JP6783978B2 - Method for manufacturing thermosetting resin composition and processed film - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び当該熱硬化性樹脂組成物を使用した加工フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition and a method for producing a processed film using the thermosetting resin composition.
光学部品を使用する製品の薄型化、フレキシブル化に伴い、光学部品の薄型化、小型化が検討されている。例えば、液晶ディスプレイや有機発光ダイオードには、軽さやフレキシブルなどの観点から、ポリイミドフィルムのような耐熱性樹脂からなるプラスチック基板の開発が進められている。 As products that use optical components become thinner and more flexible, thinner and smaller optical components are being studied. For example, for liquid crystal displays and organic light emitting diodes, development of plastic substrates made of heat-resistant resins such as polyimide films is underway from the viewpoint of lightness and flexibility.
プラスチック基板は基板自体が柔軟なため、基板上に表示素子等の回路素子を構成した回路を形成する長期高温プロセス下で生じる、プラスチック基板の変形による回路の損傷等の種々課題を解決するため、以下のような方法が提案されている。 Since the plastic substrate itself is flexible, in order to solve various problems such as circuit damage due to deformation of the plastic substrate that occurs under a long-term high temperature process in which a circuit constituting a circuit element such as a display element is formed on the substrate. The following methods have been proposed.
特許文献１には、各種デバイスを積層するための基材とするためのポリイミドフィルムと支持体との積層体であって、デバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることなく、しかもポリイミドフィルム上にデバイスを作製した後には容易に支持体からポリイミドフィルムを剥離できるようにするために、
支持体と、前記支持体に対向させる面にプラズマ処理施されたポリイミドフィルムとから構成されてなる積層体の製造方法であって、
前記支持体と前記ポリイミドフィルムとが対向する面の少なくとも一方に、カップリング剤からなるカップリング処理層を設け、その後、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理する製造方法が開示されている。
Patent Document 1 describes a laminate of a polyimide film used as a base material for laminating various devices and a support, which does not peel off even in a high temperature process during device fabrication, and is a device on the polyimide film. In order to allow the polyimide film to be easily peeled off from the support after the production of
A method for manufacturing a laminate, which is composed of a support and a polyimide film whose surface facing the support is plasma-treated.
A manufacturing method in which a coupling treatment layer made of a coupling agent is provided on at least one of the surfaces where the support and the polyimide film face each other, and then the support and the polyimide film are superposed and pressure-heated. Is disclosed.
特許文献２には、特許文献１に開示の積層体では、長期高温プロセス下でカップリング剤から脱ガスが生じ、バブルとなり接着性が低下するという課題を残しており、バブルが発生するとフィルムの表面形状が凹凸となり、フィルム上に形成されるデバイスに影響し、デバイスの不良率が増大することを指摘し、その解決手段として、
無機支持体と耐熱性樹脂フィルムとの間に、シルセスキオキサン樹脂を少なくとも含む接着層を有する積層体が開示されている。
In Patent Document 2, the laminate disclosed in Patent Document 1 has a problem that degassing occurs from the coupling agent under a long-term high-temperature process, resulting in bubbles and a decrease in adhesiveness. It was pointed out that the surface shape becomes uneven, which affects the devices formed on the film and increases the defective rate of the devices.
A laminate having an adhesive layer containing at least a silsesquioxane resin between an inorganic support and a heat-resistant resin film is disclosed.
特許文献２の積層体は、特許文献１に開示された積層体の課題を解決したものであるが、長期高温プロセス下では、シルセスキオキサン樹脂を含む接着層自体がクラックを生じたり、分解により樹脂層が喪失したりすることがわかった。 The laminate of Patent Document 2 solves the problem of the laminate disclosed in Patent Document 1, but under a long-term high temperature process, the adhesive layer itself containing the silsesquioxane resin cracks or decomposes. It was found that the resin layer was lost due to this.
本発明は、フィルム表面に精密素子を配置する等の長期高温プロセスを伴うフィルム加工をするために、支持基板上にフィルムを固定するための熱硬化性樹脂組成物であって、長期高温プロセス下であっても、熱硬化性樹脂組成物の硬化体がクラックを生じ、分解により樹脂層が喪失することを抑制できる熱硬化性樹脂組成物、及び、加工フィルムの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention is a thermosetting resin composition for fixing a film on a support substrate in order to perform film processing involving a long-term high-temperature process such as arranging a precision element on the film surface, under the long-term high-temperature process. Even so, it is an object of the present invention to provide a thermosetting resin composition capable of suppressing cracks in the cured product of the thermosetting resin composition and loss of the resin layer due to decomposition, and a method for producing a processed film. And.
本発明は、
〔１〕ビニル基を有するシロキサン化合物及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物の混合化合物、並びに／又は、ビニル基及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（化合物Ａ）を含む、少なくともヒドロシリル化反応を利用する熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂組成物は、
さらに、ビニル基及びヒドロシリル基を有さない反応性シロキサン化合物（化合物Ｂ）を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化体層がフィルム表面と接触して積層する硬化後積層体を構成するために使用され、
前記フィルムは、前記硬化体の温度が２５℃において前記フィルムを前記硬化体から剥離できる熱硬化性樹脂組成物（以下、本発明１ともいう）、及び、
〔２〕加工フィルムの製造方法であって、
支持基板又はフィルムの表面に請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物が接触してなる熱硬化性樹脂組成物層を形成する工程１、
前記熱硬化性樹脂組成物層の前記支持基板又は前記フィルムと接触していない面上に、前記支持基板又は前記フィルムを接触して配置して、前記支持基板、前記熱硬化性樹脂組成物層及び前記フィルムが積層された硬化前積層体を形成する工程２、
前記熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化させて前記支持基板、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化体層及び前記フィルムが積層された請求項１記載の硬化後積層体を得る工程３、
前記工程３の後に、前記硬化後積層体を構成する前記フィルムを加工して加工フィルムを形成する工程４、及び、
前記硬化後積層体から前記加工フィルムを剥離する工程５を有する加工フィルムの製造方法（以下、本発明２ともいう）である。
The present invention
[1] Thermosetting utilizing at least a hydrosilylation reaction containing a mixed compound of a siloxane compound having a vinyl group and a siloxane compound having a hydrosilyl group, and / or a siloxane compound having a vinyl group and a hydrosilyl group (Compound A). The thermosetting resin composition is a resin composition.
Further, it contains a reactive siloxane compound (Compound B) having no vinyl group and no hydrosilyl group.
It is used to form a cured laminate in which the cured layer of the thermosetting resin composition is in contact with the film surface and laminated.
The film is a thermosetting resin composition (hereinafter, also referred to as Invention 1) capable of peeling the film from the cured product when the temperature of the cured product is 25 ° C., and
[2] A method for producing a processed film.
Step 1, forming a thermosetting resin composition layer formed by contacting the surface of the support substrate or film with the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5.
The support substrate or the film is arranged in contact with the support substrate or the surface of the thermosetting resin composition layer that is not in contact with the film, and the support substrate or the thermosetting resin composition layer is arranged. And the step 2 of forming the pre-cured laminate in which the films are laminated.
3. The step 3 of obtaining a cured laminate according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition layer is thermally cured to obtain the support substrate, the cured layer of the thermosetting resin composition, and the film laminated.
After the step 3, the step 4 of processing the film constituting the laminated body after curing to form a processed film, and
This is a method for producing a processed film (hereinafter, also referred to as the present invention 2), which comprises a step 5 of peeling the processed film from the laminated body after curing.
本発明によれば、フィルム表面に精密素子を配置する等の長期高温プロセスを伴うフィルム加工をするために、支持基板上にフィルムを固定するための熱硬化性樹脂組成物であって、長期高温プロセス下であっても、熱硬化性樹脂組成物の硬化体がクラックを生じ分解により樹脂層が喪失することを抑制できる熱硬化性樹脂組成物、及び、加工フィルムの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is a thermosetting resin composition for fixing a film on a support substrate in order to perform film processing involving a long-term high-temperature process such as arranging a precision element on the film surface, and the long-term high temperature. It is possible to provide a thermosetting resin composition capable of suppressing cracks in the cured product of the thermosetting resin composition and loss of the resin layer due to decomposition even under a process, and a method for producing a processed film. it can.
〔本発明１〕
（化合物Ａ）
本発明１における化合物Ａは、ビニル基を有するシロキサン化合物及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物の混合化合物、並びに／又は、ビニル基及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であり、熱硬化性樹脂の高温安定性、フィルム密着固定性及びフィルム剥離性の観点から、ビニル基及びヒドロシリル基以外の反応性基を有さないことが好ましい。
[Invention 1]
(Compound A)
Compound A in the present invention 1 is a mixed compound of a siloxane compound having a vinyl group and a siloxane compound having a hydrosilyl group, and / or a siloxane compound having a vinyl group and a hydrosilyl group, and has high temperature stability of a thermosetting resin. From the viewpoint of film adhesion fixing property and film peeling property, it is preferable to have no reactive group other than vinyl group and hydrosilyl group.
（１）ビニル基を有するシロキサン化合物
ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物との反応性、熱硬化性樹脂の高温安定性、フィルム密着固定性及びフィルム剥離性の観点から、ビニル基を有するシロキサン化合物として、好ましくは、例えば、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する下記一般式（１）；
Ｒ４−ｎＳｉＯｎ／２ （１）
（式（１）中、Ｒは、ケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは不飽和炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；及びベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基及びヘプテニル基等のアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の不飽和炭化水素基であり、更に好ましくは炭素原子数が１〜１２、更に好ましくは炭素原子数が１〜８のもの不飽和炭化水素基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基であり、ｎは１以上４以下の整数であり、好ましくはｎ＝３である）で表される分岐構造を有するオルガノポリシロキサンである。
(1) Siloxane Compound Having a Vinyl Group From the viewpoints of reactivity with a siloxane compound having a hydrosilyl group, high temperature stability of a thermosetting resin, film adhesion fixing property and film peeling property, the siloxane compound having a vinyl group is preferable. Is, for example, the following general formula (1); which has an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
R 4-n SiO n / 2 (1)
In the formula (1), R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom, preferably an unsaturated hydrocarbon group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group. , Butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and the like. Cycloalkyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xsilyl group, naphthyl group, biphenylyl group; and benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group And at least one unsaturated hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkenyl group such as a heptenyl group, more preferably having a carbon atom number of 1 to 12, still more preferably having a carbon atom number of 1 to 8. It is a saturated hydrocarbon group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group, or an allyl group, and n is an integer of 1 or more and 4 or less, preferably n = 3). It is an organopolysiloxane having a branched structure.
（２）ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物
ビニル基を有するシロキサン化合物との反応性、熱硬化性樹脂の高温安定性、フィルム密着固定性及びフィルム剥離性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物として、好ましくはヒドロシリル基を有する環状シロキサン及び／又は直鎖状ポリシロキサンである。
(2) Siloxane compound having a hydrosilyl group The siloxane compound having a hydrosilyl group is preferable from the viewpoints of reactivity with a siloxane compound having a vinyl group, high temperature stability of a thermosetting resin, film adhesion fixing property and film peeling property. Is a cyclic siloxane and / or a linear polysiloxane having a hydrosilyl group.
同様の観点から、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとして、好ましくは、
ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられ、より好ましくは、
ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンが挙げられる。
From the same viewpoint, the linear polysiloxane having a hydrosilyl group is preferable.
Copolymer of dimethylsiloxane unit and methylhydrogensiloxane unit and terminal trimethylsiloxy unit, copolymer of diphenylsiloxane unit and methylhydrogensiloxane unit and terminal trimethylsiloxy unit, methylphenylsiloxane unit and methylhydrogensiloxane unit And a copolymer with a terminal trimethylsiloxy unit, polydimethylsiloxane whose end is closed with a dimethylhydrogensilyl group, polydiphenylsiloxane whose end is closed with a dimethylhydrogensilyl group, and terminal closed with a dimethylhydrogensilyl group. Polymethylphenylsiloxane and the like, more preferably
Polysiloxane having a molecular end closed with a dimethylhydrogensilyl group and further polydimethylsiloxane having a molecular end closed with a dimethylhydrogensilyl group can be preferably used. Specifically, for example, tetramethyldisiloxane. Hexamethyldisiloxane can be mentioned.
同様の観点から、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとして、好ましくは、
１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられ、より好ましくは、
１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
From the same viewpoint, the cyclic siloxane containing a hydrosilyl group is preferably preferred.
1,3,5,7-Tetrahydrogen-1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-Trihydrogen-1,3,5,7-Tetramethyl Cyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen-1,3,5-trimethylcyclo Siloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexahydrogen-1,3 , 5, 7, 9, 11-hexamethylcyclosiloxane and the like, more preferably.
Examples thereof include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
（３）ビニル基及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物
化合物Ａは、ビニル基及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であってもよく、例えば、下記式（２）：
(3) Siloxane Compound Having Vinyl Group and Hydrosilyl Group Compound A may be a siloxane compound having a vinyl group and a hydrosilyl group. For example, the following formula (2):
（式１中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基、アルケニル基、フェニル基、メチル基であり、少なくとも水素原子及びビニル基（好ましくは、さらにアルケニル基）が含まれ、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４の合計中、２モル％が水素原子及びビニル基（好ましくは、水素原子、ビニル基及びアルケニル基）であり、ｎは好ましくは１〜４００、より好ましくは１〜２００、更に好ましくは１〜１００、更に好ましくは１〜５０の数である）で表されるシロキサン化合物が好ましい。 (In Formula 1, R 1 to R 4 are independently hydrogen atoms, vinyl groups, alkenyl groups, phenyl groups, and methyl groups, and at least contain hydrogen atoms and vinyl groups (preferably further alkenyl groups). Of the total of R 1 to R 4 , 2 mol% is a hydrogen atom and a vinyl group (preferably a hydrogen atom, a vinyl group and an alkenyl group), and n is preferably 1 to 400, more preferably 1 A siloxane compound represented by ~ 200, more preferably 1 to 100, still more preferably 1 to 50) is preferable.
化合物Ａは、市販品を使用することができ、市販品として、例えば、
Ｘ−４０−２６６７Ａ（ビニル基及びヒドロシリル基含有メチル・フェニル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）が挙げられる。
As the compound A, a commercially available product can be used, and as a commercially available product, for example,
Examples thereof include X-40-2667A (a methyl-phenyl substituted siloxane compound containing a vinyl group and a hydrosilyl group, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
（化合物Ｂ）
本発明１における化合物Ｂは、少なくともアルコキシシリル基を有し、メチル基やフェニル基の有機官能基、並びに／又は、ビニル基及びヒドロシリル基を除く反応性官能基を有するシロキサン化合物である。
(Compound B)
Compound B in the present invention 1 is a siloxane compound having at least an alkoxysilyl group, an organic functional group of a methyl group or a phenyl group, and / or a reactive functional group excluding a vinyl group and a hydrosilyl group.
熱硬化性樹脂の高温安定性、フィルム密着固定性及びフィルム剥離性の観点から、化合物Ｂとしては、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されアルコキシ基が形成されたたシロキサン化合物が好ましく、さらにスチリル基、メタ（アクリル）基、アルコキシシリル基、エポキシ基、メルカプト基等のビニル基以外の反応性基を有することがより好ましい。 From the viewpoint of high temperature stability of the thermosetting resin, film adhesion fixing property, and film peeling property, the compound B is preferably a siloxane compound in which the molecular end is sealed with an alkoxysilyl group to form an alkoxy group, and further, a styryl group. , It is more preferable to have a reactive group other than a vinyl group such as a meta (acrylic) group, an alkoxysilyl group, an epoxy group and a mercapto group.
分子末端のアルコキシ基としては、メトキシ基及び／又はエトキシ基が好ましい。 The alkoxy group at the end of the molecule is preferably a methoxy group and / or an ethoxy group.
化合物Ｂは、熱硬化性樹脂の高温安定性、フィルム密着固定性及びフィルム剥離性の観点から、重量平均分子量が好ましくは３００〜２０００であり、より好ましくは３００〜１５００であり、更に好ましくは５００〜１２００である。 Compound B has a weight average molecular weight of preferably 300 to 2000, more preferably 300 to 1500, still more preferably 500, from the viewpoint of high temperature stability of the thermosetting resin, film adhesion fixing property, and film peelability. ~ 1200.
重量平均分子量は、ＧＰＣに基づいて測定されたものであり、好ましくは、以下の条件で測定される：
測定装置：島津製作所社製ＧＰＣシステム；
カラムの種類：有機溶媒系ＳＥＣカラム（東ソー社製）；
溶剤の種類：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
The weight average molecular weight is measured based on GPC, and is preferably measured under the following conditions:
Measuring device: GPC system manufactured by Shimadzu Corporation;
Column type: Organic solvent-based SEC column (manufactured by Tosoh Corporation);
Solvent type: tetrahydrofuran (THF)
化合物Ｂは、市販品を使用することができ、市販品として、例えば、
ＫＲ−５１３（組成：メトキシ基、アクリル基含有メチル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）
Ｘ-４０-９２９６（組成：メトキシ基、メタクリル基含有メチル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）
Ｘ-４１-１０５３（組成：メトキシ基、エトキシ基およびエポキシ基含有シロキサン化合物、信越化学工業社）
ＫＲ−９２１８（組成：メトキシ基含有メチル・フェニル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）などが挙げられる。
As the compound B, a commercially available product can be used, and as a commercially available product, for example,
KR-513 (Composition: Methoxy group, acrylic group-containing methyl-substituted siloxane compound, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
X-40-9296 (Composition: Methyl-substituted siloxane compound containing methoxy group and methacrylic group, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
X-41-1053 (Composition: siloxane compound containing methoxy group, ethoxy group and epoxy group, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Examples thereof include KR-9218 (composition: methoxy group-containing methyl / phenyl substituted siloxane compound, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
（化合物Ｃ）
本発明１は、化合物Ｂの存在下での化合物Ａの有するヒドロシリル基のヒドロシリル化反応を利用して熱硬化するが、ヒドロシリル化反応をより円滑に進行させるためには、通常ヒドロシリル化反応用触媒である化合物Ｃを使用する。
(Compound C)
The present invention 1 is thermosetting by utilizing the hydrosilylation reaction of the hydrosilylation group of compound A in the presence of compound B, but in order to allow the hydrosilylation reaction to proceed more smoothly, it is usually a catalyst for hydrosilylation reaction. Compound C is used.
化合物Ｃは、化合物Ａ及びＢを含有する本発明１に別途添加して、本発明１と化合物Ｃの混合物を熱硬化させてもよいし、本発明１の成分として予め化合物Ａ、Ｂ、又はその他のシロキサン化合物と共に配合させる等して、本発明１を化合物Ａ、Ｂ及びＣの混合物としておいてこれを熱硬化させてもよいが、ハンドリング性の観点から、本発明１を化合物Ａ、Ｂ及びＣの混合物としておくことが好ましい。 Compound C may be separately added to the present invention 1 containing the compounds A and B to heat-cure the mixture of the present invention 1 and the compound C, or the compounds A, B or the compound C may be prepared in advance as a component of the present invention 1. The present invention 1 may be prepared as a mixture of compounds A, B and C and heat-cured by blending with other siloxane compounds, but from the viewpoint of handleability, the present invention 1 may be mixed with compounds A and B. And C are preferably mixed.
本発明１のフィルム剥離性の観点から、化合物Ｃとしては、
遷移金属系では、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等が好ましく、
非遷移金属系では、Ｃ５Ｈ５−Ｆｅ−ＣＨ３（ＣＯ）２で示される鉄錯体化合物、鉄またはコバルトのカルボン酸塩とイソシアニドの混合物を挙げることができるが、
反応効率の観点から白金系触媒がより好ましい。
From the viewpoint of film peelability of the present invention 1, the compound C includes
As the transition metal type, platinum type, palladium type, rhodium type, ruthenium type and the like are preferable.
Examples of non-transition metal systems include iron complex compounds represented by C 5 H 5- Fe-CH 3 (CO) 2 , and mixtures of iron or cobalt carboxylic acid salts and isocyanides.
A platinum-based catalyst is more preferable from the viewpoint of reaction efficiency.
（その他の任意化合物）
本発明１は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意にその他の化合物、例えば、化合物Ａ及びＢ以外のシロキサン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等の各化合物を含むことができる。
(Other optional compounds)
The present invention 1 is optionally other compounds, for example, siloxane compounds other than compounds A and B, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, and polymerizations, as long as the effects of the present invention are not impaired. Each compound such as a prohibiting agent, a leveling agent, a surfactant, a coloring agent, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a filler, an antiaging agent, a wettability improving agent, and a mold release agent can be contained.
例えば、フィラーは、熱硬化性樹脂組成物の粘度制御や硬化性組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって硬化性脂組組成物の接着信頼性を向上させる等の観点から添加される。フィラーは、公知の無機フィラーが使用できる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。 For example, the filler improves the adhesive reliability of the curable fat composition by controlling the viscosity of the thermosetting resin composition, improving the strength of the cured product obtained by curing the curable composition, or suppressing the linear expansion property. Etc., it is added from the viewpoint of. As the filler, a known inorganic filler can be used. As inorganic fillers, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, titanium oxide, alumina, zinc oxide, silicon dioxide, kaolin, talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, and silicon nitride Can be mentioned.
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明１は化合物Ａ及びＢを含むが、化合物Ａ及びＢの反応性、熱硬化性樹脂の高温安定性、フィルム密着固定性及びフィルム剥離性の観点から、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｂは、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部、更に駒しくは１〜５質量部である。
(Thermosetting resin composition)
The present invention 1 contains compounds A and B, but from the viewpoints of the reactivity of the compounds A and B, the high temperature stability of the thermosetting resin, the film adhesion fixing property and the film peeling property, the compound is based on 100 parts by mass of the compound A. B is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and further preferably 1 to 5 parts by mass.
本発明１が、化合物Ａ及びＢと、さらに化合物Ｃを含む場合、ヒドロシリル化反応を円滑に進行させる観点から、化合物Ｃは、化合物Ａと化合物Ｂとの合計量に対し、重量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。 When the present invention 1 contains compounds A and B and further compound C, from the viewpoint of facilitating the hydrosilylation reaction, compound C has a weight equivalent of 0, based on the total amount of compound A and compound B. It is 1 to 1,000 ppm, preferably 0.5 to 500 ppm.
化合物Ａ及びＢの反応性、熱硬化性樹脂の高温安定性、フィルム密着固定性及びフィルム剥離性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の化合物Ａ及びＢ（更に化合物Ｃを含む場合は化合物Ａ、Ｂ及びＣ）の合計質量％は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。 From the viewpoints of the reactivity of the compounds A and B, the high temperature stability of the thermosetting resin, the film adhesion fixing property and the film peeling property, the compounds A and B in the thermosetting resin composition (when compound C is further contained, the compound). The total mass% of A, B and C) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and even more preferably 70 to 100% by mass.
（熱硬化性樹脂組成物の硬化体のフィルム密着固定性とフィルム剥離性）
本発明１は、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層がフィルム表面と接触して積層する硬化後積層体を構成するために使用され、フィルムは、硬化後硬化体の温度が２５℃においてフィルムを硬化体から剥離できる。
(Film adhesion fixation and film peelability of the cured product of the thermosetting resin composition)
The present invention 1 is used to form a post-cured laminate in which a cured body layer of a thermosetting resin composition is in contact with a film surface and laminated, and the film is a film at a temperature of the cured product after curing at 25 ° C. Can be peeled off from the cured product.
本発明１は、好ましくは、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層の一方の面を支持基板と、他方の面をフィルム表面と接触して積層する、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層及びフィルムで構成される硬化後積層体を構成するために使用され、
硬化後積層体の温度が２５℃において、フィルムは、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層からから剥離できる。
In the present invention 1, preferably, one surface of the cured body layer of the thermosetting resin composition is laminated in contact with the support substrate and the other surface is in contact with the film surface, and the cured body layer of the thermosetting resin composition is laminated. And used to form a cured laminate composed of film,
When the temperature of the laminated body after curing is 25 ° C., the film can be peeled off from the cured body layer of the thermosetting resin composition.
フィルムが、硬化後積層体の温度が２５℃において、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できるとは、以下の手順によってフィルムが熱硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できることをいう。なお、以下では、硬化後積層体の温度が２５℃において、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できるという本発明１の特性を「フィルム剥離性」という。 The film can be peeled off from the cured body layer of the thermosetting resin composition at a temperature of the laminate after curing at 25 ° C. means that the film can be peeled off from the cured body layer of the thermosetting resin composition by the following procedure. Say. In the following, the property of the present invention 1 that the laminated body can be peeled from the cured body layer of the thermosetting resin composition at a temperature of 25 ° C. after curing is referred to as "film peelability".
（１）手順１：縦２６ｍｍ、横７６ｍｍ、厚み１ｍｍの無色透明なスライドガラス支持基板（以下、スライドガラス支持基板という）上に熱硬化性樹脂組成物０．２ｇを滴下し、支持基板上の液滴状の熱硬化性樹脂組成物の上に３×１０ｃｍに切った厚み３８μｍのポリイミドフィルムを貼り合せ、ゴムローラーで約１ｋｇの力をかけながらポリイミドフィルム上を５往復して液をスライドガラス支持基板全体に伸ばして、スライドガラス支持基板、硬化性樹脂組成物層及びポリイミドフィルムが積層された硬化前積層体を製造する。 (1) Step 1: 0.2 g of a thermosetting resin composition is dropped onto a colorless and transparent slide glass support substrate (hereinafter referred to as a slide glass support substrate) having a length of 26 mm, a width of 76 mm, and a thickness of 1 mm, and is placed on the support substrate. A polyimide film with a thickness of 38 μm cut into 3 × 10 cm is laminated on a droplet-shaped thermosetting resin composition, and the liquid is slid back and forth 5 times on the polyimide film while applying a force of about 1 kg with a rubber roller. A pre-cured laminate in which a slide glass support substrate, a curable resin composition layer, and a polyimide film are laminated is produced by stretching over the entire support substrate.
（２）手順２：硬化前積層体をオーブンに入れ、１５０℃３０分の熱養生を行ない、スライドガラス支持基板、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層及びポリイミドフィルムが積層された硬化後積層体を得る。 (2) Step 2: The pre-cured laminate is placed in an oven and heat-cured at 150 ° C. for 30 minutes, and the slide glass support substrate, the cured layer of the thermosetting resin composition and the polyimide film are laminated after curing. Get the body.
（３）手順３：硬化後積層体を、高性能小型高温電気炉に入れ、真空ポンプで２．７×１０−２Ｐａに減圧させた環境下において昇温速度約２０℃／ｍｉｎ、４００℃×１時間加熱加工して加工フィルムを形成する。 (3) Step 3: The cured laminate was placed in a high-performance compact high-temperature electric furnace and depressurized to 2.7 × 10 -2 Pa with a vacuum pump, and the temperature rise rate was about 20 ° C./min and 400 ° C. × Heat process for 1 hour to form a processed film.
（４）手順４：スライドガラス支持基板を固定して、ポリイミドフィルムの長さ方向の一端のエッジを指で摘み、スライドガラス支持基板の面方向に対して９０°方向に、ポリイミドフィルムが熱硬化性樹脂組成物の硬化体層から熱硬化性樹脂組成物を付着させることなく剥離できることを確認する。 (4) Step 4: Fix the slide glass support substrate, pinch the edge of one end in the length direction of the polyimide film with a finger, and thermoset the polyimide film in the 90 ° direction with respect to the surface direction of the slide glass support substrate. It is confirmed that the thermosetting resin composition can be peeled off from the cured body layer of the sex resin composition without adhering.
なお、上記手順１〜４には以下を使用できる：
（１）スライドガラス支持基板：スライドガラス（Ｓ１１２７（松浪ガラス社））
（２）ギャップ用テープ（カプトンテープ６５０Ｓ＃２５（寺岡製作所社）、幅１９ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）
（３）フィルム：ポリイミドフィルム（カプトン１５０Ｈ（東レ社）、厚さ３８μｍ）
（４）ゴムローラーとしてＳＮ−版画ゴムローラー１号
（５）オーブン（ＬＣ１１３（ＥＳＰＥＣ社））
（６）高性能小型高温電気炉（ＳＰＭ１００−１６Ｖ（丸祥電器社））
（７）真空ポンプ（ＤＲＰ-１８０ＹIIＡ（芝浦エレテック社））
The following can be used in steps 1 to 4 above:
(1) Slide glass support substrate: Slide glass (S1127 (Matsunami Glass Co., Ltd.))
(2) Gap tape (Kapton tape 650S # 25 (Teraoka Seisakusho Co., Ltd.), width 19 mm, thickness 0.05 mm)
(3) Film: Polyimide film (Kapton 150H (Toray Industries, Inc.), thickness 38 μm)
(4) As a rubber roller, SN-Print Rubber Roller No. 1 (5) Oven (LC113 (ESPEC))
(6) High-performance compact high-temperature electric furnace (SPM100-16V (Marusho Electric Co., Ltd.))
(7) Vacuum pump (DRP-180YIIA (Shibaura Eletech))
なお、スライドガラス支持基板を他の素材の支持基板に置き換え、ポリイミドフィルムを他の素材のフィルムに置き換えて手順１〜４を行い、手順４でフィルムが剥離できる場合も本発明１はその基盤及びフィルムに対してフィルム剥離性を有するという。 In addition, even if the slide glass support substrate is replaced with a support substrate of another material, the polyimide film is replaced with a film of another material and steps 1 to 4 are performed, and the film can be peeled off in step 4, the present invention 1 is the substrate and the substrate. It is said to have film peelability with respect to the film.
本発明１はフィルム剥離性を有するので、支持基板が少なくともガラスで、フィルムが少なくともポリイミドフィルムの場合に、熱硬化性樹脂組成物の硬化体が支持基板表面及びフィルム表面と接触して、支持基板、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層及びフィルムが積層する硬化後積層体を構成すると、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層は支持基板に強く接着し、フィルムに対しても密着固定しているため、薄く柔らかいためにフィルムだけを加工することが困難な場合でも、フィルムを、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層を介して支持基板上に安定に密着固定させた上で、高温環境下でも種々加工をすることが可能となり、加工終了後は、加工された加工フィルムを、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層を残したまま支持基板から剥離して、所望の用途に使用することができる。 Since the present invention 1 has film peelability, when the support substrate is at least glass and the film is at least a polyimide film, the cured product of the thermosetting resin composition comes into contact with the support substrate surface and the film surface, and the support substrate When the cured body layer of the heat-curable resin composition and the cured laminated body in which the film is laminated are formed, the cured body layer of the heat-curable resin composition is strongly adhered to the support substrate and firmly fixed to the film. Therefore, even if it is difficult to process only the film because it is thin and soft, the film is stably adhered and fixed on the support substrate via the cured body layer of the thermosetting resin composition, and then the temperature is high. Various processing can be performed even in an environment, and after the processing is completed, the processed processed film is peeled off from the support substrate while leaving the cured body layer of the thermosetting resin composition, and used for a desired application. can do.
フィルムが熱硬化性樹脂組成物の硬化体層に密着固定する本発明１の特性を「フィルム密着固定性」という。 The property of the present invention 1 in which the film adheres and fixes to the cured body layer of the thermosetting resin composition is referred to as "film adhesion fixation".
さらに、本発明１を使用した硬化後硬化体に対する高温環境下でのフィルムの加工を通じて、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層はクラック及び／又は構成樹脂の分解による消失が生じ難いという高温安定性を有している。 Further, through the processing of the film on the cured product after curing using the present invention 1 in a high temperature environment, the cured product layer of the thermosetting resin composition is stable at high temperature so that cracks and / or disappearance due to decomposition of the constituent resin are unlikely to occur. Has sex.
本発明１は、化合物Ａ及びＢ（好ましくはさらに化合物Ｃ）を、フィルム剥離性を有するように構成すると、フィルム密着固定性を奏するということになる。 According to the present invention 1, when compounds A and B (preferably further compound C) are configured to have film peelability, film adhesion fixation is exhibited.
その他のフィルムとして、高温下でのフィルム加工に対しては耐熱性の高い素材のフィルムが好ましい。 As the other film, a film made of a material having high heat resistance is preferable for film processing at a high temperature.
耐熱性の高さの指標として、フィルムのアウトガス量が、少なくとも２５０℃１時間で、好ましくは３００℃で、より好ましくは３５０℃で、更に好ましくは４００℃で、更に好ましくは４５０℃で、更に好ましくは５００℃で、フィルム質量に対して、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であることが挙げられる。 As an index of high heat resistance, the outgas amount of the film is at least 250 ° C. for 1 hour, preferably 300 ° C., more preferably 350 ° C., still more preferably 400 ° C., still more preferably 450 ° C., and further. It is preferably at 500 ° C., preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less with respect to the film mass.
フィルムの温度Ｔ℃でのアウトガス量は以下の条件で測定する。
フィルムを２ｍｍ×２ｍｍ程度の大きさに複数枚切りとり、それらをＴＧＡ測定専用のアルミパンの中に約１０ｍｇとなるように入れて蓋をする。これをＴＧＡ（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、ＴＧＡ／ＤＳＣ１）に入れてから、１０℃／ｍｉｎで昇温しＴ℃で１時間保持後の減量を測定、減量率を計算する。
The amount of outgas at the film temperature T ° C. is measured under the following conditions.
Cut a plurality of films into a size of about 2 mm × 2 mm, put them in an aluminum pan dedicated to TGA measurement so as to be about 10 mg, and cover the film. After putting this in TGA (TGA / DSC1 manufactured by METTLER TOLEDO), the temperature is raised at 10 ° C./min, the weight loss after holding at T ° C. for 1 hour is measured, and the weight loss rate is calculated.
耐熱性の高さの指標として、フィルム素材のガラス転移点が１５０℃以上、好ましくは２５０°以上であることが挙げられる。 As an index of high heat resistance, the glass transition point of the film material is 150 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher.
フィルムのアウトガス量が、少なくとも２５０℃で、フィルム質量に対して１質量％以下である素材としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。 Examples of the material in which the outgas content of the film is at least 250 ° C. and 1% by mass or less with respect to the film mass are polyethylene naphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polybenzoxazole (PBO), and polyimide (PI). ), Polyamideimide (PAI) and the like.
ガラス転移点が１５０℃以上である素材としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。 Examples of the material having a glass transition point of 150 ° C. or higher include polyethylene naphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polybenzoxazole (PBO), polyimide (PI), and polyamideimide (PAI).
以上のような耐熱性の高い素材でフィルムを構成すると、本発明１を使用した硬化後積層体は、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４５０℃の高温下でのフィルム加工をすることが可能となる。 When the film is composed of the above-mentioned material having high heat resistance, the cured laminate using the present invention 1 is preferably at 200 to 500 ° C, more preferably 250 to 450 ° C, and further preferably 300 to 450 ° C. It is possible to process a film at a high temperature.
フィルム剥離性を有するように本発明１を構成すると、フィルムが少なくともポリイミドフィルムの場合、本発明１が使用される硬化後積層体における支持基板として、ガラス以外のその他の無機素材支持基板を使用した場合でも、多くの場合に、フィルム密着固定性及びフィルム剥離性を奏することができる。 When the present invention 1 is configured to have film peelability, when the film is at least a polyimide film, a support substrate made of an inorganic material other than glass is used as the support substrate in the cured laminate in which the present invention 1 is used. Even in many cases, the film adhesion fixing property and the film peeling property can be exhibited.
フィルム剥離性を有するように本発明１を構成すると、支持基板が少なくともガラス素材である場合、ポリイミドフィルム以外のアルミやステンレスなどの金属箔のようなその他の無機素材フィルムを使用した場合でも、フィルム剥離性及びフィルム密着固定性を奏することができる場合がある。 When the present invention 1 is configured so as to have film peelability, even when the support substrate is at least a glass material and other inorganic material films such as metal foils such as aluminum and stainless steel other than the polyimide film are used, the film is formed. In some cases, peelability and film adhesion fixation can be achieved.
その他の無機素材支持基板としては、ガラス以外のセラミックス、金属等が挙げられ、これらは、上述した高温下でのフィルム加工環境に対しても好適な支持基板となる。
ガラス以外のセラミックス、金属としては、Ｓｉを含む合金、Ｓｉを含むセラミックス粒子が好ましい。
Examples of other inorganic material support substrates include ceramics and metals other than glass, and these are suitable support substrates even in the above-mentioned film processing environment under high temperature.
As the ceramics and metals other than glass, alloys containing Si and ceramic particles containing Si are preferable.
フィルム剥離性を有するように本発明１を構成し、支持基板としてガラス支持基板を使用して、ポリイミドフィルム以外のフィルムでもフィルム剥離性を有するようにフィルムを選択して本発明１が使用される硬化後積層体を構成した場合、さらにガラス支持基板以外の無機素材支持基板でもフィルム剥離性を有するように無機素材支持基板を選択することができる。 The present invention 1 is configured so as to have film peelability, a glass support substrate is used as a support substrate, and the present invention 1 is used by selecting a film so as to have film peelability even for a film other than a polyimide film. When the laminated body is formed after curing, the inorganic material support substrate can be selected so that the inorganic material support substrate other than the glass support substrate also has film peelability.
本発明１が使用される硬化後積層体を構成した場合に、本発明１がフィルム密着固定性及びフィルム剥離性を奏することができる支持基板とフィルムの組合せとしては、ガラス支持基板とポリイミドフィルムの組合せ以外には、
支持基板がガラス、フィルムがポリエチレンナフタレートフィルムの場合、
支持基板がガラス、フィルムがポリエーテルイミドフィルムの場合、
支持基板がガラス、フィルムがポリベンゾオキサゾールフィルムの場合、
支持基板がガラス、フィルムがポリエーテルイミドフィルムの場合、
支持基板がガラス、フィルムがアルミやステンレスなどの金属箔の場合、
支持基板がアルミやステンレスなどの金属、フィルムがポリイミドフィルムの場合、
等が挙げられる。
When the cured laminate in which the present invention 1 is used is constructed, the combination of the support substrate and the film in which the present invention 1 can exhibit film adhesion fixing property and film peeling property includes a glass support substrate and a polyimide film. Other than the combination
When the support substrate is glass and the film is polyethylene naphthalate film,
When the support substrate is glass and the film is a polyetherimide film,
When the support substrate is glass and the film is a polybenzoxazole film,
When the support substrate is glass and the film is a polyetherimide film,
When the support substrate is glass and the film is metal foil such as aluminum or stainless steel
When the support substrate is a metal such as aluminum or stainless steel and the film is a polyimide film
And so on.
本発明１は、本発明１が使用される硬化後積層体が高温下においてもフィルム密着固定性及びフィルム剥離性を有するので、２５℃近辺で行われる基材の薄膜化、フォトファブリケーション、例えば２５〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃以上、より好ましくは２５０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４５０℃の高温下で行われるエッチング加工、スパッタ膜の形成、微細精密素子の形成・配置、メッキ処理やメッキリフロー処理、半導体ウエハや半導体素子の運搬等において、精密素子配置用基板である被加工フィルムを支持体上に保持するために、更には精密素子が配置されて精密素子配置基板となった被加工フィルムを支持体上に保持するために、好ましくは仮固定用樹脂として使用することができる。 In the present invention 1, since the cured laminate in which the present invention 1 is used has film adhesion fixing property and film peeling property even at a high temperature, thinning of a base material, photofabrication, for example, performed at around 25 ° C. Etching processing performed at a high temperature of 25 to 500 ° C., preferably 200 to 500 ° C. or higher, more preferably 250 to 450 ° C., still more preferably 300 to 450 ° C., formation of a sputter film, formation and arrangement of fine precision elements, In order to hold the film to be processed, which is a substrate for arranging precision elements, on a support in plating processing, plating reflow processing, transportation of semiconductor wafers and semiconductor elements, etc., precision elements are further arranged to form a precision element arrangement substrate. In order to hold the formed film to be processed on the support, it can be preferably used as a temporary fixing resin.
本発明１は、上記以外にも、ウエハなどの様々な加工処理、例えば各種材料表面の微細化加工処理、各種表面実装の際に、キャリア用の部材や基材の仮固定用樹脂又は基材の表面被覆樹脂として好適に用いられ、本発明２の好適材料として使用することができる。 In addition to the above, the present invention 1 describes a resin or a base material for temporarily fixing a member for a carrier or a base material during various processing treatments such as wafers, for example, miniaturization processing of various material surfaces and various surface mounting. Can be suitably used as a surface coating resin of the above, and can be used as a suitable material of the present invention 2.
〔本発明２〕
加工フィルムの製造方法であって、
支持基板又はフィルムの表面に本発明１の熱硬化性樹脂組成物が接触してなる熱硬化性樹脂組成物層を形成する工程１、
熱硬化性樹脂組成物層の支持基板又はフィルムと接触していない面上に、支持基板又はフィルムを接触して配置して、支持基板、熱硬化性樹脂組成物層及びフィルムが積層された硬化前積層体を形成する工程２、
熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化させて支持基板、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層及びフィルムが積層された本発明１がフィルム密着固定性及びフィルム剥離性を奏する硬化後積層体を得る工程３、
工程３の後に、硬化後積層体を構成するフィルムを加工して加工フィルムを形成する工程４、及び、
硬化後積層体から加工フィルムを剥離する工程５を有する加工フィルムの製造方法ある。
[Invention 2]
It is a manufacturing method of processed film.
Step 1, forming a thermosetting resin composition layer formed by contacting the surface of the support substrate or film with the thermosetting resin composition of the present invention 1.
The support substrate or film is placed in contact with the support substrate or film on the surface of the thermosetting resin composition layer that is not in contact with the support substrate or film, and the support substrate, thermosetting resin composition layer and film are laminated. Step 2 of forming the pre-laminate
A post-cured laminate in which the thermosetting resin composition layer is thermally cured to laminate a support substrate, a cured body layer of the thermosetting resin composition, and a film, wherein the present invention 1 exhibits film adhesion fixing property and film peeling property. Obtaining step 3,
After the step 3, the step 4 of processing the film constituting the laminated body after curing to form a processed film, and
There is a method for producing a processed film, which comprises a step 5 of peeling the processed film from the laminate after curing.
工程１は、例えば、手順１及び２におけるスライドガラス支持基板を工程１の支持基板に置き換え、ポリイミドフィルムを工程１のフィルムに置き換えて、支持基板としてガラス、又は本発明１で好適とする素材による支持基板と、フィルムとしてポリイミド又は本発明１で好適とする素材によるフィルムを使用して実施でき、その後の工程３〜５をその後の手順２〜４にそれぞれ対応させて実施することができる。 In step 1, for example, the slide glass support substrate in steps 1 and 2 is replaced with the support substrate of step 1, the polyimide film is replaced with the film of step 1, and the support substrate is made of glass or a material suitable for the present invention 1. It can be carried out using a support substrate and a film made of polyimide or a material suitable for the present invention 1 as a film, and subsequent steps 3 to 5 can be carried out corresponding to the subsequent steps 2 to 4, respectively.
（工程１）
支持基板上に熱硬化性樹脂組成物層を形成する方法としては、手順１で挙げたような熱硬化性樹脂組成物を滴下して好ましくは０．０１〜５ＭＰａの圧力下で圧延する方法の他に、熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等で塗工する方法が挙げられる。スピンコート法では、例えば、回転速度が５０００〜７０００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜６０００ｒｐｍ、加速度が５００〜１５０００ｒｐｍ／秒、回転時間が３０〜３００秒という条件のもと、熱硬化性樹脂組成物層をスピンコーティングする方法が挙げられる。
(Step 1)
As a method of forming the thermosetting resin composition layer on the support substrate, a method of dropping the thermosetting resin composition as described in step 1 and rolling it under a pressure of 0.01 to 5 MPa is preferable. In addition, a method of coating the thermosetting resin composition by a spin coating method, a slit coating method, a die coating method, a screen printing method, an applicator method, or the like can be mentioned. In the spin coating method, for example, the thermosetting resin composition layer is spun under the conditions that the rotation speed is 5000 to 7000 rpm, preferably 5000 to 6000 rpm, the acceleration is 500 to 15000 rpm, and the rotation time is 30 to 300 seconds. A method of coating can be mentioned.
なお、支持基板上に熱硬化性樹脂組成物を滴下して支持基板上にそのまま付着している状態であっても、工程２以降で圧延等されて熱硬化性樹脂組成物層が形成されるのであれば、熱硬化性樹脂組成物層が形成されているとみなす。 Even if the thermosetting resin composition is dropped onto the support substrate and adhered to the support substrate as it is, the thermosetting resin composition layer is formed by rolling or the like in the second and subsequent steps. If, it is considered that the thermosetting resin composition layer is formed.
これらの滴下又は塗工は、手順１のように支持基板の表面にしてもよいし、フィルムの表面にしてもよいが、操作の容易性と安定性の観点から支持基板の表面にした方が好ましい。 These drops or coatings may be applied to the surface of the support substrate or the surface of the film as in step 1, but it is better to use the surface of the support substrate from the viewpoint of ease of operation and stability. preferable.
熱硬化性樹脂組成物に溶剤が含まれる場合は、熱硬化性樹脂組成物層を基材上に形成した後に、例えば、ホットプレート等で加熱して溶剤を蒸発させることができる。加熱の条件は、例えば、温度が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃であり、時間が通常２〜１５分、より好ましくは３〜１０分である。 When the thermosetting resin composition contains a solvent, after forming the thermosetting resin composition layer on the base material, the solvent can be evaporated by heating with, for example, a hot plate or the like. The heating conditions are, for example, a temperature of usually 50 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., and a time of usually 2 to 15 minutes, more preferably 3 to 10 minutes.
溶剤の除去が熱硬化による熱硬化性樹脂組成物の架橋により影響されないという観点から、まず溶剤が揮発するくらいの低温で加熱してから、熱硬化に必要な強熱を加えることが好ましい。 From the viewpoint that the removal of the solvent is not affected by the cross-linking of the thermosetting resin composition by thermosetting, it is preferable to first heat the solvent at a low temperature such that the solvent volatilizes, and then apply the ignition required for the thermosetting.
熱硬化性樹脂組成物層を形成するに際して、熱硬化性樹脂組成物層の面内への広がりを均一にするため、基材又はフィルム表面を予め表面処理することもできる。表面処理の方法としては、予め表面処理剤を塗布する方法等が挙げられる。 When forming the thermosetting resin composition layer, the surface of the base material or the film may be surface-treated in advance in order to make the spread of the thermosetting resin composition layer in-plane uniform. Examples of the surface treatment method include a method of applying a surface treatment agent in advance.
表面処理剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のカップリング剤が挙げられる。 Examples of the surface treatment agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3. -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-Triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-3 Aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene)- Coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and hexamethyldisilazane can be mentioned.
（工程２）
工程２において、硬化前積層体を構成するには、例えば、工程１の本発明１の滴下又は塗工後に、支持基板とフィルムとが熱硬化性樹脂組成物層と接触して積層体を形成するように支持基板とフィルムを貼り合せればよい。
(Step 2)
In step 2, for forming the pre-cured laminate, for example, after the dropping or coating of the present invention 1 in step 1, the support substrate and the film come into contact with the thermosetting resin composition layer to form the laminate. The support substrate and the film may be bonded together in such a manner.
本発明１の滴下した場合は、支持基板とフィルムを貼り合せた後に、支持基板又はフィルム上から圧力を加え、０．０１〜５ＭＰａの圧力化で滴下された本発明１を圧延して形成できる。 When the drop of the present invention 1 is dropped, the support substrate and the film are bonded together, and then pressure is applied from the support substrate or the film to roll the dropped invention 1 at a pressure of 0.01 to 5 MPa. ..
形成された熱硬化性樹脂組成物層の厚みは、熱硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点から、硬化後の乾熱硬化性樹脂組成物層の厚みが、好ましくは０．５〜３００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍとなるように調整することが好ましい。 As for the thickness of the formed thermosetting resin composition layer, the thickness of the thermosetting resin composition layer after curing is preferably 0 from the viewpoint of the cured physical properties of the thermosetting resin composition and the film adhesion fixing property. It is preferable to adjust the thickness to 5 to 300 μm, more preferably 1 to 100 μm, and even more preferably 1 to 20 μm.
（工程３）
工程３では、硬化前積層体に形成されている熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化させて支持基板、熱硬化性樹脂組成物層の硬化体及びフィルムが積層された本発明１がフィルム剥離性を奏する硬化後積層体を得る。
(Step 3)
In step 3, the present invention 1 in which the thermosetting resin composition layer formed on the pre-cured laminate is thermally cured to laminate the support substrate, the cured body of the thermosetting resin composition layer, and the film is peeled off. A cured laminate that exhibits properties is obtained.
熱硬化は、硬化前積層体を、例えば、オーブン中で、好ましくは１００〜２５０℃で１５〜１２０分、より好ましくは１２０〜２００℃で１５〜１００分、更に好ましくは１５０〜２００℃で１５〜６０分の熱養生を行う。 The thermosetting is performed on the pre-cured laminate in an oven, for example, at 100-250 ° C for 15-120 minutes, more preferably 120-200 ° C for 15-100 minutes, and even more preferably 150-200 ° C for 15 minutes. Perform heat curing for ~ 60 minutes.
硬化前積層体は、熱硬化の処理を行う間、硬化前積層体の形態を安定に維持しておく観点から、硬化前積層体を型枠で固定したり、プレートで挟みこんで適度に加圧したりしておいてもよい。 From the viewpoint of maintaining the morphology of the pre-cured laminate in a stable manner during the heat curing process, the pre-cured laminate is appropriately added by fixing the pre-cured laminate with a mold or sandwiching it between plates. You may press it.
（工程４）
工程４は、工程３の後におかれ、硬化後積層体を構成するフィルムを加工して加工フィルムを形成することを内容とする。
(Step 4)
The content of the step 4 is that it is placed after the step 3 and the film constituting the laminated body is processed after curing to form a processed film.
工程４で行われるフィルムの加工は、硬化後積層体に固定されたフィルムに対してなされ、フィルムが耐熱性であれば、耐熱性の程度に応じた高温下での加工も可能であり、例えば、裏面研削によるフィルムの薄膜化；エッチング加工、フォトリソ加工、スピンコートやスパッタ、ＣＶＤなどの膜形成；メッキ処理；インクジェット印刷；及びメッキリフローなどの加熱処理から選ばれる少なくとも１以上の処理を含むフォトファブリケーション；ならびにダイシング等が挙げられ、これらの作業の結果、フィルム表面に精密素子が配置される場合もある。 The film processing performed in step 4 is performed on the film fixed to the laminate after curing, and if the film is heat resistant, it can be processed at a high temperature according to the degree of heat resistance, for example. , Thinning of film by backside grinding; film formation such as etching, photolitho processing, spin coating and sputtering, CVD; plating processing; inkjet printing; and photo including at least one treatment selected from heat treatment such as plating reflow. Fabrication; as well as diving, etc., and as a result of these operations, precision elements may be arranged on the film surface.
硬化後積層体を、所望の温度で（例えば高温で）加熱することもフィルム加工に含まれる。 Heating the cured laminate at a desired temperature (eg, at a high temperature) is also included in film processing.
フィルムが耐熱性及び気体透過性を有している場合であれば、熱硬化性樹脂組成物中の水分や未硬化物を事前に除去してアウトガスをフィルムの加工時のアウトガスを低減して気泡の発生や積層体の剥がれを抑制する観点から、硬化後積層体に対して、例えば、３００〜４００℃１時間程度の予備加熱を行ってもよい。 If the film has heat resistance and gas permeability, the moisture and uncured substances in the thermosetting resin composition are removed in advance to reduce the outgas during film processing, and the bubbles are reduced. From the viewpoint of suppressing the generation of the laminated body and the peeling of the laminated body, the laminated body after curing may be preheated, for example, at 300 to 400 ° C. for about 1 hour.
工程３で製造された硬化後積層体は、フィルムが薄膜である場合でも、剪断力が熱硬化性樹脂組成物の硬化体層にかかる加工に対して有効である。 The cured laminate produced in step 3 is effective for processing the cured body layer of the thermosetting resin composition with a shearing force even when the film is a thin film.
（工程５）
工程５は、工程１〜４を経て形成されたフィルムが加工された硬化後積層体から加工フィルムを剥離する工程である。
(Step 5)
Step 5 is a step of peeling the processed film from the cured laminate in which the film formed through steps 1 to 4 is processed.
フィルムを支持基板に固定された熱硬化性樹脂組成物の硬化体から剥離する場合、フィルムの折れ曲がりによりフィルム上に配置された例えば精密素子等に負荷が加わることを抑制する観点から、フィルムの表面に平行な軸に対して、好ましくは０°超６０°以下、より好ましくは５°〜４５°、更に好ましくは５°〜３０°、更に好ましくは５°〜１５°に、フィルム又は支持基板、好ましくはフィルムに力を付加することで、フィルムを熱硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離することが好ましい。 When the film is peeled off from the cured body of the thermosetting resin composition fixed to the support substrate, the surface of the film is prevented from applying a load to, for example, a precision element arranged on the film due to bending of the film. The film or support substrate, preferably more than 0 ° and 60 ° or less, more preferably 5 ° to 45 °, still more preferably 5 ° to 30 °, still more preferably 5 ° to 15 ° with respect to the axis parallel to. It is preferable to peel the film from the cured body layer of the thermosetting resin composition by applying a force to the film.
フィルム又は支持基板、好ましくはフィルムに付加する力は、剥離を円滑に行いフィルムに過剰の負荷を加えない観点から、好ましく０．００１〜１０００Ｎ／ｍｍ、好ましくは０．０１〜３００Ｎ／ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜５０Ｎ／ｍｍである。 The force applied to the film or support substrate, preferably the film, is preferably 0.001 to 1000 N / mm, preferably 0.01 to 300 N / mm, from the viewpoint of smooth peeling and not applying an excessive load to the film. It is preferably 0.05 to 50 N / mm.
剥離は、例えば、フィルム又は支持基板、好ましくはフィルムの周縁を持ち上げ（当該周縁の一部または全部を熱硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離し）、フィルムの表面に対してほぼ垂直方向に力を加えながら、フィルム又は支持基板、好ましくはフィルムの周縁から中心に向けて順に剥離する方法（フックプル方式）で行うことができる。 The peeling is, for example, lifting the film or supporting substrate, preferably the periphery of the film (part or all of the periphery is peeled from the cured layer of the thermosetting resin composition) and substantially perpendicular to the surface of the film. It can be carried out by a method (hook-pull method) in which the film or the supporting substrate, preferably the film, is peeled off in order from the periphery toward the center while applying force to the film.
剥離をする際、フィルムの破損を防ぐため、支持基板の熱硬化性樹脂組成物の硬化体層と反対の面にダイシングテープ等の補強テープを貼って、剥離してもよい。 When peeling, in order to prevent the film from being damaged, a reinforcing tape such as a dicing tape may be attached to the surface of the support substrate opposite to the cured body layer of the thermosetting resin composition for peeling.
工程５は、本発明１を熱硬化性樹脂組成物層として使用すると、硬化後積層体の温度が好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜４５℃、更に好ましくは１５〜３０℃で行うことができる。 When the present invention 1 is used as the thermosetting resin composition layer, the step 5 is carried out at a temperature of the laminated body after curing, preferably 5 to 100 ° C., more preferably 10 to 45 ° C., still more preferably 15 to 30 ° C. be able to.
工程４の後に、硬化後積層体を１５〜３０℃の環境温度に、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間、更に好ましくは１〜２時間置いたのちに剥離することが好ましい。 After step 4, the cured laminate is allowed to stand at an environmental temperature of 15 to 30 ° C., preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours, still more preferably 1 to 2 hours, and then peeled off. It is preferable to do so.
加工フィルムが剥離された支持基板と熱硬化性樹脂組成物の硬化体層の積層体を、溶剤等の洗浄剤に浸漬したり（さらに超音波を加えたり）スプレーしたりして、熱硬化性樹脂組成物層硬化体を支持基板から除去して、支持基板を上記工程１で再利用できる状態にしてもよい。 The laminate of the support substrate from which the processed film has been peeled off and the cured body layer of the thermosetting resin composition is immersed in a cleaning agent such as a solvent (further ultrasonic waves are applied) or sprayed to be thermosetting. The cured resin composition layer may be removed from the support substrate so that the support substrate can be reused in the above step 1.
洗浄液の温度は、洗浄性と支持基板のダメージを抑制する観点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。 The temperature of the cleaning liquid is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, from the viewpoint of cleanability and suppressing damage to the supporting substrate.
溶剤としては、例えば、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシ
ル、シクロドデセン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられる。
Solvents include, for example, hydrocarbons such as limonene, mesityrene, dipentene, pinene, bicyclohexyl, cyclododecene, 1-tert-butyl-3,5-dimethylbenzene, butylcyclohexane, cyclooctane, cycloheptane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like. , Anisol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, alcohols / ethers such as diglyme, ethylene carbonate, ethyl acetate, N-butyl acetate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol Esters / lactones such as monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, methylisobutylketone, 2-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidinone and the like. Examples include amides / lactams.
〔化合物〕
（１）化合物Ａ
（１−１）化合物ａ１：Ｘ−４０−２６６７Ａ（ビニル基及びヒドロシリル基含有メチル・フェニル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）
〔Compound〕
(1) Compound A
(1-1) Compound a1: X-40-2667A (Vinyl group- and hydrosilyl group-containing methyl-phenyl substituted siloxane compound, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.)
（２）化合物Ｂ
（２−１）化合物ｂ１：ＫＲ−５１３（信越化学工業社）
（２−２）化合物ｂ２：Ｘ-４０-９２９６（信越化学工業社）
（２−３）化合物ｂ３：Ｘ-４１-１０５３（信越化学工業社）
（２−４）化合物ｂ４：ＫＲ−９２１８（信越化学工業社）
(2) Compound B
(2-1) Compound b1: KR-513 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(2-2) Compound b2: X-40-9296 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(2-3) Compound b3: X-41-1053 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(2-4) Compound b4: KR-9218 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
（３）化合物Ｃ
（３−１）化合物ｃ１：Ｘ−４０−２６６７Ｂ（ＣＡＴ−ＰＨ）（ビニル基及びヒドロシリル基を有さず非反応性のメチル・フェニル置換型シロキサン化合物中に白金系触媒が添加されている）、信越化学工業社）
(3) Compound C
(3-1) Compound c1: X-40-2667B (CAT-PH) (A platinum-based catalyst is added to a non-reactive methyl-phenyl-substituted siloxane compound having no vinyl group or hydrosilyl group). , Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.)
（４）その他の化合物
（４−１）化合物ｒ１：ＨＰ−４０３２Ｄ（エポキシ樹脂硬化剤（１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレン、ＤＩＣ社）
（４−２）化合物ｒ２：セロキサイド８０００（脂環式エポキシ化合物（（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル）、ダイセル社）
（４−３）化合物ｒ３：ＣＰＩ-２１０Ｓ（光カチオン重合開始剤（トリアリールスルホニウム塩型）、サンアプロ社）
（４−４）化合物ｒ４：炭酸プロピレン（東京化成工業社）
(4) Other Compounds (4-1) Compound r1: HP-4032D (Epoxy resin curing agent (1,6-bis (2,3-epoxypropane-1-yloxy) naphthalene, DIC Corporation)
(4-2) Compound r2: Celoxide 8000 (alicyclic epoxy compound ((3,3', 4,4'-diepoxy) bicyclohexyl), Daicel Corporation)
(4-3) Compound r3: CPI-210S (photocationic polymerization initiator (triarylsulfonium salt type), San Apro)
(4-4) Compound r4: Propylene carbonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
〔熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜８）及び比較熱硬化性樹脂組成物（比較例１〜３）〕
（１）各実施例及び比較例の熱硬化性樹脂組成物について、それぞれの化合物を、化合物Ａを５０ｇとして、表１記載の質量部の割合で、容器（容量２００ｍｌ、材質ＳＵＳ）に投入し、撹拌温度は室温（２５℃）、大気圧下にてスリーワンモーター（新東科学社製）を使用して２００回転／分で３０分〜１時間攪拌して、実施例１〜７の熱硬化性樹脂組成物及び比較例１〜３の比較熱硬化性樹脂組成物を製造した。
[Thermosetting resin compositions (Examples 1 to 8) and comparative thermosetting resin compositions (Comparative Examples 1 to 3)]
(1) For each of the thermosetting resin compositions of Examples and Comparative Examples, each compound is put into a container (capacity 200 ml, material SUS) at a ratio of parts by mass shown in Table 1, with compound A as 50 g. The stirring temperature is room temperature (25 ° C.), and the mixture is stirred at 200 rpm for 30 minutes to 1 hour using a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) under atmospheric pressure, and thermosetting in Examples 1 to 7. A sex resin composition and a comparative thermosetting resin composition of Comparative Examples 1 to 3 were produced.
〔加工フィルムの製造（製造実施例１〜８）〕
（１）基材及び器具
（１−１）支持基板
（１−１−１）スライドガラス（Ｓ１１２７（縦２６ｍｍ、横７６ｍｍ、厚み１ｍｍ；松浪ガラス社））
（１−１−２）ＳＵＳプレート（ＳＵＳ３０４（縦２６ｍｍ、横７６ｍｍ、厚み１．５ｍｍ；エンジニアリングテストサービス社））
（１−２）ギャップ用テープ（カプトンテープ６５０Ｓ＃２５（寺岡製作所社）、幅１９ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）
（１−３）フィルム：ポリイミドフィルム（カプトン１５０Ｈ（東レ社）、厚さ３８μｍ）
（１−４）ゴムローラー：ＳＮ−版画ゴムローラー１号
（１−５）メタルハライドランプ（ＥＣＳ−３０１（アイグラフィックス社））
（１−６）オーブン（ＬＣ１１３（ＥＳＰＥＣ社））
（１−７）高性能小型高温電気炉（ＳＰＭ１００−１６Ｖ（丸祥電器社））
（１−８）真空ポンプ（ＤＲＰ-１８０ＹIIＡ（芝浦エレテック社））
[Manufacturing of processed film (Manufacturing Examples 1 to 8)]
(1) Base material and equipment (1-1) Support substrate (1-1-1) Slide glass (S1127 (length 26 mm, width 76 mm, thickness 1 mm; Matsunami Glass Co., Ltd.))
(1-1-2) SUS plate (SUS304 (length 26 mm, width 76 mm, thickness 1.5 mm; Engineering Test Service Co., Ltd.))
(1-2) Gap tape (Kapton tape 650S # 25 (Teraoka Seisakusho Co., Ltd.), width 19 mm, thickness 0.05 mm)
(1-3) Film: Polyimide film (Kapton 150H (Toray Industries, Inc.), thickness 38 μm)
(1-4) Rubber roller: SN-Print rubber roller No. 1 (1-5) Metal halide lamp (ECS-301 (Eye Graphics))
(1-6) Oven (LC113 (ESPEC))
(1-7) High-performance compact high-temperature electric furnace (SPM100-16V (Marusho Electric Co., Ltd.))
(1-8) Vacuum pump (DRP-180YIIA (Shibaura Eletech))
（２）製造実施例１
実施例１の熱硬化性樹脂組成物を使用して、以下の条件で加工フィルムを製造した。
(2) Manufacturing Example 1
A processed film was produced under the following conditions using the thermosetting resin composition of Example 1.
（２−１）工程１：それぞれ両端部にカプトンテープをギャップとして貼り合せた支持基板上に、実施例１の熱硬化性樹脂組成物を０．２ｇ滴下した。 (2-1) Step 1: 0.2 g of the thermosetting resin composition of Example 1 was dropped onto a support substrate to which Kapton tape was attached as gaps at both ends.
（２−２）工程２：支持基板上の液滴状の硬化性樹脂組成物の上に３×１０ｃｍに切ったフィルムを貼り合せ、ゴムローラーで約１ｋｇの力をかけながらフィルム上を５往復して液を支持基板全体に伸ばして、支持基板、硬化性樹脂組成物層及びフィルムが積層された硬化前積層体を得た。 (2-2) Step 2: A film cut into 3 × 10 cm is bonded onto a droplet-shaped curable resin composition on a support substrate, and the film is reciprocated 5 times while applying a force of about 1 kg with a rubber roller. Then, the liquid was spread over the entire support substrate to obtain a pre-cured laminate in which the support substrate, the curable resin composition layer and the film were laminated.
（２−３）工程３：硬化前積層体を中の熱硬化性樹脂組成物層をオーブンに入れ、１５０℃３０分の熱養生を行ない、支持基板、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層及びフィルムが積層された硬化後積層体を得た。 (2-3) Step 3: The thermosetting resin composition layer in the pre-curing laminate is placed in an oven and heat-cured at 150 ° C. for 30 minutes, and the support substrate and the cured body layer of the thermosetting resin composition are subjected to heat curing. And a laminated body was obtained after curing in which the films were laminated.
（２−４）工程４：各硬化後積層体を、高性能小型高温電気炉に入れ、真空ポンプで２．７×１０−２Ｐａに減圧させた環境下において昇温速度約２０℃／ｍｉｎ、４００℃×１時間加熱加工して加工フィルムを形成した。 (2-4) Step 4: Each cured laminate was placed in a high-performance compact high-temperature electric furnace and depressurized to 2.7 × 10 -2 Pa with a vacuum pump, and the heating rate was about 20 ° C./min. , 400 ° C. × 1 hour heat processing to form a processed film.
（２−５）工程５：加熱加工後の硬化後積層体を２５℃の環境下で２時間静置した後、スライドガラス支持基板を固定して、ポリイミドフィルムの長さ方向の一端のエッジを指で摘みながら、９０°方向に剥離して加工フィルムを得た。 (2-5) Step 5: After curing after heat processing, the laminate is allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 2 hours, and then the slide glass support substrate is fixed to form an edge at one end of the polyimide film in the length direction. While picking with a finger, the film was peeled off in the 90 ° direction to obtain a processed film.
（３）製造実施例２〜７
製造実施例１の熱硬化性樹脂組成物を、実施例２〜７の熱硬化性樹脂組成物に置き換えて同じ条件で工程１〜５を行い、それぞれを製造実施例２〜７とした。
(3) Manufacturing Examples 2 to 7
The thermosetting resin composition of Production Example 1 was replaced with the thermosetting resin composition of Examples 2 to 7, and steps 1 to 5 were carried out under the same conditions, and each was designated as Production Examples 2 to 7.
（４）製造実施例８
製造実施例１において、熱硬化性樹脂組成物を実施例８の熱硬化性樹脂組成物に置き換え、工程３の熱養生を１５０℃１５時間の後さらに２００℃１０時間の加熱をする条件に変えた以外は、同じ条件で他の工程を行い、製造実施例８とした。
（５）製造実施例９
製造実施例２において、支持基板をスライドガラスからＳＵＳプレートに置き換えた以外は同じ条件で工程１〜５を行い、製造実施例９とした。
(4) Manufacturing Example 8
In Production Example 1, the thermosetting resin composition is replaced with the thermosetting resin composition of Example 8, and the heat curing in step 3 is changed to the condition of heating at 150 ° C. for 15 hours and then at 200 ° C. for 10 hours. Other than the above, other steps were carried out under the same conditions to obtain Production Example 8.
(5) Manufacturing Example 9
In Production Example 2, steps 1 to 5 were performed under the same conditions except that the support substrate was replaced with a SUS plate from the slide glass, and the production Example 9 was obtained.
（６）製造比較例１〜３
製造実施例１の熱硬化性樹脂組成物を、比較例１〜３の光硬化性樹脂組成物に置き換え、
工程３で硬化前積層体を熱養生する代わりに、支持基板側からメタルハライドランプで積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射した後、オーブンに入れて１２０℃３０分加熱して光硬化性樹脂組成物を硬化させた以外は製造実施例１と同一の工程を行い、それぞれを製造比較例１〜３とした。
（７）製造比較例４
製造比較例１において、支持基板をスライドガラスからＳＵＳプレートに置き換えた以外は同じ条件で工程を行い、製造比較例４とした。
(6) Manufacturing Comparative Examples 1 to 3
The thermosetting resin composition of Production Example 1 was replaced with the photocurable resin composition of Comparative Examples 1 to 3.
Instead of heat-curing the pre-cured laminate in step 3, the photocurable resin composition is heated from the support substrate side with a metal halide lamp at an integrated light amount of 6000 mJ / cm 2 and then placed in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. The same steps as in Production Example 1 were carried out except that the above was cured, and each was designated as Production Comparative Examples 1 to 3.
(7) Manufacturing Comparative Example 4
In Production Comparative Example 1, the process was carried out under the same conditions except that the support substrate was replaced with a SUS plate from the slide glass, and the production Comparative Example 4 was used.
〔評価条件〕
（１）硬化体層の高温安定性
工程５において、加工フィルムを剥離する前の熱硬化性樹脂組成物の硬化体層（製造実施例１〜７）及び光硬化性樹脂組成物の硬化体層（製造比較例１〜３）の外観を支持基板側から目視観察して、硬化体層のクラック及び／又は構成樹脂の分解による消失は発生の有無を以下の基準で評価した。
（1-1）硬化体層のクラック及び／又は構成樹脂の分解による消失は発生していない ○
（1-2）硬化体層のクラック及び／又は構成樹脂の分解による消失が発生している ×
構成樹脂の分解による消失が発生している場合、多くは、フィルムは剥がれた状態であった。
（２）フィルムの高温安定性
工程５において、剥離した加工フィルムの外観を目視観察して、フィルム表面の平坦性を以下の基準で評価した。
（2-1）部分的又は全体的なフィルムの変形も部分的な凹凸跡もない ○
（2-2）部分的又は全体的なフィルムの変形はないが、部分的に凹凸跡がある △
（2-2）部分的又は全体的なフィルムの変形がある ×
[Evaluation conditions]
(1) High-temperature stability of the cured body layer In step 5, the cured body layer of the thermosetting resin composition (Production Examples 1 to 7) and the cured body layer of the photocurable resin composition before peeling off the processed film. The appearance of (Production Comparative Examples 1 to 3) was visually observed from the support substrate side, and the presence or absence of cracks in the cured product layer and / or disappearance due to decomposition of the constituent resin was evaluated according to the following criteria.
(1-1) No cracks in the cured product layer and / or disappearance due to decomposition of the constituent resin occurred.
(1-2) Cracks in the cured product layer and / or disappearance due to decomposition of the constituent resin occur.
In most cases, the film was in a peeled state when the constituent resin disappeared due to decomposition.
(2) High-temperature stability of the film In step 5, the appearance of the peeled processed film was visually observed, and the flatness of the film surface was evaluated according to the following criteria.
(2-1) No partial or total film deformation or partial unevenness marks ○
(2-2) There is no partial or total deformation of the film, but there are partial irregularities.
(2-2) There is partial or total film deformation.
（３）フィルム剥離性
工程５において、フィルムの剥離の程度を以下の基準で評価した。
（3-1）フィルムを硬化体層から剥離する際に、硬化体層の構成樹脂の付着及び硬化体層の支持基板からの剥離を伴わない ○
（3-2）フィルムを硬化体層から剥離する際に、硬化体層の構成樹脂の付着又は硬化体層の支持基板からの剥離を伴う ×
(3) Film peelability In step 5, the degree of film peeling was evaluated according to the following criteria.
(3-1) When the film is peeled off from the cured product layer, the constituent resin of the cured product layer does not adhere and the cured product layer does not peel off from the supporting substrate.
(3-2) When the film is peeled from the cured body layer, the constituent resin of the cured body layer is attached or the cured body layer is peeled off from the supporting substrate.
（４）支持基板に対するフィルム密着固定性
工程５における加熱加工後の硬化後積層体を２５℃の環境下で２時間静置した後、基台を固定して、加工フィルムの長さ方向の一端のエッジを指で摘みながら、支持基板に対してせん断方向に引っ張り、支持基板に対するフィルムの固定状態を、以下を基準にして評価した。
（4-1）引っ張り強さを増大させてもフィルムが支持基板に対して固定されていて相対位置が変化しない ○
（4-2）引っ張り強さが弱いうちはフィルムが支持基板に対して固定されているが、引っ張り強さを増大させると、フィルムが支持基板からずれだし相対位置が変化する ×
なお、（4-1）の多くの場合、支持基板を固定してさらに剪断方向に引っ張ると、フィルムは延伸破断し、（4-2）の多くの場合、支持基板を固定してさらに剪断方向に引っ張ると、フィルムが破断することなく支持基板から剥離した。
(4) Adhesion and Fixability of Film to Support Substrate After curing after heat processing in Step 5, the laminate was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 2 hours, and then the base was fixed to fix one end of the processed film in the length direction. While pinching the edge of the film with a finger, the film was pulled with respect to the support substrate in the shear direction, and the fixed state of the film to the support substrate was evaluated based on the following.
(4-1) Even if the tensile strength is increased, the film is fixed to the support substrate and the relative position does not change.
(4-2) The film is fixed to the support substrate while the tensile strength is weak, but when the tensile strength is increased, the film shifts from the support substrate and the relative position changes.
In many cases of (4-1), when the support substrate is fixed and further pulled in the shearing direction, the film is stretched and broken, and in many cases of (4-2), the support substrate is fixed and further pulled in the shearing direction. When pulled to, the film peeled off from the support substrate without breaking.
表１に結果を示す。 The results are shown in Table 1.
Claims (7)
前記熱硬化性樹脂組成物は、
さらに、ビニル基及びヒドロシリル基を有さない反応性シロキサン化合物（化合物Ｂ）を含み、
前記化合物Ｂは、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されてアルコキシ基が形成されたシロキサン化合物であり、
硬化後積層体を構成するために使用され、
前記硬化後積層体は前記熱硬化性樹脂組成物の硬化体層がフィルム表面と接触して積層されたものであって２５０〜５００℃の環境下で加工されるものであり、
前記フィルムは、前記硬化体の温度が２５℃において前記フィルムを前記硬化体から剥離できる熱硬化性樹脂組成物。 A thermosetting resin composition containing at least a hydrosilylation reaction, which comprises a mixed compound of a siloxane compound having a vinyl group and a siloxane compound having a hydrosilyl group, and / or a siloxane compound having a vinyl group and a hydrosilyl group (Compound A). And
The thermosetting resin composition is
Further, it contains a reactive siloxane compound (Compound B) having no vinyl group and no hydrosilyl group.
The compound B is a siloxane compound in which the molecular end is sealed with an alkoxysilyl group to form an alkoxy group.
Used to form a laminate after curing,
The cured laminate is formed by laminating the cured layer of the thermosetting resin composition in contact with the film surface, and is processed in an environment of 250 to 500 ° C.
The film is a thermosetting resin composition capable of peeling the film from the cured product when the temperature of the cured product is 25 ° C.
支持基板又はフィルムの表面に請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物が接触してなる熱硬化性樹脂組成物層を形成する工程１、
前記熱硬化性樹脂組成物層の前記支持基板又は前記フィルムと接触していない面上に、前記支持基板又は前記フィルムを接触して配置して、前記支持基板、前記熱硬化性樹脂組成物層及び前記フィルムが積層された硬化前積層体を形成する工程２、
前記熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化させて前記支持基板、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化体層及び前記フィルムが積層された請求項１記載の硬化後積層体を得る工程３、
前記工程３の後に、前記硬化後積層体を構成する前記フィルムを加工して加工フィルムを形成する工程４、及び、
前記硬化後積層体から前記加工フィルムを剥離する工程５を有する加工フィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of processed film.
Step 1, forming a thermosetting resin composition layer formed by contacting the surface of the support substrate or film with the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5.
The support substrate or the film is arranged in contact with the support substrate or the surface of the thermosetting resin composition layer that is not in contact with the film, and the support substrate or the thermosetting resin composition layer is arranged. And the step 2 of forming the pre-cured laminate in which the films are laminated.
3. The step 3 of obtaining a cured laminate according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition layer is thermally cured to obtain the support substrate, the cured layer of the thermosetting resin composition, and the film laminated.
After the step 3, the step 4 of processing the film constituting the laminated body after curing to form a processed film, and
A method for producing a processed film, which comprises a step 5 of peeling the processed film from the laminated body after curing.
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