not always match. Further, it can be seen that y does not exceed 1 even if the Fe / Co ratio> 1.
(調製例3)
<金属イオンを変えた金属−鉄シアノ錯体の調製>
金属−シアノ錯体を以下の通りに合成した。
金属−鉄シアノ錯体(NaxM[Fe(CN)6]y)を以下の通りに調製した。塩化マンガン四水和物、塩化ニッケル六水和物、塩化亜鉛、塩化銅二水和物、塩化鉄四水和物を純水で金属イオンが0.40モル/Lの水溶液になるように調整した。また、フェロシアン化ナトリウム十水和物を純水で、フェロシアン化物イオンが0.40モル/Lの水溶液になるように調整した。これらの液を混合し、得られた沈澱物を、遠心分離により分離した。得られた沈殿物をMilliQ水で6回洗浄後に、真空乾燥することで洗浄操作後の吸着材としての緑色粉末P6〜P10を得た。
(Preparation Example 3)
<Preparation of metal-iron cyano complex with different metal ions>
The metal-cyano complex was synthesized as follows.
A metal-iron cyano complex (Na x M [Fe (CN) 6 ] y ) was prepared as follows. Manganese chloride tetrahydrate, nickel chloride hexahydrate, zinc chloride, copper chloride dihydrate, and iron chloride tetrahydrate are adjusted with pure water so that the metal ion becomes an aqueous solution of 0.40 mol / L. did. Moreover, the sodium ferrocyanide decahydrate was adjusted with pure water so that the ferrocyanide ion became an aqueous solution of 0.40 mol / L. These solutions were mixed and the resulting precipitate was separated by centrifugation. The obtained precipitate was washed with MilliQ water 6 times and then vacuum dried to obtain green powders P6 to P10 as adsorbents after the washing operation.
(実施例1)
<コバルト−鉄シアノ錯体の、アンモニア水溶液からのアンモニウムイオン吸着>
吸着試験用溶液として約100mg/L塩化アンモニウム水溶液L1を調製した。P140mgをL1 40mLに浸漬・振盪したのち、固液分離した上で、液中に残存しているアンモニウムイオンの量を調べた。振盪機にはSI-300C(アズワン製)を使用し、振盪速度600rpm, 温度25℃,振盪時間3時間の条件下で行った。固液分離には遠心分離を用い、16,000rcf、10分で分離し、得られた上澄みを0.45μmシリンジフィルターでろ過した。
ろ過した上澄み液中のアンモニウムイオンの定量には、MilliQ水で測定範囲内になるよう希釈後、イオンクロマトグラフィー(Metrohm製、883 Basic IC plus)で分析を行った。得られた液中のアンモニウムイオン濃度と吸着試験前の仕込みのアンモニウムイオン濃度の差から固体に吸着したアンモニウムイオン量を算出した。結果、吸着試験後ではアンモニウムイオンがP1へ移行し、P1はアンモニウムイオンを68.9mg/g(3.83モル/kg)吸着することが分かった。
(Example 1)
<Adsorption of ammonium ion of cobalt-iron cyano complex from aqueous ammonia>
About 100 mg / L ammonium chloride aqueous solution L1 was prepared as a solution for adsorption test. After immersing 140 mg of P in 40 mL of L1 and shaking, solid-liquid separation was performed, and then the amount of ammonium ions remaining in the liquid was examined. SI-300C (manufactured by AS ONE) was used as a shaker, and the shaking speed was 600 rpm, the temperature was 25 ° C., and the shaking time was 3 hours. Centrifugation was used for solid-liquid separation, and the mixture was separated at 16,000 rcf for 10 minutes, and the obtained supernatant was filtered through a 0.45 μm syringe filter.
To quantify ammonium ions in the filtered supernatant, the mixture was diluted with MilliQ water so that it was within the measurement range, and then analyzed by ion chromatography (Metrohm, 883 Basic IC plus). The amount of ammonium ions adsorbed on the solid was calculated from the difference between the ammonium ion concentration in the obtained liquid and the ammonium ion concentration prepared before the adsorption test. As a result, it was found that after the adsorption test, ammonium ions were transferred to P1, and P1 adsorbed ammonium ions at 68.9 mg / g (3.83 mol / kg).
(実施例2)
<組成比を変えたコバルト−鉄シアノ錯体の、アンモニア水溶液からのアンモニウムイオン吸着>
実施例1と同様の操作方法でP2〜P5のサンプルにも行い。その吸着量を評価した。結果を図2に示す。Fe/Co比が0.5から1に近づくに伴い吸着量が上昇した。さらに、組成中のナトリウムイオン量と、吸着したアンモニウムイオン量の関係を図3に示した。これより、Fe/Co比が1の場合は、含有するナトリウムイオン量に比べ、アンモニウムイオンの吸着量が小さいが、さらにFe/Co比を上げることにより、より高いアンモニウムイオン吸着量が達成できることがわかる。Fe/Co比>1であってもyとしては1を超えず、イオン交換に必要なナトリウム含有量も大きな違いはないが、吸着量は増大している。
結論として、Fe/Co比>1の場合、吸着材に含まれるナトリウムイオンの量はあまり変わらないものの、より高い吸着容量を示した。これより、混合時のFe/Co比を1以上にすることがアンモニウムイオン吸着量の増大に有効であることが分かった。
(Example 2)
<Adsorption of ammonium ions from an aqueous ammonia solution of a cobalt-iron cyano complex with a different composition ratio>
Perform the same operation method as in Example 1 for the samples P2 to P5. The amount of adsorption was evaluated. The results are shown in FIG. The amount of adsorption increased as the Fe / Co ratio approached from 0.5 to 1. Furthermore, the relationship between the amount of sodium ions in the composition and the amount of ammonium ions adsorbed is shown in FIG. From this, when the Fe / Co ratio is 1, the amount of ammonium ions adsorbed is smaller than the amount of sodium ions contained, but by further increasing the Fe / Co ratio, a higher amount of ammonium ion adsorption can be achieved. Understand. Even if the Fe / Co ratio> 1, y does not exceed 1, and the sodium content required for ion exchange is not significantly different, but the adsorption amount is increasing.
In conclusion, when Fe / Co ratio> 1, the amount of sodium ions contained in the adsorbent did not change much, but showed a higher adsorption capacity. From this, it was found that setting the Fe / Co ratio at the time of mixing to 1 or more is effective in increasing the amount of ammonium ion adsorbed.
(実施例3)
<金属イオン種を変えた金属−鉄シアノ錯体の、アンモニア水溶液からのアンモニウムイオン吸着>
実施例1と同様の操作方法でP6〜P10のサンプルにも行い。その吸着量を評価した。結果を表2に示す。金属の種類によりその吸着量が異なることが分かり、Mn>Co>Ni>Zn>Cu>Feであることが分かった。特に、Cuのアンモニウムイオン吸着量が低いのは、非特許文献4に報告されているとおり、洗浄操作に伴い金属イオンもしくはフェロシアン化物イオンの溶出が起こり、安定な組成になることで、イオン交換するナトリウムイオンが減少するためであると考えられる。
(Example 3)
<Adsorption of ammonium ions from aqueous ammonia solution of metal-iron cyano complex with different metal ion species>
Perform the same operation method as in Example 1 for the samples P6 to P10. The amount of adsorption was evaluated. The results are shown in Table 2. It was found that the amount of adsorption differs depending on the type of metal, and it was found that Mn>Co>Ni>Zn>Cu> Fe. In particular, the low amount of ammonium ions adsorbed by Cu is due to the fact that metal ions or ferrocyanide ions are eluted during the washing operation and the composition becomes stable, as reported in
本発明により、適切な材料を選択することにより、様々な機能を付与したアンモニウムイオン吸着材が利用できる。アンモニウムイオン吸蔵材料、アンモニウムイオンセンサ、アンモニウムイオン除去フィルタ、アンモニウムイオン回収装置などに利用でき、エネルギー貯蔵や環境浄化、廃液、排気処理等に利用可能である。 According to the present invention, an ammonium ion adsorbent having various functions can be used by selecting an appropriate material. It can be used for ammonium ion storage materials, ammonium ion sensors, ammonium ion removal filters, ammonium ion recovery devices, etc., and can be used for energy storage, environmental purification, waste liquid, exhaust treatment, etc.
Claims (2)
NaxM[Fe(CN)6]y・zH2O
で示される金属シアノ錯体を有効成分とするアンモニウムイオン吸着材。
[式中、Mは、マンガン、コバルト、ニッケル、及び亜鉛からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、xは1.5〜2、yは0.8〜1.0、zは0〜6の数値を表す。] An adsorbent that adsorbs ammonium ions by contacting it with a liquid containing ammonium ions, the main composition of which is the general formula.
Na x M [Fe (CN) 6 ] y · zH 2 O
An ammonium ion adsorbent containing the metal cyano complex represented by.
[In the formula, M represents one or more metal atoms selected from the group consisting of manganese, cobalt, nickel, and zinc, x is 1.5 to 2, y is 0.8 to 1.0, z represents a numerical value from 0 to 6. ]
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