JP6737090B2 - Positive electrode for electric device and lithium ion battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。詳細には、本発明は、電圧降下を抑制しつつ、サイクル特性を有する電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode for an electric device and a lithium ion battery using the same. More specifically, the present invention relates to a positive electrode for an electric device having cycle characteristics while suppressing a voltage drop, and a lithium ion battery using the same.
近年、電子機器や車両走行用などの駆動電源として、繰りかえし充放電しても性能が低下しないようなサイクル特性に優れた電池の開発が進められている。 2. Description of the Related Art In recent years, as a driving power source for electronic devices and vehicles, development of batteries having excellent cycle characteristics, which does not deteriorate even when repeatedly charged and discharged, has been underway.
例えば特許文献１では、高い放電容量及び容量維持率を実現するため、非水電解質二次電池用正極を開示している。具体的には、特許文献１では、正極活物質と、導電助剤とを含み、正極活物質は、化学式：Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極を開示している。なお、式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。そして、特許文献１の導電助剤は、炭素材料を含有し、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、３０〜２００ｍ２／ｇであることを開示している。 For example, Patent Document 1 discloses a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in order to realize a high discharge capacity and a high capacity retention rate. Specifically, in Patent Document 1, a positive electrode active material and a conductive additive are included, and the positive electrode active material is represented by a chemical formula: Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ]O 3. Disclosed is a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a solid solution lithium-containing transition metal oxide. In the formula, Li is lithium, Ni is nickel, Co is cobalt, Mn is manganese, and O is oxygen. In the formula, a, b, c, and d are 0<a<1.4, 0≦b<1.4, 0<c<1.4, 0.1<d≦0.4, and a+b+c+d= The relationship of 1.5 and 1.1≦a+b+c<1.4 is satisfied. Then, the conductive additive of Patent Document 1 contains a carbon material, and discloses that the BET specific surface area of the carbon material is 30 to 200 m 2 /g.
しかしながら、市場の要望により、さらに高いサイクル特性を有する電気デバイスが求められている。また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質を電気デバイスに用いて放電した場合、低電位において電圧が急に降下してしまう場合があるため、より安定的な電力供給ができるよう、電圧降下の小さい電気デバイスが望まれている。 However, market demands call for electric devices with even higher cycle characteristics. Further, when a positive electrode active material containing a solid solution lithium-containing transition metal oxide is used for an electric device and discharged, the voltage may suddenly drop at a low potential, so that more stable power supply can be performed. Therefore, an electric device having a small voltage drop is desired.
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、サイクル特性が高く、電圧降下が小さい電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems of the conventional technology. An object of the present invention is to provide a positive electrode for an electric device having high cycle characteristics and a small voltage drop, and a lithium ion battery using the same.
本発明の態様に係る電気デバイス用正極は、化学式：Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質と、繊維状導電助剤と、粒状導電助剤と、を備える。 A positive electrode for an electric device according to an aspect of the present invention is a positive electrode active material containing a solid solution lithium-containing transition metal oxide represented by the chemical formula: Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ]O 3. , A fibrous conductive additive, and a granular conductive additive.
本発明によれば、サイクル特性が高く、電圧降下が小さい電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a positive electrode for an electric device having high cycle characteristics and a small voltage drop, and a lithium ion battery using the same.
以下、図面を用いて本実施形態に係る電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, the positive electrode for an electric device according to the present embodiment and the lithium ion battery using the same will be described in detail with reference to the drawings. It should be noted that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of description, and may differ from the actual ratios.
［電気デバイス用正極１０］
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極活物質と、導電助剤と、を備える。正極活物質は、化学式：Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。なお、式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。このような電気デバイス用正極１０を用いることにより、電気デバイスの放電容量を高くすることができる。また、このような電気デバイス用正極１０を用いることにより、電気デバイスの充放電電位を高くすることができる。
[Positive Electrode 10]
The
しかしながら、充放電電位が高い場合、導電助剤は酸化分解しやすい傾向にあり、サイクル特性を向上させるためには、導電助剤として、高電圧でも安定的な構造を有する繊維状導電助剤を用いることが考えられた。ところが、導電助剤として繊維状導電助剤を用いただけではサイクル特性を十分に向上させることができず、低電位における電圧降下の低減も十分とはいえなかった。 However, when the charge/discharge potential is high, the conductive additive tends to be easily oxidized and decomposed, and in order to improve cycle characteristics, a fibrous conductive additive having a stable structure even at high voltage is used as the conductive additive. It was considered to be used. However, only using the fibrous conductive additive as the conductive additive cannot sufficiently improve the cycle characteristics, and it cannot be said that the reduction of the voltage drop at low potential is sufficient.
そのため、本実施形態の導電助剤は、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する。このような複数の導電助剤を用いる相乗効果により、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤を単独で用いた場合と比較して、サイクル特性を向上させることができる。また、このような導電助剤を用いることにより、低電位における電圧降下も低減することができる。以下において、これらの構成要素の説明を行う。 Therefore, the conduction aid of the present embodiment contains a fibrous conduction aid and a granular conduction aid. Due to the synergistic effect of using such a plurality of conductive additives, the cycle characteristics can be improved as compared with the case where the fibrous conductive additive or the granular conductive additive is used alone. Further, by using such a conductive auxiliary agent, the voltage drop at low potential can be reduced. Hereinafter, these components will be described.
（正極活物質）
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極活物質を備える。正極活物質は、化学式：Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。なお、式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。このような電気デバイス用正極１０を用いることにより、電気デバイスの放電容量を高くすることができる。また、このような電気デバイス用正極１０を用いることにより、電気デバイスの充放電電位を高くすることができる。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
(Cathode active material)
The
上記化学式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足することが好ましい。また、上記化学式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足することがより好ましい。このような正極活物質を備えた電気デバイス用正極１０を用いた場合、電気デバイスの放電容量を向上させることができる。
In the above chemical formula, a, b, c and d are 0<a<1.35, 0≦b<1.35, 0<c<1.35, 0.15<d≦0.35, a+b+c+d=1. 0.5, 1.15≦a+b+c<1.35 is preferable. In the above chemical formula, a, b, c and d are 0<a<1.3, 0≦b<1.3, 0<c<1.3, 0.15<d≦0.35, a+b+c+d. =1.5, 1.2≦a+b+c<1.3 is more preferable. When the
正極活物質の平均一次粒子径は、５０ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。正極活物質の平均一次粒子径をこのような範囲とすることにより、電気デバイスの放電容量を向上させることができる。なお、正極活物質の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の粒子の長径の平均値とすることができる。 The average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 50 nm to 2000 nm, more preferably 100 to 1000 nm, and further preferably 200 nm to 400 nm. By setting the average primary particle diameter of the positive electrode active material in such a range, the discharge capacity of the electric device can be improved. The average primary particle diameter of the positive electrode active material can be an average value of the major axis of a few to several tens of particles actually measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). ..
（導電助剤）
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、導電助剤を備える。導電助剤は、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する。すなわち、本実施形態の電気デバイス用正極１０は、繊維状導電助剤と、粒状導電助剤と、を備える。このような複数の導電助剤を用いる相乗効果により、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤を単独で用いた場合と比較して、サイクル特性を向上させることができる。また、このような導電助剤を用いることにより、低電位における電気デバイスの電圧降下も低減することができる。
(Conductive agent)
The
繊維状導電助剤は、繊維のような形状を有する導電助剤を意味する。繊維状とは、例えば、柱状などの細長い形状を包含し、直線状や曲線状などの形状は特に限定されない。また、繊維状とは、繊維のような形状を有していれば、内部が中空なチューブ状であってもよい。本実施形態では、このような繊維状導電助剤を用いることにより、３次元の電子ネットワークが形成されるため、正極活物質間の導電性を向上させることができる。 The fibrous conduction aid means a conduction aid having a fiber-like shape. The fibrous shape includes, for example, an elongated shape such as a columnar shape, and the shape such as a linear shape or a curved shape is not particularly limited. Further, the fibrous shape may be a tubular shape having a hollow inside as long as it has a fiber-like shape. In the present embodiment, a three-dimensional electronic network is formed by using such a fibrous conductive additive, so that the conductivity between the positive electrode active materials can be improved.
繊維状導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンフィブリル、気相成長炭素繊維などの炭素繊維を用いることができる。 As the fibrous conduction aid, for example, carbon fibers such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, carbon nanofilaments, carbon fibrils, and vapor grown carbon fibers can be used.
繊維状導電助剤の繊維径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、繊維状導電助剤の繊維径は７ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。繊維状導電助剤の繊維径をこのような範囲とすることにより、低電位における電気デバイスの電圧降下をより効果的に抑制することができる。なお、繊維状導電助剤の繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の繊維径の平均値とすることができる。 The fiber diameter of the fibrous conductive additive is preferably 5 nm or more and 50 nm or less. The fiber diameter of the fibrous conductive additive is more preferably 7 nm or more and 20 nm or less, and further preferably 8 nm or more and 15 nm or less. By setting the fiber diameter of the fibrous conductive additive within such a range, the voltage drop of the electric device at low potential can be suppressed more effectively. The fiber diameter of the fibrous conductive additive can be an average value of several to several tens of fiber diameters actually measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
繊維状導電助剤の繊維長は５０ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。繊維状導電助剤の繊維長をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。なお、繊維状導電助剤の繊維長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の繊維長の平均値とすることができる。 The fiber length of the fibrous conductive additive is preferably 50 nm or more and 50 μm or less, more preferably 500 nm or more and 20 μm or less. By setting the fiber length of the fibrous conductive additive within such a range, the conductivity between the positive electrode active materials can be improved and the cycle characteristics can be improved. The fiber length of the fibrous conductive additive can be an average value of several to several tens of fiber lengths actually measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上であることが好ましい。繊維状導電助剤のアスペクト比をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。また、繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上１０００以下であることがより好ましく、２０以上１０００以下であることがさらに好ましい。 The aspect ratio of the fibrous conductive additive is preferably 10 or more. By setting the aspect ratio of the fibrous conductive additive in such a range, the conductivity between the positive electrode active materials can be improved and the cycle characteristics can be improved. Further, the aspect ratio of the fibrous conductive additive is more preferably 10 or more and 1000 or less, and further preferably 20 or more and 1000 or less.
繊維状導電助剤の繊維径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上であることが好ましい。繊維状導電助剤の繊維径及びアスペクト比をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。 The fiber diameter of the fibrous conductive additive is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, and the aspect ratio of the fibrous conductive additive is preferably 10 or more. By setting the fiber diameter and the aspect ratio of the fibrous conductive additive within such ranges, the conductivity between the positive electrode active materials can be improved and the cycle characteristics can be improved.
繊維状導電助剤の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下より好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上２１０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。繊維状導電助剤の比表面積をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。なお、繊維状導電助剤のＢＥＴ比表面積は、窒素をガス吸着させて、ＢＥＴ法により測定することができる。 The specific surface area of the fibrous conductive additive is preferably 10 m 2 / g or more 300 meters 2 / g or less, more preferably less 100 m 2 / g or more 250 meters 2 / g, more preferably 170m 2 / g or more 210 m 2 / g or less. By setting the specific surface area of the fibrous conductive additive within such a range, the conductivity between the positive electrode active materials can be improved and the cycle characteristics can be improved. The BET specific surface area of the fibrous conductive additive can be measured by the BET method with nitrogen adsorbed in a gas.
粒状導電助剤は、粒のような形状を有する導電助剤を意味し、粒状導電助剤の長径は、繊維状導電助剤の長径よりも小さい。粒状とは、例えば、球状、半球状、楕円体、短鎖状、鱗片状、円柱状、多角柱状などの形状を包含し、直線状であっても曲線状であってもよい。また、粒状とは、粒のような形状を有していれば、内部が中空であってもよい。このような粒状導電助剤を用いることにより、正極活物質の表面が粒状導電助剤により均一に覆われ、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物特有な低電位における反応過電圧を低減することができると考えられる。したがって、低電位における電気デバイスの電圧降下を低減することができると考えられる。 The granular conduction aid means a conduction aid having a shape like particles, and the major axis of the particulate conduction aid is smaller than the major axis of the fibrous conduction aid. The granular shape includes, for example, a spherical shape, a hemispherical shape, an ellipsoidal shape, a short chain shape, a scale shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, and may be linear or curved. The term “granular” may be hollow as long as it has a particle-like shape. By using such a granular conductive additive, the surface of the positive electrode active material is uniformly covered with the granular conductive additive, and it is considered that the reaction overvoltage at a low potential peculiar to the solid solution lithium-containing transition metal oxide can be reduced. To be Therefore, it is considered that the voltage drop of the electric device at a low potential can be reduced.
粒状導電助剤としては、例えば、カーボンブラックや黒鉛などのカーボン粉末を用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。また、黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。 As the granular conductive additive, for example, carbon powder such as carbon black or graphite can be used. Examples of carbon black include acetylene black, furnace black, channel black, and thermal black. Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite.
粒状導電助剤の平均一次粒子径は４５ｎｍ以下であることが好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径をこのような範囲とすることにより、正極活物質の表面が粒状導電助剤により均一に覆われるため、低電位における電圧降下を効果的に抑制することができる。なお、粒状導電助剤の平均一次粒子径は０．１ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、粒状導電助剤の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の粒子の長径の平均値とすることができる。 The average primary particle size of the granular conductive additive is preferably 45 nm or less. By setting the average primary particle diameter of the granular conductive additive in such a range, the surface of the positive electrode active material is uniformly covered with the granular conductive additive, so that the voltage drop at low potential can be effectively suppressed. .. The average primary particle diameter of the granular conductive additive is more preferably 0.1 nm or more and 35 nm or less, still more preferably 1 nm or more and 30 nm or less. Further, the average primary particle diameter of the granular conductive additive may be an average value of the long diameters of several to several tens of particles actually measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). it can.
粒状導電助剤の比表面積は１１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。粒状導電助剤の比表面積をこのような範囲とすることにより、粒状導電助剤と正極活物質との接触面積を増やすことができるため、低電位における電圧降下を効果的に抑制することができる。なお、粒状導電助剤の比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、粒状導電助剤の比表面積は３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２１０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、粒状導電助剤のＢＥＴ比表面積は、窒素をガス吸着させて、ＢＥＴ法により測定することができる。 The specific surface area of the granular conductive additive is preferably 110 m 2 /g or more. By setting the specific surface area of the granular conductive additive in such a range, the contact area between the granular conductive additive and the positive electrode active material can be increased, so that the voltage drop at low potential can be effectively suppressed. .. The specific surface area of the granular conductive additive is more preferably 150 m 2 /g or more, further preferably 170 m 2 /g or more. Further, the specific surface area of the granular conductive additive is preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 250 m 2 /g or less, and further preferably 210 m 2 /g or less. The BET specific surface area of the granular conductive additive can be measured by the BET method with nitrogen gas adsorbed.
粒状導電助剤の平均一次粒子径は４５ｎｍ以下であり、粒状導電助剤の比表面積は１１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径及び比表面積をこのような範囲とすることにより、正極活物質の表面が粒状導電助剤により均一に覆われ、粒状導電助剤と正極活物質との接触面積を増やすことができる。そのため、低電位における電圧降下をより効果的に抑制することができる。 It is preferable that the average primary particle diameter of the granular conductive additive is 45 nm or less, and the specific surface area of the granular conductive additive is 110 m 2 /g or more. By setting the average primary particle diameter and the specific surface area of the granular conductive additive in such a range, the surface of the positive electrode active material is uniformly covered with the granular conductive additive, and the contact area between the granular conductive additive and the positive electrode active material. Can be increased. Therefore, the voltage drop at low potential can be suppressed more effectively.
粒状導電助剤の比表面積に対する繊維状導電助剤の比表面積の比は０．６以上１．３以下であることが好ましい。すなわち、繊維状導電助剤の比表面積を粒状導電助剤の比表面積で除した値は０．６以上１．３以下であることが好ましい。比表面積の比をこのような範囲とすることにより、サイクル特性が高く、低電位における電圧降下を低減することができる。なお、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の比表面積の比は０．７以上１．３以下であることがより好ましく、０．８以上１．２以下であることがさらに好ましい。 The ratio of the specific surface area of the fibrous conductive additive to the specific surface area of the granular conductive additive is preferably 0.6 or more and 1.3 or less. That is, the value obtained by dividing the specific surface area of the fibrous conductive additive by the specific surface area of the granular conductive additive is preferably 0.6 or more and 1.3 or less. By setting the ratio of the specific surface areas to such a range, the cycle characteristics are high and the voltage drop at low potential can be reduced. The ratio of the specific surface area of the fibrous conductive additive to the granular conductive additive is more preferably 0.7 or more and 1.3 or less, and further preferably 0.8 or more and 1.2 or less.
粒状導電助剤の質量に対する繊維状導電助剤の質量の比は０．８以上であることが好ましい。すなわち、繊維状導電助剤の質量を粒状導電助剤の質量で除した値は０．８以上であることが好ましい。導電助剤の質量比をこのような範囲とすることにより、サイクル特性が高く、低電位における電圧降下を低減することができる。なお、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の質量の比は０．９以上であることがより好ましい。また、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の質量の比は２．５以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。なお、後述する負極活物質としてケイ素含有合金を用いたフルセルの場合においては、粒状導電助剤の質量に対する繊維状導電助剤の質量の比は１を超えることが好ましく、１．３を超えることがより好ましく、１．７を超えることがさらに好ましい。 The ratio of the mass of the fibrous conductive additive to the mass of the granular conductive additive is preferably 0.8 or more. That is, the value obtained by dividing the mass of the fibrous conductive additive by the mass of the granular conductive additive is preferably 0.8 or more. By setting the mass ratio of the conductive additive in such a range, the cycle characteristics are high and the voltage drop at low potential can be reduced. The mass ratio of the fibrous conductive additive to the granular conductive additive is more preferably 0.9 or more. The mass ratio of the fibrous conductive additive to the granular conductive additive is preferably 2.5 or less, more preferably 2.2 or less, and even more preferably 2.1 or less. In the case of a full cell using a silicon-containing alloy as a negative electrode active material described later, the ratio of the mass of the fibrous conductive additive to the mass of the granular conductive additive is preferably more than 1, preferably more than 1.3. Is more preferable, and even more than 1.7 is more preferable.
粒状導電助剤の平均一次粒子径に対する正極活物質の平均一次粒子径の比は、５〜１００であることが好ましく、７〜９０であることがより好ましく、９〜８０であることがさらに好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径に対する正極活物質の平均一次粒子径の比をこのような範囲とすることにより、正極活物質と粒状導電助剤との接触面積を増やすことができるため、低電位における電気デバイスの電圧降下を抑制することができる。 The ratio of the average primary particle diameter of the positive electrode active material to the average primary particle diameter of the granular conductive additive is preferably 5 to 100, more preferably 7 to 90, and further preferably 9 to 80. .. By setting the ratio of the average primary particle diameter of the positive electrode active material to the average primary particle diameter of the particulate conductive additive in such a range, the contact area between the positive electrode active material and the granular conductive additive can be increased, The voltage drop of the electric device at the electric potential can be suppressed.
繊維状導電助剤及び粒状導電助剤に含まれる炭素材料の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。また、導電助剤に含まれる炭素材料の含有量は、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。導電助剤に含まれる炭素材料の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させることができる。 The content of the carbon material contained in the fibrous conduction aid and the granular conduction aid is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass, and further preferably 95% by mass or more. .. Further, the content of the carbon material contained in the conductive additive is particularly preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass. By setting the content of the carbon material contained in the conductive additive within such a range, the conductivity between the positive electrode active materials can be improved.
（正極活物質層１１）
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極活物質層１１を備えることができる。正極活物質層１１は、本実施形態の、正極活物質と、導電助剤と、を備えることができる。繊維状導電助剤及び粒状導電助剤の合計の導電助剤の含有量は、正極活物質層１１全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。導電助剤の合計含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質層１１の導電性を向上させることができる。
(Cathode active material layer 11)
The
繊維状導電助剤の含有量は、正極活物質層１１全体に対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜３質量％がより好ましい。また、粒状導電助剤の含有量は、正極活物質層１１全体に対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜３質量％がより好ましい。繊維状導電助剤及び粒状導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、電気デバイスのサイクル特性を高く、低電位における電圧降下を小さくすることができる。
The content of the fibrous conductive additive is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 1% by mass to 3% by mass, based on the entire positive electrode
正極活物質層１１は、正極活物質と導電助剤の他、必要に応じて、バインダなどを備えることもできる。正極活物質層１１に用いられるバインダの材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。正極活物質層１１中に含まれるバインダの含有量は、特に限定されないが、１００質量％の正極活物質層１１に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
The positive electrode
（正極集電体１２）
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層１１と、を備えることができる。正極集電体１２は、正極活物質層１１と後述する正極タブ３１などの間で、電子の受け渡しが可能なように配置することができる。正極集電体１２を形成する材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、正極集電体１２を形成する材料として、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好ましい。
(Positive electrode current collector 12)
The
以上の通り、本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極活物質と、導電助剤と、を備える。正極活物質は、化学式：Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。なお、式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。そして、導電助剤は、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する。そのため、本実施形態の電気デバイス用正極１０は、電気デバイスのサイクル特性を高く、電圧降下を小さくすることができる。
As described above, the
［電気デバイス］
本実施形態の電気デバイスは、上述したような電気デバイスを備えることができる。そのため、本実施形態の電気デバイスは、サイクル特性を高く、電圧降下を小さくすることができる。電気デバイスとしては、例えば、後述するリチウムイオン電池２０や電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
[Electrical device]
The electric device of the present embodiment can include the electric device as described above. Therefore, the electrical device of this embodiment can have high cycle characteristics and a small voltage drop. Examples of the electric device include a
［リチウムイオン電池２０］
本実施形態の電気デバイスは、リチウムイオン電池２０とすることができる。具体的には、本実施形態のリチウムイオン電池２０は、電気デバイス用正極１０を備えることができる。そのため、本実施形態のリチウムイオン電池２０は、サイクル特性を高く、電圧降下を小さくすることができる。なお、リチウムイオン電池２０は、電気デバイス用正極１０の他、必要に応じて、図１に示すように、電気デバイス用負極２３、電解質層２７、正極タブ３１、負極タブ３３及び外装体３５などをさらに備えることができる。すなわち、リチウムイオン電池２０は、外装体３５と、外装体３５に収容される電池素子４０と、を備えることができる。電池素子４０は、複数の単電池層３７を積層することにより形成することができる。単電池層３７は、電気デバイス用正極１０と、電気デバイス用負極２３と、電気デバイス用正極１０と電気デバイス用負極２３との間に配置される電解質層２７と、を備えることができる。また、単電池層３７は、図１に示すように、複数積層して電気的に並列に配置することもできる。
[Lithium-ion battery 20]
The electric device of this embodiment may be the lithium-
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、図１に示すように、正極集電体１２と、正極集電体１２の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層１１と、を備えることができる。電気デバイス用負極２３は、負極集電体２４と、負極集電体２４の少なくとも一方の面に配置される負極活物質層２５と、を備えることができる。また、正極タブ３１と負極タブ３３は、単電池層３７で生成した電流をリチウムイオン電池２０の外部に取り出すことができる。
As shown in FIG. 1, the
なお、本実施形態のリチウムイオン電池２０は、図１のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に負極活物質層２５を配置し、集電体のもう一方の面に正極活物質層１１を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、リチウムイオン電池２０の構造は、積層型に限定されず、巻回型リチウムイオン電池としてもよい。
The
（電気デバイス用負極２３）
電気デバイス用負極２３は、負極集電体２４と、負極集電体２４の少なくとも一方の面に配置される負極活物質層２５と、を備えることができる。
(
The
（負極集電体２４）
本実施形態のリチウムイオン電池２０は、負極集電体２４の少なくとも一方の面に配置された負極活物質層２５を備えることができる。負極集電体２４は、負極活物質層２５と後述する負極タブ３３などの間で、電子が受け渡しできるように配置することができる。負極集電体２４を形成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、負極集電体２４を形成する材料として、銅（Ｃｕ）を用いることが好ましい。
(Negative electrode current collector 24)
The lithium-
（負極活物質層２５）
負極活物質層２５は、例えば、負極活物質、導電助剤及びバインダなどを含むことができる。
(Negative electrode active material layer 25)
The negative electrode
負極活物質は、リチウムを吸蔵放出が可能な材料とすることができる。負極活物質としては、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。なお、当該炭素材料は、１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含有するものを含む。また、負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等を挙げることができる。さらに、負極活物質としては、リチウム金属等の金属材料やリチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。これらの負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The negative electrode active material can be a material capable of inserting and extracting lithium. As the negative electrode active material, high crystalline carbon graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), low crystalline carbon (soft carbon, hard carbon), carbon black (Ketjen black, acetylene black, channel black, lamp black, Carbon materials such as oil furnace black and thermal black), fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns and carbon fibrils can be mentioned. In addition, the said carbon material contains what contains 10 mass% or less of silicon nanoparticles. Further, as the negative electrode active material, silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), zinc (Zn), hydrogen (H), calcium ( Ca), strontium (Sr), barium (Ba), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), platinum (Pt), silver (Ag), gold (Au), cadmium (Cd). Cd), mercury (Hg), gallium (Ga), thallium (Tl), carbon (C), nitrogen (N), antimony (Sb), bismuth (Bi), oxygen (O), sulfur (S), selenium ( Se), tellurium (Te), chlorine (Cl) and other elements that form an alloy with lithium, and oxides containing these elements (silicon monoxide (SiO), SiO x (0<x<2), dioxide). Examples thereof include tin (SnO 2 ), SnO x (0<x<2), SnSiO 3 and the like, and carbides (silicon carbide (SiC) and the like). Further, examples of the negative electrode active material include metal materials such as lithium metal and lithium-transition metal composite oxides such as lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ). These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
負極活物質は、ケイ素含有量が２０質量％以上のケイ素含有合金を含むことが好ましい。ケイ素含有合金は、充電の際にリチウムイオンと合金化するため、負極活物質の質量当たりの放電容量を大きくすることができる。また、ケイ素含有合金のケイ素含有量を２０質量％以上とすることにより、アモルファス−結晶の相転移を抑えることができる。そのため、リチウムイオン電池２０のサイクル特性を向上させることができる。
The negative electrode active material preferably contains a silicon-containing alloy having a silicon content of 20% by mass or more. Since the silicon-containing alloy is alloyed with lithium ions during charging, the discharge capacity per mass of the negative electrode active material can be increased. Further, by setting the silicon content of the silicon-containing alloy to 20% by mass or more, the amorphous-crystal phase transition can be suppressed. Therefore, the cycle characteristics of the
本実施形態において、ケイ素含有合金は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含み、Ｍは、遷移元素、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。なお、遷移元素は、第３族元素から第１１族元素の間にある元素をいう。また、ケイ素含有合金は、非晶質又は低結晶性のケイ素を主成分とする母相と、ケイ素を主成分とする母相中に分散される遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相と、を含むことが好ましい。ケイ素含有合金をこのようにすることで、サイクル特性に優れた放電容量の大きいリチウムイオン電池２０を提供することができる。
In the present embodiment, the silicon-containing alloy contains elements of Si, Sn and M, and M is at least one element selected from the group consisting of transition elements, B, C, Mg, Al and Zn. preferable. Note that the transition element refers to an element existing between the
なお、Ｍは、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがより好ましい。また、Ｍは、Ｃ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがさらに好ましい。さらに、Ａｌ又はＴｉの少なくともいずれか一方であることが最も好ましい。このような元素を含むケイ素含有合金をリチウムイオン電池２０に用いた場合、放電容量を維持しつつ、よりサイクル特性を向上させることができる。
Note that M is at least one element selected from the group consisting of B, C, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo and Ta. More preferably. Further, M is more preferably at least one element selected from the group consisting of C, Al, Ti, V and Zn. Furthermore, it is most preferable that it is at least one of Al and Ti. When the silicon-containing alloy containing such an element is used in the
なお、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含むケイ素含有合金には、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避不純物の含有量は、ケイ素含有合金全体に対して０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。 The silicon-containing alloy containing the elements of Si, Sn and M may contain inevitable impurities. The unavoidable impurities mean those existing in the raw materials or inevitably mixed in the manufacturing process. Although the unavoidable impurities are essentially unnecessary, they are permissible impurities because they are trace amounts and do not affect the characteristics of the silicon-containing alloy. The content of unavoidable impurities is preferably less than 0.5% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, and further preferably less than 0.01% by mass with respect to the entire silicon-containing alloy. preferable.
ケイ素含有合金の一般式は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍであることが好ましく、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ又はＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌであることがより好ましい。ここで、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉが７質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。又は、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が１８質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え２０質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。さらに、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上２１質量％以下、Ｔｉの含有量が２４質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが最も好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池２０を提供することができる。
The general formula of the silicon-containing alloy is preferably Si-Sn-M, and more preferably Si-Sn-Ti or Si-Sn-Ti-Al. Here, in the general formula Si-Sn-Ti, the content of Sn is 7% by mass or more and 30% by mass or less, the content of Ti is more than 0% by mass and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. Alternatively, in the general formula Si-Sn-Ti, it is preferable that the content of Sn is 30 mass% or more and 51 mass% or less, the content of Ti is more than 0 mass% and 35 mass% or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. .. Further, in the general formula Si-Sn-Ti, it is more preferable that the content of Sn is 7% by mass or more and 30% by mass or less, Ti is more than 7% by mass and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. Alternatively, it is more preferable that the content of Sn is 30 mass% or more and 51 mass% or less, the content of Ti is more than 7 mass% and 35 mass% or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. Further, in the general formula Si-Sn-Ti, the content of Sn is 7% by mass or more and 30% by mass or less, the content of Ti is 18% by mass or more and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. Alternatively, in the general formula Si-Sn-Ti, the content of Sn is 30% by mass or more and 51% by mass or less, the content of Ti is more than 7% by mass and 20% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. Further, in the general formula Si-Sn-Ti, the content of Sn is 7% by mass or more and 21% by mass or less, the content of Ti is 24% by mass or more and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. By setting the content of each element within the above range, the
一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌにおいては、Ｓｎの含有量が２質量％以上１０質量％以下、Ｔｉの含有量が２５質量％以上３５質量％以下、Ａｌの含有量が０．３質量％以上３質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池２０を提供することができる。
In the general formula Si-Sn-Ti-Al, the content of Sn is 2% by mass or more and 10% by mass or less, the content of Ti is 25% by mass or more and 35% by mass or less, and the content of Al is 0.3% by mass. It is preferable that the above is 3% by mass or less and the balance is Si and unavoidable impurities. By setting the content of each element within the above range, the
負極活物質層２５に用いられる導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質層２５に導電助剤が含まれることにより、負極活物質層２５の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、リチウムイオン電池２０の放電容量を向上させることができる。導電助剤の含有量は、負極活物質層２５全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層２５の導電性を向上させることができる。
Examples of the material forming the conductive additive used in the negative electrode
負極活物質層２５は、ケイ素含有合金の他、用途に応じて、バインダをさらに含有することができる。負極活物質層２５に用いられるバインダは、正極活物質層１１で用いられるバインダと同様のものを用いることができる。また、負極活物質層２５中に含まれるバインダの含有量は、正極活物質層１１で用いられるバインダの含有量と同様とすることができる。
The negative electrode
（電解質層２７）
本実施形態のリチウムイオン電池２０は、電気デバイス用正極１０と電気デバイス用負極２３との間に配置される電解質層２７をさらに備えることができる。電解質層２７は、電気デバイス用負極２３と電気デバイス用正極１０とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。電解質層２７の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。電解質層２７は非水電解質を含む。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を用いることができる。
(Electrolyte layer 27)
The lithium-
ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。 Examples of the ion conductive polymer used for the polymer electrolyte include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene, polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN) and polymethyl. Methacrylate (PMMA) and copolymers thereof may be mentioned.
液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、液体電解質に用いられるリチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の化合物が挙げられる。
Examples of the organic solvent used for the liquid electrolyte include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl. Carbonates such as carbonate (EMC) and methylpropyl carbonate (MPC) may be mentioned. As the lithium salt used in the liquid electrolyte, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6,
（正極タブ３１及び負極タブ３３）
リチウムイオン電池２０は、正極集電体１２と、リチウムイオン電池２０の外部の機器とを電気的に接続する正極タブ３１をさらに備えることができる。また、リチウムイオン電池２０は、負極集電体２４と、リチウムイオン電池２０の外部の機器とを電気的に接続する負極タブ３３をさらに備えることができる。正極タブ３１及び負極タブ３３を形成する材料は、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。なお、正極タブ３１及び負極タブ３３を形成する材料は、同一でも異なっていてもよい。
(
The
（外装体３５）
本実施形態のリチウムイオン電池２０は、電池素子４０を収容する外装体３５をさらに備えることができる。外装体３５は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体３５の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体３５はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましく、ラミネートフィルムはアルミニウムを含むことが好ましい。また、リチウムイオン電池２０は扁平積層型リチウムイオン電池であることが好ましい。このようなリチウムイオン電池２０は、放電容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、ＰＰ／アルミニウム／ナイロンの３層ラミネートフィルムが挙げられる。
(Exterior body 35)
The lithium-
本実施形態のリチウムイオン電池２０の用途は特に限定されないが、上述のように、高い放電容量を維持しつつ電圧降下が改善されている。そのため、車両用として好適に用いることができる。具体的には、本実施形態のリチウムイオン電池２０は、車両用の駆動電源などに好適に用いることができる。
The use of the
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present embodiment is not limited thereto.
［実施例１］
（正極の作製）
酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンの２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。次いで、組成がＬｉ１．５[Ｎｉ０．２８１Ｃｏ０．２８１Ｍｎ０．６８８[Ｌｉ０．２５]]Ｏ３となるように、これらを所定量秤量して、混合溶液を調製した。そして、マグネティックスターラーで混合溶液を攪拌しながら、混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下した。さらに、この混合溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ニッケル−コバルト−マンガンの複合炭酸塩を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、１２０℃程度、５時間ほどの条件で乾燥を行った。そして、得られた乾燥物を５００℃程度、５時間ほどの条件で仮焼成を行った。これに水酸化リチウムを、組成がＬｉ１．５[Ｎｉ０．２８１Ｃｏ０．２８１Ｍｎ０．６８８[Ｌｉ０．２５]]Ｏ３となるように加え、自動乳鉢で３０分間程度混練した。さらに、大気中、昇温速度５０℃／時間で加熱し、その後７５０℃で１２時間ほど本焼成を行い、正極活物質を得た。
[Example 1]
(Preparation of positive electrode)
A 2 mol/L aqueous solution of nickel acetate, cobalt acetate and manganese acetate was prepared. Next, these were weighed in predetermined amounts so that the composition was Li 1.5 [Ni 0.281 Co 0.281 Mn 0.688 [Li 0.25 ]]O 3, and a mixed solution was prepared. Then, while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer, aqueous ammonia was added dropwise to the mixed solution until the pH reached 7. Further, a 2 mol/L sodium carbonate aqueous solution was added dropwise to this mixed solution to precipitate a nickel-cobalt-manganese complex carbonate. The obtained precipitate was suction filtered, washed with water, and dried under conditions of about 120° C. for about 5 hours. Then, the obtained dried product was calcined at about 500° C. for about 5 hours. Lithium hydroxide was added to this so that the composition would be Li 1.5 [Ni 0.281 Co 0.281 Mn 0.688 [Li 0.25 ]]O 3, and the mixture was kneaded for about 30 minutes in an automatic mortar. Furthermore, the positive electrode active material was obtained by heating in the air at a temperature rising rate of 50° C./hour and then performing main firing at 750° C. for about 12 hours.
このようにして得られた正極活物質９４．５質量部に、導電助剤３．０質量部と、溶剤３０質量部を加え、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練して導電助剤溶液を作製した。なお、導電助剤は、繊維状導電助剤Ａを１．５質量部と、粒状導電助剤Ａを１．５質量部用いた。また、溶剤はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、繊維状導電助剤Ａの繊維径は１１ｎｍ、比表面積は２００ｍ２／ｇであった。また、粒状導電助剤Ａの平均一次粒子径は２５ｎｍ、比表面積は２０６ｍ２／ｇであった。 To 94.5 parts by mass of the positive electrode active material thus obtained, 3.0 parts by mass of a conductive auxiliary agent and 30 parts by mass of a solvent were added, and a planetary mixer (manufactured by Primix Co., Ltd., Hibismix 2P-03 type). Was kneaded to prepare a conductive auxiliary agent solution. As the conduction aid, 1.5 parts by mass of the fibrous conduction aid A and 1.5 parts by mass of the granular conduction aid A were used. The solvent used was N-methylpyrrolidone (NMP). The fiber diameter of the fibrous conductive additive A was 11 nm, and the specific surface area was 200 m 2 /g. The average primary particle diameter of the granular conductive additive A was 25 nm, and the specific surface area was 206 m 2 /g.
このようにして得られた導電助剤溶液に、バインダ２．５質量部を溶剤４５．０質量部で溶解したバインダ溶液を加え、再度プラネタリーミキサーにて混練し、正極用スラリーを作製した。なお、溶剤はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、作製した正極用スラリーの固形分濃度は５７．１質量％であった。 A binder solution in which 2.5 parts by mass of the binder was dissolved in 45.0 parts by mass of the solvent was added to the thus obtained conductive additive solution, and the mixture was kneaded again with the planetary mixer to prepare a slurry for the positive electrode. The solvent used was N-methylpyrrolidone (NMP). The solid content concentration of the produced positive electrode slurry was 57.1% by mass.
このようにして得られた正極用スラリーを、正極集電体の一方の面に、乾燥後の正極活物質層の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。次に、正極用スラリーを塗布した正極集電体を、ホットプレート上に置き、溶剤の残留量が０．０２質量％以下となるように１２０℃〜１３０℃で１０分間乾燥させた。このように乾燥して得られたものを、ローラープレスで圧縮成形し、正極活物質層の質量が約３．５ｍｇ／ｃｍ２、膜厚が約５０μｍ及び密度が２．７０ｇ／ｃｍ３となるように切断した。なお、正極集電体は、２０μｍ厚のアルミニウム箔を用いた。 The positive electrode slurry thus obtained was applied to one surface of the positive electrode current collector with a bar coater so that the thickness of the dried positive electrode active material layer was 50 μm. Next, the positive electrode current collector coated with the positive electrode slurry was placed on a hot plate and dried at 120°C to 130°C for 10 minutes so that the residual amount of the solvent was 0.02% by mass or less. The product obtained by drying in this way is compression-molded with a roller press, and the mass of the positive electrode active material layer is about 3.5 mg/cm 2 , the film thickness is about 50 μm, and the density is 2.70 g/cm 3. So cut. As the positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 20 μm was used.
次に、得られた切断物を、真空乾燥機内に設置して、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））した。続いて、窒素ガスを１００ｃｍ３／分で流通させながら、昇温速度１０℃／分で１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃で１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ）まで減圧させた状態で１２時間保持した後、室温（２５℃）まで降温させた。このようにして得られた乾燥物を正極とした。 Next, the obtained cut product was placed in a vacuum dryer and decompressed (100 mmHg (1.33×10 4 Pa)) at room temperature (25° C.). Then, the temperature was raised to 120° C. at a temperature rising rate of 10° C./min while flowing nitrogen gas at 100 cm 3 /min. Then, the pressure was reduced to 100 mmHg (1.33×10 4 Pa) at 120° C., the temperature was maintained for 12 hours, and then the temperature was lowered to room temperature (25° C.). The dried product thus obtained was used as a positive electrode.
（リチウムイオン電池の作製）
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、上述のようにして得られた正極と、金属リチウムの負極とを直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後それぞれ対向させ、この間に電解質層を配置した。電解質層は、ポリプロピレンを材料とする厚み２０μｍのものを２枚用いた。なお、正極と負極は、リチウムイオン電池作製前に、真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥したものを用いた。
(Preparation of lithium-ion battery)
In a glove box in an argon gas atmosphere, the positive electrode obtained as described above and the negative electrode of metallic lithium were punched into a circle having a diameter of 15 mm and then faced to each other, and an electrolyte layer was arranged between them. Two electrolyte layers having a thickness of 20 μm and made of polypropylene were used. The positive electrode and the negative electrode used were those dried at 100° C. for 2 hours by a vacuum dryer before the lithium ion battery was manufactured.
次に、この負極、電解質層、正極の積層体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を材料とするコインセル（ＣＲ２０３２）の底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、電解液１５０μｌをシリンジにより注入した。そして、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン電池を作製した。なお、電解質層やコインセルに用いられる部材は、あらかじめアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、室温で２４時間以上乾燥してある。 Next, this laminated body of the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode was arranged on the bottom side of a coin cell (CR2032) made of stainless steel (SUS316). Further, a gasket for maintaining insulation between the positive electrode and the negative electrode was attached, and 150 μl of the electrolytic solution was injected by a syringe. Then, a spring and a spacer were laminated, the upper side of the coin cell was overlapped, and the coin cell was caulked and sealed to produce a lithium ion battery. The members used for the electrolyte layer and the coin cell were previously dried at room temperature for 24 hours or more in a glove box in an argon gas atmosphere.
なお、電解液としては、次のものを用いた。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：２の割合で混合した有機溶媒を準備した。これに、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、電解液とした。 The following was used as the electrolytic solution. First, an organic solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of EC:DEC=1:2. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a supporting salt was dissolved in this to a concentration of 1 mol/L to prepare an electrolytic solution.
（活性化処理）
上述のようにして得られたコインセルを、室温下（２５℃）で、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流放電する充放電サイクルを１サイクルだけ行い、リチウムイオン電池を得た。
(Activation process)
The coin cell obtained as described above was charged at a constant current of 0.1 C at room temperature (25° C.) until the maximum voltage reached 4.8 V, and then 0 until the battery minimum voltage reached 2.0 V. A lithium ion battery was obtained by carrying out only one charge/discharge cycle of constant current discharge at 1C.
［実施例２］
繊維状導電助剤Ａの添加量を２．０質量部、粒状導電助剤Ａの添加量を１．０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Example 2]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the fibrous conduction aid A was 2.0 parts by mass and the addition amount of the granular conduction aid A was 1.0 parts by mass.
［実施例３］
正極の導電助剤に１．５質量部の繊維状導電助剤Ｂと１．５質量部の粒状導電助剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。なお、繊維状導電助剤Ｂの繊維径は１０ｎｍ、比表面積は１８０ｍ２／ｇであった。また、粒状導電助剤Ｂの平均一次粒子径は２６ｎｍ、比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
[Example 3]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by mass of the fibrous conduction aid B and 1.5 parts by weight of the granular conduction aid B were used as the conduction aid of the positive electrode. The fiber diameter of the fibrous conductive additive B was 10 nm, and the specific surface area was 180 m 2 /g. The average primary particle diameter of the granular conductive additive B was 26 nm, and the specific surface area was 150 m 2 /g.
［実施例４］
正極の導電助剤に１．５質量部の繊維状導電助剤Ｂと１．５質量部の粒状導電助剤Ａを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Example 4]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by mass of the fibrous conduction aid B and 1.5 parts by weight of the particulate conduction aid A were used as the conduction aid of the positive electrode.
［比較例１］
正極の導電助剤に１．５質量部の繊維状導電助剤Ａと１．５質量部の繊維状導電助剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 1]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by mass of the fibrous conduction aid A and 1.5 parts by weight of the fibrous conduction aid B were used as the conduction aid of the positive electrode. ..
［比較例２］
正極の導電助剤に３．０質量部の繊維状導電助剤Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative example 2]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only 3.0 parts by mass of the fibrous conductive additive A was used as the positive electrode conductive additive.
［比較例３］
正極の導電助剤に３．０質量部の繊維状導電助剤Ｂのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 3]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only 3.0 parts by mass of the fibrous conductive additive B was used as the positive electrode conductive additive.
［比較例４］
正極の導電助剤に３．０質量部の繊維状導電助剤Ｃのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。なお、繊維状導電助剤Ｃの繊維径は１５０ｎｍであり、比表面積は７．７ｍ２／ｇであった。
[Comparative Example 4]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only 3.0 parts by mass of the fibrous conductive additive C was used as the positive electrode conductive additive. The fiber diameter of the fibrous conductive additive C was 150 nm, and the specific surface area was 7.7 m 2 /g.
［比較例５］
正極の導電助剤に３．０質量部の粒状導電助剤Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 5]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only 3.0 parts by mass of the granular conductive additive A was used as the positive electrode conductive additive.
［比較例６］
正極の導電助剤に３．０質量部の粒状導電助剤Ｂのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 6]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only 3.0 parts by mass of the granular conductive additive B was used as the positive electrode conductive additive.
［比較例７］
正極の導電助剤に３．０質量部の粒状導電助剤Ｃのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。なお、粒状導電助剤Ｃの平均一次粒子径は４７ｎｍ、比表面積は１０８ｍ２／ｇであった。
[Comparative Example 7]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only 3.0 parts by mass of the granular conductive additive C was used as the positive electrode conductive additive. The average primary particle diameter of the granular conductive additive C was 47 nm, and the specific surface area was 108 m 2 /g.
［評価］
実施例及び比較例のハーフセルのリチウムイオン電池について、放電容量、電圧降下及び１００サイクル目の放電容量維持率の評価を実施した。結果を表１に合わせて示す。
[Evaluation]
With respect to the half-cell lithium ion batteries of Examples and Comparative Examples, the discharge capacity, the voltage drop, and the discharge capacity retention rate at the 100th cycle were evaluated. The results are also shown in Table 1.
（放電容量）
室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、５サイクル行った。そして、５サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の電気容量を放電容量とした。
(Discharge capacity)
At room temperature (25°C), a constant-current charge of 0.1C is performed until the maximum voltage becomes 4.6V, and then a constant-current discharge is performed at 0.1C until the minimum voltage becomes 2.0V. Went through a cycle. Then, in the fifth cycle, the electric capacity when discharged from 4.6 V to 2.0 V was taken as the discharge capacity.
（電圧降下）
最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．２Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、１サイクル行った。そして、１サイクル目において、リチウムイオン電池の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇになった時の電圧と、３．２０Ｖとの差を算出し、電圧降下の値とした。なお、上記３．２０Ｖの値は、１サイクル目において、放電容量が８０ｍＡｈ／ｇになった時の放電曲線の傾きから、電圧降下が生じずに放電容量が２００ｍＡｈ／ｇになった時の電圧を推測したものである。なお、参考のため、実施例１と比較例１の充放電曲線を図２に示す。
(Voltage drop)
One charge/discharge cycle was performed, in which constant current charging was performed at 0.2 C until the maximum voltage reached 4.6 V, and then constant current discharging was performed at 0.1 C until the minimum voltage reached 2.0 V. Then, in the first cycle, the difference between the voltage when the discharge capacity of the lithium-ion battery reached 200 mAh/g and 3.20 V was calculated and used as the value of the voltage drop. The value of 3.20 V is the voltage when the discharge capacity becomes 200 mAh/g without a voltage drop from the slope of the discharge curve when the discharge capacity becomes 80 mAh/g in the first cycle. Is a guess. For reference, the charge/discharge curves of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
（１００サイクル目の放電容量維持率）
室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、１００サイクル行った。そして、１サイクル目と１００サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、１００サイクル目の放電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を１００サイクル目の放電容量維持率とした。
(Discharge capacity maintenance rate at 100th cycle)
At room temperature (25° C.), a constant current charge of 0.1 C was performed until the maximum voltage was 4.6 V, and then a constant current discharge was performed at 1.0 C until the minimum voltage was 2.0 V. Went through a cycle. Then, in the first cycle and the 100th cycle, the discharge capacity at the time of discharging from 4.6V to 2.0V was measured, and the ratio of the discharge capacity of the first cycle to the discharge capacity of the 100th cycle was measured at the 100th cycle. The capacity retention rate was used.
比較例１〜７の正極は繊維状導電助剤又は粒状導電助剤のいずれか一方が含まれていないのに対し、実施例１〜４の正極は繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含む。そのため、実施例１〜４の電気デバイス用正極を用いたリチウムイオン電池は、比較例１〜７の電気デバイス用正極を用いたリチウムイオン電池に対し、電圧降下が小さく、かつ、放電容量維持率が大きくなることが分かった。 While the positive electrodes of Comparative Examples 1 to 7 did not contain either the fibrous conduction aid or the granular conduction aid, the positive electrodes of Examples 1 to 4 contained the fibrous conduction aid and the granular conduction aid. including. Therefore, the lithium ion batteries using the positive electrodes for electric devices of Examples 1 to 4 have a smaller voltage drop than the lithium ion batteries using the positive electrodes for electric devices of Comparative Examples 1 to 7, and the discharge capacity retention rate. Was found to grow.
次に、リチウム金属を負極に用いたハーフセルに代えて、ケイ素含有合金を負極に用いたフルセルにおいても、サイクル特性が低下しないか確認を行った。フルセルでの評価を実施したのは、ケイ素含有合金は黒鉛などと比較して、電解液の分解能が高く、電解液中の可動リチウムイオンが低下する可能性が考えられたためである。また、ケイ素含有合金が原因で生成されたアルキルカーボネート等の副反応物が、正極側に移動し、正極での反応を阻害する可能性が考えられたためである。 Next, it was confirmed that the cycle characteristics were not deteriorated even in a full cell in which a silicon-containing alloy was used in the negative electrode instead of the half cell in which lithium metal was used in the negative electrode. The full-cell evaluation was carried out because the silicon-containing alloy has a higher resolution of the electrolytic solution than graphite and the possibility that mobile lithium ions in the electrolytic solution may decrease. Also, it is considered that a side reaction product such as an alkyl carbonate produced due to the silicon-containing alloy may move to the positive electrode side and hinder the reaction at the positive electrode.
［実施例５］
負極活物質として、金属リチウムに代えて、以下のようにして作製したケイ素含有合金を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Example 5]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon-containing alloy produced as described below was used as the negative electrode active material instead of metallic lithium.
（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化させた。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６０：１０：３０となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。
(Preparation of negative electrode)
First, a planetary ball mill (P-6 manufactured by German Fritsch GmbH) was used to alloy the metal powder by a mechanical alloy method. Specifically, metal powder prepared so that Si:Sn:Ti=60:10:30 by mass ratio and zirconia crushed balls were placed in a zirconia container. Then, the pedestal for fixing the zirconia container was rotated at 600 rpm for 12.5 hours to alloy the metal powder.
このようにして得られた負極活物質８０質量部と、導電助剤５質量部と、バインダ１５質量部とをＮ−メチルピロリドン１００質量部に分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製 ＡＲ−１００）内で混合し、負極用スラリーを得た。なお、導電助剤はアセチレンブラック、バインダはポリイミドを用いた。 80 parts by mass of the negative electrode active material thus obtained, 5 parts by mass of the conductive additive, and 15 parts by mass of the binder were dispersed in 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone, and the defoaming kneader (AR manufactured by Thinky Co., Ltd. -100) and mixed to obtain a negative electrode slurry. It should be noted that acetylene black was used as the conductive additive and polyimide was used as the binder.
次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極用スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。なお、負極集電体は、１０μｍ厚の銅箔を用いた。 Next, one surface of the negative electrode current collector was uniformly coated with the negative electrode slurry so that the thickness of the dried negative electrode active material layer was 30 μm, and dried in vacuum for 24 hours to form the negative electrode. Obtained. A copper foil having a thickness of 10 μm was used as the negative electrode current collector.
［実施例６］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Example 6]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
［実施例７］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Example 7]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 4 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
［比較例８］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 8]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
［比較例９］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例３と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 9]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
［比較例１０］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 10]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
［比較例１１］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例６と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 11]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Comparative Example 6 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
［比較例１２］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例７と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 12]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Comparative Example 7 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
［評価］
実施例及び比較例のケイ素含有合金を用いたフルセルのリチウムイオン電池について、５０サイクル目の放電容量維持率及びクーロン効率の評価を実施した。結果を表２に合わせて示す。
[Evaluation]
With respect to the full-cell lithium-ion batteries using the silicon-containing alloys of Examples and Comparative Examples, the discharge capacity retention ratio and the Coulombic efficiency at the 50th cycle were evaluated. The results are also shown in Table 2.
（５０サイクル目の放電容量維持率）
５０サイクル目の放電容量維持率は、以下のようにして測定した。室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、５０サイクル行った。そして、１サイクル目と５０サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、５０サイクル目の放電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を５０サイクル目の放電容量維持率とした。
(Discharge capacity maintenance rate at 50th cycle)
The discharge capacity retention rate at the 50th cycle was measured as follows. At room temperature (25°C), a constant-current charge was performed at 0.1C until the maximum voltage reached 4.6V, and then a constant-current discharge was performed at 1.0C until the minimum voltage reached 2.0V. Went through a cycle. Then, in the first cycle and the 50th cycle, the discharge capacity at the time of discharging from 4.6V to 2.0V was measured, and the ratio of the discharge capacity of the first cycle to the discharge capacity of the 50th cycle was measured at the 50th cycle The capacity retention rate was used.
（クーロン効率）
クーロン効率は以下のようにして測定した。室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、５０サイクル行った。そして、各サイクルにおける充電容量に対する放電容量の割合の平均値をクーロン効率とした。なお、充電容量は２．０Ｖから４．６Ｖまで充電した時の電気容量、放電容量は４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の電気容量とした。
(Coulomb efficiency)
Coulombic efficiency was measured as follows. At room temperature (25°C), a constant-current charge was performed at 0.1C until the maximum voltage reached 4.6V, and then a constant-current discharge was performed at 1.0C until the minimum voltage reached 2.0V. Went through a cycle. The average value of the ratio of the discharge capacity to the charge capacity in each cycle was taken as the Coulombic efficiency. The charge capacity was the electric capacity when charged from 2.0V to 4.6V, and the discharge capacity was the electric capacity when discharged from 4.6V to 2.0V.
表２の結果より、負極にケイ素含有合金を用いた場合でも、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを正極に含む実施例５〜７は、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤のいずれか一方が含まれていない比較例８〜１２に対して、放電容量維持率及びクーロン効率が優れていた。具体的には、実施例５〜７のリチウムイオン電池は、５０サイクル目の放電容量維持率が８０％以上となり、クーロン効率も９９．３６％以上であった。一方、比較例８〜１２のリチウムイオン電池は、５０サイクル目の放電容量維持率が７５％以下となり、クーロン効率も９９．３４％以下であった。そのため、負極にケイ素含有合金を用いた場合であっても、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する正極は、サイクル特性が低下しないことが分かった。 From the results of Table 2, even when the silicon-containing alloy is used for the negative electrode, Examples 5 to 7 in which the positive electrode contains the fibrous conductive auxiliary agent and the granular conductive auxiliary agent are the fibrous conductive auxiliary agent or the granular conductive auxiliary agent. The discharge capacity retention rate and the Coulombic efficiency were excellent as compared with Comparative Examples 8 to 12 which did not contain either one. Specifically, in the lithium ion batteries of Examples 5 to 7, the discharge capacity retention rate at the 50th cycle was 80% or more, and the Coulombic efficiency was 99.36% or more. On the other hand, in the lithium ion batteries of Comparative Examples 8 to 12, the discharge capacity retention rate at the 50th cycle was 75% or less, and the Coulombic efficiency was 99.34% or less. Therefore, it was found that even when the silicon-containing alloy was used for the negative electrode, the positive electrode containing the fibrous conductive additive and the granular conductive additive did not deteriorate in cycle characteristics.
また、実施例５と実施例６との比較により、フルセルにおいては、繊維状導電助剤の含有量が粒状導電助剤の含有量より多い場合、５０サイクル目の放電容量維持率及びクーロン効率が向上することが分かった。 Further, by comparing Example 5 and Example 6, in the full cell, when the content of the fibrous conductive additive was larger than the content of the granular conductive additive, the discharge capacity retention ratio and the Coulombic efficiency at the 50th cycle were increased. It turned out to improve.
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 Although the present invention has been described above with reference to the examples and comparative examples, the present invention is not limited to these and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
１０ 電気デバイス用正極
２０ リチウムイオン電池
10 Positive Electrode for
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Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３
（式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質と、
繊維状導電助剤と、
粒状導電助剤と、
を備え、
前記粒状導電助剤の比表面積に対する前記繊維状導電助剤の比表面積の比は０．６以上１．３以下である電気デバイス用正極。 Chemical formula:
Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ]O 3
(In the formula, Li is lithium, Ni is nickel, Co is cobalt, Mn is manganese, O is oxygen, and a, b, c, and d are 0<a<1.4, 0≦b<1.4. , 0<c<1.4, 0.1<d≦0.4, a+b+c+d=1.5, 1.1≦a+b+c<1.4 are satisfied. A positive electrode active material containing a substance,
Fibrous conductive aid,
Granular conductive additive,
Equipped with
Said particulate conductive additive said fibrous conductive additive electrical device for the positive ratio of the specific surface area is Ru der 0.6 to 1.3 of relative specific surface area of.
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