JP6759831B2 - C-plane GaN substrate - Google Patents
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Description
本発明は、主として、C面GaN基板に関する。 The present invention mainly relates to a C-plane GaN substrate.
GaN(窒化ガリウム)はIII−V族化合物半導体の一種であり、六方晶系に属するウルツ鉱型の結晶構造を備える。
近年、窒化物半導体デバイス用の半導体基板としてGaN単結晶基板が注目されている。
窒化物半導体は、窒化物系III−V族化合物半導体、III族窒化物系化合物半導体、GaN系半導体などとも呼ばれ、GaNを含む他、GaNのガリウムの一部または全部を他の周期表第13族元素(B、Al、In等)で置換した化合物を含む。
GaN (gallium nitride) is a type of group III-V compound semiconductor and has a wurtzite-type crystal structure belonging to the hexagonal system.
In recent years, a GaN single crystal substrate has attracted attention as a semiconductor substrate for a nitride semiconductor device.
Nitride semiconductors are also called nitride-based III-V group compound semiconductors, group III nitride-based compound semiconductors, GaN-based semiconductors, etc., and include GaN and part or all of GaN gallium in other periodic tables. Contains compounds substituted with Group 13 elements (B, Al, In, etc.).
有用性の高いGaN単結晶基板のひとつは、C面GaN基板である。C面GaN基板とは、C面と平行またはC面から僅かに傾斜した主表面を持つGaN単結晶基板である。
C面GaN基板は、[0001]側の主表面であるガリウム極性表面と、[000−1]側の主表面である窒素極性表面とを有している。窒化物半導体デバイスの形成に使用されるのは、今のところ主にガリウム極性表面である。
アモノサーマル法で成長させたGaN単結晶からC面GaN基板を作製した事例が報告されている(非特許文献1、非特許文献2)。
One of the highly useful GaN single crystal substrates is a C-plane GaN substrate. The C-plane GaN substrate is a GaN single crystal substrate having a main surface parallel to the C-plane or slightly inclined from the C-plane.
The C-plane GaN substrate has a gallium-polar surface which is the main surface on the [0001] side and a nitrogen-polar surface which is the main surface on the [000-1] side. Currently, gallium polar surfaces are mainly used to form nitride semiconductor devices.
Cases have been reported in which a C-plane GaN substrate was produced from a GaN single crystal grown by the amonothermal method (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
特許文献1では、ストライプ型のパターンマスクを設けたC面GaN基板上に、アモノサーマル法でGaN結晶を成長させている。鉱化剤としてNH4F(フッ化アンモニウム)が単独で使用されており、パターンマスクを通して、平坦な上面を有する厚さ160〜580μmのGaN結晶膜が成長したとのことである。ガリウム極性表面と窒素極性表面のいずれにパターンマスクが形成されたのかは明らかでない。 In Patent Document 1, a GaN crystal is grown on a C-plane GaN substrate provided with a striped pattern mask by an amonothermal method. NH 4 F (ammonium fluoride) are used alone as a mineralizer, through a patterned mask, is that of the GaN crystal film having a thickness of 160~580μm having a flat upper surface grown. It is not clear whether the pattern mask was formed on the gallium polar surface or the nitrogen polar surface.
特許文献2では、ストライプ型のパターンマスクを窒素極性表面上に設けたC面GaN基板上に、アモノサーマル法でGaN単結晶を成長させている。鉱化剤としてNH4FとNH4I(ヨウ化アンモニウム)が併用されており、GaN結晶はパターンマスクを通過した後もコアレスすることなく、c軸方向のサイズがミリメートルのオーダーとなるまで[000−1]方向に成長したとのことである。
非特許文献3では、アモノサーマル法において各種のハロゲン化アンモニウム鉱化剤を用いたときのGaN結晶の成長レートが報告されている。
In Patent Document 2, a GaN single crystal is grown by an amonothermal method on a C-plane GaN substrate provided with a striped pattern mask on a nitrogen-polar surface. NH 4 F and NH 4 I (ammonium iodide) are used together as a mineralizing agent, and the GaN crystal does not coreless even after passing through the pattern mask until the size in the c-axis direction is on the order of millimeters [ It is said that it grew in the direction of 000-1].
Non-Patent Document 3 reports the growth rate of GaN crystals when various ammonium halide mineralizing agents are used in the amonothermal method.
本発明の目的には、窒化物半導体デバイス、バルク窒化物半導体結晶等の製造に好ましく用い得る新規なC面GaN基板を提供することが含まれる。
本発明の目的には、また、C面GaN基板の新規な製造方法を提供することが含まれる。
An object of the present invention is to provide a novel C-plane GaN substrate that can be preferably used for manufacturing nitride semiconductor devices, bulk nitride semiconductor crystals and the like.
An object of the present invention is also to provide a novel method for manufacturing a C-plane GaN substrate.
本発明の実施形態には以下が含まれる。
[1]主表面上に、下記条件(A1)および(B1)の少なくとも一方を充たす長さ40mmの仮想的な線分である第一線分を少なくともひとつ引き得る、C面GaN基板:
(A1)当該第一線分上において、各ωスキャンの際のX線入射面を当該第一線分と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定したとき、全測定点間でのXRCのFWHMの最大値が30arcsec未満である;
(B1)当該第一線分上において、各ωスキャンの際のX線入射面を当該第一線分と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定したとき、全測定点間でのXRCのピーク角度の最大値と最小値との差が0.2°未満である。
[2]前記第一線分が上記条件(A1)を充たす、前記[1]に記載のC面GaN基板。[3]前記第一線分が前記条件(A1)に加え下記条件(A2)を充たす、前記[2]に記載のC面GaN基板:(A2)前記XRC測定から得られる第一線分上の全測定点間でのXRCのFWHMの平均が20arcsec未満である。
[4]前記第一線分が前記条件(A1)に加え下記条件(A3)を充たす、前記[2]に記載のC面GaN基板:(A3)前記XRC測定から得られる第一線分上の全測定点間でのXRCのFWHMの平均および標準偏差が、それぞれ12arcsec未満および5arcsec未満である。
[5]前記第一線分を引き得る主表面上に、下記条件(C1)および(D1)の少なくとも一方を充たす長さ40mmの仮想的な線分である第二線分を少なくともひとつ引き得る、前記[1]〜[4]のいずれかに記載のC面GaN基板:
(C1)第二線分は前記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のX線入射面を当該第二線分と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定したとき、全測定点間でのXRCのFWHMの最大値が30arcsec未満である;
(D1)第二線分は前記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のX線入射面を当該第二線分と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定したとき、全測定点間でのXRCのピーク角度の最大値と最小値との差が0.2°未満である。
[6]前記第二線分が前記条件(C1)を充たす、前記[5]に記載のC面GaN基板。[7]前記第二線分が前記条件(C1)に加え下記条件(C2)を充たす、前記[6]に記載のC面GaN基板:(C2)上記XRC測定から得られる第二線分上の全測定点間でのXRCのFWHMの平均が20arcsec未満である。
[8]前記第二線分が前記条件(C1)に加え下記条件(C3)を充たす、前記[6]に記載のC面GaN基板:(C3)上記XRC測定から得られる第二線分上の全測定点間でのXRCのFWHMの平均および標準偏差が、それぞれ12arcsec未満および5arcsec未満である。
[9]前記主表面上に、周期的に配置された複数の転位アレイを有する、前記[1]〜[8]のいずれかに記載のC面GaN基板。
[10]前記主表面上における前記複数の転位アレイの配置が二次元的である、前記[9]に記載のC面GaN基板。
[11]前記主表面上における前記複数の転位アレイの配置が2以上の方向に周期性を有する、前記[10]に記載のC面GaN基板。
[12]Li、Na、K、MgおよびCaの濃度が1×1016atoms/cm3未満
である、前記[1]〜[11]のいずれかに記載のC面GaN基板。
[13]Fを含有する、前記[12]に記載のC面GaN基板。
[14]Fに加え、Cl、BrおよびIから選ばれる一種以上のハロゲンを含有する、前記[13]に記載のC面GaN基板。
[15]FおよびIを含有する、前記[14]に記載のC面GaN基板。
[16]H濃度が5×1017atoms/cm3以上1×1020atoms/cm3以下である、前記[1]〜[15]のいずれかに記載のC面GaN基板。
[17]ガリウム空孔‐水素複合体に帰属する赤外吸収ピークを3140〜3200cm-1に有するGaN結晶からなる、前記[1]〜[16]のいずれかに記載のC面GaN基板。
[18][1−100]方向、[10−10]方向および[01−10]方向のサイズがいずれも45mm以上である、前記[1]〜[17]のいずれかに記載のC面GaN基板。
[19]円盤形で、直径が45mm以上である、前記[1]〜[18]のいずれかに記載のC面GaN基板。
[20]方位が[0001]から5°以内のガリウム極性表面を有する、前記[1]〜[19]のいずれかに記載のC面GaN基板。
[21]前記[1]〜[20]のいずれかに記載のC面GaN基板を準備するステップと、該準備したC面GaN基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含む窒化物半導体デバイスの製造方法。
[22]上記[1]〜[20]のいずれかに記載のC面GaN基板を準備するステップと、該準備したC面GaN基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含むエピタキシャル基板の製造方法。
[23]前記[1]〜[20]のいずれかに記載のC面GaN基板を準備するステップと、該準備したC面GaN基板上に窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させるステップと、を含むバルク窒化物半導体結晶の製造方法。
[24]上記[1]〜[20]のいずれかに記載のC面GaN基板を準備するステップと、該準備したC面GaN基板を異組成基板に接合させるステップと、を含むGaN層接合基板の製造方法。
Embodiments of the present invention include:
[1] A C-plane GaN substrate capable of drawing at least one first line segment, which is a virtual line segment having a length of 40 mm, satisfying at least one of the following conditions (A1) and (B1) on the main surface:
(A1) On the first line segment, when the X-ray incident surface at each ω scan is parallel to the first line segment and (004) the reflected XRC is measured at 1 mm intervals, between all measurement points. The maximum value of FWHM of XRC is less than 30 arcsec;
(B1) On the first line segment, when the X-ray incident surface at each ω scan is parallel to the first line segment and (004) the reflected XRC is measured at 1 mm intervals, between all the measurement points. The difference between the maximum value and the minimum value of the peak angle of XRC is less than 0.2 °.
[2] The C-plane GaN substrate according to the above [1], wherein the first line segment satisfies the above condition (A1). [3] The C-plane GaN substrate according to the above [2], wherein the first line segment satisfies the following condition (A2) in addition to the above condition (A1): (A2) On the first line segment obtained from the XRC measurement. The average FWHM of XRC between all the measurement points of is less than 20 arcsec.
[4] The C-plane GaN substrate according to the above [2], wherein the first line segment satisfies the following condition (A3) in addition to the above condition (A1): (A3) On the first line segment obtained from the XRC measurement. The mean and standard deviation of the XRC's FWHM between all measurement points in is less than 12 arcsec and less than 5 arcsec, respectively.
[5] At least one second line segment, which is a virtual line segment having a length of 40 mm and satisfying at least one of the following conditions (C1) and (D1), can be drawn on the main surface on which the first line segment can be drawn. , The C-plane GaN substrate according to any one of [1] to [4] above:
(C1) The second line segment is orthogonal to at least one of the first line segments, and the X-ray incident surface at each ω scan is made parallel to the second line segment on the second line segment. (004) When the reflection XRC is measured at 1 mm intervals, the maximum value of the XRC FWHM between all measurement points is less than 30 arcsec;
(D1) The second line segment is orthogonal to at least one of the first line segments, and the X-ray incident surface at each ω scan is made parallel to the second line segment on the second line segment. (004) When the reflection XRC is measured at 1 mm intervals, the difference between the maximum value and the minimum value of the XRC peak angle among all the measurement points is less than 0.2 °.
[6] The C-plane GaN substrate according to [5], wherein the second line segment satisfies the condition (C1). [7] The C-plane GaN substrate according to [6] above, wherein the second line segment satisfies the following condition (C2) in addition to the condition (C1): (C2) On the second line segment obtained from the XRC measurement. The average FWHM of XRC across all measurement points is less than 20 arcsec.
[8] The C-plane GaN substrate according to the above [6], wherein the second line segment satisfies the following condition (C3) in addition to the above condition (C1): (C3) On the second line segment obtained from the above XRC measurement. The mean and standard deviation of the XRC's FWHM between all measurement points in is less than 12 arcsec and less than 5 arcsec, respectively.
[9] The C-plane GaN substrate according to any one of [1] to [8], which has a plurality of dislocation arrays periodically arranged on the main surface.
[10] The C-plane GaN substrate according to the above [9], wherein the arrangement of the plurality of dislocation arrays on the main surface is two-dimensional.
[11] The C-plane GaN substrate according to [10], wherein the arrangement of the plurality of dislocation arrays on the main surface has periodicity in two or more directions.
[12] The C-plane GaN substrate according to any one of [1] to [11] above, wherein the concentrations of Li, Na, K, Mg and Ca are less than 1 × 10 16 atoms / cm 3 .
[13] The C-plane GaN substrate according to the above [12], which contains F.
[14] The C-plane GaN substrate according to the above [13], which contains one or more halogens selected from Cl, Br and I in addition to F.
[15] The C-plane GaN substrate according to [14] above, which contains F and I.
[16] The C-plane GaN substrate according to any one of [1] to [15] above, wherein the H concentration is 5 × 10 17 atoms / cm 3 or more and 1 × 10 20 atoms / cm 3 or less.
[17] The C-plane GaN substrate according to any one of [1] to [16] above, which comprises a GaN crystal having an infrared absorption peak attributed to a gallium pore-hydrogen complex at 3140 to 3200 cm -1 .
[18] The C-plane GaN according to any one of [1] to [17] above, wherein the sizes in the [1-100] direction, the [10-10] direction, and the [01-10] direction are all 45 mm or more. substrate.
[19] The C-plane GaN substrate according to any one of [1] to [18] above, which has a disk shape and a diameter of 45 mm or more.
[20] The C-plane GaN substrate according to any one of [1] to [19] above, which has a gallium polar surface having an orientation of 5 ° or less from [0001].
[21] The step of preparing the C-plane GaN substrate according to any one of [1] to [20] above, and the step of epitaxially growing one or more nitride semiconductors on the prepared C-plane GaN substrate are included. A method for manufacturing a nitride semiconductor device.
[22] The step of preparing the C-plane GaN substrate according to any one of [1] to [20] above, and the step of epitaxially growing one or more nitride semiconductors on the prepared C-plane GaN substrate are included. A method for manufacturing an epitaxial substrate.
[23] Bulk nitride including the step of preparing the C-plane GaN substrate according to any one of [1] to [20] and the step of epitaxially growing a nitride semiconductor crystal on the prepared C-plane GaN substrate. A method for manufacturing a semiconductor crystal.
[24] A GaN layer bonding substrate including the step of preparing the C-plane GaN substrate according to any one of [1] to [20] above and the step of bonding the prepared C-plane GaN substrate to a heterogeneous composition substrate. Manufacturing method.
[25]窒素極性表面を有するGaNシードを準備する第一ステップと;該GaNシードの該窒素極性表面上にパターンマスクを配置するステップであって、該パターンマスクには線状開口からなる周期的開口パターンが設けられる第二ステップと;該GaNシードの該窒素極性表面上に、該パターンマスクを通してGaN結晶をアモノサーマル的に成長させるステップであって、該GaN結晶と該パターンマスクとの間にはギャップが形成される第三ステップと;該GaN結晶を加工してC面GaN基板を得る第四ステップと;を含むC面GaN基板製造方法。
[26]前記周期的開口パターンがストライプパターンである、前記[25]に記載の製造方法。
[27]前記線状開口間のピッチが1mm以上である、前記[26]に記載の製造方法。[28]前記第二ステップでは、前記線状開口の長手方向が、前記窒素極性表面とM面との交線の方向に対し12°±5°の角度をなすように、前記パターンマスクを配置する、前記[25]〜[27]のいずれかに記載の製造方法。
[29]前記周期的開口パターンが交差部を含む、前記[25]に記載の製造方法。
[30]前記周期的開口パターンにおける前記交差部の配置が二次元的である、前記[29]に記載の製造方法。
[31]前記パターンマスクが前記交差部を1cm−2以上の数密度で含む、前記[30]に記載の製造方法。
[32]前記パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形または六角形であり、かつ、前記パターンマスクが1mm未満のピッチで配置された線状開口を含まない、前記[30]または[31]に記載の製造方法。
[33]前記パターンマスクが、10mm以下のピッチで配置された線状開口を含む、前記[32]に記載の製造方法。
[34]前記パターンマスクが、2mm以下のピッチで配置された線状開口と、2mmを超えるピッチで配置された線状開口とを含むか、3mm以下のピッチで配置された線状開口と、3mmを超えるピッチで配置された線状開口とを含むか、または、4mm以下のピッチで配置された線状開口と、4mmを超えるピッチで配置された線状開口とを含む、前記[32]に記載の製造方法。
[35]前記パターンマスクが、4mmを超えるピッチで配置された線状開口を含む、前記[34]に記載の製造方法。
[36]前記周期的開口パターンが四角格子パターンであり、前記第二ステップでは、長手方向が互いに異なる第一線状開口および第二線状開口を前記パターンマスクに設ける、前記[29]〜[35]のいずれかに記載の製造方法。
[37]前記第一線状開口間のピッチおよび前記第二線状開口間のピッチの一方が他方の1.5倍以上である、前記[36]に記載の製造方法。
[38]前記第二ステップでは、前記線状開口の少なくとも一部における長手方向が、前記窒素極性表面とM面との交線の方向に対し12°±5°の角度をなすように前記パターンマスクを配置する、前記[29]〜[37]のいずれかに記載の製造方法。
[39]前記第二ステップでは、前記線状開口の、総延長の50%以上を占める部分における長手方向が、前記窒素極性表面とM面との交線の方向に対し12°±5°の角度をなすように前記パターンマスクを配置する、前記[29]〜[37]のいずれかに記載の製造方法。
[40]前記第二ステップでは、前記線状開口の全ての部分における長手方向が、前記窒素極性表面とM面との交線の方向に対し12°±5°の角度をなすように前記パターンマスクを配置する、前記[29]〜[37]のいずれかに記載の製造方法。
[41]前記第三ステップでは、前記GaN結晶と前記パターンマスクとの間にボイドが形成される、前記[25]〜[40]のいずれかに記載の製造方法。
[42]前記第三ステップでは、前記パターンマスクの非開口部の上方に貫通穴が残らないようにGaN結晶を成長させる、前記[41]に記載の製造方法。
[43]前記第三ステップ使用する鉱化剤が、NH4Cl、NH4BrおよびNH4Iから選ばれる一種以上のハロゲン化アンモニウムと、NH4Fとを含む、前記[25]〜[42]のいずれかに記載の製造方法。
[44]前記第三ステップ使用する鉱化剤が、NH4IおよびNH4Fを含む、前記[43]に記載の製造方法。
[45]前記GaN結晶が、FおよびIを含有する、前記[25]〜[44]のいずれかに記載の製造方法。
[46]前記GaNシードの[1−100]方向、[10−10]方向および[01−10]方向のサイズがいずれも45mm以上である、前記[25]〜[45]のいずれかに記載の製造方法。
[47]前記GaN結晶の[1−100]方向、[10−10]方向および[01−10]方向のサイズがいずれも45mm以上である、前記[25]〜[46]のいずれかに記載の製造方法。
[48]前記C面GaN基板の[1−100]方向、[10−10]方向および[01−
10]方向のサイズがいずれも45mm以上である、前記[25]〜[47]のいずれかに記載の製造方法。
[49]前記第4ステップが、前記GaN結晶をC面と平行または略平行にスライスするサブステップを含む、前記[25]〜[48]のいずれかに記載の製造方法。
[25] A first step of preparing a GaN seed having a polar surface of nitrogen; a step of placing a pattern mask on the polar surface of the GaN seed, wherein the pattern mask is periodic consisting of linear openings. A second step in which an opening pattern is provided; a step of adversarially growing a GaN crystal through the pattern mask on the nitrogen polar surface of the GaN seed, between the GaN crystal and the pattern mask. A C-plane GaN substrate manufacturing method comprising a third step in which a gap is formed; and a fourth step in which the GaN crystal is processed to obtain a C-plane GaN substrate.
[26] The manufacturing method according to the above [25], wherein the periodic opening pattern is a stripe pattern.
[27] The manufacturing method according to the above [26], wherein the pitch between the linear openings is 1 mm or more. [28] In the second step, the pattern mask is arranged so that the longitudinal direction of the linear opening is at an angle of 12 ° ± 5 ° with respect to the direction of intersection of the nitrogen polar surface and the M surface. The production method according to any one of the above [25] to [27].
[29] The manufacturing method according to the above [25], wherein the periodic opening pattern includes an intersection.
[30] The manufacturing method according to [29], wherein the arrangement of the intersections in the periodic opening pattern is two-dimensional.
[31] The production method according to the above [30], wherein the pattern mask includes the intersection at a number density of 1 cm- 2 or more.
[32] The [30] or [32], wherein the non-openings included in the unit pattern of the pattern mask are all quadrangular or hexagonal, and the pattern mask does not include linear openings arranged at a pitch of less than 1 mm. 31].
[33] The manufacturing method according to the above [32], wherein the pattern mask includes linear openings arranged at a pitch of 10 mm or less.
[34] The pattern mask includes linear openings arranged at a pitch of 2 mm or less and linear openings arranged at a pitch of more than 2 mm, or linear openings arranged at a pitch of 3 mm or less. [32] The present invention includes linear openings arranged at a pitch of more than 3 mm, or linear openings arranged at a pitch of 4 mm or less, and linear openings arranged at a pitch of more than 4 mm. The manufacturing method described in.
[35] The manufacturing method according to the above [34], wherein the pattern mask includes linear openings arranged at a pitch of more than 4 mm.
[36] The periodic opening patterns are square grid patterns, and in the second step, first linear openings and second linear openings having different longitudinal directions are provided in the pattern mask. 35] The manufacturing method according to any one of.
[37] The manufacturing method according to [36], wherein one of the pitch between the first linear openings and the pitch between the second linear openings is 1.5 times or more the other.
[38] In the second step, the pattern is such that the longitudinal direction of at least a part of the linear opening is at an angle of 12 ° ± 5 ° with respect to the direction of the line of intersection between the nitrogen polar surface and the M surface. The production method according to any one of [29] to [37] above, wherein the mask is arranged.
[39] In the second step, the longitudinal direction of the portion of the linear opening that occupies 50% or more of the total length is 12 ° ± 5 ° with respect to the direction of the line of intersection between the nitrogen polar surface and the M surface. The manufacturing method according to any one of [29] to [37], wherein the pattern mask is arranged so as to form an angle.
[40] In the second step, the pattern is such that the longitudinal direction in all the portions of the linear opening is at an angle of 12 ° ± 5 ° with respect to the direction of the line of intersection between the nitrogen polar surface and the M surface. The production method according to any one of [29] to [37] above, wherein the mask is arranged.
[41] The production method according to any one of [25] to [40], wherein in the third step, a void is formed between the GaN crystal and the pattern mask.
[42] The manufacturing method according to [41], wherein in the third step, a GaN crystal is grown so that no through hole remains above the non-opening portion of the pattern mask.
[43] The above-mentioned [25] to [42], wherein the mineralizing agent used in the third step contains one or more ammonium halides selected from NH 4 Cl, NH 4 Br and NH 4 I, and NH 4 F. ] The manufacturing method according to any one of.
[44] The production method according to the above [43], wherein the mineralizing agent used in the third step contains NH 4 I and NH 4 F.
[45] The production method according to any one of [25] to [44], wherein the GaN crystal contains F and I.
[46] The above-mentioned [25] to [45], wherein the sizes of the GaN seeds in the [1-100] direction, the [10-10] direction, and the [01-10] direction are all 45 mm or more. Manufacturing method.
[47] The above-mentioned [25] to [46], wherein the size of the GaN crystal in the [1-100] direction, the [10-10] direction, and the [01-10] direction is 45 mm or more. Manufacturing method.
[48] The C-plane GaN substrate in the [1-100] direction, the [10-10] direction, and [01-].
10] The manufacturing method according to any one of [25] to [47] above, wherein the size in each of the directions is 45 mm or more.
[49] The production method according to any one of [25] to [48], wherein the fourth step includes a sub-step of slicing the GaN crystal in parallel or substantially parallel to the C plane.
一実施形態によれば、窒化物半導体デバイス、バルク窒化物半導体結晶等の製造に好ましく用い得る新規なC面GaN基板が提供される。
他の一実施形態によれば、C面GaN基板の新規な製造方法が提供される。
According to one embodiment, a novel C-plane GaN substrate that can be preferably used for manufacturing a nitride semiconductor device, a bulk nitride semiconductor crystal, or the like is provided.
According to another embodiment, a novel method for manufacturing a C-plane GaN substrate is provided.
GaN結晶では、[0001]および[000−1]に平行な結晶軸がc軸、<10−
10>に平行な結晶軸がm軸、<11−20>に平行な結晶軸がa軸と呼ばれる。c軸に直交する結晶面はC面(C-plane)、m軸に直交する結晶面はM面(M-plane)、a軸に直交する結晶面はA面(A-plane)と呼ばれる。
以下において、結晶軸、結晶面、結晶方位等に言及する場合には、特に断らない限り、GaN結晶の結晶軸、結晶面、結晶方位等を意味するものとする。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
In a GaN crystal, the crystal axis parallel to [0001] and [000-1] is the c-axis, <10-
The crystal axis parallel to <10> is called the m-axis, and the crystal axis parallel to <11-20> is called the a-axis. The crystal plane orthogonal to the c-axis is called the C-plane, the crystal plane orthogonal to the m-axis is called the M-plane, and the crystal plane orthogonal to the a-axis is called the A-plane.
In the following, when the crystal axis, crystal plane, crystal orientation, etc. are referred to, they mean the crystal axis, crystal plane, crystal orientation, etc. of the GaN crystal unless otherwise specified.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate.
1.C面GaN基板
本発明の一実施形態はC面GaN基板に関する。
1.1.形状およびサイズ
実施形態のC面GaN基板は、一方側の主表面とその反対側の主表面とを備える板の形状を有しており、その厚さ方向はc軸に平行または略平行である。該2つの主表面の一方はガリウム極性表面であり、他方は窒素極性表面である。主表面の形状に特に限定はない。
図1は、実施形態のC面GaN基板の形状を例示しており、図1(a)は斜視図、図1(b)は側面図である。
図1を参照するとC面GaN基板10は円盤形をしており、[0001]側の主表面であるガリウム極性表面11と、[000−1]側の主表面である窒素極性表面12の形状は円形である。ガリウム極性表面11と窒素極性表面12とは、側面13を介してつながっている。
1. 1. C-plane GaN substrate One embodiment of the present invention relates to a C-plane GaN substrate.
1.1. Shape and Size The C-plane GaN substrate of the embodiment has the shape of a plate with a main surface on one side and a main surface on the opposite side, the thickness direction of which is parallel to or substantially parallel to the c-axis. .. One of the two main surfaces is a gallium polar surface and the other is a nitrogen polar surface. The shape of the main surface is not particularly limited.
FIG. 1 illustrates the shape of the C-plane GaN substrate of the embodiment, FIG. 1A is a perspective view, and FIG. 1B is a side view.
Referring to FIG. 1, the C-plane GaN substrate 10 has a disk shape, and the shapes of the gallium polar surface 11 which is the main surface on the [0001] side and the nitrogen polar surface 12 which is the main surface on the [000-1] side. Is circular. The gallium polar surface 11 and the nitrogen polar surface 12 are connected to each other via the side surface 13.
図2(a)〜(c)は、それぞれ、実施形態のC面GaN基板が有し得る他の形状を例示する斜視図である。図2においては、図1に示された構成と対応する構成に、図1と同じ符号を付している(後述する図3においても同様である)。
図2(a)〜(c)において、C面GaN基板10が有する主表面(ガリウム極性表面11および窒素極性表面12)の形状は、それぞれ、四角形、六角形、および八角形である。
実施形態に係るC面GaN基板が有する主表面の面積は、好ましくは15cm2以上で
あり、15cm2以上50cm2未満、50cm2以上100cm2未満、100cm2以上
200cm2未満、200cm2以上350cm2未満、350cm2以上500cm2未満
、500cm2以上750cm2未満などであり得る。
2 (a) to 2 (c) are perspective views illustrating other shapes that the C-plane GaN substrate of the embodiment may have, respectively. In FIG. 2, the configurations corresponding to those shown in FIG. 1 are designated by the same reference numerals as those in FIG. 1 (the same applies to FIG. 3 described later).
In FIGS. 2A to 2C, the shapes of the main surfaces (gallium polar surface 11 and nitrogen polar surface 12) of the C-plane GaN substrate 10 are quadrangular, hexagonal, and octagonal, respectively.
Area of the main surface having the C-plane GaN substrate according to the embodiment, preferably at 15cm 2 or more, 15cm 2 50cm or more than 2, 50cm 2 or more 100cm less than 2, 100cm 2 or more 200cm less than 2, 200cm 2 or more 350 cm 2 less, 350 cm 2 or more 500cm less than 2, and the like 500cm 2 or more 750cm less than 2.
実施形態のC面GaN基板において、ガリウム極性表面の方位は、[0001]から10°以内である。これは、ガリウム極性表面の法線ベクトルが[0001]となす角度が、10°以内ということである。
ガリウム極性表面の法線ベクトルを[0001]から傾斜させる場合、好ましい傾斜方向は、m軸方向またはa軸方向のいずれか一方から±10°の範囲内であるが、限定するものではない。
実施形態のC面GaN基板において、ガリウム極性表面の方位は[0001]から5°以内であることが好ましく、2°以内であることがより好ましく、1°以内であってもよい。実施形態のC面GaN基板において、窒素極性表面の方位は、[000−1]から10°以内であり、5°以内であることが好ましく、2°以内であることがより好ましく、1°以内であってもよい。
窒素極性表面の法線ベクトルを[0001]から傾斜させる場合、好ましい傾斜方向は、m軸方向またはa軸方向のいずれか一方から±10°の範囲内であるが、限定するものではない。
限定するものではないが、ガリウム極性表面と窒素極性表面とは互いに平行であることが好ましい。
In the C-plane GaN substrate of the embodiment, the orientation of the gallium polar surface is within 10 ° from [0001]. This means that the angle formed by the normal vector of the gallium polar surface with [0001] is within 10 °.
When the normal vector of the gallium polar surface is tilted from [0001], the preferred tilting direction is within ± 10 ° from either the m-axis direction or the a-axis direction, but is not limited.
In the C-plane GaN substrate of the embodiment, the orientation of the gallium polar surface is preferably within 5 ° from [0001], more preferably within 2 °, and may be within 1 °. In the C-plane GaN substrate of the embodiment, the orientation of the nitrogen polar surface is within 10 ° from [000-1], preferably within 5 °, more preferably within 2 °, and within 1 °. It may be.
When the normal vector of the nitrogen polar surface is inclined from [0001], the preferable inclination direction is within ± 10 ° from either the m-axis direction or the a-axis direction, but is not limited.
Without limitation, the gallium polar surface and the nitrogen polar surface are preferably parallel to each other.
実施形態のC面GaN基板が円盤形であるとき、その直径は好ましくは45mm以上か
つ305mm以下である。該直径は、典型的には、45〜55mm(約2インチ)、95〜105mm(約4インチ)、145〜155mm(約6インチ)、195〜205mm(約8インチ)、295〜305mm(約12インチ)等である。
実施形態のC面GaN基板が矩形の主表面を有する場合、該主表面の縦横それぞれのサイズは、好ましくは5cm以上であり、また、15cm以下である。
実施形態に係るC面GaN基板の厚さは、好ましくは100μm以上であり、150μm以上250μm未満、250μm以上300μm未満、300μm以上400μm未満、400μm以上500μm未満、500μm以上750μm未満、750μm以上1mm未満、1mm以上2mm未満、2mm以上5mm未満等であり得る。該厚さに特に上限はないが、通常20mm以下である。
When the C-plane GaN substrate of the embodiment has a disk shape, its diameter is preferably 45 mm or more and 305 mm or less. The diameters are typically 45-55 mm (about 2 inches), 95-105 mm (about 4 inches), 145-155 mm (about 6 inches), 195-205 mm (about 8 inches), 295-305 mm (about). 12 inches) and so on.
When the C-plane GaN substrate of the embodiment has a rectangular main surface, the vertical and horizontal sizes of the main surface are preferably 5 cm or more, and 15 cm or less.
The thickness of the C-plane GaN substrate according to the embodiment is preferably 100 μm or more, 150 μm or more and less than 250 μm, 250 μm or more and less than 300 μm, 300 μm or more and less than 400 μm, 400 μm or more and less than 500 μm, 500 μm or more and less than 750 μm, 750 μm or more and less than 1 mm. It can be 1 mm or more and less than 2 mm, 2 mm or more and less than 5 mm, and the like. There is no particular upper limit to the thickness, but it is usually 20 mm or less.
実施形態のC面GaN基板において、ガリウム極性表面と側面との境界は面取りされていてもよい。窒素極性表面と側面との境界についても同じである。
実施形態に係るC面GaN基板には、結晶の方位を表示するオリエンテーション・フラットまたはノッチ、ガリウム極性表面と窒素極性表面の識別を容易にするためのインデックス・フラット等、必要に応じて様々なマーキングを設けることができる。
In the C-plane GaN substrate of the embodiment, the boundary between the gallium polar surface and the side surface may be chamfered. The same applies to the boundary between the nitrogen polar surface and the side surface.
The C-plane GaN substrate according to the embodiment is marked with various markings as necessary, such as an orientation flat or notch for displaying the crystal orientation, and an index flat for facilitating the distinction between the gallium polar surface and the nitrogen polar surface. Can be provided.
1.2.結晶性
実施形態に係るC面GaN基板の主表面上には、下記条件(A1)および(B1)の少なくとも一方、好ましくは両方を充たす、長さ40mmの仮想的な線分である第一線分を、少なくともひとつ引くことができる。
(A1)当該第一線分上において、各ωスキャンの際のX線入射面を当該第一線分と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定したとき、全測定点間でのXRCのFWHMの最大値が、30arcsec未満である。
(B1)当該第一線分上において、各ωスキャンの際のX線入射面を当該第一線分と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定したとき、全測定点間でのXRCのピーク角度の最大値と最小値との差が0.2°未満である。
1.2. Crystallinity A first line segment having a length of 40 mm, which satisfies at least one of the following conditions (A1) and (B1), preferably both, on the main surface of the C-plane GaN substrate according to the embodiment. You can subtract at least one minute.
(A1) On the first line segment, when the X-ray incident surface at each ω scan is parallel to the first line segment and (004) the XRC of reflection is measured at 1 mm intervals, between all measurement points. The maximum value of FWHM of XRC is less than 30 arcsec.
(B1) On the first line segment, when the X-ray incident surface at each ω scan is parallel to the first line segment and (004) the reflected XRC is measured at 1 mm intervals, between all the measurement points. The difference between the maximum value and the minimum value of the peak angle of XRC is less than 0.2 °.
ここでいうXRCとは、X線ロッキングカーブ(またはX線回折ロッキングカーブ)のことである。GaN結晶のXRC測定では、通常、CuKαが線源として用いられる。
XRCのFWHM(半値全幅:Full Width at Half Maximum)は、結晶の品質評価において一般的に用いられている指標である。
上記条件(B1)にいうXRCのピーク角度の最大値と最小値との差は、第一線分上においてc軸の方向がどのくらい変動しているかを表す指標である。
The XRC here is an X-ray locking curve (or an X-ray diffraction locking curve). In XRC measurement of GaN crystals, CuKα is usually used as a radiation source.
The FWHM (Full Width at Half Maximum) of XRC is an index generally used in the quality evaluation of crystals.
The difference between the maximum value and the minimum value of the peak angle of XRC referred to in the above condition (B1) is an index showing how much the direction of the c-axis fluctuates on the first line segment.
好ましい例において、上記第一線分は、上記条件(A1)に加え、下記条件(A2)を充たす。
(A2)上記XRC測定から得られる、第一線分上の全測定点間でのXRCのFWHMの平均が、20arcsec未満である。
より好ましい例において、上記第一線分は、上記条件(A1)に加え、下記条件(A3)を充たす。
(A3)上記XRC測定から得られる、第一線分上の全測定点間でのXRCのFWHMの平均および標準偏差が、それぞれ12arcsec未満および5arcsec未満である。
In a preferred example, the first line segment satisfies the following condition (A2) in addition to the above condition (A1).
(A2) The average FWHM of XRC among all the measurement points on the first line segment obtained from the above XRC measurement is less than 20 arcsec.
In a more preferable example, the first line segment satisfies the following condition (A3) in addition to the above condition (A1).
(A3) The mean and standard deviation of the FWHM of XRC among all the measurement points on the first line segment obtained from the above XRC measurement are less than 12 arcsec and less than 5 arc sec, respectively.
実施形態のC面GaN基板において、上記第一線分は、ガリウム極性表面と窒素極性表面の少なくともいずれかに引くことができればよい。場合によっては主表面の片方が粗面仕上げされていて、XRC測定に適さないことがあり得る。両主表面がXRC測定可能に仕上げられた基板において、一方の主表面に第一線分を引くことができれば、他方の主表面にも第一線分を引き得ることが多い。
実施形態に係るC面GaN基板の主表面上に引き得る上記第一線分のうち、少なくともひとつは、該主表面の中心(重心)を通ることが望ましいが、限定されるものではない。
In the C-plane GaN substrate of the embodiment, the first line segment may be drawn on at least one of a gallium polar surface and a nitrogen polar surface. In some cases, one of the main surfaces is roughened and may not be suitable for XRC measurements. In a substrate in which both main surfaces are XRC-measurable, if a first line segment can be drawn on one main surface, it is often possible to draw a first line segment on the other main surface as well.
It is desirable, but not limited to, that at least one of the first line segments that can be drawn on the main surface of the C-plane GaN substrate according to the embodiment passes through the center (center of gravity) of the main surface.
実施形態のC面GaN基板においては、上記第一線分を引き得る主表面上に、下記条件(C1)および(D1)の少なくとも一方、好ましくは両方を充たす、長さ40mmの仮想的な線分である第二線分を、少なくともひとつ引き得ることが望ましい。
(C1)第二線分は上記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のX線入射面を当該第二線分と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定したとき、全測定点間でのXRCのFWHMの最大値が、30arcsec未満である。
(D1)第二線分は上記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のX線入射面を当該第二線分と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定したとき、全測定点間でのXRCのピーク角度の最大値と最小値との差が0.2°未満である。
In the C-plane GaN substrate of the embodiment, a virtual line having a length of 40 mm, which satisfies at least one of the following conditions (C1) and (D1), preferably both, on the main surface on which the first line segment can be drawn. It is desirable to be able to draw at least one second line segment, which is a minute.
(C1) The second line segment is orthogonal to at least one of the first line segments, and the X-ray incident surface at each ω scan is made parallel to the second line segment on the second line segment. (004) When the reflection XRC is measured at 1 mm intervals, the maximum value of the XRC FWHM between all the measurement points is less than 30 arcsec.
(D1) The second line segment is orthogonal to at least one of the first line segments, and the X-ray incident surface at each ω scan is made parallel to the second line segment on the second line segment. (004) When the reflection XRC is measured at 1 mm intervals, the difference between the maximum value and the minimum value of the XRC peak angle among all the measurement points is less than 0.2 °.
好ましい例において、上記第二線分は上記条件(C1)に加え、下記条件(C2)を充たす。
(C2)上記XRC測定から得られる、第二線分上の全測定点間でのXRCのFWHMの平均が、20arcsec未満である。
より好ましい例において、上記第二線分は上記条件(C1)に加え、下記条件(C3)を充たす。
(C3)上記XRC測定から得られる、第二線分上の全測定点間でのXRCのFWHMの平均および標準偏差が、それぞれ12arcsec未満および5arcsec未満である。
実施形態のC面GaN基板の主表面上に引き得る上記第二線分のうち、少なくともひとつは、該主表面の中心(重心)を通ることが望ましいが、限定されるものではない。
In a preferred example, the second line segment satisfies the following condition (C2) in addition to the above condition (C1).
(C2) The average FWHM of XRC among all the measurement points on the second line segment obtained from the above XRC measurement is less than 20 arcsec.
In a more preferable example, the second line segment satisfies the following condition (C3) in addition to the above condition (C1).
(C3) The mean and standard deviation of the FWHM of XRC between all the measurement points on the second line segment obtained from the above XRC measurement are less than 12 arcsec and less than 5 arc sec, respectively.
It is desirable, but not limited to, that at least one of the second line segments that can be drawn on the main surface of the C-plane GaN substrate of the embodiment passes through the center (center of gravity) of the main surface.
主表面上に、上記の第一線分および第二線分にそれぞれ該当する2つの線分を引き得る、C面GaN基板の一例を図3に示す。
図3に示すC面GaN基板10は円盤形をしており、その直径は45〜55mmの範囲内である。C面GaN基板10のガリウム極性表面11には、第一線分に該当する線分LS1と、第二線分に該当する線分LS2を引くことができる。
互いに直交する線分LS1および線分LS2は、長さがいずれも40mmであり、かつ、いずれもガリウム極性表面11の略中心を通過している。線分LS1と線分LS2の各々は、その中点において他方の線分と交わっている。
FIG. 3 shows an example of a C-plane GaN substrate capable of drawing two line segments corresponding to the first line segment and the second line segment on the main surface.
The C-plane GaN substrate 10 shown in FIG. 3 has a disk shape, and its diameter is in the range of 45 to 55 mm. A line segment LS1 corresponding to the first line segment and a line segment LS2 corresponding to the second line segment can be drawn on the gallium polar surface 11 of the C-plane GaN substrate 10.
The line segment LS1 and the line segment LS2 that are orthogonal to each other have a length of 40 mm and both pass through the substantially center of the gallium polar surface 11. Each of the line segment LS1 and the line segment LS2 intersects the other line segment at its midpoint.
線分LS1上において、各ωスキャンの際のX線入射面を線分LS1と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定することができる。X線入射面が線分LS1と平行であるとき、C面GaN基板10に対するX線の入射方向は、線分LS1を含みC面に垂直な平面と平行である。
かかるXRC測定から得られる、線分LS1上の40個の測定点間でのXRCのFWHMの最大値は、30arcsec未満であり、好ましくは25arcsec未満、より好ましくは20arcsec未満である。
該40個の測定点間でのXRCのFWHMの平均は、好ましくは20arcsec未満、より好ましくは16arcsec未満、より好ましくは12arcsec未満である。
更に好ましくは、該40個の測定点間におけるXRCのFWHMの平均および標準偏差が、それぞれ12arcsec未満かつ5arcsec未満である。
該40個の測定点間におけるXRCのピーク角度の最大値と最小値との差は、好ましくは0.2°未満、より好ましくは0.15°未満、より好ましくは0.1°未満である。
On the line segment LS1, the X-ray incident surface at each ω scan can be made parallel to the line segment LS1 and the reflected XRC can be measured at 1 mm intervals. When the X-ray incident surface is parallel to the line segment LS1, the incident direction of X-rays with respect to the C-plane GaN substrate 10 is parallel to the plane including the line segment LS1 and perpendicular to the C-plane.
The maximum value of FWHM of XRC between 40 measurement points on the line segment LS1 obtained from such XRC measurement is less than 30 arcsec, preferably less than 25 arcsec, and more preferably less than 20 arcsec.
The average FWHM of the XRC between the 40 measurement points is preferably less than 20 arcsec, more preferably less than 16 arcsec, and more preferably less than 12 arcsec.
More preferably, the FWHM mean and standard deviation of the XRC between the 40 measurement points is less than 12 arcsec and less than 5 arcsec, respectively.
The difference between the maximum value and the minimum value of the XRC peak angle between the 40 measurement points is preferably less than 0.2 °, more preferably less than 0.15 °, and more preferably less than 0.1 °. ..
線分LS2上において、各ωスキャンの際のX線入射面を線分LS2と平行にして(004)反射のXRC−FWHMを1mm間隔で測定することができる。X線入射面が線分LS2と平行であるとき、C面GaN基板10に対するX線の入射方向は、線分LS2を含みC面に垂直な平面と平行である。
かかるXRC測定から得られる、線分LS2上の40個の測定点間でのXRCのFWHMの最大値は、30arcsec未満であり、好ましくは25arcsec未満、より好ましくは20arcsec未満である。
該40個の測定点間でのXRCのFWHMの平均は、好ましくは20arcsec未満、より好ましくは16arcsec未満、より好ましくは12arcsec未満である。
更に好ましくは、該40個の測定点間におけるXRCのFWHMの平均および標準偏差が、それぞれ12arcsec未満かつ5arcsec未満である。
該40個の測定点間におけるXRCのピーク角度の最大値と最小値との差は、好ましくは0.2°未満、より好ましくは0.15°未満、より好ましくは0.1°未満である。
On the line segment LS2, the X-ray incident surface at each ω scan is made parallel to the line segment LS2, and the reflected XRC-FWHM can be measured at 1 mm intervals. When the X-ray incident surface is parallel to the line segment LS2, the incident direction of the X-ray with respect to the C-plane GaN substrate 10 is parallel to the plane including the line segment LS2 and perpendicular to the C-plane.
The maximum value of FWHM of XRC between 40 measurement points on the line segment LS2 obtained from such XRC measurement is less than 30 arcsec, preferably less than 25 arcsec, and more preferably less than 20 arcsec.
The average FWHM of the XRC between the 40 measurement points is preferably less than 20 arcsec, more preferably less than 16 arcsec, and more preferably less than 12 arcsec.
More preferably, the FWHM mean and standard deviation of the XRC between the 40 measurement points is less than 12 arcsec and less than 5 arcsec, respectively.
The difference between the maximum value and the minimum value of the XRC peak angle between the 40 measurement points is preferably less than 0.2 °, more preferably less than 0.15 °, and more preferably less than 0.1 °. ..
1.3.転位アレイ
実施形態に係るC面GaN基板は、線状に並んだ転位の群れ、すなわち転位アレイを主表面上に有していてもよい。ここでいう転位とは、貫通転位(刃状転位、螺旋転位および混合転位)の端点のことである。
実施形態に係るC面GaN基板の主表面には、複数の転位アレイが、周期的に配置されていてもよい。該複数の転位アレイの配置は、二次元的であってもよく、更に、2以上の方向に周期性を有していてもよい。
C面GaN基板の主表面における転位アレイの存否、形状、配置等は、該主表面を適切な条件でエッチングして、貫通転位の端点にエッチピットを形成すれば、光学顕微鏡で確認することが可能である。確認は、ガリウム極性表面と窒素極性表面の少なくとも一方で行えばよい。
例えば、ガリウム極性表面の場合、270℃に加熱した89%硫酸をエッチャントに用いて1時間以上のエッチングを行うことにより、当該表面に存在する全ての種類の貫通転位に対応したエッチピットを形成することができる。
実施形態に係るC面GaN基板が、主表面に周期的に配置された複数の転位アレイを有し得るのは、例えば、当該C面GaN基板の製造に、後述する2.項のC面GaN基板製造方法が使用された場合や、あるいは、当該GaN基板の製造に使用されたGaNシードが、後述する2.項のC面GaN基板製造方法で製造された場合である。
1.3. The C-plane GaN substrate according to the dislocation array embodiment may have a group of dislocations arranged linearly, that is, a dislocation array on the main surface. The dislocation referred to here is an end point of a through dislocation (blade dislocation, spiral dislocation, and mixed dislocation).
A plurality of dislocation arrays may be periodically arranged on the main surface of the C-plane GaN substrate according to the embodiment. The arrangement of the plurality of dislocation arrays may be two-dimensional and may have periodicity in two or more directions.
The presence, shape, arrangement, etc. of dislocation arrays on the main surface of the C-plane GaN substrate can be confirmed with an optical microscope by etching the main surface under appropriate conditions and forming etch pits at the end points of through-dislocations. It is possible. Confirmation may be performed on at least one of the gallium polar surface and the nitrogen polar surface.
For example, in the case of a gallium polar surface, etching is performed for 1 hour or more using 89% sulfuric acid heated to 270 ° C. to form etch pits corresponding to all kinds of penetrating dislocations existing on the surface. be able to.
The C-plane GaN substrate according to the embodiment may have a plurality of dislocation arrays periodically arranged on the main surface, for example, in the production of the C-plane GaN substrate, which will be described later. When the C-plane GaN substrate manufacturing method described in the above section is used, or the GaN seed used for manufacturing the GaN substrate is described later in 2. This is the case where the C-plane GaN substrate is manufactured by the method described in the above.
1.4.不純物
GaN結晶中の各種の不純物の濃度は、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry
)で測定するのが一般的である。以下で言及する不純物濃度は、SIMSで測定される、結晶表面からの深さが1μm以上の部分における値である。
実施形態のC面GaN基板は、NH4F、NH4Cl(塩化アンモニウム)、NH4Br
(臭化アンモニウム)およびNH4Iのようなハロゲン化アンモニウムを鉱化剤に用いて
、Pt(白金)製のカプセル内でアモノサーマル的に成長させたGaN結晶を好ましく含み得る。かかるGaN結晶においては、意図的に添加しない限り、Li(リチウム)、Na(ナトリウム)およびK(カリウム)のようなアルカリ金属や、Mg(マグネシウム)およびCa(カルシウム)のようなアルカリ土類金属の濃度が、各元素とも1×1016atoms/cm3未満であり得る。
1.4. Impurities The concentration of various impurities in GaN crystals is determined by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry).
) Is generally used. The impurity concentration referred to below is a value measured by SIMS at a depth of 1 μm or more from the crystal surface.
The C-plane GaN substrate of the embodiment is NH 4 F, NH 4 Cl (ammonium chloride), NH 4 Br.
Ammonium halide such as (ammonium bromide) and NH 4 I with the mineralizing agents, preferably ammonothermally to the grown GaN crystal in the capsule made of Pt (platinum). In such GaN crystals, alkali metals such as Li (lithium), Na (sodium) and K (potassium) and alkaline earth metals such as Mg (magnesium) and Ca (calcium) are used unless intentionally added. Concentration of each element can be less than 1 × 10 16 atoms / cm 3 .
ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤に用いて、アモノサーマル的に成長させたGaN結晶は、鉱化剤に由来するハロゲンを含有し得る。例えば、NH4Fを鉱化剤に用いてアモノ
サーマル法で成長されたGaN結晶は、5×1014atoms/cm3以上1×101
6atoms/cm3未満、1×1016atoms/cm3以上1×1017atoms/cm3未満等の濃度でF(フッ素)を含有し得る。
本発明者等が実験で確認しているところでは、鉱化剤にNH4FとNH4Iを用いてアモノサーマル的に成長させたGaN結晶中のI(ヨウ素)濃度は、通常、1×1016atoms/cm3未満である。
A GaN crystal grown amonothermally using ammonium halide as a mineralizing agent may contain halogens derived from the mineralizing agent. For example, a GaN crystal grown by the amonothermal method using NH 4 F as a mineralizing agent is 5 × 10 14 atoms / cm 3 or more and 1 × 10 1
6 F (fluorine) may be contained at a concentration such as less than 6 atoms / cm 3 and 1 × 10 16 atoms / cm 3 or more and 1 × 10 17 atoms / cm 3 or less.
As confirmed by the present inventors in experiments, the concentration of I (iodine) in a GaN crystal grown amonothermally using NH 4 F and NH 4 I as mineralizing agents is usually 1. × 10 16 atoms / cm 3 or less.
ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤に用いてアモノサーマル的に成長させたGaN結晶は、5×1017atoms/cm3以上の濃度でH(水素)を含有し得る。かかるGaN結晶における水素濃度は、通常1021atoms/cm3以下であり、5×1020atoms/cm3以下、1×1020atoms/cm3以下、あるいは5×1019atoms/cm3以下であり得る。
アモノサーマル的に成長させたGaN結晶は、一般に、ガリウム空孔‐水素複合体(gallium vacancy‐hydrogen complex)に帰属する赤外吸収ピークを3140〜3200c
m-1に有する。HVPE法やNaフラックス法で成長されたGaN結晶において、かかる赤外吸収ピークが観測されることはない。
A GaN crystal grown amonothermally using ammonium halide as a mineralizing agent can contain H (hydrogen) at a concentration of 5 × 10 17 atoms / cm 3 or higher. The hydrogen concentration in such a GaN crystal is usually 10 21 atoms / cm 3 or less, 5 × 10 20 atoms / cm 3 or less, 1 × 10 20 atoms / cm 3 or less, or 5 × 10 19 atoms / cm 3 or less. possible.
Amonothermally grown GaN crystals generally have an infrared absorption peak attributable to the gallium vacancy-hydrogen complex of 3140 to 3200c.
It has in m -1 . In the GaN crystal grown by the HVPE method or the Na flux method, such an infrared absorption peak is not observed.
1.5.用途
(1)窒化物半導体デバイス
実施形態のC面GaN基板は、窒化物半導体デバイスの製造に好ましく使用することができる。
通常は、C面GaN基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させて、デバイス構造を備えたエピタキシャル基板を形成する。エピタキシャル成長法としては、薄膜の形成に適したMOCVD法、MBE法、パルス蒸着法などの気相法を好ましく用いることができるが、限定はされない。
デバイス構造は、前述の第一線分を引くことができる主表面上に形成される。
エッチング加工および電極や保護膜などの構造物の付与を含む半導体プロセスが実行された後、エピタキシャル基板は分断されて窒化物半導体デバイスチップとなる。
1.5. Applications (1) Nitride semiconductor device The C-plane GaN substrate of the embodiment can be preferably used for manufacturing a nitride semiconductor device.
Usually, one or more nitride semiconductors are epitaxially grown on a C-plane GaN substrate to form an epitaxial substrate having a device structure. As the epitaxial growth method, a vapor phase method such as a MOCVD method, an MBE method, or a pulse vapor deposition method suitable for forming a thin film can be preferably used, but is not limited.
The device structure is formed on a main surface on which the aforementioned front line segment can be drawn.
After the semiconductor process is performed, including etching and the addition of structures such as electrodes and protective films, the epitaxial substrate is fragmented into nitride semiconductor device chips.
実施形態のC面GaN基板を用いて製造し得る窒化物半導体デバイスの具体例としては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、HEMT(High Electron Mobility Transistor)などの
電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、太陽電池等が挙げられる。
その他、実施形態のC面GaN基板は、SAW(Surface Acoustic Wave)デバイス、
振動子、共振子、発振器、MEMS(Micro Electro Mechanical System)部品、電圧ア
クチュエータ、人工光合成デバイス用電極等の用途にも適用可能である。
Specific examples of nitride semiconductor devices that can be manufactured using the C-plane GaN substrate of the embodiment include light emitting devices such as light emitting diodes and laser diodes, rectifiers, bipolar transistors, field effect transistors, HEMTs (High Electron Mobility Transistors), and the like. Electronic devices, temperature sensors, pressure sensors, radiation sensors, semiconductor sensors such as visible-ultraviolet photodetectors, solar cells, and the like.
In addition, the C-plane GaN substrate of the embodiment is a SAW (Surface Acoustic Wave) device,
It can also be applied to applications such as oscillators, resonators, oscillators, MEMS (Micro Electro Mechanical System) components, voltage actuators, and electrodes for artificial photosynthesis devices.
(2)シード
実施形態のC面GaN基板は、バルク窒化物半導体結晶、とりわけバルクGaN結晶の製造に好ましく使用することができる。
具体的には、様々な方法によるバルク窒化物半導体結晶の成長において、実施形態のC面GaN基板をシードに用いることができる。
バルク窒化物半導体結晶の成長方法としては、HVPE(ハイドライド気相成長法)法、アモノサーマル法およびNaフラックス法に加え、THVPE(Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy)法、OVPE(Oxide Vapor Phase Epitaxy)法なども好ましく使用するこ
とができる。
THVPE法は、GaCl3のような13族元素の三塩化物とNH3のような含窒素化合物とを原料に用いる窒化物半導体結晶の気相成長方法で、その詳細については、例えば、国際公開WO2015/037232号公報を参照することができる。THVPE法を用いたバルクGaN結晶の製造においては、実施形態のC面GaN基板の窒素極性表面上に、GaN結晶をエピタキシャル成長させる。
OVPE法は、Ga2OとNH3を原料に用いるGaNの気相成長方法で、その詳細に
ついては、例えば、M. Imade, et al., Journal of Crystal Growth, 312 (2010) 676-679を参照することができる。
(2) The C-plane GaN substrate of the seed embodiment can be preferably used for producing a bulk nitride semiconductor crystal, particularly a bulk GaN crystal.
Specifically, the C-plane GaN substrate of the embodiment can be used as a seed in the growth of bulk nitride semiconductor crystals by various methods.
As a method for growing a bulk nitride semiconductor crystal, in addition to the HVPE (hydride vapor phase growth method) method, the amonothermal method and the Na flux method, the THVPE (Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy) method and the OVPE (Oxide Vapor Phase Epitaxy) method are used. The method and the like can also be preferably used.
The THVPE method is a vapor phase growth method for nitride semiconductor crystals using trichloride of a Group 13 element such as GaCl 3 and a nitrogen-containing compound such as NH 3 as raw materials. WO2015 / 037232 can be referred to. In the production of a bulk GaN crystal using the THVPE method, the GaN crystal is epitaxially grown on the nitrogen-polar surface of the C-plane GaN substrate of the embodiment.
The OVPE method is a vapor deposition method for GaN using Ga 2 O and NH 3 as raw materials. For details, refer to, for example, M. Imade, et al., Journal of Crystal Growth, 312 (2010) 676-679. Can be referred to.
(3)GaN層接合基板
一例では、実施形態のC面GaN基板を用いて、GaN層接合基板を製造することができる。
GaN層接合基板とは、GaNとは異なる化学組成を有する異組成基板にGaN層が接合した構造を有する複合基板であり、発光デバイスその他の半導体デバイスの製造に使用することができる。異組成基板としては、サファイア基板、AlN基板、SiC基板、ZnSe基板、Si基板、ZnO基板、ZnS基板、石英基板、スピネル基板、カーボン基板、ダイヤモンド基板、Ga2O3基板、ZrB2基板、Mo基板、W基板、セラミックス
基板などが例示される。
GaN層接合基板の構造、製造方法、用途等の詳細については、特開2006−210660号公報、特開2011−44665号公報等を参照することができる。
(3) GaN Layer Bonded Substrate In one example, the C-plane GaN substrate of the embodiment can be used to manufacture a GaN layer bonded substrate.
The GaN layer bonded substrate is a composite substrate having a structure in which a GaN layer is bonded to a different composition substrate having a chemical composition different from that of GaN, and can be used for manufacturing a light emitting device or other semiconductor device. The different composition substrates include sapphire substrate, AlN substrate, SiC substrate, ZnSe substrate, Si substrate, ZnO substrate, ZnS substrate, quartz substrate, spinel substrate, carbon substrate, diamond substrate, Ga 2 O 3 substrate, ZrB 2 substrate, and Mo. Examples thereof include a substrate, a W substrate, and a ceramics substrate.
For details of the structure, manufacturing method, application, etc. of the GaN layer bonding substrate, JP-A-2006-210660, JP-A-2011-44665, and the like can be referred to.
GaN層接合基板は、典型的には、GaN基板の主表面近傍にイオンを注入する工程と、該GaN基板の該主表面側を異組成基板に接合させる工程と、イオン注入された領域を境として該GaN基板を2つの部分に切り離すことによって、異組成基板に接合したGaN層を形成する工程とを、この順に実行することによって製造される。
イオン注入を行わないGaN層接合基板の製造方法として、GaN基板を異組成基板に接合させた後、該GaN基板を機械的に切断して、異組成基板に接合したGaN層を形成する方法も開発されている。
いずれの方法で製造するにせよ、実施形態のC面GaN基板を材料に用いた場合には、該C面GaN基板から分離されたGaN層が異組成基板に接合された構造のGaN層接合基板が得られる。
The GaN layer bonding substrate typically has a boundary between a step of injecting ions into the vicinity of the main surface of the GaN substrate, a step of bonding the main surface side of the GaN substrate to a different composition substrate, and an ion-injected region. The GaN substrate is separated into two portions to form a GaN layer bonded to a different composition substrate, in this order.
As a method for manufacturing a GaN layer-bonded substrate without ion implantation, there is also a method in which a GaN substrate is bonded to a heterogeneous substrate and then the GaN substrate is mechanically cut to form a GaN layer bonded to the heterogeneous substrate. It is being developed.
Regardless of which method is used, when the C-plane GaN substrate of the embodiment is used as the material, the GaN layer-bonded substrate having a structure in which the GaN layer separated from the C-plane GaN substrate is bonded to the heterogeneous substrate. Is obtained.
2.C面GaN基板製造方法
本発明の一実施形態はC面GaN基板製造方法に関する。
実施形態に係るC面GaN基板製造方法のフローチャートを図4に示す。この方法は、順次実行される下記ステップS1〜S3を含む。
S1:窒素極性表面を有するGaNシードを準備するステップ。
S2:ステップS1で準備したGaNシードの窒素極性表面上にパターンマスクを配置するステップ。
S3:ステップS1で準備したGaNシードの窒素極性表面上に、ステップS2で配置したパターンマスクを通してGaN結晶をアモノサーマル的に成長させるステップ。
S4:ステップS3で成長させたGaN結晶を加工して、C面GaN基板を得るステップ。
以下に、ステップS1〜S4の詳細を説明する。
2. 2. C-plane GaN substrate manufacturing method One embodiment of the present invention relates to a C-plane GaN substrate manufacturing method.
A flowchart of the C-plane GaN substrate manufacturing method according to the embodiment is shown in FIG. This method includes the following steps S1 to S3 which are sequentially executed.
S1: A step of preparing a GaN seed having a nitrogen polar surface.
S2: A step of arranging a pattern mask on the nitrogen-polar surface of the GaN seed prepared in step S1.
S3: A step of amonothermally growing a GaN crystal on the nitrogen-polar surface of the GaN seed prepared in step S1 through a pattern mask arranged in step S2.
S4: A step of processing the GaN crystal grown in step S3 to obtain a C-plane GaN substrate.
The details of steps S1 to S4 will be described below.
(1)ステップS1
ステップS1では、窒素極性表面を有するGaNシードを準備する。
好ましいGaNシードは、HVPE法または酸性アモノサーマル法で成長させたバルクGaN結晶を加工して得られるC面GaN基板であり、本2.項で説明する方法で製造されたものであってもよい。C面GaN基板では、[0001]側の主表面がガリウム極性表面、[000−1]側の主表面が窒素極性表面である。
GaNシードの窒素極性表面の方位は、好ましくは[000−1]から2°以内、より好ましくは[000−1]から1°以内である。
GaNシードの窒素極性表面の面積は、好ましくは15cm2以上であり、15cm2以上50cm2未満、50cm2以上100cm2未満、100cm2以上200cm2未満、
200cm2以上350cm2未満、350cm2以上500cm2未満、500cm2以上
750cm2未満などであり得る。
(1) Step S1
In step S1, a GaN seed having a nitrogen polar surface is prepared.
A preferred GaN seed is a C-plane GaN substrate obtained by processing a bulk GaN crystal grown by the HVPE method or the acidic amonothermal method. It may be manufactured by the method described in the section. In the C-plane GaN substrate, the main surface on the [0001] side is the gallium polar surface, and the main surface on the [000-1] side is the nitrogen polar surface.
The orientation of the nitrogen-polar surface of the GaN seed is preferably within 2 ° from [000-1], more preferably within 1 ° from [000-1].
Area of the N-polar surface of the GaN seed is preferably not 15cm 2 or more, 15cm 2 50cm or more than 2, 50cm 2 or more 100cm less than 2, 100cm 2 or more 200cm less than 2,
200 cm 2 or more 350cm less than 2, 350cm 2 or more 500cm less than 2, and the like 500cm 2 or more 750cm less than 2.
GaNシードの窒素極性表面が円形であるとき、その直径は好ましくは45mm以上である。該直径は、典型的には、45〜55mm(約2インチ)、95〜105mm(約4インチ)、145〜155mm(約6インチ)、195〜205mm(約8インチ)、295〜305mm(約12インチ)等である。
例えばGaNシードが直径50mmのC面GaN基板である場合、その厚さは、好ましくは300μm以上であり、直径がこれより大きければ、その厚さの好ましい下限値もより大きくなる。GaNシードの厚さに上限は特に無いが、通常は20mm以下である。
When the nitrogen polar surface of the GaN seed is circular, its diameter is preferably 45 mm or more. The diameters are typically 45-55 mm (about 2 inches), 95-105 mm (about 4 inches), 145-155 mm (about 6 inches), 195-205 mm (about 8 inches), 295-305 mm (about). 12 inches) and so on.
For example, when the GaN seed is a C-plane GaN substrate having a diameter of 50 mm, the thickness thereof is preferably 300 μm or more, and if the diameter is larger than this, the preferable lower limit value of the thickness is also larger. There is no particular upper limit to the thickness of the GaN seed, but it is usually 20 mm or less.
GaNシードのサイズは、後のステップS3で成長させるべきGaN結晶のサイズを考慮して決定する。
例えば、成長させるGaN結晶から、[1−100]方向、[10−10]方向および[01−10]方向のサイズがいずれも45mmのC面GaN基板を切り出そうとする場合、該GaN結晶を、[1−100]方向、[10−10]方向および[01−10]方向のサイズがいずれも45mm以上となるように成長させることが必要である。[1−100]方向、[10−10]方向および[01−10]方向のサイズがいずれも45mmであるGaN結晶を成長させるには、GaNシードとして、[1−100]方向、[10−10]方向および[01−10]方向のサイズがいずれも45mm以上であるものを用いることが好ましい。
GaNシードの窒素極性表面は、通常、研磨または研削により平坦化される。好ましくは、CMP(Chemical Mechanical Polishing)および/またはエッチングによって、平
坦化加工により導入されたダメージ層が該窒素極性表面から除去される。
The size of the GaN seed is determined in consideration of the size of the GaN crystal to be grown in the later step S3.
For example, when trying to cut out a C-plane GaN substrate having a size of 45 mm in each of the [1-100] direction, the [10-10] direction, and the [01-10] direction from the GaN crystal to be grown, the GaN crystal It is necessary to grow the product so that the sizes in the [1-100] direction, the [10-10] direction, and the [01-10] direction are all 45 mm or more. In order to grow a GaN crystal having a size of 45 mm in each of the [1-100] direction, the [10-10] direction and the [01-10] direction, the GaN seed is used in the [1-100] direction and [10-]. It is preferable to use one having a size of 45 mm or more in both the [10] direction and the [01-10] direction.
The nitrogen-polar surface of the GaN seed is usually flattened by polishing or grinding. Preferably, by CMP (Chemical Mechanical Polishing) and / or etching, the damaged layer introduced by the flattening process is removed from the nitrogen polar surface.
(2)ステップS2
ステップS2では、ステップS1で準備したGaNシードの窒素極性表面上に、パターンマスクを配置する。
パターンマスクの表面を形成する材料は、好ましくは白金族金属、すなわちRu(ルテニウム)、Rh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、Os(オスミウム)、Ir(イリジウム)およびPt(白金)から選ばれる金属であり、特に好ましくはPt(白金)である。パターンマスクは、白金族金属またはその合金からなる単層膜であってもよいが、好ましくは、白金族金属よりもGaN結晶との密着性の良い金属からなる下地層の上に表層として白金族金属層を積層してなる多層膜である。該下地層の材料として、W(タングステン)、Mo(モリブデン)、Ti(チタン)およびこれらから選ばれる1種以上を含む合金が例示されるが、限定するものではない。
(2) Step S2
In step S2, the pattern mask is placed on the nitrogen-polar surface of the GaN seed prepared in step S1.
The material forming the surface of the pattern mask is preferably a platinum group metal, namely a metal selected from Ru (rhodium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Os (osmium), Ir (iridium) and Pt (platinum). It is particularly preferably Pt (platinum). The pattern mask may be a single-layer film made of a platinum group metal or an alloy thereof, but preferably a platinum group as a surface layer on an underlayer made of a metal having better adhesion to a GaN crystal than a platinum group metal. It is a multilayer film formed by laminating metal layers. Examples of the material of the base layer include, but are not limited to, W (tungsten), Mo (molybdenum), Ti (titanium), and alloys containing one or more selected from these.
パターンマスクには、線状開口から構成される周期的開口パターンが設けられる。一例を、図5および図6を参照して説明する。
図5(a)は、GaNシードを示す斜視図である。GaNシード20は円盤形のC面GaN基板であり、ガリウム極性表面21、窒素極性表面22、および側面23を有している。
図5(b)は、窒素極性表面22上にパターンマスク30を形成した後のGaNシード20を示す斜視図である。パターンマスク30には、互いに平行に配置された複数の線状開口31が設けられている。線状開口31が形成する周期的開口パターンはストライプパターンである。
図6は、パターンマスク30を配置した後の、GaNシード20の窒素極性表面22側の一部を示す平面図である。
図6を参照すると、パターンマスク30には複数の線状開口31が一定のピッチPで互いに平行に設けられ、GaNシードの窒素極性表面22が各線状開口の内側に露出している。ピッチは、パターンマスクの非開口部を挟んで隣り合う平行な線状開口間の中心線間
距離を意味する。
The pattern mask is provided with a periodic opening pattern composed of linear openings. An example will be described with reference to FIGS. 5 and 6.
FIG. 5A is a perspective view showing a GaN seed. The GaN seed 20 is a disk-shaped C-plane GaN substrate, which has a gallium-polarized surface 21, a nitrogen-polarized surface 22, and side surfaces 23.
FIG. 5B is a perspective view showing the GaN seed 20 after the pattern mask 30 is formed on the nitrogen polar surface 22. The pattern mask 30 is provided with a plurality of linear openings 31 arranged in parallel with each other. The periodic opening pattern formed by the linear opening 31 is a stripe pattern.
FIG. 6 is a plan view showing a part of the GaN seed 20 on the nitrogen polar surface 22 side after the pattern mask 30 is arranged.
Referring to FIG. 6, a plurality of linear openings 31 are provided in parallel with each other at a constant pitch P in the pattern mask 30, and the nitrogen polar surface 22 of the GaN seed is exposed inside each linear opening. Pitch means the distance between the center lines between parallel linear openings adjacent to each other across the non-opening of the pattern mask.
後のステップS3で成長するGaN結晶がGaNシード20から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、線状開口31の線幅Wが狭い方が有利である。従って、該線幅Wは0.5mm以下であることが好ましく、0.2mm以下であることがより好ましく、0.1mm以下であることがより好ましい。
製造効率の観点からは、線状開口31の線幅Wが適度に広いことが好ましい。その方が、後のステップS3でGaN結晶が成長する際に、初期段階での成長レートが高くなるからである。従って、該線幅Wは5μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、40μm以上であることがより好ましい。
後のステップS3で成長させるGaN結晶がGaNシード20から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、線状開口31間のピッチPが大きい方が有利である。従って、該ピッチPは、好ましくは1mm以上、より好ましくは2mm以上、より好ましくは3mm以上、より好ましくは4mm以上である。
In order to reduce the dislocation defects that the GaN crystal grown in the subsequent step S3 inherits from the GaN seed 20, it is advantageous that the line width W of the linear opening 31 is narrow. Therefore, the line width W is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.2 mm or less, and even more preferably 0.1 mm or less.
From the viewpoint of manufacturing efficiency, it is preferable that the line width W of the linear opening 31 is appropriately wide. This is because the growth rate in the initial stage becomes higher when the GaN crystal grows in the later step S3. Therefore, the line width W is preferably 5 μm or more, more preferably 20 μm or more, and more preferably 40 μm or more.
In order to reduce the dislocation defects that the GaN crystal grown in the later step S3 inherits from the GaN seed 20, it is advantageous that the pitch P between the linear openings 31 is large. Therefore, the pitch P is preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, more preferably 3 mm or more, and more preferably 4 mm or more.
線状開口31間のピッチPが大きい程、後のステップS3でGaN結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉じるまでの時間が長くなる。従って、製造効率の観点からは、該ピッチPは10mm以下とすることが好ましく、4mm以下、3mm以下、更には2mm以下とすることもできる。
GaNシード20における窒素極性表面22とM面[(1−100)面、(10−10)面または(01−10)面]との交線の方向を基準方向としたとき、線状開口31の長手方向と該基準方向とがなす角度θは、好ましくは12°±5°である。該角度θは、12°±3°、12°±2°または12°±1°であってもよい。線状開口をこのように配向させると、後のステップS3でGaN結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易くなる。
The larger the pitch P between the linear openings 31, the longer it takes for the through holes generated above the non-openings of the pattern mask to close when the GaN crystal is grown in the later step S3. Therefore, from the viewpoint of manufacturing efficiency, the pitch P is preferably 10 mm or less, and can be 4 mm or less, 3 mm or less, and further 2 mm or less.
When the direction of intersection between the nitrogen polar surface 22 and the M plane [(1-100) plane, (10-10) plane or (01-10) plane] in the GaN seed 20 is used as the reference direction, the linear opening 31 The angle θ formed by the longitudinal direction and the reference direction is preferably 12 ° ± 5 °. The angle θ may be 12 ° ± 3 °, 12 ° ± 2 ° or 12 ° ± 1 °. When the linear openings are oriented in this way, when the GaN crystal is grown in the later step S3, the through holes generated above the non-openings of the pattern mask are likely to be closed.
パターンマスクには、線状開口から構成され、交差部を含む周期的開口パターンを設けてもよい。一例を、図7を参照して説明する。
図7は、パターンマスク30が形成された後の、GaNシード20の窒素極性表面22側の一部分を示す平面図である。
パターンマスク30には、線状開口31が設けられ、GaNシードの窒素極性表面22が該線状開口31の内側に露出している。
パターンマスク30に設けられた線状開口は2種類、すなわち、長手方向が互いに異なる第一線状開口311と第二線状開口312である。複数の該第一線状開口311と複数の該第二線状開口312とによって四角格子パターンが構成されている。
第一線状開口311間のピッチP1および第二線状開口312間のピッチP2は、それぞれ一定である。ピッチは、パターンマスクの非開口部を挟んで隣り合う、互いに平行な線状開口間の中心線間距離を意味する。
ピッチP1およびピッチP2は同じであってもよいが、本発明者等が経験的に見出しているところでは、ピッチP1とピッチP2が異なっている方が、後のステップS3でGaN結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易い傾向がある。従って、該ピッチP1およびP2は、一方が他方の1.5倍以上であることが好ましく、2倍以上であることがより好ましい。
The pattern mask may be composed of linear openings and may be provided with a periodic opening pattern including intersections. An example will be described with reference to FIG.
FIG. 7 is a plan view showing a part of the GaN seed 20 on the nitrogen polar surface 22 side after the pattern mask 30 is formed.
The pattern mask 30 is provided with a linear opening 31, and the nitrogen polar surface 22 of the GaN seed is exposed inside the linear opening 31.
There are two types of linear openings provided in the pattern mask 30, that is, a first linear opening 311 and a second linear opening 312 having different longitudinal directions. A square lattice pattern is formed by the plurality of the first linear openings 311 and the plurality of the second linear openings 312.
The pitch P 1 between the first linear openings 311 and the pitch P 2 between the second linear openings 312 are constant. The pitch means the distance between the center lines of the linear openings parallel to each other, which are adjacent to each other across the non-opening of the pattern mask.
The pitch P 1 and the pitch P 2 may be the same, but as the present inventors have empirically found, the ones having different pitch P 1 and pitch P 2 are GaNed in a later step S3. When the crystal is grown, the through hole formed above the non-opening of the pattern mask tends to be easily closed. Therefore, one of the pitches P 1 and P 2 is preferably 1.5 times or more of the other, and more preferably 2 times or more.
パターンマスク30に設けられた四角格子パターンは、第一線状開口311と第二線状開口312との間で形成された交差部Kを含んでいる。後述するように、開口パターンに交差部を設けることは、後のステップS3でGaN結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴の閉塞を促すうえで有利である。かかる観点から、パターンマスクが含む交差部の数密度は、好ましくは1cm−2以上である。
一方で、交差部の数密度を上げるためには線状開口の密度を高くする必要があること、
そして、線状開口の密度を高くするにつれて、後のステップS3で成長するGaN結晶がGaNシードから引き継ぐ転位欠陥が増加することを考慮すると、交差部の数密度は好ましくは20cm−2以下、より好ましくは15cm−2以下、より好ましくは10cm−2以下である。
The square grid pattern provided on the pattern mask 30 includes an intersection K formed between the first linear opening 311 and the second linear opening 312. As will be described later, providing the intersection in the opening pattern is advantageous in promoting the closing of the through hole generated above the non-opening of the pattern mask when the GaN crystal is grown in the later step S3. .. From this point of view, the number density of the intersections included in the pattern mask is preferably 1 cm- 2 or more.
On the other hand, in order to increase the number density of intersections, it is necessary to increase the density of linear openings.
Then, considering that the dislocation defects that the GaN crystal growing in the later step S3 inherits from the GaN seed increases as the density of the linear openings increases, the number density of the intersections is preferably 20 cm- 2 or less, and more. It is preferably 15 cm -2 or less, more preferably 10 cm -2 or less.
第一線状開口311と第二線状開口312の方位は、窒素極性表面22とM面との交線の方向のひとつを第一基準方向、他のひとつを第二基準方向として表すと便利である。例えば、第一基準方向が窒素極性表面22と(1−100)面との交線の方向であるとき、第二基準方向は、(10−10)面または(01−10)面と窒素極性表面22との交線の方向である。
好適例のひとつにおいては、第一線状開口311の長手方向が第一基準方向と成す角度θ1と、第二線状開口312の長手方向が該二基準方向と成す角度θ2の、少なくとも一方を、12°±5°とすることができる。
第一線状開口311の総延長が第二線状開口312の総延長と同等以上であるときは、少なくとも角度θ1が12°±5°であることが好ましい。換言すれば、線状開口31の総延長の50%以上の部分における長手方向が、GaNシードの窒素極性表面とM面との交線の方向に対し12°±5°の角度をなすことが好ましい。
より好ましい例では、角度θ1および角度θ2の両方が12±5°、すなわち、線状開口31の全ての部分における長手方向が、GaNシードの窒素極性表面とM面との交線の方向に対し12±5°の角度をなす。
角度θ1およびθ2は、12±3°、12±2°、12±1°であってもよい。
線状開口を上記のように配向させると、後のステップS3でGaN結晶を成長させたときにパターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易くなる。
Regarding the orientation of the first linear opening 311 and the second linear opening 312, it is convenient to represent one of the directions of intersections between the nitrogen polar surface 22 and the M surface as the first reference direction and the other as the second reference direction. Is. For example, when the first reference direction is the line of intersection between the nitrogen polar surface 22 and the (1-100) plane, the second reference direction is the nitrogen polarity with the (10-10) plane or the (01-10) plane. This is the direction of intersection with the surface 22.
In one preferred embodiment, the angle theta 1 which the longitudinal direction of the first linear opening 311 forms a first reference direction, the angle theta 2 which the longitudinal direction of the second linear opening 312 is formed with the second reference direction, at least One can be 12 ° ± 5 °.
When the total length of the first linear opening 311 is equal to or greater than the total length of the second linear opening 312, it is preferable that the angle θ 1 is at least 12 ° ± 5 °. In other words, the longitudinal direction in the portion of 50% or more of the total length of the linear opening 31 may be at an angle of 12 ° ± 5 ° with respect to the direction of intersection between the nitrogen-polar surface of the GaN seed and the M surface. preferable.
In a more preferred example, both the angle θ 1 and the angle θ 2 are 12 ± 5 °, that is, the longitudinal direction in all parts of the linear opening 31 is the direction of line of intersection between the nitrogen polar surface of the GaN seed and the M plane. The angle is 12 ± 5 °.
The angles θ 1 and θ 2 may be 12 ± 3 °, 12 ± 2 °, and 12 ± 1 °.
When the linear openings are oriented as described above, the through holes generated above the non-openings of the pattern mask when the GaN crystal is grown in the later step S3 are likely to be closed.
角度θ1およびθ2のいずれか一方または両方を7°未満とすることが妨げられるものではない。一例では、角度θ1およびθ2のいずれか一方または両方を、±3°、±2°、±1°等としてもよい。本発明者等が見出しているところによれば、線状開口の長手方向をGaNシードのM面と略平行に配向させると、後のステップS3でGaN結晶を成長させたとき、結晶中で貫通転位がラテラル方向に曲げられる効果が生じる。
第一線状開口と第二線状開口とがなす角度θ12は、例えば、30°以上45°未満、45°以上75°未満または75°以上90°以下とし得る。該角度θ12は、60°±10°、60°±5°、60°±3°、60°±1°等としてもよい。
It does not prevent one or both of the angles θ 1 and θ 2 from being less than 7 °. In one example, either or both of the angles θ 1 and θ 2 may be ± 3 °, ± 2 °, ± 1 °, and the like. According to what the present inventors have found, when the longitudinal direction of the linear opening is oriented substantially parallel to the M plane of the GaN seed, when the GaN crystal is grown in the subsequent step S3, it penetrates in the crystal. The effect is that the dislocations are bent in the lateral direction.
The angle θ 12 formed by the first linear opening and the second linear opening may be, for example, 30 ° or more and less than 45 °, 45 ° or more and less than 75 °, or 75 ° or more and 90 ° or less. The angle θ 12 may be 60 ° ± 10 °, 60 ° ± 5 °, 60 ° ± 3 °, 60 ° ± 1 °, or the like.
後のステップS3で成長するGaN結晶がGaNシード20から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、第一線状開口311の線幅W1および第二線状開口312の線幅W2が狭い方が有利である。従って、該線幅W1およびW2は、それぞれ、0.5mm以下であることが好ましく、0.2mm以下であることがより好ましく、0.1mm以下であることがより好ましい。
製造効率の観点からは、第一線状開口311の線幅W1および第二線状開口312の線
幅W2が適度に広いことが好ましい。その方が、後のステップS3でGaN結晶が成長す
る際に、初期段階での成長レートが高くなるからである。従って、該線幅W1およびW2は、それぞれ、5μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、40μm以上であることがより好ましい。
For GaN crystal grown in step S3 a later reduce the dislocation defect to take over from the GaN seed 20, better line width W 2 of the line width W 1 and the second linear opening 312 of the first linear opening 311 is narrower It is advantageous. Therefore, the line widths W 1 and W 2 are preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.2 mm or less, and more preferably 0.1 mm or less, respectively.
From the viewpoint of production efficiency, the line width W 2 of the line width W 1 and the second linear opening 312 of the first linear opening 311 preferably has reasonably wide. This is because the growth rate in the initial stage becomes higher when the GaN crystal grows in the later step S3. Therefore, the line widths W 1 and W 2 are preferably 5 μm or more, more preferably 20 μm or more, and more preferably 40 μm or more, respectively.
後のステップS3で成長させるGaN結晶がGaNシード20から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、第一線状開口311間のピッチP1および第二線状開口312間のピッ
チP2が大きい方が有利である。従って、該ピッチP1およびP2は、好ましくは1mm以
上、より好ましくは2mm以上、より好ましくは3mm以上、より好ましくは4mm以上である。
該ピッチP1およびP2が大きい程、後のステップS3でGaN結晶を成長させたときに
、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉じるまでに要する時間が長くなる。従って、製造効率の観点からは、ピッチP1およびP2の少なくとも一方を10mm以下とすることが好ましい。一例では、ピッチP1およびP2の一方または両方を4mm以下、3mm以下、更には2mm以下としてもよい。
好適例では、引き継がれる転位欠陥の低減と製造効率改善の両方を考慮して、ピッチP1およびP2のいずれか一方だけを4mm以下、3mm以下または2mm以下とすることができる。
In order to reduce the dislocation defects that the GaN crystal grown in the later step S3 inherits from the GaN seed 20, the pitch P 1 between the first linear openings 311 and the pitch P 2 between the second linear openings 312 should be larger. It is advantageous. Therefore, the pitches P 1 and P 2 are preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, more preferably 3 mm or more, and more preferably 4 mm or more.
The larger the pitches P 1 and P 2, the longer it takes to close the through hole generated above the non-opening of the pattern mask when the GaN crystal is grown in the later step S3. Therefore, from the viewpoint of manufacturing efficiency, it is preferable that at least one of the pitches P 1 and P 2 is 10 mm or less. In one example, one or both of the pitches P 1 and P 2 may be 4 mm or less, 3 mm or less, and further 2 mm or less.
In a preferred example, only one of the pitches P 1 and P 2 can be set to 4 mm or less, 3 mm or less, or 2 mm or less in consideration of both reduction of inherited dislocation defects and improvement of manufacturing efficiency.
ステップS2でGaNシードの窒素極性表面上に配置するパターンマスクに設け得る周期的開口パターンは、上述のストライプパターンや四角格子パターンに限定されない。
図8〜10に含まれる各図面は、窒素極性表面22上にパターンマスク30が配置された後のGaNシード20の平面図であり、パターンマスクに設け得る各種の周期的開口パターンを例示しているが、採用し得る開口パターンはこれらに限定されない。
図8(a)では、線状開口31がジグザグストライプ開口パターンを形成している。
図8(b)では、線状開口31が一種の格子パターンを形成している。
図8(c)では、線状開口31が傾斜したレンガ格子パターンを形成している。
図8(d)では、線状開口31が傾斜した四角格子パターンを形成している。
The periodic aperture pattern that can be provided in the pattern mask arranged on the nitrogen polar surface of the GaN seed in step S2 is not limited to the above-mentioned stripe pattern or square lattice pattern.
Each of the drawings included in FIGS. 8 to 10 is a plan view of the GaN seed 20 after the pattern mask 30 is arranged on the nitrogen polar surface 22, exemplifying various periodic opening patterns that can be provided in the pattern mask. However, the opening patterns that can be adopted are not limited to these.
In FIG. 8A, the linear openings 31 form a zigzag stripe opening pattern.
In FIG. 8B, the linear openings 31 form a kind of lattice pattern.
In FIG. 8C, the linear opening 31 forms an inclined brick lattice pattern.
In FIG. 8D, the linear openings 31 form an inclined square lattice pattern.
図9(e)では、線状開口31がヘリンボーン格子パターンを形成している。
図9(f)では、線状開口31が、傾斜したレンガ格子と傾斜した四角格子を折衷した格子パターンを形成している。
図9(g)では、線状開口31が三角格子パターンを形成している。
図9(h)では、線状開口31が扁平ハニカム格子パターンを形成している。
In FIG. 9E, the linear openings 31 form a herringbone grid pattern.
In FIG. 9 (f), the linear opening 31 forms a lattice pattern in which an inclined brick lattice and an inclined square lattice are eclectic.
In FIG. 9 (g), the linear openings 31 form a triangular lattice pattern.
In FIG. 9H, the linear openings 31 form a flat honeycomb lattice pattern.
図10(i)では、線状開口31が毘沙門亀甲格子パターンを形成している。
図10(j)および(k)の各々では、線状開口31が立方体パターンを形成している。
図10(l)では、線状開口31がY字形パターンを形成している。
In FIG. 10 (i), the linear openings 31 form the Hexagonal pattern.
In each of FIGS. 10 (j) and 10 (k), the linear openings 31 form a cubic pattern.
In FIG. 10 (l), the linear openings 31 form a Y-shaped pattern.
図8〜10に示すいずれの例においても、パターンマスク30が有する周期的開口パターンは交差部を含んでいる。交差部のいくつかの類型を図11(a)〜(f)および図12(a)〜(f)に示す。
図11(a)〜(f)に示すものを含め、長手方向が互いに異なる2以上の線状開口間が接続されている交差部を、本明細書では連続的交差部と呼ぶ。
本明細書にいう交差部は、特に断らない限り、連続的交差部のみならず、図12(a)〜(f)に例示する不連続的交差部を包含する。不連続的交差部は、連続的交差部に対し、線状開口間の接続を切り離す変更を加えてなる交差部と見做すことができる。
不連続的交差部における、非開口部で隔てられた2つの線状開口間の距離は、300μm以下であり、好ましくは200μm以下である。
In any of the examples shown in FIGS. 8 to 10, the periodic opening pattern of the pattern mask 30 includes an intersection. Some types of intersections are shown in FIGS. 11 (a) to 11 (f) and FIGS. 12 (a) to 12 (f).
An intersection in which two or more linear openings having different longitudinal directions are connected, including those shown in FIGS. 11 (a) to 11 (f), is referred to as a continuous intersection in the present specification.
Unless otherwise specified, the intersection referred to in the present specification includes not only a continuous intersection but also a discontinuous intersection illustrated in FIGS. 12 (a) to 12 (f). A discontinuous intersection can be regarded as an intersection made by modifying the continuous intersection to disconnect the connection between the linear openings.
The distance between two linear openings separated by a non-opening at a discontinuous intersection is 300 μm or less, preferably 200 μm or less.
図8〜10では、図8(b)を除く全ての例で、周期的開口パターンに含まれる交差部の配置が二次元的である。
周期的開口パターンに交差部が含まれると、後のステップS3でGaN結晶を成長させたときにパターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易くなる。この効果は、周期的開口パターン中における交差部の配置が二次元的であるとき顕著であり、更に、交差部の数密度を高くすることによってより顕著となる。
このことから、周期的開口パターンにおける交差部の配置は二次元的であることが好ましく、そのときにパターンマスクが含む交差部の数密度は、好ましくは1cm−2以上である。ただし、交差部の数密度を上げるには線状開口の密度を高くする必要があること、そして、線状開口の密度を高くするにつれて、後のステップS3で成長するGaN結晶が
GaNシードから引き継ぐ転位欠陥が増加することを考慮すると、交差部の数密度は好ましくは20cm−2以下、より好ましくは15cm−2以下、より好ましくは10cm−2以下である。
In FIGS. 8 to 10, in all the examples except FIG. 8 (b), the arrangement of the intersections included in the periodic opening pattern is two-dimensional.
When the periodic opening pattern includes the intersection, the through hole generated above the non-opening of the pattern mask when the GaN crystal is grown in the later step S3 is likely to be closed. This effect is remarkable when the arrangement of the intersections in the periodic opening pattern is two-dimensional, and further becomes more remarkable by increasing the number density of the intersections.
From this, the arrangement of the intersections in the periodic opening pattern is preferably two-dimensional, and the number density of the intersections included in the pattern mask at that time is preferably 1 cm- 2 or more. However, in order to increase the number density of the intersections, it is necessary to increase the density of the linear openings, and as the density of the linear openings increases, the GaN crystal grown in the later step S3 inherits from the GaN seed. Considering the increase in dislocation defects, the number density of the intersection is preferably 20 cm -2 or less, more preferably 15 cm -2 or less, and more preferably 10 cm -2 or less.
図8〜10に示す種々の周期的開口パターンをパターンマスクに設けるときの、線状開口の方位、線幅およびピッチに関する好ましい設計は、次の通りである。
線状開口の少なくとも一部は、その長手方向が、GaNシードの窒素極性表面とM面との交線の方向に対し12±5°の角度をなすことが好ましい。より好ましいのは、該線状開口の総延長の50%以上を占める部分において、更には該線状開口の全ての部分において、長手方向が、GaNシードの窒素極性表面とM面との交線の方向に対し12±5°の角度をなすことである。
線状開口の線幅は、0.5mm以下であることが好ましく、0.2mm以下であることがより好ましく、0.1mm以下であることがより好ましく、また、5μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、40μm以上であることがより好ましい。線状開口の全ての部分で線幅が同じである必要はない。
Preferred designs for the orientation, line width and pitch of linear openings when the various periodic aperture patterns shown in FIGS. 8-10 are provided on the pattern mask are as follows.
At least a part of the linear opening preferably has a longitudinal direction at an angle of 12 ± 5 ° with respect to the direction of intersection of the nitrogen polar surface of the GaN seed and the M plane. More preferably, in the portion occupying 50% or more of the total length of the linear opening, and further in all the portions of the linear opening, the longitudinal direction is the line of intersection between the nitrogen polar surface of the GaN seed and the M surface. It is to make an angle of 12 ± 5 ° with respect to the direction of.
The line width of the linear opening is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.2 mm or less, more preferably 0.1 mm or less, and preferably 5 μm or more. It is more preferably 20 μm or more, and more preferably 40 μm or more. The line width does not have to be the same for all parts of the linear opening.
パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形または全て六角形であるとき、線状開口間のピッチに関して次のことがいえる。
GaNシード上に成長させるGaN結晶が該GaNシードから引き継ぐ転位欠陥の低減という観点からは、パターンマスクが1mm未満のピッチで配置された線状開口を含まないことが好ましく、2mm未満のピッチで配置された線状開口を含まないことがより好ましく、3mm未満のピッチで配置された線状開口を含まないことがより好ましく、4mm未満のピッチで配置された線状開口を含まないことがより好ましい。
一方、製造効率の改善という観点からは、パターンマスクが10mm以下のピッチで配置された線状開口を含むことが好ましく、更には、4mm以下、3mm以下または2mm以下のピッチで配置された線状開口を含んでもよい。
上記観点の両方を考慮して、パターンマスクには1mm以上4mm以下のピッチで配置された線状開口と、4mmを超えるピッチで配置された線状開口とを設けたり、1mm以上3mm以下のピッチで配置された線状開口と、3mmを超えるピッチで配置された線状開口とを設けたり、あるいは、1mm以上2mm以下のピッチで配置された線状開口と、2mmを超えるピッチで配置された線状開口とを設けたりしてもよい。これらのいずれの場合にも、パターンマスクには、4mmを超えるピッチで配置された線状開口を設け得る。
図8〜10に示す例のうち、パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形であるのは、図8(c)および(d)、図9(e)および(f)、図10(j)および(k)である。周期的開口パターンが扁平ハニカムパターンである図9(h)の例では、パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て六角形である。
When the non-openings included in the unit pattern of the pattern mask are all quadrangular or all hexagonal, the following can be said about the pitch between the linear openings.
From the viewpoint of reducing the dislocation defects that the GaN crystal grown on the GaN seed inherits from the GaN seed, it is preferable that the pattern mask does not include linear openings arranged at a pitch of less than 1 mm, and is arranged at a pitch of less than 2 mm. It is more preferable that the linear openings arranged at a pitch of less than 3 mm are not included, and it is more preferable that the linear openings arranged at a pitch of less than 4 mm are not included. ..
On the other hand, from the viewpoint of improving manufacturing efficiency, it is preferable that the pattern mask includes linear openings arranged at a pitch of 10 mm or less, and further, linear openings arranged at a pitch of 4 mm or less, 3 mm or less, or 2 mm or less. It may include an opening.
In consideration of both of the above viewpoints, the pattern mask is provided with linear openings arranged at a pitch of 1 mm or more and 4 mm or less and linear openings arranged at a pitch of more than 4 mm, or has a pitch of 1 mm or more and 3 mm or less. The linear openings arranged in and the linear openings arranged at a pitch of more than 3 mm are provided, or the linear openings arranged at a pitch of 1 mm or more and 2 mm or less and the linear openings arranged at a pitch of more than 2 mm are provided. A linear opening may be provided. In any of these cases, the pattern mask may be provided with linear openings arranged at a pitch greater than 4 mm.
Among the examples shown in FIGS. 8 to 10, the non-openings included in the unit pattern of the pattern mask are all quadrangular in FIGS. 8 (c) and (d), 9 (e) and (f), and FIG. (J) and (k). In the example of FIG. 9H in which the periodic opening pattern is a flat honeycomb pattern, all the non-openings included in the unit pattern of the pattern mask are hexagonal.
(3)ステップS3
ステップS3では、ステップS1で準備したGaNシード上の窒素極性表面上に、ステップS2で配置したパターンマスクを通してGaN結晶をアモノサーマル的に成長させる。
ステップS3におけるGaN結晶の成長過程を、図13を参照して説明する。
図13(a)は、結晶成長が始まる前の状態を示す断面図である。GaNシード20の窒素極性表面22上には、線状開口31を有するパターンマスク30が設けられている。
図13(b)は、パターンマスク30に設けられた線状開口31の内側に露出した窒素極性表面22上で、GaN結晶40が成長し始めたところを示す。
パターンマスク30を通り抜けた後、GaN結晶40は図13(c)に示すように、[000−1]方向だけではなくラテラル方向(窒素極性表面22に平行な方向)にも成長するが、GaN結晶40とパターンマスク30との間にはギャップGが形成される。その
結果、パターンマスク30との接触により起こり得るGaN結晶40の配向乱れが抑制される。
(3) Step S3
In step S3, the GaN crystal is grown amonothermally on the nitrogen-polar surface on the GaN seed prepared in step S1 through the pattern mask arranged in step S2.
The growth process of the GaN crystal in step S3 will be described with reference to FIG.
FIG. 13A is a cross-sectional view showing a state before crystal growth starts. A pattern mask 30 having a linear opening 31 is provided on the nitrogen polar surface 22 of the GaN seed 20.
FIG. 13B shows the GaN crystal 40 starting to grow on the nitrogen polar surface 22 exposed inside the linear opening 31 provided in the pattern mask 30.
After passing through the pattern mask 30, the GaN crystal 40 grows not only in the [000-1] direction but also in the lateral direction (direction parallel to the nitrogen polar surface 22) as shown in FIG. 13 (c), but GaN. A gap G is formed between the crystal 40 and the pattern mask 30. As a result, the orientation disorder of the GaN crystal 40 that may occur due to contact with the pattern mask 30 is suppressed.
図13(c)に示す成長段階では、GaN結晶40は、パターンマスク30の非開口部の上方に貫通穴Tを有している。
GaN結晶40が更に成長することにより、ギャップGは徐々に埋まるが、完全に埋まることはなく、図13(d)に示すように、ボイドVを残した状態で貫通穴Tが閉じる。
貫通穴Tが塞がった後、図13(e)に示すように、GaN結晶40を[000−1]方向に更に成長させる。GaNシード20とGaN結晶40との間に発生する応力が、ボイドVによって緩和され、ひいてはGaN結晶40の歪が低減されると考えられる。
貫通穴Tが塞がった後の、GaN結晶40の[000−1]方向の成長量は、好ましくは1mm以上、より好ましくは2mm以上、より好ましくは3mm以上であり、特に上限は無い。
注記すると、ステップS3において、GaN結晶はGaNシード20のガリウム極性表面21上でも成長するが、図13では図示を省略している。
At the growth stage shown in FIG. 13 (c), the GaN crystal 40 has a through hole T above the non-opening portion of the pattern mask 30.
As the GaN crystal 40 grows further, the gap G is gradually filled, but not completely filled, and as shown in FIG. 13D, the through hole T is closed with the void V left.
After the through hole T is closed, the GaN crystal 40 is further grown in the [000-1] direction as shown in FIG. 13 (e). It is considered that the stress generated between the GaN seed 20 and the GaN crystal 40 is relaxed by the void V, and thus the strain of the GaN crystal 40 is reduced.
The amount of growth of the GaN crystal 40 in the [000-1] direction after the through hole T is closed is preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, more preferably 3 mm or more, and there is no particular upper limit.
Note that, in step S3, the GaN crystal also grows on the gallium polar surface 21 of the GaN seed 20, but is not shown in FIG.
図13(d)の段階で貫通穴Tが閉じるときに、コアレス面で転位が発生するか、あるいは、コアレス面で転位が一斉に[000−1]方向に曲げられるかの、いずれかまたは両方の理由により、図13(e)の段階で形成されるGaN結晶から切り出されるC面GaN基板の主表面には、転位アレイが現れる。該転位アレイの形状は、該コアレス面を[000−1]方向に延長した延長面と、該C面基板の主表面とが形成する交線の形状である。
上記のコアレス面はパターンマスクの非開口部上に形成されるので、パターンマスクが複数の閉じた非開口部を有するときには、上述のC面GaN基板の主表面に、複数の転位アレイが離散的に現れる。パターンマスクにおける複数の閉じた非開口部の配置に周期性があるときには、上述のC面GaN基板の主表面における該複数の転位アレイの配置も周期的となる。パターンマスクにおける複数の閉じた非開口部の配置が二次元的である場合には、上述のC面GaN基板の主表面における該複数の転位アレイの配置も二次元的となる。
閉じた非開口部とは、周囲が線状開口で囲まれた非開口部であり、図8〜10に示す各種の例のうちパターンマスクが閉じた非開口部を有するのは、図8(c)および(d)、図9(e)〜(h)、図10(i)〜(k)である。これらの例において、パターンマスクにおける閉じた非開口部の配置は、周期的かつ二次元的である。
When the through hole T is closed at the stage of FIG. 13D, dislocations occur on the coreless surface, or the dislocations are simultaneously bent in the [000-1] direction on the coreless surface, or both. For this reason, a dislocation array appears on the main surface of the C-plane GaN substrate cut out from the GaN crystal formed at the stage of FIG. 13 (e). The shape of the dislocation array is the shape of the line of intersection formed by the extension surface extending the coreless surface in the [000-1] direction and the main surface of the C surface substrate.
Since the coreless surface is formed on the non-openings of the pattern mask, when the pattern mask has a plurality of closed non-openings, the plurality of dislocation arrays are discrete on the main surface of the C-plane GaN substrate described above. Appears in. When the arrangement of the plurality of closed non-openings in the pattern mask is periodic, the arrangement of the plurality of dislocation arrays on the main surface of the C-plane GaN substrate is also periodic. When the arrangement of the plurality of closed non-openings in the pattern mask is two-dimensional, the arrangement of the plurality of dislocation arrays on the main surface of the above-mentioned C-plane GaN substrate is also two-dimensional.
The closed non-opening is a non-opening surrounded by a linear opening, and among the various examples shown in FIGS. 8 to 10, the non-opening in which the pattern mask is closed is shown in FIG. 8 ( c) and (d), FIGS. 9 (e) to 9 (h), and FIGS. 10 (i) to 10 (k). In these examples, the arrangement of closed non-openings in the pattern mask is periodic and two-dimensional.
パターンマスクに設けられる線状開口の方位が、GaN結晶40の成長に与える影響について説明すると、次の通りである。
本発明者等が実験を通して知り得たところでは、パターンマスクに設ける開口パターンがストライプ型の場合、GaN結晶40の成長が図13(c)の段階から図13(d)の段階へ最も確実に進むのは、すなわち、GaN結晶40に生じる貫通穴Tが最も塞がり易いのは、窒素極性表面とM面との交線の方向に対し、線状開口の長手方向を約12°傾斜させたときである。該傾斜を0°に近付けたときも、また、30°に近付けたときも、貫通穴Tは塞がり難くなる。
一方、線状開口31が形成するパターンに交差部を導入すると、線状開口31がM面と平行であっても、GaN結晶40に生じる貫通穴Tが閉塞し易くなる。
その理由について、本発明者等は、次に説明する凹入角効果が関係していると考えている。
The effect of the orientation of the linear aperture provided on the pattern mask on the growth of the GaN crystal 40 will be described as follows.
As the present inventors have learned through experiments, when the opening pattern provided in the pattern mask is a stripe type, the growth of the GaN crystal 40 is most reliable from the stage shown in FIG. 13 (c) to the stage shown in FIG. 13 (d). That is, the through hole T generated in the GaN crystal 40 is most likely to be closed when the longitudinal direction of the linear opening is inclined by about 12 ° with respect to the direction of the line of intersection between the nitrogen polar surface and the M surface. Is. The through hole T is difficult to close when the inclination is brought close to 0 ° or 30 °.
On the other hand, if the intersection is introduced into the pattern formed by the linear opening 31, the through hole T formed in the GaN crystal 40 is likely to be closed even if the linear opening 31 is parallel to the M plane.
Regarding the reason, the present inventors consider that the recessed angle effect described below is related.
図14(a)は、線状開口が交差部を形成するパターンマスクが配置された、GaNシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。パターンマスク30には、長手方向の異なる第一線状開口311および第二線状開口312が設けられており、これらの間で連
続的交差部が形成されている。
図14(b)は、図14(a)に示すGaNシード上に、図13(c)に示す成長段階のGaN結晶40が形成された状態を示している。GaN結晶40は、線状開口に沿って成長している。破線で表示されているのは、GaN結晶40の下方に隠れた線状開口311、312の輪郭である。
図14(b)中の4つの矢印は、それぞれ、線状開口311および312が形成する交差部の上に成長するGaN結晶40の側部に形成された凹入部を指している。矢印の方向は、凹入部の凹入方向を表している。
かかる凹入部の形成によって凹入角効果(re-entrant angle effect)が発生し、Ga
N結晶40は矢印と反対の方向に向かって成長するように促される。すなわち、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴を閉塞させるようGaN結晶を成長させる駆動力が、凹入角効果によって生じる。
翻って考えると、開口パターンがストライプ型の場合に、貫通穴の閉じ易さに対して線状開口の方位が支配的な影響を持つ理由は、凹入角効果が発生しないためと推察される。
FIG. 14A is a plan view showing a part of the GaN seed on the nitrogen polar surface side in which a pattern mask in which linear openings form intersections is arranged. The pattern mask 30 is provided with a first linear opening 311 and a second linear opening 312 having different longitudinal directions, and a continuous intersection is formed between them.
FIG. 14B shows a state in which the GaN crystal 40 at the growth stage shown in FIG. 13C is formed on the GaN seed shown in FIG. 14A. The GaN crystal 40 grows along the linear aperture. What is displayed by the broken line is the outline of the linear openings 311 and 312 hidden below the GaN crystal 40.
The four arrows in FIG. 14B point to the recesses formed on the sides of the GaN crystal 40 that grow on the intersections formed by the linear openings 311 and 312, respectively. The direction of the arrow indicates the recessing direction of the recessed portion.
By forming such a recessed portion, a recessed angle effect is generated, and Ga
The N crystal 40 is encouraged to grow in the direction opposite to the arrow. That is, the driving force for growing the GaN crystal so as to close the through hole generated above the non-opening portion of the pattern mask is generated by the recessed angle effect.
In retrospect, when the opening pattern is striped, the reason why the orientation of the linear opening has a dominant effect on the ease of closing the through hole is presumed to be that the recessed angle effect does not occur. ..
同様のメカニズムは、線状開口が連続的交差部ではなく、不連続的交差部を形成する場合においても発生し得る。このことを、図15を参照して説明する。
図15(a)は、線状開口が不連続的交差部を形成するパターンマスクが配置された、GaNシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。第一線状開口311と、2つに分断された第二線状開口312とによって、不連続的交差部が形成されている。
このGaNシード上にGaN結晶を成長させたとき、第一線状開口311と第二線状開口312の間の距離が小さいため、図13(c)の成長段階におけるGaN結晶の形状は、連続的交差部上に成長したときと同様である。すなわち、図15(b)に示すように、不連続的交差部上に成長するGaN結晶40の側部には矢印で示す凹入部が形成される。その結果発生する凹入角効果によって、GaN結晶40は矢印と反対の方向に向かって成長するよう促される。
以上に説明した凹入角効果が、図10および11に例示する各種の交差部上でGaN結晶が成長したときに発生し得ることを、当業者は理解できるであろう。
A similar mechanism can occur if the linear openings form discontinuous intersections rather than continuous intersections. This will be described with reference to FIG.
FIG. 15A is a plan view showing a part of the GaN seed on the nitrogen polar surface side in which a pattern mask in which linear openings form discontinuous intersections is arranged. A discontinuous intersection is formed by the first linear opening 311 and the second linear opening 312 divided into two.
When a GaN crystal is grown on the GaN seed, the distance between the first linear opening 311 and the second linear opening 312 is small, so that the shape of the GaN crystal in the growth stage of FIG. 13C is continuous. It is the same as when it grows on the target intersection. That is, as shown in FIG. 15B, the recessed portion indicated by the arrow is formed on the side portion of the GaN crystal 40 that grows on the discontinuous intersection. The resulting recessed angle effect encourages the GaN crystal 40 to grow in the direction opposite to the arrow.
Those skilled in the art will appreciate that the recessed angle effect described above can occur when a GaN crystal grows on the various intersections illustrated in FIGS. 10 and 11.
以下では、ステップS3で好ましく使用し得る結晶成長装置および結晶成長条件について説明する。
ステップS3における、アモノサーマル法によるGaN結晶の成長には、図16に示すタイプの結晶成長装置を好ましく用いることができる。
図16を参照すると、結晶成長装置100は、オートクレーブ101と、その中に設置されるPt製のカプセル102を備えている。
カプセル102は、Pt製のバッフル103で相互に区画された原料溶解ゾーン102aおよび結晶成長ゾーン102bを内部に有する。原料溶解ゾーン102aにはフィードストックFが置かれる。結晶成長ゾーン102bには、Ptワイヤー104で吊されたシードSが設置される。
真空ポンプ105、アンモニアボンベ106および窒素ボンベ107が接続されたガスラインが、バルブ108を介してオートクレーブ101およびカプセル102と接続される。カプセル102にNH3(アンモニア)を入れる際には、アンモニアボンベ106から供給されるNH3の量をマスフローメーター109で確認することが可能となっている。
The crystal growth apparatus and crystal growth conditions that can be preferably used in step S3 will be described below.
The type of crystal growth apparatus shown in FIG. 16 can be preferably used for the growth of GaN crystals by the amonothermal method in step S3.
Referring to FIG. 16, the crystal growth apparatus 100 includes an autoclave 101 and a Pt capsule 102 installed therein.
The capsule 102 has a raw material dissolution zone 102a and a crystal growth zone 102b internally partitioned by a baffle 103 made of Pt. The feedstock F is placed in the raw material dissolution zone 102a. A seed S suspended by a Pt wire 104 is installed in the crystal growth zone 102b.
A gas line to which the vacuum pump 105, the ammonia cylinder 106 and the nitrogen cylinder 107 are connected is connected to the autoclave 101 and the capsule 102 via a valve 108. When NH 3 (ammonia) is put into the capsule 102, it is possible to check the amount of NH 3 supplied from the ammonia cylinder 106 with the mass flow meter 109.
フィードストックには、加熱下で単体Ga(金属ガリウム)にHCl(塩化水素)ガスを接触させて得られる気体GaClと、NH3ガスとを反応させる方法で製造した多結晶GaNを、好ましく用いることができる。
フィードストックの溶解を促進するための鉱化剤には、NH4Cl(塩化アンモニウム)、NH4Br(臭化アンモニウム)およびNH4I(ヨウ化アンモニウム)から選ばれ
る一種以上のハロゲン化アンモニウムと、NH4Fとを組合せて用いることが好ましい。
特に好ましくは、NH4FとNH4Iを併用する。
650℃以下の成長温度を使用する場合に、鉱化剤にNH4F以外のハロゲン化アンモ
ニウムのみを用いることは推奨されない。なぜなら、GaN結晶の成長方向が実質的に[000−1]方向のみとなり、ラテラル方向成長が起こらないからである。
一方、NH4Fを単独で鉱化剤に用いた場合はラテラル成長が強く促進されるために、
図13に示す態様でGaN結晶を成長させること、すなわち、パターンマスクとの間にギャップが形成されるようにGaN結晶を成長させることが難しくなる。
The feedstock, a gaseous GaCl obtained by contacting the HCl (hydrogen chloride) gas alone Ga (gallium metal) under heating, the polycrystalline GaN manufactured by the method of reacting the NH 3 gas, preferably be used Can be done.
Mining agents for promoting the dissolution of feedstock include one or more ammonium halides selected from NH 4 Cl (ammonium chloride), NH 4 Br (ammonium bromide) and NH 4 I (ammonium iodide). , NH 4 F is preferably used in combination.
Particularly preferably, NH 4 F and NH 4 I are used in combination.
When using the growth temperature of 650 ° C. or less, it is not recommended to use only ammonium halide other than NH 4 F in mineralizer. This is because the growth direction of the GaN crystal is substantially only in the [000-1] direction, and lateral growth does not occur.
On the other hand, when NH 4 F is used alone as a mineralizing agent, lateral growth is strongly promoted.
It becomes difficult to grow the GaN crystal in the manner shown in FIG. 13, that is, to grow the GaN crystal so that a gap is formed between the GaN crystal and the pattern mask.
シードS上にGaN結晶を成長させる際には、オートクレーブ101とカプセル102の間の空間にもNH3を入れたうえで、オートクレーブ101の外側からヒーター(図示せず)で加熱して、カプセル102内を超臨界状態または亜臨界状態とする。
フィードストックFが十分に溶解して溶媒が飽和状態に達するまでの間は、シードSの表面でもエッチングが生じる。必要な場合には、成長開始前に、シードSのエッチバックを促進させる目的のために、原料溶解ゾーン102aと結晶成長ゾーン102bの間の温度勾配を結晶成長時とは逆にする温度反転期間を設けることもできる。
成長温度は、好ましくは550℃以上である。1000℃以上の成長温度を使用することは妨げられないが、700℃以下であっても十分に品質の高いGaN結晶を成長させることが可能である。
成長圧力は、例えば、100〜250MPaの範囲内で設定することができるが、限定するものではない。
When growing a GaN crystal on the seed S, NH 3 is also placed in the space between the autoclave 101 and the capsule 102, and the capsule 102 is heated from the outside of the autoclave 101 with a heater (not shown). The inside is a supercritical state or a subcritical state.
Etching also occurs on the surface of the seed S until the feedstock F is sufficiently dissolved and the solvent reaches saturation. If necessary, a temperature reversal period in which the temperature gradient between the raw material dissolution zone 102a and the crystal growth zone 102b is reversed from that during crystal growth for the purpose of promoting the etchback of the seed S before the start of growth. Can also be provided.
The growth temperature is preferably 550 ° C. or higher. It is not hindered to use a growth temperature of 1000 ° C. or higher, but it is possible to grow a sufficiently high quality GaN crystal even at 700 ° C. or lower.
The growth pressure can be set, for example, in the range of 100 to 250 MPa, but is not limited.
一例として、鉱化剤としてNH4FとNH4Iを、NH3に対するモル比がそれぞれ0.5%および4.0%となるように使用し、圧力が約220MPa、原料溶解ゾーンの温度Tsと結晶成長ゾーンの温度Tgの平均値が約600℃、これら2つのゾーン間の温度差Ts−Tgが約5℃(Ts>Tg)という条件で、GaNを成長させることができる。
原料溶解ゾーンと結晶成長ゾーンの温度差を大きくすることによって、GaN結晶の成長レートを高くすることが可能であるが、成長レートが高過ぎる場合には、GaN結晶の成長が図13(c)の段階から図13(d)の段階に進み難くなる、すなわち、GaN結晶の貫通穴が閉じ難くなるという問題が生じ得る。
ステップS3では、フィードストックが使い尽くされる度にカプセルを交換し、GaN結晶の再成長を繰り返すことができる。
成長させるGaN結晶にn型導電性を付与するには、O(酸素)、Si(ケイ素)、Ge(ゲルマニウム)、S(硫黄)等でドープすればよい。
成長させるGaN結晶を半絶縁性とするには、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、マグネシウム(マグネシウム)等でドープすればよい。
As an example, NH 4 F and NH 4 I were used as mineralizing agents so that the molar ratios to NH 3 were 0.5% and 4.0%, respectively, the pressure was about 220 MPa, and the temperature Ts of the raw material dissolution zone. GaN can be grown under the condition that the average value of the temperature Tg of the crystal growth zone is about 600 ° C. and the temperature difference Ts−Tg between these two zones is about 5 ° C. (Ts> Tg).
It is possible to increase the growth rate of the GaN crystal by increasing the temperature difference between the raw material dissolution zone and the crystal growth zone, but if the growth rate is too high, the growth of the GaN crystal is shown in FIG. 13 (c). It may be difficult to proceed from the stage of FIG. 13 (d), that is, it may be difficult to close the through hole of the GaN crystal.
In step S3, each time the feedstock is exhausted, the capsule can be replaced and the GaN crystal can be repeatedly regrown.
In order to impart n-type conductivity to the GaN crystal to be grown, it may be doped with O (oxygen), Si (silicon), Ge (germanium), S (sulfur) or the like.
In order to make the GaN crystal to be grown semi-insulating, it may be doped with iron (Fe), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), magnesium (magnesium) or the like.
(4)ステップS4
ステップS3で成長させたGaN結晶を加工することによって、様々な面方位を有するGaN基板を製造することができる。該加工は、GaN結晶をシングルワイヤソーまたはマルチワイヤソーのようなスライサーを用いてスライスすることを含んでもよい。スライス厚は目的に応じて適宜定めることができるが、通常は100μm以上であり、かつ、20mm以下である。
GaN結晶の切断面の平坦化は、グラインディングとラッピングのいずれかまたは両方によって行うことができる。切断面からのダメージ層除去は、CMPとエッチングのいずれかまたは両方によって行うことができる。
ステップS3で成長させたGaN結晶40を、C面に平行または略平行にスライスしてC面GaN基板を作る場合、図17(a)に破線で示す位置でスライスすると、貫通穴を有さないC面GaN基板が得られる。かかる基板は、半導体デバイスやGaN層接合基板
の製造に好適に使用可能である他、各種の結晶成長技法でバルクGaN結晶を成長させるときにシードとして好適に使用することができる。かかる基板は、上述のステップS1で準備すべきGaNシードの好適例のひとつでもある。
(4) Step S4
By processing the GaN crystal grown in step S3, a GaN substrate having various plane orientations can be manufactured. The process may include slicing the GaN crystal with a slicer such as a single wire saw or a multi-wire saw. The slice thickness can be appropriately determined depending on the intended purpose, but is usually 100 μm or more and 20 mm or less.
Flattening of the cut surface of a GaN crystal can be performed by grinding and / or wrapping. Removal of the damaged layer from the cut surface can be done by CMP and / or etching.
When the GaN crystal 40 grown in step S3 is sliced parallel to or substantially parallel to the C plane to form a C plane GaN substrate, when sliced at the position shown by the broken line in FIG. A C-plane GaN substrate can be obtained. Such a substrate can be suitably used for manufacturing a semiconductor device or a GaN layer-bonded substrate, and can also be suitably used as a seed when growing a bulk GaN crystal by various crystal growth techniques. Such a substrate is also one of the preferred examples of the GaN seed to be prepared in step S1 described above.
一方、GaN結晶40を図17(b)に破線で示す位置でスライスした場合、得られるC面GaN基板は主表面に貫通穴を有するため、半導体デバイス用の基板としての使用には適さないが、Fを含有する酸性鉱化剤を用いてバルクGaN結晶をアモノサーマル的に成長させるときに、シードとして使用可能である。酸性鉱化剤がFを含有すると、シードに貫通穴があっても、それを塞ぐようにGaN結晶が成長するからである。
一例においては、ステップS3で、GaN結晶40の成長が完全に図13(d)の段階まで進まない状態、すなわち、貫通穴Tの全部または一部が閉じないまま残った状態で、GaN結晶40の成長を終了させることもできるが、そうした場合、ステップS4では、成長させたGaN結晶40をどの位置でスライスしたとしても、貫通穴のあるC面GaN基板しか得られない。この貫通穴のあるC面GaN基板は、Fを含有する酸性鉱化剤を用いてバルクGaN結晶をアモノサーマル的に成長させるときのシードとして使用することが可能である。
On the other hand, when the GaN crystal 40 is sliced at the position shown by the broken line in FIG. 17B, the obtained C-plane GaN substrate has through holes on the main surface, so that it is not suitable for use as a substrate for a semiconductor device. , F can be used as a seed when a bulk GaN crystal is grown amonothermally using an acidic mineralizing agent. This is because when the acidic mineralizing agent contains F, the GaN crystal grows so as to close the through hole even if the seed has a through hole.
In one example, in step S3, the GaN crystal 40 does not completely grow to the stage shown in FIG. 13 (d), that is, the through hole T remains unclosed in whole or in part. However, in such a case, in step S4, no matter where the grown GaN crystal 40 is sliced, only a C-plane GaN substrate having a through hole can be obtained. The C-plane GaN substrate having through holes can be used as a seed when a bulk GaN crystal is grown amonothermally by using an acidic mineralizing agent containing F.
実施形態の方法で製造されるC面GaN基板の窒素極性表面上に、パターンマスクを用いずに、酸性アモノサーマル法でGaN結晶を成長させる場合について説明すると、次の通りである。
成長装置には図16に示すタイプのものを好ましく用いることができる。
フィードストックには、加熱下で単体GaにHClガスを接触させて得られる気体GaClと、NH3ガスとを反応させる方法で製造した多結晶GaNを、好ましく用いることができる。
鉱化剤には、NH4Fを好ましく用いることができる。NH4Cl、NH4BrおよびNH4Iから選ばれる一種以上のハロゲン化アンモニウムをNH4Fと併用してもよく、例えば、NH4FとNH4Iを併用してよい。
NH4Fの濃度は、NH3に対するモル比で0.1〜1%とすることができる。NH4F以外のハロゲン化アンモニウムの濃度は、NH3に対するモル比で1〜5%とすることができる。
圧力および温度については、例えば、100〜250MPaの範囲内および550〜650℃の範囲内でそれぞれ設定することができるが、限定するものではない。
The case where a GaN crystal is grown on the nitrogen-polar surface of the C-plane GaN substrate produced by the method of the embodiment by the acidic amonothermal method without using a pattern mask will be described as follows.
As the growth apparatus, the type shown in FIG. 16 can be preferably used.
The feedstock, a gaseous GaCl obtained by contacting the HCl gas alone Ga under heat, polycrystalline GaN manufactured by the method of reacting the NH 3 gas can be preferably used.
NH 4 F can be preferably used as the mineralizing agent. NH 4 Cl, may be one or more ammonium halide is selected from NH 4 Br and NH 4 I in combination with NH 4 F, for example, it may be a combination of NH 4 F and NH 4 I.
The concentration of NH 4 F can be 0.1 to 1% in terms of molar ratio to NH 3 . The concentration of ammonium halide other than NH 4 F can be 1 to 5% in terms of molar ratio to NH 3 .
The pressure and temperature can be set, for example, in the range of 100 to 250 MPa and in the range of 550 to 650 ° C, respectively, but are not limited.
3.実験結果
3.1.実験1
<C面GaN基板の作製>
GaNシードとして、HVPE法で成長させたGaN結晶から切り出されたC面GaN基板を準備した。このC面GaN基板は、それぞれCMP仕上げされた窒素極性表面とガリウム極性表面を有していた。窒素極性表面の方位は[000−1]方向から1°以内であった。
該GaNシードの窒素極性表面上に、100nm厚のTiW層上に100nm厚のPt層を有する積層膜からなる、ストライプ型の開口パターンを有するパターンマスクを形成した。該マスクのパターニングにはリフトオフ法を用いた。開口パターンを構成する線状開口の線幅は50μm、線状開口間のピッチは4mmとした。ストライプ方向は、GaNシードの窒素極性表面とM面との交線から12°傾けた。
3. 3. Experimental results 3.1. Experiment 1
<Manufacturing of C-plane GaN substrate>
As a GaN seed, a C-plane GaN substrate cut out from a GaN crystal grown by the HVPE method was prepared. This C-plane GaN substrate had a CMP-finished nitrogen-polar surface and a gallium-polar surface, respectively. The orientation of the nitrogen polar surface was within 1 ° from the [000-1] direction.
On the nitrogen-polar surface of the GaN seed, a pattern mask having a striped opening pattern was formed, which was composed of a laminated film having a Pt layer having a thickness of 100 nm on a TiW layer having a thickness of 100 nm. The lift-off method was used for patterning the mask. The line width of the linear openings constituting the opening pattern was 50 μm, and the pitch between the linear openings was 4 mm. The stripe direction was tilted 12 ° from the line of intersection between the nitrogen polar surface of the GaN seed and the M surface.
パターンマスクの形成後、図16に示すタイプの結晶成長装置を用いて、GaNシード上にアモノサーマル法でGaN結晶を成長させた。
フィードストックには、加熱下で単体GaにHClガスを接触させて得られる気体GaClと、NH3ガスとを反応させる方法で合成した多結晶GaNを用いた。
鉱化剤にはNH4FおよびNH4Iを併用した。NH4FおよびNH4Iの量は、NH
3に対するモル比で、それぞれ0.5%および4.0%とした。NH4Iは、NH3を入れた後のPt製カプセル内にHI(ヨウ化水素)を導入することにより合成した。
After forming the pattern mask, a GaN crystal was grown on the GaN seed by the amonothermal method using the crystal growth apparatus of the type shown in FIG.
The feedstock was used a gaseous GaCl obtained by contacting the HCl gas alone Ga under heat, polycrystalline GaN synthesized by a method of reacting the NH 3 gas.
NH 4 F and NH 4 I were used in combination as the mineralizing agent. The amount of NH 4 F and NH 4 I is NH
The molar ratio to 3 was 0.5% and 4.0%, respectively. NH 4 I was synthesized by introducing HI (hydrogen iodide) into a Pt capsule after adding NH 3 .
成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Tgと原料溶解ゾーンの温度Tsの平均値を598℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を5℃(Ts>Tg)、圧力を220MPaとした。
成長開始から35日間が経過したところでカプセルを開放してGaNシードを取り出し、[000−1]側に成長したGaN結晶を観察したところ、成長フロントはパターンマスクの上方に達していたが、ラテラル方向の成長レートは面内で一様ではなく、パターンマスクの非開口部の上方に生じた貫通穴は、一部では閉塞が始まっていたが、殆どの部分で閉じていなかった。
観察後、GaNシードを新しく準備したカプセルに移し換え、再び同じアモノサーマル成長条件で再成長を行った。再成長の開始から35日間が経過したところで成長を終了させた。
The growth conditions were such that the average value of the temperature Tg of the crystal growth zone and the temperature Ts of the raw material dissolution zone was 598 ° C., the temperature difference between the crystal growth zone and the raw material dissolution zone was 5 ° C. (Ts> Tg), and the pressure was 220 MPa.
When 35 days had passed from the start of growth, the capsule was opened and the GaN seed was taken out, and when the GaN crystal grown on the [000-1] side was observed, the growth front reached above the pattern mask, but in the lateral direction. The growth rate of the pattern mask was not uniform in the plane, and the through hole formed above the non-opening of the pattern mask was partially closed but not closed in most parts.
After the observation, the GaN seed was transferred to a newly prepared capsule and re-grown under the same amonothermal growth conditions. Growth was terminated 35 days after the start of regrowth.
再成長の間に、GaN結晶の上記貫通穴は完全に閉塞し、成長フロントは平坦化していた。
成長したGaN結晶をGaNシードから分離させ、その[0001]側(GaNシードと結合していた側)の表面を観察すると、互いに平行な複数のV溝が、等間隔で形成されていた。
V溝の長手方向は、パターンマスクに設けた線状開口の長手方向と同じであり、また、V溝間のピッチは、該線状開口間のピッチと同じであった。このことは、このGaN結晶が図13に示す態様で成長したこと、および、その結果として形成されたボイドの名残が該V溝であることを示している。
レーザー顕微鏡で計測した該V溝の深さは最深部において1.9mmであった。再成長前の観察結果と合わせると、成長中のGaN結晶に生じた上記の貫通穴は、GaN結晶が[000−1]方向に1〜2mm成長した時点で閉塞し始めたと考えられた。
アモノサーマル法により成長させた上記のGaN単結晶を、C面に平行にスライスし、複数のブランク基板を得た。そのうち一枚を加工して、両主表面がCMP仕上げされた、厚さ350μmのC面GaN基板を作製した。
During the regrowth, the through holes of the GaN crystal were completely closed and the growth front was flattened.
When the grown GaN crystal was separated from the GaN seed and the surface on the [0001] side (the side bonded to the GaN seed) was observed, a plurality of V-grooves parallel to each other were formed at equal intervals.
The longitudinal direction of the V-grooves was the same as the longitudinal direction of the linear openings provided in the pattern mask, and the pitch between the V-grooves was the same as the pitch between the linear openings. This indicates that the GaN crystal grew in the manner shown in FIG. 13 and that the remnants of the voids formed as a result are the V-grooves.
The depth of the V-groove measured with a laser microscope was 1.9 mm at the deepest part. Combined with the observation results before regrowth, it is considered that the above-mentioned through holes formed in the growing GaN crystal began to be closed when the GaN crystal grew 1 to 2 mm in the [000-1] direction.
The above-mentioned GaN single crystal grown by the amonothermal method was sliced in parallel with the C plane to obtain a plurality of blank substrates. One of them was processed to prepare a C-plane GaN substrate having a thickness of 350 μm in which both main surfaces were CMP-finished.
<X線ロッキングカーブ測定>
作製したC面GaN基板のガリウム極性表面における(004)反射のXRCを、CuKαをX線源に用いたX線回折装置[スペクトリス(株)製 パナリティカル X’Pert Pro MRD]を用いて測定した。入射側光学系には、1/2スリット、X線ミラー、Ge(
440)4結晶モノクロメータおよびw0.2mm×h1mmのクロススリットを用い、受光光学系にはPIXcel3D(登録商標)検出器の0Dモードを用いた。光学系の分解能は5〜6arcsecであった。試料表面におけるX線のビームサイズは、X線の入射角が90°(X線の入射方向が試料表面と直交)の場合に0.2mm×5mmとなるように設定した。測定時には、該ビームサイズが5mmとなる方向とX線入射面とが直交するようにした。
<X-ray locking curve measurement>
The XRC of (004) reflection on the gallium polar surface of the produced C-plane GaN substrate was measured using an X-ray diffractometer [PANalytical X'Pert Pro MRD manufactured by Spectris Co., Ltd.] using CuKα as an X-ray source. .. The optical system on the incident side includes a 1/2 slit, an X-ray mirror, and Ge (
440) 4 using a cross slit of monochromator and w0.2mm × h1mm, the light receiving optical system using 0D mode PIXcel 3D (TM) detector. The resolution of the optical system was 5 to 6 arcsec. The X-ray beam size on the sample surface was set to be 0.2 mm × 5 mm when the X-ray incident angle was 90 ° (the X-ray incident direction was orthogonal to the sample surface). At the time of measurement, the direction in which the beam size was 5 mm was made orthogonal to the X-ray incident surface.
まず、ガリウム極性表面の略中心を通る、m軸に平行な長さ70mmの線分上において、1mm間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、X線入射面はm軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、a軸に直交する方向からX線を入射させた。
全測定点における(004)反射のXRCのピーク角度およびFWHMは下記表1に示す通りであった。
First, ω scans were performed at 1 mm intervals on a line segment having a length of 70 mm parallel to the m axis and passing through the substantially center of the gallium polar surface. In each ω scan, the X-ray incident surface was parallel to the m-axis. That is, X-rays were incident on the gallium polar surface of the sample from the direction orthogonal to the a-axis.
The XRC peak angles and FWHM of the (004) reflection at all measurement points were as shown in Table 1 below.
全測定点間におけるFWHMの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、26.3arcsec、11.7arcsecおよび3.8arcsecであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は0.17°であった。
測定点No.16から測定点No.55までの40個の測定点を含む長さ40mmの区間について見ると、FWHMの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、17.0arcsec、10.4arcsecおよび2.8arcsecであり、ピーク角度の最大
値と最小値との差は0.10°であった。
The maximum, mean and standard deviations of FWHM between all measurement points were 26.3 arcsec, 11.7 arcsec and 3.8 arcsec, respectively.
The difference between the maximum and minimum peak angles among all the measurement points was 0.17 °.
Measurement point No. From 16 to measurement point No. Looking at the section of 40 mm in length including 40 measurement points up to 55, the maximum value, average value and standard deviation of FWHM are 17.0 arcsec, 10.4 arcsec and 2.8 arcsec, respectively, and the peak angle The difference between the maximum value and the minimum value was 0.10 °.
次に、ガリウム極性表面の略中心を通る、a軸に平行な長さ59mmの線分上において、1mm間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、X線入射面はa軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、m軸に直交する方向からX線を入射させた。
全測定点における(004)反射のXRCのピーク角度およびFWHMは下記表2に示す通りであった。
Next, ω scans were performed at 1 mm intervals on a line segment having a length of 59 mm parallel to the a-axis, which passed through the substantially center of the gallium polar surface. In each ω scan, the X-ray incident surface was parallel to the a-axis. That is, X-rays were incident on the gallium polar surface of the sample from the direction orthogonal to the m-axis.
The XRC peak angles and FWHM of the (004) reflection at all measurement points were as shown in Table 2 below.
全測定点間におけるFWHMの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、24.3arcsec、13.0arcsecおよび4.2arcsecであった。全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は0.16°であった。
測定点No.11から測定点No.50までの40個の測定点を含む長さ40mmの区間について見ると、FWHMの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、23.2arcsec、12.7arcsecおよび3.7arcsecであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は0.11°であった。
The maximum, mean and standard deviations of FWHM between all measurement points were 24.3 arcsec, 13.0 arcsec and 4.2 arcsec, respectively. The difference between the maximum and minimum peak angles among all the measurement points was 0.16 °.
Measurement point No. Measurement point No. 11 Looking at the section of 40 mm in length including 40 measurement points up to 50, the maximum value, average value and standard deviation of FWHM are 23.2 arcsec, 12.7 arcsec and 3.7 arcsec, respectively, of the peak angle. The difference between the maximum value and the minimum value was 0.11 °.
<赤外吸収スペクトル測定>
作製したC面GaN基板の赤外吸収スペクトルを測定したところ、3100〜3500cm-1に、ガリウム空孔−水素複合体(gallium vacancy‐hydrogen complex)に帰属す
る吸収ピークが複数観察された。この複数の吸収ピークの中には、ピーク波長がそれぞれ3150cm−1付近、3164cm−1付近、3176cm−1付近および3188cm−1付近にある4つのピークが含まれていた。
<Infrared absorption spectrum measurement>
When the infrared absorption spectrum of the prepared C-plane GaN substrate was measured, a plurality of absorption peaks belonging to the gallium vacancy-hydrogen complex were observed at 3100 to 3500 cm -1 . Some of the plurality of absorption peaks, the peak wavelength was contained four peaks in each 3150cm around -1, 3164 cm around -1, around 3176Cm -1 and around 3188cm -1.
3.2.実験2<C面GaN基板の作製>
上記実験1においてアモノサーマル的に成長させたGaN結晶から切り出した厚さ330μmのC面GaN基板をGaNシードとして使用し、図16に示すタイプの結晶成長装置を用いて、アモノサーマル法によりGaN結晶を成長させた。GaNシードは、研削による平坦化時に形成されたダメージ層を除去するために、両方の主表面をCMP仕上げした。
フィードストックには、加熱下で単体GaにHClガスを接触させて得られる気体GaClと、NH3ガスとを反応させる方法で合成した多結晶GaNを用いた。
鉱化剤にはNH4FおよびNH4Iを用いた。NH4FおよびNH4Iの量は、NH3に対するモル比で各々1%とした。NH4Iは、NH3を入れた後のPt製カプセル内にHIを導入することにより合成した。
3.2. Experiment 2 <Preparation of C-plane GaN substrate>
A 330 μm-thick C-plane GaN substrate cut out from a GaN crystal grown monothermally in Experiment 1 was used as a GaN seed, and a crystal growth apparatus of the type shown in FIG. 16 was used by the amonothermal method. A GaN crystal was grown. For the GaN seed, both main surfaces were CMP-finished to remove the damaged layer formed during flattening by grinding.
The feedstock was used a gaseous GaCl obtained by contacting the HCl gas alone Ga under heat, polycrystalline GaN synthesized by a method of reacting the NH 3 gas.
NH 4 F and NH 4 I were used as the mineralizing agents. The amounts of NH 4 F and NH 4 I were 1% each in terms of molar ratio to NH 3 . NH 4 I was synthesized by introducing HI into a Pt capsule after adding NH 3 .
成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Tgと原料溶解ゾーンの温度Tsの平均値を605〜610℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を5〜10℃(Ts>Tg)、圧力を220MPaとした。
28日間の成長により、GaNシードの窒素極性表面上ではGaN結晶が[000−1]方向に1.8mm成長した。
次いで、成長させたGaN結晶を加工して、直径50mmのC面GaN基板を作製した。該GaN基板の主表面は、両側とも研削して平坦化した後、更にCMP仕上げしてダメージ層を除去した。最終的な基板厚さは350μmとした。
The growth conditions are as follows: the average value of the temperature Tg of the crystal growth zone and the temperature Ts of the raw material melting zone is 605 to 610 ° C., the temperature difference between the crystal growth zone and the raw material melting zone is 5 to 10 ° C. (Ts> Tg), and the pressure is 220 MPa. And said.
After 28 days of growth, GaN crystals grew 1.8 mm in the [000-1] direction on the nitrogen-polar surface of the GaN seed.
Next, the grown GaN crystal was processed to prepare a C-plane GaN substrate having a diameter of 50 mm. The main surface of the GaN substrate was ground and flattened on both sides, and then further CMP-finished to remove the damaged layer. The final substrate thickness was 350 μm.
<X線ロッキングカーブ測定>
作製したC面GaN基板のガリウム極性表面における(004)反射のXRCを、実験1と同様にして測定した。
まず、ガリウム極性表面の略中心を通る、m軸に平行な長さ48mmの線分上において、1mm間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、X線入射面はm軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、a軸に直交する方向からX線を入射させた。
全測定点における(004)反射のXRCのピーク角度およびFWHMは下記表3に示す通りであった。
<X-ray locking curve measurement>
The XRC of (004) reflection on the gallium polar surface of the prepared C-plane GaN substrate was measured in the same manner as in Experiment 1.
First, ω scans were performed at 1 mm intervals on a line segment having a length of 48 mm parallel to the m axis and passing through the substantially center of the gallium polar surface. In each ω scan, the X-ray incident surface was parallel to the m-axis. That is, X-rays were incident on the gallium polar surface of the sample from the direction orthogonal to the a-axis.
The XRC peak angles and FWHM of the (004) reflection at all measurement points were as shown in Table 3 below.
全測定点間におけるFWHMの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、17.5arcsec、10.2arcsecおよび2.3arcsecであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は0.08°であった。
測定点No.5から測定点No.44までの40個の測定点を含む長さ40mmの区間について見ると、FWHMの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、12.6arcsec、9.6arcsecおよび1.4arcsecであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は0.07°であった。
The maximum, mean and standard deviations of FWHM between all measurement points were 17.5 arcsec, 10.2 arcsec and 2.3 arcsec, respectively.
The difference between the maximum and minimum peak angles among all the measurement points was 0.08 °.
Measurement point No. Measurement point No. 5 Looking at the section of 40 mm in length including 40 measurement points up to 44, the maximum value, average value and standard deviation of FWHM are 12.6 arcsec, 9.6 arcsec and 1.4 arc sec, respectively, and the peak angle The difference between the maximum value and the minimum value was 0.07 °.
次に、ガリウム極性表面の略中心を通る、a軸に平行な長さ49mmの線分上において、1mm間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、X線入射面はa軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、m軸に直交する方向からX線を入射させた。
全測定点における(004)反射のXRCのピーク角度およびFWHMは下記表4に示す通りであった。
Next, ω scans were performed at 1 mm intervals on a line segment having a length of 49 mm parallel to the a-axis, which passed through the substantially center of the gallium polar surface. In each ω scan, the X-ray incident surface was parallel to the a-axis. That is, X-rays were incident on the gallium polar surface of the sample from the direction orthogonal to the m-axis.
The XRC peak angles and FWHM of the (004) reflection at all measurement points were as shown in Table 4 below.
全測定点間におけるFWHMの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、18.2arcsec、9.5arcsecおよび2.5arcsecであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は0.07°であった。
測定点No.5から測定点No.44までの40個の測定点を含む長さ40mmの区間について見ると、FWHMの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、18.2arcsec、9.5arcsecおよび2.7arcsecであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は0.06°であった。
<赤外吸収スペクトル測定>
作製したC面GaN基板の赤外吸収スペクトルを測定したところ、3140〜3200cm−1に、ガリウム空孔−水素複合体に帰属する複数の吸収ピークが観察された。
The maximum, mean and standard deviations of FWHM between all measurement points were 18.2 arcsec, 9.5 arcsec and 2.5 arcsec, respectively.
The difference between the maximum and minimum peak angles among all the measurement points was 0.07 °.
Measurement point No. Measurement point No. 5 Looking at the section of 40 mm in length including 40 measurement points up to 44, the maximum value, average value and standard deviation of FWHM are 18.2 arcsec, 9.5 arcsec and 2.7 arcsec, respectively, of the peak angle. The difference between the maximum value and the minimum value was 0.06 °.
<Infrared absorption spectrum measurement>
When the infrared absorption spectrum of the prepared C-plane GaN substrate was measured, a plurality of absorption peaks attributed to the gallium vacancy-hydrogen complex were observed at 3140 to 3200 cm- 1 .
3.3.実験3
<C面GaN基板の作製>
一次GaNシードとして、HVPE法で成長させたGaN結晶から切り出されたC面GaN基板を準備した。このC面GaN基板は、それぞれCMP仕上げされた窒素極性表面とガリウム極性表面を有していた。窒素極性表面の方位は[000−1]から1°以内であった。
該一次GaNシードの窒素極性表面上に、100nm厚のTiW層上に100nm厚のPt層を有する積層膜からなる、四角格子型の周期的開口パターンを有するパターンマスクを形成した。該マスクのパターニングにはリフトオフ法を用いた。
四角格子型の周期的開口パターンは、互いに60°の角度をなす第一線状開口と第二線状開口とから構成した。各線状開口の線幅は50μmとした。第一線状開口間のピッチは4mmとし、第二線状開口間のピッチは2mmとした。
第一線状開口と第二線状開口の長手方向は、それぞれ、一次GaNシードの窒素極性表面とM面との交線のひとつから12°傾けた。
3.3. Experiment 3
<Manufacturing of C-plane GaN substrate>
As a primary GaN seed, a C-plane GaN substrate cut out from a GaN crystal grown by the HVPE method was prepared. This C-plane GaN substrate had a CMP-finished nitrogen-polar surface and a gallium-polar surface, respectively. The orientation of the nitrogen polar surface was within 1 ° from [000-1].
On the nitrogen-polar surface of the primary GaN seed, a pattern mask having a square lattice-type periodic opening pattern was formed, which was composed of a laminated film having a 100 nm-thick Pt layer on a 100 nm-thick TW layer. The lift-off method was used for patterning the mask.
The square grid-type periodic opening pattern was composed of a first linear opening and a second linear opening forming an angle of 60 ° with each other. The line width of each linear opening was 50 μm. The pitch between the first linear openings was 4 mm, and the pitch between the second linear openings was 2 mm.
The longitudinal directions of the first and second linear openings were each tilted 12 ° from one of the lines of intersection of the nitrogen polar surface and the M plane of the primary GaN seed.
パターンマスクの形成後、図16に示すタイプの結晶成長装置を用いて、該一次GaNシード上に、酸性アモノサーマル法でGaN結晶を成長させた。
フィードストックには、加熱下で単体GaにHClガスを接触させて得られる気体GaClと、NH3ガスとを反応させる方法で合成した多結晶GaNを用いた。
鉱化剤にはNH4FおよびNH4Iを併用した。NH4FおよびNH4Iの量は、NH
3に対するモル比で、それぞれ0.5%および4.0%とした。NH4Iは、NH3を入れた後のPt製カプセル内にHI(ヨウ化水素)を導入することにより合成した。 成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Tgと原料溶解ゾーンの温度Tsの平均値を605〜610℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を3〜8℃(Ts>Tg)、圧力を220MPaとした。
22日間の成長により、一次GaNシードの窒素極性表面上ではGaN結晶が[000−1]方向に3.2mm成長した。
After forming the pattern mask, a GaN crystal was grown on the primary GaN seed by an acidic amonothermal method using a crystal growth apparatus of the type shown in FIG.
The feedstock was used a gaseous GaCl obtained by contacting the HCl gas alone Ga under heat, polycrystalline GaN synthesized by a method of reacting the NH 3 gas.
NH 4 F and NH 4 I were used in combination as the mineralizing agent. The amount of NH 4 F and NH 4 I is NH
The molar ratio to 3 was 0.5% and 4.0%, respectively. NH 4 I was synthesized by introducing HI (hydrogen iodide) into a Pt capsule after adding NH 3 . The growth conditions are as follows: the average value of the temperature Tg of the crystal growth zone and the temperature Ts of the raw material melting zone is 605 to 610 ° C., the temperature difference between the crystal growth zone and the raw material melting zone is 3 to 8 ° C. (Ts> Tg), and the pressure is 220 MPa. And said.
After 22 days of growth, GaN crystals grew 3.2 mm in the [000-1] direction on the nitrogen-polar surface of the primary GaN seed.
アモノサーマル的に成長させた上記GaN結晶を加工して、厚さ430μmのC面GaN基板を作製した。具体的には、マルチワイヤソーを用いてGaN結晶をC面に平行にスライスし、得られたブランク基板の両方の主表面を研削して平坦化した後、更にCMP仕上げしてダメージ層を除去した。
次いで、該C面GaN基板の窒素極性表面上に、リフト法を用いて、一次GaNシードに設けたパターンマスクと同じパターンマスクを形成した。パターンマスクに設ける傾斜した四角格子パターンの方位も、一次GaNシードと同じとした。
The above-mentioned GaN crystal grown in an amonothermal manner was processed to prepare a C-plane GaN substrate having a thickness of 430 μm. Specifically, a GaN crystal was sliced parallel to the C plane using a multi-wire saw, and both main surfaces of the obtained blank substrate were ground and flattened, and then CMP finished to remove the damaged layer. ..
Next, the same pattern mask as the pattern mask provided on the primary GaN seed was formed on the nitrogen-polar surface of the C-plane GaN substrate by using the lift method. The orientation of the inclined square grid pattern provided on the pattern mask was also the same as that of the primary GaN seed.
パターンマスクの形成後、該C面GaN基板を二次GaNシードとして使用し、酸性アモノサーマル法でGaN結晶を成長させた。
結晶成長装置には、図16に示すタイプのものを用いた。
フィードストックには、加熱下で単体GaにHClガスを接触させて得られる気体GaClと、NH3ガスとを反応させる方法で合成した多結晶GaNを用いた。
鉱化剤にはNH4FおよびNH4Iを併用した。NH4FおよびNH4Iの量は、NH
3に対するモル比で、それぞれ1.0%とした。NH4Iは、NH3を入れた後のPt製カプセル内にHI(ヨウ化水素)を導入することにより合成した。
成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Tgと原料溶解ゾーンの温度Tsの平均値を605〜610℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を5〜10℃(Ts>Tg)、圧力を220MPaとした。
28日間の成長により、二次GaNシードの窒素極性表面上ではGaN結晶が[000−1]方向に2.0mm成長した。
次いで、成長させたGaN結晶を加工して、直径50mmの導電性C面GaN基板を作製した。該GaN基板の主表面は、両側とも研削して平坦化した後、更にCMP仕上げしてダメージ層を除去した。最終的な基板厚さは309μmとした。
After forming the pattern mask, the C-plane GaN substrate was used as a secondary GaN seed, and GaN crystals were grown by an acidic amonothermal method.
As the crystal growth apparatus, the type shown in FIG. 16 was used.
The feedstock was used a gaseous GaCl obtained by contacting the HCl gas alone Ga under heat, polycrystalline GaN synthesized by a method of reacting the NH 3 gas.
NH 4 F and NH 4 I were used in combination as the mineralizing agent. The amount of NH 4 F and NH 4 I is NH
The molar ratio to 3 was 1.0%, respectively. NH 4 I was synthesized by introducing HI (hydrogen iodide) into a Pt capsule after adding NH 3 .
The growth conditions are as follows: the average value of the temperature Tg of the crystal growth zone and the temperature Ts of the raw material melting zone is 605 to 610 ° C., the temperature difference between the crystal growth zone and the raw material melting zone is 5 to 10 ° C. (Ts> Tg), and the pressure is 220 MPa. And said.
After 28 days of growth, GaN crystals grew 2.0 mm in the [000-1] direction on the nitrogen-polar surface of the secondary GaN seed.
Next, the grown GaN crystal was processed to prepare a conductive C-plane GaN substrate having a diameter of 50 mm. The main surface of the GaN substrate was ground and flattened on both sides, and then further CMP-finished to remove the damaged layer. The final substrate thickness was 309 μm.
<X線ロッキングカーブ測定>
作製したC面GaN基板のガリウム極性表面における(004)反射のXRCを、実験1と同様にして測定した。
まず、ガリウム極性表面の略中心を通る、m軸に平行な長さ47mmの線分上において、1mm間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、X線入射面はm軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、a軸に直交する方向からX線を入射させた。
全測定点における(004)反射のXRCのピーク角度およびFWHMは下記表5に示す通りであった。
<X-ray locking curve measurement>
The XRC of (004) reflection on the gallium polar surface of the prepared C-plane GaN substrate was measured in the same manner as in Experiment 1.
First, ω scans were performed at 1 mm intervals on a line segment having a length of 47 mm parallel to the m axis and passing through the substantially center of the gallium polar surface. In each ω scan, the X-ray incident surface was parallel to the m-axis. That is, X-rays were incident on the gallium polar surface of the sample from the direction orthogonal to the a-axis.
The XRC peak angle and FWHM of the (004) reflection at all measurement points were as shown in Table 5 below.
全測定点間におけるFWHMの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、19.7arcsec、11.2arcsecおよび2.7arcsecであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は0.10°であった。
測定点No.4から測定点No.43までの40個の測定点を含む長さ40mmの区間について見ると、FWHMの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、19.7arcsec、11.2arcsecおよび3.1arcsecであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は0.10°であった。
The maximum, mean and standard deviations of FWHM between all measurement points were 19.7 arcsec, 11.2 arcsec and 2.7 arcsec, respectively.
The difference between the maximum and minimum peak angles among all the measurement points was 0.10 °.
Measurement point No. Measurement point No. 4 Looking at the section of 40 mm in length including 40 measurement points up to 43, the maximum value, average value and standard deviation of FWHM are 19.7 arcsec, 11.2 arcsec and 3.1 arcsec, respectively, of the peak angle. The difference between the maximum value and the minimum value was 0.10 °.
次に、ガリウム極性表面の略中心を通る、a軸に平行な長さ46mmの線分上において、1mm間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、X線入射面はa軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、m軸に直交する方向からX線を入射させ
た。
全測定点における(004)反射のXRCのピーク角度およびFWHMは下記表6に示す通りであった。
Next, ω scans were performed at 1 mm intervals on a line segment having a length of 46 mm parallel to the a-axis, which passed through the substantially center of the gallium polar surface. In each ω scan, the X-ray incident surface was parallel to the a-axis. That is, X-rays were incident on the gallium polar surface of the sample from the direction orthogonal to the m-axis.
The XRC peak angles and FWHM of the (004) reflection at all measurement points were as shown in Table 6 below.
全測定点間におけるFWHMの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、18.8arcsec、10.6arcsecおよび2.1arcsecであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は0.11°であった。
測定点No.4から測定点No.43までの40個の測定点を含む長さ40mmの区間について見ると、FWHMの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、18.8arcsec、10.6arcsecおよび2.1arcsecであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は0.10°であった。
The maximum, mean and standard deviations of FWHM between all measurement points were 18.8 arcsec, 10.6 arcsec and 2.1 arcsec, respectively.
The difference between the maximum and minimum peak angles among all the measurement points was 0.11 °.
Measurement point No. Measurement point No. 4 Looking at the section of 40 mm in length including 40 measurement points up to 43, the maximum value, average value and standard deviation of FWHM are 18.8 arcsec, 10.6 arcsec and 2.1 arcsec, respectively, of the peak angle. The difference between the maximum value and the minimum value was 0.10 °.
以上、本発明を具体的な実施形態に即して説明したが、各実施形態は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書に記載された各実施形態は、発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施形態により説明された特徴と組み合わせることができる。 Although the present invention has been described above with reference to specific embodiments, each embodiment is presented as an example and does not limit the scope of the present invention. Each of the embodiments described herein can be variously modified without departing from the spirit of the invention and, to the extent practicable, combined with features described by other embodiments. be able to.
10 C面GaN基板
11 ガリウム極性表面
12 窒素極性表面
13 側面
20 シード基板
21 ガリウム極性表面
22 窒素極性表面
23 側面
30 パターンマスク
31 線状開口
40 GaN結晶
G ギャップ
T 貫通穴
V ボイド
K 交差部
100 結晶成長装置
101 オートクレーブ
102 カプセル
102a 原料溶解ゾーン
102b 結晶成長ゾーン
103 バッフル
104 Ptワイヤー
105 真空ポンプ
106 アンモニアボンベ
107 窒素ボンベ
108 バルブ
109 マスフローメーター
10 C surface GaN substrate 11 Gallium polar surface 12 Nitrogen polar surface 13 Side surface 20 Seed substrate 21 Gallium polar surface 22 Nitrogen polar surface 23 Side surface 30 Pattern mask 31 Linear opening 40 GaN crystal G Gap T Through hole V Void K Crossing 100 Crystal Growth device 101 Autoclave 102 Capsule 102a Raw material dissolution zone 102b Crystal growth zone 103 Baffle 104 Pt wire 105 Vacuum pump 106 Ammonia bomb 107 Nitrogen bomb 108 Valve 109 Mass flow meter
Claims (23)
前記第一線分を引き得る主表面上に、下記条件(C1)および(D1)の少なくとも一方を充たす長さ40mmの仮想的な線分である第二線分を少なくともひとつ引き得る、C面GaN基板:
(A1)当該第一線分上において、各ωスキャンの際のX線入射面を当該第一線分と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定したとき、全測定点間でのXRCのFWHMの最大値が30arcsec未満である;
(B1)当該第一線分上において、各ωスキャンの際のX線入射面を当該第一線分と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定したとき、全測定点間でのXRCのピーク角度の最大値と最小値との差が0.2°未満である。
(C1)第二線分は前記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のX線入射面を当該第二線分と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定したとき、全測定点間でのXRCのFWHMの最大値が30arcsec未満である;
(D1)第二線分は前記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のX線入射面を当該第二線分と平行にして(004)反射のXRCを1mm間隔で測定したとき、全測定点間でのXRCのピーク角度の最大値と最小値との差が0.2°未満である。 At least one first line segment, which is a virtual line segment having a length of 40 mm that satisfies at least one of the following conditions (A1) and (B1), can be drawn on the main surface , and
A C-plane capable of drawing at least one second line segment having a length of 40 mm that satisfies at least one of the following conditions (C1) and (D1) on the main surface on which the first line segment can be drawn. GaN substrate:
(A1) On the first line segment, when the X-ray incident surface at each ω scan is parallel to the first line segment and (004) the reflected XRC is measured at 1 mm intervals, between all measurement points. The maximum value of FWHM of XRC is less than 30 arcsec;
(B1) On the first line segment, when the X-ray incident surface at each ω scan is parallel to the first line segment and (004) the reflected XRC is measured at 1 mm intervals, between all the measurement points. The difference between the maximum value and the minimum value of the peak angle of XRC is less than 0.2 °.
(C1) The second line segment is orthogonal to at least one of the first line segments, and the X-ray incident surface at each ω scan is made parallel to the second line segment on the second line segment. (004) When the reflection XRC is measured at 1 mm intervals, the maximum value of the XRC FWHM between all measurement points is less than 30 arcsec;
(D1) The second line segment is orthogonal to at least one of the first line segments, and the X-ray incident surface at each ω scan is made parallel to the second line segment on the second line segment. (004) When the reflection XRC is measured at 1 mm intervals, the difference between the maximum value and the minimum value of the XRC peak angle among all the measurement points is less than 0.2 °.
(A2)前記XRC測定から得られる第一線分上の全測定点間でのXRCのFWHMの平均が20arcsec未満である。 The C-plane GaN substrate according to claim 2, wherein the first line segment satisfies the following condition (A2) in addition to the condition (A1).
(A2) The average FWHM of XRC among all the measurement points on the first line segment obtained from the XRC measurement is less than 20 arcsec.
(A3)前記XRC測定から得られる第一線分上の全測定点間でのXRCのFWHMの平均および標準偏差が、それぞれ12arcsec未満および5arcsec未満である。 The C-plane GaN substrate according to claim 2, wherein the first line segment satisfies the following condition (A3) in addition to the condition (A1).
(A3) The mean and standard deviation of the FWHM of XRC among all the measurement points on the first line segment obtained from the XRC measurement are less than 12 arcsec and less than 5 arc sec, respectively.
(C2)上記XRC測定から得られる第二線分上の全測定点間でのXRCのFWHMの平均が20arcsec未満である。 The C-plane GaN substrate according to claim 5 , wherein the second line segment satisfies the following condition (C2) in addition to the condition (C1).
(C2) The average FWHM of XRC among all the measurement points on the second line segment obtained from the XRC measurement is less than 20 arcsec.
(C3)上記XRC測定から得られる第二線分上の全測定点間でのXRCのFWHMの平均および標準偏差が、それぞれ12arcsec未満および5arcsec未満である。 The C-plane GaN substrate according to claim 5 , wherein the second line segment satisfies the following condition (C3) in addition to the condition (C1).
(C3) The mean and standard deviation of the XRC FWHM between all measurement points on the second line segment obtained from the XRC measurement is less than 12 arcsec and less than 5 arc sec, respectively.
れか1項に記載のC面GaN基板。 The C-plane GaN substrate according to any one of claims 1 to 18 , which has a gallium polar surface having an orientation within 5 ° from [0001].
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