JP6758702B2 - Mechanochromic compounds and mechanochromic materials containing them - Google Patents
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Description
本発明は、テトラアリールスクシノニトリル基本骨格又はその類縁体骨格を有するメカノクロミック化合物及びそれを含むメカノクロミック材料に関する。本発明のメカノクロミック化合物によれば、力学的刺激により安定なラジカル構造をとることができ、そして蛍光発光可能なモノラジカル固体材料を提供することができる。 The present invention relates to a mechanochromic compound having a tetraarylsuccinonitrile basic skeleton or an analog skeleton thereof, and a mechanochromic material containing the same. According to the mechanochromic compound of the present invention, it is possible to provide a monoradical solid material capable of taking a stable radical structure by mechanical stimulation and emitting fluorescence.
近年、安定ラジカル構造を有する様々な材料が見出され、物質輸送などへの応用されている。また、安定ラジカル構造を有するポリマーが、有機ラジカル電池の電極材料として優れた特性をもつことも見出されている（特許文献１及び２）。 In recent years, various materials having a stable radical structure have been found and applied to substance transport and the like. It has also been found that a polymer having a stable radical structure has excellent properties as an electrode material for an organic radical battery (Patent Documents 1 and 2).
一方、圧縮、延伸、衝撃、せん断、粉砕、曲げ、又は摩擦などの力学的刺激（力学的ストレス）に応じて、安定ラジカル構造を発生する化合物も見出されている。この化合物は、視覚的に色調が変化し、力学的なストレスの度合い、又は損傷位置を可視化できる化合物として注目されている（特許文献３）。このような力学的刺激を受けて発色または発光する性質を有する化合物は、メカノクロミック化合物（メカノクロミック材料）と呼ばれる。特許文献３に記載の材料は、力学的刺激に応じて安定ラジカル構造を発生し、その構造特有の青色発色をする。 On the other hand, compounds that generate stable radical structures have also been found in response to mechanical stimuli (mechanical stress) such as compression, stretching, impact, shearing, grinding, bending, or friction. This compound is attracting attention as a compound capable of visually changing the color tone and visualizing the degree of mechanical stress or the position of damage (Patent Document 3). A compound having the property of developing color or emitting light in response to such a mechanical stimulus is called a mechanochromic compound (mechanochromic material). The material described in Patent Document 3 generates a stable radical structure in response to a mechanical stimulus, and develops a blue color peculiar to the structure.
更に、ラジカル構造の中には蛍光発光を示す化合物がある。しかしながら、それらの化合物は、主に可視光又はガンマ線などのレーザーによりラジカル構造を発現するものであり、安定なラジカル固体材料として提供することはできていない。力学的刺激により安定なラジカル構造を発生させ、そして発色及び蛍光発光が実現できれば、高性能な安定ラジカルの機能化が期待できる。
従って、本発明の目的は、力学的刺激により安定なラジカル構造を発生させ、発色及び蛍光発光する化合物を提供することである。
Furthermore, some radical structures include compounds that exhibit fluorescence emission. However, these compounds express their radical structure mainly by a laser such as visible light or gamma ray, and cannot be provided as a stable radical solid material. If a stable radical structure can be generated by mechanical stimulation, and color development and fluorescence emission can be realized, high-performance stable radicals can be expected to function.
Therefore, an object of the present invention is to provide a compound that generates a stable radical structure by mechanical stimulation to develop color and emit fluorescence.
本発明者は、力学的刺激により発色及び蛍光発光する化合物について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、テトラアリールスクシノニトリル（tetraarylsuccinonitrile；以下ＴＡＳＮと称することがある）基本骨格を有する化合物が、力学的刺激により安定なラジカル構造を発生させ、発色及び蛍光発光することを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］下記式〔１〕：
［２］ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、及びポリビニルからなる群から選択される繰り返し単位を有する、［１］に記載のメカノクロミック化合物、
［３］下記式〔２〕
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、カルボキシル基、エステル基、シラン基、アルコキシシラン基、エポキシ基、アミノ基、アルデヒド基、アミド基、又はイソシアネート基；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の２つが一緒になって、単結合、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０の２価の炭化水素基、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、第二級アミノ基、又はオキシカルボニル基であってもよく；又は
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６が、それぞれ２つ以上である場合、２つの置換基が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、置換又は非置換の１〜３の芳香環、ヘテロ芳香環、炭素数３〜７のシクロアルキル環、又は炭素数３〜７のヘテロシクロアルキル環であってもよく、
前記ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、硫黄原子、リン原子、アルミニウム原子、又はセレン原子である）
で表される［１］に記載のメカノクロミック化合物、
［４］下記式〔３〕：
［５］力学的刺激により発色及び／又は蛍光発光する、［１］〜［４］のいずれかに記載のメカノクロミック化合物、及び
［６］前記力学的刺激が、圧縮、延伸、衝撃、せん断、粉砕、曲げ、摩擦、超音波、及びその２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、［５］に記載のメカノクロミック化合物、
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のメカノクロミック化合物を含む、メカノクロミック材料、
［８］［７］に記載のメカノクロミック材料に付与された力学的刺激を、発色及び／又は蛍光発光の変化を測定することにより検出する工程を含む、力学的刺激の検出方法、
［９］前記力学的刺激が、圧縮、延伸、衝撃、せん断、粉砕、曲げ、摩擦、超音波、及びその２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、［８］に記載の力学的刺激の検出方法、
に関する。
なお、テトラアリールスクシノニトリル構造を有する化合物は、有機溶媒中で６０℃程度の加熱によって、活性ラジカル種が発生することが知られている（非特許文献１及び２）。この非特許文献１及び２に記載の化合物を含めて、加熱により活性ラジカル種が発生する化合物は、従来から多数報告されている。しかしながら、本発明者らの知る限りにおいて、このような化合物が、力学的な刺激によって発色及び蛍光発光することは、報告されておらず、驚くべきことである。
更に、特許文献３に記載のように、力学的刺激によりラジカル構造の発生に基づき発色する化合物は知られていた。しかしながら、力学的刺激によりラジカル構造が発現し安定的に蛍光発光する化合物は、本発明者の知る限りにおいて、報告されておらず、驚くべきことである。
As a result of diligent research on a compound that develops color and emits fluorescence by mechanical stimulation, the present inventor surprisingly finds that a compound having a tetraarylsuccinonitrile (hereinafter sometimes referred to as TASN) basic skeleton is found. It has been found that a stable radical structure is generated by mechanical stimulation to develop color and emit fluorescence.
The present invention is based on these findings.
Therefore, the present invention
[1] The following formula [1]:
[2] Polyurethane, polyester, polyamide, polylactone, polystyrene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyalkylene oxide, polysiloxane, polydimethylsiloxane, polycarbonate, polylactide, polyolefin, polyisobutylene, polyamideimide, polybutadiene, epoxy resin, polyacetylene The mechanochromic compound according to [1], which has a repeating unit selected from the group consisting of, and polyvinyl.
[3] The following formula [2]
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independent hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, halogen atoms, hydroxyl groups, thiol groups and carboxyl groups, which may contain hetero atoms in the molecular chain. Ester group, silane group, alkoxysilane group, epoxy group, amino group, aldehyde group, amide group, or isocyanate group;
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are combined together to form a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, oxygen atom, silicon which may contain a hetero atom in the molecular chain. atom, a sulfur atom, an amide group (-CONH-), secondary amino groups, or may be a oxycarbonyl group; or R 3, R 4, R 5 , or R 6, is each of the two or more In the case, two substituents, together with the carbon atom to which they are attached, are substituted or unsubstituted 1-3 aromatic rings, heteroaromatic rings, cycloalkyl rings having 3 to 7 carbon atoms, or 3 carbon atoms. It may be a heterocycloalkyl ring of ~ 7.
The hetero atom is an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a fluorine atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, an aluminum atom, or a selenium atom).
The mechanochromic compound according to [1] represented by
[4] The following formula [3]:
[5] The mechanochromic compound according to any one of [1] to [4], which develops color and / or fluoresces by mechanical stimulation, and [6] the mechanical stimulation causes compression, stretching, impact, shearing, and the like. The mechanochromic compound according to [5], which is selected from the group consisting of grinding, bending, friction, ultrasonic waves, and a combination thereof.
[7] A mechanochromic material containing the mechanochromic compound according to any one of [1] to [6].
[8] A method for detecting a mechanical stimulus, which comprises a step of detecting the mechanical stimulus applied to the mechanochromic material according to [7] by measuring a change in color development and / or fluorescence emission.
[9] The mechanical stimulus according to [8], wherein the mechanical stimulus is selected from the group consisting of compression, stretching, impact, shearing, grinding, bending, friction, ultrasonic waves, and a combination thereof. Detection method,
Regarding.
It is known that a compound having a tetraarylsuccinonitrile structure generates active radical species by heating at about 60 ° C. in an organic solvent (Non-Patent Documents 1 and 2). Many compounds in which active radical species are generated by heating, including the compounds described in Non-Patent Documents 1 and 2, have been conventionally reported. However, to the best of our knowledge, it has not been reported that such compounds develop color and fluoresce due to mechanical stimuli, which is surprising.
Further, as described in Patent Document 3, a compound that develops color based on the generation of a radical structure by mechanical stimulation has been known. However, as far as the present inventor knows, a compound whose radical structure is expressed by mechanical stimulation and stably fluoresces has not been reported, which is surprising.
本発明のメカノクロミック化合物によれば、力学的刺激により安定なラジカル構造の発現を可能とし、そして蛍光発光可能なモノラジカル固体材料を提供することができる。すなわち、本発明のメカノクロミック化合物を含むメカノクロミック材料（メカノクロミック発色材料、又はメカノクロミック蛍光発光材料）は、その材料が受けた力学的刺激を、発色又は蛍光発光によって、可視的に且つ高感度に検出することができる。
更に、本発明のメカノクロミック化合物は可逆性を有しており、ラジカル構造が再結合することにより、容易に元の状態に戻すことができる。すなわち、力学的刺激を取り除くと、形状が元に戻り、自発的に退色する性質を有する。従って、ラジカル構造の再結合に基づく可逆的な性質を利用することにより、高性能な安定ラジカルの機能化が期待できる。
本発明のメカノクロミック化合物は、従来の発色によるメカノクロミック化合物と比較すると、蛍光発色できるため、高感度に力学的刺激を検出することができる。すなわち、蛍光発光は、特定波長の吸収による発色と比較して、はるかに鋭敏な可視変化であり、桁違いに優れた感度をもたらすものである。特に、本発明のポリマーのメカノクロミック化合物は力学的刺激に対する感度が高く、少量で力学的刺激を検出することができる。
本発明のメカノクロミック材料は、力学センサー、又は材料の寿命予測に用いることができる。
According to the mechanochromic compound of the present invention, it is possible to provide a monoradical solid material capable of expressing a stable radical structure by mechanical stimulation and emitting fluorescence. That is, the mechanochromic material (mechanochromic coloring material or mechanochromic fluorescence light emitting material) containing the mechanochromic compound of the present invention can visually and highly sensitive the mechanical stimulus received by the material by color development or fluorescence emission. Can be detected.
Furthermore, the mechanochromic compound of the present invention has reversibility and can be easily returned to its original state by recombination of radical structures. That is, when the mechanical stimulus is removed, the shape is restored and the color spontaneously fades. Therefore, high-performance stable radicals can be expected to function by utilizing the reversible property based on the recombination of radical structures.
Since the mechanochromic compound of the present invention can develop fluorescent color as compared with the conventional mechanochromic compound by color development, it is possible to detect mechanical stimuli with high sensitivity. That is, fluorescence emission is a much more sensitive visible change than color development due to absorption of a specific wavelength, and brings about an order of magnitude superior sensitivity. In particular, the polymer mechanochromic compound of the present invention is highly sensitive to mechanical stimuli and can detect mechanical stimuli with a small amount.
The mechanochromic material of the present invention can be used as a mechanical sensor or for predicting the life of a material.
［１］メカノクロミック化合物
本発明のメカノクロミック化合物は、下記式〔１〕：
前記ＴＡＳＮ類縁体骨格を有するメカノクロミック化合物として、例えば下記式〔４〕：
As the mechanochromic compound having the TASN analog skeleton, for example, the following formula [4]:
本発明のメカノクロミック化合物は前記テトラアリールスクシノニトリル基本骨格又はテトラアリールスクシノニトリルの類縁体骨格を有することにより、力学的刺激により、発色及び蛍光発光を発生する。
本発明のメカノクロミック化合物が力学的刺激により発色及び蛍光発光を発生するメカニズムは、以下のように推定される。しかしながら、本発明は以下の推定によって限定されるものではない。
本発明のメカノクロミック化合物のＴＡＳＮ構造又はＴＡＳＮ類縁体構造を形成する２つのジアリールアセトニトリル構造間の炭素−炭素結合の結合解離エネルギー（開裂エネルギー）は、約２６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。この開裂エネルギーは、あまり大きくないため、下記式〔５〕に示すように、容易に力学的刺激により開裂し、安定したジアリールアセトニトリルラジカルを生成すると考えられる。
The mechanism by which the mechanochromic compound of the present invention generates color and fluorescence by mechanical stimulation is presumed as follows. However, the present invention is not limited by the following estimation.
The bond dissociation energy (cleavage energy) of the carbon-carbon bond between the two diarylacetonitrile structures forming the TASN structure or TASN analog structure of the mechanochromic compound of the present invention is about 26 kcal / mol. Since this cleavage energy is not so large, it is considered that the cleavage is easily caused by mechanical stimulation to generate a stable diarylacetonitrile radical as shown in the following formula [5].
本明細書において「力学的刺激」とは、特に限定されるものではないが、圧縮、延伸、衝撃、せん断、粉砕、曲げ、超音波又は摩擦を挙げることができる。力学的刺激の強さは、ＴＡＳＮ構造の開裂が発生する限りにおいて、限定されるものではないが、発色及び蛍光発光と、力学的刺激の大きさは、容易に測定することができる。 As used herein, the term "mechanical stimulation" includes, but is not limited to, compression, stretching, impact, shearing, grinding, bending, ultrasonic waves, or friction. The intensity of the mechanical stimulus is not limited as long as the TASN structure is cleaved, but the color development and fluorescence emission and the magnitude of the mechanical stimulus can be easily measured.
本発明のメカノクロミック化合物は、前記のとおり、テトラアリールスクシノニトリル基本骨格又はテトラアリールスクシノニトリルの類縁体骨格を有する限りにおいて、限定されるものではなく、低分子化合物（例えば、モノマー）でもよく、高分子化合物（例えば、ポリマー）でもよい。また、１分子中に含まれるＴＡＳＮ基本骨格の数も限定されるものではなく、１つ以上のＴＡＳＮ基本骨格を含んでいればよい。従って、１分子中に含まれるＴＡＳＮ基本骨格のモル比も限定されるものではない。
しかしながら、テトラアリールスクシノニトリル基本骨格等の開裂部分に、力学的刺激が効果的に伝達される構造を有するメカノクロミック化合物が好ましい。このような構造を有するメカノクロミック化合物としては、ポリマーの主鎖にＴＡＳＮ基本骨格等を有する化合物、又はポリマーの架橋点にＴＡＳＮ基本骨格等を有する化合物を挙げることができる。特に、ポリマー鎖の中心にＴＡＳＮ基本骨格等を有するものが、最も効率的に力学的刺激を伝達できると考えられる。
本発明のメカノクロミック化合物の分子量は、力学的刺激によりＴＡＳＮ基本骨格等が開裂される限りにおいて限定されるものではないが、比較的高分子量のものが好ましい。例えば分子量は、好ましくは４００以上であり、より好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは５０００以上であり、最も好ましくは１００００以上である。
As described above, the mechanochromic compound of the present invention is not limited as long as it has a tetraarylsuccinonitrile basic skeleton or a tetraarylsuccinonitrile analog skeleton, and may be a low molecular weight compound (for example, a monomer). It may be a polymer compound (for example, a polymer). Further, the number of TASN basic skeletons contained in one molecule is not limited, and one or more TASN basic skeletons may be included. Therefore, the molar ratio of the TASN basic skeleton contained in one molecule is not limited.
However, a mechanochromic compound having a structure in which a mechanical stimulus is effectively transmitted to a cleaved portion of a tetraarylsuccinonitrile basic skeleton or the like is preferable. Examples of the mechanochromic compound having such a structure include a compound having a TASN basic skeleton or the like in the main chain of the polymer, or a compound having a TASN basic skeleton or the like at the cross-linking point of the polymer. In particular, those having a TASN basic skeleton or the like at the center of the polymer chain are considered to be able to transmit mechanical stimuli most efficiently.
The molecular weight of the mechanochromic compound of the present invention is not limited as long as the TASN basic skeleton or the like is cleaved by mechanical stimulation, but a relatively high molecular weight compound is preferable. For example, the molecular weight is preferably 400 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 5000 or more, and most preferably 10000 or more.
本発明のメカノクロミック化合物は、テトラアリールスクシノニトリル基本骨格等を有する限りにおいて、限定されるものではない。従って、前記式〔１〕における４つのフェニル基の置換基も限定されるものではない。例えば、下記式〔２〕を用いて、置換基を説明する。
（１）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が独立して存在する場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、カルボキシル基、エステル基、シラン基、アルコキシシラン基、エポキシ基、アミノ基、アルデヒド基、アミド基、又はイソシアネート基であってもよい。前記炭素数１〜４０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルキニル基、又は炭素数２〜４０のアルケニル基）、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を挙げることができる。
（２）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の２つが一緒になって、単結合又は２価の基を形成する場合、前記２価の基は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０の２価の炭化水素基、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、第二級アミノ基、又はオキシカルボニル基であってもよい。特に、２つのフェニル基のオルト位に存在するＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つが一緒になって、単結合又は２価の基を形成する化合物は、ＴＡＳＮ類縁体骨格を有するメカノクロミック化合物である。
（３）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６がそれぞれ２つ以上である場合、それぞれの２つの置換基が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、置換又は非置換の１〜３の芳香環、ヘテロ芳香環、炭素数３〜７のシクロアルキル環、又は炭素数３〜７のヘテロシクロアルキル環であってもよい。
前記式〔２〕において、ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、硫黄原子、リン原子、アルミニウム原子、又はセレン原子であってよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の置換基は１〜５であり、その位置は、特に限定されるものではなく、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれでもよい。しかしながら、置換基がＴＡＳＮ基本骨格等の開裂部分に影響を与えないという観点から、好ましくはメタ位又はパラ位であり、最も好ましくはパラ位である。また、本発明のメカノクロミック化合物の製造の観点からも、好ましくはメタ位又はパラ位であり、最も好ましくはパラ位である。
また、それぞれのフェニル基の置換基の数も限定されるものではない。従って、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、前記のとおり、それぞれ５つでもよく、４つでもよく、３つでもよく、２つでもよく、１つでもよい。しかしながら、置換基がＴＡＳＮ基本骨格等の開裂部分に影響を与えないという観点から、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは３つ以下であり、更に好ましくは２つ以下であり、もっと好ましくは１つである。
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６がそれぞれ２つ以上である場合、前記の通り、それぞれのフェニル基の２つの置換基が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１〜３の芳香環、ヘテロ芳香環、炭素数３〜７のシクロアルキル環、又は炭素数３〜７のヘテロシクロアルキル環を形成してもよい。また、前記芳香環、ヘテロ芳香環又はシクロアルキル環の水素原子は、ハロゲン原子、又は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基）、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基）で置換されてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、硫黄原子、リン原子、アルミニウム原子、又はセレン原子を挙げることができる。
The mechanochromic compound of the present invention is not limited as long as it has a tetraarylsuccinonitrile basic skeleton or the like. Therefore, the substituents of the four phenyl groups in the above formula [1] are also not limited. For example, the substituent will be described using the following formula [2].
(1) When R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are present independently, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may contain a hetero atom in the molecular chain. It may be a hydrocarbon group of ~ 40, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, an ester group, a silane group, an alkoxysilane group, an epoxy group, an amino group, an aldehyde group, an amide group, or an isocyanate group. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms include an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms). An alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group can be mentioned.
(2) When two of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are combined to form a single bond or a divalent group, the divalent group contains a heteroatom in the molecular chain. It may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, an amide group (−CONH−), a secondary amino group, or an oxycarbonyl group. In particular, compounds in which two of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 present at the ortho position of two phenyl groups are combined to form a single bond or a divalent group are TASN analogs. It is a mechanochromic compound having a skeleton.
(3) When there are two or more R 3 , R 4 , R 5 , or R 6 , each of the two substituents, together with the carbon atom to which they are attached, is a substituted or unsubstituted 1 It may be an aromatic ring of ~ 3, a heteroaromatic ring, a cycloalkyl ring having 3 to 7 carbon atoms, or a heterocycloalkyl ring having 3 to 7 carbon atoms.
In the above formula [2], the hetero atom may be an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a fluorine atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, an aluminum atom, or a selenium atom.
The substituents of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are 1 to 5, and the positions thereof are not particularly limited and may be any of the ortho position, the meta position and the para position. However, from the viewpoint that the substituent does not affect the cleaved portion of the TASN basic skeleton or the like, it is preferably in the meta-position or para-position, and most preferably in the para-position. Further, from the viewpoint of producing the mechanochromic compound of the present invention, it is preferably in the meta-position or the para-position, and most preferably in the para-position.
Further, the number of substituents of each phenyl group is not limited. Thus, R 3, R 4, R 5, and R 6 are as described above, may even five respectively, may even four may even three, even two well may be one. However, from the viewpoint that the substituent does not affect the cleaved portion of the TASN basic skeleton or the like, it is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, still more preferably. It is one.
Also, when there are two or more R 3 , R 4 , R 5 , or R 6 respectively, as described above, the two substituents of each phenyl group are combined with the carbon atom to which they are attached. Aromatic rings 1 to 3, heteroaromatic rings, cycloalkyl rings having 3 to 7 carbon atoms, or heterocycloalkyl rings having 3 to 7 carbon atoms may be formed. Further, the hydrogen atom of the aromatic ring, heteroaromatic ring or cycloalkyl ring is a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may contain a heteroatom in the molecular chain (for example, an aliphatic hydrocarbon group (for example). For example, even if it is substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms), an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group). Good. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a fluorine atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, an aluminum atom, and a selenium atom.
本明細書において、前記式〔２〕におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子の化合物をテトラアリールスクシノニトリル（ＴＡＳＮ）と称し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の置換基の１つ以上が水素原子以外の化合物を、テトラアリールスクシノニトリル誘導体（ＴＡＳＮ誘導体）と称する。ＴＡＳＮ誘導体におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、ポリマー鎖を含んでもよく、ポリマー鎖を含まないものでもよい。また、本明細書において、２つのフェニル基のオルト位に存在するＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つが一緒になって２価の基を形成する化合物をＴＡＳＮ類縁体と称するが、ＴＡＳＮ類縁体におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６も、ポリマー鎖を含んでもよく、ポリマー鎖を含まないものでもよい。 In the present specification, the compound in which R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms in the above formula [2] is referred to as tetraaryl succinonitrile (TASN), and R 3 , R 4 , R 5 and A compound in which one or more of the substituents of R 6 is other than a hydrogen atom is referred to as a tetraaryl succinonitrile derivative (TASN derivative). R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 in the TASN derivative may contain a polymer chain or may not contain a polymer chain. Further, in the present specification, a compound in which two of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 existing at the ortho position of two phenyl groups are combined to form a divalent group is a TASN analog. Although it referred to as a, R 3, R 4, R 5 in TASN analogs, and R 6 also may comprise a polymer chain, or having no polymer chains.
《ポリマー鎖を含まないメカノクロミック化合物》
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がポリマー鎖を含まないＴＡＳＮ誘導体又はＴＡＳＮ類縁体は、そのまま本発明のメカノクロミック化合物として用いることができる。また、ポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物の製造原料として用いることもできる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、ポリマー鎖を含まないＴＡＳＮ誘導体又はＴＡＳＮ類縁体の場合、限定されるものではないが、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルキニル基、又は炭素数２〜４０のアルケニル基）、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基）でよく、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、硫黄原子、リン原子、アルミニウム原子、又はセレン原子を挙げることができる。
前記ポリマー鎖を含まないＴＡＳＮ誘導体等は、ポリマー鎖を含むＴＡＳＮ誘導体等の製造に用いることができる。ポリマー鎖を含まないＴＡＳＮ誘導体等は、一般的には、ジアリールアセトニトリル誘導体を合成し、必要な化学修飾を行った後に光反応により二量化を行うことによって、目的のＴＡＳＮ誘導体等を得ることができる。
<< Mechanochromic compounds that do not contain polymer chains >>
TASN derivatives or TASN analogs in which R 3 , R 4 , R 5 and R 6 do not contain polymer chains can be used as they are as the mechanochromic compound of the present invention. It can also be used as a raw material for producing a mechanochromic compound containing a polymer chain.
When R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are TASN derivatives or TASN analogs that do not contain polymer chains, R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are not limited, but R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are Each independently has a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may contain a hetero atom in the molecular chain (for example, an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a carbon number of carbon atoms). It may be an alkynyl group of 1 to 40 or an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms), an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group), and the heteroatom may be an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, or fluorine. Examples include atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, aluminum atoms, or selenium atoms.
The TASN derivative or the like that does not contain the polymer chain can be used for producing the TASN derivative or the like that contains the polymer chain. For TASN derivatives and the like that do not contain polymer chains, in general, the desired TASN derivatives and the like can be obtained by synthesizing a diarylacetonitrile derivative, performing necessary chemical modifications, and then dimerizing by photoreaction. ..
前記ポリマー鎖を含まないＴＡＳＮ誘導体としては、例えば、下記式〔６〕：
また、前記２つの置換基が一緒になって芳香環を形成するＴＡＳＮ誘導体としては、下記式〔１０〕：
また、前記２つの置換基が一緒になって２価の基を形成するＴＡＳＮ類縁体としては、例えば下記式〔１１〕：
更に、２つの置換基が一緒になって２価の基を形成するＴＡＳＮ誘導体としては、例えば下記式〔１２〕：
Further, as a TASN derivative in which the two substituents are combined to form an aromatic ring, the following formula [10]:
Further, as a TASN analog in which the two substituents are combined to form a divalent group, for example, the following formula [11]:
Further, as a TASN derivative in which two substituents are combined to form a divalent group, for example, the following formula [12]:
前記式〔２〕の化合物において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の末端は、限定されるものではなく、例えば水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、又はアルキニル基、アルケニル基、チオール基、カルボキシル基、エステル基、シラン基、アルコキシシラン基、エポキシ基、アミノ基、アルデヒド基、アミド基、ハロゲン化アルキル基、又はイソシアネート基を挙げることができるが、ポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物の製造のためには、置換基の末端が水酸基又はアルキニル基のＴＡＳＮ誘導体が好ましい。なお、本明細書において、置換基の２つの末端に水酸基を有するＴＡＳＮ誘導体を「ＴＡＳＮ-diol」と称し、置換基の２つの末端にアルキニル基を有するＴＡＳＮ誘導体を「ＴＡＳＮ-dialkyne」と称する。 In the compound of the above formula [2], the terminals of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are not limited, and are, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, a methoxy group), or an alkynyl group or an alkenyl group. , Thiol group, carboxyl group, ester group, silane group, alkoxysilane group, epoxy group, amino group, aldehyde group, amide group, alkyl halide group, or isocyanate group, which may include a polymer chain. For the production of the compound, a TASN derivative having a hydroxyl group or an alkynyl group at the end of the substituent is preferable. In the present specification, a TASN derivative having a hydroxyl group at two ends of a substituent is referred to as "TASN-diol", and a TASN derivative having an alkynyl group at two ends of a substituent is referred to as "TASN-dialkyne".
《ポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物》
本発明のメカノクロミック化合物は、ポリマー鎖を含む高分子化合物（ポリマー）でもよい。すなわち、前記式〔２〕のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つに、ポリマー鎖を含んでもよい。ポリマー鎖は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの４つに含まれてもよく、３つに含まれてもよく、２つに含まれてもよく、１つに含まれてもよい。しかしながら、製造工程を考慮すると、Ｒ３及びＲ５にポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物、Ｒ４及びＲ６にポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物、が好ましい。
また、メカノクロミック化合物全体をポリマーと考えた場合、前記ＴＡＳＮ基本骨格又はＴＡＳＮ類縁体骨格が、ポリマーの主鎖、又はポリマーの架橋点に含まれることが好ましい。ポリマーの主鎖又はポリマーの架橋点にＴＡＳＮ基本骨格又はＴＡＳＮ類縁体骨格が含まれることによって、ＴＡＳＮ基本骨格又はＴＡＳＮ類縁体骨格の開裂部分に、力学的刺激が効果的に伝達されるからである。従って、この点からも、Ｒ３及びＲ５にポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物、又はＲ４及びＲ６にポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物が好ましい。
<< Mechanochromic compounds containing polymer chains >>
The mechanochromic compound of the present invention may be a polymer compound (polymer) containing a polymer chain. That is, at least one of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 of the above formula [2] may contain a polymer chain. The polymer chain may be contained in four of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 , may be contained in three, may be contained in two, and may be contained in one. May be. However, considering the manufacturing process, a mechanochromic compound containing a polymer chain in R 3 and R 5 and a mechanochromic compound containing a polymer chain in R 4 and R 6 are preferable.
When the entire mechanochromic compound is considered as a polymer, it is preferable that the TASN basic skeleton or the TASN analog skeleton is included in the main chain of the polymer or the cross-linking point of the polymer. This is because the inclusion of the TASN basic skeleton or the TASN analog skeleton at the main chain of the polymer or the cross-linking point of the polymer effectively transmits the mechanical stimulus to the cleaved portion of the TASN basic skeleton or the TASN analog skeleton. .. Therefore, from this point as well, a mechanochromic compound containing a polymer chain in R 3 and R 5 or a mechanochromic compound containing a polymer chain in R 4 and R 6 is preferable.
本明細書において、ポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物におけるポリマー鎖の繰り返し部分を「繰り返し単位」と称する。繰り返し単位としては、限定されるものではないが、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド）、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、又はポリビニルを挙げることができる。 In the present specification, the repeating portion of the polymer chain in the mechanochromic compound containing the polymer chain is referred to as a “repeating unit”. The repeating unit is, but is not limited to, polyurethane, polyester, polyamide, polylactone, polystyrene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyalkylene oxide (for example, polypropylene oxide, polyethylene oxide, polytetramethylene oxide), poly. Examples thereof include siloxane, polydimethylsiloxane, polycarbonate, polylactide, polyolefin, polyisobutylene, polyamideimide, polybutadiene, epoxy resin, polyacetylene, and polyvinyl.
本発明のポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物は、例えば、前記ポリマー鎖を含まないＴＡＳＮ誘導体又はＴＡＳＮ類縁体から、既知の反応を工夫して合成をすることができる。
例えば、原料となる前記ＴＡＳＮ-diolから、逐次重合や連鎖重合を利用することにより合成できる。また、末端に２つのアルキニル基を有するＴＡＳＮ-dialkyneと、アジド基末端を有する各種ポリマー化合物との結合反応を利用することによって、合成することが可能である。
The mechanochromic compound containing the polymer chain of the present invention can be synthesized, for example, from a TASN derivative or a TASN analog that does not contain the polymer chain by devising a known reaction.
For example, it can be synthesized from the TASN-diol as a raw material by using sequential polymerization or chain polymerization. Further, it can be synthesized by utilizing a binding reaction between TASN-dialkyne having two alkynyl groups at the terminal and various polymer compounds having an azide group terminal.
前記ＴＡＳＮ-diolを用いて合成できるポリマーとしては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド、ポリラクトン、ポリアルキレンオキシド（ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリアミドイミド、又はエポキシ樹脂を挙げることができる。また、ＴＡＳＮ-dialkyneを用いて合成できるアジド末端を有するポリマーとしては、アジド末端を有するビニル系ポリマー（例えば、ポリスチレン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体）、ポリスチレン、ポリアルキレンオキシド（ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド）、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリビニル、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、又はポリアセチレンを挙げることができる。 Polymers that can be synthesized using the TASN-diol include polyurethane, polyester, polylactone, polyamide, polylactone, polyalkylene oxide (polypropylene oxide, polyethylene oxide, polytetramethylene oxide), polydimethylsiloxane, polycarbonate, polylactide, and polyamideimide. Examples thereof include polysiloxane, polyolefin, polyamide-imide, and epoxy resin. Examples of the polymer having an azide terminal that can be synthesized using TASN-dialkyne include vinyl-based polymers having an azide end (for example, polystyrene derivative, polyacrylic acid derivative, polymethacrylic acid derivative), polystyrene, and polyalkylene oxide (polypropylene oxide). , Polystyrene oxide, polytetramethylene oxide), polysiloxane, polydimethylsiloxane, polyvinyl, polyisobutylene, polybutadiene, or polyacetylene.
本発明のポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物として、より具体的には、下記式〔３〕の化合物を挙げることができる。
（１）Ｘは、それぞれ独立して、単結合又は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合又はポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、及びポリビニルからなる群から選択される繰り返し単位であり、Ｙは水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキニル基、アルケニル基、チオール基、カルボキシル基、エステル基、シラン基、アルコキシシラン基、エポキシ基、アミノ基、アルデヒド基、アミド基、ハロゲン化アルキル基、及びイソシアネート基からなる群から選択される基であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５００の整数であってもよい。
（２）−Ｘ−（Ｒ１）−Ｙ及び−Ｘ−（Ｒ２）−Ｙのいずれか２つが一緒になって、単結合、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０の２価の炭化水素基、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、第二級アミノ基、又はオキシカルボニル基であってもよい。特に、２つのフェニル基のオルト位に存在する−Ｘ−（Ｒ１）−Ｙ及び−Ｘ−（Ｒ２）−Ｙのうちの２つが一緒になって、単結合又は２価の基を形成する化合物は、ＴＡＳＮ類縁体骨格を有するメカノクロミック化合物である。
（３）−Ｘ−（Ｒ１）−Ｙ又は−Ｘ−（Ｒ２）−Ｙがそれぞれのフェニル基において２つ以上である場合、２つの置換基が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、置換又は非置換の１〜３の芳香環、ヘテロ芳香環、炭素数３〜７のシクロアルキル環、又は炭素数３〜７のヘテロシクロアルキル環を形成してもよい。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、硫黄原子、リン原子、アルミニウム原子、又はセレン原子を挙げることができる。
More specifically, the compound of the following formula [3] can be mentioned as the mechanochromic compound containing the polymer chain of the present invention.
(1) X is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may independently contain a hetero atom in a single bond or a molecular chain, and R 1 and R 2 are independent single bonds, respectively. Or polyurethane, polyester, polyamide, polylactone, polystyrene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyalkylene oxide, polysiloxane, polydimethylsiloxane, polycarbonate, polylactide, polyolefin, polyisobutylene, polyamideimide, polybutadiene, epoxy resin, polyacetylene, and It is a repeating unit selected from the group consisting of polyvinyl, and Y is a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkynyl group, an alkenyl group, a thiol group, a carboxyl group, an ester group, a silane group, an alkoxysilane group, an epoxy group and an amino group. , An aldehyde group, an amide group, an alkyl halide group, and an isocyanate group, and n may be an independently integer of 1 to 500.
(2) Any two of -X- (R 1 ) -Y and -X- (R 2 ) -Y may be combined to form a single bond and contain a hetero atom in the molecular chain. It may be a divalent hydrocarbon group, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, an amide group (-CONH-), a secondary amino group, or an oxycarbonyl group. In particular, two of the -X- (R 1 ) -Y and -X- (R 2 ) -Y present at the ortho position of the two phenyl groups combine to form a single bond or divalent group. The compound is a mechanochromic compound having a TASN analog skeleton.
(3) If -X- (R 1 ) -Y or -X- (R 2 ) -Y is two or more in each phenyl group, the two substituents together with the carbon atom to which they are attached As a result, substituted or unsubstituted 1 to 3 aromatic rings, heteroaromatic rings, cycloalkyl rings having 3 to 7 carbon atoms, or heterocycloalkyl rings having 3 to 7 carbon atoms may be formed.
Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a fluorine atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, an aluminum atom, and a selenium atom.
前記式〔３〕の具体的な化合物として、下記式〔１３〕のポリマーを挙げることができる。下記式〔１３〕のポリマーは、前記式〔６〕のＴＡＳＮ-diolを用い、ジフェニルリン酸を触媒として、ε−カプロラクトンの重合を行うことで、合成することができる。
更に前記式〔３〕の具体的な化合物として、下記式〔１４〕のポリマーを挙げることができる。下記式〔１４〕のポリマーは、末端に２つのアルキニル基を有するＴＡＳＮ-dialkyneと、アジド末端を有するポリスチレンとを反応させることで、合成することができる。
前記式〔３〕の具体的な化合物として、下記式〔１５〕のポリマー（ポリウレタン）のを挙げることができる。下記式〔１５〕のポリマーは、ＴＡＳＮ-diolと、末端がジイソシアネート基で修飾されたポリプロピレングリコール及びヘキサメチレンジイソシアネートとを用いて、合成することができる。
また、前記ＴＡＳＮ類縁体化合物としては、前記式〔１３〕〜〔１５〕において２つのフェニル基のオルト位の置換基が一緒になって、単結合、アルキレン基、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、第二級アミノ基、又はオキシカルボニル基を形成する化合物を挙げることができる。
As a specific compound of the above formula [3], a polymer (polyurethane) of the following formula [15] can be mentioned. The polymer of the following formula [15] can be synthesized by using TASN-diol and polypropylene glycol and hexamethylene diisocyanate whose ends are modified with a diisocyanate group.
Further, as the TASN analog compound, the substituents at the ortho position of the two phenyl groups in the above formulas [13] to [15] are combined to form a single bond, an alkylene group, an oxygen atom, a silicon atom and a sulfur atom. , Amid group (-CONH-), secondary amino group, or compound forming an oxycarbonyl group.
前記式〔３〕におけるＲ１、又はＲ２の繰り返し単位を、他のポリマーの繰り返し単位に置き換えるように、公知の方法を用いて合成することによって、本発明のポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物を合成することが可能である。更に、前記式〔３〕以外の構造を有し、且つＴＡＳＮ基本骨格又はＴＡＳＮ類縁体骨格を有するポリマーも、公知の方法を用いて合成することができる。 The mechanochromic compound containing the polymer chain of the present invention is obtained by synthesizing using a known method so as to replace the repeating unit of R 1 or R 2 in the above formula [3] with the repeating unit of another polymer. It is possible to synthesize. Further, a polymer having a structure other than the above formula [3] and having a TASN basic skeleton or a TASN analog skeleton can also be synthesized by a known method.
また、ポリマーの架橋点にＴＡＳＮ基本骨格を含むメカノクロミック化合物として、下記式〔１６〕：
前記式〔１６〕及び式〔１７〕のポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物は、下記反応式〔１８〕：
更に、本発明のポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物は、下記の模式的な式〔１９〕に示したように、分枝状のポリスチレンの中央部分にＴＡＳＮ基本骨格を含むものでもよい。
（ポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物の感度）
本発明のポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物は、ポリマー鎖を含まないメカノクロミック化合物と比較して、一般的に力学的刺激による発色又は蛍光発光において、高い感度を示す。例えば、実施例２で得られたＴＡＳＮ-diol及び実施例５で得られたＴＡＳＮ含有ポリマー（ポリスチレン）を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）により測定すると、いずれもｇ値は２．００３と算出され、一般的な炭素ラジカルと同じである。しかしながら、ＴＡＳＮ含有ポリマー（ポリスチレン）のラジカル発生量は、ＴＡＳＮ-diolのラジカル発生量と比較して、約１００倍大きかった。これは、ＴＡＳＮ含有ポリマー（ポリスチレン）は、高分子鎖中央にＴＡＳＮ基本骨格が存在するため、力学的刺激が伝わりやすくなったためであると考えられる。すなわち、ポリマー主鎖、又はポリマーの架橋点にＴＡＳＮ基本骨格を有するメカノクロミック化合物は、低分子量のポリマー鎖を含まないメカノクロミック化合物と比較すると、１分子の分子量に対するＴＡＳＮ基本骨格のモル比が少なくても、高い感度を示すことがあると考えられる。
(Sensitivity of mechanochromic compounds containing polymer chains)
The mechanochromic compound containing the polymer chain of the present invention generally exhibits higher sensitivity in color development or fluorescence emission by mechanical stimulation as compared with the mechanochromic compound containing no polymer chain. For example, when the TASN-diol obtained in Example 2 and the TASN-containing polymer (polystyrene) obtained in Example 5 were measured by electron spin resonance (ESR), the g value was calculated to be 2.003. It is the same as a general carbon radical. However, the amount of radicals generated by the TASN-containing polymer (polystyrene) was about 100 times larger than the amount of radicals generated by TASN-diol. It is considered that this is because the TASN-containing polymer (polystyrene) has the TASN basic skeleton in the center of the polymer chain, so that the mechanical stimulus is easily transmitted. That is, the mechanochromic compound having the TASN basic skeleton at the polymer main chain or the cross-linking point of the polymer has a smaller molar ratio of the TASN basic skeleton to the molecular weight of one molecule than the mechanochromic compound not containing the low molecular weight polymer chain. However, it is thought that it may show high sensitivity.
《発色》
本発明のメカノクロミック化合物は、力学的刺激を付与されることによって発色する。発色の色は、特に限定されるものではないが、桃色系の発色をする。
《Coloring》
The mechanochromic compound of the present invention develops color when a mechanical stimulus is applied. The color of the color is not particularly limited, but the color is pinkish.
《蛍光発光》
本発明のメカノクロミック化合物は、力学的刺激を付与されることによって蛍光発光する。蛍光発色を検出するために、紫外線照射をすることが好ましい。波長は限定されるものではないが、例えば３３０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長の照射で検出することが可能であり、好ましくは３６５ｎｍである。
《Fluorescent emission》
The mechanochromic compound of the present invention fluoresces when a mechanical stimulus is applied. In order to detect fluorescent color development, it is preferable to irradiate with ultraviolet rays. The wavelength is not limited, but it can be detected by irradiation with a wavelength of, for example, 330 nm to 390 nm, preferably 365 nm.
《可逆性》
本発明のメカノクロミック化合物の発色及び蛍光発光は、可逆性を有する。すなわち、発色又は蛍光発光したメカノクロミック化合物を溶媒に溶解させることによって、瞬時に消色し、蛍光発光も消失する。そして、溶媒を揮発させることによって、機械的刺激を付与する前の白色粉末へ戻る。また、一定時間放置することによって、発色及び蛍光発光が消失する。
本発明のメカノクロミック化合物の発色及び蛍光発光可逆性に関するメカニズムに関しては、次のように推察される。しかしながら、本発明はこの推察によって限定されるものではない。
前記のようにＴＡＳＮ基本骨格又はＴＡＳＮ類縁体骨格を形成する２つのジアリールアセトニトリル構造間の炭素−炭素結合は強くない。従って、容易に力学的刺激により開裂し、ジアリールアセトニトリルラジカルを生成する。室温下の空気中の条件においても、自発的に可逆的な解離−再結合（発色−退色）を実現できる。また、生成するラジカルが酸素耐性を有しているため、良好な可逆性を有していると考えられる。更に、良溶解性の溶媒中においては、開裂した２つのジアリールアセトニトリルラジカルが、比較的自由に移動するため、炭素ラジカル間の結合が瞬時におき、発色及び蛍光発光が消失すると考えられる。
《Reversibility》
The color development and fluorescence emission of the mechanochromic compound of the present invention have reversibility. That is, by dissolving the mechanochromic compound that develops color or emits fluorescence in a solvent, the color is instantly erased and the fluorescence emission is also eliminated. Then, by volatilizing the solvent, it returns to the white powder before applying the mechanical stimulus. Further, by leaving it for a certain period of time, color development and fluorescence emission disappear.
The mechanism of color development and fluorescence reversibility of the mechanochromic compound of the present invention is presumed as follows. However, the present invention is not limited by this speculation.
As mentioned above, the carbon-carbon bond between the two diarylacetonitrile structures forming the TASN basic skeleton or the TASN analog skeleton is not strong. Therefore, it is easily cleaved by mechanical stimulation to generate diarylacetonitrile radicals. Even under the conditions in the air at room temperature, spontaneously reversible dissociation-recombining (color development-fading) can be realized. Moreover, since the radical to be generated has oxygen resistance, it is considered to have good reversibility. Furthermore, in a well-soluble solvent, the two cleaved diarylacetonitrile radicals move relatively freely, so that the bonds between the carbon radicals occur instantly, and it is considered that color development and fluorescence emission disappear.
［２］メカノクロミック材料
本発明のメカノクロミック材料は、本発明のメカノクロミック化合物を含む。メカノクロミック材料は、実質的にメカノクロミック化合物からなるものでもよく、他の化合物及びメカノクロミック化合物を含むものでもよい。
[2] Mechanochromic Material The mechanochromic material of the present invention contains the mechanochromic compound of the present invention. The mechanochromic material may be substantially composed of a mechanochromic compound, or may contain other compounds and mechanochromic compounds.
メカノクロミック化合物からなるメカノクロミック材料としては、その材料が用いられる用途に適した化合物に、前記ＴＡＳＮ基本骨格を導入して調製した化合物からなる材料を挙げることができる。具体的には、例えばポリマーの主鎖又は架橋点にＴＡＳＮ基本骨格を導入したポリマーからなるメカノクロミック材料を挙げることができる。 Examples of the mechanochromic material made of a mechanochromic compound include a material made of a compound prepared by introducing the TASN basic skeleton into a compound suitable for the application in which the material is used. Specifically, for example, a mechanochromic material made of a polymer in which the TASN basic skeleton is introduced into the main chain or the cross-linking point of the polymer can be mentioned.
一方、他の化合物及び本発明のメカノクロミック化合物を含む材料としては、その材料が用いられる用途に適した化合物に、前記「［１］メカノクロミック化合物」の項に記載のメカノクロミック化合物を混合することによって、製造することができる。
メカノクロミック材料に対するメカノクロミック化合物の含有率は、力学的刺激による発色又は蛍光発光が検出できる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜９９％であり、より好ましくは１〜９５％であり、更に好ましくは２〜９０％である。特に、本発明のポリマー鎖を含むメカノクロミック化合物は、力学的刺激による発色又は蛍光発光の感度が高い。従って、少量の化合物の添加によって、十分な感度を有するメカノクロミック材料を得ることができる。
On the other hand, as a material containing another compound and the mechanochromic compound of the present invention, the mechanochromic compound described in the above section "[1] Mechanochromic compound" is mixed with a compound suitable for the application in which the material is used. By doing so, it can be manufactured.
The content of the mechanochromic compound with respect to the mechanochromic material is not particularly limited as long as color development or fluorescence emission due to mechanical stimulation can be detected, but is, for example, 0.1 to 99%, more preferably 1 to 1. It is 95%, more preferably 2 to 90%. In particular, the mechanochromic compound containing the polymer chain of the present invention is highly sensitive to color development or fluorescence emission due to mechanical stimulation. Therefore, by adding a small amount of compound, a mechanochromic material having sufficient sensitivity can be obtained.
本発明のメカノクロミック材料の態様は、限定されるものではないが、好ましくは固体である。しかしながら、力学的刺激により発色又は蛍光発光が発生する限りにおいて、液体、ゲル、又はゾルなどの態様をとることができる。 Aspects of the mechanochromic material of the present invention are not limited, but are preferably solid. However, as long as color development or fluorescence emission is generated by mechanical stimulation, a liquid, gel, sol, or the like can be taken.
［３］力学的刺激の検出方法
本発明の力学的刺激の検出方法は、前記メカノクロミック材料に付与された力学的刺激を、発色又は蛍光発光の変化を測定することにより検出する工程を含む。力学的刺激は、特に限定されるものではないが、圧縮、延伸、衝撃、せん断、粉砕、曲げ、摩擦、又はその２つ以上の組み合わせからなる力学的刺激を挙げることができる。
力学的刺激の強度は、発色又は蛍光発光の変化量によって、測定することが可能である。例えば、力学的刺激の強度と、発色量又は蛍光発光量との関係とを、あらかじめ計測することによって、メカノクロミック材料に付与された力学的刺激の強度を数値化することが可能である。
[3] Method for Detecting Mechanical Stimulation The method for detecting a mechanical stimulus of the present invention includes a step of detecting the mechanical stimulus applied to the mechanochromic material by measuring a change in color development or fluorescence emission. The mechanical stimulus is not particularly limited, and examples thereof include a mechanical stimulus consisting of compression, stretching, impact, shearing, grinding, bending, friction, or a combination thereof.
The intensity of mechanical stimulation can be measured by the amount of change in color development or fluorescence emission. For example, it is possible to quantify the intensity of the mechanical stimulus applied to the mechanochromic material by measuring the relationship between the intensity of the mechanical stimulus and the amount of color development or the amount of fluorescence emission in advance.
発色は、紫外可視分光光度計によって測定することができる。また、蛍光発光は、分光蛍光光度計によって測定することができる。 Color development can be measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer. In addition, fluorescence emission can be measured by a spectrofluorometer.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
《実施例１：テトラフェニルスクシノニトリルの合成》
ジフェニルアセトニトリル３．１４ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、ベンゼン４０．５ｍＬ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド３４．１ｍＬ（１８６ｍｍｏｌ）からなる混合溶液を調整した。室温にて４００Ｗ高圧水銀ランプによる光照射を２時間行った。反応後、溶媒留去を行い、析出した白色固体をメタノールで洗浄し、白色固体のテトラフェニルスクシノニトリルを得た。収量は２．４４ｇ、収率は７８％であった。以下、この化合物をＴＰＳＮと表記する。
<< Example 1: Synthesis of tetraphenylsuccinonitrile >>
A mixed solution consisting of 3.14 g (16.2 mmol) of diphenylacetonitrile, 40.5 mL of benzene and 34.1 mL (186 mmol) of di-tert-butyl peroxide was prepared. Light irradiation with a 400 W high-pressure mercury lamp was carried out at room temperature for 2 hours. After the reaction, the solvent was distilled off, and the precipitated white solid was washed with methanol to obtain tetraphenylsuccinonitrile as a white solid. The yield was 2.44 g and the yield was 78%. Hereinafter, this compound is referred to as TPSN.
得られたＴＰＳＮ２５０ｍｇを乳鉢に化合物を入れ、乳棒により磨り潰し（力学的刺激）を与えた。この白色粉末に３６５ｎｍのＵＶライトを照射し、黄色に発色することが確認できた。図１（Ａ）に、写真図を示す。 The compound was placed in a mortar with 250 mg of the obtained TPSN and ground with a pestle (mechanical stimulation). It was confirmed that the white powder was irradiated with UV light of 365 nm and developed a yellow color. FIG. 1 (A) shows a photographic diagram.
すり潰しを行った後の粉末２０ｍｇの電子スピン共鳴測定を行った。２つのジフェニルアセトニトリル構造間の炭素−炭素共有結合が開裂して発生したと推測される、炭素ラジカルの発生が確認できた。図１（Ｂ）に、電子スピン共鳴測定結果を示す。 After grinding, 20 mg of powder was subjected to electron spin resonance measurement. The generation of carbon radicals, which is presumed to have been generated by cleaving the carbon-carbon covalent bond between the two diphenylacetonitrile structures, was confirmed. FIG. 1 (B) shows the electron spin resonance measurement results.
力学的刺激を与え、しばらく放置すると、ＵＶライトによる発光も徐々に薄らいでいくことが確認できた。また、ＴＰＳＮに対して良溶解性を示す溶媒（アセトン）を加えると瞬時に消色し、溶媒を揮発させると元の白色粉末へと戻ることが確認できた。 It was confirmed that when a mechanical stimulus was given and left for a while, the light emission by the UV light gradually diminished. It was also confirmed that when a solvent (acetone) showing good solubility in TPSN was added, the color was instantly erased, and when the solvent was volatilized, the original white powder was restored.
更に、得られた白色粉末を改めて磨り潰し（力学的刺激を加える）、再度ＵＶライトを照射することで発光状態の粉末を確認することができた。すなわち、上記各状態が繰り返されることを確認した。 Further, the obtained white powder was ground again (with mechanical stimulation applied) and irradiated with UV light again, so that the powder in a luminescent state could be confirmed. That is, it was confirmed that each of the above states was repeated.
《実施例２及び３》
下記反応式〔２０〕に従い、本発明のメカノクロミック化合物であるＴＡＳＮ-diol（５）及びＴＡＳＮ-dialkyne（６）を製造した。
According to the following reaction formula [20], TASN-diol (5) and TASN-dialkyne (6), which are mechanochromic compounds of the present invention, were produced.
（４−メトキシマンデロニトリル（化合物（２））の合成）
反応容器に亜硫酸水素ナトリウム６６．６ｇ（６４０ｍｍｏｌ）を蒸留水２３０ｍＬに溶解させた後、ｐ−アニスアルデヒド３５．０ｍＬ（２８８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、窒素雰囲気下室温で２．５時間撹拌した。氷浴中で、滴下漏斗を用いてシアン化カリウム４１．７ｇ（６４０ｍｍｏｌ）の水溶液１５６ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で２時間反応を行った。反応後、酢酸エチルで抽出し、溶媒留去後に得られた固体をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄することで白色固体の４−メトキシマンデロニトリルを得た。収量は３９．８ｇ、収率は８５％であった。
(Synthesis of 4-methoxymandelonitrile (compound (2)))
After dissolving 66.6 g (640 mmol) of sodium bisulfite in 230 mL of distilled water, 35.0 mL (288 mmol) of p-anisaldehyde was slowly added to the reaction vessel, and the mixture was stirred at room temperature for 2.5 hours under a nitrogen atmosphere. In an ice bath, 156 mL of an aqueous solution of 41.7 g (640 mmol) of potassium cyanide was slowly added dropwise using a dropping funnel, and the reaction was carried out at room temperature for 2 hours. After the reaction, the mixture was extracted with ethyl acetate, the solid obtained after distilling off the solvent was recovered by filtration, and washed with hexane to obtain 4-methoxymandelonitrile as a white solid. The yield was 39.8 g and the yield was 85%.
（ジアリールアセトニトリル（化合物（３））の合成）
反応容器に蒸留水１２２ｍＬ、硫酸４０．８ｍＬ、４−メトキシマンデロニトリル３２．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、フェノール４５．７ｇ（４８６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下５０℃で２１時間反応を行った。反応後、ろ別を行い固体を回収し、得られた固体をＴＨＦに溶解させ、多量の蒸留水に投入した。析出した白色粉末を回収することで、目的のジアリールアセトニトリル（ＤＡＡＮ）を得た。収量は３６．６ｇ、収率は７７％であった。以下、この化合物をＤＡＡＮと表記する。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ/ppm 3.73 (s, 3H, OCH3), 6.77 (d, J = 9.0 Hz, 2H, aromatic), 5.57 (s, 1H, CH), 6.95 (d, J = 9.0 Hz, 2H, aromatic), 7.15 (d, J = 9.0 Hz, 2H, aromatic), 7.27 (d, J = 9.0 Hz, 2H, aromatic), 9.56 (br, 1H, OH). ; 13C NMR (75 MHz, DMSO) : δ/ppm 55.19, 114.52, 115.93, 121.07, 128.67, 128.70, 129.23, 157.20, 158.87. ; FT-IR (KBr, cm-1) : 3466, 3021, 2955, 2904, 2839, 2370, 2337, 2243, 2046, 1886, 1765, 1604, 1511, 1445, 1350, 1299, 1256, 1224, 1180, 1110, 1026, 969, 825, 766, 692, 594, 536, 518.
(Synthesis of Diaryl acetonitrile (Compound (3)))
To the reaction vessel, 122 mL of distilled water, 40.8 mL of sulfuric acid, 32.6 g (200 mmol) of 4-methoxymandelonitrile, and 45.7 g (486 mmol) of phenol were added, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 21 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, filtration was performed to recover the solid, and the obtained solid was dissolved in THF and put into a large amount of distilled water. The desired diarylacetonitrile (DAAN) was obtained by recovering the precipitated white powder. The yield was 36.6 g and the yield was 77%. Hereinafter, this compound is referred to as DAAN. 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ / ppm 3.73 (s, 3H, OCH 3 ), 6.77 (d, J = 9.0 Hz, 2H, aromatic), 5.57 (s, 1H, CH), 6.95 (d, J = 9.0 Hz, 2H, aromatic), 7.15 (d, J = 9.0 Hz, 2H, aromatic), 7.27 (d, J = 9.0 Hz, 2H, aromatic), 9.56 (br, 1H, OH). 13 C NMR (75 MHz, DMSO): δ / ppm 55.19, 114.52, 115.93, 121.07, 128.67, 128.70, 129.23, 157.20, 158.87.; FT-IR (KBr, cm -1 ): 3466, 3021, 2955, 2904, 2839, 2370, 2337, 2243, 2046, 1886, 1765, 1604, 1511, 1445, 1350, 1299, 1256, 1224, 1180, 1110, 1026, 969, 825, 766, 692, 594, 536, 518.
（化合物（４）の合成）
５００ｍＬ反応容器にＤＡＡＮ１９．１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１６０ｍＬ、炭酸カリウム１６．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃で１時間撹拌した。その後、３−ブロモ−１−プロパノール１０．４ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間撹拌した。ろ過にて炭酸カリウムを除去後、酢酸エチルを加えて抽出し、溶媒留去の後に、シリカゲルカラムトクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）にて単離し、淡黄色粘性液体を得た。収量は１２．３ｇ、収率は５２％であった。以下、この化合物をＤＡＡＮ−ＯＨと表記する。
収量 (収率) : 12.3 g (52%)。1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ/ppm 2.01 (quin, J = 6.0 Hz, 2H, CH2), 2.16 (t, J = 6.0 Hz, 2H, OH), 3.78 (s, 3H, OCH3), 3.82 (q, J = 6.0 Hz, 2H, CH2), 4.08 (t, J = 6.0 Hz, 2H, CH2), 5.03 (s, 1H, CH), 6.86-6.90 (br, 4H, aromatic), 7.20-7.24 (br, 4H, aromatic). ; 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ/ppm 31.91, 59.75, 65.41, 114.47, 115.02, 120.21, 128.22, 128.33, 128.59, 128.76, 158.61, 159.32. ; FT-IR (NaCl, cm-1) : 3428, 2945, 2883, 2842, 2553, 2244, 2051, 1888, 1609, 1509, 1467, 1302, 1252, 1179, 1114, 1035, 952, 829, 590, 548, 417.
(Synthesis of compound (4))
19.1 g (80.0 mmol) of DAAN, 160 mL of DMF, and 16.6 g (120 mmol) of potassium carbonate were added to a 500 mL reaction vessel, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Then, 10.4 mL (120 mmol) of 3-bromo-1-propanol was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After removing potassium carbonate by filtration, ethyl acetate was added for extraction, the solvent was distilled off, and the mixture was isolated by silica gel column chromatography (ethyl acetate: hexane = 1: 1) to obtain a pale yellow viscous liquid. .. The yield was 12.3 g and the yield was 52%. Hereinafter, this compound is referred to as DAAN-OH.
Yield: 12.3 g (52%). 1 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ / ppm 2.01 (quin, J = 6.0 Hz, 2H, CH 2 ), 2.16 (t, J = 6.0 Hz, 2H, OH), 3.78 (s, 3H, OCH) 3 ), 3.82 (q, J = 6.0 Hz, 2H, CH 2 ), 4.08 (t, J = 6.0 Hz, 2H, CH 2 ), 5.03 (s, 1H, CH), 6.86-6.90 (br, 4H, aromatic), 7.20-7.24 (br, 4H, aromatic).; 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ): δ / ppm 31.91, 59.75, 65.41, 114.47, 115.02, 120.21, 128.22, 128.33, 128.59, 128.76, 158.61 , 159.32.; FT-IR (NaCl, cm -1 ): 3428, 2945, 2883, 2842, 2553, 2244, 2051, 1888, 1609, 1509, 1467, 1302, 1252, 1179, 1114, 1035, 952, 829 , 590, 548, 417.
（ＴＡＳＮ-diol（化合物（５））の合成）（実施例２）
ＤＡＡＮ−ＯＨ（４）６．２２ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、ベンゼン５２．２ｍＬ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド４３．９ｍＬ（２３．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を調製した。その後、室温にて４００Ｗ高圧水銀ランプ光照射を２時間行った。反応終了後、溶媒留去し、シリカゲルカラムトクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：１）にて単離した。溶媒留去した後、クロロホルムに溶解させ、多量のヘキサンに再沈殿させた。吸引ろ過にて回収し、淡黄色固体を得た。収量（収率）：２．９７ｇ（４８％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ/ppm 1.74 (br, 2H, OH), 2.04 (quin, J = 6.0 Hz, 4H, CH2), 3.79 (s, 6H, OCH3), 3.84 (br, 4H, CH2), 4.09 (t, J = 6.0 Hz, 4H, CH2), 6.75-6.77 (br, 8H, aromatic), 7.15-7.18 (br, 8H, aromatic). ; 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ/ppm 31.98, 55.35, 58.44, 60.06, 65.51, 113.34, 113.83, 121.53, 129.26, 129.43, 131.35, 158.64, 159.38. ; FT-IR (KBr, cm-1) : 3416, 3048, 2948, 2844, 2558, 2374, 2337, 2243, 2048, 1890, 1744, 1607, 1509, 1468, 1301, 1256, 1185, 1127, 1036, 952, 827, 632, 598, 545.
図２（Ａ）に１H-NMRスペクトル測定の結果を示す。
(Synthesis of TASN-diol (Compound (5))) (Example 2)
A mixed solution of 6.22 g (20.9 mmol) of DAAN-OH (4), 52.2 mL of benzene, and 43.9 mL (23.9 mmol) of di-t-butyl peroxide was prepared. Then, 400 W high pressure mercury lamp light irradiation was carried out at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off and the mixture was isolated by silica gel column chromatography (ethyl acetate: hexane = 3: 1). After distilling off the solvent, it was dissolved in chloroform and reprecipitated in a large amount of hexane. It was collected by suction filtration to obtain a pale yellow solid. Yield (yield): 2.97 g (48%). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ / ppm 1.74 (br, 2H, OH), 2.04 (quin, J = 6.0 Hz, 4H, CH 2 ), 3.79 (s, 6H, OCH 3 ), 3.84 ( br, 4H, CH 2 ), 4.09 (t, J = 6.0 Hz, 4H, CH 2 ), 6.75-6.77 (br, 8H, aromatic), 7.15-7.18 (br, 8H, aromatic).; 13 C NMR ( 75 MHz, CDCl 3 ): δ / ppm 31.98, 55.35, 58.44, 60.06, 65.51, 113.34, 113.83, 121.53, 129.26, 129.43, 131.35, 158.64, 159.38.; FT-IR (KBr, cm -1 ): 3416, 3048, 2948, 2844, 2558, 2374, 2337, 2243, 2048, 1890, 1744, 1607, 1509, 1468, 1301, 1256, 1185, 1127, 1036, 952, 827, 632, 598, 545.
FIG. 2 (A) shows the results of 1H-NMR spectrum measurement.
次に、乳鉢に化合物を２５０ｍｇ入れ、乳棒により磨り潰し（力学的刺激）を与えることで、桃色へと色調変化したことを確認した。また、この粉末２０ｍｇを用いて電子スピン共鳴測定を行ったところ、炭素ラジカルの発生が確認できた。なお、図２（Ｂ）に電子スピン共鳴の結果を示す。 Next, 250 mg of the compound was placed in a mortar and pestle was used to grind (mechanically stimulate) the compound, and it was confirmed that the color changed to pink. Moreover, when electron spin resonance measurement was performed using 20 mg of this powder, it was confirmed that carbon radicals were generated. The result of electron spin resonance is shown in FIG. 2 (B).
この桃色粉末に３６５ｎｍのＵＶライトを当てたところ、黄色に発色することを確認した。図２（Ｃ）に、色調変化および発光状態の写真を示す。 When this pink powder was exposed to a UV light of 365 nm, it was confirmed that the color developed yellow. FIG. 2C shows a photograph of the color tone change and the light emitting state.
この粉末をしばらく放置すると、桃色の色調から元の白色粉末へと変化していくことが確認された。この際、ＵＶライトによる発光も徐々に薄らいでいくことが確認できた。なお、この桃色色調は、この化合物に対して良溶解性を示す溶媒（アセトン）を加えると瞬時に消色し、溶媒を揮発させると元の白色粉末へと戻ることが確認できた。 It was confirmed that when this powder was left for a while, it changed from a pink color to the original white powder. At this time, it was confirmed that the light emission by the UV light gradually diminished. It was confirmed that this pink color tone instantly disappeared when a solvent (acetone) showing good solubility in this compound was added, and returned to the original white powder when the solvent was volatilized.
次に、得られた白色粉末を改めて磨り潰す（力学的刺激を加える）と、全体が均一に桃色変化すること、ならびに再度ＵＶライトを当てることで発光状態の粉末を確認することができ、上記各状態が繰り返されることを確認した。 Next, when the obtained white powder is ground again (by applying a mechanical stimulus), the whole color changes uniformly to pink, and the powder in a luminescent state can be confirmed by applying UV light again. It was confirmed that each state was repeated.
（ＴＡＳＮ-dialkyne（化合物（６））の合成）（実施例３）
反応容器にＴＡＳＮ-diol２．０７ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）を加え、脱気、窒素置換を３回行った後、塩化メチレン２０．４ｍＬ、ピリジン３．３８ｍＬ（４２．０ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴中にて、５−ヘキシン酸クロリド１．６８ｍＬ（１４．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、その後、室温で４時間撹拌した。蒸留水を加えて反応を停止した後、塩化メチレンを用いて抽出し、溶媒留去の後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にて単離し、黄色の粘性液体を得た。収量は２．１５ｇ、収率は７６％であった。１H-NMRを用いて構造解析を行った。1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ/ppm 1.85 (quin, J = 9.6 Hz, 4H, CH2), 1.97 (t, J = 2.4 Hz, 2H, CH), 2.11 (quin, J = 8.1 Hz, 4H, CH2), 2.27 (t, J = 6.9 Hz, 4H, CH2), 2.47 (t, J = 7.4 Hz, 4H, CH2), 3.79 (s, 6H, OCH3), 4.02 (t, J = 5.6 Hz, 4H, CH2), 4.27 (t, J = 6.3 Hz, 4H, CH2), 6.73-6.77 (m, 8H, aromatic), 7.15-7.18 (m, 8H, aromatic).
(Synthesis of TASN-dialkyne (Compound (6))) (Example 3)
2.07 g (3.50 mmol) of TASN-diol was added to the reaction vessel, degassed and replaced with nitrogen three times, and then 20.4 mL of methylene chloride and 3.38 mL (42.0 mmol) of pyridine were added. In an ice bath, 1.68 mL (14.0 mmol) of 5-hexic acid chloride was slowly added dropwise, followed by stirring at room temperature for 4 hours. Distilled water was added to stop the reaction, the mixture was extracted with methylene chloride, the solvent was distilled off, and the mixture was isolated by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform) to obtain a yellow viscous liquid. The yield was 2.15 g and the yield was 76%. Structural analysis was performed using 1H-NMR. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ / ppm 1.85 (quin, J = 9.6 Hz, 4H, CH 2 ), 1.97 (t, J = 2.4 Hz, 2H, CH), 2.11 (quin, J = 8.1) Hz, 4H, CH 2 ), 2.27 (t, J = 6.9 Hz, 4H, CH 2 ), 2.47 (t, J = 7.4 Hz, 4H, CH 2 ), 3.79 (s, 6H, OCH 3 ), 4.02 ( t, J = 5.6 Hz, 4H, CH 2 ), 4.27 (t, J = 6.3 Hz, 4H, CH 2 ), 6.73-6.77 (m, 8H, aromatic), 7.15-7.18 (m, 8H, aromatic).
《実施例４：ＴＡＳＮ含有ポリマー（ポリε−カプロラクトン）の調製》
下記反応式〔２１〕の反応ルートに従い、ＴＡＳＮ含有ポリマー（ポリε−カプロラクトン）を調製した。
１H-NMRスペクトル測定の結果を図３（Ａ）に示す。
<< Example 4: Preparation of TASN-containing polymer (polyε-caprolactone) >>
A TASN-containing polymer (polyε-caprolactone) was prepared according to the reaction route of the following reaction formula [21].
The result of 1H-NMR spectrum measurement is shown in FIG. 3 (A).
ＴＡＳＮを有するポリカプロラクトンを２５０ｍｇ作製し、乳鉢に入れ乳棒を用いて磨り潰しを行うことで、桃色へと色調変化することを確認した。 It was confirmed that 250 mg of polycaprolactone having TASN was prepared, placed in a mortar and ground with a pestle, and the color changed to pink.
次に、この桃色粉末に３６５ｎｍのＵＶライトを当てたところ、黄色に発光することが確認できた。なお、上記の各状態が繰り返し観測されることが確認できた。なお、本実施例において作製した色調変化および発光状態を映した写真図を図３（Ｂ）に示す。 Next, when this pink powder was exposed to a UV light of 365 nm, it was confirmed that it emitted yellow light. It was confirmed that each of the above states was repeatedly observed. A photographic diagram showing the color tone change and the light emitting state produced in this example is shown in FIG. 3 (B).
《実施例５：ＴＡＳＮ含有ポリマー（ポリスチレン）の調製》
下記反応式〔２２〕の反応ルートに従い、ＴＡＳＮ含有ポリマー（ポリスチレン）の調製を調製した。
Preparation of TASN-containing polymer (polystyrene) was prepared according to the reaction route of the following reaction formula [22].
反応容器にＴＡＳＮ-dialkyne７４．１ｍｇ（９４．９μｍｏｌ）、別途準備したアジド基末端ＰＳ１．７３ｇ（０．２０９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２０．９ｍＬ、ＰＭＤＥＴＡ１９８μＬ（０．９５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素バブリングを３０分間行った。銅（０）４８．３ｍｇ（０．７６０ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）２７．２ｍｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）を素早く加え、窒素雰囲気下２５℃にて３時間撹拌した後、大気開放して反応を停止した。ＴＨＦにて希釈し、アルミナカラムを通し銅触媒を除去した後、溶媒を濃縮し、多量のメタノールに再沈殿させた。ろ別し、生じた沈殿物をシクロヘキサンに完全に溶解させた後、溶液が白濁するまでヘキサンを加え、０℃まで冷却した。溶液をデカンテーションし、沈殿物をＴＨＦに溶解させた後、再度、多量のメタノールに再沈殿させた。生じた沈殿物を吸引ろ過にて回収し、減圧乾燥した。これを分取ＨＰＬＣにより精製し、再度、多量のメタノールに再沈殿させた。吸引ろ過、減圧乾燥を行い、白色粉末を得た。収量は０．４１９ｇ、収率は２４％であった。１H-NMRを用いて構造解析を行った。1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ/ppm 1.44-1.45 (br, CH-Ph), 1.87 (br, CH2), 3.42-3.52 (m, OCH3), 5.03 (br, CH-N), 6.48-7.26 (br, aromatic).
なお、本実施例で測定を行った１H-NMRスペクトル測定の結果を図４（Ａ）に示す。
To the reaction vessel, 74.1 mg (94.9 μmol) of TASN-dialkyne, 1.73 g (0.209 mmol) of separately prepared azide group-terminated PS, 20.9 mL of DMF, and 198 μL (0.950 mmol) of PMDETA were added, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes. 48.3 mg (0.760 mmol) of copper (0) and 27.2 mg (0.190 mmol) of copper (I) bromide were quickly added, stirred at 25 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and then opened to the atmosphere for reaction. It stopped. After diluting with THF and removing the copper catalyst through an alumina column, the solvent was concentrated and reprecipitated in a large amount of methanol. After filtration, the resulting precipitate was completely dissolved in cyclohexane, hexane was added until the solution became cloudy, and the mixture was cooled to 0 ° C. The solution was decanted, the precipitate was dissolved in THF and then reprecipitated in large amounts of methanol. The resulting precipitate was collected by suction filtration and dried under reduced pressure. This was purified by preparative HPLC and reprecipitated in a large amount of methanol again. Suction filtration and vacuum drying were performed to obtain a white powder. The yield was 0.419 g and the yield was 24%. Structural analysis was performed using 1H-NMR. 1 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ / ppm 1.44-1.45 (br, CH-Ph), 1.87 (br, CH 2 ), 3.42-3.52 (m, OCH 3 ), 5.03 (br, CH-N) ), 6.48-7.26 (br, aromatic).
The result of 1H-NMR spectrum measurement measured in this example is shown in FIG. 4 (A).
ＴＡＳＮを有するポリスチレンを２５０ｍｇ作製し、乳鉢に入れ乳棒を用いて磨り潰しを行うことで、桃色へと色調変化することを確認した。また、この粉末２０ｍｇを用いて電子スピン共鳴測定を行ったところ、炭素ラジカルの発生が確認できた。図４（Ｂ）に電子スピン共鳴の結果を示す。 It was confirmed that 250 mg of polystyrene having TASN was prepared, placed in a mortar and ground with a pestle, and the color changed to pink. Moreover, when electron spin resonance measurement was performed using 20 mg of this powder, it was confirmed that carbon radicals were generated. FIG. 4B shows the results of electron spin resonance.
次に、この桃色粉末に３６５ｎｍのＵＶライトを当てたところ、黄色から黄緑色に発光することが確認できた。なお、上記の各状態が繰り返し観測されることが確認できた。色調変化および発光状態を映した写真を図４（Ｃ）に示す。 Next, when the pink powder was exposed to a 365 nm UV light, it was confirmed that it emitted light from yellow to yellow-green. It was confirmed that each of the above states was repeatedly observed. A photograph showing the color change and the light emitting state is shown in FIG. 4 (C).
本発明のメカノクロミック化合物及びメカノクロミック材料は、力学的刺激により安定なラジカル構造の発現を可能とし、そして蛍光発光を可能とする。すなわち、本発明のメカノクロミック化合物を含むメカノクロミック材料（メカノクロミック発光材料、又はメカノクロミック蛍光材料）は、その材料が受けた力学的刺激を、発光又は蛍光によって、可視的に且つ高感度に検出することができる。また、本発明のメカノクロミック材料は、力学センサー、又は材料の寿命予測に用いることができる。 The mechanochromic compounds and mechanochromic materials of the present invention enable the expression of stable radical structures by mechanical stimulation, and enable fluorescence emission. That is, the mechanochromic material (mechanochromic light emitting material or mechanochromic fluorescent material) containing the mechanochromic compound of the present invention visually and highly sensitively detects the mechanical stimulus received by the material by light emission or fluorescence. can do. Further, the mechanochromic material of the present invention can be used for a mechanical sensor or a life prediction of a material.
Claims (7)
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、及びポリビニルからなる群から選択される繰り返し単位を有する、メカノクロミック化合物。 The following formula [1]:
Polyurethane, polyester, polyamide, polylactone, polystyrene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyalkylene oxide, polysiloxane, polydimethylsiloxane, polycarbonate, polylactide, polyolefin, polyisobutylene, polyamideimide, polybutadiene, epoxy resin, polyacetylene, and polyvinyl A mechanochromic compound having a repeating unit selected from the group consisting of .
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