JP6777395B2 - Marine engine lubrication - Google Patents

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Description

本発明は、中速4-ストローク型圧縮点火式(ディーゼル)マリンエンジン用のトランクピストンマリンエンジンの潤滑に関する。 The present invention relates to lubrication of a trunk piston marine engine for a medium speed 4-stroke compression ignition (diesel) marine engine.

マリントランクピストンエンジンは、一般に沖合航行のために、重質燃料油(Heavy Fuel Oil)(「HFO」)を用いている。重質燃料油は、石油留分の内の最も重質の画分であり、また15％までのアスファルテンを含む種々の分子の複合混合物を含み、該アスファルテンは、ASTM D6560により測定した場合に、過剰量の脂肪族炭化水素(例えば、ヘプタン)に対しては不溶性であるが、芳香族溶媒(例えば、トルエン)に対しては可溶性である、石油留分の画分として定義される。アスファルテンはシリンダまたは燃料ポンプおよびインジェクタの何れかを介して汚染物として該エンジン潤滑剤に入り込む恐れがあり、またその後にアスファルテンの沈殿を生じ、該エンジン内に「ブラックペイント(black paint)」または「ブラックスラッジ(black sludge)」として現れる可能性がある。ピストン表面におけるこのような炭素質堆積物の存在は、結果として亀裂を形成し、該亀裂はその後該ピストンに伝播する恐れのある、絶縁層として作用する可能性がある。亀裂が該ピストンを縦断した場合には、高温の燃焼ガスがクランクケース内に侵入し得、結果としてクランクケースの爆発を起こす可能性がある。 Marine trunk piston engines generally use Heavy Fuel Oil (“HFO”) for offshore navigation. Heavy fuel oil is the heaviest fraction of the petroleum fraction and also contains a complex mixture of various molecules containing up to 15% asphaltene, which asphaltene, as measured by ASTM D6560. It is defined as a fraction of a petroleum fraction that is insoluble in excess aliphatic hydrocarbons (eg, heptane) but soluble in aromatic solvents (eg, toluene). Asphaltene can enter the engine lubricant as a contaminant through either the cylinder or the fuel pump and injector, and subsequently results in the precipitation of asphaltene, which is either "black paint" or "black paint" in the engine. May appear as "black sludge". The presence of such carbonaceous deposits on the surface of the piston can result in the formation of cracks, which can then act as an insulating layer that can propagate to the piston. If the crack traverses the piston, hot combustion gas can enter the crankcase, resulting in a crankcase explosion.

従って、上記潤滑粘度を持つオイルがより高い飽和物の含有率を持つ場合に、トランクピストンエンジンオイル(「TPEO」)が、より深刻になる問題としてのアスファルテンの沈殿を防止または阻害することが、非常に望ましい。従来技術は、金属カルボキシレート洗浄剤をポリアルケニル-置換カルボン酸無水物と組合せて使用することにより、これを実行する方法を記載している。WO 2010/115594(’594)およびWO 2010/115595(’595)は、50質量％またはこれを超えるグループII(Group II)ベースストックを含むトランクピストンマリンエンジン(TPEO)潤滑油組成物における、各少量のカルシウムサリチレート洗浄剤およびポリアルケニル-置換カルボン酸無水物の使用を記載している。そこに含まれているデータは、この組合せが、改善されたアスファルテン分散性を生じることを示している。EP-A-2644687(’687)は、50質量％またはこれを超えるグループI(Group I)ベースストックを含む潤滑粘度を持つオイルを大量に含むTPEO潤滑剤における、規定されたカルシウムサリチレートと規定されたポリアルケニル-置換カルボン酸無水物との組合せの使用を記載している。これは、石鹸のより低い、従ってより経済的なレベルにおいて良好なアスファルテン分散性を実現する。
しかし、上記技術は、このような組合せにおける該無水物のコハク酸処理比(saccination ratio)が、例えばTPEOにおける該潤滑粘度を持つオイル中のより高い飽和物レベルにおける、アスファルテンの沈殿に係る問題に及ぼす影響を取扱ってはいない。’594に係る実施例中の成分(B)は、数平均分子量950を持つポリイソブテンを由来とする1種のPIBSAであるものと述べられており、そのコハク酸処理比は述べられていない。 Therefore, when the oil having the above lubricating viscosity has a higher saturated content, the trunk piston engine oil (“TPEO”) may prevent or inhibit the precipitation of asphaltene as a more serious problem. Very desirable. The prior art describes a method of performing this by using a metal carboxylate cleaner in combination with a polyalkenyl-substituted carboxylic acid anhydride. WO 2010/115594 ('594) and WO 2010/115595 ('595) are each in a trunk piston marine engine (TPEO) lubricating oil composition containing 50% by weight or more of Group II basestock. The use of small amounts of calcium salicylate cleaning agents and polyalkenyl-substituted carboxylic acid anhydrides is described. The data contained therein show that this combination results in improved asphaltene dispersibility. EP-A-2644687 ('687) is a defined calcium salicylate in TPEO lubricants containing large amounts of oils with lubricating viscosities containing 50% by weight or more of Group I basestock. Describes the use in combination with the specified polyalkenyl-substituted carboxylic acid anhydrides. This provides good asphaltene dispersibility at lower, and therefore more economical, levels of soap.
However, the above technique addresses the problem of precipitation of asphaltene at higher saturation levels in oils with the lubricating viscosity, for example, in TPEO where the succinic acid treatment ratio of the anhydride in such a combination. It does not deal with the impact. The component (B) in the examples according to '594 is stated to be one type of PIBSA derived from polyisobutene having a number average molecular weight of 950, and its succinic acid treatment ratio is not stated.

意外にも、好ましくは特定の方法で製造される、規定のコハク酸処理比を持つポリアルケニルカルボン酸無水物添加剤が、ヒドロキシベンゾエート洗浄剤添加剤を含むTPEOにおいて使用された場合に、アスファルテンの沈殿およびエンジン表面への堆積に関する改善された制御が、特に該TPEO中の該潤滑粘度を持つオイルが高い飽和物含有率を持つオイルである場合に実現されることが、今や見出された。該無水物添加剤は、該洗浄剤添加剤の性能を高める。
従って、本発明の第一の局面は、重質燃料油を燃料とする場合に、トランクピストンマリンエンジンの運転中に、使用中のアスファルテン処理性を改善するための、トランクピストンマリンエンジン潤滑油組成物であり、該組成物は、大量の潤滑粘度を持つオイルおよび夫々少量の以下の成分：
(A) 過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート洗浄剤系、および
(B) 好ましくは、ハロゲン-またはラジカル-支援官能化法により製造されるヒドロカルビル-置換コハク酸無水物、ここで置換ヒドロカルビル部分当たりのコハク酸無水物基の比率は、1.4〜4の範囲にある、
を含み、あるいはこれらの成分を混合することにより作られる。
本発明の第二の局面は、中速圧縮点火式マリンエンジン用のトランクピストンマリンエンジン潤滑油組成物の製造方法であり、該方法は、各々本発明の第一の局面において規定された、(A)および(B)と上記潤滑粘度を持つオイルとをブレンドする工程を含む。 Surprisingly, a polyalkenylcarboxylic acid anhydride additive with a defined succinic acid treatment ratio, preferably produced by a particular method, of asphaltene when used in a TPEO containing a hydroxybenzoate detergent additive. It has now been found that improved control over precipitation and deposition on the engine surface is achieved, especially if the oil with the lubricating viscosity in the TPEO is an oil with a high saturation content. The anhydride additive enhances the performance of the cleaning additive.
Therefore, the first aspect of the present invention is the composition of the trunk piston marine engine lubricating oil for improving the asphaltene treatment property during use during the operation of the trunk piston marine engine when heavy fuel oil is used as the fuel. The composition is an oil with a large amount of lubricating viscosity and a small amount of each of the following components:
(A) Hyperbasified metal hydrocarbyl-substituted hydroxybenzoate cleaning agent system, and
(B) Preferably, the hydrocarbyl-substituted succinic anhydride produced by the halogen-or radical-assisted functionalization method, wherein the ratio of succinic anhydride groups per substituted hydrocarbyl moiety is in the range of 1.4-4. ,
It is made by containing or mixing these components.
The second aspect of the present invention is a method for producing a trunk piston marine engine lubricating oil composition for a medium-speed compression ignition marine engine, each of which is defined in the first aspect of the present invention. The step of blending A) and (B) with the oil having the above lubricating viscosity is included.

本発明の第三の局面は、本発明の第二の局面に係る方法により得られる、中速4-ストローク型圧縮点火式マリンエンジン用の、トランクピストンマリンエンジン潤滑油組成物である。
本発明の第四の局面は、トランクピストン中速圧縮点火式マリンエンジンを運転する方法であり、該方法は、以下の工程を含む：
(i) 該エンジンに重質燃料油を供給する工程；および
(ii) 本発明の第一の局面において規定された如き組成物によって、該エンジンを潤滑する工程。
本発明の第五の局面は、中速圧縮点火式マリンエンジン表面の潤滑中および該エンジンの運転中に、トランクピストンマリン潤滑油組成物内にアスファルテンを分散させる方法であって、該方法は以下の諸工程を含む：
(i) 本発明の第一の局面において規定された如き組成物を準備する工程；
(ii) 該組成物を該エンジンに供給する工程；
(iii) 重質燃料油を該エンジンに供給する工程；および
(iv) 該燃料油を燃焼させる工程。
本発明の第六の局面は、中速圧縮点火式マリンエンジン用のトランクピストンマリン潤滑油組成物における、本発明の第一の局面において規定された如き洗浄剤系(A)と、本発明の第一の局面において規定された如き無水物(B)との併用であり、この併用は、重質燃料油を燃料とする該エンジンの運転中の、アスファルテン処理性を改善する。 The third aspect of the present invention is a trunk piston marine engine lubricating oil composition for a medium-speed 4-stroke compression ignition marine engine obtained by the method according to the second aspect of the present invention.
A fourth aspect of the present invention is a method of operating a trunk piston medium speed compression ignition marine engine, which method comprises the following steps:
(i) The process of supplying heavy fuel oil to the engine;
(ii) A step of lubricating the engine with a composition as defined in the first aspect of the present invention.
A fifth aspect of the present invention is a method of dispersing asphaltene in a trunk piston marine lubricating oil composition during lubrication of the surface of a medium-speed compression ignition marine engine and during operation of the engine. Including various steps of:
(i) The step of preparing the composition as defined in the first aspect of the invention;
(ii) The step of supplying the composition to the engine;
(iii) The process of supplying heavy fuel oil to the engine; and
(iv) The step of burning the fuel oil.
The sixth aspect of the present invention is the cleaning agent system (A) as defined in the first aspect of the present invention in the trunk piston marine lubricating oil composition for a medium-speed compression ignition marine engine, and the present invention. It is a combination with the anhydride (B) as defined in the first aspect, and this combination improves the asphaltene processability during operation of the engine fueled by heavy fuel oil.

本発明の第七の局面は、中速圧縮点火式マリンエンジン用のトランクピストンマリン潤滑油組成物における、本発明の第一の局面において規定された如き洗浄剤系(A)と、本発明の第一の局面において規定された如き無水物(B)との併用であり、該併用は、無水物(B)が本発明の第一の局面において規定された比と異なる比を持つ類似の運転と比較して、重質燃料油を燃料とする該エンジンの運転中のアスファルテン処理性を改善する。
本明細書において、以下の用語および表現は、これらが使用される場合には、以下に記載される通りの意味を持つ：
成分(B)と関連する「コハク酸処理比(succination ratio)」とは、各置換されたヒドロカルビル部分に対するコハク酸無水物を由来とする基の数を意味する。「コハク酸比」または「コハク酸処理比」とは、米国特許第5,334,321号の第5および6欄に示されている手順および数学的方程式に従って計算された比を言う。この計算は、置換アルケニルまたはアルキル鎖当たりの、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物中のコハク酸基の平均数を表すものと主張されている；
「活性成分」または「(a.i.)」は希釈剤、溶媒または未反応のヒドロカルビル部分以外の添加剤物質を言う；
「含む」またはあらゆる同語源の用語は、述べられた特徴、工程、または整数または成分の存在を特定するが、1種またはそれ以上の他の特徴、工程、整数、成分またはその群の存在または添加を排除するものではなく；表現「からなる」または「から本質的になる」または同語源の語は、「含む」またはその同語源の語に含めることができ、ここで「から本質的になる」とは、適用される組成物の諸特性に実質的な影響を及ぼさない物質を含めることを許容し； The seventh aspect of the present invention is the cleaning agent system (A) as defined in the first aspect of the present invention in the trunk piston marine lubricating oil composition for a medium-speed compression ignition marine engine, and the present invention. It is a combination with an anhydride (B) as specified in the first aspect, the combination being a similar operation in which the anhydride (B) has a different ratio than the ratio specified in the first aspect of the invention. Compared with, the asphaltene processability during operation of the engine fueled by heavy fuel oil is improved.
As used herein, the following terms and expressions, when used, have the meanings set forth below:
The "succination ratio" associated with component (B) means the number of groups derived from succinic anhydride for each substituted hydrocarbyl moiety. "Succinic acid ratio" or "succinic acid treatment ratio" refers to the ratio calculated according to the procedures and mathematical equations set forth in columns 5 and 6 of US Pat. No. 5,334,321. This calculation is claimed to represent the average number of succinic acid groups in the alkenyl or alkyl succinic anhydride per substituted alkenyl or alkyl chain;
"Active ingredient" or "(ai)" refers to an additive substance other than a diluent, solvent or unreacted hydrocarbyl moiety;
The term "contains" or any etymological term identifies the presence of the stated feature, process, or integer or component, but the presence or group of one or more other features, steps, integers, components or groups thereof. It does not preclude the addition; the expression "consisting of" or "essentially from" or a synonymous word can be included in the word "contains" or its etymology, where "essentially from""Becomes" allows the inclusion of substances that do not substantially affect the properties of the applied composition;

「大量」とは、組成物の50質量％またはこれを超え、好ましくは60質量％またはこれを超え、より好ましくは70質量％またはこれを超え、およびより一層好ましくは80質量％またはこれを超えることを意味し；
「少量」とは、組成物の50質量％未満、好ましくは40質量％未満、より一層好ましくは30質量％未満、および最も好ましくは20質量％未満を意味し；
「TBN」とは、ASTM D2896に従って測定された如き全塩基価を意味する。
更に、本明細書においては、以下の通りである：
「カルシウム含有率」は、ASTM 4951によって測定された如き値であり；
「リン含有率」は、ASTM D5185によって測定された如き値であり；
「硫酸灰分含有率」は、ASTM D874によって測定された如き値であり；
「硫黄含有率」は、ASTM D2622によって測定された如き値であり；
「KV100」は、ASTM D445によって測定され如き、100℃における動粘度を意味する。
同様に、必須の並びに最適のおよび慣例的な、使用される様々な成分が、配合、貯蔵または使用の条件下で反応することができ、また本発明が、同様に任意のこのような反応の結果として得ることができまたは得られる生成物をも提供するものであることが理解されよう。
更に、本明細書において示された任意の上限および下限量、範囲および比の限界は、独立に組合せ得ることが理解される。 "Large amount" means 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 80% by weight or more of the composition. Means that;
By "small amount" is meant less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, even more preferably less than 30% by weight, and most preferably less than 20% by weight;
"TBN" means the total base value as measured according to ASTM D2896.
Further, in the present specification:
"Calcium content" is as measured by ASTM 4951;
"Phosphorus content" is as measured by ASTM D5185;
"Sulfate ash content" is as measured by ASTM D874;
"Sulfur content" is as measured by ASTM D2622;
"KV100" means kinematic viscosity at 100 ° C. as measured by ASTM D445.
Similarly, a variety of essential as well as optimal and conventional ingredients used can react under conditions of formulation, storage or use, and the present invention also describes any such reaction. It will be appreciated that it also provides the product that can or is obtained as a result.
Further, it is understood that any upper and lower limit amounts, ranges and ratio limits presented herein can be combined independently.

直ちに、以下において、妥当な場合には、本発明の特徴をその様々な局面において、更に詳細に論じることにする。
潤滑粘度を持つオイル
上記潤滑油は、その粘度において、軽質留分の鉱油から重質潤滑油までの範囲であり得る。一般的に、該オイルの粘度は、100℃にて測定した場合、2〜40mm2/秒の範囲にある。
天然オイルは動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；パラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン-ナフテン型の液状石油および水素化精製、溶媒-処理または酸-処理された鉱油を含む。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を持つオイルも、有用なベースオイルとして機能する。
合成潤滑油は、炭化水素油およびハロ-置換炭化水素油、例えば重合および共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；アルキル化ナフタレン；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体、類似体および同族体を含む。 Immediately, in the following, where appropriate, the features of the invention will be discussed in more detail in its various aspects.
Oils with Lubricating Viscosity The lubricating oils may range in viscosity from light distillate mineral oils to heavy lubricating oils. Generally, the viscosity of the oil is in the range of 2-40 mm 2 / sec when measured at 100 ° C.
Natural oils include animal and vegetable oils (eg, castor oil, lard oil); paraffinic, naphthenic and mixed paraffin-naphthenic liquid petroleum and hydrorefined, solvent-treated or acid-treated mineral oils. Oils with a lubricating viscosity derived from coal or shale also serve as useful base oils.
Synthetic lubricants include hydrocarbon oils and halo-substituted hydrocarbon oils, such as polymerized and copolymerized olefins (eg, polybutylene, polypropylene, propylene-isobutylene copolymers, chlorinated polybutylene, poly (1-hexene), poly (1-octene). ), Poly (1-decene)); Alkylbenzene (eg, dodecylbenzene, tetradecylbenzene, dinonylbenzene, di (2-ethylhexyl) benzene); Polyphenyl (eg, biphenyl, terphenyl, alkylated polyphenol); alkyl Naphthalenes; and alkylated diphenyl ethers and alkylated diphenyl sulfides and derivatives, analogs and homologues thereof.

アルキレンオキサイドポリマーおよび共重合体およびその誘導体であって、その末端ヒドロキシル基が、エステル化またはエーテル化等により変性されているものは、もう一つの組の既知合成潤滑油を構成する。これらはエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合により調製されるポリオキシアルキレンポリマー、およびポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(例えば、分子量1,000を持つメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテルまたは1,000〜1,500の分子量を持つポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)；およびこれらのモノ-およびポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、テトラエチレングリコールの混合C3-C8脂肪酸エステルおよびC13オキソ酸ジエステルにより例示される。
もう一つの適当な組の合成潤滑油は、ジカルボン酸(例えば、フタール酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。このようなエステルの具体的な例は、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸を反応させることにより形成される複合エステルを含む。 An alkylene oxide polymer, a copolymer and a derivative thereof, the terminal hydroxyl group of which is modified by esterification, etherification or the like, constitutes another set of known synthetic lubricating oils. These are polyoxyalkylene polymers prepared by polymerization of ethylene oxide or propylene oxide, and alkyl and aryl ethers of polyoxyalkylene polymers (eg, methyl-polyisopropylene glycol ethers with a molecular weight of 1,000 or molecular weights of 1,000 to 1,500. Polyethylene glycol diphenyl ether); and these mono- and polycarboxylic acid esters, such as acetic acid esters, mixed C 3- C 8 fatty acid esters of tetraethylene glycol and C 13 oxo acid diesters.
Another suitable set of synthetic lubricants is dicarboxylic acids (eg, futaric acid, succinic acid, alkyl succinic acid and alkenyl succinic acid, malonic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linole). Esters of acid dimer, malonic acid, alkylmalonic acid, alkenylmalonic acid) with various alcohols (eg, butyl alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol) Including. Specific examples of such esters include dibutyl adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di-n-hexyl fumarate, dioctyl sebacate, diisooctyl azelate, diisodecyl azelate, dioctyl phthalate, didecyl phthalate. , Dieicosyl sebacate, 2-ethylhexyl diester of linoleic acid dimer, and composite ester formed by reacting 1 mol of sebacic acid with 2 mol of tetraethylene glycol and 2 mol of 2-ethylhexanoic acid. ..

合成オイルとして有用なエステルは、またC5〜C12モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールとから製造されるエステルを含む。
ケイ素を基本とする(silicon-based)オイル、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリールオキシシリコーンオイルおよびシリケートオイルは、もう一つの有用な組の合成潤滑剤を構成し、このようなオイルは、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサンおよびポリ(メチルフェニル)シロキサンを含む。他の合成潤滑油は、リン-含有酸の液状エステル(例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)およびポリマー系テトラヒドロフランを含む。 Esters useful as synthetic oils also include esters made from C 5 to C 12 monocarboxylic acids and polyols and polyol esters such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol. ..
Silicon-based oils such as polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy- or polyaryloxysilicone oils and silicate oils constitute another useful set of synthetic lubricants, thus Oils are tetraethyl silicate, tetraisopropyl silicate, tetra- (2-ethylhexyl) silicate, tetra- (4-methyl-2-ethylhexyl) silicate, tetra- (p-tert-butylphenyl) silicate, hexa- (4-). Includes methyl-2-ethylhexyl) disiloxane, poly (methyl) siloxane and poly (methylphenyl) siloxane. Other synthetic lubricants include liquid esters of phosphorus-containing acids (eg, diethyl esters of tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, decylphosphonic acid) and polymeric tetrahydrofuran.

未精製、精製および再精製オイルを、本発明の潤滑剤において使用することができる。未精製オイルは天然または合成源から、更なる精製処理なしに直接得られるものである。例えば、レトルト操作から直接得られるシェールオイル、蒸留により直接得られる石油；またはエステル化により直接得られ、かつ更なる処理なしに使用されるエステルオイルは、未精製オイルであろう。精製オイルは、1またはそれ以上の特性を改善するために、該オイルが1またはそれ以上の精製工程において更に処理される点を除いて、未精製オイルに類似する。多くのこのような精製技術、例えば蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過およびパーコレーションは、当業者には公知である。再精製オイルは、精製オイルを与えるのに使用されるものと類似する方法により得られるが、運転において既に使用されているオイルから開始される。このような再精製オイルは、また再生または再処理オイルとしても知られ、また使用済み添加剤およびオイルの分解生成物を除去するための技術を使用して、しばしば追加の処理に掛けられる。 Unrefined, refined and re-refined oils can be used in the lubricants of the present invention. Unrefined oils are obtained directly from natural or synthetic sources without further refining. For example, shale oil obtained directly from a retort operation, petroleum obtained directly by distillation; or ester oil obtained directly by esterification and used without further treatment would be unrefined oil. Refined oils are similar to unrefined oils, except that the oil is further processed in one or more refining steps to improve one or more properties. Many such purification techniques, such as distillation, solvent extraction, acid or base extraction, filtration and percolation, are known to those skilled in the art. The rerefined oil is obtained by a method similar to that used to feed the refined oil, but starts with the oil already used in operation. Such rerefined oils are also known as regenerated or reprocessed oils and are often subjected to additional treatments using techniques for removing used additives and decomposition products of the oil.

米国石油協会(API)刊行の「エンジンオイルライセンシングおよび認証制度(Engine Oil Licensing and Certification System)」、インダストリーサービスズデパートメント(Industry Services Department)、第14版、1996年12月、補遺1、1998年12月は、ベースストックを以下のように分類している：
a) グループIベースストックは、以下の表E-1において指定されるテスト法を用いた場合に、90％未満の飽和物(saturates)および/または0.03％を超える硫黄を含み、また80に等しいかまたはこれを超えかつ120未満の粘度指数を持つ。
b) グループIIベースストックは、以下の表E-1において指定されるテスト法を用いた場合に、90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含み、かつ80に等しいかまたはこれを超えかつ120未満の粘度指数を持つ。
c) グループIIIベースストックは、以下の表E-1において指定されるテスト法を用いた場合に、90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含み、かつ120に等しいかまたはこれを超える粘度指数を持つ。
d) グループIVベースストックは、ポリ-α-オレフィン(PAO)である。
e) グループVベースストックは、グループI、II、III,またはIVに含まれない全ての他のベースストックを含む。
ベースストックに関する分析法は、以下の表(表E-1)に示されている： "Engine Oil Licensing and Certification System" published by the American Petroleum Institute (API), Industry Services Department, 14th Edition, December 1996, Addendum 1, 1998 In December, the base stock is categorized as follows:
a) Group I basestock contains less than 90% saturateds and / or more than 0.03% sulfur and is equal to 80 when using the test method specified in Table E-1 below. Has a viscosity index greater than or greater than this and less than 120.
b) Group II basestock contains saturation equal to or greater than 90% and sulfur equal to or less than 0.03% using the test methods specified in Table E-1 below. And has a viscosity index equal to or greater than 80 and less than 120.
c) Group III basestock contains saturateds equal to or greater than 90% and sulfur equal to or less than 0.03% when using the test methods specified in Table E-1 below. And has a viscosity index equal to or greater than 120.
d) The Group IV basestock is poly-α-olefin (PAO).
e) Group V basestock includes all other basestock not included in Group I, II, III, or IV.
The analysis method for the base stock is shown in the table below (Table E-1):

Figure 0006777395
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本発明は、特に90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含む上記オイル、例えばグループII、III、IVまたはV等を、上記潤滑粘度を持つオイルとして含む。これらは、同様にフィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)法により合成された炭化水素由来のベースストックをも含む。該フィッシャー-トロプシュ法においては、一酸化炭素および水素を含む合成ガス(または「シンガス(syngas)」)がまず発生させられ、次いでフィッシャー-トロプシュ触媒を用いて炭化水素に転化される。これらの炭化水素は、典型的に、ベースオイルとして有用なものとするために、更なる処理を必要とする。例えば、これらは当分野において公知の方法で、水素異性化；水素化分解および水素異性化；脱蝋；または水素異性化および脱蝋処理することができる。該シンガスは、例えば、該ベースストックがガス-液化(「GTL」)ベースオイルと呼ぶことができる場合には、天然ガスまたは他のガス状炭化水素等のガスから、水蒸気改質により；または該ベースストックがバイオマス-液化(「BTL」または「BMTL」)ベースオイルと呼ぶことができる場合には、バイオマスのガス化により；あるいは該ベースストックが石炭-液化(「CTL」)ベースオイルと呼ぶことができる場合には、石炭のガス化により製造し得る。 The present invention particularly comprises the above oils containing saturateds equal to or greater than 90% and sulfur equal to or less than 0.03%, such as groups II, III, IV or V, the oils having the above lubricating viscosities. Include as. These also include hydrocarbon-derived basestocks synthesized by the Fischer-Tropsch method as well. In the Fischer-Tropsch method, a syngas containing carbon monoxide and hydrogen (or "syngas") is first generated and then converted to hydrocarbons using a Fischer-Tropsch catalyst. These hydrocarbons typically require further treatment to make them useful as base oils. For example, they can be hydrogen isomerized; hydrocracked and hydrogen isomerized; dewaxed; or hydrogen isomerized and dewaxed by methods known in the art. The syngas is, for example, from a gas such as natural gas or other gaseous hydrocarbons, by steam modification; or the base, where the basestock can be referred to as gas-liquefaction (“GTL”) base oil. If the stock can be referred to as biomass-liquefaction (“BTL” or “BMTL”) base oil, then by gasification of biomass; or if the base stock can be referred to as coal-liquefaction (“CTL”) base oil. Can be produced by gasification of coal.

好ましくは、本発明における潤滑粘度を持つオイルは、30質量％またはこれを超える、例えば50質量％またはこれを超える上記ベースストックを含む。これは60質量％またはこれを超える、例えば70、80または90質量％またはこれを超える該ベースストックまたはその混合物を含むことができる。該潤滑粘度を持つオイルは、該ベースストックまたはその混合物の実質上全てであり得る。
複数の添加剤を含む1またはそれ以上の添加剤パッケージまたは濃縮物を調製し、それによって該潤滑粘度を持つオイルに対して添加剤(A)および(B)を同時に添加して、上記TPEOを形成することが望ましいこともあるが、必須ではない。
トランクピストンエンジンオイルとしての最終的な調合物は、典型的に30質量％まで、好ましくは10〜28質量％、より好ましくは12〜24質量％の上記添加剤パッケージを含むことができ、その残部は上記潤滑粘度を持つオイルである。該トランクピストンエンジンオイルは20〜60、例えば30〜55という組成物としてのTBN(ASTM D2896を使用)を持つことができる。より一層好ましくは、該TBNは40〜55または35〜50であり得る。
上記潤滑油組成物中に含まれる添加剤(A)および(B)の組合せ処理比率は、例えば5〜30質量％、好ましくは10〜28質量％、より好ましくは12〜24質量％の範囲であり得る。 Preferably, the oil having a lubricating viscosity in the present invention comprises the above base stock of 30% by weight or more, for example 50% by weight or more. It can include 60% by weight or more, eg 70, 80 or 90% by weight or more of the basestock or a mixture thereof. The oil having the lubricating viscosity can be virtually all of the basestock or mixture thereof.
One or more additive packages or concentrates containing a plurality of additives are prepared, whereby the additives (A) and (B) are simultaneously added to the oil having the lubricating viscosity to obtain the above TPEO. It may be desirable to form, but it is not essential.
The final formulation as a trunk piston engine oil can typically contain up to 30% by weight, preferably 10-28% by weight, more preferably 12-24% by weight of the above additive package, the rest thereof. Is an oil having the above lubricating viscosity. The trunk piston engine oil can have TBN (using ASTM D2896) as a composition of 20-60, eg 30-55. Even more preferably, the TBN can be 40-55 or 35-50.
The combination treatment ratio of the additives (A) and (B) contained in the lubricating oil composition is, for example, in the range of 5 to 30% by mass, preferably 10 to 28% by mass, and more preferably 12 to 24% by mass. possible.

過塩基化された金属洗浄剤添加剤(A)
金属洗浄剤は、所謂金属「石鹸」を主成分とする添加剤であり、該金属石鹸は、酸性有機化合物の金属塩であり、しばしば界面活性剤を呼ばれている。これらは、一般に長い疎水性の尾部を持つ極性ヘッドを含んでいる。過塩基化された金属洗浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として、中和された金属洗浄剤を含んでおり、該過塩基化された金属洗浄剤は、過剰量の金属塩基、例えば酸化物または水酸化物と二酸化炭素等の酸性ガスとを反応させることによって、大量の金属塩基を含ませることによって生じさせることができる。
本発明において、過塩基化された金属洗浄剤(A)は、過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート、好ましくはヒドロカルビル-置換サリチレート洗浄剤である。
「ヒドロカルビル」とは、炭素および水素原子を含み、かつ炭素原子を介して分子の残部に結合している基またはラジカルを意味する。これはヘテロ原子、即ち炭素および水素以外の原子を含むことができるが、これらのヘテロ原子が、該基の根本的に炭化水素的な性質および特徴を変更しないことを条件とする。ヒドロカルビルの例として、アルキルおよびアルケニルを挙げることができる。上記過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエートは、典型的に以下に示す構造を持つ： Subbased metal cleaning additive (A)
A metal cleaning agent is an additive containing a so-called metal "soap" as a main component, and the metal soap is a metal salt of an acidic organic compound, and is often called a surfactant. These generally include polar heads with a long hydrophobic tail. The overbasified metal cleaning agent contains a neutralized metal cleaning agent as the outer layer of the metal base (for example, carbonate) micelle, and the superbasified metal cleaning agent contains an excessive amount. It can be produced by containing a large amount of metal base by reacting a metal base, for example, an oxide or hydroxide with an acidic gas such as carbon dioxide.
In the present invention, the overbasified metal cleaning agent (A) is a superbasified metal hydrocarbyl-substituted hydroxybenzoate, preferably a hydrocarbyl-substituted salicylate cleaning agent.
By "hydrocarbyl" is meant a group or radical that contains carbon and hydrogen atoms and is attached to the rest of the molecule via the carbon atoms. This can include heteroatoms, that is, atoms other than carbon and hydrogen, provided that these heteroatoms do not alter the fundamental hydrocarbon properties and characteristics of the group. Examples of hydrocarbyls include alkyl and alkenyl. The hyperbasified metal hydrocarbyl-substituted hydroxybenzoate typically has the structure shown below:

Figure 0006777395
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ここで、Rは直鎖または分岐脂肪族ヒドロカルビル基、およびより好ましくは直鎖または分岐鎖アルキル基を包含するアルキル基である。ベンゼンリングに結合した2以上のR基が存在し得る。Mはアルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム)またはアルカリ土類金属(例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウム)である。カルシウムまたはマグネシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。COOM基は、そのヒドロキシル基に対してo-、m-またはp-位であり得、o-位が好ましい。基Rは該ヒドロキシル基に対してo-、m-またはp-位に存在し得る。Mが多価金属である場合、これは、上記式においては分数的に表されている。
ヒドロキシ安息香酸は、典型的にはフェノキシドのカルボキシル化、コルベ-シュミット(Kolbe-Schmitt)法により製造され、またその場合において該酸は、一般的にカルボキシル化されていないフェノールとの混合物として得られる(通常は希釈剤中)であろう。ヒドロキシ安息香酸は、硫化されていても、硫化されていなくてもよく、また化学的に変性されていても、および/または補足的な置換基を含んでいてもよい。ヒドロカルビル-置換ヒドロキシ安息香酸を硫化する方法は、当業者には周知であり、また例えばUS 2007/0027057において記載されている。
ヒドロカルビル-置換ヒドロキシ安息香酸において、そのヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル(直鎖または分岐鎖アルキル基を含む)基であり、また該アルキル基は、有利には5〜100個、好ましくは9〜30個、特に14〜24個の炭素原子を含む。 Here, R is an alkyl group comprising a linear or branched aliphatic hydrocarbyl group, and more preferably a linear or branched alkyl group. There can be two or more R groups attached to the benzene ring. M is an alkali metal (eg, lithium, sodium or potassium) or an alkaline earth metal (eg, calcium, magnesium, barium or strontium). Calcium or magnesium is preferred, with calcium particularly preferred. The COOM group can be at the o-, m- or p-position with respect to its hydroxyl group, preferably the o-position. The group R can be present at the o-, m- or p-position with respect to the hydroxyl group. When M is a multivalent metal, this is expressed fractionally in the above equation.
Hydroxybenzoic acid is typically produced by the carboxylation of phenoxide, the Kolbe-Schmitt method, in which case the acid is generally obtained as a mixture with uncarboxylated phenol. Will be (usually in a diluent). Hydroxybenzoic acid may or may not be sulfidized, may be chemically modified, and / or may contain supplemental substituents. Methods of sulfurizing hydrocarbyl-substituted hydroxybenzoic acid are well known to those of skill in the art and are described, for example, in US 2007/0027057.
In hydrocarbyl-substituted hydroxybenzoic acid, the hydrocarbyl group is preferably an alkyl (including a linear or branched alkyl group) group, and the alkyl group is preferably 5 to 100, preferably 9 to 30. Contains 14 to 24 carbon atoms in particular.

用語「過塩基化された」とは、金属洗浄剤であって、その金属部分の当量数対その酸部分の当量数の比が1を超える該金属洗浄剤を記述するのに、一般的に使用されている。「低-塩基化された」という用語を、該金属部分対酸部分の当量比が1を超え、かつ約2までである金属洗浄剤を記述するのに使用する。
「界面活性剤の過塩基化されたカルシウム塩」なる表現により、過塩基化された洗浄剤であって、このオイル-不溶性金属塩の金属カチオンが、本質的にカルシウムカチオンである該過塩基化された洗浄剤を意味する。少量のその他のカチオンを、オイル-不溶性金属塩中に存在させることができるが、典型的には該オイル-不溶性金属塩中のカチオンの少なくとも80モル％、より典型的には少なくとも90モル％、例えば少なくとも95モル％がカルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えば過塩基化された洗浄剤の製造における界面活性剤塩の使用に由来するものであり得、該界面活性剤塩において、そのカチオンはカルシウム以外の金属である。好ましくは、該界面活性剤の金属塩も、カルシウムである。
炭酸化され、過塩基化された金属洗浄剤は、典型的にアモルファスナノ粒子を含む。更に、結晶性カルサイトおよびバテライト形状にある炭酸塩を含むナノ粒子状材料に関する開示がある。 The term "hyperbasified" is commonly used to describe a metal cleaning agent in which the ratio of the equivalent number of its metal parts to the equivalent number of its acid parts is greater than 1. in use. The term "low-based" is used to describe a metal cleaning agent having an equivalent ratio of metal-part to acid-parts greater than 1 and up to about 2.
By the expression "subbased calcium salt of surfactant", the superbasement is a superbasified cleaning agent in which the metal cation of this oil-insoluble metal salt is essentially a calcium cation. It means a cleaning agent that has been used. A small amount of other cations can be present in the oil-insoluble metal salt, but typically at least 80 mol%, more typically at least 90 mol% of the cations in the oil-insoluble metal salt. For example, at least 95 mol% is calcium ion. The non-calcium cations can be derived, for example, from the use of detergent salts in the production of overbasified cleaning agents, in which the cations are metals other than calcium. Preferably, the metal salt of the surfactant is also calcium.
Carbonated and hyperbasified metal cleaners typically contain amorphous nanoparticles. In addition, there are disclosures of nanoparticulate materials containing carbonates in crystalline calcite and vaterite form.

上記洗浄剤の塩基度は、全塩基価(TBN)として表すことができる。全塩基価は、該過塩基化された材料の全塩基度を中和するに要する酸の量である。該TBNは、ASTM規格D2896またはこれと等価な手順を用いて測定することができる。該洗浄剤は、低TBN(即ち、50未満のTBN)、中TBN(即ち、50〜150のTBN)または高TBN(即ち、150を超える、例えば150-500のTBN)を持つことができる。本発明においては、塩基度指数(Basicity Index)を使用する。塩基度指数は、該過塩基化された洗浄剤における全石鹸に対する全塩基のモル比である。本発明における洗浄剤(A)の塩基度指数は、好ましくは1〜8、より好ましくは3〜8、例えば3〜7、例えば3〜6の範囲にある。該塩基度指数は、例えば3を超えることができる。
過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエートは、当分野において使用されている任意の技術によって製造し得る。一般的な方法は以下の通りである：
1. 揮発性炭化水素、アルコールおよび水からなる溶媒混合物中で、ヒドロカルビル-置換ヒドロキシ安息香酸をモル過剰量の金属塩基で中和することによる、僅かに過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート錯体の生成；
2. 炭酸化による、コロイド状に分散した金属炭酸塩の生成、その後の後-反応期間；
3. コロイド状に分散されていない残留固体の除去；および
4. プロセス溶媒を除去するためのストリッピング。
過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエートは、バッチ式または連続式過塩基化法の何れかによって製造し得る。 The basicity of the cleaning agent can be expressed as the total base value (TBN). The total base value is the amount of acid required to neutralize the total basicity of the superbasified material. The TBN can be measured using ASTM standard D2896 or an equivalent procedure. The cleaning agent can have a low TBN (ie less than 50 TBN), a medium TBN (ie 50-150 TBN) or a high TBN (ie more than 150, eg 150-500 TBN). In the present invention, the Basicity Index is used. The basicity index is the molar ratio of total bases to total soap in the overbasified cleaning agent. The basicity index of the cleaning agent (A) in the present invention is preferably in the range of 1 to 8, more preferably 3 to 8, for example 3 to 7, for example 3 to 6. The basicity index can exceed, for example, 3.
The subbased metal hydrocarbyl-substituted hydroxybenzoate can be produced by any technique used in the art. The general method is:
1. A slightly hyperbasified metal hydrocarbyl-substituted hydroxybenzoate by neutralizing hydrocarbyl-substituted hydroxybenzoic acid with a molar excess of metal base in a solvent mixture consisting of volatile hydrocarbons, alcohols and water. Complex formation;
2. Carbonation to produce colloidally dispersed metal carbonates, followed by-reaction period;
3. Removal of residual solids that are not colloidally dispersed;
4. Stripping to remove process solvent.
The subbased metal hydrocarbyl-substituted hydroxybenzoate can be prepared by either batch or continuous overbasement methods.

金属塩基(例えば、金属水酸化物、金属酸化物または金属アルコキシド)、好ましくは石灰(水酸化カルシウム)は、1またはそれ以上の段階で装入し得る。その装入量は等しくてもまた異なっていてもよく、これらに続く二酸化炭素の装入量も同様であり得る。更なる水酸化カルシウム装入量を添加する場合、前の段階の二酸化炭素処理は完全である必要はない。炭酸化が進行するにつれて、溶解した水酸化物は、揮発性炭化水素溶媒および非揮発性炭化水素油の混合物中に分散された、コロイド状炭酸塩粒子に転化される。
炭酸化は、上記アルコール促進剤の還流温度までの所定範囲の温度に渡り、1またはそれ以上の段階で行うことができる。添加温度は、同一または異なっていてもよく、あるいは各添加段階中に変更することができる。温度が上昇し、また場合によってはその後に減少する段階が、更なる炭酸化工程よりも先に起こる可能性がある。
上記反応混合物の揮発性炭化水素溶媒は、好ましくは約150℃を超えない沸点を持つ、通常液体の芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は幾つかの利点、例えば改善された濾過速度を与えることが分かっており、また適当な溶媒の例はトルエン、キシレン、およびエチルベンゼンである。
上記アルカノールは、好ましくはメタノールであるが、その他のアルコール、例えばエタノールも使用可能である。アルカノール対炭化水素溶媒の比および上記初期反応混合物の含水率の正確な選択は、所望の生成物を得るために重要である。 Metal bases (eg, metal hydroxides, metal oxides or metal alkoxides), preferably lime (calcium hydroxide), can be charged at one or more steps. The charges may be equal or different, and so may the carbon dioxide charges that follow them. If additional calcium hydroxide charges are added, the carbon dioxide treatment in the previous step does not have to be complete. As carbonation progresses, the dissolved hydroxides are converted into colloidal carbonate particles dispersed in a mixture of volatile hydrocarbon solvent and non-volatile hydrocarbon oil.
Carbonation can be carried out in one or more steps over a temperature range up to the reflux temperature of the alcohol accelerator. The addition temperature may be the same or different, or can be changed during each addition step. A step in which the temperature rises and, in some cases, falls thereafter can occur before the further carbonation step.
The volatile hydrocarbon solvent of the reaction mixture is usually a liquid aromatic hydrocarbon having a boiling point not exceeding about 150 ° C. Aromatic hydrocarbons have been found to provide several advantages, such as improved filtration rates, and examples of suitable solvents are toluene, xylene, and ethylbenzene.
The alkanol is preferably methanol, but other alcohols such as ethanol can also be used. The exact selection of the alkanol to hydrocarbon solvent ratio and the water content of the initial reaction mixture is important for obtaining the desired product.

オイルを上記反応混合物に添加することができ、これを添加する場合、適当なオイルは炭化水素油、特に鉱物起源のオイルを含む。38℃において15〜30mm2/秒の粘度を持つオイルが、極めて適したものである。
二酸化炭素による最終的な処理後に、上記反応混合物を、典型的には、高温、例えば130℃を超える温度まで加熱して、揮発性物質(水およびあらゆる残留しているアルカノールおよび炭化水素溶媒)を除去する。該合成が完了した際に、この未精製の生成物は、懸濁した沈殿物の存在のために濁りを帯びている。これは、例えば濾過または遠心分離処理により浄化される。これ等の措置は溶媒除去前、またはその中間点またはその後に利用することができる。
上記生成物は、希釈剤(またはオイル)分散液として使用される。該反応混合物が、該揮発性物質の除去後に、オイル溶液を保持するのに不十分なオイルを含む場合には、更なるオイルを添加すべきである。これは、溶媒除去前、またはその中間点、またはその後に起こる可能性がある。
好ましくは、(A)に対して使用される上記希釈剤は、90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含有するベースストックを含む。(A)は20、30、40、50、60、70、80または90質量％までまたはこれを超える(例えば、全部)上記ベースストックを含むことができる。該ベースストックの一例は、グループIIベースストックである。 Oils can be added to the reaction mixture described above, where suitable oils include hydrocarbon oils, especially oils of mineral origin. Oils with a viscosity of 15-30 mm 2 / sec at 38 ° C are highly suitable.
After final treatment with carbon dioxide, the reaction mixture is typically heated to a high temperature, eg, above 130 ° C., to remove volatiles (water and any residual alkanol and hydrocarbon solvents). Remove. Upon completion of the synthesis, the unpurified product becomes turbid due to the presence of suspended precipitates. It is purified, for example, by filtration or centrifugation. These measures can be used before, at or after, the solvent removal.
The product is used as a diluent (or oil) dispersion. If the reaction mixture contains insufficient oil to retain the oil solution after removal of the volatiles, additional oil should be added. This can occur before, at, or after the solvent removal.
Preferably, the diluent used for (A) comprises a saturated product equal to or greater than 90% and a basestock containing sulfur equal to or less than 0.03%. (A) can include the above base stocks up to, or greater than, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 or 90% by weight (eg, all). An example of such a base stock is a Group II base stock.

ヒドロカルビル-置換コハク酸無水物(B)
この無水物は、活性成分を基準として、本発明の潤滑油組成物の、少なくとも0.1〜10質量％、好ましくは0.5〜8.5質量％、より一層好ましくは1〜7質量％、および最も好ましくは1.5〜5質量％を構成し得る。好ましくは、これは2〜5質量％、より好ましくは2.5〜4質量％を構成する。
上記ヒドロカルビル基は、好ましくはポリアルケニル基であり、また好ましくは炭素原子数36〜216、より好ましくは56〜108を持つ。これは、500〜3,000、好ましくは700〜2,300、より一層好ましくは800〜1,500の範囲の数平均分子量を持つことができる。
上記コハク酸処理比は、述べられた如く、1.4〜4、好ましくは1.4〜3の範囲にあり、より好ましくはこれは1.50〜2.20、より一層好ましくは1.50〜2.00、および最も好ましくは1.60〜2.00の範囲にある。 Hydrocarbyl-substituted succinic anhydride (B)
This anhydride is at least 0.1-10% by mass, preferably 0.5-8.5% by mass, even more preferably 1-7% by mass, and most preferably 1.5% by mass of the lubricating oil composition of the present invention, based on the active ingredient. Can constitute ~ 5% by weight. Preferably, this comprises 2-5% by weight, more preferably 2.5-4% by weight.
The hydrocarbyl group is preferably a polyalkenyl group, preferably having 36 to 216 carbon atoms, and more preferably 56 to 108 carbon atoms. It can have a number average molecular weight in the range of 500 to 3,000, preferably 700 to 2,300, and even more preferably 800 to 1,500.
The succinic acid treatment ratio is in the range of 1.4-4, preferably 1.4-3, as described above, more preferably 1.50-2.20, even more preferably 1.50-2.00, and most preferably 1.60-2.00. Is in the range of.

上記ポリアルケニル部分を生成するために、本発明の無水物の形成において使用する適当な炭化水素またはポリマーは、ホモポリマー、共重合体またはより低分子量の炭化水素を含む。一群のこのようなポリマーは、エチレンおよび/または式：H2C=CHR1を持つ少なくとも一つのC3〜C28α-オレフィンのポリマーを含み、該式においてR1は、1〜26個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、またここで該ポリマーは、炭素-炭素不飽和を含み、例えば高い程度の末端エテニリデン不飽和度を持つ。好ましくは、このようなポリマーは、エチレンと少なくとも1種の上記式のα-オレフィンとの共重合体を含み、該式におけるR1は炭素原子数1〜18のアルキルであり、およびより好ましくは炭素原子数1〜8、および更に一層好ましくは炭素原子数1〜2のアルキルである。従って、有用なα-オレフィンモノマーまたはコモノマーは、例えばプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1、デセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、ヘプタデセン-1、オクタデセン-1、ノナデセン-1、およびこれらの混合物(例えば、プロピレンとブテン-1との混合物等)を含む。このようなポリマーの典型例は、プロピレンホモポリマー、ブテン-1ホモポリマー、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-ブテン-1コポリマー、プロピレン-ブテンコポリマー等であり、ここで該ポリマーは、少なくとも幾つかの末端および/または内部不飽和を含む。可能なポリマーは、エチレンとプロピレンとの、およびエチレンとブテン-1との不飽和コポリマーである。該共重合体は、少量の、例えば0.5〜5モル％のC4〜C18非共役ジオレフィンコモノマーを含むことができる。しかし、該ポリマーは、α-オレフィンホモポリマー、α-オレフィンコモノマーの共重合体およびエチレンとα-オレフィンコモノマーとの共重合体のみを含むことが好ましい。使用する該ポリマーのモルエチレン含有率は、好ましくは0〜80％およびより好ましくは0〜60％の範囲にある。プロピレンおよび/またはブテン-1がエチレンとのコモノマーとして使用される場合、このようなコポリマーのエチレン含有率は、最も好ましくは15〜50％であるが、より高い、またはより低いエチレン含有率をも含むことができる。 Suitable hydrocarbons or polymers used in the formation of the anhydrides of the present invention to produce the polyalkenyl moieties include homopolymers, copolymers or lower molecular weight hydrocarbons. A group of such polymers comprises ethylene and / or at least one polymer of C 3 to C 28 α-olefin having the formula: H 2 C = CHR 1 , where R 1 is 1-26. It is a linear or branched alkyl group containing a carbon atom, where the polymer comprises carbon-carbon desaturation, eg, has a high degree of terminal ethylidene desaturation. Preferably, such a polymer comprises a copolymer of ethylene with at least one α-olefin of the above formula, where R 1 is an alkyl having 1-18 carbon atoms, and more preferably. It is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 2 carbon atoms. Thus, useful α-olefin monomers or comonomer are, for example, propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, decene-1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1, Includes pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, octadecene-1, nonadecene-1, and mixtures thereof (eg, mixtures of propylene and butene-1). Typical examples of such polymers are propylene homopolymers, butene-1 homopolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, propylene-butene copolymers and the like, wherein the polymer has at least some terminals. And / or contains internal unsaturated. Possible polymers are unsaturated copolymers of ethylene with propylene and ethylene with butene-1. The copolymer can contain a small amount, eg, 0.5-5 mol% of C 4- C 18 non-conjugated diolefin comonomer. However, the polymer preferably contains only α-olefin homopolymers, copolymers of α-olefin comonomer and copolymers of ethylene and α-olefin comonomer. The molar ethylene content of the polymer used is preferably in the range of 0-80% and more preferably 0-60%. When propylene and / or butene-1 is used as a comonomer with ethylene, the ethylene content of such copolymers is most preferably 15-50%, but also higher or lower ethylene content. Can include.

これらのポリマーは、α-オレフィンモノマー、またはα-オレフィンモノマー混合物、またはエチレンおよび少なくとも1種のC3〜C28α-オレフィンモノマーを含む混合物を、少なくとも1種のメタロセン(例えば、シクロペンタジエニル-遷移金属化合物)およびアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下で重合することにより製造し得る。この方法を利用して、ポリマー鎖の95％またはそれ以上が末端エテニリデン-型の不飽和を持つポリマーを提供することができる。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖の割合は、FTIR分光分析、滴定、またはC13 NMRによって測定することができる。この後者の型の共重合体は、式：POLY-C(R1)=CH2により特徴付けることができ、ここでR1はC1〜C26アルキル、好ましくはC1〜C18アルキル、より好ましくはC1〜C8アルキル、および最も好ましくはC1〜C2アルキル(例えば、メチルまたはエチル)であり、またPOLYは該ポリマー鎖を表す。該R1アルキル基の鎖長は該重合において使用すべく選択されたコモノマー(1または複数)に応じて変動するであろう。少量の該ポリマー鎖は、末端エテニル不飽和、即ちビニル不飽和を含むことができ、即ちPOLY-CH=CH2であり得、また該ポリマーの一部は、内部一不飽和を含むことができ、例えばPOLY-CH=CH(R1)であり得、ここでR1は上記定義通りである。これらの末端-不飽和を持つ共重合体は、公知のメタロセン化学によって製造可能であり、また同様に米国特許第5,498,809号；同第5,663,130号；同第5,705,577号；同第5,814,715号；同第6,022,929号；および同第6,030,930号において記載されているようにして製造することもできる。 These polymers are α-olefin monomers, or mixtures of α-olefin monomers, or mixtures containing ethylene and at least one C 3- C 28 α-olefin monomer, with at least one metallocene (eg, cyclopentadienyl). -Can be produced by polymerization in the presence of a catalytic system containing a transition metal compound) and an almoxane compound. This method can be utilized to provide a polymer in which 95% or more of the polymer chains have terminal ethenylidene-type unsaturateds. The proportion of polymer chains showing terminal ethenylidene unsaturated can be measured by FTIR spectroscopy, titration, or C 13 NMR. This latter type of copolymer can be characterized by the formula: POLY-C (R 1 ) = CH 2 , where R 1 is C 1 to C 26 alkyl, preferably C 1 to C 18 alkyl, and more. It is preferably C 1 to C 8 alkyl, and most preferably C 1 to C 2 alkyl (eg, methyl or ethyl), and POLY represents the polymer chain. The chain length of the R 1 alkyl group will vary depending on the comonomer (s) selected for use in the polymerization. A small amount of the polymer chain can contain terminal ethenyl unsaturated, i.e. vinyl unsaturated, i.e. POLY-CH = CH 2 , and some of the polymer can contain internal monosaturation. For example, POLY-CH = CH (R 1 ), where R 1 is as defined above. These terminal-unsaturated copolymers can be produced by known metallocene chemistries, as well as US Pat. Nos. 5,498,809; 5,663,130; 5,705,577; 5,814,715; 6,022,929. It can also be manufactured as described in No .; and No. 6,030,930 of the same.

ポリマーのもう一つの有用な組はイソブテン、スチレン等のカチオン重合により製造されるポリマーを構成する。この組由来の一般的なポリマーは、ブテン含有率約35〜約75質量％およびイソブテン含有率約30〜約60質量％を持つC4製油所ストリームの、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素の存在下での重合により得られるポリイソブテンを包含する。ポリ-n-ブテンを製造するためのモノマーの好ましい源は、石油原料ストリーム、例えばラフィネート(Raffinate) IIである。これらの供給原料は、従来技術、例えば米国特許第4,952,739号に記載されている。ポリイソブチレンは、本発明の最も好ましい主鎖の一つであり、その理由は、このものがブテンストリームからカチオン重合(例えば、AlCl3またはBF3触媒を使用する)により、容易に手に入るからである。このようなポリイソブチレンは、一般にポリマー鎖当たり約1つのエチレン系二重結合という量で、該鎖に沿って配置された残留不飽和を含んでいる。一態様では、純粋なイソブチレンストリームまたはラフィネートIストリームから製造されたポリイソブチレンを使用して、末端ビニリデンオレフィンを持つ反応性のイソブチレンポリマーを製造する。高度に反応性のポリイソブチレン(HR-PIB)と呼ばれるこれらポリマーは、少なくとも65％という末端ビニリデン含有率を持つことができる。このようなポリマーの製造は、例えば米国特許第4,152,499号において記載されている。HR-PIBは公知であり、またHR-PIBは、商品名グリッソパル(GlissopalTM)(バスフ(BASF)社)およびウルトラビス(UltravisTM)(BP-アモコ(BP-Amoco)社)の下に市販品として入手できる。
使用し得るポリイソブチレンポリマーは、一般に400〜3,000の炭化水素鎖をベースとしている。ポリイソブチレンの製法は公知である。ポリイソブチレンは、以下に記載するように、ハロゲン化(例えば、塩素化)、熱「エン」反応により、または触媒(例えば、パーオキサイド)を用いたフリーラジカルグラフト化により官能化することができる。 Another useful set of polymers constitutes polymers produced by cationic polymerization of isobutylene, styrene, etc. Common polymers from this group are Lewis acid catalysts such as aluminum trifluoride or trifluoride from C 4 refinery streams with a butene content of about 35 to about 75% by weight and an isobutene content of about 30 to about 60% by weight. Includes polyisobutene obtained by polymerization in the presence of boron fluoride. A preferred source of monomer for producing poly-n-butene is a petroleum raw material stream, such as Raffinate II. These feedstocks are described in prior art, such as US Pat. No. 4,952,739. Polyisobutylene is one of the most preferred backbone chains of the invention, because it is readily available from butene streams by cationic polymerization (eg, using AlCl 3 or BF 3 catalysts). Is. Such polyisobutylene generally contains residual unsaturateds arranged along the chains, in the amount of about one ethylene double bond per polymer chain. In one aspect, polyisobutylene produced from a pure isobutylene stream or a raffinate I stream is used to produce a reactive isobutylene polymer with a terminal vinylidene olefin. These highly reactive polymers, called polyisobutylene (HR-PIB), can have a terminal vinylidene content of at least 65%. The production of such polymers is described, for example, in US Pat. No. 4,152,499. HR-PIB is known and HR-PIB is commercially available under the trade names Glissopal TM (BASF) and Ultravis TM (BP-Amoco). Available as a product.
Polyisobutylene polymers that can be used are generally based on 400-3,000 hydrocarbon chains. The method for producing polyisobutylene is known. Polyisobutylene can be functionalized by halogenation (eg, chlorination), thermal "ene" reaction, or by free radical grafting with a catalyst (eg, peroxide), as described below.

(B)を製造するために、カルボン酸無水物-生産性部分により、該ポリマーまたは炭化水素鎖上の炭素-炭素不飽和を持つサイトにおいて選択的に、あるいは上述の3つの方法の1種またはそれ以上、またはこれらの組合せを任意の順序で用いて鎖に沿ってランダムに、上記炭化水素またはポリマー主鎖を官能化することができる。
ポリマー状炭化水素と不飽和カルボン酸無水物とを反応させるための方法およびこのような化合物からの誘導体の製造は、米国特許第3,087,936号；同第3,172,892号；同第3,215,707号；同第3,231,587号；同第3,272,746号；同第3,275,554号；同第3,381,022号；同第3,442,808号；同第3,565,804号；同第3,912,764号；同第4,110,349号；同第4,234,435号；同第5,777,025号；同第5,891,953号；並びにEP 0 382 450 B1；CA-1,335,895およびGB-A-1,440,219に開示されている。該ポリマーまたは炭化水素は、カルボン酸無水物部分により官能化することができ、該官能化は、該ポリマーまたは炭化水素を以下の条件下で反応させることにより行われ、該条件とは、該ポリマーまたは炭化水素鎖上であって、主として炭素-炭素不飽和(同様にエチレン系またはオレフィン系不飽和とも呼ばれる)を持つサイトへの、官能性部分または薬剤、即ち酸、無水物の付加につながる条件であり、該官能化反応では、ハロゲン-またはラジカル-支援官能化(例えば、塩素化)法、例えばクロロまたはラジカルマレイン化を利用する。 To produce (B), selectively by carboxylic acid anhydride-productive moieties at sites with carbon-carbon unsaturated on the polymer or hydrocarbon chain, or one of the three methods described above or More, or a combination thereof, can be used in any order to randomly functionalize the hydrocarbon or polymer backbone along the chain.
Methods for reacting polymeric hydrocarbons with unsaturated carboxylic acid anhydrides and the production of derivatives from such compounds are described in US Pat. Nos. 3,087,936; 3,172,892; 3,215,707; 3,231,587. No. 3,272,746; No. 3,275,554; No. 3,381,022; No. 3,442,808; No. 3,565,804; No. 3,912,764; No. 4,110,349; No. 4,234,435; No. 5,777,025; No. 5,891,953 ; And EP 0 382 450 B1; disclosed in CA-1,335,895 and GB-A-1,440,219. The polymer or hydrocarbon can be functionalized with a carboxylic acid anhydride moiety, which is carried out by reacting the polymer or hydrocarbon under the following conditions, which are the polymers. Or conditions that lead to the addition of functional moieties or agents, ie acids, anhydrides, to sites on hydrocarbon chains that are primarily carbon-carbon unsaturated (also referred to as ethylene-based or olefin-based unsaturated). The functionalization reaction utilizes a halogen-or radical-assisted functionalization (eg, chlorination) method, such as chloro or radical polymerization.

官能化は、好ましくは上記不飽和α-オレフィンポリマーを、ハロゲン化、例えば塩素化または臭素化することにより達成される。該ハロゲン化は、ポリマーまたは炭化水素の質量を基準として、約1〜8質量％、好ましくは3〜7質量％の塩素または臭素まで、60〜250℃、好ましくは130〜220℃、例えば140〜190℃の温度にて、約0.5〜10時間、好ましくは1〜7時間に渡り、該ポリマーに塩素または臭素を通すことによって達成される。次いで、該ハロゲン化ポリマーまたは炭化水素(以下主鎖という)を、必要とされる数の官能性部分を該主鎖に付加することのできる十分な一不飽和型反応体、例えば一不飽和カルボン酸系反応体と、100〜250℃、通常は約140〜220℃にて、約0.5〜10時間、例えば3〜8時間に渡り反応させる。結果として、得られる生成物は、該ハロゲン化主鎖の単位モル当たり、所定モル数の該一不飽和型カルボン酸系反応体を含むであろう。あるいはまた、該主鎖および該一不飽和型カルボン酸系反応体を混合し、かつ加熱し、一方で該高温材料に塩素を添加する。
US 4,234,435(上述した)は、クロロ-経路[ディールス-アルダー(Diels-Alder)法]により製造されたPIBSAを記載している。その要約は、以下のように述べている：「カルボン酸アシル化剤は、ポリブテン等のポリアルケンおよびマレイン酸またはフマール酸等の二塩基性カルボン酸系反応体、またはこれらの幾つかの誘導体を由来とするものである。これらアシル化剤は、これらが誘導されたポリアルケンが約1,300〜約5,000のMn値および約1.5〜約4のMw/Mn値を持つことで特徴付けられる。該アシル化剤は、更にその構造内に置ける、該ポリアルケンを由来とする基の各当量に対して、該二塩基性カルボン酸系反応体を由来とする、少なくとも1.3個の基の存在により特徴付けられる。該アシル化剤を、アシル化すべき対象としての更なる反応体、例えばポリエチレンポリアミンおよびポリオール(例えば、ペンタエリスリトール)と反応させて、それ自体潤滑添加剤として、または様々な他の化合物および組成物、例えばエポキシドとの後処理に掛けて、潤滑添加剤として有用な更に別の誘導体を生成するための中間体として有用な誘導体を製造することが可能である。」 Functionalization is preferably achieved by halogenating, eg, chlorinating or brominating the unsaturated α-olefin polymer. The halogenation is from about 1-8% by weight, preferably from 3 to 7% by weight of chlorine or bromine, 60-250 ° C, preferably 130-220 ° C, eg 140- It is achieved by passing chlorine or bromine through the polymer for about 0.5-10 hours, preferably 1-7 hours, at a temperature of 190 ° C. The halogenated polymer or hydrocarbon (hereinafter referred to as the main chain) is then sufficiently monounsaturated reactants capable of adding the required number of functional moieties to the main chain, eg, monounsaturated carboxylic acids. It is reacted with an acid-based reactant at 100 to 250 ° C., usually about 140 to 220 ° C. for about 0.5 to 10 hours, for example, 3 to 8 hours. As a result, the resulting product will contain a predetermined number of moles of the monounsaturated carboxylic acid-based reactant per unit mole of the halogenated backbone. Alternatively, the backbone and the monounsaturated carboxylic acid-based reactant are mixed and heated, while chlorine is added to the hot material.
US 4,234,435 (above) describes PIBSA produced by the chloro-path [Diels-Alder method]. The summary states: "Carboxylic acid acylating agents are derived from polyalkenes such as polybutene and dibasic carboxylic acid-based reactants such as maleic acid or fumaric acid, or some derivatives thereof. These acylating agents are characterized by the fact that the polyalkenes in which they are derived have Mn values of about 1,300 to about 5,000 and Mw / Mn values of about 1.5 to about 4. Is further characterized by the presence of at least 1.3 groups from the dibasic carboxylic acid-based reactant for each equivalent of the polyalkene-derived group that can be placed within the structure. The acylating agent can be reacted with additional reactants such as polyethylene polyamines and polyols (eg pentaerythritol) to be acylated to itself as a lubricating additive or various other compounds and compositions such as. It is possible to post-treat with an epoxide to produce a derivative useful as an intermediate for producing yet another derivative useful as a lubricating additive. "

CA 2,471,534は、エン-反応によって製造されたPIBSA(本発明の範囲外にある)を記載している。その要約は以下の方法に関連する：「エン-反応生成物を形成する方法であり、エノフィル、例えば無水マレイン酸を、高温にて、ラジカル開始剤の存在下で、少なくとも30モル％の末端ビニリデン含有率を持つ反応性ポリアルケンと反応させる。ポリアルケニルアシル化剤は、それ自体潤滑油、機能性流体、および燃料における添加剤として有用であり、また同様に潤滑油、機能性流体、および燃料における添加剤として有用な他の製品(例えば、コハク酸イミド)の製造における中間体として機能する。該高温反応中の該ラジカル開始剤の存在は、低い沈殿物含有率の、または実質的に沈殿物のない反応生成物をもたらす。」
ディールス-アルダー(Diels-Alder)法は、コハク酸基のポリブテンに対する二環式の2つの結合による連結を生成すると考えられる。これは、構造的に相当柔軟性に劣り、またポリアミン等の官能化剤と反応させた場合には、該コハク酸基をイミド構造に制限する。他方において、エン-反応(1,5水素シフト反応)PIBSAは、該コハク酸基とポリブテンとの間を連結する単一の結合を有し、またそれ故に、該コハク酸基の(ジカルボン酸に対する)回転および開放を可能とし、適切なエネルギー条件(低温)およびアミン過剰の下で、ジアミンの形成を可能とするであろう。
上記炭化水素またはポリマー主鎖は、様々な方法によって、該ポリマー鎖に沿う官能性部分のランダムな結合により官能化することができる。例えば、溶液または固体状態にある該ポリマーは、上述の如く、ラジカル開始剤の存在下で、一不飽和カルボン酸系反応体でグラフト化することができる。溶液中で行う場合、該グラフト化は、約100〜260℃、好ましくは120〜240℃の範囲の高温において起る。好ましくは、ラジカル開始剤で開始されるグラフト化は、例えば初期の全オイル溶液を基準として、1〜50質量％、好ましくは5〜30質量％のポリマーを含む鉱物系潤滑油溶液中で実現されるであろう。 CA 2,471,534 describes PIBSA (outside the scope of the invention) produced by the Ene reaction. The summary relates to the following methods: "A method of forming an ene-reaction product, enophil, eg maleic anhydride, at a high temperature, in the presence of a radical initiator, at least 30 mol% terminal vinylidene. Reacts with reactive polyalkenes with a content. Polyalkenyl acylating agents are themselves useful as additives in lubricants, functional fluids, and fuels, as well as in lubricants, functional fluids, and fuels. It serves as an intermediate in the production of other products useful as additives (eg, imide succinate). The presence of the radical initiator during the high temperature reaction is a low precipitate content or substantially precipitate. Produces a radical reaction product. "
The Diels-Alder method is thought to produce a bicyclic two-bonded linkage of the succinic acid group to the polybutene. This is structurally inferior in considerable flexibility and, when reacted with a functionalizing agent such as a polyamine, limits the succinic acid group to an imide structure. On the other hand, the ene-reaction (1,5 hydrogen shift reaction) PIBSA has a single bond linking the succinic acid group to the polybutene and, therefore, the succinic acid group (against the dicarboxylic acid). ) Will allow rotation and opening, and will allow the formation of diamines under appropriate energy conditions (low temperature) and amine excess.
The hydrocarbon or polymer backbone can be functionalized by a variety of methods by random bonding of functional moieties along the polymer chain. For example, the polymer in solution or solid state can be grafted with a monounsaturated carboxylic acid-based reactant in the presence of a radical initiator, as described above. When performed in solution, the grafting occurs at elevated temperatures in the range of about 100-260 ° C, preferably 120-240 ° C. Preferably, radical initiator-initiated grafting is achieved in a mineral lubricant solution containing 1-50% by weight, preferably 5-30% by weight of polymer, eg, relative to the initial total oil solution. Will be.

使用し得るラジカル開始剤は、パーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、およびアゾ化合物、好ましくは約100℃を超える沸点を持ち、かつ上記グラフト化温度範囲内で熱的に分解して、フリーラジカルを与えるものである。これらのラジカル開始剤の典型例は、アゾブチロニトリル、2,5-ジメチルヘクス-3-エン-2、5-ビス-tert-ブチルパーオキサイドおよびジクメンパーオキサイドである。該開始剤は、使用する場合には、典型的に上記反応混合物溶液の質量を基準として0.005％〜2質量％の範囲の量で使用される。典型的に、上述の一不飽和カルボン酸系反応体材料およびラジカル開始剤は、約1.0:1〜30:1、好ましくは3:1〜6:1の範囲の質量比で使用される。上記グラフト化は、好ましくは不活性雰囲気内で、例えば窒素ブランケットの下で行われる。この得られるグラフト化ポリマーは、そのポリマー鎖に沿ってランダムに結合しているカルボン酸(またはその誘導体)部分を持つことにより特徴付けられる。勿論、該ポリマー鎖の幾分かは、グラフト化されないままであることが理解されよう。上述のフリーラジカルグラフト化は、本発明の他のポリマーおよび炭化水素について使用することができる。
要求される官能性を得るために、上記一不飽和カルボン酸系反応体、好ましくは無水マレイン酸は、典型的に、ポリマーまたは炭化水素のモル数を基準として、ほぼ等モル量から約100質量％過剰まで、好ましくは5〜50質量％過剰の範囲の量で使用されるであろう。未反応の過剰な一不飽和カルボン酸系反応体は、必要ならば、例えば通常は減圧下で行われるストリッピングにより、その最終的な分散剤生成物から除去することができる。
補助添加剤
本発明の潤滑油組成物は、(A)および(B)とは異なるおよびこれらに加えて、更なる添加剤を含むことができる。このような補助的添加剤は、例えば無灰分散剤、その他の金属洗浄剤、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート等の摩耗防止剤、酸化防止剤および解乳化剤を含む。 Radical initiators that can be used are peroxides, hydroperoxides, and azo compounds, preferably those having a boiling point above about 100 ° C. and thermally decomposing within the above grafting temperature range to give free radicals. Is. Typical examples of these radical initiators are azobutyronitrile, 2,5-dimethylhex-3-ene-2, 5-bis-tert-butyl peroxide and dicumene peroxide. When used, the initiator is typically used in an amount in the range of 0.005% to 2% by weight based on the mass of the reaction mixture solution. Typically, the above-mentioned monounsaturated carboxylic acid-based reactant materials and radical initiators are used in mass ratios in the range of about 1.0: 1 to 30: 1, preferably 3: 1 to 6: 1. The grafting is preferably carried out in an inert atmosphere, for example under a nitrogen blanket. The resulting grafted polymer is characterized by having carboxylic acid (or derivatives thereof) moieties that are randomly attached along the polymer chain. Of course, it will be understood that some of the polymer chains remain ungrafted. The free radical grafting described above can be used for other polymers and hydrocarbons of the invention.
In order to obtain the required functionality, the monounsaturated carboxylic acid-based reactants, preferably maleic anhydride, typically have approximately equimolar to about 100 mass, based on the number of moles of polymer or hydrocarbon. It will be used in amounts up to% excess, preferably in the range of 5-50% by mass excess. The unreacted excess monounsaturated carboxylic acid-based reactants can be removed from the final dispersant product, if desired, for example by stripping, usually performed under reduced pressure.
Auxiliary Additives The lubricating oil compositions of the present invention differ from (A) and (B) and may contain additional additives in addition to these. Such auxiliary additives include, for example, ashless dispersants, other metal cleaners, anti-wear agents such as zinc dihydrocarbyldithiophosphate, antioxidants and demulsifiers.

以下の実施例は本発明を例証するものであるが、何等本発明を限定するものではない。
成分
以下の成分を使用した:
潤滑粘度を持つオイル
シェブロン(Chevron)からのAPIグループII(API Group II) 600Rベースストック
(A) 洗浄剤：(1) 225BN Caアルキルサリチレート(アルキル=C14-18)
(2) 350BN Caアルキルサリチレート(アルキル=C14-18)
(b) ポリイソブテンから誘導され、またクロロ-(ディールス-アルダー)法により製造された、一連のポリイソブテンコハク酸無水物(「PIBSA」)。各PIBSAの特性は、以下の「結果」の節における表に示されている。
(C) 0.5％における亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート。
重質燃料油：1S0-F-RMG 380
潤滑剤
上記成分の選択されたものを、上記潤滑粘度を持つオイルとブレンドして、所定の範囲に及ぶトランクピストンマリンエンジン潤滑剤を得た。該潤滑剤の幾つかは、本発明の実施例であり；他の潤滑剤は、比較のための参考例であった。各潤滑剤は、(A)において洗浄剤の同一の組合せを含んでいて、40mg KOH/gのTBNおよび2-6質量％の処理率にて異なるPIBSAを持つ潤滑油を与えた。 The following examples illustrate the present invention, but do not limit the present invention in any way.
Ingredients The following ingredients were used:
Oil with Lubricating Viscosity <br /> API Group II 600R Basestock from Chevron
(A) Cleaning agent: (1) 225BN Ca alkyl salicylate (alkyl = C14-18)
(2) 350BN Ca alkyl salicylate (alkyl = C14-18)
(b) A series of polyisobutene succinic anhydrides (“PIBSA”) derived from polyisobutene and produced by the chloro- (Diels-Alder) method. The characteristics of each PIBSA are shown in the table in the "Results" section below.
(C) Zinc dihydrocarbyl dithiophosphate at 0.5%.
Heavy fuel oil : 1S0-F-RMG 380
Lubricant A selected one of the above components was blended with an oil having the above lubricating viscosity to obtain a trunk piston marine engine lubricant in a predetermined range. Some of the lubricants were examples of the present invention; other lubricants were reference examples for comparison. Each lubricant contained the same combination of cleaning agents in (A) and provided a lubricant with a TBN of 40 mg KOH / g and different PIBSAs at a treatment rate of 2-6% by weight.

テスト
光散乱
テスト用潤滑剤を、集束ビーム反射率法(Focused Beam Reflectance Method；「FBRM」)に従って、光散乱を利用してアスファルテン分散性を評価した。この方法は、アスファルテンの凝集およびそれ故の「ブラックスラッジ」の形成を予想する。
上記FBRMテスト法は、マリンエンジニアリングに関する第7回国際シンポジウム(the 7th International Symposium on Marine Engineering)、2005年10月24〜28日、東京に開示されており、また会議予稿集の、「様々なベースストックを用いたTPEO用途におけるサリチレート洗浄剤の利点(The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks)」において掲載されている。更なる詳細は、2007年5月21〜24日、ウイーンにおけるCIMAC学会(CIMAC Congress, Vienna)に開示されており、また会議予稿集の「中速マリンエンジンの潤滑に関する新たなベース流体の課題に関する会議 - 補助的方法(Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach)」において掲載されている。後者の論文においては、該FBRM法を用いることにより、90％を超えるかまたはそれ未満の飽和物および0.03％を超えるかまたはそれ未満の硫黄を含むベースストックをベースとする潤滑剤系に関する性能を予測する、アスファルテンの分散性に関する定量的な結果を得ることが可能であることが開示されている。FBRMから得た相対的な性能に関する予測は、マリンディーゼルエンジンにおけるエンジンテストによって確認された。 test
The light scattering test lubricant was evaluated for asphaltene dispersibility using light scattering according to the Focused Beam Reflectance Method (“FBRM”). This method anticipates agglutination of asphaltene and hence the formation of "black sludge".
The above FBRM test method, the 7th International Symposium on Marine Engineering (the 7 th International Symposium on Marine Engineering), 10 May 24-28, 2005, are disclosed in Tokyo, also of the conference proceedings, "a variety of It is described in "The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks" in TPEO applications using base stocks. Further details were disclosed to the CIMAC Congress (Vienna) in Vienna, May 21-24, 2007, and the conference proceedings "On New Base Fluid Challenges for Lubrication of Medium Speed Marine Engines" It is published in "Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines-An Additive Approach". In the latter paper, the FBRM method was used to provide performance for basestock-based lubricant systems containing more than 90% or less saturated material and more than 0.03% or less sulfur. It is disclosed that it is possible to obtain predictive quantitative results regarding the dispersibility of asphaltene. Relative performance predictions from FBRM were confirmed by engine testing on marine diesel engines.

FBRMプローブは光ファイバーケーブルを含み、レーザー光が該ケーブルを介して進み、該プローブ先端に達する。この先端において、光学部品が該レーザー光を小さなスポットに集光する。該光学部品は回転しており、結果として集光されたビームが該プローブの窓とサンプルとの間の円形路を走査する。粒子が該窓を通過して流動する場合、該粒子は該走査路を横切り、該個々の粒子からの後方散乱光を与える。
走査レーザービームは、上記粒子よりも一層高速で進むが、このことは、該粒子が実質上静止していることを意味する。該集光されたビームが該粒子の一方の端部に達した際に、後方散乱光の量は増大し、その量は、該集光されたビームが該粒子の他方の端部に達した際には減少するであろう。
計測器は、増大した後方散乱の期間を測定する。一つの粒子からの後方散乱に係るこの期間は、走査速度によって乗ぜられ、またその結果は、距離または弦の長さとなる。弦の長さは、一粒子の端部上の任意の2点間の直線の長さである。これは、弦長分布、即ちμm単位で表された該弦長の大きさの関数として測定された弦長(粒子)の数に関するグラフとして描写される。これらの測定は実時間で行われるので、分布の統計を計算し、かつ追跡し得る。FBRMは、典型的に1秒当たり数万個の弦を測定し、結果としてローバスト数×弦長分布を生じる。該方法は、アスファルテン粒子に係る粒度分布の絶対尺度を与える。 The FBRM probe includes an optical fiber cable, and laser light travels through the cable to reach the probe tip. At this tip, the optics focus the laser light on a small spot. The optics are rotating and the resulting focused beam scans the circular path between the probe window and the sample. When the particles flow through the window, the particles cross the scan path and provide backscattered light from the individual particles.
The scanning laser beam travels much faster than the particles, which means that the particles are substantially stationary. When the focused beam reached one end of the particle, the amount of backscattered light increased, and the amount reached that amount of the focused beam reached the other end of the particle. In some cases it will decrease.
The instrument measures the period of increased backscatter. This period of backscattering from a single particle is multiplied by the scan rate, and the result is a distance or chord length. The length of the chord is the length of a straight line between any two points on the end of a particle. This is depicted as a graph of the chord length distribution, i.e. the number of chord lengths (particles) measured as a function of the magnitude of the chord length expressed in μm. Since these measurements are made in real time, distribution statistics can be calculated and tracked. FBRM typically measures tens of thousands of strings per second, resulting in a low bust number x string length distribution. The method gives an absolute measure of the particle size distribution for asphaltene particles.

集束ビーム反射率プローブ(FBRM)、即ちモデルラセンテック(Lasentec) D600Lは、英国、レスターのメトラートレド(Mettler Toledo, Leicester, UK)社から提供された。この計測器は、1μm〜1mmという粒度分解能を与えるような構成で使用された。FBRMからのデータは、数種の方法で提示することができる。様々な研究は、1秒当たりの平均計数値が、アスファルテン分散性の定量的測定値として使用できることを示唆している。この値は、平均サイズおよび凝集レベル両者の関数である。本出願において、該平均計数率(全サイズ範囲に及ぶ)は、サンプルにつき1秒という測定時間を用いて観察された。
上記テスト用潤滑剤調合物は、60℃に加熱され、また400rpmにて攪拌された。重質燃料油のアリコート(16質量％)を、4-翼攪拌機を用い(400rpmにて)、60℃にて攪拌下で、該潤滑剤調合物中に導入した。この混合物を一夜攪拌した。温度60℃にて、該FBRMプローブを該サンプルに挿入した。1秒当たりの平均計測値に関する値を、該計数率が平衡値に達した際に(典型的には、30分の平衡化期間後)採取した。
結果
応答曲線が描かれ、これは上記PIBSAの活性成分による処理率に対する粒子数を示す。結果は、参照用オイルに等価な粒子数を放出するに要する活性成分による処理率として提示される。即ち、より低い活性成分による処理率が、より良好な性能を示す。
以下の表において、示された特性(コハク酸処理比およびMn)は上記試供潤滑剤各々において使用されたPIBSAに関するものである。 The Focused Beam Reflectance Probe (FBRM), or model Lasentec D600L, was provided by Mettler Toledo, Leicester, UK, UK. This measuring instrument was used in a configuration that provided a particle size resolution of 1 μm to 1 mm. Data from FBRM can be presented in several ways. Various studies suggest that the average count per second can be used as a quantitative measure of asphaltene dispersibility. This value is a function of both average size and aggregation level. In this application, the average count rate (over the entire size range) was observed using a measurement time of 1 second per sample.
The test lubricant formulation was heated to 60 ° C. and stirred at 400 rpm. An aliquot (16% by weight) of heavy fuel oil was introduced into the lubricant formulation using a 4-blade stirrer (at 400 rpm) with stirring at 60 ° C. The mixture was stirred overnight. The FBRM probe was inserted into the sample at a temperature of 60 ° C. Values for average measurements per second were taken when the count reached equilibrium (typically after a 30 minute equilibration period).
Results A response curve is drawn, which indicates the number of particles relative to the treatment rate of the PIBSA active ingredient. The results are presented as a treatment rate with the active ingredient required to release a particle number equivalent to the reference oil. That is, the treatment rate with the lower active ingredient shows better performance.
In the table below, the properties shown (succinic acid treatment ratio and Mn) relate to the PIBSA used in each of the above sample lubricants.

Figure 0006777395
Figure 0006777395

上記表は、より一層良好な結果が、バーの下方において示されているように、より高いコハク酸処理比、即ち1.41〜3.94において達成されることを示している。良好な結果がより高いPIB分子量において達成できるが、それから製造したPIBSAは、極めて高い粘度を持つ。従って、これらはより低いPIB分子量を持つPIBSAよりも、より一層希釈される必要がある。従って、1,331および950g/モルのPIB Mnを持つPIBSAが好ましい。極めて高いコハク酸処理比または高いポリマー分子量は高い粘度へと導き、従って700-1,500g/モルというPIB Mn範囲および1.50〜2.00、好ましくは1.70または1.65〜2.00というSR範囲が好ましい。
本発明の無水物添加剤は、サリチレートのアスファルテン分散性を改善するように、該サリチレートの性能を高めることが示された。従来から、PIBSAPAM-型の分散剤が、潤滑油中の汚染物を分散させるために使用されている。従って、比較例を、2種のこのようなPIBSAPAM-型の分散剤を使用して製造した(以下の表2を参照)。サリチレートとの組合せにおいて、PIBSAPAM-型の分散剤が、該無水物添加剤に対して等価な性能に達することができないことを理解することができ、該無水物添加剤は、より一層低い活性成分処理率において、「1」(即ち、等価な性能)という規格化された計数値に達する。 The table above shows that even better results are achieved at higher succinic acid treatment ratios, ie 1.41-3.94, as shown below the bar. Good results can be achieved at higher PIB molecular weights, but the PIBSAs produced from it have extremely high viscosities. Therefore, they need to be diluted even more than PIBSA, which has a lower PIB molecular weight. Therefore, PIBSA with 1,331 and 950 g / mol of PIB M n is preferred. Very high succinic acid treatment ratios or high polymer molecular weights lead to high viscosities, so a PIB M n range of 700-1,500 g / mol and an SR range of 1.50 to 2.00, preferably 1.70 or 1.65 to 2.00 are preferred.
The anhydride additives of the present invention have been shown to enhance the performance of salicylate so as to improve the asphaltene dispersibility of salicylate. Traditionally, PIBSAPAM-type dispersants have been used to disperse contaminants in lubricating oils. Therefore, a comparative example was made using two such PIBSAPAM-type dispersants (see Table 2 below). It can be understood that in combination with salicylate, PIBSAPAM-type dispersants cannot reach equivalent performance for the anhydride additive, the anhydride additive is an even lower active ingredient. In terms of processing rate, it reaches a standardized count value of "1" (ie, equivalent performance).

Figure 0006777395
1：US-A-3,219,666(低分子量PIBSAPAM)およびUS-A-6,127,321(高分子量PIBSAPAM)において記載されている如き分散剤。
Figure 0006777395
1: Dispersants as described in US-A-3,219,666 (low molecular weight PIBSAPAM) and US-A-6,127,321 (high molecular weight PIBSAPAM).

本発明の材料は、サリチレート洗浄剤の不在下において、アスファルテン分散性に影響を及ぼすように働くことはない。以下の表3において、上記2種のPIBSAを、サリチレートの不在下でテストしたが、これらは、本発明のあらゆるPIBSA/サリチレートの組合せに対して等価な性能に達することはできなかった。著しく高い処理率においてさえ、更なる改善は全く観測されなかった。 The materials of the present invention do not act to affect asphaltene dispersibility in the absence of salicylate cleaners. In Table 3 below, the above two PIBSAs were tested in the absence of salicylate, but they were not able to reach equivalent performance for any PIBSA / salicylate combination of the invention. No further improvement was observed, even at significantly higher treatment rates.

Figure 0006777395
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更に、「熱-エン」法により合成されたPIBSAは、クロロまたはラジカルマレイン化法を由来とする本発明のPIBSAと比較して、効果のないものであった。これらを、サリチレートとの組合せでテストした。 Furthermore, the PIBSA synthesized by the "heat-ene" method was ineffective as compared to the PIBSA of the present invention derived from the chloro or radical maleation method. These were tested in combination with salicylate.

Figure 0006777395
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Claims (15)

重質燃料油を燃料とする場合に、トランクピストンマリンエンジンの運転中に、使用中のアスファルテン処理性を改善するための、トランクピストンマリンエンジン潤滑油組成物であって、該組成物が、潤滑粘度を持つオイルおよび夫々少量の以下の成分：
(A) 過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート洗浄剤系、および(B) ハロゲン-支援官能化法により製造されるヒドロカルビル-置換コハク酸無水物、ここで置換ヒドロカルビル部分当たりのコハク酸無水物基の比率は、1.4〜4の範囲にある、
を含み、あるいはこれらの成分を混合することにより作られることを特徴とする、前記潤滑油組成物。 A trunk piston marine engine lubricating oil composition for improving the asphaltene treatment property during use during operation of the trunk piston marine engine when heavy fuel oil is used as fuel, wherein the composition lubricates. Viscous oil and a small amount of each of the following ingredients:
(A) hyperbasified metal hydrocarbyl-substituted hydroxybenzoate cleaning agents, and (B) hydrocarbyl-substituted succinic anhydrides produced by halogen-assisted functionalization methods, where succinic anhydride per substituted hydrocarbyl moiety. The ratio of bases is in the range of 1.4-4,
The lubricating oil composition, which comprises, or is made by mixing these components. (B)において、該ヒドロカルビル基が、500〜3,000の範囲の数平均分子量を持つ、請求項1記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein in (B), the hydrocarbyl group has a number average molecular weight in the range of 500 to 3,000. 前記数平均分子量が700〜2,300の範囲にある、請求項2記載の組成物。 The composition according to claim 2, wherein the number average molecular weight is in the range of 700 to 2,300. (B)において、該比率が1.50〜2.20の範囲にある、請求項1〜3の何れかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio is in the range of 1.50 to 2.20 in (B). (B)において、該ヒドロカルビル基が、ポリイソブチレン基等のポリアルケニル基である、請求項1〜4の何れかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrocarbyl group in (B) is a polyalkenyl group such as a polyisobutylene group. (B)が、クロロマレイン化法により製造される、請求項1〜5の何れかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein (B) is produced by a chloromaleation method. 前記潤滑粘度を持つオイルがグループII、III、IVまたはVベースストックを含む、請求項1〜6の何れかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the oil having a lubricating viscosity comprises a group II, III, IV or V base stock. 前記潤滑粘度を持つオイルが、30質量％またはこれを超える量の、90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含むベースストックまたはそのようなベースストックの混合物を含む、請求項1〜7の何れかに記載の組成物。 A basestock or such a basestock in which the oil having the lubricating viscosity contains 30% by weight or more, a saturation equal to or greater than 90% and sulfur equal to or less than 0.03%. The composition according to any one of claims 1 to 7, which comprises a mixture of. 20〜60、例えば30〜55の範囲のTBNを持つ、請求項1〜8の何れかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 8, having a TBN in the range of 20, 60, for example 30 to 55. 洗浄剤系(A)がカルシウムアルキルサリチレート洗浄剤系を含む、請求項1〜9の何れかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the cleaning agent system (A) contains a calcium alkyl salicylate cleaning agent system. 前記無水物(B)が、活性成分を基準として、前記潤滑油組成物の少なくとも0.1〜10質量％を構成する、請求項1〜10の何れか1項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the anhydride (B) constitutes at least 0.1 to 10% by mass of the lubricating oil composition based on the active ingredient. トランクピストン中速圧縮点火式マリンエンジンを運転する方法であって、
(i) 該エンジンに重質燃料油を供給し；および
(ii) 請求項1〜11の何れかに記載の組成物により該エンジンを潤滑する、
工程を含むことを特徴とする、前記方法。 Trunk piston A method of operating a medium-speed compression ignition marine engine.
(i) Supply heavy fuel oil to the engine;
(ii) Lubricate the engine with the composition according to any one of claims 1-11.
The method, characterized in that it comprises a step. 中速圧縮点火式マリンエンジン表面の潤滑中および該エンジンの運転中に、トランクピストンマリン潤滑油組成物内にアスファルテンを分散させる方法であって、
(i) 請求項1〜11の何れかに記載の組成物を準備し；
(ii) 該組成物を該エンジンに供給し；
(iii) 重質燃料油を該エンジンに供給し；および
(iv) 該燃料油を燃焼させる、
工程を含むことを特徴とする、前記方法。 A method of dispersing asphaltene in a trunk piston marine lubricating oil composition during lubrication of the surface of a medium-speed compression ignition marine engine and during operation of the engine.
(i) The composition according to any one of claims 1 to 11 is prepared;
(ii) Supply the composition to the engine;
(iii) Supply heavy fuel oil to the engine; and
(iv) Burn the fuel oil,
The method, characterized in that it comprises a step. 中速圧縮点火式マリンエンジン用のトランクピストンマリン潤滑油組成物における、請求項1記載の無水物(B)と組合せた請求項1記載の洗浄剤系(A)の、重質燃料油を燃料とする該エンジンの運転中のアスファルテン処理性を改善するための使用。 The heavy fuel oil of the cleaning agent system (A) according to claim 1 in combination with the anhydride (B) according to claim 1 in the trunk piston marine lubricating oil composition for a medium-speed compression ignition marine engine is used as fuel. Use to improve asphaltene treatment during operation of the engine. 請求項1〜9の何れかに記載の組成物にブレンドするための濃縮物であって、請求項1〜6および10の何れかに記載の、(A)および(B)を含有する、濃縮物。 A concentrate for blending the composition according to any one of claims 1 to 9, according to any one of claims 1-6 and 10, containing (A) and (B), concentrated Stuff.
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