JP6757931B2 - Manufacturing method of particulate matter holding paper - Google Patents
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Description
本発明は、バインダーを用いずに粒子状物質を保持させると共に、乾燥紙力強度及び湿潤紙力強度を向上させた紙の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing paper in which particulate matter is retained without using a binder and the dry paper strength and wet paper strength are improved.
紙は、活性炭等の粒子状物質の担体として利活用されている。しかしながら、粒子状物質を保持させた紙は、繊維間結合の阻害により乾燥紙力強度が低下することが知られている。 Paper is used as a carrier for particulate matter such as activated carbon. However, it is known that the dry paper strength of the paper holding the particulate matter decreases due to the inhibition of the interfiber bond.
粒子状物質を保持した紙を、何ら処理せずに水中で使用した場合、紙は水に対する抵抗性がないため、粒子状物質が水中に漏出する。粒子状物質の漏出を防止するためには、例えば、湿潤紙力増強剤及びバインダーを併用し、または、粒子状物質を保持した紙に疎水性の物質をコーティングする方法等が知られている。 When the paper holding the particulate matter is used in water without any treatment, the particulate matter leaks into the water because the paper is not resistant to water. In order to prevent the leakage of the particulate matter, for example, a method of using a wet paper strength enhancer and a binder in combination, or coating a paper holding the particulate matter with a hydrophobic substance is known.
ここで、湿潤紙力増強剤は、紙を水に浸漬した後の湿潤強度を維持するために使用されるもので、例えば、ポリアミド−ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂等が知られている。これらの湿潤紙力増強剤の製造方法や性能は、例えば特許文献１〜３に開示されている。 Here, the wet paper strength enhancer is used to maintain the wet strength after immersing the paper in water, and is, for example, a polyamide-polyamine epichlorohydrin resin, a melamine-formaldehyde resin, or a urea-formaldehyde resin. Resin and the like are known. The production method and performance of these wet paper strength enhancers are disclosed in, for example, Patent Documents 1 to 3.
一方、近年では、環境配慮の観点から、天然素材を用いて紙の湿潤紙力を増強させる方法が試みられている。例えば、特許文献４には、天然素材であるバルカナイズドファイバーの湿潤寸法安定性を向上させる方法が開示されており、絶縁材料や各種容器等への応用が期待されている。
また、紙に粒子状物質を保持させるバインダーとして熱可塑性樹脂を利用する技術が、例えば特許文献５に開示されている。
On the other hand, in recent years, from the viewpoint of environmental consideration, a method of increasing the wet paper strength of paper by using a natural material has been tried. For example, Patent Document 4 discloses a method for improving wet dimensional stability of vulcanized fiber, which is a natural material, and is expected to be applied to an insulating material, various containers, and the like.
Further, for example, Patent Document 5 discloses a technique of using a thermoplastic resin as a binder for holding a particulate matter on paper.
しかしながら、上記従来技術には以下のような問題がある。
まず、バルカナイズドファイバーにより湿潤紙力を増強させる方法では、バルカナイズドファイバーの製造時に腐食性を有する塩化亜鉛溶液を使用するため、製造工程で耐腐食性のある高価な設備を要することになり、コストが著しく増大する。
また、熱可塑性樹脂等からなるバインダーを用いて粒子状物質を保持させる方法や、紙に疎水性物質をコーティングして粒子状物質の漏出を防ぐ方法では、例えば活性炭等の粒子状物質が持つ汚染物質吸着機能が、バインダーまたは疎水性物質によって阻害され、低下する等の問題があった。
However, the above-mentioned prior art has the following problems.
First, the method of increasing the wet paper strength with vulcanized fiber uses a zinc chloride solution that is corrosive when manufacturing the vulcanized fiber, which requires expensive equipment with corrosion resistance in the manufacturing process, which is costly. Significantly increases.
Further, in the method of holding the particulate matter using a binder made of a thermoplastic resin or the like or the method of coating paper with a hydrophobic substance to prevent leakage of the particulate matter, for example, contamination of the particulate matter such as activated carbon is present. There is a problem that the substance adsorption function is inhibited by a binder or a hydrophobic substance and deteriorates.
そこで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、粒子状物質をバインダーレスにて紙に定着させ、粒子状物質本来の機能を発揮させると共に、乾燥紙力強度及び湿潤紙力強度を向上させた粒子状物質含有紙の製造方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to fix a particulate matter on paper without a binder to exert the original function of the particulate matter and to dry paper. It is an object of the present invention to provide a method for producing a particulate matter-containing paper having improved strength and wet paper strength.
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、粒子状物質を予め含有する紙にイオン液体を含浸させ、セルロースを部分的に溶解させる部分溶解工程と、
前記部分溶解工程を経た紙を貧溶媒に浸漬し、析出したセルロースに粒子状物質を定着させて紙に粒子状物質を固着させる貧溶媒浸漬工程と、を有するものである。
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 comprises a partial dissolution step of impregnating paper containing a particulate matter in advance with an ionic liquid to partially dissolve cellulose.
It has a poor solvent dipping step of immersing the paper that has undergone the partial dissolution step in a poor solvent, fixing the particulate matter on the precipitated cellulose, and fixing the particulate matter on the paper.
なお、本発明は、請求項２に記載するように、前記貧溶媒浸漬工程を経た紙を乾燥させる乾燥工程を更に有していても良い。
この場合、乾燥工程としては、請求項３に記載するように、温度が１００〜１２０［℃］、加圧圧力が１．１〜２．０［Ｍｐａ］、及び、乾燥時間が１〜５分間の条件にて行うプレス乾燥工程を含むことが望ましい。
As described in claim 2 , the present invention may further include a drying step of drying the paper that has undergone the poor solvent dipping step.
In this case, as the drying step, as described in claim 3 , the temperature is 100 to 120 [° C.], the pressurizing pressure is 1.1 to 2.0 [Mpa], and the drying time is 1 to 5 minutes. It is desirable to include a press drying step performed under the conditions of.
また、請求項４に記載するように、前記部分溶解工程では、イオン液体を含浸させた紙を、５［ｓｅｃ］〜４８［ｈｏｕｒ］の間で選択された時間により加熱しても良い。 Further, as described in claim 4 , in the partial dissolution step, the paper impregnated with the ionic liquid may be heated for a time selected between 5 [sec] and 48 [hour].
請求項５に記載するように、紙のセルロースは、木材パルプを含む植物繊維であることが望ましく、請求項６に記載するように、前記貧溶媒は、セルロースの貧溶媒であることが望ましい。 As described in claim 5 , the paper cellulose is preferably a plant fiber containing wood pulp, and as described in claim 6 , the poor solvent is preferably a poor solvent for cellulose.
本発明によれば、粒子状物質をバインダーレスにて紙に定着させ、乾燥紙力強度及び湿潤紙力強度に優れた粒子状物質保持紙を製造することができる。また、粒子状物質が有する機能をバインダーによって阻害するおそれがないので、粒子状物質保持紙の機能性を高めることができる。
更に、天然素材であるセルロースを主成分として粒子状物質保持紙が構成されるため、環境に配慮した製造方法を実現することができ、製造設備も比較的安価である。
加えて、イオン液体も従来の有機溶媒と比較して環境への負荷が少ないことから、環境保護に資することができる。
According to the present invention, it is possible to fix a particulate matter on paper without a binder to produce a particulate matter holding paper having excellent dry paper strength and wet paper strength. Further, since the function of the particulate matter is not hindered by the binder, the functionality of the particulate matter holding paper can be enhanced.
Further, since the particulate matter holding paper is composed mainly of cellulose, which is a natural material, an environment-friendly manufacturing method can be realized, and the manufacturing equipment is relatively inexpensive.
In addition, since the ionic liquid also has a smaller burden on the environment than the conventional organic solvent, it can contribute to environmental protection.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の第１実施形態及び各参考形態に係る粒子状物質含有紙の製造方法は、（１）部分溶解工程、（２）貧溶媒浸漬工程、（３）乾燥工程の順に紙を製造するものである。ここで、各実施形態では、（１）部分溶解工程の内容がそれぞれ異なり、（２）貧溶媒浸漬工程、（３）乾燥工程は何れも共通している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The first implementation embodiment and the manufacturing method of the particulate matter-containing paper according to the reference embodiment of the present invention, (1) partial dissolution process, (2) a poor solvent immersion step, producing paper in the order of (3) Drying step It is a thing. Here, in each embodiment, the contents of (1) partial dissolution step are different, and (2) poor solvent dipping step and (3) drying step are all common.
始めに、本発明の第１実施形態に係る製造方法について、各工程を説明する。
（１）部分溶解工程
この部分溶解工程では、粒子状物質を予め含有させた紙にイオン液体を含浸させ、紙のセルロースを部分的に溶解させる。なお、紙にイオン液体を含浸させる方法としては、紙をイオン液体に浸漬する、紙にイオン液体をスプレー等により噴射する、紙にイオン液体を転写ロール等により転写する、等の方法があるが、ここでは、紙をイオン液体に浸漬する方法を採った。
First, each step will be described with respect to the manufacturing method according to the first embodiment of the present invention .
(1) Partial dissolution step In this partial dissolution step, paper containing a particulate matter in advance is impregnated with an ionic liquid to partially dissolve the cellulose of the paper. As a method of impregnating the paper with the ionic liquid, there are methods such as immersing the paper in the ionic liquid, spraying the ionic liquid on the paper by a spray or the like, and transferring the ionic liquid to the paper by a transfer roll or the like. Here, the method of immersing the paper in an ionic liquid was adopted.
本実施形態が適用される紙は、木材パルプやリンターパルプを用いて抄紙したものであり、セルロースの種類は特に限定されず、例えば、木材パルプ等の植物繊維、または、植物繊維にセラミック繊維等の無機繊維を混合させたものを使用することができる。
この紙に予め含有させる粒子状物質としては、ゼオライト、活性炭、酸化チタン等が挙げられる。なお、粒子状物質を調製する際には、歩留まり向上剤等を使用することが望ましい。
The paper to which this embodiment is applied is made by using wood pulp or linter pulp, and the type of cellulose is not particularly limited. For example, plant fiber such as wood pulp, ceramic fiber or the like as plant fiber, etc. A mixture of inorganic fibers of the above can be used.
Examples of the particulate matter contained in this paper in advance include zeolite, activated carbon, titanium oxide and the like. When preparing the particulate matter, it is desirable to use a yield improver or the like.
粒子状物質を含有させた紙に含浸させるイオン液体の成分は、特に限定されないが、後述する「貧溶媒浸漬工程」における貧溶媒として水やエタノールを使用する場合を考慮すると、イオン液体は、水溶性またはエタノール溶解性であることが望ましい。
これらの条件を満たすイオン液体としては、例えば、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム塩、１−アルキル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩、Ｎ−アルキルピリジウム塩、メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム塩等が挙げられる。
The components of the ionic liquid impregnated in the paper containing the particulate matter are not particularly limited, but considering the case where water or ethanol is used as the poor solvent in the "poor solvent dipping step" described later, the ionic liquid is water-soluble. It is desirable to be sex or ethanol soluble.
Examples of the ionic liquid satisfying these conditions include 1-alkyl-3-methylimidazolium salt, 1-allyl-3-alkylimidazolium salt, 1-alkyl-2,3-dimethylimidazolium salt, and N-alkyl. Examples thereof include pyridium salt and methyl-N-butylpyridinium salt.
これらのイオン液体の代表的なものとしては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、Ｎ−エチルピリジウムクロライド、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド等が挙げられる。
本実施形態におけるイオン液体としては、特に、低融点で水溶性、エタノール溶解性を共に有する１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いることが好ましい。
Typical examples of these ionic liquids are 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3. -Methyl imidazolium bromide, 1-allyl-3-methyl imidazolium bromide, 1-hexyl-3-methyl imidazolium chloride, 1-octyl-3-methyl imidazolium chloride, 1-allyl-3-methyl imidazolium chloride , 1-allyl-3-ethylimidazolium bromide, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, N-ethylpyridium chloride, 3-methyl-N-butylpyridinium chloride and the like.
As the ionic liquid in the present embodiment, it is particularly preferable to use 1-butyl-3-methylimidazolium chloride having a low melting point, water solubility, and ethanol solubility.
部分溶解工程は、常温下または加熱環境下で行うことができる。一例として、イオン液体に１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いた場合には、加熱環境下で行うことが好ましい。この場合、粒子状物質を含有させた紙を、好ましくは８０〜１００［℃］の温度を有するイオン液体に浸漬して紙全体にイオン液体を含浸させ、その後に、加熱したガラス板等の加熱体に紙を挟んで加熱する。この加熱体はイオン液体の不透過材である。加熱体による紙の加熱温度は、好ましくは８０〜１００［℃］の範囲である。
イオン液体の温度及び加熱体による加熱温度が８０［℃］を下回るとセルロースの溶解が進まず、１００［℃］を上回るとエネルギーコストが嵩むため、好ましくない。
The partial melting step can be carried out at room temperature or in a heating environment. As an example, when 1-butyl-3-methylimidazolium chloride is used as the ionic liquid, it is preferably carried out in a heating environment. In this case, the paper containing the particulate matter is preferably immersed in an ionic liquid having a temperature of 80 to 100 [° C.] to impregnate the entire paper with the ionic liquid, and then the heated glass plate or the like is heated. Put a piece of paper in your body and heat it. This heating element is an ionic liquid impermeable material. The heating temperature of the paper by the heating element is preferably in the range of 80 to 100 [° C.].
If the temperature of the ionic liquid and the heating temperature of the heating element are less than 80 [° C.], the dissolution of cellulose does not proceed, and if it exceeds 100 [° C.], the energy cost increases, which is not preferable.
また、加熱体による紙の加熱時間は、５［ｓｅｃ］以上であることが望ましい。セルロースは、加熱時間が長くなるほど溶解が進行するものであり、５［ｓｅｃ］未満でセルロースを溶解させることは難しい。本実施形態では、５［ｓｅｃ］〜４８［ｈｏｕｒ］の間で加熱時間を選択可能としているが、エネルギーコストを考慮すると、好ましくは６０［ｓｅｃ］以内、より好ましくは３０［ｓｅｃ］以内である。
この部分溶解工程によれば、粒子状物質を保持し、かつ、イオン液体が含浸された紙を所定の条件のもとで常温下におき、または加熱することにより、セルロースの一部が部分的に溶解する。
Further, it is desirable that the heating time of the paper by the heating element is 5 [sec] or more. Cellulose dissolves as the heating time increases, and it is difficult to dissolve cellulose in less than 5 [sec]. In the present embodiment, the heating time can be selected from 5 [sec] to 48 [hour], but in consideration of the energy cost, it is preferably within 60 [sec], more preferably within 30 [sec]. ..
According to this partial dissolution step, a part of cellulose is partially dissolved by keeping the particulate matter and impregnating the paper impregnated with the ionic liquid at room temperature or heating under predetermined conditions. Dissolves in.
（２）貧溶媒浸漬工程
上述した（１）の部分溶解工程に続き、紙を貧溶媒に浸漬し、部分溶解工程により生じたセルロース溶液からセルロースを紙の表面上または紙中に析出させ、粒子状物質を定着させる。
貧溶媒は、例えば、水及びメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類であり、更には、これらの混合溶媒を使用することができる。
貧溶媒は、使用後にイオン液体との混合溶媒となる。従って、イオン液体及び貧溶媒の再利用を考慮した場合、減圧蒸留の可能性、再利用の容易さ及びコスト等の観点から、貧溶媒にはエタノールを使用することが最も望ましい。
(2) Poor solvent immersion step Following the partial dissolution step of (1) described above, the paper is immersed in a poor solvent, and cellulose is precipitated on the surface of the paper or in the paper from the cellulose solution generated by the partial dissolution step, and the particles are formed. Fix the cellulosic substance.
The poor solvent is, for example, water and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, and a mixed solvent thereof can be used.
The poor solvent becomes a mixed solvent with the ionic liquid after use. Therefore, when considering the reuse of ionic liquids and poor solvents, it is most desirable to use ethanol as the poor solvent from the viewpoints of possibility of vacuum distillation, ease of reuse, cost and the like.
（３）乾燥工程
この乾燥工程は、（２）の貧溶媒浸漬工程を経た紙を乾燥させる工程であり、例えば、水を用いて紙を洗浄することにより過剰のイオン液体を除去し、その後に紙を乾燥させる。
乾燥手段としては、プレス乾燥を用いることができる。プレス乾燥は、例えば、温度が１００〜１２０［℃］、より好ましくは１０５［℃］、加圧圧力が１．１［ＭＰａ］、乾燥時間が１〜５分間の条件で行うことが望ましく、これによって紙が保有する水分を簡便に除去することができる。
なお、乾燥手段はプレス乾燥に限定されず、例えば熱風を吹き付ける送風乾燥や、これらの乾燥装置を用いない自然乾燥を行っても良い。
(3) Drying Step This drying step is a step of drying the paper that has undergone the poor solvent dipping step of (2). For example, the paper is washed with water to remove excess ionic liquid, and then. Dry the paper.
Press drying can be used as the drying means. The press drying is preferably performed under the conditions of, for example, a temperature of 100 to 120 [° C.], more preferably 105 [° C.], a pressurizing pressure of 1.1 [MPa], and a drying time of 1 to 5 minutes. Therefore, the water content of the paper can be easily removed.
The drying means is not limited to press drying, and for example, air drying by blowing hot air or natural drying without using these drying devices may be performed.
上述した製造方法によれば、（１）の部分溶解工程でイオン液体により紙のセルロースが部分的に溶解し、その後の（２）の貧溶媒浸漬工程で析出したセルロース内に粒子状物質が取り込まれ、更に（３）の乾燥工程により、粒子状物質を確実に紙に定着させることができる。このため、いわゆるバインダーレスにより粒子状物質保持紙を製造することができる。
また、（１）の部分溶解工程においてイオン液体により部分的に溶解したセルロースがフィルム化する結果、セルロースフィルムの繊維結合維持機能により、乾燥紙力強度及び湿潤紙力強度を高めることができる。
According to the above-mentioned production method, the cellulose of the paper is partially dissolved by the ionic liquid in the partial dissolution step of (1), and the particulate matter is incorporated into the cellulose precipitated in the subsequent (2) poor solvent immersion step. Further, by the drying step (3), the particulate matter can be reliably fixed on the paper. Therefore, the particulate matter-retaining paper can be produced without a so-called binder.
Further, as a result of forming a film of cellulose partially dissolved by an ionic liquid in the partial dissolution step (1), the dry paper strength and the wet paper strength can be increased by the fiber bond maintaining function of the cellulose film.
次に、本発明の第１参考形態に係る製造方法について説明する。
この第１参考形態では、（１）の部分溶解工程において、粒子状物質が分散しているイオン液体に紙を浸漬することにより、紙のセルロースを部分的に溶解させる。
Next, the manufacturing method according to the first reference embodiment of the present invention will be described.
In this first reference embodiment, in the partial dissolution step (1), the cellulose of the paper is partially dissolved by immersing the paper in the ionic liquid in which the particulate matter is dispersed.
この部分溶解工程で用いる紙は、第１実施形態とは異なり、粒子状物質が保持されていない紙である。紙のセルロースの種類は、第１実施形態と同様である。
粒子状物質が保持されていない紙を、ゼオライト、活性炭、酸化チタン等の粒子状物質を分散させたイオン液体に浸漬することにより、イオン液体が紙全体に含浸してセルロースを部分的に溶解し、溶解したセルロースに粒子状物質が定着する。イオン液体には、第１実施形態と同様のものを用いれば良い。
Unlike the first embodiment, the paper used in this partial dissolution step is paper that does not retain particulate matter. The type of cellulose on paper is the same as in the first embodiment.
By immersing paper that does not retain particulate matter in an ionic liquid in which particulate matter such as zeolite, activated charcoal, and titanium oxide is dispersed, the ionic liquid impregnates the entire paper and partially dissolves cellulose. , Particulate matter is fixed on the dissolved cellulose. As the ionic liquid, the same one as in the first embodiment may be used.
なお、この第１参考形態では、粒子状物質を分散させたイオン液体を加熱しておき、そのイオン液体に紙を浸漬することができる。この場合のイオン液体として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いた場合の温度や紙の浸漬時間（加熱時間）は、第１実施形態に例として挙げた紙の加熱温度、加熱時間とそれぞれ同様で良い。 In this first reference embodiment, the ionic liquid in which the particulate matter is dispersed can be heated and the paper can be immersed in the ionic liquid. When 1-butyl-3-methylimidazolium chloride is used as the ionic liquid in this case, the temperature and the immersion time (heating time) of the paper are the heating temperature and heating time of the paper given as an example in the first embodiment. And each may be the same.
上記の部分溶解工程の後に、前述の（２）貧溶媒浸漬工程、（３）乾燥工程を順に実行することにより、粒子状物質保持紙を製造することができる。
この第１参考形態によれば、（１）の部分溶解工程により、紙に対するイオン液体の含浸と粒子状物質の保持とを同時進行的に実現することができる。
By carrying out the above-mentioned (2) poor solvent dipping step and (3) drying step in order after the above partial dissolution step, the particulate matter holding paper can be produced.
According to this first reference embodiment, the partial dissolution step (1) can simultaneously realize impregnation of the ionic liquid with the paper and retention of the particulate matter.
続いて、本発明の第２参考形態に係る製造方法について説明する。
この第２参考形態では、（１）の部分溶解工程において、粒子状物質が分散しているイオン液体を紙に塗布することにより、紙のセルロースを部分的に溶解させる。
Subsequently, the manufacturing method according to the second reference embodiment of the present invention will be described.
In this second reference embodiment, in the partial dissolution step (1), the cellulose of the paper is partially dissolved by applying the ionic liquid in which the particulate matter is dispersed to the paper.
第２参考形態と第１参考形態とは、粒子状物質が分散しているイオン液体を紙に含浸させる具体的な方法が相違するだけである。本参考形態においてイオン液体を塗布する方法としては、紙にイオン液体をスプレー等により噴射する、紙にイオン液体を転写ロール等により転写する等の方法がある。
イオン液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いた場合における、イオン液体を塗布した紙を加熱体に挟んで加熱する際の加熱温度、加熱時間は、第１実施形態に例として挙げた条件と同様にすることができる。
The second reference form and the first reference form differ only in the specific method of impregnating the paper with the ionic liquid in which the particulate matter is dispersed. In this reference embodiment, as a method of applying the ionic liquid, there are a method of spraying the ionic liquid on the paper by a spray or the like, a method of transferring the ionic liquid to the paper by a transfer roll or the like, and the like.
When 1-butyl-3-methylimidazolium chloride is used as the ionic liquid, the heating temperature and heating time when the paper coated with the ionic liquid is sandwiched between heating bodies and heated are given as examples in the first embodiment. The conditions can be the same.
本参考形態においても、（１）の部分溶解工程の後に、（２）貧溶媒浸漬工程、（３）乾燥工程を順に実行して粒子状物質保持紙を製造可能であり、部分溶解工程により、紙に対するイオン液体の含浸と粒子状物質の保持とを同時進行的に実現することができる。 Also in this reference embodiment, after the partial dissolution step of (1), (2) poor solvent dipping step and (3) drying step can be executed in order to produce particulate matter holding paper, and the partial dissolution step can be used. Impregnation of ionic liquid with paper and retention of particulate matter can be realized simultaneously.
次に、本発明の実施例について、以下に説明する。
実施例１〜５は、第１実施形態の製造方法によるものであり、部分溶解工程における調製後の活性炭含有シートの加熱時間がそれぞれ異なる例である。なお、いわゆる当業者の技術常識に照らして、本発明が以下の各実施例における実験条件に限定されないのは言うまでもない。
Next, examples of the present invention will be described below.
Examples 1 to 5 are based on the production method of the first embodiment, and are examples in which the heating time of the activated carbon-containing sheet after preparation in the partial dissolution step is different from each other. Needless to say, the present invention is not limited to the experimental conditions in each of the following examples in light of the so-called common general technical knowledge of those skilled in the art.
［実施例１］
まず、実施例１について説明する。
０．１５［％］の針葉樹パルプサスペンション８０７［ｍｌ］をとり、６００［ｒｐｍ］で１分間撹拌を行った。そこに１［％］活性炭懸濁液（対パルプ固形分６［％］）を加え、１分間撹拌した。０．１［％］ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（対パルプ固形分０．１［％］）と０．１［％］アニオン性ポリアクリルアミド（対パルプ固形分０．５［％］）を入れ、それぞれ１分間撹拌した。手漉き抄紙器を用いて抄紙し、プレス乾燥（１１０［℃］、１．１［ＭＰａ］、２０［ｍｉｎ］）を行って、坪量６０[ｇ／ｍ２]の活性炭含有シートを作成した。調製した活性炭含有シートを７０［ｍｍ］×６０［ｍｍ］に切り取り、オーブンで乾燥させた。
[Example 1]
First, Example 1 will be described.
A 0.15 [%] softwood pulp suspension 807 [ml] was taken and stirred at 600 [rpm] for 1 minute. A 1 [%] activated carbon suspension (with respect to pulp solid content 6 [%]) was added thereto, and the mixture was stirred for 1 minute. 0.1 [%] polydialyldimethylammonium chloride (relative to pulp solids 0.1 [%]) and 0.1 [%] anionic polyacrylamide (relative to pulp solids 0.5 [%]) were added, respectively. Stirred for 1 minute. Paper was made using a hand-made paper machine and press-dried (110 [° C.], 1.1 [MPa], 20 [min]) to prepare an activated carbon-containing sheet having a basis weight of 60 [g / m 2 ]. The prepared activated carbon-containing sheet was cut into 70 [mm] × 60 [mm] and dried in an oven.
次に、８０［℃］に加熱したシャーレにイオン液体である１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド（ＢＭＩＭＣｌ）を１［ｇ］入れた。このイオン液体に活性炭含有シートを入れ、片面にＢＭＩＭＣｌを含浸させた。これをＰＴＦＥろ紙に挟み、８０［℃］に熱したガラス板に挟んで５秒間加熱した。その後、試料を取り出して、貧溶媒として５０［ｍｌ］のエタノールで１分間、５０［ｍｌ］の蒸留水を取り替えながら３０分間、１００［ｒｐｍ］で振とうさせながら、洗浄した。乾燥には、プレス乾燥（１１０［℃］、１．１［ＭＰａ］、５分間）を用いた。こうして得られたシートを、後述するほぐれやすさ試験、乾燥紙力試験及び湿潤紙力試験に供した。 Next, 1 [g] of 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride (BMIMCl), which is an ionic liquid, was added to a petri dish heated to 80 [° C.]. An activated carbon-containing sheet was placed in this ionic liquid, and one side was impregnated with BMIMCl. This was sandwiched between PTFE filter papers, sandwiched between glass plates heated to 80 [° C.], and heated for 5 seconds. Then, the sample was taken out and washed with 50 [ml] of ethanol as a poor solvent for 1 minute while replacing 50 [ml] of distilled water for 30 minutes while shaking at 100 [rpm]. Press drying (110 [° C.], 1.1 [MPa], 5 minutes) was used for drying. The sheet thus obtained was subjected to a looseness test, a dry paper strength test and a wet paper strength test, which will be described later.
［実施例２］
調製した活性炭含有シートをＢＭＩＭＣｌに浸漬した後、８０［℃］に熱したガラス板に挟み、５分間加熱する以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 2]
The prepared activated carbon-containing sheet was immersed in BMIMCl, sandwiched between glass plates heated to 80 [° C.], and heated for 5 minutes in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
調製した活性炭含有シートをＢＭＩＭＣｌに浸漬した後、８０［℃］に熱したガラス板に挟み、１時間加熱する以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 3]
The prepared activated carbon-containing sheet was immersed in BMIMCl, sandwiched between glass plates heated to 80 [° C.], and heated for 1 hour in the same manner as in Example 1.
［実施例４］
調製した活性炭含有シートをＢＭＩＭＣｌに浸漬した後、８０［℃］に熱したガラス板に挟み、１６時間加熱する以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 4]
The prepared activated carbon-containing sheet was immersed in BMIMCl, sandwiched between glass plates heated to 80 [° C.], and heated for 16 hours in the same manner as in Example 1.
［実施例５］
調製した活性炭含有シートをＢＭＩＭＣｌに浸漬した後、８０［℃］に熱したガラス板に挟み、４８時間加熱する以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 5]
The prepared activated carbon-containing sheet was dipped in BMIMCl, sandwiched between glass plates heated to 80 [° C.], and heated for 48 hours in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
サンプルとなる紙は、活性炭粉末を添加せずに針葉樹パルプのみを用いて、実施例１と同様に調製した。その紙を貧溶媒としてのエタノール５０［ｍｌ］に１分間浸漬後、過剰のエタノールをろ紙（φ９０[ｍｍ]、ＮＯ．２、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて除去した。そして、蒸留水５０［ｍｌ］に１分間浸漬した後、過剰の蒸留水をろ紙（φ９０[ｍｍ]、ＮＯ．２、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて除去した。その後、１１０[℃]、１．１[ＭＰａ]の条件で５分間、プレス乾燥を行ってサンプルを調製した。
なお、この比較例１では、活性炭粉末の添加及びサンプルへのイオン液体の含浸処理を行っていない。
[Comparative Example 1]
The sample paper was prepared in the same manner as in Example 1 using only softwood pulp without adding activated carbon powder. The paper was immersed in 50 [ml] of ethanol as a poor solvent for 1 minute, and then excess ethanol was removed using a filter paper (φ90 [mm], NO.2, manufactured by ADVANTEC). Then, after immersing in 50 [ml] of distilled water for 1 minute, excess distilled water was removed using a filter paper (φ90 [mm], NO.2, manufactured by ADVANTEC). Then, a sample was prepared by press-drying for 5 minutes under the conditions of 110 [° C.] and 1.1 [MPa].
In Comparative Example 1, the activated carbon powder was not added and the sample was not impregnated with the ionic liquid.
［比較例２］
サンプルとなる紙として、実施例１と同様に調製した活性炭含有シートを用いた。その紙を５０［ｍｌ］のエタノールで１分間、５０［ｍｌ］の蒸留水を取り替えながら３０分間、１００［ｒｐｍ］で振とうさせながら、洗浄した。乾燥にはプレス乾燥（１１０［℃］、１．１［ＭＰａ］、５分間）を用いた。
[Comparative Example 2]
As a sample paper, an activated carbon-containing sheet prepared in the same manner as in Example 1 was used. The paper was washed with 50 [ml] ethanol for 1 minute, replacing 50 [ml] distilled water for 30 minutes, shaking at 100 [rpm]. Press drying (110 [° C.], 1.1 [MPa], 5 minutes) was used for drying.
次に、本発明の実施例１〜５及び比較例１，２の評価について説明する。
各実施例及び比較例により調製したサンプル（ろ紙）に対する機能評価として、以下のように、（ａ）ほぐれやすさ試験、（ｂ）乾燥紙力試験、及び、（ｃ）湿潤紙力試験を行い、更に、湿潤引張強さ残留率を算出した。
Next, the evaluation of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention will be described.
As functional evaluations for the samples (filter papers) prepared in each Example and Comparative Example, (a) looseness test, (b) dry paper strength test, and (c) wet paper strength test were performed as follows. Furthermore, the wet tensile strength residual ratio was calculated.
（ａ）ほぐれやすさ試験
調製したサンプルを、１００［ｍｌ］の蒸留水が入ったサンプル管瓶（１１０［ｍｌ］）に入れ、瓶を手で持って往復で５０回、一定速度で振とうさせた後、サンプルの状態を観察した。
(A) Ease of loosening test The prepared sample is placed in a sample tube bottle (110 [ml]) containing 100 [ml] of distilled water, and the bottle is held by hand and shaken 50 times in a reciprocating manner at a constant speed. After that, the state of the sample was observed.
（ｂ）乾燥紙力試験
５０［ｍｍ］×２０［ｍｍ］のサンプルを用いて、引張試験を行った。引張試験は、Ａ＆Ｄ社製のＳＴＢ−１２２５Ｓを用いて、試験速度１０［ｍｍ／ｍｉｎ］、チャンク間距離２５［ｍｍ］にて行い、以下の数式１により乾燥紙力強度を算出した。
［数式１］
乾燥紙力強度［ｋＮ／ｍ］＝ 最大荷重［Ｎ］／ サンプル幅［ｍｍ］
(B) Dry Paper Strength Test A tensile test was performed using a sample of 50 [mm] × 20 [mm]. The tensile test was carried out using STB-1225S manufactured by A & D Co., Ltd. at a test speed of 10 [mm / min] and a distance between chunks of 25 [mm], and the dry paper strength was calculated by the following formula 1.
[Formula 1]
Dry paper strength [kN / m] = maximum load [N] / sample width [mm]
（ｃ）湿潤紙力試験
５０［ｍｍ］×２０［ｍｍ］のサンプルを、蒸留水に１時間浸漬させた。浸漬後、サンプルを水中から取り出して吸水紙の上に置き、更に別の吸水紙を上に載せ、軽く押さえて余分な水分を除いた。この後、直ちに引張試験を行った。引張試験条件は、乾燥紙力試験と同様であり、以下の数式２により湿潤紙力強度を算出した。
［数式２］
湿潤紙力強度［ｋＮ／ｍ］＝最大荷重［Ｎ］／ サンプル幅［ｍｍ］
(C) Wet Paper Strength Test A sample of 50 [mm] × 20 [mm] was immersed in distilled water for 1 hour. After immersion, the sample was taken out of the water and placed on a water-absorbent paper, another water-absorbent paper was placed on top, and lightly pressed to remove excess water. Immediately after this, a tensile test was performed. The tensile test conditions were the same as in the dry paper strength test, and the wet paper strength was calculated by the following mathematical formula 2.
[Formula 2]
Wet paper strength [kN / m] = maximum load [N] / sample width [mm]
（ｄ）湿潤引張強さ残留率の算出
更に、湿潤紙力強度と乾燥紙力強度との比である湿潤引張強さ残留率を、以下の数式３により算出した。
［数式３］
湿潤引張強さ残留率［％］＝湿潤紙力強度［ｋＮ／ｍ］／ 乾燥紙力強度［ｋＮ／ｍ］×１００
(D) Calculation of Wet Tensile Strength Residual Rate Further, the wet tensile strength residual rate, which is the ratio of the wet paper strength to the dry paper strength, was calculated by the following mathematical formula 3.
[Formula 3]
Wet tensile strength residual rate [%] = Wet paper strength [kN / m] / Dry paper strength [kN / m] x 100
続いて、評価結果について説明する。
（ａ）ほぐれやすさ試験の評価結果について
図１は、実施例１〜５，比較例１，２のほぐれやすさ試験の結果を示すものである。
図１の比較例１，２では、５０回振とう後にシート形状を維持することが困難であった。また、比較例１,２では、粒子状物質保持機能の確認ができなかった。一方、実施例１〜５では、加熱時間の長短に関わらずサンプルの破れが確認されず、また、活性炭の脱離も確認されなかった。このことから、実施例１〜５によれば、粒子状物質保持機能を付与することが可能であった。
Next, the evaluation result will be described.
(A) Evaluation result of looseness test FIG. 1 shows the result of looseness test of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
In Comparative Examples 1 and 2 of FIG. 1, it was difficult to maintain the sheet shape after shaking 50 times. Further, in Comparative Examples 1 and 2, the particulate matter retention function could not be confirmed. On the other hand, in Examples 1 to 5, no tearing of the sample was confirmed regardless of the length of the heating time, and no desorption of activated carbon was confirmed. From this, according to Examples 1 to 5, it was possible to impart the particulate matter retention function.
（ｂ）乾燥紙力試験、（ｃ）湿潤紙力試験、及び、（ｄ）湿潤引張強さ残留率の評価結果について
表１は、各サンプルの乾燥紙力強度、湿潤紙力強度、湿潤引張強さ残留率をそれぞれ示している。
表１によれば、実施例１〜５の乾燥紙力強度は、加熱時間が長くなるにつれて高くなった。これは、イオン液体によるセルロースの溶解量が、加熱時間が長くなるほど増加する傾向と同じであった。同様に、実施例１〜５の湿潤紙力強度は、加熱時間が長くなるにつれて高くなった。
更に、湿潤引張強さ残留率は、実施例１〜５では比較例１よりも大幅に高くなり、実施例１〜４では比較例２よりも高くなった。
According to Table 1, the dry paper strength of Examples 1 to 5 increased as the heating time became longer. This was the same as the tendency that the amount of cellulose dissolved by the ionic liquid increased as the heating time became longer. Similarly, the wet paper strength of Examples 1 to 5 increased as the heating time increased.
Further, the wet tensile strength residual ratio was significantly higher in Examples 1 to 5 than in Comparative Example 1, and was higher than in Comparative Example 2 in Examples 1 to 4.
上記のように、イオン液体により紙が部分的に溶解すると、湿潤紙力強度及び乾燥紙力強度が増大する。これは、イオン液体により紙のセルロースが一部溶解してセルロースがフィルム化した結果、このセルロースフィルムが有する繊維結合維持機能により、乾燥紙力強度及び湿潤紙力強度が増大したためと考えられる。 As described above, when the paper is partially dissolved by the ionic liquid, the wet paper strength and the dry paper strength are increased. It is considered that this is because the cellulose of the paper was partially dissolved by the ionic liquid to form a film, and as a result, the fiber bond maintaining function of the cellulose film increased the dry paper strength and the wet paper strength.
次に、実施例１〜５及び比較例１，２について、サンプルに保持された粉末状物質である活性炭の機能が維持されているか否かを確認するために、以下に述べる染料吸着能試験を行った。 Next, with respect to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, in order to confirm whether or not the function of activated carbon, which is a powdery substance held in the sample, is maintained, the dye adsorption ability test described below is performed. went.
［染料吸着能試験］
サンプル管に実施例１〜５及び比較例１，２のシートとメチレンブルー（ＭＢ）水溶液１００［ｍｌ］を入れ、１５０［ｒｐｍ］で回転させてサンプルにＭＢを浸透させることにより、染料吸着能実験を行った。染料吸着能は、紫外−可視分光光度計で６６８［ｎｍ］の吸光度を用いて、４８時間後のＭＢの吸着率を測定することにより、評価した。
[Dye adsorption test]
Dye adsorption ability experiment by putting the sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 and 100 [ml] of an aqueous methylene blue (MB) solution in a sample tube and rotating at 150 [rpm] to allow MB to permeate the sample. Was done. The dye adsorption capacity was evaluated by measuring the adsorption rate of MB after 48 hours using an absorbance of 668 [nm] with an ultraviolet-visible spectrophotometer.
表２は、上記した実施例１〜５、比較例１，２の染料吸着能を示す。表２におけるＭＢの吸着率は、バインダーレスで紙に定着させた活性炭による物質吸着機能が維持されている程度と考えることができる。
表２において、サンプルに活性炭粉末の添加及びイオン液体の含浸処理を行っていない比較例１では、ＭＢの吸着はほとんどなかった。これに対し、実施例１〜５と、活性炭含有シートである比較例２とでは、顕著なＭＢ吸着能が確認された。
つまり、イオン液体を用いて紙のセルロースを一部溶解させ、更に貧溶媒によりセルロースを析出させて紙に定着させた活性炭の物質吸着機能は、十分に維持されていることが確認された。
In Table 2, in Comparative Example 1 in which activated carbon powder was not added to the sample and the ionic liquid was not impregnated, MB was hardly adsorbed. On the other hand, in Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 which is an activated carbon-containing sheet, remarkable MB adsorption ability was confirmed.
That is, it was confirmed that the substance adsorption function of the activated carbon in which the cellulose of the paper was partially dissolved using an ionic liquid and the cellulose was further precipitated with a poor solvent and fixed on the paper was sufficiently maintained.
続いて、第１参考形態による製造方法を用いた実施例６について説明する。
［実施例６］
０．２５［％］の針葉樹パルプサスペンション８０７［ｍｌ］をとり、手漉き抄紙器を用いて抄紙し、プレス乾燥（１１０[℃]、１．１［ＭＰａ］、２０分間）を行い、坪量１００[ｇ／ｍ２]の手漉きシートを作成した。
Subsequently, Example 6 using the manufacturing method according to the first reference embodiment will be described.
[Example 6]
Take 0.25 [%] softwood pulp suspension 807 [ml], make paper using a hand-made paper machine, press dry (110 [° C], 1.1 [MPa], 20 minutes), and weigh 100. A handmade sheet of [g / m 2 ] was prepared.
シャーレに０．１［ｇ］のタルクと３．０［ｇ］のＢＭＩＭＣｌとを混合して入れ、１００[℃]に加熱した。調製した手漉きシートを７０［ｍｍ］×６０［ｍｍ］に切り取ってシャーレに入れ、上記のタルク含有ＢＭＩＭＣｌに２０秒間浸漬した。その後にシートを取り出して熱水（９０［℃］）で洗浄し、プレス乾燥（１１０［℃］、１．１［ＭＰａ］、５分間）を行って乾燥させた。 0.1 [g] talc and 3.0 [g] BMIMCl were mixed in a petri dish and heated to 100 [° C.]. The prepared handmade sheet was cut into 70 [mm] × 60 [mm], placed in a petri dish, and immersed in the above talc-containing BMIMCl for 20 seconds. After that, the sheet was taken out, washed with hot water (90 [° C.]), and pressed and dried (110 [° C.], 1.1 [MPa], 5 minutes) to dry.
調製されたサンプルのタルク含有率は、８．９［％］であった。このサンプルの表面の写真を図２（ａ）に示し、表面の顕微鏡写真を図２（ｂ）に示す。
図２（ｂ）によれば、サンプル表面のタルク粒子が確認されており、タルクの紙への保持が確認された。
The talc content of the prepared sample was 8.9 [%]. A photograph of the surface of this sample is shown in FIG. 2 (a), and a photomicrograph of the surface is shown in FIG. 2 (b).
According to FIG. 2B, talc particles on the surface of the sample were confirmed, and retention of talc on paper was confirmed.
以上説明した本発明によれば、少なくとも部分溶解工程、貧溶媒浸漬工程を有することで、バインダーレスにて粒子状物質をセルロースに定着させて粒子状物質を紙に固定化することができると共に、セルロースのフィルム化により乾燥紙力強度及び湿潤紙力強度を高めた粒子状物質保持紙を製造することができる。 According to the present invention described above, by having at least a partial dissolution step and a poor solvent immersion step, the particulate matter can be fixed to cellulose without a binder and the particulate matter can be immobilized on paper. By forming a film of cellulose, it is possible to produce particulate matter-retaining paper having increased dry paper strength and wet paper strength.
本発明は、粒子状物質が有する機能を維持しつつ乾燥紙力強度及び湿潤紙力強度の高い紙の製造に適用可能であり、本発明により製造された粒子状物質保持紙は、水環境浄化材、機能成分含有ティッシュペーパー等、各種の用途、産業分野に利用することができる。 The present invention can be applied to the production of paper having high dry paper strength and wet paper strength while maintaining the functions of the particulate matter, and the particulate matter-retaining paper produced by the present invention purifies the water environment. It can be used for various purposes and industrial fields such as materials and tissue paper containing functional ingredients.
Claims (6)
前記部分溶解工程を経た紙を貧溶媒に浸漬し、析出したセルロースに粒子状物質を定着させて紙に粒子状物質を固着させる貧溶媒浸漬工程と、
を有することを特徴とする粒子状物質保持紙の製造方法。 A partial dissolution step in which paper containing particulate matter in advance is impregnated with an ionic liquid to partially dissolve cellulose, and
The paper that has undergone the partial dissolution step is immersed in a poor solvent, and the particulate matter is fixed on the precipitated cellulose to fix the particulate matter on the paper.
A method for producing a particulate matter-retaining paper, which comprises.
前記貧溶媒浸漬工程を経た紙を乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とする粒子状物質保持紙の製造方法。 In the method for producing particulate matter-retaining paper according to claim 1.
A method for producing particulate matter-retaining paper, which comprises a drying step of drying the paper that has undergone the poor solvent dipping step .
前記乾燥工程は、温度が１００〜１２０［℃］、加圧圧力が１．１〜２．０［Ｍｐａ］、及び、乾燥時間が１〜５分間の条件にて行うプレス乾燥工程を含むことを特徴とする粒子状物質保持紙の製造方法。 In the method for producing a particulate matter-retaining paper according to claim 2.
The drying step includes a press drying step performed under the conditions of a temperature of 100 to 120 [° C.], a pressurizing pressure of 1.1 to 2.0 [Mpa], and a drying time of 1 to 5 minutes. A method for producing a characteristic particulate matter holding paper.
前記部分溶解工程では、イオン液体を含浸させた紙を、５［ｓｅｃ］〜４８［ｈｏｕｒ］の間で選択された時間により加熱することを特徴とする粒子状物質保持紙の製造方法。 In the method for producing a particulate matter-retaining paper according to any one of claims 1 to 3.
A method for producing particulate matter-retaining paper, which comprises heating a paper impregnated with an ionic liquid in the partial dissolution step for a time selected between 5 [sec] and 48 [hour] .
前記セルロースは、木材パルプを含む植物繊維であることを特徴とする粒子状物質保持紙の製造方法。 In the method for producing a particulate matter-retaining paper according to any one of claims 1 to 4.
A method for producing a particulate matter-retaining paper, wherein the cellulose is a plant fiber containing wood pulp .
前記貧溶媒は、セルロースの貧溶媒であることを特徴とする粒子状物質保持紙の製造方法。 The method for producing a particulate matter-retaining paper according to any one of claims 1 to 5.
A method for producing a particulate matter-retaining paper, wherein the poor solvent is a poor solvent for cellulose .
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