JP6757710B2 - Surface protective film - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止性能を有する表面保護フィルム用粘着剤組成物を用いて、樹脂フィルムの少なくとも片面に帯電防止性能を有する粘着剤層を形成した表面保護フィルムを提供することに関する。本発明に係わる表面保護フィルムは、特に優れた帯電防止性能を有している。このため、静電気が発生し易いプラスチックフィルムが構成部材として使用されている偏光板、位相差板、反射防止フィルム等の、光学フィルムの表面を保護する目的で使用される。 The present invention relates to providing a surface protective film in which an antistatic adhesive layer is formed on at least one surface of a resin film by using an adhesive composition for a surface protective film having an antistatic property. The surface protective film according to the present invention has particularly excellent antistatic performance. For this reason, it is used for the purpose of protecting the surface of an optical film such as a polarizing plate, a retardation plate, and an antireflection film in which a plastic film that easily generates static electricity is used as a constituent member.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの、光学フィルムの製造工程においては、光学フィルムの表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学フィルムを製造する工程のみに使用され、光学フィルムを液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学フィルムから剥離して除去される。このような光学フィルムの表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 Conventionally, in the manufacturing process of an optical film such as a polarizing plate, a retardation plate, and an antireflection film, which are members constituting a liquid crystal display, a surface protective film for temporarily protecting the surface of the optical film is attached. Will be done. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical film, and is peeled off from the optical film and removed when the optical film is incorporated into the liquid crystal display. Since the surface protective film for protecting the surface of such an optical film is used only in the manufacturing process, it is also generally called a process film.
このように、光学フィルムを製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されている。表面保護フィルムが、光学フィルムに貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学フィルムは、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学フィルムから表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念されるため、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学フィルムを、金属性の被着体、例えば、ベゼルなどに貼り合わせても腐食が起こらない、耐腐食性を有する粘着剤組成物が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学フィルムから表面保護フィルムを剥がすときには、被着体を汚染しないこと、いわゆる糊残りが起こらないことが求められている。
As described above, in the surface protective film used in the process of manufacturing an optical film, an adhesive layer is formed on one side of an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film. A release-treated release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer until the surface-protecting film is bonded to the optical film.
In addition, optical films such as polarizing plates, retardation plates, and antireflection films are inspected with optical evaluations such as the display capacity, hue, contrast, and foreign matter contamination of the liquid crystal display plate with the surface protective film attached. Therefore, as the required performance of the surface protective film, it is required that no air bubbles or foreign substances adhere to the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, in recent years, when the surface protective film is peeled off from an optical film such as a polarizing plate, a retardation plate, or an antireflection film, the peeling charge generated by the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer is a liquid crystal display. Since there is a concern that it may affect the failure of the electric control circuit of the display, excellent antistatic performance is required for the adhesive layer.
Further, there is a demand for a corrosion-resistant pressure-sensitive adhesive composition that does not cause corrosion even when an optical film such as a polarizing plate, a retardation plate, or an antireflection film is attached to a metallic adherend, for example, a bezel. Has been done.
Further, when the surface protective film is finally peeled off from an optical film such as a polarizing plate, a retardation plate, and an antireflection film, it is required that the adherend is not contaminated, that is, so-called adhesive residue does not occur.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）優れた帯電防止性能、（２）耐腐食性、（３）糊残りの発生防止などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（３）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（３）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
As described above, in recent years, the required performances for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film include (1) excellent antistatic performance, (2) corrosion resistance, and (3) prevention of adhesive residue on the surface. It is required from the viewpoint of ease of use when using a protective film.
However, although each of these (1) to (3), which is the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, can be satisfied, the pressure-sensitive adhesive layer for the surface protective film is required. It was a very difficult task to satisfy all the required performances (1) to (3) at the same time.
例えば、優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性能を付与させための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献１）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
For example, as for the excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into the base film is shown as a method for imparting antistatic performance to the surface protective film. Examples of the antistatic agent include (a) various cationic antistatic agents having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and a primary to tertiary amino group, and (b) a sulfonic acid base and a sulfuric acid. Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphate ester bases and phosphonic acid bases, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and aminosulfate ester-based, (d) amino alcohol-based and glycerin-based , Nonionic antistatic agents such as polyethylene glycol type, (e) high molecular weight antistatic agents obtained by increasing the molecular weight of the above antistatic agents, and the like are disclosed (Patent Document 1).
Further, in recent years, it has been proposed that such an antistatic agent is contained in the base film, or is directly contained in the pressure-sensitive adhesive layer instead of being applied to the surface of the base film.
また、従来の帯電防止剤としてアルカリ金属塩を用いたものは、例えば、特許文献２において、（メタ）アクリル系ポリマーにイオン性物質として、過塩素酸のアルカリ金属塩、過塩素酸のアルカリ土類金属塩、有機ホウ素錯体のアルカリ金属塩、および有機ホウ素錯体のアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる１種を用いることが開示されている。しかし、アルカリ金属塩からなる帯電防止剤を含む粘着剤組成物は、金属腐食性を有するため、被着体が金属である場合には、腐食が生じるという問題があった。このため、優れた帯電防止性能と同時に、耐腐食性を有する粘着剤組成物が求められている。 Further, those using an alkali metal salt as a conventional antistatic agent, for example, in Patent Document 2, as an ionic substance in a (meth) acrylic polymer, an alkali metal salt of perchloric acid and an alkaline soil of perchloric acid. It is disclosed that one selected from the group consisting of metal salts, alkali metal salts of organic boron complexes, and alkaline earth metal salts of organic boron complexes is used. However, since the pressure-sensitive adhesive composition containing an antistatic agent composed of an alkali metal salt has metal corrosiveness, there is a problem that corrosion occurs when the adherend is a metal. Therefore, there is a demand for an adhesive composition having excellent antistatic performance and corrosion resistance.
また、糊残りの発生防止については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献３）。
特許文献３では、アルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献３に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面接着力にも優れた効果を示し、また、粘着剤の発泡や剥離を起こさないとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなる。すなわち、誤って貼合したときに剥離が難しく、貼り直しが困難となりやすい。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、糊残リの発生防止には必要と考えられる。
To prevent the generation of adhesive residue, for example, an adhesive in which an isocyanate-based compound curing agent and a specific silicate oligomer are mixed in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. An agent composition has been proposed (Patent Document 3).
In Patent Document 3, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms, a methacrylate alkyl ester having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms, or the like is used as a main monomer component, and for example, a carboxyl group-containing monomer or the like is used. It is said that the functional group-containing monomer component of the above can be contained. Generally, it is preferable to contain the above main monomer in an amount of 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, more preferably 0.001 to 25% by weight. It is said that it is desired to be 0.01 to 25% by weight. Such an adhesive composition described in Patent Document 3 has a small change in cohesive force and adhesive force with time even under high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits an excellent effect on curved surface adhesive force, and also has adhesiveness. It is said that the agent will not foam or peel off.
In general, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue is likely to occur. That is, when they are erroneously pasted together, they are difficult to peel off and re-pasted easily. From this, it is considered necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group with the main agent to make the pressure-sensitive adhesive layer constant in hardness in order to prevent the occurrence of adhesive residue.
また、糊残りの発生防止については、次のような提案が知られている。炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献４）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題があった。
In addition, the following proposals are known for preventing the generation of adhesive residue. An acrylic pressure-sensitive adhesive whose main component is a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymer compound, which is crosslinked with a crosslinking agent. In the layer, there is a problem that the adhesive is transferred to the adherend side when the adhesive is adhered for a long period of time, and the adhesive force to the adherend is greatly increased with time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymer compound having an alcoholic hydroxyl group is used, and this is crosslinked with a crosslinking agent. It is known that the adhesive layer is provided (Patent Document 4).
Further, a copolymer obtained by blending a small amount of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymer in a copolymer similar to the above and cross-linking the copolymer with a cross-linking agent is provided. Etc. have been proposed. However, when these are used for surface protection of a plastic plate having a low surface tension and a smooth surface, there is a problem that a peeling phenomenon such as floating occurs due to heating during processing or storage.
従来の帯電防止性能を有する粘着剤組成物は、優れた帯電防止性能が求められる用途において、帯電防止剤としてアルカリ金属塩が用いられてきた。しかし、アルカリ金属塩を用いると、被着体が金属の場合には腐食が生じることが問題であった。さらには、従来の表面保護フィルムは、被着体に対する汚染性を有していることから、表面保護フィルムに使用される粘着剤層に求められる要求性能を満たすことはできなかった。 Conventional pressure-sensitive adhesive compositions have antistatic performance, and alkali metal salts have been used as antistatic agents in applications where excellent antistatic performance is required. However, when an alkali metal salt is used, there is a problem that corrosion occurs when the adherend is a metal. Furthermore, since the conventional surface protective film has a stain property on the adherend, it cannot meet the required performance required for the pressure-sensitive adhesive layer used for the surface protective film.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能を備え、さらには、耐腐食性を有し、汚染性が低い表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a surface protective film having excellent antistatic performance, further having corrosion resistance, and having low stain resistance.
本発明における粘着剤組成物は、融点が３０℃以上のイオン性化合物を含むことで、耐腐食性を有し、優れた帯電防止性能を得ることを技術思想としている。さらに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むことで、糊残りが少なく、汚染性が低い粘着剤組成物を得ることができる。このような粘着剤組成物を用いることにより、優れた帯電防止性能を備え、さらには、耐腐食性を有し、汚染性が低い粘着剤組成物、それを用いた粘着フィルム及び表面保護フィルムを提供することができる。 The technical idea of the pressure-sensitive adhesive composition in the present invention is to obtain corrosion resistance and excellent antistatic performance by containing an ionic compound having a melting point of 30 ° C. or higher. Further, by containing a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition having less adhesive residue and low contamination. By using such an adhesive composition, an adhesive composition having excellent antistatic performance, further having corrosion resistance and low contamination resistance, an adhesive film using the same, and a surface protective film can be obtained. Can be provided.
前記課題を解決するため、本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種以上と、（Ｃ）共重合性のポリエーテル化合物の少なくとも１種以上と、をカルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含有させないで共重合した共重合体であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｃ）共重合性のポリエーテル化合物の少なくとも１種以上の合計を５重量部未満の割合で含有してなり、前記（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が、１．０以下であり、前記帯電防止剤が、融点が３０℃以上かつ８０℃以下であり、温度が３０℃で固体であるカチオンとアニオンを有するイオン性化合物（但し、アルカリ金属塩でない）であり、前記イオン性化合物の前記アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）からなる群から選択した１種であり、前記粘着剤組成物が、シランカップリング剤を含有しておらず、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層のゲル分率が、９５〜１００％であり、前記粘着剤層の粘着力が、１８０°方向に引張試験機を用いて、引張速度３０ｍ／ｍｉｎにおいて剥がして測定した剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を粘着力としたとき、１．１（Ｎ／２５ｍｍ）以下であることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 In order to solve the above problems, in the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic polymer, an antioxidant, and a cross-linking agent is formed on one side of a resin film. The (meth) acrylic polymer comprises at least one (meth) acrylic acid ester monomer having (A) alkyl groups having C1 to C14 carbon atoms and (B) hydroxyl. Copolymerization of at least one (meth) acrylic monomer having a group and at least one (C) copolymerizable polyether compound without containing a copolymerizable monomer containing a carboxyl group. (C) Copolymerizable with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth) acrylic acid ester monomer having C1 to C14 carbon atoms in the (A) alkyl group. The total of at least one type of polyether compound is contained in a proportion of less than 5 parts by weight, the acid value of the (meth) acrylic polymer is 1.0 or less, and the antistatic agent has a melting point. An ionic compound (but not an alkali metal salt) having a cation and an anion which is 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower and is solid at a temperature of 30 ° C., and the anion of the ionic compound is phosphorus hexafluoride. salt (PF 6 -), thiocyanate (SCN -), alkyl benzene sulfonates (RC 6 H 4 SO 3 - ), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 - ), The pressure-sensitive adhesive composition does not contain a silane coupling agent, and the gel content of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is 95. When the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is ~ 100% and the peeling strength (N / 25 mm) measured by peeling at a tensile speed of 30 m / min using a tensile tester in the 180 ° direction is taken as the adhesive strength. Provided is a surface protective film characterized by being 1.1 (N / 25 mm) or less.
前記（Ｃ）共重合性のポリエーテル化合物が、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールジアリルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテルからなる群から選択した１種であることが好ましい。
前記（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択された１種以上であることが好ましい。
前記表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することが好ましい。また、前記樹脂フィルムの前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および汚染防止処理がされていることが好ましい。
The (C) copolymerizable polyether compound is a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, a polyalkylene glycol di (meth) acrylic acid ester, an alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester, or a polyalkylene glycol mono. It is preferably one selected from the group consisting of allyl ether, polyalkylene glycol diallyl ether, alkoxypolyalkylene glycol allyl ether, polyalkylene glycol monovinyl ether, polyalkylene glycol divinyl ether, and alkoxypolyalkylene glycol vinyl ether .
The (meth) acrylic monomer having the (B) hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth). It is preferably one or more selected from the group consisting of acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
The surface protective film is preferably used as a surface protective film for a polarizing plate. Further, it is preferable that antistatic and antifouling treatments are applied to the surface of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed.
本発明によれば、優れた帯電防止性能を備え、さらには、被着体に対する耐腐食性を有し、汚染性の低い粘着剤組成物、それを用いてなる粘着フィルム及び表面保護フィルムを提供することができる。 According to the present invention, there is provided an adhesive composition having excellent antistatic performance, corrosion resistance to an adherend, and low contamination, and an adhesive film and a surface protective film using the same. can do.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする、（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物であって、ポリエーテル化合物と、融点が３０℃以上のイオン性化合物とを含むことを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described based on a preferred embodiment.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C1 to C14 as a main component, and is a polyether. It is characterized by containing a compound and an ionic compound having a melting point of 30 ° C. or higher.
アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーに対する重量比が、５０〜１００％であることが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C1 to C14 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. Be done. The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate monomer may be linear, branched or cyclic. The (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C1 to C14 carbon atoms preferably has a weight ratio of 50 to 100% with respect to the (meth) acrylic polymer.
（メタ）アクリル系ポリマーは、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むことが好ましい。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。 The (meth) acrylic polymer preferably contains a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group. Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates and hydroxyl group-containing (meth) acrylamides such as N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含むことができる。カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル系ポリマーは、上記以外の共重合性ビニルモノマーを含むことができる。他の共重合性ビニルモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル類のほか、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの各種ビニルモノマーが挙げられる。
ただし、カルボキシル基を含有するモノマー等の、酸性を示すモノマー（以下、酸性モノマーと呼ぶ）は、過度に添加されるとその酸により腐食性が大きくなるおそれがある。このため、（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が、１．０以下であることが好ましい。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、酸性成分を有しているポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The (meth) acrylic polymer can contain a copolymerizable monomer containing a carboxyl group. Examples of the copolymerizable monomer containing a carboxyl group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and carboxypentyl (meth) acrylate.
Further, the (meth) acrylic polymer can contain a copolymerizable vinyl monomer other than the above. Other copolymerizable vinyl monomers include aromatic group-containing (meth) acrylic acid esters such as benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate, as well as styrene, acrylamide, acrylonitrile, methyl vinyl ether, and ethyl vinyl ether. Examples thereof include various vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl chloride.
However, if an acidic monomer (hereinafter referred to as an acidic monomer) such as a monomer containing a carboxyl group is added excessively, the acid may increase the corrosiveness. Therefore, the acid value of the (meth) acrylic polymer is preferably 1.0 or less.
Here, the "acid value" is one of the indexes showing the acid content, and is represented by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the polymer having an acidic component. ..
本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル化合物を含む。ポリエーテル化合物としては、ポリアルキレンオキサイド基を有する化合物であり、ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールやこれらの誘導体が挙げられる。ポリアルキレングリコール及びポリアルキレンオキサイド基の有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
ポリアルキレングリコールの誘導体としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルやポリオキシアルキレンジアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルやポリオキシアルキレンジアルケニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリールエーテルやポリオキシアルキレンジアリールエーテル等のポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルやポリオキシアルキレングリコールジ脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリエーテル変性シロキサン化合物などが挙げられる。
ここで、ポリアルキレングリコール誘導体におけるアルキルエーテルとしては、メチルエーテルやエチルエーテル等の低級アルキルエーテル、ラウリルエーテルやステアリルエーテル等の高級アルキルエーテルが挙げられる。ポリアルキレングリコール誘導体におけるアルケニルエーテルとしては、ビニルエーテル、アリルエーテル、オレイルエーテル等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール誘導体における脂肪酸エステルとしては、酢酸エステルやステアリン酸エステル等の飽和脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルやオレイン酸エステル等の不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。
ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
ポリエーテル化合物が、エチレンオキシド基を含有する化合物であることが好ましく、ポリエチレンオキシド基を含有する化合物であることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polyether compound. Examples of the polyether compound are compounds having a polyalkylene oxide group, and examples thereof include polyether polyols such as polyalkylene glycol and derivatives thereof. Examples of the alkylene group contained in the polyalkylene glycol and the polyalkylene oxide group include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more kinds of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
Examples of the polyalkylene glycol derivative include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyalkylene monoalkyl ethers and polyoxyalkylene dialkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers such as polyoxyalkylene monoalkenyl ethers and polyoxyalkylene dialkenyl ethers, and poly. Polyoxyalkylene aryl ethers such as oxyalkylene monoaryl ethers and polyoxyalkylene diaryl ethers, polyoxyalkylene glycol fatty acid esters such as polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyalkylene glycol mono fatty acid esters and polyoxyalkylene glycol di fatty acid esters, Examples thereof include polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene alkylamines, polyoxyalkylene diamines, and polyether-modified siloxane compounds.
Here, examples of the alkyl ether in the polyalkylene glycol derivative include lower alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, and higher alkyl ethers such as lauryl ether and stearyl ether. Examples of the alkenyl ether in the polyalkylene glycol derivative include vinyl ether, allyl ether, oleyl ether and the like. Examples of the fatty acid ester in the polyalkylene glycol derivative include saturated fatty acid esters such as acetic acid ester and stearic acid ester, and unsaturated fatty acid esters such as (meth) acrylic acid ester and oleic acid ester.
Examples of the polyether-modified siloxane compound include a dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, a dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane / methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, and a dimethylsiloxane / methyl (poly). Oxypropylene) siloxane polymer and the like.
The polyether compound is preferably a compound containing an ethylene oxide group, and preferably a compound containing a polyethylene oxide group.
ポリエーテル化合物が、重合性官能基を有する場合、（メタ）アクリル系ポリマーと共重合させることもできる。重合性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのビニル性官能基が好ましい。重合性官能基を有するポリエーテル化合物としては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールジアリルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 If the polyether compound has a polymerizable functional group, it can also be copolymerized with a (meth) acrylic polymer. As the polymerizable functional group, a vinyl functional group such as a (meth) acrylic group, a vinyl group or an allyl group is preferable. Examples of the polyether compound having a polymerizable functional group include polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, polyalkylene glycol di (meth) acrylic acid ester, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester, and polyalkylene glycol monoallyl. Examples thereof include ether, polyalkylene glycol diallyl ether, alkoxypolyalkylene glycol allyl ether, polyalkylene glycol monovinyl ether, polyalkylene glycol divinyl ether, alkoxypolyalkylene glycol vinyl ether and the like.
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止性能を付与するため、帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤は、常温（例えば３０℃）で固体であることが好ましく、より具体的には、融点が３０℃以上のイオン性化合物である。このような帯電防止剤は、アルカリ金属塩に比べると融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an antistatic agent in order to impart antistatic performance. The antistatic agent is preferably a solid at room temperature (for example, 30 ° C.), and more specifically, it is an ionic compound having a melting point of 30 ° C. or higher. Since such an antistatic agent has a lower melting point than an alkali metal salt and has a long-chain alkyl group, it is presumed that such an antistatic agent has a high affinity with an acrylic copolymer.
融点が３０℃以上のイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が３０℃以上のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。イオン性化合物の融点は、３０〜８０℃が好ましい。カチオンが有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。前記イオン性化合物は、アルカリ金属塩ではないため、従来のアルカリ金属塩における金属腐食性を有するという問題を解決することができる。 The ionic compound having a melting point of 30 ° C. or higher is an ionic compound having a cation and an anion, and the cations are pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, pyrazolium cation, pyrrolidinium cation, and ammonium. and nitrogen-containing onium cation cation such as a phosphonium cation, sulfonium cation or the like, anions, hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN -), alkyl benzene sulfonates (RC 6 H 4 SO 3 -), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -) inorganic or compound which is an organic anions such. By selecting the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, the number of the substituents, etc., one having a melting point of 30 ° C. or higher can be obtained. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and is a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atom at the 2nd to 6th positions may have a substituent or is unsubstituted), or 1, Examples thereof include a quaternary imidazolium cation such as 3-dialkyl imidazolium (the carbon atom at the 2, 4 and 5 positions may have a substituent or not substituted), a quaternary ammonium cation such as tetraalkylammonium and the like. .. The melting point of the ionic compound is preferably 30 to 80 ° C. Examples of the substituent that the cation may have include an alkyl group and an aryl group. Since the ionic compound is not an alkali metal salt, it can solve the problem of having metal corrosiveness in conventional alkali metal salts.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１種または２種以上を主成分とし、必要に応じて他のモノマーを添加して、重合させることで合成することができる。（メタ）アクリル系ポリマーの重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。 The main component (meth) acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is required to contain one or more (meth) acrylic acid ester monomers having an alkyl group having C1 to C14 as a main component. It can be synthesized by adding another monomer according to the above and polymerizing the mixture. The polymerization method of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成する際に粘着剤ポリマーを架橋することが好ましい。架橋反応をさせるための方法としては、粘着剤組成物が既知の架橋剤を含んでも良く、紫外線（ＵＶ）など光架橋で架橋しても良い。架橋剤としては、２官能または３官能以上のイソシアネート化合物、２官能または３官能以上のエポキシ化合物、２官能または３官能以上のアクリレート化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。
さらにその他成分としてシランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、架橋促進剤、可塑剤、充填剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することができる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably crosslinks the pressure-sensitive adhesive polymer when forming the pressure-sensitive adhesive layer. As a method for causing the cross-linking reaction, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a known cross-linking agent, or may be cross-linked by photocross-linking such as ultraviolet rays (UV). Examples of the cross-linking agent include a bifunctional or trifunctional or higher functional isocyanate compound, a bifunctional or trifunctional or higher functional epoxy compound, a bifunctional or trifunctional or higher acrylate compound, and a metal chelate compound.
Further, as other components, known additives such as silane coupling agents, antioxidants, surfactants, cross-linking accelerators, plasticizers, fillers, curing accelerators, curing retarders, processing aids, and antiaging agents are appropriately added. Can be blended with. These can be used alone or in combination of two or more.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の表面抵抗値は、５．０×１０＋１０Ω／□以下であることが好ましい。また、該粘着剤層の剥離帯電圧は、±０〜１ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０〜１ｋＶ」とは、０〜−１ｋＶ及び０〜＋１ｋＶ、すなわち、−１〜＋１ｋＶを意味する。表面抵抗値が大きいと剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗値を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 5.0 × 10 + 10 Ω / □ or less. Further, the peeling band voltage of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably ± 0 to 1 kV. In the present invention, "± 0 to 1 kV" means 0 to -1 kV and 0 to + 1 kV, that is, -1 to + 1 kV. If the surface resistance value is large, the performance to release the static electricity generated by charging during peeling is inferior. Therefore, by making the surface resistance value sufficiently small, the peeling band generated by the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer. The voltage is reduced, and it is possible to suppress the influence on the electric control circuit of the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速度剥離領域における粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、汚染防止性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive after cross-linking) formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive force in the low-speed peeling region is not excessive, the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, and the contamination prevention property and high temperature / high humidity are satisfied. Durability is improved and contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる粘着フィルムである。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、優れた帯電防止性能を備え、さらには、被着体に対する耐腐食性を有し、汚染性が低いため、本発明の表面保護フィルムを被着体に貼り合わせ、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体から剥がしても、被着体に汚染移行が無い。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is a pressure-sensitive adhesive film in which a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed on one side or both sides of a resin film. Further, the surface protective film of the present invention is a surface protective film in which a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed on one side of a resin film. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent antistatic performance, further has corrosion resistance to an adherend, and has low stainability, the surface protective film of the present invention is attached to the adherend. Even if the surface protective film is traced with a ballpoint pen through the adhesive layer and then peeled off from the adherend, there is no contamination transfer to the adherend. Therefore, it can be suitably used as a surface protective film for a polarizing plate.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による汚染防止処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
偏光板用の表面保護フィルムなどの光学用の表面保護フィルムの場合は、基材フィルム及び粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。
As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
On the base film, on the side opposite to the side where the adhesive layer of the resin film is formed, a silicone-based or fluorine-based mold release agent or coating agent, antistatic treatment with silica fine particles, etc., application of an antistatic agent, etc. Antistatic treatment such as kneading can be applied.
The release film is subjected to a mold release treatment with a silicone-based or fluorine-based mold release agent on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is combined with the adhesive surface.
In the case of an optical surface protective film such as a surface protective film for a polarizing plate, it is preferable that the base film and the pressure-sensitive adhesive layer have sufficient transparency.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
＜粘着剤組成物の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．５重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を１００重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で８時間反応させ、アクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
このアクリル共重合体溶液に対して、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．５重量部、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．５重量部、ジオクチル錫ジラウレート０．１重量部、ポリエチレングリコール（分子量４００）１．０重量部を加えて撹拌混合して、実施例１の粘着剤組成物を得た。
［実施例２〜４及び比較例１〜３］
モノマー及び添加剤の組成を各々、表１の記載のようにする以外は、上記の実施例１の粘着剤組成物と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜３の粘着剤組成物を得た。
ここで、（Ａ）アクリルモノマー、（Ｂ）水酸基モノマー、（Ｂ’）酸性モノマー、（Ｃ）ポリエーテル化合物のうち共重合性のもの（実施例４）は、モノマーとして、アクリル共重合体溶液の重合前に反応装置に加え、（Ｃ）ポリエーテル化合物のうち非重合性のもの（実施例１〜３）、（Ｄ）イソシアネート（ＮＣＯ）架橋剤、（Ｅ）架橋促進剤、（Ｆ）帯電防止剤は、添加剤として、重合後のアクリル共重合体溶液に加えた。
<Manufacturing of adhesive composition>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction pipe, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 100 parts by weight of the solvent (ethyl acetate) was added to the reaction apparatus together with 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 3.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate. Then, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65 ° C. for 8 hours to obtain an acrylic copolymer solution. A part of the acrylic copolymer was collected and used as a sample for measuring the acid value described later.
1.5 parts by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, 1.5 parts by weight of coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound), and 0.1 parts by dioctyltin dilaurate with respect to this acrylic copolymer solution. 1.0 part by weight and 1.0 part by weight of polyethylene glycol (molecular weight 400) were added and mixed by stirring to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1.
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3]
The pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are the same as those of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 above, except that the compositions of the monomer and the additive are as shown in Table 1, respectively. I got something.
Here, among the (A) acrylic monomer, (B) hydroxyl group monomer, (B') acidic monomer, and (C) polyether compound, the copolymerizable one (Example 4) is an acrylic copolymer solution as a monomer. In addition to the reaction apparatus before the polymerization of (C), non-polymerizable polyether compounds (Examples 1 to 3), (D) isocyanate (NCO) cross-linking agent, (E) cross-linking accelerator, (F). The antistatic agent was added to the post-polymerized acrylic copolymer solution as an additive.
表１において、各成分の配合比は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌ−４５は日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。表２のイソシアネート（ＮＣＯ）架橋剤の化合物名において、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＰは、それぞれヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチロールプロパンを意味する。 In Table 1, the compounding ratio of each component is shown by enclosing the numerical value of the part by weight obtained by assuming that the total of the group (A) is 100 parts by weight. Table 2 shows the compound names of the abbreviations of each component used in Table 1. Coronate (registered trademark) HX, HL and L-45 are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and Takenate (registered trademark) D-140N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc. In the compound names of the isocyanate (NCO) cross-linking agents in Table 2, HDI, IPDI, and TMP mean hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and trimethylolpropane, respectively.
＜表面保護フィルムの製造＞
実施例１の粘着剤組成物を、シリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。その後、一方の面に帯電防止及び汚染防止処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び汚染防止処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び汚染防止処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜４及び比較例１〜３］
実施例１の粘着剤組成物に代えて、それぞれ実施例２〜４及び比較例１〜３の粘着剤組成物を用いるほかは、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜３の表面保護フィルムを得た。
<Manufacturing of surface protection film>
The pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was applied onto a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, and then dried at 90 ° C. to remove the solvent, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was increased. An adhesive sheet having a size of 25 μm was obtained. After that, the adhesive sheet is transferred to the surface opposite to the antistatic and antifouling treated polyethylene terephthalate (PET) film on one surface, and "antistatic and antifouling treated". A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of "PET film / adhesive layer / release film (PET film coated with silicone resin)" was obtained.
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples are the same as the surface protective film of Example 1 above, except that the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are used instead of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, respectively. Surface protective films of 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、アルミ箔上に貼り合わせた後、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿の雰囲気下で４８時間放置した後、腐食性の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protective films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were aged at 23 ° C. and 50% RH for 7 days, and then the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off to form an adhesive layer. Was attached onto an aluminum foil and then left to stand in a high temperature and high humidity atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 48 hours, and then used as a corrosive measurement sample.
Further, the surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer is exposed is attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, left for 1 day, and then at 50 ° C., 5 atm, for 20 minutes. A sample that had been autoclaved and left at room temperature for another 12 hours was used as a sample for measuring the adhesive strength and the peeling zone voltage.
＜酸価の測定方法＞
アクリル共重合体の酸価は、試料を溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比２：１で混合したもの）に溶かし、電位差自動滴定装置（京都電子工業製、ＡＴ−６１０）を用いて、０．１上記電位差滴定装置を用い、濃度が約０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、試料を中和するために必要な水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定した。そして、下記式より、酸価を求めた。
酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｂ＝滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ＝０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ＝試料の固形分の質量（ｇ）
<Measurement method of acid value>
The acid value of the acrylic copolymer is 0, using a potential difference automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd., AT-610) in which the sample is dissolved in a solvent (a mixture of diethyl ether and ethanol at a volume ratio of 2: 1). .1 Using the above-mentioned potential differential titration device, potential differential titration was performed with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol / l, and the amount of potassium hydroxide ethanol solution required to neutralize the sample was measured. Then, the acid value was calculated from the following formula.
Acid value = (B × f × 5.611) / S
B = Amount of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
f = 0.1 mol / l Potassium hydroxide ethanol solution factor S = Mass of solid content of sample (g)
＜粘着力の測定＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて、引張速度３０ｍ／ｍｉｎにおいて剥がして測定した剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を粘着力とした。
<Measurement of adhesive strength>
The peel strength measured by peeling the measurement sample obtained above (a 25 mm wide surface protective film bonded to the surface of the polarizing plate) at a tensile speed of 30 m / min using a tensile tester in the 180 ° direction. (N / 25 mm) was used as the adhesive strength.
＜剥離帯電圧の測定方法＞
上記で得られた測定試料を、３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に、偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を、高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧（ｋＶ）とした。
<Measurement method of peeling band voltage>
When the measurement sample obtained above is peeled 180 ° at a tensile speed of 30 m / min, the voltage (voltage band) generated by charging the polarizing plate is measured by the high-precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 ( It was measured using (manufactured by Keyence Co., Ltd.), and the maximum value of the measured value was defined as the peeling band voltage (kV).
＜腐食性の評価方法＞
試料をアルミ箔上に貼り合わせた後、６０℃×９０％ＲＨの高温高湿条件下に４８ｈｒ放置した。その後、試料をアルミ箔から剥がし、アルミ箔表面を目視にて確認し、下記の基準で評価した。
○：アルミ箔表面に変色が確認されなかった。
△：アルミ箔表面に一部変色が確認された。
×：アルミ箔表面に変色が確認された。
<Corrosiveness evaluation method>
After the sample was bonded on the aluminum foil, it was left for 48 hours under high temperature and high humidity conditions of 60 ° C. × 90% RH. Then, the sample was peeled off from the aluminum foil, the surface of the aluminum foil was visually confirmed, and the evaluation was made according to the following criteria.
◯: No discoloration was confirmed on the surface of the aluminum foil.
Δ: Partial discoloration was confirmed on the surface of the aluminum foil.
X: Discoloration was confirmed on the surface of the aluminum foil.
＜汚染性の評価方法＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上を、ボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、７０℃×２４ｈｒ放置した。偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認し、下記の基準で評価した。
○：偏光板に汚染移行が無かった。
△：ボールペンでなぞった軌跡に沿って、少なくとも一部に汚染移行が確認された。
×：ボールペンでなぞった軌跡に沿って、汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された。
<Evaluation method of pollution>
The surface protective film of the measurement sample obtained above was traced with a ballpoint pen (load 500 g, 3 reciprocations), and then left at 70 ° C. for 24 hours. The surface protective film was peeled off from the polarizing plate, the surface of the polarizing plate was observed, and it was confirmed that there was no contamination transfer to the polarizing plate, and evaluation was performed according to the following criteria.
◯: There was no contamination transfer to the polarizing plate.
Δ: Contamination transfer was confirmed at least in part along the trajectory traced with the ballpoint pen.
X: Contamination migration was confirmed along the trajectory traced with the ballpoint pen, and detachment of the adhesive was also confirmed from the surface of the adhesive.
試験及び評価の結果を、表３に示す。
融点が３０℃以上のイオン性化合物を帯電防止剤とした実施例１〜４では、帯電防止性能が優れ、さらに、被着体に対する耐腐食性を有し、汚染性も低いものとなった。
帯電防止剤に過塩素酸リチウム塩を用いた比較例１では、腐食性が大きく、汚染性もやや高いものとなった。
帯電防止剤にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩を用い、粘着剤のアクリル系ポリマーの酸価が高い比較例２では、剥離帯電圧が高くて帯電防止性能が劣り、汚染性が高く、腐食性もやや大きいものとなった。
帯電防止剤にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム塩を用いた比較例３では、腐食性がやや大きく、汚染性がやや高いものとなった。
このように、比較例１〜３の表面保護フィルムでは、（１）優れた帯電防止性能、（２）耐腐食性、（３）糊残りの発生防止を、同時に満たすことができなかった。
The results of the tests and evaluations are shown in Table 3.
In Examples 1 to 4 in which an ionic compound having a melting point of 30 ° C. or higher was used as an antistatic agent, the antistatic performance was excellent, the adherend had corrosion resistance, and the contamination property was low.
In Comparative Example 1 in which the lithium perchlorate salt was used as the antistatic agent, the corrosiveness was large and the contaminating property was slightly high.
In Comparative Example 2, in which a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium salt is used as an antistatic agent and the acid value of the acrylic polymer of the adhesive is high, the peeling zone voltage is high, the antistatic performance is inferior, the antistatic performance is high, and corrosion is high. The sex was also a little bigger.
In Comparative Example 3 in which the lithium trifluoromethanesulfonic acid salt was used as the antistatic agent, the corrosiveness was slightly large and the contaminating property was slightly high.
As described above, the surface protective films of Comparative Examples 1 to 3 could not satisfy (1) excellent antistatic performance, (2) corrosion resistance, and (3) prevention of adhesive residue generation at the same time.
Claims (4)
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、
（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種以上と、
（Ｃ）共重合性のポリエーテル化合物の少なくとも１種以上と、
をカルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含有させないで共重合した共重合体であり、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｃ）共重合性のポリエーテル化合物の少なくとも１種以上の合計を５重量部未満の割合で含有してなり、
前記（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が、１．０以下であり、
前記帯電防止剤が、融点が３０℃以上かつ８０℃以下であり、温度が３０℃で固体であるカチオンとアニオンを有するイオン性化合物（但し、アルカリ金属塩でない）であり、
前記イオン性化合物の前記アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）からなる群から選択した１種であり、
前記粘着剤組成物が、シランカップリング剤を含有しておらず、
前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層のゲル分率が、９５〜１００％であり、
前記粘着剤層の粘着力が、１８０°方向に引張試験機を用いて、引張速度３０ｍ／ｍｉｎにおいて剥がして測定した剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を粘着力としたとき、１．１（Ｎ／２５ｍｍ）以下であることを特徴とする表面保護フィルム。 A surface protective film in which a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic polymer, an antistatic agent, and a cross-linking agent is formed on one side of a resin film.
The (meth) acrylic polymer is
(A) At least one or more (meth) acrylic acid ester monomers having an alkyl group having C1 to C14 carbon atoms.
(B) At least one (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and
(C) At least one of the copolymerizable polyether compounds and
Is a copolymer obtained by copolymerizing without containing a copolymerizable monomer containing a carboxyl group.
At least one of the (C) copolymerizable polyether compounds with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth) acrylic acid ester monomer having C1 to C14 carbon atoms in the (A) alkyl group. The above total is contained in a proportion of less than 5 parts by weight.
The acid value of the (meth) acrylic polymer is 1.0 or less.
The antistatic agent is an ionic compound having a cation and an anion having a melting point of 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and being solid at a temperature of 30 ° C. (however, not an alkali metal salt).
Wherein the anion of the ionic compound, hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN -), alkyl benzene sulfonates (RC 6 H 4 SO 3 - ), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 - is one selected from the group consisting of)
The pressure-sensitive adhesive composition does not contain a silane coupling agent and
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is 95 to 100%.
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is 1.1 (N / 25 mm) when the peeling strength (N / 25 mm) measured by peeling at a tensile speed of 30 m / min using a tensile tester in the 180 ° direction is taken as the adhesive strength. A surface protective film having a thickness of 25 mm) or less.
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