JP6783711B2 - Cleaning agent composition - Google Patents
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Description
本発明は洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは環状ポリエーテルエステル化合物を含有する洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to a cleaning agent composition. More specifically, the present invention relates to a cleaning agent composition containing a cyclic polyether ester compound.
従来、衣料用又は食器用洗浄剤等の家庭用洗浄剤としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤を含む洗浄剤が用いられている。衣料用又は食器用洗浄剤に、油脂汚れに対する高い洗浄性と良好な泡切れ性が必要であり、油脂汚れに対する洗浄性及び泡切れ性に優れ、更にその使用量を低減できる洗浄剤組成物として、特定の非イオン性界面活性剤を含む洗浄剤組成物が知られている(特許文献1)。また、環境や生態系への悪影響の観点から、生分解性をもつ種々の界面活性剤が報告されている(例えば、特許文献2)。しかしながら、特許文献1、2に記載の洗浄剤組成物は、硬水中で使用すると無機イオンによって洗浄性が低下する課題があった。 Conventionally, as household cleaning agents such as cleaning agents for clothing or tableware, cleaning agents containing nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts of higher alcohols have been used. As a cleaning agent composition for clothing or tableware, which is required to have high detergency against oil and fat stains and good defoaming property, is excellent in detergency and defoaming property against oil and fat stains, and can further reduce the amount used. , A cleaning composition containing a specific nonionic surfactant is known (Patent Document 1). In addition, various biodegradable surfactants have been reported from the viewpoint of adverse effects on the environment and ecosystem (for example, Patent Document 2). However, the cleaning agent compositions described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that the cleaning property is deteriorated by inorganic ions when used in hard water.
本発明は、硬水中での洗浄等、洗浄液中に無機イオンが多く含まれる場合であっても優れた洗浄性を有する洗浄剤組成物を提供することを目的とする。さらには生分解性を有する洗浄剤組成物の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a cleaning agent composition having excellent cleaning properties even when a large amount of inorganic ions are contained in the cleaning liquid, such as cleaning in hard water. Furthermore, an object of the present invention is to provide a cleaning agent composition having biodegradability.
本発明者らは、前記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式(1)で示される環状ポリエーテルエステル化合物を含有する洗浄剤組成物である。 The present inventors have arrived at the present invention as a result of studies for achieving the above object. That is, the present invention is a cleaning agent composition containing a cyclic polyether ester compound represented by the general formula (1).
一般式(1)中、R1は水素原子の少なくとも1つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよい炭素数2〜21の2価の炭化水素基であり、R2は炭素数2〜8の2価の炭化水素基であり、mは1〜3の整数であり、nは1〜500の数である。 In the general formula (1), R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 21 carbon atoms in which at least one of the hydrogen atoms may be substituted with a halogeno group, an acetyl group, an alkoxy group or a phenoxy group. 2 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, and n is a number of 1 to 500.
本発明の洗浄剤組成物は、硬水中での洗浄等、本洗浄剤を硬水で希釈した洗浄液中に無機イオンが多く含まれる場合であっても優れた洗浄性と生分解性を有する。 The cleaning agent composition of the present invention has excellent cleaning properties and biodegradability even when a large amount of inorganic ions are contained in the cleaning solution obtained by diluting the cleaning agent with hard water, such as cleaning in hard water.
本発明の洗浄剤組成物は一般式(1)で示される環状ポリエーテルエステル化合物(A)を含む。 The cleaning composition of the present invention contains the cyclic polyether ester compound (A) represented by the general formula (1).
一般式(1)において、R1は水素原子の少なくとも1つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよい炭素数2〜21の炭化水素基である。 In the general formula (1), R 1 is a hydrocarbon group having 2 to 21 carbon atoms in which at least one of the hydrogen atoms may be substituted with a halogeno group, an acetyl group, an alkoxy group or a phenoxy group.
炭素数2〜21の炭化水素基としては、炭素数2〜21のアルキレン基、炭素数2〜21のアルケニレン基、炭素数6〜21のアリーレン基及び炭素数7〜21のアラルキレン基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 2 to 21 carbon atoms include an alkylene group having 2 to 21 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 21 carbon atoms, an arylene group having 6 to 21 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 21 carbon atoms. Be done.
炭素数2〜21のアルキレン基としては、炭素数2〜21の直鎖アルキレン基(エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びn−ヘンイコサニレン基)及び炭素数3〜21の分岐アルキレン基(1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、1,1−ジメチルトリメチレン基、1−n−ブチルトリメチレン基、1−n−ヘキシルトリメチレン基、1−n−プロピルトリメチレン基、1−n−ヘプチルトリメチレン基、1−n−オクチルトリメチレン基、1−n−ヘプチルテトラメチレン基及び1−n−オクチルエチレン基等)及び炭素数4〜21のシクロアルキレン基(シクロブチレン基、シクロペンチレン基、2−メチルシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、1,3−ジメチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、1−エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロヘプタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロノナデシレン基、シクロエイコシレン基、ノルボルニレン基、ジシクロペンチレン基、イソプロピリデンジシクロヘキシレン基及びシクロヘキサンジメチレン基等)等が挙げられる。 Examples of the alkylene group having 2 to 21 carbon atoms include a linear alkylene group having 2 to 21 carbon atoms (ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and n-henicosanylene group) and a branched alkylene group having 3 to 21 carbon atoms. Groups (1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 1 -N-Butyl trimethylene group, 1-n-hexyl trimethylene group, 1-n-propyl trimethylene group, 1-n-heptilt methylene group, 1-n-octyl methylene group, 1-n-heptyltetra Methylene group and 1-n-octylethylene group, etc.) and cycloalkylene group having 4 to 21 carbon atoms (cyclobutylene group, cyclopentylene group, 2-methylcyclopentylene group, cyclohexylene group, 1,3-dimethylcyclohexi Silen group, cycloheptylene group, 1-ethylcyclopentylene group, cyclooctylene group, cyclononylene group, cyclodecylene group, cycloundecylene group, cyclododecylene group, cyclotriderene group, cyclotetradecylene group, cyclopentadecylene group, cyclohexyl Sadecylene group, cycloheptadecylene group, cyclooctadecylene group, cyclononadesilene group, cycloeicocilene group, norbornylene group, dicyclopentylene group, isopropyridene dicyclohexylene group, cyclohexanedimethylene group, etc.) Can be mentioned.
炭素数2〜21のアルケニレン基としては、炭素数2〜21の直鎖アルケニレン基(エテニレン基、プロペニレン基及びヘンイコセニレン基等)及び炭素数3〜21の分岐アルケニレン基(1−エチルエテニレン基、1,2−ジメチルエテニレン基、1−ブチルエテニレン基、1−ヘキシルエテニレン基及び1−オクチルエテニレン基等)等が挙げられる。 Examples of the alkenylene group having 2 to 21 carbon atoms include a linear alkenylene group having 2 to 21 carbon atoms (ethenylene group, propenylene group, henicosenylene group, etc.) and a branched alkenylene group having 3 to 21 carbon atoms (1-ethylethenylene group, 1, 2-Dimethyl ethenylene group, 1-butyl ethenylene group, 1-hexyl ethenylene group, 1-octyl ethenylene group, etc.) and the like.
炭素数6〜21のアリーレン基としては、o−、p−又はm−フェニレン基、2,4−ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基及びピレニレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group having 6 to 21 carbon atoms include an o-, p- or m-phenylene group, a 2,4-naphthylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, an anthrylene group, a phenylenelene group, a fluorenylene group and a pyrenylene group. Be done.
炭素数7〜21のアラルキレン基としては、フェニルメチレン基、ジフェニルメチン基、1−フェニルエチレン基、o−フェニレンエチル基及びナフチルメチレン基等が挙げられる。 Examples of the aralkylene group having 7 to 21 carbon atoms include a phenylmethylene group, a diphenylmethine group, a 1-phenylethylene group, an o-phenylene ethyl group and a naphthylmethylene group.
これらの基の有する水素原子の少なくとも1つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換された基としては、1−ブロモ−トリメチレン基、1−アセチル−トリメチレン基、1−メトキシ−トリメチレン基及び1−フェノキシ−トリメチレン基等が挙げられる。 Examples of the group in which at least one of the hydrogen atoms of these groups is substituted with a halogeno group, an acetyl group, an alkoxy group or a phenoxy group include a 1-bromo-trimethylene group, a 1-acetyl-trimethylene group and a 1-methoxy-trimethylene group. And 1-phenoxy-trimethylene group and the like.
これらのうち、R1としては、好ましくは炭素数3〜16の直鎖又は分岐アルキレン基であり、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、テトラデカメチレン基、メチルエチレン基、1−n−プロピルトリメチレン基、1−n−ヘプチルトリメチレン基、1−n−オクチルトリメチレン基、1−n−ヘプチルテトラメチレン基、1−n−ヘキシルトリメチレン基、1−n−ヘキシルテトラメチレン基、1−n−ウンデシルトリメチレン基及び1−n−ウンデシルテトラメチレン基が更に好ましい。 Of these, R 1 is preferably a linear or branched alkylene group having 3 to 16 carbon atoms, and is a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a tetradecamethylene group, a methylethylene group, 1-n−. Propyltrimethylene group, 1-n-heptil methylene group, 1-n-octyl methylene group, 1-n-heptyl tetramethylene group, 1-n-hexyl trimethylene group, 1-n-hexyl tetramethylene group, A 1-n-undecyl trimethylene group and a 1-n-undecyltetramethylene group are more preferred.
一般式(1)において、R2は炭素数2〜8の2価の炭化水素基である。炭素数2〜8の2価の炭化水素基のうち好ましいものとしては、フェニルエチレン基、炭素数2〜4のアルキレン基が挙げられ、更に好ましくは炭素数2〜4の直鎖アルキレン基(エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等)及び炭素数3又は4の分岐アルキレン基(メチルエチレン基、エチルエチレン基、メチルプロピレン基及び2−メチルプロピレン等)が挙げられ、特に好ましくは炭素数2〜4の直鎖アルキレン基及び炭素数3〜4の分岐アルキレン基であり、最も好ましくはエチレン基及びプロピレン基である。 In the general formula (1), R 2 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms. Among the divalent hydrocarbon groups having 2 to 8 carbon atoms, preferred ones include a phenylethylene group and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (ethylene). Groups, propylene groups, butylene groups, etc.) and branched alkylene groups having 3 or 4 carbon atoms (methylethylene group, ethylethylene group, methylpropylene group, 2-methylpropylene, etc.) are mentioned, and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms. Is a linear alkylene group and a branched alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, most preferably an ethylene group and a propylene group.
一般式(1)において、mは1〜3の整数であり、好ましくは1である。
mが2又は3である場合、m個あるR1、及びm個ある(OR2)nは同じであっても異なっていてもよい。
In the general formula (1), m is an integer of 1 to 3, preferably 1.
When m is 2 or 3, m R 1 and m (OR 2 ) n may be the same or different.
一般式(1)において、nは(OR2)で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を意味し、nは1〜500の数であり、洗浄性等の観点から、好ましくは5〜200の数である。なお、環状ポリエーテルエステル化合物(A)のオキシアルキレン基の付加モル数(n)は、洗浄対象である汚れの種類や洗浄剤組成物に含有する界面活性剤成分の量や種類に応じて調整することができる。 In the general formula (1), n means the average number of moles of the oxyalkylene group represented by (OR 2 ), and n is a number of 1 to 500, preferably 5 to 5 from the viewpoint of detergency and the like. It is a number of 200. The number of moles (n) of the oxyalkylene group added to the cyclic polyether ester compound (A) is adjusted according to the type of stain to be cleaned and the amount and type of surfactant component contained in the cleaning agent composition. can do.
一般式(1)において、nが平均付加モル数1〜500である場合、R2は同じであっても異なっていてもよく、洗浄対象である汚れの種類に応じて調整することができる。
なお、nの値、R2の組成は、Polym. Chem., 2014, 5, 6905.に記載のマトリックス支援レーザー脱離イオン化法による飛行時間型質量分析(MALDI−TOF MSともいう)により測定分析することができる。
In the general formula (1), when n has an average number of added moles of 1 to 500, R 2 may be the same or different, and can be adjusted according to the type of dirt to be cleaned.
The value of n and the composition of R 2 are described in Polymer. Chem., 2014, 5, 6905. It can be measured and analyzed by time-of-flight mass spectrometry (also referred to as MALDI-TOF MS) by the matrix-assisted laser desorption / ionization method described in 1.
本発明の洗浄剤組成物に含まれる環状ポリエーテルエステル(A)化合物としては、mが1〜3であれば、一般式(1)においてnで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数が特定の値である環状ポリエーテルエステル(A)を用いてもよく、nの値が異なる複数の環状ポリエーテルエステル(A)化合物を併用してもよい。
一般式(1)においてnで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数の値(n)が異なる複数の環状ポリエーテルエステル(A)を併用する場合、使用する環状ポリエーテルエステル化合物(A)のオキシアルキレン基の付加モル数の値と比率は、洗浄対象である汚れの種類等に応じて調整することができる。
As the cyclic polyether ester (A) compound contained in the cleaning agent composition of the present invention, if m is 1 to 3, the average number of moles of the oxyalkylene group represented by n in the general formula (1) is A cyclic polyether ester (A) having a specific value may be used, or a plurality of cyclic polyether ester (A) compounds having different values of n may be used in combination.
When a plurality of cyclic polyether esters (A) having different values (n) of the average number of moles of oxyalkylene groups represented by n in the general formula (1) are used in combination, the cyclic polyether ester compound (A) to be used is used. The value and ratio of the number of added moles of the oxyalkylene group of the above can be adjusted according to the type of dirt to be cleaned and the like.
一般式(1)中のm及びnの値の調整及び特定の範囲のnを有する環状ポリエーテルエステル化合物(A)の含有量の調整は、後述のアルコキシル化反応において用いる活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数2〜8のアルキレンオキサイドとの濃度比の調整及びアルキレンオキサイドの付加方法を変えること等で行うことができる。アルキレンオキサイド付加方法とは例えば、連続的または断続的にアルキレンオキサイドを導入する方法が挙げられる。 The adjustment of the values of m and n in the general formula (1) and the adjustment of the content of the cyclic polyether ester compound (A) having n in a specific range have active hydrogen-containing groups used in the alkoxylation reaction described later. It can be carried out by adjusting the concentration ratio of the non-lactone and the alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms and changing the method of adding the alkylene oxide. Examples of the alkylene oxide addition method include a method of continuously or intermittently introducing an alkylene oxide.
本発明の洗浄剤組成物に含まれる環状ポリエーテルエステル化合物(A)の数平均分子量(以下、Mnと略記する)は、本発明の洗浄剤組成物が対象とする汚れの種類に応じて調整することができ、洗浄性等の観点から200〜5000が好ましく、環状ポリエーテルエステル化合物(A)のMnはオキシアルキレン基の付加モル数を調整すること等によって好ましい範囲にすることができる。 The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of the cyclic polyether ester compound (A) contained in the cleaning agent composition of the present invention is adjusted according to the type of stain targeted by the cleaning agent composition of the present invention. From the viewpoint of cleanability and the like, 200 to 5000 is preferable, and the Mn of the cyclic polyether ester compound (A) can be set in a preferable range by adjusting the number of added moles of the oxyalkylene group and the like.
本発明の洗浄剤組成物に用いる環状ポリエーテルエステル化合物(A)として、好ましいものとしては、R1がテトラデカメチレン基、ヘキサメチレン基、及びプロピレン基であり、R2がエチレン基及びプロピレン基であり、mが1〜3、平均付加モル数nが1〜500である環状ポリエーテルエステルが挙げられる。 As the cyclic polyether ester compound (A) used in the cleaning agent composition of the present invention, preferably, R 1 is a tetradecamethylene group, a hexamethylene group, and a propylene group, and R 2 is an ethylene group and a propylene group. Examples thereof include cyclic polyether esters having m of 1 to 3 and an average addition molar number of 1 to 500.
本発明の洗浄剤組成物に用いる環状ポリエーテルエステル化合物(A)は、活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数2〜8のアルキレンオキサイドとを用いて、前記の活性水素含有基を有さないラクトンのオキシカルボニル基が有するカルボニルと酸素原子との間にオキシアルキレン基を挿入する反応(アルコキシル化反応ともいう)を行うことで得ることができる。前記アルコキシル化反応は、活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数2〜8のアルキレンオキサイドとを、アルキレンオキサイドの開環付加反応及びアルコキシル化反応等に用いられる触媒をアルコキシル化反応の触媒として用いて行ってもよい。
なお、前記活性水素含有基はアルキレンオキサイドが開環付加し得る官能基を意味し、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基等が挙げられる。
The cyclic polyether ester compound (A) used in the cleaning agent composition of the present invention has the above-mentioned active hydrogen-containing group by using a lactone having no active hydrogen-containing group and an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms. It can be obtained by carrying out a reaction (also referred to as an alkoxylation reaction) in which an oxyalkylene group is inserted between the carbonyl of the oxycarbonyl group of the non-lactone and the oxygen atom. In the alkoxylation reaction, a lactone having no active hydrogen-containing group and an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms are used as a catalyst for the alkoxylation reaction, and a catalyst used for the ring-opening addition reaction and the alkoxylation reaction of the alkylene oxide is used as a catalyst for the alkoxylation reaction. You may use it.
The active hydrogen-containing group means a functional group to which an alkylene oxide can be ring-opened and added, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group.
アルコキシル化反応では、アルコキシル化反応で生成した一般式(1)で表される環状ポリエーテルエステル化合物(A)に対して、更に他の一般式(1)で表される環状ポリエーテルエステルが挿入付加する副反応がおこる。
そのため、アルコキシル化反応で得られた反応生成物には、一般式(1)においてm=1である環状ポリエーテルエステル(A)の他に、一般式(1)において[R1CO(OR2)nO]で表される単位を一分子中に2個有する環状ポリエーテルエステル(すなわちm=2)及び/又は3個有する環状ポリエーテルエステル(すなわちm=3)を含み、反応生成物は、一般式(1)において[R1CO(OR2)nO]で表される単位を1〜3個有する環状ポリエーテルエステルを主成分とするポリエーテル組成物となる。
なお、反応生成物に含まれる環状ポリエーテルの組成は、Polym. Chem., 2014, 5, 6905.に記載のMALDI−TOF MSにより分析し、確認することが出来る。
In the alkoxylation reaction, another cyclic polyether ester represented by the general formula (1) is inserted into the cyclic polyether ester compound (A) represented by the general formula (1) produced in the alkoxylation reaction. An additional side reaction occurs.
Therefore, in addition to the cyclic polyether ester (A) in which m = 1 in the general formula (1), the reaction product obtained in the alkoxylation reaction includes [R 1 CO (OR 2 ) in the general formula (1). ) N O] contains a cyclic polyether ester having two units in one molecule (ie m = 2) and / or a cyclic polyether ester having three units (ie m = 3), and the reaction product , A polyether composition containing a cyclic polyether ester having 1 to 3 units represented by [R 1 CO (OR 2 ) n O] in the general formula (1) as a main component.
The composition of the cyclic polyether contained in the reaction product is as follows: Polymer. Chem., 2014, 5, 6905. It can be analyzed and confirmed by the MALDI-TOF MS described in.
アルコキシル化反応の反応生成物[すなわち、環状ポリエーテルエステル化合物(A)を含む混合物]を、更にゲル透過法及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法により分画、精製を行うことで特定のmとnを有する環状ポリエーテルエステル(A)を得ることができる。なお、本発明の洗浄剤組成物に含まれる環状ポリエーテルエステル(A)としては、アルコキシル化反応の反応生成物をそのまま用いても、反応生成物を分画、精製して得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A)を用いてもよい。 The reaction product of the alkoxylation reaction [that is, the mixture containing the cyclic polyether ester compound (A)] is further fractionated and purified by a known method such as a gel permeation method or silica gel column chromatography to obtain a specific m. A cyclic polyether ester (A) having and n can be obtained. As the cyclic polyether ester (A) contained in the cleaning agent composition of the present invention, the cyclic polyether obtained by fractionating and purifying the reaction product even if the reaction product of the alkoxylation reaction is used as it is. The ether ester compound (A) may be used.
環状ポリエーテルエステル化合物(A)を得るために用いる活性水素含有基を有さないラクトンとしては、1つの水酸基と1つのカルボキシル基とを有し、他の活性水素含有基を有していない炭素数4〜22のモノヒドロキシカルボン酸について水酸基とカルボキシル基とを分子内脱水することで得られる環状エステルを用いることができる。分子内脱水してラクトンを合成する方法としては、公知の方法で加熱脱水する方法、J.S.Nimitz,R.H.Wollemberg,Terahedron Lett.1978,19,3523に記載方法、及びリパーゼ等の酵素を用いる方法の公知の合成方法を用いることができる。 The lactone having no active hydrogen-containing group used to obtain the cyclic polyether ester compound (A) is a carbon having one hydroxyl group and one carboxyl group and not having another active hydrogen-containing group. Cyclic esters obtained by intramolecular dehydration of hydroxyl groups and carboxyl groups for monohydroxycarboxylic acids of numbers 4 to 22 can be used. As a method for synthesizing a lactone by intramolecular dehydration, a method of heat dehydration by a known method, J.A. S. Nimitz, R.M. H. Wollemberg, Terahedron Lett. A known synthetic method can be used as described in 1978, 19, 3523, and a method using an enzyme such as lipase.
1つの水酸基と1つのカルボキシル基とを除く他の活性水素含有基を有していない炭素数4〜22のモノヒドロキシカルボン酸としては、炭素数4〜22の直鎖ヒドロキシカルボン酸(3−ヒドロキシプロパン酸、4−ヒドロキシ酪酸、5−ヒドロキシペンタン酸、6−ヒドロキシヘキサン酸、15−ヒドロキシペンタデカン酸、16−ヒドロキシヘキサデカン酸及び4−ヒドロキシ−2−ブテン酸等)及び炭素数3〜22の分岐ヒドロキシカルボン酸(3−ヒドロキシブタン酸、5−ヒドロキシトリデカン酸、2−メチレン−4−ヒドロキシ酪酸、4−フェニル−4−ヒドロキシ酪酸、2,2−ジメチル−4−ヒドロキシ酪酸、4−ヘキシル−4−ヒドロキシ酪酸及び4−ヒドロキシ−2−メチル−2−ブテン酸等)等が挙げられる。 As a monohydroxycarboxylic acid having 4 to 22 carbon atoms which does not have an active hydrogen-containing group other than one hydroxyl group and one carboxyl group, a linear hydroxycarboxylic acid having 4 to 22 carbon atoms (3-hydroxy) Propanic acid, 4-hydroxybutyric acid, 5-hydroxypentanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, 15-hydroxypentadecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 4-hydroxy-2-butenoic acid, etc.) and branches with 3 to 22 carbon atoms. Hydroxycarboxylic acids (3-hydroxybutanoic acid, 5-hydroxytridecanoic acid, 2-methylene-4-hydroxybutyric acid, 4-phenyl-4-hydroxybutyric acid, 2,2-dimethyl-4-hydroxybutyric acid, 4-hexyl- 4-Hydroxybutyric acid, 4-hydroxy-2-methyl-2-butenoic acid, etc.) and the like.
活性水素含有基を有さないラクトンとしては、前記の炭素数4〜22のモノヒドロキシカルボン酸の炭素原子に結合した水素原子のうち、少なくとも1つの水素原子がハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸が分子内脱水した構造を有するラクトンも用いることもできる。
炭素数4〜22のモノヒドロキシカルボン酸のうち、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも1つがハロゲノ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、2−ブロモ−4−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、アセチル基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、2−アセチル−4−ヒドロキシブタン酸等が挙げられ、アルコキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、2−メトキシ−4−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、フェノキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、2−フェニル−4−ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。
As the lactone having no active hydrogen-containing group, at least one hydrogen atom among the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the monohydroxycarboxylic acid having 4 to 22 carbon atoms is a halogeno group, an acetyl group, an alkoxy group or a lactone. A lactone having a structure in which a hydroxycarboxylic acid substituted with a phenoxy group is intramolecularly dehydrated can also be used.
Among the monohydroxycarboxylic acids having 4 to 22 carbon atoms, examples of the hydroxycarboxylic acid in which at least one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom is replaced with a halogeno group include 2-bromo-4-hydroxybutyric acid, and acetyl. Examples of the hydroxycarboxylic acid substituted with a group include 2-acetyl-4-hydroxybutanoic acid, and examples of the hydroxycarboxylic acid substituted with an alkoxy group include 2-methoxy-4-hydroxybutyric acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid substituted with a phenoxy group include 2-phenyl-4-hydroxybutyric acid.
活性水素含有基を有さないラクトンとして、好ましいものとしては、β−ラクトン(β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等)、γ−ラクトン(γ−ブチロラクトン等)、δ−ラクトン(δ−バレロラクトン等)、ε−ラクトン(ε−カプロラクトン等)、長鎖アルキル基を有するラクトン(γ−エナントラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカラクトン及びδ-ドデカノラクトン等)、大環状ラクトン(15−ペンタデカノラクトン)及び芳香族ラクトン(3,4−ジヒドロクマリン)等が挙げられる。
これらのラクトンは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
As the lactone having no active hydrogen-containing group, β-lactone (β-propiolactone, β-butyrolactone, etc.), γ-lactone (γ-butyrolactone, etc.), δ-lactone (δ-valerolactone, etc.) are preferable. Etc.), ε-lactone (ε-caprolactone, etc.), lactone having a long-chain alkyl group (γ-enant lactone, γ-undecanolactone, γ-dodecalactone, δ-dodecanolactone, etc.), large cyclic lactone (15) −Pentadecanolactone), aromatic lactone (3,4-dihydrocmarin) and the like.
These lactones may be used alone or in combination of two or more.
アルコキシル化反応に用いる炭素数2〜8のアルキレンオキサイド(以下、AOと略記する場合がある)としては、エチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド、オキセタン、1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、炭素数2〜3のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド及びオキセタン)が好ましく、エチレンオキサイド及び1,2−プロピレンオキサイドが更に好ましい。
アルキレンオキサイドは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、その結合形式はランダムであっても、ブロックであっても、その両方であってもよい。
アルキレンオキサイドとして2種以上を併用する場合、得られる環状ポリエーテルエステル化合物(A)は、一般式(1)において使用したアルキレンオキサイドの種類に対応した異なる種類のR2を有する環状ポリエーテルエステルである。
Examples of the alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms (hereinafter, may be abbreviated as AO) used in the alkoxylation reaction include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, oxetane, 1,2-, 1,3-1, 1. , 4- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and the like, preferably alkylene oxides having 2 to 3 carbon atoms (ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and oxetane), ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. Oxides are more preferred.
The alkylene oxide may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the binding form may be random, block, or both.
When two or more kinds of alkylene oxides are used in combination, the obtained cyclic polyether ester compound (A) is a cyclic polyether ester having a different kind of R 2 corresponding to the kind of alkylene oxide used in the general formula (1). is there.
環状ポリエーテルエステル(A)の平均付加モル数nは取り扱い易さの観点から1〜500、好ましくは1〜350、更に好ましくは1〜100である。 The average number of moles n of the cyclic polyether ester (A) added is 1 to 500, preferably 1 to 350, and more preferably 1 to 100 from the viewpoint of ease of handling.
本発明の洗浄剤組成物に用いる環状ポリエーテルエステル化合物(A)は、活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数2〜8のアルキレンオキサイドとを用いて、活性水素含有基を有さないラクトンのオキシカルボニル基が有するカルボニルと酸素原子との間にオキシアルキレン基を挿入する反応(アルコキシル化反応ともいう)を行うことで得ることができる。アルコキシル化反応は、活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数2〜8のアルキレンオキサイドとを、アルキレンオキサイドの開環付加反応及びアルコキシル化反応等に用いられる触媒をアルコキシル化反応の触媒として用いて行ってもよい。
なお、活性水素含有基はアルキレンオキサイドが開環付加し得る官能基を意味し、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基等が挙げられる。
The cyclic polyether ester compound (A) used in the cleaning agent composition of the present invention uses a lactone having no active hydrogen-containing group and an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms and does not have an active hydrogen-containing group. It can be obtained by carrying out a reaction (also referred to as an alkoxylation reaction) in which an oxyalkylene group is inserted between the carbonyl of the oxycarbonyl group of the lactone and the oxygen atom. In the alkoxylation reaction, a lactone having no active hydrogen-containing group and an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms are used as a catalyst for the alkoxylation reaction, and a catalyst used for the ring-opening addition reaction of the alkylene oxide and the alkoxylation reaction is used. You may go there.
The active hydrogen-containing group means a functional group to which an alkylene oxide can be ring-opened and added, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group.
前記アルコキシル化反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。
反応工程で用いる触媒としては、金属(ホウ素、錫、ニッケル、亜鉛及びアルミニウム等)のハロゲン化物、無機酸(硫酸及びリン酸等)、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等)の水酸化物、アミン化合物(ジエチルアミン及びトリエチルアミン等)、ホスファゼン、複合金属シアン化物錯体触媒(特開2005−53952号公報及び特開2016−6203号公報等に記載された亜鉛ヘキサシアノコバルテート等の2種類の金属を分子内に含有する金属錯体触媒等)、特開2000−354763号公報に記載された酸化物複合体、AlとMgとの複合酸化物(C1)及び層状複水酸化物(C2)並びにそれらの焼成物(C3)等を用いて行うことができる。
The alkoxylation reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst.
As the catalyst used in the reaction step, hydroxides of metals (boron, tin, nickel, zinc, aluminum, etc.), inorganic acids (sulfuric acid, phosphoric acid, etc.), alkali metals (lithium, sodium, potassium, cesium, etc.) are hydroxylated. Two types of metals such as substances, amine compounds (diethylamine, triethylamine, etc.), phosphazene, complex metal cyanide complex catalysts (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-53952, JP-A-2016-6203, etc.), zinc hexacyanocobaltate, etc. (Metal complex catalyst containing in the molecule, etc.), oxide composites described in JP-A-2000-354763, composite oxides of Al and Mg (C1), layered double hydroxides (C2), and them. It can be carried out by using the fired product (C3) of.
本発明の製造方法で用いる層状複水酸化物とは、2価の金属(Mg、Fe、Zn、Ca、Li、Ni、Co及びCu等)と3価の金属(Al、Fe及びMn等)の水酸化物とが複合して積層構造を形成した無機の層状化合物を意味し、一般式が[M2+ 1−hM3+ h(OH)2][(Wi−)h/i・jH2O][ここで、M2+は2価の金属、M3+は3価の金属、Wi−はi価の陰イオン(HCO3 −、CO3 2−、PO4 3−、SO4 2−、Cl−、NO2 −及びNO3 −等)、h、i及びjはそれぞれ独立の正数である。]で表さる化合物であり、ハイドロタルサイト、モツコレアイト、マナセイト、スティッヒタイト、パイロアウライト、タコバイト、イヤードライト及びメイキセネライト等が含まれる。これらの層状複水酸化物は、粘土鉱物として知られており、天然に産する鉱物に含まれたものであっても、合成によって得られたものであってもよい。 The layered double hydroxide used in the production method of the present invention is a divalent metal (Mg, Fe, Zn, Ca, Li, Ni, Co, Cu, etc.) and a trivalent metal (Al, Fe, Mn, etc.). It means an inorganic layered compound in which the above hydroxides are combined to form a laminated structure, and the general formula is [M 2 + 1-h M 3 + h (OH) 2 ] [(W i- ) h / i · jH. 2 O] [wherein, M 2+ is a divalent metal, M 3+ is a trivalent metal, W i-i-valent anion (HCO 3 -, CO 3 2- , PO 4 3-, SO 4 2 − , Cl − , NO 2 − and NO 3 −, etc.), h, i and j are independent positive numbers. ], And includes hydrotalcite, motuchoreite, manaseito, stichtite, pyroaulite, tacobite, eardrite, meixenelite and the like. These layered double hydroxides are known as clay minerals and may be contained in naturally occurring minerals or synthetically obtained.
触媒は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、反応効率の観点から好ましいのは、AlとMgとの複合酸化物(C1)及びAlとMgを有するハイドロタルサイト(C2−1)並びにそれらの焼成物(C3)である。
One type of catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Of these, preferred from the viewpoint of reaction efficiency are a composite oxide of Al and Mg (C1), hydrotalcite having Al and Mg (C2-1), and a calcined product (C3) thereof.
本発明において用いられる複合酸化物(C1)は、AlとMgを有する酸化物であれば、特に限定されないが、好ましい複合酸化物としては下記一般式(2)又は(3)で示される化合物等が挙げられる。
〔aMgO・Al2 O3 ・bH2O〕 (2)
〔MgsAltOu〕 (3)
The composite oxide (C1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an oxide having Al and Mg, but preferred composite oxides include compounds represented by the following general formula (2) or (3). Can be mentioned.
[AMgO · Al 2 O 3 · bH 2 O ] (2)
[Mg s Al t O u] (3)
一般式(2)において、a及びbは、それぞれ独立の正数である。
一般式(3)において、s、t及びuは、それぞれ独立の正数である。
反応性の観点から、s/tは0.1以上0.9未満であることが好ましい。
複合酸化物(C1)としては、2.5MgO・Al2O3 ・bH2O及びMg0.7Al0.3O1.15等が挙げられ、それぞれキョーワード300[協和化学工業(株)製]及びキョーワード2000[協和化学工業(株)製]等として市場から入手することができる。
In the general formula (2), a and b are independent positive numbers.
In the general formula (3), s, t and u are independent positive numbers.
From the viewpoint of reactivity, s / t is preferably 0.1 or more and less than 0.9.
Examples of the composite oxide (C1) include 2.5 MgO, Al 2 O 3 , bH 2 O, Mg 0.7 Al 0.3 O 1.15, etc., respectively, and Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Manufactured by] and Kyoward 2000 [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.], etc. can be obtained from the market.
本発明に用いるハイドロタルサイト(C2−1)としては、下記一般式(4)で示される化合物等が挙げられる。
〔Mg1−cAlc(OH)2〕c+ 〔CO3c/2・dH2 O〕c− (4)
Examples of the hydrotalcite (C2-1) used in the present invention include compounds represented by the following general formula (4).
[Mg 1-c Al c (OH) 2 ] c + [CO 3c / 2 · dH 2 O] c− (4)
また、一般式(4)において、cは0<c≦0.33を満たす数であり、dは0<d≦1.0を満たす数である。 Further, in the general formula (4), c is a number satisfying 0 <c ≦ 0.33, and d is a number satisfying 0 <d ≦ 1.0.
ハイドロタルサイト(C2−1)としては、Mg6Al2 (OH)16CO3 ・4H2O及びMg4.5 Al2 (OH)13CO3 ・3.5H2O等が挙げられ、それぞれキョーワード500[協和化学工業(株)製]及びキョーワード1000[協和化学工業(株)製]等として市場から入手することができる。 The hydrotalcite (C2-1), Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O and Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O and the like, respectively It can be obtained from the market as Kyoward 500 [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] and Kyoward 1000 [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.].
本発明に用いるハイドロタルサイト(C2−1)としては、上記の化合物以外にも、西ドイツ特許公告第1592126号及びヨーロッパ特許公開第0207811号等に記載の既知の鉱物も使用することができる。 As the hydrotalcite (C2-1) used in the present invention, in addition to the above compounds, known minerals described in West German Patent Publication No. 1592126 and European Patent Publication No. 0207811 can also be used.
(C1)及び(C2−1)は、それぞれ1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、反応性の観点から好ましいのは複合酸化物(C1)であり、更に好ましいのは2.5MgO・Al2O3 ・nH2O(nは正数)及びMg0.7Al0.3O1.15である。
As for (C1) and (C2-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, preferred in view of reactivity is given to composite oxide (C1), more preferred 2.5MgO · Al 2 O 3 · nH 2 O (n is a positive number) and Mg 0.7 Al 0 .3 O 1.15 .
AlとMgとの複合酸化物(C1)の焼成物又はAlとMgを有するハイドロタルサイト(C2−1)の焼成物である(C3)は、AlとMgとの複合酸化物(C1)又はハイドロタルサイト(C2−1)を空気雰囲気下、好ましくは窒素気流下で、好ましくは400〜1500℃(更に好ましくは600〜1000℃)にて1〜4時間加熱処理する方法等で得ることができる。 The calcined product of the composite oxide (C1) of Al and Mg or the calcined product of hydrotalcite (C2-1) having Al and Mg (C3) is the composite oxide (C1) of Al and Mg or Hydrotalcite (C2-1) can be obtained by heat treatment in an air atmosphere, preferably in a nitrogen stream, preferably at 400 to 1500 ° C. (more preferably 600 to 1000 ° C.) for 1 to 4 hours. it can.
アルコキシル化の反応工程において、触媒の含有量は特に限定されないが、反応速度及び濾過効率の観点から、ラクトンとアルキレンオキサイドとの合計重量に対して0.0001〜10重量%が好ましく、更に好ましくは0.01〜1.0重量%である。 In the reaction step of alkoxylation, the content of the catalyst is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction rate and filtration efficiency, 0.0001 to 10% by weight is preferable, and more preferably 0.0001 to 10% by weight based on the total weight of the lactone and the alkylene oxide. It is 0.01 to 1.0% by weight.
また、ラクトンのアルコキシル化反応工程において、ハンドリングの観点から、ラクトン、アルキレンオキサイド及び触媒以外に、溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジグリム、トリグリム、1,4−ジオキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素、N−メチルピロリドン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジクロロエタン及びクロロホルム等が挙げられる。
溶剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、ラクトン及びアルキレンオキサイド等との混和性の観点から、トルエン及びキシレンが好ましい。
アルコキシル化反応に用いる溶剤の重量は、反応速度等の観点から、環状化合物と環状エーテルと触媒との合計重量に対して、0〜99重量%が好ましく、更に好ましくは0〜90重量%である。
Further, in the alkoxylation reaction step of the lactone, a solvent may be added in addition to the lactone, the alkylene oxide and the catalyst from the viewpoint of handling.
Solvents include toluene, xylene, benzene, dimethyl sulfoxide, diglyme, triglyme, 1,4-dioxane, cyclohexane, hexane, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethylformamide, carbon tetrachloride, N-methylpyrrolidone, 1,2-dimethoxyethane. , 1,2-Dichloroethane, chloroform and the like.
As the solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Of these, toluene and xylene are preferable from the viewpoint of miscibility with lactones and alkylene oxides.
The weight of the solvent used in the alkoxylation reaction is preferably 0 to 99% by weight, more preferably 0 to 90% by weight, based on the total weight of the cyclic compound, the cyclic ether and the catalyst from the viewpoint of reaction rate and the like. ..
アルコキシル化反応においては、ラクトン及びラクトン、アルキレンオキサイド並びに必要に応じて、触媒及び溶媒の混合物の温度が90〜250℃となることが好ましく、更に好ましくは100〜190℃である。
また、上記の温度とする時間は、1〜200時間が好ましい。
In the alkoxylation reaction, the temperature of the lactone and lactone, the alkylene oxide and, if necessary, the mixture of the catalyst and the solvent is preferably 90 to 250 ° C, more preferably 100 to 190 ° C.
The time for setting the above temperature is preferably 1 to 200 hours.
アルコキシル化反応は、ラクトン、アルキレンオキサイド並びに必要に応じて、触媒及び溶媒を反応装置へ入れ不活性ガス(窒素及びアルゴン等)により系内を置換・密閉し、前記の反応温度と反応時間とで撹拌混合することで行うことができる。
反応装置としては撹拌装置及び加熱装置の付属した混合容器(スターラー付きフラスコ及びオートクレーブ等)等の公知の反応装置を用いることができる。
In the alkoxylation reaction, lactone, alkylene oxide, and if necessary, a catalyst and solvent are placed in the reaction apparatus, the inside of the system is replaced and sealed with an inert gas (nitrogen, argon, etc.), and the reaction temperature and reaction time are adjusted. This can be done by stirring and mixing.
As the reaction device, a known reaction device such as a mixing vessel (flask with stirrer, autoclave, etc.) to which a stirring device and a heating device are attached can be used.
本発明の製造方法は、アルコキシル化反応で得られる生成物[すなわち環状ポリエーテルエステル化合物(A)を含む混合物]を、更に濾過操作(特開2011−213864号公報に記載の方法等)、ゲル透過法及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法により精製する工程(以下精製工程と略記する)を含んでいてもよい。
上記の精製工程により、特定の構造を有する環状ポリエーテルエステル化合物(A)のみを抽出することができる。
In the production method of the present invention, the product obtained by the alkoxylation reaction [that is, the mixture containing the cyclic polyether ester compound (A)] is further filtered (the method described in JP-A-2011-213864, etc.) and gel. It may include a step of purifying by a known method such as a permeation method and silica gel column chromatography (hereinafter abbreviated as a purification step).
By the above purification step, only the cyclic polyether ester compound (A) having a specific structure can be extracted.
本発明の洗浄剤組成物は、環状ポリエーテルエステル化合物(A)の他、洗浄力を向上させる観点から、カチオン性界面活性剤(B1)、ベタイン型両性界面活性剤(B2)、非イオン性界面活性剤(B3)、アニオン性界面活性剤(B4)を含有することで、化合物(A)が有する硬水中での洗浄性が更に向上するため好ましく、
生分解性の観点から、非イオン性界面活性剤を加えることが更に好ましい。
In addition to the cyclic polyether ester compound (A), the cleaning agent composition of the present invention comprises a cationic surfactant (B1), a betaine-type amphoteric surfactant (B2), and a nonionic surfactant from the viewpoint of improving detergency. It is preferable to contain the surfactant (B3) and the anionic surfactant (B4) because the detergency of the compound (A) in hard water is further improved.
From the viewpoint of biodegradability, it is more preferable to add a nonionic surfactant.
カチオン性界面活性剤(B1)としては、第1級アミン塩型カチオン性界面活性剤、第2級アミン塩型カチオン性界面活性剤、第3級アミン塩型カチオン性界面活性剤及び第4級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、ピリジニウム塩型4級アンモニウム塩、イミダゾリン型カチオン性界面活性剤およびアミン塩型のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、アンモニウムイオン又はイミニウムイオンと、アニオン性基との両方の官能基を有する界面活性剤は、通常、両性界面活性剤に分類され、本発明で用いるカチオン性界面活性剤には含まれない。 Examples of the cationic surfactant (B1) include a primary amine salt-type cationic surfactant, a secondary amine salt-type cationic surfactant, a tertiary amine salt-type cationic surfactant, and a quaternary amine salt-type cationic surfactant. Examples thereof include ammonium salt-type cationic surfactants, pyridinium salt-type quaternary ammonium salts, imidazoline-type cationic surfactants, and amine salt-type cationic surfactants. Surfactants having both functional groups of ammonium ion or iminium ion and anionic group are usually classified as amphoteric surfactant and are not included in the cationic surfactant used in the present invention. ..
第1級アミン塩型カチオン性界面活性剤としては、第1級アミンを無機酸(塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等)又は有機酸(酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等)で中和することにより得られる化合物が使用でき、第1級アミンとしては、炭素数2〜21であるモノアルキルアミン(エチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン及びヘンイコシルアミン等)等が挙げられる。 As the primary amine salt type cationic surfactant, the primary amine is an inorganic acid (hydrogenic acid, nitrate, sulfuric acid, hydroiodic acid, etc.) or an organic acid (acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, gluconic acid, etc.). Compounds obtained by neutralization with adipic acid, alkyl phosphate, etc.) can be used, and as primary amines, monoalkylamines having 2 to 21 carbon atoms (ethylamine, laurylamine, stearylamine, cetylamine and hen) can be used. Icosylamine, etc.) and the like.
第2級アミン塩型カチオン性界面活性剤としては、第2級アミンを無機酸(塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等)又は有機酸(酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等)で中和することにより得られる化合物が使用でき、第2級アミンとしては、炭素数2〜20の脂肪族2級アミン(ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、メチルペンチルアミン及びエチルオクタデシルアミン)及びモノアルキルアミンが有する窒素原子に結合した1つの水素原子にアルキレンオキサイドを付加したアミン等が挙げられる。 As the secondary amine salt-type cationic surfactant, the secondary amine is an inorganic acid (hydrochloric acid, nitrate, sulfuric acid, hydroiodic acid, etc.) or an organic acid (acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, gluconic acid, etc.). Compounds obtained by neutralizing with adipic acid, alkyl phosphoric acid, etc.) can be used, and as the secondary amine, an aliphatic secondary amine having 2 to 20 carbon atoms (dimethylamine, diethylamine, ethylpropylamine, methyl) can be used. (Pentylamine and ethyloctadecylamine) and monoalkylamines include amines in which an alkylene oxide is added to one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom.
第3級アミン塩型カチオン性界面活性剤としては、第3級アミンを無機酸(塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等)又は有機酸(酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等)で中和することにより得られる化合物が使用でき、第3級アミンとしては、炭素数6〜20の脂肪族3級アミン(トリエチルアミン、エチルジメチルアミン及びN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等)、脂環式アミン[N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルヘキサメチレンイミン、N−メチルモルホリン及び1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン等]、含窒素ヘテロ環芳香族アミン(4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルイミダゾール及び4,4’−ジピリジル等)、水酸基含有第3級アミン(トリエタノールアミンモノステアレート等)及び第2級アミンが有する窒素原子に結合した1つの水素原子にアルキレンオキサイドを付加したアミン等が挙げられる。 As the tertiary amine salt-type cationic surfactant, the tertiary amine is an inorganic acid (hydrochloric acid, nitrate, sulfuric acid, hydroiodic acid, etc.) or an organic acid (acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, gluconic acid, etc.). Compounds obtained by neutralizing with adipic acid, alkyl phosphoric acid, etc.) can be used, and as tertiary amines, aliphatic tertiary amines having 6 to 20 carbon atoms (triethylamine, ethyldimethylamine and N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, etc.), alicyclic amines [N-methylpyrrolidin, N-methylpiperidin, N-methylhexamethyleneimine, N-methylmorpholin and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) ) -7-Undecene, etc.], nitrogen-containing heterocyclic aromatic amines (4-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, 4,4'-dipyridyl, etc.), hydroxyl group-containing tertiary amines (triethanolamine monostearate, etc.) ) And amines in which an alkylene oxide is added to one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a secondary amine.
第4級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤としては、第3級アミンを公知の4級化剤[ハロゲン化アルキル(メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等)、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート及びアルキレンオキサイド等]を用いて4級化したアミン等があげられ、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ジオクチルジメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム(塩化ベンザルコニウム)、塩化セチルピリジニウム及びポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。 As the quaternary ammonium salt type cationic surfactant, a quaternary agent known as a tertiary amine [alkyl halides (methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride, etc.), dimethyl sulfate, dimethyl carbonate and Examples of amines quaternized with [alkylene oxide, etc.] include lauryltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, and lauryldimethylbenzylammonium chloride (benzalconium chloride). ), Cetylpyridinium chloride and polyoxyethylene trimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lanolin fatty acid ethyl sulfate fatty acid aminopropylethyldimethylammonium and the like.
なお、第1級〜第3級アミン塩型カチオン性界面活性剤としては、上記の他に「新・界面活性剤入門」[藤本武彦著、三洋化成工業(株)発行(1996年)、P70−74]に記載のソロミンA型カチオン界面活性剤、サパミンA型界面活性剤、アーコベルA型界面活性剤及びイミダゾリン型界面活性剤等も用いることができ、第4級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤としては、上記の他に「新・界面活性剤入門」[藤本武彦著、三洋化成工業(株)発行(1996年)、P74−81]に記載のソロミンA型4級アンモニウム塩及びピリジニウム塩等も用いることができる。 In addition to the above, "Introduction to New Surfactants" [Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (1996), P70, as primary to tertiary amine salt-type cationic surfactants -74] can also be used, such as Solomin A-type cationic surfactant, Sapamine A-type surfactant, Arcobel A-type surfactant, and imidazoline-type surfactant, and quaternary ammonium salt-type cationic surfactant. In addition to the above, the agents include Solomin A-type quaternary ammonium salt and pyridinium salt described in "Introduction to New Surfactants" [Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (1996), P74-81]. Etc. can also be used.
これらのうち、好ましくは第4級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤であり、更に好ましくは、ポリオキシエチレン(分子量:120〜1,200)ジデシルメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレン(分子量:120〜1,200)ラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレン(分子量:120〜1,200)ラウリルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩、トリプロピレングリコールステアリルアンモニウムクロライド、アミンステアリルPGトリモニウムクロリド及びベヘニルPGトリモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Of these, a quaternary ammonium salt-type cationic surfactant is preferable, and polyoxyethylene (molecular weight: 120 to 1,200) didecylmethylammonium chloride and polyoxyethylene (molecular weight: 120 to 200) are more preferable. 1,200) Lauryldimethylammonium chloride, polyoxyethylene (molecular weight: 120 to 1,200) Lauryldimethylammonium methylsulfate, tripropylene glycol stearylammonium chloride, amine stearyl PG trimonium chloride and behenyl PG trimonium chloride, didecyl Examples thereof include dimethylammonium chloride.
ベタイン型両性界面活性剤(B2)は、第4級アンモニウム塩であるカチオン部分とカルボン酸塩であるアニオン部分を有する両性界面活性剤であり、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち好ましいものは2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインである。 The betaine-type amphoteric surfactant (B2) is an amphoteric surfactant having a cation moiety which is a quaternary ammonium salt and an anion moiety which is a carboxylate, and is a coconut oil fatty acid amide propyl dimethylamino acetate betaine and lauryl dimethyl amino. Examples thereof include betaine acetate, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl hydroxysulfobetaine and lauroylamide ethyl hydroxyethyl carboxymethyl betaine sodium hydroxypropyl phosphate. Of these, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine is preferred.
本発明の洗浄剤組成物がカチオン性界面活性剤(B1)及び/又はベタイン型両性界面活性剤(B2)を含む場合、洗浄性等の観点から、洗浄剤組成物において、環状ポリエーテルエステル化合物(A)に由来するエーテル結合の合計数と、カチオン性界面活性剤(B1)及びベタイン型両性界面活性剤(B2)に由来する窒素原子の合計数との比が1:1000〜1000:1であることが好ましい。 When the cleaning agent composition of the present invention contains a cationic surfactant (B1) and / or a betaine-type amphoteric surfactant (B2), the cyclic polyether ester compound is used in the cleaning agent composition from the viewpoint of detergency and the like. The ratio of the total number of ether bonds derived from (A) to the total number of nitrogen atoms derived from the cationic surfactant (B1) and the betaine-type amphoteric surfactant (B2) is 1: 1000 to 1000: 1. Is preferable.
本発明の洗浄剤組成物がカチオン性界面活性剤(B1)及び/又はベタイン型両性界面活性剤(B2)を含む場合、洗浄剤組成物中に含まれるカチオン性界面活性剤(B1)及びベタイン型両性界面活性剤(B2)が有する窒素原子の合計数と、環状ポリエーテルエステル化合物(A)が有するエーテル結合の合計数との比は、洗浄剤組成物中に含まれる環状ポリエーテルエステル化合物(A)の重量と、カチオン性界面活性剤(B1)及び/又はベタイン型両性界面活性剤(B2)との重量を調整することで好ましい範囲にすることができる。 When the cleaning agent composition of the present invention contains a cationic surfactant (B1) and / or a betaine-type amphoteric surfactant (B2), the cationic surfactant (B1) and betaine contained in the cleaning agent composition The ratio of the total number of nitrogen atoms contained in the type amphoteric surfactant (B2) to the total number of ether bonds contained in the cyclic polyether ester compound (A) is the ratio of the cyclic polyether ester compound contained in the cleaning agent composition. The weight of (A) and the weight of the cationic surfactant (B1) and / or the betaine-type amphoteric surfactant (B2) can be adjusted to a preferable range.
本発明の洗浄剤組成物は、環状ポリエーテルエステル化合物(A)を含有していればよく、環状ポリエーテルエステル化合物(A)を洗浄剤組成物の合計重量に基づいて0.1〜99.9重量%有することが好ましい。 The cleaning agent composition of the present invention may contain the cyclic polyether ester compound (A), and the cyclic polyether ester compound (A) is 0.1 to 99. Based on the total weight of the cleaning agent composition. It is preferable to have 9% by weight.
本発明の洗浄剤組成物がカチオン性界面活性剤(B1)及び/又はベタイン型両性界面活性剤(B2)を含む場合、本発明の洗浄剤組成物が含む環状ポリエーテルエステル化合物(A)とカチオン性界面活性剤(B1)とベタイン型両性界面活性剤(B2)との合計重量は、洗浄剤組成物の合計重量に基づいて0.1〜99.9重量%であることが好ましい。 When the cleaning agent composition of the present invention contains a cationic surfactant (B1) and / or a betaine-type amphoteric surfactant (B2), the cyclic polyether ester compound (A) contained in the cleaning agent composition of the present invention and The total weight of the cationic surfactant (B1) and the betaine-type amphoteric surfactant (B2) is preferably 0.1 to 99.9% by weight based on the total weight of the cleaning agent composition.
本発明の洗浄剤組成物について、洗浄力向上の観点から、カチオン性界面活性剤(B1)及び/又はベタイン型両性界面活性剤(B2)を含有することが好ましい。4級窒素原子はエーテル結合に含まれる酸素原子に配位することが知られており、同様のことが本発明の洗浄剤組成物中においても起こると考えられる。
環状ポリエーテルエステル化合物(A)のエーテル結合にカチオン性界面活性剤(B1)及び/又はベタイン型両性界面活性剤(B2)が有する窒素原子が配位すると環状ポリエーテルエステル化合物(A)の親油性の程度と水への溶解性が変化し、洗浄剤組成物の汚れに対する吸着性と洗浄液への分散性が良好になるためと洗浄剤組成物の洗浄性が良好になるものと推測される。
From the viewpoint of improving the detergency, the cleaning agent composition of the present invention preferably contains a cationic surfactant (B1) and / or a betaine-type amphoteric surfactant (B2). It is known that the quaternary nitrogen atom coordinates with the oxygen atom contained in the ether bond, and it is considered that the same thing occurs in the cleaning agent composition of the present invention.
When the nitrogen atom of the cationic surfactant (B1) and / or the betaine-type amphoteric surfactant (B2) is coordinated with the ether bond of the cyclic polyether ester compound (A), the parent of the cyclic polyether ester compound (A). It is presumed that the degree of oiliness and the solubility in water change, and the adsorptivity of the cleaning agent composition to stains and the dispersibility in the cleaning liquid are improved, and the cleaning property of the cleaning agent composition is improved. ..
非イオン性界面活性剤(B3)としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール(炭素数10〜18)アルキレン(炭素数2〜4、好ましくは2〜3)オキサイド(活性水素1個当たりの付加モル数1〜50)付加物、アルキル(炭素数1〜12)フェノールEO(活性水素1個当たりの付加モル数1〜30)付加物、脂肪酸(炭素数8〜18)EO(活性水素1個当たりの付加モル数1〜30)付加物、ポリプロピレングリコール(分子量200〜4000)EO(活性水素1個当たりの付加モル数1〜50)付加物およびポリオキシエチレン(活性水素1個当たりの付加モル数3〜30)アルキル(炭素数6〜20)アリルエーテル、ソルビタンモノラウレートEO(付加モル数1〜30)付加物、ソルビタンモノオレートEO(付加モル数1〜30)付加物などの多価(2〜8価またはそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステルEO付加物(活性水素1個あたりの付加モル数1〜30)などが挙げられる。
Examples of the nonionic surfactant (B3) include an alkylene oxide-added nonionic surfactant and a polyhydric alcohol type nonionic surfactant.
Examples of the alkylene oxide-adducted nonionic surfactant include higher alcohol (10 to 18 carbon atoms) alkylene (2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms) oxide (1 to 50 adducts per active hydrogen). ) Adduct, alkyl (1 to 12 carbon atoms) phenol EO (1 to 30 added moles per active hydrogen) adduct, fatty acid (8 to 18 carbon atoms) EO (added moles per active hydrogen) 1-30) Adducts, polypropylene glycol (molecular weight 200-4000) EO (additional moles 1-50 per active hydrogen) adducts and polyoxyethylene (additional moles 3-30 per active hydrogen) Multivalent (2 to 8 valent) such as alkyl (6 to 20 carbon atoms) allyl ether, sorbitan monolaurate EO (additional moles 1 to 30) adduct, sorbitan monooleate EO (additional moles 1 to 30) adduct. Or more) Alcohol (2 to 30 carbon atoms) fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester EO adduct (1 to 30 adducts per active hydrogen) and the like.
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価(2〜8価またはそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステル、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。 Polyhydric alcohol type nonionic surfactants include polyhydric (2-8 valent or higher) alcohols (2 to 30 carbon atoms) such as glycerin monostearate, glycerin monooleate, sorbitan monolaurate, and sorbitan monoolate. ) Fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester, lauric acid monoethanolamide, fatty acid alkanolamide such as lauric acid diethanolamide, and the like.
本発明の洗浄剤組成物に併用するアルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤として、生分解性の観点から高級アルコール(炭素数10〜18)アルキレン(炭素数2〜4、好ましくは2〜3)オキサイド(活性水素1個当たりの付加モル数1〜50)付加物が好ましい。具体的にはデシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、又はオクタデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物が更に好ましい。 As an alkylene oxide-added nonionic surfactant to be used in combination with the cleaning composition of the present invention, a higher alcohol (10 to 18 carbon atoms) alkylene (2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms) from the viewpoint of biodegradability. ) Oxide (additional number of moles 1 to 50 per active hydrogen) adduct is preferable. Specifically, ethylene oxide adducts of decyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, or octadecyl alcohol, or copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are more preferable.
アニオン性界面活性剤(B4)としては、炭素数8〜24の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸(塩)[(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等]、炭素数8〜24の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩[(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)ラウリル硫酸ナトリウム等]、炭素数8〜24の炭化水素基を有するスルホコハク酸エステル塩[モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等]、(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数8〜24の炭化水素基を有するスルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、炭素数8〜24の炭化水素基を有するリン酸エステル塩[ラウリルリン酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等]、脂肪酸塩(ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等)、アシル化アミノ酸塩(ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等)等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant (B4) include ether carboxylic acid (salt) having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms [(poly) oxyethylene (repetition unit number 1 to 100) sodium lauryl ether acetate, etc.], carbon. Ether sulfate ester salt having a hydrocarbon group of 8 to 24 [(poly) oxyethylene (repetition unit number 1 to 100) sodium lauryl sulfate, etc.], sulfosuccinic acid ester salt having a hydrocarbon group of 8 to 24 carbons [ Mono or dialkyl sulfosuccinate di or monosodium, (poly) oxyethylene (repetition units 1 to 100) mono or dialkyl sulfosuccinate di or monosodium, etc.], (poly) oxyethylene (repetition units 1 to 100) palm oil Fatty acid monoethanolamide sodium sulfate, sulfonate having a hydrocarbon group of 8 to 24 carbon atoms (sodium dodecylbenzene sulfonate, etc.), phosphate ester salt having a hydrocarbon group of 8 to 24 carbon atoms [sodium lauryl phosphate] , (Poly) oxyethylene (number of repeating units 1 to 100) sodium lauryl ether phosphate, etc.], fatty acid salts (sodium laurate and triethanolamine laurate, etc.), acylated amino acid salts (coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, palm) Oil fatty acid sarcosin sodium, coconut oil fatty acid sarcosin triethanolamine, N-palm oil fatty acid acyl-L-glutamate triethanolamine, N-palm oil fatty acid acyl-L-glutamate sodium, lauroylmethyl-β-alanine sodium, etc.) Can be mentioned.
本発明の洗浄剤組成物に併用するアニオン性界面活性剤としては、生分解性の観点から、炭素数8〜24の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸(塩)[(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等]、炭素数8〜24の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩[(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)ラウリル硫酸ナトリウム等]、(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、脂肪酸塩(ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等)、アシル化アミノ酸塩(ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等)が好ましい。 The anionic surfactant to be used in combination with the cleaning composition of the present invention is an ether carboxylic acid (salt) having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms [(poly) oxyethylene (repeatedly) from the viewpoint of biodegradability. Units 1 to 100) sodium lauryl ether acetate, etc.], ether sulfate ester salt having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms [(poly) oxyethylene (repetition units 1 to 100) sodium lauryl sulfate, etc.], (poly) ) Oxyethylene (number of repeating units 1 to 100) Palm oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate, fatty acid salt (sodium laurate, triethanolamine laurate, etc.), acylated amino acid salt (palm oil fatty acid methyl taurine sodium, palm oil fatty acid) Sarcosin sodium, coconut oil fatty acid sarcosin triethanolamine, N-palm oil fatty acid acyl-L-glutamate triethanolamine, N-palm oil fatty acid acyl-L-glutamate sodium, lauroylmethyl-β-alanine sodium, etc.) are preferable.
本発明の洗浄剤組成物に含まれる成分としては、環状ポリエーテルエステル化合物(A)以外に制限はないが、貯蔵安定性及び環境への負荷等の観点から、水を含有させてもよい。本発明の洗浄剤組成物に水及び/又は有機溶剤を含有させる場合の水及び有機溶剤の含有率は、洗浄剤組成物の合計重量に基づいて、好ましくは1〜99重量%である。 The component contained in the cleaning composition of the present invention is not limited to the cyclic polyether ester compound (A), but water may be contained from the viewpoint of storage stability and environmental load. When the cleaning agent composition of the present invention contains water and / or an organic solvent, the content of water and the organic solvent is preferably 1 to 99% by weight based on the total weight of the cleaning agent composition.
本発明の洗浄剤組成物に含んでもよい水としては、蒸留水、逆浸透水及び脱イオン水等が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物に含んでもよい有機溶剤として好ましいものとしては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール等のアルコールが挙げられる。
Examples of the water that may be contained in the cleaning agent composition of the present invention include distilled water, reverse osmosis water, deionized water and the like.
Preferred organic solvents that may be included in the cleaning composition of the present invention are ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, and diglycerin. , Polyglycerin, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol and other alcohols.
本発明の洗浄剤組成物は、取り扱い性等の観点から、粘度が10〜30,000mPa・sであることが好ましい。洗浄剤組成物に含まれる環状ポリエーテルエステル化合物(A)の量、水及び有機溶剤の量等を調製することで粘度を好ましい範囲にすることができる。 The cleaning agent composition of the present invention preferably has a viscosity of 10 to 30,000 mPa · s from the viewpoint of handleability and the like. The viscosity can be set in a preferable range by adjusting the amount of the cyclic polyether ester compound (A) contained in the cleaning agent composition, the amount of water and the organic solvent, and the like.
本発明の洗浄剤組成物は、必要により、更に公知のその他の成分、例えば特開2004−27181号公報に記載のビルダー、キレート剤、酵素、消泡剤、蛍光増白剤、漂白剤、柔軟剤、除菌剤、香料及び着色剤等を含有してもよい。 The cleaning composition of the present invention further comprises other known components, for example, a builder, a chelating agent, an enzyme, an antifoaming agent, a fluorescent whitening agent, a bleaching agent, and a softening agent described in JP-A-2004-27181. It may contain agents, disinfectants, fragrances, colorants and the like.
公知のその他の成分を含む場合、好ましいその他の成分として、ビルダーとしては、ポリカルボン酸塩(アクリル酸塩ホモポリマー及びマレイン酸塩ホモポリマー等)、多価カルボン酸塩(クエン酸及びリンゴ酸等)、及びアルカリビルダー(苛性ソーダ、ソーダ灰、アンモニア、トリエタノールアミン、トリポリリン酸ソーダ及びケイ酸ソーダ等)等が、キレート剤としては、クエン酸塩、リンゴ酸塩、エチレンジアミン四酢酸及びニトリロ三酢酸ナトリウム等の多価カルボン酸塩が挙げられる。 When other known components are contained, preferred other components include polycarboxylic acids (acrylic acid homopolymers, maleate homopolymers, etc.), polyvalent carboxylic acids (citric acid, malic acid, etc.) as builders. ), And alkaline builders (caustic soda, soda ash, ammonia, triethanolamine, sodium tripolyphosphate, sodium silicate, etc.), etc., as chelating agents include citrate, malate, ethylenediaminetetraacetic acid and sodium nitrilotriacetate. And the like, polyvalent carboxylates such as.
本発明の洗浄剤組成物が界面活性剤(B1)〜(B4)及びその他の成分を含む場合、それらの含有率は、液体洗浄剤組成物の合計重量に基づいて、洗浄性及び起泡性の観点から好ましくは80重量%以下であり、更に好ましくは50重量%以下であり、その他の成分のうち、キレート剤及びアルカリ剤の含有率は、洗浄剤組成物の合計重量に基づいて、好ましくは10重量%以下である。酵素、除菌剤、香料及び着色剤の含有率は、洗浄剤組成物の全重量に基づいて、好ましくは5重量%以下である。 When the cleaning composition of the present invention contains surfactants (B1) to (B4) and other components, their content is based on the total weight of the liquid cleaning composition, and the cleaning property and foaming property. From the viewpoint of the above, it is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and the content of the chelating agent and the alkaline agent among the other components is preferably based on the total weight of the cleaning agent composition. Is 10% by weight or less. The content of the enzyme, disinfectant, fragrance and colorant is preferably 5% by weight or less based on the total weight of the cleaning composition.
本発明の洗浄剤組成物は、環状ポリエーテルエステル化合物(A)及び化合物(A)以外の成分を公知の混合装置で均一に混合することで得ることができ、混合の順番に制限はない。例えば、撹拌機及び加熱冷却装置を備えた混合槽で10〜50℃で均一になるまで攪拌して製造することで得ることができる。 The cleaning agent composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing components other than the cyclic polyether ester compound (A) and the compound (A) with a known mixing device, and the order of mixing is not limited. For example, it can be obtained by stirring in a mixing tank equipped with a stirrer and a heating / cooling device at 10 to 50 ° C. until uniform.
本発明の洗浄剤組成物を食器用又は台所用の液体洗浄剤組成物として使用する場合、本発明の洗浄剤組成物をスポンジ等(好ましくは水を含む)に染み込ませ、食器、食品調理用器具、キッチンシンク、ガスレンジ及び換気扇等に前記スポンジ等を直接接触させて洗浄する方法や、本発明の洗浄剤組成物をスプレー等で吹き付けて洗浄する方法等に適用できる。 When the cleaning agent composition of the present invention is used as a liquid cleaning agent composition for tableware or kitchen, the cleaning agent composition of the present invention is impregnated into a sponge or the like (preferably containing water) for tableware and food cooking. It can be applied to a method of directly contacting the sponge or the like with an instrument, a kitchen sink, a gas range, a ventilation fan or the like for cleaning, a method of spraying the cleaning agent composition of the present invention with a spray or the like for cleaning, and the like.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部を示す。
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the part in an Example shows a part by weight.
<製造例1>
「キョーワード300」〔化学式:2.5MgO・Al2O3 ・nH2O(nは正数)、協和化学工業(株)製〕を電気炉にて窒素気流下900℃で24時間加熱処理し、焼成物を調整した。
<Manufacturing example 1>
"KYOWAAD 300" [Chemical Formula: 2.5MgO · Al 2 O 3 · nH 2 O (n is a positive number), Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] 24 hours of heat treatment under a nitrogen stream 900 ° C. in an electric furnace And the fired product was adjusted.
<製造例2>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン30部[東京化成工業(株)製]と製造例1で得られた焼成物1部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド27.5部を150℃にて、10時間かけて圧入した。その後、10時間熟成し、環状ポリエーテルエステル化合物(A)を含有する混合物(PA−1)を得た。
得られた混合物(PA−1)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A−1)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−1)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A−1)は、一般式(1)において、R1がペンタメチレン基であり、R2がメチルエチレン基であり、n=5である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[R1CO(OR2)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<Manufacturing example 2>
30 parts of 15-pentadecanolactone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and 1 part of the calcined product obtained in Production Example 1 were put into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature control function. After aeration with nitrogen for 1 hour, the pressure was reduced (gauge pressure −0.1 MPa). Then, the temperature was raised to 150 ° C., and 27.5 parts of ethylene oxide was press-fitted at 150 ° C. over 10 hours. Then, it was aged for 10 hours to obtain a mixture (PA-1) containing the cyclic polyether ester compound (A).
The obtained mixture (PA-1) was cooled to 50 ° C., 100 parts of ethanol was added to adjust the temperature to 50 ° C., and then 5 parts of Radiolite # 700 [manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.] as a filtration aid. And Kyoward 600 [manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.] 5 parts were filtered through a suction funnel packed in layers to separate the catalyst. Then, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a cyclic polyether ester compound (A-1).
The obtained cyclic polyether ester compound (A-1) was analyzed by MALDI-TOF MS [MALDI mass analyzer AXIMA-Permanence, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter], and as a result, the cyclic polyether ester compound was analyzed. In (A-1), in the general formula (1), R 1 is a pentamethylene group, R 2 is a methyl ethylene group, and n = 5, the cyclic polyether ester compound of the present invention, and further [R]. It was a mixture containing a cyclic polyether ester compound having two repeating units represented by 1 CO (OR 2 ) n O] and a cyclic polyether ester compound having three repeating units.
<製造例3>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、製造例2で得られた環状ポリエーテルエステル化合物5部と製造例1で得られた焼成物2部、及びキシレン25部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド45.4部を150℃にて、10時間かけて圧入した。その後、10時間熟成し、環状化合物(A)を含有する混合物(PA−2)を得た。
得られた混合物(PA−2)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A−2)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−2)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A−2)は、一般式(1)において、R1がペンタメチレン基であり、R2がメチルエチレン基であり、n=100である本発明の環状化合物と、更に[R1CO(OR2)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状化合物と3個有する環状化合物とを含有する混合物であった。
<Manufacturing example 3>
5 parts of the cyclic polyether ester compound obtained in Production Example 2, 2 parts of the calcined product obtained in Production Example 1, and 25 parts of xylene were put into an autoclave made of stainless steel having a stirrer and a temperature control function. After aeration with nitrogen for 1 hour, the pressure was reduced (gauge pressure −0.1 MPa). Then, the temperature was raised to 150 ° C., and 45.4 parts of ethylene oxide was press-fitted at 150 ° C. over 10 hours. Then, it was aged for 10 hours to obtain a mixture (PA-2) containing the cyclic compound (A).
The obtained mixture (PA-2) was cooled to 50 ° C., 100 parts of ethanol was added to adjust the temperature to 50 ° C., and then 5 parts of Radiolite # 700 [manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.] as a filtration aid. And Kyoward 600 [manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.] 5 parts were filtered through a suction funnel packed in layers to separate the catalyst. Then, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a cyclic polyether ester compound (A-2).
The obtained cyclic polyether ester compound (A-2) was analyzed by MALDI-TOF MS [MALDI mass analyzer AXIMA-Permanence, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter], and as a result, the cyclic polyether ester compound was analyzed. (A-2) is the cyclic compound of the present invention in which R 1 is a pentamethylene group, R 2 is a methyl ethylene group, and n = 100 in the general formula (1), and further [R 1 CO ( It was a mixture containing a cyclic compound having two repeating units represented by OR 2 ) n O] and a cyclic compound having three repeating units.
<製造例4>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、製造例2で得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−1)30部と製造例1で得られた焼成物1部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド28.7部を150℃にて、10時間かけて圧入した。その後、10時間熟成し、環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA−3)を得た。
得られた混合物(PA−3)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A−1)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−3)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A−3)は、一般式(1)において、R1がペンタメチレン基であり、R2がメチルエチレン基であり、n=15である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[R1CO(OR2)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<Manufacturing example 4>
30 parts of the cyclic polyether ester compound (A-1) obtained in Production Example 2 and 1 part of the calcined product obtained in Production Example 1 were put into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature control function. After aeration with nitrogen for 1 hour, the pressure was reduced (gauge pressure −0.1 MPa). Then, the temperature was raised to 150 ° C., and 28.7 parts of ethylene oxide was press-fitted at 150 ° C. over 10 hours. Then, it was aged for 10 hours to obtain a mixture (PA-3) containing a cyclic polyether ester compound.
The obtained mixture (PA-3) was cooled to 50 ° C., 100 parts of ethanol was added to adjust the temperature to 50 ° C., and then 5 parts of Radiolite # 700 [manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.] as a filtration aid. And Kyoward 600 [manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.] 5 parts were filtered through a suction funnel packed in layers to separate the catalyst. Then, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a cyclic polyether ester compound (A-1).
The obtained cyclic polyether ester compound (A-3) was analyzed by MALDI-TOF MS [MALDI mass analyzer AXIMA-Permanence, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter], and as a result, the cyclic polyether ester compound was analyzed. In (A-3), in the general formula (1), R 1 is a pentamethylene group, R 2 is a methyl ethylene group, and n = 15, the cyclic polyether ester compound of the present invention, and further [R]. It was a mixture containing a cyclic polyether ester compound having two repeating units represented by 1 CO (OR 2 ) n O] and a cyclic polyether ester compound having three repeating units.
<製造例5>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、製造例3で得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−2)10部と製造例1で得られた焼成物1部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド37.9部を150℃にて、10時間かけて圧入した。その後、10時間熟成し、環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA−4)を得た。
得られた混合物(PA−4)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A−1)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−4)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A−4)は、一般式(1)において、R1がペンタメチレン基であり、R2がメチルエチレン基であり、n=500である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[R1CO(OR2)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状化合物環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<Manufacturing example 5>
10 parts of the cyclic polyether ester compound (A-2) obtained in Production Example 3 and 1 part of the fired product obtained in Production Example 1 were put into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature control function. After aeration with nitrogen for 1 hour, the pressure was reduced (gauge pressure −0.1 MPa). Then, the temperature was raised to 150 ° C., and 37.9 parts of ethylene oxide was press-fitted at 150 ° C. over 10 hours. Then, it was aged for 10 hours to obtain a mixture (PA-4) containing a cyclic polyether ester compound.
The obtained mixture (PA-4) is cooled to 50 ° C., 100 parts of ethanol is added to adjust the temperature to 50 ° C., and then 5 parts of Radiolite # 700 [manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.], which is a filtration aid. And Kyoward 600 [manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.] 5 parts were filtered through a suction funnel packed in layers to separate the catalyst. Then, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a cyclic polyether ester compound (A-1).
The obtained cyclic polyether ester compound (A-4) was analyzed by MALDI-TOF MS [MALDI mass analyzer AXIMA-Permanence, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter], and as a result, the cyclic polyether ester compound was analyzed. (A-4) is the cyclic polyether ester compound of the present invention in which R 1 is a pentamethylene group, R 2 is a methyl ethylene group, and n = 500 in the general formula (1), and further [R]. It was a mixture containing a cyclic polyether ester compound having two repeating units represented by 1 CO (OR 2 ) n O] and a cyclic compound cyclic polyether ester compound having three.
<製造例6>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、製造例4で得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−3)20部と製造例1で得られた焼成物3部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド24.4部を150℃にて、5時間かけて圧入後、10時間熟成した。次いでプロピレンオキサイド12.8部を5時間かけて圧入後、10時間熟成し、環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA−5)を得た。
得られた混合物(PA−5)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A−5)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−5)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A−5)は、一般式(1)において、R1がペンタメチレン基であり、R2がメチルエチレン基であり、n=50(EO40モル,PO10モル)である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[R1CO(OR2)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<Manufacturing example 6>
20 parts of the cyclic polyether ester compound (A-3) obtained in Production Example 4 and 3 parts of the fired product obtained in Production Example 1 were put into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature control function. After aeration with nitrogen for 1 hour, the pressure was reduced (gauge pressure −0.1 MPa). Then, the temperature was raised to 150 ° C., and 24.4 parts of ethylene oxide was press-fitted at 150 ° C. over 5 hours and then aged for 10 hours. Next, 12.8 parts of propylene oxide was press-fitted over 5 hours and then aged for 10 hours to obtain a mixture (PA-5) containing a cyclic polyether ester compound.
The obtained mixture (PA-5) was cooled to 50 ° C., 100 parts of ethanol was added to adjust the temperature to 50 ° C., and then 5 parts of Radiolite # 700 [manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.] as a filtration aid. And Kyoward 600 [manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.] 5 parts were filtered through a suction funnel packed in layers to separate the catalyst. Then, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a cyclic polyether ester compound (A-5).
The obtained cyclic polyether ester compound (A-5) was analyzed by MALDI-TOF MS [MALDI mass analyzer AXIMA-Permanence, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter], and as a result, the cyclic polyether ester compound was analyzed. In the general formula (1), (A-5) is the cyclic polyether of the present invention in which R 1 is a pentamethylene group, R 2 is a methyl ethylene group, and n = 50 (EO 40 mol, PO 10 mol). It was a mixture containing an ester compound, a cyclic polyether ester compound having two repeating units represented by [R 1 CO (OR 2 ) n O], and a cyclic polyether ester compound having three.
<製造例7>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン20部[東京化成工業(株)製]と製造例1で得られた焼成物3部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(モル比4/1)混合物39部を150℃にて、10時間かけて圧入後、10時間熟成した。次いでオートクレーブから反応混合物41.0部を抜き取り、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(モル比4/1)混合物52.9部を10時間かけて圧入後、10時間熟成することで環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA−6)を得た。
得られた混合物(PA−6)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A−6)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−6)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A−6)は、一般式(1)において、R1がペンタメチレン基であり、R2がメチルエチレン基であり、n=50(EO40モル,PO10モル)である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[R1CO(OR2)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<Manufacturing example 7>
Twenty parts of 15-pentadecanolactone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and three parts of the calcined product obtained in Production Example 1 were put into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature control function. After aeration with nitrogen for 1 hour, the pressure was reduced (gauge pressure −0.1 MPa). Then, the temperature was raised to 150 ° C., and 39 parts of the ethylene oxide / propylene oxide (molar ratio 4/1) mixture was press-fitted at 150 ° C. for 10 hours and then aged for 10 hours. Next, 41.0 parts of the reaction mixture was withdrawn from the autoclave, 52.9 parts of the ethylene oxide / propylene oxide (molar ratio 4/1) mixture was press-fitted over 10 hours, and then aged for 10 hours to contain the cyclic polyether ester compound. The mixture (PA-6) to be prepared was obtained.
The obtained mixture (PA-6) was cooled to 50 ° C., 100 parts of ethanol was added to adjust the temperature to 50 ° C., and then 5 parts of Radiolite # 700 [manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.] as a filtration aid. And Kyoward 600 [manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.] 5 parts were filtered through a suction funnel packed in layers to separate the catalyst. Then, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a cyclic polyether ester compound (A-6).
The obtained cyclic polyether ester compound (A-6) was analyzed by MALDI-TOF MS [MALDI mass analyzer AXIMA-Permanence, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter], and as a result, the cyclic polyether ester compound was analyzed. In the general formula (1), (A-6) is the cyclic polyether of the present invention in which R 1 is a pentamethylene group, R 2 is a methyl ethylene group, and n = 50 (EO 40 mol, PO 10 mol). It was a mixture containing an ester compound, a cyclic polyether ester compound having two repeating units represented by [R 1 CO (OR 2 ) n O], and a cyclic polyether ester compound having three.
<製造例8>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、製造例4で得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−3)20部と製造例1で得られた焼成物5部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド19.5部を150℃にて、10時間かけて圧入後10時間熟成し、プロピレンオキサイド25.7部を10時間かけて圧入した。10時間熟成させた後、オートクレーブから反応混合物26.9部抜き取り、続いでエチレンオキサイド20.7部を150℃にて、15時間かけて圧入後、10時間熟成することで環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA−7)を得た。
得られた混合物(PA−7)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A−7)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−7)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A−7)は、一般式(1)において、R1がペンタメチレン基であり、R2がメチルエチレン基であり、n=90(EO70モル,PO20モル)である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[R1CO(OR2)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<Manufacturing example 8>
20 parts of the cyclic polyether ester compound (A-3) obtained in Production Example 4 and 5 parts of the calcined product obtained in Production Example 1 were put into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature control function. After aeration with nitrogen for 1 hour, the pressure was reduced (gauge pressure −0.1 MPa). Then, the temperature was raised to 150 ° C., 19.5 parts of ethylene oxide was press-fitted at 150 ° C. for 10 hours and then aged for 10 hours, and 25.7 parts of propylene oxide was press-fitted over 10 hours. After aging for 10 hours, 26.9 parts of the reaction mixture was withdrawn from the autoclave, and then 20.7 parts of ethylene oxide was press-fitted at 150 ° C. for 15 hours and then aged for 10 hours to obtain a cyclic polyether ester compound. The containing mixture (PA-7) was obtained.
The obtained mixture (PA-7) was cooled to 50 ° C., 100 parts of ethanol was added to adjust the temperature to 50 ° C., and then 5 parts of Radiolite # 700 [manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.] as a filtration aid. And Kyoward 600 [manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.] 5 parts were filtered through a suction funnel packed in layers to separate the catalyst. Then, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a cyclic polyether ester compound (A-7).
The obtained cyclic polyether ester compound (A-7) was analyzed by MALDI-TOF MS [MALDI mass analyzer AXIMA-Permanence, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter], and as a result, the cyclic polyether ester compound was analyzed. In the general formula (1), (A-7) is a cyclic polyether of the present invention in which R 1 is a pentamethylene group, R 2 is a methyl ethylene group, and n = 90 (EO 70 mol, PO 20 mol). It was a mixture containing an ester compound, a cyclic polyether ester compound having two repeating units represented by [R 1 CO (OR 2 ) n O], and a cyclic polyether ester compound having three.
<製造例9>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、γ−ブチロラクトン30部[東京化成工業(株)製]と製造例1で得られた焼成物5部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1MPa)した。次いで150℃に昇温し、プロピレンオキサイド50.5部を150℃にて、10時間かけて圧入後、10時間熟成した。次いでオートクレーブから反応混合物54.1部抜き取り、続いてプロピレンオキサイド43.5部を150℃にて、15時間かけて圧入後、10時間熟成した。その後、オートクレーブから反応混合物34.2部抜き取り、続いてエチレンオキサイド55.2部を150℃にて、15時間かけて圧入後、10時間熟成することで環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA−8)を得た。
得られた混合物(PA−8)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A−8)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−8)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A−8)は、一般式(1)において、R1がペンタメチレン基であり、R2がメチルエチレン基であり、n=55(EO40モル,PO15モル)である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[R1CO(OR2)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<Manufacturing example 9>
30 parts of γ-butyrolactone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and 5 parts of the calcined product obtained in Production Example 1 were put into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature control function. After aeration with nitrogen for 1 hour, the pressure was reduced (gauge pressure −0.1 MPa). Then, the temperature was raised to 150 ° C., and 50.5 parts of propylene oxide was press-fitted at 150 ° C. over 10 hours and then aged for 10 hours. Then, 54.1 parts of the reaction mixture was withdrawn from the autoclave, and then 43.5 parts of propylene oxide was press-fitted at 150 ° C. for 15 hours and then aged for 10 hours. Then, 34.2 parts of the reaction mixture is withdrawn from the autoclave, and then 55.2 parts of ethylene oxide is press-fitted at 150 ° C. for 15 hours and then aged for 10 hours to contain a mixture containing a cyclic polyether ester compound (PA). -8) was obtained.
The obtained mixture (PA-8) was cooled to 50 ° C., 100 parts of ethanol was added to adjust the temperature to 50 ° C., and then 5 parts of Radiolite # 700 [manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.] as a filtration aid. And Kyoward 600 [manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.] 5 parts were filtered through a suction funnel packed in layers to separate the catalyst. Then, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a cyclic polyether ester compound (A-8).
The obtained cyclic polyether ester compound (A-8) was analyzed by MALDI-TOF MS [MALDI mass analyzer AXIMA-Permanence, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter], and as a result, the cyclic polyether ester compound was analyzed. In the general formula (1), (A-8) is a cyclic polyether of the present invention in which R 1 is a pentamethylene group, R 2 is a methyl ethylene group, and n = 55 (EO 40 mol, PO 15 mol). It was a mixture containing an ester compound, a cyclic polyether ester compound having two repeating units represented by [R 1 CO (OR 2 ) n O], and a cyclic polyether ester compound having three.
<製造例10>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、γ−ブチロラクトン30部[東京化成工業(株)製]と製造例1で得られた焼成物1部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド30.7部を150℃にて、10時間かけて圧入した。その後、10時間熟成し、環状ポリエーテルエステル化合物(A)を含有する混合物(PA−9)を得た。
得られた混合物(PA−9)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状化合物(A−1)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−9)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A−9)は、一般式(1)において、R1がペンタメチレン基であり、R2がメチルエチレン基であり、n=2である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[R1CO(OR2)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<Manufacturing example 10>
30 parts of γ-butyrolactone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and 1 part of the calcined product obtained in Production Example 1 were put into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature control function. After aeration with nitrogen for 1 hour, the pressure was reduced (gauge pressure −0.1 MPa). Then, the temperature was raised to 150 ° C., and 30.7 parts of ethylene oxide was press-fitted at 150 ° C. over 10 hours. Then, it was aged for 10 hours to obtain a mixture (PA-9) containing the cyclic polyether ester compound (A).
The obtained mixture (PA-9) was cooled to 50 ° C., 100 parts of ethanol was added to adjust the temperature to 50 ° C., and then 5 parts of Radiolite # 700 [manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.] as a filtration aid. And Kyoward 600 [manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.] 5 parts were filtered through a suction funnel packed in layers to separate the catalyst. Then, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a cyclic compound (A-1).
The obtained cyclic polyether ester compound (A-9) was analyzed by MALDI-TOF MS [MALDI mass analyzer AXIMA-Permanence, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter], and as a result, the cyclic polyether ester compound was analyzed. (A-9) is the cyclic polyether ester compound of the present invention in which R 1 is a pentamethylene group, R 2 is a methyl ethylene group, and n = 2 in the general formula (1), and further [R]. It was a mixture containing a cyclic polyether ester compound having two repeating units represented by 1 CO (OR 2 ) n O] and a cyclic polyether ester compound having three repeating units.
<製造例11>
撹拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン240部(1モル)、「キョーワード500」[協和化学工業(株)製:Mg6 Al2 (OH)16 CO3 ・4H2 O]24.2部(0.04モル)及び過塩素酸アルミニウム九水和物1部(0.002モル)を入れて密閉した後、減圧下で160℃にて3時間加熱し、脱水処理した。次いで180℃まで昇温し、180℃でゲージ圧が1〜5kgf/cm2 の範囲に入るように調整しながらエチレンオキサイド(以下、EOと略記する)88部(2モル)をオートクレーブ内に導入した。EO全量を導入した後、圧力が0.13kgf/cm2Gになるまで撹拌を継続した。その後、水酸化カリウム0.3部を追加して、更にEO176部(4モル)を180℃でゲージ圧が1〜5kgf/cm2 となるように導入した。EO全量を導入した後、圧力が0.13kgf/cm2Gになるまで撹拌を継続して15−ペンタデカノラクトンとEOとの反応を行った。EOの付加反応に要した合計時間は8時間であった。その後、EOの付加反応で得られた反応混合物から触媒をろ別して、環状ポリエーテルエステル組成物(A−10)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−10)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A−10)は、一般式(1)において、R1がペンタメチレン基であり、R2がメチルエチレン基であり、n=6である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[R1CO(OR2)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<Manufacturing example 11>
In a stainless steel autoclave with a stirrer and temperature control function, 240 parts (1 mol) of 15-pentadecanolactone, "Kyoward 500" [Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd .: Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O] 24.2 parts (0.04 mol) and aluminum perchlorate nonahydrate 1 parts (0.002 mole) after sealing put, 3 hours at 160 ° C. in vacuo It was heated and dehydrated. Next, the temperature was raised to 180 ° C., and 88 parts (2 mol) of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) was introduced into the autoclave while adjusting the gauge pressure to be within the range of 1 to 5 kgf / cm 2 at 180 ° C. did. After introducing the total amount of EO, stirring was continued until the pressure reached 0.13 kgf / cm 2 G. Then, 0.3 part of potassium hydroxide was added, and 176 parts (4 mol) of EO was further introduced at 180 ° C. so that the gauge pressure was 1 to 5 kgf / cm 2 . After introducing the total amount of EO, stirring was continued until the pressure reached 0.13 kgf / cm 2 G, and the reaction between 15-pentadecanolactone and EO was carried out. The total time required for the EO addition reaction was 8 hours. Then, the catalyst was filtered off from the reaction mixture obtained by the addition reaction of EO to obtain a cyclic polyether ester composition (A-10).
The obtained cyclic polyether ester compound (A-10) was analyzed by MALDI-TOF MS [MALDI mass analyzer AXIMA-Permanence, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter], and as a result, the cyclic polyether ester compound was analyzed. In the general formula (1), (A-10) is the cyclic polyether ester compound of the present invention in which R 1 is a pentamethylene group, R 2 is a methyl ethylene group, and n = 6, and further [R It was a mixture containing a cyclic polyether ester compound having two repeating units represented by 1 CO (OR 2 ) n O] and a cyclic polyether ester compound having three repeating units.
<製造例12>
撹拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン240部(1モル)、「キョーワード500」24.2部(0.04モル)、及び過塩素酸アルミニウム九水和物1部(0.002モル)を入れて密閉した後、減圧下で160℃にて3時間加熱し、脱水処理した。次いで150℃に温調し、150℃でゲージ圧が1〜3kgf/cm2Gとなるように調整しながらプロピレンオキサイド61部(1.05モル)をオートクレーブ内に導入した。PO全量を導入した後、圧力が0.13kgf/cm2Gになるまで撹拌を継続して15−ペンタデカノラクトンとPOとの反応を行った。POの付加反応に要した時間は12時間であった。次いで180℃に温調し、180℃でゲージ圧が1〜3kgf/cm2 となるように調整しながらエチレンオキサイド220部(5モル)をオートクレーブ内に導入した。EO全量を導入した後、更に圧力が0.13kgf/cm2Gになるまで撹拌を継続してEOの反応を行った。EOの付加反応に要した時間は7時間であった。EOの付加反応を終えて得られた反応混合物から触媒をろ別し、環状ポリエーテルエステル組成物(A−11)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−11)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A−11)は、一般式(1)において、R1がペンタメチレン基であり、R2がメチルエチレン基であり、n=6(EO5モル、PO1モル)である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[R1CO(OR2)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<Manufacturing example 12>
240 parts (1 mol) of 15-pentadecanolactone, 24.2 parts (0.04 mol) of "Kyoward 500", and aluminum perchlorate in an autoclave made of stainless steel with a stirrer and temperature control function. After adding 1 part (0.002 mol) of hydrate and sealing, the mixture was heated at 160 ° C. for 3 hours under reduced pressure to dehydrate. Then, the temperature was adjusted to 150 ° C., and 61 parts (1.05 mol) of propylene oxide was introduced into the autoclave while adjusting the gauge pressure to 1 to 3 kgf / cm 2 G at 150 ° C. After introducing the total amount of PO, stirring was continued until the pressure reached 0.13 kgf / cm 2 G, and the reaction between 15-pentadecanolactone and PO was carried out. The time required for the addition reaction of PO was 12 hours. Then, the temperature was adjusted to 180 ° C., and 220 parts (5 mol) of ethylene oxide was introduced into the autoclave while adjusting the gauge pressure to 1 to 3 kgf / cm 2 at 180 ° C. After introducing the total amount of EO, stirring was continued until the pressure became 0.13 kgf / cm 2 G, and the EO reaction was carried out. The time required for the addition reaction of EO was 7 hours. The catalyst was filtered off from the reaction mixture obtained after completing the EO addition reaction to obtain a cyclic polyether ester composition (A-11).
The obtained cyclic polyether ester compound (A-11) was analyzed by MALDI-TOF MS [MALDI mass analyzer AXIMA-Permanence, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter], and as a result, the cyclic polyether ester compound was analyzed. In the general formula (1), (A-11) is the cyclic polyether of the present invention in which R 1 is a pentamethylene group, R 2 is a methyl ethylene group, and n = 6 (EO 5 mol, PO 1 mol). It was a mixture containing an ester compound, a cyclic polyether ester compound having two repeating units represented by [R 1 CO (OR 2 ) n O], and a cyclic polyether ester compound having three.
<製造例13>
撹拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン240部(1モル)、「キョーワード500」〔協和化学工業(株)製:Mg6 Al2 (OH)16 CO3 ・4H2 O〕24.2部(0.04モル)を入れて密閉した後、減圧下で160℃にて3時間加熱し、脱水処理した。次いで180℃に温調し、180℃でゲージ圧が1〜5kgf/cm2 の範囲に入るように調整しながらEO264部(6モル)をオートクレーブ内に導入した。EO全量を投入した後、圧力が0.13kgf/cm2Gになるまで撹拌を継続して15−ペンタデカノラクトンとEOとの反応を行った。EOの付加反応に要した時間は10時間であった。その後、EOの付加反応で得られた反応混合物から触媒をろ別して、環状ポリエーテルエステル組成物(A−12)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A−12)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A−12)は、一般式(1)において、R1がペンタメチレン基であり、R2がメチルエチレン基であり、n=6である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[R1CO(OR2)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<Manufacturing example 13>
In a stainless steel autoclave with a stirrer and temperature control function, 240 parts (1 mol) of 15-pentadecanolactone, "Kyoward 500" [Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd .: Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O] 24.2 parts (0.04 mol) was sealed put, and heated 3 hours at 160 ° C. under reduced pressure and dehydrated. Then, the temperature was adjusted to 180 ° C., and 264 parts (6 mol) of EO was introduced into the autoclave while adjusting the gauge pressure to be within the range of 1 to 5 kgf / cm 2 at 180 ° C. After the total amount of EO was added, stirring was continued until the pressure reached 0.13 kgf / cm 2 G, and the reaction between 15-pentadecanolactone and EO was carried out. The time required for the addition reaction of EO was 10 hours. Then, the catalyst was filtered off from the reaction mixture obtained by the addition reaction of EO to obtain a cyclic polyether ester composition (A-12).
The obtained cyclic polyether ester compound (A-12) was analyzed by MALDI-TOF MS [MALDI mass analyzer AXIMA-Permanence, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter], and as a result, the cyclic polyether ester compound was analyzed. In (A-12), in the general formula (1), R 1 is a pentamethylene group, R 2 is a methyl ethylene group, and n = 6, the cyclic polyether ester compound of the present invention, and further [R]. It was a mixture containing a cyclic polyether ester compound having two repeating units represented by 1 CO (OR 2 ) n O] and a cyclic polyether ester compound having three repeating units.
<製造例14>
特開2013−122047号公報の製造例1と同様にしてn−ヘキサデシルアミンにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが付加した比較用の洗浄剤組成物に用いる非イオン性界面活性剤(B3−1)を得た。
<Manufacturing example 14>
A nonionic surfactant (B3-1) used in a comparative cleaning composition in which ethylene oxide and propylene oxide are added to n-hexadecylamine in the same manner as in Production Example 1 of JP2013-12204. Obtained.
<製造例15>
撹拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに1−テトラデカノール73.6部及び水酸化カリウム2.0部を投入し、窒素置換後密閉し、140℃に昇温した。撹拌した、140℃にて圧力が0.5MPa以下になるように調整しながら、プロピレンオキサイド229.6部を10時間かけて滴下し、3時間熟成後、エチレンオキサイド696.8部を15時間かけて滴下し、5時間熟成することで、非イオン性界面活性剤1−テトラデカノールプロピレンオキサイド・エチレンオキサイド付加物(B3−2)を得た。
<Manufacturing example 15>
73.6 parts of 1-tetradecanol and 2.0 parts of potassium hydroxide were put into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature control function, and after nitrogen substitution, the mixture was sealed and the temperature was raised to 140 ° C. While adjusting the pressure to 0.5 MPa or less at 140 ° C. with stirring, 229.6 parts of propylene oxide was added dropwise over 10 hours, and after aging for 3 hours, 696.8 parts of ethylene oxide was added over 15 hours. 1-Tetradecanol propylene oxide / ethylene oxide adduct (B3-2) was obtained by dropping the mixture and aging for 5 hours.
<実施例1〜39、比較例1〜5>
洗浄剤組成物を構成する原料を、表1に記載した量で撹拌機と温度調節機能とを備えた混合槽に投入し、20〜30℃で10分間撹拌して洗浄剤組成物(実施例1〜39、比較例1〜5)を作製した。
なお、表1に記載のカチオン性界面活性剤(B1−1)としては、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド[三洋化成工業(株)製]を用い、ベタイン型両性界面活性剤(B2−1)としては、レボン105[三洋化成工業(株)製、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインを34重量%含む]、アニオン性界面活性剤(B4−1)としては、サンテッド[三洋化成工業(株)製]であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムをそれぞれ用いた。
<Examples 1 to 39, Comparative examples 1 to 5>
The raw materials constituting the cleaning agent composition are put into a mixing tank equipped with a stirrer and a temperature control function in the amounts shown in Table 1, and stirred at 20 to 30 ° C. for 10 minutes to clean the cleaning agent composition (Example). 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 5) were prepared.
As the cationic surfactant (B1-1) shown in Table 1, didecyldimethylammonium chloride [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] was used, and as the betaine-type amphoteric surfactant (B2-1). , Levon 105 [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., containing 34% by weight of 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine], Sanded as an anionic surfactant (B4-1) Polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was used.
実施例1〜39及び比較例1〜5の洗浄剤組成物について、以下の方法で硬水中での洗浄性を評価し、その結果を表1に示した。 The cleaning agent compositions of Examples 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for their detergency in hard water by the following methods, and the results are shown in Table 1.
(硬水中での洗浄性)
実施例1〜39、比較例1〜5の洗浄剤組成物それぞれ0.3gをJIS K 0101:1998工業用水試験法に記載の方法で測定される全硬度が71である硬水999.7gに溶解させた溶液に、表2に示した汚垢組成を有する財団法人洗濯科学協会製の湿式人工汚染布10枚を投入し、ターゴトメーター[(株)大栄科学精器製作所製]を用いて以下の条件で洗浄及びすすぎをした後、布を取り出し、ギヤーオーブン「GPS−222」[エスペック(株)製]を用いて70℃で60分間乾燥し、試験布を得た。次いで、分光式色差計「SpectroPhotometer SD5000」[日本電色工業(株)製]を使用して、この試験布の540nmの反射率を、試験布1枚ごとに表裏1個所ずつ計2個所(合計20個所)測定し、その平均値を求め、以下の(計算式1)で洗浄率(%)を算出した。洗浄率が高いほど、洗浄性に優れることを示す。
[洗浄条件]
時間:10分、温度:25℃、回転速度:85rpm
[すすぎ条件]
時間:1分、温度:25℃、回転速度:85rpm
洗浄率(%)=[(RW−RS)/(RI−RS)]×100 (計算式1)
上記の(計算式1)中、RIは清浄布の反射率、RWは洗浄布の反射率、RSは汚染布の反射率を示す。また、使用した人工汚染布は、表2の汚垢組成を有する財団法人洗濯科学協会製の湿式人工汚染布(540nmにおける反射率が40±5%)である
(Washability in hard water)
0.3 g of each of the cleaning agent compositions of Examples 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 5 is dissolved in 999.7 g of hard water having a total hardness of 71 as measured by the method described in JIS K 0101: 1998 Industrial Water Test Method. To the solution, 10 wet artificially contaminated cloths manufactured by the Washing Science Association, which have the stain composition shown in Table 2, were put into the solution, and the following was used using a targotometer [manufactured by Daiei Scientific Seiki Seisakusho Co., Ltd.] After washing and rinsing under the conditions of (1), the cloth was taken out and dried at 70 ° C. for 60 minutes using a gear oven "GPS-222" [manufactured by Espec Co., Ltd.] to obtain a test cloth. Next, using a spectrophotometric color difference meter "SpectroPhotometer SD5000" [manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.], the reflectance of this test cloth at 540 nm was measured at two places on the front and back for each test cloth (total). (20 points) were measured, the average value was calculated, and the cleaning rate (%) was calculated by the following (calculation formula 1). The higher the cleaning rate, the better the cleaning property.
[Cleaning conditions]
Time: 10 minutes, temperature: 25 ° C, rotation speed: 85 rpm
[Rinse condition]
Time: 1 minute, temperature: 25 ° C, rotation speed: 85 rpm
Cleaning rate (%) = [(RW-RS) / (RI-RS)] x 100 (calculation formula 1)
In the above (calculation formula 1), RI indicates the reflectance of the cleaning cloth, RW indicates the reflectance of the cleaning cloth, and RS indicates the reflectance of the contaminated cloth. The artificially contaminated cloth used was a wet artificially contaminated cloth (reflectance at 540 nm: 40 ± 5%) manufactured by the Laundry Science Association, which has the stain composition shown in Table 2.
<生分解性試験>
実施例1〜12及び比較例4の洗浄剤組成物それぞれ1gを水999gに溶解させた溶液について、生物化学的酸素消費量(BOD)および化学的酸素消費量(COD)を測定した。生物化学的酸素消費量(BOD)はJIS K0102−17、化学的酸素消費量(COD)はJIS K0102−21及び32.2にそれぞれ従い求めた。生分解度を以下の式(5)により求め、生分解性を評価した。
生分解度(%)=(BOD/COD)×100 (5)
表3には、生分解度60%以上を○、60%未満を×で表した。
<Biodegradability test>
Biochemical oxygen demand (BOD) and chemical oxygen demand (COD) were measured for solutions in which 1 g of each of the cleaning agent compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Example 4 was dissolved in 999 g of water. The biochemical oxygen demand (BOD) was determined according to JIS K0102-17, and the chemical oxygen demand (COD) was determined according to JIS K0102-21 and 32.2, respectively. The degree of biodegradability was determined by the following formula (5), and the biodegradability was evaluated.
Biodegradation (%) = (BOD / COD) x 100 (5)
In Table 3, the degree of biodegradation of 60% or more is indicated by ◯, and the degree of biodegradation of less than 60% is indicated by ×.
本発明の洗浄剤組成物は、衣料用洗浄剤、食器洗い用洗浄剤及び工業用の洗浄剤(例えば繊維用精錬剤及び金属脱脂剤等の洗浄剤、半導体用洗浄剤)等として使用できる。中でも衣料用洗浄剤として、セルロース繊維、合成繊維、羊毛、絹若しくはアセテート繊維を含む編物又は織物の洗浄に特に有用である。 The cleaning agent composition of the present invention can be used as a cleaning agent for clothing, a cleaning agent for dishwashing, an industrial cleaning agent (for example, a cleaning agent for textile refining agents and metal degreasing agents, a cleaning agent for semiconductors) and the like. Among them, as a cleaning agent for clothing, it is particularly useful for cleaning knitted fabrics or woven fabrics containing cellulose fibers, synthetic fibers, wool, silk or acetate fibers.
Claims (2)
A claim containing at least one selected from the group consisting of a cationic surfactant (B1), a betaine-type amphoteric surfactant (B2), a nonionic surfactant (B3) and an anionic surfactant (B4). Item 2. The detergent composition according to Item 1, wherein the cationic surfactant (B1) is didecyldimethylammonium chloride and the betaine-type amphoteric surfactant (B2) is 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-. It is hydroxyethyl imidazolinium betaine, the nonionic surfactant (B3) is n-hexadecylamine with ethylene oxide and propylene oxide added, and the anionic surfactant (B4) is polyoxyethylene alkyl. Detergent composition which is ether sodium sulfate.
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