JP6760759B2 - Manufacturing method of ammonium tungstate - Google Patents
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Description
本発明は、タングステン酸アンモニウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing ammonium tungstate.
従来、鉱石またはスクラップ等のタングステンを含む有価物を含有する原料混合物からタングステンを回収する場合、アルカリで当該原料混合物からタングステン酸を抽出してタングステン酸のアルカリ塩とし、カルシウム塩を添加してタングステン酸カルシウムとして純度を高めた沈殿を作り、続いて酸でタングステン酸とした後にアンモニウム塩を得る方法が知られている。しかしながら、このような方法では微量の不純物の除去が困難となることが多く、採用例は少なくなっている。 Conventionally, when recovering tungsten from a raw material mixture containing valuable resources containing tungsten such as ore or scrap, tungstic acid is extracted from the raw material mixture with an alkali to obtain an alkali salt of tungstic acid, and a calcium salt is added to the tungsten. A method is known in which a precipitate having an increased purity is formed as calcium acid acid, and then tungstic acid is used as an acid to obtain an ammonium salt. However, it is often difficult to remove trace amounts of impurities by such a method, and the number of cases of adoption is decreasing.
特許文献１には、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物からタングステンを回収する方法として、アルカリ溶融塩を用いて当該原料混合物を処理し、タングステン酸ナトリウムを得る方法が開示されている。さらに特許文献２には、当該タングステン酸ナトリウムを処理してタングステン酸アンモニウムを製造する方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses, as a method for recovering tungsten from a raw material mixture containing a valuable resource containing tungsten, a method for treating the raw material mixture with an alkaline molten salt to obtain sodium tungstate. Further, Patent Document 2 discloses a method for producing ammonium tungstate by treating the sodium tungstate.
しかしながら、特許文献１及び２では、高温のアルカリ溶融塩でタングステンを含む鉱物やスクラップ（超硬材）を処理するため、エネルギー効率が悪い。また、アルカリ溶融塩では、コバルト、鉄など、通常では金属イオンとして存在する金属も、高原子価の酸素酸イオンとなり、添加する硝酸ナトリウムを余計に消費する。このため、あらかじめコバルトなどを、亜鉛を用いて抽出する処理が必要となることがある。 However, in Patent Documents 1 and 2, since minerals containing tungsten and scrap (cemented carbide) are treated with a high-temperature alkaline molten salt, energy efficiency is poor. Further, in the alkaline molten salt, metals such as cobalt and iron, which normally exist as metal ions, also become oxygenate ions having a high valence and consume extra sodium nitrate to be added. Therefore, it may be necessary to extract cobalt or the like with zinc in advance.
このような問題に対し、本発明者は、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、タングステンを効率良くタングステン酸アルコールアミン溶液として回収できることを見出している（特許文献３）。 In response to such a problem, the present inventor efficiently electrolyzes a raw material mixture containing a valuable resource containing tungsten using an electrolytic solution containing an alcohol amine to efficiently produce tungsten in alcohol tungstate. It has been found that it can be recovered as an amine solution (Patent Document 3).
タングステン酸アルコールアミン溶液は、このままでは工業用原料として使用に難く、通常利用されている「タングステン酸アンモニウム」の形態に変換することが望ましい。しかしながら、タングステン酸アルコールアミン溶液からタングステン酸アンモニウムを製造する方法は、過去に例が無く、その製造は困難であることが予想されていた。 The alcohol amine tungstate solution is difficult to use as an industrial raw material as it is, and it is desirable to convert it into the form of "ammonium tungstate" which is usually used. However, the method for producing ammonium tungstate from an alcohol amine tungstate solution has never been seen before, and it was expected that the production would be difficult.
そこで、本発明は、タングステン酸アルコールアミン溶液からタングステン酸アンモニウムを得るための新規な製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a novel production method for obtaining ammonium tungstate from an alcohol amine tungstate solution.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、タングステンを含む超硬材に対し、アルコールアミンを含有する電解液で電気分解することでタングステン酸アルコールアミン溶液を得るとき、タングステン酸はポリ酸として生成するため、特別な処理をすること無く単分子のタングステン酸よりも樹脂への吸着容量が増大していることに着目した。そして、タングステン酸アルコールアミン溶液を陰イオン交換樹脂に通液することでタングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させ、続いてアンモニア水を陰イオン交換樹脂に通液することでタングステン酸イオンを溶離させてタングステン酸アンモニウムを得ることができることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor obtains a tungstic acid alcohol amine solution by electrolyzing a tungsten-containing cemented carbide with an electrolytic solution containing alcohol amine. Since is produced as polyacid, we focused on the fact that the adsorption capacity to the resin is larger than that of single molecule tungstic acid without any special treatment. Then, the tungstate ion is adsorbed on the anion exchange resin by passing the alcohol amine tungate solution through the anion exchange resin, and then the tungstate ion is eluted by passing the ammonia water through the anion exchange resin. It was found that ammonium tungstate can be obtained.
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行い、ポリタングステン酸を生成させることで作製したタングステン酸アルコールアミン溶液を、有機溶媒で安定して使用できる陰イオン交換樹脂に通液することでタングステン酸イオンを前記陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、アンモニアの濃度が１４０〜３５０ｇ／Ｌであるアンモニア水を前記陰イオン交換樹脂に通液することで前記陰イオン交換樹脂に吸着したタングステン酸イオンを溶離させてタングステン酸アンモニウムを得る工程とを含むことを特徴とするタングステン酸アンモニウムの製造方法である。 In one aspect, the present invention completed on the basis of the above findings electrolyzes a raw material mixture containing valuable resources containing tungsten with an electrolytic solution containing alcohol amine to generate polytungsic acid. A step of adsorbing tungstate ions on the anion exchange resin by passing the prepared alcohol amine solution of tungstate through an anion exchange resin that can be stably used with an organic solvent, and an ammonia concentration of 140 to 140 to Tungsic acid comprises a step of elution of tungstate ions adsorbed on the anion exchange resin by passing 350 g / L of aqueous ammonia through the anion exchange resin to obtain ammonium tungstate. This is a method for producing ammonium.
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法は更に別の一実施形態において、前記アンモニア水の通液の空間速度ＳＶが７ｈｒ-1以上である。 In still another embodiment of the method for producing ammonium tungstate of the present invention, the space velocity SV of the passage of the ammonia water is 7 hr -1 or more.
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法は更に別の一実施形態において、前記アンモニア水の通液の空間速度ＳＶが７〜２０ｈｒ-1である。 In still another embodiment of the method for producing ammonium tungstate of the present invention, the space velocity SV of the passage of the ammonia water is 7 to 20 hr- 1 .
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法は更に別の一実施形態において、前記アンモニア水の通液量が、前記陰イオン交換樹脂の体積の０．３倍以上である。 In yet another embodiment of the method for producing ammonium paratungate of the present invention, the amount of aqueous ammonia flowing through the solution is 0.3 times or more the volume of the anion exchange resin.
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法は更に別の一実施形態において、前記アンモニア水の通液量が、前記陰イオン交換樹脂の体積の０．３〜３倍である。 In yet another embodiment of the method for producing ammonium paratungate of the present invention, the flow volume of the ammonia water is 0.3 to 3 times the volume of the anion exchange resin.
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法は更に別の一実施形態において、前記タングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程において、前記タングステン酸アルコールアミン溶液を前記陰イオン交換樹脂に通液することで得られた通液後液を、前記陰イオン交換樹脂に戻して再度通液させる。 In still another embodiment of the method for producing ammonium paratungate of the present invention, the alcohol amine tungstate solution is passed through the anion exchange resin in the step of adsorbing the tungstenate ions on the anion exchange resin. The liquid after passing the liquid obtained in (1) is returned to the anion exchange resin and passed again.
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法は更に別の一実施形態において、前記タングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程の後に、純水を前記陰イオン交換樹脂に通液することで前記陰イオン交換樹脂を洗浄する工程をさらに含む。 In yet another embodiment of the method for producing ammonium tungstenate of the present invention, pure water is passed through the anion exchange resin after the step of adsorbing the tungstenate ions on the anion exchange resin to cause the anion. It further includes a step of cleaning the ion exchange resin.
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法は更に別の一実施形態において、前記アルコールアミンが、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、メチルメタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルブタノールアミン、エチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びジエチルメタノールアミンからなる群から選択される１種以上である。 In still another embodiment of the method for producing ammonium tungstenate of the present invention, the alcoholamine is methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, pentanolamine, dimethanolamine, diethanolamine, trimethylamine, methyl. Methanolamine, Methylethanolamine, Methylpropanolamine, Methylbutanolamine, Ethylmethanolamine, Ethylethanolamine, Ethylpropanolamine, Dimethylethanolamine, Dimethylethanolamine, Dimethylpropanolamine, Methyldimethanolamine, Methyldiethanolamine and diethylethanolamine One or more selected from the group consisting of.
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法は更に別の一実施形態において、前記アルコールアミンが、トリエタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルジプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、メチルジヘキサノールアミン、エチルジプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン及びブチルジエタノールアミンからなる群から選択される１種以上である。 In still another embodiment of the method for producing ammonium tungstate of the present invention, the alcohol amine is triethanolamine, dibutanolamine, dipentanolamine, dihexanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, methyldi. One or more selected from the group consisting of propanolamine, methyldibutanolamine, methyldihexanolamine, ethyldipropanolamine, ethyldibutanolamine and butyldiethanolamine.
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法は更に別の一実施形態において、前記アルコールアミンが、ヘプタノールアミン、デカノールアミン、ノナノールアミン、デカノールアミン、メチルヘキサノールアミン、メチルオクタノールアミン、エチルペンタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ベンジルエタノールアミン及びフェニルエタノールアミンからなる群から選択される１種以上である。 In still another embodiment of the method for producing ammonium tungstate of the present invention, the alcohol amine is heptanolamine, decanolamine, nonanolamine, decanolamine, methylhexanolamine, methyloctanolamine, ethylpentanol. One or more selected from the group consisting of amines, hexyldiethanolamines, dimethylhexanolamines, lauryldiethanolamines, benzylethanolamines and phenylethanolamines.
本発明によれば、タングステン酸アルコールアミン溶液からタングステン酸アンモニウムを得るための新規な製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel production method for obtaining ammonium tungstate from an alcohol amine tungstate solution.
本発明に係るタングステン酸アンモニウムの製造方法は、タングステン酸アルコールアミン溶液を陰イオン交換樹脂に通液することでタングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、アンモニア水を陰イオン交換樹脂に通液することで陰イオン交換樹脂に吸着したタングステン酸イオンを溶離させてタングステン酸アンモニウムを得る工程とを含む。当該工程以外の本発明に係るタングステン酸アンモニウムの製造方法にとって好ましい工程も含めて、以下に本発明に係るタングステン酸アンモニウムの製造方法の実施形態を詳細に説明する。 The method for producing ammonium tungstate according to the present invention includes a step of adsorbing tungstate ions on an anion exchange resin by passing an alcohol amine tungate solution through an anion exchange resin, and a step of adsorbing ammonia water on an anion exchange resin. It includes a step of eluting the tungstate ions adsorbed on the anion exchange resin by passing the liquid to obtain ammonium tungstate. Embodiments of the method for producing ammonium paratungate according to the present invention will be described in detail below, including steps other than this step that are preferable for the method for producing ammonium paratungate according to the present invention.
まず、処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物を準備する。タングステンを含む有価物を含有する原料混合物としては、タングステンを含む鉱物やスクラップ（超硬材）等が挙げられる。また、より具体的には、タングステンスクラップを粉砕した、いわゆるタングステンリサイクル材等が挙げられる。本発明の処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物は、例えば、Ｃｏを０〜１５ｍａｓｓ％、Ｎｉを０〜５ｍａｓｓ％、Ｆｅを０〜５ｍａｓｓ％、Ｔｉを０〜５ｍａｓｓ％、Ｔａを０〜１５ｍａｓｓ％含有し、タングステンの純度は３〜９５ｍａｓｓ％である。また、本発明の処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物は、タングステン以外の有価物を１〜３０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン以外の有価物を１〜１０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン以外の有価物を３〜１０ｍａｓｓ％含有してもよい。 First, a raw material mixture containing a valuable resource containing tungsten to be treated is prepared. Examples of the raw material mixture containing valuable resources containing tungsten include minerals containing tungsten and scrap (cemented carbide). Further, more specifically, a so-called tungsten recycled material obtained by crushing tungsten scrap can be mentioned. The raw material mixture containing a valuable resource containing tungsten to be treated in the present invention is, for example, Co is 0 to 15 mass%, Ni is 0 to 5 mass%, Fe is 0 to 5 mass%, Ti is 0 to 5 mass%, and Ta. Is contained in an amount of 0 to 15 mass%, and the purity of tungsten is 3 to 95 mass%. Further, the raw material mixture containing a valuable resource containing tungsten to be treated in the present invention may contain 1 to 30 mass% of valuable resource other than tungsten, and may contain 1 to 10 mass% of valuable resource other than tungsten. It may also contain 3 to 10 mass% of valuable resources other than tungsten.
次に、アノード及びカソード、アルコールアミンを含有する電解液を備えた電解槽を準備し、これを用いてタングステンを含む有価物を含有する原料混合物の電気分解を行い、タングステン酸アルコールアミン溶液を得る。
電解槽は、特に限定されないが、例えば、図１に示す構成であってもよい。図１は、アノードとしてチタンバスケットを用いており、このチタンバスケットの中にタングステンを含む有価物を含有する原料混合物が設けられている。チタンバスケットは、高電圧、高電流及び高温の電解処理条件で安定である点で好ましい。
Next, an electrolytic cell equipped with an anode, a cathode, and an electrolytic solution containing an alcohol amine is prepared, and the electrolytic cell containing a valuable resource containing tungsten is electrolyzed using the electrolytic cell to obtain an alcohol amine tungate solution. ..
The electrolytic cell is not particularly limited, but may have, for example, the configuration shown in FIG. In FIG. 1, a titanium basket is used as an anode, and a raw material mixture containing a valuable resource containing tungsten is provided in the titanium basket. Titanium baskets are preferred because they are stable under high voltage, high current and high temperature electrolysis conditions.
アルコールアミンは、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、メチルメタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルブタノールアミン、エチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びジエチルメタノールアミンからなる群から選択される１種以上であってもよい。 Alcoholamines include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, pentanolamine, dimethanolamine, diethanolamine, trimethanolamine, methylethanolamine, methylethanolamine, methylpropanolamine, methylbutanolamine, ethylmethanolamine, It may be one or more selected from the group consisting of ethylethanolamine, ethylpropanolamine, dimethylethanolamine, dimethylethanolamine, dimethylpropanolamine, methyldimethanolamine, methyldiethanolamine and diethylethanolamine.
また、アルコールアミンは、トリエタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルジプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、メチルジヘキサノールアミン、エチルジプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン及びブチルジエタノールアミンからなる群から選択される１種以上であってもよい。 Alcohol amines include triethanolamine, dibutanolamine, dipentanolamine, dihexanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, methyldipropanolamine, methyldibutanolamine, methyldihexanolamine, and ethyldipropanolamine. , Ethyldibutanolamine and butyldiethanolamine may be one or more selected from the group.
さらに、アルコールアミンは、ヘプタノールアミン、デカノールアミン、ノナノールアミン、デカノールアミン、メチルヘキサノールアミン、メチルオクタノールアミン、エチルペンタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ベンジルエタノールアミン及びフェニルエタノールアミンからなる群から選択される１種以上であってもよい。 In addition, alcohol amines include heptanolamine, decanolamine, nonanolamine, decanolamine, methylhexanolamine, methyloctanolamine, ethylpentanolamine, hexyldiethanolamine, dimethylhexanolamine, lauryldiethanolamine, benzylethanolamine and phenyl. It may be one or more selected from the group consisting of ethanolamine.
電解液中のアルコールアミンの濃度は、１〜８０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。電解液中のアルコールアミンの濃度が１ｍａｓｓ％未満であると、導電性が低くなり過ぎて電気分解が不安定になり、錯体形成が困難となるおそれがある。電解液中のアルコールアミンの濃度が８０ｍａｓｓ％超であると、電解液の種類によっては水への溶解度を超えてしまうし、必要以上に濃度が高くなり、コストの面で不利となる。電解液中のアルコールアミンの濃度は、より好ましくは２〜５０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５〜４０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５〜２０ｍａｓｓ％である。 The concentration of alcohol amine in the electrolytic solution is preferably 1 to 80 mass%. If the concentration of alcohol amine in the electrolytic solution is less than 1 mass%, the conductivity becomes too low, electrolysis becomes unstable, and complex formation may become difficult. If the concentration of alcohol amine in the electrolytic solution is more than 80 mass%, the solubility in water may be exceeded depending on the type of the electrolytic solution, and the concentration becomes higher than necessary, which is disadvantageous in terms of cost. The concentration of alcohol amine in the electrolytic solution is more preferably 2 to 50 mass%, even more preferably 5 to 40 mass%, still more preferably 5 to 20 mass%.
電気分解の際の電解液の温度は２０〜８０℃に調整して電気分解を行うのが好ましい。電解液の温度が２０〜８０℃であれば、アルコールアミンが安定化し、アルコールアミンの揮発が良好に抑制される。このため、電解反応において、電解液が揮発せず、安定であり、且つ、不純物が少ないという利点がある。また、電解液の温度は、電解速度の観点から６０℃以上の高温に設定することがより好ましい。例えば、アンモニアでは５０℃以上は揮発が激しく補給量が大量だが、アルコールアミン系は沸点が高く揮発しづらいため、６０℃以上でも問題無く使用可能である。 The temperature of the electrolytic solution at the time of electrolysis is preferably adjusted to 20 to 80 ° C. for electrolysis. When the temperature of the electrolytic solution is 20 to 80 ° C., the alcohol amine is stabilized and the volatilization of the alcohol amine is satisfactorily suppressed. Therefore, in the electrolytic reaction, there are advantages that the electrolytic solution does not volatilize, is stable, and has few impurities. Further, the temperature of the electrolytic solution is more preferably set to a high temperature of 60 ° C. or higher from the viewpoint of the electrolytic rate. For example, ammonia is highly volatilized at 50 ° C or higher and the amount of replenishment is large, but alcohol amines have a high boiling point and are difficult to volatilize, so that they can be used without problems even at 60 ° C or higher.
電解液のｐＨは、７以上であることが好ましい。ｐＨが７未満であると、生成したタングステン酸イオンが溶解していられなくなり、ＷＯ3若しくはＨ2ＷＯ4などの形で析出し、結果として電解溶解を阻害してしまう可能性がある。電解液は、より好ましくは、例えばｐＨ１０以上の弱アルカリ性となるように調整される。 The pH of the electrolytic solution is preferably 7 or higher. If the pH is less than 7, the generated tungstic acid ions cannot be dissolved and precipitate in the form of WO 3 or H 2 WO 4, and as a result, electrolytic dissolution may be inhibited. The electrolyte is more preferably adjusted to be weakly alkaline, for example pH 10 or higher.
電解液に用いるアルコールアミンは、耐電圧性・耐電流密度性が高く、生産性のためには電気分解における設定電圧及び設定電流密度はそれぞれ高い方が好ましいが、設備の制約やカソード側へのダメージを考えると、設定電圧は２０Ｖ以下とし、設定電流密度は５００Ａ／ｄｍ2以下とするのが実用的であるため好ましい。参考に、図２に電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す。 Alcohol amine used in the electrolytic solution has high withstand voltage and current density, and for productivity, it is preferable that the set voltage and set current density in electrolysis are high, but there are restrictions on equipment and the cathode side. Considering the damage, it is preferable that the set voltage is 20 V or less and the set current density is 500 A / dm 2 or less because it is practical. For reference, FIG. 2 shows the relationship between constant voltage and current efficiency in electrolysis.
次に、タングステン酸アルコールアミン溶液を陰イオン交換樹脂に通液することでタングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる。当該タングステン酸アルコールアミン溶液中のタングステン濃度は特に限定されないが、１０〜１４０ｇ／Ｌであるのが好ましい。タングステン酸アルコールアミン溶液中のタングステン濃度が１０ｇ／Ｌ未満である場合、水等の溶媒の量が多過ぎるという問題が生じることがあり、また、１４０ｇ／Ｌを超える場合は陰イオン交換樹脂を充填する樹脂充填塔を長くする必要があり設備コストの面で問題が生じることがある。また、このように樹脂充填塔が長いとタングステン酸などの結晶が析出してしまうおそれがある。 Next, the tungstic acid ion is adsorbed on the anion exchange resin by passing the alcohol amine tungstate solution through the anion exchange resin. The concentration of tungsten in the alcohol amine solution of tungstate is not particularly limited, but is preferably 10 to 140 g / L. If the tungsten concentration in the alcohol amine tungstate solution is less than 10 g / L, there may be a problem that the amount of solvent such as water is too large, and if it exceeds 140 g / L, an anion exchange resin is filled. It is necessary to lengthen the resin filling tower, which may cause a problem in terms of equipment cost. Further, if the resin filling tower is long in this way, crystals such as tungstic acid may be precipitated.
上述のように、タングステンを含む超硬材に対し、アルコールアミンを含有する電解液で電気分解することでタングステン酸アルコールアミン溶液を得るとき、タングステン酸はポリ酸として生成するため、特別な処理をすること無く単分子のタングステン酸よりも樹脂への吸着容量が増大している。このため、陰イオン交換樹脂に良好に吸着させることができ、タングステン酸イオンをアルコールアミンから良好に分離することができる。 As described above, when a tungstenic acid alcohol amine solution is obtained by electrolyzing a tungsten-containing cemented carbide with an electrolytic solution containing alcohol amine, tungstic acid is produced as a poly acid, so a special treatment is required. The adsorption capacity to the resin is larger than that of the single molecule tungstic acid. Therefore, the anion exchange resin can be adsorbed well, and the tungstate ion can be well separated from the alcohol amine.
本発明においてタングステン酸イオンは、ＷＯ4 2-等のモノタングステン酸イオン、または、ＨＷ6Ｏ21 5-、Ｈ2Ｗ12Ｏ40 6-及びＷ12Ｏ41 10-等のポリタングステン酸イオンを示す。アルコールアミン溶液中で電解しているタングステン酸のアルコールアミンを生成させるときは、アルコールアミンの濃度がモノタングステン酸の当量よりも少ない場合であっても、安定的に溶液として存在している。このため、大部分がポリタングステン酸として生成していることがわかる。 In the present invention, the tungstate ion is a monotungstate ion such as WO 4 2- or a polytungstate ion such as HW 6 O 21 5- , H 2 W 12 O 40 6- and W 12 O 41 10-. Shown. When the alcohol amine of tungstenic acid being electrolyzed is produced in the alcohol amine solution, it exists stably as a solution even when the concentration of alcohol amine is lower than the equivalent of monotung acid. Therefore, it can be seen that most of them are produced as polytungstic acid.
陰イオン交換樹脂としては、Ｉ型、ＩＩ型のどちらであってもよいが、効率的にタングステン酸を吸着させるためには、強塩基であるＩ型を用いることが好ましい。また、アルコールアミン溶液を使用するため、有機溶媒で安定的に使用できるイオン交換樹脂が好ましい。具体的には、ダウ・ケミカル社製アンバーライトＩＲＡ９００ＪまたはアンバーライトＩＲＡ９０４等が挙げられる。 The anion exchange resin may be either type I or type II, but in order to efficiently adsorb tungstic acid, it is preferable to use type I, which is a strong base. Further, since an alcohol amine solution is used, an ion exchange resin that can be stably used in an organic solvent is preferable. Specific examples thereof include Amberlite IRA900J and Amberlite IRA904 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
陰イオン交換樹脂を充填する樹脂充填塔は、単独であってもよく、２つ以上を連続して用いるものであってもよい。また、そのような樹脂充填塔は、例えば、内径２〜５００ｃｍの管に陰イオン交換樹脂を１５〜１０００ｃｍの高さ（長さ）で充填したものとしてもよい。タングステン酸アルコールアミン溶液の通液速度は、特に限定されないが、空間速度ＳＶが０．５〜１０ｈｒ-1であるのが好ましく、０．８〜５ｈｒ-1であるのがより好ましい。 The resin filling tower for filling the anion exchange resin may be used alone or in combination of two or more. Further, such a resin filling tower may be, for example, a tube having an inner diameter of 2 to 500 cm filled with an anion exchange resin at a height (length) of 15 to 1000 cm. Liquid permeation speed of tungstate alcoholic amine solution is not particularly limited, but is preferably a space velocity SV is 0.5～10Hr -1, and more preferably 0.8~5hr -1.
また、タングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程において、タングステン酸アルコールアミン溶液を陰イオン交換樹脂に通液することで得られた通液後液を、陰イオン交換樹脂に戻して再度通液させてもよい。タングステン酸アルコールアミン溶液を陰イオン交換樹脂に通液させて得られた通液後液には、陰イオン交換樹脂に吸着されなかったポリタングステン酸イオンが残存していることがある。このため、上述の構成によって通液後液を再度陰イオン交換樹脂に通液させて、ポリタングステン酸イオンをより多く回収することができる。 Further, in the step of adsorbing the tungstate ion on the anion exchange resin, the liquid after passing the liquid obtained by passing the alcohol amine tungate solution through the anion exchange resin is returned to the anion exchange resin and passed again. It may be liquid. Polytungstate ions that have not been adsorbed on the anion exchange resin may remain in the post-passage solution obtained by passing the alcohol amine tungstate solution through the anion exchange resin. Therefore, according to the above configuration, the liquid after passing the liquid can be passed through the anion exchange resin again to recover more polytungstate ions.
タングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程の後に、純水を陰イオン交換樹脂に通液することで陰イオン交換樹脂を洗浄する工程を実施してもよい。このように洗浄によって陰イオン交換樹脂に残存しているアルコールアミンを流し出すことで、次の工程で溶出させるタングステン酸アンモニウムの純度を上げることができる。 After the step of adsorbing the tungstate ion on the anion exchange resin, a step of cleaning the anion exchange resin by passing pure water through the anion exchange resin may be carried out. By flushing out the alcohol amine remaining in the anion exchange resin by washing in this way, the purity of ammonium tungstate eluted in the next step can be increased.
次に、アンモニア水を陰イオン交換樹脂に通液することで陰イオン交換樹脂に吸着したタングステン酸イオンを溶離させてタングステン酸アンモニウムを得る。これにより、モノタングステン酸イオンが安定して存在することができる。アンモニア水におけるアンモニアの濃度は１４０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましい。アンモニア水におけるアンモニア濃度が１４０ｇ／Ｌ未満であると、ポリタングステン酸アンモニウムの結晶を析出してしまうおそれがある。また、アンモニア水におけるアンモニアの濃度は１４０〜３５０ｇ／Ｌであるのが好ましい。アンモニア水におけるアンモニア濃度が３５０ｇ／Ｌを超えると、アンモニアの揮発が激しく加圧する等の対策が必要となるおそれがある。 Next, by passing aqueous ammonia through the anion exchange resin, the tungstate ions adsorbed on the anion exchange resin are eluted to obtain ammonium tungstate. As a result, monotungstate ions can be stably present. The concentration of ammonia in the aqueous ammonia is preferably 140 g / L or more. If the ammonia concentration in the aqueous ammonia is less than 140 g / L, crystals of ammonium polytungstate may be precipitated. Further, the concentration of ammonia in the aqueous ammonia is preferably 140 to 350 g / L. If the ammonia concentration in the ammonia water exceeds 350 g / L, it may be necessary to take measures such as vigorous volatilization of ammonia and pressurization.
アンモニア水の陰イオン交換樹脂への通液の空間速度ＳＶは７ｈｒ-1以上であるのが好ましい。アンモニア水の陰イオン交換樹脂への通液の空間速度ＳＶが７ｈｒ-1未満であると、陰イオン交換樹脂へのアンモニア水の供給が不足してアンモニア濃度が低下し、ポリタングステン酸アンモニウムの結晶を生成するおそれがある。また、アンモニア水の通液の空間速度ＳＶが７〜２０ｈｒ-1であるのが好ましい。アンモニア水の通液の空間速度ＳＶが２０ｈｒ-1を超えると、流速が大きくなり過ぎてタングステン酸アンモニウム水溶液の濃度が低下し、回収に要する費用が増えるおそれがある。 The space velocity SV of the passage of ammonia water through the anion exchange resin is preferably 7 hr -1 or more. When the spatial velocity SV of the passage of ammonia water through the anion exchange resin is less than 7 hr -1 , the supply of ammonia water to the anion exchange resin is insufficient and the ammonia concentration decreases, resulting in the crystals of ammonium polytungstate. May be generated. Further, it is preferable that the space velocity SV of the passage of ammonia water is 7 to 20 hr -1 . If the air velocity SV of the passage of ammonia water exceeds 20 hr -1 , the flow velocity becomes too large and the concentration of the ammonium tungstate aqueous solution decreases, which may increase the cost required for recovery.
アンモニア水の陰イオン交換樹脂への通液量は、陰イオン交換樹脂の体積の０．３倍以上であるのが好ましい。アンモニア水の陰イオン交換樹脂への通液量が陰イオン交換樹脂の体積の０．３倍未満であると、タングステン酸イオンの溶離が不完全となるおそれがある。また、当該アンモニア水の通液量は陰イオン交換樹脂の体積の０．３〜３倍であるのが好ましい。アンモニア水の陰イオン交換樹脂への通液量が陰イオン交換樹脂の体積の３倍を超えると、溶離に関与しないアンモニア水が溶離液に加わることとなり、溶離液中のタングステン濃度が低下するおそれがある。 The amount of aqueous ammonia flowing through the anion exchange resin is preferably 0.3 times or more the volume of the anion exchange resin. If the amount of aqueous ammonia flowing through the anion exchange resin is less than 0.3 times the volume of the anion exchange resin, the elution of tungstate ions may be incomplete. Further, the amount of the ammonia water passing through is preferably 0.3 to 3 times the volume of the anion exchange resin. If the amount of ammonia water flowing through the anion exchange resin exceeds three times the volume of the anion exchange resin, ammonia water that is not involved in elution will be added to the eluent, and the tungsten concentration in the eluent may decrease. There is.
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。 Examples of the present invention will be described below, but the examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention.
（実施例１）
電解槽のアノードとして、表１に示す品位の超硬材スクラップ１０ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解液に２ｋｇのモノエタノールアミンを用いて純水で２０Ｌとした。次に、整流器を接続し、電流密度を５Ａ／ｄｍ2として、１００Ａの定電流で、温度を７０℃にて電解溶解を１０時間行った。
(Example 1)
As the anode of the electrolytic cell, 10 kg of cemented carbide scrap of the grade shown in Table 1 was put in a titanium basket.
A titanium plate was used as the cathode of the electrolytic cell.
2 kg of monoethanolamine was used as the electrolytic solution, and the amount was adjusted to 20 L with pure water. Next, a rectifier was connected, the current density was set to 5 A / dm 2 , and electrolytic dissolution was performed at a constant current of 100 A at a temperature of 70 ° C. for 10 hours.
その結果、カソードのチタン板表面に金属コバルトが析出した。また、電解液にはタングステンが溶解してタングステン酸アルコールアミン溶液となっており、且つ、電解液中に残渣が生じた。また、タングステンの溶解量は０．６ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。 As a result, metallic cobalt was deposited on the surface of the titanium plate of the cathode. Further, tungsten was dissolved in the electrolytic solution to form an alcohol amine tungstate solution, and a residue was generated in the electrolytic solution. The amount of tungsten dissolved was 0.6 kg, and the current efficiency was almost 100%.
次に、内径５ｃｍ、高さ２０ｃｍの管に陰イオン交換樹脂を充填した樹脂充填塔を準備した。続いて、当該樹脂充填塔内に、上記タングステン酸アルコールアミン溶液を通液した。通液の空間速度ＳＶは１０ｈｒ-1とした。陰イオン交換樹脂は、あらかじめ塩酸を流して塩化物イオンに置換したものを使用した。
続いて、樹脂充填塔内に純水５Ｌを通液して、残存しているアルコールアミンを流し出した。
Next, a resin filling tower was prepared in which a tube having an inner diameter of 5 cm and a height of 20 cm was filled with an anion exchange resin. Subsequently, the alcohol amine tungstate solution was passed through the resin filling column. The space velocity SV for passing liquid was set to 10 hr -1 . As the anion exchange resin, a resin in which hydrochloric acid was previously flowed and replaced with chloride ions was used.
Subsequently, 5 L of pure water was passed through the resin filling column to flush out the remaining alcohol amine.
次に、洗浄を終えた樹脂充填塔内に、１７０ｇ／Ｌのアンモニア水を空間速度ＳＶ１０ｈｒ-1で１０Ｌ通液させることで、タングステン酸アンモニウムとして回収した。 Next, 170 g / L of ammonia water was passed through the washed resin-filled column at a space velocity of SV10 hr -1 to recover 10 L of ammonium tungstate.
Claims (10)
アンモニアの濃度が１４０〜３５０ｇ／Ｌであるアンモニア水を前記陰イオン交換樹脂に通液することで前記陰イオン交換樹脂に吸着したタングステン酸イオンを溶離させてタングステン酸アンモニウムを得る工程と、
を含むことを特徴とするタングステン酸アンモニウムの製造方法。 A tungstic acid alcohol amine solution prepared by electrolyzing a raw material mixture containing valuable resources containing tungsten with an electrolytic solution containing alcohol amine to generate polytungstic acid is stabilized in an organic solvent. The step of adsorbing tungstic acid ions on the anion exchange resin by passing the solution through the anion exchange resin that can be used
A step of passing ammonia water having an ammonia concentration of 140 to 350 g / L through the anion exchange resin to elute the tungstic acid ions adsorbed on the anion exchange resin to obtain ammonium tungstate.
A method for producing ammonium tungstate, which comprises.
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