JP6763720B2 - Isotope concentration analyzer and isotope concentration analysis method - Google Patents

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本発明は、同位体濃度分析装置および同位体濃度分析方法に関する。 The present invention relates to an isotope concentration analyzer and an isotope concentration analysis method.

従来から酸素同位体や水素同位体の濃度を取得するための同位体濃度分析装置が知られている。特許文献１には、水を主成分とする試料に含まれる酸素同位体濃度分析方法として、ＷＭＳ（Wavelength Modulation Spectroscopy、波長変調分光法）を用いる方法が記載されている。この方法では、多重反射光吸収セル（以下、単に「セル」という）内で気化させた試料にレーザ光を照射し、レーザ光から水の同位体に関する二次微分吸収スペクトルを取得して同位体の濃度を分析する。 Conventionally, isotope concentration analyzers for obtaining the concentrations of oxygen isotopes and hydrogen isotopes have been known. Patent Document 1 describes a method using WMS (Wavelength Modulation Spectroscopy) as a method for analyzing the concentration of oxygen isotopes contained in a sample containing water as a main component. In this method, a sample vaporized in a multiple reflection light absorption cell (hereinafter, simply referred to as “cell”) is irradiated with a laser beam, and a second-order differential absorption spectrum relating to a water isotope is obtained from the laser beam to obtain an isotope. Analyze the concentration of.

特開２０１６−２４１５６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-24156

気化させた試料を用いて同位体濃度の分析を行う場合、試料供給ラインの内壁に分析した試料が付着し、この影響が次回の測定に影響を及ぼすという問題があった（この現象を、以下、「メモリー効果」という）。特許文献１に記載の酸素同位体濃度分析方法では、多重反射光吸収セルに試料を導入する試料供給部において複数の試料供給ラインを用意することで、試料供給部のメモリー効果を抑制している。 When the isotope concentration is analyzed using the vaporized sample, there is a problem that the analyzed sample adheres to the inner wall of the sample supply line, and this effect affects the next measurement (this phenomenon is described below. , "Memory effect"). In the oxygen isotope concentration analysis method described in Patent Document 1, the memory effect of the sample supply unit is suppressed by preparing a plurality of sample supply lines in the sample supply unit for introducing the sample into the multiple reflected light absorption cell. ..

試料は多重反射光吸収セルにも付着しメモリー効果を生じさせる。このため、従来の同位体濃度分析方法では、セル内のメモリー効果を低減するための予備的な試料供給に多大な時間を費やし、測定時間が長くなってしまうという問題があった。 The sample also adheres to the multiple reflected light absorption cell, causing a memory effect. For this reason, the conventional isotope concentration analysis method has a problem that a large amount of time is spent on the preliminary sample supply for reducing the memory effect in the cell, and the measurement time becomes long.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、測定時間を長くすることなくメモリー効果を抑制できる同位体濃度分析装置および同位体濃度分析方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an isotope concentration analyzer and an isotope concentration analysis method capable of suppressing the memory effect without lengthening the measurement time.

上述の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（１） 水を主成分とする試料中に含まれる同位体の濃度を分析する同位体濃度分析装置であって、気化した前記試料とキャリアガスとを含む分析対象ガスを供給する複数の試料供給系と、複数の前記試料供給系からそれぞれ前記分析対象ガスが供給される複数のセルと、前記セル内にレーザ光を照射するレーザ光照射部と、前記セルから出射されたレーザ光を検出しレーザ光のスペクトルの変化を分析する検出部と、前記セルから出射したレーザ光を前記検出部に導く複数のレーザ光誘導部と、を備える、同位体濃度分析装置。
（２） 前記レーザ光照射部は、切り替え可能な複数の出射部と、複数の前記出射部から複数の前記セルにそれぞれレーザ光を導く複数の照射レーザ光誘導部と、を有する、前項（１）に記載の同位体濃度分析装置。
（３） 前記レーザ光照射部は、出射部と、前記出射部から出射されたレーザ光を複数のレーザ光に分岐させる分岐部と、分岐された複数のレーザ光をそれぞれ複数の前記セルに導く複数の照射レーザ光誘導部と、を有し、分岐された複数のレーザ光の光路中には、それぞれ光路を遮断する光路遮断部が設けられ、光路遮断部は、複数のレーザ光のうち何れか１つを除いた他のレーザ光が前記検出部に導かれることを阻止する、前項（１）に記載の同位体濃度分析装置。
（４） 前記試料供給系は、供給ライン切り替え部と、キャリアガスの供給源から前記供給ライン切り替え部を繋ぐ複数の供給ラインと、それぞれの前記供給ラインの経路中に設けられ前記試料を気化させて前記供給ラインに供給する複数の気化器と、を有し、前記供給ライン切り替え部は、複数の前記供給ラインのうち何れか１つの供給ラインから移送された前記分析対象ガスを前記セルに供給すると共に他の供給ラインから移送された前記キャリアガスを排気する、前項（１）〜（３）の何れか一項に記載の同位体濃度分析装置。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has the following configurations.
(1) An isotope concentration analyzer that analyzes the concentration of isotopes contained in a sample containing water as a main component, and supplies a plurality of samples for supplying a gas to be analyzed containing the vaporized sample and a carrier gas. Detects a system, a plurality of cells to which the analysis target gas is supplied from each of the plurality of sample supply systems, a laser light irradiating unit that irradiates the cells with laser light, and laser light emitted from the cells. An isotope concentration analyzer comprising a detection unit that analyzes a change in the spectrum of the laser light and a plurality of laser light guidance units that guide the laser light emitted from the cell to the detection unit.
(2) The laser beam irradiation unit includes a plurality of switchable emission units and a plurality of irradiation laser light guidance units for guiding laser light from the plurality of emission units to the plurality of cells, respectively, according to the above item (1). ). The isotope concentration analyzer.
(3) The laser beam irradiation unit guides an emission unit, a branch portion that branches the laser light emitted from the emission unit into a plurality of laser beams, and a plurality of branched laser beams to each of the plurality of cells. A plurality of irradiation laser light guiding units and an optical path blocking unit that blocks the optical path are provided in the optical paths of the plurality of branched laser beams, and the optical path blocking unit is any of the plurality of laser beams. The isotope concentration analyzer according to (1) above, which prevents other laser beams other than one from being guided to the detection unit.
(4) The sample supply system is provided in a supply line switching unit, a plurality of supply lines connecting the carrier gas supply source to the supply line switching unit, and the path of each supply line to vaporize the sample. The cell is provided with a plurality of vaporizers that supply the gas to the supply line, and the supply line switching unit supplies the analysis target gas transferred from any one of the plurality of supply lines to the cell. The isotope concentration analyzer according to any one of (1) to (3) above, wherein the carrier gas transferred from another supply line is exhausted at the same time.

（５） 水を主成分とする気化した試料をセル内に供給してレーザ光を照射し、レーザ光のスペクトルの変化から試料中に含まれる同位体の濃度を分析する同位体濃度分析方法であって、気化した試料とキャリアガスとを含む分析対象ガスを、前記セルに対し１回又は２回以上繰り返して供給することで前記セル内の前記分析対象ガスを安定させる分析前準備工程と、前記分析前準備工程の後に行い、前記分析対象ガスを前記セルに供給し前記セル内にレーザ光を照射し前記セルから出射されたレーザ光のスペクトルの変化から前記試料に含まれる同位体の濃度を分析する濃度分析工程と、を複数の前記セルでそれぞれ連続して行い、複数の前記セルのうち何れか１つのセルにおける前記分析前準備工程は、他のセルにおける前記濃度分析工程と並行して行われる、同位体濃度分析方法。
（６） 複数の前記セルにそれぞれ接続され前記セルに分析対象ガスを供給する試料供給系を備え、それぞれの前記試料供給系に前記試料を気化させる気化器を有する複数の供給ラインを有する同位体濃度分析装置を用いて、複数回の濃度分析工程を行う際に、複数の供給ラインから順番に気化した試料とキャリアガスとを含む分析対象ガスを供給すると共に、供給を行わない待機中の供給ラインにおいてキャリアガスを通過させ排気させる、前項（５）に記載の同位体濃度分析方法。
（７） 待機中の前記供給ラインにおいてキャリアガスと共に試料を通過させ排気させる、前項（６）に記載の同位体濃度分析方法。 (5) An isotope concentration analysis method in which a vaporized sample containing water as a main component is supplied into a cell, irradiated with laser light, and the concentration of isotopes contained in the sample is analyzed from changes in the spectrum of the laser light. Therefore, a pre-analysis preparatory step for stabilizing the analysis target gas in the cell by repeatedly supplying the analysis target gas containing the vaporized sample and the carrier gas to the cell once or twice or more. Performed after the pre-analysis preparatory step, the analysis target gas is supplied to the cell, the cell is irradiated with laser light, and the concentration of isotopes contained in the sample is obtained from the change in the spectrum of the laser light emitted from the cell. The concentration analysis step for analyzing the above cells is continuously performed in each of the plurality of cells, and the pre-analysis preparation step in any one of the plurality of cells is parallel to the concentration analysis step in the other cells. Isotope concentration analysis method.
(6) An isotope having a plurality of supply lines, each of which is connected to a plurality of the cells and has a sample supply system for supplying the gas to be analyzed to the cells, and each of the sample supply systems has a vaporizer for vaporizing the sample. When performing a plurality of concentration analysis steps using a concentration analyzer, the gas to be analyzed including the vaporized sample and the carrier gas is supplied in order from a plurality of supply lines, and the supply is on standby without supply. The isotope concentration analysis method according to (5) above, wherein the carrier gas is passed through the line and exhausted.
(7) The isotope concentration analysis method according to (6) above, wherein the sample is passed through and exhausted together with the carrier gas in the standby supply line.

本発明によれば、測定時間を長くすることなくメモリー効果を抑制できる同位体濃度分析装置および同位体濃度分析方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an isotope concentration analyzer and an isotope concentration analysis method capable of suppressing the memory effect without lengthening the measurement time.

第１実施形態の同位体濃度分析装置の概略構成を模式的に示す図。The figure which shows typically the schematic structure of the isotope concentration analyzer of 1st Embodiment. 第１実施形態の同位体濃度分析装置を用いた同位体濃度分析方法の工程図。The process chart of the isotope concentration analysis method using the isotope concentration analyzer of 1st Embodiment. 第２実施形態の同位体濃度分析装置の概略構成の一部を模式的に示す図。The figure which shows a part of the schematic structure of the isotope concentration analyzer of the 2nd Embodiment schematically.

以下、図面を参照して本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴部分を強調する目的で、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、同様の目的で、特徴とならない部分を省略して図示している場合がある。 Hereinafter, embodiments to which the present invention has been applied will be described in detail with reference to the drawings.
In the drawings used in the following description, for the purpose of emphasizing the characteristic parts, the characteristic parts may be enlarged for convenience, and the dimensional ratios of each component may not be the same as the actual ones. Absent. Further, for the same purpose, a part that is not a feature may be omitted and illustrated.

［第１実施形態］
＜同位体濃度分析装置＞
図１は、第１実施形態の同位体濃度分析装置１の概略構成を模式的に示す図である。
本実施形態の同位体濃度分析装置１は、水を主成分とする試料中に含まれる同位体の濃度を分析する装置である。 [First Embodiment]
<Isotope concentration analyzer>
FIG. 1 is a diagram schematically showing a schematic configuration of the isotope concentration analyzer 1 of the first embodiment.
The isotope concentration analyzer 1 of the present embodiment is an apparatus for analyzing the concentration of isotopes contained in a sample containing water as a main component.

同位体濃度分析装置１は、複数（本実施形態では２つ）の試料供給系１０と、複数（本実施形態では２つ）のセル２０と、レーザ光照射部３０と、検出部４０と、複数（本実施形態では２つ）のミラー（レーザ光誘導部）５０と、排気ライン２５と、制御部６０と、を備える。
以下、各部について、詳細に説明する。 The isotope concentration analyzer 1 includes a plurality of (two in this embodiment) sample supply system 10, a plurality of (two in this embodiment) cells 20, a laser beam irradiation unit 30, a detection unit 40, and the like. A plurality of (two in this embodiment) mirrors (laser beam guiding unit) 50, an exhaust line 25, and a control unit 60 are provided.
Hereinafter, each part will be described in detail.

（試料供給系）
試料供給系１０は、気化した試料とキャリアガスとを含む分析対象ガスＧをセル２０に供給する。試料としては、水素同位体又は酸素同位体を含む水を主成分とする分析対象の試料とすることができる。また、キャリアガスとしては、例えば、窒素、或いはアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 (Sample supply system)
The sample supply system 10 supplies the cell 20 with the analysis target gas G containing the vaporized sample and the carrier gas. The sample may be a sample to be analyzed containing water containing a hydrogen isotope or an oxygen isotope as a main component. Further, as the carrier gas, for example, nitrogen or an inert gas such as argon or helium can be used.

本実施形態において試料供給系１０は、同位体濃度分析装置１に２つ設けられている。２つの試料供給系１０は、同様の構成を有する。以下の説明において、２つの試料供給系１０を区別する場合には、一方の試料供給系１０を第１の試料供給系１０Ａと呼び、他方の試料供給系１０を第２の試料供給系１０Ｂと呼ぶ。
なお、本実施形態では、試料供給系１０が同位体濃度分析装置１に２つ設けられる場合について説明するが、試料供給系１０は、後段に説明するセル２０と同数設けられ、セル２０と共に同位体濃度分析装置１に３つ以上設けられていてもよい。 In this embodiment, two sample supply systems 10 are provided in the isotope concentration analyzer 1. The two sample supply systems 10 have a similar configuration. In the following description, when the two sample supply systems 10 are distinguished, one sample supply system 10 is referred to as a first sample supply system 10A, and the other sample supply system 10 is referred to as a second sample supply system 10B. Call.
In the present embodiment, the case where two sample supply systems 10 are provided in the isotope concentration analyzer 1 will be described. However, the same number of sample supply systems 10 as the cells 20 described later are provided, and the same number of sample supply systems 10 are provided together with the cells 20. The body concentration analyzer 1 may be provided with three or more.

試料供給系１０は、供給ライン切り替え部１４と、複数（本実施形態では２つ）の供給ライン１１と、複数（本実施形態では２つ）の気化器１２と、分析用気化試料供給ライン１７と、流量調節部１８と、圧力調整部１９と、を有する。 The sample supply system 10 includes a supply line switching unit 14, a plurality of supply lines 11 (two in the present embodiment), a plurality of vaporizers 12 (two in the present embodiment), and a vaporization sample supply line 17 for analysis. And a flow rate adjusting unit 18 and a pressure adjusting unit 19.

本実施形態において供給ライン１１は、試料供給系１０に２つ設けられている。２つの供給ライン１１は、同様の構成を有する。以下の説明において、第１および第２の試料供給系１０Ａ、１０Ｂの合計４つの供給ライン１１を区別する場合には、第１の試料供給系１０Ａの一方の供給ライン１１を第１の供給ライン１１Ａ、他方を第２の供給ライン１１Ｂと呼び、第２の試料供給系１０Ｂの一方の供給ライン１１を第３の供給ライン１１Ｃ、他方を第４の供給ライン１１Ｄと呼ぶ。なお、供給ライン１１は１つの試料供給系１０に３つ以上設けられていてもよい。また、供給ライン１１は、１つの試料供給系１０につき１つだけ設けられていてもよい。 In this embodiment, two supply lines 11 are provided in the sample supply system 10. The two supply lines 11 have a similar configuration. In the following description, when distinguishing a total of four supply lines 11 of the first and second sample supply systems 10A and 10B, one supply line 11 of the first sample supply system 10A is referred to as the first supply line. 11A, the other is referred to as a second supply line 11B, one supply line 11 of the second sample supply system 10B is referred to as a third supply line 11C, and the other is referred to as a fourth supply line 11D. In addition, three or more supply lines 11 may be provided in one sample supply system 10. Further, only one supply line 11 may be provided for each sample supply system 10.

供給ライン１１は、一端が流量調節部１８を介しキャリアガスの供給源Ｔと接続され、他端が供給ライン切り替え部１４と接続されている。すなわち、供給ライン１１は、キャリアガスの供給源Ｔから供給ライン切り替え部１４を繋ぐ。キャリアガスの供給源Ｔは、例えば、不活性ガスを貯留するボンベである。流量調節部１８は、キャリアガスの供給源Ｔから試料供給系１０に供給するキャリアガスの流量を所定の値に調整する。流量調節部１８としては、例えば、マスフローコントローラを用いることができる。 One end of the supply line 11 is connected to the carrier gas supply source T via the flow rate adjusting unit 18, and the other end is connected to the supply line switching unit 14. That is, the supply line 11 connects the supply line switching unit 14 from the carrier gas supply source T. The carrier gas supply source T is, for example, a cylinder for storing the inert gas. The flow rate adjusting unit 18 adjusts the flow rate of the carrier gas supplied from the carrier gas supply source T to the sample supply system 10 to a predetermined value. As the flow rate adjusting unit 18, for example, a mass flow controller can be used.

供給ライン１１には、加熱部Ｈ１が設けられている。加熱部Ｈ１は、供給ライン１１を構成する配管を被覆する。加熱部Ｈ１を設けることで、流路中のキャリアガスと気化器１２で気化された試料との温度差を小さくすることができる。 The supply line 11 is provided with a heating unit H1. The heating unit H1 covers the piping constituting the supply line 11. By providing the heating unit H1, the temperature difference between the carrier gas in the flow path and the sample vaporized by the vaporizer 12 can be reduced.

気化器１２は、供給ライン１１の経路中に設けられている。気化器１２は、試料を気化させて供給ライン１１に供給する。これにより、気化器１２は、気化した試料とキャリアガスとを含む分析対象ガスＧを生成する。 The vaporizer 12 is provided in the path of the supply line 11. The vaporizer 12 vaporizes the sample and supplies it to the supply line 11. As a result, the vaporizer 12 generates the gas to be analyzed G including the vaporized sample and the carrier gas.

気化器１２には、加熱部Ｈ２が設けられている。気化器１２は、加熱部Ｈ２の加熱により、内部に導入された全ての試料を気化させる。加熱部Ｈ２は、気化器１２の試料導入部１２ａを露出させた状態で外面を被覆する。加熱部Ｈ２が気化器１２を加熱することで、気化した試料の温度を所定の温度に保つと共に、気化器内に残存する水分を除去することができる。 The vaporizer 12 is provided with a heating unit H2. The vaporizer 12 vaporizes all the samples introduced into the inside by heating the heating unit H2. The heating unit H2 covers the outer surface of the vaporizer 12 with the sample introduction unit 12a exposed. By heating the vaporizer 12 by the heating unit H2, the temperature of the vaporized sample can be maintained at a predetermined temperature, and the water remaining in the vaporizer can be removed.

気化器１２は、試料を導入するための試料導入部１２ａを有する。試料導入部１２ａは、導入孔が設けられた可撓性の弁で覆われている。作業者は、マイクロシリンジを当該弁の導入孔に突刺すことで気化器１２の内部に試料を導入する。気化器１２の出口側には、パーティクルを除去するためのフィルター１２ｃが設けられている。 The vaporizer 12 has a sample introduction unit 12a for introducing a sample. The sample introduction portion 12a is covered with a flexible valve provided with an introduction hole. The operator introduces the sample into the vaporizer 12 by piercing the introduction hole of the valve with a microsyringe. A filter 12c for removing particles is provided on the outlet side of the vaporizer 12.

供給ライン切り替え部１４は、第１〜第４の接続部１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを有する四方向切り替えバルブである。第１〜第４の接続部１４ａ〜１４ｄは、反時計回りにこの順で配置されている。第１の接続部１４ａおよび第３の接続部１４ｃには、それぞれ供給ライン１１が接続されている。第２の接続部１４ｂには、分析用気化試料供給ライン１７が接続されている。第４の接続部１４ｄには、排気ライン１６が接続されている。 The supply line switching unit 14 is a four-way switching valve having first to fourth connecting units 14a, 14b, 14c, and 14d. The first to fourth connecting portions 14a to 14d are arranged in this order counterclockwise. A supply line 11 is connected to the first connecting portion 14a and the third connecting portion 14c, respectively. An analytical vaporized sample supply line 17 is connected to the second connecting portion 14b. An exhaust line 16 is connected to the fourth connecting portion 14d.

供給ライン切り替え部１４は、第１〜第４の接続部１４ａ〜１４ｄのうち、隣り合う２組の接続部同士を接続して互いに連通させることができる。図１において、供給ライン切り替え部１４に示す実線は、オン状態を示し、点線はオフ状態を示す。図１に示す状態において、供給ライン切り替え部１４は、第１および第２の接続部１４ａ、１４ｂの間、並びに第３および第４の接続部１４ｃ、１４ｄの間が接続されている。また、供給ライン切り替え部１４は、内部の経路を切り替えることで、第１および第４の接続部１４ａ、１４ｄの間、並びに第２および第３の接続部１４ｂ、１４ｃの間を接続することもできる。このように、供給ライン切り替え部１４は、一方の供給ライン１１（例えば第１の供給ライン１１Ａ）から移送された分析対象ガスＧを、分析用気化試料供給ライン１７を介してセル２０に供給すると共に、他方の供給ライン１１（例えば第２の供給ライン１１Ｂ）から移送されたキャリアガスを、排気ライン１６を介して排気する。 The supply line switching unit 14 can connect two adjacent sets of connection units among the first to fourth connection units 14a to 14d and communicate with each other. In FIG. 1, the solid line shown in the supply line switching unit 14 indicates an on state, and the dotted line indicates an off state. In the state shown in FIG. 1, the supply line switching unit 14 is connected between the first and second connecting portions 14a and 14b, and between the third and fourth connecting portions 14c and 14d. Further, the supply line switching unit 14 may connect between the first and fourth connecting parts 14a and 14d and between the second and third connecting parts 14b and 14c by switching the internal route. it can. In this way, the supply line switching unit 14 supplies the analysis target gas G transferred from one supply line 11 (for example, the first supply line 11A) to the cell 20 via the analysis vaporization sample supply line 17. At the same time, the carrier gas transferred from the other supply line 11 (for example, the second supply line 11B) is exhausted through the exhaust line 16.

なお、ここでは、試料供給系１０に供給ライン１１が２つ設けられている場合の供給ライン切り替え部１４の動作について説明した。供給ライン切り替え部１４は、供給ライン１１が３つ以上設けられている場合であっても、複数の供給ライン１１のうち何れか１つの供給ライン１１から移送された分析対象ガスＧをセル２０に供給すると共に他の供給ライン１１から移送されたキャリアガスを排気するものであればよい。 Here, the operation of the supply line switching unit 14 when two supply lines 11 are provided in the sample supply system 10 has been described. The supply line switching unit 14 transfers the analysis target gas G transferred from any one of the plurality of supply lines 11 to the cell 20 even when three or more supply lines 11 are provided. Any carrier gas that is supplied and transferred from another supply line 11 may be exhausted.

供給ライン切り替え部１４には、加熱部Ｈ３が設けられている。加熱部Ｈ３は、供給ライン切り替え部１４を加熱して所定の温度に保つことで、気化した試料が冷やされて管路内に付着することを抑制する。 The supply line switching unit 14 is provided with a heating unit H3. The heating unit H3 heats the supply line switching unit 14 and keeps it at a predetermined temperature, thereby suppressing the vaporized sample from being cooled and adhering to the inside of the pipeline.

分析用気化試料供給ライン１７は、供給ライン切り替え部１４とセル２０とを繋ぐ。分析用気化試料供給ライン１７には、加熱部Ｈ４が設けられている。加熱部Ｈ４は、供給ライン１１を構成する配管を被覆する。加熱部Ｈ４を設けることで、気化した試料が冷やされて管路内に付着することを抑制する。加えて、セル２０内に一定の温度の分析対象ガスＧを供給することが可能となり、分析対象ガスＧに含まれる同位体の濃度の精度を向上させることができる。 The vaporized sample supply line 17 for analysis connects the supply line switching unit 14 and the cell 20. The vaporized sample supply line 17 for analysis is provided with a heating unit H4. The heating unit H4 covers the piping constituting the supply line 11. By providing the heating unit H4, it is possible to prevent the vaporized sample from being cooled and adhering to the inside of the pipeline. In addition, it becomes possible to supply the analysis target gas G at a constant temperature into the cell 20, and the accuracy of the isotope concentration contained in the analysis target gas G can be improved.

圧力調整部１９は、供給ライン１１の経路中に設けられている。圧力調整部１９は、分析用気化試料供給ライン１７を通過してセル２０に導かれるガスを所定の圧力（例えば、陽圧である３００ｋＰａＡ）となるように調整する。圧力調整部１９としては、例えば、自動背圧調節器（オートプレッシャーレギュレータ）を用いることができる。 The pressure adjusting unit 19 is provided in the path of the supply line 11. The pressure adjusting unit 19 adjusts the gas guided to the cell 20 through the analytical vaporization sample supply line 17 so as to have a predetermined pressure (for example, 300 kPaA which is a positive pressure). As the pressure adjusting unit 19, for example, an automatic back pressure regulator (auto pressure regulator) can be used.

（セル）
複数のセル２０は、それぞれ試料供給系１０に接続されている。それぞれのセル２０には試料供給系１０から供給された分析対象ガスＧが供給される。本実施形態において、セル２０は、同位体濃度分析装置１に２つ設けられている。２つのセル２０は、同様の構成を有する。以下の説明において、２つのセル２０を区別する場合には、一方のセル２０を第１のセル２０Ａと呼び、他方のセル２０を第２のセル２０Ｂと呼ぶ。
なお、セル２０は同位体濃度分析装置１に３つ以上設けられていてもよい。 (cell)
Each of the plurality of cells 20 is connected to the sample supply system 10. The analysis target gas G supplied from the sample supply system 10 is supplied to each cell 20. In this embodiment, two cells 20 are provided in the isotope concentration analyzer 1. The two cells 20 have a similar configuration. In the following description, when the two cells 20 are distinguished, one cell 20 is referred to as a first cell 20A, and the other cell 20 is referred to as a second cell 20B.
In addition, three or more cells 20 may be provided in the isotope concentration analyzer 1.

セル２０は、非共振型の多重反射光学吸収セルであり、光透過性円筒部材２１と、第１の反射鏡２３と、第２の反射鏡２４と、を有する。
光透過性円筒部材２１は、両端が閉塞端とされた円筒形状を有し、光透過性を有する材料（例えば、ガラス）で構成されている。 The cell 20 is a non-resonant multi-reflection optical absorption cell, and has a light transmitting cylindrical member 21, a first reflecting mirror 23, and a second reflecting mirror 24.
The light-transmitting cylindrical member 21 has a cylindrical shape with both ends closed, and is made of a light-transmitting material (for example, glass).

第１の反射鏡２３は、レーザ光を反射する湾曲した反射面２３ａを有する。また、第１の反射鏡２３の略中央には、セル２０内にレーザ光を導くレーザ光導入孔２３ｂが設けられている。レーザ光導入孔２３ｂの直径は、例えば、４．３ｍｍ程度とすることができる。第１の反射鏡２３は、光透過性円筒部材２１内において、レーザ光を入射および出射させる側の端部に収容されている。 The first reflecting mirror 23 has a curved reflecting surface 23a that reflects the laser beam. Further, a laser beam introduction hole 23b for guiding the laser beam is provided in the cell 20 at substantially the center of the first reflecting mirror 23. The diameter of the laser beam introduction hole 23b can be, for example, about 4.3 mm. The first reflecting mirror 23 is housed in the end of the light-transmitting cylindrical member 21 on the side where the laser beam is incident and emitted.

第２の反射鏡２４は、レーザ光を反射する湾曲した反射面２４ａを有する。第２の反射鏡２４は、光透過性円筒部材２１内において、レーザ光を入射および出射させる側と反対側の端部に収容されている。第２の反射鏡２４の反射面２４ａは、第１の反射鏡２３の反射面２３ａと対向する。 The second reflecting mirror 24 has a curved reflecting surface 24a that reflects the laser beam. The second reflecting mirror 24 is housed in the light transmitting cylindrical member 21 at an end portion opposite to the side on which the laser beam is incident and emitted. The reflecting surface 24a of the second reflecting mirror 24 faces the reflecting surface 23a of the first reflecting mirror 23.

レーザ光導入孔２３ｂからセル２０内に導入された変調されたレーザ光は、反射面２４ａと反射面２３ａとの間で数百回程度反射された後にレーザ光導入孔２３ｂから出射する。このとき、変調されたレーザ光は、セル２０内に導入された分析対象ガスＧ中に含まれる試料の水同位体（Ｈ２ １６Ｏ、Ｈ２ １７Ｏ、及びＨ２ １８Ｏ）の分子と衝突する。レーザ光は、衝突した同位体分子に応じた特有の波長領域を有する場合に、当該同位体分子に吸収される。 The modulated laser light introduced into the cell 20 from the laser light introduction hole 23b is reflected between the reflection surface 24a and the reflection surface 23a about several hundred times and then emitted from the laser light introduction hole 23b. In this case, the laser light modulated is a molecule of water isotope sample contained in the analysis object gas G introduced into the cell 20 (H 2 16 O, H 2 17 O, and H 2 18 O) collide. The laser beam is absorbed by the isotope molecule when it has a unique wavelength region corresponding to the colliding isotope molecule.

セル２０としては、例えば、ヘリオットセルを用いることが好ましい。セル２０としてヘリオットセルを用いることにより、キャビティリングダウン分光分析装置では必要なレーザ光を共振器内で共振させる処理が不要となり、共振条件を満たすために必要な高度な光軸調整機構が不要となるため、簡便に分析を行うことができる。
なお、本実施形態では、セル２０としてヘリオットセルを用いる場合を例示したが、セル２０は、単光路セル、ホワイトセル、光共振器型セルなどであってもよい。 As the cell 20, for example, a heliot cell is preferably used. By using a heliot cell as the cell 20, the cavity ringdown spectroscopic analyzer does not require the process of resonating the necessary laser beam in the resonator, and does not require the advanced optical axis adjustment mechanism required to satisfy the resonance condition. Therefore, the analysis can be performed easily.
In the present embodiment, the case where the heliot cell is used as the cell 20 is illustrated, but the cell 20 may be a single optical path cell, a white cell, an optical resonator type cell, or the like.

セル２０には、加熱部Ｈ５が設けられている。加熱部Ｈ５は、光透過性円筒部材２１の側面を着脱可能に被覆する。加熱部Ｈ５は、セル２０を介して、セル２０内の温度が所定の温度となるように加熱を行う。セル２０に加熱部Ｈ５を設けることで、セル２０内に残存するメモリー効果を低減できると共に、安定した雰囲気で試料に含まれる同位体の濃度を分析できる。 The cell 20 is provided with a heating unit H5. The heating unit H5 detachably covers the side surface of the light-transmitting cylindrical member 21. The heating unit H5 heats the cell 20 via the cell 20 so that the temperature inside the cell 20 becomes a predetermined temperature. By providing the heating unit H5 in the cell 20, the memory effect remaining in the cell 20 can be reduced, and the concentration of isotopes contained in the sample can be analyzed in a stable atmosphere.

（排気ライン）
排気ライン２５は、セル２０内のガスを排気可能なように、その一端がセル２０と接続されている。排気ライン２５の経路中には、排気ポンプ２６および圧力調整部２８が設けられている。 (Exhaust line)
One end of the exhaust line 25 is connected to the cell 20 so that the gas in the cell 20 can be exhausted. An exhaust pump 26 and a pressure adjusting unit 28 are provided in the path of the exhaust line 25.

排気ポンプ２６は、圧力調整部２８を介してセル２０に接続されている。排気ポンプ２６は、セル２０内から分析対象ガスＧを排気する。排気ポンプ２６は、常時動作している。
圧力調整部２８は、排気ライン２５の経路中であってセル２０と排気ポンプ２６の間に設けられている。圧力調整部２８は、排気ポンプ２６によるセル２０への吸引力を調整する機能を果たし、セル２０内の圧力を一定とする。
排気ライン２５において、セル２０と圧力調整部２８の間の区間には、加熱部Ｈ６が設けられている。加熱部Ｈ６は、排気ライン２５の一部区間を構成する配管を被覆する。加熱部Ｈ６は、圧力調整部２８に流れるガスの温度を一定として、圧力調整部２８によるセル２０内の圧力制御の確実性を高める。 The exhaust pump 26 is connected to the cell 20 via the pressure adjusting unit 28. The exhaust pump 26 exhausts the analysis target gas G from the cell 20. The exhaust pump 26 is always in operation.
The pressure adjusting unit 28 is provided between the cell 20 and the exhaust pump 26 in the path of the exhaust line 25. The pressure adjusting unit 28 functions to adjust the suction force of the exhaust pump 26 to the cell 20 and keeps the pressure in the cell 20 constant.
In the exhaust line 25, a heating unit H6 is provided in a section between the cell 20 and the pressure adjusting unit 28. The heating unit H6 covers the pipes that form a part of the exhaust line 25. The heating unit H6 keeps the temperature of the gas flowing through the pressure adjusting unit 28 constant, and enhances the certainty of the pressure control in the cell 20 by the pressure adjusting unit 28.

（レーザ光照射部）
レーザ光照射部３０は、レーザ光導入孔２３ｂを介してセル２０内にレーザ光を照射する。レーザ光照射部３０は、レーザ光発振装置３３と、レーザ光発振装置３３で生成されたレーザ光を複数（本実施形態では２つ）のチャンネルに切り替え可能なレーザ光切り替え部３２と、レーザ光切り替え部３２に接続された複数（本実施形態では２つ）の照射レーザ光誘導部３４と、を有する。 (Laser beam irradiation unit)
The laser beam irradiation unit 30 irradiates the cell 20 with the laser beam through the laser beam introduction hole 23b. The laser beam irradiation unit 30 includes a laser beam oscillating device 33, a laser beam switching unit 32 capable of switching the laser beam generated by the laser beam oscillating device 33 into a plurality of (two in this embodiment) channels, and a laser beam. It has a plurality of (two in this embodiment) irradiation laser light guiding units 34 connected to the switching unit 32.

レーザ光発振装置３３は、後段において説明する制御部６０と接続されている。レーザ光発振装置３３は、制御部６０からの信号に応じて、変調されたレーザ光（例えば、ＤＦＢ（Distributed Feedback、分布帰還型）レーザ光）を生成する。 The laser beam oscillator 33 is connected to the control unit 60 described later. The laser beam oscillator 33 generates a modulated laser beam (for example, DFB (Distributed Feedback) laser beam) in response to a signal from the control unit 60.

レーザ光切り替え部３２は、レーザ光発振装置３３で生成されたレーザ光の照射位置を切り替え可能とする。レーザ光切り替え部３２は、切り替え可能なチャンネルとしての２つの出射部３１を有する。レーザ光切り替え部３２は、２つの出射部３１のうち、何れか一方からレーザ光発振装置３３で生成されたレーザ光を照射する。それぞれの出射部３１には、それぞれ照射レーザ光誘導部３４が接続されている。 The laser beam switching unit 32 makes it possible to switch the irradiation position of the laser beam generated by the laser beam oscillator 33. The laser beam switching unit 32 has two emitting units 31 as switchable channels. The laser light switching unit 32 irradiates the laser light generated by the laser light oscillator 33 from any one of the two emission units 31. An irradiation laser light guiding unit 34 is connected to each emitting unit 31.

照射レーザ光誘導部３４は、出射部３１からセル２０にレーザ光を導く。照射レーザ光誘導部３４は、光ファイバ３４ｂと、光ファイバ３４ｂの先端に設けられたファイバコリメータ３４ａと、を有する。光ファイバ３４ｂは、出射部３１から照射されたレーザ光をセル２０のレーザ光導入孔２３ｂの近傍まで伝播させる。また、ファイバコリメータ３４ａは、光ファイバ３４ｂを伝播したレーザ光を平行光としてレーザ光導入孔２３ｂに向けて出射する。 The irradiation laser light guiding unit 34 guides the laser light from the emitting unit 31 to the cell 20. The irradiation laser light guiding unit 34 includes an optical fiber 34b and a fiber collimator 34a provided at the tip of the optical fiber 34b. The optical fiber 34b propagates the laser light emitted from the exit portion 31 to the vicinity of the laser light introduction hole 23b of the cell 20. Further, the fiber collimator 34a emits the laser light propagating through the optical fiber 34b as parallel light toward the laser light introduction hole 23b.

本実施形態において、レーザ光切り替え部３２の出射部３１および照射レーザ光誘導部３４は、レーザ光照射部３０にそれぞれ２つ設けられている。２つの出射部３１および照射レーザ光誘導部３４は、それぞれ同様の構成を有する。以下の説明において２つの出射部３１を区別する場合には、それぞれを第１の出射部３１Ａ、第２の出射部３１Ｂと呼ぶ。同様に、２つの照射レーザ光誘導部３４を区別する場合には、それぞれを第１の照射レーザ光誘導部３４Ａ、第２の照射レーザ光誘導部３４Ｂと呼ぶ。なお、複数の出射部３１および複数の照射レーザ光誘導部３４は、複数のセル２０にレーザ光を照射するために設けられている。したがって、複数の出射部３１および照射レーザ光誘導部３４の数は、セル２０の数と同数となる。 In the present embodiment, two emission units 31 and two irradiation laser light guidance units 34 of the laser light switching unit 32 are provided in the laser light irradiation unit 30. The two emitting units 31 and the irradiation laser light guiding unit 34 have similar configurations. When the two emission units 31 are distinguished in the following description, they are referred to as a first emission unit 31A and a second emission unit 31B, respectively. Similarly, when distinguishing between the two irradiation laser light guidance units 34, they are referred to as a first irradiation laser light guidance unit 34A and a second irradiation laser light guidance unit 34B, respectively. The plurality of emitting units 31 and the plurality of irradiation laser light guiding units 34 are provided to irradiate the plurality of cells 20 with laser light. Therefore, the number of the plurality of emitting units 31 and the irradiation laser light guiding unit 34 is the same as the number of the cells 20.

（ミラー（レーザ光誘導部））
ミラー５０は、セル２０から出射したレーザ光を検出部４０に導く。ミラー５０は、セル２０の数に対応して複数設けられている。以下の説明において２つのミラー５０を区別する場合には、それぞれを第１のミラー５０Ａおよび第２のミラー５０Ｂと呼ぶ。 (Mirror (laser beam guide))
The mirror 50 guides the laser beam emitted from the cell 20 to the detection unit 40. A plurality of mirrors 50 are provided according to the number of cells 20. When the two mirrors 50 are distinguished in the following description, they are referred to as a first mirror 50A and a second mirror 50B, respectively.

本実施形態では、第１のセル２０Ａおよび第２のセル２０Ｂと検出部４０との間に、それぞれレーザ光誘導部としての第１および第２のミラー５０Ａ、５０Ｂが配置される場合を例示する。しかしながら、レーザ光誘導部の構成はこれに限られない。例えば、第１および第２のセル２０Ａ、２０Ｂの姿勢を調整することで、第１および第２のセル２０Ａ、２０Ｂから出射したレーザ光を、ミラー５０を経ずに直接的に検出部４０で検出させる場合には、第１および第２のミラー５０Ａ、５０Ｂを省略することができる。この場合は、第１および第２のセル２０Ａ、２０Ｂを支持しレーザ光の出射方向を適当な姿勢とする支持機構が、レーザ光誘導部として機能する。 In the present embodiment, a case where the first and second mirrors 50A and 50B as the laser beam guiding unit are arranged between the first cell 20A and the second cell 20B and the detection unit 40, respectively, is illustrated. .. However, the configuration of the laser beam guiding unit is not limited to this. For example, by adjusting the postures of the first and second cells 20A and 20B, the laser beam emitted from the first and second cells 20A and 20B can be directly detected by the detection unit 40 without passing through the mirror 50. When detecting, the first and second mirrors 50A and 50B can be omitted. In this case, a support mechanism that supports the first and second cells 20A and 20B and makes the laser beam emission direction an appropriate posture functions as the laser beam guiding unit.

（検出部）
検出部４０は、セル２０から出射されたレーザ光を検出する。また、検出部４０は、検出したレーザ光のスペクトルの変化を分析して、レーザ光が通過したセル２０内の分析対象ガスＧに含まれる試料の同位体の濃度比を取得する。
検出部４０は、レーザ光検出装置４１と、分析部４２を有する。 (Detection unit)
The detection unit 40 detects the laser beam emitted from the cell 20. Further, the detection unit 40 analyzes the change in the spectrum of the detected laser beam and acquires the concentration ratio of the isotope of the sample contained in the analysis target gas G in the cell 20 through which the laser beam has passed.
The detection unit 40 includes a laser beam detection device 41 and an analysis unit 42.

レーザ光検出装置４１は、ミラー５０で反射されたレーザ光を受光する。また、レーザ光検出装置４１は、受光したレーザ光の強度を電気信号に変換して分析部４２に送信する。 The laser beam detection device 41 receives the laser beam reflected by the mirror 50. Further, the laser beam detection device 41 converts the intensity of the received laser beam into an electric signal and transmits it to the analysis unit 42.

分析部４２は、ロックインアンプ４５と、データ収録部４４と、データ処理部４３と、を有する。
ロックインアンプ４５は、レーザ光検出装置４１から送信された電気信号と、ファンクションジェネレータから送信されたレーザ光の変調周波数信号と、に基づいて分析中の水の同位体に関する二次微分吸収スペクトルを取得する。また、ロックインアンプ４５は、取得した二次微分吸収スペクトルに関するデータをデータ収録部４４に送信する。
データ収録部４４では、ロックインアンプ４５から送信された二次微分吸収スペクトルに関するデータを、データ処理部４３で使用可能なデータに変換してデータ処理部４３に送信する。
データ処理部４３は、ファンクションジェネレータ６２を介して、レーザ光のオフセット電流や変調振幅、変調周波数を制御するために使用される。また、データ処理部４３は、データ収録部４４から得られるロックインアンプの信号すなわち二次微分信号を読み取り、二次微分吸収スペクトルの描画や、各同位体のピーク高さの計算、そのピーク高さ比から同位体濃度を計算するために使用される。 The analysis unit 42 includes a lock-in amplifier 45, a data recording unit 44, and a data processing unit 43.
The lock-in amplifier 45 obtains a second-order differential absorption spectrum regarding the isotope of water under analysis based on the electric signal transmitted from the laser light detection device 41 and the modulated frequency signal of the laser light transmitted from the function generator. get. Further, the lock-in amplifier 45 transmits the acquired data regarding the secondary differential absorption spectrum to the data recording unit 44.
The data recording unit 44 converts the data related to the secondary differential absorption spectrum transmitted from the lock-in amplifier 45 into data that can be used by the data processing unit 43 and transmits the data to the data processing unit 43.
The data processing unit 43 is used to control the offset current, modulation amplitude, and modulation frequency of the laser beam via the function generator 62. Further, the data processing unit 43 reads the signal of the lock-in amplifier obtained from the data recording unit 44, that is, the secondary differential signal, draws the secondary differential absorption spectrum, calculates the peak height of each isotope, and the peak height thereof. It is used to calculate the isotope concentration from the ratio.

（制御部）
制御部６０は、ファンクションジェネレータ６２と温度コントローラ内蔵ＬＤドライバ６１とを有する。
ファンクションジェネレータ６２は、データ処理部４３から送信されたオフセット電流、変調振幅、変調周波数に関するデジタル信号を受け、レーザ光の変調周波数信号を生成する。ファンクションジェネレータ６２は、ロックインアンプ４５にレーザ光の変調周波数信号を供給する。
温度コントローラ内蔵ＬＤドライバ６１は、ファンクションジェネレータ６２から送信される電圧信号に基づいて、レーザ光照射部３０から照射されるレーザ光の温度及び電流の制御を行う。 (Control unit)
The control unit 60 includes a function generator 62 and an LD driver 61 with a built-in temperature controller.
The function generator 62 receives digital signals related to the offset current, modulation amplitude, and modulation frequency transmitted from the data processing unit 43, and generates a modulation frequency signal of laser light. The function generator 62 supplies the modulation frequency signal of the laser beam to the lock-in amplifier 45.
The LD driver 61 with a built-in temperature controller controls the temperature and current of the laser beam emitted from the laser beam irradiation unit 30 based on the voltage signal transmitted from the function generator 62.

＜同位体濃度分析方法＞
次に、本実施形態の同位体濃度分析装置１を用いた同位体濃度分析方法について説明する。図２は、本実施形態の同位体濃度分析方法の工程図である。
本実施形態の同位体濃度分析装置１を用いた同位体濃度分析方法は、水を主成分とする気化した試料をセル２０内に供給してレーザ光を照射し、レーザ光のスペクトルの変化から試料中に含まれる同位体の濃度を分析する同位体濃度分析方法である。ここでは、水を主成分とする第１〜第４の試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをこの順番で分析する場合の同位体濃度分析方法について説明する。 <Isotope concentration analysis method>
Next, the isotope concentration analysis method using the isotope concentration analyzer 1 of the present embodiment will be described. FIG. 2 is a process diagram of the isotope concentration analysis method of the present embodiment.
In the isotope concentration analysis method using the isotope concentration analyzer 1 of the present embodiment, a vaporized sample containing water as a main component is supplied into the cell 20 and irradiated with laser light, and the change in the spectrum of the laser light is used. This is an isotope concentration analysis method for analyzing the concentration of isotopes contained in a sample. Here, an isotope concentration analysis method in the case of analyzing the first to fourth samples A, B, C, and D containing water as a main component in this order will be described.

（予備工程）
予め今回の測定より以前に測定した際のメモリー効果を低減させるための予備工程を行う。試料の同位体濃度の分析を始める前に、第１および第２の試料供給系１０Ａ、１０Ｂの第１〜第４の供給ライン１１Ａ〜１１Ｄに流量調節部１８により所定の流量に調節されたキャリアガスを連続的に供給する。このとき、供給ライン切り替え部１４の状態は、図１に示す状態（具体的には、第１の接続部１４ａと第２の接続部１４ｂとが接続され、第３の接続部１４ｃと第４の接続部１４ｄとが接続された状態）とする。これにより、第１の供給ライン１１Ａを流れるキャリアガスは、第１のセル２０Ａに導入され、第２の供給ライン１１Ｂを流れるキャリアガスは、排気ライン１６を介し排気される。同様に、第３の供給ライン１１Ｃを流れるキャリアガスは、第２のセル２０Ｂに導入され、第４の供給ライン１１Ｄを流れるキャリアガスは、排気ライン１６を介し排気される。
上述の予備工程におけるキャリアガスの供給を継続しながら、以下の手順により、試料の分析（分析前準備工程および濃度分析工程）を行う。 (Preliminary process)
A preliminary step is performed in advance to reduce the memory effect when the measurement is performed before the current measurement. Before starting the analysis of the isotope concentration of the sample, carriers adjusted to a predetermined flow rate by the flow rate adjusting unit 18 on the first to fourth supply lines 11A to 11D of the first and second sample supply systems 10A and 10B. Supply gas continuously. At this time, the state of the supply line switching unit 14 is the state shown in FIG. 1 (specifically, the first connection unit 14a and the second connection unit 14b are connected, and the third connection unit 14c and the fourth connection unit 14c are connected. (A state in which the connecting portion 14d of the above is connected). As a result, the carrier gas flowing through the first supply line 11A is introduced into the first cell 20A, and the carrier gas flowing through the second supply line 11B is exhausted through the exhaust line 16. Similarly, the carrier gas flowing through the third supply line 11C is introduced into the second cell 20B, and the carrier gas flowing through the fourth supply line 11D is exhausted through the exhaust line 16.
While continuing to supply the carrier gas in the above-mentioned preliminary step, the sample is analyzed (pre-analysis preparation step and concentration analysis step) according to the following procedure.

（第１の分析前準備工程）
まず、第１のセル２０Ａに対する第１の分析前準備工程を行う。
第１の分析前準備工程は、気化した第１の試料Ａとキャリアガスとを含む分析対象ガスＧを、第１のセル２０Ａに対し供給および排気することで、第１のセル２０Ａ内のメモリー効果を低減させる工程である。このような分析前準備工程は、コンディショニング工程とも呼ばれる。 (First pre-analysis preparation step)
First, the first pre-analysis preparatory step for the first cell 20A is performed.
In the first pre-analysis preparation step, the gas G to be analyzed containing the vaporized first sample A and the carrier gas is supplied and exhausted to the first cell 20A, so that the memory in the first cell 20A is stored. This is a process of reducing the effect. Such a pre-analysis preparation step is also called a conditioning step.

第１の分析前準備工程では、まず、第１の試料供給系１０Ａの第１の供給ライン１１Ａの気化器１２に第１の試料Ａを導入する。第１の供給ライン１１Ａは、供給ライン切り替え部１４を介し第１のセル２０Ａに接続されている。したがって、気化器１２で気化した第１の試料Ａは、キャリアガスと混合され分析対象ガスＧとして第１のセル２０Ａに供給される。 In the first pre-analysis preparation step, first, the first sample A is introduced into the vaporizer 12 of the first supply line 11A of the first sample supply system 10A. The first supply line 11A is connected to the first cell 20A via the supply line switching unit 14. Therefore, the first sample A vaporized by the vaporizer 12 is mixed with the carrier gas and supplied to the first cell 20A as the analysis target gas G.

次いで、セル２０内の圧力が、圧力調整部２８により所定の圧力（例えば、１０ｋＰａＡ）となるように、排気ポンプ２６により第１のセル２０Ａ内の分析対象ガスＧを排気する。 Next, the exhaust pump 26 exhausts the analysis target gas G in the first cell 20A so that the pressure in the cell 20 becomes a predetermined pressure (for example, 10 kPaA) by the pressure adjusting unit 28.

第１の分析前準備工程では、分析対象ガスＧを第１のセル２０Ａに供給および排気する工程を複数回行うことが好ましい。第１のセル２０Ａに対する分析対象ガスＧの供給および排気を行う工程の回数（以下、導入回数と呼ぶ）は、第１のセル２０Ａ内での、気化した試料とキャリアガスとを含む分析対象ガスＧの同位体濃度の安定状態に応じて任意に調整される。すなわち、分析対象ガスＧの導入回数は、第１のセル２０Ａ内のメモリー効果が十分に除去され、第１のセル２０Ａにおける同位体の測定が必要な精度で行うことができる程度の回数とすることができる。分析対象ガスＧの導入回数は、予め行う予備試験により決定しておくことが好ましい。 In the first pre-analysis preparation step, it is preferable to perform the steps of supplying and exhausting the analysis target gas G to the first cell 20A a plurality of times. The number of steps of supplying and exhausting the analysis target gas G to the first cell 20A (hereinafter referred to as the number of introductions) is the analysis target gas including the vaporized sample and the carrier gas in the first cell 20A. It is arbitrarily adjusted according to the stable state of the isotope concentration of G. That is, the number of times the analysis target gas G is introduced is such that the memory effect in the first cell 20A is sufficiently removed and the isotope measurement in the first cell 20A can be performed with the required accuracy. be able to. It is preferable that the number of times the analysis target gas G is introduced is determined by a preliminary test conducted in advance.

（第１の濃度分析工程）
次いで、第１のセル２０Ａにおける第１の濃度分析工程を行う。
第１の濃度分析工程は、第１の試料Ａの同位体濃度を分析する工程である。第１の濃度分析工程は、上述の第１の分析前準備工程の後に行う。第１の濃度分析工程は、第１の試料Ａを含む分析対象ガスＧを第１のセル２０Ａに供給し第１のセル２０Ａ内にレーザ光を照射し、第１のセル２０Ａから出射されたレーザ光のスペクトルの変化から第１の試料Ａに含まれる同位体の濃度を分析する工程である。 (First concentration analysis step)
Next, the first concentration analysis step in the first cell 20A is performed.
The first concentration analysis step is a step of analyzing the isotope concentration of the first sample A. The first concentration analysis step is performed after the above-mentioned first pre-analysis preparatory step. In the first concentration analysis step, the analysis target gas G containing the first sample A was supplied to the first cell 20A, the first cell 20A was irradiated with the laser beam, and the gas G was emitted from the first cell 20A. This is a step of analyzing the concentration of isotopes contained in the first sample A from the change in the spectrum of the laser beam.

第１の濃度分析工程では、第１の分析前準備工程と同様に、まず、第１の試料供給系１０Ａの第１の供給ライン１１Ａの気化器１２に第１の試料Ａを導入し、キャリアガスとともに気化した第１の試料Ａを第１のセル２０Ａに供給する。このとき、セル２０内の圧力が、所定の圧力（例えば、１０ｋＰａＡ）となるように排気ライン２５の圧力調整部２８により調整される。 In the first concentration analysis step, as in the first pre-analysis preparation step, first, the first sample A is introduced into the vaporizer 12 of the first supply line 11A of the first sample supply system 10A, and the carrier is introduced. The first sample A vaporized together with the gas is supplied to the first cell 20A. At this time, the pressure in the cell 20 is adjusted by the pressure adjusting unit 28 of the exhaust line 25 so as to be a predetermined pressure (for example, 10 kPaA).

次いで、レーザ光照射部３０の第１の出射部３１Ａからレーザ光を出射させる。第１の出射部３１Ａから出射されたレーザ光は、照射レーザ光誘導部３４の光ファイバ３４ｂおよびファイバコリメータ３４ａを介し、第１のセル２０Ａの内部に導入される。このレーザ光は、第１のセル２０Ａ内で複数回（例えば、数百回）反射する間に、第１の試料Ａの同位体分子と衝突する。 Next, the laser beam is emitted from the first emission unit 31A of the laser light irradiation unit 30. The laser light emitted from the first emitting unit 31A is introduced into the inside of the first cell 20A via the optical fiber 34b and the fiber collimator 34a of the irradiation laser light guiding unit 34. This laser beam collides with the isotope molecule of the first sample A while being reflected a plurality of times (for example, several hundred times) in the first cell 20A.

レーザ光照射部３０は、制御部６０により、例えば、１．００３ＫＨｚの周波数、及び２ｍＡの振幅で変調され、１４１６ｎｍの付近で波長を掃引可能な一定のレーザ光の温度（例えば、１４℃）で、オフセット電流が１５ｍＡ〜１５０ｍＡの範囲内とされたレーザ光を照射する。本実施形態の同位体濃度分析装置１は、このようなレーザ光照射部３０および制御部６０を用いることで、波長変調分光法（Wavelength Modulation Spectroscopy、ＷＭＳ法）によって二次微分吸収スペクトルの測定を可能とする。なお、波長変調分光法とは、照射するレーザ光の波長を、分析対象ガスＧの吸収波長をカバーする所定の波長範囲で変調させる方法である。レーザ光は、同位体分子の吸収波長で発振しているときに、吸収される。したがって、レーザ光照射部３０がレーザ光の波長を掃引することで、同位体の吸収スペクトル（例えば、Ｈ２ １６Ｏ、Ｈ２ １７Ｏ、及びＨ２ １８Ｏに関する吸収スペクトル）を測定することができる。 The laser beam irradiation unit 30 is modulated by the control unit 60 at a frequency of, for example, 1.003 KHz and an amplitude of 2 mA, and at a constant laser beam temperature (for example, 14 ° C.) capable of sweeping a wavelength near 1416 nm. , The laser beam having an offset current in the range of 15 mA to 150 mA is irradiated. The isotope concentration analyzer 1 of the present embodiment measures the second-order differential absorption spectrum by wavelength modulation spectroscopy (WMS method) by using the laser beam irradiation unit 30 and the control unit 60. Make it possible. The wavelength modulation spectroscopy is a method of modulating the wavelength of the irradiated laser beam in a predetermined wavelength range that covers the absorption wavelength of the gas G to be analyzed. The laser beam is absorbed when it oscillates at the absorption wavelength of the isotope molecule. Therefore, by the laser beam irradiation unit 30 sweeps the wavelength of the laser light, the absorption spectrum of the isotope (e.g., H 2 16 O, H 2 17 O, and H 2 18 O regarding absorption spectrum) to be measured it can.

第１のセル２０Ａ内で、所定回数反射したレーザ光は、レーザ光導入孔２３ｂを介して、第１のセル２０Ａの外側に出射される。第１のセル２０Ａの外側に出射されたレーザ光は、第１のミラー５０Ａで反射され、検出部４０のレーザ光検出装置４１に導かれる。 The laser beam reflected a predetermined number of times in the first cell 20A is emitted to the outside of the first cell 20A through the laser beam introduction hole 23b. The laser beam emitted to the outside of the first cell 20A is reflected by the first mirror 50A and guided to the laser beam detection device 41 of the detection unit 40.

レーザ光検出装置４１では、同位体と衝突したレーザ光の強度が電気信号（レーザ光の強度に関するデータ）に変換され、分析部４２に送信される。さらに分析部４２において、水の同位体に関する二次微分吸収スペクトルが取得および分析されて、第１の試料Ａの同位体濃度が算出される。 In the laser beam detection device 41, the intensity of the laser beam that collides with the isotope is converted into an electric signal (data regarding the intensity of the laser beam) and transmitted to the analysis unit 42. Further, the analysis unit 42 acquires and analyzes the secondary differential absorption spectrum regarding the isotope of water, and calculates the isotope concentration of the first sample A.

以上の工程を経て、第１の試料Ａの同位体濃度を算出した後に、排気ポンプ２６により第１のセル２０Ａ内の分析対象ガスＧを排気する。さらに、第１のセル２０Ａに分析対象ガスＧを導入して、レーザ光を照射して再び第１の試料の同位体濃度の分析を行う。すなわち、濃度分析工程では、複数回の分析対象ガスＧの導入および排気を行い、各導入時にそれぞれレーザ光を照射して同位体濃度の分析を行う。このように複数回の同位体分析を行って分析結果を平均化することで、より正確な濃度分析を行うことができる。 After calculating the isotope concentration of the first sample A through the above steps, the exhaust pump 26 exhausts the analysis target gas G in the first cell 20A. Further, the gas G to be analyzed is introduced into the first cell 20A, irradiated with a laser beam, and the isotope concentration of the first sample is analyzed again. That is, in the concentration analysis step, the gas G to be analyzed is introduced and exhausted a plurality of times, and the isotope concentration is analyzed by irradiating the laser beam at each introduction. By performing isotope analysis a plurality of times and averaging the analysis results in this way, more accurate concentration analysis can be performed.

なお、濃度分析工程は、分析前準備工程と比較して、セル２０に対するレーザ光の照射および検出を行う手順が異なるのみであって、分析対象ガスＧのセル２０への供給および排気の手順は共通している。したがって、濃度分析工程と分析前準備工程とは、分析対象ガスＧの供給および排気を繰り返す一連の工程と見做すこともできる。この場合、このような一連の工程のうち、濃度分析を行わない工程が分析前準備工程とされ、濃度分析を行う工程を濃度分析工程とされる。 In the concentration analysis step, the procedure for irradiating and detecting the laser beam to the cell 20 is different from that in the pre-analysis preparation step, and the procedure for supplying and exhausting the gas G to be analyzed to the cell 20 is different. It is common. Therefore, the concentration analysis step and the pre-analysis preparation step can be regarded as a series of steps in which the supply and exhaust of the analysis target gas G are repeated. In this case, among such a series of steps, the step in which the concentration analysis is not performed is referred to as the pre-analysis preparation step, and the step in which the concentration analysis is performed is referred to as the concentration analysis step.

（第２の分析前準備工程）
図２に示すように、第２のセル２０Ｂでは、第１の濃度分析工程と並行して第２の分析前準備工程が行われる。第２の分析前準備工程は、第２のセル２０Ｂ内のメモリー効果を低減するために行われる。第２の分析前準備工程は、第１の分析前準備工程と同様の手順で行われる。 (Second pre-analysis preparation process)
As shown in FIG. 2, in the second cell 20B, a second pre-analysis preparatory step is performed in parallel with the first concentration analysis step. The second pre-analysis preparatory step is performed to reduce the memory effect in the second cell 20B. The second pre-analysis preparatory step is performed in the same procedure as the first pre-analysis preparatory step.

まず、第２の分析前準備工程では、第２の試料供給系１０Ｂの第３の供給ライン１１Ｃの気化器１２に第２の試料Ｂを導入し、第２の試料Ｂを含む分析対象ガスＧを第２のセル２０Ｂに供給する。
次いで、排気ポンプ２６により第２のセル２０Ｂ内の分析対象ガスＧを排気する。
分析対象ガスＧを供給および排気する工程は、第２のセル２０Ｂ内のメモリー効果を十分に除去するために複数回行う。 First, in the second pre-analysis preparation step, the second sample B is introduced into the vaporizer 12 of the third supply line 11C of the second sample supply system 10B, and the analysis target gas G containing the second sample B is introduced. Is supplied to the second cell 20B.
Next, the exhaust pump 26 exhausts the analysis target gas G in the second cell 20B.
The steps of supplying and exhausting the analysis target gas G are performed a plurality of times in order to sufficiently remove the memory effect in the second cell 20B.

（第２の濃度分析工程）
次いで、第２のセル２０Ｂにおける第２の濃度分析工程を行う。第２の濃度分析工程は、上述の第２の分析前準備工程の後に行う。また、第２の濃度分析工程は、第１の濃度分析工程が完了した後に開始する。
第２の濃度分析工程において、第２の試料Ｂの同位体濃度を分析する。 (Second concentration analysis step)
Next, a second concentration analysis step in the second cell 20B is performed. The second concentration analysis step is performed after the above-mentioned second pre-analysis preparatory step. Further, the second concentration analysis step is started after the first concentration analysis step is completed.
In the second concentration analysis step, the isotope concentration of the second sample B is analyzed.

第２の濃度分析工程は、第１の濃度分析工程と同様の手順を経て行うことができる。
まず、第２の試料供給系１０Ｂの第３の供給ライン１１Ｃの気化器１２に第２の試料Ｂを導入し、キャリアガスとともに気化した第２の試料Ｂを第２のセル２０Ｂに供給する。
次いで、レーザ光切り替え部３２によりレーザ光の照射位置を第２の出射部３１Ｂに切り替えて、レーザ光を第２のセル２０Ｂの内部に導入する。さらに、第２のセル２０Ｂの外側に出射されたレーザ光を、検出部４０で検出して第２の試料Ｂの同位体濃度を算出する。
最後に、排気ポンプ２６により第２のセル２０Ｂ内の分析対象ガスＧを排気する。
第２の濃度分析工程において、分析対象ガスＧの導入、レーザ光照射による分析、並びに排気は、第１の濃度分析工程と同様に、複数回行うことが好ましい。 The second concentration analysis step can be performed through the same procedure as the first concentration analysis step.
First, the second sample B is introduced into the vaporizer 12 of the third supply line 11C of the second sample supply system 10B, and the second sample B vaporized together with the carrier gas is supplied to the second cell 20B.
Next, the laser beam switching unit 32 switches the irradiation position of the laser beam to the second emission unit 31B, and the laser beam is introduced into the second cell 20B. Further, the laser beam emitted to the outside of the second cell 20B is detected by the detection unit 40, and the isotope concentration of the second sample B is calculated.
Finally, the exhaust pump 26 exhausts the analysis target gas G in the second cell 20B.
In the second concentration analysis step, the introduction of the gas G to be analyzed, the analysis by laser light irradiation, and the exhaust are preferably performed a plurality of times as in the first concentration analysis step.

（第３の分析前準備工程）
第１のセル２０Ａでは、第２の濃度分析工程と並行して第３の分析前準備工程が行われる。また、第３の分析前準備工程は、第１の濃度分析工程が完了した後に行う。
第３の分析前準備工程は、第１のセル２０Ａで直前に行われた第１の濃度分析工程のメモリー効果を低減させる工程である。 (Third pre-analysis preparation process)
In the first cell 20A, a third pre-analysis preparatory step is performed in parallel with the second concentration analysis step. Further, the third pre-analysis preparation step is performed after the first concentration analysis step is completed.
The third pre-analysis preparatory step is a step of reducing the memory effect of the first concentration analysis step performed immediately before in the first cell 20A.

第３の分析前準備工程を行うに先立って、第１の試料供給系１０Ａの供給ライン切り替え部１４を操作する。これにより、第１の接続部１４ａと第４の接続部１４ｄとの間、並びに第２の接続部１４ｂと第３の接続部１４ｃとの間が接続された状態とする。これにより、第１の供給ライン１１Ａを流れるキャリアガスは、排気ライン１６を介し排気され、第２の供給ライン１１Ｂを流れるキャリアガスは、第１のセル２０Ａに導入される。 Prior to performing the third pre-analysis preparation step, the supply line switching unit 14 of the first sample supply system 10A is operated. As a result, the first connection portion 14a and the fourth connection portion 14d, and the second connection portion 14b and the third connection portion 14c are connected to each other. As a result, the carrier gas flowing through the first supply line 11A is exhausted through the exhaust line 16, and the carrier gas flowing through the second supply line 11B is introduced into the first cell 20A.

第３の分析前準備工程は、第１および第２の分析前準備工程と同様の手順で行われる。
まず、第３の分析前準備工程では、第１の試料供給系１０Ａの第２の供給ライン１１Ｂの気化器１２に第３の試料Ｃを導入し、第１のセル２０Ａに分析対象ガスＧを供給する。
さらに、第１のセル２０Ａ内の分析対象ガスＧを排気する。
分析対象ガスＧを供給および排気する工程は、第１のセル２０Ａ内のメモリー効果を十分に除去するために複数回行う。 The third pre-analysis preparatory step is performed in the same procedure as the first and second pre-analysis preparatory steps.
First, in the third pre-analysis preparation step, the third sample C is introduced into the vaporizer 12 of the second supply line 11B of the first sample supply system 10A, and the analysis target gas G is introduced into the first cell 20A. Supply.
Further, the analysis target gas G in the first cell 20A is exhausted.
The steps of supplying and exhausting the analysis target gas G are performed a plurality of times in order to sufficiently remove the memory effect in the first cell 20A.

（第３の濃度分析工程）
次いで、第１のセル２０Ａにおける第３の濃度分析工程を行う。第３の濃度分析工程は、第２の濃度分析工程が完了した後に開始する。
第３の濃度分析工程は、第３の試料Ｃの同位体濃度を分析する工程であり、第１および第２の濃度分析工程と同様の手順を経て行うことができる。第３の濃度分析工程では、第３の試料Ｃの同位体濃度が算出される。最後に、排気ポンプ２６により第１のセル２０Ａ内の分析対象ガスＧを排気する。第３の濃度分析工程において、分析対象ガスＧの導入、レーザ光照射による分析、並びに排気は、複数回行うことが好ましい。 (Third concentration analysis step)
Next, a third concentration analysis step in the first cell 20A is performed. The third concentration analysis step is started after the second concentration analysis step is completed.
The third concentration analysis step is a step of analyzing the isotope concentration of the third sample C, and can be performed through the same procedure as the first and second concentration analysis steps. In the third concentration analysis step, the isotope concentration of the third sample C is calculated. Finally, the exhaust pump 26 exhausts the analysis target gas G in the first cell 20A. In the third concentration analysis step, it is preferable that the introduction of the analysis target gas G, the analysis by laser light irradiation, and the exhaust are performed a plurality of times.

（第４の分析前準備工程）
さらに、第２のセル２０Ｂでは、第３の濃度分析工程と並行して第４の分析前準備工程が行われる。また、第４の分析前準備工程は、第２の濃度分析工程が完了した後に行うことができる。
第４の分析前準備工程は、第２のセル２０Ｂで直前に行われた第３の濃度分析工程のメモリー効果を低減させる工程である。 (Fourth pre-analysis preparation step)
Further, in the second cell 20B, a fourth pre-analysis preparatory step is performed in parallel with the third concentration analysis step. Further, the fourth pre-analysis preparation step can be performed after the second concentration analysis step is completed.
The fourth pre-analysis preparatory step is a step of reducing the memory effect of the third concentration analysis step performed immediately before in the second cell 20B.

第４の分析前準備工程を行うに先立って、第２の試料供給系１０Ｂの供給ライン切り替え部１４を操作する。これにより、第３の供給ライン１１Ｃを流れるキャリアガスは、排気ライン１６を介し排気され、第４の供給ライン１１Ｄを流れるキャリアガスは、第２のセル２０Ｂに導入される状態とする。 Prior to performing the fourth pre-analysis preparation step, the supply line switching unit 14 of the second sample supply system 10B is operated. As a result, the carrier gas flowing through the third supply line 11C is exhausted through the exhaust line 16, and the carrier gas flowing through the fourth supply line 11D is introduced into the second cell 20B.

第４の分析前準備工程は、第１〜第３の分析前準備工程と同様の手順で行われる。第４の分析前準備工程は、第４の試料Ｄを含む分析対象ガスＧを、第２のセル２０Ｂに複数回、供給および排気して第２のセル２０Ｂのメモリー効果を低減させる。 The fourth pre-analysis preparatory step is performed in the same procedure as the first to third pre-analysis preparatory steps. In the fourth pre-analysis preparation step, the analysis target gas G containing the fourth sample D is supplied and exhausted to the second cell 20B a plurality of times to reduce the memory effect of the second cell 20B.

（第４の濃度分析工程）
次いで、第２のセル２０Ｂにおける第４の濃度分析工程を行う。第４の濃度分析工程は、第３の濃度分析工程が完了した後に開始する。
第４の濃度分析工程は、第４の試料Ｄの同位体濃度を分析する工程であり、第１〜第４の濃度分析工程と同様の手順を経て行うことができる。第４の濃度分析工程では、第４の試料Ｄの同位体濃度が算出される。最後に、排気ポンプ２６により第２のセル２０Ｂ内の分析対象ガスＧを排気する。第４の濃度分析工程において、分析対象ガスＧの導入、レーザ光照射による分析、並びに排気は、濃度分析の精度を高めるために、複数回行うことが好ましい。 (Fourth concentration analysis step)
Next, a fourth concentration analysis step in the second cell 20B is performed. The fourth concentration analysis step is started after the third concentration analysis step is completed.
The fourth concentration analysis step is a step of analyzing the isotope concentration of the fourth sample D, and can be performed through the same procedure as the first to fourth concentration analysis steps. In the fourth concentration analysis step, the isotope concentration of the fourth sample D is calculated. Finally, the exhaust pump 26 exhausts the analysis target gas G in the second cell 20B. In the fourth concentration analysis step, the introduction of the analysis target gas G, the analysis by laser beam irradiation, and the exhaust are preferably performed a plurality of times in order to improve the accuracy of the concentration analysis.

（予備工程に関する補足説明）
予備工程は、上述したように、第１〜第４の分析前準備工程および第１〜第４の濃度分析工程と並行して行われる。すなわち、本実施形態によれば、複数回の濃度分析工程を行う際に、異なる供給ライン１１から順番に気化した試料とキャリアガスとを含む分析対象ガスＧを供給すると共に、供給を行わない待機中の供給ライン１１においてキャリアガスを通過させ排気させることができる。例えば、第１の供給ライン１１Ａを介して第１のセル２０Ａに分析対象ガスＧを供給する第１の分析前準備工程を行っているとき、第２〜第４の供給ライン１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄにおいては、キャリアガスが移送されている。また、他の工程においても同様に、セル２０に分析対象ガスＧを供給していない供給ライン１１において、キャリアガスが移送されている。これにより、前回の分析において残留する試料をパージして、供給ライン１１中のメモリーの効果を低減させることができる。なお、第１の分析前準備工程を行っているとき、第３の供給ライン１１Ｃは供給ライン切り替え部１４を介し第２のセル２０Ｂに接続されている。このため、第３の供給ライン１１Ｃを流れるキャリアガスは、第２のセル２０Ｂおよび排気ライン２５を介して排気される。 (Supplementary explanation about preliminary process)
As described above, the preliminary step is performed in parallel with the first to fourth pre-analysis preparation steps and the first to fourth concentration analysis steps. That is, according to the present embodiment, when performing the concentration analysis steps a plurality of times, the analysis target gas G containing the vaporized sample and the carrier gas is supplied in order from different supply lines 11, and the standby is not performed. The carrier gas can be passed through and exhausted in the supply line 11 inside. For example, when the first pre-analysis preparation step of supplying the analysis target gas G to the first cell 20A via the first supply line 11A is performed, the second to fourth supply lines 11B, 11C, 11D In, the carrier gas is being transferred. Similarly, in the other steps, the carrier gas is transferred in the supply line 11 in which the gas G to be analyzed is not supplied to the cell 20. This makes it possible to purge the sample remaining in the previous analysis and reduce the effect of the memory in the supply line 11. When the first pre-analysis preparation step is being performed, the third supply line 11C is connected to the second cell 20B via the supply line switching unit 14. Therefore, the carrier gas flowing through the third supply line 11C is exhausted through the second cell 20B and the exhaust line 25.

また、予備工程において、第１〜第４の供給ライン１１Ａ〜１１Ｄで試料を移送していてもよい。すなわち、待機中の供給ライン１１においてキャリアガスと共に試料を通過させ排気させてもよい。この場合、排気ライン１６には、試料とキャリアガスを含む分析対象ガスＧにより、各供給ライン１１をパージすることができる。すなわち、キャリアガスのみを各供給ライン１１に移送させる場合と比較して、実際の測定で用いる分析対象ガスＧを移送することで供給ライン１１中の分析対象ガスＧを安定した状態とすることができる。これにより、より効果的に供給ライン１１のメモリー効果を低減して、各供給ライン１１を通過する分析対象ガスＧの同位体の濃度比を安定させることができる。 Further, in the preliminary step, the sample may be transferred through the first to fourth supply lines 11A to 11D. That is, the sample may be passed through the standby supply line 11 together with the carrier gas and exhausted. In this case, each supply line 11 can be purged in the exhaust line 16 by the analysis target gas G containing the sample and the carrier gas. That is, as compared with the case where only the carrier gas is transferred to each supply line 11, the analysis target gas G in the supply line 11 can be made stable by transferring the analysis target gas G used in the actual measurement. it can. This makes it possible to more effectively reduce the memory effect of the supply lines 11 and stabilize the isotope concentration ratio of the analysis target gas G passing through each supply line 11.

＜タイムライン＞
（例１）
次に、本実施形態の同位体濃度分析方法のタイムラインの一例について説明する。
以下の表１は、本実施形態の同位体濃度分析方法のタイムラインの例１を示す。 <Timeline>
(Example 1)
Next, an example of the timeline of the isotope concentration analysis method of the present embodiment will be described.
Table 1 below shows Example 1 of the timeline of the isotope concentration analysis method of this embodiment.

Figure 0006763720
Figure 0006763720

表１に示すように、例１では、分析前準備工程および濃度分析工程において、１回の分析対象ガスＧの供給および排気に約１０分の時間を要する。例１では、分析前準備工程において３回の分析対象ガスＧの導入（および排気）を行い、濃度分析工程において３回の分析対象ガスＧの導入（および排気）を行う。したがって、例１では、分析前準備工程と濃度分析工程にそれぞれ３０分の時間（合計６０分）を要する。 As shown in Table 1, in Example 1, in the pre-analysis preparation step and the concentration analysis step, it takes about 10 minutes to supply and exhaust the gas G to be analyzed once. In Example 1, the analysis target gas G is introduced (and exhausted) three times in the pre-analysis preparation step, and the analysis target gas G is introduced (and exhausted) three times in the concentration analysis step. Therefore, in Example 1, the pre-analysis preparation step and the concentration analysis step each require 30 minutes (60 minutes in total).

第２の試料Ｂの分析前準備工程は、第１の試料の濃度分析工程と並行して行われる。同様に、第３、第４の試料の分析前準備工程は、それぞれ第２、第３の試料の濃度分析工程と並行して行われる。したがって、例１によれば、セル２０を１つしか有さない同位体濃度分析装置１と比較して、３回分の分析前準備工程の時間（３×３０分）を省略することができる。 The pre-analysis preparatory step of the second sample B is performed in parallel with the concentration analysis step of the first sample. Similarly, the pre-analysis preparatory steps for the third and fourth samples are performed in parallel with the concentration analysis steps for the second and third samples, respectively. Therefore, according to Example 1, the time (3 × 30 minutes) of the pre-analysis preparation step for three times can be omitted as compared with the isotope concentration analyzer 1 having only one cell 20.

（例２）
以下の表２は、本実施形態の同位体濃度分析方法のタイムラインの例２を示す。 (Example 2)
Table 2 below shows Example 2 of the timeline of the isotope concentration analysis method of this embodiment.

Figure 0006763720
Figure 0006763720

表２に示すように、例２では、分析前準備工程および濃度分析工程において、１回の分析対象ガスＧの供給および排気に約５分の時間を要する。例２では、分析前準備工程において６回の分析対象ガスＧの導入（および排気）を行い、濃度分析工程において４回の分析対象ガスＧの導入（および排気）を行う。したがって、例２では、分析前準備工程と濃度分析工程と合わせて合計１０回の分析対象ガスＧの導入および排気を行う。また、例２では、分析前準備工程に３０分要し、濃度分析工程に２０分要する。 As shown in Table 2, in Example 2, in the pre-analysis preparation step and the concentration analysis step, it takes about 5 minutes to supply and exhaust the gas G to be analyzed once. In Example 2, the analysis target gas G is introduced (and exhausted) six times in the pre-analysis preparation step, and the analysis target gas G is introduced (and exhausted) four times in the concentration analysis step. Therefore, in Example 2, the analysis target gas G is introduced and exhausted a total of 10 times in total including the pre-analysis preparation step and the concentration analysis step. Further, in Example 2, the pre-analysis preparation step takes 30 minutes, and the concentration analysis step takes 20 minutes.

例２において、分析前準備工程が濃度分析工程より長いため、第１の試料Ａの分析前準備工程の後半の５回目および６回目の分析対象ガスＧの導入と第２の試料Ｂの分析前準備工程の最初の２回の分析対象ガスＧの導入とを並行して行う。また、第３の試料Ｃおよび第４の試料Ｄにおいても、同様に分析前準備工程を並行して行うことができる。これにより、第１の試料Ａおよび第３の試料Ｃの濃度分析工程が完了した直後に、第２の試料Ｂおよび第４の試料Ｄの濃度分析工程を始めることができ、より効果的に分析時間を短縮できる。 In Example 2, since the pre-analysis preparatory step is longer than the concentration analysis step, the fifth and sixth introductions of the analysis target gas G in the latter half of the pre-analysis preparatory step of the first sample A and the pre-analysis of the second sample B The first two introductions of the analysis target gas G in the preparation process are performed in parallel. Further, in the third sample C and the fourth sample D, the pre-analysis preparation step can be similarly performed in parallel. As a result, immediately after the concentration analysis steps of the first sample A and the third sample C are completed, the concentration analysis steps of the second sample B and the fourth sample D can be started, and the analysis can be performed more effectively. You can save time.

なお、分析前準備工程における分析対象ガスＧの導入回数は、予め行う予備試験により定めておいてもよいが、第１の分析前準備工程を予備試験としてもよい。すなわち、第１の分析前準備工程において、第１のセル２０Ａのレーザ光を照射し、レーザ光のスペクトルを測定しながら、複数回の試料導入を行い、スペクトル変化の値が安定した時点で、第１の濃度分析工程を開始する。さらに、スペクトル変化の値が安定した試料導入の回数を、第２〜第４の分析前準備工程の試料導入の回数とする。これにより、予備試験を行う手間を省略することができる。なお、第２〜第４の分析前準備工程の分析対象ガスＧの導入回数を、第１の分析前準備工程における分析対象ガスＧの導入回数と同じにできるか否かは、必要な精度および想定される同位体濃度によって判断する。 The number of times the analysis target gas G is introduced in the pre-analysis preparation step may be determined by a preliminary test performed in advance, but the first pre-analysis preparation step may be a preliminary test. That is, in the first pre-analysis preparation step, when the laser beam of the first cell 20A is irradiated, the sample is introduced a plurality of times while measuring the spectrum of the laser beam, and the value of the spectrum change becomes stable, The first concentration analysis step is started. Further, the number of times of sample introduction in which the value of the spectral change is stable is defined as the number of times of sample introduction in the second to fourth pre-analysis preparation steps. As a result, it is possible to save the trouble of performing the preliminary test. Whether or not the number of times of introduction of the analysis target gas G in the second to fourth pre-analysis preparation steps can be made the same as the number of times of introduction of the analysis target gas G in the first pre-analysis preparation step depends on the required accuracy and Judgment is based on the assumed isotope concentration.

＜作用効果＞
本実施形態の同位体濃度分析装置１によれば、それぞれ異なる試料供給系１０に接続された複数のセル２０（第１のセル２０Ａおよび第２のセル２０Ｂ）を有する。これにより、１つのセル（例えば第１のセル２０Ａ）において試料の同位体濃度を分析する濃度分析工程を行う間に、他のセル（例えば第２のセル２０Ｂ）においてセル内のメモリー効果を抑制する分析前準備工程を行うことができる。すなわち、複数のセル２０のうち何れか１つのセルにおける分析前準備工程は、他のセル２０における濃度分析工程と並行して行うことができる。これにより、セル内のメモリー効果を抑制しつつ、測定時間を短縮することができる。 <Action effect>
According to the isotope concentration analyzer 1 of the present embodiment, there are a plurality of cells 20 (first cell 20A and second cell 20B) connected to different sample supply systems 10. Thereby, while performing the concentration analysis step of analyzing the isotope concentration of the sample in one cell (for example, the first cell 20A), the memory effect in the cell is suppressed in the other cell (for example, the second cell 20B). The pre-analysis preparation process can be performed. That is, the pre-analysis preparation step in any one of the plurality of cells 20 can be performed in parallel with the concentration analysis step in the other cells 20. As a result, the measurement time can be shortened while suppressing the memory effect in the cell.

本実施形態の同位体濃度分析装置１によれば、複数のセル２０から出射されたレーザ光をそれぞれ検出部４０のレーザ光検出装置４１に導く複数のミラー５０を有する。したがって、複数のセル２０に対応する検出部４０を複数用意する必要がなく、コストの増加を抑制しつつ測定時間を短縮することが可能となる。 According to the isotope concentration analyzer 1 of the present embodiment, there are a plurality of mirrors 50 that guide the laser beams emitted from the plurality of cells 20 to the laser beam detection apparatus 41 of the detection unit 40, respectively. Therefore, it is not necessary to prepare a plurality of detection units 40 corresponding to the plurality of cells 20, and it is possible to shorten the measurement time while suppressing an increase in cost.

本実施形態によれば、レーザ光照射部３０が、切り替え可能な複数の出射部３１と、複数の出射部３１から複数のセル２０にそれぞれレーザ光を導く複数の照射レーザ光誘導部３４と、を有する。したがって、複数のセル２０に対応するレーザ光照射部３０のレーザ光発振装置３３を複数用意する必要がなく、コストの増加を抑制しつつ測定時間を短縮することが可能となる。 According to the present embodiment, the laser beam irradiation unit 30 includes a plurality of switchable emission units 31, a plurality of irradiation laser light guidance units 34 that guide laser light from the plurality of emission units 31 to the plurality of cells 20, respectively. Has. Therefore, it is not necessary to prepare a plurality of laser beam oscillators 33 of the laser beam irradiation unit 30 corresponding to the plurality of cells 20, and it is possible to shorten the measurement time while suppressing an increase in cost.

本実施形態の同位体濃度分析装置１によれば、複数のセル２０にそれぞれ分析対象ガスＧを供給する複数の試料供給系１０が設けられている。試料供給系１０は、それぞれ試料を気化させる気化器１２が設けられた複数の供給ライン１１と、各供給ライン１１が接続される供給ライン切り替え部１４と、を有する。また、供給ライン切り替え部１４は、複数の供給ライン１１のうち何れか１つの供給ライン１１（例えば第１の供給ライン１１Ａ）から移送された分析対象ガスＧをセル２０に供給する。さらに、供給ライン切り替え部１４は、他の供給ライン１１（例えば第２の供給ライン１１Ｂ）から移送されたキャリアガスを排気する。
同位体濃度分析装置１の分析対象ガスＧが通過する経路において、試料供給系１０は、メモリー効果の影響を受けやすい。したがって、１つのセル２０に対して、複数の供給ライン１１を用意しこれらを用いて、順次試料を供給することで、試料供給系１０のメモリー効果の影響を抑制して、より正確な同位体濃度分析を行うことができる。また、セル２０に分析対象ガスＧを供給している供給ライン１１以外の供給ライン１１において、キャリアガス（又は試料を含むキャリアガス）でパージして、前回以前の試料の影響（メモリー効果）を低減した状態で、今回の測定を行うことができる。 According to the isotope concentration analyzer 1 of the present embodiment, a plurality of sample supply systems 10 for supplying the analysis target gas G to the plurality of cells 20 are provided. The sample supply system 10 includes a plurality of supply lines 11 each provided with a vaporizer 12 for vaporizing the sample, and a supply line switching unit 14 to which each supply line 11 is connected. Further, the supply line switching unit 14 supplies the analysis target gas G transferred from any one of the plurality of supply lines 11 (for example, the first supply line 11A) to the cell 20. Further, the supply line switching unit 14 exhausts the carrier gas transferred from another supply line 11 (for example, the second supply line 11B).
The sample supply system 10 is susceptible to the memory effect in the path through which the analysis target gas G of the isotope concentration analyzer 1 passes. Therefore, by preparing a plurality of supply lines 11 for one cell 20 and sequentially supplying samples using these, the influence of the memory effect of the sample supply system 10 can be suppressed and a more accurate isotope can be obtained. Concentration analysis can be performed. Further, in the supply line 11 other than the supply line 11 that supplies the gas G to be analyzed to the cell 20, the influence of the sample before the previous time (memory effect) is suppressed by purging with the carrier gas (or the carrier gas containing the sample). This measurement can be performed in the reduced state.

本実施形態の同位体濃度分析装置１による同位体濃度分析方法は、二重標識水法により対象者の日々のエネルギー消費量の測定に適用できる。二重標識水法は、水の構成成分である水素と酸素の安定同位体を使った測定方法である。二重標識水法では、対象者が重水素および重酸素を通常の水より多く含む水を飲む。エネルギー消費量が多くなると、酸素の消費量が多くなるため、対象者の体内の重酸素の同位体の濃度が低下する。一方で対象者の体内の重水素の濃度は、エネルギー消費量に依存しない。したがって、尿から排出される重酸素および重水素の濃度を測定することで、エネルギー消費量を測定することができる。 The isotope concentration analysis method by the isotope concentration analyzer 1 of the present embodiment can be applied to the measurement of the daily energy consumption of the subject by the double-labeled water method. The double-labeled water method is a measurement method using stable isotopes of hydrogen and oxygen, which are constituents of water. In the double-labeled water method, the subject drinks water containing more deuterium and heavy oxygen than normal water. As the energy consumption increases, the oxygen consumption increases, so that the concentration of heavy oxygen isotopes in the subject's body decreases. On the other hand, the concentration of deuterium in the subject's body does not depend on energy consumption. Therefore, energy consumption can be measured by measuring the concentrations of deuterium and deuterium excreted from urine.

［第２実施形態］
図３は、第２実施形態の同位体濃度分析装置１０１の概略構成の一部を模式的に示す図である。以下、図３を基に、同位体濃度分析装置１０１について説明する。なお、図３は、同位体濃度分析装置１０１の構成の一部を省略している。
同位体濃度分析装置１０１は、第１実施形態の同位体濃度分析装置１と比較して、レーザ光照射部１３０と、光路遮断部１７１、１７２の構成が異なる。
なお、上述の実施形態と同一態様の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。 [Second Embodiment]
FIG. 3 is a diagram schematically showing a part of the schematic configuration of the isotope concentration analyzer 101 of the second embodiment. Hereinafter, the isotope concentration analyzer 101 will be described with reference to FIG. Note that FIG. 3 omits a part of the configuration of the isotope concentration analyzer 101.
The isotope concentration analyzer 101 is different from the isotope concentration analyzer 1 of the first embodiment in the configurations of the laser beam irradiation unit 130 and the optical path blocking units 171 and 172.
The components having the same aspects as those of the above-described embodiment are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.

同位体濃度分析装置１０１は、複数（本実施形態では２つ）の試料供給系１０と、複数（本実施形態では２つ）のセル２０と、レーザ光照射部１３０と、検出部４０と、複数（本実施形態では２つ）のミラー５０と、第１および第２の光路遮断部１７１、１７２と、排気ライン２５と、制御部６０（図３において省略）と、を備える。
以下、各部について、詳細に説明する。 The isotope concentration analyzer 101 includes a plurality of (two in this embodiment) sample supply system 10, a plurality of (two in this embodiment) cells 20, a laser beam irradiation unit 130, and a detection unit 40. A plurality of mirrors 50 (two in the present embodiment), first and second optical path blocking units 171 and 172, an exhaust line 25, and a control unit 60 (omitted in FIG. 3) are provided.
Hereinafter, each part will be described in detail.

（レーザ光照射部）
レーザ光照射部１３０は、セル２０内にレーザ光を照射する。レーザ光照射部１３０は、変調されたレーザ光を生成し出射部１３１から出射するレーザ光発振装置１３３と、ハーフミラー（分岐部、第１の照射レーザ光誘導部）１３５と、照射レーザ光誘導用ミラー（第２の照射レーザ光誘導部）１３６と、を有する。 (Laser beam irradiation unit)
The laser beam irradiation unit 130 irradiates the cell 20 with the laser beam. The laser beam irradiation unit 130 includes a laser light oscillating device 133 that generates modulated laser light and emits it from the emission unit 131, a half mirror (branch portion, first irradiation laser light guidance unit) 135, and irradiation laser light guidance. It has a mirror (second irradiation laser light guiding unit) 136.

ハーフミラー１３５は、出射部１３１に対して傾けた状態で対向して配置されている。ハーフミラー１３５は、出射部１３１から出射されたレーザ光の一部（半分）を反射して、他の一部（残りの半分）を透過させる。したがって、ハーフミラー１３５は、出射部１３１から出射されたレーザ光を複数のレーザ光に分岐させて出射する分岐部として機能する。また、ハーフミラー１３５は、反射したレーザ光を第１のセル２０Ａのレーザ光導入孔２３ｂに導くように傾斜している。したがって、ハーフミラー１３５は、分岐されたレーザ光を第１のセル２０Ａに導く第１の照射レーザ光誘導部として機能する。
なお、本実施形態では、分岐路としてハーフミラー１３５を採用する場合を例示したが、分岐路は、レーザ光を複数に分離可能であればその他の構成を採用できる。 The half mirror 135 is arranged so as to face the emitting portion 131 in an inclined state. The half mirror 135 reflects a part (half) of the laser beam emitted from the emitting unit 131 and transmits the other part (the other half). Therefore, the half mirror 135 functions as a branching portion that splits the laser beam emitted from the emitting section 131 into a plurality of laser beams and emits the laser beam. Further, the half mirror 135 is inclined so as to guide the reflected laser light to the laser light introduction hole 23b of the first cell 20A. Therefore, the half mirror 135 functions as a first irradiation laser beam guiding unit that guides the branched laser beam to the first cell 20A.
In this embodiment, the case where the half mirror 135 is adopted as the branch path is illustrated, but other configurations can be adopted for the branch path as long as the laser beam can be separated into a plurality of parts.

照射レーザ光誘導用ミラー１３６は、ハーフミラー１３５を透過したレーザ光を反射して、第２のセル２０Ｂのレーザ光導入孔２３ｂに導く。したがって、照射レーザ光誘導用ミラー１３６は、分岐されたレーザ光を第２のセル２０Ｂに導く第２の照射レーザ光誘導部として機能する。 The irradiation laser light guiding mirror 136 reflects the laser light transmitted through the half mirror 135 and guides the laser light to the laser light introduction hole 23b of the second cell 20B. Therefore, the irradiation laser light guiding mirror 136 functions as a second irradiation laser light guiding unit that guides the branched laser light to the second cell 20B.

（光路遮断部）
第１および第２の光路遮断部１７１、１７２は、分岐された複数のレーザ光の光路中にそれぞれ配置されている。より具体的には、第１の光路遮断部１７１は、第１のセル２０Ａに入射するレーザ光の経路中に配置され、第２の光路遮断部１７２は、第２のセル２０Ｂに入射するレーザ光の経路中に配置されている。
なお、本実施形態において、第１の光路遮断部１７１は、第１のセル２０Ａと検出部４０との間に配置されており、第１のセル２０Ａから出射した後のレーザ光を遮断する。一方で、第２の光路遮断部１７２は、出射部１３１と第２のセル２０Ｂとの間に配置されており、第２のセル２０Ｂに入射する前のレーザ光を遮断する。このように、光路遮断部１７１、１７２は、分岐された複数のレーザ光の検出部４０に達するまでの光路中にそれぞれ配置されていれば、セル２０の入出射前後のうち何れの光路に配置されていてもよい。 (Optical path blocker)
The first and second optical path blocking portions 171 and 172 are arranged in the optical paths of the plurality of branched laser beams, respectively. More specifically, the first optical path blocking unit 171 is arranged in the path of the laser beam incident on the first cell 20A, and the second optical path blocking unit 172 is the laser incident on the second cell 20B. It is placed in the path of light.
In the present embodiment, the first optical path blocking unit 171 is arranged between the first cell 20A and the detecting unit 40, and blocks the laser beam after being emitted from the first cell 20A. On the other hand, the second optical path blocking unit 172 is arranged between the emitting unit 131 and the second cell 20B, and blocks the laser beam before it enters the second cell 20B. As described above, if the optical path blocking units 171 and 172 are respectively arranged in the optical path until reaching the branched laser beam detection units 40, they are arranged in any of the optical paths before and after the entrance and exit of the cell 20. It may have been.

図３に示す状態では、第１の光路遮断部１７１は、レーザ光の通過を許容し、第２の光路遮断部１７２は、レーザ光を遮断している。複数の光路遮断部１７１、１７２は、分岐された複数のレーザ光のうち、何れか１つを除く他のレーザ光を遮断する。これにより、光路遮断部１７１、１７２は、検出部４０に複数のレーザ光が入射することを抑制する。
なお、本実施形態において、光路遮断部１７１、１７２がレーザ光の通過を遮断する構成を有するが、光路遮断部１７１、１７２は、複数のレーザ光のうち何れ１つを除いた他のレーザ光が検出部４０に導かれることを阻止するものであれば他の構成であってもよい。一例として、セル２０から出射したレーザ光を検出部４０に導くミラー５０の設置角度を駆動可能として、レーザ光を発散させることで、ミラー５０に光路遮断部の機能を担わせてもよい。 In the state shown in FIG. 3, the first optical path blocking unit 171 allows the passage of the laser light, and the second optical path blocking unit 172 blocks the laser light. The plurality of optical path blocking units 171 and 172 block other laser beams other than any one of the plurality of branched laser beams. As a result, the optical path blocking units 171 and 172 suppress the incident of a plurality of laser beams on the detection unit 40.
In the present embodiment, the optical path blocking units 171 and 172 have a configuration that blocks the passage of the laser beam, but the optical path blocking units 171 and 172 are other laser beams excluding any one of the plurality of laser beams. Other configurations may be used as long as it prevents the laser from being guided to the detection unit 40. As an example, the mirror 50 may be made to function as an optical path blocking unit by making the installation angle of the mirror 50 that guides the laser light emitted from the cell 20 to the detection unit 40 driveable and diverging the laser light.

＜作用効果＞
本実施形態の同位体濃度分析装置１０１によれば、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。
また、本実施形態の同位体濃度分析装置１０１は、レーザ光照射部１３０は、出射部１３１と、レーザ光を分岐させるハーフミラー１３５と、分岐された複数のレーザ光をそれぞれセル２０に導く照射レーザ光誘導部（ハーフミラー１３５および照射レーザ光誘導用ミラー１３６）と、を有する。したがって、出射部１３１を複数設けることなく、複数のセル２０にレーザ光を照射することができる。 <Action effect>
According to the isotope concentration analyzer 101 of the present embodiment, the same effect as that of the first embodiment can be obtained.
Further, in the isotope concentration analyzer 101 of the present embodiment, the laser beam irradiation unit 130 has an emission unit 131, a half mirror 135 that branches the laser light, and irradiation that guides a plurality of branched laser beams to the cell 20, respectively. It has a laser beam guiding unit (half mirror 135 and an irradiation laser beam guiding mirror 136). Therefore, it is possible to irradiate the plurality of cells 20 with the laser beam without providing a plurality of emitting units 131.

また、本実施形態の同位体濃度分析装置１０１は、分岐された複数のレーザ光の光路中に配置された光路遮断部を有する。これにより、分岐された複数のレーザ光のうち何れか１つのみを検出部４０に入射させることが可能となり、単一の検出部４０および単一の出射部１３１により、複数のセル２０内に光を入射させ、出射した光をそれぞれ分析できる。また、本実施形態の同位体濃度分析装置１０１によれば、第１実施形態と比較して、単一の出射部１３１からの照射により、複数のセル２０内の試料を分析するため、レーザ光切り替え部、光源を切り替えるためのスイッチおよび当該スイッチを制御する回路などを省略することができる。 In addition, the isotope concentration analyzer 101 of the present embodiment has an optical path blocking unit arranged in the optical path of a plurality of branched laser beams. As a result, only one of the plurality of branched laser beams can be incident on the detection unit 40, and the single detection unit 40 and the single emission unit 131 can be used in the plurality of cells 20. Light can be incident and the emitted light can be analyzed. Further, according to the isotope concentration analyzer 101 of the present embodiment, as compared with the first embodiment, laser light is used to analyze the samples in the plurality of cells 20 by irradiation from a single light source 131. The switching unit, the switch for switching the light source, the circuit for controlling the switch, and the like can be omitted.

以上に、本発明の様々な実施形態を説明したが、各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはない。 Although various embodiments of the present invention have been described above, the configurations and combinations thereof in each embodiment are examples, and the configurations are added, omitted, replaced, and the like within a range not deviating from the gist of the present invention. Other changes are possible. Moreover, the present invention is not limited to the embodiments.

例えば、上述の実施形態では、２つのセル２０および２つの試料供給系１０を備えた同位体濃度分析装置１、１０１を例示したが、これらは複数であれば３つ以上であってもよい。同様に、１つの試料供給系１０に設けられる供給ライン１１も、３つ以上であってもよい。 For example, in the above-described embodiment, the isotope concentration analyzers 1 and 101 including the two cells 20 and the two sample supply systems 10 have been exemplified, but the number may be three or more as long as they are plural. Similarly, the number of supply lines 11 provided in one sample supply system 10 may be three or more.

１，１０１…同位体濃度分析装置、１０…試料供給系、１１…供給ライン、１２…気化器、１４…供給ライン切り替え部、２０…セル、３０，１３０…レーザ光照射部、３１，１３１…出射部、３４…照射レーザ光誘導部、４０…検出部、５０…ミラー（レーザ光誘導部）、１３５…ハーフミラー（分岐部、第１の照射レーザ光誘導部）、１３６…照射レーザ光誘導用ミラー（第２の照射レーザ光誘導部）、１７１、１７２…光路遮断部、Ｇ…分析対象ガス、Ｔ…供給源 1,101 ... isotope concentration analyzer, 10 ... sample supply system, 11 ... supply line, 12 ... vaporizer, 14 ... supply line switching unit, 20 ... cell, 30,130 ... laser beam irradiation unit, 31,131 ... Ejection unit, 34 ... Irradiation laser light guidance unit, 40 ... Detection unit, 50 ... Mirror (laser light guidance unit), 135 ... Half mirror (branch part, first irradiation laser light guidance unit), 136 ... Irradiation laser light guidance Mirror (second irradiation laser light guiding unit), 171, 172 ... Optical path blocking unit, G ... Analysis target gas, T ... Supply source

Claims (7)

水を主成分とする試料中に含まれる同位体の濃度を分析する同位体濃度分析装置であって、
気化した前記試料とキャリアガスとを含む分析対象ガスを供給する複数の試料供給系と、
複数の前記試料供給系からそれぞれ前記分析対象ガスが供給される複数のセルと、
前記セル内にレーザ光を照射するレーザ光照射部と、
前記セルから出射されたレーザ光を検出しレーザ光のスペクトルの変化を分析する検出部と、
前記セルから出射したレーザ光を前記検出部に導く複数のレーザ光誘導部と、を備え、
前記試料供給系は、供給ライン切り替え部と、キャリアガスの供給源から前記供給ライン切り替え部を繋ぐ複数の供給ラインと、それぞれの前記供給ラインの経路中に設けられ前記試料を気化させて前記供給ラインに供給する複数の気化器と、を有し、
前記レーザ光照射部は、切り替え可能な複数の出射部を有するレーザ光切り替え部と、複数の前記出射部から複数の前記セルにそれぞれレーザ光を導く複数の照射レーザ光誘導部と、を有し、
前記供給ライン切り替え部は、複数の前記供給ラインのうち何れか１つの供給ラインから移送された前記分析対象ガスを前記セルに供給し、他の供給ラインから移送された前記キャリアガスを排気するとともに、
前記レーザ光切り替え部は、複数の前記出射部のうち、前記分析対象ガスが供給された前記セルにレーザ光を導く前記照射レーザ光誘導部と接続された前記出射部にレーザ光の照射位置を切り替える、同位体濃度分析装置。 An isotope concentration analyzer that analyzes the concentration of isotopes contained in a sample containing water as the main component.
A plurality of sample supply systems for supplying the gas to be analyzed including the vaporized sample and the carrier gas, and
A plurality of cells to which the gas to be analyzed is supplied from the plurality of sample supply systems, and
A laser beam irradiation unit that irradiates the inside of the cell with a laser beam,
A detection unit that detects the laser beam emitted from the cell and analyzes the change in the spectrum of the laser beam.
Bei example and a plurality of laser beams guiding portion for guiding the laser beam emitted from the cell to the detector,
The sample supply system is provided in a supply line switching unit, a plurality of supply lines connecting the carrier gas supply source to the supply line switching unit, and in each of the supply line paths, and vaporizes the sample to supply the sample. Has multiple vaporizers and supplies to the line,
The laser light irradiation unit includes a laser light switching unit having a plurality of switchable emission units, and a plurality of irradiation laser light guidance units for guiding laser light from the plurality of emission units to the plurality of cells. ,
The supply line switching unit supplies the analysis target gas transferred from any one of the plurality of supply lines to the cell, and exhausts the carrier gas transferred from the other supply line. ,
The laser beam switching unit sets the irradiation position of the laser beam to the emission unit connected to the irradiation laser light guidance unit that guides the laser light to the cell to which the analysis target gas is supplied, among the plurality of emission units. Switch, isotope concentration analyzer. 前記照射レーザ光誘導部は、前記出射部から照射された前記レーザ光を前記セルのレーザ光導入孔の近傍まで伝播させる光ファイバと、前記光ファイバの先端に設けられ、前記光ファイバを伝播した前記レーザ光を平行光として前記レーザ光導入孔に向けて出射するファイバコリメータと、を有する、請求項１に記載の同位体濃度分析装置。 The irradiation laser light guiding unit is provided at an optical fiber that propagates the laser light emitted from the emitting unit to the vicinity of the laser light introduction hole of the cell, and is provided at the tip of the optical fiber and propagates the optical fiber. The isotope concentration analyzer according to claim 1, further comprising a fiber collimator that emits the laser light as parallel light toward the laser light introduction hole. 水を主成分とする試料中に含まれる同位体の濃度を分析する同位体濃度分析装置であって、
気化した前記試料とキャリアガスとを含む分析対象ガスを供給する複数の試料供給系と、
複数の前記試料供給系からそれぞれ前記分析対象ガスが供給される複数のセルと、
前記セル内にレーザ光を照射するレーザ光照射部と、
前記セルから出射されたレーザ光を検出しレーザ光のスペクトルの変化を分析する検出部と、
前記セルから出射したレーザ光を前記検出部に導く複数のレーザ光誘導部と、を備え、
前記試料供給系は、供給ライン切り替え部と、キャリアガスの供給源から前記供給ライン切り替え部を繋ぐ複数の供給ラインと、それぞれの前記供給ラインの経路中に設けられ前記試料を気化させて前記供給ラインに供給する複数の気化器と、を有し、
前記レーザ光照射部は、出射部と、前記出射部から出射されたレーザ光を複数のレーザ光に分岐させる分岐部と、分岐された複数のレーザ光をそれぞれ複数の前記セルに導く複数の照射レーザ光誘導部と、を有し、
分岐された複数のレーザ光の光路には、前記光路を遮断する光路遮断部がそれぞれ設けられ、
前記供給ライン切り替え部は、複数の前記供給ラインのうち何れか１つの供給ラインから移送された前記分析対象ガスを前記セルに供給し、他の供給ラインから移送された前記キャリアガスを排気するとともに、
前記光路遮断部は、複数のレーザ光のうち、前記分析対象ガスが供給された前記セルに入射するレーザ光を除く他のレーザ光の前記光路を遮断する、同位体濃度分析装置。 An isotope concentration analyzer that analyzes the concentration of isotopes contained in a sample containing water as the main component.
A plurality of sample supply systems for supplying the gas to be analyzed including the vaporized sample and the carrier gas, and
A plurality of cells to which the gas to be analyzed is supplied from the plurality of sample supply systems, and
A laser beam irradiation unit that irradiates the inside of the cell with a laser beam,
A detection unit that detects the laser beam emitted from the cell and analyzes the change in the spectrum of the laser beam.
Bei example and a plurality of laser beams guiding portion for guiding the laser beam emitted from the cell to the detector,
The sample supply system is provided in a supply line switching unit, a plurality of supply lines connecting the carrier gas supply source to the supply line switching unit, and in each of the supply line paths, and vaporizes the sample to supply the sample. Has multiple vaporizers and supplies to the line,
The laser beam irradiation unit includes an emission unit, a branching unit that branches the laser light emitted from the emission unit into a plurality of laser beams, and a plurality of irradiations that guide the branched laser beams to the plurality of cells. It has a laser beam guide and
Each of the branched optical paths of the laser beam is provided with an optical path blocking portion that blocks the optical path.
The supply line switching unit supplies the analysis target gas transferred from any one of the plurality of supply lines to the cell, and exhausts the carrier gas transferred from the other supply line. ,
The optical path blocking unit is an isotope concentration analyzer that blocks the optical path of a plurality of laser beams of other laser beams other than the laser beam incident on the cell to which the analysis target gas is supplied . 前記セルが、非共振型の多重反射光学吸収セルである、請求項１〜３の何れか一項に記載の同位体濃度分析装置。 The isotope concentration analyzer according to any one of claims 1 to 3, wherein the cell is a non-resonant type multi-reflection optical absorption cell. 水を主成分とする気化した試料をセル内に供給してレーザ光を照射し、レーザ光のスペクトルの変化から試料中に含まれる同位体の濃度を分析する同位体濃度分析方法であって、
気化した試料とキャリアガスとを含む分析対象ガスを、前記セルに供給および排気することで前記セル内の前記分析対象ガスを安定させる分析前準備工程と、
前記分析前準備工程の後に行い、前記分析対象ガスを前記セルに供給し前記セル内にレーザ光を照射し前記セルから出射されたレーザ光のスペクトルの変化から前記試料に含まれる同位体の濃度を分析する濃度分析工程と、を複数の前記セルでそれぞれ連続して行い、
複数の前記セルのうち何れか１つのセルにおける前記分析前準備工程は、他のセルにおける前記濃度分析工程と並行して行われる、同位体濃度分析方法。 It is an isotope concentration analysis method in which a vaporized sample containing water as a main component is supplied into a cell, irradiated with a laser beam, and the concentration of isotopes contained in the sample is analyzed from a change in the spectrum of the laser beam.
A pre-analysis preparatory step for stabilizing the analysis target gas in the cell by supplying and exhausting the analysis target gas containing the vaporized sample and the carrier gas to the cell.
Performed after the pre-analysis preparatory step, the analysis target gas is supplied to the cell, the cell is irradiated with a laser beam, and the concentration of isotopes contained in the sample is obtained from a change in the spectrum of the laser beam emitted from the cell. The concentration analysis step for analyzing the above cells is continuously performed in each of the plurality of cells.
An isotope concentration analysis method in which the pre-analysis preparation step in any one of the plurality of cells is performed in parallel with the concentration analysis step in the other cells. 複数の前記セルにそれぞれ接続され前記セルに分析対象ガスを供給する試料供給系を備え、それぞれの前記試料供給系に前記試料を気化させる気化器を有する複数の供給ラインを有する同位体濃度分析装置を用いて、
複数回の濃度分析工程を行う際に、複数の供給ラインから順番に気化した試料とキャリアガスとを含む分析対象ガスを供給すると共に、供給を行わない待機中の供給ラインにおいてキャリアガスを通過させ排気する、請求項５に記載の同位体濃度分析方法。 An isotope concentration analyzer having a plurality of supply lines having a sample supply system connected to each of the plurality of cells and supplying the gas to be analyzed to the cells, and each of the sample supply systems having a vaporizer for vaporizing the sample. Using,
When performing a plurality of concentration analysis steps, the gas to be analyzed containing the vaporized sample and the carrier gas is supplied in order from the plurality of supply lines, and the carrier gas is passed through the standby supply line that is not supplied. The isotope concentration analysis method according to claim 5, wherein the gas is exhausted. 待機中の前記供給ラインにおいてキャリアガスと共に試料を通過させ排気する、請求項６に記載の同位体濃度分析方法。 The isotope concentration analysis method according to claim 6, wherein the sample is passed through and exhausted together with the carrier gas in the standby supply line.
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JP2001194302A (en) * 2000-01-14 2001-07-19 Otsuka Denshi Co Ltd Optical measuring instrument
JP2003126649A (en) * 2001-10-22 2003-05-07 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Method for removing so3 from combustion gas and apparatus thereof
JP2006112882A (en) * 2004-10-14 2006-04-27 Yokogawa Electric Corp Flow cell detection device and flow cell detection method
JP5904083B2 (en) * 2012-10-12 2016-04-13 株式会社島津製作所 Gas concentration measuring device
JP5927244B2 (en) * 2014-07-24 2016-06-01 大陽日酸株式会社 Oxygen isotope concentration analyzer and oxygen isotope concentration analysis method

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