JP6739124B1 - Thermosensitive discolorable composition, method for producing the same, and temperature control system - Google Patents
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
【課題】所定の温度で不可逆的に色が変化する感温変色性組成物及びそれを用いた温度管理システムを提供する。【解決手段】本発明に係る感温変色性組成物は、ポリジアセチレンと、ゲル化剤と、水とを含むハイドロゲルである。本発明に係る感温変色性組成物は、非イオン性界面活性剤を水に溶解させた水溶液を調製する工程と、前記水溶液にジアセチレンモノマーを分散させる工程と、前記ジアセチレンモノマーを分散させた前記水溶液にゲル化剤を添加して、ハイドロゲルを得る工程と、前記ハイドロゲルを冷却して、前記ジアセチレンモノマーを結晶化させる工程と、結晶化させた前記ジアセチレンモノマーをラジカル重合して、ポリジアセチレンを生成させる工程とを有する方法により、好適に製造することができる。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a temperature-sensitive discolorable composition whose color changes irreversibly at a predetermined temperature and a temperature management system using the same. A thermochromic composition according to the present invention is a hydrogel containing polydiacetylene, a gelling agent, and water. The thermochromic composition according to the present invention comprises a step of preparing an aqueous solution in which a nonionic surfactant is dissolved in water, a step of dispersing a diacetylene monomer in the aqueous solution, and a step of dispersing the diacetylene monomer. A step of adding a gelling agent to the aqueous solution to obtain a hydrogel, a step of cooling the hydrogel to crystallize the diacetylene monomer, and a radical polymerization of the crystallized diacetylene monomer. And a step of producing polydiacetylene. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、所定の温度で不可逆的に色が変化する感温変色性組成物及びそれを用いた温度管理システムに関する。 The present invention relates to a thermosensitive color-changing composition whose color changes irreversibly at a predetermined temperature and a temperature management system using the same.
食品や医薬品などのコールドチェーンにおいて、商品が消費者へ届くまでに様々な業者を経由する。しかし、業者間で統一した温度管理システムがないため、商品の受け渡し時や、温度管理体制の整っていない業者を経由した際に、適正な温度に保たれていない可能性がある。 In cold chains such as foods and pharmaceuticals, products go through various vendors before they reach consumers. However, since there is no uniform temperature control system among traders, there is a possibility that the proper temperature may not be maintained when delivering products or when passing through a trader that does not have a temperature control system.
適正な温度に保たれていることを確認する方法として、電子温度センサを利用して温度履歴を記録する取り組みが行われている。しかし、この場合はデータを内部メモリに記録するか外部ネットワークと通信する必要があり、電子温度センサには電池又は外部電源から電力を供給しなくてはならない。こうした電力供給は、管理コストの増加や災害時の脆弱性につながり、業者ごとにばらつきのある管理システムは不確実性が高くリスクが伴う。昨今の世界的な環境意識の高まりから、無駄な待機電力の削減や駆動時の省エネルギー性が求められている一方で、ＥＣサイトの普及により生鮮食品や医薬品など温度管理が必要な商品の需要も増えていることから、電力を供給しなくとも簡便に温度履歴を残す方法の開発が求められている。 As a method of confirming that the temperature is maintained at an appropriate temperature, efforts are being made to record the temperature history using an electronic temperature sensor. However, in this case, it is necessary to record data in an internal memory or communicate with an external network, and the electronic temperature sensor must be supplied with power from a battery or an external power supply. Such power supply leads to increased management costs and vulnerability in the event of a disaster, and a management system that varies from one operator to another has high uncertainty and risks. Due to the recent increase in global environmental awareness, it is required to reduce unnecessary standby power consumption and energy saving at the time of driving, while demand for products such as fresh foods and pharmaceuticals that require temperature control due to the spread of EC sites. Due to the increasing number, there is a demand for the development of a method for easily keeping a temperature history without supplying power.
電力供給せずに温度履歴を残す方法としては、所定の温度で不可逆的に色が変化する感温変色性材料を用いる方法が考えられる。感温変色性材料としては、一般に、電子受容体となる物質と電子供与体となる物質を共存させ、例えば、前者又は後者の融点を超える温度になると両者が反応して色が変化するような間接的方法が知られている。しかし、このような間接的方法では、反応の再現性が低く、加工法に問題を抱えていることが多く、実用化された材料は非常に少ない。 As a method of leaving a temperature history without supplying electric power, a method of using a thermochromic material whose color changes irreversibly at a predetermined temperature can be considered. As the thermosensitive color-changing material, generally, a substance serving as an electron acceptor and a substance serving as an electron donor are allowed to coexist. For example, when the temperature exceeds the melting point of the former or the latter, the two react with each other to change color. Indirect methods are known. However, in such an indirect method, the reproducibility of the reaction is low, there are many problems in the processing method, and very few materials have been put into practical use.
一方、ジアセチレンモノマーを重合して得られるポリジアセチレンは、所定の温度で不可逆的に青色から赤色へ色相転移することが知られており、これまでも、その性質を温度センサとして利用することが検討されてきた。例えば、特許文献１には、結晶状態のジアセチレンモノマーを重合することで得られるポリジアセチレンからなる温度指示薬が記載されている。 On the other hand, polydiacetylene obtained by polymerizing a diacetylene monomer is known to irreversibly undergo a hue transition from blue to red at a predetermined temperature, and it has been possible to use its property as a temperature sensor. Has been considered. For example, Patent Document 1 describes a temperature indicator made of polydiacetylene obtained by polymerizing a diacetylene monomer in a crystalline state.
しかし、ポリジアセチレンを安定的に製造することは非常に難しい。その理由の１つとして、ポリジアセチレンを製造する原料であるジアセチレンモノマーは反応性が高く、室温下でも室温で重合が始まってしまうため、所望の重合度のポリジアセチレンが得られにくいという問題がある。また、もう１つの理由として、ジアセチレンモノマーやそれを重合したポリジアセチレンは水中で容易に凝集してしまうため、水中で分散状態を保つことは非常に難しいという問題もある。したがって、ポリジアセチレンの性質を利用した温度センサが実用化された例は殆どない。 However, it is very difficult to stably produce polydiacetylene. One of the reasons is that the diacetylene monomer, which is a raw material for producing polydiacetylene, has high reactivity, and the polymerization starts even at room temperature even at room temperature, which makes it difficult to obtain polydiacetylene having a desired degree of polymerization. is there. Another reason is that the diacetylene monomer or the polydiacetylene obtained by polymerizing the diacetylene monomer easily aggregates in water, which makes it very difficult to maintain the dispersed state in water. Therefore, there are few examples in which a temperature sensor utilizing the property of polydiacetylene has been put to practical use.
そこで、本発明は、所定の温度で不可逆的に色が変化する感温変色性組成物及びそれを用いた温度管理システムを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a thermosensitive color-changing composition whose color changes irreversibly at a predetermined temperature and a temperature management system using the same.
本発明に係る感温変色性組成物の製造方法は、
（ａ）非イオン性界面活性剤としてのポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルを水に溶解させた水溶液を調製する工程と、
（ｂ）前記水溶液に、後述する式（１）で表されるジアセチレンモノマーを分散させる工程と、
（ｃ）前記ジアセチレンモノマーを分散させた前記水溶液にゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウムを添加して、ハイドロゲルを得る工程と、
（ｄ）前記ハイドロゲルを冷却して、前記ジアセチレンモノマーを結晶化させる工程と、
（ｅ）結晶化させた前記ジアセチレンモノマーをラジカル重合して、ポリジアセチレンを生成させる工程と
を有する。
The method for producing a thermochromic composition according to the present invention,
(A) a step of preparing an aqueous solution in which poly(oxyethylene) alkyl ether as a nonionic surfactant is dissolved in water,
(B) a step of dispersing a diacetylene monomer represented by the formula (1) described below in the aqueous solution,
(C) a step of adding sodium polyacrylate as a gelling agent to the aqueous solution in which the diacetylene monomer is dispersed to obtain a hydrogel,
(D) cooling the hydrogel to crystallize the diacetylene monomer;
(E) a step of radically polymerizing the crystallized diacetylene monomer to produce polydiacetylene.
本発明に係る感温変色性組成物は、後述する式（１）で表されるジアセチレンモノマーの重合体であるポリジアセチレンと、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウムと、非イオン性界面活性剤としてのポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルと、水とを含むハイドロゲルである。また、本発明に係る温度管理システムは、その感温変色性組成物を用いたものである。 The thermochromic composition according to the present invention comprises polydiacetylene, which is a polymer of a diacetylene monomer represented by the formula (1) described later , sodium polyacrylate as a gelling agent , and a nonionic surfactant. It is a hydrogel containing poly(oxyethylene) alkyl ether as an agent and water. The temperature control system according to the present invention uses the temperature-sensitive discoloring composition.
本発明によれば、所定の温度で不可逆的に色が変化する感温変色性組成物及びそれを用いた温度管理システムを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermosensitive color-changing composition whose color changes irreversibly at a predetermined temperature and a temperature management system using the same.
本発明で用いるポリジアセチレンは、下記反応式に示すように、分子内に−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−構造を有するジアセチレンモノマー（Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２）を重合することで得られるポリマーである。 Polydiacetylene used in the present invention, as shown in the following reaction scheme, the diacetylenic monomer having -C≡C-C≡C- structure in its molecule (R 1 -C≡C-C≡C-R 2) It is a polymer obtained by polymerization.
ポリジアセチレンを製造するためのジアセチレンモノマーとしては、Ｒ１＝Ｒ２となる対称型のジアセチレンモノマーでもよく、Ｒ１≠Ｒ２となる非対称型のジアセチレンモノマーでもよいが、下記式（１）で表されるジアセチレンモノマーが好ましい。
上記式（１）のＲとなり得る炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記式（１）のＲとなり得るは炭素数２〜９のアルコキシアルキル基としては、上記の炭素数１〜６のアルキル基における１つの水素基が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシキ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基に置換された化合物が挙げられる。なかでも、２−メトキシエチル基及び２−エトキシエチル基が好ましく、２−メトキシエチル基がより好ましい。上記式（１）のＲとしては、水素原子、メチル基、エチル基、２−メトキシエチル基、及び２−エトキシエチル基が好ましく、水素原子、メチル基、及び２−メトキシエチル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which can be R in the above formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable. As the alkoxyalkyl group having 2 to 9 carbon atoms which can be R in the above formula (1), one hydrogen group in the above alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, The compound substituted by the C1-C3 alkoxy group, such as an isopropoxy group, is mentioned. Among them, a 2-methoxyethyl group and a 2-ethoxyethyl group are preferable, and a 2-methoxyethyl group is more preferable. As R in the above formula (1), a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a 2-methoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, and a 2-methoxyethyl group are more preferable.
上記式（１）で表されるジアセチレンモノマーとしては、下記式（１ａ）で表されるジアセチレンモノマー、下記式（１ｂ）で表されるジアセチレンモノマー、又は下記式（１ｃ）で表されるジアセチレンモノマーが好ましい。 As the diacetylene monomer represented by the above formula (1), a diacetylene monomer represented by the following formula (1a), a diacetylene monomer represented by the following formula (1b), or a diacetylene monomer represented by the following formula (1c) Diacetylene monomers are preferred.
上記式（１ａ）で表されるジアセチレンモノマーの具体例としては、１２，１４−ノナコサジイン酸（ｍ＝１３、ｎ＝１０）、１２，１４−ヘプタコサジイン酸（ｍ＝１１、ｎ＝１０）、１２，１４−ペンタコサジイン酸（ｍ＝９、ｎ＝１０）、１２，１４−トリコサジイン酸（ｍ＝７、ｎ＝１０）、１２，１４−ドコサジイン酸（ｍ＝６、ｎ＝１０）、１２，１４−ヘンイコサジイン酸（ｍ＝５、ｎ＝１０）、１２，１４−エイコサジイン酸（ｍ＝４、ｎ＝１０）、１２，１４−ノナデカジイン酸（ｍ＝３、ｎ＝１０）、１２，１４−オクタデカジイン酸（ｍ＝２、ｎ＝１０）、及び１２，１４−ヘプタデカジイン酸（ｍ＝１、ｎ＝１０）等の１２，１４−ジイン酸；１０，１２−ノナコサジイン酸（ｍ＝１５、ｎ＝８）、１０，１２−ヘプタコサジイン酸（ｍ＝１３、ｎ＝８）、１０，１２−ペンタコサジイン酸（ｍ＝１１、ｎ＝８）、１０，１２−トリコサジイン酸（ｍ＝９、ｎ＝８）、１０，１２−ドコサジイン酸（ｍ＝８、ｎ＝８）、１０，１２−ヘンイコサジイン酸（ｍ＝７、ｎ＝８）、１０，１２−エイコサジイン酸（ｍ＝６、ｎ＝８）、１０，１２−ノナデカジイン酸（ｍ＝５、ｎ＝８）、１０，１２−オクタデカジイン酸（ｍ＝４、ｎ＝８）、１０，１２−ヘプタデカジイン酸（ｍ＝３、ｎ＝８）、１０，１２−ヘキサデカジイン酸（ｍ＝２、ｎ＝８）、及び１０，１２−ペンタデカジイン酸（ｍ＝１、ｎ＝８）等の１０，１２−ジイン酸；８，１０−ヘプタコサジイン酸（ｍ＝１５、ｎ＝６）、８，１０−ペンタコサジイン酸（ｍ＝１３、ｎ＝６）、８，１０−トリコサジイン酸（ｍ＝１１、ｎ＝６）、８，１０−ドコサジイン酸（ｍ＝１０、ｎ＝６）、８，１０−ヘンイコサジイン酸（ｍ＝９、ｎ＝６）、８，１０−エイコサジイン酸（ｍ＝８、ｎ＝６）、８，１０−ノナデカジイン酸（ｍ＝７、ｎ＝６）、８，１０−オクタデカジイン酸（ｍ＝６、ｎ＝６）、８，１０−ヘプタデカジイン酸（ｍ＝５、ｎ＝６）、８，１０−ヘキサデカジイン酸（ｍ＝４、ｎ＝６）、及び８，１０−ペンタデカジイン酸（ｍ＝３、ｎ＝６）等の８，１０−ジイン酸；６，８−ペンタコサジイン酸（ｍ＝１５、ｎ＝４）、６，８−トリコサジイン酸（ｍ＝１３、ｎ＝４）、６，８−ドコサジイン酸（ｍ＝１２、ｎ＝４）、６，８−ヘンイコサジイン酸（ｍ＝１１、ｎ＝４）、６，８−エイコサジイン酸（ｍ＝１０、ｎ＝４）、６，８−ノナデカジイン酸（ｍ＝９、ｎ＝４）、６，８−オクタデカジイン酸（ｍ＝８、ｎ＝４）、６，８−ヘプタデカジイン酸（ｍ＝７、ｎ＝４）、６，８−ヘキサデカジイン酸（ｍ＝６、ｎ＝４）、及び６，８−ペンタデカジイン酸（ｍ＝５、ｎ＝４）等の６，８−ジイン酸；４，６−トリコサジイン酸（ｍ＝１５、ｎ＝２）、４，６−ドコサジイン酸（ｍ＝１４、ｎ＝２）、４，６−ヘンイコサジイン酸（ｍ＝１３、ｎ＝２）、４，６−エイコサジイン酸（ｍ＝１２、ｎ＝２）、４，６−ノナデカジイン酸（ｍ＝１１、ｎ＝２）、４，６−オクタデカジイン酸（ｍ＝１０、ｎ＝２）、４，６−ヘプタデカジイン酸（ｍ＝９、ｎ＝２）、４，６−ヘキサデカジイン酸（ｍ＝８、ｎ＝２）、及び４，６−ペンタデカジイン酸（ｍ＝７、ｎ＝２）等の４，６−ジイン酸；２，４−ヘンイコサジイン酸（ｍ＝１５、ｎ＝０）、２，４−エイコサジイン酸（ｍ＝１４、ｎ＝０）、２，４−ノナデカジイン酸（ｍ＝１３、ｎ＝０）、２，４−オクタデカジイン酸（ｍ＝１２、ｎ＝０）、２，４−ヘプタデカジイン酸（ｍ＝１１、ｎ＝０）、及び２，４−ヘキサデカジイン酸（ｍ＝１０、ｎ＝０）、２，４−ペンタデカジイン酸（ｍ＝９、ｎ＝０）等の２，４−ジイン酸が挙げられる。なかでも、１０，１２−ジイン酸及び８，１０−ジイン酸が好ましい。１０，１２−ジイン酸としては、１０，１２−ペンタコサジイン酸及び１０，１２−トリコサジイン酸が好ましい。８，１０−ジイン酸としては、８，１０−トリコサジイン酸及び８，１０−ヘンイコサジイン酸が好ましい。 Specific examples of the diacetylene monomer represented by the above formula (1a) include 12,14-nonacosadiynoic acid (m=13, n=10), 12,14-heptacosadiynoic acid (m=11, n=10), 12,14-Pentacosadiynoic acid (m=9, n=10), 12,14-Tricosadiynoic acid (m=7, n=10), 12,14-Docosadiynoic acid (m=6, n=10), 12, 14-henicosadiynoic acid (m=5, n=10), 12,14-eicosadiynoic acid (m=4, n=10), 12,14-nonadecadynoic acid (m=3, n=10), 12,14- 12,14-diynoic acid such as octadecadiynoic acid (m=2, n=10) and 12,14-heptadecadiynoic acid (m=1, n=10); 10,12-nonacosadiynoic acid (m=15, n=) 8) 10,12-Heptacosadiynoic acid (m=13, n=8), 10,12-Pentacosadiynoic acid (m=11, n=8), 10,12-Tricosadiynoic acid (m=9, n=8) 10,12-docosadiynoic acid (m=8, n=8), 10,12-henicosodiynoic acid (m=7, n=8), 10,12-eicosadiynoic acid (m=6, n=8), 10 , 12-Nonadecadiynoic acid (m=5, n=8), 10,12-Octadecadiynoic acid (m=4, n=8), 10,12-Heptadecadiynoic acid (m=3, n=8), 10,12 -10,12-diynoic acid such as hexadecadiynoic acid (m=2, n=8) and 10,12-pentadecadiynoic acid (m=1, n=8); 8,10-heptacosadiynoic acid (m=15, n) =6), 8,10-pentacosadiynoic acid (m=13, n=6), 8,10-tricosadiynoic acid (m=11, n=6), 8,10-docosadiynoic acid (m=10, n=6) ), 8,10-henicosadiynoic acid (m=9, n=6), 8,10-eicosadiynoic acid (m=8, n=6), 8,10-nonadecadynoic acid (m=7, n=6), 8,10-Octadecadynoic acid (m=6, n=6), 8,10-Heptadecadynoic acid (m=5, n=6), 8,10-Hexadecadynoic acid (m=4, n=6), and 8 ,8-10-diynoic acid such as 10-pentadecadiynoic acid (m=3, n=6); 6,8-pentacosadiynoic acid (m=15, n=4), 6,8-tricosadiynoic acid (m=13, n=4), 6,8-docosadiynoic acid (m=12, n=4), 6,8-henicosadiynoic acid (m=11, n=4), 6,8-eicosadiynoic acid (m=10, n) =4), 6,8-nonadecadiynoic acid (m=9, n=4), 6,8-octadecadynoic acid (m=8, n=4), 6,8-heptadecadiynoic acid (m=7, n=4) ), 6,8-hexadecadiynoic acid (m=6, n=4), and 6,8-pentadecadiynoic acid (m=5, n=4); 6,8-diynoic acid; 4,6-tricosadiynoic acid ( m=15, n=2), 4,6-docosadiynoic acid (m=14, n=2), 4,6-henicosadiynoic acid (m=13, n=2), 4,6-eicosadiynoic acid (m= 12, n=2), 4,6-nonadecadynoic acid (m=11, n=2), 4,6-octadecadynoic acid (m=10, n=2), 4,6-heptadecadiynoic acid (m=9, n=2), 4,6-hexadecadiynoic acid (m=8, n=2), and 4,6-pentadecadiynoic acid (m=7, n=2); Henicosadiynoic acid (m=15, n=0), 2,4-eicosadiynoic acid (m=14, n=0), 2,4-nonadecadynoic acid (m=13, n=0), 2,4-octadecadynoic acid (M=12, n=0), 2,4-heptadecadiynoic acid (m=11, n=0), and 2,4-hexadecadiynoic acid (m=10, n=0), 2,4-pentadecadiynoic acid ( 2,4-diynoic acid such as m=9 and n=0). Of these, 10,12-diynoic acid and 8,10-diynoic acid are preferred. As the 10,12-diynoic acid, 10,12-pentacosadiynoic acid and 10,12-tricosadiynoic acid are preferable. As 8,10-diynoic acid, 8,10-tricosadiynoic acid and 8,10-henicosadiynoic acid are preferable.
上記式（１ｂ）で表されるジアセチレンモノマーの具体例としては、１２，１４−ノナコサジイン酸メチル（ｍ＝１３、ｎ＝１０）、１２，１４−ヘプタコサジイン酸メチル（ｍ＝１１、ｎ＝１０）、１２，１４−ペンタコサジイン酸メチル（ｍ＝９、ｎ＝１０）、１２，１４−トリコサジイン酸メチル（ｍ＝７、ｎ＝１０）、１２，１４−ドコサジイン酸メチル（ｍ＝６、ｎ＝１０）、１２，１４−ヘンイコサジイン酸メチル（ｍ＝５、ｎ＝１０）、１２，１４−エイコサジイン酸メチル（ｍ＝４、ｎ＝１０）、１２，１４−ノナデカジイン酸メチル（ｍ＝３、ｎ＝１０）、１２，１４−オクタデカジイン酸メチル（ｍ＝２、ｎ＝１０）、及び１２，１４−ヘプタデカジイン酸メチル（ｍ＝１、ｎ＝１０）等の１２，１４−ジイン酸メチル；１０，１２−ノナコサジイン酸メチル（ｍ＝１５、ｎ＝８）、１０，１２−ヘプタコサジイン酸メチル（ｍ＝１３、ｎ＝８）、１０，１２−ペンタコサジイン酸メチル（ｍ＝１１、ｎ＝８）、１０，１２−トリコサジイン酸メチル（ｍ＝９、ｎ＝８）、１０，１２−ドコサジイン酸メチル（ｍ＝８、ｎ＝８）、１０，１２−ヘンイコサジイン酸メチル（ｍ＝７、ｎ＝８）、１０，１２−エイコサジイン酸メチル（ｍ＝６、ｎ＝８）、１０，１２−ノナデカジイン酸メチル（ｍ＝５、ｎ＝８）、１０，１２−オクタデカジイン酸メチル（ｍ＝４、ｎ＝８）、１０，１２−ヘプタデカジイン酸メチル（ｍ＝３、ｎ＝８）、１０，１２−ヘキサデカジイン酸メチル（ｍ＝２、ｎ＝８）、及び１０，１２−ペンタデカジイン酸メチル（ｍ＝１、ｎ＝８）等の１０，１２−ジイン酸メチル；８，１０−ヘプタコサジイン酸メチル（ｍ＝１５、ｎ＝６）、８，１０−ペンタコサジイン酸メチル（ｍ＝１３、ｎ＝６）、８，１０−トリコサジイン酸メチル（ｍ＝１１、ｎ＝６）、８，１０−ドコサジイン酸メチル（ｍ＝１０、ｎ＝６）、８，１０−ヘンイコサジイン酸メチル（ｍ＝９、ｎ＝６）、８，１０−エイコサジイン酸メチル（ｍ＝８、ｎ＝６）、８，１０−ノナデカジイン酸メチル（ｍ＝７、ｎ＝６）、８，１０−オクタデカジイン酸メチル（ｍ＝６、ｎ＝６）、８，１０−ヘプタデカジイン酸メチル（ｍ＝５、ｎ＝６）、８，１０−ヘキサデカジイン酸メチル（ｍ＝４、ｎ＝６）、及び８，１０−ペンタデカジイン酸メチル（ｍ＝３、ｎ＝６）等の８，１０−ジイン酸メチル；６，８−ペンタコサジイン酸メチル（ｍ＝１５、ｎ＝４）、６，８−トリコサジイン酸メチル（ｍ＝１３、ｎ＝４）、６，８−ドコサジイン酸メチル（ｍ＝１２、ｎ＝４）、６，８−ヘンイコサジイン酸メチル（ｍ＝１１、ｎ＝４）、６，８−エイコサジイン酸メチル（ｍ＝１０、ｎ＝４）、６，８−ノナデカジイン酸メチル（ｍ＝９、ｎ＝４）、６，８−オクタデカジイン酸メチル（ｍ＝８、ｎ＝４）、６，８−ヘプタデカジイン酸メチル（ｍ＝７、ｎ＝４）、６，８−ヘキサデカジイン酸メチル（ｍ＝６、ｎ＝４）、及び６，８−ペンタデカジイン酸メチル（ｍ＝５、ｎ＝４）等の６，８−ジイン酸メチル；４，６−トリコサジイン酸メチル（ｍ＝１５、ｎ＝２）、４，６−ドコサジイン酸メチル（ｍ＝１４、ｎ＝２）、４，６−ヘンイコサジイン酸メチル（ｍ＝１３、ｎ＝２）、４，６−エイコサジイン酸メチル（ｍ＝１２、ｎ＝２）、４，６−ノナデカジイン酸メチル（ｍ＝１１、ｎ＝２）、４，６−オクタデカジイン酸メチル（ｍ＝１０、ｎ＝２）、４，６−ヘプタデカジイン酸メチル（ｍ＝９、ｎ＝２）、４，６−ヘキサデカジイン酸メチル（ｍ＝８、ｎ＝２）、及び４，６−ペンタデカジイン酸メチル（ｍ＝７、ｎ＝２）等の４，６−ジイン酸メチル；２，４−ヘンイコサジイン酸メチル（ｍ＝１５、ｎ＝０）、２，４−エイコサジイン酸メチル（ｍ＝１４、ｎ＝０）、２，４−ノナデカジイン酸メチル（ｍ＝１３、ｎ＝０）、２，４−オクタデカジイン酸メチル（ｍ＝１２、ｎ＝０）、２，４−ヘプタデカジイン酸メチル（ｍ＝１１、ｎ＝０）、２，４−ヘキサデカジイン酸メチル（ｍ＝１０、ｎ＝０）、及び２，４−ペンタデカジイン酸メチル（ｍ＝９、ｎ＝０）等の２，４−ジイン酸メチルが挙げられる。なかでも、１０，１２−ジイン酸メチル及び８，１０−ジイン酸メチルが好ましい。１０，１２−ジイン酸メチルとしては、１０，１２−ペンタコサジイン酸メチル及び１０，１２−トリコサジイン酸メチルが好ましい。８，１０−ジイン酸メチルとしては、８，１０−トリコサジイン酸メチル及び８，１０−ヘンイコサジイン酸メチルが好ましい。
Specific examples of the diacetylene monomer represented by the above formula (1b) include methyl 12,14-nonacosadienoic acid methyl (m=13, n=10), methyl 12,14-heptacosadienoic acid (m=11, n=10). ), Methyl 12,14-pentacosadiynoate (m=9, n=10), Methyl 12,14-tricosadiynoate (m=7, n=10), Methyl 12,14-docosadiynoate (m=6, n= 10), Methyl 12,14-henicosadiinate (m=5, n=10), Methyl 12,14-eicosadiinate (m=4, n=10), Methyl 12,14-nonadecadieinate (m=3, n) =10), methyl 12,14-octadecadienoate (m=2, n=10), and methyl 12,14-heptadecadiate (m=1, n=10), etc.; Methyl 12-nonacosadiinate (m=15, n=8), 10,12-Methyl methyl heptacosadiate (m=13, n=8), 10,12-Methyl methyl pentacosadiate (m=11, n=8), 10 , Methyl 12-tricosadiate (m=9, n=8), Methyl 12,12-docosadiate (m=8, n=8), Methyl 12,12-henicosabinate (m=7, n=8),
上記式（１ｃ）で表されるジアセチレンモノマーの具体例としては、１２，１４−ノナコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１３、ｎ＝１０）、１２，１４−ヘプタコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１１、ｎ＝１０）、１２，１４−ペンタコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝９、ｎ＝１０）、１２，１４−トリコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝７、ｎ＝１０）、１２，１４−ドコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝６、ｎ＝１０）、１２，１４−ヘンイコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝５、ｎ＝１０）、１２，１４−エイコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝４、ｎ＝１０）、１２，１４−ノナデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝３、ｎ＝１０）、１２，１４−オクタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝２、ｎ＝１０）、及び１２，１４−ヘプタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１、ｎ＝１０）等の１２，１４−ジイン酸２−メトキシエチル；１０，１２−ノナコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１５、ｎ＝８）、１０，１２−ヘプタコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１３、ｎ＝８）、１０，１２−ペンタコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１１、ｎ＝８）、１０，１２−トリコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝９、ｎ＝８）、１０，１２−ドコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝８、ｎ＝８）、１０，１２−ヘンイコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝７、ｎ＝８）、１０，１２−エイコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝６、ｎ＝８）、１０，１２−ノナデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝５、ｎ＝８）、１０，１２−オクタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝４、ｎ＝８）、１０，１２−ヘプタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝３、ｎ＝８）、１０，１２−ヘキサデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝２、ｎ＝８）、及び１０，１２−ペンタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１、ｎ＝８）等の１０，１２−ジイン酸２−メトキシエチル；８，１０−ヘプタコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１５、ｎ＝６）、８，１０−ペンタコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１３、ｎ＝６）、８，１０−トリコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１１、ｎ＝６）、８，１０−ドコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１０、ｎ＝６）、８，１０−ヘンイコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝９、ｎ＝６）、８，１０−エイコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝８、ｎ＝６）、８，１０−ノナデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝７、ｎ＝６）、８，１０−オクタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝６、ｎ＝６）、８，１０−ヘプタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝５、ｎ＝６）、８，１０−ヘキサデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝４、ｎ＝６）、及び８，１０−ペンタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝３、ｎ＝６）等の８，１０−ジイン酸２−メトキシエチル；６，８−ペンタコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１５、ｎ＝４）、６，８−トリコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１３、ｎ＝４）、６，８−ドコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１２、ｎ＝４）、６，８−ヘンイコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１１、ｎ＝４）、６，８−エイコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１０、ｎ＝４）、６，８−ノナデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝９、ｎ＝４）、６，８−オクタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝８、ｎ＝４）、６，８−ヘプタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝７、ｎ＝４）、６，８−ヘキサデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝６、ｎ＝４）、及び６，８−ペンタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝５、ｎ＝４）等の６，８−ジイン酸２−メトキシエチル；４，６−トリコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１５、ｎ＝２）、４，６−ドコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１４、ｎ＝２）、４，６−ヘンイコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１３、ｎ＝２）、４，６−エイコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１２、ｎ＝２）、４，６−ノナデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１１、ｎ＝２）、４，６−オクタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１０、ｎ＝２）、４，６−ヘプタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝９、ｎ＝２）、４，６−ヘキサデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝８、ｎ＝２）、及び４，６−ペンタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝７、ｎ＝２）等の４，６−ジイン酸２−メトキシエチル；２，４−ヘンイコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１５、ｎ＝０）、２，４−エイコサジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１４、ｎ＝０）、２，４−ノナデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１３、ｎ＝０）、２，４−オクタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１２、ｎ＝０）、２，４−ヘプタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１１、ｎ＝０）、２，４−ヘキサデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝１０、ｎ＝０）、及び２，４−ペンタデカジイン酸２−メトキシエチル（ｍ＝９、ｎ＝０）等の２，４−ジイン酸２−メトキシエチルが挙げられる。なかでも、１０，１２−ジイン酸２−メトキシエチル及び８，１０−ジイン酸２−メトキシエチルが好ましい。１０，１２−ジイン酸２−メトキシエチルとしては、１０，１２−ペンタコサジイン酸２−メトキシエチル及び１０，１２−トリコサジイン酸２−メトキシエチルが好ましい。８，１０−ジイン酸２−メトキシエチルとしては、８，１０−トリコサジイン酸２−メトキシエチル及び８，１０−ヘンイコサジイン酸２−メトキシエチルが好ましい。
Specific examples of the diacetylene monomer represented by the above formula (1c) include 2-methoxyethyl 12,14-nonacosadiynoate (m=13, n=10) and 2-methoxyethyl 12,14-heptacosadiyneate (m). =11, n=10), 2-methoxyethyl 12,14-pentacosadiynoate (m=9, n=10), 2-methoxyethyl 12,14-tricosadiynoate (m=7, n=10), 12, 2-Methoxyethyl 14-docosadiinate (m=6, n=10), 2-methoxyethyl 12,14-henicosadiinate (m=5, n=10), 2-methoxyethyl 12,14-eicosadiinate (m =4, n=10), 2-methoxyethyl 12,14-nonadecadienoate (m=3, n=10), 2-methoxyethyl 12,14-octadecadienoate (m=2, n=10), and 12 2-methoxyethyl 12,14-diyneate such as 2-methoxyethyl 14-heptadecadiate (m=1, n=10); 2-
本発明においては、所定の温度（例えば０〜７０℃）で不可逆的に色が変わるポリジアセチレンの特性を利用した感温変色性組成物及び温度管理システムを構築するため、ポリジアセチレンを安定的に製造することが重要である。しかし、前述のように、ポリジアセチレンを安定的に製造することは難しい。 In the present invention, in order to construct a thermosensitive color-changing composition and a temperature control system utilizing the characteristics of polydiacetylene whose color changes irreversibly at a predetermined temperature (for example, 0 to 70° C.), the polydiacetylene can be stably stabilized. It is important to manufacture. However, as described above, it is difficult to stably produce polydiacetylene.
ここで、結晶状態のジアセチレンモノマーは固相重合を起こすことが知られていることから、ジアセチレンモノマーの結晶を安定的に製造することができれば、ポリジアセチレンを安定的に製造することが可能と考えられる。ただし、ジアセチレンモノマーは、一般に水中で凝集しやすく、その凝集物は通常アモルファス状態である。ジアセチレンモノマーがアモルファス状態であると、分子間距離が大きすぎて固相重合は起きない。ジアセチレンモノマーの濃度を低くすれば凝集を抑えることは可能であるが、ポリジアセチレンを製造する効率を上げることは難しい。 Here, since it is known that the diacetylene monomer in the crystalline state undergoes solid phase polymerization, if the crystal of the diacetylene monomer can be stably produced, the polydiacetylene can be stably produced. it is conceivable that. However, the diacetylene monomer is generally easily aggregated in water, and the aggregate is usually in an amorphous state. When the diacetylene monomer is in an amorphous state, the intermolecular distance is too large and solid phase polymerization does not occur. Although it is possible to suppress aggregation by lowering the concentration of diacetylene monomer, it is difficult to increase the efficiency of producing polydiacetylene.
そこで、本発明では、ジアセチレンモノマーを再沈法にて水中にナノ分散させ、これをゲル化剤である高吸水性樹脂に吸収させることでジアセチレンモノマーのナノ分散を維持し、その状態で冷却してジアセチレンモノマーを結晶化させる。こうすることで、ナノ分散した結晶ジアセチレンモノマーが重合して、ポリジアセチレンを安定的に製造することができる。以下、その感温変色性組成物の製造方法を具体的に説明する。 Therefore, in the present invention, the diacetylene monomer is nanodispersed in water by the reprecipitation method, and the nanodispersion of the diacetylene monomer is maintained by absorbing it in the super absorbent polymer which is the gelling agent, and in that state. Cool to crystallize the diacetylene monomer. By doing so, the nano-dispersed crystalline diacetylene monomer is polymerized, and polydiacetylene can be stably produced. The method for producing the temperature-sensitive discolorable composition will be specifically described below.
まず、非イオン性界面活性剤を水に溶解させた水溶液を調製し（工程（ａ））、その水溶液にジアセチレンモノマーを分散させる（工程（ｂ））。このように、非イオン性界面活性剤を共存させることで、水中では有機相となるジアセチレンモノマーを再沈法にて水中にナノ分散させることができる。なお、イオン性界面活性剤を用いた場合でも、水中でジアセチレンモノマーは良好に分散するが、イオン性界面活性剤との相互作用によってポリジアセチレンは当初から赤色に変色してしまうことから、感温変色性組成物を得ることはできない。 First, an aqueous solution in which a nonionic surfactant is dissolved in water is prepared (step (a)), and the diacetylene monomer is dispersed in the aqueous solution (step (b)). As described above, by allowing the nonionic surfactant to coexist, the diacetylene monomer that becomes an organic phase in water can be nanodispersed in water by the reprecipitation method. Even when an ionic surfactant is used, the diacetylene monomer disperses well in water, but the interaction with the ionic surfactant causes polydiacetylene to turn red from the beginning. It is not possible to obtain a thermochromic composition.
非イオン性界面活性剤としては、エステル系非イオン性界面活性剤、エーテル系非イオン性界面活性剤、エステルエーテル系非イオン性界面活性剤、アルカノールアミド系非イオン性界面活性剤、アルキルグリコシド系非イオン性界面活性剤、高級アルコール系非イオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、エーテル系非イオン性界面活性剤が好ましい。 Examples of the nonionic surfactant include ester nonionic surfactants, ether nonionic surfactants, ester ether nonionic surfactants, alkanolamide nonionic surfactants, and alkyl glycosides. Examples thereof include nonionic surfactants and higher alcohol-based nonionic surfactants. Of these, ether-based nonionic surfactants are preferable.
エーテル系非イオン性界面活性剤としては、ポリ（オキシエチレン）ラウリルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ミリスチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）セチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ステアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン）オレイルエーテル、ポリ（オキシエチレン）オクチルドデシルエーテル等のポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル；ポリ（オキシプロピレン）ラウリルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）ミリスチルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）セチルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）ステアリルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）オレイルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）オクチルドデシルエーテル等のポリ（オキシプロピレン）アルキルエーテル；ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル等のポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテル；ポリ（オキシプロピレン）オクチルフェニルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）ノニルフェニルエーテル等のポリ（オキシプロピレン）アルキルフェニルエーテル；ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）グリコールが挙げられる。なかでも、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルが好ましく、ポリ（オキシエチレン）ステアリルエーテルがより好ましい。 Examples of ether nonionic surfactants include poly(oxyethylene)lauryl ether, poly(oxyethylene)myristyl ether, poly(oxyethylene)cetyl ether, poly(oxyethylene)stearyl ether, poly(oxyethylene)oleyl ether. Poly(oxyethylene) octyldodecyl ether and other poly(oxyethylene) alkyl ethers; poly(oxypropylene) lauryl ether, poly(oxypropylene) myristyl ether, poly(oxypropylene) cetyl ether, poly(oxypropylene) stearyl ether Poly(oxypropylene) oleyl ether, poly(oxypropylene) octyldodecyl ether and other poly(oxypropylene) alkyl ethers; poly(oxyethylene) octylphenyl ether, poly(oxyethylene) nonylphenyl ether and other poly(oxyethylene ) Alkyl phenyl ethers; poly(oxypropylene) octyl phenyl ethers, poly(oxypropylene) nonyl phenyl ethers and other poly(oxypropylene) alkylphenyl ethers; and poly(oxyethylene) poly(oxypropylene) glycols. Among them, poly(oxyethylene)alkyl ether is preferable, and poly(oxyethylene)stearyl ether is more preferable.
水溶液中の非イオン性界面活性剤の濃度は、水溶液にジアセチレンモノマーをナノ分散させることができる濃度とすればよいが、例えば、０．０５〜５重量％とすることが好ましく、０．１〜１重量％とすることがより好ましい。 The concentration of the nonionic surfactant in the aqueous solution may be a concentration at which the diacetylene monomer can be nano-dispersed in the aqueous solution, but is preferably, for example, 0.05 to 5% by weight, and 0.1 It is more preferable that the content be ˜1% by weight.
非イオン性界面活性剤を水に溶解させた水溶液にジアセチレンモノマーをナノ分散させる方法としては、ジアセチレンモノマーを有機溶媒に溶解させたモノマー溶液を調製し（工程（ｂ１）、非イオン性界面活性剤を水に溶解させた水溶液に上記のモノマー溶液を滴下する（工程（ｂ２））方法が好ましい。有機溶媒としては、ジアセチレンモノマーを溶解させることを考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル等が挙げられる。なかでも、ジアセチレンモノマーの溶解性及び水との親和性の観点から、ケトンが好ましく、アセトンがより好ましい。モノマー溶液中のジアセチレンモノマーの濃度は、例えば、０．０１〜０．１Ｍとすることができる。非イオン性界面活性剤を水に溶解させた水溶液にモノマー溶液を滴下する際には、当該水溶液を攪拌することが好ましい。 As a method for nanodispersing a diacetylene monomer in an aqueous solution in which a nonionic surfactant is dissolved in water, a monomer solution in which the diacetylene monomer is dissolved in an organic solvent is prepared (step (b1), A preferred method is to add the above monomer solution dropwise to an aqueous solution in which an activator is dissolved (step (b2)).The organic solvent may be appropriately selected in consideration of dissolving the diacetylene monomer. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and isopropyl alcohol; acetone, methyl ethyl ketone. And the like; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, etc. Among them, ketones are preferable from the viewpoint of solubility of diacetylene monomer and affinity with water, and acetone. The concentration of the diacetylene monomer in the monomer solution can be, for example, 0.01 to 0.1 M. When the monomer solution is dropped into an aqueous solution in which a nonionic surfactant is dissolved in water For this, it is preferable to stir the aqueous solution.
水溶液に分散させるジアセチレンモノマーの濃度は、０．００５〜０．５Ｍとすることが好ましい。ジアセチレンモノマーの濃度を０．００５Ｍ以上とすることで、ジアセチレンモノマーを重合してポリジアセチレンを製造する効率を上げることができる。また、ジアセチレンモノマーの濃度を０．５Ｍ以下とすることで、ジアセチレンモノマーの凝集を抑えることができる。ジアセチレンモノマーの濃度は、０．０１〜０．１Ｍとすることがより好ましい。 The concentration of the diacetylene monomer dispersed in the aqueous solution is preferably 0.005 to 0.5M. By setting the concentration of the diacetylene monomer to 0.005 M or more, the efficiency of polymerizing the diacetylene monomer to produce polydiacetylene can be increased. Moreover, by setting the concentration of the diacetylene monomer to 0.5 M or less, the aggregation of the diacetylene monomer can be suppressed. The concentration of diacetylene monomer is more preferably 0.01 to 0.1M.
さらに、モノマー溶液を滴下して得られた水溶液から有機溶媒を除去する（工程（ｂ３））ことが好ましい。こうすることで、ジアセチレンモノマーが結晶化しやすくなる。水溶液から有機溶媒を除去する方法としては、例えば、エバポレーターを用いて減圧する方法が挙げられる。 Furthermore, it is preferable to remove the organic solvent from the aqueous solution obtained by dropping the monomer solution (step (b3)). By doing so, the diacetylene monomer is easily crystallized. Examples of the method of removing the organic solvent from the aqueous solution include a method of reducing the pressure using an evaporator.
ここで、得られた水溶液に、ジアセチレンモノマーを重合するためのラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤は、熱により開裂してラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤でもよく、光により開裂してラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤でもよい。ただし、後述するように、ジアセチレンモノマーを重合する際には温度が高くなりすぎないように管理する必要があることから、光照射によりラジカル重合を行うことが可能な光ラジカル重合開始剤が好ましい。 Here, it is preferable to add a radical polymerization initiator for polymerizing the diacetylene monomer to the obtained aqueous solution. The radical polymerization initiator may be a thermal radical polymerization initiator which is cleaved by heat to generate a radical, or a photoradical polymerization initiator which is cleaved by light to generate a radical. However, as described later, since it is necessary to control the temperature so that the temperature does not become too high when polymerizing the diacetylene monomer, a photoradical polymerization initiator capable of performing radical polymerization by light irradiation is preferable. ..
光ラジカル重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン）等のα−ヒドロキシアルキルフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、ベンゾイン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアルキルフェノン；ベンジル、ｐ−アニシル等のベンジル類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシム等のオキシムエステル；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントンが挙げられる。なかでも、α−ヒドロキシアルキルフェノンが好ましく、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンがより好ましい。 As a photo radical polymerization initiator, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy Α-hydroxyalkylphenones such as -1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one); benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin Isobutyl ether, benzoin ethyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-phenyl-2-(p-toluenesulfonyloxy)acetophenone, benzoin, 2-benzyl-2. -(Dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone, 2-methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenone, 2-isonitrosopropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane Alkylphenones such as -1-one; benzyls such as benzyl and p-anisyl; benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-dichloro Benzophenones such as benzophenone, 1,4-dibenzoylbenzene, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid and methyl 2-benzoylbenzoate; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis(2 , 4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide and other acylphosphine oxides; 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octadione-2-(benzoyl)oxime and other oxime esters; 2-chlorothioxanthone , 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and the like. Of these, α-hydroxyalkylphenone is preferable, and 2-hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone is more preferable.
光ラジカル重合開始剤の使用量に関しては、ジアセチレンモノマーをラジカル重合させるために必要な量とすればよいが、ジアセチレンモノマーを効率よくラジカル重合させる観点から、一般的な使用量より多くすることが好ましい。光ラジカル重合開始剤の使用量は、例えば、ジアセチレンモノマーに対して１〜１５０重量％とすることが好ましく、１０〜１００重量％とすることがより好ましい。 Regarding the amount of the photo radical polymerization initiator to be used, it may be the amount necessary for radically polymerizing the diacetylene monomer, but from the viewpoint of efficiently radically polymerizing the diacetylene monomer, it should be larger than the general amount used. Is preferred. The amount of the photoradical polymerization initiator used is, for example, preferably 1 to 150% by weight, and more preferably 10 to 100% by weight, based on the diacetylene monomer.
次いで、ジアセチレンモノマーを分散させた水溶液にゲル化剤を添加して、ハイドロゲルを得る（工程（ｃ））。こうすることで、ジアセチレンモノマーを分散させた水溶液がゲル化した流動性のないハイドロゲルの状態となり、ジアセチレンモノマーがナノ分散した状態を維持することができる。ゲル化剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリスルホン酸塩、無水マレイン酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアスパラギン酸塩、ポリグルタミン酸塩、ポリアルギン酸塩、デンプン、セルロース等の高吸水性樹脂が挙げられる。なかでも、ポリアクリル酸塩が好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムがより好ましい。 Then, a gelling agent is added to the aqueous solution in which the diacetylene monomer is dispersed to obtain a hydrogel (step (c)). By doing so, the aqueous solution in which the diacetylene monomer is dispersed becomes a gelled hydrogel state, and the state in which the diacetylene monomer is nano-dispersed can be maintained. As a gelling agent, polyacrylate, polysulfonate, maleic anhydride, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyaspartate, polyglutamate, polyalginate, starch, cellulose, etc. A resin may be used. Among them, polyacrylic acid salts are preferable, and sodium polyacrylate is more preferable.
ゲル化剤の使用量に関しては、ジアセチレンモノマーを分散させた水溶液がハイドロゲルの状態になるために必要な量とすればよいが、例えば、水溶液１００ｍＬに対して１〜５０ｇとすることが好ましく、５〜２０ｇとすることがより好ましい。 The amount of the gelling agent used may be an amount necessary for the aqueous solution in which the diacetylene monomer is dispersed to be in a hydrogel state, but is preferably 1 to 50 g with respect to 100 mL of the aqueous solution. , 5 to 20 g is more preferable.
その後、得られたハイドロゲルを冷却して、ジアセチレンモノマーを結晶化させる（工程（ｄ））。こうすることで、濃度の高い状態でジアセチレンモノマーの結晶を得ることができる。冷却の温度は、水溶液中のジアセチレンモノマーが結晶化する温度であればよいが、効率の観点から、水の凝固点（０℃）より低いことが好ましい。 Then, the obtained hydrogel is cooled to crystallize the diacetylene monomer (step (d)). By doing so, crystals of diacetylene monomer can be obtained in a high concentration state. The cooling temperature may be a temperature at which the diacetylene monomer in the aqueous solution is crystallized, but from the viewpoint of efficiency, it is preferably lower than the freezing point (0° C.) of water.
工程（ｄ）の後、後述する工程（ｅ）の前に、ハイドロゲルに水を添加する（工程（ｆ））ことが好ましい。こうすることで、ハイドロゲルに適度な流動性を付与したゲル状物を得ることができ、取り扱い性が向上する。水の添加量は、ハイドロゲルに適度な流動性を付与したゲル状物が得られる量とすればよいが、例えば、ハイドロゲル中に存在する水の量の２〜２０倍とすることが好ましく、５〜１５倍とすることがより好ましい。ゲル状物には、必要に応じて、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、老化防止剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤、離型剤、分散剤、帯電防止剤、染料（蛍光染料を含む）、顔料、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を添加することもできる。 After the step (d) and before the step (e) described later, it is preferable to add water to the hydrogel (step (f)). By doing so, it is possible to obtain a gel-like material in which the hydrogel is provided with appropriate fluidity, and the handleability is improved. The amount of water to be added may be such that a gel-like material obtained by imparting appropriate fluidity to the hydrogel is obtained, but for example, it is preferably 2 to 20 times the amount of water present in the hydrogel. More preferably 5 to 15 times. If necessary, the gel material may include a preservative, a thickener, a pH adjusting agent, a rust preventive agent, a lubricant, a defoaming agent, an antiaging agent, an antibacterial agent, a flame retardant, an ultraviolet absorber and a release agent. Additives such as a dispersant, an antistatic agent, a dye (including a fluorescent dye), a pigment, inorganic fine particles, and organic fine particles can also be added.
そして、結晶化させたジアセチレンモノマーをラジカル重合して、ポリジアセチレンを生成させる（工程（ｅ））。こうすることで、ポリジアセチレンを安定的に生成させることができ、感温変色性組成物とすることができる。前述のように、工程（ｃ）において水溶液に光ラジカル重合開始剤を添加しておき、本工程において光を照射して光ラジカル重合開始剤を開裂させることで、結晶化させたジアセチレンモノマーをラジカル重合することが好ましい。照射する光は、光ラジカル重合開始剤を開裂させることが可能な光であればよく、可視光でも紫外線でもよい。なお、生成するポリジアセチレンは、当初は青色を呈しているが、所定の温度になると不可逆的に赤色に変化することから、ジアセチレンモノマーの重合に際しては、得られるポリジアセチレンの変色温度以上にならないように注意する必要がある。 Then, the crystallized diacetylene monomer is radically polymerized to generate polydiacetylene (step (e)). By doing so, polydiacetylene can be stably produced, and a thermochromic composition can be obtained. As described above, in the step (c), the photoradical polymerization initiator is added to the aqueous solution, and in this step, the photoradical polymerization initiator is cleaved by irradiating with light to thereby crystallize the crystallized diacetylene monomer. Radical polymerization is preferred. The light to be applied may be any light that can cleave the radical photopolymerization initiator, and may be visible light or ultraviolet light. Incidentally, the polydiacetylene to be produced initially exhibits a blue color, but at a predetermined temperature, it irreversibly changes to a red color, and therefore, when the diacetylene monomer is polymerized, it does not exceed the discoloration temperature of the polydiacetylene obtained. You need to be careful.
以上のようにして得られる本発明の感温変色性組成物は、ポリジアセチレンと、ゲル化剤と、水と（さらには非イオン性界面活性剤）を含むハイドロゲルの状態である。本発明の感温変色性組成物が、所定の温度で不可逆的に色が変化する性質を持つ理由はポリジアセチレンを含むためであることから、本発明の感温変色性組成物から、ポリジアセチレン以外の成分を除去しても構わない。すなわち、本発明の感温変色性組成物は、ポリジアセチレンを必須成分として含むものであればよく、ゲル化剤、水、非イオン性界面活性剤等は任意成分であって、ハイドロゲルの状態でなくてもよい。 The thermochromic composition of the present invention obtained as described above is in a hydrogel state containing polydiacetylene, a gelling agent, water (and a nonionic surfactant). The reason why the thermosensitive color-changing composition of the present invention has the property of irreversibly changing the color at a predetermined temperature is that it contains polydiacetylene. Therefore, from the thermosensitive color-changing composition of the present invention, polydiacetylene can be obtained. Other components may be removed. That is, the thermochromic composition of the present invention only needs to contain polydiacetylene as an essential component, gelling agent, water, nonionic surfactant and the like are optional components, the state of the hydrogel It doesn't have to be.
本発明の感温変色性組成物は、ポリジアセチレンを含有していることから、当初は青色を呈しているが、所定の温度になると不可逆的に赤色に変化する。すなわち、本発明の感温変色性組成物を用いた温度管理システムとすることで、例えばコールドチェーンにおいて適正な温度に保たれていたか否かを確認することが可能となる。なお、適正な温度は商品の性質などによって異なるが、感温変色性組成物の変色温度はポリジアセチレンの種類によって異なることから、目的とする適正温度を超えると変色するポリジアセチレンを含む感温変色性組成物を用いればよい。 The thermochromic composition of the present invention, which contains polydiacetylene, initially exhibits a blue color, but at a predetermined temperature, it irreversibly changes to a red color. That is, by using the temperature control system using the thermosensitive color-changing composition of the present invention, it becomes possible to confirm whether or not the temperature has been kept at an appropriate temperature in the cold chain, for example. The proper temperature varies depending on the properties of the product, but the color change temperature of the temperature-sensitive color-changing composition differs depending on the type of polydiacetylene.Therefore, a temperature-sensitive color change containing polydiacetylene that changes color when the temperature exceeds the target appropriate temperature. A sex composition may be used.
＜実施例１＞
５０ｍｌのアセトンに、ジアセチレンモノマーとして１０，１２−ペンタコサジイン酸メチル（ＰＤＭＥ、ｍｅｔｈｙｌ ｐａｎｔａｃｏｓａ−１０，１２−ｄｉｙｎｏａｔｅ）を１０−２Ｍの濃度になるよう加え、室温で５分間攪拌し、定性ろ紙ＮＯ．２（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いてろ過することで、モノマー溶液を得た。次に、５０ｍｌの純水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王製、商品名：エマルゲン３５０）０．２５ｇを加え、７０℃に加熱しながら攪拌することで界面活性剤水溶液を得た。界面活性剤水溶液を攪拌しながら、モノマー溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で加えた。このとき、気化したアセトンを排気するため、反応器は密閉せず、ドラフトチャンバー内で行った。モノマー溶液を全て滴下して得られた混合液をナスフラスコに移し、７０℃の恒温水槽を用いてエバポレーターにて減圧することで、混合液中のアセトンを蒸発させて除去した。アセトンの蒸発がなくなって液面が落ち着いた時点で、ゆっくりと大気圧に戻した。
<Example 1>
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得られた混合液５０ｍｌに対し、光ラジカル重合開始剤０．１５ｇを加えた。次に、乾燥させたポリアクリル酸ナトリウム（ゲル化剤、ケニス製、商品名：超吸水性樹脂）６．２５ｇを加えて攪拌することでハイドロゲルを得た。得られたハイドロゲルを−１８℃の温度まで下げて凍結させることで、ジアセチレンモノマーを結晶化させた。
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To 50 ml of the obtained mixed liquid, 0.15 g of a radical photopolymerization initiator was added. Next, hydrogel was obtained by adding 6.25 g of dried sodium polyacrylate (gelling agent, manufactured by Kennis, trade name: super absorbent resin) and stirring. The obtained hydrogel was cooled to a temperature of −18° C. and frozen to crystallize the diacetylene monomer.
その後、ハイドロゲルを常温に戻して解凍し、そこに純水４５０ｇと安息香酸ナトリウム（防腐剤）２．５ｇを加え、流動性のあるゲル状物とした。このゲル状物に、１．０ｋｗメタルハイドライトランプを数秒間照射することで、ジアセチレンモノマーのラジカル重合を行い、ポリジアセチレンを含む感温変色性組成物１（青色）を得た。なお、重合にあたっては、ハイドロゲルがポリジアセチレンの変色温度（実施例１では１０℃）以上にならないように注意した。 Then, the hydrogel was returned to room temperature and thawed, and 450 g of pure water and 2.5 g of sodium benzoate (preservative) were added thereto to obtain a fluid gel-like material. This gel-like material was irradiated with a 1.0 kW metal hydrite lamp for several seconds to radically polymerize the diacetylene monomer to obtain a thermosensitive color-changing composition 1 (blue) containing polydiacetylene. In the polymerization, care was taken so that the hydrogel did not exceed the discoloration temperature of polydiacetylene (10° C. in Example 1).
得られた感温変色性組成物１の比色応答性を評価した。まず、感温変色性組成物１から塩化ナトリウムを用いた浸透圧法によりポリジアセチレンを抽出し、その吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所製、商品名：ＵＶ−１２８０）を用いて測定したところ、波長６８０ｎｍに吸収ピークを有していることが分かった（図３）。これは、感温変色性組成物１が青色を呈していることと一致する。次いで、感温変色性組成物１を１０℃から徐々に加熱したところ、感温変色性組成物１は青色から赤色に変化した。その際の吸光度変化を測定したところ、波長６８０ｎｍの吸収ピークが減少し、波長５５５ｎｍの吸収ピークが現れていることが分かった（図２）。これは、感温変色性組成物１が青色から赤色に変化していることと一致する。そして、比色応答性として、以下の式によりＣＲ値を算出し、それをグラフにした結果を図１に示す。
ＰＢ＝Ａ６８０ｎｍ／（Ａ６８０ｎｍ＋Ａ５５５ｎｍ）
ＣＲ＝（ＰＢ０−ＰＢ）／ＰＢ０
なお、上記式において、Ａ６８０ｎｍ及びＡ５５５ｎｍは、それぞれ波長６８０ｎｍ及び波長５５５ｎｍの吸光度であり、ＰＢ０は、初期のＰＢ値（実施例１では１０℃の吸光度データから算出したＰＢ値）である。
The colorimetric response of the resulting thermochromic composition 1 was evaluated. First, polydiacetylene was extracted from the thermochromic composition 1 by an osmotic pressure method using sodium chloride, and its absorbance was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Shimadzu Corporation, trade name: UV-1280). , And that it has an absorption peak at a wavelength of 680 nm (FIG. 3). This is consistent with the thermochromic composition 1 exhibiting a blue color. Next, when the temperature-sensitive discolorable composition 1 was gradually heated from 10° C., the temperature-sensitive discolorable composition 1 changed from blue to red. When the change in absorbance at that time was measured, it was found that the absorption peak at the wavelength of 680 nm decreased and the absorption peak at the wavelength of 555 nm appeared (FIG. 2). This is consistent with the temperature-sensitive color-changing composition 1 changing from blue to red. Then, as the colorimetric responsiveness, a CR value was calculated by the following formula, and the graphed result is shown in FIG.
PB=A 680 nm /(A 680 nm +A 555 nm )
CR=(PB 0 −PB)/PB 0
In the above formula, A 680 nm and A 555 nm are absorbances at wavelengths of 680 nm and 555 nm, respectively, and PB 0 is an initial PB value (PB value calculated from absorbance data at 10° C. in Example 1). ..
図１に示すように、感温変色性組成物１は、１０℃を超えると赤色に変色し始め、３５〜４０℃で完全に赤色に変化することが分かる。なお、いったん赤色になった感温変色性組成物１の温度を下げても青色には戻らない。このような変化をする感温変色性組成物１は、例えば包装フィルムに入れてパッケージ化することで、温度管理システムとして好適に利用することができる。 As shown in FIG. 1, it can be seen that the temperature-sensitive discolorable composition 1 starts to change color to red when the temperature exceeds 10° C., and completely changes to red at 35 to 40° C. It should be noted that even if the temperature of the thermochromic composition 1 that once turned red is lowered, it does not return to blue. The temperature-sensitive color-changing composition 1 that undergoes such a change can be suitably used as a temperature management system, for example, by putting it in a packaging film and packaging it.
＜実施例２＞
ジアセチレンモノマーとして、１０，１２−トリコサジイン酸メチル（ＴＤＭＥ、Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｃｏｓａ−１０，１２−ｄｉｙｎｏａｔｅ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感温変色性組成物２を得た。感温変色性組成物２の比色応答性を評価した結果を図１に示す。
<Example 2>
A thermochromic composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that
＜実施例３＞
ジアセチレンモノマーとして、１０，１２−ペンタコサジイン酸（ＰＤＡ、１０，１２−ｐｅｎｔａｃｏｓａｄｉｙｎｏｉｃ ａｃｉｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感温変色性組成物３（青色）を得た。感温変色性組成物３の比色応答性を評価した結果を図１に示す。
<Example 3>
A thermochromic composition 3 (blue) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10,12-pentacosadiynoic acid (PDA, 10,12-pentacosadynoic acid) was used as the diacetylene monomer. The results of evaluating the colorimetric response of the thermosensitive color-changing
＜実施例４＞
ジアセチレンモノマーとして、１０，１２−トリコサジイン酸（ＴＤＡ、１０，１２−ｔｒｉｃｏｓａｄｉｙｎｏｉｃ ａｃｉｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感温変色性組成物４（青色）を得た。感温変色性組成物４の比色応答性を評価した結果を図１に示す。
<Example 4>
A thermochromic composition 4 (blue) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10,12-tricosadiynoic acid (TDA, 10,12-tricosadiynoic acid) was used as the diacetylene monomer. The results of evaluating the colorimetric response of the thermosensitive color-changing
＜実施例５＞
ジアセチレンモノマーとして、８，１０−ヘンイコサジイン酸（ＨＤＡ、８，１０−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｄｉｙｎｏｉｃ ａｃｉｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感温変色性組成物５（青色）を得た。感温変色性組成物５の比色応答性を評価した結果を図１に示す。
<Example 5>
A thermochromic composition 5 (blue) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8,10-henicosadiynoic acid (HDA, 8,10-eneicosadynoic acid) was used as the diacetylene monomer. The results of evaluating the colorimetric response of the thermosensitive color-changing composition 5 are shown in FIG.
＜実施例６＞
実施例１と同様の方法で、非イオン性界面活性剤とジアセチレンモノマーを混合した混合液に光ラジカル重合開始剤を加えた後、−１８℃の温度まで下げて凍結させることで、ジアセチレンモノマーを結晶化させた。その後、凍結した混合液を常温に戻して解凍し、そこに乾燥させたポリアクリル酸ナトリウムを加えて攪拌することでハイドロゲルを得た。そこに純水４５０ｇと安息香酸ナトリウム２．５ｇを加え、流動性のあるゲル状物とした。このゲル状物に、１．０ｋｗメタルハイドライトランプを数秒間照射することで、ジアセチレンモノマーのラジカル重合を行い、ポリジアセチレンを含む感温変色性組成物６（うすい青色）を得た。
<Example 6>
In the same manner as in Example 1, the photoradical polymerization initiator was added to the mixed solution in which the nonionic surfactant and the diacetylene monomer were mixed, and then the temperature was lowered to −18° C. to freeze the diacetylene. The monomer crystallized. Then, the frozen mixed liquid was returned to room temperature, thawed, and dried sodium polyacrylate was added thereto and stirred to obtain a hydrogel. Pure water (450 g) and sodium benzoate (2.5 g) were added thereto to give a fluid gel substance. The gel-like material was irradiated with a 1.0 kW metal hydrite lamp for several seconds to radically polymerize the diacetylene monomer to obtain a thermosensitive color-changing composition 6 (light blue) containing polydiacetylene.
得られた感温変色性組成物６から塩化ナトリウムを用いた浸透圧法によりポリジアセチレンを抽出し、その吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所製、商品名：ＵＶ−１２８０）を用いて測定したところ、波長６８０ｎｍに吸収ピークを有するものの、その吸光度は非常に小さいことが分かった（図３）。これは、感温変色性組成物６がうすい青色を呈していることと一致する。実施例６では、混合液のまま冷却してジアセチレンモノマーを結晶化させてからハイドロゲルにしたため、ジアセチレンモノマーの一部が結晶化せずにアモルファス状態で凝集してしまいラジカル重合が進まなかったと考えられる。感温変色性組成物６を徐々に加熱したところ、感温変色性組成物６はうすい青色からうすい赤色に変化したが、その変化は感温変色性組成物１に比べて小さかった。 Polydiacetylene was extracted from the obtained thermochromic composition 6 by an osmotic pressure method using sodium chloride, and its absorbance was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: UV-1280). However, although it has an absorption peak at a wavelength of 680 nm, its absorbance was found to be very small (FIG. 3). This is consistent with the thermochromic composition 6 exhibiting a light blue color. In Example 6, since the mixture was cooled as it was to crystallize the diacetylene monomer and then made into a hydrogel, a part of the diacetylene monomer did not crystallize but aggregated in an amorphous state, and radical polymerization did not proceed. It is thought that When the thermochromic composition 6 was gradually heated, the thermochromic composition 6 changed from pale blue to pale red, but the change was smaller than that of the thermochromic composition 1.
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で、非イオン性界面活性剤とジアセチレンモノマーを混合した混合液に光ラジカル重合開始剤を加えた後、純水４５０ｇと安息香酸ナトリウム２．５ｇを加え、１．０ｋｗメタルハイドライトランプを数秒間照射することで、ジアセチレンモノマーのラジカル重合を行った。しかし、混合液の色は全く変わらず、ラジカル重合は起きなかった。
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1, a photoradical polymerization initiator was added to a mixed solution of a nonionic surfactant and a diacetylene monomer, and then 450 g of pure water and 2.5 g of sodium benzoate were added to the mixture. Radical polymerization of the diacetylene monomer was performed by irradiating a 0 kW metal hydride lamp for several seconds. However, the color of the mixed solution did not change at all and radical polymerization did not occur.
Claims (11)
（ｂ）前記水溶液に、下記式（１）で表されるジアセチレンモノマーを分散させる工程と、
（ｃ）前記ジアセチレンモノマーを分散させた前記水溶液にゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウムを添加して、ハイドロゲルを得る工程と、
（ｄ）前記ハイドロゲルを冷却して、前記ジアセチレンモノマーを結晶化させる工程と、
（ｅ）結晶化させた前記ジアセチレンモノマーをラジカル重合して、ポリジアセチレンを生成させる工程と
を有する感温変色性組成物の製造方法。
(B) a step of dispersing a diacetylene monomer represented by the following formula (1) in the aqueous solution,
(C) a step of adding sodium polyacrylate as a gelling agent to the aqueous solution in which the diacetylene monomer is dispersed to obtain a hydrogel,
(D) cooling the hydrogel to crystallize the diacetylene monomer;
(E) A step of radically polymerizing the crystallized diacetylene monomer to produce polydiacetylene, and a method for producing a thermochromic composition.
（ｂ１）前記ジアセチレンモノマーを有機溶媒に溶解させたモノマー溶液を調製する工程と、
（ｂ２）前記水溶液に前記モノマー溶液を滴下する工程と
を有する
請求項１に記載の感温変色性組成物の製造方法。 In the step (b),
(B1) a step of preparing a monomer solution in which the diacetylene monomer is dissolved in an organic solvent,
(B2) a step of dropping the monomer solution into the aqueous solution, the method for producing a thermochromic composition according to claim 1.
（ｂ３）前記モノマー溶液を滴下した前記水溶液から、前記有機溶媒を除去する工程
をさらに有する
請求項２に記載の感温変色性組成物の製造方法。 In the step (b),
The method for producing a thermosensitive color-changing composition according to claim 2, further comprising (b3) removing the organic solvent from the aqueous solution to which the monomer solution has been dropped.
（ｆ）前記ハイドロゲルに水を添加する工程
をさらに有する
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感温変色性組成物の製造方法。 After the step (d) and before the step (e),
The method for producing a thermosensitive color-changing composition according to claim 1, further comprising (f) adding water to the hydrogel.
前記工程（ｅ）において、前記光ラジカル重合開始剤を開裂させる光を照射する
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感温変色性組成物の製造方法。 Add a photo radical polymerization initiator to the aqueous solution,
The method for producing a thermosensitive color-changing composition according to claim 1, wherein in the step (e), light for cleaving the photoradical polymerization initiator is irradiated.
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感温変色性組成物の製造方法。A method for producing the temperature-sensitive discolorable composition according to claim 1.
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感温変色性組成物の製造方法。 Method for producing a non-ionic surfactant is a poly (oxyethylene) thermochromic composition according to any one of claims 1 to 5 which is a stearyl ether.
感温変色性組成物。
請求項８に記載の感温変色性組成物。The thermochromic composition according to claim 8.
請求項８に記載の感温変色性組成物。 The thermochromic composition according to claim 8 , wherein the nonionic surfactant is poly(oxyethylene) stearyl ether.
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