JP6750448B2 - Method of manufacturing anode for electrolysis - Google Patents
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Description
本発明は、銅製錬に代表される非鉄製錬プロセスにおける電解工程で使用される電解用アノードの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an anode for electrolysis used in an electrolysis step in a non-ferrous smelting process represented by copper smelting.
従来、例えば銅やニッケル等の有価金属を含有する硫化精鉱のような非鉄金属原料から銅やニッケルといった有価金属を得るための非鉄製錬プロセスでは、原料を熔解し、酸化させる工程において、濃縮した目的金属を含む溶融状態にあるマットとスラグとに比重分離し、マットを次の工程において、更に酸化して、溶融粗金属とする。そして、得られた溶融粗金属は、次の鋳造工程において電解用アノードの形状に鋳造され、電解工程で電解製錬が行われることにより、更に純度の高い目的金属に仕上げられる。 Conventionally, in a non-ferrous smelting process for obtaining a valuable metal such as copper or nickel from a non-ferrous metal raw material such as a sulfide concentrate containing a valuable metal such as copper or nickel, in the step of melting and oxidizing the raw material, concentration is performed. Specific gravity is separated into a molten mat containing the target metal and the slag, and the mat is further oxidized in the next step to obtain a molten crude metal. Then, the obtained molten crude metal is cast into the shape of the anode for electrolysis in the next casting step, and electrolytic smelting is performed in the electrolysis step to finish it into a target metal of higher purity.
例えば、非鉄金属製錬の一例である銅製錬においては、銅精鉱等の原料を熔錬炉、転炉、精製炉で順番に処理して銅品位を99%程度まで高めた溶融粗金属である粗銅(以下「精製粗銅」という)を鋳造して電解用アノードとし、これを続く電解工程に投入する。 For example, in copper smelting, which is an example of non-ferrous metal smelting, a molten crude metal obtained by sequentially processing raw materials such as copper concentrate in a smelting furnace, a converter, and a refining furnace to raise the copper grade to about 99% is used. A certain crude copper (hereinafter referred to as "refined crude copper") is cast into an anode for electrolysis, and this is put into the subsequent electrolysis step.
電解工程では、上記アノードとカソードが電解槽中に交互に装入され、電解精製が行われる。アノードから溶け出した銅はカソード上に電着し、その後、電解精製の終了したカソードは電解槽から引き上げられ、洗浄され、所定の枚数に結束され、製品として保管される。なお、製品形状や電解槽サイズにも関連するが、アノード及びカソードのサイズは、1000mm〜1400mm程度の方形に収まるサイズが一般的である。この電解工程では、純度99.99%程度の電気銅を得ることができる。 In the electrolysis step, the above anodes and cathodes are alternately charged into the electrolytic cell for electrolytic refining. The copper melted from the anode is electrodeposited on the cathode, and then the cathode after the electrolytic refining is pulled out from the electrolytic cell, washed, bound into a predetermined number of sheets, and stored as a product. Although related to the product shape and the size of the electrolytic cell, the size of the anode and the cathode is generally within a square of about 1000 mm to 1400 mm. In this electrolysis step, electrolytic copper having a purity of about 99.99% can be obtained.
従来、銅製錬プロセスにおける電解工程で使用される電解用アノードは、ターンテーブル上に複数のアノード鋳型を載置し、ターンテーブルを間欠的に回転しつつ鋳込、冷却、剥取りを行う。 2. Description of the Related Art Conventionally, an electrolysis anode used in an electrolysis step in a copper smelting process has a plurality of anode molds placed on a turntable and is cast, cooled, and stripped while intermittently rotating the turntable.
例えば、図1にように、電解用アノード鋳造装置10は、ターンテーブル11の上に載置された複数のアノード鋳型20を間欠的に回転しつつ、鋳込、冷却、剥取りを順次行うことによって、電解用アノード30(図2参照)を形成することができるように構成されている。アノード鋳型20に傾注して鋳込まれた精製粗銅は、冷却されて固体化する。そして、固体化した精製粗銅は、アノード鋳型20から剥ぎ取られることにより、電解用アノード30となる。
For example, as shown in FIG. 1, the electrolysis
この電解用アノードの製造の過程で、電解用アノード30となった精製粗銅を剥ぎ取った後のアノード鋳型20には、次の精製粗銅を鋳込む前に、アノード鋳型20からの電解用アノード30の剥離性を高めるために、粘土等の離型剤を水で溶いたものが鋳型内面に散布される。そして離型剤の水分を蒸発させた後、再び、精製粗銅がアノード鋳型20に鋳込まれるというサイクルを繰り返す。
In the process of manufacturing this electrolysis anode, the refined crude copper that has become the
このような製造方法によって製造される電解用アノードの形状の良し悪しは、次工程である電解工程におけるトラブルの発生頻度に大きな影響を及ぼす。例えば、電解用アノード30の表面は平滑であることが求められている。電解工程においては、生産性を上げるために、アノードとカソードの間隔は出来るだけ狭く設定されているが、アノード表面に不要な凸部等の出っ張りがあると、前記アノードとカソードの間隔が狭く設定された場合、前記アノードのショート発生率を増加させ、電解工程の電流効率を著しく悪化させてしまうからである。
Whether the shape of the electrolysis anode manufactured by such a manufacturing method is good or bad has a great influence on the occurrence frequency of troubles in the electrolysis step which is the next step. For example, the surface of the
電解用アノードの表面の平滑性を向上させる観点から、様々な手段が考案されている。例えば、特許文献1には、アノード鋳型に離型剤の水溶液を塗布、乾燥した後に、粗銅を注湯し、冷却固化後のアノードを鋳型から取り出す電解用アノードの鋳造方法であって、離型剤の水溶液として粘土粉と水ガラスを含有する混合水溶液を使用する電解用アノードの製造方法が開示されている。粘土粉と水ガラスを含む離型剤は、アノード鋳型との密着性が強化されていることから、アノード鋳型が平滑な面で形成され、電解用アノードの表面の平滑性も向上させることができるとされている。 Various means have been devised from the viewpoint of improving the smoothness of the surface of the electrolysis anode. For example, Patent Document 1 discloses a method of casting an electrolytic anode, in which an aqueous solution of a release agent is applied to an anode mold and dried, and then blister copper is poured into the anode mold and the anode after cooling and solidification is taken out from the mold. A method for producing an anode for electrolysis using a mixed aqueous solution containing clay powder and water glass as an aqueous solution of the agent is disclosed. Since the release agent containing clay powder and water glass has enhanced adhesion with the anode mold, the anode mold is formed with a smooth surface, and the smoothness of the surface of the anode for electrolysis can be improved. It is said that.
また、特許文献2には、結晶水を含有する離型剤をアノード鋳型へ散布する前に、該離型剤を結晶水の分解温度以上の温度で保持する結晶水分解処理を行う、アノードの製造方法が開示されている。離型剤内の結晶水が結晶水分解処理により分解されるため、鋳込み工程でアノード表面に膨れが発生することが抑制され、電解用アノードの表面の平滑性を向上させている。なお、このアノード表面に発生する膨れは、離型剤内の結晶水が鋳込み工程で加熱され、発生した水蒸気がアノード表面に膨れを生じさせると考えられている。 Further, in Patent Document 2, before spraying a release agent containing water of crystallization on an anode mold, a water-of-crystallization decomposition treatment of holding the release agent at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of water of crystallization is performed. A manufacturing method is disclosed. Since the crystal water in the release agent is decomposed by the crystal water decomposition treatment, swelling on the anode surface is suppressed in the casting step, and the smoothness of the surface of the electrolysis anode is improved. The swelling generated on the surface of the anode is considered to be that the water of crystallization in the mold release agent is heated in the casting step, and the generated steam causes swelling on the surface of the anode.
しかしながら、離型剤として粘土粉を使用した場合、水ガラス等の粘結剤を用いた場合であっても、また結晶水分解処理が行われた粘土粉を使用した場合であっても、離型剤をアノード鋳型に均一に散布することが難しい。そのため、アノード鋳型の位置によっては、離型剤によって形成される離型層の層厚に差が生じ、層厚が小さい箇所では離型層が剥がれやすくなり、必ずしも、アノード鋳型と離型剤との密着性がよいとは言えなかった。 However, when clay powder is used as a mold release agent, even when a binder such as water glass is used, or when clay powder subjected to water-of-crystal decomposition treatment is used, It is difficult to evenly spread the mold on the anode mold. Therefore, depending on the position of the anode mold, a difference occurs in the layer thickness of the release layer formed by the release agent, and the release layer is easily peeled off at a portion where the layer thickness is small. The adhesiveness of was not good.
そして、アノード鋳型と離型剤との密着性が悪く離型層が剥がれやすいと、アノード鋳型の熱負荷が高くなる焼付けや割れが起こりやすくなり、アノード鋳型の寿命が低下する。このようなアノード鋳型の寿命低下は、資材コスト面、鋳型生産ペース、鋳型交換のための所要時間の増大等、実操業への適用に大きな障害となる。 If the adhesion between the anode mold and the mold release agent is poor and the mold release layer is easily peeled off, the heat load of the anode mold becomes high and baking or cracking easily occurs, and the life of the anode mold is shortened. Such a decrease in the life of the anode mold is a major obstacle to application to actual operations in terms of material cost, mold production pace, and increase in time required for mold replacement.
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、アノード鋳型と離型剤との密着性を向上させ、鋳型の寿命を維持することができる電解用アノードの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such circumstances, and provides a method for producing an anode for electrolysis, which can improve the adhesion between an anode mold and a release agent and can maintain the life of the mold. The purpose is to
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、電解用アノードの製造において、アノード鋳型に散布する離型剤として用いる粘土粉の粒度と、離型剤に対する粘結剤の添加量の割合と、アノード鋳型に対する離型剤の散布量とを調整することにより、アノード鋳型と離型剤との密着性を向上させ、鋳型の寿命を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The present inventors have earnestly studied to solve the above-mentioned problems. As a result, in the production of the anode for electrolysis, the particle size of the clay powder used as a release agent to be sprayed on the anode mold, the ratio of the amount of the binder added to the release agent, and the amount of the release agent sprayed on the anode template. It was found that the adhesion between the anode mold and the release agent can be improved and the life of the mold can be maintained by adjusting the above, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
(1)本発明の第1の発明は、溶融粗金属をアノード鋳型に鋳込む鋳込み工程と、前記アノード鋳型に鋳込まれた前記溶融粗金属を冷却する冷却工程と、前記冷却工程で冷却された前記アノード鋳型から、前記溶融粗金属からなる電解用アノードを剥ぎ取る剥取り工程と、前記電解用アノードが剥ぎ取られた後に、前記アノード鋳型に離型剤を散布する離型剤散布工程と、を有する電解用アノードの製造方法であって、前記離型剤は、粒度D50が15μm以下の粘土粉と、粘結剤とを含有し、前記離型剤に対する前記粘結剤の添加量の割合[粘結剤添加量(mL)/離型剤重量(g)]が0.03(mL/g)以上0.05(mL/g)であり、前記アノード鋳型1m2当たりに散布する前記離型剤の散布量[離型剤重量(g)/アノード鋳型の散布面積(m2)]が80(g/m2)以上110(g/m2)以下である、電解用アノードの製造方法である。 (1) A first invention of the present invention is a casting step of casting a molten crude metal into an anode mold, a cooling step of cooling the molten crude metal cast into the anode mold, and a cooling step in the cooling step. A stripping step of stripping the electrolysis anode made of the molten crude metal from the anode mold, and a stripping agent spraying step of spraying a release agent on the anode template after stripping the electrolysis anode. The method for producing an anode for electrolysis having, wherein the release agent contains clay powder having a particle size D 50 of 15 μm or less and a binder, and the amount of the binder added to the release agent. [Binder addition amount (mL)/releasing agent weight (g)] is 0.03 (mL/g) or more and 0.05 (mL/g), and is sprayed per 1 m 2 of the anode mold. The amount of the release agent sprayed [weight of the release agent (g)/spray area of the anode mold (m 2 )] is 80 (g/m 2 ) or more and 110 (g/m 2 ) or less. It is a manufacturing method.
(2)本発明の第2の発明は、第1の発明において、前記粘結剤が水ガラスである、電解用アノードの製造方法である。 (2) A second invention of the present invention is the method for producing an anode for electrolysis according to the first invention, wherein the binder is water glass.
(3)本発明の第3の発明は、第1又は第2の発明において、前記粘土粉は、結晶水を含有する結晶水含有粘土粉を、示差熱−熱重量分析により測定される前記結晶水の分解温度以上の温度で保持する結晶水分解処理することによって得る、電解用アノードの製造方法である。 (3) A third invention of the present invention is the first or second invention, wherein the clay powder is a crystal water-containing clay powder containing crystal water, and the crystal is measured by a differential thermal-thermogravimetric analysis. This is a method for producing an anode for electrolysis, which is obtained by performing a water-of-crystal decomposition process that is maintained at a temperature equal to or higher than the water decomposition temperature.
本発明によれば、アノード鋳型と離型剤との密着性を向上させ、鋳型の寿命を維持することができる電解用アノードの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the anode for electrolysis which can improve the adhesiveness of an anode mold and a mold release agent, and can maintain the life of a mold can be provided.
以下、本発明の具体的な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
≪1.電解用アノード鋳造装置≫
本発明は、例えば図1に示すような構成の電解用アノード鋳造装置10において実施することができる。なお、以下では、一具体例として、銅製錬プロセスの一部に本発明に係る電解用アノードの製造方法を適用した場合について説明する。
<<1. Anode casting equipment for electrolysis ≫
The present invention can be implemented in, for example, an electrolysis
<1−1.装置構成>
図1に示す通り、本発明の電解用アノードの製造方法を実施可能な、電解用アノード鋳造装置10は、ターンテーブル11、冷却装置13、剥取機14、離型剤散布部15、及びアノード鋳型20等を備える。
<1-1. Device configuration>
As shown in FIG. 1, an electrolysis
電解用アノード鋳造装置10において、ターンテーブル11は、図1の矢印Rの方向に間欠的に回転可能に設置されており、ターンテーブル11上には、複数個のアノード鋳型20が載置されている。そして、電解用アノード鋳造装置10においては、更に、アノード鋳型20に、溶融粗金属として、精製粗銅を傾注する樋部12、アノード鋳型20に鋳込まれた精製粗銅を冷却してその固体化を促進する冷却装置13、精製粗銅が固体化してなる電解用アノード30をアノード鋳型20から剥ぎ取る剥取機14、そして、剥ぎ取り時の剥離性を高めるための離型剤をアノード鋳型20内に散布する離型剤散布部15等が設置されている。なお、簡略化のために、図1ではアノード鋳型20の個数を5個としたが、通常、アノード鋳型の個数は20個程度で実施される。
In the electrolysis
そして、このような電解用アノード鋳造装置10は、ターンテーブル11の上に載置された複数個のアノード鋳型20を、矢印Rの方向に間欠的に回転しつつ、鋳込み工程、冷却工程、剥取り工程、離型剤散布工程を行う。
Then, such an anode casting apparatus for
本発明の電解用アノードの製造方法では、この離型剤散布工程において、離型剤として用いる粘土粉の粒度と、離型剤に対する粘結剤の添加量の割合と、アノード鋳型20に対する離型剤の散布量とを調整することにより、アノード鋳型20と離型剤との密着性を向上させ、鋳型の寿命を維持することができる。
According to the method for producing an anode for electrolysis of the present invention, in this release agent spraying step, the particle size of the clay powder used as the release agent, the ratio of the amount of the binder added to the release agent, and the release agent for the
<1−2.電解用アノード>
図2に示す通り、本発明の電解用アノードの製造方法によって製造可能な電解用アノード30は、後の電解工程において電解液に浸漬されるアノード本体と、アノード本体を電解槽に垂下するための一対の垂下用耳部とを有する。
<1-2. Anode for electrolysis>
As shown in FIG. 2, an
電解用アノード30の本体の大きさと形状については、一般的には、1000mm×1000mm程度の概略矩形状とされる。そして、電解用アノード30は、後述するように、その表面の平滑性を十分に向上させたものであるため、後の電解工程における、電解用アノード30の表面の不均一性に起因するアノード間のショート発生率を十分に低減させることができ、銅精錬プロセスの生産性向上に大きく寄与することができる。
The size and shape of the main body of the
≪2.電解用アノードの製造方法≫
<2−1.各工程について>
本発明の電解用アノードの製造方法は、電解用アノード鋳造装置10において、以下にその詳細を説明する鋳込み工程、冷却工程、剥取り工程、及び離型剤散布工程を、繰返し行うことにより、電解用アノード30を鋳造する製造方法である。
<<2. Manufacturing method of anode for electrolysis ≫
<2-1. About each process>
The method for producing an anode for electrolysis of the present invention, in the anode casting apparatus for
〔鋳込み工程〕
鋳込み工程は、精製粗銅を、図1及び図3に示すアノード鋳型20に鋳込む工程である。この工程では、精製粗銅を、樋部12を介して、一定量ずつアノード鋳型20の鋳型凹部21に傾注することにより、精製粗銅を電解用アノード30の形状に鋳込む。
[Casting process]
The casting step is a step of casting the refined crude copper into the
〔冷却工程〕
冷却工程は、アノード鋳型20の鋳型凹部21に鋳込まれた精製粗銅を冷却する工程である。この工程では、鋳込み工程での鋳型凹部21に鋳込まれた精製粗銅に、冷却装置13により冷却水を散布する手段等により、鋳型凹部21内の精製粗銅の固体化を促進する。また、この工程では、同時にアノード鋳型20の温度も、適切な温度にまで低減するように冷却する。
[Cooling process]
The cooling step is a step of cooling the refined crude copper cast in the
〔剥取り工程〕
剥取り工程は、冷却工程で冷却されたアノード鋳型20の鋳型凹部21から、固体化した電解用アノード30を剥ぎ取る工程である。電解用アノード30の剥ぎ取り方法として、例えば、予め鋳型凹部21内に設置されている押し上げピン等(図示せず)によって鋳型凹部21から電解用アノード30の一部である耳部分(垂下用耳部)を押し上げ、押し上げられた当該部分を剥取機14により引掛けて剥取る方法により行うことができる。
[Stripping process]
The stripping process is a process of stripping the solidified
〔離型剤散布工程〕
離型剤散布工程は、電解用アノード30が剥ぎ取られた後のアノード鋳型20の鋳型凹部21内に所定の割合で離型剤を散布する工程である。上述した剥取り工程において電解用アノード30が剥ぎ取られた後、次の鋳込み工程を好ましい態様で行うために、この離型剤散布工程において離型剤を散布する。そして、アノード鋳型20に散布された離型剤は、充分に水分を蒸発させて離型層として形成される。離型層が形成されたアノード鋳型20は、次サイクルの鋳込み工程を行うために、精製粗銅の鋳込み位置まで回送され、新たな精製粗銅が鋳込まれる。
[Release agent spraying process]
The release agent spraying step is a step of spraying the release agent at a predetermined ratio in the
<2−2.離型剤について>
ここで、離型剤散布工程にてアノード鋳型20に散布される離型剤は、粘土粉と、粘結剤と、水とが混合され、スラリーとして使用される。具体的に、本発明においては、粒度D50が15μm以下の粘土粉により構成される離型剤を用いることを特徴としている。以下、粘土粉及び粘結剤について、それぞれ説明する。
<2-2. Release agent>
Here, the release agent sprayed on the
(1)離型剤の構成
(粘土粉)
離型剤は、主として粘土粉により構成される。具体的に、その粘土粉は、特に限定されないが、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、バーミキュライト等の鉱物のうちの1種以上を主成分として含む。
(1) Composition of release agent (clay powder)
The release agent is mainly composed of clay powder. Specifically, the clay powder contains, as a main component, one or more kinds of minerals such as kaolinite, halloysite, montmorillonite, illite, and vermiculite, although not particularly limited.
粘土粉は、その粒度D50が15μm以下であることを特徴としている。また、好ましくは、1μm以上10μm以下であり、より好ましくは4μm以上9μm以下である。なお、「粒度D50」とは、粒度分布曲線における体積積算50%となる粒径であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。 Clay powder is characterized by having a particle size D 50 of 15 μm or less. Further, it is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 4 μm or more and 9 μm or less. The “particle size D 50 ”is a particle size at which the volume cumulative 50% in the particle size distribution curve is obtained, and can be measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring method.
離型剤を構成する粘土粉の粒度D50が15μmを超えると、アノード鋳型20に形成される離型層の強度が低下し、これにより、離型剤とアノード鋳型20との密着性が低下して、鋳型の寿命が低下する。特に、後述するように、離型剤に使用される粘土粉が、結晶水を含有する結晶水含有粘土粉を焼成して結晶水を除去した焼成粘土粉である場合には、粒度が粗大化する傾向がある。したがって、このような焼成粘土粉を用いる場合には、粒度D50が15μm以下となるように粉砕処理することが好ましい。
When the particle size D 50 of the clay powder that constitutes the release agent exceeds 15 μm, the strength of the release layer formed on the
なお、粘土粉の粒度D50の下限値としては、特に制限されないが、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましい。 The lower limit of the particle size D 50 of the clay powder is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more.
また、粘土粉としては、所定の温度で焼成処理を施して結晶水が除去された粘土粉、いわゆる「焼成粘土粉」であることが好ましい。焼成粘土粉は、粘土粉に含有される結晶水の分解温度以上の温度で保持して焼成する結晶水分解処理により得ることができる。 Further, as the clay powder, it is preferable to use a so-called "calcined clay powder", which is a clay powder obtained by performing a calcination treatment at a predetermined temperature to remove water of crystallization. The calcined clay powder can be obtained by a crystal water decomposition treatment in which the calcined clay powder is held and calcined at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the crystal water contained in the clay powder.
ここで、離型剤として使用する粘土粉において、結晶水を含有する粘土粉(結晶水含有粘土粉)を使用した場合、電解用アノード30の表面に、御椀を伏せたような形の出っ張りである「膨れ」が発生しやすくなることが知られている。なお、このような電解用アノード30の表面に発生する「膨れ」の原因は、次のように考えられる。すなわち、一般的な電解用アノードの製造において、離型剤散布時におけるアノード鋳型20の温度は170℃〜180℃程度となり、離型剤(スラリー)に含まれる水分のうち、付着水は蒸発するが、粘土粉に含有される結晶水は分解されずに次工程である再度の鋳込み工程時まで残存してしまう。そして、結晶水が残存する粘土粉が付着したアノード鋳型20に精製粗銅を注湯すると、精製粗銅の熱により残存結晶水が分解し、発生した水蒸気がアノード表面に膨れを生じさせるものと考えられる。
Here, in the clay powder used as the mold release agent, when clay water containing crystal water (clay powder containing crystal water) is used, the surface of the
このことから、結晶水含有粘土粉に対して結晶水分解処理によって焼成を行うことによって、鋳込み工程への結晶水の持ち込みを抑制し、電解用アノードの表面の膨れを防ぐことができる。 Therefore, by firing the crystal water-containing clay powder by the crystal water decomposition treatment, it is possible to prevent the crystal water from being brought into the casting step and prevent the surface of the anode for electrolysis from swelling.
結晶水分解処理において、結晶水の分解温度とは、示差熱−熱重量分析により求めた分解温度をいう。この示差熱−熱重量分析による結晶水の分解温度の測定は、具体的には、JIS K0129による測定方法によって測定することができる。なお、この結晶水の分解温度は、測定する機器に由来するバラツキや、示差熱−熱重量分析以外の方法で測定した場合の測定方法に由来する違いがあることから、示差熱−熱重量分析により測定した結晶水の分解温度に対して、5%程度低い温度で保持しても、アノード表面の膨れの発生を抑制することができる。 In the crystal water decomposition treatment, the decomposition temperature of the crystal water means a decomposition temperature obtained by differential thermal-thermogravimetric analysis. The measurement of the decomposition temperature of water of crystallization by the differential thermal-thermogravimetric analysis can be specifically carried out by the measuring method according to JIS K0129. The decomposition temperature of this crystal water is different from the measuring instrument, and there is a difference derived from the measuring method when measured by a method other than differential thermal-thermogravimetric analysis. Even if it is kept at a temperature lower by about 5% than the decomposition temperature of the crystal water measured by, the occurrence of swelling on the anode surface can be suppressed.
また、結晶水分解処理時において、離型剤を保持する温度としては、結晶水の分解温度以上であって、かつ結晶水の分解温度+300℃以下であることが好ましい。結晶水分解処理時における離型剤の保持温度が結晶水の分解温度未満であると、処理後においても離型剤中に結晶水が残存する。この場合、続く再度の製造工程における膨れの抑制効果を十分に得ることができない。一方で、離型剤に含まれる結晶水の保持温度が結晶水の分解温度+300℃よりも高い温度であると、離型剤中の結晶水は完全に分解しているものの、粘土粉が焼結してしまい、上述した特定の粒度に粉砕しにくくなるため好ましくない。 In addition, the temperature for holding the release agent during the water-of-crystallization decomposition treatment is preferably not lower than the decomposition temperature of the water of crystallization and not higher than the decomposition temperature of water of crystallization + 300°C. When the holding temperature of the release agent during the water-of-crystallization decomposition treatment is lower than the decomposition temperature of the water of crystallization, the water of crystallization remains in the release agent even after the treatment. In this case, the effect of suppressing swelling in the subsequent manufacturing process cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the holding temperature of the crystal water contained in the release agent is higher than the decomposition temperature of crystal water + 300°C, the crystal water in the release agent is completely decomposed, but the clay powder is burned. It is not preferable because it is bound and it becomes difficult to pulverize into the above-mentioned specific particle size.
また、結晶水分解処理時において、粘土粉を保持する時間としては、10分〜120分であることが好ましい。この保持時間が10分に満たないと、上述した温度範囲で焼成しても、離型剤中に結晶水が残存してしまうことがある。一方で、保持時間が120分を超えると、離型剤中の結晶水は完全に分解するものの、効果はそれ以上向上せず、エネルギーコストが過剰にかかるため好ましくない。 In addition, the time for holding the clay powder during the crystallization water decomposition treatment is preferably 10 minutes to 120 minutes. If this holding time is less than 10 minutes, water of crystallization may remain in the release agent even if firing is performed in the above temperature range. On the other hand, if the holding time exceeds 120 minutes, the water of crystallization in the release agent is completely decomposed, but the effect is not further improved and the energy cost is excessive, which is not preferable.
結晶水分解処理の具体的な方法としては、例えば、電気炉やキルン等、同一プラント内の既存の各種加熱炉を使用して、結晶水含有粘土粉を所定温度範囲で保持することによる方法が挙げられる。ただし、この処理を一連のプロセス或いは同一の設備内で行うことは必須ではない。 As a concrete method of the water-of-crystallization decomposition treatment, for example, a method of holding the water-of-crystallization clay powder in a predetermined temperature range using an existing heating furnace in the same plant, such as an electric furnace or a kiln, is used. Can be mentioned. However, it is not essential to perform this process in a series of processes or in the same equipment.
(粘結剤)
離型剤は、上述した粘土粉と共に、粘結剤を含有する。粘結剤とは、離型剤(スラリー)に所定の粘度を付すものであり、かつ離型剤とアノード鋳型20との密着性を高める役割に寄与するものである。
(Binder)
The release agent contains a binder together with the above-mentioned clay powder. The binder is a substance that imparts a predetermined viscosity to the release agent (slurry) and contributes to the role of increasing the adhesion between the release agent and the
粘結剤としては、特に制限されないが、水ガラスを用いることが好ましい。水ガラスを粘結剤として離型剤に含有させることにより、その離型剤とアノード鋳型20との密着性をより一層に高めることができる。具体的に、水ガラスを含む離型剤がアノード鋳型20に塗布されると、水ガラスは高温状態のアノード鋳型20により急速に乾燥され、その水ガラスがバインダーとなってアノード鋳型20表面に強固な離型層(粘土粉の層)を形成し、離型剤とアノード鋳型20との密着性を向上させる。
The binder is not particularly limited, but water glass is preferably used. By including water glass as a binder in the release agent, the adhesion between the release agent and the
なお、水ガラスとは、下記組成で示される二酸化ケイ素とアルカリとを融解した二酸化ケイ素−アルカリ系ガラスの濃厚水溶液(水分10質量%以上30質量%以下)であり、無色乃至僅かに着色した粘性の大きな液体で、空気中に放置するとガラス状になる。
M2O・nSiO2・mH20
(但し、Mは、Na、K等から選ばれるアルカリ金属、nは0.5〜4である。)
The water glass is a concentrated aqueous solution of silicon dioxide-alkali glass in which silicon dioxide and alkali having the following composition are melted (water content of 10% by mass or more and 30% by mass or less), and a colorless or slightly colored viscosity. It is a large liquid and becomes a glass when left in the air.
M 2 O・nSiO 2・mH 2 0
(However, M is an alkali metal selected from Na, K and the like, and n is 0.5 to 4.)
ここで、離型剤に対する粘結剤の添加量の割合[粘結剤添加量(mL)/離型剤重量(g)]としては、0.03(mL/g)以上0.05(mL/g)とする。これにより、アノード鋳型20の寿命の維持に必要な最低限の離型層の層厚を確保できると共に、剥ぎ取り工程時までに必要な電解用アノード30の冷却量を確保することができる。
Here, the ratio of the amount of the binder added to the release agent [binder addition amount (mL)/release agent weight (g)] is 0.03 (mL/g) or more and 0.05 (mL /G). As a result, it is possible to secure the minimum layer thickness of the release layer necessary for maintaining the life of the
[粘結剤添加量(mL)/離型剤重量(g)]で表される割合が0.03(mL/g)未満であると、アノード鋳型20に形成される離型層が薄くなりやすく、アノード鋳型20と離型層の密着性が低下し、アノードの鋳型の寿命が短くなる。一方、0.05(mL/g)を超えると、アノード鋳型20に形成される離型層が厚くなりやすく、伝熱抵抗の増加によって、後述する冷却工程で電解アノードの冷却が不足しやすくなる。その結果、従来の冷却時間では剥ぎ取り工程時に電解アノードが曲がって不良品となりやすくなる。
When the ratio represented by [amount of binder added (mL)/weight of release agent (g)] is less than 0.03 (mL/g), the release layer formed on the
(2)離型剤の散布量
本発明において、離型剤散布工程にて散布する離型剤の散布量は、アノード鋳型1m2当たりに散布する離型剤の散布量[離型剤重量(g)/アノード鋳型の散布面積(m2)]として、80(g/m2)以上110(g/m2)以下とする。離型剤の散布量をこのような範囲とすることにより、アノード鋳型20の寿命の維持に必要な最低限の離型層の層厚を確保できると共に、剥ぎ取り工程時までに必要な電解用アノード30の冷却量を確保することができる。
(2) Amount of Release Agent Sprayed In the present invention, the amount of the release agent applied in the release agent application step is the amount of the release agent applied per 1 m 2 of the anode mold [release agent weight ( g)/spray area of anode mold (m 2 )] is 80 (g/m 2 ) or more and 110 (g/m 2 ) or less. By setting the spray amount of the release agent within such a range, it is possible to secure the minimum layer thickness of the release layer necessary for maintaining the life of the
離型剤の散布量[離型剤重量(g)/アノード鋳型の散布面積(m2)]が80(g/m2)未満であると、アノード鋳型20に形成される離型層が薄くなりやすく、アノード鋳型20と離型層の密着性が低下し、アノードの鋳型の寿命が短くなる。一方、離型剤の散布量が110(g/m2)を超えると、アノード鋳型20に形成される離型層が厚くなりやすく、伝熱抵抗の増加によって、後述する冷却工程で電解アノードの冷却が不足しやすくなる。その結果、従来の冷却時間では、剥ぎ取り工程時に電解アノードが曲がって不良品となりやすくなる。
If the amount of the release agent applied [weight of the release agent (g)/area of application of the anode mold (m 2 )] is less than 80 (g/m 2 ), the release layer formed on the
また、離型剤散布工程においては、離型剤のスラリーを鋳型凹部21に散布してから、次サイクルで鋳型凹部21に精製粗銅を注ぐまでに乾燥時間を確保することが好ましい。具体的に、その乾燥時間としては60秒〜160秒程度が好ましい。この工程段階におけるアノード鋳型20の温度としては170℃〜180℃程度であるため、鋳型凹部21に散布された離型剤のスラリーに含まれる水分を乾燥させるためにはおよそ60秒〜160秒の時間が必要となる。なお、乾燥時間が60秒よりも短いと、散布された離型剤に水分が残ってしまうことがあり、一方で、乾燥時間が160秒を超えると、電解用アノード30の生産量が低下してしまうことがある。
Further, in the release agent spraying step, it is preferable to secure a drying time from spraying the slurry of the release agent on the
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[実施例1]
(焼成粘土粉の作製)
離型剤として用意した結晶水含有粘土粉に含まれる結晶水の分解温度は、JIS KO129による示差熱−熱重量分析による測定で、900℃であった。よって、この結晶水含有粘土粉を900℃で10分間保持することにより結晶水分解処理を施し、焼成粘土粉とした。分解した結晶水分量は、結晶水含有粘土粉の質量に対して9質量%であった。この焼成粘土粉の粒度D50を測定したところ、粒度D50=15.6μmであり、処理前の結晶水含有粘土粉よりも粗大化していた。
[Example 1]
(Preparation of baked clay powder)
The decomposition temperature of the crystallization water contained in the crystallization water-containing clay powder prepared as a release agent was 900° C. as measured by differential thermal-thermogravimetric analysis according to JIS KO129. Therefore, this crystallization water-containing clay powder was kept at 900° C. for 10 minutes to be subjected to crystallization water decomposition treatment to obtain a baked clay powder. The amount of crystal water decomposed was 9% by mass with respect to the mass of the crystal water-containing clay powder. When the particle size D 50 of this calcined clay powder was measured, the particle size D 50 was 15.6 μm, and the particle size was coarser than that of the pre-treatment water-containing clay powder.
次に、その焼成粘土粉を、ボールミルを用いて粒度D50=8.6μmまで粉砕した。なお、粒度D50は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マクロトラック社製、型番9320−X100)により測定した。 Next, the calcined clay powder was pulverized with a ball mill to a particle size D 50 =8.6 μm. The particle size D 50 was measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Macrotrack, model number 9320-X100).
(離型剤の調製)
粉砕して得られた粒度D50=8.6μmの焼成粘土粉と、粘結剤である水ガラスとを、工業用水に添加撹拌し、表1に示す条件となる離型剤を調製した。水ガラスには、JIS K1408、3号に規定される珪酸ソーダを使用した。
(Preparation of release agent)
A fired clay powder having a particle size D 50 =8.6 μm obtained by pulverization and water glass as a binder were added to industrial water and stirred to prepare a release agent having the conditions shown in Table 1. As the water glass, sodium silicate specified in JIS K1408, No. 3 was used.
(電解用アノードの作製)
上述のようにして得られた離型剤を、アノード鋳型に均一に散布して90秒乾燥させ、離型剤層を形成する離型剤散布工程を経た後、上述した鋳込み工程、冷却工程、剥取り工程を経て電解用アノードを作製した。なお、アノード鋳型1つ当たり、1日に製造される電解用アノードの枚数を、80枚とした。
(Preparation of anode for electrolysis)
The release agent obtained as described above is uniformly sprayed on the anode mold and dried for 90 seconds, and after a release agent spraying step of forming a release agent layer, the above-mentioned casting step, cooling step, An anode for electrolysis was produced through a stripping process. The number of electrolysis anodes manufactured per day was 80 per one anode mold.
[比較例1]
離型剤として使用する粘土粉として、焼成粘土粉を粉砕せず使用したこと、すなわち粒度D50=15.6μmの粘土粉を使用したこと以外は、実施例1と同様にして電解用アノード鋳造を行った。
[Comparative Example 1]
Anode casting for electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that calcined clay powder was used without being crushed, that is, clay powder having a particle size D 50 =15.6 μm was used as the clay powder used as the release agent. I went.
[比較例2〜5]
離型剤における水ガラスの添加量、離型剤の塗布量を、表1に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして電解用アノード鋳造を行った。
[Comparative Examples 2 to 5]
Anode casting for electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of water glass and the coating amount of the release agent in the release agent were changed to the conditions shown in Table 1.
[評価]
アノード鋳型に焼き付きが発生した時点を「アノード鋳型の寿命」に到達したとして、それまでの期間を測定した。また、製造した電解用アノード電極の表面における膨れを測定した。なお、電解用アノード電極の膨れ高さは、任意に選択された電解用アノード10枚における最も高い膨れの高さの平均値とする。
[Evaluation]
The period up to that point was measured assuming that the time when the seizure occurred on the anode mold reached the "life of the anode mold". Moreover, the swelling on the surface of the manufactured anode electrode for electrolysis was measured. The swelling height of the electrolysis anode electrode is the average value of the highest swelling heights of the 10 electrolysis anodes selected arbitrarily.
表1から分かるように、実施例1のアノード鋳型では、寿命を1か月以上確保できた。また、実施例1のアノード鋳型では、離型剤の密着性に優れていることから、アノード鋳型が平滑な面で形成され、かつ、表面に膨れが発生するのを抑制することができた。 As can be seen from Table 1, the anode mold of Example 1 could secure a life of 1 month or more. Moreover, since the anode mold of Example 1 was excellent in the adhesiveness of the release agent, it was possible to prevent the anode mold from being formed on a smooth surface and bulging on the surface.
これに対し、粘土粉の粒度が過大である比較例1のアノード鋳型では、離型層の強度が弱く、離型層とアノード鋳型との密着性が弱く、寿命が短くなった。また、離型剤の散布量が過小である比較例2、粘結剤の添加量が過小である比較例3のアノード鋳型においても、アノード鋳型に形成された離型層が薄くなり、離型層とアノード鋳型との密着性が弱く、アノード鋳型の寿命が短くなった。一方、離型剤の散布量が過大である比較例4、粘結剤の添加量が過大である比較例5のアノード鋳型においては、離型層が厚くなり、伝熱抵抗の増加によって電解アノードの冷却が不足しやすくなり、剥ぎ取り工程時に電解用アノードが曲がって不良品となってしまった。 On the other hand, in the anode mold of Comparative Example 1 in which the particle size of the clay powder was too large, the strength of the release layer was weak, the adhesion between the release layer and the anode mold was weak, and the life was shortened. Also, in the anode molds of Comparative Example 2 in which the amount of the release agent applied was too small, and Comparative Example 3 in which the amount of the binder was too small, the release layer formed on the anode mold was thin and The adhesion between the layer and the anode mold was weak and the life of the anode mold was shortened. On the other hand, in the anode molds of Comparative Example 4 in which the amount of the release agent applied was excessively large and Comparative Example 5 in which the amount of the binder was excessively large, the release layer was thick and the heat transfer resistance was increased, thereby increasing the electrolytic anode. The cooling was likely to be insufficient, and the electrolytic anode bent during the stripping process, resulting in a defective product.
10 アノード鋳造設備
11 ターンテーブル
12 樋部
13 冷却装置
14 剥取機
15 離型剤散布部
20 アノード鋳造用鋳型
21 鋳型凹部
30 電解用アノード
10
Claims (3)
前記アノード鋳型に鋳込まれた前記溶融粗金属を冷却する冷却工程と、
前記冷却工程で冷却された前記アノード鋳型から、前記溶融粗金属からなる電解用アノードを剥ぎ取る剥取り工程と、
前記電解用アノードが剥ぎ取られた後に、前記アノード鋳型に離型剤を散布する離型剤散布工程と、を有する電解用アノードの製造方法であって、
前記離型剤は、粒度D50が15μm以下の粘土粉と、粘結剤とを含有し、
前記離型剤に対する前記粘結剤の添加量の割合[粘結剤添加量(mL)/離型剤重量(g)]が0.03(mL/g)以上0.05(mL/g)であり、
前記アノード鋳型1m2当たりに散布する前記離型剤の散布量[離型剤重量(g)/アノード鋳型の散布面積(m2)]が80(g/m2)以上110(g/m2)以下である、
電解用アノードの製造方法。 A casting step of casting molten crude metal into the anode mold,
A cooling step of cooling the molten crude metal cast into the anode mold;
From the anode mold cooled in the cooling step, a stripping step of stripping the electrolytic anode made of the molten crude metal,
After the stripping of the electrolysis anode, a release agent spraying step of spraying a release agent on the anode mold, and a method for producing an electrolysis anode comprising:
The release agent contains a clay powder having a particle size D 50 of 15 μm or less and a binder,
The ratio of the amount of the binder added to the release agent [binder addition amount (mL)/release agent weight (g)] is 0.03 (mL/g) or more and 0.05 (mL/g) And
The amount of the release agent applied per 1 m 2 of the anode mold [release agent weight (g)/anode mold application area (m 2 )] is 80 (g/m 2 ) or more and 110 (g/m 2 ). ) Is less than
Manufacturing method of anode for electrolysis.
請求項1又は2に記載の電解用アノードの製造方法。 The clay powder is obtained by subjecting the water-containing clay powder containing water of crystallization to a water-of-crystal decomposition treatment in which the water of crystallization is held at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the water of crystallization measured by differential thermal-thermogravimetric analysis.
The method for producing the electrolysis anode according to claim 1.
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