JP6754355B2 - Graphene and electronic devices and their manufacturing methods - Google Patents

Graphene and electronic devices and their manufacturing methods Download PDF

Info

Publication number
JP6754355B2
JP6754355B2 JP2017515549A JP2017515549A JP6754355B2 JP 6754355 B2 JP6754355 B2 JP 6754355B2 JP 2017515549 A JP2017515549 A JP 2017515549A JP 2017515549 A JP2017515549 A JP 2017515549A JP 6754355 B2 JP6754355 B2 JP 6754355B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
graphene
substrate
gallium
main surface
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017515549A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2016175195A1 (en
Inventor
藤田 淳一
淳一 藤田
勝久 村上
勝久 村上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Tsukuba NUC
Original Assignee
University of Tsukuba NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Tsukuba NUC filed Critical University of Tsukuba NUC
Publication of JPWO2016175195A1 publication Critical patent/JPWO2016175195A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6754355B2 publication Critical patent/JP6754355B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40Organic transistors
    • H10K10/46Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed

Landscapes

  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Description

本発明はグラフェンの製造技術に関し、より詳細には、大面積かつ高品質の単層グラフェンを低温で製造する技術ならびに斯かるグラフェンを電子素子に応用する技術に関する。 The present invention relates to a graphene manufacturing technique, and more particularly to a technique for producing a large area and high quality single layer graphene at a low temperature and a technique for applying such graphene to an electronic device.

グラフェンは、その理想的な2次元構造に起因して様々な特異的性質を有しており、例えば、良伝導性、高い電子・正孔移動度を有している。これに加えて、非弾性的な電子伝導性やスピン伝導性、力学的強度、光吸収および発光、熱伝導等の特性も注目されており、各種分野への工業的応用が期待されている物質である。 Graphene has various specific properties due to its ideal two-dimensional structure, for example, good conductivity and high electron / hole mobility. In addition to this, properties such as inelastic electron conductivity, spin conductivity, mechanical strength, light absorption and light emission, and heat conduction are also attracting attention, and are expected to be industrially applied to various fields. Is.

グラフェンの製造方法としては、現在、熱分解黒鉛結晶からの剥離方法、固相反応法、化学気相成長法等が知られている。 Currently, as a method for producing graphene, a method for exfoliating from a pyrolysis graphite crystal, a solid phase reaction method, a chemical vapor deposition method, and the like are known.

グラフェンの最初の発見はNovoselov等によるものであり、このグラフェンは、熱分解黒鉛結晶をスコッチテープで剥離し、Si基板へ転写させたものである。グラフェン結晶のサイズは数ミクロン程度のものであるが、比較的再現性良く容易にグラフェン膜が得られることが特徴である(非特許文献1、2)。 The first discovery of graphene was made by Novoselov et al., Which is obtained by peeling pyrolysis graphite crystals with scotch tape and transferring them to a Si substrate. The size of the graphene crystal is about several microns, but it is characterized in that a graphene film can be easily obtained with relatively good reproducibility (Non-Patent Documents 1 and 2).

固相反応法では、炭化ケイ素結晶を2000℃度程度で真空熱処理することで表面のSi元素を蒸発(シリコンサブリメーション)させ、炭化ケイ素表面にグラフェン結晶層を形成する(非特許文献3〜7)。 In the solid-state reaction method, silicon carbide crystals are vacuum-heated at about 2000 ° C. to evaporate (silicon sublimation) the Si element on the surface, and a graphene crystal layer is formed on the surface of silicon carbide (Non-Patent Documents 3 to 7). ).

気相成長法では、ニッケルや鉄等の金属結晶表面に炭化水素ガスを原料として熱CVD法により成長させることでグラフェン膜を形成する(非特許文献8、9)。 In the vapor phase growth method, a graphene film is formed on the surface of a metal crystal such as nickel or iron by growing a hydrocarbon gas as a raw material by a thermal CVD method (Non-Patent Documents 8 and 9).

また、銅箔を触媒とするプラズマCVD法によれば、300〜400℃の低い基板温度でグラフェンの合成が可能とされるが(非特許文献10)、得られるグラフェンは単層ではなく多層である。 Further, according to the plasma CVD method using a copper foil as a catalyst, graphene can be synthesized at a low substrate temperature of 300 to 400 ° C. (Non-Patent Document 10), but the obtained graphene is not a single layer but a multilayer. is there.

さらに、プラズマアシスト法によれば、600℃程度の比較的低い基板温度でも単層のグラフェンが得られるとされるが(非特許文献11)、得られたグラフェンのラマン散乱スペクトルには、1300cm−1近傍に現れる欠陥起因の非常に強いDピークが観察される。加えて、基板温度の低温化に伴い微小なグラフェン核が多量に生成し、その結果、合成されたグラフェン膜をミクロに見ると粒界が高密度で存在し、これが電子移動度を顕著に低下させてしまう。また、プラズマイオンによる衝撃により膜の表面や内部に欠陥が形成され、電気特性を劣化させるという問題もある。Further, according to the plasma assist method, it is said that a single layer graphene can be obtained even at a relatively low substrate temperature of about 600 ° C. (Non-Patent Document 11), but the Raman scattering spectrum of the obtained graphene is 1300 cm −. A very strong D peak due to a defect appearing in the vicinity of 1 is observed. In addition, a large amount of minute graphene nuclei are generated as the substrate temperature decreases, and as a result, when the synthesized graphene film is viewed microscopically, grain boundaries exist at high density, which significantly reduces electron mobility. I will let you. In addition, there is also a problem that defects are formed on the surface and inside of the film due to the impact of plasma ions, and the electrical characteristics are deteriorated.

このように、従来の方法では、単層のグラフェンを比較的低温で得ることは非常に困難であり、例えば熱CVDによる気相成長法では数十層が積層したグラファイト膜に近いものとなっている。 As described above, it is very difficult to obtain single-layer graphene at a relatively low temperature by the conventional method. For example, in the vapor phase growth method by thermal CVD, it becomes close to a graphite film in which several tens of layers are laminated. There is.

しかも、合成されたグラフェンを母材から単離し、Si等の電子素子基板上に転写等することも非常に困難であるため、電子素子への応用という観点からの問題もある。 Moreover, since it is very difficult to isolate the synthesized graphene from the base material and transfer it onto an electronic device substrate such as Si, there is also a problem from the viewpoint of application to the electronic device.

電子デバイスやセンサ、配線等の部品の一部としてグラフェンを利用する場合、所望の位置に所望の方向でグラフェンを配置することが重要な技術的課題となるが、上記した従来の方法ではこのような技術的課題に有効に対処できないという問題点がある。 When graphene is used as a part of parts such as electronic devices, sensors, and wiring, it is an important technical issue to dispose graphene at a desired position and in a desired direction. There is a problem that various technical issues cannot be effectively dealt with.

これらの問題点の主要因は、既存のグラフェン素子報告例にあるように熱分解黒鉛結晶をスコッチテープで剥離し、偶然に再転写されたグラフェン膜を見つけ出して素子形成に利用されているという事実が示すように、大面積のグラフェン膜を得ることが非常に困難であるという事情に由来する。剥離されたグラフェン自体のサイズや均一性には大きなばらつきがあり、その転写位置を任意に制御できないこと等も大きな要因である。さらにグラフェンは本来、炭素六員環で構成される1原子層の究極的な厚さの膜であるため、大面積での取り扱いには根本的・原理的な困難が伴う。 The main cause of these problems is the fact that pyrolyzed graphite crystals are peeled off with scotch tape as in the existing graphene element reports, and the graphene film accidentally retransferred is found and used for element formation. As shown by, it is very difficult to obtain a large-area graphene film. There is a large variation in the size and uniformity of the exfoliated graphene itself, and the inability to arbitrarily control the transfer position is also a major factor. Furthermore, since graphene is originally a film with the ultimate thickness of a single atomic layer composed of a six-membered carbon ring, handling in a large area involves fundamental and principle difficulties.

加えて、グラフェンの特長を生かした電子素子等への応用の観点からは、大面積かつ高品位の単層のグラフェンの合成温度の更なる低温化を可能とする技術が望まれる。 In addition, from the viewpoint of application to electronic devices and the like utilizing the features of graphene, a technique capable of further lowering the synthesis temperature of a large-area, high-quality single-layer graphene is desired.

低温でのグラフェンの合成という課題につき、本発明者らは、大面積のグラフェンを、高温を必要とすることなく製造することができるグラフェン膜の製造方法を提案した(特許文献1)。 Regarding the problem of synthesizing graphene at low temperature, the present inventors have proposed a method for producing a graphene film capable of producing large-area graphene without requiring high temperature (Patent Document 1).

特許文献1において本発明者らが報告した手法では、まず目的のグラフェン膜の原料として、例えば直径数ミリから数センチの径を有し、厚さが数ナノメートルのアモルファスカーボン膜を合成する。 In the method reported by the present inventors in Patent Document 1, first, an amorphous carbon film having a diameter of several millimeters to several centimeters and a thickness of several nanometers is synthesized as a raw material of the target graphene film.

具体的には、アモルファスカーボン膜の原料として、コロジオン膜やフォルンバール膜等の有機膜を形成し、この有機膜をアルミナ等のセラミックスリングですくい取り、セラミックスリングの上に有機膜を張る。 Specifically, as a raw material for an amorphous carbon film, an organic film such as a collodion film or a fornvar film is formed, the organic film is scooped up with a ceramic ring such as alumina, and an organic film is put on the ceramic ring.

次いで、この有機膜を真空熱処理することによりアモルファス状に炭化させてアモルファスカーボン膜を合成する。例えば、有機膜を張ったセラミックスリングを500℃で30分真空熱処理すると有機膜が分解し、炭素に変性する。 Next, the organic film is vacuum-heat-treated to carbonize it into an amorphous state to synthesize an amorphous carbon film. For example, when a ceramic ring covered with an organic film is vacuum-heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes, the organic film is decomposed and denatured into carbon.

さらに、このようにして得られたアモルファスカーボン膜を液体ガリウムの表面に接触させて転写し、真空中で熱処理を行う。液体ガリウムの非常に強い表面張力のために液面は凸状に盛り上がり、この液体ガリウムの凸状液面にアモルファスカーボン膜が転写される。 Further, the amorphous carbon film thus obtained is brought into contact with the surface of liquid gallium, transferred, and heat-treated in vacuum. Due to the extremely strong surface tension of liquid gallium, the liquid surface rises in a convex shape, and the amorphous carbon film is transferred to the convex liquid surface of the liquid gallium.

そして、このアモルファスカーボン膜を、例えば、真空中1000℃で10〜30分程度熱処理を行うことで、液体ガリウムとアモルファスカーボン膜との接触界面にグラフェンが形成される。 Then, the amorphous carbon film is heat-treated in a vacuum at 1000 ° C. for about 10 to 30 minutes to form graphene at the contact interface between the liquid gallium and the amorphous carbon film.

国際公開番号WO2010/110153号公報International Publication No. WO2010 / 110153

Novoselov, K. S. et al. “Electric field effect in atomically thin carbon films” Science 306 (2004) 666-669.Novoselov, K.S. et al. “Electric field effect in atomically thin carbon films” Science 306 (2004) 666-669. Meyer JC, et al, “The structure of suspended graphene sheets” Nature. 446(7131) (2007) 60-63.Meyer JC, et al, “The structure of suspended graphene sheets” Nature. 446 (7131) (2007) 60-63. A. J. van Bommel, et al. “A. LEED and Auger electron observations of the SiC(0001) surface” Surf. Sci. 48 (1975) 463-472.A. J. van Bommel, et al. “A. LEED and Auger electron observations of the SiC (0001) surface” Surf. Sci. 48 (1975) 463-472. I. Forbeaux et al. “Heteroepitaxial graphite on 6H-SiC(0001): Interface formation through conduction-band electronic structure” Phys. Rev. B 58 (1998) 16396-16406.I. Forbeaux et al. “Heteroepitaxial graphite on 6H-SiC (0001): Interface formation through conduction-band electronic structure” Phys. Rev. B 58 (1998) 16396-16406. Berger, C. et al. “Ultrathin epitaxial graphite: 2D electron gas properties and a route toward graphene-based nanoelectronics” J. Phys. Chem. B, 108, (2004) 19912-19916.Berger, C. et al. “Ultrathin epitaxy graphite: 2D electron gas properties and a route toward graphene-based nanoelectronics” J. Phys. Chem. B, 108, (2004) 19912-19916. Berger, C. et al. “Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial grapheme”, Science 312, (2006) 1191-1196.Berger, C. et al. “Electronic confinement and coherence in patterned ceramic grapheme”, Science 312, (2006) 1191-1196. Ohta, T. et al. “Controlling the electronic structure of bilayer grapheme”,Science 313 (2006) 951 - 954.Ohta, T. et al. “Controlling the electronic structure of bilayer grapheme”, Science 313 (2006) 951-954. T. A. Land, et al. ”STM investigation of single layer graphite structures produced on Pt(111) by hydrocarbon decomposition”, Sur. Sci. 264 (1992) 261-270.T. A. Land, et al. "STM investigation of single layer graphite structures produced on Pt (111) by hydrocarbon decomposition", Sur. Sci. 264 (1992) 261-270. A. Nagashima et al. “Electronic states of monolayer graphite formed on TiC(111) surface”, Surf. Sci. 291 (1993) 93-98.A. Nagashima et al. “Electronic states of monolayer graphite formed on TiC (111) surface”, Surf. Sci. 291 (1993) 93-98. J. Kim et al. “Low-temperature synthesis of large-area graphite-based transparent conductive films using surface wave plasma chemical vapor deposition” Appl. Phys. Lett., 98, 091502 (2011).J. Kim et al. “Low-temperature synthesis of large-area graphite-based transparent conductive films using surface wave plasma chemical vapor deposition” Appl. Phys. Lett., 98, 091502 (2011). S. Chan et al. “Low-temperature synthesis of graphite on Cu using plasma-assisted thermal chemical vapor deposition” Nanoscale Res. Lett., 8, 285 (2013).S. Chan et al. “Low-temperature synthesis of graphite on Cu using plasma-assisted thermal chemical vapor deposition” Nanoscale Res. Lett., 8, 285 (2013).

特許文献1の手法は低温でのグラフェンの合成を課題とするものであるが、本発明者らの、「ガリウムと炭素との反応過程の研究から液体ガリウムとアモルファス炭素との界面でグラファイト化反応が約1000℃程度の比較的低温で誘起され、大面積のグラフェンの形成が可能である」との知見に基づくものであるため、その低温化は充分とは言えない。 The method of Patent Document 1 is aimed at synthesizing graphene at low temperature, but the present inventors "from the study of the reaction process between gallium and carbon, the graphitization reaction at the interface between liquid gallium and amorphous carbon". Is induced at a relatively low temperature of about 1000 ° C., and graphene having a large area can be formed. ”Therefore, it cannot be said that the temperature reduction is sufficient.

上述のとおり、グラフェンの特長を生かした電子素子等への応用の観点からは、大面積かつ高品質の単層グラフェンの低温合成技術が望まれるところであり、特に、既存のシリコンデバイスとのハイブリッド化を想定した場合には、400℃程度での低温でも上記グラフェンを製造可能とする技術が望まれる。 As described above, from the viewpoint of application to electronic devices and the like utilizing the features of graphene, a low-temperature synthesis technology for large-area and high-quality single-layer graphene is desired, and in particular, it is hybridized with existing silicon devices. Assuming the above, a technique capable of producing the graphene even at a low temperature of about 400 ° C. is desired.

本発明は、このような従来法の抱える問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、大面積かつ高品位のグラフェンを、従来法では到底成し得なかったほどの低温で製造する技術を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the conventional method, and an object of the present invention is to produce graphene having a large area and high quality at a low temperature that cannot be achieved by the conventional method. Is to provide the technology to do.

上記課題に鑑みてなされた本発明に係る第1の態様のグラフェンの製造方法は、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成する第1の工程と、前記生成核の周りで2次元的に炭素六員環を形成してグラフェン膜とする第2の工程を備え、前記第2の工程における炭素六員環の形成を300℃以下の温度で実行する、ことを特徴とする。 In view of the above problems, the method for producing graphene according to the first aspect of the present invention includes a first step of forming a carbon six-membered ring-forming nucleus on the main surface of the substrate and two around the forming nucleus. A second step of dimensionally forming a carbon six-membered ring to form a graphene film is provided, and the formation of the carbon six-membered ring in the second step is carried out at a temperature of 300 ° C. or lower.

ある態様では、前記第1の工程において、前記基板の主面に融点が400℃以下の金属の液滴を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板の主面と前記金属との接触面に前記生成核を形成する。 In one embodiment, in the first step, a gas containing a hydrocarbon is supplied in a state where a metal droplet having a melting point of 400 ° C. or lower is in contact with the main surface of the substrate, and the main surface of the substrate and the said. The generated nucleus is formed on the contact surface with the metal.

例えば、前記融点が400℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも1種である。 For example, the metal having a melting point of 400 ° C. or lower is at least one selected from the group of gallium, indium, and gallium-indium alloy.

また、他の態様では、前記第1の工程における生成核の形成を、フォトリソグラフィ法により予め前記基板の主面に配列されたアモルファス炭素の核を形成しておき、該基板の主面に液体ガリウムを接触させた状態で熱処理して実行する。 In another aspect, in the formation of the generated nuclei in the first step, amorphous carbon nuclei previously arranged on the main surface of the substrate are formed by a photolithography method, and a liquid is formed on the main surface of the substrate. It is carried out by heat treatment with gallium in contact.

さらに、他の態様では、前記第1の工程で形成される生成核は、剥離法により形成された炭素六員環である。 Furthermore, in another aspect, the production nucleus formed in the first step is a carbon six-membered ring formed by the exfoliation method.

好ましくは、前記第2の工程において、前記生成核が形成された基板の主面領域にグラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が400℃以下の金属を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板の主面と前記金属との接触界面から前記炭素六員環を形成させてグラフェン膜とする。 Preferably, in the second step, hydrocarbons are added in a state where a metal having a catalytic action for graphene synthesis and having a melting point of 400 ° C. or lower is brought into contact with the main surface region of the substrate on which the generated nuclei are formed. The gas contained is supplied, and the carbon six-membered ring is formed from the contact interface between the main surface of the substrate and the metal to form a graphene film.

また、好ましくは、前記触媒作用を有する金属として前記炭素六員環の形成温度よりも低い融点を有する金属を選択し、該金属の液滴を前記基板の主面領域に接触させた状態で前記炭素六員環を形成させる。 Further, preferably, a metal having a melting point lower than the formation temperature of the six-membered carbon ring is selected as the metal having a catalytic action, and the metal droplets are brought into contact with the main surface region of the substrate. Form a six-membered carbon ring.

例えば、前記融点が400℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも1種である。 For example, the metal having a melting point of 400 ° C. or lower is at least one selected from the group of gallium, indium, and gallium-indium alloy.

好ましくは、前記炭化水素を含有するガスをプラズマ化して供給する。 Preferably, the gas containing the hydrocarbon is converted into plasma and supplied.

本発明に係る第2の態様のグラフェンの製造方法は、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成する第1の工程と、前記生成核を形成した基板の主面に、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が400℃以下の金属を接触させ、該金属を融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面の金属との接触界面にグラフェンを成長させる第2の工程と、を備えている。 The method for producing graphene according to the second aspect of the present invention comprises a first step of forming a carbon six-membered ring-forming nuclei on the main surface of the substrate, and graphene synthesis on the main surface of the substrate on which the forming nuclei are formed. A metal having a catalytic action of the above and having a melting point of 400 ° C. or lower is brought into contact with the metal, and a gas containing hydrocarbon is supplied while the metal is held at a temperature exceeding the melting point, and the metal is combined with the metal on the main surface of the substrate. It comprises a second step of growing graphene at the contact interface.

例えば、前記融点が400℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも1種である。 For example, the metal having a melting point of 400 ° C. or lower is at least one selected from the group of gallium, indium, and gallium-indium alloy.

好ましくは、前記第1の工程は、前記基板を1000℃以上の温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給して実行される。 Preferably, the first step is carried out by supplying a gas containing a hydrocarbon while holding the substrate at a temperature of 1000 ° C. or higher.

また、好ましくは、前記第1の工程は、前記基板の主面に、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が1000℃未満の金属を接触させた状態で前記炭化水素を含有するガスを供給して実行される。 Further, preferably, in the first step, a gas containing the hydrocarbon in a state where a metal having a catalytic action for graphene synthesis and having a melting point of less than 1000 ° C. is brought into contact with the main surface of the substrate. Is supplied and executed.

例えば、前記融点が1000℃未満の金属は、ガリウム、インジウム、アンチモンおよびそれらの合金の群から選択される少なくとも1種である。 For example, the metal having a melting point of less than 1000 ° C. is at least one selected from the group of gallium, indium, antimony and alloys thereof.

ある態様では、前記第1の工程は、剥離法により前記基板の主面にグラファイト若しくはグラフェンを転写して実行される。 In some embodiments, the first step is performed by transferring graphite or graphene onto the main surface of the substrate by a peeling method.

また、他の態様では、前記第1の工程は、フォトリソグラフ法により前記基板の主面にグラファイト若しくはグラフェンをパターニングして実行される。 In another aspect, the first step is performed by patterning graphite or graphene on the main surface of the substrate by a photolithography method.

さらに、他の態様では、前記第2の工程は、プラズマアシスト法により前記炭化水素ガスの分解効率を高めて実行される。 Further, in another aspect, the second step is carried out by increasing the decomposition efficiency of the hydrocarbon gas by the plasma assist method.

好ましくは、前記第2の工程は、融点が400℃以下の金属としてガリウムを選択し、300℃以下の温度で実行される。 Preferably, the second step selects gallium as the metal having a melting point of 400 ° C. or lower and is carried out at a temperature of 300 ° C. or lower.

また、好ましくは、前記第2の工程に続き、前記基板から前記グラフェンを分離する第3の工程を備えている。 Further, preferably, following the second step, a third step of separating the graphene from the substrate is provided.

例えば、前記基板はオフ角の絶対値が30°以内の(0001)面(C面)を主面とするサファイヤである。 For example, the substrate is a sapphire whose main surface is the (0001) plane (C plane) whose off-angle absolute value is within 30 °.

本発明に係る電子素子の製造方法は、基板主面に形成されたレジストパターンに、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が400℃以下の金属を接触させ、該金属を融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面の金属との接触界面にグラフェンを成長させ、前記レジストパターンをグラフェン化して回路を形成する工程を含むことを特徴とする。 In the method for producing an electronic element according to the present invention, a metal having a catalytic action for graphene synthesis and having a melting point of 400 ° C. or lower is brought into contact with a resist pattern formed on the main surface of the substrate, and the metal exceeds the melting point. It is characterized by including a step of supplying a gas containing hydrocarbon while being held at a temperature, growing graphene at a contact interface with a metal on the main surface of the substrate, and grapheneizing the resist pattern to form a circuit. To do.

例えば、前記融点が400℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、およびそれらの合金の群から選択される少なくとも1種である。 For example, the metal having a melting point of 400 ° C. or lower is at least one selected from the group of gallium, indium, and alloys thereof.

本発明に係るグラフェンは、炭素六員環の集合からなる複数のドメインから構成され、前記複数のドメインのそれぞれは、該ドメイン内に前記炭素六員環の生成核を有し、その密度が1×10cm−2以下であることを特徴とする。The graphene according to the present invention is composed of a plurality of domains composed of a set of six-membered carbon rings, and each of the plurality of domains has a generation nucleus of the six-membered carbon ring in the domain, and the density thereof is 1. It is characterized in that it is × 10 6 cm- 2 or less.

好ましくは、前記ドメイン内の炭素六員環の方位がグラフェン膜の少なくとも10−7cmの範囲内で実質的に同一であり、1×10−7cm以上の面積を有する連続膜であり、実質的に単層の膜である。Preferably, the orientation of the six-membered carbon ring in the domain is substantially the same within a range of at least 10-7 cm 2 of the graphene membrane, and the continuous membrane has an area of 1 × 10-7 cm 2 or more. , Substantially a monolayer film.

また、好ましくは、前記グラフェンから得られるラマン散乱スペクトル中に認められる2700cm−1近傍の2Dバンドのピークと1590cm−1近傍のGバンドのピークの強度比(2D/G比=I2D/I)が1以上である。Also preferably, the peak intensity ratio of the peak and 1590 cm -1 near the G bands of 2D band 2700 cm -1 vicinity found in Raman during scattering spectra obtained from the graphene (2D / G ratio = I 2D / I G ) Is 1 or more.

さらに、好ましくは、前記グラフェンから得られるラマン散乱スペクトル中に認められる1590cm−1近傍のGバンドのピークと1300cm−1近傍のDバンドのピークの強度比(G/D比=I/I)が3以上である。Still preferably, the intensity of the peak of the D band peak and 1300 cm -1 near the G band of 1590 cm -1 vicinity found in the Raman scattering spectrum obtained from graphene ratio (G / D ratio = I G / I D ) Is 3 or more.

本発明に係る電子素子は、上述のグラフェンを備えた電子素子である。 The electronic device according to the present invention is an electronic device provided with the above-mentioned graphene.

好ましい態様では、前記グラフェンから成るチャネル領域を有する。 In a preferred embodiment, it has a channel region composed of the graphene.

本発明では、基板上に予め炭素六員環の生成核を形成し、この生成核の周りで、2次元的な炭素六員環の形成を行うこととした。これにより、大面積かつ高品質の単層グラフェンの低温合成技術が提供される。 In the present invention, a carbon 6-membered ring formation nucleus is formed in advance on the substrate, and a two-dimensional carbon 6-membered ring is formed around the formation nucleus. This provides a large area and high quality single layer graphene low temperature synthesis technique.

このようなグラフェンを電子素子に応用することにより、その良伝導性、高い電子・正孔移動度、非弾性的な電子伝導性やスピン伝導性、力学的強度、光吸収および発光、熱伝導等の優位な特性により、高性能の電子素子を実現できる。 By applying such graphene to electronic devices, its good conductivity, high electron / hole mobility, inelastic electron conductivity and spin conductivity, mechanical strength, light absorption and light emission, heat conduction, etc. High-performance electronic devices can be realized due to the superior characteristics of.

本発明に係るグラフェンを合成(製造)するための手法の一例を説明するための図で、図1(a)は反応系の構成例を示す図であり、図1(b)はプロセス温度シーケンスの例を示す図である。It is a figure for demonstrating an example of the method for synthesizing (manufacturing) graphene which concerns on this invention, FIG. 1 (a) is a figure which shows the structural example of a reaction system, and FIG. 1 (b) is a process temperature sequence. It is a figure which shows the example of. 第1の工程(1050℃で5分)後に形成された生成核のSEM像(図2(a))、第2の工程(400℃で6分)後に成長したグラフェンのSEM像(図2(b))、同じく第2の工程(400℃で7分)後に成長したグラフェンのSEM像(図2(c))、サファイヤ基板、生成核、グラフェン、およびグラフェン端部からのμラマン散乱スペクトル(図2(d))、図2(a)に示した生成核が6角形のスパイラル構造を有している様子を示すAFM像(図2(e))、そして、第2の工程後に得られたグラフェンの表面状態を示すAFM像(図2(f))である。SEM image of the generated nuclei formed after the first step (5 minutes at 1050 ° C.) (FIG. 2 (a)), SEM image of graphene grown after the second step (6 minutes at 400 ° C.) (FIG. 2 (Fig. 2)). b)), SEM image of graphene grown after the second step (7 minutes at 400 ° C.) (FIG. 2 (c)), μ Raman scattering spectrum from sapphire substrate, generated nuclei, graphene, and graphene edges (b)). An AFM image (FIG. 2 (e)) showing how the generated nuclei shown in FIGS. 2 (d) and 2 (a) have a hexagonal spiral structure, and obtained after the second step. It is an AFM image (FIG. 2 (f)) which shows the surface state of graphene. 図2(a)〜(c)にSEM像を示した各試料に対応する、2D/G比のラマン・マッピング(図3(a)〜(c))およびG/D比のラマン・マッピング(図3(d)〜(f))である。2D / G ratio Raman mapping (FIGS. 3 (a) to (c)) and G / D ratio Raman mapping corresponding to each sample whose SEM image is shown in FIGS. 2 (a) to 2 (c). 3 (d) to 3 (f)). 第2の工程終了後のグラフェンから得られたTEM像である。It is a TEM image obtained from graphene after the completion of the second step. 本発明のグラフェンを用いて本発明者らが試作したFETの光学顕微鏡写真(図5(a))、および、そのC−Vカーブ(図5(b))の一例である。It is an example of the optical micrograph (FIG. 5 (a)) of the FET prototyped by the present inventors using the graphene of the present invention, and the CV curve (FIG. 5 (b)) thereof. 合成温度200℃で得られたグラフェンのSEM像である。6 is an SEM image of graphene obtained at a synthesis temperature of 200 ° C. 合成温度200℃で得られたグラフェンからのラマン散乱スペクトルである。It is a Raman scattering spectrum from graphene obtained at a synthesis temperature of 200 ° C. 合成温度100℃で得られたグラフェンからのラマン散乱スペクトルである。It is a Raman scattering spectrum from graphene obtained at a synthesis temperature of 100 ° C.

以下に、図面を参照して、本発明に係るグラフェンおよびその製造方法ならびに電子素子への応用例につき、説明する。 Hereinafter, with reference to the drawings, graphene according to the present invention, a method for producing the same, and an application example to an electronic device will be described.

本発明は、ガリウム等の金属を触媒として用い、メタン等の炭化水素ガスを炭素源としてグラフェンを合成させることとすると、予め炭素六員環の生成核を形成させておいた基板上には、従来の手法でグラフェンを合成する温度よりも遥かに低い100℃程度の極めて低い温度でも、実質的に単層のグラフェンが大面積かつ高品質で得られるという、本発明者らの新たな知見に基づくものである。 In the present invention, when graphene is synthesized by using a metal such as gallium as a catalyst and a hydrocarbon gas such as methane as a carbon source, graphene is formed on a substrate on which a carbon six-membered ring formation nucleus is formed in advance. Based on the new findings of the present inventors, it is possible to obtain substantially a single layer of graphene in a large area and with high quality even at an extremely low temperature of about 100 ° C., which is much lower than the temperature at which graphene is synthesized by the conventional method. It is based on.

上述の特許文献1にも記載があるように、冶金学的にみれば、ガリウムと炭素とは全律非固溶である。しかし、X線吸収端スペクトル(NEXAFS)のデータから、ガリウム原子と炭素原子との結合が形成されることが示されている。本発明者らは更に検討を進めた結果、基板上に予め炭素六員環の生成核を形成させておけば、この生成核の周りで、2次元的な炭素六員環の形成が、100℃程度の極めて低い温度でも進行するという知見を得るに至った。 As described in Patent Document 1 described above, from a metallurgical point of view, gallium and carbon are completely insoluble. However, X-ray absorption near edge spectrum (NEXAFS) data show that a bond between gallium and carbon atoms is formed. As a result of further studies, the present inventors have formed a carbon 6-membered ring formation nucleus on the substrate in advance, and the formation of a two-dimensional carbon 6-membered ring around this formation nucleus is 100. We have come to the conclusion that it progresses even at extremely low temperatures such as ° C.

なお、以下の説明では、触媒として作用する金属をガリウムとして説明するが、本発明は、ガリウムと同様の触媒作用を有する金属を排除するものではなく、斯かる金属としては、例えば、インジウムおよびアンチモンを例示することができる。また、このような触媒作用を有するものとして、ガリウム、インジウム、アンチモンの合金を用いてもよい。 In the following description, the metal acting as a catalyst will be described as gallium, but the present invention does not exclude metals having a catalytic action similar to that of gallium, and examples of such metals include indium and antimony. Can be exemplified. Further, an alloy of gallium, indium, or antimony may be used as one having such a catalytic action.

図1は、本発明に係るグラフェンを合成(製造)するための手法の一例を説明するための図で、図1(a)は反応系の構成例を示す図であり、図1(b)はプロセス温度シーケンスの例を示す図である。 FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a method for synthesizing (manufacturing) graphene according to the present invention, FIG. 1A is a diagram showing a configuration example of a reaction system, and FIG. 1B is a diagram. Is a diagram showing an example of a process temperature sequence.

この図に示した反応系の例では、第1の工程として、高周波加熱が可能な石英管100の内部に、基板10の主面に、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が1000℃未満の金属20を接触させた状態で、炭化水素を含有するガスを供給して、CVD法により基板10の主面に炭素六員環の生成核を形成する。 In the example of the reaction system shown in this figure, as the first step, a metal having a catalytic action of graphene synthesis on the main surface of the substrate 10 inside the quartz tube 100 capable of high-frequency heating and having a melting point of 1000. A gas containing a hydrocarbon is supplied in a state where the metal 20 having a temperature lower than ° C. is in contact with the metal 20 to form a carbon six-membered ring-forming nucleus on the main surface of the substrate 10 by the CVD method.

炭素六員環の生成核は、例えば6角形状のグラファイトや多層のグラフェンであり、そのような生成核の源となる炭素は基板10と金属20との接触界面に供給され、当該界面領域に生成核が形成されることになる。 The formation nuclei of the six-membered carbon ring are, for example, hexagonal graphite or multi-layer graphene, and the carbon that is the source of such formation nuclei is supplied to the contact interface between the substrate 10 and the metal 20 and reaches the interface region. A production nucleus will be formed.

上記金属20の融点を1000℃未満とするのは、グラフェン合成の触媒作用を奏するためには金属20が液体の状態にある必要があること、そして、炭素六員環の生成核を効率的に形成するためには1000℃以上の温度が必要となることによる。 The reason why the melting point of the metal 20 is less than 1000 ° C. is that the metal 20 needs to be in a liquid state in order to act as a catalyst for graphene synthesis, and the formation nucleus of the carbon six-membered ring is efficiently formed. This is because a temperature of 1000 ° C. or higher is required for formation.

つまり、図1(a)に示した例では、第1の工程において、基板10を1000℃以上の温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給することにより、CVD法により生成核の形成が実行される。 That is, in the example shown in FIG. 1A, in the first step, a gas containing a hydrocarbon is supplied while the substrate 10 is held at a temperature of 1000 ° C. or higher, so that the nuclei produced by the CVD method are used. The formation is carried out.

ここで、上述の融点が1000℃未満の金属は、ガリウム(融点29.78℃)はもとより、インジウム(融点156.61℃)、アンチモン(融点630.74℃)などを例示することができ、これらの金属のうちの少なくとも1種が選択される。また、これらの金属に代えて、ガリウム、インジウム、アンチモンの合金を用いてもよい。つまり、上述した「融点が1000℃未満の金属」として、ガリウム、インジウム、アンチモンおよびそれらの合金の群から選択される少なくとも1種を選択するようにして良い。 Here, examples of the above-mentioned metal having a melting point of less than 1000 ° C. include gallium (melting point 29.78 ° C.), indium (melting point 156.61 ° C.), antimony (melting point 630.74 ° C.), and the like. At least one of these metals is selected. Further, instead of these metals, alloys of gallium, indium and antimony may be used. That is, at least one selected from the group of gallium, indium, antimony and alloys thereof may be selected as the above-mentioned "metal having a melting point of less than 1000 ° C.".

後述のとおり、本発明の方法によれば、300℃以下といった低温でのグラフェンの成膜も可能となるが、その前提となるのが、基板の主面への炭素六員環の生成核の形成である。 As will be described later, according to the method of the present invention, it is possible to form graphene at a low temperature of 300 ° C. or lower, but the premise is that the formation nucleus of the carbon six-membered ring on the main surface of the substrate is formed. It is formation.

図1に示した例では、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成するに際し、基板の主面にラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が1000℃未満の金属を接触させた状態で、炭化水素を含有するガスを供給している。しかし、このような方法の他に、以下のようにして、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成してもよい。 In the example shown in FIG. 1, when forming a carbon six-membered ring-forming nucleus on the main surface of the substrate, a metal having a catalytic action for raphen synthesis and having a melting point of less than 1000 ° C. is contacted on the main surface of the substrate. In this state, a gas containing a hydrocarbon is supplied. However, in addition to such a method, a carbon six-membered ring-forming nucleus may be formed on the main surface of the substrate as follows.

例えば、基板の主面に融点が400℃以下の金属の液滴を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、基板の主面と金属との接触面に炭素六員環の生成核を形成することもできる。 For example, a gas containing a hydrocarbon is supplied in a state where a metal droplet having a melting point of 400 ° C. or less is in contact with the main surface of the substrate, and a carbon six-membered ring is formed on the contact surface between the main surface of the substrate and the metal. It can also form a nucleus.

この場合、融点が400℃以下の金属としては、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも1種を例示することができる。 In this case, as the metal having a melting point of 400 ° C. or lower, at least one selected from the group of gallium, indium, and gallium-indium alloy can be exemplified.

また、フォトリソグラフィ法により予め基板の主面に配列されたアモルファス炭素の核を形成しておき、該基板の主面に液体ガリウムを接触させた状態で熱処理することで、基板の主面と金属との接触面に炭素六員環の生成核を形成することもできる。 Further, by forming an amorphous carbon nucleus arranged in advance on the main surface of the substrate by a photolithography method and heat-treating the main surface of the substrate in contact with liquid gallium, the main surface of the substrate and the metal are formed. It is also possible to form a formation nucleus of a carbon six-membered ring on the contact surface with.

さらに、剥離法により基板の主面に炭素六員環を形成して、これを生成核としてもよい。 Further, a six-membered carbon ring may be formed on the main surface of the substrate by the peeling method and used as a production nucleus.

このような生成核を予め設けておくことにより、後述のグラフェンの成長工程において、当該生成核の周りで2次元的に炭素六員環が形成されてグラフェン膜となる。 By providing such a formation nucleus in advance, a carbon six-membered ring is two-dimensionally formed around the formation nucleus in the graphene growth step described later to form a graphene film.

この第1の工程に続く第2の工程では、生成核形成後の基板10の主面に、例えば、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が400℃以下の金属25を接触させた状態で、第1の工程と同様に炭化水素を含有するガスを供給してグラフェンを成長させる。 In the second step following the first step, for example, a metal 25 having a catalytic action for graphene synthesis and having a melting point of 400 ° C. or lower was brought into contact with the main surface of the substrate 10 after the formation of the nucleated nuclei. In this state, graphene is grown by supplying a gas containing a hydrocarbon as in the first step.

つまり、第2の工程において、生成核が形成された基板の主面領域にグラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が400℃以下の金属を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、基板の主面と金属との接触界面から前記炭素六員環を形成させてグラフェン膜とする。 That is, in the second step, a gas containing a hydrocarbon in a state where a metal having a catalytic action for graphene synthesis and having a melting point of 400 ° C. or less is in contact with the main surface region of the substrate on which the formation nuclei are formed. Is supplied, and the carbon six-membered ring is formed from the contact interface between the main surface of the substrate and the metal to form a graphene film.

例えば、触媒作用を有する金属として炭素六員環の形成温度よりも低い融点を有する金属を選択し、該金属の液滴を基板の主面領域に接触させた状態で炭素六員環を形成させる。 For example, a metal having a melting point lower than the formation temperature of the 6-membered carbon ring is selected as the metal having a catalytic action, and the 6-membered carbon ring is formed in a state where the droplets of the metal are in contact with the main surface region of the substrate. ..

例えば、前記融点が400℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも1種である。 For example, the metal having a melting point of 400 ° C. or lower is at least one selected from the group of gallium, indium, and gallium-indium alloy.

また、炭化水素を含有するガスを供給してグラフェンを成長させる際に、当該炭化水素を含有するガスをプラズマ化して供給するようにしてもよい。 Further, when graphene is grown by supplying a gas containing a hydrocarbon, the gas containing the hydrocarbon may be converted into plasma and supplied.

グラフェンを構成することとなる炭素原子は、基板10と金属25との接触界面に供給され、当該界面領域にある生成核の周りにグラフェンがCVD成長することになる。 The carbon atoms that make up graphene are supplied to the contact interface between the substrate 10 and the metal 25, and graphene grows CVD around the generated nuclei in the interface region.

上記金属25の融点を400℃以下とするのは、グラフェン合成の触媒作用を奏するためには金属25が液体の状態にある必要があること、そして、本発明ではグラフェン合成温度の低温化を目的としており、特に、既存のシリコンデバイスとのハイブリッド化を想定して400℃程度での低温でのグラフェンの合成を目的としていることによる。勿論、第2の工程の処理温度を400℃を超える温度としても、本発明に係るグラフェンの製造が可能であることは言うまでもない。 The reason why the melting point of the metal 25 is set to 400 ° C. or lower is that the metal 25 needs to be in a liquid state in order to act as a catalyst for graphene synthesis, and the present invention aims to lower the graphene synthesis temperature. This is because the purpose is to synthesize graphene at a low temperature of about 400 ° C., assuming hybridization with an existing silicon device. Of course, it goes without saying that the graphene according to the present invention can be produced even if the processing temperature in the second step is set to a temperature exceeding 400 ° C.

ここで、上述のとおり、融点が400℃以下の金属は、ガリウム(融点29.78℃)やインジウム(融点156.61℃)を例示することができ、これらの合金であってもよい。 Here, as described above, as the metal having a melting point of 400 ° C. or lower, gallium (melting point 29.78 ° C.) and indium (melting point 156.61 ° C.) can be exemplified, and alloys thereof may be used.

このように、本発明のグラフェンの製造方法の第1の態様は、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成する第1の工程と、前記生成核の周りで2次元的に炭素六員環を形成してグラフェン膜とする第2の工程を備え、前記第2の工程における炭素六員環の形成を300℃以下の温度で実行する。この場合、好ましくは、前記第1の工程において、前記基板の主面に融点が400℃以下の金属の液滴を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板の主面と前記金属との接触面に前記生成核を形成する。 As described above, the first aspect of the graphene production method of the present invention is a first step of forming a carbon six-membered ring-forming nucleus on the main surface of the substrate, and two-dimensional carbon around the carbon. A second step of forming a six-membered ring to form a graphene film is provided, and the formation of a carbon six-membered ring in the second step is carried out at a temperature of 300 ° C. or lower. In this case, preferably, in the first step, a gas containing a hydrocarbon is supplied in a state where a metal droplet having a melting point of 400 ° C. or lower is in contact with the main surface of the substrate, and the main surface of the substrate is supplied. The generated nucleus is formed on the contact surface between the metal and the metal.

また、本発明のグラフェンの製造方法の第2の態様は、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成する第1の工程と、前記生成核を形成した基板の主面に、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が400℃以下の金属を接触させ、該金属を融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面の金属との接触界面にグラフェンを成長させる第2の工程と、を備えている。 In addition, the second aspect of the method for producing graphene of the present invention is a first step of forming a carbon six-membered ring-forming nuclei on the main surface of the substrate, and graphene on the main surface of the substrate on which the forming nuclei are formed. A metal having a synthetic catalytic action and having a melting point of 400 ° C. or lower is brought into contact with the metal, and a gas containing hydrocarbon is supplied while the metal is held at a temperature exceeding the melting point, and the metal is combined with the metal on the main surface of the substrate. It comprises a second step of growing graphene at the contact interface of the.

炭素源となる炭化水素ガス種の選定を含め、CVD条件は適宜最適化されるが、例えば、石英管100内に、ソースガスとして、5%のメタン(CH)ガスを1sccmと純度6Nのアルゴン(Ar)ガスを250sccm供給し、CVD反応中の圧力を概ね0.5気圧に維持する。この条件では、メタンの分圧は概ね10Paとなる。The CVD conditions are appropriately optimized, including the selection of the hydrocarbon gas type as the carbon source. For example, 5% methane (CH 4 ) gas as a source gas in the quartz tube 100 is 1 sccm and has a purity of 6 N. Argon (Ar) gas is supplied at 250 sccm to maintain the pressure during the CVD reaction at approximately 0.5 atm. Under this condition, the partial pressure of methane is approximately 10 Pa.

基板10としては、例えば、オフ角の絶対値が30°以内の(0001)面(C面)を主面とするサファイヤを用いることができる。これは、C面内での原子配列が6回対称性を有しているため、炭素六員環の原子配列の対称性と一致するという利点が期待できるためである。また、オフ角は生成核形成の際のキンクとなるステップの密度(およびテラス幅)を考慮して、適宜選択すればよい。なお、グラフェンの成長のためには、ベンゼン環が2個繋がることのできるテラス幅は必要であると考えられるため、オフ角の絶対値は30°以内であることが好ましい。本発明者らは、主として、オフ角の絶対値が0.2°のC面サファイヤ基板を用いた。 As the substrate 10, for example, a sapphire having a (0001) plane (C plane) having an absolute value of off angle within 30 ° as a main plane can be used. This is because the atomic arrangement in the C plane has a symmetry of 6 times, so that an advantage that it matches the symmetry of the atomic arrangement of the carbon 6-membered ring can be expected. In addition, the off-angle may be appropriately selected in consideration of the density (and terrace width) of the steps that become kink during nucleation formation. Since it is considered that a terrace width capable of connecting two benzene rings is necessary for the growth of graphene, the absolute value of the off angle is preferably within 30 °. The present inventors mainly used a C-plane sapphire substrate having an absolute off-angle value of 0.2 °.

触媒として作用する金属20(25)としての液体ガリウムは、サファイヤの基板10の主面との濡れ性が低い。そのため、液体ガリウムは基板上に「液滴状で乗っている」状態に近く、基板主面との接触界面もまた、「表面」としての性質を維持している。その結果、接触角は90°を超えて大きく盛り上がった状態で基板主面に接触している。 Liquid gallium as the metal 20 (25) acting as a catalyst has low wettability with the main surface of the sapphire substrate 10. Therefore, the liquid gallium is close to a state of being "dropped" on the substrate, and the contact interface with the main surface of the substrate also maintains the property as a "surface". As a result, the contact angle exceeds 90 ° and is in contact with the main surface of the substrate in a state of being greatly raised.

石英管100内に原料ガスが供給されると、例えば100℃程度の極めて低い温度でも、液体ガリウムの表面でメタンガスが水素(HまたはH)と炭素(C)に分解する。上述のとおり、ガリウムと炭素とは全律非固溶であるものの、ガリウム原子と炭素原子との結合が起こり得るため、メタンガスの分解により生じた炭素原子の一部が液体ガリウムの表面にあるガリウム原子と結合する。When the raw material gas is supplied into the quartz tube 100, the methane gas decomposes into hydrogen (H or H 2 ) and carbon (C) on the surface of the liquid gallium even at an extremely low temperature of, for example, about 100 ° C. As mentioned above, gallium and carbon are totally insoluble, but since gallium atoms and carbon atoms can be bonded, some of the carbon atoms generated by the decomposition of methane gas are on the surface of liquid gallium. Bond with an atom.

そしてガリウムは液体状態にあるため、表面(基板主面との接触界面も含む)近傍での原子の拡散が容易に生じる。従って、表面にあるガリウム原子と結合した炭素原子は、このガリウム原子に導かれるかたちで液体ガリウムの表面を容易に拡散し、基板主面との接触界面への炭素の供給が速やかになされる。一方、液体ガリウムの「液滴」内部には炭素原子は殆ど供給されないから、基板主面との接触界面への炭素原子の供給は液体ガリウムの表面(基板主面との接触界面も含む)からのみなされることとなる。つまり、本発明の手法では、基板主面への炭素原子の供給は、実質的に2次元的なものに限られ、3次元的な炭素原子の供給が抑制されるため、単層のグラフェンの合成に極めて有利である。 Since gallium is in a liquid state, atoms are easily diffused near the surface (including the contact interface with the main surface of the substrate). Therefore, the carbon atom bonded to the gallium atom on the surface easily diffuses on the surface of the liquid gallium in the form guided by the gallium atom, and the carbon is rapidly supplied to the contact interface with the main surface of the substrate. On the other hand, since carbon atoms are hardly supplied to the inside of the "droplets" of liquid gallium, the supply of carbon atoms to the contact interface with the main surface of the substrate is from the surface of liquid gallium (including the contact interface with the main surface of the substrate). Will only be done. That is, in the method of the present invention, the supply of carbon atoms to the main surface of the substrate is substantially limited to two-dimensional ones, and the supply of three-dimensional carbon atoms is suppressed, so that the supply of single-layer graphene is suppressed. Extremely advantageous for synthesis.

図1(b)に示したシーケンス例では、Ar雰囲気中で1050℃まで昇温し、メタンガスを供給して第1の工程(1st step)を実行している。この第1の工程における生成核形成はメタンガス供給直後から始まり、5分程度の短時間で充分な密度の生成核が形成される。本発明者らが、ガリウムを触媒金属として、オフ角が0.2°のC面サファイヤ基板(1cm)の基板上への生成核形成実験を行った例では、1050℃の温度で5分間の反応後、6角形のスパイラル構造を有する生成核が10cm−2オーダーの密度で得られていた。In the sequence example shown in FIG. 1 (b), the temperature is raised to 1050 ° C. in an Ar atmosphere, methane gas is supplied, and the first step (1st step) is executed. The formation of nucleation nuclei in the first step starts immediately after the supply of methane gas, and nucleation nuclei having a sufficient density are formed in a short time of about 5 minutes. In an example in which the present inventors conducted a nucleation formation experiment on a C-plane sapphire substrate (1 cm 2 ) having an off-angle of 0.2 ° using gallium as a catalyst metal, the temperature was 1050 ° C. for 5 minutes. after the reaction, product nuclei have been obtained at a density of 10 5 cm -2 order with hexagonal spiral structure.

図1(b)に示した例では、上述の第1の工程後、メタンガスの供給を停止して石英管100内で基板10を急冷し、再度、400℃まで昇温し、メタンガスを供給して第2の工程(2nd step)を実行し、第1の工程で形成させたグラフェンの生成核を中心として、炭素六員環を成長させる。 In the example shown in FIG. 1B, after the first step described above, the supply of methane gas is stopped, the substrate 10 is rapidly cooled in the quartz tube 100, the temperature is raised to 400 ° C. again, and the methane gas is supplied. The second step (2nd step) is carried out to grow a carbon six-membered ring centering on the graphene-forming nucleus formed in the first step.

なお、400℃よりも低い温度(例えば100℃)でもグラフェンは成長し、特に、融点が400℃以下の金属としてガリウムを選択した場合には、300℃以下の温度でも、高品質な単層のグラフェンを第面積で得ることができる。但し、温度の低下に伴い、炭素原子が液体ガリウムの表面を拡散する速度は低下し、その結果、生成核への供給速度が低下するから、所定の面積の単層グラフェンを得るための反応時間は長くなる。つまり、第2の工程の反応時間は、反応温度と、最終的に得たいグラフェンの膜面積に応じて、適宜設定されることとなる。 Graphene grows even at a temperature lower than 400 ° C. (for example, 100 ° C.), and in particular, when gallium is selected as the metal having a melting point of 400 ° C. or lower, a high-quality single layer can be used even at a temperature of 300 ° C. or lower. Graphene can be obtained in the first area. However, as the temperature decreases, the rate at which carbon atoms diffuse on the surface of liquid gallium decreases, and as a result, the rate of supply to the formation nuclei decreases, so the reaction time for obtaining single-layer graphene of a predetermined area decreases. Becomes longer. That is, the reaction time of the second step is appropriately set according to the reaction temperature and the film area of graphene to be finally obtained.

なお、グラフェンの成長温度を低くしたために成長速度が低下する問題に対しては、プラズマアシスト法により炭化水素ガスの分解効率を高める手法が効果的である。プラズマアシスト法を応用すれば、成長温度を低くした場合でも、所望の成長速度を確保し得る。 For the problem that the growth rate decreases due to the lowered graphene growth temperature, a method of increasing the decomposition efficiency of hydrocarbon gas by the plasma assist method is effective. By applying the plasma assist method, a desired growth rate can be secured even when the growth temperature is lowered.

図2は、第1の工程(1050℃で5分)後に形成された生成核のSEM像(図2(a))、第2の工程(400℃で6分)後に成長したグラフェンのSEM像(図2(b))、同じく第2の工程(400℃で7分)後に成長したグラフェンのSEM像(図2(c))、サファイヤ基板、生成核、グラフェン、およびグラフェン端部からのμラマン散乱スペクトル(図2(d))、図2(a)に示した生成核が6角形のスパイラル構造を有している様子を示すAFM像(図2(e))、そして、第2の工程後に得られたグラフェンの表面状態を示すAFM像(図2(f))である。 FIG. 2 shows an SEM image of the produced nuclei formed after the first step (5 minutes at 1050 ° C.) (FIG. 2 (a)) and an SEM image of graphene grown after the second step (6 minutes at 400 ° C.). (Fig. 2 (b)), SEM image of graphene grown after the second step (7 minutes at 400 ° C.) (Fig. 2 (c)), μ from the sapphire substrate, generated nuclei, graphene, and graphene edges. The Raman scattering spectrum (FIG. 2 (d)), the AFM image (FIG. 2 (e)) showing how the generated nuclei shown in FIG. 2 (a) have a hexagonal spiral structure, and the second 6 is an AFM image (FIG. 2 (f)) showing the surface state of graphene obtained after the step.

図2(a)に示したSEM像に表れている黒いコントラスト部分が、第1の工程で形成された生成核である。この生成核のそれぞれは、直径が2〜3μm程度の略6角形の輪郭を呈しており、その周りに、弱いコントラストの領域を有している。そして、このような生成核が、数μm間隔で形成されている。 The black contrast portion appearing in the SEM image shown in FIG. 2A is the generated nucleus formed in the first step. Each of these generated nuclei has a substantially hexagonal contour with a diameter of about 2 to 3 μm, and has a weak contrast region around it. Then, such production nuclei are formed at intervals of several μm.

図2(b)をみると、第2の工程を開始した6分後には、個々の生成核の周りにグラフェンが成長し、隣接した生成核から成長してきたグラフェンと結合してひとつの膜になってゆく様子が確認できる。そして、図2(c)に示されているように、第2の工程を開始した7分後には、基板表面のほとんどをグラフェンが覆っている様子を確認することができる。 Looking at FIG. 2 (b), 6 minutes after the start of the second step, graphene grows around the individual nuclei and binds to the graphene grown from the adjacent nuclei to form a single membrane. You can see how it is going. Then, as shown in FIG. 2 (c), it can be confirmed that graphene covers most of the substrate surface 7 minutes after the start of the second step.

図2(d)に示した4つのμラマン散乱スペクトルは、図2(a)中に菱形マークで示した測定ポイント(サファイヤ基板部)、図2(b)中に四角マーク(グラフェン端部)、三角マーク(グラフェン部)、丸マーク(生成核部)で示した測定ポイントから得られたものである。 The four μ Raman scattering spectra shown in FIG. 2 (d) are the measurement points (sapphire substrate portion) indicated by diamond marks in FIG. 2 (a) and the square marks (graphene ends) in FIG. 2 (b). , Triangular mark (graphene part), circle mark (generated nucleus part) obtained from the measurement points.

これらのスペクトル中に認められる1550cm−1近傍のピークと2320cm−1近傍のピークは何れも、サファイヤ基板に起因のものである。Both peaks and 2320cm -1 near the peak of 1550 cm -1 vicinity found in these spectra are those of due to the sapphire substrate.

生成核から得られたラマン散乱スペクトルをみると、2700cm−1近傍の2Dバンドのピークと1590cm−1近傍のGバンドのピークが明瞭に認められる。また、1300cm−1近傍のDバンドの弱いピークも認められる。Looking at the Raman scattering spectra obtained from nuclei, the peak of G-band peak and 1590 cm -1 vicinity of 2700 cm -1 vicinity of 2D band is observed clearly. In addition, a weak peak in the D band near 1300 cm -1 is also observed.

単層カーボンナノチューブの発見当初から、炭素素材のラマン散乱スペクトルについては多くの研究報告がなされてきた。グラフェンから得られるラマン散乱スペクトルには、格子振動に由来する特徴的なピークが現れ、上記Gバンドはグラファイトにおける炭素原子の6員環構造の面内伸縮振動に起因するバンドである。また、上記Dバンドはその欠陥構造による非弾性散乱を伴う二重共鳴効果によって現れるピークであることが知られており、これらのバンドの強度比(G/D比=I/I)は、グラフェンの結晶性の高さの指標となる。本発明者らは、「結晶性」の高さをこのG/D比で判定することとし、G/D比が3以上のものを、結晶性の高いグラフェンと評価している。Since the discovery of single-walled carbon nanotubes, many research reports have been made on the Raman scattering spectrum of carbon materials. A characteristic peak derived from lattice vibration appears in the Raman scattering spectrum obtained from graphene, and the G band is a band caused by in-plane expansion and contraction vibration of the 6-membered ring structure of carbon atoms in graphite. Further, it is known that the D band is a peak appearing due to a double resonance effect accompanied by inelastic scattering due to its defect structure, and the intensity ratio (G / D ratio = IG / ID ) of these bands is , It is an index of the high crystallinity of graphene. The present inventors have decided to judge the height of "crystallinity" by this G / D ratio, and evaluate a graphene having a G / D ratio of 3 or more as graphene having high crystallinity.

また、上記2Dバンドはグラフェンシート層間における相互作用の影響を受けるため、Gバンドとの強度比(2D/G比=I2D/I)はグラフェンの層数(単層性)の評価の指標となる。例えば、2層のグラフェンの2D/G比は1程度であり、4層のグラフェンの2D/G比は0.5程度である。従って、2D/G比が2以上あれば、ほぼ完全な単層と判断してよい。本発明者らは、「単層性」の高さをこの2D/G比で判定することとし、2D/G比が1以上のものを、単層性の高いグラフェンと評価している。Also, the index of evaluation for the 2D band affected by interactions in graphene sheet layers, the intensity ratio of the G band (2D / G ratio = I 2D / I G) is the number of layers of graphene (unilamellar) It becomes. For example, the 2D / G ratio of graphene in two layers is about 1, and the 2D / G ratio of graphene in four layers is about 0.5. Therefore, if the 2D / G ratio is 2 or more, it can be judged that the layer is almost perfect. The present inventors determine the height of "monolayer" by this 2D / G ratio, and evaluate a graphene having a 2D / G ratio of 1 or more as graphene having high monolayer.

生成核から得られたラマン散乱スペクトルの2D/G比は2に近い値を示しているから、第1の工程で形成される生成核は既に、単層性の極めて高いグラフェンとなっている可能性が高い。そして、第2の構成で成長したグラフェンからのラマン散乱スペクトルの2D/G比も2に近い値を維持しているから、上記単層性の極めて高いグラフェンを生成核として、この周りに単層性の極めて高いグラフェンが成長しているものと考えられる。 Since the 2D / G ratio of the Raman scattering spectrum obtained from the generated nuclei shows a value close to 2, it is possible that the generated nuclei formed in the first step are already graphene having extremely high monolayers. Highly sex. Since the 2D / G ratio of the Raman scattering spectrum from the graphene grown in the second configuration also maintains a value close to 2, the graphene having extremely high monolayerity is used as the generation nucleus, and a single layer is formed around the graphene. It is considered that graphene, which has extremely high sex, is growing.

また、生成核とグラフェンの何れのスペクトルにおいても、欠陥構造に起因するDバンドの強度は非常に低く、G/D比は10を超えている。従って、生成核の段階で既に結晶性の高いグラフェンが形成されており、この結晶性の高い生成核の周りにその結晶性を維持しつつグラフェンが成長しているものと考えられる。 Further, in both the spectra of the generated nucleus and graphene, the intensity of the D band due to the defect structure is very low, and the G / D ratio exceeds 10. Therefore, it is considered that graphene having high crystallinity has already been formed at the stage of the formation nucleus, and graphene is growing around the highly crystalline formation nucleus while maintaining its crystallinity.

このように、本発明によれば、2700cm−1近傍の2Dバンドのピークと1590cm−1近傍のGバンドのピークの強度比(2D/G比=I2D/I)が1以上である単層性の高いグラフェンを、極めて低温で合成することが可能である。Thus, according to the present invention, the peak intensity ratio of the G band peak and 1590 cm -1 vicinity of 2700 cm -1 vicinity of 2D band (2D / G ratio = I 2D / I G) is 1 or more single Graphene with high stratification can be synthesized at extremely low temperatures.

また、本発明によれば、1590cm−1近傍のGバンドのピークと1300cm−1近傍のDバンドのピークの強度比(G/D比=I/I)が3以上である高品質なグラフェンを、極めて低温で合成することが可能である。Further, according to the present invention, High peak intensity ratio of D band peak and 1300 cm -1 vicinity of 1590 cm -1 near the G band (G / D ratio = I G / I D) is 3 or more Shitsuna Graphene can be synthesized at extremely low temperatures.

そして、得られるグラフェンの面積は、基板上の生成核の形成領域の面積に依存するから、当該面積を広くすることで、大面積の高品質な単層グラフェンを得ることができる。 Since the area of graphene obtained depends on the area of the formation region of the generated nuclei on the substrate, a large area of high-quality single-layer graphene can be obtained by increasing the area.

上述の生成核の殆どは、図2(e)に示したAFM像に示されているように、6角形のスパイラル構造を有している。そして、第2の工程において、この生成核の周りに炭素六員環が2次元的に成長し、隣接する生成核の周りに成長してきた炭素六員環と合体し、グラフェンの膜が形成される。図2(f)に示したAFM像中に観察される白い線状のコントラストは、隣接する生成核から成長してきた炭素六員環同士が合体してひとつのグラフェン膜となった痕跡である。 Most of the above-mentioned generated nuclei have a hexagonal spiral structure as shown in the AFM image shown in FIG. 2 (e). Then, in the second step, a six-membered carbon ring grows two-dimensionally around this production nucleus and coalesces with the six-membered carbon ring that has grown around the adjacent production nucleus to form a graphene film. To. The white linear contrast observed in the AFM image shown in FIG. 2 (f) is a trace that the six-membered carbon rings grown from the adjacent generation nuclei are united to form one graphene film.

この生成核がどのような炭素生成物となるかは第1の工程の処理温度および時間にも依存するが、単層のグラフェンとすることもできるし多層のグラフェンとすることもでき、グラファイトの生成核とすることもできる。 What kind of carbon product this product nuclei becomes depends on the processing temperature and time of the first step, but it can be a single-layer graphene or a multi-layer graphene, and it can be made of graphite. It can also be a production nucleus.

図3は、図2(a)〜(c)にSEM像を示した各試料に対応する、2D/G比のラマン・マッピング(図3(a)〜(c))およびG/D比のラマン・マッピング(図3(d)〜(f))である。 FIG. 3 shows Raman mapping of 2D / G ratios (FIGS. 3 (a) to (c)) and G / D ratios corresponding to each sample whose SEM image is shown in FIGS. 2 (a) to 2 (c). Raman mapping (FIGS. 3D to 3f).

図3(a)〜(c)で濃く示されている領域は、1.5以上の2D/G比を示した領域である。また、図3(d)〜(f)で濃く示されている領域は、1.5以上のG/D比を示した領域である。第2の工程において、生成核の周りでグラフェンが2次元的に成長し、やがてひとつのグラフェン膜となる様子が見て取れる。 The regions darkly shown in FIGS. 3 (a) to 3 (c) are regions showing a 2D / G ratio of 1.5 or more. Further, the regions darkly shown in FIGS. 3 (d) to 3 (f) are regions showing a G / D ratio of 1.5 or more. In the second step, it can be seen that graphene grows two-dimensionally around the formation nucleus and eventually becomes one graphene film.

このようにして得られたグラフェンは、炭素六員環の集合からなる複数のドメインから構成され、複数のドメインのそれぞれは、該ドメイン内に炭素六員環の生成核を有する。 The graphene thus obtained is composed of a plurality of domains composed of a set of six-membered carbon rings, and each of the plurality of domains has a generation nucleus of the six-membered carbon ring in the domain.

そして、ドメイン内の炭素六員環の方位は、グラフェン膜の全面に渡り実質的に同一であり、少なくとも10−7cmの範囲内で実質的に同一である。ここで、「実質的に同一」とは、着目する領域内における炭素六員環の方位のズレが15°以下であることを意味している。The orientation of the six-membered carbon ring within the domain is then substantially the same over the entire surface of the graphene membrane, and is substantially the same within a range of at least 10-7 cm 2 . Here, "substantially the same" means that the deviation of the orientation of the six-membered carbon ring in the region of interest is 15 ° or less.

炭素六員環の生成核の密度は1×10個/cm以下であることが好ましい。生成核の密度が高すぎると、ドメイン内の炭素六員環の方位を、グラフェン膜の全面に渡り実質的に同一にすることが難しくなる。The density of the formation nuclei of the 6-membered carbon ring is preferably 1 × 10 6 pieces / cm 2 or less. If the density of the generated cores is too high, it will be difficult to make the orientation of the six-membered carbon ring within the domain substantially the same over the entire surface of the graphene membrane.

上述のとおり、連続する1枚のグラフェン膜の面積は、基板上の生成核の形成領域の面積に依存し、例えば1×10−7cm以上(概ね3μm×3μmに相当する)の、実質的に単層の連続膜とすることもできる。As described above, the area of one continuous graphene film depends on the area of the formation region of the generated nuclei on the substrate, and is substantially 1 × 10-7 cm 2 or more (corresponding to approximately 3 μm × 3 μm). It can also be a single-layer continuous film.

図4は、第2の工程終了後のグラフェンから得られたTEM像である。なお、このグラフェンは第2の工程のCVD反応温度を500℃に設定して成長させたものであるが、400℃以下の温度で成長させたグラフェンからも同様のTEM像が得られる。 FIG. 4 is a TEM image obtained from graphene after the completion of the second step. Although this graphene was grown by setting the CVD reaction temperature in the second step to 500 ° C., a similar TEM image can be obtained from graphene grown at a temperature of 400 ° C. or lower.

図4(a)は暗視野像、図4(b)は明視野像であり、図4(c)および(d)は高倍率像である。図4(c)および(d)に示した格子像を解析した結果、膜内での炭素六員環の方位の差は5%未満であった。つまり、本発明で得られる単層のグラフェンは、膜の全面に渡り、その方位が実質的に同一方向に揃った炭素六員環の集合からなることが確認できる。 4 (a) is a dark field image, FIG. 4 (b) is a bright field image, and FIGS. 4 (c) and 4 (d) are high-magnification images. As a result of analyzing the lattice images shown in FIGS. 4 (c) and 4 (d), the difference in the orientation of the six-membered carbon ring in the film was less than 5%. That is, it can be confirmed that the single-layer graphene obtained in the present invention is composed of a set of carbon six-membered rings having substantially the same orientation over the entire surface of the film.

なお、第1の工程での生成核は、上述のようなCVD法による必要はなく、例えば、剥離法により、基板の主面にグラファイト若しくはグラフェンを転写して実行してもよい。 The nuclei produced in the first step do not need to be produced by the CVD method as described above. For example, graphite or graphene may be transferred to the main surface of the substrate by a peeling method.

また、第1の工程は、フォトリソグラフ法により、基板の主面にグラファイト若しくはグラフェンをパターニングして実行してもよい。 Further, the first step may be carried out by patterning graphite or graphene on the main surface of the substrate by a photolithography method.

さらに、第2の工程に続き、基板からグラフェンを分離する工程(第3の工程)を設けるようにしてもよい。 Further, following the second step, a step of separating graphene from the substrate (third step) may be provided.

グラフェンは、伝導帯と価電子帯が1点(ディラックポイント)で接している滑らかな側面を有する円錐形状の特異なバンド構造を有している。このような特異的なバンド構造を有するため、グラフェン中の電子は一種の自由状態にあり、キャリアの移動度は極めて大きい値を示す。この特性を生かし、ゲート領域にグラフェンを設けてこのグラフェンに印加する電圧を変化させれば、キャリア密度(伝導度)を連続的に制御することができる。 Graphene has a unique conical band structure with smooth sides where the conduction band and the valence band are in contact at one point (Dirac point). Due to such a specific band structure, the electrons in graphene are in a kind of free state, and the carrier mobility shows an extremely large value. Taking advantage of this characteristic, if graphene is provided in the gate region and the voltage applied to the graphene is changed, the carrier density (conductivity) can be continuously controlled.

このようなグラフェンを電子素子に応用すれば、その良伝導性、高い電子・正孔移動度、非弾性的な電子伝導性やスピン伝導性、力学的強度、光吸収および発光、熱伝導等の優位な特性により、高性能の電子素子を実現できる。そのような電子素子としては、例えば、斯かるグラフェンから成るチャネル領域を有する電界効果トランジスタを例示することができる。 If such graphene is applied to an electronic device, its good conductivity, high electron / hole mobility, inelastic electron conductivity and spin conductivity, mechanical strength, light absorption and light emission, heat conduction, etc. Due to its superior characteristics, high-performance electronic devices can be realized. As such an electronic device, for example, a field effect transistor having a channel region made of such graphene can be exemplified.

上記電子素子は、例えば、基板主面に形成されたレジストパターンに、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が400℃以下の金属(例えば、ガリウムおよびインジウムの少なくとも1種、もしくはガリウム−インジウム合金)を接触させ、該金属を融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面の金属との接触界面にグラフェンを成長させ、前記レジストパターンをグラフェン化して回路を形成する工程を含むプロセスにより製造することができる。 The electronic element is, for example, a metal having a catalytic action for graphene synthesis on a resist pattern formed on the main surface of a substrate and having a melting point of 400 ° C. or lower (for example, at least one of gallium and indium, or gallium-. Indium alloy) is brought into contact with the metal, and a gas containing hydrocarbons is supplied while the metal is held at a temperature exceeding the melting point. Graphene is grown at the contact interface with the metal on the main surface of the substrate, and the resist pattern is formed into graphene. It can be manufactured by a process including the step of forming a circuit.

図5は、上述のグラフェンを用いて本発明者らが試作したFETの光学顕微鏡写真(図5(a))、および、そのC−Vカーブ(図5(b))の一例である。ホール移動度は約600cm/Vと見積もられる。FIG. 5 is an example of an optical micrograph (FIG. 5 (a)) of an FET prototyped by the present inventors using the above-mentioned graphene and its CV curve (FIG. 5 (b)). The hole mobility is estimated to be about 600 cm 2 / V s .

本実施例では、従来技術では成し得なかった程度の低温でのグラフェン合成例について説明する。 In this embodiment, an example of graphene synthesis at a low temperature, which could not be achieved by the prior art, will be described.

[単一膜の低温合成]
基板として、0.2°のオフ角を有するサファイヤ基板(1cm×1cm)を用いた。事前に表面の不純物を除去すべく、酸素プラズマアッシングによる清浄化処理を施し、このサファイヤ基板の主面にガリウム金属を載置して、図1(a)に図示したように、石英管の内部に挿入した。そして、Arガスをキャリアガスとして流しながらRF加熱して基板温度を850℃まで昇温し、この温度で保持してガリウムを融解させた。
[Low temperature synthesis of single membrane]
As the substrate, a sapphire substrate (1 cm × 1 cm) having an off angle of 0.2 ° was used. In order to remove impurities on the surface in advance, a cleaning treatment by oxygen plasma ashing was performed, a gallium metal was placed on the main surface of this sapphire substrate, and as shown in FIG. 1 (a), the inside of the quartz tube. Inserted in. Then, RF heating was performed while flowing Ar gas as a carrier gas to raise the substrate temperature to 850 ° C., and the temperature was maintained at this temperature to melt gallium.

次いで、Arガスを200sccmとCHガスを1sccmの流量(0.5気圧)で流し、基板を1050℃まで急加熱して5分間保持した。その後、CHガスの供給を停止し、Arガス雰囲気中で室温まで冷却した。この条件では、103個/cmの密度で生成核が形成されていた。Next, Ar gas was flowed at a flow rate of 200 sccm and CH 4 gas at a flow rate of 1 sccm (0.5 atm), and the substrate was rapidly heated to 1050 ° C. and held for 5 minutes. After that, the supply of CH 4 gas was stopped, and the mixture was cooled to room temperature in an Ar gas atmosphere. Under this condition, generated nuclei were formed at a density of 103 pieces / cm 2 .

これに続き、Arガスをキャリアガスとして流しながらRF加熱して基板温度を200℃まで昇温し、Arガスを200sccmとCHガスを1sccmの流量(0.5気圧)で流し、基板温度200℃で10分間保持した。その後、CHガスの供給を停止し、Arガス雰囲気中で室温まで冷却した。Following this, RF heating was performed while flowing Ar gas as a carrier gas to raise the substrate temperature to 200 ° C., Ar gas was flowed at a flow rate of 200 sccm and CH 4 gas at a flow rate of 1 sccm (0.5 atm), and the substrate temperature was 200. It was held at ° C. for 10 minutes. After that, the supply of CH 4 gas was stopped, and the mixture was cooled to room temperature in an Ar gas atmosphere.

図6は、このようにして得られたグラフェンのSEM像である。得られたグラフェンは、炭素六員環の集合からなる複数のドメインから構成されており、複数のドメインのそれぞれは、該ドメイン内に前記炭素六員環の生成核を有しており、これらドメインがきれいに繋がって、単一膜となっている。 FIG. 6 is an SEM image of graphene thus obtained. The obtained graphene is composed of a plurality of domains composed of a set of 6-membered carbon rings, and each of the plurality of domains has a production nucleus of the 6-membered carbon ring in the domain, and these domains. Are connected neatly to form a single film.

[200℃で合成されたグラフェンのラマンスペクトル]
基板として、0.2°のオフ角を有するサファイヤ基板(1cm×1cm)を用いた。事前に表面の不純物を除去すべく、酸素プラズマアッシングによる清浄化処理を施し、このサファイヤ基板の主面にガリウム金属を載置して、図1(a)に図示したように、石英管の内部に挿入した。そして、Arガスをキャリアガスとして流しながらRF加熱して基板温度を850℃まで昇温し、この温度で保持してガリウムを融解させた。
[Raman spectrum of graphene synthesized at 200 ° C]
As the substrate, a sapphire substrate (1 cm × 1 cm) having an off angle of 0.2 ° was used. In order to remove impurities on the surface in advance, a cleaning treatment by oxygen plasma ashing was performed, a gallium metal was placed on the main surface of this sapphire substrate, and as shown in FIG. 1 (a), the inside of the quartz tube. Inserted in. Then, RF heating was performed while flowing Ar gas as a carrier gas to raise the substrate temperature to 850 ° C., and the temperature was maintained at this temperature to melt gallium.

次いで、Arガスを200sccmとCHガスを1sccmの流量(0.5気圧)で流し、基板を1050℃まで急加熱して2分間保持した。その後、CHガスの供給を停止し、Arガス雰囲気中で室温まで冷却した。Next, Ar gas was flowed at a flow rate of 200 sccm and CH 4 gas at a flow rate of 1 sccm (0.5 atm), and the substrate was rapidly heated to 1050 ° C. and held for 2 minutes. After that, the supply of CH 4 gas was stopped, and the mixture was cooled to room temperature in an Ar gas atmosphere.

これに続き、Arガスをキャリアガスとして流しながらRF加熱して基板温度を200℃まで昇温し、Arガスを200sccmとCHガスを1sccmの流量(0.5気圧)で流し、基板温度200℃で20分間保持した。その後、CHガスの供給を停止し、Arガス雰囲気中で室温まで冷却した。Following this, RF heating was performed while flowing Ar gas as a carrier gas to raise the substrate temperature to 200 ° C., Ar gas was flowed at a flow rate of 200 sccm and CH 4 gas at a flow rate of 1 sccm (0.5 atm), and the substrate temperature was 200. It was held at ° C. for 20 minutes. After that, the supply of CH 4 gas was stopped, and the mixture was cooled to room temperature in an Ar gas atmosphere.

図7は、このようにして得られたグラフェンからのラマン散乱スペクトルである。生成核からのスペクトル(N)の2700cm−1近傍の2Dバンドのピークと1590cm−1近傍のGバンドのピークの強度比(2D/G比=I2D/I)は1を下回っており、多層のグラフェンとなっているものと思われる。一方、生成核の周りに成長したグラフェン領域からのスペクトル(G)の2D/G比は2.5を超えており、極めて高い単層性のグラフェンであることが確認できる。FIG. 7 is a Raman scattering spectrum from graphene thus obtained. Peak intensity ratio of the G band peak and 1590 cm -1 vicinity of 2700 cm -1 vicinity of 2D band spectrum (N) from nuclei (2D / G ratio = I 2D / I G) is below 1, It seems to be a multi-layered graphene. On the other hand, the 2D / G ratio of the spectrum (G) from the graphene region grown around the generated nucleus exceeds 2.5, confirming that the graphene is extremely high monolayer graphene.

また、生成核の周りに成長したグラフェン領域からのスペクトルの1590cm−1近傍のGバンドのピークと1300cm−1近傍のDバンドのピークの強度比(G/D比=I/I)は3程度であった。Further, the peak intensity ratio of D band peak and 1300 cm -1 near the G band of 1590 cm -1 vicinity spectra from grown graphene region around the product nucleus (G / D ratio = I G / I D) is It was about 3.

なお、膜の全面から、これと同様のラマンスペクトルが得られている。 A Raman spectrum similar to this is obtained from the entire surface of the film.

[100℃で合成されたグラフェンのラマンスペクトル]
基板として、0.2°のオフ角を有するサファイヤ基板(1cm×1cm)を用いた。事前に表面の不純物を除去すべく、酸素プラズマアッシングによる清浄化処理を施し、このサファイヤ基板の主面にガリウム金属を載置して、図1(a)に図示したように、石英管の内部に挿入した。そして、Arガスをキャリアガスとして流しながらRF加熱して基板温度を850℃まで昇温し、この温度で保持してガリウムを融解させた。
[Raman spectrum of graphene synthesized at 100 ° C]
As the substrate, a sapphire substrate (1 cm × 1 cm) having an off angle of 0.2 ° was used. In order to remove impurities on the surface in advance, a cleaning treatment by oxygen plasma ashing was performed, a gallium metal was placed on the main surface of this sapphire substrate, and as shown in FIG. 1 (a), the inside of the quartz tube. Inserted in. Then, RF heating was performed while flowing Ar gas as a carrier gas to raise the substrate temperature to 850 ° C., and the temperature was maintained at this temperature to melt gallium.

次いで、Arガスを200sccmとCHガスを1sccmの流量(0.5気圧)で流し、基板を1050℃まで急加熱して5分間保持した。その後、CHガスの供給を停止し、Arガス雰囲気中で室温まで冷却した。Next, Ar gas was flowed at a flow rate of 200 sccm and CH 4 gas at a flow rate of 1 sccm (0.5 atm), and the substrate was rapidly heated to 1050 ° C. and held for 5 minutes. After that, the supply of CH 4 gas was stopped, and the mixture was cooled to room temperature in an Ar gas atmosphere.

これに続き、Arガスをキャリアガスとして流しながらRF加熱して基板温度を100℃まで昇温し、Arガスを200sccmとCHガスを1sccmの流量(0.5気圧)で流し、基板温度100℃で60分間保持した。その後、CHガスの供給を停止し、Arガス雰囲気中で室温まで冷却した。Following this, RF heating was performed while flowing Ar gas as a carrier gas to raise the substrate temperature to 100 ° C., Ar gas was flowed at a flow rate of 200 sccm and CH 4 gas at a flow rate of 1 sccm (0.5 atm), and the substrate temperature was 100. It was held at ° C. for 60 minutes. After that, the supply of CH 4 gas was stopped, and the mixture was cooled to room temperature in an Ar gas atmosphere.

図8は、このようにして得られたグラフェンからのラマン散乱スペクトルである。生成核の周りに成長したグラフェン領域からのスペクトル(G)の2700cm−1近傍の2Dバンドのピークと1590cm−1近傍のGバンドのピークの強度比(2D/G比=I2D/I)は1を上回っており、1〜2層のグラフェンが形成されているものと推測される。FIG. 8 is a Raman scattering spectrum from graphene thus obtained. Peak intensity ratio of the peak and 1590 cm -1 near the G band of 2700 cm -1 vicinity of 2D band spectrum (G) from grown graphene region around the product nucleus (2D / G ratio = I 2D / I G) Is more than 1, and it is presumed that one or two layers of graphene are formed.

また、生成核の周りに成長したグラフェン領域からのスペクトルの1590cm−1近傍のGバンドのピークと1300cm−1近傍のDバンドのピークの強度比(G/D比=I/I)は10程度であり、欠陥の少ない膜であると評価してよい。Further, the peak intensity ratio of D band peak and 1300 cm -1 near the G band of 1590 cm -1 vicinity spectra from grown graphene region around the product nucleus (G / D ratio = I G / I D) is It is about 10, and may be evaluated as a film having few defects.

なお、膜の全面から、これと同様のラマンスペクトルが得られている。 A Raman spectrum similar to this is obtained from the entire surface of the film.

上述のとおり、本発明によれば、大面積かつ高品質の単層グラフェンの低温合成技術が提供される。
As described above, according to the present invention, there is provided a low temperature synthesis technique for large area and high quality single layer graphene.

Claims (8)

基板の主面にガリウムの液滴を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板の主面と前記ガリウムとの接触面に炭素六員環の生成核を形成する第1の工程と、
前記生成核が形成された基板の主面領域にガリウムを接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記生成核の周りで2次元的に炭素六員環を形成してグラフェン膜とする第2の工程を備え、
前記第2の工程における炭素六員環の形成を300℃以下、かつ100℃以上の温度で実行する、グラフェンの製造方法。
A first, in which a gas containing a hydrocarbon is supplied in a state where gallium droplets are in contact with the main surface of the substrate, and a carbon six-membered ring-forming nucleus is formed on the contact surface between the main surface of the substrate and the gallium. Process and
A gas containing a hydrocarbon is supplied in a state where gallium is in contact with the main surface region of the substrate on which the formation nuclei are formed, and a carbon six-membered ring is two-dimensionally formed around the formation nuclei to form a graphene film. With a second step
A method for producing graphene, wherein the formation of a carbon six-membered ring in the second step is carried out at a temperature of 300 ° C. or lower and 100 ° C. or higher.
前記第2の工程において、前記炭化水素を含有するガスをプラズマ化して供給する、請求項1に記載のグラフェンの製造方法。 The method for producing graphene according to claim 1, wherein in the second step, the gas containing the hydrocarbon is converted into plasma and supplied. 基板の主面に、ガリウムを接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給して前記基板の主面に炭素六員環の生成核を形成する第1の工程と、
前記生成核を形成した基板の主面に、グラフェン合成の触媒作用を有するガリウムを接触させ、該ガリウムを融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面のガリウムとの接触界面にグラフェンを300℃以下、かつ100℃以上の温度で成長させる第2の工程と、
を備えているグラフェンの製造方法。
The main surface of the substrate, a first step of a gas containing carbon hydrogen in a state contacting the gallium was supplied to form a product nucleus of a main surface to a carbon six-membered ring of the substrate,
The main surface of the substrate on which the generated nuclei are formed is brought into contact with gallium having a catalytic action for graphene synthesis, and a gas containing a hydrocarbon is supplied while the gallium is held at a temperature exceeding the melting point to supply the main surface of the substrate. A second step of growing graphene at a temperature of 300 ° C or lower and 100 ° C or higher at the contact interface with gallium.
How to make graphene.
前記第1の工程は、前記基板を1000℃以上の温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給して実行される、請求項3に記載のグラフェンの製造方法。 The method for producing graphene according to claim 3, wherein the first step is carried out by supplying a gas containing a hydrocarbon while holding the substrate at a temperature of 1000 ° C. or higher. 前記第2の工程は、プラズマアシスト法により前記炭化水素ガスの分解効率を高めて実行される、請求項3又は4に記載のグラフェンの製造方法。 The method for producing graphene according to claim 3 or 4, wherein the second step is carried out by increasing the decomposition efficiency of the hydrocarbon gas by a plasma assist method. 前記第2の工程に続き、前記基板から前記グラフェンを分離する第3の工程を備えている、請求項3〜5の何れか1項に記載のグラフェンの製造方法。 The method for producing graphene according to any one of claims 3 to 5, further comprising a third step of separating the graphene from the substrate following the second step. 前記基板はオフ角の絶対値が30°以内の(0001)面(C面)を主面とするサファイヤである、請求項3〜6の何れか1項に記載のグラフェンの製造方法。 The method for producing graphene according to any one of claims 3 to 6, wherein the substrate is a sapphire whose main surface is a (0001) plane (C plane) having an absolute off-angle value of 30 ° or less. 基板主面に形成されたレジストパターンに、ガリウムを接触させ、該ガリウムを融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面のガリウムとの接触界面にグラフェンを300℃以下、かつ100℃以上の温度にて成長させ、前記レジストパターンをグラフェン化して回路を形成する工程を含むことを特徴とする電子素子の製造方法。 Gallium is brought into contact with the resist pattern formed on the main surface of the substrate, a gas containing a hydrocarbon is supplied while the gallium is held at a temperature exceeding the melting point, and graphene is provided at the contact interface with gallium on the main surface of the substrate. A method for producing an electronic element, which comprises a step of growing the resist pattern at a temperature of 300 ° C. or lower and 100 ° C. or higher to graphene the resist pattern to form a circuit.
JP2017515549A 2015-04-28 2016-04-26 Graphene and electronic devices and their manufacturing methods Active JP6754355B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015091999 2015-04-28
JP2015091999 2015-04-28
PCT/JP2016/063014 WO2016175195A1 (en) 2015-04-28 2016-04-26 Graphene, electronic element, and method for manufacturing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016175195A1 JPWO2016175195A1 (en) 2018-02-22
JP6754355B2 true JP6754355B2 (en) 2020-09-09

Family

ID=57198472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017515549A Active JP6754355B2 (en) 2015-04-28 2016-04-26 Graphene and electronic devices and their manufacturing methods

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6754355B2 (en)
WO (1) WO2016175195A1 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017034018A1 (en) * 2015-08-26 2017-03-02 並木精密宝石株式会社 Graphene film, composite body, method for manufacturing same, and single-crystal sapphire substrate
JP6841420B2 (en) * 2017-05-02 2021-03-10 学校法人 名城大学 Structure
WO2019040597A1 (en) * 2017-08-22 2019-02-28 Ntherma Corporation Graphene nanoribbons, graphene nanoplatelets and mixtures thereof and methods of synthesis
WO2019070872A1 (en) * 2017-10-03 2019-04-11 Northwestern University Conductive graphene interfacial barriers for liquid metal electronics
CA3130338C (en) * 2019-02-20 2023-12-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Dispersions containing graphenic carbon nanoparticles and dispersant resins
CN112730558B (en) * 2020-12-24 2023-10-31 宁波材料所杭州湾研究院 Ultrasonic-resistant electrode based on diamond/graphene heterojunction and preparation method thereof
CN114921676B (en) * 2022-05-27 2023-03-24 江阴镓力材料科技有限公司 Liquid metal in-situ composite graphene thermal interface material and preparation method thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5885198B2 (en) * 2012-02-28 2016-03-15 国立大学法人九州大学 Method for producing graphene thin film and graphene thin film
WO2014110170A1 (en) * 2013-01-09 2014-07-17 The Regents Of The University Of California Chemical vapor deposition growth of graphene
JP2015024937A (en) * 2013-07-26 2015-02-05 住友電気工業株式会社 Method of producing graphite film and graphite structure

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016175195A1 (en) 2018-02-22
WO2016175195A1 (en) 2016-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6754355B2 (en) Graphene and electronic devices and their manufacturing methods
KR101357060B1 (en) Method for producing graphene film, method for manufacturing electronic element, and method for transferring graphene film to substrate
Pan et al. Highly ordered, millimeter‐scale, continuous, single‐crystalline graphene monolayer formed on Ru (0001)
KR101611410B1 (en) Manufacturing method of graphene
Nyakiti et al. Enabling graphene-based technologies: Toward wafer-scale production of epitaxial graphene
Wei et al. Laser direct synthesis of graphene on quartz
Kitaura et al. Chemical vapor deposition growth of graphene and related materials
Zhan et al. Layer-by-layer synthesis of large-area graphene films by thermal cracker enhanced gas source molecular beam epitaxy
Ago CVD growth of high-quality single-layer graphene
US20190139762A1 (en) Epitaxial growth of defect-free, wafer-scale single-layer graphene on thin films of cobalt
Hibino et al. Growth and low-energy electron microscopy characterizations of graphene and hexagonal boron nitride
Yang et al. Recent advances in preparation, properties and device applications of two-dimensional h-BN and its vertical heterostructures
Ago et al. Step-templated CVD growth of aligned graphene nanoribbons supported by a single-layer graphene film
Zhang et al. Transfer-free growth of graphene on Al2O3 (0001) using a three-step method
Hiura et al. Liquid phase growth of graphene on silicon carbide
Zhang et al. Twist the doorknob to open the electronic properties of graphene-based van der Waals structure
Young et al. Uniform large-area growth of nanotemplated high-quality monolayer MoS2
Rius et al. Epitaxial Graphene on Silicon Carbide: Modeling, Characterization, and Applications
CN102259847B (en) Method of macroscopic preparation of graphene
Lopes et al. Molecular beam epitaxy of graphene and hexagonal boron nitride
CN107244666B (en) Method for growing large-domain graphene by taking hexagonal boron nitride as point seed crystal
Cheng et al. Molecular beam epitaxy fabrication of two-dimensional materials
KR20110014847A (en) Method of manufacturing graphene and laminated structure having graphene layer
Jiao et al. High quality graphene formation on 3C-SiC/4H-AlN/Si heterostructure
Zhao et al. Progress in the synthesis of 2D black phosphorus beyond exfoliation

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170802

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191029

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200225

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200421

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200728

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200821

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6754355

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250