JP6783100B2 - Hydrogen production method and hydrogen production equipment - Google Patents
Hydrogen production method and hydrogen production equipment Download PDFInfo
- Publication number
- JP6783100B2 JP6783100B2 JP2016172936A JP2016172936A JP6783100B2 JP 6783100 B2 JP6783100 B2 JP 6783100B2 JP 2016172936 A JP2016172936 A JP 2016172936A JP 2016172936 A JP2016172936 A JP 2016172936A JP 6783100 B2 JP6783100 B2 JP 6783100B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- graphite
- hydrogen production
- decomposition
- cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、炭化水素の分解により水素を製造する水素製造方法、及び、該水素製造方法を使用する水素製造装置に関するものである。 The present invention relates to a hydrogen production method for producing hydrogen by decomposing hydrocarbons, and a hydrogen production apparatus using the hydrogen production method.
水素は、熱エネルギーを得るために燃焼させた時に副生するのが水だけであり、化石燃料とは異なり二酸化炭素が発生しないことから、環境に与える負荷の小さいエネルギー源として、高い関心を集めている。 Hydrogen is attracting a great deal of attention as an energy source with a small impact on the environment because only water is produced as a by-product when burned to obtain heat energy, and unlike fossil fuels, carbon dioxide is not generated. ing.
また、エネルギー源としては、燃焼時に二酸化炭素が発生しないだけではなく、製造時にも二酸化炭素が発生しないことが望ましい。二酸化炭素を副生することなく水素を製造する方法として、炭化水素を熱分解して水素と固体状炭素とを生成させる方法が公知である。炭化水素を熱分解させるためには、極めて高い温度まで加熱する必要がある。この熱分解反応の触媒として、従前より、炭素触媒が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。 Further, as an energy source, it is desirable that not only carbon dioxide is not generated during combustion but also carbon dioxide is not generated during production. As a method for producing hydrogen without producing carbon dioxide as a by-product, a method for thermally decomposing hydrocarbons to produce hydrogen and solid carbon is known. In order to pyrolyze hydrocarbons, it is necessary to heat them to extremely high temperatures. As a catalyst for this thermal decomposition reaction, a carbon catalyst has been previously proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
ここで、特許文献１は、有機物と遷移金属とを含む原料を炭素化することによって、炭素触媒を得る方法を提案している。一方、特許文献２は、外表面積が１ｍ２／ｇ以上の微細な煤状の炭素質物質を触媒として、炭化水素を熱分解する方法を提案している。特許文献１，２の技術では何れも、反応管に炭素触媒を充填した触媒層に、メタン等の炭化水素を含む高温のガスを通過させて熱分解を行っている。 Here, Patent Document 1 proposes a method for obtaining a carbon catalyst by carbonizing a raw material containing an organic substance and a transition metal. On the other hand, Patent Document 2 proposes a method of thermally decomposing hydrocarbons using a fine soot-like carbonaceous substance having an outer surface area of 1 m 2 / g or more as a catalyst. In all of the techniques of Patent Documents 1 and 2, thermal decomposition is performed by passing a high-temperature gas containing a hydrocarbon such as methane through a catalyst layer in which a reaction tube is filled with a carbon catalyst.
しかしながら、特許文献１，２の炭素触媒は、触媒作用が十分とは言えず、実施例では９００℃以上或いは９５０℃以上の高温で熱分解を行っている。そのため、より低温で、効率よく水素を製造できる方法が要請されていた。また、特許文献１，２の技術では、副生した固体状炭素は触媒作用を有していないため、生成した固体状炭素を炭素触媒から分離する等、触媒の再生処理が必要であると考えられる。ところが、特許文献１では、炭素触媒の再生に関しては何ら言及していない。一方、特許文献２では、熱分解により生成した炭素で汚染された炭素触媒を、熱分解を行う反応管とは別の反応器に導き、水または二酸化炭素を供給して反応させ、一酸化炭素に変えて除去することにより、炭素触媒を再生している。そのため、水素の製造用の設備とは別に、触媒の再生のための設備が必要であり、装置の構成が複雑であると共に処理に手間がかかるという問題があった。 However, it cannot be said that the carbon catalysts of Patent Documents 1 and 2 have sufficient catalytic action, and in Examples, thermal decomposition is performed at a high temperature of 900 ° C. or higher or 950 ° C. or higher. Therefore, there has been a demand for a method capable of efficiently producing hydrogen at a lower temperature. Further, in the techniques of Patent Documents 1 and 2, since the by-produced solid carbon does not have a catalytic action, it is considered necessary to regenerate the catalyst, such as separating the produced solid carbon from the carbon catalyst. Be done. However, Patent Document 1 does not mention anything about the regeneration of the carbon catalyst. On the other hand, in Patent Document 2, a carbon catalyst contaminated with carbon produced by thermal decomposition is guided to a reactor different from the reactor tube for thermal decomposition, and water or carbon dioxide is supplied to react the carbon monoxide. The carbon catalyst is regenerated by removing it in place of. Therefore, a facility for regenerating the catalyst is required in addition to the facility for producing hydrogen, which causes a problem that the configuration of the device is complicated and the processing is troublesome.
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、より低温で炭化水素から水素を製造できる水素製造方法、及び、該水素製造方法を使用する水素製造装置であり、簡易な構成であると共に触媒の再生も容易な水素製造装置の提供を、課題とするものである。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention is a hydrogen production method capable of producing hydrogen from hydrocarbons at a lower temperature, and a hydrogen production apparatus using the hydrogen production method, which has a simple structure and regenerates a catalyst. The challenge is to provide an easy hydrogen production device.
上記の課題を解決するため、本発明にかかる水素製造方法は、
「炭化水素を分解して水素及び炭素を生成させる水素製造方法であって、
グラファイトを含む触媒を使用し、炭化水素の分解により生成した炭素を、炭素原子が六角網目状に結合している基底面が間隔をあけて積層しているグラファイトの結晶構造における基底面の端部に、面方向に析出させる」ことを前提構成とするものである。
In order to solve the above problems, the hydrogen production method according to the present invention is
"A hydrogen production method that decomposes hydrocarbons to produce hydrogen and carbon.
The end of the basal plane in the crystal structure of graphite in which the basal planes in which carbon atoms are bonded in a hexagonal network are laminated at intervals using a catalyst containing graphite and carbon generated by decomposition of hydrocarbons. In addition, it is premised on "precipitating in the plane direction".
検討の結果、詳細は後述するように、グラファイトを触媒とした場合、ある温度を境に炭化水素の分解の機構が異なり、ある温度以下の低温の領域では炭化水素の分解は触媒作用が支配的であるが、それより高温の領域では、触媒作用による分解に加えて、熱分解が大きく寄与していると考えられた。そして、触媒作用による分解が支配的である低温の領域では、炭化水素の分解により生成した炭素が、グラファイトの結晶構造における基底面の端部（以下、「エッジ」と称する）に、面方向に析出することが分かった。つまり、グラファイトにおいて、基底面のエッジ部分が触媒作用の高い部分である。更に、詳細は後述するように、エッジに新たに析出した炭素は、触媒作用を損なうことなく、触媒の新たな作用点となると考えられた。 As a result of the examination, as will be described in detail later, when graphite is used as a catalyst, the mechanism of hydrocarbon decomposition differs at a certain temperature, and the catalytic action is dominant in the decomposition of hydrocarbons in the low temperature region below a certain temperature. However, in the higher temperature region, it was considered that thermal decomposition contributed significantly in addition to catalytic decomposition. Then, in the low temperature region where decomposition by catalysis is dominant, carbon generated by decomposition of hydrocarbons is transferred to the end of the basal plane (hereinafter referred to as "edge") in the crystal structure of graphite in the plane direction. It was found to precipitate. That is, in graphite, the edge portion of the basal plane is a portion having a high catalytic action. Further, as will be described in detail later, it is considered that the carbon newly precipitated on the edge becomes a new point of action of the catalyst without impairing the catalytic action.
従って、本構成の水素製造方法によれば、熱分解に依存しない低温の領域で、炭化水素を分解して水素を製造することができる。加えて、炭化水素の分解により生成した炭素が、グラファイトの結晶構造におけるエッジに析出して触媒の新たな作用点となるため、特許文献１，２で例示した従来技術とは異なり、炭化水素の分解により生成した炭素が触媒作用の妨げとなることがない。 Therefore, according to the hydrogen production method of this configuration, hydrocarbons can be decomposed to produce hydrogen in a low temperature region that does not depend on thermal decomposition. In addition, carbon generated by decomposition of hydrocarbons precipitates at the edges of the graphite crystal structure and serves as a new point of action for the catalyst. Therefore, unlike the prior art exemplified in Patent Documents 1 and 2, hydrocarbons are used. The carbon produced by the decomposition does not interfere with the catalytic action.
ここで、グラファイトとしては、天然黒鉛単結晶、溶融金属から析出させた黒鉛単結晶などの単結晶のほか、高配向熱分解黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｇｒａｐｈｉｔｅ：ＨＯＰＧ）を好適に使用することができる。ＨＯＰＧは、巨視的なスケールでグラファイト構造を保持している多結晶体であり、一辺が数ｍｍ〜２０ｍｍで、厚さが数十μｍ〜数ｍｍの板状である。黒鉛単結晶よりサイズがかなり大きいため、扱いが容易である。また、ＨＯＰＧを充填した隙間を埋める等の目的で、グラファイトの微細な結晶を含む炭素材料を、触媒としてＨＯＰＧと併用しても良い。なお、ＨＯＰＧにおける「高配向」は、モザイクスプレッドが５°以下で、平均面間隔が３．３６０Å以下と、定義することができる。 Here, as the graphite, a single crystal such as a natural graphite single crystal or a graphite single crystal precipitated from a molten metal, or highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) can be preferably used. .. HOPG is a polycrystal having a graphite structure on a macroscopic scale, and has a plate shape having a side of several mm to 20 mm and a thickness of several tens of μm to several mm. It is easy to handle because it is considerably larger in size than a graphite single crystal. Further, a carbon material containing fine crystals of graphite may be used in combination with HOPG as a catalyst for the purpose of filling the gap filled with HOPG. In addition, "high orientation" in HOPG can be defined as a mosaic spread of 5 ° or less and an average surface spacing of 3.360 Å or less.
本発明にかかる水素製造方法は、上記前提構成に加え、
「炭化水素の分解は、７００℃〜８９０℃の温度下で行われる」ことを構成に含むことができる。
The hydrogen production method according to the present invention has, in addition to the above-mentioned premise configuration,
The composition can include "decomposition of hydrocarbons is carried out at a temperature of 700 ° C to 890 ° C".
上述したように、グラファイトを触媒とする炭化水素の分解は、触媒作用が支配的である低温の領域と、熱分解が大きく寄与している高温の領域とがある。その境となる温度は、詳細は後述するように８９０℃であった。一方、温度が７００℃未満となると、グラファイトの触媒作用によっても、炭化水素の分解が進行しにくい。７００℃〜８９０℃という温度範囲は、工業用炉等の設備から排出されるガスの廃熱を、熱源として利用できる温度である。 As described above, the decomposition of hydrocarbons catalyzed by graphite includes a low temperature region in which catalytic action is dominant and a high temperature region in which thermal decomposition greatly contributes. The temperature at the boundary was 890 ° C., as will be described in detail later. On the other hand, when the temperature is lower than 700 ° C., the decomposition of hydrocarbons does not easily proceed due to the catalytic action of graphite. The temperature range of 700 ° C. to 890 ° C. is a temperature at which waste heat of gas discharged from equipment such as an industrial furnace can be used as a heat source.
本発明にかかる水素製造方法は、上記前提構成に加え、
「多孔質セラミックスで形成された隔壁の複数が、単一の方向に延びて列設されていることにより区画されている複数のセル、及び、一端で開口している前記セルと他端で開口している前記セルとが交互となるように、複数の前記セルそれぞれの両端の一方を封止している封止部を備えたハニカム構造体を使用し、
炭化水素を含むガスが導入される上流側に開口している前記セルに、グラファイトを含む前記触媒を充填し、反対の下流側に開口している前記セルから、炭化水素の分解により生成した水素を排出させる」ものである。
The hydrogen production method according to the present invention has, in addition to the above-mentioned premise configuration,
"A plurality of partitions formed of porous ceramics are partitioned by being arranged in a row extending in a single direction, and the cell opened at one end and the cell opened at the other end. A honeycomb structure having a sealing portion that seals one of both ends of each of the plurality of cells is used so that the cells are alternated with each other.
The cell containing the graphite is filled in the cell opened on the upstream side into which the gas containing the hydrocarbon is introduced, and hydrogen generated by decomposition of the hydrocarbon from the cell opened on the opposite downstream side. It is to "Ru der those discharged.
本構成で使用しているハニカム構造体は、多孔質セラミックスで形成された隔壁をガスが通過するウォールフロー型の構造体である。交互に目封止された複数のセルにおいて、グラファイトを含む触媒が充填されたセルと、何も充填されていないセルとが交互となるようにし、触媒が充填されたセルの開口（以下、「上流側開口」と称する）から、炭化水素を含むガスを導入する。セル内に導入されたガスは、触媒層を通過しながら触媒作用を受け、炭化水素が分解される。炭化水素の分解により生成した水素ガスと未反応のガスは、隔壁を通過して隣接するセルに流入し、反対側の開口（以下、「下流側開口」と称する）から排出される。触媒が充填されたセルと、生成した水素ガスが排出されるセルとは、多孔質セラミックスで形成された隔壁で区画されており、固体状炭素は隔壁を通過することがないため、炭化水素の分解により生成した水素と固体状炭素とが分離される。 The honeycomb structure used in this configuration is a wall flow type structure in which gas passes through a partition wall formed of porous ceramics. In a plurality of cells that are alternately sealed, cells filled with a catalyst containing graphite and cells filled with nothing are alternately arranged, and openings of cells filled with a catalyst (hereinafter, "" A gas containing a hydrocarbon is introduced from the "upstream opening"). The gas introduced into the cell undergoes catalytic action while passing through the catalyst layer, and hydrocarbons are decomposed. The hydrogen gas generated by the decomposition of the hydrocarbon and the unreacted gas pass through the partition wall, flow into the adjacent cell, and are discharged from the opening on the opposite side (hereinafter, referred to as “downstream opening”). The cell filled with the catalyst and the cell from which the generated hydrogen gas is discharged are separated by a partition wall made of porous ceramics, and solid carbon does not pass through the partition wall. Hydrogen produced by decomposition and solid carbon are separated.
また、グラファイトは結晶の異方性が大きいため、グラファイトをセル内に充填する際、グラファイトの結晶構造における基底面の面方向がセルの延びる軸方向と平行となるように充填され易い。つまり、グラファイトは、基底面のエッジ、すなわち触媒作用の高い部分を、セルの上流側開口に向けて充填され易い。従って、セルの上流側開口から導入された炭化水素は、グラファイトの基底面のエッジに接触し易く、触媒作用を効率よく受けて分解される。 Further, since graphite has a large crystal anisotropy, when graphite is filled in a cell, it is easy to fill the cell so that the plane direction of the basal plane in the crystal structure of graphite is parallel to the axial direction in which the cell extends. That is, graphite tends to fill the edge of the basal plane, that is, the highly catalytic portion, toward the upstream opening of the cell. Therefore, the hydrocarbon introduced from the upstream opening of the cell easily comes into contact with the edge of the basal plane of graphite, and is efficiently catalyzed and decomposed.
更に、炭化水素の分解により生成した炭素が、グラファイトの結晶構造における基底面のエッジに析出することにより、セルに充填されたグラファイトは、基底面の面方向に成長していく。つまり、グラファイトの基底面が成長する方向は、セルの上流側開口に向かう方向となり易い。新たに炭素が析出した基底面のエッジは、触媒の新たな作用点となるため、触媒作用の高いエッジ部分が常にセルの上流側開口に向く状態で、基底面が成長し易い。従って、炭化水素の分解が進行しても、効率のよい触媒作用が維持され易い。 Further, carbon generated by decomposition of hydrocarbons is deposited on the edge of the basal plane in the crystal structure of graphite, so that the graphite filled in the cell grows in the plane direction of the basal plane. That is, the direction in which the basal plane of graphite grows tends to be toward the upstream opening of the cell. Since the edge of the basal plane on which carbon is newly precipitated becomes a new point of action of the catalyst, the basal plane is likely to grow in a state where the edge portion having a high catalytic action always faces the upstream opening of the cell. Therefore, even if the decomposition of hydrocarbons progresses, efficient catalytic action can be easily maintained.
そして、本構成で使用するハニカム構造体はセラミックス製であるため、耐熱性が高い。そのため、ハニカム構造体を高温として触媒を加熱することにより、炭化水素の分解により生成した炭素の析出によって成長した炭素触媒を、焼却除去することができる。触媒の全量を焼失させることなくセル内に所定量を残せば、残存するグラファイトが引き続き触媒作用を発揮する。従って、本構成によれば、水素を製造するための構成のままの装置で、触媒の再生を行うことができるため、使用する装置の構成が簡易であると共に、再生処理が容易である。 Since the honeycomb structure used in this configuration is made of ceramics, it has high heat resistance. Therefore, by heating the catalyst at a high temperature of the honeycomb structure, the carbon catalyst grown by the precipitation of carbon generated by the decomposition of hydrocarbons can be incinerated and removed. If a predetermined amount is left in the cell without burning the entire amount of the catalyst, the remaining graphite will continue to exert catalytic action. Therefore, according to this configuration, the catalyst can be regenerated with the apparatus having the same configuration for producing hydrogen, so that the configuration of the apparatus to be used is simple and the regeneration process is easy.
次に、本発明にかかる水素製造装置は、
「多孔質セラミックスで形成された隔壁の複数が、単一の方向に延びて列設されていることにより区画されている複数のセル、及び、一端で開口している前記セルと他端で開口している前記セルとが交互となるように、複数の前記セルそれぞれの両端の一方を封止している封止部を備えたハニカム構造体と、
前記一端で開口している前記セルに充填された、グラファイトを含む触媒層と
を具備する」ものである。
Next, the hydrogen production apparatus according to the present invention is
"A plurality of partitions formed of porous ceramics are partitioned by being arranged in a row extending in a single direction, and the cell opened at one end and the cell opened at the other end. A honeycomb structure having a sealing portion that seals one of both ends of each of the plurality of cells so that the cells are alternately arranged.
It comprises a graphite-containing catalyst layer filled in the cell that is open at one end. "
これは、上記の水素製造方法のうち、ハニカム構造体を構成とする水素製造方法を使用する水素製造装置である。従って、本構成の水素製造装置は、ハニカム構造体のセルにグラファイトを含む触媒が充填されているのみの簡易な構成でありながら、従来の方法より低温で効率よく炭化水素を分解して水素を製造することができると共に、容易に触媒の再生を行うことができる。 This is a hydrogen production apparatus that uses the hydrogen production method constituting the honeycomb structure among the above hydrogen production methods. Therefore, the hydrogen production apparatus having this configuration has a simple configuration in which the cells of the honeycomb structure are only filled with a catalyst containing graphite, but at a lower temperature than the conventional method, it efficiently decomposes hydrocarbons to generate hydrogen. It can be produced and the catalyst can be easily regenerated.
以上のように、本発明の効果として、より低温で炭化水素から水素を製造できる水素製造方法、及び、該水素製造方法を使用する水素製造装置であり、簡易な構成であると共に触媒の再生も容易な水素製造装置を、提供することができる。 As described above, as an effect of the present invention, a hydrogen production method capable of producing hydrogen from hydrocarbons at a lower temperature and a hydrogen production apparatus using the hydrogen production method have a simple structure and can also regenerate a catalyst. A simple hydrogen production apparatus can be provided.
以下、本発明の一実施形態である水素製造方法、及び、該水素製造方法を適用した水素製造装置について説明する。まず、水素製造方法について説明する。本実施形態の水素製造方法は、炭化水素を分解して水素及び炭素を生成させるものであり、グラファイトを含む炭素触媒を使用する。 Hereinafter, a hydrogen production method according to an embodiment of the present invention and a hydrogen production apparatus to which the hydrogen production method is applied will be described. First, a hydrogen production method will be described. The hydrogen production method of the present embodiment decomposes hydrocarbons to generate hydrogen and carbon, and uses a carbon catalyst containing graphite.
グラファイトは、炭素原子が六角網目状に結合している基底面が、間隔をあけて積層している層状の結晶構造を有している。基底面内の炭素原子同士の結合は共有結合であり、層間の結合はＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力による弱い結合である。本実施形態の製造方法では、炭化水素の分解は７００℃〜８９０℃の温度下で行われ、この温度範囲では、炭化水素の分解により生成した炭素は、グラファイトの結晶構造における基底面の端部に、面方向に析出する。 Graphite has a layered crystal structure in which basal planes in which carbon atoms are bonded in a hexagonal network are laminated at intervals. The bond between carbon atoms in the basal plane is a covalent bond, and the bond between layers is a weak bond due to Van der Waals force. In the production method of the present embodiment, the decomposition of the hydrocarbon is carried out at a temperature of 700 ° C. to 890 ° C., and in this temperature range, the carbon produced by the decomposition of the hydrocarbon is the end portion of the basal plane in the crystal structure of graphite. In addition, it precipitates in the plane direction.
次に、上記構成の根拠となる検討結果について、図１乃至図６を用いて説明する。 Next, the examination results that form the basis of the above configuration will be described with reference to FIGS. 1 to 6.
高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）とグラファイト化の高い炭素粒子（以下、「高グラファイト化炭素」と称する）の混合物を炭素触媒とし、反応容器内に充填して触媒層とした。ＨＯＰＧとしては、ＳＰＩ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ社製、ＳＰＩ−３ Ｇｒａｄｅ，Ｔｈｉｎ Ｐａｃｋａｇｅ、サイズ２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍを１枚使用した。高グラファイト化炭素としては、デンカ株式会社製のアセチレンブラック（デンカブラック：登録商標）を５ｇ使用した。触媒層の内部に、メタン１０％−アルゴン９０％のガスを供給するパイプを通し、触媒層の上方から回収したガスを、ガスクロマトグラフィーで定性・定量分析した。反応容器を電気ヒータで加熱することにより、反応系の温度を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、または１１００℃とした。分析の結果を図１に示す。 A mixture of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) and highly graphitized carbon particles (hereinafter referred to as "highly graphitized carbon") was used as a carbon catalyst, and was filled in a reaction vessel to form a catalyst layer. As the HOPG, one piece of SPI-3 Grade, Thin Package, size 2 mm × 2 mm × 1 mm manufactured by SPI Suplies was used. As the highly graphitized carbon, 5 g of acetylene black (Denka Black: registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd. was used. A pipe for supplying a gas of 10% methane-90% argon was passed through the inside of the catalyst layer, and the gas recovered from above the catalyst layer was qualitatively and quantitatively analyzed by gas chromatography. By heating the reaction vessel with an electric heater, the temperature of the reaction system was adjusted to 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., or 1100 ° C. The result of the analysis is shown in FIG.
図１（ａ）にガスクロマトグラムを示すように、反応系の温度が高くなるほどメタンのピーク高さが小さくなり、水素のピーク高さが大きくなっている。また、検量線を使用して定量した結果、図１（ｂ）に示すように、触媒層を通過させたガスの全量に対する水素ガスの割合は、反応系の温度が高くなるほど大きくなっている。これらの結果から、反応系の温度が高いほど、メタンの分解が進行して水素が多く生成していることが分かる。 As shown in the gas chromatogram in FIG. 1A, the higher the temperature of the reaction system, the smaller the peak height of methane and the larger the peak height of hydrogen. Further, as a result of quantification using a calibration curve, as shown in FIG. 1 (b), the ratio of hydrogen gas to the total amount of gas passed through the catalyst layer increases as the temperature of the reaction system increases. From these results, it can be seen that the higher the temperature of the reaction system, the more the decomposition of methane proceeds and the more hydrogen is produced.
この定量結果をもとに、アレニウスプロットに準拠し、温度の逆数に対して、炭素触媒を通過させたガスの全量に対する水素ガスの割合の対数をプロットすると、図２に示すように線形の関係が得られる。直線の傾きは、温度８９０℃を境にして、これより低温の領域Ｌと高温の領域Ｈとで異なっている。このことから、温度７００℃〜８９０℃の低温の領域Ｌと、８９０℃より高温の領域Ｈとでは、メタンの分解の機構が異なっており、低温の領域Ｌでは触媒作用による分解が支配的であるのに対し、高温の領域Ｈでは触媒作用による分解に加えて熱分解の寄与が大きいと考えられた。 Based on this quantification result, the logarithm of the ratio of hydrogen gas to the total amount of gas passed through the carbon catalyst is plotted against the reciprocal of temperature based on the Arrhenius plot. As shown in Fig. 2, there is a linear relationship. Is obtained. The slope of the straight line is different between the lower temperature region L and the higher temperature region H with the temperature of 890 ° C. as a boundary. From this, the mechanism of decomposition of methane is different between the low temperature region L of 700 ° C. to 890 ° C. and the region H higher than 890 ° C., and the catalytic decomposition is dominant in the low temperature region L. On the other hand, in the high temperature region H, it was considered that the contribution of thermal decomposition was large in addition to the decomposition by catalysis.
そこで、二つの温度領域Ｌ，Ｈそれぞれで炭化水素の分解反応に使用した炭素触媒として、低温の領域Ｌ内の７００℃で使用したＨＯＰＧと、高温の領域Ｈ内の１１００℃で使用したＨＯＰＧについて、ラマン散乱スペクトルを測定した。グラファイトの結晶構造における基底面に対して垂直な方向からレーザ光を照射した場合、すなわち、基底面にレーザ光を照射した場合のラマン散乱スペクトルを図３（ａ）に、基底面に対して平行な方向からレーザ光を照射した場合、すなわち、基底面のエッジに向けてレーザ光を照射した場合のラマン散乱スペクトルを図３（ｂ）に示す。また、図３（ａ），（ｂ）には、触媒として未使用のＨＯＰＧのラマン散乱スペクトルを、共に示している。 Therefore, as carbon catalysts used for the decomposition reaction of hydrocarbons in each of the two temperature regions L and H, HOPG used at 700 ° C. in the low temperature region L and HOPG used at 1100 ° C. in the high temperature region H. , Raman scattering spectrum was measured. The Raman scattering spectrum when the laser beam is irradiated from the direction perpendicular to the basal plane in the crystal structure of graphite, that is, when the basal plane is irradiated with the laser beam is parallel to the basal plane in FIG. 3 (a). FIG. 3B shows a Raman scattering spectrum when the laser beam is irradiated from the above direction, that is, when the laser beam is irradiated toward the edge of the basal plane. Further, FIGS. 3 (a) and 3 (b) both show Raman scattering spectra of HOPG not used as a catalyst.
図３（ａ），（ｂ）から分かるように、未使用のＨＯＰＧでは、１５８０ｃｍ−１付近のシャープなＧバンドが観測される。これは、完全な結晶構造を有するグラファイトが示すラマンシフト（照射光の振動数からのシフト）である。温度７００℃で使用したＨＯＰＧでは、基底面にレーザ光を照射した場合は同じくＧバンドのみが認められるのに対し、基底面のエッジにレーザ光を照射した場合は、１３６０ｃｍ−１付近のＤバンドが認められた。一方、温度１１００℃で使用したＨＯＰＧでは、基底面にレーザ光を照射した場合も基底面のエッジにレーザ光を照射した場合も同様に、Ｄバンドが認められると共にＧバンドが高振動数側にシフトしており、Ｇバンド及びＤバンドの双方がブロード化して、非晶質カーボンのラマン散乱スペクトルに近似していた。 As can be seen from FIGS. 3A and 3B, in the unused HOPG, a sharp G band near 1580 cm -1 is observed. This is a Raman shift (shift from the frequency of the irradiation light) exhibited by graphite having a perfect crystal structure. In HOPG used at a temperature of 700 ° C., only the G band is observed when the basal plane is irradiated with laser light, whereas when the basal plane edge is irradiated with laser light, the D band near 1360 cm -1 is observed. Was recognized. On the other hand, in HOPG used at a temperature of 1100 ° C., the D band is recognized and the G band is on the high frequency side in the same manner when the basal plane is irradiated with the laser beam and the edge of the basal plane is irradiated with the laser beam. It was shifted, and both the G band and the D band were broadened, which was close to the Raman scattering spectrum of amorphous carbon.
Ｄバンドは、結晶構造の乱れや欠陥に起因すると考えられており、結晶構造に乱れや欠陥に生じると、Ｄバンドの出現、Ｇバンドの高振動数側へのシフト、Ｇバンド及びＤバンドのブロード化が認められるとされている。このことから、温度７００℃で使用したＨＯＰＧでは、基底面のエッジのみにおいて結晶構造に変化が生じていると考えられた。一方、温度１１００℃で使用したＨＯＰＧでは、基底面においても基底面のエッジにおいても、結晶構造に大きな変化が生じていると考えられた。 The D band is considered to be caused by the disorder or defect of the crystal structure, and when the disorder or defect occurs in the crystal structure, the appearance of the D band, the shift of the G band to the high frequency side, the G band and the D band It is said that broadening is permitted. From this, it was considered that in HOPG used at a temperature of 700 ° C., the crystal structure was changed only at the edge of the basal plane. On the other hand, in HOPG used at a temperature of 1100 ° C., it was considered that a large change occurred in the crystal structure both on the basal plane and on the edge of the basal plane.
実際に、炭化水素の分解反応の触媒として、温度７００℃で使用したＨＯＰＧ、温度１１００℃で使用したＨＯＰＧについて、走査型電子顕微鏡で観察したところ、明らかに異なる微細構造が観察された。図４（ａ）に示すように、未使用のＨＯＰＧでは、平面状の基底面が層状に重なり合ったグラファイトの結晶構造が、明瞭に観察される。図４（ｂ）に示すように、温度７００℃で使用したＨＯＰＧも同様に、平面状の基底面が層状に重なり合ったグラファイトの結晶構造が明瞭であり、基底面のエッジに炭素の粒子が析出している様子が観察される。一方、温度１１００℃で使用したＨＯＰＧでは、図４（ｃ）に示すように、グラファイトの結晶構造は認められず、炭素の粒子が全体的に堆積している様子が観察された。なお、図４（ａ），（ｂ）において、矢印は基底面のエッジの例を指示している。 In fact, when HOPG used at a temperature of 700 ° C. and HOPG used at a temperature of 1100 ° C. were observed with a scanning electron microscope as catalysts for the decomposition reaction of hydrocarbons, clearly different fine structures were observed. As shown in FIG. 4A, in the unused HOPG, the crystal structure of graphite in which the planar basal planes are overlapped in layers is clearly observed. As shown in FIG. 4B, the HOPG used at a temperature of 700 ° C. also has a clear crystal structure of graphite in which the planar basal planes are layered on top of each other, and carbon particles are deposited on the edges of the basal planes. It is observed that it is doing. On the other hand, in HOPG used at a temperature of 1100 ° C., as shown in FIG. 4 (c), the crystal structure of graphite was not observed, and it was observed that carbon particles were totally deposited. In FIGS. 4A and 4B, the arrows indicate an example of the edge of the basal plane.
以上のことから、触媒作用が支配的な低温の領域Ｌでは、炭化水素の分解によって生じた炭素が、グラファイトの結晶構造における基底面のエッジに析出しており、触媒作用に加えて熱分解の寄与が大きい高温の領域Ｈでは、炭化水素の分解によって生じた炭素の析出に、そのような方向性はないと考えられた。 From the above, in the low temperature region L where the catalytic action is dominant, carbon generated by the decomposition of hydrocarbons is precipitated at the edge of the basal plane in the crystal structure of graphite, and in addition to the catalytic action, thermal decomposition In the high temperature region H where the contribution is large, it is considered that there is no such direction in the precipitation of carbon generated by the decomposition of hydrocarbons.
上記の炭素触媒は、ＨＯＰＧと高グラファイト化炭素５ｇの混合物であったが、高グラファイト化炭素の質量を増加させると、図５に示すように、炭化水素から生成する水素の量が増加する。図５は、反応系の温度を７００℃として、上記と同様にメタンとアルゴンの混合ガスを触媒層に通過させた後、ガスクロマトグラフィー分析をした結果である。このことから、結晶のサイズがＨＯＰＧほど大きくないグラファイトであっても、触媒作用を発揮していることが確認された。また、高グラファイト化炭素の質量の増加に伴って水素の生成量が増加するのは、グラファイトの結晶構造における基底面のエッジの数が、増加しているためと考えられた。 The above carbon catalyst was a mixture of HOPG and 5 g of highly graphitized carbon, but increasing the mass of highly graphitized carbon increases the amount of hydrogen produced from hydrocarbons, as shown in FIG. FIG. 5 shows the result of gas chromatography analysis after passing a mixed gas of methane and argon through the catalyst layer in the same manner as described above with the temperature of the reaction system set to 700 ° C. From this, it was confirmed that even graphite whose crystal size is not as large as HOPG exhibits catalytic action. Further, it was considered that the reason why the amount of hydrogen produced increased with the increase in the mass of highly graphitized carbon was that the number of edges of the basal plane in the crystal structure of graphite increased.
炭素触媒として高グラファイト化炭素のみを使用して、上記と同様に、低温の領域Ｌでメタンの分解を行った場合について、時間の経過に伴う炭素触媒の質量の変化を測定した結果を、図６に示す。上述したように、メタンが分解されて水素と共に固体状炭素が生成すると、新たに生成した炭素はグラファイトの結晶構造における基底面のエッジに析出するため、炭素触媒の質量は増加する。図６から明らかなように、時間の経過に伴って炭素触媒の質量は増加し続けている。このことから、メタンの分解により生成した炭素は、グラファイトの触媒作用を阻害することはなく、炭素が析出したエッジが触媒の新たな作用点になっていると考えられた。 The results of measuring the change in mass of the carbon catalyst over time in the case where methane is decomposed in the low temperature region L in the same manner as above using only highly graphitized carbon as the carbon catalyst are shown in the figure. Shown in 6. As described above, when methane is decomposed to generate solid carbon together with hydrogen, the newly generated carbon is deposited on the edge of the basal plane in the crystal structure of graphite, so that the mass of the carbon catalyst increases. As is clear from FIG. 6, the mass of the carbon catalyst continues to increase with the passage of time. From this, it was considered that the carbon produced by the decomposition of methane did not inhibit the catalytic action of graphite, and the edge where carbon was precipitated became a new point of action of the catalyst.
上記の検討から、次のように結論するに至った。（１）７００℃〜８９０℃の低温の領域Ｌでは、８９０℃より高温の領域Ｈとは炭化水素の分解の機構が異なっており、グラファイトの触媒作用が支配的である。（２）低温の領域Ｌでグラファイトの触媒作用によって炭化水素を分解すると、生成した炭素はグラファイトの結晶構造における基底面のエッジに、面方向に析出する。（３）基底面のエッジに析出した炭素は、グラファイトの触媒作用を阻害することはなく、触媒の新たな作用点となる。 From the above examination, we came to the conclusion as follows. (1) In the low temperature region L of 700 ° C. to 890 ° C., the mechanism of hydrocarbon decomposition is different from that of the region H higher than 890 ° C., and the catalytic action of graphite is dominant. (2) When hydrocarbons are decomposed by the catalytic action of graphite in the low temperature region L, the produced carbon is precipitated in the plane direction on the edge of the basal plane in the crystal structure of graphite. (3) Carbon precipitated on the edge of the basal plane does not inhibit the catalytic action of graphite and serves as a new point of action of the catalyst.
次に、上記の水素製造方法を適用した水素製造装置１について、図７を用いて説明する。水素製造装置１は、ハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０のセル１５ｂにグラファイトを含む炭素触媒が充填された触媒層２０と、を具備している。 Next, the hydrogen production apparatus 1 to which the above hydrogen production method is applied will be described with reference to FIG. 7. The hydrogen production apparatus 1 includes a honeycomb structure 10 and a catalyst layer 20 in which cells 15b of the honeycomb structure 10 are filled with a carbon catalyst containing graphite.
ハニカム構造体１０は、多孔質セラミックスで形成された隔壁１１の複数が、単一の方向に延びて列設されていることによって、複数のセル１５ａ，１５ｂが区画されているものである。そして、複数のセル１５ａ，１５ｂは、炭化水素を含むガスが導入される上流側の端部（上流側開口）が封止部１７ａで封止されたセル１５ａと、下流側の端部（下流側開口）が封止部１７ｂで封止されたセル１５ｂとが、交互となっている。そして、グラファイトを含む炭素触媒は、一端が封止部１７ｂで封止されたセル１５ｂに充填されて、触媒層２０を形成している。 In the honeycomb structure 10, a plurality of partition walls 11 made of porous ceramics are arranged in a row extending in a single direction, whereby a plurality of cells 15a and 15b are partitioned. The plurality of cells 15a and 15b are the cell 15a in which the upstream end (upstream opening) into which the gas containing a hydrocarbon is introduced is sealed by the sealing portion 17a, and the downstream end (downstream). The cells 15b whose side openings) are sealed by the sealing portion 17b alternate with each other. Then, the carbon catalyst containing graphite is filled in the cell 15b whose one end is sealed by the sealing portion 17b to form the catalyst layer 20.
炭化水素の分解を行う際は、触媒層２０を有するセル１５ｂの上流側開口から、炭化水素を含むガスを導入する（図示、点線）。セル１５ｂ内に導入されたガスは、触媒層２０を通過しながら触媒作用を受け、炭化水素が分解される。炭化水素の分解により生成した水素ガスと未反応のガスは、隔壁１１を通過して隣接するセル１５ａに流入し、下流側開口から排出される（図示、一点鎖線）。触媒層２０を有するセル１５ｂと、生成した水素ガスが排出されるセル１５ａとは、多孔質セラミックスで形成された隔壁１１で区画されており、水素ガスと共に生成した固体状炭素は隔壁１１を通過することがないため、固体状炭素は水素ガスと分離される。 When decomposing hydrocarbons, a gas containing hydrocarbons is introduced from the upstream opening of the cell 15b having the catalyst layer 20 (illustrated, dotted line). The gas introduced into the cell 15b is catalyzed while passing through the catalyst layer 20, and hydrocarbons are decomposed. The hydrogen gas generated by the decomposition of the hydrocarbon and the unreacted gas pass through the partition wall 11 and flow into the adjacent cell 15a and are discharged from the downstream opening (illustration, alternate long and short dash line). The cell 15b having the catalyst layer 20 and the cell 15a from which the generated hydrogen gas is discharged are partitioned by a partition wall 11 formed of porous ceramics, and the solid carbon generated together with the hydrogen gas passes through the partition wall 11. The solid carbon is separated from the hydrogen gas because it does not.
また、グラファイトは結晶の異方性が大きいため、セル１５ｂ内に充填する際に、セル１５ｂの軸方向にグラファイトの結晶構造における基底面の面方向を平行にした状態で充填され易い。つまり、グラファイトは、触媒の作用点である基底面のエッジを、セル１５ｂの上流側開口に向けて充填され易い。従って、セル１５ｂの上流側開口から導入された炭化水素は、グラファイトの基底面のエッジに接触し易く、触媒作用を効率よく受けて分解される。 Further, since graphite has a large crystal anisotropy, when it is filled in the cell 15b, it is easily filled in a state where the plane direction of the basal plane in the crystal structure of graphite is parallel to the axial direction of the cell 15b. That is, graphite is likely to be filled with the edge of the basal plane, which is the point of action of the catalyst, toward the upstream opening of the cell 15b. Therefore, the hydrocarbon introduced from the upstream opening of the cell 15b easily comes into contact with the edge of the basal plane of graphite, and is efficiently catalyzed and decomposed.
更に、炭化水素の分解により生成した炭素が、グラファイトの結晶構造における基底面のエッジに析出することにより、セル１５ｂに充填されたグラファイトが、基底面の面方向に成長していく。新たに炭素が析出した基底面のエッジは、触媒の新たな作用点となるが、このエッジが常にセル１５ｂの上流側開口に向くような状態で、グラファイトが成長し易い。従って、炭化水素の分解が進行しても、効率のよい触媒作用が維持され易い。 Further, carbon generated by decomposition of hydrocarbons is deposited on the edge of the basal plane in the crystal structure of graphite, so that the graphite filled in the cell 15b grows in the plane direction of the basal plane. The edge of the basal plane on which carbon is newly precipitated becomes a new point of action of the catalyst, and graphite is likely to grow in a state where this edge always faces the upstream opening of the cell 15b. Therefore, even if the decomposition of hydrocarbons progresses, efficient catalytic action can be easily maintained.
そして、セラミックス製のハニカム構造体１０は耐熱性が高いため、高温まで加熱することができる。加熱は、電気ヒータやガスバーナなど外部熱源によって行うことができる。或いは、ハニカム構造体１０が、窒素がドープされた炭化珪素など電気伝導性を有するセラミックス製である場合は、通電により自己発熱させることができる。ハニカム構造体を外部加熱または自己発熱させることにより、炭化水素の分解により生成した炭素を含む触媒層２０がある程度成長した段階で、炭素触媒を焼却除去することができる。炭素触媒の全量を焼失させることなく、セル１５ｂ内に触媒層２０を残せば、残存するグラファイトが引き続き触媒作用を発揮する。 Since the ceramic honeycomb structure 10 has high heat resistance, it can be heated to a high temperature. Heating can be performed by an external heat source such as an electric heater or a gas burner. Alternatively, when the honeycomb structure 10 is made of ceramics having electrical conductivity such as nitrogen-doped silicon carbide, it can self-heat by energization. By externally heating or self-heating the honeycomb structure, the carbon catalyst can be incinerated and removed when the catalyst layer 20 containing carbon generated by decomposition of hydrocarbons has grown to some extent. If the catalyst layer 20 is left in the cell 15b without burning out the entire amount of the carbon catalyst, the remaining graphite will continue to exert catalytic action.
以上のように、本実施形態の水素製造装置１によれば、ハニカム構造体１０に炭素触媒が充填されたのみの簡易な構成でありながら、炭化水素の分解により生成した水素と固体状炭素とを、容易に分離することができる。また、ハニカム構造体１０が耐熱性の高いセラミックス製であるため、水素を製造するための構成のまま、加熱によって簡易に触媒層２０の再生を行うことができる。 As described above, according to the hydrogen production apparatus 1 of the present embodiment, hydrogen generated by decomposition of hydrocarbons and solid carbon are contained in a simple structure in which the honeycomb structure 10 is only filled with a carbon catalyst. Can be easily separated. Further, since the honeycomb structure 10 is made of ceramics having high heat resistance, the catalyst layer 20 can be easily regenerated by heating with the configuration for producing hydrogen.
加えて、ハニカム構造体１０ではセル１５ａ，１５ｂが軸方向に細長く延びているため、結晶構造の異方性の大きなグラファイトが基底面の面方向を軸方向に平行にした状態で、向きを揃えてセル１５ｂ内に充填され易い。そのため、グラファイトの結晶構造において触媒活性が高く、且つ、炭化水素の分解により生成した炭素が析出して触媒の新たな作用点となる基底面のエッジが、分解対象のガスが導入される上流側開口に向いている状態が維持され易い。 In addition, in the honeycomb structure 10, since the cells 15a and 15b are elongated in the axial direction, the graphite having a large anisotropy of the crystal structure aligns the orientation in a state where the plane direction of the basal plane is parallel to the axial direction. It is easy to fill the cell 15b. Therefore, the catalytic activity is high in the crystal structure of graphite, and the edge of the basal plane where carbon generated by the decomposition of hydrocarbons is precipitated and becomes a new point of action of the catalyst is the upstream side where the gas to be decomposed is introduced. It is easy to maintain the state facing the opening.
水素製造装置１に適用する水素製造方法は、７００℃〜８９０℃という低い温度で炭化水素の分解を行うため、製鉄・製鋼産業等の工業用炉などの施設から排出されるガスの廃熱を、熱源として有効に利用することができる。 Since the hydrogen production method applied to the hydrogen production apparatus 1 decomposes hydrocarbons at a low temperature of 700 ° C. to 890 ° C., waste heat of gas discharged from facilities such as industrial furnaces in the steelmaking and steelmaking industries is generated. , Can be effectively used as a heat source.
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。 Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments, and as shown below, various improvements are made without departing from the gist of the present invention. And the design can be changed.
例えば、炭化水素の分解が進行した段階で触媒層を再生する際、上流側のみでハニカム構造体を加熱することにより、新たに析出した炭素を主に含む部分の炭素触媒のみを、焼却することができる。 For example, when the catalyst layer is regenerated at the stage where the decomposition of hydrocarbons has progressed, the honeycomb structure is heated only on the upstream side to incinerate only the carbon catalyst in the portion mainly containing the newly precipitated carbon. Can be done.
１ 水素製造装置
１０ ハニカム構造体
１１ 隔壁
１５ａ，１５ｂ セル
１７ａ，１７ｂ 封止部
２０ 触媒層
1 Hydrogen production equipment 10 Honeycomb structure 11 Partition wall 15a, 15b Cell 17a, 17b Sealing part 20 Catalyst layer
Claims (3)
グラファイトを含む触媒を使用し、炭化水素の分解により生成した炭素を、炭素原子が六角網目状に結合している基底面が間隔をあけて積層しているグラファイトの結晶構造における基底面の端部に、面方向に析出させるものであり、
多孔質セラミックスで形成された隔壁の複数が、単一の方向に延びて列設されていることにより区画されている複数のセル、及び、一端で開口している前記セルと他端で開口している前記セルとが交互となるように、複数の前記セルそれぞれの両端の一方を封止している封止部を備えたハニカム構造体を使用し、
炭化水素を含むガスが導入される上流側に開口している前記セルに、グラファイトを含む前記触媒を充填し、反対の下流側に開口している前記セルから、炭化水素の分解により生成した水素を排出させる
ことを特徴とする水素製造方法。 A hydrogen production method that decomposes hydrocarbons to produce hydrogen and carbon.
The end of the basal plane in the crystal structure of graphite in which the basal planes in which carbon atoms are bonded in a hexagonal network are laminated at intervals using a catalyst containing graphite and carbon generated by decomposition of hydrocarbons. In addition, it is deposited in the plane direction ,
A plurality of partition walls made of porous ceramics are partitioned by being arranged in a row extending in a single direction, and the cell opened at one end and the cell opened at the other end. A honeycomb structure having a sealing portion that seals one of both ends of each of the plurality of cells is used so as to alternate with the cells.
The cell containing the graphite is filled in the cell opened on the upstream side into which the gas containing the hydrocarbon is introduced, and hydrogen generated by decomposition of the hydrocarbon from the cell opened on the opposite downstream side. A hydrogen production method characterized by discharging .
ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。 The hydrogen production method according to claim 1, wherein the decomposition of the hydrocarbon is carried out at a temperature of 700 ° C. to 890 ° C.
前記一端で開口している前記セルに充填された、グラファイトを含む触媒層と
を具備することを特徴とする水素製造装置。 A plurality of partition walls made of porous ceramics are partitioned by being arranged in a row extending in a single direction, and the cell opened at one end and the cell opened at the other end. A honeycomb structure having a sealing portion that seals one of both ends of each of the plurality of cells so that the cells are alternately arranged .
With a catalyst layer containing graphite filled in the cell opened at one end.
Hydrogen production apparatus characterized by comprising a.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016172936A JP6783100B2 (en) | 2016-09-05 | 2016-09-05 | Hydrogen production method and hydrogen production equipment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016172936A JP6783100B2 (en) | 2016-09-05 | 2016-09-05 | Hydrogen production method and hydrogen production equipment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018039683A JP2018039683A (en) | 2018-03-15 |
| JP6783100B2 true JP6783100B2 (en) | 2020-11-11 |
Family
ID=61624901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016172936A Active JP6783100B2 (en) | 2016-09-05 | 2016-09-05 | Hydrogen production method and hydrogen production equipment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6783100B2 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2838192B2 (en) * | 1996-03-01 | 1998-12-16 | 工業技術院長 | Hydrocarbon cracking catalyst and method for producing hydrogen using the same |
| JP2000086201A (en) * | 1998-07-14 | 2000-03-28 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of hydrogen |
| JP2000189800A (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Catalyst for catalytic cracking of hydrocarbon and production of hydrogen and carbon using the same |
| JP2000271482A (en) * | 1999-03-25 | 2000-10-03 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Hydrocarbon catalytically decomposing catalyst and production of hydrogen and carbon using the same |
| CN100371562C (en) * | 2002-04-10 | 2008-02-27 | 揖斐电株式会社 | Honeycomb filter for clarifying exhaust gas |
-
2016
- 2016-09-05 JP JP2016172936A patent/JP6783100B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018039683A (en) | 2018-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5647435B2 (en) | Carbon nanotube and method for producing the same | |
| US20200095694A1 (en) | Method of producing graphene | |
| Russo et al. | Femtosecond laser ablation of highly oriented pyrolytic graphite: a green route for large-scale production of porous graphene and graphene quantum dots | |
| Domínguez et al. | Microwave-assisted catalytic decomposition of methane over activated carbon for CO2-free hydrogen production | |
| Lu et al. | Preparation of high catalytic activity biochar from biomass waste for tar conversion | |
| AU2010236807A2 (en) | Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides | |
| MX2014012550A (en) | Methods and reactors for producing solid carbon nanotubes, solid carbon clusters, and forests. | |
| US9868638B2 (en) | Methods of making and purifying carbon nanotubes | |
| JP5282323B2 (en) | Method for producing carbide and decomposition products | |
| Alves et al. | Microstructural analysis of carbon nanomaterials produced from pyrolysis/combustion of styrene-butadiene-rubber (SBR) | |
| Zhang et al. | Observation of carbon nanostructure and evolution of chemical structure from coal to graphite by high temperature treatment, using componential determination, X-ray diffraction and high-resolution transmission electron microscope | |
| JP6783100B2 (en) | Hydrogen production method and hydrogen production equipment | |
| Han et al. | Direct methane cracking using a mixed conducting ceramic membrane for production of hydrogen and carbon | |
| KR101376266B1 (en) | Graphite nano-carbon fiber and method of producing the same | |
| CN102530936A (en) | Method for producing graphene on silicon carbide (SiC) underlayer based on chlorine (Cl2) reaction | |
| Pourabdollah et al. | Experimental investigation of process parameters during graphitization of catalytic coke | |
| JP3798300B2 (en) | Method for producing hydrogen | |
| Srilomsak et al. | A role of NO 2 on soot oxidation in DPFs and effect of soot cake thickness in catalyzed DPFs using temperature-programmed oxidation and electron microscopic visualization | |
| CN107651688B (en) | Preparation method of silicon carbide nano-fiber | |
| Tatarova et al. | Microwave plasmas applied for synthesis of free-standing carbon nanostructures at atmospheric pressure conditions | |
| JP6569101B2 (en) | Method for producing carbon nanofiber | |
| De Jesús et al. | Preparation of nickel nanoparticles and their catalytic activity in the cracking of methane | |
| JP2013126932A (en) | Graphite nanocarbon fiber and method for producing the same | |
| US20210147229A1 (en) | Porous wall reactor for generating hydrogen and solid carbon | |
| Latorre et al. | Effect of the operating conditions on the growth of carbonaceous nanomaterials over stainless steel foams. Kinetic and characterization studies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190731 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200331 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200330 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200514 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201013 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201021 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6783100 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |