JP6756980B2 - Copolymer, ink, ink container - Google Patents

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  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、共重合体、これを用いたインク、及びインク収容容器に関する。 The present invention relates to a copolymer, an ink using the copolymer, and an ink container.

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。 Compared to other recording methods, the inkjet recording method has become popular because it has the advantages of a simple process, easy full-color printing, and the ability to obtain high-resolution images even with a device with a simple configuration. It is expanding from personal to office applications, commercial printing and industrial printing. In such an inkjet recording method, a water-based ink composition using a water-soluble dye as a coloring material is mainly used, but since it has a drawback of being inferior in water resistance and light resistance, it is water-insoluble instead of the water-soluble dye. The development of pigment inks using the above pigments is underway.

オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。 In inkjet printing for office use, plain paper is mainly used as a recording medium, and high image density is required. Generally, when a pigment ink is printed on plain paper, the pigment penetrates into the paper without staying on the paper surface, so that the pigment density on the paper surface becomes low and the image density decreases. If the pigment density in the ink is increased, the image density is increased, but the viscosity of the ink is increased and the ejection stability is lowered.

また、顔料インクが普通紙に着弾した直後、インク中の水により紙表面が膨潤し、表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならなかった。しかし、印字速度の高速化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題が発生するおそれがある。これを防止するために、水が速く紙へ浸透するように浸透剤を加える方法が有効であるが、インクが疎水性になるため、インクの保存安定性を確保することが困難になると同時に、顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下する。 Further, there is a problem that immediately after the pigment ink lands on the plain paper, the water in the ink swells the paper surface, the difference in elongation between the front and back becomes large, and curl occurs. Since such a phenomenon disappears as the drying progresses, there is no problem in low-speed printing. However, as the printing speed increases, it is necessary to transport the recording medium without eliminating the curl after printing, which may cause a problem of paper jam. In order to prevent this, it is effective to add a penetrant so that water penetrates into the paper quickly, but since the ink becomes hydrophobic, it becomes difficult to secure the storage stability of the ink, and at the same time, The permeability of the pigment to the recording medium is also increased, and the image density is further reduced.

前記課題を解決するため、顔料が紙表面に留まるように様々な手法が提案されている。例えば、特許文献１では、液体ビヒクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインクが提案されている。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のＣａ塩とで着色剤を不安定にさせ、画像が向上すると記載されている。 In order to solve the above problems, various methods have been proposed so that the pigment stays on the paper surface. For example, Patent Document 1 proposes an inkjet ink containing a liquid vehicle, a colorant, and a polymer having at least one functional group having a specific calcium index value. In this proposal, 4-methacrylamide-1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid is shown as a monomer constituting the polymer, and when the colorant comes into contact with paper, the diphosphonic acid group of the polymer and the paper are shown. It is stated that the Ca salt in it destabilizes the colorant and improves the image.

また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度と鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、ＰＥＴフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。
種々の記録媒体に、特に、コート紙やアート紙などの難浸透性の媒体や非浸透性フィルムに、解像度と鮮明度の優れた画像を高速に形成する場合、ビーディング（まだら）が発生し易くなる。この対策として、特許文献２には、インクの最低造膜温度が４０℃以上で、固着剤として少なくともワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス、有機超微粒子、無機超微粒子を含有するインクが提案されている。
また、特許文献３には、少なくとも水、有機溶媒、高分子化合物を含むインクジェットインクにおいて、該インク、又は該インクに含まれる水の一部を蒸発させた後のインクに含まれる高分子化合物が、０℃〜１００℃の範囲でＵＣＳＴ型相分離を示すインクジェットインクが提案されている。
また、特許文献４には、噴射可能なビヒクル、ビヒクル中に自己分散している複数の顔料固形物、及びビヒクル中に分散しているスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）の半エステルを含むインクが提案されている。
更に、特許文献５には、側鎖に配置された複数の親水性セグメントと、ｐＨの値により親疎水が変わる複数のｐＨ応答性セグメントとを有するｐＨ応答性ポリマーを用いて、ｐＨの変化によりインクのレオロジーを変化させる方法が提案されている。 Further, in the fields of commercial printing and industrial printing, there is a need for a technique for stably producing images with higher resolution and sharpness at a higher speed. As the recording medium, plain paper, coated paper, art paper, non-permeable film such as PET film, and the like are used, and high compatibility of ink with the recording medium is required.
Beading occurs when forming images with excellent resolution and sharpness at high speed on various recording media, especially on non-penetrating media such as coated paper and art paper and non-penetrating films. It will be easier. As a countermeasure, Patent Document 2 proposes an ink having a minimum film forming temperature of 40 ° C. or higher and containing at least wax emulsion, resin emulsion, latex, organic ultrafine particles, and inorganic ultrafine particles as a fixing agent. ..
Further, Patent Document 3 describes, in an inkjet ink containing at least water, an organic solvent, and a polymer compound, the polymer compound contained in the ink or the ink after a part of water contained in the ink is evaporated. , 0 ° C. to 100 ° C., an inkjet ink showing UCST type phase separation has been proposed.
Further, Patent Document 4 proposes an ink containing an injectable vehicle, a plurality of pigment solids self-dispersed in the vehicle, and a semiester of styrene maleic anhydride (SMA) dispersed in the vehicle. Has been done.
Further, in Patent Document 5, a pH-responsive polymer having a plurality of hydrophilic segments arranged in a side chain and a plurality of pH-responsive segments whose rheology changes depending on a pH value is used, and the pH is changed by changing the pH. Methods have been proposed to change the rheology of the ink.

上記のインクジェット記録方式と同様に、サインペン、ボールペン、及びプロッターペン等の筆記具において、色材として顔料を用いた水性顔料インクは、染料インクに比べて、普通紙、特に白色の普通紙上における色濃度が劣るという問題がある。この課題に対し、特許文献６では、５０〜２００ｎｍの平均粒子径と５０℃以上の最低造膜温度とを有する水不溶性（メタ）アクリル樹脂及び／又はスチレン−（メタ）アクリル酸のＯ／Ｗ型エマルジョン、尿素又はその誘導体、水、顔料、水性樹脂、及びリン酸エステル界面活性剤からなる水性顔料インクが提案されている。 Similar to the above-mentioned inkjet recording method, in writing tools such as felt-tip pens, ballpoint pens, and plotter pens, water-based pigment inks using pigments as coloring materials have a color density on plain paper, especially white plain paper, as compared with dye inks. There is a problem that it is inferior. In response to this problem, Patent Document 6 describes O / W of a water-insoluble (meth) acrylic resin and / or styrene- (meth) acrylic acid having an average particle size of 50 to 200 nm and a minimum film-forming temperature of 50 ° C. or higher. Water-based pigment inks comprising type emulsions, ureas or derivatives thereof, water, pigments, aqueous resins, and phosphate ester surfactants have been proposed.

本発明は、インクのバインダー樹脂として用いることにより、画像濃度が高い画像が得られ、さらに種々の被印刷媒体に対し、高速で解像度と鮮明度の高い画像が得られる新規共重合体の提供を目的とする。
The present invention provides a novel copolymer capable of obtaining an image having a high image density by using it as a binder resin for ink, and further obtaining an image having high resolution and sharpness at high speed for various printing media. The purpose.

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする共重合体。
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｌは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
（式中、ＸとＹは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。） The above problem is solved by the invention of 1) below.
1) It is characterized by having a repeating unit represented by the following general formula (1), a repeating unit represented by the following general formula (2) and / or a repeating unit represented by the following general formula (3). Copolymer to be used.
(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and L is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.)
(In the formula, X and Y are alkylene groups having 2 to 18 carbon atoms.)

本発明によれば、インクのバインダー樹脂として有効な新規共重合体を提供できる。
即ち、本発明の共重合体をインクのバインダー樹脂として用いると、画像濃度が高い画像が得られ、さらに種々の被印刷媒体に対し、高速で解像度と鮮明度の高い画像が得られる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel copolymer effective as a binder resin for ink.
That is, when the copolymer of the present invention is used as a binder resin for ink, an image having a high image density can be obtained, and an image having high resolution and sharpness can be obtained at high speed for various print media.

インク収容容器の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the ink containing container. 図１のインク収容容器のケースも含めた概略図である。It is a schematic view including the case of the ink container of FIG. 本発明に係る共重合体１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。It is an infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the copolymer 1 which concerns on this invention. 本発明に係る共重合体１２の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。It is an infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the copolymer 12 which concerns on this invention. 本発明に係る共重合体１７の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。It is an infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the copolymer 17 which concerns on this invention. 実施例における「ビーディング」の評価基準Ａ〜Ｅを示す図である。It is a figure which shows the evaluation criteria A to E of "beading" in an Example. 本発明に係る共重合体５１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。It is an infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the copolymer 51 which concerns on this invention. 本発明に係る共重合体６６の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。It is an infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the copolymer 66 which concerns on this invention.

本発明の共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する。一般式（２）及び前記一般式（３）において、ＸとＹは炭素数が２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が２〜１２のアルキレン基である。前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表される繰り返し単位の末端には２つのビフェニル基又はナフチル基が存在する。前記共重合体を含有するインクにおいて、前記Ｘ、Ｙを介して末端に存在するビフェニル基又はナフチル基はインク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有するため、印刷時に被印刷媒体上で顔料と接触させることにより、被印刷媒体表面で顔料が速やかに凝集し、被印刷媒体上で高濃度の画像が得られ、高速印字においてもビーディング（まだら）を防止することができ、解像度と鮮明度が高い画像が得られる。 The copolymer of the present invention has a repeating unit represented by the general formula (1), a repeating unit represented by the general formula (2) and / or a repeating unit represented by the general formula (3). Have. In the general formula (2) and the general formula (3), X and Y are alkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, preferably alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms. Two biphenyl groups or naphthyl groups are present at the ends of the repeating unit represented by the general formula (2) or the general formula (3). In the ink containing the copolymer, the biphenyl group or naphthyl group existing at the terminal via the X and Y has excellent pigment adsorption power due to π-π stacking with the pigment which is the coloring material in the ink. Therefore, by contacting the pigment on the printing medium during printing, the pigment is rapidly aggregated on the surface of the printing medium, a high-density image can be obtained on the printing medium, and beading (mottled) even in high-speed printing. Can be prevented, and an image with high resolution and sharpness can be obtained.

また、本発明の共重合体は前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（５）で表される繰り返し単位とを有する。
上記一般式（４）及び上記一般式（５）において、Ｒは水素原子又はメチル基、ＬとＭは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。 Further, the copolymer of the present invention has a repeating unit represented by the general formula (1), a repeating unit represented by the following general formula (4) and / or a repeating unit represented by the following general formula (5). And have.
In the general formula (4) and the above general formula (5), R is a hydrogen atom or a methyl group, and L and M are alkylene groups having 2 to 18 carbon atoms.

一般式（４）で表される繰り返し単位又は一般式（５）で表される繰り返し単位の末端には一般式（２）又は一般式（３）と同様にビフェニル基又はナフチル基が存在する。前記共重合体を含有するインクにおいて、前記Ｌ、Ｍを介して末端に存在するビフェニル基又はナフチル基はインク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有するため、印刷時に被印刷媒体上で顔料と接触させることにより、被印刷媒体表面で顔料が速やかに凝集し、被印刷媒体上で高濃度の画像が得られ、高速印字においてもビーディング（まだら）を防止することができ、解像度と鮮明度が高い画像が得られる。 Similar to the general formula (2) or the general formula (3), a biphenyl group or a naphthyl group is present at the end of the repeating unit represented by the general formula (4) or the repeating unit represented by the general formula (5). In the ink containing the copolymer, the biphenyl group or naphthyl group existing at the terminal via the L and M has excellent pigment adsorption power due to π-π stacking with the pigment which is the coloring material in the ink. Therefore, by contacting the pigment on the printing medium during printing, the pigment is rapidly aggregated on the surface of the printing medium, a high-density image can be obtained on the printing medium, and beading (mottled) even in high-speed printing. Can be prevented, and an image with high resolution and sharpness can be obtained.

更に本発明の共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は前記一般式（３）で表される繰り返し単位とに加えて、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有してもよい。
また更に、本発明の共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（４）で表される繰り返し単位及び／又は前記一般式（５）で表される繰り返し単位とに加えて、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有してもよい。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が１〜２３のアルキル基である。） Further, the copolymer of the present invention has a repeating unit represented by the general formula (1), a repeating unit represented by the general formula (2) and / or a repeating unit represented by the general formula (3). In addition to, it may have a repeating unit represented by the following general formula (6).
Furthermore, the copolymer of the present invention is represented by the repeating unit represented by the general formula (1), the repeating unit represented by the general formula (4) and / or the general formula (5). In addition to the repeating unit, it may have a repeating unit represented by the following general formula (6).
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 23 carbon atoms.)

一般式（６）で表される繰り返し単位を加えることによって、共重合体のガラス転移点が低下し、その共重合体を含有するインク滴が記録媒体に着弾すると、着弾後、インクが紙に浸透し且つ水分が蒸発する過程で、顔料がより早く凝集しやすくなり、更に、高速印字での解像度と鮮明度が高く、ビーディング（まだら）の発生しない画像が得られる。
一般式（６）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が１〜２３のアルキル基である。Ｒ２は好ましくは、炭素数が２〜６のアルキル基、より好ましくはブチル基である。 By adding the repeating unit represented by the general formula (6), the glass transition point of the copolymer is lowered, and when the ink droplet containing the copolymer lands on the recording medium, the ink lands on the paper after landing. In the process of permeation and evaporation of water, the pigments tend to aggregate faster, and the resolution and sharpness of high-speed printing are high, and an image without beading (mottled) can be obtained.
In the general formula (6), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 23 carbon atoms. R 2 is preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a butyl group.

本発明の共重合体を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（３）で表される繰り返し単位との構成比率は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：一般式（２）及び／又は一般式（３）＝１：１〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：１〜５：１、更に好ましくは１：１〜３：１である。 The composition of the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (2) and / or the repeating unit represented by the general formula (3) constituting the copolymer of the present invention. The ratio is preferably general formula (1): general formula (2) and / or general formula (3) = 1: 1 to 10: 1, and more preferably 1: 1 to 5 from the viewpoint of the ability to adsorb pigments. 1, more preferably 1: 1-3: 1.

また、本発明の共重合体を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（４）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（５）で表される繰り返し単位との構成比率は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：一般式（４）及び／又は一般式（５）＝１：１〜１０：１が好ましく、より好ましくは５：１〜１０：１である。 Further, a repeating unit represented by the general formula (1), a repeating unit represented by the general formula (4) and / or a repeating unit represented by the general formula (5) constituting the copolymer of the present invention. From the viewpoint of the ability to adsorb pigments, the composition ratio of is preferably general formula (1): general formula (4) and / or general formula (5) = 1: 1 to 10: 1, and more preferably 5: 1. It is 10: 1.

更に、本発明の共重合体を構成する一般式（１）〜一般式（３）及び一般式（６）で表される繰り返し単位の構成モル比率は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：一般式（２）及び／又は一般式（３）＝１：１〜１０：１において、一般式（１）と一般式（２）及び／又は一般式（３）の合計量：一般式（６）＝０．５：１．０〜３０：１．０が好ましく、より好ましくは１．０：１．０〜１０：１．０である。 Further, the constituent molar ratios of the repeating units represented by the general formulas (1) to (3) and the general formula (6) constituting the copolymer of the present invention are general from the viewpoint of the ability to adsorb pigments. Formula (1): In general formula (2) and / or general formula (3) = 1: 1 to 10: 1, the total amount of general formula (1) and general formula (2) and / or general formula (3). : The general formula (6) = 0.5: 1.0 to 30: 1.0 is preferable, and 1.0: 1.0 to 10: 1.0 is more preferable.

また更に、本発明の共重合体を構成する一般式（１）及び一般式（４）〜一般式（６）で表される繰り返し単位の構成モル比率は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：一般式（４）及び／又は一般式（５）＝１：１〜１０：１において、一般式（１）と一般式（４）及び／又は一般式（５）の合計量：一般式（６）＝０．５：１．０〜３０：１．０が好ましく、より好ましくは１．０：１．０〜１０：１．０である。
本発明の共重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれポリスチレン換算
で、２，０００〜２０，０００、及び４，０００〜４０，０００が好ましい。 Furthermore, the composition molar ratio of the repeating units represented by the general formulas (1) and the general formulas (4) to (6) constituting the copolymer of the present invention is from the viewpoint of the ability to adsorb pigments. General formula (1): In general formula (4) and / or general formula (5) = 1: 1 to 10: 1, the sum of general formula (1) and general formula (4) and / or general formula (5). Amount: The general formula (6) = 0.5: 1.0 to 30: 1.0 is preferable, and 1.0: 1.0 to 10: 1.0 is more preferable.
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the copolymer of the present invention are preferably 2,000 to 20,000 and 4,000 to 40,000 in terms of polystyrene, respectively.

本発明の共重合体は、前記一般式（１）〜一般式（６）で表される繰り返し単位以外に、その他の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。 The copolymer of the present invention may have a repeating unit composed of other polymerizable monomers in addition to the repeating units represented by the general formulas (1) to (6).
The other polymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a polymerizable hydrophobic monomer, a polymerizable hydrophilic monomer, and a polymerizable surfactant.

前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerizable hydrophobic monomer include unsaturated ethylene monomers having an aromatic ring such as α-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, and 4-chloromethylstyrene; 1-hexene and 3,3-dimethyl. -1-Pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 1-octene, 3,3-dimethyl-1 -Hexene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-hexene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-docosene and other unsaturated ethylene monomers having an alkyl group. Be done. These may be used alone or in combination of two or more.

前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる Examples of the polymerizable hydrophilic monomer include (meth) acrylic acid or a salt thereof, maleic acid or a salt thereof, monomethyl maleate, itaconic acid, monomethyl itaconate, fumaric acid, 4-styrene sulfonic acid, and 2-acrylamide. Anionic unsaturated ethylene monomer such as -2-methylpropanesulfonic acid; -2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-t Examples thereof include nonionic unsaturated ethylene monomers such as −butylacrylamide, N-octylacrylamide, and Nt-octylacrylamide.

前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（１）〜一般式（６）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの合計量に対して、５〜１００質量％使用してもよい。 The polymerizable hydrophobic monomer and the polymerizable hydrophilic monomer are the sum of the monomers forming one or two or more kinds and forming a repeating unit represented by the general formulas (1) to (6). 5 to 100% by mass may be used with respect to the amount.

前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３ −ＮＨ４ ＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３ −ＮＨ４ ＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３ −ＮＨ４ ＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ―２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。 The polymerizable surfactant is an anionic or nonionic surfactant having at least one radically polymerizable unsaturated double bond group in the molecule.
Examples of the anionic surfactant, ammonium sulfate base (-SO 3 - NH 4 +) hydrocarbon compound having a sulfate group and an allyl group (-CH 2 -CH = CH 2), such as, ammonium sulfate base (-SO 3 A hydrocarbon compound having a sulfate base such as − NH 4 + ) and a methacryl group [−CO−C (CH 3 ) = CH 2 ], or a sulfate base such as an ammonium sulfate base (−SO 3 − NH 4 + ) and 1 Examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds having a −propenyl group (−CH = CH 2 CH 3 ). Specific examples thereof include Eleminor JS-20 and RS-300 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Aqualon KH-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Aqualon KH-1025, Aqualon KH-05, Aqualon HS-10, and Aqualo HS. -1025, Aqualon BC-0515, Aqualon BC-10, Aqualon BC-1025, Aqualon BC-20, Aqualon BC-2020 and the like.

前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（１）〜一般式（６）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの合計量に対して、０．１〜１０質量％使用してもよい。 The nonionic surfactant is a hydrocarbon compound or an aromatic compound having a 1-propenyl group (-CH = CH 2 CH 3 ) and a polyoxyethylene group [-(C 2 H 4 O) n-H]. Examples include hydrocarbon compounds. Specific examples thereof include Aqualon RN-20, Aqualon RN-2025, Aqualon RN-30, and Aqualon RN-50 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Latemuru PD-104, Latemuru PD-420, and Latemuru PD manufactured by Kao Corporation. -430, Latemul PD-450 and the like.
The polymerizable surfactant is 0.1 with respect to the total amount of monomers forming a repeating unit represented by the general formulas (1) to (6) by mixing one kind or two or more kinds. 10% by mass may be used.

本発明の共重合体は、例えば以下に示す合成方法１〜合成方法４のようにして合成することができる。
＜合成方法１＞
下記式に示すように、まず、フェニルフェノール（Ａ−１）と臭素化アルコール化合物を、炭酸カリウムの存在下で反応させて、エーテル化合物（Ａ−２）を得る。次いで、マレイン酸無水物（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応さて、マレイン酸ジエステル体モノマー（Ａ−４）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ａ−６）が得られる。
下記式中、ｎは２〜１８を表し、ＸとＹは炭素数が２〜１８のアルキレン基を表す。
The copolymer of the present invention can be synthesized, for example, as in Synthesis Method 1 to Synthesis Method 4 shown below.
<Synthesis method 1>
As shown in the following formula, first, phenylphenol (A-1) and a brominated alcohol compound are reacted in the presence of potassium carbonate to obtain an ether compound (A-2). Next, the maleic anhydride (A-3) was reacted with the above (A-2) to obtain a maleic anhydride diester monomer (A-4), and then styrene (A-) was obtained in the presence of a radical polymerization initiator. By copolymerizing with 5), the copolymer (A-6) of the present invention can be obtained.
In the following formula, n represents 2 to 18, and X and Y represent an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.

＜合成方法２＞
合成方法２と同様にして、マレイン酸ジエステルステルモノマー（Ａ−４）を合成し、下記式に示すように、該（Ａ−４）をラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−７）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ａ−８）が得られる。
<Synthesis method 2>
Maleic anhydride diester steal monomer (A-4) is synthesized in the same manner as in the synthesis method 2, and the (A-4) is styrene (A-5) in the presence of a radical polymerization initiator as shown in the following formula. And (meth) acrylic anhydride (A-7) can be copolymerized to obtain the copolymer (A-8) of the present invention.

＜合成方法３＞
下記式に示すように、まず、ナフトイルクロリド（Ｂ−１）と過剰量のジオール化合物とを反応させて、エステル化合物（Ｂ−２）を得る。次いで、マレイン酸無水物（Ａ−３）と前記（Ｂ−２）とを反応さて、マレイン酸ジエステル体モノマー（Ｂ−４）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ｂ−６）が得られる。
下記式中、ｎは２〜１８を表す。
<Synthesis method 3>
As shown in the following formula, first, naphthoyl chloride (B-1) is reacted with an excess amount of the diol compound to obtain an ester compound (B-2). Then, the maleic anhydride (A-3) was reacted with the above (B-2) to obtain a maleic anhydride diester monomer (B-4), and then styrene (A-) in the presence of a radical polymerization initiator. By copolymerizing with 5), the copolymer (B-6) of the present invention can be obtained.
In the following formula, n represents 2 to 18.

＜合成方法４＞
合成方法３と同様にして、マレイン酸ジエステルステルモノマー（Ｂ−４）を合成し、下記式に示すように、該（Ｂ−４）をラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−７）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ｂ−８）が得られる。
<Synthesis method 4>
Maleic anhydride diester steal monomer (B-4) was synthesized in the same manner as in the synthesis method 3, and the (B-4) was subjected to styrene (A-5) in the presence of a radical polymerization initiator as shown in the following formula. And (meth) acrylic anhydride (A-7) can be copolymerized to obtain the copolymer (B-8) of the present invention.

＜合成方法５＞
下記式に示すように、カルボン酸クロリド（Ｃ−１）とエーテル化合物（Ａ−２）とを、酸受容剤の存在下で反応さてモノマー（Ｃ−２）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ｃ−３）が得られる。
下記式中、ｎは２〜１８を表し、Ｌは炭素数が２〜１８のアルキレン基を表す。
<Synthesis method 5>
As shown in the following formula, the carboxylic acid chloride (C-1) and the ether compound (A-2) are reacted in the presence of an acid acceptor to obtain a monomer (C-2), and then a radical polymerization initiator. The copolymer (C-3) of the present invention can be obtained by copolymerizing with styrene (A-5) in the presence of.
In the following formula, n represents 2 to 18 and L represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.

＜合成方法６＞
合成方法５と同様にしてモノマー（Ｃ−２）を合成し、下記式に示すように、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−７）をラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）及びモノマー（Ｃ−２）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ｃ−４）が得られる。
<Synthesis method 6>
Monomer (C-2) was synthesized in the same manner as in Synthesis Method 5, and (meth) acrylic acid ester (A-7) was added to styrene (A-5) in the presence of a radical polymerization initiator as shown in the following formula. And the copolymer (C-4) of the present invention can be obtained by copolymerizing with the monomer (C-2).

＜合成方法７＞
下記式に示すように、カルボン酸クロリド（Ｃ−１）とエステル化合物（Ｂ−２）とを、酸受容剤の存在下で反応さてモノマー（Ｄ−１）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ｄ−２）が得られる。
下記式中、ｎは２〜１８を表し、Ｍは炭素数が２〜１８のアルキレン基を表す。
<Synthesis method 7>
As shown in the following formula, the carboxylic acid chloride (C-1) and the ester compound (B-2) are reacted in the presence of an acid acceptor to obtain a monomer (D-1), and then a radical polymerization initiator. The copolymer (D-2) of the present invention can be obtained by copolymerizing with styrene (A-5) in the presence of.
In the following formula, n represents 2 to 18 and M represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.

＜合成方法８＞
合成方法７と同様にしてモノマー（Ｄ−１）を合成し、下記式に示すように（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−７）をラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）及びモノマー（Ｄ−１）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ｄ−３）が得られる。
下記式中、Ｍは炭素数が２〜１８のアルキレン基を表す。
<Synthesis method 8>
Monomer (D-1) was synthesized in the same manner as in Synthesis Method 7, and (meth) acrylic acid ester (A-7) was added to styrene (A-5) and styrene (A-5) in the presence of a radical polymerization initiator as shown in the following formula. By copolymerizing with the monomer (D-1), the copolymer (D-3) of the present invention can be obtained.
In the following formula, M represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.

前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２′−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。 The radical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples include peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, cyano-based azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), Examples thereof include azobis (2,2'-isovaleronitrile) and non-cyano dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate. Among these, organic peroxides and azo compounds are preferable, and azo compounds are particularly preferable, because the molecular weight can be easily controlled and the decomposition temperature is low.
The content of the radical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the polymerizable monomer.

前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。 An appropriate amount of the chain transfer agent may be added to adjust the molecular weight of the polymer.
Examples of the chain transfer agent include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-propanethiol, 2-mercaptoethanol, thiophenol, dodecyl mercaptan, 1-dodecanethiol, thioglycerol, and the like.

重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。 The polymerization temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 ° C to 150 ° C, more preferably 60 ° C to 100 ° C. The polymerization time is also not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but 3 to 48 hours is preferable.

本発明の水、色材、及び前記共重合体を含有するインクにおいて、本発明の共重合体は粒子として、又は水を分散媒としたエマルジョンとして使用することができる。
共重合体粒子又はエマルジョンの粒径は、ビーディングの防止、画像濃度、及び画像定着性の点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
本発明のインクは、前記共重合体を０．５〜１２質量％含有することが好ましく、２〜６質量％含有することがより好ましい。
本発明の共重合体以外に、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。 In the water, coloring material, and ink containing the copolymer of the present invention, the copolymer of the present invention can be used as particles or as an emulsion using water as a dispersion medium.
The particle size of the copolymer particles or emulsion is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 200 nm or less, from the viewpoint of preventing beading, image density, and image fixability.
The ink of the present invention preferably contains the copolymer in an amount of 0.5 to 12% by mass, more preferably 2 to 6% by mass.
In addition to the copolymer of the present invention, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, butadiene resin, styrene-butadiene resin, vinyl chloride resin, acrylic styrene resin, acrylic silicone A based resin or the like can be appropriately selected and used according to the purpose.

本発明のインクの色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。 Pigments and dyes can be used as the color material for the ink of the present invention. Pigments are preferable to dyes in terms of their ability to adsorb the copolymer to a coloring material, and from the viewpoints of water resistance and light resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
As the pigment, for example, black pigment, yellow pigment, magenta pigment, cyan pigment, white pigment, green pigment, orange pigment, glossy color pigment such as gold or silver, metallic pigment and the like can be used.
As inorganic pigments, in addition to titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, carbon black produced by known methods such as contact method, furnace method, and thermal method. Can be used.

また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。 Examples of organic pigments include azo pigments and polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofuralone pigments, etc.). , Dye chelate (for example, basic dye type chelate, acidic dye type chelate, etc.), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black and the like can be used. Among these pigments, those having a good affinity with a solvent are preferably used. In addition, resin hollow particles and inorganic hollow particles can also be used.
As a specific example of the pigment, for black, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, or copper, iron (CI pigment black 11) , Metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI pigment black 1).
Further, for color, C.I. I. Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,24,34,35,37,42 (yellow iron oxide), 53,55,74,81,83,95,97,98,100,101,104 , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155, 180, 185, 213, C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 ( Cadmium Red), 112, 114, 122 (Quinacridone Magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 207, 208, 209, 213, 219, 224, 254, 264, C.I. I. Pigment Violet 1 (Rhodamine Lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment Greens 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc.

染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。 The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
As the dye, for example, C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52,80,82,249,254,289, C.I. I. Acid Blue 9,45,249, C.I. I. Acid Black 1,2,24,94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173, C.I. I. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227, C.I. I. Direct Blue 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202, C.I. I. Dilekdo Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive Black 3, 4, 35 can be mentioned.

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。 The content of the coloring material in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass, from the viewpoint of improving image density, good fixability and ejection stability. It is as follows.

顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 To disperse the pigment in the ink, a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to obtain a self-dispersing pigment, a method of coating the surface of the pigment with a resin and dispersing it, a method of dispersing using a dispersant, And so on.
As a method of introducing a hydrophilic functional group into a pigment to obtain a self-dispersing pigment, for example, a self-dispersing pigment obtained by adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to a pigment (for example, carbon) so that it can be dispersed in water Can be used.
As a method of coating the surface of the pigment with a resin and dispersing it, a method in which the pigment is encapsulated in microcapsules and can be dispersed in water can be used. This can be rephrased as a resin coating pigment. In this case, it is not necessary that all the pigments to be blended in the ink are coated with the resin, and the uncoated pigments and the partially coated pigments are dispersed in the ink as long as the effects of the present invention are not impaired. You may be.
Examples of the method of dispersing using a dispersant include a method of dispersing using a known low molecular weight dispersant and a high molecular weight dispersant represented by a surfactant.
As the dispersant, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant and the like can be used depending on the pigment.
RT-100 (nonionic surfactant) manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. and a naphthalene sulfonate Na formalin condensate can also be suitably used as a dispersant.
One type of dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。 <Pigment dispersion>
It is possible to obtain ink by mixing a material such as water or an organic solvent with a coloring material. It is also possible to produce an ink by mixing a material such as water or an organic solvent with a pigment dispersion obtained by mixing a pigment and other water or a dispersant.
The pigment dispersion is obtained by dispersing water, a pigment, a pigment dispersant, and other components as necessary, and adjusting the particle size. It is preferable to use a disperser for dispersion.
The particle size of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited, but the maximum frequency is 20 nm or more in terms of the maximum number because the dispersion stability of the pigment is good and the image quality such as ejection stability and image density is also high. It is preferably 500 nm or less, more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The particle size of the pigment can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
The content of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of obtaining good ejection stability and increasing the image density, 0.1 mass is used. % Or more and 50% by mass or less are preferable, and 0.1% by mass or more and 30% by mass or less are more preferable.
It is preferable that the pigment dispersion is degassed by filtering coarse particles with a filter, a centrifuge, or the like, if necessary.

本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 The ink of the present invention is water-soluble in order to enhance the permeability to plain paper, coated paper, etc., further suppress the occurrence of beading, and to prevent the ink from drying by utilizing the wetting effect. It is preferable to use an organic solvent.
The water-soluble organic solvent is not particularly limited. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4- Pentandiol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexane Diol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4- Polyhydric alcohols such as trimethyl-1,3-pentanediol and petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Polyhydric alcohol alkyl ethers such as monoethyl ether, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2. Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as −pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, Amidos such as N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate, Examples thereof include ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。 Among these, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, isopropylideneglycerol, N, N-dimethyl-β-methoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide, from the viewpoint of curl prevention in plain paper. Is preferable.
Further, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and glycerin are excellent in preventing discharge failure due to water evaporation.
It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower because it not only functions as a wetting agent but also has good drying properties.

上記以外の水溶性有機溶剤としては、脂肪族ジオールとして、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどを用いることができる。
また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。 Examples of water-soluble organic solvents other than the above include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-2-propyl as aliphatic diols. -1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 5-hexene -1,2-diol and the like can be used.
Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in combination with the above-mentioned water-soluble organic solvent include diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, and tetraethylene glycol chlorophenyl ether. Alcohols and aryl ethers of polyhydric alcohols, lower alcohols such as ethanol, and the like can be appropriately selected and used according to the purpose.

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。 <Additives>
If necessary, a surfactant, a defoaming agent, an antiseptic / antifungal agent, a rust preventive, a pH adjuster, or the like may be added to the ink.

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 <Surfactant>
As the surfactant, any of a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and an anionic surfactant can be used.
The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side chain modified polydimethylsiloxane, double-ended modified polydimethylsiloxane, single-ended modified polydimethylsiloxane, and side chain double-ended modified polydimethylsiloxane. Those having an oxyethylene group and a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferable because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. Further, as the silicone-based surfactant, a polyether-modified silicone-based surfactant can also be used, and examples thereof include a compound in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the Si side chain of dimethylsiloxane.
The fluorine-based surfactant has, for example, a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. A polyoxyalkylene ether polymer compound is particularly preferable because it has a low foaming property. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonic acid salt. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylic acid salt. The polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain includes a sulfate ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. The counter ions of the salts in these fluorine-based surfactants are Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH). 3rd grade can be mentioned.
Examples of the amphoteric surfactant include laurylaminopropionate, lauryldimethylbetaine, stearyldimethylbetaine, and lauryldihydroxyethylbetaine.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene alkyl amide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan. Examples thereof include ethylene oxide adducts of fatty acid esters and acetylene alcohols.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, lauryl salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, side chain-modified polydimethylsiloxane, double-ended modified polydimethylsiloxane, one-ended modified polydimethylsiloxane, side. Examples thereof include polydimethylsiloxane modified at both ends of the chain, and a polyether-modified silicone-based surfactant having a polyoxyethylene group and a polyoxyethylene polyoxypropylene group as modifying groups exhibits good properties as an aqueous surfactant, and is particularly effective. preferable.
As such a surfactant, an appropriately synthesized one may be used, or a commercially available product may be used. As commercially available products, for example, they can be obtained from Big Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
The above-mentioned polyether-modified silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (S-1) is dimethylpoly. Examples thereof include those introduced into the Si part side chain of siloxane.
(However, in the general formula (S-1), m, n, a, and b represent integers. R and R'represent an alkyl group and an alkylene group.)
Commercially available products can be used as the above-mentioned polyether-modified silicone-based surfactant, for example, KF-618, KF-642, KF-643 (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS- 1906EX (Nippon Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387 (Big Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)a−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。 As the fluorine-based surfactant, a compound having 2 to 16 carbon atoms substituted with fluorine is preferable, and a compound having 4 to 16 carbon atoms substituted with fluorine is more preferable.
Examples of the fluorine-based surfactant include a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkylethylene oxide adduct, and a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Among these, a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain is preferable because it has low foaming property, and is particularly a fluorine-based compound represented by the general formula (F-1) and the general formula (F-2). A surfactant is preferred.
In the compound represented by the general formula (F-1), m is preferably an integer of 0 to 10, and n is preferably an integer of 0 to 40 in order to impart water solubility.
General formula (F-2)
C n F 2n + 1 −CH 2 CH (OH) CH 2 −O− (CH 2 CH 2 O) a −Y
In the compound represented by the above general formula (F-2), Y is H or C m F 2 m + 1 and m is an integer of 1 to 6, or CH 2 CH (OH) CH 2- C m F 2 m + 1 and m is An integer of 4 to 6, or C p H 2p + 1, where p is an integer of 1-19. n is an integer of 1-6. a is an integer of 4 to 14.
Commercially available products may be used as the above-mentioned fluorine-based surfactant.
Examples of this commercially available product include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, and S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Full Lard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Ltd.); Megafuck F-470, F -1405, F-474 (both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Capstone FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34, FS-35 (all manufactured by The Chemours Company); FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT- 400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (manufactured by Omniova), Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Among these, FS-3100, FS-34, FS- of The Chemours Co., Ltd., from the viewpoint of remarkably improving good print quality, particularly color development, permeability to paper, wettability, and leveling property. 300, FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW manufactured by Neos Co., Ltd., Polyfox PF-151N manufactured by Omninova, and Unidyne DSN-manufactured by Daikin Industries, Ltd. 403N is particularly preferable.

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, 0.001 mass is obtained from the viewpoint of excellent wettability and ejection stability and improvement in image quality. % Or more and 5% by mass or less are preferable, and 0.05% by mass or more and 5% by mass or less are more preferable.

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。 <Defoamer>
The defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include a silicone-based defoaming agent, a polyether-based defoaming agent, and a fatty acid ester-based defoaming agent. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone-based defoaming agent is preferable because it has an excellent defoaming effect.

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。 <Preservatives and fungicides>
The antiseptic and antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 <Rust inhibitor>
The rust preventive is not particularly limited, and examples thereof include acidic sulfites and sodium thiosulfate.

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。 <pH adjuster>
The pH adjusting agent is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or more, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。 The physical properties of the ink are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the viscosity, surface tension, pH and the like are preferably in the following ranges.
The viscosity of the ink at 25 ° C. is preferably 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, preferably 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less, from the viewpoint of improving the print density and character quality and obtaining good ejection properties. More preferred. Here, for the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. As the measurement conditions, it is possible to measure at 25 ° C. with a standard cone rotor (1 ° 34'x R24), a sample liquid volume of 1.2 mL, a rotation speed of 50 rpm, and 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN / m or less, more preferably 32 mN / m or less at 25 ° C. from the viewpoint that the ink is preferably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12, more preferably 8 to 11, from the viewpoint of preventing corrosion of the metal member in contact with the liquid.

本発明のインク収容容器は、前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適である。
インク収容容器について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、インク収容容器の一例を示す図であり、図２は、図１のインク収容容器のケース（外装）も含めた図である。インク収容容器２００は、インクをインク注入口２４２からインク収容部２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製のインク収容容器ケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。 The ink container of the present invention contains the ink in the container and further has other members appropriately selected as necessary.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material, etc. can be appropriately selected according to the purpose. For example, it has at least an ink bag made of an aluminum laminate film, a resin film, or the like. Things, etc. are suitable.
The ink container will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a diagram showing an example of an ink container, and FIG. 2 is a diagram including a case (exterior) of the ink container of FIG. The ink container 200 fills the ink container 241 from the ink injection port 242, exhausts the ink, and then closes the ink injection port 242 by fusion. At the time of use, the ink discharge port 243 made of a rubber member is pierced with a needle of the main body of the device to supply the device. The ink accommodating portion 241 is formed of a packaging member such as a non-permeable aluminum laminated film. As shown in FIG. 2, the ink storage unit 241 is usually housed in a plastic ink storage container case 244, and is detachably attached to various inkjet recording devices for use.

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, "part" and "%" in an example are "part by mass" and "mass%" unless there is particular notice.

また、実施例及び比較例で得られた共重合体の分子量は次のようにして求めた。
＜共重合体の分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．６ｍＬ／分
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。 The molecular weights of the copolymers obtained in Examples and Comparative Examples were determined as follows.
<Measurement of molecular weight of copolymer>
It was measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) under the following conditions.
・ Equipment: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh)
-Column: TSK G2000HXL and G4000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
・ Temperature: 40 ℃
-Solvent: THF (tetrahydrofuran)
・ Flow velocity: 0.6 mL / min Inject 1 mL of a copolymer with a concentration of 0.5 mass%, and use a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample from the molecular weight distribution of the copolymer measured under the above conditions. The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the copolymer were calculated.

［実施例１；共重合体１の合成］
７８．５ｇ（４６１ｍｍｏｌ）の２−フェニルフェノール（東京化成社製）を６００ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１９１ｇ（１．３８ｍｏｌ）の炭酸カリウム（関東化学社製）及び１００ｇ（５５３ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキサノール（東京化成社製）を加え、８時間還流した。室温まで冷却した後、ろ過し、溶媒を留去した。残留物を塩化メチレンに溶解し、水で洗浄した。単離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１０５．３ｇの６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを得た。 [Example 1; Synthesis of copolymer 1]
78.5 g (461 mmol) of 2-phenylphenol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 600 mL of methyl ethyl ketone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and 191 g (1.38 mol) of potassium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 100 g (553 mmol) were dissolved. ) 6-Bromo-1-hexanol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the mixture was refluxed for 8 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered and the solvent was distilled off. The residue was dissolved in methylene chloride and washed with water. The isolated organic phase was dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / methanol (volume ratio 99/1) as an eluent to obtain 105.3 g of 6- (2-phenylphenoxy) hexane-1-ol. Obtained.

次に、３．８４ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び２１．７０ｇ（８０．３ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（関東化学社製）にＡｒ気流下で溶解した後、０．４７８ｇのジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を３０ｍＬの脱水塩化メチレン（関東化学社製）に溶解した溶液を加えた。次いで、８．４８ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成社製）を２０ｍＬの脱水塩化メチレン（同上）に溶解した溶液を加え、２０時間撹拌した。得られた反応混合物を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、マレイン酸誘導体（Ｉ）を得た。 Next, 3.84 g (39.2 mmol) of maleic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 21.70 g (80.3 mmol) of 6- (2-phenylphenoxy) hexane-1-ol were added to 20 mL of dry methyl ethyl ketone. After dissolving in (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) under Ar flow, a solution prepared by dissolving 0.478 g of dimethylaminopyridine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) in 30 mL of dehydrated methylene chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added. Next, a solution prepared by dissolving 8.48 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) in 20 mL of dehydrated methylene chloride (same as above) was added, and the mixture was stirred for 20 hours. The obtained reaction mixture was washed with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / hexane (volume ratio 8/2) as an eluent to obtain a maleic acid derivative (I).

次に、４．３５ｇ（６．４３ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｉ）を０．６７０ｇ（６．４３ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，５００〕を得た。
加熱温風下でエマルジョン状態の共重合体１から水分を留去した後、減圧乾燥して得た共重合体１の赤外吸収スペクトルを図３に示す。 Next, 4.35 g (6.43 mmol) of the maleic acid derivative (I) was dissolved in 0.670 g (6.43 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g. Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added to form a pre-emulsion with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 1 [weight average molecular weight (Mw): 38,000, number average molecular weight (Mn): 16,500] having a solid content concentration of 30%. ..
FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of the copolymer 1 obtained by distilling water from the emulsion 1 in an emulsion state under warm air and then drying under reduced pressure.

［実施例２；共重合体２の合成］
３．４２ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｉ）を１．５８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，２００〕を得た。 [Example 2; Synthesis of copolymer 2]
3.42 g (5.06 mmol) of maleic acid derivative (I) was dissolved in 1.58 g (15.2 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 2 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 42,000, number average molecular weight (Mn): 16,200]. ..

［実施例３；共重合体３の合成］
２．６１ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｉ）を２．４１ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１９，６００〕を得た。 [Example 3; Synthesis of copolymer 3]
2.61 g (3.86 mmol) of maleic acid derivative (I) was dissolved in 2.41 g (23.1 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 3 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 45,000, number average molecular weight (Mn): 19,600]. ..

［実施例４；共重合体４の合成］
６−ブロモ−１−ヘキサノールに代えて、２−ブロモエタノール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にしてマレイン酸誘導体（ＩＩ）を得た。
次に、４．２３ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩ）を０．７８ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，９００〕を得た。 [Example 4; Synthesis of copolymer 4]
A maleic acid derivative (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-bromoethanol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used instead of 6-bromo-1-hexanol.
Next, 4.23 g (7.49 mmol) of the maleic acid derivative (II) was dissolved in 0.78 g (7.49 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g. Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 4 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 35,000, number average molecular weight (Mn): 15,900]. ..

［実施例５；共重合体５の合成］
３．２３ｇ（５．７３ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩ）を１．７９ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４０，２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，５００〕を得た。 [Example 5; Synthesis of copolymer 5]
3.23 g (5.73 mmol) of maleic acid derivative (II) was dissolved in 1.79 g (17.2 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 5 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 40,200, number average molecular weight (Mn): 17,500]. ..

［実施例６；共重合体６の合成］
２．３８ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩ）を２．６３ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４１，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，２００〕を得た。 [Example 6; Synthesis of copolymer 6]
2.38 g (4.21 mmol) of maleic acid derivative (II) was dissolved in 2.63 g (25.3 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 6 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 41,900, number average molecular weight (Mn): 18,200]. ..

［実施例７；共重合体７の合成］
６−ブロモ−１−ヘキサノールに代えて、１２−ブロモ−１−ドデカノール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にしてマレイン酸誘導体（ＩＩＩ）を得た。
次に、４．４６ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩＩ）を０．５５０ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，９００〕を得た。 [Example 7; Synthesis of copolymer 7]
A maleic acid derivative (III) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12-bromo-1-dodecanol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used instead of 6-bromo-1-hexanol.
Next, 4.46 g (5.28 mmol) of the maleic acid derivative (III) was dissolved in 0.550 g (5.28 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g. Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added to form a pre-emulsion with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 7 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 38,900, number average molecular weight (Mn): 16,900]. ..

［実施例８；共重合体８の合成］
３．６５ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩＩ）を１．３５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３９，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，２００〕を得た。 [Example 8; Synthesis of copolymer 8]
3.65 g (4.32 mmol) of maleic acid derivative (III) was dissolved in 1.35 g (13.0 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 8 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 39,100, number average molecular weight (Mn): 17,200]. ..

［実施例９；共重合体９の合成］
２．８８ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩＩ）を２．１３ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４３，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１９，２００〕を得た。 [Example 9; Synthesis of copolymer 9]
2.88 g (3.41 mmol) of maleic acid derivative (III) was dissolved in 2.13 g (20.5 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 9 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 43,300, number average molecular weight (Mn): 19,200]. ..

［実施例１０；共重合体１０の合成］
２−フェニルフェノール代えて、３−フェニルフェノール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にしてマレイン酸誘導体（ＩＶ）を得た。
次に、１．９８ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＶ）を３．０４ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４３，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１９，６００〕を得た。 [Example 10; Synthesis of copolymer 10]
A maleic acid derivative (IV) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-phenylphenol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used instead of 2-phenylphenol.
Next, 1.98 g (2.92 mmol) of the maleic acid derivative (IV) was dissolved in 3.04 g (29.2 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g. Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added to form a pre-emulsion with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 10 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 43,100, number average molecular weight (Mn): 19,600]. ..

［実施例１１；共重合体１１の合成］
２−フェニルフェノール代えて、４−フェニルフェノール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にしてマレイン酸誘導体（Ｖ）を得た。
次に、１．９８ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｖ）を３．０４ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４１，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，０００〕を得た。 [Example 11; Synthesis of copolymer 11]
A maleic acid derivative (V) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-phenylphenol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used instead of 2-phenylphenol.
Next, 1.98 g (2.92 mmol) of the maleic acid derivative (V) was dissolved in 3.04 g (29.2 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g. Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added to form a pre-emulsion with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 11 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 41,800, number average molecular weight (Mn): 18,000]. ..

［実施例１２；共重合体１２の合成］
２．５６ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｉ）、及び０．４８５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．９７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，２００〕を得た。
加熱温風下でエマルジョン状態の共重合体１２から水分を留去した後、減圧乾燥して得た共重合体１２の赤外吸収スペクトルを図４に示す。 [Example 12; Synthesis of copolymer 12]
2.56 g (3.78 mmol) of maleic acid derivative (I) and 0.485 g (3.78 mmol) of butyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 1.97 g (18.9 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.). ), 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g of Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 0.05 g of ammonium persulfate were added to homogenize. A pre-emulsion was formed with a mixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 12 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 41,500, number average molecular weight (Mn): 18,200]. ..
FIG. 4 shows an infrared absorption spectrum of the copolymer 12 obtained by distilling water from the emulsion 12 in an emulsion state under warm air and then drying under reduced pressure.

［実施例１３；共重合体１３の合成］
２．３３ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩ）、及び０．５２９ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を２．１５ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４１，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，４００〕を得た。 [Example 13; Synthesis of copolymer 13]
2.33 g (4.13 mmol) of maleic acid derivative (II) and 0.529 g (4.13 mmol) of butyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 2.15 g (20.6 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) ), 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g of Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 0.05 g of ammonium persulfate were added to homogenize. A pre-emulsion was formed with a mixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 13 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 41,100, number average molecular weight (Mn): 17,400]. ..

［実施例１４；共重合体１４の合成］
２．８４ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩＩ）、及び０．４３１ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．７５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４３，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，６００〕を得た。 [Example 14; Synthesis of copolymer 14]
2.84 g (3.36 mmol) of maleic acid derivative (III) and 0.431 g (3.36 mmol) of butyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 1.75 g (16.8 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.). ), 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g of Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 0.05 g of ammonium persulfate were added to homogenize. A pre-emulsion was formed with a mixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 14 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 43,800, number average molecular weight (Mn): 18,600]. ..

［実施例１５；共重合体１５の合成］
２．５６ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＶ）、及び０．４８５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．９７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４０，４００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，７００〕を得た。 [Example 15; Synthesis of copolymer 15]
2.56 g (3.78 mmol) of maleic acid derivative (IV) and 0.485 g (3.78 mmol) of butyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 1.97 g (18.9 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.). ), 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g of Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 0.05 g of ammonium persulfate were added to homogenize. A pre-emulsion was formed with a mixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 15 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 40,400, number average molecular weight (Mn): 17,700]. ..

［実施例１６；共重合体１６の合成］
２．５６ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｖ）、及び０．４８５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．９７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４１，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，１００〕を得た。 [Example 16; Synthesis of copolymer 16]
2.56 g (3.78 mmol) of maleic acid derivative (V) and 0.485 g (3.78 mmol) of butyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 1.97 g (18.9 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.). ), 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g of Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 0.05 g of ammonium persulfate were added to homogenize. A pre-emulsion was formed with a mixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 16 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 41,300, number average molecular weight (Mn): 18,100]. ..

［実施例１７；共重合体１７の合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。 [Example 17; Synthesis of copolymer 17]
62.0 g (525 mmol) of 1,6-hexanediol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 700 mL of methylene chloride, and 20.7 g (262 mmol) of pyridine was added.
A solution prepared by dissolving 50.0 g (262 mmol) of 2-naphthalenecarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) in 100 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution with stirring over 2 hours, and then the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. .. After washing the obtained reaction solution with water, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / methanol (volume ratio 98/2) as an eluent to obtain 52.5 g of 2-naphthoic acid-6-hydroxyhexyl ester.

次に、１．５０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び８．５４ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１０時間還流した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を４０ｍＬの脱水塩化メチレン（同上）に溶解し、アルゴン気流下で３．３１ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成社製）、及び０．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を加え，室温で１２時間撹拌した。水で洗浄した後、単離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（同上）／メタノール（同上）（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７．６５ｇのマレイン酸誘導体（ＶＩ）を得た。
Next, 1.50 g (15.3 mmol) of maleic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 8.54 g (31.4 mmol) of 2-naphthoic acid-6-hydroxyhexyl ester were added to 20 mL of dry methyl ethyl ketone (Kanto Chemical Co., Inc.). It was dissolved in (manufactured by the company) and refluxed for 10 hours. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off. The residue was dissolved in 40 mL of dehydrated methylene chloride (same as above), 3.31 g (16.1 mmol) of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 0.19 g (1.5 mmol) under an argon stream. ) 4-Dimethylaminopyridine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After washing with water, the isolated organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride (same as above) / methanol (same as above) (volume ratio 99/1) as an eluent to obtain 7.65 g of maleic acid derivative (VI). It was.

次に、４．０２ｇ（６．４３ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩ）を０．６７０ｇ（６．４３ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，１００〕を得た。
加熱温風下でエマルジョン状態の共重合体１７から水分を留去した後、減圧乾燥して得た共重合体１７の赤外吸収スペクトルを図５に示す。 Next, 4.02 g (6.43 mmol) of maleic acid derivative (VI) was dissolved in 0.670 g (6.43 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g. Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added to form a pre-emulsion with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 17 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 37,000, number average molecular weight (Mn): 16,100]. ..
FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum of the copolymer 17 obtained by distilling water from the emulsion 17 in a heated warm air and then drying under reduced pressure.

［実施例１８；共重合体１８の合成］
３．１６ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩ）を１．５８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，０００〕を得た。 [Example 18; Synthesis of copolymer 18]
3.16 g (5.06 mmol) of maleic acid derivative (VI) was dissolved in 1.58 g (15.2 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 18 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 40,000, number average molecular weight (Mn): 15,000]. ..

［実施例１９；共重合体１９の合成］
２．４０ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩ）を２．４１ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４３，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１９，１００〕を得た。 [Example 19; Synthesis of copolymer 19]
2.40 g (3.86 mmol) of maleic acid derivative (VI) was dissolved in 2.41 g (23.1 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 19 [weight average molecular weight (Mw): 43,900, number average molecular weight (Mn): 19,100] having a solid content concentration of 30%. ..

［実施例２０；共重合体２０の合成］
１５．６ｇ（２５２ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（東京化成社製）を１００ｍＬの脱水塩化メチレン（関東化学社製）に溶解し、３．４９ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）のピリジン（関東化学社製）を加えて、氷水で冷却した。この溶液に、８．００ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下し、２時間攪拌した後、更に室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウム（関東化学社製）で乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（純正化学）／メタノール（関東化学社製）（体積比９７／３）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６．８８ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。 [Example 20; Synthesis of copolymer 20]
15.6 g (252 mmol) of ethylene glycol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) is dissolved in 100 mL of dehydrated methylene chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and 3.49 g (44.0 mmol) of pyridine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is added. , Cooled with ice water. A solution prepared by dissolving 8.00 g (42.0 mmol) of 2-naphthalenecarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) in 80 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution with stirring over 1 hour, and after stirring for 2 hours. The mixture was further stirred at room temperature for 6 hours. After washing the obtained reaction solution with water, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride (Junsei Chemical) / methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) (volume ratio 97/3) as an eluent, and 6.88 g of 2-naphthoic acid. A -2-hydroxyethyl ester was obtained.

次に、１．５０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び６．７８ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１０時間還流した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を４０ｍＬの脱水塩化メチレン（同上）に溶解し、アルゴン気流下で３．３１ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成社製）、及び０．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を加え，室温で１２時間撹拌した。水で洗浄した後、単離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（同上）／メタノール（同上）（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５．８１ｇのマレイン酸誘導体（ＶＩＩ）を得た。
Next, 1.50 g (15.3 mmol) of maleic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 6.78 g (31.4 mmol) of 2-naphthoic acid-2-hydroxyethyl ester were added to 20 mL of dry methyl ethyl ketone (Kanto Chemical Co., Inc.). It was dissolved in (manufactured by the company) and refluxed for 10 hours. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off. The residue was dissolved in 40 mL of dehydrated methylene chloride (same as above), 3.31 g (16.1 mmol) of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 0.19 g (1.5 mmol) under an argon stream. ) 4-Dimethylaminopyridine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After washing with water, the isolated organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride (same as above) / methanol (same as above) (volume ratio 99/1) as an eluent to obtain 5.81 g of maleic acid derivative (VII). It was.

次に、３．８３ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩ）を０．７８ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３３，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１４，８００〕を得た。 Next, 3.83 g (7.49 mmol) of maleic acid derivative (VII) was dissolved in 0.78 g (7.49 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g. Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added to form a pre-emulsion with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 20 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 33,900, number average molecular weight (Mn): 14,800]. ..

［実施例２１；共重合体２１の合成］
２．９３ｇ（５．７３ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩ）を１．７９ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３９，２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，４００〕を得た。 [Example 21; Synthesis of copolymer 21]
2.93 g (5.73 mmol) of maleic acid derivative (VII) was dissolved in 1.79 g (17.2 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 21 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 39,200, number average molecular weight (Mn): 16,400]. ..

［実施例２２；共重合体２２の合成］
２．１５ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩ）を２．６３ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，６００〕を得た。 [Example 22; Synthesis of copolymer 22]
2.15 g (4.21 mmol) of maleic acid derivative (VII) was dissolved in 2.63 g (25.3 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 22 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 41,000, number average molecular weight (Mn): 17,600]. ..

［実施例２３；共重合体２３の合成］
１０３ｇ（５１１ｍｍｏｌ）の１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を８００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、１４．２ｇ（１７９ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、３２．５ｇ（１７０ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４１．５ｇの２−ナフトエ酸−１２−ヒドロキシドデシルエステルを得た。
次に、１．５０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び１１．２ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−ヒドロキシドデシルエステルを２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１０時間還流した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を４０ｍＬの脱水塩化メチレン（同上）に溶解し、アルゴン気流下で３．３１ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成社製）、及び０．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を加え，室温で１２時間撹拌した。水で洗浄した後、単離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（同上）／メタノール（同上）（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、９．５２ｇのマレイン酸誘導体（ＶＩＩＩ）を得た。
[Example 23; Synthesis of copolymer 23]
103 g (511 mmol) of 1,12-dodecanediol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 800 mL of methylene chloride, and 14.2 g (179 mmol) of pyridine was added.
A solution prepared by dissolving 32.5 g (170 mmol) of 2-naphthalenecarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) in 100 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution with stirring over 2 hours, and then the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. .. After washing the obtained reaction solution with water, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / methanol (volume ratio 98/2) as an eluent to obtain 41.5 g of 2-naphthoic acid-12-hydroxydodecyl ester.
Next, 1.50 g (15.3 mmol) of maleic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 11.2 g (31.4 mmol) of 2-naphthoic acid-12-hydroxydodecyl ester were added to 20 mL of dried methyl ethyl ketone (Kanto Chemical Co., Inc.). It was dissolved in (manufactured by the company) and refluxed for 10 hours. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off. The residue was dissolved in 40 mL of dehydrated methylene chloride (same as above), 3.31 g (16.1 mmol) of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 0.19 g (1.5 mmol) under an argon stream. ) 4-Dimethylaminopyridine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After washing with water, the isolated organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride (same as above) / methanol (same as above) (volume ratio 99/1) as an eluent to obtain 9.52 g of maleic acid derivative (VIII). It was.

次に、４．１９ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩＩ）を０．５５０ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，１００〕を得た。 Next, 4.19 g (5.28 mmol) of maleic acid derivative (VIII) was dissolved in 0.550 g (5.28 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g. Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added to form a pre-emulsion with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 23 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 38,000, number average molecular weight (Mn): 16,100]. ..

［実施例２４；共重合体２４の合成］
３．４２ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩＩ）を１．３５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，９００、数平分子量（Ｍｎ）：１５，９００〕を得た。 [Example 24; Synthesis of copolymer 24]
3.42 g (4.32 mmol) of maleic acid derivative (VIII) was dissolved in 1.35 g (13.0 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 24 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 37,900, number flat molecular weight (Mn): 15,900]. ..

［実施例２５；共重合体２５の合成］
２．７０ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩＩ）を２．１３ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４２，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，６００〕を得た。 [Example 25; Synthesis of copolymer 25]
2.70 g (3.41 mmol) of maleic acid derivative (VIII) was dissolved in 2.13 g (20.5 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 25 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 42,800, number average molecular weight (Mn): 18,600]. ..

［実施例２６；共重合体２６の合成］
１．８２ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩ）を３．０４ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４２，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１９，０００〕を得た。 [Example 26; Synthesis of copolymer 26]
1.82 g (2.92 mmol) of maleic acid derivative (VI) was dissolved in 3.04 g (29.2 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 26 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 42,300, number average molecular weight (Mn): 19,000]. ..

［実施例２７；共重合体２７の合成］
２．３５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩ）、及び０．４８５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．９７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４０，６００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，２００〕を得た。 [Example 27; Synthesis of copolymer 27]
2.35 g (3.78 mmol) of maleic acid derivative (VI) and 0.485 g (3.78 mmol) of butyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 1.97 g (18.9 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.). ), 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g of Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 0.05 g of ammonium persulfate were added to homogenize. A pre-emulsion was formed with a mixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 27 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 40,600, number average molecular weight (Mn): 17,200]. ..

［実施例２８；共重合体２８の合成］
２．１１ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩ）、及び０．５２９ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を２．１５ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３９，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，４００〕を得た。 [Example 28; Synthesis of copolymer 28]
2.11 g (4.13 mmol) of maleic acid derivative (VII) and 0.529 g (4.13 mmol) of butyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 2.15 g (20.6 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) ), 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g of Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 0.05 g of ammonium persulfate were added to homogenize. A pre-emulsion was formed with a mixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 28 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 39,900, number average molecular weight (Mn): 16,400]. ..

［実施例２９；共重合体２９の合成］
２．６６ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩＩ）、及び０．４３１ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．７５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４３，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，２００〕を得た。 [Example 29; Synthesis of copolymer 29]
2.66 g (3.36 mmol) of maleic acid derivative (VIII) and 0.431 g (3.36 mmol) of butyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 1.75 g (16.8 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) ), 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g of Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 0.05 g of ammonium persulfate were added to homogenize. A pre-emulsion was formed with a mixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 29 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 43,100, number average molecular weight (Mn): 18,200]. ..

［実施例３０；共重合体３０の合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の１−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５０．１ｇの１−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。 [Example 30; Synthesis of copolymer 30]
62.0 g (525 mmol) of 1,6-hexanediol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 700 mL of methylene chloride, and 20.7 g (262 mmol) of pyridine was added.
A solution prepared by dissolving 50.0 g (262 mmol) of 1-naphthalenecarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) in 100 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution with stirring over 2 hours, and then the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. .. After washing the obtained reaction solution with water, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / methanol (volume ratio 98/2) as an eluent to obtain 50.1 g of 1-naphthoic acid-6-hydroxyhexyl ester.

次に、１．５０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び８．５４ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）の１−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１０時間還流した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を４０ｍＬの脱水塩化メチレン（同上）に溶解し、アルゴン気流下で３．３１ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成社製）、及び０．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を加え，室温で１２時間撹拌した。水で洗浄した後、単離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（同上）／メタノール（同上）（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７．３３ｇのマレイン酸誘導体（ＩＸ）を得た。
Next, 1.50 g (15.3 mmol) of maleic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 8.54 g (31.4 mmol) of 1-naphthoic acid-6-hydroxyhexyl ester were added to 20 mL of dry methyl ethyl ketone (Kanto Chemical Co., Inc.). It was dissolved in (manufactured by the company) and refluxed for 10 hours. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off. The residue was dissolved in 40 mL of dehydrated methylene chloride (same as above), 3.31 g (16.1 mmol) of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 0.19 g (1.5 mmol) under an argon stream. ) 4-Dimethylaminopyridine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After washing with water, the isolated organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride (same as above) / methanol (same as above) (volume ratio 99/1) as an eluent to obtain 7.33 g of maleic acid derivative (IX). It was.

２．３５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＸ）、及び０．４８５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．９７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体３０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３９，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，０００〕を得た。 2.35 g (3.78 mmol) of maleic acid derivative (IX) and 0.485 g (3.78 mmol) of butyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 1.97 g (18.9 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.). ), 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g of Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 0.05 g of ammonium persulfate were added to homogenize. A pre-emulsion was formed with a mixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 30 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 39,900, number average molecular weight (Mn): 17,000]. ..

［実施例５１；共重合体５１の合成］
５．２３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成社製）、実施例１と同様に合成した１３．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オール、及び５．３２ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社製）を５０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、１４．５２ｇの６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレートを得た。 [Example 51; Synthesis of copolymer 51]
5.23 g (50.0 mmol) of methacrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 13.5 g (50.0 mmol) of 6- (2-phenylphenoxy) hexane-1-ol synthesized in the same manner as in Example 1. And 5.32 g (52.5 mmol) of triethylamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 50 mL of methylene chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After washing the obtained reaction solution with water, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / hexane (volume ratio 8/2) as an eluent to obtain 14.52 g of 6- (2-phenylphenoxy) hexyl methacrylate. ..

次に、１３．００ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレートを４．００ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、１８．０ｇのイオン交換水、０．４５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．１２ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、１５．０ｇのイオン交換水に０．４ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体５１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１４，４００〕を得た。
加熱温風下でエマルジョン状態の共重合体５１から水分を留去した後、減圧乾燥して得た共重合体５１の赤外吸収スペクトルを図７に示す。 Next, 13.00 g (38.4 mmol) of 6- (2-phenylphenoxy) hexyl methacrylate was dissolved in 4.00 g (38.4 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 18.0 g of ion-exchanged water was dissolved. , 0.45 g of Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.12 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Next, 0.4 g of Aqualon KH-10 was added to 15.0 g of ion-exchanged water, the mixture was heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the preemulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a copolymer 51 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 32,000, number average molecular weight (Mn): 14,400]. ..
FIG. 7 shows an infrared absorption spectrum of the copolymer 51 obtained by distilling water from the copolymer 51 in an emulsion state under warm air and then drying under reduced pressure.

［実施例５２；共重合体５２の合成］
８．８４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレートと８．１６ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体５２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，３００〕を得た。 [Example 52; Synthesis of copolymer 52]
Solid content concentration in the same manner as in Example 51 except that 8.84 g (26.1 mmol) of 6- (2-phenylphenoxy) hexyl methacrylate and 8.16 g (78.3 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were used. A 30% copolymer 52 [weight average molecular weight (Mw): 36,200, number average molecular weight (Mn): 15,300] was obtained.

［実施例５３；共重合体５３の合成］
５．９７ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート１１．０３ｇ（１０５．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，１００〕を得た。 [Example 53; Synthesis of copolymer 53]
Solid content concentration in the same manner as in Example 51 except that 5.97 g (17.7 mmol) of 6- (2-phenylphenoxy) hexyl methacrylate 11.03 g (105.9 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used. A 30% copolymer 53 [weight average molecular weight (Mw): 36,900, number average molecular weight (Mn): 16,100] was obtained.

［実施例５４；共重合体５４の合成］
１０．５４ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成社製）、実施例４と同様に合成した２１．６０ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）の２−（２−フェニルフェノキシ）エチル−１−オール、及び１０．７１ｇ（１０５．９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社製）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、２２．３２ｇの２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリレートを得た。
次に、１２．４２ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）の２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリレートを４．５８ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３４，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１４，９００〕を得た。 [Example 54; Synthesis of copolymer 54]
10.54 g (100.8 mmol) dichloromethane chloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 21.60 g (100.8 mmol) 2- (2-phenylphenoxy) ethyl-1-ol synthesized in the same manner as in Example 4, And 10.71 g (105.9 mmol) of triethylamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 80 mL of methylene chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After washing the obtained reaction solution with water, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / hexane (volume ratio 8/2) as an eluent to obtain 22.32 g of 2- (2-phenylphenoxy) ethyl methacrylate. ..
Next, in the same manner as in Example 51 except that 4.58 g (44.0 mmol) of 2- (2-phenylphenoxy) ethyl methacrylate was used and 4.58 g (44.0 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used. , A copolymer 54 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 34,100, number average molecular weight (Mn): 14,900] was obtained.

［実施例５５；共重合体５５の合成］
８．０７ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）の２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリレートを８．９３ｇ（８５．７ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３５，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，８００〕を得た。 [Example 55; Synthesis of copolymer 55]
Solid content in the same manner as in Example 51 except that 8.07 g (28.6 mmol) of 2- (2-phenylphenoxy) ethyl methacrylate was used and 8.93 g (85.7 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used. A copolymer 55 having a concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 35,300, number average molecular weight (Mn): 15,800] was obtained.

［実施例５６；共重合体５６の合成］
５．２９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリレート、１１．７１ｇ（１１２．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，４００〕を得た。 [Example 56; Synthesis of copolymer 56]
The solid content was the same as in Example 51 except that 5.29 g (18.7 mmol) of 2- (2-phenylphenoxy) ethyl methacrylate and 11.71 g (112.4 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were used. A copolymer 56 having a concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 37,000, number average molecular weight (Mn): 16,400] was obtained.

［実施例５７；共重合体５７の合成］
１０．５４ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成社製）、実施例７と同様に合成した３５．７５ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシル−１−オール、及び１０．７１ｇ（１０５．９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社製）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、２２．３２ｇの１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレートを得た。
次に、１３．６３ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレートを３．３６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，１００〕を得た。 [Example 57; Synthesis of copolymer 57]
10.54 g (100.8 mmol) dichloromethane chloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 35.75 g (100.8 mmol) 12- (2-phenylphenoxy) dodecyl-1-ol synthesized in the same manner as in Example 7. And 10.71 g (105.9 mmol) of triethylamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 80 mL of methylene chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After washing the obtained reaction solution with water, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / hexane (volume ratio 8/2) as an eluent to obtain 22.32 g of 12- (2-phenylphenoxy) dodecyl methacrylate. ..
Next, in the same manner as in Example 51 except that 13.63 g (32.3 mmol) of 12- (2-phenylphenoxy) dodecyl methacrylate was used and 3.36 g (44.0 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used. , A copolymer 57 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 38,200, number average molecular weight (Mn): 17,100] was obtained.

［実施例５８；共重合体５８の合成］
９．７８ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレートを７．２３ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，６００〕を得た。 [Example 58; Synthesis of copolymer 58]
Solid content in the same manner as in Example 51, except that 9.78 g (23.1 mmol) of 12- (2-phenylphenoxy) dodecyl methacrylate was used and 7.23 g (69.4 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used. A copolymer 58 having a concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 37,500, number average molecular weight (Mn): 16,600] was obtained.

［実施例５９；共重合体５９の合成］
７．２６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレートを１０．７４ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，０００〕を得た。 [Example 59; Synthesis of copolymer 59]
7.26 g (17.2 mmol) of 12- (2-phenylphenoxy) dodecyl methacrylate and 10.74 g (103.1 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are used in the same manner as in Example 51. A copolymer 59 having a concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 36,900, number average molecular weight (Mn): 16,000] was obtained.

［実施例６０；共重合体６０の合成］
４ ．９１ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレートを１２．０９ｇ（１１６．１ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体６０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，１００〕を得た。 [Example 60; Synthesis of copolymer 60]
4. The solid content concentration was 30 in the same manner as in Example 51 except that 12.09 g (116.1 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used for 91 g (11.6 mmol) of 12- (2-phenylphenoxy) dodecyl methacrylate. % Copolymer 60 [weight average molecular weight (Mw): 37,000, number average molecular weight (Mn): 16,100] was obtained.

［実施例６１；共重合体６１の合成］
５．７３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、９．７３ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び２．００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）のブチルアクリレートを用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，４００〕を得た。 [Example 61; Synthesis of copolymer 61]
5.73 g (15.6 mmol) of 6- (2-phenylphenoxy) hexyl methacrylate, 9.73 g (93.4 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 2.00 g (15.6 mmol) of butyl acrylate. A copolymer 61 [weight average molecular weight (Mw): 36,200, number average molecular weight (Mn): 16,400] having a solid content concentration of 30% was obtained in the same manner as in Example 51 except that it was used.

［実施例６２；共重合体６２の合成］
４．６４ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）の２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリレート、１０．２６ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び２．１０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）のブチルアクリレートを用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，８００〕を得た。 [Example 62; Synthesis of copolymer 62]
4.64 g (16.4 mmol) of 2- (2-phenylphenoxy) ethyl methacrylate, 10.26 g (98.5 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 2.10 g (16.4 mmol) of butyl acrylate. A copolymer 62 [weight average molecular weight (Mw): 37,300, number average molecular weight (Mn): 16,800] having a solid content concentration of 30% was obtained in the same manner as in Example 51 except that it was used.

［実施例６３；共重合体６３の合成］
６．１１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレート、９．０３ｇ（８６．７ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び１．８５ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）のブチルアクリレートを用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，９００〕を得た。 [Example 63; Synthesis of copolymer 63]
6.11 g (14.5 mmol) of 12- (2-phenylphenoxy) dodecyl methacrylate, 9.03 g (86.7 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 1.85 g (14.5 mmol) of butyl acrylate. A copolymer 63 [weight average molecular weight (Mw): 37,100, number average molecular weight (Mn): 16,900] having a solid content concentration of 30% was obtained in the same manner as in Example 51 except that it was used.

［実施例６４；共重合体６４の合成］
５．７３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の６−（３−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、９．７３ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び２．００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）のブチルアクリレートを用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，８００〕を得た。 [Example 64; Synthesis of copolymer 64]
5.73 g (15.6 mmol) of 6- (3-phenylphenoxy) hexyl methacrylate, 9.73 g (93.4 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 2.00 g (15.6 mmol) of butyl acrylate. A copolymer 64 [weight average molecular weight (Mw): 36,900, number average molecular weight (Mn): 16,800] having a solid content concentration of 30% was obtained in the same manner as in Example 51 except that it was used.

［実施例６５；共重合体６５の合成］
５．７３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の６−（４−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、９．７３ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び２．００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）のブチルアクリレートを用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３４，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，７００〕を得た。 [Example 65; Synthesis of copolymer 65]
5.73 g (15.6 mmol) 6- (4-phenylphenoxy) hexyl methacrylate, 9.73 g (93.4 mmol) styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 2.00 g (15.6 mmol) butyl acrylate. A copolymer 65 [weight average molecular weight (Mw): 34,900, number average molecular weight (Mn): 15,700] having a solid content concentration of 30% was obtained in the same manner as in Example 51 except that it was used.

［実施例６６；共重合体６６の合成］
１０．４６ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成社製）、実施例１７と同様に合成した２７．２５ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステル、及び１０．６３ｇ（１０５．１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社製）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３０．８８ｇの２−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステルを得た。
１２．８８ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステル、及び４．１１ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，７００〕を得た。
加熱温風下でエマルジョン状態の共重合体６６から水分を留去した後、減圧乾燥して得た共重合体６６の赤外吸収スペクトルを図８に示す。 [Example 66; Synthesis of copolymer 66]
10.46 g (100.1 mmol) of methacrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 27.25 g (100.1 mmol) of 2-naphthoic acid-6-hydroxyhexyl ester synthesized in the same manner as in Example 17, and 10. 63 g (105.1 mmol) of triethylamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 80 mL of methylene chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After washing the obtained reaction solution with water, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / hexane (volume ratio 8/2) as an eluent, and 30.88 g of 2-naphthoic acid-6- (acrylic oxy) hexyl ester was purified. Got
Same as in Example 51 except that 12.88 g (39.5 mmol) of 2-naphthoic acid-6- (acrylic oxy) hexyl ester and 4.11 g (38.5 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are used. A copolymer 66 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 37,100, number average molecular weight (Mn): 17,700] was obtained.
FIG. 8 shows an infrared absorption spectrum of the copolymer 66 obtained by distilling water from the emulsion 66 in a heated warm air and then drying under reduced pressure.

［実施例６７；共重合体６７の合成］
８．６９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステル、及び８．３２ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，６００〕を得た。 [Example 67; Synthesis of copolymer 67]
Same as in Example 51 except that 8.69 g (26.6 mmol) of 2-naphthoic acid-6- (acrylic oxy) hexyl ester and 8.32 g (79.9 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are used. A copolymer 67 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 37,900, number average molecular weight (Mn): 18,600] was obtained.

［実施例６８；共重合体６８の合成］
５．８３ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステル、及び１１．１７ｇ（１０７．３ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，９００〕を得た。 [Example 68; Synthesis of copolymer 68]
Same as in Example 51 except that 5.83 g (17.9 mmol) of 2-naphthoic acid-6- (acrylic oxy) hexyl ester and 11.17 g (107.3 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are used. A copolymer 68 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 38,300, number average molecular weight (Mn): 18,900] was obtained.

［実施例６９；共重合体６９の合成］
１０．４６ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成社製）、実施例２０と同様に合成した２１．６４ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステル、及び１０．６３ｇ（１０５．１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社製）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、２２．５６ｇの２−ナフトエ酸−２−（アクリルオキシ）エチルエステルを得た。
１２．２７ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−（アクリルオキシ）エチルエステル、及び４．７３ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，２００〕を得た。 [Example 69; Synthesis of copolymer 69]
10.46 g (100.1 mmol) of methacrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 21.64 g (100.1 mmol) of 2-naphthoic acid-2-hydroxyethyl ester synthesized in the same manner as in Example 20, and 10. 63 g (105.1 mmol) of triethylamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 80 mL of methylene chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After washing the obtained reaction solution with water, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / hexane (volume ratio 8/2) as an eluent, and 22.56 g of 2-naphthoic acid-2- (acrylic oxy) ethyl ester was purified. Got
Same as in Example 51 except that 12.27 g (45.4 mmol) of 2-naphthoic acid-2- (acrylic oxy) ethyl ester and 4.73 g (45.4 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are used. A copolymer 69 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 36,100, number average molecular weight (Mn): 16,200] was obtained.

［実施例７０；共重合体７０の合成］
７．８９ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−（アクリルオキシ）エチルエステル、及び９．１２ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，９００〕を得た。 [Example 70; Synthesis of copolymer 70]
Same as in Example 51 except that 7.89 g (29.2 mmol) of 2-naphthoic acid-2- (acrylic oxy) ethyl ester and 9.12 g (87.6 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are used. A copolymer 70 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 37,000, number average molecular weight (Mn): 16,900] was obtained.

［実施例７１；共重合体７１の合成］
５．１３ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−（アクリルオキシ）エチルエステル、及び１１．８７ｇ（１１４．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，１００〕を得た。 [Example 71; Synthesis of copolymer 71]
Same as in Example 51 except that 5.13 g (19.0 mmol) of 2-naphthoic acid-2- (acrylic oxy) ethyl ester and 11.87 g (114.0 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are used. A copolymer 71 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 37,500, number average molecular weight (Mn): 17,100] was obtained.

［実施例７２；共重合体７２の合成］
１０．４６ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成社製）、実施例２３と同様に合成した３５．６７ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−ヒドロキシドデシルエステル、及び１０．６３ｇ（１０５．１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社製）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３８．２２ｇの２−ナフトエ酸−１２−（アクリルオキシ）ドデシルエステルを得た。
１３．５６ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−（アクリルオキシ）ドデシルエステル、及び３．４４ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，１００〕を得た。 [Example 72; Synthesis of copolymer 72]
10.46 g (100.1 mmol) of methacrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 35.67 g (100.1 mmol) of 2-naphthoic acid-12-hydroxydodecyl ester synthesized in the same manner as in Example 23, and 10. 63 g (105.1 mmol) of triethylamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 80 mL of methylene chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After washing the obtained reaction solution with water, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / hexane (volume ratio 8/2) as an eluent, and 38.22 g of 2-naphthoic acid-12- (acrylic oxy) dodecyl ester was purified. Got
Same as in Example 51 except that 13.56 g (33.0 mmol) of 2-naphthoic acid-12- (acrylic oxy) dodecyl ester and 3.44 g (33.0 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are used. A copolymer 72 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 38,300, number average molecular weight (Mn): 18,100] was obtained.

［実施例７３；共重合体７３の合成］
９．６６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−（アクリルオキシ）ドデシルエステル、及び７．３５ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，５００〕を得た。 [Example 73; Synthesis of copolymer 73]
Same as in Example 51 except that 9.66 g (23.5 mmol) of 2-naphthoic acid-12- (acrylic oxy) dodecyl ester and 7.35 g (70.6 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are used. A copolymer 73 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 38,000, number average molecular weight (Mn): 17,500] was obtained.

［実施例７４；共重合体７４の合成］
６．７４ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−（アクリルオキシ）ドデシルエステル、及び１０．２６ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，２００〕を得た。 [Example 74; Synthesis of copolymer 74]
Same as in Example 51 except that 6.74 g (16.4 mmol) of 2-naphthoic acid-12- (acrylic oxy) dodecyl ester and 10.26 g (98.5 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are used. A copolymer 74 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 37,800, number average molecular weight (Mn): 17,200] was obtained.

［実施例７５；共重合体７５の合成］
４．８１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−（アクリルオキシ）ドデシルエステル、及び１２．１９ｇ（１１７．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，６００〕を得た。 [Example 75; Synthesis of copolymer 75]
Same as in Example 51 except that 4.81 g (11.7 mmol) of 2-naphthoic acid-12- (acrylic oxy) dodecyl ester and 12.19 g (117.0 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are used. A copolymer 75 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 37,100, number average molecular weight (Mn): 16,600] was obtained.

［実施例７６；共重合体７６の合成］
４．７１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、４．７４ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステル、及び７．５６ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，６００〕を得た。 [Example 76; Synthesis of copolymer 76]
4.71 g (14.5 mmol) 6- (2-phenylphenoxy) hexyl methacrylate, 4.74 g (14.5 mmol) 2-naphthoic acid-6- (acrylic oxy) hexyl ester, and 7.56 g (72. Copolymer 76 having a solid content concentration of 30% in the same manner as in Example 51 except that 6 mmol) styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used [weight average molecular weight (Mw): 36,200, number average molecular weight (Mn) :. 15,600] was obtained.

［実施例７７；共重合体７７の合成］
３．９２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）の２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリレート、３．９５ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−（アクリルオキシ）エチルエステル、及び７．６１ｇ（７３．１ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３５，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，１００〕を得た。 [Example 77; Synthesis of copolymer 77]
3.92 g (14.6 mmol) 2- (2-phenylphenoxy) ethyl methacrylate, 3.95 g (14.6 mmol) 2-naphthoic acid-2- (acrylicoxy) ethyl ester, and 7.61 g (73. Copolymer 77 having a solid content concentration of 30% in the same manner as in Example 51 except that 1 mmol) styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used [weight average molecular weight (Mw): 35,800, number average molecular weight (Mn) :. 15,100] was obtained.

［実施例７８；共重合体７８の合成］
５．１９ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレート、５．２１ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−（アクリルオキシ）ドデシルエステル、及び６．６１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，６００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，３００〕を得た。 [Example 78; Synthesis of copolymer 78]
5.19 g (12.7 mmol) of 12- (2-phenylphenoxy) dodecyl methacrylate, 5.21 g (12.7 mmol) of 2-naphthoic acid-12- (acrylicoxy) dodecyl ester, and 6.61 g (63. Copolymer 78 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 37,600, number average molecular weight (Mn): in the same manner as in Example 51 except that 5 mmol) styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) is used. 17,300] was obtained.

［実施例７９；共重合体７９の合成］
４．７１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、４．７４ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の１−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステル、及び７．５６ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，８００〕を得た。 [Example 79; Synthesis of copolymer 79]
4.71 g (14.5 mmol) 6- (2-phenylphenoxy) hexyl methacrylate, 4.74 g (14.5 mmol) 1-naphthoic acid-6- (acrylicoxy) hexyl ester, and 7.56 g (72. Copolymer 79 having a solid content concentration of 30% in the same manner as in Example 51 except that 6 mmol) styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used [weight average molecular weight (Mw): 36,900, number average molecular weight (Mn): 15,800] was obtained.

［実施例８０；共重合体８０の合成］
４．２４ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、４．２７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の１−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステル、６．８１ｇ（６５．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び１．６８ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）ブチルアクリレート（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体８０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，６００〕を得た。 [Example 80; Synthesis of copolymer 80]
4.24 g (13.1 mmol) 6- (2-phenylphenoxy) hexyl methacrylate, 4.27 g (13.1 mmol) 1-naphthoic acid-6- (acrylicoxy) hexyl ester, 6.81 g (65.4 mmol) ) Styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 1.68 g (13.1 mmol) butyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are used in the same manner as in Example 51. Average molecular weight (Mw): 37,500, number average molecular weight (Mn): 16,600] was obtained.

上記実施例１〜１６の共重合体の構造を纏めて表１に、上記実施例１７〜３０の共重合体の構造を纏めて表２に、上記実施例５１〜８０の共重合体の構造を纏めて表３に示す。
The structures of the copolymers of Examples 1 to 16 are summarized in Table 1, and the structures of the copolymers of Examples 17 to 30 are summarized in Table 2, and the structures of the copolymers of Examples 51 to 80 are summarized. Are summarized in Table 3.

［比較共重合体１の合成］
５．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び１０．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）の１−ヘキサノール（東京化成社製）を、２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１２時間還流した後、室温まで冷却し、溶媒を留去した。残留物を２０ｍＬの脱水塩化メチレン（関東化学社製）に溶解し、１１．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のテトラエチルアミン（東京化成社製）、及び０．６１０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を加えた。得られた溶液をアルゴン気流下室温で撹拌しながら、２０．６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物（東京化成社製）を加え、室温で２４時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。塩化メチレンで抽出し、水で洗浄した後、単離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９．５／０．５〜９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５．８０ｇのマレイン酸誘導体（Ｘ）を得た。
次に、３．６９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｘ）を１．３５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の比較共重合体１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，５００〕を得た。 [Synthesis of Comparative Copolymer 1]
5.00 g (50.0 mmol) of maleic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 10.7 g (105 mmol) of 1-hexanol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are dissolved in 20 mL of dry methyl ethyl ketone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). After refluxing for 12 hours, the mixture was cooled to room temperature and the solvent was distilled off. The residue was dissolved in 20 mL of dehydrated methylene chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 11.1 g (110 mmol) of tetraethylamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 0.610 g (5.00 mmol) of 4-dimethylaminopyridine (manufactured by Tokyo Kasei). Made by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added. While stirring the obtained solution at room temperature under an argon stream, 20.6 g (60.0 mmol) of 2-methyl-6-nitrobenzoic acid anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. , Saturated ammonium chloride aqueous solution was added. After extraction with methylene chloride and washing with water, the isolated organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / methanol (volume ratio 99.5 / 0.5 to 99/1) as an eluent, and 5.80 g of maleic acid derivative (X). Got
Next, 3.69 g (13.0 mmol) of the maleic acid derivative (X) was dissolved in 1.35 g (13.0 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water, and 0.15 g. Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added to form a pre-emulsion with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a comparative copolymer 1 [weight average molecular weight (Mw): 37,100, number average molecular weight (Mn): 16,500] having a solid content concentration of 30%. ..

［比較共重合体２の合成］
２．３８ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｘ）を２．６２ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の比較共重合体２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，７００〕を得た。 [Synthesis of Comparative Copolymer 2]
2.38 g (8.39 mmol) of maleic acid derivative (X) was dissolved in 2.62 g (25.2 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, it is filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a comparative copolymer 2 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 38,800, number average molecular weight (Mn): 16,700]. It was.

［比較共重合体３の合成］
１．５７ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｘ）を３．４４ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の比較共重合体３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３９，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，５００〕を得た。 [Synthesis of Comparative Copolymer 3]
1.57 g (5.51 mmol) of maleic acid derivative (X) was dissolved in 3.44 g (33.0 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 5.0 g of ion-exchanged water and 0.15 g of Aqualon KH. -10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.05 g of ammonium persulfate were added, and a pre-emulsion was formed with a homomixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, it is filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a comparative copolymer 3 [weight average molecular weight (Mw): 39,900, number average molecular weight (Mn): 17,500] having a solid content concentration of 30%. It was.

［比較共重合体４の合成］
１．５２ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｘ）、及び０．６８７ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を２．７９ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の比較共重合体４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，５００〕を得た。 [Synthesis of Comparative Copolymer 4]
1.52 g (5.36 mmol) of maleic acid derivative (X) and 0.687 g (5.36 mmol) of butyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei) 2.79 g (26.8 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei) ), 5.0 g of ion-exchanged water, 0.15 g of Aqualon KH-10 (anionic radical reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 0.05 g of ammonium persulfate were added to homogenize. A pre-emulsion was formed with a mixer. Then, 0.1 g of Aqualon KH-10 was added to 5.0 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. under an argon stream, 10% of the pre-emulsion was added, and the initial polymerization was carried out for 30 minutes. Then, the remaining pre-emulsion was polymerized while dropping over 2 hours, and then polymerized at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, it is filtered and neutralized with aqueous ammonia to obtain a comparative copolymer 4 having a solid content concentration of 30% [weight average molecular weight (Mw): 37,400, number average molecular weight (Mn): 16,500]. It was.

［比較共重合体５の合成］
１２．０６ｇ（１１５．８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び４．９５ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）ブチルアクリレート（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の比較共重合体５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，１００〕を得た。 [Synthesis of Comparative Copolymer 5]
The solid content concentration was 30% in the same manner as in Example 51 except that 12.06 g (115.8 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 4.95 g (38.6 mmol) butyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were used. Comparative Copolymer 5 [Weight average molecular weight (Mw): 38,000, Number average molecular weight (Mn): 18,100] was obtained.

［比較共重合体６の合成］
１１．３４ｇ（１０８．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び５．６７ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）ヘキシルアクリレート（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の比較共重合体６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，０００〕を得た。 [Synthesis of Comparative Copolymer 6]
The solid content concentration was 30% in the same manner as in Example 51 except that 11.34 g (108.9 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 5.67 g (36.3 mmol) hexyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were used. Comparative copolymer 6 [weight average molecular weight (Mw): 37,500, number average molecular weight (Mn): 18,000] was obtained.

［実施例１０１］
下記の材料を混合し、３０分間攪拌して水溶液１を調製した後、３７．５０部のカーボンブラック顔料分散体（固形分：２０．０％、Ｃａｂｏｔ社製ＩＪＸ２４４０Ｋ）を加え、１０分攪拌した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．００部
・グリセロール １０．００部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド １５．００部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド １５．００部
・２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸 ０．０５部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール ０．５０部
・ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤） ０．２５部
・ジエタノールアミン ０．０１部
・イオン交換水 １２．９３部
次に、実施例１で調製した６．６７部の共重合体１（固形分３０％）を加え、２０分間攪拌した。得られた混合物を、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明のインク１０１を得た。 [Example 101]
The following materials were mixed and stirred for 30 minutes to prepare an aqueous solution 1, then 37.50 parts of a carbon black pigment dispersion (solid content: 20.0%, IJX2440K manufactured by Cabot Corporation) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. ..
-2-Ethyl-1,3-hexanediol 2.00 parts-glycerol 10.00 parts-3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide 15.00 parts-3-Butoxy-N, N-dimethylpropanamide 15 .00 parts ・ 2- (cyclohexylamino) ethanesulfonic acid 0.05 parts ・ 2,4,7,9-tetramethyl-4,7-decanediol 0.50 parts ・ Zonyl FS-300 (Dupont, fluorine) Surfactant) 0.25 parts ・ Diethanolamine 0.01 parts ・ Ion exchanged water 12.93 parts Next, 6.67 parts of copolymer 1 (solid content 30%) prepared in Example 1 was added. It was stirred for 20 minutes. The obtained mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to obtain the ink 101 of the present invention.

［実施例１０２〜１３０］
実施例１０１で使用した共重合体１の代わりに、実施例２〜３０で調製した共重合体２〜３０（固形分３０％）を用いる以外は、実施例１０１と同様にして、本発明のインク１０２〜１３０を得た。 [Examples 102 to 130]
The present invention is described in the same manner as in Example 101, except that the copolymers 2 to 30 (solid content 30%) prepared in Examples 2 to 30 are used instead of the copolymer 1 used in Example 101. Inks 102-130 were obtained.

［実施例１３１］
下記の材料を混合し、３０分間攪拌して水溶液２を調製した後、２２．５０部のシアン顔料分散体（固形分：２０．０％、Ｃａｂｏｔ社製ＩＪＸ２４５０Ｃ）を加え，１０分間攪拌した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．００部
・グリセロール １０．００部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド ２０．００部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド ２０．００部
・２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸 ０．０５部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール ０．５０部
・ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤） ０．２５部
・ジエタノールアミン ０．０１部
・イオン交換水 １７．９３部
次に、実施例３で調製した６．６７部の共重合体３（固形分濃度：３０％）を加え、２０分攪拌した。得られた混合物を孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明のインク１３１を得た。 [Example 131]
The following materials were mixed and stirred for 30 minutes to prepare an aqueous solution 2, then 22.50 parts of a cyan pigment dispersion (solid content: 20.0%, IJX2450C manufactured by Cabot Corporation) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes.
-2-Ethyl-1,3-hexanediol 2.00 parts-glycerol 10.00 parts-3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide 20.00 parts-3-Butoxy-N, N-dimethylpropaneamide 20 .00 parts ・ 2- (cyclohexylamino) ethanesulfonic acid 0.05 parts ・ 2,4,7,9-tetramethyl-4,7-decanediol 0.50 parts ・ Zonyl FS-300 (Dupont, fluorine) System surfactant) 0.25 parts ・ Diethanolamine 0.01 parts ・ Ion-exchanged water 17.93 parts Next, 6.67 parts of copolymer 3 (solid content concentration: 30%) prepared in Example 3 was added. In addition, it was stirred for 20 minutes. The obtained mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to obtain the ink 131 of the present invention.

［実施例１３２］
実施例１０１と同様に水溶液１を調製した後、３７．５０部のマゼンタ顔料分散体（固形分：２０．０％、Ｃａｂｏｔ社製ＩＪＸ２４６５Ｍ）を加え，１０分間攪拌した。次に、実施例３で調製した６．６７部の共重合体３（固形分濃度：３０％）を加え、２０分攪拌した。得られた混合物を孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明のインク１３２を得た。 [Example 132]
After preparing the aqueous solution 1 in the same manner as in Example 101, 37.50 parts of a magenta pigment dispersion (solid content: 20.0%, IJX2465M manufactured by Cabot Corporation) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Next, 6.67 parts of the copolymer 3 (solid content concentration: 30%) prepared in Example 3 was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. The obtained mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to obtain the ink 132 of the present invention.

［実施例１３３］
実施例１３１と同様に水溶液２を調製した後、２２．５０部のイエロー顔料分散体（固形分：２０．０％、Ｃａｂｏｔ社製ＩＪＸ２４７０Ｙ）を加え，１０分間攪拌した。次に、実施例３で調製した６．６７部の共重合体３（固形分濃度：３０％）を加え、２０分攪拌した。得られた混合物を孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明のインク１３３を得た。 [Example 133]
After preparing the aqueous solution 2 in the same manner as in Example 131, 22.50 parts of a yellow pigment dispersion (solid content: 20.0%, IJX2470Y manufactured by Cabot Corporation) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Next, 6.67 parts of the copolymer 3 (solid content concentration: 30%) prepared in Example 3 was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. The obtained mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to obtain the ink 133 of the present invention.

［実施例１３４〜１３６］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体１２を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１３４〜１３６を得た。 [Examples 134 to 136]
Inks 134 to 136 of the present invention were obtained in the same manner as in Examples 131 to 133 except that the copolymer 12 was used instead of the copolymer 3 used in Examples 131 to 133.

［実施例１３７〜１３９］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体１９を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１３７〜１３９を得た。 [Examples 137 to 139]
The inks 137 to 139 of the present invention were obtained in the same manner as in Examples 131 to 133 except that the copolymer 19 was used instead of the copolymer 3 used in Examples 131 to 133.

［実施例１４０〜１４２］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体２８を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１４０〜１４２を得た。 [Examples 140 to 142]
Inks 140 to 142 of the present invention were obtained in the same manner as in Examples 131 to 133 except that the copolymer 28 was used instead of the copolymer 3 used in Examples 131 to 133.

［実施例１５１〜１８０］
実施例１０１で使用した共重合体１の代わりに、実施例５１〜８０で調製した共重合体５１〜８０（固形分３０％）を用いる以外は、実施例１０１と同様にして、本発明のインク１５１〜１８０を得た。 [Examples 151-180]
The present invention is described in the same manner as in Example 101, except that the copolymers 51 to 80 (solid content 30%) prepared in Examples 51 to 80 are used instead of the copolymer 1 used in Example 101. Inks 151-180 were obtained.

［実施例１８１〜１８３］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体５３を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１８１〜１８３を得た。 [Examples 181 to 183]
The inks 181 to 183 of the present invention were obtained in the same manner as in Examples 131 to 133 except that the copolymer 53 was used instead of the copolymer 3 used in Examples 131 to 133.

［実施例１８４〜１８６］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体６２を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１８４〜１８６を得た。 [Examples 184 to 186]
The inks 184 to 186 of the present invention were obtained in the same manner as in Examples 131 to 133 except that the copolymer 62 was used instead of the copolymer 3 used in Examples 131 to 133.

［実施例１８７〜１８９］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体６８を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１８７〜１８９を得た。 [Examples 187 to 189]
The inks 187 to 189 of the present invention were obtained in the same manner as in Examples 131 to 133 except that the copolymer 68 was used instead of the copolymer 3 used in Examples 131 to 133.

［実施例１９０〜１９２］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体８０を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１９０〜１９２を得た。 [Examples 190-192]
The inks 190 to 192 of the present invention were obtained in the same manner as in Examples 131 to 133 except that the copolymer 80 was used instead of the copolymer 3 used in Examples 131 to 133.

［比較例２１〜２４］
実施例１０１で使用した共重合体１の代わりに、比較共重合体１〜４を用いた点以外は実施例１０１と同様にして、比較インク２１〜２４を得た。 [Comparative Examples 21 to 24]
Comparative inks 21 to 24 were obtained in the same manner as in Example 101 except that the comparative copolymers 1 to 4 were used instead of the copolymer 1 used in Example 101.

［比較例４１〜４３］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、比較共重合体３を用いた点以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、比較インク４１〜４３を得た。 [Comparative Examples 41 to 43]
Comparative inks 41 to 43 were obtained in the same manner as in Examples 131 to 133 except that the comparative copolymer 3 was used instead of the copolymer 3 used in Examples 131 to 133.

［比較例４４〜４６］
実施例１３４〜１３６で使用した共重合体１２の代わりに、比較共重合体４を用いた点以外は実施例１３４〜１３６と同様にして、比較インク４４〜４６を得た。 [Comparative Examples 44 to 46]
Comparative inks 44 to 46 were obtained in the same manner as in Examples 134 to 136 except that the comparative copolymer 4 was used instead of the copolymer 12 used in Examples 134 to 136.

［比較例５１〜５２］
実施例１０１で使用した共重合体１の代わりに、比較共重合体５、６を用いた点以外は実施例１０１と同様にして、比較インク５１〜５２を得た。 [Comparative Examples 51 to 52]
Comparative inks 51 to 52 were obtained in the same manner as in Example 101 except that the comparative copolymers 5 and 6 were used instead of the copolymer 1 used in Example 101.

［比較例６１〜６３］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、比較共重合体５を用いた点以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、比較インク６１〜６３を得た。 [Comparative Examples 61-63]
Comparative inks 61 to 63 were obtained in the same manner as in Examples 131 to 133 except that the comparative copolymer 5 was used instead of the copolymer 3 used in Examples 131 to 133.

［比較例６４〜６６］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、比較共重合体６を用いた点以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、比較インク６４〜６６を得た。 [Comparative Examples 64-66]
Comparative inks 64 to 66 were obtained in the same manner as in Examples 131 to 133 except that the comparative copolymer 6 was used instead of the copolymer 3 used in Examples 131 to 133.

上記実施例及び比較例で作製した各インクの特性を下記の方法により評価した。結果を纏めて表４及び表５に示す。
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのＪＩＳ Ｘ ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号が記載されているチャートを、普通紙（ＮＥＸＴ−ＩＪ、日本製紙社製）及びコート紙（ＬｕｍｉＡｒｔＧｌｏｓｓ ９０Ｍ、Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ社製）印字した。前者は２３℃、５０％ＲＨ環境下で１２時間放置した後、後者は印字した１分後に１００℃の乾燥機中で１分間乾燥し、次いで２３℃、５０％ＲＨ環境下で１２時間放置した後、印字面の前記記号部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記の基準で評価した。 なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記ＪＩＳ Ｘ ０２０８（１９９７），２２２３は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準１：普通紙〕
Ａ：１．５０以上
Ｂ：１．３０以上、１．５０未満
Ｃ：１．１０以上、１．３０未満
Ｄ：１．００以上、１．１０未満
Ｅ：０．９０以上、１．００未満
Ｆ：０．８０以上、０．９０未満
Ｇ：０．７０以上、０．８０未満
Ｈ：０．６０以上、０．７０未満
〔評価基準２：コート紙〕
Ａ：２．００以上
Ｂ：１．８０以上、２．００未満
Ｃ：１．６０以上、１．８０未満
Ｄ：１．４０以上、１．６０未満
Ｅ：１．２０以上、１．４０未満
Ｆ：１．００以上、１．２０未満
Ｇ：０．８０以上、１．００未満
Ｈ：０．６０以上、０．８０未満 The characteristics of each ink produced in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The results are summarized in Tables 4 and 5.
<Image density>
64point JIS X 0208 (1997), 2223 general symbols created by filling each ink in an inkjet printer (IPSiO GXe5500 manufactured by Ricoh) under a 50% RH environment at 23 ° C and using Microsoft Word 2000 (manufactured by Microsoft). The chart on which is described was printed on plain paper (NEXT-IJ, manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.) and coated paper (LumiArtGloss 90M, manufactured by Stora Enso). The former was left for 12 hours in a 23 ° C. and 50% RH environment, and the latter was dried for 1 minute in a 100 ° C. dryer 1 minute after printing and then left for 12 hours in a 23 ° C. and 50% RH environment. After that, the symbol portion on the printed surface was color-measured by X-Rite938 (manufactured by X-Rite Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria. As the print mode, the driver attached to the printer was used to change the "plain paper-standard fast" mode to "no color correction" from the user settings for plain paper.
JIS X 0208 (1997), 2223 is a symbol whose outer shape is a regular square and whose entire surface is filled with ink.
[Evaluation Criterion 1: Plain Paper]
A: 1.50 or more B: 1.30 or more and less than 1.50 C: 1.10 or more and less than 1.30 D: 1.00 or more and less than 1.10 E: 0.90 or more and less than 1.00 F: 0.80 or more and less than 0.90 G: 0.70 or more and less than 0.80 H: 0.60 or more and less than 0.70 [Evaluation standard 2: Coated paper]
A: 2.00 or more B: 1.80 or more and less than 2.00 C: 1.60 or more and less than 1.80 D: 1.40 or more and less than 1.60 E: 1.20 or more and less than 1.40 F: 1.00 or more and less than 1.20 G: 0.80 or more and less than 1.00 H: 0.60 or more and less than 0.80

＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して６０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対す
る保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±１０％以内
Ｃ：粘度の変化率が±１０％を超え、±２０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±２０％を超え、±５０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±５０％を超える（ゲル化して評価不能） <Ink storage stability>
Each ink was filled in an ink cartridge and stored at 60 ° C. for one week, and the rate of change in viscosity after storage with respect to the viscosity before storage was calculated from the following formula and evaluated according to the following criteria.
A viscometer (RE80L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used to measure the viscosity, and the viscosity at 25 ° C. was measured at 50 rpm.
〔Evaluation criteria〕
A: Viscosity change rate within ± 5% B: Viscosity change rate exceeds ± 5% and within ± 10% C: Viscosity change rate exceeds ± 10% and within ± 20% D: Viscosity change Rate exceeds ± 20% and within ± 50% E: Viscosity change rate exceeds ± 50% (gelled and cannot be evaluated)

＜ビーディング＞
記録媒体として、印刷用紙ＬｕｍｉＡｒｔ Ｇｌｏｓｓ ９０ＧＳＭ（登録商標）（Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ社製）を用い、印字モードを「光沢紙−はやい」モードとする点以外は、前記画像濃度評価の場合と同様にしてＪＩＳ Ｘ ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号を印字し、下記の基準で評価した。評価基準Ａ〜Ｅに相当する印字状態の画像を図６として示す。なお、図６Ａ〜Ｅでは、四角のドットで示される印字部の間に、ドットのない部分が散見されるが、ＡからＥに向かって徐々にドットのない部分が増えていることが分かる。
〔評価基準〕
Ａ：ビーディングは全く発生しない。
Ｂ：画像全体の１０〜２０％にビーディングが発生する。
Ｃ：画像全体の２１〜４０％にビーディングが発生する。
Ｄ：画像全体の４１〜９０％にビーディングが発生する。
Ｅ：画像全体にビーディングが発生する。 <Beading>
JIS X is used as the recording medium, except that the printing paper LumiArt Gloss 90 GSM (registered trademark) (manufactured by Stora Enso) is used and the printing mode is set to "glossy paper-fast" mode in the same manner as in the case of the image density evaluation. The general symbols of 0208 (1997) and 2223 were printed and evaluated according to the following criteria. Images of the printed state corresponding to the evaluation criteria A to E are shown in FIG. In FIGS. 6A to 6E, parts without dots are scattered between the printed portions indicated by square dots, but it can be seen that the parts without dots gradually increase from A to E.
〔Evaluation criteria〕
A: No beading occurs.
B: Beading occurs in 10 to 20% of the entire image.
C: Beading occurs in 21 to 40% of the entire image.
D: Beading occurs in 41 to 90% of the entire image.
E: Beading occurs in the entire image.

２００ インク収容容器
２４１ インク収容部
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ ケース（外装） 200 Ink container 241 Ink storage 242 Ink inlet 243 Ink outlet 244 Case (exterior)

特許第５００１２９１号公報Japanese Patent No. 5001291 特許第２８６７４９１号公報Japanese Patent No. 2867491 特許第４６８７１１０号公報Japanese Patent No. 4688110 特表２００８−５３６９６３号公報Japanese Patent Publication No. 2008-536963 特開２０１２−５２０２７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-52027 特許第４７２２４６２号公報Japanese Patent No. 4722462

Claims (9)

下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有し、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で表される繰り返し単位とのモル比が、一般式（１）：一般式（２）及び／又は一般式（３）＝１：１〜１０：１であることを特徴とする共重合体。
（式中、ＸとＹは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
（式中、ＸとＹは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。） A repeating unit represented by the following general formula (1), a repeating unit represented by the repeating unit and / or the following general formula represented by the following general formula (2) (3) possess,
The molar ratio of the repeating unit represented by the following general formula (1) to the repeating unit represented by the following general formula (2) and / or the repeating unit represented by the following general formula (3) is the general formula ( 1): A copolymer characterized by the general formula (2) and / or the general formula (3) = 1: 1 to 10: 1 .
(In the formula, X and Y are alkylene groups having 2 to 18 carbon atoms.)
(In the formula, X and Y are alkylene groups having 2 to 18 carbon atoms.) 前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は前記一般式（３）で表される繰り返し単位とのモル比が、一般式（１）：一般式（２）及び／又は一般式（３）＝１：１〜３：１であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。 The molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (1), a repeating unit and / or the repeating unit represented by formula (3) represented by the general formula (2) is represented by the general formula ( 1): The copolymer according to claim 1, wherein the general formula (2) and / or the general formula (3) = 1: 1-3: 1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（５）で表される繰り返し単位とを有し、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（５）で表される繰り返し単位とのモル比が、一般式（１）：一般式（４）及び／又は一般式（５）＝１：１〜１０：１であることを特徴とする共重合体。
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｌは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｍは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。） A repeating unit represented by the following general formula (1), a repeating unit represented by the repeating unit and / or the following general formula represented by the following general formula (4) (5) possess,
The molar ratio of the repeating unit represented by the following general formula (1) to the repeating unit represented by the following general formula (4) and / or the repeating unit represented by the following general formula (5) is the general formula ( 1): A copolymer characterized by the general formula (4) and / or the general formula (5) = 1: 1 to 10: 1 .
(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and L is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.)
(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and M is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.) 前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（４）で表される繰り返し単位及び／又は前記一般式（５）で表される繰り返し単位とのモル比が、一般式（１）：一般式（４）及び／又は一般式（５）＝５：１〜１０：１であることを特徴とする請求項３に記載の共重合体。 The molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) to the repeating unit represented by the general formula (4) and / or the repeating unit represented by the general formula (5) is the general formula ( 1): The copolymer according to claim 3, wherein the general formula (4) and / or the general formula (5) = 5: 1 to 10: 1. 更に下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は３に記載の共重合体。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が１〜２３のアルキル基である。） The copolymer according to claim 1 or 3, characterized by further comprising a repeating unit represented by the following general formula (6).
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 23 carbon atoms.) 水、色材、及び共重合体を含有するインクであって、前記共重合体が、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体であることを特徴とするインク。 An ink containing water, a coloring material, and a copolymer, wherein the copolymer is the copolymer according to any one of claims 1 to 5. 前記色材が顔料であることを特徴とする請求項６に記載のインク。 The ink according to claim 6, wherein the coloring material is a pigment. 少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有することを特徴とする請求項６又は７に記載のインク。 The ink according to claim 6 or 7, wherein the ink contains at least one water-soluble organic solvent and / or a surfactant. 請求項６〜８のいずれかに記載のインクを容器中に収容したことを特徴とするインク収容容器。 An ink container, characterized in that the ink according to any one of claims 6 to 8 is contained in the container.
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