JP6785685B2 - Method for Producing Ethylene-Ethyl Acrylic Copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、エチレンとアクリル酸エチルを共重合して得られるエチレン−アクリル酸エチル共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させることが可能で、かつ耐熱性に優れるエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to reduce the content of the residual ethyl acrylate monomer in the ethylene-ethyl acrylate copolymer obtained by copolymerizing ethylene and ethyl acrylate, and the ethylene-acrylic is excellent in heat resistance. The present invention relates to a method for producing an ethyl acrylate copolymer.
ポリエチレンは、一般に電気特性、成形加工性、耐薬品性、耐水性等に優れているが、更に、エチレンにコモノマーを共重合させて印刷性、難燃性を発揮するフィラーの受容性、柔軟性、透明性等の物性を向上する試みが行われている。このような共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられるが、エチレン−アクリル酸エチル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と比較して耐熱性、樹脂組成物として使用される場合の難燃性、低温柔軟性等に優れていることが知られている。 Polyethylene is generally excellent in electrical properties, molding processability, chemical resistance, water resistance, etc., but further, acceptability and flexibility of a filler that exhibits printability and flame retardancy by copolymerizing ethylene with a comonomer. Attempts have been made to improve physical properties such as transparency. Examples of such a copolymer include an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-ethyl acrylate copolymer. The ethylene-ethyl acrylate copolymer is compared with the ethylene-vinyl acetate copolymer. It is known that it is excellent in heat resistance, flame retardancy when used as a resin composition, low temperature flexibility and the like.
下記特許文献１には、耐熱性に優れるエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造法を提供することを目的として、管状反応器を使用した高圧ラジカル重合法により反応器入口圧力が２３００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２、反応器内での平均反応温度が１９０℃超で２３０℃未満の温度範囲にて、エチレンの全量を反応器の入口部から導入するかあるいはエチレンの一部のみを側部から導入し、コモノマーであるアクリル酸エチルの全量を反応器の入口部から導入して、アクリル酸エチル含量が３〜４０重量％の範囲で、アクリル酸エチル（Ｅ（重量％））と共重合体の融点（Ｔ（℃））との関係が式、−０．８×Ｅ＋１１５≧Ｔ≧−０．８×Ｅ＋１０９を満足する、エチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造法が開示されている。 In the following Patent Document 1, for the purpose of providing a method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer having excellent heat resistance, a reactor inlet pressure of 2300 to 3000 kg / kg is obtained by a high-pressure radical polymerization method using a tubular reactor. In cm 2 , the average reaction temperature in the reactor is over 190 ° C and below 230 ° C, and the total amount of ethylene is introduced from the inlet of the reactor, or only a part of ethylene is introduced from the side. , The total amount of ethyl acrylate, which is a comonomer, is introduced from the inlet of the reactor, and the ethyl acrylate content is in the range of 3 to 40% by weight, and the melting point of the copolymer with ethyl acrylate (E (% by weight)). A method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer is disclosed, wherein the relationship with (T (° C.)) satisfies the formula, −0.8 × E + 115 ≧ T ≧ −0.8 × E + 109.
また、特許文献１には、管状反応器を使用して高圧ラジカル重合法により共重合体を製造する際に、該反応器の入口部にエチレンとアクリル酸エチルを供給すると、比較的反応性に富むアクリル酸エチルモノマー濃度が入口部側で相対的に高く、出口部側で低くなるので、生成するエチレン−アクリル酸エチル共重合体中において、共重合反応の前半で形成されるアクリル酸エチル単位の濃度が高い部分と、共重合反応の後半で形成されるアクリル酸エチル単位の濃度が低い部分が混在するか、又は生成する共重合体においてもアクリル酸エチル濃度が相対的に高い共重合体と低い共重合体が混在することになり、結果的に融点が向上して耐熱性に優れる共重合体を得られることが記載されている。 Further, in Patent Document 1, when a copolymer is produced by a high-pressure radical polymerization method using a tubular reactor, if ethylene and ethyl acrylate are supplied to the inlet of the reactor, it becomes relatively reactive. Since the rich ethyl acrylate monomer concentration is relatively high on the inlet side and low on the outlet side, the ethyl acrylate unit formed in the first half of the copolymerization reaction in the produced ethylene-ethyl acrylate copolymer A part having a high concentration of ethyl acrylate and a part having a low concentration of ethyl acrylate units formed in the latter half of the copolymerization reaction are mixed, or a copolymer having a relatively high ethyl acrylate concentration is also produced. It is described that a low copolymer is mixed, and as a result, a copolymer having an improved melting point and excellent heat resistance can be obtained.
更に、特許文献１には、エチレンとアクリル酸エチルから共重合体を製造する際に、管状反応器の代わりに攪拌付オートクレーブを用いた場合には、反応の進行に伴いアクリル酸エチルモノマー濃度の低下が管状反応器を用いた場合と比較して少ないため、相対的により均一なコモノマー組成の共重合体が得られ易くなるために、得られる共重合体の融点が相対的に低くなり、そのために耐熱性に優れる共重合体を得ることは困難になること、及び管状反応器を用いた場合でも、アクリル酸エチルを管状反応器の入口部と中間部とに分けて供給するような場合には共重合反応の後半で形成されるアクリル酸エチル単位の濃度が相対的に低下しないので得られる共重合体の融点が低くなり、そのために耐熱性に優れる共重合体を得ることは困難になることが記載されている。 Further, Patent Document 1 states that when a copolymer is produced from ethylene and ethyl acrylate, when an autoclave with stirring is used instead of the tubular reactor, the concentration of the ethyl acrylate monomer increases as the reaction progresses. Since the decrease is small as compared with the case where a tubular reactor is used, it is easy to obtain a copolymer having a relatively uniform comonomer composition, so that the melting point of the obtained copolymer is relatively low, and therefore. When it becomes difficult to obtain a copolymer having excellent heat resistance, and when ethyl acrylate is separately supplied to the inlet portion and the intermediate portion of the tubular reactor even when a tubular reactor is used. Since the concentration of the ethyl acrylate unit formed in the latter half of the copolymerization reaction does not decrease relatively, the melting point of the obtained copolymer becomes low, which makes it difficult to obtain a copolymer having excellent heat resistance. It is stated that.
下記特許文献２には、エチレンとα、β-エチレン系不飽和カルボン酸エステルから得られる、密度９２５〜９４０ｋｇ／ｍ３でメルトフローインデックス（１９０℃で荷重力２．１６ｋｐでの測定値）１（ｇ／１０ｍｉｎ）未満の共重合体の製造方法として、管状反応器を使用して、圧力５００〜５０００バール、反応温度Ｔ４０〜３２０℃で開始剤の存在下に、少なくともｎ＝３重合段階でモノマーをラジカル重合させる際に、第１段階でモノマーの全部又は大部分を必要な開始剤の一部を用いて、重合が実質的に停止状態になるまで重合させ、次いで最高反応温度Ｔｍａｘから２０〜６０℃だけ下に冷却した該混合物に残りの開始剤を加え、かつこの操作を後続段階でｎ番目の段階まで繰り返す、但しこの場合少なくともｎ番目の段階で使用する開始剤は９０〜２６０℃の半減温度を示しかつ少なくともｎ番目の段階における最高反応温度Ｔｍａｘは２７０℃以上であることを条件とすることが開示されている。 In Patent Document 2 below, a melt flow index (measured at 190 ° C. and a loading force of 2.16 kp) 1 obtained from ethylene and an α, β-ethylene-based unsaturated carboxylic acid ester at a density of 925 to 940 kg / m 3. As a method for producing a copolymer of less than (g / 10 min), using a tubular reactor, at a pressure of 500 to 5000 bar, at a reaction temperature of T40 to 320 ° C., in the presence of an initiator, at least in n = 3 polymerization steps. When radically polymerizing a monomer, in the first step, all or most of the monomer is polymerized with a part of the required initiator until the polymerization is substantially stopped, and then the maximum reaction temperature Tmax is 20 to 20. The remaining initiator is added to the mixture cooled down by ~ 60 ° C. and this operation is repeated in subsequent steps up to the nth step, where at least the initiator used in the nth step is 90-260 ° C. It is disclosed that the maximum reaction temperature Tmax in at least the nth stage is 270 ° C. or higher, which is a condition that the temperature is halved.
下記特許文献３には、アクリル酸エチル含有量が多くかつ低メルトフローインデックスの新規なエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法として、エチレンとアクリル酸エチルを特定比率で管状反応器の入口より導入し、従来の高圧ラジカル重合法に比べて、より高圧の２３０〜３００ＭＰａでより低温の平均反応温度１６０〜１９０℃の条件とし、かつ管状反応器中での最高反応温度を２００〜３００℃の条件に設定することが開示されている。 In Patent Document 3 below, as a method for producing a novel ethylene-ethyl acrylate copolymer having a high ethyl acrylate content and a low melt flow index, ethylene and ethyl acrylate are mixed in a specific ratio from the inlet of a tubular reactor. Compared with the conventional high-pressure radical polymerization method, the condition is that the average reaction temperature is 160 to 190 ° C. at a lower pressure of 230 to 300 MPa, and the maximum reaction temperature in the tubular reactor is 200 to 300 ° C. It is disclosed to set the conditions.
上記特許文献１〜３には、管状反応器を使用した高圧ラジカル重合反応により、耐熱性が高く、難燃性を向上するために樹脂組成物中に配合される場合に無機金属化合物の受容量が多くなる等の特徴を有するエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法が開示されている。しかし、特許文献１〜３のいずれにおいても、製造されるエチレン−アクリル酸エチル共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させることにより、製造工程において共重合体から発生するアクリル酸エチルの臭気を低減化することが可能な製造方法については開示されていない。近年、難燃性、透明性等を向上するために、アクリル酸エチル含有量が比較的高いエチレン−アクリル酸エチル共重合体まで製造されるようになり、該共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させて、製造工程における、アクリル酸エチルの臭気を低減化する必要が生じている。本発明は、高圧ラジカル重合法によりエチレン−アクリル酸エチル共重合体を製造する際に、得られる共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させることにより、製造工程におけるエチレン−アクリル酸エチル共重合体から発生するアクリル酸エチルの臭気を顕著に減少させることが可能で、かつ耐熱性に優れるエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法を提供することを目的とする。 According to Patent Documents 1 to 3, the amount of an inorganic metal compound accepted when it is blended in a resin composition in order to have high heat resistance and improve flame retardancy by a high-pressure radical polymerization reaction using a tubular reactor. A method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer having characteristics such as an increase in the amount of ethylene-ethyl acrylate is disclosed. However, in any of Patent Documents 1 to 3, acrylate generated from the copolymer in the production process is produced by reducing the content of the residual ethyl acrylate monomer in the produced ethylene-ethyl acrylate copolymer. A production method capable of reducing the odor of ethyl is not disclosed. In recent years, in order to improve flame retardancy, transparency, etc., even ethylene-ethyl acrylate copolymers having a relatively high ethyl acrylate content have been produced, and residual ethyl acrylate in the copolymers has been produced. There is a need to reduce the odor of ethyl acrylate in the manufacturing process by reducing the content of the monomer. According to the present invention, when an ethylene-ethyl acrylate copolymer is produced by a high-pressure radical polymerization method, the content of the residual ethyl acrylate monomer in the obtained copolymer is reduced, thereby producing ethylene-acrylic in the production process. It is an object of the present invention to provide a method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer which can remarkably reduce the odor of ethyl acrylate generated from the ethyl acid copolymer and has excellent heat resistance.
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法によりエチレンとアクリル酸エチルとの共重合体を製造する際に、特定の圧力と温度の反応条件下で、ラジカル重合開始剤を反応器入口部と特定温度の反応領域の少なくとも２段階に分けて供給することにより、得られる共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を顕著に減少させることが可能になると共に、耐熱性に優れるエチレン−アクリル酸エチル共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）から（６）に記載する発明を要旨とする。 In view of the above prior art, the present inventors, when producing a copolymer of ethylene and ethyl acrylate by a high-pressure radical polymerization method using a tubular reactor, under reaction conditions of a specific pressure and temperature. By supplying the radical polymerization initiator in at least two steps, that is, the inlet of the reactor and the reaction region at a specific temperature, the content of the residual ethyl acrylate monomer in the obtained copolymer can be significantly reduced. It has become possible, and it has been found that an ethylene-ethyl acrylate copolymer having excellent heat resistance can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (6).
（１）管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法により、エチレンとアクリル酸エチルとから、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を製造する方法であって、
反応原料を管状反応器に供給する原料供給工程と、管状反応器内でラジカル重合開始剤の存在下に下記高温、高圧の反応条件下でエチレンとアクリル酸エチルを共重合する反応工程と、生成した共重合体を含む反応混合物を分離器により共重合体とオリゴマーを含む未反応物とに分離する分離工程を含み、
（イ）前記原料供給工程において、アクリル酸エチルの全量を管状反応器入口部から供給すると共に、ラジカル重合開始剤を少なくとも第１供給部と第２供給部の２段階で供給し、その第１供給部を管状反応器入口部とする一方、その第２供給部を下記の反応領域とし、
（ロ）前記反応工程において、下記（ａ）から（ｃ）の反応条件下で共重合させ、
（ａ）前記ラジカル重合開始剤の第２供給部を管状反応器内の温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域とする、
（ｂ）管状反応器内の圧力（Ｐ）を１５０〜３００ＭＰａとする、
（ｃ）管状反応器入口部から出口部までの該反応器内の温度をほぼ等間隔でモニタリングし、その平均温度を１６０〜２３０℃とする、
（ハ）前記分離工程において、前記反応工程で得られた反応混合物を分離器でエチレン−アクリル酸エチル共重合体とオリゴマーを含む未反応エチレンとに分離する、
ことにより回収されたエチレン−アクリル酸エチル共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させることを特徴とする、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
(1) A method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer from ethylene and ethyl acrylate by a high-pressure radical polymerization method using a tubular reactor.
A raw material supply step of supplying the reaction raw material to the tubular reactor, and a reaction step of copolymerizing ethylene and ethyl acrylate in the tubular reactor under the following high temperature and high pressure reaction conditions in the presence of a radical polymerization initiator. Including a separation step of separating the reaction mixture containing the above-mentioned copolymer into the unreacted product containing the copolymer and the oligomer by a separator.
(B) In the raw material supply step, the entire amount of ethyl acrylate is supplied from the inlet of the tubular reactor, and the radical polymerization initiator is supplied in at least two stages of a first supply section and a second supply section, the first of which is The supply section is a tubular reactor inlet, while the second supply section is the reaction region below.
(B) In the reaction step, copolymerization was carried out under the reaction conditions (a) to (c) below.
(A) The first in a copolymerization reaction in which the temperature inside the tubular reactor is 100 ° C. or higher in the second supply portion of the radical polymerization initiator and the radical polymerization initiator is supplied from the first supply portion. The reaction region is 50 to 150 ° C. lower than the peak temperature of the polymerization reaction (T max1 ).
(B) The pressure (P) in the tubular reactor is 150 to 300 MPa.
(C) The temperature inside the tubular reactor from the inlet to the outlet is monitored at approximately equal intervals, and the average temperature is 160 to 230 ° C.
(C) In the separation step, the reaction mixture obtained in the reaction step is separated into an ethylene-ethyl acrylate copolymer and unreacted ethylene containing an oligomer by a separator.
The content of the residual ethyl acrylate monomer in the recovered ethylene-ethyl acrylate copolymer is reduced.
A method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer.
（２）前記原料供給工程において、管状反応器に供給するエチレンとアクリル酸エチルからなる原料モノマー中のアクリル酸エチル濃度が０．５〜３．０モル％であることを特徴とする、前記（１）に記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
（３）前記原料供給工程において、ラジカル重合開始剤の管状反応器への供給が第１供給部と第２供給部の２段階であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
（４）前記原料供給工程において、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物を使用して、第１供給部に供給するラジカル重合開始剤の供給量がエチレンとアクリル酸エチルからなるモノマーに対して５０〜３０００質量ｐｐｍであり、かつ第２供給部に供給するラジカル重合開始剤の供給量が前記第１供給部に供給するラジカル重合開始剤の供給量の０．１〜１．０質量倍であることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
（５）前記分離工程において回収したエチレン−アクリル酸エチル共重合体に含まれる未反応アクリル酸エチルモノマーの含有量が０．０２質量％以下であることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
（６）前記高圧ラジカル重合法により、エチレンとアクリル酸エチルとから得られるエチレン−アクリル酸エチル共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする、前記（１）から（５）のいずれかに記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
(2) In the raw material supply step, the ethyl acrylate concentration in the raw material monomer composed of ethylene and ethyl acrylate supplied to the tubular reactor is 0.5 to 3.0 mol%. The method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer according to 1).
(3) In the raw material supply step, the radical polymerization initiator is supplied to the tubular reactor in two stages, a first supply unit and a second supply unit, according to the above (1) or (2). The method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer according to the above method.
(4) In the raw material supply step, an organic peroxide is used as the radical polymerization initiator, and the amount of the radical polymerization initiator supplied to the first supply unit is 50 with respect to the monomer composed of ethylene and ethyl acrylate. It is ~ 3000 mass ppm, and the supply amount of the radical polymerization initiator supplied to the second supply unit is 0.1 to 1.0 mass times the supply amount of the radical polymerization initiator supplied to the first supply unit. The method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer according to any one of (1) to (3) above, which comprises the above.
(5) From (1) above, the content of the unreacted ethyl acrylate monomer contained in the ethylene-ethyl acrylate copolymer recovered in the separation step is 0.02% by mass or less. The method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer according to any one of 4).
(6) The average content of ethyl acrylate units in the ethylene-ethyl acrylate copolymer obtained from ethylene and ethyl acrylate by the high-pressure radical polymerization method is 5 to 40% by mass. The method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer according to any one of (1) to (5) above.
本発明のエチレンーアクリル酸エチル共重合体の製造方法を採用することより、得られる共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させることが可能になるので、製造工程でエチレン−アクリル酸エチル共重合体から発生するアクリル酸エチルの臭気を顕著に減少する効果が得られると共に、耐熱性に優れるエチレンーアクリル酸エチル共重合体を得ることが可能になる。 By adopting the method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer of the present invention, it is possible to reduce the content of the residual ethyl acrylate monomer in the obtained copolymer, so that ethylene-in the production process can be reduced. It is possible to obtain an effect of remarkably reducing the odor of ethyl acrylate generated from the ethyl acrylate copolymer and to obtain an ethylene-ethyl acrylate copolymer having excellent heat resistance.
［１］エチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法
本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法は、エチレン、アクリル酸エチル、ラジカル重合開始剤をそれぞれ管状反応器に供給する原料供給工程と、管状反応器の入口部である、第１供給部からラジカル重合開始剤の一部が供給されて、管状反応器の入口部から、出口部方向に向かって発熱を伴う共重合反応が進行する第１の重合反応領域が形成され、一定の温度条件である第２供給部からラジカル重合開始剤の他の一部が供給されて、第１の重合反応領域の下流側に第２の重合反応領域が形成されることにより、共重合反応を少なくとも２段階で促進させる反応工程と、該反応工程で生成した共重合体を含む反応混合物を分離器により、共重合体とオリゴマーを含む未反応エチレンとに分離する分離工程とを含む。
[1] Method for producing ethylene-ethyl acrylate copolymer In the method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer of the present invention, raw materials for supplying ethylene, ethyl acrylate, and a radical polymerization initiator to a tubular reactor are supplied. Step and a part of the radical polymerization initiator is supplied from the first supply part, which is the inlet part of the tubular reactor, and a copolymerization reaction accompanied by heat generation is carried out from the inlet part of the tubular reactor toward the outlet part. A first polymerization reaction region to proceed is formed, another part of the radical polymerization initiator is supplied from the second supply portion under a constant temperature condition, and a second polymerization reaction region is downstream of the first polymerization reaction region. A reaction step in which the copolymerization reaction is promoted in at least two steps by forming the polymerization reaction region, and a reaction mixture containing the copolymer produced in the reaction step are separated by a separator and not containing the copolymer and the oligomer. It includes a separation step of separating into a reactive ethylene.
上記原料供給工程において、主反応原料であるエチレンとアクリル酸エチルは、管状反応器に供給される際に予熱して供給することが望ましい。また管状反応器の入口部にはラジカル重合開始剤の一部が供給されるので、管状反応器の入口部から、出口部方向に向かって発熱を伴う共重合反応が進行する第１の重合反応領域が形成される。一方、管状反応器内の反応流体は反応器外部から冷却されて、最初の重合反応ピーク温度である最高反応温度（Ｔｍａｘ１）に達した後に反応温度は低下して重合反応はほぼ停止状態になる。 In the raw material supply step, it is desirable that ethylene and ethyl acrylate, which are the main reaction raw materials, be preheated and supplied when they are supplied to the tubular reactor. Further, since a part of the radical polymerization initiator is supplied to the inlet portion of the tubular reactor, the first polymerization reaction in which the copolymerization reaction accompanied by heat generation proceeds from the inlet portion of the tubular reactor toward the outlet portion. A region is formed. On the other hand, the reaction fluid in the tubular reactor is cooled from the outside of the reactor, and after reaching the maximum reaction temperature (T max1 ), which is the initial polymerization reaction peak temperature, the reaction temperature drops and the polymerization reaction is almost stopped. Become.
共重合反応を促進させると共に、得られるエチレン−アクリル酸エチル共重合体（以下、ＥＥＡ共重合体と記載することがある）中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させるために、温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域にラジカル重合開始剤の第２供給部を設けて、他の一部のラジカル重合開始剤を反応器に供給する。この第２供給部からラジカル重合開始剤を供給することにより、上記の通り、第２の重合反応領域で発熱を伴う共重合反応が開始され、２回目の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ２）に達した後に反応温度は低下して重合反応は停止状態に至る。尚、本発明のＥＥＡ共重合体の製造方法においては、温度が１００℃以上で、かつ共重合反応での２番目の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ２）から５０〜１５０℃低下した、第２の重合反応領域の下流側にラジカル重合開始剤の第３供給部を更に設けて、一部のラジカル重合開始剤を供給しても本発明の目的を達成でき、更に、第３供給部と同様に第４供給部を設けても本発明の目的を達成することができる可能性があるので、ラジカル重合開始剤の供給箇所として、前記第２供給部に加えて、第３供給部、更には第４供給部を設けても本発明の権利範囲に含まれる。 In order to promote the copolymerization reaction and reduce the content of the residual ethyl acrylate monomer in the obtained ethylene-ethyl acrylate copolymer (hereinafter, may be referred to as EEA copolymer), the temperature is increased. Radical polymerization is started in a reaction region at 100 ° C. or higher and 50 to 150 ° C. lower than the initial polymerization reaction peak temperature (T max1 ) in the copolymerization reaction proceeded by the radical polymerization initiator supplied from the first supply unit. A second supply unit of the agent is provided to supply some other radical polymerization initiator to the reactor. By supplying the radical polymerization initiator from the second supply unit, the copolymerization reaction accompanied by heat generation is started in the second polymerization reaction region as described above, and reaches the second polymerization reaction peak temperature (T max2 ). After that, the reaction temperature drops and the polymerization reaction reaches a stopped state. In the method for producing an EEA copolymer of the present invention, the temperature was 100 ° C. or higher, and the temperature was 50 to 150 ° C. lower than the second polymerization reaction peak temperature (T max2 ) in the copolymerization reaction. The object of the present invention can be achieved even if a third supply unit of the radical polymerization initiator is further provided on the downstream side of the polymerization reaction region and a part of the radical polymerization initiator is supplied, and further, similarly to the third supply unit. Since there is a possibility that the object of the present invention can be achieved even if the fourth supply unit is provided, as the supply location of the radical polymerization initiator, in addition to the second supply unit, a third supply unit, and further, a third supply unit. 4 Even if a supply unit is provided, it is included in the scope of rights of the present invention.
（１）原料供給工程
原料供給工程は、反応原料である、エチレンと、アクリル酸エチルモノマー、ラジカル重合開始剤、必要に応じてその他の副原料を管状反応器に供給する工程である。
(1) Raw Material Supply Step The raw material supply step is a step of supplying ethylene, an ethyl acrylate monomer, a radical polymerization initiator, and other auxiliary raw materials, if necessary, to the tubular reactor, which are reaction raw materials.
（イ）エチレンの供給
主反応原料であるエチレンは、圧縮機を使用して管状反応器内の圧力である、１５０〜３００ＭＰａ程度に昇圧されると共にラジカル重合開始剤の分解開始温度以上に予備加熱されて反応器に供給することが好ましい。この場合、分離工程で分離器から回収された未反応エチレンを圧縮機の吸入側に供給してリサイクル使用することもできる。また、管状反応器に供給するエチレンの一部は管状反応器入口部と、他の一部は入口部よりは出口側の下流側とに分けて供給することも可能である。
(B) Supply of ethylene Ethylene, which is the main reaction raw material, is boosted to about 150 to 300 MPa, which is the pressure inside the tubular reactor, using a compressor and preheated above the decomposition start temperature of the radical polymerization initiator. Is preferably supplied to the reactor. In this case, unreacted ethylene recovered from the separator in the separation step can be supplied to the suction side of the compressor for recycling. Further, a part of ethylene supplied to the tubular reactor can be separately supplied to the inlet portion of the tubular reactor, and the other part can be separately supplied to the downstream side on the outlet side of the inlet portion.
（ロ）アクリル酸エチルの供給
原料供給工程において、アクリル酸エチルはその全量を管状反応器入口部から供給する。供給する全モノマー中のアクリル酸エチル濃度は特に限定されないが、耐熱性を有するＥＥＡ共重合体を得るために、供給するエチレンとアクリル酸エチルからなる原料モノマー中のアクリル酸エチル濃度は、目的物であるＥＥＡ共重合体の物性を考慮すると、０．５〜３．０モル％になるように供給することが好ましい。本発明において、管状反応器に供給するモノマー中のアクリル酸エチル濃度を上記濃度にすることにより、共重合反応で得られるＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量を５〜４０質量％程度にすることが可能になる。尚、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の濃度の増加に伴い柔軟性が向上する一方、融点は低下する点等を考慮すると全モノマー中のアクリル酸エチル濃度は上記０．５〜３．０モル％が好ましい。
(B) Supply of ethyl acrylate In the raw material supply step, the entire amount of ethyl acrylate is supplied from the inlet of the tubular reactor. The ethyl acrylate concentration in all the supplied monomers is not particularly limited, but in order to obtain an EEA copolymer having heat resistance, the ethyl acrylate concentration in the raw material monomer composed of ethylene and ethyl acrylate to be supplied is a target product. Considering the physical properties of the EEA copolymer, it is preferable to supply the EEA copolymer in an amount of 0.5 to 3.0 mol%. In the present invention, by setting the ethyl acrylate concentration in the monomer supplied to the tubular reactor to the above concentration, the average content of ethyl acrylate units in the EEA copolymer obtained by the copolymerization reaction is 5 to 40 mass by mass. It becomes possible to make it about%. Considering that the flexibility increases as the concentration of the ethyl acrylate unit in the EEA copolymer increases, while the melting point decreases, the ethyl acrylate concentration in all the monomers is 0.5 to 3. 0 mol% is preferable.
（ハ）ラジカル重合開始剤の供給
本発明において、ラジカル重合開始剤は少なくとも２段階で供給し、その第１供給部を管状反応器の入口部とし、その第２供給部を温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域とする必要がある。ラジカル重合開始剤の第１供給部を反応原料であるモノマーと共に管状反応器の入口部とすることにより、管状反応器内の反応領域を有効に活用して、原料モノマーの重合転化率を向上させることができる。また、前記第２供給部から供給されるラジカル重合開始剤により未反応アクリル酸エチルの重合転化率を略１００モル％に到達させることができると共に、エチレンの重合転化率を所定の範囲に到達させることができる。
(C) Supply of radical polymerization initiator In the present invention, the radical polymerization initiator is supplied in at least two stages, the first supply portion thereof is used as the inlet portion of the tubular reactor, and the second supply portion thereof has a temperature of 100 ° C. or higher. In addition, it is necessary to set the reaction region to be 50 to 150 ° C. lower than the initial polymerization reaction peak temperature (T max1 ) in the polymerization reaction proceeded by the radical polymerization initiator supplied from the first supply unit. By using the first supply part of the radical polymerization initiator as the inlet part of the tubular reactor together with the monomer as the reaction raw material, the reaction region in the tubular reactor is effectively utilized and the polymerization conversion rate of the raw material monomer is improved. be able to. Further, the radical polymerization initiator supplied from the second supply unit can bring the polymerization conversion rate of unreacted ethyl acrylate to approximately 100 mol%, and bring the polymerization conversion rate of ethylene to a predetermined range. be able to.
ラジカル重合開始剤の管状反応器の第１供給部と第２供給部への供給量については、ラジカル重合開始剤を用いた共重合反応がランダム共重合反応であること、重合転化率（ワンパス転化率）、共重合反応により得られるＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、該ＥＥＡ共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）等を考慮する必要がある。
共重合反応において、一般にラジカル重合開始剤により発生するフリーラジカルの濃度を高くすると、生長反応は速くなる一方、停止反応はラジカル同士の反応で進行するのでラジカル濃度の２乗に比例することから、ラジカル重合開始剤の濃度を必要以上に高くすると停止反応の方がより促進されて、高い分子量の共重合体は得られづらくなる。従って、高分子量の共重合体を得るためには、相対的にモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度を低い状態で重合することが望ましい。
Regarding the amount of the radical polymerization initiator supplied to the first supply section and the second supply section of the tubular reactor, the copolymerization reaction using the radical polymerization initiator is a random copolymerization reaction, and the polymerization conversion rate (one-pass conversion). Rate), the average content of ethyl acrylate units in the EEA copolymer obtained by the copolymerization reaction, the melt flow rate (MFR) of the EEA copolymer, and the like need to be considered.
In the copolymerization reaction, generally, when the concentration of free radicals generated by the radical polymerization initiator is increased, the growth reaction becomes faster, while the termination reaction proceeds by the reaction between radicals, so that it is proportional to the square of the radical concentration. When the concentration of the radical polymerization initiator is increased more than necessary, the termination reaction is further promoted, and it becomes difficult to obtain a copolymer having a high molecular weight. Therefore, in order to obtain a high molecular weight copolymer, it is desirable to polymerize with a relatively high monomer concentration and a low radical concentration.
高圧ラジカル重合法により、エチレンとアクリル酸エチルを共重合させる反応はランダム共重合であり、また、共重合反応において、アクリル酸エチルはエチレンよりも重合反応性に富むことが知られている。一方、管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法により、エチレンとアクリル酸エチルを共重合させる際に、管状反応器へのラジカル重合開始剤が反応器入口部１箇所である場合には、通常の重合条件下ではアクリル酸エチルの重合転化率（ワンパス転化率）をほぼ１００モル％にまで到達させることは困難であり、共重合反応で得られるＥＥＡ共重合体中には０．０３質量％（３００質量ｐｐｍ）程度以上の未反応アクリル酸エチルモノマーが含有される。従って、第１供給部からのラジカル重合開始剤の供給により重合反応が開始される第１の重合反応領域において、アクリル酸エチルの重合転化率を高めるように、かつ高分子量のＥＥＡ共重合体が得られるようにラジカル重合開始剤を供給する必要がある。
また、第２供給部からのラジカル重合開始剤の供給により重合反応が再開される第２の重合反応領域において、前記未反応アクリル酸エチルモノマーの殆どがエチレンと共重合すると共に、残存するエチレンモノマーの重合転化率が所定の範囲になるようにラジカル重合開始剤を供給する必要がある。この場合、第２の重合反応領域において、ラジカル重合開始剤を必要量以上に供給すると残存するエチレンモノマーの重合転化率が過度に増加して得られる共重合体中のエチレン単位の含有量が高くなる一方、アクリル酸エチル単位の平均含有量が相対的に低くなり、その結果、得られる共重合体の柔軟性、難燃性を発揮するフィラーの受容性、印刷性等が低下するおそれがあり、またメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下して成形性が低下するおそれがある。尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は溶融粘度の指標で分子量の尺度となる。
It is known that the reaction of copolymerizing ethylene and ethyl acrylate by the high-pressure radical polymerization method is random copolymerization, and that ethyl acrylate is richer in polymerization reactivity than ethylene in the copolymerization reaction. On the other hand, when copolymerizing ethylene and ethyl acrylate by a high-pressure radical polymerization method using a tubular reactor, when the radical polymerization initiator to the tubular reactor is at one location at the reactor inlet, it is normal. Under polymerization conditions, it is difficult to reach the polymerization conversion rate (one-pass conversion rate) of ethyl acrylate to almost 100 mol%, and 0.03% by mass (0.03% by mass) in the EEA copolymer obtained by the copolymerization reaction. It contains unreacted ethyl acrylate monomer of about 300 mass ppm) or more. Therefore, in the first polymerization reaction region where the polymerization reaction is started by the supply of the radical polymerization initiator from the first supply unit, the EEA copolymer having a high molecular weight and increasing the polymerization conversion rate of ethyl acrylate is used. It is necessary to supply a radical polymerization initiator so that it can be obtained.
Further, in the second polymerization reaction region where the polymerization reaction is restarted by the supply of the radical polymerization initiator from the second supply unit, most of the unreacted ethyl acrylate monomers are copolymerized with ethylene and the remaining ethylene monomers. It is necessary to supply the radical polymerization initiator so that the polymerization conversion rate of the above is within a predetermined range. In this case, in the second polymerization reaction region, when the radical polymerization initiator is supplied in an amount more than necessary, the polymerization conversion rate of the remaining ethylene monomer is excessively increased, and the content of ethylene units in the obtained copolymer is high. On the other hand, the average content of the ethyl acrylate unit becomes relatively low, and as a result, the flexibility of the obtained copolymer, the acceptability of the filler exhibiting flame retardancy, the printability, etc. may decrease. In addition, the melt flow rate (MFR) may decrease and the moldability may decrease. The melt flow rate (MFR) is an index of melt viscosity and is a measure of molecular weight.
上記から、第１供給部から供給するラジカル重合開始剤の供給量は、ラジカル重合開始剤の種類、及び管状反応器に供給する原料もモノマー中のアクリル酸エチルモノマー濃度にもよるが通常の有機過酸化物を使用する場合にはエチレンとアクリル酸エチルからなる原料モノマーに対して、５０〜３０００質量ｐｐｍが好ましく、１００〜２０００質量ｐｐｍがより好ましく、１５０〜１５００質量ｐｐｍが更に好ましい。また、第２供給部におけるラジカル重合開始剤の供給量は、管状反応器に供給する原料モノマー中のアクリル酸エチルモノマー濃度にもよるが、第１供給部に供給したラジカル重合開始剤の供給量の０．１〜１．０質量倍が好ましく、０．１〜０．８質量倍がより好ましく、０．１〜０．５質量倍が更に好ましい。
ラジカル重合開始剤の供給量を上記範囲とすることにより、供給したアクリル酸エチルの重合転化率（ワンパス転化率）を高めることが可能になる。また、得られるＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー含有量を好ましくは０．０２質量％（２００質量ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．００５０質量％（５０質量ｐｐｍ）以下、更に好ましくは０．０００５質量％（５質量ｐｐｍ）以下にすることが可能になる。
From the above, the amount of the radical polymerization initiator supplied from the first supply unit depends on the type of the radical polymerization initiator, the raw material supplied to the tubular reactor, and the concentration of the ethyl acrylate monomer in the monomer, but is usually organic. When a peroxide is used, it is preferably 50 to 3000 mass ppm, more preferably 100 to 2000 mass ppm, and even more preferably 150 to 1500 mass ppm with respect to the raw material monomer composed of ethylene and ethyl acrylate. The amount of the radical polymerization initiator supplied to the second supply unit depends on the concentration of the ethyl acrylate monomer in the raw material monomer supplied to the tubular reactor, but the amount of the radical polymerization initiator supplied to the first supply unit. 0.1 to 1.0 mass times is preferable, 0.1 to 0.8 mass times is more preferable, and 0.1 to 0.5 mass times is further preferable.
By setting the supply amount of the radical polymerization initiator within the above range, it is possible to increase the polymerization conversion rate (one-pass conversion rate) of the supplied ethyl acrylate. Further, the content of the residual ethyl acrylate monomer in the obtained EEA copolymer is preferably 0.02% by mass (200% by mass) or less, more preferably 0.0050% by mass (50% by mass) or less, still more preferably. It becomes possible to make it 0.0005 mass% (5 mass ppm) or less.
ラジカル重合開始剤は、エチレンのラジカル重合用に従来から使用されている有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が使用できるが、好ましい有機過酸化物の具体例は、ジアルキルパーオキシドとしてはジターシャリブチルパーオキシド、ターシャリブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等；ハイドロパーオキシドとしてはターシャリブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等；パーオキシジカーボネートとしてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等；パーオキシエステルとしてはｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ターシャリブチルパーオキシピバレート、ターシャリブチルパーオキシラウレート等；ケトンパーオキシドとしてはメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等；パーオキシケタールとしては１，１−ビスターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ビスターシャリブチルパーオキシオクタン等；アゾ化合物としては２，２−アゾビスイソブチロニトリル等；が挙げられ、これらを単独または複数組み合わせて使用しても良い。第１供給部と第２供給部にそれぞれ供給するラジカル重合開始剤は同一でも、異なっていてもよい。上記ラジカル重合開始剤は、炭化水素溶媒に溶解して管状反応器に供給することが好ましい。 As the radical polymerization initiator, organic peroxides, inorganic peroxides, azo compounds and the like conventionally used for radical polymerization of ethylene can be used, and specific examples of preferable organic peroxides are dialkyl peroxides. Is a di-butyl butyl peroxide, a tertiary butyl cumyl peroxide, a dicumyl peroxide, etc .; as a hydroperoxide, a tertiary butyl hydroperoxide, a cumene hydroperoxide, etc.; Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, etc .; as peroxyesters, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyethyl hexanoate, tasha Ributyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxylaurate, etc .; methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc. as ketone peroxide; 1,1-vister shalibutyl peroxycyclohexane, 2,2- as peroxyketal. Bistershari butylperoxyoctane and the like; examples of the azo compound include 2,2-azobisisobutyronitrile and the like; and these may be used alone or in combination of two or more. The radical polymerization initiators supplied to the first supply unit and the second supply unit may be the same or different. The radical polymerization initiator is preferably dissolved in a hydrocarbon solvent and supplied to a tubular reactor.
本発明のＥＥＡ共重合体の製造方法において、分子量調整等のためにポリエチレンの製造に使用されている連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィン系化合物、エタン、プロパン、ブタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、飽和脂肪族アルコール、飽和脂肪族カルボニル化合物等を挙げることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、反応器に供給する、エチレンとアクリル酸エチルからなる原料モノマーに対して、通常は０．００１〜２モル％程度が好ましく、０．００３〜１モル％程度がより好ましい。 In the method for producing an EEA copolymer of the present invention, a chain transfer agent used for producing polyethylene for adjusting the molecular weight or the like can be used. Examples of the chain transfer agent include conventional chain transfer agents, olefin compounds such as propylene, butene and hexene, saturated aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane and butane, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene. Examples thereof include saturated aliphatic alcohols and saturated aliphatic carbonyl compounds. When a chain transfer agent is used, the amount used is usually preferably about 0.001 to 2 mol%, preferably 0.003 to 1%, based on the raw material monomer composed of ethylene and ethyl acrylate supplied to the reactor. About mol% is more preferable.
（２）反応工程
（イ）管状反応器
本発明で使用する管状反応器は、主反応原料であるエチレンとアクリル酸エチルを、管状反応器の入口部に供給して、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合反応を行ってＥＥＡ共重合体を製造する反応器である。この共重合反応は発熱を伴うので外部冷却手段を有する管状反応器を使用することが好ましい。この外部冷却手段としては、実用上冷却ジャケットが好ましい。管状反応器のサイズは、エチレンをラジカル重合させてエチレンのホモポリマーを製造する際に一般に長さが５０〜１０００ｍ程度で、長さと直径の比（［長さ／直径］比）が４，０００〜８０，０００程度のものを使用して、平均滞留時間を３０〜２００秒とすることが知られているが、本発明においては、ラジカル重合反応に必要な平均滞留時間が得られる管状反応器を使用することができる。
(2) Reaction step (a) Tubular reactor In the tubular reactor used in the present invention, ethylene and ethyl acrylate, which are the main reaction raw materials, are supplied to the inlet of the tubular reactor, and a radical polymerization initiator is present. It is a reactor for producing an EEA copolymer by carrying out a copolymerization reaction below. Since this copolymerization reaction is accompanied by heat generation, it is preferable to use a tubular reactor having an external cooling means. As the external cooling means, a cooling jacket is practically preferable. The size of the tubular reactor is generally about 50 to 1000 m in length when radical polymerization of ethylene is used to produce an ethylene homopolymer, and the ratio of length to diameter ([length / diameter] ratio) is 4,000. It is known that an average residence time of about 80,000 to 80,000 is used to set an average residence time of 30 to 200 seconds, but in the present invention, a tubular reactor that can obtain an average residence time required for a radical polymerization reaction. Can be used.
（ロ）反応工程における反応条件
第１の重合反応領域において、第１供給部から供給されたラジカル重合開始剤によりエチレンとアクリル酸エチルの共重合反応が進行して、重合反応性に富むアクリル酸エチルの重合転化率はエチレンの重合転化率と比較して高い値になる。重合反応は発熱を伴うが外部からの冷却により最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）を形成した後に管状反応器の下流に向かって反応器内の温度は低下していく。
第２供給部からラジカル重合開始剤が供給されると、第２の重合反応領域において残存していた未反応アクリル酸エチルモノマーとエチレンとの共重合反応が進行して殆どのアクリル酸エチルモノマーは消費される一方、残存エチレンモノマー同士の重合反応も進行して発熱を伴うが外部からの冷却により２番目の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ２）を形成した後に外部からの冷却により管状反応器内の温度は低下して重合反応はほぼ停止状態になる。
(B) Reaction conditions in the reaction step In the first polymerization reaction region, the copolymerization reaction of ethylene and ethyl acrylate proceeds by the radical polymerization initiator supplied from the first supply unit, and the acrylic acid having a high polymerization reactivity The polymerization conversion rate of ethyl is higher than that of ethylene. Although the polymerization reaction is accompanied by heat generation, the temperature inside the reactor decreases toward the downstream of the tubular reactor after the initial polymerization reaction peak temperature (T max1 ) is formed by cooling from the outside.
When the radical polymerization initiator is supplied from the second supply unit, the copolymerization reaction between the unreacted ethyl acrylate monomer remaining in the second polymerization reaction region and ethylene proceeds, and most of the ethyl acrylate monomers are removed. While being consumed, the polymerization reaction between the residual ethylene monomers also proceeds and is accompanied by heat generation, but after the second polymerization reaction peak temperature (T max2 ) is formed by cooling from the outside, the inside of the tubular reactor is cooled by the outside. The temperature drops and the polymerization reaction is almost stopped.
反応工程においては、下記（ａ）から（ｃ）の条件下で共重合させる。
（ａ）前記ラジカル重合開始剤の第２供給部を温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域とする。
（ｂ）管状反応器内の圧力（Ｐ）は１５０〜３００ＭＰａとする。
（ｃ）管状反応器入口部から出口部までの該反応器内の温度をほぼ等間隔でモニタリングし、その平均温度を１６０〜２３０℃とする。
上記（ａ）から（ｃ）の条件について、以下に説明する。
In the reaction step, copolymerization is carried out under the conditions (a) to (c) below.
(A) The first polymerization reaction peak temperature in the copolymerization reaction in which the temperature of the second supply unit of the radical polymerization initiator is 100 ° C. or higher and the radical polymerization initiator is supplied from the first supply unit. The reaction region is defined as a reaction region that is 50 to 150 ° C. lower than T max1 ).
(B) The pressure (P) in the tubular reactor is 150 to 300 MPa.
(C) Tubular reactor The temperature inside the reactor from the inlet to the outlet is monitored at approximately equal intervals, and the average temperature is 160 to 230 ° C.
The conditions (a) to (c) above will be described below.
（ａ）ラジカル重合開始剤の第２供給部における管状反応器内の温度
前記ラジカル重合開始剤の第２供給部は、温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域とする。ラジカル重合開始剤の第２供給部を管状反応器内の温度が１００℃以上、好ましくは１３０℃以上とすることによりラジカル重合開始剤が活性化されてラジカル重合反応を促進し易くなる。尚、該第２供給部の管状反応器内の温度は２００〜３００℃程度以下に制御するのが好ましい。
また、前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域、好ましくは５５〜１４５℃低下した反応領域とすることにより、第２供給部から管状反応器に供給されたラジカル重合開始剤が有効に活用されて、管状反応器内での共重合反応が促進される結果、アクリル酸エチルは高い重合転化率になると共に高分子量のＥＥＡ共重合体を得ることが可能になる。また、得られるＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させることが可能になる。
(A) Temperature in the Tubular Reactor in the Second Supply Unit of the Radical Polymerization Initiator The second supply unit of the radical polymerization initiator has a temperature of 100 ° C. or higher and is supplied from the first supply unit. The reaction region is defined as a reaction region in which the temperature is 50 to 150 ° C. lower than the initial polymerization reaction peak temperature (T max 1 ) in the polymerization reaction proceeded by the initiator. By setting the temperature inside the tubular reactor to 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, the radical polymerization initiator is activated and the radical polymerization reaction can be easily promoted in the second supply portion of the radical polymerization initiator. The temperature inside the tubular reactor of the second supply unit is preferably controlled to about 200 to 300 ° C. or lower.
Further, the reaction region, which is 50 to 150 ° C. lower than the initial polymerization reaction peak temperature (T max1 ) in the copolymerization reaction proceeded by the radical polymerization initiator supplied from the first supply unit, preferably 55 to 145 ° C. By setting the reaction region to the above, the radical polymerization initiator supplied from the second supply unit to the tubular reactor is effectively utilized, and the copolymerization reaction in the tubular reactor is promoted. It becomes possible to obtain a high-molecular-weight EEA copolymer with a high polymerization conversion rate. In addition, the content of residual ethyl acrylate monomer in the obtained EEA copolymer can be reduced.
ラジカル重合開始剤の第２供給部は任意の位置に設けて、上記第２供給部を管状反応器内の温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域にするためには、例えば管状反応器の外部冷却の制御、原料の供給速度等により制御することが可能になる。管状反応器内のラジカル重合開始剤の第２供給部の温度はモニタリングにより確認することができる。 The second supply unit of the radical polymerization initiator is provided at an arbitrary position, and the temperature of the second supply unit in the tubular reactor is 100 ° C. or higher, and the radical polymerization initiator is supplied from the first supply unit. In order to obtain a reaction region that is 50 to 150 ° C. lower than the initial polymerization reaction peak temperature (T max1 ) in the progressing polymerization reaction, for example, it is controlled by controlling the external cooling of the tubular reactor, the supply rate of raw materials, and the like. Will be possible. The temperature of the second supply part of the radical polymerization initiator in the tubular reactor can be confirmed by monitoring.
（ｂ）管状反応器内の圧力（Ｐ）
管状反応器内の圧力（Ｐ）は１５０〜３００ＭＰａ、好ましくは１７０〜２８０ＭＰａである。共重合反応を円滑に進めるためには該圧力を１５０ＭＰａ以上とし、一方、反応の制御と実用性を考慮すると３００ＭＰａ以下とすることが必要である。該圧力（Ｐ）は、圧縮機によるエチレンガスの加圧で維持することが可能である。
(B) Pressure in tubular reactor (P)
The pressure (P) in the tubular reactor is 150 to 300 MPa, preferably 170 to 280 MPa. In order to proceed smoothly with the copolymerization reaction, the pressure needs to be 150 MPa or more, while it is 300 MPa or less in consideration of reaction control and practicality. The pressure (P) can be maintained by pressurizing ethylene gas with a compressor.
（ｃ）管状反応器内の平均温度
管状反応器内の平均温度は、１６０〜２３０℃、好ましくは１７０℃〜２２０℃である。
該平均温度は、管状反応器入口部から出口部までをほぼ等間隔でモニタリングして測定される温度の平均値である。該平均反応温度が１６０℃以上でラジカル重合開始剤からフリーラジカルが生成されて共重合反応が促進される一方、２３０℃以下で得られるＥＥＡ共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の増加を抑制して成形性の低下を防止することが可能になる。
(C) Average temperature in the tubular reactor The average temperature in the tubular reactor is 160 to 230 ° C, preferably 170 ° C to 220 ° C.
The average temperature is an average value of temperatures measured by monitoring from the inlet portion to the outlet portion of the tubular reactor at substantially equal intervals. When the average reaction temperature is 160 ° C. or higher, free radicals are generated from the radical polymerization initiator to promote the copolymerization reaction, while the increase in melt flow rate (MFR) of the EEA copolymer obtained at 230 ° C. or lower is suppressed. This makes it possible to prevent a decrease in moldability.
（３）分離工程
分離工程は、反応工程で得られたＥＥＡ共重合体を含む反応混合物を分離器によりＥＥＡ共重合体とオリゴマーを含む未反応エチレンに分離する工程である。オリゴマーを含む未反応物は分離器で気化により除去して、ＥＥＡ共重合体は回収される。分離器で回収された未反応エチレンは蒸留等の手段で精製した後に、反応器入口部に戻すことにより管状反応器にリサイクルすることができる。分離器で回収された溶融状態のＥＥＡ共重合体は、押出機を使用して押出して水冷しながらペレット状に切断して、脱水、篩分けして貯留することができる。
(3) Separation Step The separation step is a step of separating the reaction mixture containing the EEA copolymer obtained in the reaction step into unreacted ethylene containing the EEA copolymer and the oligomer by a separator. The unreacted material containing the oligomer is removed by vaporization with a separator, and the EEA copolymer is recovered. The unreacted ethylene recovered in the separator can be recycled into a tubular reactor by purifying it by means such as distillation and then returning it to the reactor inlet. The melted EEA copolymer recovered by the separator can be extruded using an extruder, cut into pellets while being water-cooled, dehydrated, sieved and stored.
［２］本発明の製造方法により得られるエチレン−アクリル酸エチル共重合体
本発明のＥＥＡ共重合体の製造方法により、得られるＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を好ましくは０．０２質量％（２００質量ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．００５質量％（５０質量ｐｐｍ）以下、更に好ましくは０．０００５質量％（５質量ｐｐｍ）以下に減少することが可能であるので製造工程で該共重合体から発生する残存アクリル酸エチルモノマーの臭気を著しく低減化ですることにより、作業環境の大幅な改善が可能にあると共に、耐熱性に優れるＥＥＡ共重合体を得ることが可能になる。本発明の製造方法により得られるＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。アクリル酸エチル単位の平均含有量が５質量％以上でＥＥＡ共重合体を樹脂組成物として使用する際に無機金属化合物等の受容性を向上させて難燃性等の用途に好適に使用できるようになり、一方、４０質量％以下で耐熱性の低下等を回避することができる。アクリル酸エチル単位の平均含有量が５〜４０質量％のＥＥＡ共重合体は、管状反応器に供給する全モノマー中のアクリル酸エチル濃度を０．５〜３．０モル％にして、エチレンの重合転化率（ワンパス転化率）を調整することにより製造することが可能である。尚、本発明において、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量は、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位又はアクリル酸エチル基の平均含有量を意味する。
[2] Ethylene-ethyl acrylate copolymer obtained by the production method of the present invention The content of the residual ethyl acrylate monomer in the EEA copolymer obtained by the production method of the EEA copolymer of the present invention is preferably. Since it can be reduced to 0.02 mass% (200 mass ppm) or less, more preferably 0.005 mass% (50 mass ppm) or less, and further preferably 0.0005 mass% (5 mass ppm) or less. By significantly reducing the odor of the residual ethyl acrylate monomer generated from the copolymer in the manufacturing process, it is possible to significantly improve the working environment and obtain an EEA copolymer having excellent heat resistance. It will be possible. The average content of ethyl acrylate units in the EEA copolymer obtained by the production method of the present invention is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass. When the average content of ethyl acrylate units is 5% by mass or more and the EEA copolymer is used as a resin composition, the acceptability of inorganic metal compounds and the like is improved so that it can be suitably used for flame-retardant applications and the like. On the other hand, it is possible to avoid a decrease in heat resistance at 40% by mass or less. The EEA copolymer having an average content of 5 to 40% by mass of ethyl acrylate units has an ethyl acrylate concentration of 0.5 to 3.0 mol% in all the monomers supplied to the tubular reactor, and is composed of ethylene. It can be produced by adjusting the polymerization conversion rate (one-pass conversion rate). In the present invention, the average content of ethyl acrylate units in the EEA copolymer means the average content of ethyl acrylate units or ethyl acrylate groups in the EEA copolymer.
本発明の製造方法で得られるＥＥＡ共重合体のメルトフローレート（温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）は０．１〜５０（ｇ／１０分）が好ましく、０．４〜３０（ｇ／１０分）がより好ましい。ＥＥＡ共重合体を熱可塑性組成物の原料として使用する際にはＥＥＡ共重合体のメルトフローレートが前記範囲であると優れた成形性が得られる。本発明の製造方法で得られるＥＥＡ共重合体の融点は、耐熱性を考慮すると９０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。本発明の製造方法で得られるＥＥＡ共重合体は、耐熱性、成形加工性にも優れているので、難燃性樹脂組成物、包装材料、ホース材料等の用途に広く使用することができる。 The melt flow rate (temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg) of the EEA copolymer obtained by the production method of the present invention is preferably 0.1 to 50 (g / 10 minutes), and is 0.4 to 30 (g). / 10 minutes) is more preferable. When the EEA copolymer is used as a raw material for a thermoplastic composition, excellent moldability can be obtained when the melt flow rate of the EEA copolymer is in the above range. The melting point of the EEA copolymer obtained by the production method of the present invention is preferably 90 to 120 ° C., more preferably 90 to 110 ° C. in consideration of heat resistance. Since the EEA copolymer obtained by the production method of the present invention is also excellent in heat resistance and molding processability, it can be widely used in applications such as flame-retardant resin compositions, packaging materials, and hose materials.
以下に本発明に基づく実施例と比較例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記実施例１〜５と比較例１で使用した原料、反応装置、及び評価方法を以下に記載する。
（１）原料
（１−１）エチレン：純度９９.９質量％以上のエチレンを使用した。
（１−２）アクリル酸エチル（以下、ＥＡと記載することがある）：純度９９．９質量％以上のアクリル酸エチルを使用した。
（１−３）ラジカル重合開始剤：ラジカル重合開始剤として、通常の有機過酸化物を使用した。ラジカル重合開始剤は炭化水素溶媒に溶解して、高圧ポンプを用いて、原料モノマーの重合転化率（ワンパス転化率）等を考慮して前記好ましい範囲内の量を第１供給部と第２供給部にそれぞれ供給した。
Examples and comparative examples based on the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The raw materials, reaction apparatus, and evaluation method used in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 below are described below.
(1) Raw Material (1-1) Ethylene: Ethylene having a purity of 99.9% by mass or more was used.
(1-2) Ethyl acrylate (hereinafter, may be referred to as EA): Ethyl acrylate having a purity of 99.9% by mass or more was used.
(1-3) Radical Polymerization Initiator: An ordinary organic peroxide was used as the radical polymerization initiator. The radical polymerization initiator is dissolved in a hydrocarbon solvent, and an amount within the preferable range is supplied to the first supply unit and the second supply unit by using a high-pressure pump in consideration of the polymerization conversion rate (one-pass conversion rate) of the raw material monomer and the like. It was supplied to each department.
（２）反応装置
反応原料を予備加熱するための加熱ジャケット部を有し、反応領域において外部冷却手段として、冷却ジャケットを有する二重管の管状反応器を使用した。管状反応器の反応領域のサイズは、平均滞留時間が５分以内となる長さと直径にした。管状反応器にはその入口部から出口部までの反応温度をほぼ等間隔でモニタリングできる温度測定装置が設置されている。また、共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）、及びラジカル重合開始剤の第１供給部温度は、設置した温度測定装置により測定した。
(2) Reactor A double-tube tubular reactor having a heating jacket for preheating the reaction raw material and having a cooling jacket was used as an external cooling means in the reaction region. The size of the reaction area of the tubular reactor was set to a length and diameter such that the average residence time was within 5 minutes. The tubular reactor is equipped with a temperature measuring device that can monitor the reaction temperature from the inlet to the outlet at approximately equal intervals. Further, the first polymerization reaction peak temperature (T max1 ) in the copolymerization reaction and the temperature of the first supply unit of the radical polymerization initiator were measured by an installed temperature measuring device.
（３）評価方法
（３−１）エチレン−アクリル酸エチル共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量
アクリル酸エチル単位の平均含有量は、赤外線吸収スペクトルによる１０３３ｃｍ―１の吸光度から、予め核磁気共鳴スペクトルによってアクリル酸エチル濃度が決められた標準試料を用い、上記吸光度を測定した検量線より、算出した値である。
（３−２）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記載することがある）
溶融粘度の指数である、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１附属書Ａの表Ａ．１に基づき、シリンダーの中で１９０℃に加熱した樹脂に、２．１６ｋｇの加重をかけて、細孔（オリフィス）から１０分間に流れ出る樹脂の量（単位はｇ／１０分）を測定することで求めた。
(3) Evaluation method (3-1) Average content of ethyl acrylate unit in ethylene-ethyl acrylate copolymer The average content of ethyl acrylate unit is determined in advance from the absorbance of 1033 cm- 1 according to the infrared absorption spectrum. It is a value calculated from the calibration curve in which the above-mentioned absorbance was measured using a standard sample in which the ethyl acrylate concentration was determined by the nuclear magnetic resonance spectrum.
(3-2) Melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR)
The melt flow rate, which is an index of melt viscosity, is shown in Table A. of JIS K7210-1 Annex A. Based on 1, apply a weight of 2.16 kg to the resin heated to 190 ° C. in the cylinder, and measure the amount of resin flowing out from the pores (orifice) in 10 minutes (unit: g / 10 minutes). I asked for it.
（３−３）得られたＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量
管状反応器内で共重合して得られた反応混合物を分離器を用いてオリゴマーを含む未反応物を除去した後、回収された溶融状態のＥＥＡ共重合体をペレットにして評価用サンプルとした。作製したペレット４０ｇを１００ｍｌのメタノール中で６時間還流抽出させ、抽出されたメタノール中のアクリル酸エチルモノマー濃度をガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーのいずれかにて分析することにより、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を求めた。
（３−４）エチレン−アクリル酸エチル共重合体の融点
示差走査熱量分析（Differential Scanning Calorimetry(ＤＳＣ)）を用いて、ＥＥＡ共重合体の融点を測定した。
(3-3) Content of residual ethyl acrylate monomer in the obtained EEA copolymer Remove unreacted products containing oligomers from the reaction mixture obtained by copolymerizing in a tubular reactor using a separator. After that, the recovered molten EEA copolymer was pelletized and used as an evaluation sample. 40 g of the prepared pellet was reflux-extracted in 100 ml of methanol for 6 hours, and the concentration of ethyl acrylate monomer in the extracted methanol was analyzed by either gas chromatography or liquid chromatography to obtain the EEA copolymer. The content of the residual ethyl acrylate monomer in the above was determined.
(3-4) Melting Point of Ethylene-Ethyl Acrylate Copolymer The melting point of the EEA copolymer was measured by using differential scanning calorimetry (DSC).
［実施例１］
エチレンおよびアクリル酸エチルはコンプレッサーにより圧縮後、ラジカル重合開始剤の分解開始温度付近まで予備加熱して、管状反応器入口部に供給した。また、ラジカル重合開始剤は第１供給部である管状反応器入口部と、温度が１００℃以上で、管状反応器内の最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域の第２供給部からそれぞれポンプを使用して供給した。尚、これらの供給原料モノマー中のアクリル酸エチルの割合が約１．０モル％となるように供給した。
[Example 1]
Ethylene and ethyl acrylate were compressed by a compressor, preheated to near the decomposition initiation temperature of the radical polymerization initiator, and supplied to the inlet of the tubular reactor. The radical polymerization initiator is a reaction between the inlet of the tubular reactor, which is the first supply unit, and the temperature of 100 ° C. or higher, which is 50 to 150 ° C. lower than the first peak polymerization reaction temperature (T max1 ) in the tubular reactor. Each was supplied from the second supply section of the region using a pump. In addition, it was supplied so that the ratio of ethyl acrylate in these feed raw material monomers was about 1.0 mol%.
管状反応器内の圧力（Ｐ）が１７０〜２８０ＭＰａ、平均反応温度が２１０℃、となるようにコンプレッサーの吐出圧力と、冷却ジャケットの冷却温度を制御しながら、連続的に共重合反応を行った。管状反応器から排出された反応混合物は分離器で低沸点成分（未反応エチレンとオリゴマーが含まれる。以下、本実施例、比較例において同じ。）を除去して、溶融状のＥＥＡ共重合体を得た。尚、回収した未反応エチレンの一部は管状反応器にリサイクルした。更に、上記溶融状のＥＥＡ共重合体をペレット化して評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融点、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー濃度をそれぞれ測定した。反応条件と評価結果を表１にまとめて示す。
The copolymerization reaction was continuously carried out while controlling the discharge pressure of the compressor and the cooling temperature of the cooling jacket so that the pressure (P) in the tubular reactor was 170 to 280 MPa and the average reaction temperature was 210 ° C. .. The reaction mixture discharged from the tubular reactor is a molten EEA copolymer from which low boiling point components (containing unreacted ethylene and oligomers; the same applies hereinafter in this Example and Comparative Example) are removed by a separator. Got A part of the recovered unreacted ethylene was recycled into a tubular reactor. Further, the melted EEA copolymer was pelletized to prepare a sample for evaluation.
For the above evaluation sample, the average content of ethyl acrylate units in the EEA copolymer, melt flow rate (MFR), melting point, and residual ethyl acrylate monomer concentration in the EEA copolymer were measured. The reaction conditions and evaluation results are summarized in Table 1.
［実施例２］
供給原料モノマー中のアクリル酸エチルの割合が約１．５モル％、管状反応器内の平均反応温度が２０５℃となるように、反応原料供給量と冷却温度を制御して、実施例１と同様に連続的に共重合反応を行った。実施例１に記載したと同様に、管状反応器から排出された反応混合物は分離器で低沸点成分を除去して、溶融状のＥＥＡ共重合体を得た。更に、上記溶融状のＥＥＡ共重合体をペレット化して評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融点、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー濃度をそれぞれ測定した。反応条件と評価結果を表１にまとめて示す。
[Example 2]
The reaction raw material supply amount and the cooling temperature were controlled so that the ratio of ethyl acrylate in the feed raw material monomer was about 1.5 mol% and the average reaction temperature in the tubular reactor was 205 ° C. Similarly, the copolymerization reaction was continuously carried out. In the same manner as described in Example 1, the reaction mixture discharged from the tubular reactor was separated from the low boiling point component to obtain a molten EEA copolymer. Further, the melted EEA copolymer was pelletized to prepare a sample for evaluation.
For the above evaluation sample, the average content of ethyl acrylate units in the EEA copolymer, melt flow rate (MFR), melting point, and residual ethyl acrylate monomer concentration in the EEA copolymer were measured. The reaction conditions and evaluation results are summarized in Table 1.
［実施例３］
供給原料モノマー中のアクリル酸エチルの割合が約２．５モル％、管状反応器内の平均反応温度が２００℃となるように反応原料供給量と、冷却温度を制御して、実施例１と同様に連続的に共重合反応を行った。実施例１に記載したと同様に、管状反応器から排出された反応混合物は分離器で低沸点成分を除去して、溶融状のＥＥＡ共重合体を得た。更に、上記溶融状のＥＥＡ共重合体をペレット化して評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融点、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー濃度をそれぞれ測定した。反応条件と評価結果を表１にまとめて示す。
[Example 3]
The reaction raw material supply amount and the cooling temperature were controlled so that the ratio of ethyl acrylate in the feed raw material monomer was about 2.5 mol% and the average reaction temperature in the tubular reactor was 200 ° C. Similarly, the copolymerization reaction was continuously carried out. In the same manner as described in Example 1, the reaction mixture discharged from the tubular reactor was separated from the low boiling point component to obtain a molten EEA copolymer. Further, the melted EEA copolymer was pelletized to prepare a sample for evaluation.
For the above evaluation sample, the average content of ethyl acrylate units in the EEA copolymer, melt flow rate (MFR), melting point, and residual ethyl acrylate monomer concentration in the EEA copolymer were measured. The reaction conditions and evaluation results are summarized in Table 1.
［実施例４］
供給原料モンマー中のアクリル酸エチルの割合が約０．７モル％、管状反応器内の平均反応温度が２１０℃となるように反応原料供給量と、冷却温度を制御して、実施例１と同様に連続的に共重合反応を行った。実施例１に記載したと同様に、管状反応器から排出された反応混合物は分離器で低沸点成分を除去して、溶融状のＥＥＡ共重合体を得た。更に、上記溶融状のＥＥＡ共重合体をペレット化して評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融点、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー濃度をそれぞれ測定した。反応条件と評価結果を表１にまとめて示す。
[Example 4]
The reaction raw material supply amount and the cooling temperature were controlled so that the ratio of ethyl acrylate in the feed raw material montmer was about 0.7 mol% and the average reaction temperature in the tubular reactor was 210 ° C. Similarly, the copolymerization reaction was continuously carried out. In the same manner as described in Example 1, the reaction mixture discharged from the tubular reactor was separated from the low boiling point component to obtain a molten EEA copolymer. Further, the melted EEA copolymer was pelletized to prepare a sample for evaluation.
For the above evaluation sample, the average content of ethyl acrylate units in the EEA copolymer, melt flow rate (MFR), melting point, and residual ethyl acrylate monomer concentration in the EEA copolymer were measured. The reaction conditions and evaluation results are summarized in Table 1.
［実施例５］
供給原料モノマー中のアクリル酸エチルの割合が約２．０モル％、管状反応器内の平均反応温度が２０５℃となるように反応原料供給量と、冷却温度を制御して、実施例１と同様に連続的に共重合反応を行った。実施例１に記載したと同様に、管状反応器から排出された反応混合物は分離器で低沸点成分を除去して、溶融状のＥＥＡ共重合体を得た。更に、上記溶融状のＥＥＡ共重合体をペレット化して評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融点、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー濃度をそれぞれ測定した。反応条件と評価結果を表１にまとめて示す。
[Example 5]
The reaction raw material supply amount and the cooling temperature were controlled so that the ratio of ethyl acrylate in the feed raw material monomer was about 2.0 mol% and the average reaction temperature in the tubular reactor was 205 ° C. Similarly, the copolymerization reaction was continuously carried out. In the same manner as described in Example 1, the reaction mixture discharged from the tubular reactor was separated from the low boiling point component to obtain a molten EEA copolymer. Further, the melted EEA copolymer was pelletized to prepare a sample for evaluation.
For the above evaluation sample, the average content of ethyl acrylate units in the EEA copolymer, melt flow rate (MFR), melting point, and residual ethyl acrylate monomer concentration in the EEA copolymer were measured. The reaction conditions and evaluation results are summarized in Table 1.
［比較例１］
エチレンおよびアクリル酸エチルはコンプレッサーにより圧縮後、ラジカル重合開始剤の分解開始温度付近まで予備加熱して、管状反応器入口部に供給した。また、ラジカル重合開始剤は第１供給部である管状反応器入口部のみにポンプを使用して実施例１と同様に供給した。尚、これらの供給原料モノマー中のアクリル酸エチルの割合が約１．０モル％となるように供給した。
管状反応器内の圧力（Ｐ）が１７０〜２８０ＭＰａ、平均反応温度が１９０℃、となるようにコンプレッサーの吐出圧力と、反応原料供給量と、冷却ジャケットの冷却温度を制御しながら、連続的に共重合反応を行った。管状反応器から排出された反応混合物は分離器で低沸点成分を除去して、溶融状のＥＥＡ共重合体を得た。尚、回収した未反応エチレンの一部は管状反応器にリサイクルした。上記溶融状のＥＥＡ共重合体をペレット化して評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融点、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー濃度をそれぞれ測定した。反応条件と評価結果を表１にまとめて示す。
[Comparative Example 1]
Ethylene and ethyl acrylate were compressed by a compressor, preheated to near the decomposition initiation temperature of the radical polymerization initiator, and supplied to the inlet of the tubular reactor. Further, the radical polymerization initiator was supplied only to the tubular reactor inlet portion, which is the first supply portion, by using a pump in the same manner as in Example 1. In addition, it was supplied so that the ratio of ethyl acrylate in these feed raw material monomers was about 1.0 mol%.
Continuously controlling the discharge pressure of the compressor, the supply amount of the reaction raw material, and the cooling temperature of the cooling jacket so that the pressure (P) in the tubular reactor is 170 to 280 MPa and the average reaction temperature is 190 ° C. A copolymerization reaction was carried out. The reaction mixture discharged from the tubular reactor was separated from the low boiling point component to obtain a molten EEA copolymer. A part of the recovered unreacted ethylene was recycled into a tubular reactor. The melted EEA copolymer was pelletized to prepare a sample for evaluation.
For the above evaluation sample, the average content of ethyl acrylate units in the EEA copolymer, melt flow rate (MFR), melting point, and residual ethyl acrylate monomer concentration in the EEA copolymer were measured. The reaction conditions and evaluation results are summarized in Table 1.
Claims (5)
反応原料を管状反応器に供給する原料供給工程と、管状反応器内でラジカル重合開始剤の存在下に下記高温、高圧の反応条件下でエチレンとアクリル酸エチルを共重合する反応工程と、生成した共重合体を含む反応混合物を分離器により共重合体とオリゴマーを含む未反応物とに分離する分離工程を含み、
（イ）前記原料供給工程において、アクリル酸エチルの全量を管状反応器入口部から供給すると共に、ラジカル重合開始剤を少なくとも第１供給部と第２供給部の２段階で供給し、その第１供給部を管状反応器入口部とする一方、その第２供給部を下記の反応領域とし、
（ロ）前記反応工程において、下記（ａ）から（ｃ）の反応条件下で共重合させ、
（ａ）前記ラジカル重合開始剤の第２供給部を管状反応器内の温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域とする、
（ｂ）管状反応器内の圧力（Ｐ）を１５０〜３００ＭＰａとする、
（ｃ）管状反応器入口部から出口部までの該反応器内の温度をほぼ等間隔でモニタリングし、その平均温度を１６０〜２３０℃とする、
（ハ）前記分離工程において、前記反応工程で得られた反応混合物を分離器でエチレン−アクリル酸エチル共重合体とオリゴマーを含む未反応エチレンとに分離する、
ことにより回収されたエチレン−アクリル酸エチル共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させ、
前記原料供給工程において、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物を使用して、前記第１供給部に供給するラジカル重合開始剤の供給量がエチレンとアクリル酸エチルからなるモノマーに対して５０〜３０００質量ｐｐｍであり、かつ前記第２供給部に供給するラジカル重合開始剤の供給量が前記第１供給部に供給するラジカル重合開始剤の供給量の０．１〜１質量倍であることを特徴とする、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。 A method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer from ethylene and ethyl acrylate by a high-pressure radical polymerization method using a tubular reactor.
A raw material supply step of supplying the reaction raw material to the tubular reactor, and a reaction step of copolymerizing ethylene and ethyl acrylate in the tubular reactor under the following high temperature and high pressure reaction conditions in the presence of a radical polymerization initiator. Including a separation step of separating the reaction mixture containing the above-mentioned copolymer into the unreacted product containing the copolymer and the oligomer by a separator.
(B) In the raw material supply step, the entire amount of ethyl acrylate is supplied from the inlet of the tubular reactor, and the radical polymerization initiator is supplied in at least two stages of a first supply section and a second supply section, the first of which is The supply section is a tubular reactor inlet, while the second supply section is the reaction region below.
(B) In the reaction step, copolymerization was carried out under the reaction conditions (a) to (c) below.
(A) The first in a copolymerization reaction in which the temperature inside the tubular reactor is 100 ° C. or higher in the second supply portion of the radical polymerization initiator and the radical polymerization initiator is supplied from the first supply portion. The reaction region is 50 to 150 ° C. lower than the peak temperature of the polymerization reaction (T max1 ).
(B) The pressure (P) in the tubular reactor is 150 to 300 MPa.
(C) The temperature inside the tubular reactor from the inlet to the outlet is monitored at approximately equal intervals, and the average temperature is 160 to 230 ° C.
(C) In the separation step, the reaction mixture obtained in the reaction step is separated into an ethylene-ethyl acrylate copolymer and unreacted ethylene containing an oligomer by a separator.
By reducing the content of residual ethyl acrylate monomer in the recovered ethylene-ethyl acrylate copolymer ,
In the raw material supply step, an organic peroxide is used as the radical polymerization initiator, and the amount of the radical polymerization initiator supplied to the first supply unit is 50 to 3000 with respect to the monomer composed of ethylene and ethyl acrylate. the mass ppm, and 0.1 to 1 times by mass der Rukoto supply amount of the radical polymerization initiator supplying the supply amount of the radical polymerization initiator supplied to the second supply section to the first supply unit Characteristic,
A method for producing an ethylene-ethyl acrylate copolymer.
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