JP6766440B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤に好適に使用される硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to curable resin compositions that are suitably used for adhesives.
接着剤に用いられる硬化性樹脂組成物としては、空気中の湿気により硬化させる1液型、ポリオールやポリアミン等の硬化剤を混合することにより硬化させる2液型、潜在性硬化剤を含有する1.5液型等が挙げられ、このようなポリウレタン組成物を成形するための主剤成分としては、イソシアネートとポリオールを反応させたNCO基末端ウレタンプレポリマー、充填剤、添加剤を含む硬化性樹脂組成物が広く用いられており、ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール、ポリアルキレンオキシド等が用いられる。 The curable resin composition used for the adhesive includes a one-component type that is cured by moisture in the air, a two-component type that is cured by mixing a curing agent such as a polyol or a polyamine, and a latent curing agent 1. .5 Liquid type and the like, and examples of the main component for forming such a polyurethane composition include a curable resin composition containing an NCO group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting isocyanate and a polyol, a filler, and an additive. Those are widely used, and as the polyol, for example, polytetramethylene glycol, polyester polyol, polyalkylene oxide and the like are used.
ポリエステルポリオールを用いた硬化性樹脂組成物は粘度が高くなってハンドリング性が劣りやすく、またそれを用いて得られるポリウレタン組成物はエステル基を含有するため加水分解により耐水性に劣るという課題やガラス転移温度(Tg)が高く耐寒性に劣るという課題がある。 A curable resin composition using a polyester polyol has a high viscosity and tends to be inferior in handleability, and a polyurethane composition obtained by using the polyester polyol contains an ester group, so that the water resistance is inferior due to hydrolysis. There is a problem that the transition temperature (Tg) is high and the cold resistance is inferior.
一方で、ポリテトラメチレングリコールを用いたポリウレタン組成物は、耐加水分解性や耐寒性に優れるため、そのような特性が必要な用途で好適に使用できる。しかしながら、ポリテトラメチレングリコールは通常室温環境下で固体であり、使用の際には通常加熱して使用するかその他成分に溶解させて使用され、また可使時間が短い等それを用いた硬化性樹脂組成物は施工性に劣りやすいという課題がある。また、それを用いて得られるポリウレタンは結晶性に起因して、柔軟性が悪くなりやすく用途が限られるという課題がある。 On the other hand, the polyurethane composition using polytetramethylene glycol is excellent in hydrolysis resistance and cold resistance, and therefore can be suitably used in applications requiring such properties. However, polytetramethylene glycol is usually a solid in a room temperature environment, and when used, it is usually used by heating or dissolved in other components, and has a short pot life and is curable. The resin composition has a problem that it tends to be inferior in workability. Further, the polyurethane obtained by using it tends to have poor flexibility due to its crystallinity, and there is a problem that its use is limited.
さらにはこれらのポリオールは、一般に分子量4000程度が限度であって高分子量化が困難であり、それを用いて得られるポリウレタン組成物の柔軟性の付与には限界があった。
プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合をおこなうことによって製造されるポリアルキレンオキシドは一般に液状で粘度が低く、そのようなポリアルキレンオキシドを用いた硬化性樹脂組成物はハンドリング性や成形性に優れる。
Further, these polyols are generally limited to a molecular weight of about 4000, and it is difficult to increase the molecular weight, and there is a limit to imparting flexibility to the polyurethane composition obtained by using the same.
Polyalkylene oxides produced by addition polymerization of alkylene oxides such as propylene oxide are generally liquid and have a low viscosity, and curable resin compositions using such polyalkylene oxides are excellent in handleability and moldability.
ポリアルキレンオキシドは、水酸化カリウム等のアルカリ金属を触媒として用い、プロピレンオキシドやエチレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合を行うことによって工業的に製造されている。 Polyalkylene oxides are industrially produced by addition polymerization of alkylene oxides such as propylene oxide and ethylene oxide using an alkali metal such as potassium hydroxide as a catalyst.
しかしながら、この方法でポリアルキレンオキシドを製造する場合、得られるポリアルキレンオキシドは、モノオールを多く副生し、不飽和度が高くなるため、そのようなポリアルキレンオキシドを用いた硬化性樹脂組成物は硬化性に劣るという課題を抱えており、硬化に時間を要して養生期間が長く必要である場合や触媒の増量が必要となり組成物の保存安定性が劣る場合がある。更には空気中の水分により発泡して均一な硬化物が得にくく施工性が悪いという課題を抱えている。 However, when the polyalkylene oxide is produced by this method, the obtained polyalkylene oxide produces a large amount of monool and has a high degree of unsaturation. Therefore, a curable resin composition using such a polyalkylene oxide is used. Has a problem of poor curability, and may require a long curing period due to the time required for curing, or may require an increase in the amount of catalyst, resulting in poor storage stability of the composition. Further, there is a problem that it is difficult to obtain a uniform cured product by foaming due to moisture in the air and the workability is poor.
また、このような不飽和度が高いポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタン組成物は、モノオールにより分子量が伸びにくく低分子量成分を多く含有するためウレタン組成物から経時でブリードして周囲を汚染しやすく改善が求められていた。 Further, the polyurethane composition using such a polyalkylene oxide having a high degree of unsaturation does not easily extend its molecular weight due to monool and contains a large amount of low molecular weight components, so that it easily bleeds from the urethane composition over time and contaminates the surroundings. Improvement was sought.
不飽和度を低減させたポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタンとしては、例えば、水酸化セシウム等を触媒として用いて得られたポリアルキレンオキシドとポリイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタンが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、特許文献1に記載のポリアルキレンオキシドの不飽和度は依然高いものであり、得られたポリウレタンも依然十分な硬化性や低汚染性を発現していない。 As a polyurethane using a polyalkylene oxide having a reduced degree of unsaturation, for example, a polyurethane obtained by reacting a polyalkylene oxide obtained by using cesium hydroxide or the like as a catalyst with a polyisocyanate compound has been proposed ( For example, see Patent Document 1). However, the degree of unsaturation of the polyalkylene oxide described in Patent Document 1 is still high, and the obtained polyurethane still does not exhibit sufficient curability and low contamination.
また、特定のホスファゼニウム塩を触媒として用いて得られたポリアルキレンオキシドとポリイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタンが提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、特許文献2に記載のポリアルキレンオキシドも、その不飽和度は依然高いものであり、依然十分な硬化性や低汚染性が発現されているとは言いがたい。 Further, a polyurethane obtained by reacting a polyalkylene oxide obtained by using a specific phosphazenium salt as a catalyst with a polyisocyanate compound has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, the degree of unsaturation of the polyalkylene oxide described in Patent Document 2 is still high, and it cannot be said that sufficient curability and low contamination are still exhibited.
不飽和度をさらに低減したポリアルキレンオキシドとして、複金属シアン化物錯体を触媒として用いることで得られるポリアルキレンオキシドが知られている(例えば、特許文献3参照。)。しかしながら、特許文献3に記載のポリアルキレンオキシドは、分子量分布が約1.1と広く粘度が高いためハンドリング性が悪い等の課題を抱えており、それを用いた硬化性樹脂組成物は粘度が上昇し、接着剤として施工する際に施工性に劣るという課題や空気中の水分との反応により発生するガスの抜けが悪く発泡しやすいという課題がある。 As a polyalkylene oxide having a further reduced degree of unsaturation, a polyalkylene oxide obtained by using a compound metal cyanide complex as a catalyst is known (see, for example, Patent Document 3). However, the polyalkylene oxide described in Patent Document 3 has a problem such as poor handleability because it has a wide molecular weight distribution of about 1.1 and a high viscosity, and a curable resin composition using the polyalkylene oxide has a viscosity. There is a problem that it rises and is inferior in workability when it is applied as an adhesive, and there is a problem that gas generated by a reaction with moisture in the air is poorly released and easily foams.
さらには、それを用いて得られるポリウレタン組成物は不均一となりやすいため、接着剤からのブリードによる汚染性の改善が十分ではなく、更なる改善が求められていた。 Furthermore, since the polyurethane composition obtained by using the polyurethane composition tends to be non-uniform, the improvement of the contamination property by bleeding from the adhesive is not sufficient, and further improvement is required.
本発明は、上記の背景技術を鑑みてなされたものであり、その目的は、施工性と耐発泡性、硬化性に優れ、硬化物が低汚染性の接着剤組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background techniques, and an object of the present invention is to provide an adhesive composition having excellent workability, foaming resistance, and curability, and a cured product having low contamination. ..
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の不飽和度で特定の分子量分布を有するポリアルキレンオキシドのユニットとポリイソシアネートのユニットを特定の組成比で構成したNCO基末端ウレタンプレポリマーを含有する組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made an NCO group composed of a polyalkylene oxide unit and a polyisocyanate unit having a specific molecular weight distribution with a specific degree of unsaturation in a specific composition ratio. We have found that a composition containing a terminal urethane prepolymer can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下に示す接着剤組成物に関する。 That is, the present invention relates to the following adhesive compositions.
[1]活性水素含有化合物(A)とポリイソシアネート(B)との反応生成物であるNCO基末端ウレタンプレポリマーと、充填剤(C)及び添加剤(D)からなる群より選ばれる1種又は2種以上とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
活性水素含有化合物(A)が、2官能のポリアルキレンオキシド(A1)及び3官能以上のポリアルキレンオキシド(A2)からなる群より選ばれる一種又は二種以上のポリアルキレンオキシドを含み、
2官能のポリアルキレンオキシド(A1)と3官能以上のポリアルキレンオキシド(A2)のうち多い方の成分が、下記(イ)から(ニ)の全てを満たし、かつ
NCO基末端ウレタンプレポリマーが下記(ホ)を満たすことを特徴とする接着剤組成物。
(イ)不飽和度が0.010meq/g以下である。
(ロ)水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量が1000以上である。
(ハ)ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィーにより(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.039以下である。
(ニ)ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)と水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量(M)とが、下記数式(1)を満たす。
[1] One selected from the group consisting of an NCO group-terminated urethane prepolymer which is a reaction product of an active hydrogen-containing compound (A) and a polyisocyanate (B), a filler (C) and an additive (D). Alternatively, it is a curable resin composition containing two or more kinds.
The active hydrogen-containing compound (A) contains one or more polyalkylene oxides selected from the group consisting of bifunctional polyalkylene oxides (A1) and trifunctional or higher functional polyalkylene oxides (A2).
The more component of the bifunctional polyalkylene oxide (A1) and the trifunctional or higher functional polyalkylene oxide (A2) satisfies all of the following (a) to (d), and the NCO group-terminated urethane prepolymer is as follows. An adhesive composition characterized by satisfying (e).
(A) The degree of unsaturation is 0.010 meq / g or less.
(B) The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value (OHV) is 1000 or more.
(C) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by the (GPC) method by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance is 1.039 or less.
(D) The molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by the gel permeation chromatography (GPC) method and the number average molecular weight (M) calculated from the hydroxyl value (OHV) satisfy the following mathematical formula (1).
(ホ)ポリイソシアネート(B)の有するNCO基総量と活性水素含有化合物(A)の有するOH基総量の比率(NCO/OH)が1.71〜3.00(モル比)である。 (E) The ratio (NCO / OH) of the total amount of NCO groups contained in the polyisocyanate (B) to the total amount of OH groups contained in the active hydrogen-containing compound (A) is 1.71 to 3.00 (molar ratio).
[2]ポリイソシアネート(C)が、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらのイソシアネートの変性物からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記[1]に記載の組成物。 [2] The polyisocyanate (C) is polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane. Diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, trizine diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene The composition according to the above [1], which is at least one selected from the group consisting of diisocyanates, these isocyanate-containing prepolymers, and modified products of these isocyanates.
[3]ポリアルキレンオキシド(A1)とポリアルキレンオキシド(A2)とを合わせたポリアルキレンオキシド混合物の平均官能基数faveが2.01〜3.00の範囲であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の組成物。 [3] above [1 average functionality f ave polyalkylene oxide (A1) and polyalkylene oxide (A2) and the combined polyalkylene oxide mixture, characterized in that in the range of 2.01 to 3.00 ] Or the composition according to [2].
[4]充填剤(C)として、無機充填剤を一種又は二種以上を含むことを特徴とする上記[1]乃至[3]のいずれかに記載の組成物。 [4] The composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the filler (C) contains one or more inorganic fillers.
[5]添加剤(D)として、ウレタン化触媒、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、及び溶剤からなる群より選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする上記[1]乃至[4]のいずれかに記載の組成物。 [5] The additive (D) is characterized by containing one or more selected from the group consisting of a urethanization catalyst, a light stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, and a solvent. The composition according to any one of [4].
[6]ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めたポリアルキレンオキシドの分子量分布(Mw/Mn)が、分離カラムに粒径3μmの充填剤を充填したカラム4本を直列接続し、レファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で分析した分子量分布であることを特徴とする上記[1]乃至[5]のいずれかの記載の組成物。 [6] The molecular weight distribution (Mw / Mn) of polyalkylene oxide obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance is as follows: 4 columns in which a separation column is filled with a filler having a particle size of 3 μm. The composition according to any one of the above [1] to [5], which has a molecular weight distribution analyzed under the conditions of connecting in series, connecting a resistance tube to the reference side, and using tetrahydrofuran as a developing solvent.
本発明の接着剤組成物は、低不飽和度のポリアルキレンオキシドを用いても粘度が低く、施工性、耐発泡性、硬化性に優れる。 The adhesive composition of the present invention has a low viscosity even when a polyalkylene oxide having a low degree of unsaturation is used, and is excellent in workability, foaming resistance, and curability.
また、本発明の接着剤組成物は硬化後のブリードが少なく、低汚染性であり、接着剤として好適に使用できる。 In addition, the adhesive composition of the present invention has less bleeding after curing, has low contamination, and can be suitably used as an adhesive.
以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明の接着剤組成物は、活性水素含有化合物(A)とポリイソシアネート(B)との反応生成物であるNCO基末端ウレタンプレポリマーと、充填剤(C)及び添加剤(D)からなる群より選ばれる1種又は2種以上とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
活性水素含有化合物(A)が、2官能のポリアルキレンオキシド(A1)及び3官能以上のポリアルキレンオキシド(A2)からなる群より選ばれる一種又は二種以上のポリアルキレンオキシドを含み、
2官能のポリアルキレンオキシド(A1)と3官能以上のポリアルキレンオキシド(A2)のうち多い方の成分が、下記(イ)から(ニ)の全てを満たし、かつ
NCO基末端ウレタンプレポリマーが下記(ホ)を満たすことをその特徴とする。
(イ)不飽和度が0.010meq/g以下である。
(ロ)水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量が1000以上である。
(ハ)ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィーにより(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.039以下である。
(ニ)ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)と水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量(M)とが、上記数式(1)を満たす。
(ホ)ポリイソシアネート(B)の有するNCO基総量と活性水素含有化合物(A)の有するOH基総量の比率(NCO/OH)が1.71〜3.00(モル比)である。
The adhesive composition of the present invention comprises an NCO group-terminated urethane prepolymer which is a reaction product of an active hydrogen-containing compound (A) and a polyisocyanate (B), a filler (C) and an additive (D). A curable resin composition containing one or more selected from the group.
The active hydrogen-containing compound (A) contains one or more polyalkylene oxides selected from the group consisting of bifunctional polyalkylene oxides (A1) and trifunctional or higher functional polyalkylene oxides (A2).
The more component of the bifunctional polyalkylene oxide (A1) and the trifunctional or higher functional polyalkylene oxide (A2) satisfies all of the following (a) to (d), and the NCO group-terminated urethane prepolymer is as follows. Its characteristic is to satisfy (e).
(A) The degree of unsaturation is 0.010 meq / g or less.
(B) The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value (OHV) is 1000 or more.
(C) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by the (GPC) method by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance is 1.039 or less.
(D) The molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by the gel permeation chromatography (GPC) method and the number average molecular weight (M) calculated from the hydroxyl value (OHV) satisfy the above formula (1).
(E) The ratio (NCO / OH) of the total amount of NCO groups contained in the polyisocyanate (B) to the total amount of OH groups contained in the active hydrogen-containing compound (A) is 1.71 to 3.00 (molar ratio).
<ポリアルキレンオキシドの化学組成>
本発明において、2官能のポリアルキレンオキシド(A1)としては、特に限定するものではないが、例えば、活性水素含有化合物R[−H]mを一種又は二種以上用い、炭素数が2〜12の3員環のアルキレンオキシドを一種又は二種以上付加したアルキレンオキシド付加物であることが好ましく、また、下記一般式(1)で表されるポリアルキレンオキシドであることが好ましい。
<Chemical composition of polyalkylene oxide>
In the present invention, the bifunctional polyalkylene oxide (A1) is not particularly limited, but for example, one or more active hydrogen-containing compounds R [-H] m are used, and the number of carbon atoms is 2 to 12. It is preferable that it is an alkylene oxide adduct to which one or more kinds of 3-membered ring alkylene oxides are added, and it is preferable that it is a polyalkylene oxide represented by the following general formula (1).
[上記一般式(1)中、Rは、活性水素含有化合物(R[−H]m)からm個の活性水素を除いたm価の基であり、Zは炭素数2〜12のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Aは炭素数3のアルキレン基である。複数のZ又はAがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。mは2、pは0又は1〜500の整数、qは1〜1000の整数、rは0又は1〜500の整数である。]
また、本発明において、3官能のポリアルキレンオキシド(A2)としては、特に限定するものではないが、例えば、活性水素含有化合物R[−H]mを一種又は二種以上用い、炭素数が2〜12の3員環のアルキレンオキシドを一種又は二種以上付加したアルキレンオキシド付加物であることが好ましく、また、上記一般式(1)において、Rが、活性水素含有化合物(R[−H]m)からm個の活性水素を除いたm価の基であり、Zは炭素数2〜12のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Aは炭素数3のアルキレン基であり(複数のZ又はAがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい)、mは3〜100の整数、pは0又は1〜500の整数、qは1〜1000の整数、rは0又は1〜500の整数であるポリアルキレンオキシドであることが好ましい。
[In the above general formula (1), R is an m-valent group obtained by removing m active hydrogens from the active hydrogen-containing compound (R [−H] m ), and Z is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Alternatively, it is a cycloalkylene group, and A is an alkylene group having 3 carbon atoms. When there are a plurality of Z or A, each may be the same or different. m is 2, p is an integer of 0 or 1 to 500, q is an integer of 1 to 1000, and r is an integer of 0 or 1 to 500. ]
Further, in the present invention, the trifunctional polyalkylene oxide (A2) is not particularly limited, but for example, one or more active hydrogen-containing compounds R [-H] m are used, and the number of carbon atoms is 2. It is preferably an alkylene oxide adduct to which one or more of the three-membered ring alkylene oxides of ~ 12 are added, and in the above general formula (1), R is an active hydrogen-containing compound (R [−H]. It is an m-valent group obtained by removing m active hydrogens from m), Z is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a cycloalkylene group, and A is an alkylene group having 3 carbon atoms (plural Z or If there is A, they may be the same or different), m is an integer of 3 to 100, p is an integer of 0 or 1 to 500, q is an integer of 1 to 1000, and r is an integer of 0 or 1 to 500. It is preferably an integer polyalkylene oxide.
これらのうち、オキシアルキレン基を有し、ポリマー末端、分岐鎖末端といった任意の箇所に分子内に1分子当たり活性水素基を少なくとも1個有している化合物が好ましい。 Among these, a compound having an oxyalkylene group and having at least one active hydrogen group per molecule in a molecule at an arbitrary position such as a polymer terminal or a branched chain terminal is preferable.
活性水素含有化合物(R[−H]m)としては、活性水素基を有していれば特に限定されないが、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール等の2官能のジオール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類等の2個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。活性水素含有化合物(R[−H]m)としては、これらの中からから選ばれる一種又は二種以上の混合物を用いることができる。 The active hydrogen-containing compound (R [−H] m ) is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and is, for example, water, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1, Bifunctional diols such as 6-hexanediol, tripropylene glycol, triethylene glycol and polyoxyalkylene diol, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol AD, dihydroxybenzenes such as catechol, resorcin and hydroquinone, methyl Examples thereof include compounds having two active hydrogen groups such as amines such as amines, ethylamines, propylamines and butylamines. As the active hydrogen-containing compound (R [−H] m ), one or a mixture of two or more selected from these can be used.
活性水素含有化合物(R[−H]m)に付加させるアルキレンオキシドとしては、分子内にエポキシ環を1個以上有している化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数2〜12のアルキレンオキシドが挙げられ、一種又は二種以上のアルキレンオキシドを用いてもよい。 The alkylene oxide to be added to the active hydrogen-containing compound (R [−H] m ) may be a compound having one or more epoxy rings in the molecule, and is not particularly limited, but for example, ethylene oxide or propylene oxide. , Butylene oxide, styrene oxide and other alkylene oxides having 2 to 12 carbon atoms, and one or more kinds of alkylene oxides may be used.
これらのなかでも、工業的に入手が容易なプロピレンオキシド、エチレンオキシド等の炭素数が2〜3のアルキレンオキシドを含む一種又は二種以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドを含む一種又は二種以上のアルキレンオキシドが更に好ましい。 Among these, one or more alkylene oxides containing alkylene oxides having 2 to 3 carbon atoms such as propylene oxide and ethylene oxide, which are easily available industrially, are preferable, and one or more alkylene oxides containing propylene oxide are preferable. Ethylene oxide is more preferred.
上記一般式(1)中のZOとしては、粘度が低くなりやすく良好なウレタン成形性を示しやすいため、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数2〜12のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造を有することが好ましい。更に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる一種又は二種以上のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であり、最も好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる一種のポリエーテル構造である。 Since the ZO in the general formula (1) tends to have a low viscosity and easily exhibits good urethane moldability, it is a poly derived from an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide. It preferably has an ether structure. More preferably, it is a one-type or two or more kinds of alkylene oxide-derived polyether structure selected from ethylene oxide and propylene oxide, and most preferably a kind of polyether structure selected from ethylene oxide and propylene oxide.
上記一般式(1)中のpは0又は1〜500の整数であり、好ましくはp=0又は1〜100の整数であり、更に好ましくはp=0である。 In the general formula (1), p is an integer of 0 or 1 to 500, preferably an integer of p = 0 or 1 to 100, and more preferably p = 0.
上記一般式(1)中のZとしては、例えば、下記一般式(2)で示される構造が挙げられる。 Examples of Z in the general formula (1) include a structure represented by the following general formula (2).
[上記一般式(2)中、R2、R3、R4、R5は各々独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキルを表す。但し、R2〜R5の合計の炭素数が10を超えることはない。また、R2〜R5のいずれか2つが結合してシクロアルキル基を形成してもよい。]
また、上記一般式(1)中のAOとしては、粘度が低くなりやすくポリウレタンとした際に良好な機械物性を示しやすいため、プロピレンオキシド等の炭素数3のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であることが好ましい。
[In the above general formula (2), R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms of R 2 to R 5 does not exceed 10. It is also possible to form any two members to cycloalkyl group R 2 to R 5. ]
Further, the AO in the general formula (1) has a polyether structure derived from an alkylene oxide having 3 carbon atoms such as propylene oxide because the viscosity tends to be low and good mechanical properties are easily exhibited when polyurethane is used. Is preferable.
上記一般式(1)中のAとしては、例えば、下記式で示される構造が挙げられる。 Examples of A in the general formula (1) include a structure represented by the following formula.
上記一般式(1)中のqは1〜1000の整数であり、好ましくはq=10〜500の整数であり、更に好ましくはq=15〜250の整数である。 Q in the general formula (1) is an integer of 1 to 1000, preferably an integer of q = 10 to 500, and more preferably an integer of q = 15 to 250.
上記一般式(1)中のrは、0又は1〜500の整数である。低温で固化しにくくハンドリング性に優れやすいため、好ましくはr=0又は1〜90の整数であり、更に好ましくはr=0である。 R in the general formula (1) is an integer of 0 or 1 to 500. Since it is difficult to solidify at a low temperature and is easy to handle, it is preferably r = 0 or an integer of 1 to 90, and more preferably r = 0.
上記一般式(1)中のpとqとrの関係としては、粘度が低くなりやすくポリウレタンとした際に良好な機械物性を示しやすいため、p+q>r(但し、p+qが10〜1000、qが10〜1000、rが0又は1〜90)を満たすことが好ましい。更に好ましくは、p+q>5r(但しp+qが30〜600、qが30〜500、rが0又は1〜90)を満たすことであり、最も好ましくはp+q>10r(但しp+qが50〜600、qが50〜500、rが0又は1〜90)を満たすことである。 Regarding the relationship between p, q and r in the above general formula (1), since the viscosity tends to be low and good mechanical properties are likely to be exhibited when polyurethane is used, p + q> r (however, p + q is 10 to 1000, q). Is preferably 10 to 1000 and r is 0 or 1 to 90). More preferably, it satisfies p + q> 5r (where p + q is 30 to 600, q is 30 to 500, r is 0 or 1 to 90), and most preferably p + q> 10r (where p + q is 50 to 600, q). Is 50 to 500, and r is 0 or 1 to 90).
ポリアルキレンオキシド(A1)としては、上記一般式(1)中のmは2である。ポリアルキレンオキシド(A2)としては、上記一般式(1)中のmは3〜100の範囲であれば特に限定されないが、3〜5の範囲であることが好ましい。 As the polyalkylene oxide (A1), m in the above general formula (1) is 2. The polyalkylene oxide (A2) is not particularly limited as long as m in the general formula (1) is in the range of 3 to 100, but is preferably in the range of 3 to 5.
活性水素含有化合物(A)として、ポリアルキレンオキシド(A1)とポリアルキレンオキシド(A2)とを組み合せて使用する場合、分子量分布が狭くなりやすくハンドリング性に優れやすいため、好ましくはポリアルキレンオキシド(A)がm=2のジオール、ポリアルキレンオキシド(B)がm=3のトリオールの組み合わせである。 When the polyalkylene oxide (A1) and the polyalkylene oxide (A2) are used in combination as the active hydrogen-containing compound (A), the molecular weight distribution tends to be narrow and the handleability is easily excellent. Therefore, the polyalkylene oxide (A) is preferable. ) Is a combination of m = 2 diol and polyalkylene oxide (B) is a combination of m = 3 triol.
また、活性水素含有化合物(A)として、ポリアルキレンオキシド(A1)とポリアルキレンオキシド(A2)とを組み合せて使用する場合、ポリアルキレンオキシド(A1)、ポリアルキレンオキシド(A2)のそれぞれが上記構造を有する方がより好ましいが、含有量の多い方のポリアルキレンオキシドの分子構造が上記構造を有していれば好適に使用できる。 When the polyalkylene oxide (A1) and the polyalkylene oxide (A2) are used in combination as the active hydrogen-containing compound (A), each of the polyalkylene oxide (A1) and the polyalkylene oxide (A2) has the above-mentioned structure. However, if the molecular structure of the polyalkylene oxide having the higher content has the above-mentioned structure, it can be preferably used.
<ポリアルキレンオキシドの分子量分布>
活性水素含有化合物(A)として、2官能のポリアルキレンオキシド(A1)を単独で使用する場合、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めたその分子量分布(Mw/Mn)は1.039以下である。好ましくは1.003〜1.029の範囲であり、更に好ましくは1.005〜1.019の範囲であり、最も好ましくは1.006〜1.016の範囲である。
<Molecular weight distribution of polyalkylene oxide>
When bifunctional polyalkylene oxide (A1) is used alone as the active hydrogen-containing compound (A), its molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. ) Is 1.039 or less. It is preferably in the range of 1.003 to 1.029, more preferably in the range of 1.005 to 1.019, and most preferably in the range of 1.006 to 1.016.
活性水素含有化合物(A)として、3官能のポリアルキレンオキシド(A2)を単独で使用する場合、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めたその分子量分布(Mw/Mn)としては、特に限定されないが1.069以下であることが好ましい。さらに好ましくは1.003〜1.039の範囲であり、更に好ましくは1.005〜1.019の範囲である。 When trifunctional polyalkylene oxide (A2) is used alone as the active hydrogen-containing compound (A), its molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. ) Is not particularly limited, but is preferably 1.069 or less. It is more preferably in the range of 1.003 to 1.039, and even more preferably in the range of 1.005 to 1.019.
さらに、活性水素含有化合物(A)として、2官能のポリアルキレンオキシド(A1)と3官能以上のポリアルキレンオキシド(A2)とを併用する場合、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた、ポリアルキレンオキシド(A1)、ポリアルキレンオキシド(A2)それぞれの分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内であることがより好ましいが、含有量の多い方のポリアルキレンオキシドの分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内であれば好適に使用できる。 Furthermore, when a bifunctional polyalkylene oxide (A1) and a trifunctional or higher functional polyalkylene oxide (A2) are used in combination as the active hydrogen-containing compound (A), gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of each of the polyalkylene oxide (A1) and the polyalkylene oxide (A2) determined by the method) is more preferably within the above range, but the polyalkylene oxide having the larger content If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is within the above range, it can be preferably used.
この分子量分布(Mw/Mn)が1.039を超えると、高分子量成分の増加及びモノオールの減少が要因と考えられる粘度の上昇に加え、低分子量成分の影響と考えられる硬化性の悪化を引き起こしやすく、それを用いた硬化性樹脂組成物を接着剤用途に用いた際に気泡が抜けにくいため施工性が悪く生産性に劣り、硬化の際に発生した気泡も粘調なため抜けず、耐発泡性に劣りやすい。 When this molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 1.039, in addition to the increase in viscosity, which is considered to be due to the increase in high molecular weight components and the decrease in monool, the deterioration of curability, which is considered to be due to the influence of low molecular weight components, is caused. It is easy to cause, and when a curable resin composition using it is used for adhesive use, it is difficult for bubbles to escape, resulting in poor workability and poor productivity, and bubbles generated during curing are also viscous and cannot be removed. It tends to be inferior in foam resistance.
なかでもポリアルキレンオキシド(A1)の分子量分布(Mw/Mn)が1.039を超える場合、又は後述する不飽和度が0.029meq/gを超える場合には、バルクでのハンドリング性が悪く、更には添加剤の混和性も悪化し、反応や組成が不均一となる場合や反応が不均一となり、そのような硬化性樹脂組成物の硬化物は、低分子量成分等により周囲への汚染を引き起こしやすいため、ポリアルキレンオキシド(A2)100重量部に対してポリアルキレンオキシド(A1)が20重量部未満の範囲であることが好ましく、10重量部未満の範囲であることがさらに好ましい。 In particular, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyalkylene oxide (A1) exceeds 1.039, or when the degree of unsaturation described later exceeds 0.029 meq / g, the handleability in bulk is poor. Furthermore, the miscibility of the additives also deteriorates, and when the reaction or composition becomes non-uniform or the reaction becomes non-uniform, the cured product of such a curable resin composition contaminates the surroundings due to low molecular weight components and the like. Since it is easily caused, the polyalkylene oxide (A1) is preferably in the range of less than 20 parts by weight, more preferably less than 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyalkylene oxide (A2).
なお、ポリアルキレンオキシド(A1)、(A2)の分子量分布(Mw/Mn)が1.029以下になると、顕著な粘度低減効果が得られ、バルクでのハンドリング性が向上し、添加剤の混和性も良好であり、反応や組成が均一となりやすい。 When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyalkylene oxides (A1) and (A2) is 1.029 or less, a remarkable viscosity reducing effect is obtained, the bulk handling property is improved, and the additives are mixed. The properties are also good, and the reaction and composition tend to be uniform.
活性水素含有化合物(A)として、2官能のポリアルキレンオキシド(A1)又は3官能以上のポリアルキレンオキシド(A2)を単独で使用する場合、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めたその分子量分布(Mw/Mn)と、後述する水酸基価(OHV)より算出した数平均分子量(M)との関係は上記した数式(1)を満たす。 When bifunctional polyalkylene oxide (A1) or trifunctional or higher functional polyalkylene oxide (A2) is used alone as the active hydrogen-containing compound (A), gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. The relationship between the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by the method and the number average molecular weight (M) calculated from the polystyrene value (OHV) described later satisfies the above formula (1).
好ましくは下記数式(2)を満たすことであり、 It is preferable to satisfy the following mathematical formula (2).
さらに好ましくは下記数式(3)を満たすことである。 More preferably, the following mathematical formula (3) is satisfied.
また、活性水素含有化合物(A)として、2官能のポリアルキレンオキシド(A1)と3官能以上のポリアルキレンオキシド(A2)とを併用する場合、ポリアルキレンオキシド(A1)とポリアルキレンオキシド(A2)それぞれが上記数式を満たすことが好ましいが、含有量の多い方のポリアルキレンオキシドが上記数式を満たすのであれば好適に使用できる。 When a bifunctional polyalkylene oxide (A1) and a trifunctional or higher functional polyalkylene oxide (A2) are used in combination as the active hydrogen-containing compound (A), the polyalkylene oxide (A1) and the polyalkylene oxide (A2) are used. It is preferable that each of them satisfies the above formula, but if the polyalkylene oxide having a higher content satisfies the above formula, it can be preferably used.
ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)は、後述する理由から、分離カラムに粒径3μmの充填剤を充填したカラム4本を直列接続し、レファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で測定して分析した分子量分布であることが好ましく、標準ポリスチレンを用いた3次近似曲線検量線を用いて算出した分子量分布(Mw/Mn)であることが望ましい。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by the gel permeation chromatography (GPC) method using polystyrene as a standard substance is obtained by connecting four columns in which a separation column is filled with a filler having a particle size of 3 μm in series for the reason described later. However, it is preferable that the molecular weight distribution is measured and analyzed under the condition that a resistance tube is connected to the reference side and tetrahydrofuran is used as the developing solvent, and the molecular weight distribution calculated by using a cubic approximate curve calibration curve using standard polystyrene. It is desirable that it is (Mw / Mn).
分離カラムの本数としては、分離能(理論段数)が高くベースラインの揺らぎや液中の不純物の微小ピークにより分子量分布が広がることを抑制しやすいため、好ましくは3〜5本であり、特に好ましく4本である。 The number of separation columns is preferably 3 to 5 because the separation ability (theoretical plate number) is high and it is easy to suppress the spread of the molecular weight distribution due to fluctuations in the baseline and minute peaks of impurities in the liquid, which is particularly preferable. There are four.
分離カラムの充填剤の粒径は、測定時間が適正で、ベースラインの揺らぎや液中の不純物の微小ピークにより分子量分布が広がることを抑制しやすいため、好ましくは1〜4.5μmであり、特に好ましくは3μmである。 The particle size of the packing material of the separation column is preferably 1 to 4.5 μm because the measurement time is appropriate and it is easy to suppress the expansion of the molecular weight distribution due to fluctuations in the baseline and minute peaks of impurities in the liquid. Particularly preferably, it is 3 μm.
分離カラムの排除限界は好ましくは5万〜300万であり、更に好ましくは6万〜40万である。分離カラムの内径は好ましくは5〜7.5mmφであり、更に好ましくは6mmφである。分離カラムの長さ、好ましくは10〜25cmであり、更に好ましくは15cmである。 The exclusion limit of the separation column is preferably 50,000 to 3 million, more preferably 60,000 to 400,000. The inner diameter of the separation column is preferably 5 to 7.5 mmφ, more preferably 6 mmφ. The length of the separation column is preferably 10 to 25 cm, more preferably 15 cm.
このような分離カラムとしては、例えば、東ソー社製TskgelSuperH4000、Tskgel SuperH3000等が挙げられる。最も好ましい分離カラムの構成は、東ソー製TskgelSuperH4000×2本とTskgel SuperH3000×2本との計4本を直列接続する構成である。 Examples of such a separation column include Tskgel Super H4000 and Tskgel Super H3000 manufactured by Tosoh Corporation. The most preferable configuration of the separation column is a configuration in which a total of four Tskgel SuperH4000 × 2 and Tskgel SuperH3000 × 2 manufactured by Tosoh are connected in series.
分離カラム側の流速は好ましくは0.5〜0.9ml/minであり、更に好ましくは0.6ml/minである。カラム温度は好ましくは30℃〜50℃であり、更に好ましくは40℃である。 The flow velocity on the separation column side is preferably 0.5 to 0.9 ml / min, and more preferably 0.6 ml / min. The column temperature is preferably 30 ° C. to 50 ° C., more preferably 40 ° C.
また、レファレンス側にはポンプの脈動により分子量分布が広がることを抑制しやすいため、抵抗管2本〜6本を接続することが好ましく、更に好ましくは抵抗管5本の接続であり、最も好ましくは抵抗管5本と分離カラム1本の接続である。 Further, since it is easy to suppress the spread of the molecular weight distribution due to the pulsation of the pump on the reference side, it is preferable to connect 2 to 6 resistance tubes, more preferably 5 resistance tubes, and most preferably. It is a connection of 5 resistance tubes and 1 separation column.
抵抗管としては長さが2m、内径が0.1mmφのもの等が好適なものとして挙げられる。 As the resistance tube, a tube having a length of 2 m and an inner diameter of 0.1 mmφ is preferable.
レファレンス側の流速は、ポンプの脈動周期が短くベースラインの揺らぎを抑制しやすくポンプの脈動により分子量分布が広がることを抑制しやすいため、抵抗管5本の状態で好ましくは0.1〜0.6ml/minであり、更に好ましくは0.15ml/minである。 The flow velocity on the reference side is preferably 0.1 to 0 in the state of 5 resistance tubes because the pulsation cycle of the pump is short and it is easy to suppress the fluctuation of the baseline and it is easy to suppress the expansion of the molecular weight distribution due to the pulsation of the pump. It is 6 ml / min, more preferably 0.15 ml / min.
3次近似曲線検量線の標準物質に用いるポリスチレンは、好ましくは6点〜10点であり、更に好ましくは8点である。分子量既知の標準物質に用いるポリスチレンの分子量としては好ましくは300〜3000000の範囲からの選択であり、更に好ましくは450〜1100000の範囲からの選択である。具体的には、例えば500、1010、2630、10200、37900、96400、427000、1090000の8点選択等が挙げられ、標準物質の測定は500、2630、37900、427000の4点と1010、10200、96400、1090000の4点等2回に分けて測定してもよい。 The polystyrene used as the standard substance for the cubic approximate curve calibration curve is preferably 6 to 10 points, and more preferably 8 points. The molecular weight of polystyrene used in a standard substance having a known molecular weight is preferably selected from the range of 300 to 3000000, and more preferably selected from the range of 450 to 1100000. Specifically, for example, selection of 8 points of 500, 1010, 2630, 10200, 37900, 96400, 427000, 1090000 and the like can be mentioned, and measurement of the standard substance includes 4 points of 500, 2630, 37900, 427000 and 1010, 10200. It may be measured in two steps such as 4 points of 96400 and 1090000.
展開溶媒としては、好ましくはジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランであり、更に好ましくは和光純薬社製のBHT安定剤含有特級テトラヒドロフランである。 The developing solvent is preferably dimethylformamide or tetrahydrofuran, and more preferably BHT stabilizer-containing special grade tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
サンプル濃度としては好ましくは0.5〜2mg/mlであり、更に好ましくは1mg/mlである。サンプル溶液の注入量はピークがブロードになりにくく分子量分布が広がりにくい10〜90μlが好ましく、更に好ましくは20μlである。 The sample concentration is preferably 0.5 to 2 mg / ml, more preferably 1 mg / ml. The injection amount of the sample solution is preferably 10 to 90 μl, in which the peak is less likely to be broad and the molecular weight distribution is less likely to spread, and more preferably 20 μl.
ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法における低分子量成分の面積比率は、ピーク全体の4.5%以下であることが好ましく、2%以下であることが更に好ましい。低分子量成分の面積比率減少に伴い粘度は上昇しやすいが、ポリウレタンエラストマーとした際に移行成分が少なくハンドリング性や機械物性に優れやすいため好ましい。 The area ratio of the low molecular weight component in the gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 4.5% or less of the entire peak, and more preferably 2% or less. The viscosity tends to increase as the area ratio of the low molecular weight component decreases, but it is preferable to use a polyurethane elastomer because it has few transition components and is easily excellent in handleability and mechanical properties.
本発明において、ポリアルキレンオキシド(A1)、(A2)のゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法における低分子量成分の面積比率は、ピーク全体の4.5%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。低分子量成分の面積比率減少に伴い粘度は上昇しやすいが、ポリウレタンとした際に移行成分が少なくハンドリング性や機械物性に優れやすいため好ましい。 In the present invention, the area ratio of the low molecular weight components of the polyalkylene oxides (A1) and (A2) in the gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 4.5% or less of the total peak, and is 2%. The following is more preferable. The viscosity tends to increase as the area ratio of the low molecular weight component decreases, but it is preferable to use polyurethane because it has few transition components and is easily excellent in handleability and mechanical properties.
ここで、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法における「低分子量成分の面積比率」とは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定する際に算出される数平均分子量(Mn)の1/3以下の数平均分子量の低分子量成分を指し、ベースラインと分子量分布を測定する際に算出される数平均分子量(Mn)の1/3の点でピーク分割して低分子量成分の面積%を求めることができる。 Here, the "area ratio of low molecular weight components" in the gel permeation chromatography (GPC) method is calculated when measuring the molecular weight distribution by the gel permeation chromatography (GPC) method using polystyrene as a standard substance. Refers to a low molecular weight component with a number average molecular weight of 1/3 or less of the number average molecular weight (Mn), and peaks at 1/3 of the number average molecular weight (Mn) calculated when measuring the baseline and molecular weight distribution. The area% of the low molecular weight component can be obtained by dividing.
<ポリアルキレンオキシドの性状>
活性水素含有化合物(A)として、2官能のポリアルキレンオキシド(A1)又は3官能以上のポリアルキレンオキシド(A2)を単独で使用する場合、その不飽和度は、0.010meq/g以下である。好ましくは、0.002〜0.009meq/gの範囲であり、更に好ましくは0.004〜0.008meq/gの範囲である。
<Characteristics of polyalkylene oxide>
When a bifunctional polyalkylene oxide (A1) or a trifunctional or higher functional polyalkylene oxide (A2) is used alone as the active hydrogen-containing compound (A), the degree of unsaturation is 0.010 meq / g or less. .. It is preferably in the range of 0.002 to 0.009 meq / g, and more preferably in the range of 0.004 to 0.008 meq / g.
また、活性水素含有化合物(A)として、2官能のポリアルキレンオキシド(A1)と3官能以上のポリアルキレンオキシド(A2)とを併用する場合、ポリアルキレンオキシド(A1)とポリアルキレンオキシド(A2)それぞれの不飽和度が上記範囲内であることが好ましいが、含有量の多い方のポリアルキレンオキシドの不飽和度が上記範囲内であれば好適に使用できる。 When a bifunctional polyalkylene oxide (A1) and a trifunctional or higher functional polyalkylene oxide (A2) are used in combination as the active hydrogen-containing compound (A), the polyalkylene oxide (A1) and the polyalkylene oxide (A2) are used. It is preferable that each degree of unsaturation is within the above range, but it can be preferably used as long as the degree of unsaturation of the polyalkylene oxide having a higher content is within the above range.
0.010meq/gを超える不飽和度が高いポリアルキレンオキシドを用いて得られるポリウレタンは、良好に硬化せず移行成分が多く発生して耐汚染性に劣り、硬化に時間を要して施工性の悪化により使用が困難である。更には低分子量のモノオールを多く副生し、数平均分子量低下の要因となるためポリアルキレンオキシドの高分子量化が困難となるとともに、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドを得ること自体も困難となる。 Polyurethane obtained by using a polyalkylene oxide having a high degree of unsaturation exceeding 0.010 meq / g does not cure well and a large amount of migration components are generated, resulting in poor stain resistance, and it takes time to cure and workability is required. It is difficult to use due to the deterioration of. Furthermore, a large amount of low molecular weight monool is produced as a by-product, which causes a decrease in the number average molecular weight, which makes it difficult to increase the molecular weight of the polyalkylene oxide and also makes it difficult to obtain a polyalkylene oxide having a narrow molecular weight distribution. ..
本発明において、ポリアルキレンオキシドの「不飽和度(meq/g)」とは、ポリアルキレンオキシドの1g当たりに含まれる不飽和基の総量のことであり、JIS K1557 6.7に規定された方法に準拠して測定した値である。ポリアルキレンオキシドの不飽和度はポリアルキレンオキシド中に存在するモノオール量の指標となり、増加することで粘度は低下するが、ポリアルキレンオキシドの平均官能基数が低下することがあり、ポリウレタン原料として用いた際に停止反応となり、ポリウレタンの分子量低下や未架橋の低分子量成分の増加につながったり、ポリウレタン中でダングリング鎖として作用することで硬化性が低下することがある。 In the present invention, the "unsaturation degree (meq / g)" of the polyalkylene oxide is the total amount of unsaturated groups contained in 1 g of the polyalkylene oxide, and is the method specified in JIS K1557 6.7. It is a value measured according to. The degree of unsaturation of polyalkylene oxide is an index of the amount of monool present in polyalkylene oxide, and the viscosity decreases as it increases, but the average number of functional groups of polyalkylene oxide may decrease, so it is used as a raw material for polyurethane. At that time, a stop reaction may occur, leading to a decrease in the molecular weight of polyurethane and an increase in uncrosslinked low molecular weight components, or acting as a dungling chain in polyurethane, which may reduce curability.
本発明において、ポリアルキレンオキシド(A1)又はポリアルキレンオキシド(A2)のうち多い方の成分のOHVから算出した数平均分子量(M)は1000以上である。好ましくは1000〜7000の範囲であり、さらに好ましくは、1000〜4000の範囲である。 In the present invention, the number average molecular weight (M) calculated from the OHV of the more component of the polyalkylene oxide (A1) or the polyalkylene oxide (A2) is 1000 or more. It is preferably in the range of 1000 to 7000, and more preferably in the range of 1000 to 4000.
ポリアルキレンオキシド(A1)又はポリアルキレンオキシド(A2)のうち多い方の成分の数平均分子量(M)が1000未満では、不飽和度や分子量分布の差異が小さくなり、硬化性樹脂組成物の施工性改善や、その硬化物の汚染性改善の顕著な効果が得られない。 When the number average molecular weight (M) of the larger component of the polyalkylene oxide (A1) or the polyalkylene oxide (A2) is less than 1000, the difference in the degree of unsaturation and the molecular weight distribution becomes small, and the curable resin composition is applied. The remarkable effect of improving the property and improving the contamination of the cured product cannot be obtained.
一方、ポリアルキレンオキシド(A2)のOHVから算出した数平均分子量(M)は特に限定されないが、1000〜30000の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、1000〜7000の範囲が好ましく、更に好ましくは1000〜4000の範囲である。 On the other hand, the number average molecular weight (M) calculated from the OHV of the polyalkylene oxide (A2) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 30,000, more preferably in the range of 1000 to 7000, and even more preferably. Is in the range of 1000-4000.
本発明において、ポリアルキレンオキシドのOHVから算出した数平均分子量(M)は、ポリアルキレンオキシドの水酸基価(OHV、単位はmgKOH/g)に基づき、下記数式(4)を用いて計算した値をいう。 In the present invention, the number average molecular weight (M) calculated from the OHV of the polyalkylene oxide is a value calculated using the following mathematical formula (4) based on the hydroxyl value (OHV, unit is mgKOH / g) of the polyalkylene oxide. Say.
ここで、「OHV」は、JIS K1557 6.4に準拠して測定した値である。また、「1分子当たりの水酸基数」とは、ポリアルキレンオキシド(A)を製造するときに原料として用いた開始剤である活性水素含有化合物1分子あたりの活性水素原子の数をいう。市販品で開始剤の活性水素原子の数を特定できない場合、公称官能基数を用いる。 Here, "OHV" is a value measured in accordance with JIS K1557 6.4. The "number of hydroxyl groups per molecule" refers to the number of active hydrogen atoms per molecule of the active hydrogen-containing compound, which is an initiator used as a raw material in producing the polyalkylene oxide (A). If the number of active hydrogen atoms in the initiator cannot be specified in a commercially available product, the nominal number of functional groups is used.
本発明において、活性水素含有化合物(A)として用いるポリアルキレンオキシド(A1)は、室温環境下で液体であり、非晶性の化合物が好ましい。室温環境下で液体で非晶性であれば、加熱をせず使用しやすい等成形性に優れやすい。 In the present invention, the polyalkylene oxide (A1) used as the active hydrogen-containing compound (A) is a liquid in a room temperature environment, and an amorphous compound is preferable. If it is liquid and amorphous in a room temperature environment, it is easy to use without heating and has excellent moldability.
また、ポリアルキレンオキシド(A1)のガラス転移温度はハンドリング性に優れやすく硬化性樹脂組成物の低温特性が良好となりやすいことから−30℃以下が好ましい。 The glass transition temperature of the polyalkylene oxide (A1) is preferably −30 ° C. or lower because it is easy to handle and the low temperature characteristics of the curable resin composition are likely to be good.
活性水素含有化合物(A)として用いるポリアルキレンオキシド(A1)の25℃条件における粘度は、特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは0.1〜2000Pa・s(25℃)の範囲であり、更に好ましくは0.2〜200Pa・s(25℃)の範囲である。ポリアルキレンオキシド(A1)の粘度が0.1〜2000Pa・s(25℃)の範囲であれば成形しやすく、その硬化物の物性を制御しやすい。 The viscosity of the polyalkylene oxide (A1) used as the active hydrogen-containing compound (A) under 25 ° C. conditions is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is preferably 0.1 to 2000 Pa · s (25 ° C.). It is in the range, more preferably 0.2 to 200 Pa · s (25 ° C.). If the viscosity of the polyalkylene oxide (A1) is in the range of 0.1 to 2000 Pa · s (25 ° C.), it is easy to mold and it is easy to control the physical properties of the cured product.
本発明において、25℃条件における「粘度」とは、JIS K1557−5 6.2.3項のコーンプレート回転粘度計で測定した値を指す。具体的には、せん断速度0.1(1/s)条件での粘度を指すが、粘度が測定範囲に入らない場合、測定範囲に入るようせん断速度範囲を0.01〜10(1/s)の範囲で調整しても良い。 In the present invention, the "viscosity" under the condition of 25 ° C. refers to a value measured by a cone plate rotational viscometer according to JIS K1557-5 6.2.3. Specifically, it refers to the viscosity under the condition of a shear rate of 0.1 (1 / s), but if the viscosity does not fall within the measurement range, the shear rate range is set to 0.01 to 10 (1 / s) so as to fall within the measurement range. ) May be adjusted.
本発明において、活性水素含有化合物(A1)として、ポリアルキレンオキシド(A1)とポリアルキレンオキシド(A2)とを併用する場合、それらの添加量としては、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、好ましくはポリアルキレンオキシド(A1)100重量部に対して0.5〜250重量部の範囲であり、さらに好ましくは5〜130重量部の範囲である。なかでもポリアルキレンオキシド(A2)の不飽和度が0.029meq/gを超える場合、又はその分子量分布が1.069を超える場合、ポリアルキレンオキシド(A1)100重量部に対してポリアルキレンオキシド(A2)が20重量部未満の範囲であることが好ましく、10重量部未満の範囲がさらに好ましい。 In the present invention, when the polyalkylene oxide (A1) and the polyalkylene oxide (A2) are used in combination as the active hydrogen-containing compound (A1), the amount of the polyalkylene oxide (A1) added is as long as the gist of the present invention is not impaired. Although not particularly limited, it is preferably in the range of 0.5 to 250 parts by weight, and more preferably in the range of 5 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyalkylene oxide (A1). Among them, when the degree of unsaturation of the polyalkylene oxide (A2) exceeds 0.029 meq / g, or when the molecular weight distribution thereof exceeds 1.069, the polyalkylene oxide (A1) is 100 parts by weight. The range of A2) is preferably less than 20 parts by weight, and more preferably less than 10 parts by weight.
活性水素含有化合物(A)として、ポリアルキレンオキシド(A1)とポリアルキレンオキシド(A2)とを併用する場合は、ポリアルキレンオキシド(A1)とポリアルキレンオキシド(A2)とを合わせたポリアルキレンオキシド混合物の平均官能基数faveが2.01〜3.00の範囲であることが好ましい。平均官能基数faveの値が低すぎると弾性率が低下して、接着性が低下しやすいため、さらに好ましくは2.01〜2.80の範囲であり、最も好ましくは2.19〜2.70の範囲である。 When the polyalkylene oxide (A1) and the polyalkylene oxide (A2) are used in combination as the active hydrogen-containing compound (A), a polyalkylene oxide mixture in which the polyalkylene oxide (A1) and the polyalkylene oxide (A2) are combined. it is preferred that the average functionality f ave of is in the range of 2.01 to 3.00. And it decreases the value of the average functionality f ave is too low elastic modulus, since the adhesive tends to decrease, more preferably in the range of 2.01 to 2.80, most preferably 2.19 to 2. It is in the range of 70.
本発明において、ポリアルキレンオキシド(A1)とポリアルキレンオキシド(A2)を合わせたポリアルキレンオキシド混合物としての平均官能基数faveは、下記数式(5)より算出した値である。 In the present invention, the average number of functional groups fave as a polyalkylene oxide mixture obtained by combining the polyalkylene oxide (A1) and the polyalkylene oxide (A2) is a value calculated from the following formula (5).
ここで、fA1はポリアルキレンオキシド(A1)の平均官能基数、WA1はポリアルキレンオキシド(A1)の重量部、MA1はポリアルキレンオキシド(A1)の数平均分子量を表し、fA2はポリアルキレンオキシド(A2)の平均官能基数、WA2はアルキレンオキシド(A2)の重量部、MA2はポリアルキレンオキシド(A2)の数平均分子量を表す。 Here, f A1 is average functionality polyalkylene oxide (A1), W A1 is parts by weight of polyalkylene oxide (A1), M A1 represents a number average molecular weight of the polyalkylene oxide (A1), f A2 poly average functionality of the alkylene oxide (A2), W A2 is parts by weight of the alkylene oxide (A2), M A2 represents a number average molecular weight of the polyalkylene oxide (A2).
なお本発明の平均官能基数は、副生したモノオールによる実質的な官能基数の低下は加味せず、2官能の開始剤を用いて得られるジオールは2、3官能の開始剤を用いて得られるトリオールは3として計算することができる。 The average number of functional groups of the present invention does not take into account the substantial decrease in the number of functional groups due to the by-produced monool, and the diol obtained by using the bifunctional initiator is obtained by using a few functional initiators. The resulting triol can be calculated as 3.
また活性水素含有化合物(A)として、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、低分子量ジオールや低分子量ジアミンといった鎖延長剤等の、ポリアルキレンオキシド(A1)、(A2)以外のその他の活性水素含有化合物を含有しても良い。その他の活性水素含有化合物の含有量としては、ポリアルキレンオキシド(A1)、(A2)のうち、含有量が多い方のポリアルキレンオキシド100重量部に対して50重量部未満の範囲が好ましく、さらに好ましくは5重量部未満の範囲であり、最も好ましくは含まないことである。 Further, as the active hydrogen-containing compound (A), polyalkylene oxide (A1), such as polytetramethylene glycol, polyester polyol, chain extender such as low molecular weight diol and low molecular weight diamine, as long as the gist of the present invention is not impaired, Other active hydrogen-containing compounds other than A2) may be contained. The content of the other active hydrogen-containing compound is preferably less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyalkylene oxide having a larger content among the polyalkylene oxides (A1) and (A2). It is preferably in the range of less than 5 parts by weight, and most preferably not contained.
<ポリアルキレンオキシドの製造>
本発明において、ポリアルキレンオキシド(A1)の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、活性水素含有化合物と塩基触媒、ルイス酸の存在下に、アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより製造することができる。
<Manufacturing of polyalkylene oxide>
In the present invention, the method for producing the polyalkylene oxide (A1) is not particularly limited, but for example, ring-opening polymerization of the alkylene oxide is carried out in the presence of an active hydrogen-containing compound, a base catalyst and a Lewis acid. Can be manufactured by
例えば、活性水素含有化合物と塩基触媒を混合し、減圧処理して触媒活性種前駆体を調整する際に十分に水分や溶媒を除去すること、
更にルイス酸を混合し、減圧処理して触媒活性種を調整する際に十分に副生物を除去すること及び沸点が低い副生物となる特定のルイス酸を選定することで分子量分布を広げる要因となるルイス酸由来のポリアルキレンオキシドを抑制すること、
副反応が少ない塩基触媒と特定のルイス酸を組み合わせた触媒を用いてアルキレンオキシドを付加する製造プロセスを経ること、
水分値が100ppm以下と少ないアルキレンオキシドを用いること、
等により、製造することが好ましいが、特に限定されない。
For example, when an active hydrogen-containing compound and a base catalyst are mixed and treated under reduced pressure to prepare a catalytically active species precursor, sufficient water and solvent are removed.
Furthermore, when Lewis acid is mixed and treated under reduced pressure to prepare a catalytically active species, by-products are sufficiently removed, and by selecting a specific Lewis acid that is a by-product with a low boiling point, it is a factor to widen the molecular weight distribution. Suppressing the polyalkylene oxide derived from Lewis acid,
Through the manufacturing process of adding an alkylene oxide using a catalyst that combines a base catalyst with few side reactions and a specific Lewis acid,
Use alkylene oxide with a low water content of 100 ppm or less,
However, the production is not particularly limited.
また、ポリアルキレンオキシド(A2)の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。例えば、3官能以上の開始剤にセシウム金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒、イミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒、水酸化バリウム触媒等を用いて所定の分子量までアルキレンオキシドを付加する方法が挙げられる。 The method for producing the polyalkylene oxide (A2) is not particularly limited, and the polyalkylene oxide (A2) can be produced by a conventionally known production method. For example, an alkylene oxide is added to a trifunctional or higher functional initiator to a predetermined molecular weight using a cesium metal compound catalyst, a composite metal cyanide complex catalyst, a phosphazene catalyst, an imino group-containing phosphazenium salt catalyst, a barium hydroxide catalyst, or the like. There is a way to do it.
不飽和度が低く、分子量分布が狭い低粘度のポリアルキレンオキシド(A2)が得やすく、それを用いたウレタンプレポリマーを含有する硬化性樹脂組成物のハンドリング性の向上や得られるウレタン硬化物の耐汚染性が優れやすいため、活性水素含有化合物とイミノ基含有フォスファゼニウム塩等の塩基触媒、ルイス酸触媒の存在下に、アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより製造することが好ましい。 A low-viscosity polyalkylene oxide (A2) having a low degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution can be easily obtained, and the curable resin composition containing a urethane prepolymer using the polyalkylene oxide (A2) can be easily handled and the obtained cured urethane product can be improved. Since it tends to have excellent stain resistance, it is preferably produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide in the presence of an active hydrogen-containing compound, a base catalyst such as an imino group-containing phosphazenium salt, and a Lewis acid catalyst.
塩基触媒として、特に限定するものではないが、アルキレンオキシドの適応範囲が広くて重合活性が高く、低不飽和度となりやすいため、塩基触媒とルイス酸とを併用した触媒系を用いることが好ましい。 The base catalyst is not particularly limited, but it is preferable to use a catalyst system in which a base catalyst and Lewis acid are used in combination because the applicable range of the alkylene oxide is wide, the polymerization activity is high, and the degree of unsaturation tends to be low.
ここで、ルイス酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、更に好ましくは、有機アルミニウムである。 Here, the Lewis acid is not particularly limited, and examples thereof include an aluminum compound, a zinc compound, and a boron compound. Among these, organoaluminum, aluminoxane, and organozinc are preferable, and organoaluminum is more preferable, because it is an alkylene oxide polymerization catalyst having excellent catalytic performance.
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム;メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン;塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。 Examples of the aluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, triphenylaluminum, diphenylmonoisobutylaluminum, monophenyldiisobutylaluminum and the like. Organic aluminum; aluminoxane such as methylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methyl-isobutylaluminoxan; inorganic aluminum such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum oxide can be mentioned.
これらの中でも、触媒活性種調製の際の副生物の沸点が100℃以下と低くて除去しやすく、分子量分布を広げる要因となるルイス酸由来のポリアルキレンオキシドを抑制しやすいトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等が好ましい。触媒活性種調製の際に副生する化合物はルイス酸の構造より判断でき、例えばトリメチルアルミニウムではアルミニウム上の置換基のメチル基にHが付加したメタン、トリイソブチルアルミニウムではアルミニウム上の置換基のイソブチル基にHが付加したイソブタン、トリイソプロポキシアルミニウムではイソプロポキシ基にHが付加したイソプロパノールである。 Among these, trimethylaluminum, triethylaluminum, which have a low boiling point of 100 ° C. or less for the preparation of catalytically active species, are easy to remove, and easily suppress polyalkylene oxide derived from Lewis acid, which is a factor to widen the molecular weight distribution. Triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum and the like are preferable. The compound produced as a by-product during the preparation of catalytically active species can be determined from the structure of Lewis acid. For example, in trimethylaluminum, methane in which H is added to the methyl group of the substituent on aluminum, and in triisobutylaluminum, isobutyl of the substituent on aluminum. Isobutane with H added to the group and triisopropoxyaluminum are isopropanol with H added to the isopropoxy group.
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛;塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。 Examples of the zinc compound include organic zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc and diphenyl zinc; and inorganic zinc such as zinc chloride and zinc oxide.
ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。 Examples of the boron compound include triethylborane, trimethoxyborane, triethoxyborane, triisopropoxyborane, triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, trifluoroborane and the like.
塩基触媒としては特に限定されないが、P−N結合を有する塩基化合物が望ましい。さらに好ましくは、イミノ基及びP−N結合を有する塩基化合物であり、例えば下記一般式(3)で示されるイミノフォスファゼニウム塩化合物が挙げられる(例えば、特開2011−132179号公報参照)。 The base catalyst is not particularly limited, but a base compound having a PN bond is desirable. More preferably, it is a base compound having an imino group and a PN bond, and examples thereof include an iminophosphazenium salt compound represented by the following general formula (3) (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-132179). ..
[上記一般式(3)中、R1及びR2は、各々独立して、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。なお、R1とR2が互いに結合して環構造を形成していても良いし、R1同士又はR2同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。X−は、ヒドロキシアニオン、炭素数1〜4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2〜5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。]
塩基触媒とルイス酸との割合は、特に限定するものではなく、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であるが、例えば塩基触媒:ルイス酸=1:0.002〜500(モル比)の範囲である。
[In the above general formula (3), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring structure, or R 1 may be bonded to each other or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure. X − represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion. ]
The ratio of the base catalyst to the Lewis acid is not particularly limited and is arbitrary as long as the action as an alkylene oxide polymerization catalyst is exhibited. For example, the base catalyst: Lewis acid = 1: 0.002 to 500 (mol). Ratio).
本発明において用いられるポリアルキレンオキシドを製造する際の重合温度としては、特に限定されないが、ポリアルキレンオキシドが分解して分子量分布が広がりにくく触媒活性を発現しやすいため、70〜150℃の範囲が好ましく、更に好ましくは90〜110℃の範囲である。 The polymerization temperature for producing the polyalkylene oxide used in the present invention is not particularly limited, but is in the range of 70 to 150 ° C. because the polyalkylene oxide is decomposed and the molecular weight distribution is difficult to spread and the catalytic activity is easily exhibited. It is preferably, more preferably in the range of 90 to 110 ° C.
本発明において用いられるポリアルキレンオキシドを製造する際の重合圧力は、特に限定されないが、0.05〜1.0MPaの範囲、好ましくは0.1〜0.6MPaの範囲である。 The polymerization pressure for producing the polyalkylene oxide used in the present invention is not particularly limited, but is in the range of 0.05 to 1.0 MPa, preferably 0.1 to 0.6 MPa.
本発明において用いられるポリアルキレンオキシドを製造する際の撹拌速度としては、特に限定されず重合容器の形状や内容積、撹拌翼形状等によるが、内容積2Lの円筒型の重合容器でイカリ型の撹拌翼の場合、300rpm以上で十分に撹拌することが好ましい。 The stirring speed at the time of producing the polyalkylene oxide used in the present invention is not particularly limited and depends on the shape and internal volume of the polymerization vessel, the shape of the stirring blade, etc., but a cylindrical polymerization vessel having an internal volume of 2 L and an anchor type. In the case of a stirring blade, it is preferable to sufficiently stir at 300 rpm or more.
イミノフォスファゼニウム塩とルイス酸を組み合わせた触媒を用い、活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加する場合、イミノフォスファゼニウム塩(その前駆体を含む)、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を同時に混合し、加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、これらのうちの1成分に他の2成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、これらのうちの2成分に他の1成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、これらのうちの2成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種前駆体を調製後、他の1成分を混合し更に加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法等の如何なる方法を用いても良い。これらのうち、副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシドを得やすいため、好ましくはイミノフォスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に加熱・減圧処理を行って、その後にルイス酸を混合し更に加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製してアルキレンオキシドを付加する製造プロセスを経ることが好ましい。 When adding an alkylene oxide to an active hydrogen-containing compound using a catalyst that combines an iminophospazenium salt and a Lewis acid, the iminophospazenium salt (including its precursor), Lewis acid, and an active hydrogen-containing compound At the same time, a method of preparing a catalytically active species by heating / depressurizing treatment, etc., and a method of mixing one of these components with the other two components and performing heating / depressurizing treatment, etc. to prepare a catalytically active species. , A method of preparing a catalytically active species by mixing two of these components with the other one component and performing heat / decompression treatment, etc., and mixing two of these components and performing heat / decompression treatment, etc. to perform catalytic activity. Any method may be used, such as a method in which the seed precursor is prepared, the other one component is mixed, and further heating / reducing pressure treatment is performed to prepare a catalytically active species. Of these, by-products and impurities are easily removed and a polyalkylene oxide having a narrow molecular weight distribution can be easily obtained. Therefore, preferably, an iminophosphazenium salt and an active hydrogen-containing compound are mixed and then heated and depressurized. After that, it is preferable to go through a production process in which Lewis acid is mixed and further heated / reduced pressure treatment is performed to prepare a catalytically active species and alkylene oxide is added.
その際の加熱・減圧処理の温度としては副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシドを得やすいため100℃以上が好ましく、更に好ましくは100〜130℃の範囲である。加熱・減圧処理の際の圧力としては、副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシドを得やすいため0.5kPa未満が好ましく、更に好ましくは0.001〜0.2kPaの範囲である。その際の加熱・減圧処理の時間としては、反応容器の形状等により異なるがイミノフォスファゼニウム塩及び又はその前駆体、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を混合後2時間以上であることが好ましく、更に好ましくはイミノフォスファゼニウム塩及び又はその前駆体と活性水素含有化合物を混合後2時間以上の加熱・減圧留去に加え、ルイス酸混合後更に加熱・減圧留去を2時間以上行うことが好ましい。更に不純物除去のため低沸点の脱水溶媒を添加し、共沸操作を行って不純物を除去してもよい。 The temperature of the heating / depressurizing treatment at that time is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 100 to 130 ° C., because by-products and impurities are easily removed and a polyalkylene oxide having a narrow molecular weight distribution can be easily obtained. The pressure during the heating / depressurizing treatment is preferably less than 0.5 kPa, more preferably 0.001 to 0.2 kPa, because by-products and impurities are easily removed and a polyalkylene oxide having a narrow molecular weight distribution can be easily obtained. is there. The heating / depressurizing treatment time at that time may be 2 hours or more after mixing the iminophosphazenium salt and / or its precursor, Lewis acid, and an active hydrogen-containing compound, although it varies depending on the shape of the reaction vessel and the like. Preferably, more preferably, iminophosphazenium salt and / or a precursor thereof and an active hydrogen-containing compound are added to heating and distillation under reduced pressure for 2 hours or more after mixing, and after mixing with Lewis acid, further heating and distillation under reduced pressure for 2 hours or more. It is preferable to do so. Further, in order to remove impurities, a dehydrating solvent having a low boiling point may be added and an azeotropic operation may be performed to remove impurities.
本発明において用いられるポリアルキレンオキシドとしては、特に限定するものではないが、触媒が残存すると粘度が上昇することがあるため、重合後に触媒を除去したものであることが好ましい。ポリアルキレンオキシドの触媒残渣量としては200ppm以下が好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましい。ここで、触媒残渣量としては、触媒を2種類以上併用して用いる場合、合算した触媒残渣量を指す。 The polyalkylene oxide used in the present invention is not particularly limited, but is preferably one in which the catalyst is removed after polymerization because the viscosity may increase if the catalyst remains. The amount of the catalyst residue of the polyalkylene oxide is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. Here, the amount of catalyst residue refers to the total amount of catalyst residue when two or more types of catalysts are used in combination.
<ポリイソシアネート>
本発明において、ポリイソシアネート(B)としては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
<Polyisocyanate>
In the present invention, the polyisocyanate (B) is not particularly limited, and examples thereof include compounds having at least two isocyanate groups.
具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネートー4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらの二種以上の混合物等が例示される。更に、これらのイソシアネートの変性物(例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物)やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)等の縮合体(多核体と称されることもある)も包含される。 Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, trizine diisocyanate, xylylene diisocyanate. , 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1 , 4-Cyclohexanediisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, pentamethylene diisocyanate, norbornandiisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecantry Isocyanates, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isocyanate-containing prepolymers produced by the reaction between them and polyols, and these. A mixture of two or more kinds is exemplified. Further, modified products of these isocyanates (for example, modified products containing urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, isocyanurate group, amide group, imide group, uretonimine group, uretdione group or oxazolidone group) and Condensations such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate (Polymeric MDI) (sometimes referred to as polynuclears) are also included.
これらのなかでも、生産性が優れ、更には硬化性が優れる硬化性樹脂組成物を得やすいため、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネート基含有プレポリマー、これらのイソシアネートの変性物(例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物)等が好ましい。 Among these, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate, because it is easy to obtain a curable resin composition having excellent productivity and curability. Isocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, trizine diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis ( Isocyanatomethyl) cyclohexane, pentamethylene diisocyanate, prepolymers containing these isocyanate groups, modified products of these isocyanates (eg, urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, isocyanurate group, amide group, An imide group, a uretonimine group, a uretdione group or an oxazoridone group-containing modified product) and the like are preferable.
また柔軟性が優れることから、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネートの変性物(例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物)等が好適に使用できる。これらイソシアネートは一種又は二種以上混合して使用してもよい。 In addition, because of its excellent flexibility, 1,6-hexamethylene diisocyanate and modified products of these isocyanates (for example, urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, isocyanurate group, amide group, imide group) , Uretonimine group, uretdione group or oxazolidone group-containing modified product) and the like can be preferably used. These isocyanates may be used alone or in admixture of two or more.
イソシアネート含有プレポリマーとしては、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、イソトリデカノール、ヘキシルデカノール、エチルヘキサノール、ブチルテトラグリコール等のモノオール、ポリオール、モノアミン又はポリアミン等と、対応するイソシアネートとの反応生成物が挙げられる。 Examples of the isocyanate-containing prepolymer include a reaction product of a monool such as polyoxyalkylene monoalkyl ether, isotridecanol, hexyldecanol, ethylhexanol, and butyltetraglycol, a polyol, a monoamine, or a polyamine with the corresponding isocyanate. Can be mentioned.
ポリイソシアネート(B)の官能基数(1分子中のNCO官能基の数)としては特に限定されないが、2〜6官能であることが好ましく、さらに好ましくは2〜3官能である。 The number of functional groups of the polyisocyanate (B) (the number of NCO functional groups in one molecule) is not particularly limited, but is preferably 2 to 6 functional groups, and more preferably 2 to 3 functional groups.
ポリイソシアネート(B)の添加量としては、ポリイソシアネート(B)の有するNCO基総量と活性水素含有化合物(A)の有するOH基総量の比率(NCO/OH比と記載)が1.71〜3.0(モル比)となる添加量の範囲である。好ましくは、2.1〜3.0の範囲である。 As the amount of the polyisocyanate (B) added, the ratio of the total amount of NCO groups contained in the polyisocyanate (B) to the total amount of OH groups contained in the active hydrogen-containing compound (A) (described as NCO / OH ratio) is 1.713 to 1. It is a range of the addition amount to be 0.0 (molar ratio). It is preferably in the range of 2.1 to 3.0.
このNCO/OH比が1.71未満では硬化性樹脂組成物が増粘すると共に所望の接着性が発現しにくく接着剤用途での使用が困難であり、特に1.0未満では硬化が不十分となるため、該用途への使用が困難である。 If the NCO / OH ratio is less than 1.71, the curable resin composition thickens and the desired adhesiveness is difficult to develop, making it difficult to use in adhesive applications. Especially, if it is less than 1.0, curing is insufficient. Therefore, it is difficult to use it for this purpose.
ポリイソシアネート(B)の使用量としては、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくはポリアルキレンオキシド(A1)、(A2)のうち、含有量が多い方のポリアルキレンオキシド100重量部に対して0.5〜200重量部の範囲であり、更に好ましくは5〜70重量部の範囲であり、最も好ましくは10〜50重量部の範囲である。 The amount of the polyisocyanate (B) used is not particularly limited as long as it does not impair the gist of the present invention, but is preferably the polyalkylene oxide (A1) or (A2) having the larger content. It is in the range of 0.5 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, and most preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxide.
<NCO基末端ウレタンプレポリマー>
本発明において、硬化性樹脂組成物に用いられるNCO基末端ウレタンプレポリマーとしては、例えば、上記した活性水素含有化合物(A)とポリイソシアネート(B)との反応生成物である、末端にNCO基を1つ以上有する化合物が挙げられる。その性状としては液状であることが好ましい。
<NCO group-terminated urethane prepolymer>
In the present invention, the NCO group-terminated urethane prepolymer used in the curable resin composition is, for example, an NCO group-terminated urethane prepolymer which is a reaction product of the above-mentioned active hydrogen-containing compound (A) and polyisocyanate (B). Examples thereof include compounds having one or more of. Its properties are preferably liquid.
本発明において、硬化性樹脂組成物中のNCO基末端ウレタンプレポリマーの含有量としては、特に限定するものではないが、硬化性樹脂組成物中の20〜99.9重量%の範囲であることが好ましく、41〜99.9重量%の範囲であることがさらに好ましく、最も好ましくは65〜99.9重量%の範囲である。 In the present invention, the content of the NCO group-terminated urethane prepolymer in the curable resin composition is not particularly limited, but is in the range of 20 to 99.9% by weight in the curable resin composition. Is more preferable, and the range is more preferably 41 to 99.9% by weight, and most preferably 65 to 99.9% by weight.
本発明において、NCO基末端ウレタンプレポリマーの標準ポリスチレン換算の数平均分子量は、特に限定されないが、適度な粘度でハンドリング性が優れやすいため、1000〜100000の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは1000〜40000の範囲である。ここで、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は、カラム温度40℃、流速1.0ml/min、溶媒THFの条件でGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定を行い、標準ポリスチレンを用いた3次近似曲線検量線として算出することができる。 In the present invention, the number average molecular weight of the NCO group-terminated urethane prepolymer in terms of standard polystyrene is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 100,000 because it has an appropriate viscosity and is easy to handle. More preferably, it is in the range of 1000 to 40,000. Here, the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is measured by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions of a column temperature of 40 ° C., a flow velocity of 1.0 ml / min, and a solvent THF, and is a third-order approximation using standard polystyrene. It can be calculated as a curve calibration curve.
本発明において、NCO基末端ウレタンプレポリマーの粘度は特に限定されないが、施工性が良好となりやすいため、1000〜200000mPa.sの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは3000〜100000mPa・sの範囲である。 In the present invention, the viscosity of the NCO group-terminated urethane prepolymer is not particularly limited, but since the workability tends to be good, 1000 to 200,000 mPa. The range is preferably in the range of s, more preferably in the range of 3000 to 100,000 mPa · s.
本発明において、NCO基末端ウレタンプレポリマーの合成方法としては特に限定されず、例えば、上記した活性水素含有化合物(A)とポリイソシアネート(B)、及び後述する添加剤(C)の存在下、ウレタン化反応させる方法等が挙げられる。このため、得られたNCO基末端ウレタンプレポリマーを含む硬化性樹脂組成物は、添加剤(C)を含んでいてもよい。 In the present invention, the method for synthesizing the NCO group-terminated urethane prepolymer is not particularly limited, and for example, in the presence of the above-mentioned active hydrogen-containing compound (A) and polyisocyanate (B), and the additive (C) described later. Examples thereof include a method of causing a urethanization reaction. Therefore, the curable resin composition containing the obtained NCO group-terminated urethane prepolymer may contain the additive (C).
ウレタンプレポリマーを合成する際の反応温度としては、特に限定されないが50℃〜130℃の範囲であることが好ましい。 The reaction temperature when synthesizing the urethane prepolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 ° C. to 130 ° C.
<充填剤、添加剤>
本発明において用いられる硬化性樹脂組成物は、充填剤(C)及び添加剤(D)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有する。
<Fillers and additives>
The curable resin composition used in the present invention contains one or more selected from the group consisting of the filler (C) and the additive (D).
充填剤(C)としては、特に限定されず、例えば、無機充填剤、有機充填剤、繊維状充填材等任意の充填剤を選択して使用することができる。 The filler (C) is not particularly limited, and for example, any filler such as an inorganic filler, an organic filler, and a fibrous filler can be selected and used.
具体的には、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等のシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、有機ベントナイト、アルミニウム、フリント粉末等の顔料、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂・塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル・ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の合成樹脂粉末、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント等が挙げられる。このような充填材は、1種類を単独で又は2種類以上を混合して使用でき、また適宜の表面処理剤で表面処理しておいてもよい。 Specifically, silica such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, molten silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid, fatty acid-treated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and calcium carbonate such as collagen carbonate. , Carbon black, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, iron oxide, zinc oxide, siliceous soil, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, kaolin, zeolite, bentonite, organic bentonite, aluminum, flint powder and other pigments, Examples thereof include silas balloon, glass microballoon, phenol resin / vinylidene chloride resin, polyvinyl chloride / polymethyl methacrylate, synthetic resin powder such as polystyrene, asbestos, glass fiber, glass filament and the like. Such a filler may be used alone or in admixture of two or more, and may be surface-treated with an appropriate surface treatment agent.
これらのなかでも、得られる硬化物の汚染性や弾性率、耐久性の点から、好ましくは無機充填材であり、具体的には、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等のシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、有機ベントナイト、アルミニウム、フリント粉末等の顔料が好適な無機充填剤として例示される。 Among these, from the viewpoint of stainability, elasticity, and durability of the obtained cured product, it is preferably an inorganic filler, and specifically, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, molten silica, and the like. Silica such as dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid, calcium carbonate such as fatty acid-treated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and collagen carbonate, carbon black, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, iron oxide, zinc oxide, silica soil, Pigments such as calcined clay, clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, kaolin, zeolite, bentonite, organic bentonite, aluminum and flint powder are exemplified as suitable inorganic fillers.
充填材を用いる場合のその含有量としては特に限定されないが、硬化物物性の観点から硬化性樹脂組成物中の0.1〜80重量%の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは20〜80重量%の範囲である。 When the filler is used, the content thereof is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 80% by weight, more preferably 20 to 80% by weight in the curable resin composition from the viewpoint of physical properties of the cured material. It is in the range of% by weight.
添加剤(D)としては、例えば、ウレタン化触媒、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、溶剤、レべリング材、チキソトロピー剤、整泡剤、消泡剤、難燃剤、発泡剤、離型剤、潜在性硬化剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤のうち、いずれか1種以上を含むことが好ましく、さらに好ましくはこれらの添加剤のうち、いずれかを2種以上を含むことである。 Examples of the additive (D) include urethanization catalysts, light stabilizers, antioxidants, plasticizers, solvents, leveling materials, thixotropy agents, foam stabilizers, defoamers, flame retardants, foaming agents, and release agents. Examples thereof include molds, latent curing agents, antistatic agents, silane coupling agents and the like. It is preferable to contain any one or more of these additives, and more preferably two or more of these additives are contained.
添加剤(D)は、用途や要求物性により適宜選択されるが、例えば、硬化物の長期の耐汚染性を保持しやすいことから、光安定剤、酸化防止剤が好ましく使用される。 The additive (D) is appropriately selected depending on the intended use and required physical properties. For example, a light stabilizer and an antioxidant are preferably used because they can easily maintain long-term stain resistance of the cured product.
酸化防止剤としては、特に限定はされず、例えば、チオエーテル系化合物、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系化合物等ポリマー鎖の酸化を抑制する効果がある化合物が挙げられ、商品名としてはチバ社製イルガノックスやアデカ社製アデカスタブ等である。 The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include compounds having an effect of suppressing oxidation of polymer chains such as thioether compounds, phosphorus antioxidants, and hindered phenol compounds, and the trade name is Ciba. Irganox manufactured by the company and Adeka Sulfide manufactured by Adeka.
なかでも、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、ウレタンに対する酸化防止性を得やすいことから、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、チバ・ジャパン製IRGANOX−1010、IRGANOX−1024、IRGANOX−1035、IRGANOX−1076、IRGANOX−1081から選ばれる1種以上の酸化防止剤を用いることが特に好ましい。 Among them, a hindered phenol-based antioxidant is preferable as the antioxidant, and since it is easy to obtain antioxidant properties against urethane, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), Ciba Japan It is particularly preferable to use one or more antioxidants selected from IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRGANOX-1035, IRGANOX-1076, and IRGANOX-1081.
光安定剤としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等耐光性や耐候性等を付与する効果がある化合物が挙げられ、商品名としてはチバ・ジャパン製チヌビン等である。 The light stabilizer is not particularly limited, but for example, a benzotriazole-based compound, a triazine-based light stabilizer, a benzophenone-based light stabilizer, an ultraviolet absorber such as a benzoate-based compound, a hindered amine-based light stabilizer, etc. Examples of compounds have the effect of imparting sex, etc., and the trade name is Ciba Japan's Chinubin.
なかでも、光安定剤としてはチヌビン234、チヌビン144、チヌビンC353、チヌビンB75から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。これら酸化防止剤、光安定剤を混合して用いることもできる。 Among them, as the light stabilizer, it is preferable to use one or more selected from chinubin 234, chinubin 144, chinubin C353, and chinubin B75. These antioxidants and light stabilizers can also be mixed and used.
また、高い硬化性を発現して施工性が良好になりやすいことからウレタン化触媒が好ましく使用される。 Further, a urethanization catalyst is preferably used because it exhibits high curability and tends to improve workability.
ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、及び2−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等の鉄化合物、オクチル酸鉛等の鉛化合物、オクチル酸ビスマス等のビスマス化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系触媒等が挙げられ、好ましくは有機錫化合物、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスから選ばれる1種以上の触媒が好ましい。 Examples of the urethanization catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and tin 2-ethylhexanoate, iron compounds such as iron acetylacetonate and iron chloride, and lead octylate. Examples thereof include lead compounds, bismuth compounds such as bismuth octylate, tertiary amine-based catalysts such as triethylamine and triethylenediamine, and one or more catalysts selected from organotin compounds, lead octylate and bismuth octylate are preferable. ..
また、柔軟性を発現して下地への追従性を高めるため可塑剤が好ましく使用される。 In addition, a plasticizer is preferably used in order to develop flexibility and enhance the followability to the substrate.
可塑剤としては、特に限定はされず、例えば、フタル酸エステル類、非芳香族二塩基酸エステル類、脂肪族エステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、炭化水素系油、プロセスオイル類、ポリエーテル類、エポキシ可塑剤類、ポリエステル系可塑剤類等が挙げられ、好ましくはフタル酸エステル類である。具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等が挙げられる。 The plasticizer is not particularly limited, and for example, phthalic acid esters, non-aromatic dibasic acid esters, aliphatic esters, polyalkylene glycol esters, phosphoric acid esters, trimellitic acid esters, etc. Examples thereof include chlorinated paraffins, hydrocarbon oils, process oils, polyethers, epoxy plasticizers, polyester plasticizers and the like, and phthalates are preferable. Specifically, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, epoxidized soybean oil. , Benzyl epoxy stearate and the like.
このような可塑剤は、1種類を単独で又は2種類以上を混合して使用でき、またウレタンプレポリマーの製造時に配合しておいてもよい。 Such plasticizers can be used alone or in admixture of two or more, or may be added during the production of the urethane prepolymer.
また、低粘度化して施工性が高まることから溶剤が好ましく使用される。 In addition, a solvent is preferably used because the viscosity is lowered and the workability is improved.
溶剤としては、希釈して硬化性樹脂組成物の粘度を下げ、作業性を向上させる目的で使用され、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピルエーテル、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の石油系溶剤等が挙げられる。 As a solvent, it is used for the purpose of diluting to lower the viscosity of the curable resin composition and improving workability. For example, acetone, methyl ethyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, dipropyl ether. , N-hexane, n-heptane, toluene, xylene, cyclohexane, petroleum-based solvents such as mineral spirit and the like.
なかでも、作業性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ミネラルスピリット等が好ましい。 Of these, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, mineral spirit and the like are preferable from the viewpoint of workability.
整泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系化合物が挙げられる。消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系化合物が挙げられる。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、トリスクロロプロピルホスフェート等のリン系化合物、塩素系化合物が挙げられる。離型剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系化合物が挙げられる。潜在性硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルジミン化合物、オキシム化合物、ケチミン、オキサゾリジン等が挙げられる。チキソトロピー剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸アミドやBYK410等のウレア誘導体が挙げられる。 The foam stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include silicone compounds. The defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone compounds. The flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus compounds such as trischloropropyl phosphate and chlorine compounds. The release agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone compounds. The latent curing agent is not particularly limited, and examples thereof include an aldimine compound, an oxime compound, ketimine, and oxazolidine. The thixotropy agent is not particularly limited, and examples thereof include urea derivatives such as fatty acid amide and BYK410.
添加剤(D)を用いる場合、その含有量としては、特に限定するものではないが、好ましくは添加剤の各成分が本発明の硬化性樹脂組成物中の30重量%以下の範囲であり、更に好ましくは15重量%以下の範囲であり、最も好ましくは0.5重量%以下の範囲である。ウレタン化反応触媒を用いる場合、硬化性樹脂組成物の0.0001〜1重量%の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは0.001〜0.1重量%の範囲である。 When the additive (D) is used, the content thereof is not particularly limited, but preferably, each component of the additive is in the range of 30% by weight or less in the curable resin composition of the present invention. It is more preferably in the range of 15% by weight or less, and most preferably in the range of 0.5% by weight or less. When a urethanization reaction catalyst is used, it is preferably used in the range of 0.0001 to 1% by weight, more preferably 0.001 to 0.1% by weight of the curable resin composition.
なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、本趣旨を損なわない範囲で、NCO基末端ウレタンプレポリマー以外のイソシアネート化合物を含んでも良く、好ましくは硬化性樹脂用組成物中の30重量%未満の範囲であり、さらに好ましくは含まないことである。 The curable resin composition of the present invention may contain an isocyanate compound other than the NCO group-terminated urethane prepolymer, preferably less than 30% by weight in the curable resin composition, as long as the purpose is not impaired. It is in the range of, and more preferably not included.
<硬化性樹脂組成物>
本発明において用いられる硬化性樹脂組成物は、液状又はペースト状であることが好ましい。
<Curable resin composition>
The curable resin composition used in the present invention is preferably in the form of a liquid or a paste.
本発明において用いられる硬化性樹脂組成物は、活性水素含有化合物(A)とポリイソシアネート(B)とを任意のタイミングでプレポリマー化し、任意のタイミングで充填剤(C)や添加剤(D)を混合して製造できる。例えば、活性水素含有化合物(A)とポリイソシアネート(B)とを混合・プレポリマー化して硬化性樹脂組成物を調製するプレポリマー法、活性水素含有化合物(A)、ポリイソシアネート(B)に加え更に硬化剤を混合して系内で硬化性樹脂組成物を調製しつつ硬化するワンショット法等が挙げられるが、施工性や物性の安定性の観点からプレポリマー法が好ましい。 In the curable resin composition used in the present invention, the active hydrogen-containing compound (A) and the polyisocyanate (B) are prepolymerized at an arbitrary timing, and the filler (C) and the additive (D) are formed at an arbitrary timing. Can be mixed and manufactured. For example, in addition to the prepolymer method for preparing a curable resin composition by mixing and prepolymerizing the active hydrogen-containing compound (A) and the polyisocyanate (B), the active hydrogen-containing compound (A), and the polyisocyanate (B). Further, a one-shot method in which a curing agent is mixed to prepare a curable resin composition in the system and the curing is performed can be mentioned, but the prepolymer method is preferable from the viewpoint of workability and stability of physical properties.
具体的には、活性水素含有化合物(A)、ポリイソシアネート(B)、必要に応じて添加剤(D)としてウレタン化触媒存在下プレポリマー化して、さらに充填剤(C)や添加剤(D)を混合して硬化性樹脂組成物を調製する方法、活性水素含有化合物(A)、ポリイソシアネート(B)を充填剤(C)や添加剤(D)の存在下反応させることで、NCO基末端ウレタンプレポリマーを含有する硬化性樹脂組成物を調製する方法、活性水素含有化合物(A)、ポリイソシアネート(B)を混合し、プレポリマー化の途中で充填剤(C)や添加剤(D)を添加して反応を進行させる方法等が挙げられる。これらの添加する順番や方法は任意であり、特に限定されない。添加剤(C)は、マスターバッチにして使用してもよい。 Specifically, the active hydrogen-containing compound (A), the polyisocyanate (B), and if necessary, the additive (D) are prepolymerized in the presence of a urethanization catalyst, and further, the filler (C) and the additive (D) are formed. ) To prepare a curable resin composition, the active hydrogen-containing compound (A) and the polyisocyanate (B) are reacted in the presence of the filler (C) and the additive (D) to form an NCO group. A method for preparing a curable resin composition containing a terminal urethane prepolymer, an active hydrogen-containing compound (A) and a polyisocyanate (B) are mixed, and a filler (C) and an additive (D) are mixed during the prepolymerization. ) Is added to allow the reaction to proceed. The order and method of adding these are arbitrary and are not particularly limited. The additive (C) may be used as a masterbatch.
硬化性樹脂組成物に用いる活性水素含有化合物(A)、充填剤(C)、添加剤(D)は真空加熱等で脱水して使用することが好ましいが、作業性や硬化性の面で脱水せず使用してもよい。 The active hydrogen-containing compound (A), filler (C), and additive (D) used in the curable resin composition are preferably dehydrated by vacuum heating or the like, but are dehydrated in terms of workability and curability. You may use it without it.
硬化性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、均一に分散される様々な分散方法を用いることができる。攪拌機としては、汎用攪拌機、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を使用でき、充填材を用いる場合、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等で混合することが好ましい。撹拌混合は、必要に応じて窒素下で行ったり、加熱や減圧脱泡操作をしながら行ってもよい。 As a method for preparing the curable resin composition, for example, various dispersion methods that are uniformly dispersed can be used. As the stirrer, a general-purpose stirrer, a disperser, a dissolver, a kneader, a mixer, a lab plast mill, a planetary mixer, or the like can be used. Is preferable. Stirring and mixing may be carried out under nitrogen, or while heating or defoaming under reduced pressure, if necessary.
上記、硬化性樹脂組成物は、施工性と耐発泡性の観点から、接着剤組成物として好適に使用できる。 The above-mentioned curable resin composition can be suitably used as an adhesive composition from the viewpoint of workability and foam resistance.
<接着剤組成物>
上記した硬化性樹脂組成物は種々の活性水素含有化合物との反応により、硬化性樹脂組成物の1液、又は硬化剤との2液以上からなる接着剤硬化物を形成することができる。
<Adhesive composition>
The above-mentioned curable resin composition can form an adhesive cured product composed of one liquid of the curable resin composition or two or more liquids with a curing agent by reacting with various active hydrogen-containing compounds.
1液型としては、空気中の湿気との反応により硬化させる1液湿気硬化型、潜在性硬化剤より得られる活性水素含有化合物により硬化させる1液潜在性硬化剤型(1.5液型と称されることもある。)等が挙げられ、2液以上では硬化性樹脂組成物を含む主剤と硬化剤やその他副資材とを混合して硬化させる2液硬化型が挙げられ、用途や要求特性により選択して使用できる。 The one-component type includes a one-component moisture-curing type that cures by reacting with moisture in the air, and a one-component latent curing agent type that cures with an active hydrogen-containing compound obtained from a latent curing agent (1.5-component type). (Sometimes referred to as), etc.), and in the case of two or more liquids, a two-component curing type in which a main agent containing a curable resin composition and a curing agent or other auxiliary materials are mixed and cured can be mentioned. It can be selected and used according to its characteristics.
本発明の接着剤組成物としては、均一な組成を形成して硬化し耐発泡性に優れやすいため、1液型が好ましい。 The adhesive composition of the present invention is preferably a one-component type because it forms a uniform composition, is cured, and is easily excellent in foaming resistance.
ここで、活性水素含有化合物としては、上記した空気中の湿気、硬化剤、潜在性硬化剤の脱保護体等が挙げられる。 Here, examples of the active hydrogen-containing compound include the above-mentioned moisture in the air, a curing agent, a deprotected body of a latent curing agent, and the like.
硬化剤としては、活性水素基を1つ以上有する化合物を1種以上含んでいれば良く、特に限定されない。例えば、水、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、エチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール(1,4−BD)、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、及び1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類、ポリプロピレントリオール、ポリエチレンプロピレントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン(TMP)、トリエタノールアミン等のトリオール類、ポリプロピレンテトラオール、ポリエチレンプロピレンテトラオール、ヒマシ油やシュークローズ、ソルビトール等の4官能以上のポリオール類、3,3’−ジクロロ−4,4‘−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)、アニリン等で変性した変性MOCA等の変性ポリアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、等の芳香族アミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン、ジェファミンED等のポリアミン、エタノールアミンやジエタノールアミン等のアミノアルコール、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。硬化剤併用系としてはポリアルキレンオキシドに芳香族アミンを混合したMOCA−ポリオール併用硬化剤等が挙げられる。 The curing agent may contain at least one compound having one or more active hydrogen groups, and is not particularly limited. For example, water, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, ethylene glycol (EG), diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol (1,4-BD), 1, Diols such as 6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-dihydroxycyclohexane, polypropylene triol, polyethylenepropylene triol, glycerin, trimethylolpropane (TMP), triethanolamine, etc. Modified with triols, polypropylene tetraol, polyethylene propylene glycol, castor oil, shoecrose, tetrafunctional or higher functional polyols such as sorbitol, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), aniline, etc. Modified polyamines such as modified MOCA, aromatic amines such as toluenediamine, diphenylmethanediamine, diethyltoludiamine, aliphatic amines such as ethylenediamine, polyamines such as Jeffamine ED, aminoalcohols such as ethanolamine and diethanolamine, and two of these. Examples include a mixture of more than seeds. Examples of the curing agent combination system include a MOCA-polyol combination curing agent in which an aromatic amine is mixed with polyalkylene oxide.
なかでも、十分な硬化性と適度な可使時間(ポットライフ)を発現しやすく、得られるウレタン硬化物の機械物性や耐久性を発現しやすいため、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンプロピレンポリオール等のポリアルキレンオキシド、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)、アニリン等で変性した変性MOCAやトリレンジイソシアネートで変性したMOCA等の変性ポリアミン、メタキシリレンジアミン、トルエンジアミン、MOCA−ポリオール併用硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。 Among them, polyalkylene oxides such as polypropylene polyols and polyethylene propylene polyols are easy to develop sufficient curability and appropriate pot life, and easily develop mechanical properties and durability of the obtained urethane cured product. , 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), modified polyamines such as modified MOCA modified with aniline, MOCA modified with tolylenediisocyanate, metaxylylenediamine, toluenediamine, MOCA-polyol. It is preferably at least one selected from the group consisting of the combined curing agent.
2液硬化型の接着剤組成物を製造する場合、上記硬化剤に充填剤(C)や添加剤(D)を加えた硬化剤液として用いることで、主剤と硬化剤液の添加体積比1:0.2〜3の範囲でコントロールしやすく、作業ミスの低減や施工性が向上して組成のバラつきが小さくなるため、低汚染性の2液硬化型の接着剤組成物を得やすくなる。 When producing a two-component curing type adhesive composition, the volume ratio of the main agent to the curing agent solution is 1 by using it as a curing agent solution in which the filler (C) and the additive (D) are added to the curing agent. : It is easy to control in the range of 0.2 to 3, the work error is reduced, the workability is improved, and the variation in the composition is reduced, so that it becomes easy to obtain a low-contamination two-component curable adhesive composition.
硬化剤にポリプロピレンポリオール、ポリエチレンプロピレンポリオール等のポリアルキレンオキシドを用いる場合、顕著に耐汚染性が良好なウレタン樹脂を得やすいため、ポリアルキレンオキシドの不飽和度が0.010meq/g以下で分子量が500〜10000の範囲であり、塩基触媒とルイス酸触媒を併用して合成した2〜4官能のポリアルキレンオキシドであることが好ましい。 When a polyalkylene oxide such as polypropylene polyol or polyethylene propylene polyol is used as a curing agent, it is easy to obtain a urethane resin having remarkably good stain resistance. Therefore, the degree of unsaturation of the polyalkylene oxide is 0.010 meq / g or less and the molecular weight is 0.010 meq / g or less. It is in the range of 500 to 10000, and is preferably a 2- to 4-functional polyalkylene oxide synthesized by using a base catalyst and a Lewis acid catalyst in combination.
硬化剤には必要に応じて、湿潤分散剤、溶剤、レベリング材、沈降防止剤、酸化防止剤、光安定剤、充填材、可塑剤等を含むことができる。 If necessary, the curing agent may contain a wetting dispersant, a solvent, a leveling material, an antioxidant, an antioxidant, a light stabilizer, a filler, a plasticizer and the like.
硬化剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物を含む主剤に含まれるNCO基と硬化剤に含まれる活性水素基との当量比(NCO/RH)が0.7〜2.0となる範囲で添加する事が好ましい。さらに好ましくはNCO/RHが1.0〜1.5となる範囲で添加することである。硬化剤の添加重量部としては、施工性が優れやすいため、硬化性樹脂組成物を含む主剤100部に対して20〜300重量部の範囲であることが好ましい。 The amount of the curing agent added is in the range in which the equivalent ratio (NCO / RH) of the NCO group contained in the main agent containing the curable resin composition to the active hydrogen group contained in the curing agent is 0.7 to 2.0. It is preferable to add with. More preferably, it is added in a range where NCO / RH is 1.0 to 1.5. The amount of the curing agent added is preferably in the range of 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts of the main agent containing the curable resin composition because the workability is easily excellent.
本発明の接着剤組成物を用いて、ヘラ、クシ、ローラー、コテ、レーキ等での塗工、シーリングガンでの押出やスプレー等、手塗り塗工や機械塗工により任意の厚みで塗膜やフィルムシート、厚物等任意の形状とすることができる。またダレ止め性の有する化合物を配合して立面、壁面、局面、窪地等をローラー、リシンガン、エアレスガン等で塗工して塗膜や硬化物を形成する事もできる。 Using the adhesive composition of the present invention, coating with a spatula, comb, roller, iron, rake, etc., extrusion with a sealing gun, spraying, etc., coating film with any thickness by hand coating or machine coating It can have any shape such as a film sheet, a thick material, or the like. It is also possible to blend a compound having a sagging property and coat an elevation, a wall surface, a surface, a depression or the like with a roller, a ricin gun, an airless gun or the like to form a coating film or a cured product.
本発明の接着剤組成物は硬化性に優れやすいことから厚みのある形状、物性に優れることから低厚みの形状と幅広い形状とすることができる。 Since the adhesive composition of the present invention is easily curable, it can be made into a thick shape, and because it is excellent in physical properties, it can be made into a low-thickness shape and a wide range of shapes.
本発明の接着剤組成物は、耐汚染性に優れる特徴があり、1液湿気硬化型、2液硬化型、1.5液型何れも好適に使用できる。 The adhesive composition of the present invention is characterized by excellent stain resistance, and any one-component moisture-curing type, two-component curing type, or 1.5-component type can be suitably used.
本発明の接着剤組成物の具体的な用途としては、特に限定するものではないが、例えば、軟包装用接着剤、土木建築用の接着剤、岩盤固結剤、床用接着剤、車両用の接着剤、弾性接着剤、構造用接着剤等が挙げられる。 The specific use of the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is, for example, an adhesive for flexible packaging, an adhesive for civil engineering and construction, a bedrock coagulant, an adhesive for floors, and a vehicle. Adhesives, elastic adhesives, structural adhesives and the like.
本発明の接着剤の施工方法としては、洗浄した下地へ直接塗布して、必要に応じて乾燥し、被着体を張り合わせて硬化させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for applying the adhesive of the present invention include a method in which the adhesive is directly applied to a washed substrate, dried as necessary, and the adherends are adhered and cured.
弾性接着剤としては、被着体と被着体の間に硬化性樹脂組成物を押し出し、硬化する事で接着する方法等が挙げられる。 Examples of the elastic adhesive include a method of extruding a curable resin composition between the adherends and curing the adhesive to bond the adhesive.
以下、本発明を、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示すとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention will not be construed as being limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. The raw materials used in the following Examples and Comparative Examples and the evaluation method are as shown below.
(原料)
<ポリオール>
実施例又は比較例で用いたポリオールの性状を表1に併せて示す。
(material)
<Polyprethane>
Table 1 also shows the properties of the polyol used in Examples or Comparative Examples.
ポリオール(A1):イミノ基含有フォスファゼニウム塩(IPZ)触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、2官能分子量400のポリオキシプロピレングリコールに十分に脱水したプロピレンオキシドを付加した2官能ポリアルキレンオキシド。 Polyol (A1): propylene that has been sufficiently dehydrated and desolvated in combination with an imino group-containing phosphazenium salt (IPZ) catalyst and triisopropoxyaluminum, and sufficiently dehydrated to polyoxypropylene glycol having a bifunctional molecular weight of 400. Bifunctional polyalkylene oxide to which oxide is added.
ポリオール(A2):市販の汎用ポリオキシプロピレングリコール(三洋化成社製PP−2000)。 Polyol (A2): Commercially available general-purpose polyoxypropylene glycol (PP-2000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
ポリオール(A3):複合金属シアン化物錯体(DMC)触媒を用いて、2官能分子量400のポリオキシプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加したポリアルキレンオキシド。 Polyol (A3): A polyalkylene oxide obtained by adding propylene oxide to polyoxypropylene glycol having a bifunctional molecular weight of 400 using a composite metal cyanide complex (DMC) catalyst.
ポリオール(A4):イミノ基含有フォスファゼニウム塩(IPZ)触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、3官能分子量400のポリオキシプロピレングリコールに十分に脱水したプロピレンオキシドを付加した2官能ポリアルキレンオキシド。 Polyol (A4): propylene that has been sufficiently dehydrated and desolvated in combination with an imino group-containing phosphazenium salt (IPZ) catalyst and triisopropoxyaluminum, and sufficiently dehydrated to polyoxypropylene glycol having a trifunctional molecular weight of 400. Bifunctional polyalkylene oxide to which oxide is added.
ポリオール(A5):市販の汎用ポリオキシプロピレングリコール(三洋化成社製GP−4000)。 Polyol (A5): Commercially available general-purpose polyoxypropylene glycol (GP-4000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
ポリオール(A6):複合金属シアン化物錯体(DMC)触媒を用いて、3官能分子量1000のポリオキシプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加したポリアルキレンオキシド。 Polyol (A6): A polyalkylene oxide obtained by adding propylene oxide to polyoxypropylene glycol having a trifunctional molecular weight of 1000 using a composite metal cyanide complex (DMC) catalyst.
なお、上記ポリオールは使用前に加熱・真空脱水し使用した。市販品以外は、常法により触媒を除去し使用した。 The above polyol was heated and vacuum dehydrated before use. Except for commercially available products, the catalyst was removed and used by a conventional method.
ポリオール(A1)、(A4)は、不飽和度と分子量分布が狭いものであった。一方、ポリオール(A2)、(A5)は不飽和度が高く、ポリオール(A3)、(A6)は分子量分布が広く、高粘度であった。 The polyols (A1) and (A4) had a narrow degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution. On the other hand, the polyols (A2) and (A5) had a high degree of unsaturation, and the polyols (A3) and (A6) had a wide molecular weight distribution and a high viscosity.
<ポリイソシアネート>
ポリイソシアネート(C1):4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI、東ソー社製ミリオネートMTL)。
<Polyisocyanate>
Polyisocyanate (C1): 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI, Millionate MTL manufactured by Tosoh Corporation).
ポリイソシアネート(C2):HDIイソシアヌレート(東ソー社製コロネートHX)。 Polyisocyanate (C2): HDI isocyanurate (Tosoh Coronate HX).
これらを精製することなくそのまま使用した。 These were used as they were without purification.
<充填材>
充填材(D1):重質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製ホワイトンSB)。
<Filler>
Filler (D1): Heavy calcium carbonate (Whiten SB manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.).
上記市販品を使用前に加熱・真空脱水し使用した。 The above commercial product was heated and vacuum dehydrated before use.
<添加剤>
添加剤(E1):ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF社製Irganox1010)。
<Additives>
Additive (E1): Hindered phenolic antioxidant (Irganox 1010 manufactured by BASF).
添加剤(E2):オクチル酸ビスマス(日本化学産業社製プキャット25)。 Additive (E2): Bismuth octylate (Pucat 25 manufactured by Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.).
添加剤(E3):メチルエチルケトン(和光純薬社製)。 Additive (E3): Methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記市販品をそのまま使用した。 The above commercially available product was used as it was.
(硬化性樹脂組成物の評価方法)
<水酸基価、数平均分子量>
ポリアルキレンオキシドの水酸基価(OHV)はJIS−K1557−1の方法に従い、測定した。また、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、ポリアルキレンオキシドの水酸基価に基づき、上記数式(4)を用いて計算した値である。
(Evaluation method of curable resin composition)
<Hydroxy group value, number average molecular weight>
The hydroxyl value (OHV) of the polyalkylene oxide was measured according to the method of JIS-K1557-1. The number average molecular weight of the polyalkylene oxide is a value calculated using the above formula (4) based on the hydroxyl value of the polyalkylene oxide.
<不飽和度>
JIS−K1557−6の方法に従い、測定した。
<Degree of unsaturation>
The measurement was performed according to the method of JIS-K1557-6.
<分子量分布(Mw/Mn)>
サンプル瓶へポリオール10mgとTHF10mlを添加し、1終夜静置することで溶解し、PTFEカードリッジフィルター(0.5μm)でろ過することでサンプルを得た。検出器としてRI検出器RI8020、測定用カラムとして分離カラムに粒径3μmの充填剤を充填した東ソー製TskgelSuperH4000×2本及びTskgel SuperH3000×2本の計4本を直列接続し、レファレンス側は抵抗管×5本を接続、展開溶媒に和光社製BHT安定剤含有の特級テトラヒドロフランを用い、分離カラム側の流速0.6ml/min、レファレンス側の流量0.15ml/min、カラム温度40℃の条件で分析した。分子量既知の東ソー社製標準ポリスチレン8点を用いた3次近似曲線を検量線として、分子量分布(Mw/Mn)の解析を行った。測定装置には東ソー製HLC−8320GPC、解析には東ソー製HLC−8320GPC−ECOSEC−WorkStationを用いた。
<Molecular weight distribution (Mw / Mn)>
10 mg of polyol and 10 ml of THF were added to the sample bottle, dissolved by allowing to stand overnight, and filtered through a PTFE cartridge filter (0.5 μm) to obtain a sample. The RI detector RI8020 is connected in series as the detector, and a total of four Tskgel SuperH4000 x 2 and Tskgel SuperH3000 x 2 manufactured by Tosoh, whose separation column is filled with a filler having a particle size of 3 μm, are connected in series, and the reference side is a resistance tube. × 5 are connected, special grade tetrahydrofuran containing BHT stabilizer manufactured by Wako Co., Ltd. is used as the developing solvent, and the flow rate on the separation column side is 0.6 ml / min, the flow rate on the reference side is 0.15 ml / min, and the column temperature is 40 ° C. analyzed. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was analyzed using a third-order approximation curve using eight standard polystyrenes manufactured by Tosoh Corporation with a known molecular weight as a calibration curve. Tosoh's HLC-8320GPC was used as the measuring device, and Tosoh's HLC-8320GPC-ECOSEC-Workstation was used for the analysis.
<硬化性>
厚さ約200μmに塗工した硬化性樹脂組成物の硬化に要する時間を以下のとおり評価した。硬化中の硬化性樹脂組成物を経時的に採取して、ジブチルアミンを用いた逆滴定によりNCO基の初期の含量に対して転化率が95%に達する時間を以下のとおり評価した。
<Curable>
The time required for curing the curable resin composition coated to a thickness of about 200 μm was evaluated as follows. The curable resin composition during curing was collected over time, and the time required for the conversion to reach 95% with respect to the initial content of NCO groups by back titration using dibutylamine was evaluated as follows.
○:6時間未満の場合
△:6時間以上12時間未満の場合
×:12時間以上を要する場合
<発泡性>
ポリエチレン基材上に厚さ約200μmでアプリケータにて塗工し、溶剤を用いたものはドラフト内で室温で5分静置して溶剤を除去後、25℃50%RH条件で1時間静置後、100℃で1分加温後厚み25μmの透明PETを張り合わせ、7日硬化後の外観を目視評価した。
◯: When less than 6 hours Δ: When 6 hours or more and less than 12 hours ×: When 12 hours or more is required <Effervescent>
The polyethylene substrate is coated with an applicator to a thickness of about 200 μm, and the solvent-based product is allowed to stand in a draft at room temperature for 5 minutes to remove the solvent, and then allowed to stand at 25 ° C. and 50% RH for 1 hour. After placement, it was heated at 100 ° C. for 1 minute, and then a transparent PET having a thickness of 25 μm was laminated, and the appearance after curing for 7 days was visually evaluated.
○:目視上均一な表面外観
×:接着剤組成物の一部に気泡が残存
<基材の汚染性>
硬化性樹脂組成物をポリエチレンフィルムと25μmPETで挟み、7日硬化後に剥離した後のポリエチレン基材への汚染性を汚染性の指標として評価した。珪砂7号をポリエチレン基材上に散布して1分静置し、逆さまにしても残存する付着物の状況を観察した。評価の基準は以下のとおり評価した。
◯: Visually uniform surface appearance ×: Bubbles remain in a part of the adhesive composition <contamination of the base material>
The curable resin composition was sandwiched between a polyethylene film and 25 μm PET, and the stainability on the polyethylene substrate after peeling after curing for 7 days was evaluated as an index of stainability. Silica sand No. 7 was sprayed on a polyethylene base material and allowed to stand for 1 minute, and the state of deposits remaining even when turned upside down was observed. The evaluation criteria were as follows.
○:珪砂の付着が見られない(表面積の5%未満)
△:珪砂の付着が僅かに見られ、叩くことで除去可能(表面積の5%未満の残存)
×:珪砂の付着が見られ、叩いても表面に残存(表面積の5%以上の残存)
基材の汚染性は、○を合格、△、×を不合格とし、不合格のものは施工すると接着剤を施工した周辺へ成分が流出しを汚染する懸念があるため、接着剤としての使用が困難と判断した。
◯: No adhesion of silica sand (less than 5% of surface area)
Δ: Slight adhesion of silica sand was observed and can be removed by tapping (remaining less than 5% of the surface area).
X: Adhesion of silica sand is observed and remains on the surface even when hit (remaining 5% or more of the surface area)
Regarding the contamination of the base material, ○ is passed, △, × are rejected, and if it is rejected, there is a concern that the components will flow out to the surrounding area where the adhesive is applied and contaminate it, so use it as an adhesive. Judged to be difficult.
<硬化性樹脂組成物、及びウレタン硬化物の製造>
実施例又は比較例で用いたNCO基末端ウレタンプレポリマーの性状を表2に併せて示す。
<Manufacturing of curable resin composition and urethane cured product>
Table 2 also shows the properties of the NCO group-terminated urethane prepolymer used in Examples or Comparative Examples.
実施例1.
撹拌翼を付した4つ口のセパラブルフラスコにポリオール(A1)とポリオール(A4)を重量比で25:75となるように投入し、100℃2時間で減圧脱水を行った。室温に冷却後、超脱水のメチルエチルケトンをポリオール100重量部に対して100重量部添加して窒素下で撹拌した。HDIイソシアヌレート(東ソー社製コロネートHX)を、ポリオール(A1)とポリオール(A4)に対してHDIイソシアヌレートの比率が、NCO/OH比で2.9となるようにセパラブルフラスコに投入し、窒素下で無触媒80℃でNCO基の消費が停止するまで撹拌し、NCO基末端ウレタンプレポリマー溶液を合成した。
Example 1.
The polyol (A1) and the polyol (A4) were put into a four-port separable flask equipped with a stirring blade so as to have a weight ratio of 25:75, and dehydration was performed under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, 100 parts by weight of ultra-dehydrated methyl ethyl ketone was added to 100 parts by weight of the polyol, and the mixture was stirred under nitrogen. HDI isocyanurate (Coronate HX manufactured by Tosoh Corporation) was put into a separable flask so that the ratio of HDI isocyanurate to the polyol (A1) and the polyol (A4) was 2.9 in the NCO / OH ratio. An NCO group-terminated urethane prepolymer solution was synthesized by stirring under nitrogen at 80 ° C. without catalyst until the consumption of NCO groups was stopped.
得られたNCO基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に対して酸化防止剤としてIrganox1010、触媒としてオクチル酸ビスマスを加えてメカニカルスターラーで撹拌し硬化性樹脂組成物を得た。 Irganox 1010 as an antioxidant and bismuth octylate as a catalyst were added to the obtained methyl ethyl ketone solution of the NCO group-terminated urethane prepolymer and stirred with a mechanical stirrer to obtain a curable resin composition.
次に、得られた硬化性樹脂組成物を、厚み100μmのポリエチレン基材上にアプリケータを用いて乾燥後の膜厚が200μmとなるように塗布し、ドラフト内で5分静置して溶剤を除去後、23℃55%RH条件で1時間静置後、100℃で1分加温後厚み25μmの透明PETを張り合わせ、7日間静置することで接着剤組成物を得た。 Next, the obtained curable resin composition was applied onto a polyethylene substrate having a thickness of 100 μm using an applicator so that the film thickness after drying was 200 μm, and the solvent was allowed to stand in the draft for 5 minutes. After removing the above, the mixture was allowed to stand for 1 hour under the condition of 23 ° C. and 55% RH, heated at 100 ° C. for 1 minute, and then laminated with a transparent PET having a thickness of 25 μm and allowed to stand for 7 days to obtain an adhesive composition.
硬化性樹脂組成物は硬化速度が速く、得られた接着剤組成物には発泡が見られず、硬化性、耐発泡性に優れるものであった。また7日静置後に剥離した後のポリエチレン基材に対して、ブリードは見られず、耐汚染性に優れる接着剤としての使用が期待できるものであった。 The curable resin composition had a high curing rate, and the obtained adhesive composition did not show foaming, and was excellent in curability and foaming resistance. Further, no bleeding was observed on the polyethylene base material after being allowed to stand for 7 days and then peeled off, and it was expected to be used as an adhesive having excellent stain resistance.
実施例2.
ポリオール(A1)とポリオール(A4)の比率を40:60、HDIイソシアヌレートの代わりに4,4’−MDIをNCO/OH比で2.2となるように変更し、溶剤を用いず充填材として重質炭酸カルシウムを用いた以外は実施例1と同様の手法により硬化性樹脂組成物を得た。
Example 2.
The ratio of polyol (A1) to polyol (A4) was changed to 40:60 , and 4,4'-MDI was changed to 2.2 in NCO / OH ratio instead of HDI isocyanurate, and the filler was filled without using a solvent. A curable resin composition was obtained by the same method as in Example 1 except that heavy calcium carbonate was used.
次に、得られた硬化性樹脂組成物を、厚み100μmのポリエチレン基材上にアプリケータを用いて膜厚が200μmとなるように塗布し、23℃55%RH条件で1時間静置後、100℃で1分加温後厚み25μmの透明PETを張り合わせ、7日間静置することで接着剤組成物を得た。 Next, the obtained curable resin composition was applied onto a polyethylene substrate having a thickness of 100 μm using an applicator so as to have a film thickness of 200 μm, and allowed to stand at 23 ° C. and 55% RH for 1 hour. After heating at 100 ° C. for 1 minute, transparent PET having a thickness of 25 μm was laminated and allowed to stand for 7 days to obtain an adhesive composition.
硬化性樹脂組成物は硬化速度が速く、得られた接着剤組成物には目視上表面に発泡が見られず、硬化性、耐発泡性に優れるものであった。また7日静置後に剥離した後のポリエチレン基材に対して、ブリードは見られず、耐汚染性に優れる接着剤としての使用が期待できるものであった。 The curable resin composition had a high curing rate, and the obtained adhesive composition did not visually show foaming on the surface, and was excellent in curability and foaming resistance. Further, no bleeding was observed on the polyethylene base material after being allowed to stand for 7 days and then peeled off, and it was expected to be used as an adhesive having excellent stain resistance.
比較例1.
ポリオール(A1)とポリオール(A4)の代わりに不飽和度の高いポリオール(A2)、ポリオール(A5)を用いた以外は実施例1と同様の手法により硬化性樹脂組成物、及び接着剤組成物を得た。
Comparative example 1.
A curable resin composition and an adhesive composition by the same method as in Example 1 except that a highly unsaturated polyol (A2) and a polyol (A5) were used instead of the polyol (A1) and the polyol (A4). Got
硬化性樹脂組成物の硬化に時間を要するため、表面基材を張り合わせ後の反応に伴う発泡が見られ、耐発泡性、硬化性に劣る組成物であった。7日静置後に剥離した後のポリエチレン基材に対して汚染が見られ、接着剤として施工した際に周囲への汚染が懸念されるため、そのような要求がある接着剤としての使用が困難なものであった。 Since it takes time to cure the curable resin composition, foaming accompanying the reaction after laminating the surface base materials was observed, and the composition was inferior in foaming resistance and curability. Contamination is seen on the polyethylene base material after it has been peeled off after being allowed to stand for 7 days, and there is a concern that it will contaminate the surroundings when it is applied as an adhesive, so it is difficult to use it as an adhesive with such a requirement. It was something like that.
比較例2.
ポリオール(A1)とポリオール(A4)の代わりに不飽和度は低いが分子量分布が広く粘度が高いポリオール(A3)、ポリオール(A6)を用いた以外は実施例1と同様の手法により硬化性樹脂組成物、及び接着剤組成物を得た。
Comparative example 2.
A curable resin by the same method as in Example 1 except that polyols (A3) and polyols (A6) having a low degree of unsaturation but a wide molecular weight distribution and high viscosity were used instead of the polyols (A1) and the polyols (A4). A composition and an adhesive composition were obtained.
比較例1より改善はみられるが、硬化性樹脂組成物の硬化に時間を要するため、表面基材を張り合わせ後の反応に伴う発泡が見られ、耐発泡性、硬化性に劣る組成物であった。
7日静置後に剥離した後のポリエチレン基材に対して依然、汚染が見られ、接着剤として施工した際に周囲への汚染が懸念されるため、そのような要求がある接着剤としての使用が困難なものであった。
Although improvement is seen from Comparative Example 1, since it takes time to cure the curable resin composition, foaming due to the reaction after laminating the surface base materials is observed, and the composition is inferior in foaming resistance and curability. It was.
Contamination is still seen on the polyethylene base material after it has been peeled off after standing for 7 days, and there is a concern that it will contaminate the surroundings when it is applied as an adhesive. Therefore, use as an adhesive with such a requirement. Was difficult.
以上の結果を表3に合わせて示す。 The above results are shown in Table 3.
実施例3.
実施例1で作製した硬化性樹脂組成物を用いて、ABS基材とポリプロピレンフィルムを張り合わせ、接着剤組成物として使用した。
Example 3.
Using the curable resin composition prepared in Example 1, the ABS base material and the polypropylene film were laminated and used as an adhesive composition.
6時間経過後、発泡もなく良好に接着性しており、良好な硬化性を示す接着剤組成物であった。また、7日静置後に剥離した際に基材に対して汚染が見られず、耐汚染性に優れる接着剤組成物であった。 After 6 hours, the adhesive composition had good adhesiveness without foaming and showed good curability. Further, the adhesive composition was excellent in stain resistance because no contamination was observed on the substrate when it was peeled off after being allowed to stand for 7 days.
Claims (6)
活性水素含有化合物(A)が、2官能のポリアルキレンオキシド(A1)及び3官能以上のポリアルキレンオキシド(A2)を含み、
2官能のポリアルキレンオキシド(A1)と3官能以上のポリアルキレンオキシド(A2)が、下記(イ)から(ニ)の全てを満たし、かつ
NCO基末端ウレタンプレポリマーが下記(ホ)を満たすことを特徴とする接着剤組成物。
(イ)不飽和度が0.010meq/g以下である。
(ロ)水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量が1000以上である。
(ハ)ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィーにより(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.039以下である。
(ニ)ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)と水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量(M)とが、下記数式(1)を満たす。
The active hydrogen-containing compound (A) contains a bifunctional polyalkylene oxide (A1) and a trifunctional or higher functional polyalkylene oxide (A2 ) .
The bifunctional polyalkylene oxide (A1) and the trifunctional or higher functional polyalkylene oxide (A2 ) satisfy all of the following (a) to (d), and the NCO group-terminated urethane prepolymer satisfies the following (e). An adhesive composition comprising.
(A) The degree of unsaturation is 0.010 meq / g or less.
(B) The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value (OHV) is 1000 or more.
(C) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by the (GPC) method by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance is 1.039 or less.
(D) The molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by the gel permeation chromatography (GPC) method and the number average molecular weight (M) calculated from the hydroxyl value (OHV) satisfy the following mathematical formula (1).
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