JP6783510B2

JP6783510B2 - Curable composition for inkjet, cured coating film and printed wiring board using this

Info

Publication number: JP6783510B2
Application number: JP2015194911A
Authority: JP
Inventors: 里奈吉川; 優之志村; 博史松本
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2020-11-11
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: JP2017069451A

Description

本発明は、インクジェット方式の印刷に用いられるインクジェット用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも称する）、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板に関する。 The present invention relates to a curable composition for an inkjet used for printing by an inkjet method (hereinafter, also simply referred to as a “curable composition”), a cured coating film using the same, and a printed wiring board.

近年、プリント配線板にエッチングレジスト、ソルダーレジスト、シンボルマーキングなどを塗膜形成する方法として、簡便にできる観点から、インクジェット方式による印刷する方式が注目されている（特許文献１）。 In recent years, as a method for forming a coating film of an etching resist, a solder resist, a symbol marking, or the like on a printed wiring board, a method of printing by an inkjet method has attracted attention from the viewpoint of being easy to use (Patent Document 1).

国際公開第２００４／０９９２７２号公報International Publication No. 2004/099272

一方、プリント配線板上に形成されるレジストインキやマーキングインキなどの各種プリント配線板用硬化性組成物には、導電回路金属のような導体層およびプラスチック基材などの下地に対する良好な密着性を有するとともに、硬化後において高い硬度を備えつつ、さらに厳しい条件下でのはんだ耐熱性や金めっき耐性を備えることが求められる。 On the other hand, various curable compositions for printed wiring boards such as resist ink and marking ink formed on the printed wiring board have good adhesion to a conductor layer such as a conductive circuit metal and a substrate such as a plastic base material. It is required to have solder heat resistance and gold plating resistance under more severe conditions while having high hardness after curing.

しかしながら、インクジェット方式の印刷に用いられる組成物においては、インクジェット方式の印刷性（塗布性）を満たし、かつ、上記のような要求性能をすべて満足することは設計上、困難であった。 However, in the composition used for printing by the inkjet method, it is difficult in design to satisfy the printability (coatability) of the inkjet method and all the required performances as described above.

そこで本発明の目的は、はんだ耐熱性や金めっき耐性などの諸特性に加えて、下地に対する良好な密着性を備え、硬化後において高い硬度を有するとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するインクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is an inkjet device having various properties such as solder heat resistance and gold plating resistance, good adhesion to a substrate, high hardness after curing, and low viscosity suitable for inkjet printing. It is an object of the present invention to provide a curable composition for use, a cured coating film using the same, and a printed wiring board.

本発明者らは鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤と、少なくとも１つの熱反応性官能基を有する熱硬化性化合物と、を含む硬化性組成物により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies, the present inventors have solved the above problems with a curable composition containing a urethane (meth) acrylate resin, a photopolymerization initiator, and a thermosetting compound having at least one thermoreactive functional group. We have found that it can be solved and have completed the present invention.

すなわち、本発明のインクジェット用硬化性組成物は、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）少なくとも１つの熱反応性官能基を有する熱硬化性化合物と、
を含むことを特徴とするものである。 That is, the curable composition for an inkjet of the present invention is
(A) Urethane (meth) acrylate resin and
(B) Photopolymerization initiator and
(C) A thermosetting compound having at least one thermoreactive functional group and
It is characterized by including.

本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の２５℃における粘度が、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、前記（Ｃ）熱硬化性化合物として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基および少なくとも１つの熱反応性官能基を有する第１の熱硬化性化合物と、少なくとも２つの熱反応性官能基を有する第２の熱硬化性化合物と、を含むことが好ましい。さらに、本発明の硬化性組成物は、好適には、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。 In the curable composition of the present invention, the viscosity of the urethane (meth) acrylate resin (A) at 25 ° C. is preferably 1,000 to 20,000 mPa · s. Further, the (C) thermosetting compound has at least one (meth) acryloyl group, a first thermosetting compound having at least one thermosetting functional group, and at least two thermosetting functional groups. It preferably contains a second thermosetting compound. Further, the curable composition of the present invention preferably has a viscosity at 50 ° C. of 50 mPa · s or less.

本発明の硬化塗膜は、上記本発明のインクジェット用硬化性組成物を硬化したことを特徴とするものである。 The cured coating film of the present invention is characterized by curing the above-mentioned curable composition for an inkjet of the present invention.

本発明のプリント配線板は、上記本発明の硬化塗膜を基板上に有することを特徴とするものである。 The printed wiring board of the present invention is characterized by having the cured coating film of the present invention on a substrate.

本発明によれば、はんだ耐熱性や金めっき耐性などの諸特性に加えて、下地に対する良好な密着性を備え、硬化後において高い硬度を有するとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するインクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板を実現することが可能となった。 According to the present invention, in addition to various properties such as solder heat resistance and gold plating resistance, it has good adhesion to a substrate, has high hardness after curing, and has a low viscosity suitable for inkjet printing. It has become possible to realize a curable composition, a cured coating film using the curable composition, and a printed wiring board.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
なお、本発明において、硬化性組成物とは、光、熱またはその双方により硬化する組成物を意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the curable composition means a composition that is cured by light, heat, or both. Further, (meth) acrylate is a general term for acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.

本発明のインクジェット用硬化性組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）少なくとも１つの熱反応性官能基を有する熱硬化性化合物と、を含むことを特徴とする。 The curable composition for inkjet of the present invention comprises (A) a urethane (meth) acrylate resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a thermosetting compound having at least one thermoreactive functional group. It is characterized by including.

［（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂］
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、複数のウレタン結合と、複数の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。本発明に使用できる二官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、新中村化学工業社製Ｕ−１０８Ａ、ＵＡ−１１２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５１２、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−７０００、ＵＡ−７１００；サートマー社製ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３；東亞合成化学工業社製Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００；根上工業社製ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−７６００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＳＨ−５００Ｂ；共栄社化学社製ＡＨ−６００、ＡＴ−６００；ダイセル・オルネクス社製エベクリル２８０、エベクリル２８４、エベクリル４０２、エベクリル８４０２、エベクリル８８０７、エベクリル９２７０；ＤＯＵＢＬＥＢＯＮＤＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＤＯＵＢＬＥＭＥＲ５５４、ＤＯＵＢＬＥＭＥＲ５２２２などが挙げられる。 [(A) Urethane (meth) acrylate resin]
The (A) urethane (meth) acrylate resin is a compound having a plurality of urethane bonds and a plurality of (meth) acryloyl groups. Examples of the bifunctional urethane (meth) acrylate resin that can be used in the present invention include U-108A, UA-112P, UA-5201, UA-512, UA-412A, UA-4200, and UA-4400 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. , UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-122P, UA-512, UA-W2, UA-7000, UA-7100; Sartmer CN962, CN963, CN964, CN965, CN980, CN981, CN982, CN983, CN996, CN9001, CN9002, CN9788, CN9893, CN978, CN9782, CN9783; Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600; Negami Industry Co., Ltd. UN- 9000PEP, UN-9200A, UN-7600, UN-333, UN-1255, UN-6060PTM, UN-6060P, SH-500B; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. AH-600, AT-600; Daisel Ornex Co., Ltd. Evecryl 280, Examples thereof include evekryl 284, evekryl 402, evekryl 8402, evekryl 8807, evekryl 9270; DOUBLE BOND CHEMICAL, DOUBLEMER 554, DOUBLEMER 5222 and the like.

三官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、サートマー社製ＣＮ９２９、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９８９、ＣＮ９００８；ダイセル・オルネクス社製エベクリル２６４、エベクリル２６５、エベクリル１２５９、エベクリル８２０１、ＫＲＭ８２９６、エベクリル２９４／２５ＨＤ、エベクリル４８２０等が挙げられる。四官能以上のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、新中村化学工業社製Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−７２００；サートマー社製ＣＮ９６８、ＣＮ９００６、ＣＮ９０１０；根上工業社製ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９５２；ダイセル・オルネクス社製エベクリル１２９０、エベクリル１２９０Ｋ、ＫＲＭ８２００、エベクリル５１２９、エベクリル８２１０、エベクリル８３０１、エベクリル８４０５；ＤＯＵＢＬＥＢＯＮＤＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＤＯＵＢＬＥＭＥＲ５２８、ＤＯＵＢＬＥＭＥＲ５７６、ＤＯＵＢＬＥＭＥＲ７７６などが挙げられる。これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用できる。 Examples of the trifunctional urethane (meth) acrylate resin include CN929, CN944B85, CN989, and CN9008 manufactured by Sartomer; Can be mentioned. Examples of the tetrafunctional or higher functional urethane (meth) acrylate resin include U-6HA, U-6H, U-15HA, UA-32P, U-324A, and UA-7200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; CN968 and CN9006 manufactured by Sartmer Co., Ltd. CN9010; Negami Kogyo Co., Ltd. UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN-901T, UN-905, UN-952; Daicel Ornex Co., Ltd. , Evecryl 5129, Evecryl 8210, Evecryl 8301, Evecryl 8405; DOUBLE BOND CHEMICAL, DOUBLEMER 528, DOUBLEMER 576, DOUBLEMER 776 and the like. These urethane (meth) acrylate resins can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、組成物全体の粘度を低く抑えるために、２５℃における粘度が１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特には１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。比較的低粘度の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いて組成物全体の粘度を低く抑えることで、インクジェット印刷時における射出性および安定性が良好となる。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、２官能以上の多官能オリゴマーが、耐熱性が向上するため、好ましい。より好ましくは４官能以上、さらに好ましくは５官能以上である。上限としては、１２官能以下が、形成される塗膜に可撓性が付与され、密着性などの特性も向上するため、好ましい。より好ましくは８官能以下、さらに好ましくは６官能以下である。 The urethane (meth) acrylate resin (A) has a viscosity at 25 ° C. of 1,000 to 20,000 mPa · s, particularly 1,000 to 10,000 mPa · s, in order to keep the viscosity of the entire composition low. Is preferable. By using a (A) urethane (meth) acrylate resin having a relatively low viscosity to keep the viscosity of the entire composition low, the ejection property and stability during inkjet printing are improved. As the urethane (meth) acrylate resin, a polyfunctional oligomer having two or more functionalities is preferable because the heat resistance is improved. It is more preferably tetrafunctional or higher, and even more preferably pentafunctional or higher. As the upper limit, 12 functional or less is preferable because flexibility is imparted to the formed coating film and properties such as adhesion are improved. It is more preferably 8 functional or less, still more preferably 6 or less functional.

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の配合量としては、硬化性組成物１００質量部中に５〜５０質量部が好ましく、５〜３５質量部がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の配合量を５質量部以上とすることで、良好なはんだ耐熱性および金めっき耐性を確保することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の配合量を５０質量部以下とすることで、硬化性組成物の粘度を低く抑えて、インクジェット印刷時における射出性・安定性を良好に確保することができる。 The amount of the urethane (meth) acrylate resin to be blended is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition. By setting the blending amount of the urethane (meth) acrylate resin to 5 parts by mass or more, good solder heat resistance and gold plating resistance can be ensured. Further, by setting the blending amount of the urethane (meth) acrylate resin to 50 parts by mass or less, the viscosity of the curable composition can be suppressed to a low level, and good ejection properties and stability during inkjet printing can be ensured.

［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば、いずれのものも用いることができる。 [(B) Photopolymerization Initiator]
The photopolymerization initiator (B) is not particularly limited, and for example, a photoradical polymerization initiator can be used. As the photoradical polymerization initiator, any compound that generates radicals by light, laser, electron beam or the like and initiates a radical polymerization reaction can be used.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアルキルフェノン系、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系などが挙げられる。 Examples of the photoradical polymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether and benzoin alkyl ethers; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one and the like. Alkylphenone-based, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone and other acetophenones; 2-methyl-1- [4-( Methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, aminoacetophenones such as N, N-dimethylaminoacetophenone Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4- Thioxanthones such as diisopropylthioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal; 2,4,5-triarylimidazole dimer; riboflavin tetrabutyrate; 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2 -Thiol compounds such as mercaptobenzothiazole; organic halogen compounds such as 2,4,6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, tribromomethylphenylsulfone; benzophenone, 4,4'-bis Benzophenones or xanthones such as diethylaminobenzophenone; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide can be mentioned.

これら公知慣用の光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。 These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4- Photoinitiator aids such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine can be added.

また、可視光領域に吸収のあるイルガキュア７８４等（ＢＡＳＦジャパン社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することができる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。 In addition, a titanocene compound such as Irgacure 784 (manufactured by BASF Japan Ltd.) that absorbs in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. Not particularly limited to these, if it absorbs light in the ultraviolet light or visible light region and radically polymerizes an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, it can be used as a photopolymerization initiator or a photoinitiator aid. Not limited to this, it can be used alone or in combination of two.

市販されているものとしては、イルガキュア２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、イルガキュア１１１６、１１７３、イルガキュアＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。 Commercially available products include Irgacure 261, 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, Irgacure 1116, 1173, Irgacure TPO (above, trade name manufactured by BASF Japan), Ezacure KIP150, KIP65LT , KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B, ONE (trade name manufactured by Flatetsli Lamberti) and the like.

（Ｂ）光重合開始剤の配合割合は、本発明の硬化性組成物１００質量部中に１〜２５質量部の範囲が好ましく、５〜２０質量部の範囲がより好ましい。（Ｂ）光重合開始剤の配合割合を上記範囲とすることで、適切な光硬化性を得ることができる。 The blending ratio of the photopolymerization initiator (B) is preferably in the range of 1 to 25 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition of the present invention. By setting the blending ratio of the photopolymerization initiator (B) in the above range, appropriate photocurability can be obtained.

［（Ｃ）少なくとも１つの熱反応性官能基を有する熱硬化性化合物］
（Ｃ）熱硬化性化合物の熱反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基およびオキサゾリン基、環状（チオ）エーテル基、（シクロ）カーボネート基、エピスルフィド基、ポリオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種のなどの公知慣用の熱硬化性官能基であり、より好ましくは、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基である。 [(C) Thermosetting compound having at least one thermoreactive functional group]
Examples of the thermoreactive functional group of the thermosetting compound (C) include a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group, an imino group, an epoxy group, an oxetanyl group, a mercapto group, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group and an ethoxymethyl group. , Ethoxyethyl group and oxazoline group, cyclic (thio) ether group, (cyclo) carbonate group, episulfide group, polyoxazoline group, at least one selected from the group, and the like. , More preferably, from the group consisting of hydroxyl groups, carboxyl groups, isocyanate groups, amino groups, imino groups, epoxy groups, oxetanyl groups, mercapto groups, methoxymethyl groups, methoxyethyl groups, ethoxymethyl groups, ethoxyethyl groups and oxazoline groups. At least one functional group selected.

（Ｃ）熱反応性化合物は、少なくとも１つの熱反応性官能基の他に、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。一般的に、単官能の熱反応性官能基を有する化合物は分子量が低く、熱硬化時に熱による反応が進行すると同時に揮発してしまうことが問題となるが、（メタ）アクリロイル基を有することにより、インクジェット印刷における光による仮硬化時に重合して、熱による本硬化時に揮発せずに良好な特性を得ることが可能となる。 The heat-reactive compound (C) preferably has at least one (meth) acryloyl group in addition to at least one heat-reactive functional group. In general, a compound having a monofunctional thermoreactive functional group has a low molecular weight, and there is a problem that it volatilizes at the same time as the reaction due to heat proceeds during thermosetting. However, by having a (meth) acryloyl group, , It is possible to obtain good characteristics without volatilizing during main curing by heat by polymerizing during temporary curing by light in inkjet printing.

本発明においては、特に、（Ｃ）熱硬化性化合物として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基および少なくとも１つの熱反応性官能基を有する第１の熱硬化性化合物と、少なくとも２つの熱反応性官能基を有する第２の熱硬化性化合物とを、併用することが好ましい。これにより、はんだ耐熱性をより向上することが可能となる。 In the present invention, in particular, as the (C) thermosetting compound, a first thermosetting compound having at least one (meth) acryloyl group and at least one thermosetting functional group and at least two thermosetting compounds. It is preferable to use a second thermosetting compound having a functional group in combination. This makes it possible to further improve the heat resistance of the solder.

上記熱反応性官能基のうち、水酸基の具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としてはライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学（株）製の商品名）等がある。 Among the above heat-reactive functional groups, specific examples of hydroxyl groups include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth). ) Acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc., and commercially available products include light ester HO, light ester HOP, and light ester HOA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Product name) etc.

熱反応性官能基がカルボキシル基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、市販品としてはライトエステルＨＯ−ＭＳ、ライトエステルＨＯ−ＨＨ（以上、共栄社化学（株）製の商品名）、アロニックスＭ−５４００（東亞合成化学（株）製の商品名）等がある。 Specific examples of the thermosetting compound in which the thermoreactive functional group is a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and methacrylooxyethyl hexahydrophthalic acid. Examples thereof include monohydroxyethyl phthalate acrylate, and commercially available products include light ester HO-MS, light ester HO-HH (above, trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Aronix M-5400 (Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.). ) Product name) etc.

熱反応性官能基がイソシアネート基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（例えば、昭和電工（株）製の商品名、ＭＯＩ）等が挙げられる。 Specific examples of the thermosetting compound in which the thermoreactive functional group is an isocyanate group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (for example, trade name MOI manufactured by Showa Denko KK) and the like.

熱反応性官能基がアミノ基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the thermosetting compound in which the thermoreactive functional group is an amino group include acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, and the like. Examples thereof include N and N-diethylaminoethyl methacrylate.

熱反応性官能基がエポキシ基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリロイル基含有脂環式エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＡ２００、サイクロマー２０００（以上、（株）ダイセル製の商品名）等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０Ｎ、ＥＡ−１０１０ＬＣ、ＥＡ−１０１０ＮＴ（以上、新中村化学工業社製の商品名）等が挙げられる。 Specific examples of the thermosetting compound in which the thermoreactive functional group is an epoxy group include glycidyl methacrylate, (meth) acryloyl group-containing alicyclic epoxy resin, and (meth) acryloyl group-containing bisphenol A type epoxy resin. Can be mentioned. Examples of commercially available products of the (meth) acryloyl group-containing alicyclic epoxy resin include Cyclomer M100, Cyclomer A200, Cyclomer 2000 (all, trade names manufactured by Daicel Corporation) and the like. Examples of commercially available products of the (meth) acryloyl group-containing bisphenol A type epoxy resin include NK oligo EA-1010N, EA-1010LC, and EA-1010NT (all of which are trade names manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).

熱反応性官能基がオキセタニル基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、オキセタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としてはＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学（株）製の商品名）等がある。 Specific examples of the thermosetting compound in which the thermoreactive functional group is an oxetanyl group include oxetane (meth) acrylate, and commercially available products include OXE-10 and OXE-30 (Osaka Organic Chemistry Co., Ltd.). Product name) etc.

熱反応性官能基がメルカプト基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、エチルチオアクリレート、エチルチオメタクリレート、ビフェニルチオアクリレート、ビフェニルチオメタクリレート、ニトロフェニルチオアクリレート、ニトロフェニルチオメタクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、トリフェニルメチルチオメタクリレート、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンのトリスアクリレート、２−プロペン酸の２−（メルカプトメチル）−メチルエステル、メタクリル酸の２−［（２−メルカプトエチル）チオ］エチルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the thermosetting compound in which the thermoreactive functional group is a mercapto group include ethylthioacrylate, ethylthiomethacrylate, biphenylthioacrylate, biphenylthiomethacrylate, nitrophenylthioacrylate, nitrophenylthiomethacrylate and triphenyl. Methylthioacrylate, triphenylmethylthiomethacrylate, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane trisacrylate, 2-propenoic acid 2- (mercaptomethyl) -methyl ester, methacrylic acid 2 -[(2-Mercaptoethyl) thio] ethyl ester and the like can be mentioned.

熱反応性官能基がメトキシメチル基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、メトキシメチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、ジメトキシメチルアクリレート、ジメトキシメチルメタクリレート等が挙げられ、市販品としては、ニカラックＭＸ−３０２（アクリル変性アルキル化メラミン、三和ケミカル（株）製の商品名）等がある。 Specific examples of the thermosetting compound in which the thermoreactive functional group is a methoxymethyl group include methoxymethyl acrylate, methoxymethyl methacrylate, dimethoxymethyl acrylate, dimethoxymethyl methacrylate and the like, and Nicarac MX is a commercially available product. -302 (acrylic modified alkylated melamine, trade name manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like.

熱反応性官能基がメトキシエチル基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、１−メトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、１，１−メトキシエチルアクリレート、１，１−メトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the thermosetting compound in which the thermoreactive functional group is a methoxyethyl group include 1-methoxyethyl acrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 1,1 −methoxyethyl acrylate, 1,1-methoxyethyl methacrylate and the like can be mentioned.

熱反応性官能基がエトキシエチル基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、１−エトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the thermosetting compound in which the thermoreactive functional group is an ethoxyethyl group include 1-ethoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate and the like. ..

熱反応性官能基がエトキシメチル基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、エトキシメチルアクリレート、エトキシメチルメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the thermosetting compound in which the thermoreactive functional group is an ethoxymethyl group include N-ethoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylmethacrylamide, ethoxymethylacrylate, ethoxymethylmethacrylate and the like.

熱反応性官能基がオキサゾリン基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、２−プロペン酸の２−メチル−２−｛［３−（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾイル）ベンゾイル］アミノ｝エチルエステル、２−プロペン酸の２−メチル−２−（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾイル）エチルエステル、２−プロペン酸の３−（４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキサゾイル）プロピルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the thermosetting compound in which the thermoreactive functional group is an oxazoline group include 2-methyl-2-{[3- (4,5-dihydro-2-oxazoyl) benzoyl] of 2-propenate]. Amino} ethyl ester, 2-methyl-2- (4,5-dihydro-2-oxazoyl) ethyl ester of 2-propenoic acid, 3- (4,5-dihydro-4,4-dimethyl- of 2-propenoic acid) 2-Oxazoyl) propyl ester and the like can be mentioned.

また、熱反応性官能基を２つ以上有する熱硬化性化合物としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは、保存安定性に優れる点より、ブロックイソシアネート化合物である。 Examples of the thermosetting compound having two or more thermoreactive functional groups include amino resins such as melamine resin, benzoguanamine resin, melamine derivative and benzoguanamine derivative, blocked isocyanate compound, cyclocarbonate compound and cyclic (thio) ether group. Known thermosetting resins such as thermosetting components, bismaleimide, and carbodiimide resins can be used. Particularly preferred is a blocked isocyanate compound because of its excellent storage stability.

上記のうち分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。 Among the above, the thermosetting compound having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule has a plurality of one or two types of any one or two types of 3, 4 or 5-membered cyclic (thio) ether groups in the molecule. Compounds having, for example, a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, having a plurality of thioether groups in the molecule. Examples include compounds, that is, episulfide resins and the like.

上記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２等のハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ等のチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製のｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、ノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include epoxidized vegetable oils such as ADEKA's ADEKA Sizer O-130P, ADEKA Sizer O-180A, ADEKA Sizer D-32, and ADEKA Sizer D-55; jER828 and jER834 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. jER1001, jER1004, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055 manufactured by DIC, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. E. R. 317, D.I. E. R. 331, D. E. R. 661, D.I. E. R. 664, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. E. R. 330, A. E. R. 331, A. E. R. 661, A. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 etc. (all trade names); hydroquinone type epoxy resin such as YDC-1312, bisphenol type epoxy resin such as YSLV-80XY, thioether type epoxy resin such as YSLV-120TE (all are Toto Kasei Co., Ltd.) Mitsubishi Chemical's jERYL903, DIC's Epicron 152, Epicron 165, Toto Kasei's Epototo YDB-400, YDB-500, Dow Chemical's D.I. E. R. 542, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESB-400, ESB-700, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. E. R. 711, A. E. R. Brominated epoxy resin of 714 etc. (both are trade names); jER152, jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and D.C. E. N. 431, D.I. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 manufactured by DIC, Epototo YDCN-701, YDCN-704 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., EPPN-201, EOCN-1025, EOCN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESCN-195X, ESCN-220, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235 and ECN-299 (both trade names); biphenol novolak type epoxy resins such as NC-3000 and NC-3100 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; Epicron 830 manufactured by DIC Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd. JER807 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004, etc. (all trade names) bisphenol F type epoxy resin; Epototo ST-2004, ST-2007, ST manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Hydrophobic bisphenol A type epoxy resin such as -3000 (trade name); jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., etc. (Name) glycidylamine type epoxy resin; hidden-in type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., T.K. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resins; Mitsubishi Chemical Co., Ltd. YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Mold or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; Bisphenol S type epoxy resin such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by ADEKA, and EXA-1514 (trade name) manufactured by DIC Co., Ltd .; Bisphenol A novolak type epoxy resin such as jER157S (trade name); Tetraphenylol ethane type epoxy resin such as jERYL-931 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd. (all) (Product name) heterocyclic epoxy resin; diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd .; tetraglycidyl xylenoyl ethane resin such as ZX-1063 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; ESN-190 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Naphthalene group-containing epoxy resins such as ESN-360 and DIC HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as DIC HP-7200, HP-7200H; Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Glycidyl methacrylate copolymerized epoxy resin such as CP-50S and CP-50M; further, a copolymerized epoxy resin of cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate; epoxy-modified polybutadiene rubber derivative, CTBN-modified epoxy resin (for example, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) YR-102, YR-450, etc.), etc., but are not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac type epoxy resin, a bixylenel type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, a biphenol novolac type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, or a mixture thereof is particularly preferable.

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, and 1,4-bis [(3-3). Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-3- Oxetane) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and polyfunctional oxetane such as oligomers or copolymers thereof, as well as oxetane alcohol and novolak resin. , Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calix arrayes, calix resorcinarenes, etherified compounds with a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane, and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate can also be mentioned.

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Further, using the same synthesis method, an episulfide resin in which the oxygen atom of the epoxy group of the novolak type epoxy resin is replaced with a sulfur atom can also be used.

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に、人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２質量％以下のメラミン誘導体が好ましい。 Examples of amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycol uryl compounds and methylol urea compounds. Further, the alkoxymethylated melamine compound, the alkoxymethylated benzoguanamine compound, the alkoxymethylated glycol uryl compound and the alkoxymethylated urea compound have the methylol groups of the methylol melamine compound, the methylol benzoguanamine compound, the methylol glycol uryl compound and the methylol urea compound, respectively. It is obtained by converting to an alkoxymethyl group. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and may be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like. In particular, a melamine derivative having a formalin concentration of 0.2% by mass or less, which is friendly to the human body and the environment, is preferable.

これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。 Examples of these commercially available products include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156. , 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (all manufactured by Mitsui Siana Mid), Nicarac Mx-750, Mx-032, Mx-270, Mx-280, Mx- 290, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30, Mw-30HM, Mw-390, Mw-100LM, Mw- 750LM, (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより、硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上することが確認された。 The isocyanate compound and the blocked isocyanate compound are compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule. Examples of such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule include polyisocyanate compounds and blocked isocyanate compounds. The blocked isocyanate group is a group in which the isocyanate group is protected by the reaction with the blocking agent and temporarily inactivated, and when heated to a predetermined temperature, the blocking agent is dissociated and the isocyanate group is used. Is generated. It was confirmed that the curability and the toughness of the obtained cured product were improved by adding the polyisocyanate compound or the blocked isocyanate compound.

このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。 As such a polyisocyanate compound, for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate is used.

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, and the like. Examples thereof include m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylen dimer.

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexylisocyanate) and isophorone diisocyanate.

脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。その他、先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate. In addition, the adduct form, burette form, isocyanurate form, etc. of the isocyanate compounds mentioned above can be mentioned.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of the isocyanate compound and the isocyanate blocking agent is used. Examples of the isocyanate compound capable of reacting with the blocking agent include the above-mentioned polyisocyanate compounds.

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。 Examples of the isocyanate blocking agent include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam. Active oxime blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Alcohol-based blocking agents such as benzyl ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate and ethyl lactate; oxime-based blocks such as formaldehyde oxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxim, diacetyl monooxime, cyclohexane oxime Agents; mercaptan-based blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol; acid amide-based blocking agents such as acetate amide and benzamide; acid amide-based blocking agents such as acetate amide and benzamide; Imide-based blocking agents; amine-based blocking agents such as xylidine, aniline, butylamine, and dibutylamine; imidazole-based blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; imine-based blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine.

ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The blocked isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumijour BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Death Module TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117. , Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (all manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B-830, B-815, B-846, B-870, Examples thereof include B-874, B-882 (all manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and the like. Sumijour BL-3175 and BL-4265 are obtained by using methyl ethyl oxime as a blocking agent. As such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（Ｃ）熱硬化性化合物の配合割合は、本発明の硬化性組成物１００質量部中に１０〜７０質量部の範囲が好ましく、２０〜６０質量部の範囲がより好ましい。配合量が１０質量部以上であれば、十分な塗膜の強靭性、耐熱性が得られる。一方、７０質量部以下であれば、保存安定性が低下することを抑制できる。（Ｃ）熱硬化性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The blending ratio of the thermosetting compound (C) is preferably in the range of 10 to 70 parts by mass, more preferably in the range of 20 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition of the present invention. When the blending amount is 10 parts by mass or more, sufficient toughness and heat resistance of the coating film can be obtained. On the other hand, if it is 70 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in storage stability. (C) One type of thermosetting compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明の硬化性組成物には、さらに、反応性希釈剤を配合することが好ましい。反応性希釈剤を配合することで、硬化性組成物の粘度を低下させることができる。反応性希釈剤としては、光反応性希釈剤、熱反応性希釈剤等が挙げられる。これらの中でも、光反応性希釈剤が好ましい。 It is preferable that the curable composition of the present invention further contains a reactive diluent. By blending a reactive diluent, the viscosity of the curable composition can be reduced. Examples of the reactive diluent include a photoreactive diluent, a thermoreactive diluent and the like. Among these, a photoreactive diluent is preferable.

光反応性希釈剤としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、エチレン誘導体、スチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、キシリレンジオキセタン、オキセタンアルコール、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の不飽和二重結合やオキセタニル基、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。 Photoreactive diluents include (meth) acrylates, vinyl ethers, ethylene derivatives, styrene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene, maleic anhydride, dicyclopentadiene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, and xylyl. Examples thereof include compounds having an unsaturated double bond such as range oxetane, oxetane alcohol, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, resorcinol diglycidyl ether, an oxetanyl group, and an epoxy group.

これらの中でも（メタ）アクリレート類が好ましく、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。 Among these, (meth) acrylates are preferable, and examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and other (meth) acrylates, acryloyl morpholine and the like can be mentioned.

２官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくともいずれか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートビスフェノールＡにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくともいずれか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートなどのイソシアヌル酸のジアクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and 1,10-decanediol diacrylate. Diol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl Glycol diacrylate, diacrylate of diol obtained by adding at least one of ethylene oxide and propylene oxide to neopentyl glycol, diacrylate of glycol such as caprolactone-modified neopentyl glycol diacrylate, bisphenol AEO Additive Diacrylate, Bisphenol APO Additive Diacrylate, Bisphenol A Diglycidyl Ether Acrylic Acid Additive, Tricyclodecanedimethanol Diacrylate, Tris (2-Hydroxyethyl) Isocyanurate Bisphenol A with at least one of ethylene oxide and propylene oxide Diacrylate of diol obtained by adding one of these, diacrylate having a cyclic structure such as hydrogenated dicyclopentadienyl diacrylate and cyclohexyl diacrylate, and diacrylate of isocyanuric acid such as ethylene oxide-modified diacrylate of isocyanuric acid. And so on.

市販品としては、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、１，９ＮＤ−Ａ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ（共栄社化学社製の商品名）、ＨＤＤＡ、１，９−ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ（ダイセル・オルネクス社製の商品名）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ、＃７００ＨＶ、＃５４０（大阪有機化学工業社製の商品名）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０（東亞合成社製の商品名）などが挙げられる。 Commercially available products include light acrylates 1,6HX-A, 1,9ND-A, 3EG-A, 4EG-A (trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), HDDA, 1,9-NDA, DPGDA, and TPGDA (Daisel. (Product name manufactured by Ornex), Viscort # 195, # 230, # 230D, # 260, # 310HP, # 335HP, # 700HV, # 540 (Product name manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-208, M -211B, M-215, M-220, M-225, M-240, M-270 (trade name manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

３官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、３官能ポリエステルアクリレートなどの３官能アクリレートなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリレート類の中でも、２官能（メタ）アクリレートが、希釈効果と耐熱性とのバランスが良好であるため好ましい。 Specific examples of the trifunctional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, and trifunctional acrylate such as trifunctional polyester acrylate. Can be mentioned.
Among these (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylate is preferable because it has a good balance between the dilution effect and heat resistance.

２官能（メタ）アクリレート類の中でも、粘度および相溶性の観点から、アルキレン鎖を有するジオールのジアクリレートが好ましい。中でも、炭素数４〜１２のアルキレン鎖を有するジオールのジアクリレートがより好ましい。例示としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等が挙げられる。 Among the bifunctional (meth) acrylates, a diacrylate of a diol having an alkylene chain is preferable from the viewpoint of viscosity and compatibility. Of these, a diacrylate of a diol having an alkylene chain having 4 to 12 carbon atoms is more preferable. Examples thereof include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate and the like.

反応性希釈剤の配合割合は、本発明の硬化性組成物１００質量部中に１〜７０質量部の範囲が好ましく、５〜６０質量部の範囲がより好ましい。反応性希釈剤の配合量が、１質量部以上の場合、相溶性が向上し、均一に分散し、良好な塗膜特性が得られ、７０質量部以下の場合、耐熱性向上の効果が得られる。反応性希釈剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The blending ratio of the reactive diluent is preferably in the range of 1 to 70 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition of the present invention. When the blending amount of the reactive diluent is 1 part by mass or more, the compatibility is improved, the mixture is uniformly dispersed, good coating film characteristics are obtained, and when it is 70 parts by mass or less, the effect of improving heat resistance is obtained. Be done. One type of reactive diluent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明の硬化性組成物には、さらに、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒は、（Ｃ）熱硬化性化合物の熱硬化特性をさらに向上させるために使用され、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミンなどのアミン化合物、イミダゾール類、リン化合物、酸無水物、二環式アミジン化合物などを使用できる。具体的には、イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。より具体的には、イミダゾール類化合物として、１Ｂ２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製）；ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、−３５０２Ｔ（サンアプロ社製）；二環式アミジン化合物およびその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 A thermosetting catalyst can be further added to the curable composition of the present invention. The thermosetting catalyst is used to further improve the thermosetting properties of the (C) thermosetting compound, for example, amine compounds such as dicyandiamide and aromatic amine, imidazoles, phosphorus compounds, acid anhydrides, bicyclic type. Amidine compounds and the like can be used. Specifically, imidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 4-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2. Imidazoles such as −phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy- Amin compounds such as N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, phosphorus compounds such as triphenylphosphine and the like can be used. More specifically, 1B2PZ, 2E4MZ, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4MHZ (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as imidazole compounds; U-CAT3503N, -3502T as dimethylamine blocked isocyanate compounds. (Manufactured by San-Apro Co., Ltd.); Examples of the bicyclic amidine compound and a salt thereof include DBU, DBN, U-CAT SA102, and U-CAT5002 (manufactured by Sun Appro Co., Ltd.). These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

熱硬化触媒の含有率は、通常の配合割合で充分であり、例えば、（Ｃ）熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましい。 The content of the thermosetting catalyst is sufficient in a normal blending ratio, and is preferably 0.1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) thermosetting compound.

本発明の硬化性組成物には、上記成分の他、必要に応じて、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなど、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような、公知慣用の添加剤類を配合することができる。 In addition to the above components, the curable composition of the present invention includes a surface tension modifier, a surfactant, a matting agent, a polyester resin for adjusting the physical properties of the film, a polyurethane resin, and a vinyl resin, if necessary. , Acrylic resin, rubber resin, waxes, red, blue, green, yellow, white, black and other commonly known colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet Adhesion of at least one of silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoaming agents and leveling agents such as titanium oxide, carbon black, and surfactant black, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and silane coupling agents. Known and commonly used additives such as an imparting agent can be blended.

上記各成分を有する本発明の硬化性組成物は、インクジェット方式の印刷方法に用いられる。かかる点から、本発明の硬化性組成物は、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下、特には１０〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これにより、インクジェットプリンターに不要な負荷を与えることなく、円滑な印刷が可能となる。また、本発明の硬化性組成物の常温における粘度は、好適には１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、これによりインクジェット印刷法での印刷が良好に行われる。ここで、本発明において、粘度は、ＪＩＳＫ２２８３に従って常温（２５℃）または５０℃で測定した粘度をいう。 The curable composition of the present invention having each of the above components is used in an inkjet printing method. From this point of view, the curable composition of the present invention preferably has a viscosity at 50 ° C. of 50 mPa · s or less, particularly preferably 10 to 30 mPa · s. As a result, smooth printing is possible without imposing an unnecessary load on the inkjet printer. Further, the viscosity of the curable composition of the present invention at room temperature is preferably 150 mPa · s or less, which enables good printing by the inkjet printing method. Here, in the present invention, the viscosity means the viscosity measured at room temperature (25 ° C.) or 50 ° C. according to JIS K2283.

また、本発明の硬化性組成物は、フレキシブル配線板に対してロートゥロール方式で印刷することが可能である。この場合、インクジェットプリンター通過後に後述する光照射用光源を取り付けることにより、レジストパターンを高速で形成することが可能である。 Further, the curable composition of the present invention can be printed on a flexible wiring board by a low-to-roll method. In this case, the resist pattern can be formed at high speed by attaching a light irradiation light source described later after passing through the inkjet printer.

光照射は、紫外線又は活性エネルギーの照射により行われるが、紫外線が好ましい。光照射の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、３６５，３８５，３９５，４０５ｎｍ等の紫外線領域に波長を有するＬＥＤランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。さらに、必要に応じて、光照射後に加熱により硬化させる。ここで、加熱温度は、例えば、８０〜２００℃である。かかる加熱温度範囲とすることにより、十分に硬化することができる。加熱時間は、例えば、１０〜１００分である。 Light irradiation is performed by irradiation with ultraviolet rays or active energy, but ultraviolet rays are preferable. As a light source for light irradiation, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an LED lamp having a wavelength in the ultraviolet region such as 365,385,395,405 nm and the like are suitable. In addition, electron beam, α ray, β ray, γ ray, X ray, neutron ray and the like can also be used. Further, if necessary, it is cured by heating after irradiation with light. Here, the heating temperature is, for example, 80 to 200 ° C. By setting the heating temperature range, it can be sufficiently cured. The heating time is, for example, 10 to 100 minutes.

本発明の硬化性組成物を、インクジェット方式により印刷して得られた塗膜に、上記のような光照射および加熱の少なくともいずれか一方または双方を施すことにより、高硬度の硬化塗膜を得ることができる。本発明の硬化性組成物は、下地に対する密着性に優れるとともに、はんだ耐熱性、金めっき耐性、鉛筆硬度、耐薬品性、折り曲げ性等の諸特性に優れたパターン硬化塗膜を形成できるものである。 A high-hardness cured coating film is obtained by applying at least one or both of light irradiation and heating as described above to a coating film obtained by printing the curable composition of the present invention by an inkjet method. be able to. The curable composition of the present invention is capable of forming a pattern-curable coating film having excellent adhesion to a substrate and excellent properties such as solder heat resistance, gold plating resistance, pencil hardness, chemical resistance, and bendability. is there.

本発明の硬化性組成物は永久絶縁膜、例えば、プリント配線板用ソルダーレジストとして好適に使用することができる。また、本発明のプリント配線板は、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜を基板上に有する点に特徴を有するものである。 The curable composition of the present invention can be suitably used as a permanent insulating film, for example, a solder resist for a printed wiring board. Further, the printed wiring board of the present invention is characterized in that it has a cured coating film formed by using the curable composition of the present invention on a substrate.

以下、実施例、参考例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、参考例および比較例によって制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Reference Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples, Reference Examples and Comparative Examples.

下記表１，２に記載の配合に従って、実施例、参考例および比較例に記載の材料をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合して、硬化性組成物を調製した。なお、表中の配合量の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部を示す。 The materials described in Examples, Reference Examples and Comparative Examples were blended according to the formulations shown in Tables 1 and 2 below, and premixed with a stirrer to prepare a curable composition. Unless otherwise specified, the value of the blending amount in the table indicates the mass part of the solid content.

＊１）ＵＡ−４２００、新中村化学工業社製、２官能ポリエーテルウレタンアクリレート，２５℃における粘度２，０００ｍＰａ・ｓ
＊２）ＵＡ−７１００、新中村化学工業社製、３官能ポリエーテルウレタンアクリレート，２５℃における粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ
＊３）ＤＭ５７６、ＤＯＵＢＬＥＢＯＮＤＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、脂肪族６官能ウレタンアクリレートオリゴマー，２５℃における粘度１，０００−３，０００ｍＰａ・ｓ
＊４）ＤＭ７７６、ＤＯＵＢＬＥＢＯＮＤＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、芳香族６官能ウレタンアクリレートオリゴマー，２５℃における粘度４，０００−６，０００ｍＰａ・ｓ
＊５）ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦジャパン社製，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン，
＊６）イルガキュア８１９、ＢＡＳＦジャパン社製，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ビスアシルフォスフィンオキサイド系）
＊７）ＢＩ７９８２，ＢａｘｅｎｄｅｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、３官能ブロックイソシアネート
＊８）４ＨＢＡ、日本化成社製、４−ヒドロキシブチルアクリレート
＊９）ＥＡ−１０１０Ｎ、新中村化学工業社製、（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（単官能）、２５℃における粘度２０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ
＊１０）ＪＥＲ８２８、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル
＊１１）Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、新中村化学工業社製、１，９−ノナンジオールジアクリレート（２官能アクリレートモノマー）
＊１２）ファストゲンブルー５３８０、ＤＩＣ社製、フタロシアニンブルー（顔料）
＊１３）クロモフタルエローＡＧＲ、ＢＡＳＦジャパン社製、クロモフタルエロー（顔料）
＊１４）２ＰＨＺ、四国化成工業社製、２−フェニルイミダゾール（触媒）

* 1) UA-4200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., bifunctional polyether urethane acrylate, viscosity at 25 ° C. 2,000 mPa · s
* 2) UA-7100, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., trifunctional polyether urethane acrylate, viscosity at 25 ° C. 15,000 mPa · s
* 3) DM576, DOUBLE BOND CHEMICAL, aliphatic hexafunctional urethane acrylate oligomer, viscosity at 25 ° C. 1,000-3,000 mPa · s
* 4) DM776, manufactured by DOUBLE BOND CHEMICAL, aromatic hexafunctional urethane acrylate oligomer, viscosity at 25 ° C. 4,000-6,000 mPa · s
* 5) DaroCure 1173, manufactured by BASF Japan, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one,
* 6) Irgacure 819, manufactured by BASF Japan Ltd., bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (bisacylphosphine oxide type)
* 7) BI7982, Baxenden Chemical, trifunctional block isocyanate * 8) 4HBA, Nihon Kasei, 4-hydroxybutyl acrylate * 9) EA-1010N, Shin-Nakamura Kagaku Kogyo, (meth) acryloyl group-containing bisphenol A-type epoxy resin (monofunctional), viscosity at 25 ° C. 20,000 to 30,000 mPa · s
* 10) JER828, Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type diglycidyl ether * 11) A-NOD-N, Shin-Nakamura Chemical Corporation, 1,9-nonanediol diacrylate (bifunctional acrylate monomer)
* 12) Fastgen Blue 5380, DIC Corporation, Phthalocyanine Blue (pigment)
* 13) Chromophthalero AGR, manufactured by BASF Japan, Chromophthalero (pigment)
* 14) 2PHZ, manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, 2-phenylimidazole (catalyst)

得られた各実施例、参考例および比較例の硬化性組成物について、下記に従い評価を行った。その結果を、下記の表３，４中に示す。 The curable compositions of each of the obtained Examples, Reference Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following. The results are shown in Tables 3 and 4 below.

（１）５０℃における粘度
各実施例、参考例および比較例において得られた硬化性組成物のインキ温度５０℃、１００ｒｐｍにおける粘度をコーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ−３３Ｈ）にて測定した。結果は、下記の基準に基づき評価した。
○：１０ｍＰａ・ｓ超５０ｍＰａ・ｓ以下。
△：５０ｍＰａ・ｓ超２００ｍＰａ・ｓ以下。
×：２００ｍＰａ・ｓ超。 (1) Viscosity at 50 ° C. Viscosity of the curable composition obtained in each Example, Reference Example and Comparative Example at an ink temperature of 50 ° C. and 100 rpm was measured on a cone plate viscometer (TVH-33H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Was measured. The results were evaluated based on the following criteria.
◯: More than 10 mPa · s and less than 50 mPa · s.
Δ: More than 50 mPa · s and less than 200 mPa · s.
×: Over 200 mPa · s.

（２）密着性試験
実施例１〜６、参考例１〜７および比較例において得られた硬化性組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って銅張積層板上に塗布し、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ−７１３）で１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化を行った。実施例７については、硬化性組成物を、富士グローバルグラフィックシステムズ製マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１を使って、銅張積層板上にインクジェット塗布し、ＬＥＤランプ（パナソニック製ＡＮＵＪ６１６４）で１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験を実施した。結果は、碁盤目の残存数が１００個のうち何個あるかを数えて、下記の基準に基づき評価した。
◎：１００／１００。
○：８０〜９９／１００。
△：６０〜７９／１００。
×：５９以下／１００。 (2) Adhesion test The curable compositions obtained in Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 7 and Comparative Example were applied onto a copper-clad laminate using a 30 μm applicator (manufactured by ERICHSEN), and high pressure was applied. Curing was performed at 150 mJ / cm ² with a mercury lamp (HMW-713 manufactured by ORC). In Example 7, the curable composition was inkjet-coated on a copper-clad laminate using a material printer DMP-2831 manufactured by Fuji Global Graphic Systems, and at 150 mJ / cm ² with an LED lamp (ANUJ6164 manufactured by Panasonic). It was cured. Then, the heat treatment was performed for 60 minutes in a hot air circulation type drying oven at 150 ° C. A cross-cut tape peel test was performed on the prepared sample. The results were evaluated based on the following criteria by counting how many of the 100 remaining grids were.
⊚: 100/100.
◯: 80 to 99/100.
Δ: 60 to 79/100.
X: 59 or less / 100.

（３）鉛筆硬度（表面硬度）
上記（２）の基板作製条件で得られた各実施例、参考例および比較例の硬化塗膜を用いて、表面における鉛筆硬度をＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠して測定した。 (3) Pencil hardness (surface hardness)
The pencil hardness on the surface was measured according to JIS K 5600-5-4 using the cured coating films of Examples, Reference Examples and Comparative Examples obtained under the substrate manufacturing conditions of (2) above.

（４）はんだ耐熱性
上記（２）の基板作製条件で得られた各実施例、参考例および比較例の硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬することを３回繰り返した後、クロスカットテープピール試験を実施した。結果は、碁盤目の残存数が１００個のうち何個あるかを数えて、下記の基準に基づき評価した。
◎：１００／１００。
○：８０〜９９／１００。
△：６０〜７９／１００。
×：５９以下／１００。 (4) Solder heat resistance A rosin-based flux is applied to the cured coating films of Examples, Reference Examples and Comparative Examples obtained under the substrate manufacturing conditions of (2) above, and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. Was repeated 3 times, and then a cross-cut tape peel test was carried out. The results were evaluated based on the following criteria by counting how many of the 100 remaining grids were.
⊚: 100/100.
◯: 80 to 99/100.
Δ: 60 to 79/100.
X: 59 or less / 100.

（５）金めっき耐性
上記（２）の基板作製条件で得られた各実施例、参考例および比較例の硬化塗膜に、市販の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、クロスカットテープピール試験を実施した。結果は、碁盤目の残存数が１００個のうち何個あるかを数えて、下記の基準に基づき評価した。
◎：１００／１００。
○：８０〜９９／１００。
△：６０〜７９／１００。
×：５９以下／１００。 (5) Gold plating resistance A commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath were used for the cured coatings of Examples, Reference Examples and Comparative Examples obtained under the substrate manufacturing conditions of (2) above. Plating was performed under the conditions of nickel 0.5 μm and gold 0.03 μm, and a cross-cut tape peel test was carried out. The results were evaluated based on the following criteria by counting how many of the 100 remaining grids were.
⊚: 100/100.
◯: 80 to 99/100.
Δ: 60 to 79/100.
X: 59 or less / 100.

上記表中に示すように、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤と、少なくとも１つの熱反応性官能基を有する熱硬化性化合物とを含む各実施例および参考例の硬化性組成物は、いずれも、はんだ耐熱性や金めっき耐性に加えて、基板上での良好な密着性を備え、硬化後において高い硬度を有するとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するものであることが確かめられた。 As shown in the above table, curable compositions of Examples and Reference Examples containing a urethane (meth) acrylate resin, a photopolymerization initiator, and a thermosetting compound having at least one thermoreactive functional group. In addition to solder heat resistance and gold plating resistance, all of them have good adhesion on a substrate, have high hardness after curing, and have low viscosity suitable for inkjet printing. It was confirmed.

また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の種類のみを変えた参考例１と参考例５および参考例３と参考例７をそれぞれ比較すると、２官能のウレタンアクリレートよりも３官能のウレタンアクリレートを用いた場合のほうが、ウレタンアクリレートの粘度に起因して粘度が高くなっているものの、硬化塗膜の硬度も高くなっていることがわかる。一方、実施例１〜４では、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として、多官能であって低粘度の脂肪族６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いることで、低粘度かつ高硬度の硬化性組成物が得られていることがわかる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として、同様に多官能であって低粘度の芳香族６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた実施例５〜７においても、低粘度かつ高硬度の硬化性組成物が得られている。
Further, comparing Reference Example 1 and Reference Example 5 and Reference Example 3 and Reference Example 7 in which only the type of urethane (meth) acrylate resin is changed, when a trifunctional urethane acrylate is used rather than a bifunctional urethane acrylate. It can be seen that although the viscosity of the urethane acrylate is higher due to the viscosity of the urethane acrylate, the hardness of the cured coating film is also higher. On the other hand, in Examples 1 to 4, a curable composition having a low viscosity and a high hardness can be obtained by using a polyfunctional and low viscosity aliphatic hexafunctional urethane acrylate oligomer as the urethane (meth) acrylate resin. You can see that. Further, in Examples 5 to 7 in which the similarly polyfunctional and low-viscosity aromatic hexafunctional urethane acrylate oligomer was used as the urethane (meth) acrylate resin, a curable composition having a low viscosity and a high hardness was obtained. Has been done.

これに対し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含まない比較例１では、はんだ耐熱性および金めっき耐性に劣る結果となっている。また、熱硬化性化合物を含まない比較例２〜４では、はんだ耐熱性や金めっき耐性がさらに低下するとともに、密着性が悪化しており、さらに２官能アクリレートモノマーも含まない比較例４では、粘度が高くなりインクジェット印刷には適さないものとなった。 On the other hand, in Comparative Example 1 containing no urethane (meth) acrylate resin, the results are inferior in solder heat resistance and gold plating resistance. Further, in Comparative Examples 2 to 4 containing no thermosetting compound, the solder heat resistance and the gold plating resistance were further lowered and the adhesion was deteriorated, and in Comparative Example 4 containing no bifunctional acrylate monomer. The viscosity became high, making it unsuitable for inkjet printing.

Claims

(A) Urethane (meth) acrylate resin with 5 or more and 12 or less functionality,
(B) Photopolymerization initiator and
(C) A thermosetting compound having at least one thermoreactive functional group and
A curable composition for a printed wiring board containing
As the (C) thermosetting compound, a first thermosetting compound having at least one (meth) acryloyl group and at least one thermosetting functional group, and a second thermosetting compound having at least two thermoreactive functional groups. Thermosetting compounds and
Only containing the (A) urethane (meth) the amount of acrylate resin, jet curable composition, which is a 650 / 124.85 to 50 parts by weight of curable composition 100 parts by weight ..

The curable composition for an inkjet according to claim 1, wherein the urethane (meth) acrylate resin has a viscosity at 25 ° C. of 1,000 to 20,000 mPa · s.

The curable composition for an inkjet according to claim 1 or 2, wherein the viscosity at 50 ° C. is 50 mPa · s or less.

A cured coating film obtained by curing the curable composition for an inkjet according to any one of claims 1 to 3.

A printed wiring board having the cured coating film according to claim 4 on a substrate.