JP6732474B2

JP6732474B2 - Method for producing hydrogen gas separating material and membrane reactor, and method for producing hydrogen-containing gas using hydrogen gas separating material

Info

Publication number: JP6732474B2
Application number: JP2016034914A
Authority: JP
Inventors: 亮一西田; 真一中尾; 絵美松山; 智貴多胡; 崇斉藤
Original assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth
Current assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2020-07-29
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: JP2017148754A

Description

本発明は、水素ガス分離材とその製造方法、並びに、水素ガス分離材の利用に関する。 The present invention relates to a hydrogen gas separating material, a method for manufacturing the same, and use of the hydrogen gas separating material.

高炉内で鉄鉱石を還元し、銑鉄を製造する工程では、多量の高炉ガス（ＢＦＧ：Blast Furnace Gas）が排出される。ＢＦＧは、典型的には、Ｈ₂：４ｖｏｌ％、Ｎ₂：５２ｖｏｌ％、ＣＯ：２２ｖｏｌ％、ＣＯ₂：２２ｖｏｌ％の組成を有し、僅かな水素しか含まず、多量の窒素を含んでいる。そのため、ＢＦＧを有効利用することは困難であり、通常、廃棄されるか、燃焼に用いられている。 In the process of producing iron pig iron by reducing iron ore in the blast furnace, a large amount of blast furnace gas (BFG: Blast Furnace Gas) is discharged. BFG _{typically, H 2: 4vol%, N} 2: 52vol%, CO: 22vol%, CO 2: having the composition of 22 vol%, contains only a small hydrogen, contains a large amount of nitrogen .. Therefore, it is difficult to effectively use BFG, and it is usually discarded or used for combustion.

一方、低濃度の水素を含むガスから、高濃度の水素を含むガスを分離する方法として、優れた水素選択透過性を有するアモルファスのシリカ膜を利用する方法が知られている。このようなシリカ膜を利用してＢＦＧを有効利用することが望まれるが、シリカ膜をＢＦＧの水性ガスシフトによる水素の生成と濃縮に適用しようとすると、シリカ膜の低い耐水蒸気性が課題となる。 On the other hand, as a method for separating a gas containing a high concentration of hydrogen from a gas containing a low concentration of hydrogen, a method of using an amorphous silica membrane having excellent hydrogen selective permeability is known. It is desired to effectively utilize BFG by utilizing such a silica film, but if the silica film is applied to the production and concentration of hydrogen by the water gas shift of BFG, the low steam resistance of the silica film becomes a problem. ..

シリカ膜の中でも、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）やヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）をシリカ源として用いるシリカ膜は、比較的高い耐水蒸気性を有する。 Among the silica films, a silica film using tetramethoxysilane (TMOS) or hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a silica source has relatively high water vapor resistance.

耐水蒸気性を有するシリカ膜に関し、特許文献１は、多孔質基材にシリカ膜を形成した後、酸素と反応させて、シリカ膜を安定化させることを提案している。 Regarding a silica film having water vapor resistance, Patent Document 1 proposes that a silica film is formed on a porous substrate and then reacted with oxygen to stabilize the silica film.

特許文献２は、シリカ膜の欠陥を抑制するために、シリカ膜の原料ガスを加圧しながら基材に供給することを提案している。原料ガスには、液状有機ケイ素化合物に窒素などをバブリングさせて、有機ケイ素化合物を気化させたものが用いられている。 Patent Document 2 proposes to supply the raw material gas of the silica film to the substrate while pressurizing it in order to suppress defects in the silica film. As the raw material gas, a liquid organosilicon compound obtained by bubbling nitrogen or the like to vaporize the organosilicon compound is used.

特許文献３は、シリカ膜の品質を安定化させるために、ケイ素化合物を基材に蒸着させる第１蒸着ステップと、その後、別のケイ素化合物を更に蒸着させる第２ステップとで、シリカ膜を形成することを提案している。 In Patent Document 3, in order to stabilize the quality of the silica film, a silica film is formed by a first deposition step of depositing a silicon compound on a base material and then a second step of further depositing another silicon compound. I suggest you do.

しかし、従来の耐水蒸気性を持たせたシリカ膜は、水素透過率が低く、実用的な水素精製と濃縮処理に適用することは困難であった。 However, the conventional water vapor resistant silica membrane has a low hydrogen permeability and is difficult to apply to practical hydrogen purification and concentration treatments.

特開２００９−２０２０９６号公報JP, 2009-202096, A 特開２００７−２１６１０６号公報JP, 2007-216106, A 特開２００８−２４６２９９号公報JP, 2008-246299, A

ＢＦＧのような排ガスから高濃度水素を含むガスを分離する手法として、水性ガスシフト反応によりＢＦＧを変性して水素濃度を高め、その後、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法により窒素や二酸化炭素を分離することも考えられる。しかし、ＰＳＡ法は、付加価値の高い高純度ガスを小規模もしくは中規模で製造する際には適するものの、水素以外の不純物を比較的多く含む廉価ガスを製造するにはコストがかかりすぎ、不向きである。 As a method for separating gas containing high concentration hydrogen from exhaust gas such as BFG, denature BFG by water gas shift reaction to increase hydrogen concentration, and then separate nitrogen and carbon dioxide by PSA (Pressure Swing Adsorption) method. Can also be considered. However, although the PSA method is suitable for producing a high-purity gas with high added value on a small-scale or a medium-scale, it is too costly to produce a low-cost gas containing a relatively large amount of impurities other than hydrogen, and is not suitable. Is.

廉価ガスは、例えば５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下の濃度で水素を含むガス（以下、中間純度水素ガスと称する）であり、工業的に十分な利用価値がある。例えば、高炉内で鉄鉱石を還元する際に使用する還元ガスは、高純度の水素ガスである必要がなく、中間純度水素ガスを用いることができる。 The low-priced gas is, for example, a gas containing hydrogen at a concentration of 50 vol% or more and 90 vol% or less (hereinafter, referred to as intermediate purity hydrogen gas), and has industrially sufficient utility value. For example, the reducing gas used when reducing iron ore in the blast furnace does not need to be high-purity hydrogen gas, but intermediate-purity hydrogen gas can be used.

特許文献１〜３が提案するようなシリカ膜についても、水素選択性が高く、高純度の水素ガスを製造することは可能であるが、水素透過率が低いため、工業的に水素含有ガスを製造するには適さない。特に、高炉から大量に排出されるＢＦＧから、中間純度水素ガスを製造することは非常に困難である。 Also for the silica membranes as proposed by Patent Documents 1 to 3, the hydrogen selectivity is high, and it is possible to produce high-purity hydrogen gas, but since the hydrogen permeability is low, it is industrially possible to use hydrogen-containing gas. Not suitable for manufacturing. In particular, it is very difficult to produce intermediate-purity hydrogen gas from BFG discharged in large quantities from a blast furnace.

本発明の一局面は、多孔質基材と、前記多孔質基材に支持されたシリカ膜と、を具備する水素ガス分離材の製造方法であって、前記多孔質基材が有する細孔と連通する第１空間に、前記シリカ膜の原料であるシリカ源を１ｍｏｌ／ｍ ³ 以下の濃度で供給し、前記シリカ源を加熱して、前記シリカ膜を形成する工程を有し、前記シリカ源が、アルコキシ基を有さないシロキサン化合物であり、前記シリカ膜の３００℃での水素透過率が、１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以上、かつ窒素ガスに対する水素ガスの選択性（Ｈ₂／Ｎ₂）が、４５以上である、水素ガス分離材の製造方法に関する。 One aspect of the present invention is a method for producing a hydrogen gas separator comprising a porous substrate and a silica membrane supported by the porous substrate, wherein the porous substrate has pores. The silica source, which is a raw material for the silica film, is supplied to the communicating first space at a concentration of 1 mol/m ³ or less, and the silica source is heated to form the silica film. Is a siloxane compound having no alkoxy group , the hydrogen permeability of the silica film at 300° C. is 1.0×10 ⁻⁶ mol/m ² ·s·Pa or more, and the hydrogen gas relative to the nitrogen gas is The present invention relates to a method for producing a hydrogen gas separation material, which has a selectivity (H ₂ /N ₂ ) of 45 or more.

上記製造方法により得られる水素ガス分離材は、高い耐水蒸気性を有する。よって、５ｖｏｌ％以上の水蒸気を含むサンプルガスを用い、前記シリカ膜の温度を３００℃に、供給側圧力を３００ｋＰａに、透過側圧力を１００ｋＰａに設定した耐水蒸気試験では、水素ガス分離材の４８時間後の水素透過率の低下率を、例えば３３％以下に抑制することができる。 The hydrogen gas separating material obtained by the above manufacturing method has high steam resistance. Therefore, in a steam resistance test in which the temperature of the silica membrane was set to 300° C., the pressure on the supply side was set to 300 kPa, and the pressure on the permeation side was set to 100 kPa using a sample gas containing 5 vol% or more of steam, 48 The rate of decrease in hydrogen permeability after time can be suppressed to, for example, 33% or less.

本発明の別の局面は、（i）一酸化炭素を含む原料ガスを、水蒸気と反応させて、変性ガスを得る工程と、（ii）上記水素ガス分離材の製造方法を用いて、水素ガス分離材を得る工程と、（iii）前記水素ガス分離材を用いて、前記変性ガスから、水素濃度が高められた水素含有ガスを分離する工程と、を有する、水素含有ガスの製造方法に関する。 According to another aspect of the present invention, (i) a step of reacting a raw material gas containing carbon monoxide with steam to obtain a modified gas, and (ii) a method for producing a hydrogen gas separating material, wherein hydrogen gas is used. The present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing gas, comprising: a step of obtaining a separation material; and (iii) a step of separating a hydrogen-containing gas having an increased hydrogen concentration from the modified gas using the hydrogen gas separation material.

本発明の更に別の局面は、上記水素ガス分離材と、触媒と、を含む、膜反応器の製造方法に関し、更に、上記膜反応器を用いて、一酸化炭素を含む原料ガスを水蒸気と反応させて変性ガスを得るとともに、前記変性ガスから水素濃度が高められた水素含有ガスを分離する、水素含有ガスの製造方法に関する。 Yet another aspect of the present invention relates to a method for producing a membrane reactor, which comprises the hydrogen gas separating material and a catalyst, and further, using the membrane reactor, a source gas containing carbon monoxide and steam. The present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing gas, which comprises reacting to obtain a modified gas and separating a hydrogen-containing gas having an increased hydrogen concentration from the modified gas.

本発明に係る水素ガス分離材によれば、低コストで、効率的に、ＢＦＧのような原料ガスから、有益な水素含有ガス（特に中間純度水素ガス）を分離することができる。また、本発明に係る水素ガス分離材の製造方法によれば、シリカ膜に高い水素透過性と耐水蒸気性とを併せ持たせることができる。よって、上記水素ガス分離材を用いることで、高い水素透過性と耐水蒸気性とを兼ね備えた設備を構築することができる。さらに、このような設備を要する水性ガスシフト反応を利用して水素濃度の高められた水素含有ガスを効率的に製造することができる。 According to the hydrogen gas separating material of the present invention, a beneficial hydrogen-containing gas (particularly intermediate purity hydrogen gas) can be efficiently separated from a raw material gas such as BFG at low cost. Further, according to the method for producing a hydrogen gas separating material of the present invention, the silica membrane can be made to have both high hydrogen permeability and steam resistance. Therefore, by using the hydrogen gas separating material, it is possible to construct a facility having both high hydrogen permeability and steam resistance. Further, the hydrogen-containing gas having an increased hydrogen concentration can be efficiently produced by utilizing the water gas shift reaction which requires such equipment.

水素ガス分離材の一例の構造を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the structure of an example of a hydrogen gas separating material. 筒状の水素ガス分離材の一例の外観を示す図である。It is a figure which shows the external appearance of an example of a cylindrical hydrogen gas separation material. 対向拡散ＣＶＤの原理を説明するための概念図である。It is a conceptual diagram for demonstrating the principle of counter diffusion CVD. 水素ガス分離材の製造装置の一例を示す構成図である。It is a block diagram which shows an example of the manufacturing apparatus of a hydrogen gas separation material. 水素含有ガスの製造方法を実施するための装置の一例の構成図である。It is a block diagram of an example of the apparatus for implementing the manufacturing method of hydrogen containing gas. 水素含有ガスの製造方法を実施するための装置の他の一例の構成図である。It is a block diagram of another example of the apparatus for implementing the manufacturing method of hydrogen containing gas. 膜反応器の一例の構造を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the structure of an example of a membrane reactor. 実施例１に係る水素ガス分離材の水素透過率および窒素透過率の温度に対する依存性を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the dependence of hydrogen permeability and nitrogen permeability of the hydrogen gas separating material according to Example 1 on temperature. 実施例１に係る水素ガス分離材の耐水蒸気試験の結果を示す図である。5 is a diagram showing the results of a steam resistance test of the hydrogen gas separating material according to Example 1. FIG. 実施例２に係る水素ガス分離材の耐水蒸気試験の結果を示す図である。5 is a diagram showing the results of a steam resistance test of the hydrogen gas separation material according to Example 2. FIG. 比較例１に係る水素ガス分離材の水素透過率および窒素透過率の温度に対する依存性を示す図である。5 is a diagram showing the dependence of hydrogen permeability and nitrogen permeability of a hydrogen gas separating material according to Comparative Example 1 on temperature. FIG.

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明するが、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the following embodiments do not limit the present invention.

（水素ガス分離材）
図１に、本発明の実施形態に係る水素ガス分離材の一例の構造を示す。
水素ガス分離材１０は、多孔質基材１１と、多孔質基材１１に支持されたシリカ膜１２と、を具備する。典型的には、多孔質基材１１は、多孔質支持体１１ａと、多孔質支持体１１ａに支持された中間層１１ｂと、を具備する。中間層１１ｂは、多孔質支持体１１ａよりも小さな細孔を有する。シリカ膜１２は、中間層１１ｂを介して、多孔質支持体１１ａに支持される。多孔質基材１１は、例えば、第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する。図示例では、多孔質支持体１１ａの第１表面側に中間層１１ｂが形成され、中間層１１ｂの主として細孔中にシリカ膜１２が支持されている。 (Hydrogen gas separation material)
FIG. 1 shows a structure of an example of a hydrogen gas separating material according to an embodiment of the present invention.
The hydrogen gas separating material 10 includes a porous base material 11 and a silica membrane 12 supported by the porous base material 11. Typically, the porous base material 11 includes a porous support 11a and an intermediate layer 11b supported by the porous support 11a. The intermediate layer 11b has pores smaller than those of the porous support 11a. The silica film 12 is supported by the porous support 11a via the intermediate layer 11b. The porous substrate 11 has, for example, a first surface and a second surface, and also has pores that allow the first surface and the second surface to communicate with each other. In the illustrated example, the intermediate layer 11b is formed on the first surface side of the porous support 11a, and the silica film 12 is supported mainly in the pores of the intermediate layer 11b.

多孔質基材１１は、水素ガス分離材１０の形状を定め、シリカ膜１２の強度を補強するとともに、水素ガス分離材１０に供給されるガスを、シリカ膜１２に、できるだけ均一に拡散させる作用を有する。多孔質基材１１の形状は、水素ガス分離材１０の形状に応じて任意に選択され、例えばシート状、ハニカム状、筒状、蛇腹状などである。 The porous substrate 11 determines the shape of the hydrogen gas separating material 10 and reinforces the strength of the silica membrane 12, and also functions to diffuse the gas supplied to the hydrogen gas separating material 10 into the silica membrane 12 as uniformly as possible. Have. The shape of the porous base material 11 is arbitrarily selected according to the shape of the hydrogen gas separating material 10, and is, for example, a sheet shape, a honeycomb shape, a cylindrical shape, or a bellows shape.

多孔質支持体１１ａの材質としては、特に限定されないが、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタニア、ゼオライトなどを用いることができる。これらの中でも、安価で熱的に安定なα−アルミナを用いることが好ましい。 The material of the porous support 11a is not particularly limited, but α-alumina, γ-alumina, silica, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, titania, zeolite and the like can be used. Among these, it is preferable to use inexpensive and thermally stable α-alumina.

多孔質支持体１１ａが有する細孔のサイズは比較的大きく、多孔質支持体１１ａの平均細孔径は、７００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。なお、多孔質支持体１１ａが２層以上の複層構造を有する非対称基材である場合、外側の細孔径が上記範囲内であることが好ましい。これにより、適度な厚さのシリカ膜を形成しやすくなる。なお、多孔質支持体１１ａの細孔が小さすぎると、十分な厚さのシリカ膜を形成することが困難になる。 The size of the pores of the porous support 11a is relatively large, and the average pore diameter of the porous support 11a is preferably 700 nm or less, more preferably 20 nm to 200 nm. When the porous support 11a is an asymmetric base material having a multilayer structure of two or more layers, it is preferable that the outside pore diameter be within the above range. This facilitates formation of a silica film having an appropriate thickness. If the pores of the porous support 11a are too small, it will be difficult to form a silica film having a sufficient thickness.

なお、平均細孔径とは、ＪＩＳＫ３８３２に準拠したバブルポイント試験法、ＪＩＳＲ１６５５に準拠した水銀圧入法、ＪＩＳＺ８８３０に準拠したガス吸着法などにより測定される体積基準の細孔径分布におけるメディアン径である。多孔質支持体１１ａの細孔径分布は、バブルポイント試験法または水銀圧入法で測定することが望ましい。 The average pore diameter is a median diameter in a volume-based pore diameter distribution measured by a bubble point test method according to JIS K3832, a mercury intrusion method according to JIS R1655, a gas adsorption method according to JIS Z8830, and the like. is there. The pore size distribution of the porous support 11a is preferably measured by the bubble point test method or the mercury penetration method.

中間層１１ｂは、多孔質支持体１１ａに比べて細孔のサイズが小さく、水素を選択的に透過させるシリカ膜１２を形成するのに適した下地層となる。中間層１１ｂは、例えばメソポーラスな構造を有する。中間層１１ｂの平均細孔径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、例えば４ｎｍ〜８ｎｍであることがより好ましい。中間層１１ｂを介してシリカ膜１２を多孔質支持体１１ａに支持させることで、シリカ膜１２の形成が容易になるとともに、シリカ膜１２の剥離や劣化が抑制される。 The intermediate layer 11b has a smaller pore size than the porous support 11a, and serves as an underlayer suitable for forming the silica film 12 that selectively permeates hydrogen. The intermediate layer 11b has, for example, a mesoporous structure. The average pore diameter of the intermediate layer 11b is preferably 10 nm or less, and more preferably 4 nm to 8 nm, for example. By supporting the silica film 12 on the porous support 11a via the intermediate layer 11b, the formation of the silica film 12 is facilitated, and peeling and deterioration of the silica film 12 are suppressed.

中間層１１ｂは、多孔質支持体１１ａの表面に、ゾル−ゲル法を利用して形成することができる。例えば、アルミニウムアルコキシドを原料とするベーマイトゾルを、多孔質支持体１１ａにディップコーティングし、乾燥後、４００℃〜９００℃で焼成することにより、γ−アルミナで形成された中間層１１ｂを得ることができる。 The intermediate layer 11b can be formed on the surface of the porous support 11a using a sol-gel method. For example, the boehmite sol using aluminum alkoxide as a raw material is dip-coated on the porous support 11a, dried, and then fired at 400° C. to 900° C. to obtain the intermediate layer 11b formed of γ-alumina. it can.

シリカ膜１２は、水素を選択的に透過させる必要から、平均細孔径が０．４ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ〜０．３５ｎｍであることがより好ましい。ただし、高炉で大量に生成するＢＦＧのような原料ガスから、効率的に、水素濃度を高めた水素含有ガス（特に中間純度水素ガス）を分離する観点からは、シリカ膜１２の水素透過率を相当に高く設計する必要があり、細孔径を可能な範囲で大きくするとともに、膜厚を薄くすることが望ましい。その結果として、具体的には、シリカ膜１２の水素透過率は、１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以上とする必要があり、１．５×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以上とすることが好ましい。一方、窒素ガスに対する水素ガスの選択性（Ｈ₂／Ｎ₂）は、４５以上であれば十分であり、１００以上であれば更に効率的に水素ガスを分離することができる。 Since the silica film 12 needs to selectively permeate hydrogen, the average pore diameter is preferably 0.4 nm or less, and more preferably 0.3 nm to 0.35 nm. However, from the viewpoint of efficiently separating a hydrogen-containing gas (especially intermediate-purity hydrogen gas) having an increased hydrogen concentration from a raw material gas such as BFG produced in a large amount in a blast furnace, the hydrogen permeability of the silica film 12 is It is necessary to design it to be considerably high, and it is desirable to make the pore diameter as large as possible and thin the film thickness. As a result, specifically, the hydrogen permeability of the silica film 12 needs to be 1.0×10 ⁻⁶ mol/m ² ·s·Pa or more, and is 1.5×10 ⁻⁶ mol/m. It is preferably ² ·s·Pa or more. On the other hand, the selectivity of hydrogen gas to nitrogen gas (H ₂ /N ₂ ) is sufficient if it is 45 or more, and hydrogen gas can be separated more efficiently if it is 100 or more.

ここで、水素透過率とは、想定される水素ガス分離材の使用温度での数値であり、例えば２００℃〜４００℃での水素透過率が上記範囲内であればよく、指標としては、特に３００℃での水素透過率が上記範囲内であることが望ましい。また、水素ガス分離材の水素透過率は、実際に水素ガス分離材として使用される前の初期値に比べ、使用開始後の初期段階で一定程度は低下する。ここでは、水素透過率の初期値が、上記範囲内であればよい。 Here, the hydrogen permeability is a numerical value at an assumed use temperature of the hydrogen gas separating material, and for example, the hydrogen permeability at 200° C. to 400° C. may be within the above range, and as an index, particularly It is desirable that the hydrogen permeability at 300° C. be within the above range. Further, the hydrogen permeability of the hydrogen gas separating material is reduced to a certain extent in the initial stage after the start of use as compared with the initial value before actually being used as the hydrogen gas separating material. Here, the initial value of the hydrogen permeability may be within the above range.

同様に、窒素ガスに対する水素ガスの選択性（Ｈ₂／Ｎ₂）（以下、水素選択性）とは、想定される水素ガス分離材の使用温度での数値であり、例えば２００℃〜４００℃での水素選択性が上記範囲内であればよく、指標としては、特に３００℃での水素選択性が上記範囲内であることが望ましい。なお、水素ガス分離材の水素選択性は、実際に水素ガス分離材として使用される前後において大きく変化しない。ここでは、水素選択性の初期値が、上記範囲内であればよい。 Similarly, the selectivity (H ₂ /N ₂ ) of hydrogen gas with respect to nitrogen gas (hereinafter referred to as hydrogen selectivity) is a numerical value at the assumed use temperature of the hydrogen gas separating material, for example, 200°C to 400°C. It suffices that the hydrogen selectivity at 1 is within the above range, and as an index, the hydrogen selectivity at 300° C. is particularly preferably within the above range. The hydrogen selectivity of the hydrogen gas separating material does not significantly change before and after actually used as the hydrogen gas separating material. Here, the initial value of hydrogen selectivity may be within the above range.

原料ガスが、ＢＦＧのように一酸化炭素を含む場合、水素ガス分離材１０を用いて水素ガスを濃縮する前に、一酸化炭素を水蒸気と反応させて変性することが望ましい。これにより、原料ガスよりも高濃度で水素ガスを含む変性ガスを得ることができる。ＢＦＧの変性ガスから、中間純度水素ガスを分離する場合、選択性が４５以上であれば、例えば、７０ｖｏｌ％以上の水素を含む水素含有ガスを分離することも可能である。 When the raw material gas contains carbon monoxide as in BFG, it is desirable to react carbon monoxide with water vapor to modify it before concentrating the hydrogen gas using the hydrogen gas separating material 10. As a result, a modified gas containing hydrogen gas at a higher concentration than the source gas can be obtained. When the intermediate purity hydrogen gas is separated from the BFG denaturing gas, if the selectivity is 45 or more, it is also possible to separate a hydrogen-containing gas containing 70 vol% or more hydrogen, for example.

一酸化炭素を水蒸気と反応させる反応は、水性ガスシフト反応と称される。水性ガスシフト反応を経て生成する変性ガスには、多量の水蒸気が含まれている。よって、変性ガスから水素ガス分離材１０を用いて中間純度水素ガスを分離する場合、シリカ膜１２が優れた耐水蒸気性を有することが望まれる。 The reaction of reacting carbon monoxide with water vapor is called the water gas shift reaction. The modified gas produced through the water-gas shift reaction contains a large amount of water vapor. Therefore, when the intermediate purity hydrogen gas is separated from the modified gas by using the hydrogen gas separating material 10, it is desired that the silica film 12 has excellent steam resistance.

シリカ膜１２の耐水蒸気性は、水素ガス分離材１０を水蒸気に暴露したときの、水素透過率の低下から評価することができる。シリカ膜１２の水素透過率は、水蒸気に暴露され始めてから４８時間程度は低下するが、その後、水素透過率の低下は飽和する。所定の耐水蒸気試験において、４８時間後の水素透過率が十分であれば、その後、水素透過率がほとんど低下することはないと考えられる。経験上の知見では、所定の耐水蒸気試験において、４８時間後の水素透過率の低下が３３％以下であれば、十分に実用的な耐水蒸気性を有している。ただし、耐水蒸気性は、高いほど望ましく、４８時間後の水素透過率の低下をさらに抑制することで、水素ガス分離材１０の性能をより高めることができる。 The water vapor resistance of the silica membrane 12 can be evaluated from the decrease in hydrogen permeability when the hydrogen gas separation material 10 is exposed to water vapor. The hydrogen permeability of the silica film 12 decreases for about 48 hours after being exposed to water vapor, but thereafter, the decrease of the hydrogen permeability becomes saturated. In a given steam resistance test, if the hydrogen permeability after 48 hours is sufficient, it is considered that the hydrogen permeability hardly decreases thereafter. As a result of experience, in a predetermined steam resistance test, if the reduction of hydrogen permeability after 48 hours is 33% or less, the steam resistance is sufficiently practical. However, the higher the steam resistance is, the more desirable it is, and the performance of the hydrogen gas separation material 10 can be further enhanced by further suppressing the decrease in hydrogen permeability after 48 hours.

耐水蒸気試験において、４８時間後の３００℃での水素透過率は、０．７×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以上であることが望ましく、１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以上であることが更に望ましい。使用開始後の初期段階で水素透過率が低下する場合でも、その後の３００℃での水素透過率が０．７×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以上、更には１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以上を維持できれば、十分に実用化の対象になり得る。このとき、窒素ガスに対する水素ガスの選択性（Ｈ₂／Ｎ₂）は、初期値より低下してもよいが、４５以上を維持することが望ましい。 In the steam resistance test, the hydrogen permeability at 300° C. after 48 hours is preferably 0.7×10 ⁻⁶ mol/m ² ·s·Pa or more, and 1.0×10 ⁻⁶ mol/m More preferably, it is ² ·s·Pa or more. Even if the hydrogen permeability decreases in the initial stage after the start of use, the hydrogen permeability at 300° C. thereafter is 0.7×10 ⁻⁶ mol/m ² ·s·Pa or more, and further 1.0×10 6. If it can be maintained at ^-6 mol/m ² ·s·Pa or more, it can be sufficiently put to practical use. At this time, the selectivity (H ₂ /N ₂ ) of hydrogen gas to nitrogen gas may be lower than the initial value, but it is desirable to maintain 45 or more.

耐水蒸気試験において、９６時間後の３００℃での水素透過率は、０．６×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以上、更には０．８×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以上を維持することが望ましい。４８時間経過後は、水素透過率はほとんど低下しないが、耐水蒸気試験を開始してから９６時間経過後の３００℃での水素透過率が、４８時間経過時から更に１０％程度低下することは、許容できると考えられる。ただし、このときも、窒素ガスに対する水素ガスの選択性（Ｈ₂／Ｎ₂）は、４５以上を維持することが望ましい。 In the steam resistance test, hydrogen permeability at 300° C. after 96 hours was 0.6×10 ⁻⁶ mol/m ² ·s·Pa or more, and further 0.8×10 ⁻⁶ mol/m ² ·s. -It is desirable to maintain Pa or higher. After 48 hours, the hydrogen permeation rate hardly decreases, but the hydrogen permeation rate at 300° C. 96 hours after the start of the steam resistance test is further decreased by about 10% after 48 hours. , Considered acceptable. However, even at this time, it is desirable that the selectivity (H ₂ /N ₂ ) of hydrogen gas to nitrogen gas be maintained at 45 or more.

図２は、筒状の水素ガス分離材１０の一例の外観を示している。
多孔質基材１１は、筒状体であり、外周面および内周面を有するとともに、外周面と内周面とを連通させる細孔を有している。シリカ膜１２が、筒状体の外周側に支持される場合は、外周面が第１表面２１であり、内周面が第２表面２２である。この場合、原料ガスもしくは変性ガスは、筒状体の中空に供給され、シリカ膜１２を透過した中間濃度水素ガスが筒状体の外周面から放出される。一方、シリカ膜１２が、筒状体の内周側に支持されている場合、内周面が第１表面２１であり、外周面が第２表面２２である。この場合、原料ガスもしくは変性ガスは、筒状体の外周面から供給され、シリカ膜１２を透過した中間純度水素ガスが筒状体の内周面から放出される。 FIG. 2 shows an appearance of an example of the cylindrical hydrogen gas separating material 10.
The porous base material 11 is a tubular body, has an outer peripheral surface and an inner peripheral surface, and has pores that allow the outer peripheral surface and the inner peripheral surface to communicate with each other. When the silica film 12 is supported on the outer peripheral side of the tubular body, the outer peripheral surface is the first surface 21 and the inner peripheral surface is the second surface 22. In this case, the source gas or the modifying gas is supplied to the hollow of the cylindrical body, and the intermediate concentration hydrogen gas that has permeated the silica membrane 12 is released from the outer peripheral surface of the cylindrical body. On the other hand, when the silica film 12 is supported on the inner peripheral side of the tubular body, the inner peripheral surface is the first surface 21 and the outer peripheral surface is the second surface 22. In this case, the source gas or the modifying gas is supplied from the outer peripheral surface of the cylindrical body, and the intermediate-purity hydrogen gas that has passed through the silica film 12 is released from the inner peripheral surface of the cylindrical body.

（水素ガス分離材の製造方法）
図３を参照しながら説明する。図３は、対向拡散ＣＶＤ法の原理を説明するための概念図である。
水素ガス分離材１０は、多孔質基材１１が有する細孔と連通する第１空間３１に、シリカ膜の原料であるシリカ源３２を１ｍｏｌ／ｍ³以下、好ましくは０．８５ｍｏｌ／ｍ³以下の濃度で供給し、シリカ源３２を高温（好ましくは２００℃〜７００℃）で加熱して、シリカ膜１２を形成する工程を有する、製造方法により製造することができる。 (Method for producing hydrogen gas separation material)
This will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining the principle of the counter diffusion CVD method.
Hydrogen gas separator member 10, the first space 31 communicating with pores porous substrate 11 having, a silica source 32 which is a raw material of the silica film 1 mol / m ³ or less, preferably 0.85 mol / m ³ or less It can be manufactured by a manufacturing method that includes a step of forming the silica film 12 by supplying the silica source 32 at a high temperature and heating the silica source 32 at a high temperature (preferably 200° C. to 700° C.).

シリカ源３２は、気化もしくは霧化させたシリカ源３２を含む混合ガスとして第１空間に供給すればよい。混合ガスは、例えば、シリカ源３２と不活性ガスと含む。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどの希ガス、窒素などを用いることができる。このとき、第１空間に供給されるシリカ源３２の濃度が、１ｍｏｌ／ｍ³以下、好ましくは０．８５ｍｏｌ／ｍ³以下になるように制御することが好ましい。これにより、シリカ膜１２が確実に成長してシリカ膜１２の欠陥の生成が抑制される一方で、膜厚が薄くなり、水素透過率の向上が可能となる。よって、緻密で、耐水蒸気性に優れ、かつ高い水素透過率を有するシリカ膜１２が形成され易くなる。 The silica source 32 may be supplied to the first space as a mixed gas containing the vaporized or atomized silica source 32. The mixed gas contains, for example, a silica source 32 and an inert gas. As the inert gas, a rare gas such as argon or helium, or nitrogen can be used. At this time, the concentration of the silica source 32 supplied to the first space, 1 mol / m ³ or less, more preferably controlled to be less than 0.85 mol / m ^3. As a result, the silica film 12 surely grows and the generation of defects in the silica film 12 is suppressed, while the film thickness becomes thin and the hydrogen permeability can be improved. Therefore, the silica film 12 that is dense, has excellent water vapor resistance, and has a high hydrogen permeability is easily formed.

多孔質基材１１が、第１表面２１および第２表面２２を有し、かつ第１表面２１と第２表面２２とが細孔で連通している場合、第１空間３１を第１表面２１で細孔と連通させることにより、第１表面２１側の中間層１１ｂの細孔内にシリカ膜１２を形成することができる。このとき、図示しないが、中間層１１ｂの細孔の内壁だけでなく、第１表面２１側の最表面にもシリカ膜１２が積層するように形成される場合がある。 When the porous base material 11 has the first surface 21 and the second surface 22 and the first surface 21 and the second surface 22 communicate with each other through the pores, the first space 31 becomes the first surface 21. The silica film 12 can be formed in the pores of the intermediate layer 11b on the first surface 21 side by communicating with the pores. At this time, although not shown, the silica film 12 may be formed not only on the inner walls of the pores of the intermediate layer 11b but also on the outermost surface on the first surface 21 side.

一方、第２表面２２で細孔と連通する第２空間３３には、酸素、オゾンなどの酸化剤３４を供給することが望ましい。酸化剤３４には、例えば、オゾンもしくは酸素１００％の純ガスを用いてもよく、酸素および／またはオゾンを含む混合ガスを用いてもよい。混合ガスにおける酸素および／またはオゾンの濃度は、例えば２０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％であればよい。混合ガスに含まれる酸素およびオゾン以外のガスとしては、不活性ガスが好ましい。混合ガスとして乾燥空気を用いてもよい。 On the other hand, it is desirable to supply an oxidant 34 such as oxygen or ozone to the second space 33 communicating with the pores on the second surface 22. As the oxidizer 34, for example, ozone or a pure gas of 100% oxygen may be used, or a mixed gas containing oxygen and/or ozone may be used. The concentration of oxygen and/or ozone in the mixed gas may be, for example, 20 vol% to 60 vol%. As the gas other than oxygen and ozone contained in the mixed gas, an inert gas is preferable. Dry air may be used as the mixed gas.

高温下、好ましくは２００℃〜７００℃で、更に好ましくは４００℃〜７００℃で、第１表面２１側から細孔に導入されるシリカ源３２と、第２表面２２側から細孔に導入される酸化剤３４とを接触させることにより、シリカ源３２の熱分解もしくは酸化反応が進行し、シリカ膜１２が形成される。このような化学蒸着法（ＣＶＤ法）は、対向拡散ＣＶＤ法と称される。 At high temperature, preferably at 200°C to 700°C, more preferably at 400°C to 700°C, the silica source 32 introduced into the pores from the first surface 21 side and the silica source 32 introduced into the pores from the second surface 22 side. By bringing the silica source 32 into contact with the oxidizing agent 34, the thermal decomposition or oxidation reaction of the silica source 32 proceeds, and the silica film 12 is formed. Such a chemical vapor deposition method (CVD method) is referred to as a counter diffusion CVD method.

対向拡散ＣＶＤ法では、シリカ膜１２の膜厚は、シリカ源の濃度に依存すると考えられる。第１空間３１に供給されるシリカ源３２の濃度を、１ｍｏｌ／ｍ³以下の低濃度に制御する場合、シリカ膜の膜厚が薄くなり、高い水素透過率が得られる。しかしながら、高い蒸気圧を有するシリカ源を用いる場合は、シリカ源の供給量を制御することが難しく、均質なシリカ膜の形成が困難となる。精密な供給量制御には、通常使われているバブリング法ではなく、ポンプ等を適用することが望ましい。 In the counter diffusion CVD method, the thickness of the silica film 12 is considered to depend on the concentration of the silica source. When the concentration of the silica source 32 supplied to the first space 31 is controlled to a low concentration of 1 mol/m ³ or less, the thickness of the silica film becomes thin and a high hydrogen permeability can be obtained. However, when a silica source having a high vapor pressure is used, it is difficult to control the supply amount of the silica source and it is difficult to form a homogeneous silica film. For precise supply rate control, it is desirable to apply a pump or the like instead of the commonly used bubbling method.

シリカ源は、酸素と反応してシリカを生成するケイ素化合物であればよいが、気化もしくは霧化させることが容易なケイ素化合物を用いることが望ましい。具体的には、ケイ素化合物として、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）など）、トリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシランなど）、ジアルコキシシラン（ジフェニルジエトキシシランなど）、モノアルコキシシラン、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ₄）、ジシロキサン（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）など）を挙げることができる。中でも、耐水蒸気性に優れたシリカ膜が得られる点で、ＴＭＯＳおよびヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることが望ましく、特にＨＭＤＳＯはシリカ膜を薄膜化しやすく、高い水素透過率が得られやすい点で好ましい。 The silica source may be a silicon compound that reacts with oxygen to form silica, but it is preferable to use a silicon compound that can be easily vaporized or atomized. Specifically, as a silicon compound, tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), etc.), trialkoxysilane (methyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxy) is used. Silane), dialkoxysilane (diphenyldiethoxysilane, etc.), monoalkoxysilane, silicon tetrachloride, silane (SiH ₄ ), disiloxane (hexamethyldisiloxane (HMDSO), etc.). Among them, TMOS and hexamethyldisiloxane (HMDSO) are preferably used because a silica film having excellent water vapor resistance can be obtained. In particular, HMDSO tends to make the silica film thin and easily obtain a high hydrogen permeability. Is preferred.

図４に、水素ガス分離材１０を製造する際に使用する製造装置の一例の構成図を示す。
ここでは、対向拡散ＣＶＤ法により、筒状体である多孔質基材１１のより外周面側に、シリカ膜１２を形成する場合について説明する。 FIG. 4 shows a block diagram of an example of a manufacturing apparatus used when manufacturing the hydrogen gas separation material 10.
Here, the case where the silica film 12 is formed on the outer peripheral surface side of the porous substrate 11 that is a cylindrical body by the counter diffusion CVD method will be described.

製造装置４０は、筒状体である多孔質基材１１の内周面（第２表面２２）で囲まれた第２空間３３に酸化剤（酸素、オゾン、空気など）を供給し、外周面（第１表面２１）で多孔質基材１１の細孔と連通する第１空間３１にシリカ源を供給できるように構成されている。図４に示されるように、多孔質基材１１は、第１空間３１を内包する筒状チャンバ４１内に、酸化剤流路（第２空間３３）の一部を形成するように収容されている。酸化剤流路には、酸化剤が導入され、第１空間３１にはシリカ源が導入される。 The manufacturing apparatus 40 supplies an oxidizer (oxygen, ozone, air, etc.) to the second space 33 surrounded by the inner peripheral surface (second surface 22) of the porous substrate 11 that is a cylindrical body, and the outer peripheral surface. The silica source can be supplied to the first space 31 communicating with the pores of the porous substrate 11 on the (first surface 21). As shown in FIG. 4, the porous substrate 11 is housed in a cylindrical chamber 41 that encloses the first space 31 so as to form a part of the oxidant flow path (second space 33). There is. An oxidant is introduced into the oxidant channel, and a silica source is introduced into the first space 31.

酸化剤流路は、多孔質基材１１と、多孔質基材１１の一端に第１連結部材４２ａを介して連結されたパイプ状の第１管路４３ａと、多孔質基材１１の他端に第２連結部材４２ｂを介して連結されたパイプ状の第２管路４３ｂと、で形成されている。第１管路４３ａは、酸化剤流路の上流側に位置し、筒状チャンバ４１の外部に備えられたマスフローコントローラー４４を介して酸化剤供給部４５に連通している。第２管路４３ｂは、酸化剤流路の下流側に位置し、第１排ガスを外部に放出する第１出口４６に連通している。第１排ガスには、シリカ源との反応に消費されなかった酸化剤の他に、シリカ源の反応により生成する副生物などが含まれる。第１排ガスは、例えば、第１トラップ４７を介して副生物を除去した後、外気に開放される。 The oxidant flow channel includes a porous base material 11, a pipe-shaped first conduit 43a connected to one end of the porous base material 11 via a first connecting member 42a, and the other end of the porous base material 11. And a pipe-shaped second conduit 43b connected to the first connecting member 42b via the second connecting member 42b. The first conduit 43a is located on the upstream side of the oxidant flow path and communicates with the oxidant supply unit 45 via a mass flow controller 44 provided outside the cylindrical chamber 41. The second pipeline 43b is located on the downstream side of the oxidant flow path and communicates with the first outlet 46 that discharges the first exhaust gas to the outside. The first exhaust gas contains by-products and the like generated by the reaction of the silica source, in addition to the oxidant that has not been consumed in the reaction with the silica source. The first exhaust gas is released to the outside air after removing by-products through the first trap 47, for example.

筒状チャンバ４１内の第１空間３１（すなわち第２空間３３を内包する酸化剤流路の周囲）は、シリカ源の流路となっている。よって、筒状チャンバ４１は、シリカ源の流路の上流側に、シリカ源導入口４８を具備し、下流側に、第２排ガスを外部に放出する第２出口４９を具備する。第２排ガスには、シリカ膜の生成に使用されなかったシリカ源が含まれている。未使用のシリカ源は、第２出口４９に連通する第２トラップ５０で回収される。 The first space 31 in the cylindrical chamber 41 (that is, the periphery of the oxidant flow path including the second space 33) serves as a flow path for the silica source. Therefore, the cylindrical chamber 41 includes the silica source inlet 48 on the upstream side of the flow path of the silica source and the second outlet 49 on the downstream side for discharging the second exhaust gas to the outside. The second exhaust gas contains a silica source that was not used for forming the silica film. The unused silica source is collected by the second trap 50 communicating with the second outlet 49.

シリカ源導入口４８は、キャブレター５１を具備することが好ましい。キャブレター５１を用いることで、例えば液状のシリカ源とともに、不活性ガスを、シリカ源導入口４８から第１空間３１内に噴射もしくはスプレーすることができる。キャブレターの代わりに、単に加熱用ヒータを設置して用いることもできる。これにより、シリカ源は、気化もしくは霧化され、不活性ガスとシリカ源との混合ガスが生成する。図示例では、キャブレター５１が、マスフローコントローラー５２を介して不活性ガス供給部５３に連通しているとともに、送液用マイクロポンプ５４を介してシリカ源供給部５５にも連通している。 The silica source introduction port 48 preferably includes a carburetor 51. By using the carburetor 51, for example, an inert gas can be jetted or sprayed into the first space 31 from the silica source inlet 48 together with the liquid silica source. Instead of the carburetor, a heater for heating may be simply installed and used. Thereby, the silica source is vaporized or atomized, and a mixed gas of the inert gas and the silica source is generated. In the illustrated example, the carburetor 51 communicates with the inert gas supply unit 53 via the mass flow controller 52 and also communicates with the silica source supply unit 55 via the liquid feeding micropump 54.

送液用マイクロポンプ５４は、シリカ源の供給量を十分に厳密に制御しながらキャブレター５１に移送することができる。送液用マイクロポンプ５４は、第１空間３１に供給されるシリカ源の濃度を、１ｍｏｌ／ｍ³以下、好ましくは０．８５ｍｏｌ／ｍ³以下になるように制御する上で、重要な役割を果たす。送液用マイクロポンプ５４の種類は、特に限定されないが、例えば容積移送式が好適である。具体的には、ダイヤフラム型またはプランジャー型の往復ポンプ、ギヤポンプ、ネジポンプなどの回転ポンプやシリンジポンプなどを用いることができる。特に、シリンジポンプを用いる場合は低流量でも脈動が小さく、供給量の制御がより精密にできる。 The liquid-sending micropump 54 can transfer the silica source to the carburetor 51 while controlling the supply amount of the silica source sufficiently strictly. Liquid feeding micro pump 54, the concentration of the silica source to be supplied to the first space 31, 1 mol / m ³ or less, preferably in controlling so below 0.85 mol / m ^3, an important role Fulfill The type of the liquid feeding micropump 54 is not particularly limited, but for example, a positive displacement type is preferable. Specifically, a diaphragm type or a plunger type reciprocating pump, a rotary pump such as a gear pump, a screw pump, or a syringe pump can be used. In particular, when a syringe pump is used, the pulsation is small even at a low flow rate, and the supply amount can be controlled more precisely.

筒状チャンバ４１の周囲には、ヒータ５６が設置されている。ヒータ５６により、筒状チャンバ４１を介して、第１空間３１内の温度を所望の温度に制御することができる。第１空間３１へのシリカ源の導入は、多孔質基材１１の温度が所望の温度、好ましくは２００℃〜７００℃、更に好ましくは４００℃〜７００℃から選択される任意の温度範囲内で安定化した条件下で行われることが望ましい。第２空間３３に酸化剤（例えば空気）を流通させている状態で、多孔質基材１１の温度が上記温度範囲内で安定化してから、シリカ源を第１空間３１に導入することが望ましい。 A heater 56 is installed around the cylindrical chamber 41. The heater 56 can control the temperature in the first space 31 to a desired temperature via the cylindrical chamber 41. The silica source is introduced into the first space 31 within a desired temperature range of the porous substrate 11 selected from the desired temperature, preferably 200°C to 700°C, and more preferably 400°C to 700°C. It is desirable to be carried out under stabilized conditions. It is desirable to introduce the silica source into the first space 31 after the temperature of the porous substrate 11 is stabilized within the above temperature range while the oxidant (for example, air) is being circulated in the second space 33. ..

第２空間３３への酸化剤の流通下、シリカ源を第１空間３１に導入してから、シリカ源の導入を停止するまでの時間が、シリカ膜の製膜時間となる。製膜時間は、所望の水素透過率が達成されるように適宜設定すればよく、特に限定されない。成膜時間は、例えば３分〜６０分程度であればよい。一般に、製膜時間が長くなるほど、シリカ膜が厚くなり、水素透過率が低くなる傾向がある。 The time from the introduction of the silica source into the first space 31 until the introduction of the silica source is stopped under the flow of the oxidant into the second space 33 is the time for forming the silica film. The film formation time may be appropriately set so as to achieve a desired hydrogen permeability, and is not particularly limited. The film forming time may be, for example, about 3 minutes to 60 minutes. In general, the longer the film formation time, the thicker the silica film and the lower the hydrogen permeability.

なお、図４の例に限らず、筒状チャンバの第１空間に酸化剤を流通させ、多孔質基材の中空部である第２空間にシリカ源を流通させてもよい。 Not limited to the example of FIG. 4, the oxidant may be circulated in the first space of the cylindrical chamber and the silica source may be circulated in the second space, which is the hollow portion of the porous substrate.

＜水素透過率の測定方法＞
次に、水素透過率の測定方法について説明する。
水素ガス透過率は、次式：ＱＨ₂＝Ａ／｛（Ｐ１−Ｐ２）・Ｓ・ｔ｝から算出することができる。ここで、ＱＨ₂は水素ガス透過率（ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ）、Ａは水素透過量（ｍｏｌ）、Ｐ１はガス供給側の圧力（Ｐａ）、Ｐ２はガス透過側の圧力（Ｐａ）、Ｓはシリカ膜の見かけの面積（ｍ²）、ｔは透過量がＡであるときの測定時間（秒）をそれぞれ表す。 <Measurement method of hydrogen permeability>
Next, a method for measuring hydrogen permeability will be described.
The hydrogen gas permeability can be calculated from the following equation: QH ₂ =A/{(P1-P2)·S·t}. Here, QH ₂ is hydrogen gas permeability (mol/m ² ·s·Pa), A is hydrogen permeation amount (mol), P 1 is gas supply side pressure (Pa), and P 2 is gas permeation side pressure (Pa). ), S represents the apparent area of the silica film (m ² ), and t represents the measurement time (seconds) when the permeation amount is A.

水素ガス透過率の測定には、水素ガス分離材として、第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有し、第１表面側にシリカ膜が支持されているサンプルを用いる。サンプルは、第１表面で細孔と連通する第１空間と、第２表面で細孔と連通する第２空間とが形成されるように、測定装置に設置される。このとき、第１空間と第２空間とは、見かけ上、水素ガス分離材により隔絶された状態になる。この状態で、第２空間に、水素と単ガスで供給する。このとき、第１空間と第２空間との差圧は、３００ｋＰａに制御すればよい。そして、水素ガス分離材を所定温度（例えば３００℃〜６００℃）で安定化させた後、水素ガス分離材（シリカ膜）を単位時間（１秒）あたりに透過する水素透過量（ｍｏｌ）を測定する。この透過量を、シリカ膜の見かけの面積と、第１空間と第２空間との差圧で除することで、水素透過率ＱＨ₂（ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ）が得られる。なお、水素ガス分離材が筒状体であり、その外周面にシリカ膜が形成されている場合、シリカ膜の見かけの面積は、当該外周面の面積と見なすことができる。 For the measurement of hydrogen gas permeability, the hydrogen gas separating material has a first surface and a second surface, and also has pores that allow the first surface and the second surface to communicate with each other, and the silica film is on the first surface side. Is used. The sample is installed in the measuring device such that a first space communicating with the pores on the first surface and a second space communicating with the pores on the second surface are formed. At this time, the first space and the second space are apparently separated from each other by the hydrogen gas separating material. In this state, hydrogen and single gas are supplied to the second space. At this time, the pressure difference between the first space and the second space may be controlled to 300 kPa. After stabilizing the hydrogen gas separation material at a predetermined temperature (for example, 300° C. to 600° C.), the hydrogen permeation amount (mol) that permeates the hydrogen gas separation material (silica membrane) per unit time (1 second) is determined. taking measurement. The hydrogen permeability QH ₂ (mol/m ² ·s·Pa) is obtained by dividing this permeation amount by the apparent area of the silica film and the pressure difference between the first space and the second space. In addition, when the hydrogen gas separating material is a cylindrical body and the silica film is formed on the outer peripheral surface thereof, the apparent area of the silica film can be regarded as the area of the outer peripheral surface.

＜水素選択性の測定方法＞
次に、水素選択性αは、水素透過率ＱＨ₂と同様にして、窒素透過率ＱＮ₂を求め、窒素透過率ＱＮ₂に対する水素透過率ＱＨ₂の比率（α＝ＱＨ₂／ＱＮ₂）として算出することができる。 <Method for measuring hydrogen selectivity>
Next, the hydrogen-selective alpha, in the same manner as in hydrogen permeability QH _2, the nitrogen permeability QN ₂ calculated, as a ratio of hydrogen permeability QH ₂ to nitrogen permeability _{_{QN 2 (α = QH 2 /}} QN 2) It can be calculated.

＜耐水蒸気試験＞
次に、耐水蒸気試験の詳細について説明する。
耐水蒸気試験は、一例として、所定のサンプルガスを用い、シリカ膜１２の温度を３００℃、供給側圧力を３００ｋＰａ、透過側圧力を１００ｋＰａに設定して行うことができる。サンプルガスの９９ｖｏｌ％以上は、窒素、アルゴンおよび水蒸気で占められており、水蒸気を５ｖｏｌ％以上含む。一例として、窒素、アルゴンおよび水蒸気を体積比で５４：２５：５０を含むガスを使用すればよい。ここで、供給側圧力とは、水素ガス分離材に供給されるサンプルガスの圧力であり、シリカ膜の近傍では、サンプルガスの温度は３００℃に制御される。一方、透過側圧力とは、水素ガス分離材１０を透過した透過ガスの圧力である。 <Steam resistance test>
Next, details of the steam resistance test will be described.
As an example, the water vapor resistance test can be performed using a predetermined sample gas, setting the temperature of the silica film 12 to 300° C., setting the supply side pressure to 300 kPa and the permeation side pressure to 100 kPa. 99 vol% or more of the sample gas is occupied by nitrogen, argon and water vapor, and contains 5 vol% or more of water vapor. As an example, a gas containing nitrogen, argon, and water vapor in a volume ratio of 54:25:50 may be used. Here, the supply side pressure is the pressure of the sample gas supplied to the hydrogen gas separating material, and the temperature of the sample gas is controlled to 300° C. in the vicinity of the silica membrane. On the other hand, the permeation-side pressure is the pressure of the permeated gas that has permeated the hydrogen gas separation material 10.

耐水蒸気試験では、水素ガス分離材として、第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有し、第１表面側にシリカ膜が支持されているサンプルを用いる。サンプルは、第１表面で細孔と連通する第１空間と、第２表面で細孔と連通する第２空間とが形成されるように、水素透過率の測定に用いるのと同様の測定装置に設置される。この状態で、第２空間に、サンプルガスを供給する。一方、第１空間には、アルゴンを流通させる。このとき、第１空間と第２空間との差圧は、２００ｋＰａに制御すればよい。そして、所定時間経過後、水素ガス分離材の水素透過率を測定し、初期値に対する低下率を算出する。 In the water vapor resistance test, the hydrogen gas separating material has a first surface and a second surface, and also has pores that allow the first surface and the second surface to communicate with each other, and the silica film is supported on the first surface side. Use the sample that is available. The sample is the same measurement device as that used for measuring the hydrogen permeability so that a first space communicating with the pores on the first surface and a second space communicating with the pores on the second surface are formed. Is installed in. In this state, the sample gas is supplied to the second space. On the other hand, argon is circulated in the first space. At this time, the pressure difference between the first space and the second space may be controlled to 200 kPa. Then, after a lapse of a predetermined time, the hydrogen permeability of the hydrogen gas separating material is measured, and the rate of decrease from the initial value is calculated.

（水素含有ガスの製造方法）
次に、上記水素ガス分離材を用いて、水素含有ガスを製造する方法について説明する。ここでは、主として、ＢＦＧを原料に用い、中間純度水素ガスを製造する場合について説明するが、原料ガスはＢＦＧに限定されるものではない。生産物である水素含有ガスにおける水素濃度も特に限定されない。本発明に係る水素含有ガスの製造方法は、原料ガスにおける水素濃度を、例えば５０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％に高めることができる方法をすべて包含する。 (Method for producing hydrogen-containing gas)
Next, a method for producing a hydrogen-containing gas using the hydrogen gas separating material will be described. Here, a case where BFG is used as a raw material to produce an intermediate-purity hydrogen gas will be mainly described, but the raw material gas is not limited to BFG. The hydrogen concentration in the product hydrogen-containing gas is not particularly limited. The method for producing a hydrogen-containing gas according to the present invention includes all methods capable of increasing the hydrogen concentration in the source gas to, for example, 50 vol% to 99 vol%.

（i）変性ガスの製造
図５は、水素含有ガスの製造方法を実施するための装置の一例の構成図である。まず、ＢＦＧのような一酸化炭素を含む原料ガスを、水蒸気と反応させることにより、一酸化炭素の少なくとも一部を、水素と二酸化炭素に変換する。このような反応は、
式（１）：ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ ＋ＣＯ₂
で表され、水性ガスシフト反応と称される。水性ガスシフト反応により、一酸化炭素濃度が低減され、水素濃度が高められた生成ガスは、変性ガスと称される。水性ガスシフト反応は、内部を高温かつ高圧に制御し得る反応塔５７を用いて実施することができる。 (I) Production of Modified Gas FIG. 5 is a configuration diagram of an example of an apparatus for carrying out the method for producing a hydrogen-containing gas. First, a raw material gas containing carbon monoxide, such as BFG, is reacted with water vapor to convert at least part of carbon monoxide into hydrogen and carbon dioxide. Such a reaction
Formula (1): CO + H ₂ O → H ₂ + CO ₂
And is referred to as a water gas shift reaction. The produced gas in which the carbon monoxide concentration is reduced and the hydrogen concentration is increased by the water gas shift reaction is referred to as a modified gas. The water gas shift reaction can be carried out by using the reaction tower 57 whose inside can be controlled at high temperature and high pressure.

水性ガスシフト反応で生成する変性ガスは、例えば３ｖｏｌ％以上の水素を含んでいることが望ましく、１０ｖｏｌ％以上の水素を含んでいることが更に望ましい。水素濃度がこの範囲の変性ガスからは、中間純度水素ガスを効率よく製造することができる。一方、上記水素濃度の変性ガスを製造する観点からは、原料ガスが、例えば３ｖｏｌ％以上の一酸化炭素を含んでいることが望ましく、１０ｖｏｌ％の一酸化炭素を含んでいることが更に望ましい。 The modifying gas generated by the water gas shift reaction preferably contains, for example, 3 vol% or more hydrogen, and more preferably 10 vol% or more hydrogen. An intermediate purity hydrogen gas can be efficiently produced from a modifying gas having a hydrogen concentration in this range. On the other hand, from the viewpoint of producing a modified gas having the above hydrogen concentration, the source gas preferably contains, for example, 3 vol% or more carbon monoxide, and more preferably 10 vol% carbon monoxide.

水性ガスシフト反応は、原料ガスを水蒸気と混合し、得られた混合ガスを、式（１）の反応を促進する成分を含む触媒を備えた反応塔に導入し、例えば１５０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃の温度に加熱することで進行する。 In the water gas shift reaction, a raw material gas is mixed with water vapor, and the obtained mixed gas is introduced into a reaction tower equipped with a catalyst containing a component that promotes the reaction of the formula (1), and for example, 150°C to 500°C, preferably Proceeds by heating to a temperature of 200°C to 400°C.

触媒は、特に限定されないが、α−アルミナ、γ−アルミナなどの担体に、金属種を担持させた材料が好ましく用いられる。金属種としては、式（１）の反応を促進する作用が大きいロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などが、１種または複数種を組み合わせて用いられる。 The catalyst is not particularly limited, but a material in which a metal species is supported on a carrier such as α-alumina or γ-alumina is preferably used. As the metal species, rhodium (Rh), copper (Cu), zinc (Zn), and the like, which have a large action of promoting the reaction of the formula (1), are used alone or in combination of two or more.

（ii）水素含有ガスの分離
反応塔で生成した変性ガスは、冷却塔５８で冷却され、余分な水蒸気が除去される。その後、水分が除去された変性ガスは、水素ガス分離塔５９に導入される。水素ガス分離塔５９には、水素ガス分離材１０が充填されている。水分が除去された変性ガスは、水素ガス分離材１０の第２表面に連通する第２空間３３に導入され、第２表面から多孔質基材の細孔内を拡散する。その後、変性ガスの一部は、水素を選択的に透過させるシリカ膜を透過して、第１表面から第１空間３１に放出される。一方、第１表面から放出されなかった変性ガスの残部は、第２空間３３から回収される。 (Ii) Separation of Hydrogen-Containing Gas The modified gas produced in the reaction tower is cooled in the cooling tower 58 to remove excess water vapor. Then, the denatured gas from which the water has been removed is introduced into the hydrogen gas separation column 59. The hydrogen gas separation column 59 is filled with the hydrogen gas separation material 10. The modified gas from which the water has been removed is introduced into the second space 33 communicating with the second surface of the hydrogen gas separation material 10, and diffuses from the second surface into the pores of the porous substrate. After that, a part of the modified gas permeates the silica film that selectively permeates hydrogen, and is released from the first surface to the first space 31. On the other hand, the rest of the modified gas that has not been released from the first surface is recovered from the second space 33.

（iii）膜反応器
水性ガスシフト反応を行う反応塔５７と水素ガス分離塔５９の２つの機能を有する反応分離塔６０を具備する装置を用いてもよい。反応分離塔６０は、水素ガス分離材を素材に用いた膜反応器６１を具備している。図６は、膜反応器６１を具備する反応分離塔６０の一例の構成図である。 (Iii) Membrane Reactor An apparatus including a reaction separation column 60 having two functions, that is, a reaction column 57 for performing a water gas shift reaction and a hydrogen gas separation column 59 may be used. The reaction separation tower 60 is equipped with a membrane reactor 61 using a hydrogen gas separation material as a raw material. FIG. 6 is a configuration diagram of an example of the reaction separation column 60 including the membrane reactor 61.

図７は、膜反応器６１の一例の構造を示す概念図である。膜反応器６１は、水素ガス分離材１０と、その第２表面２２（すなわち多孔質基材１１のシリカ膜１２を具備しない側の表面）に担持された触媒７１と、具備する。触媒７１は、式（１）の反応（すなわち一酸化炭素と水蒸気との反応）を促進する成分を含めばよい。よって、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などが、１種または複数種を組み合わせて用いられる。ここでは、触媒７１を担持させる担体として、水素ガス分離材１０を構成する多孔質基材１１の第２表面２２側を利用することができる。 FIG. 7 is a conceptual diagram showing the structure of an example of the membrane reactor 61. The membrane reactor 61 includes the hydrogen gas separation material 10 and the catalyst 71 supported on the second surface 22 (that is, the surface of the porous substrate 11 on the side where the silica membrane 12 is not provided). The catalyst 71 may include a component that promotes the reaction of the formula (1) (that is, the reaction between carbon monoxide and water vapor). Therefore, rhodium (Rh), copper (Cu), zinc (Zn), etc. are used alone or in combination of two or more. Here, the second surface 22 side of the porous substrate 11 forming the hydrogen gas separating material 10 can be used as a carrier for supporting the catalyst 71.

膜反応器６１を形成する水素ガス分離材１０の第２表面２２に連通する第２空間３３には、変性ガスではなく、原料ガスを水蒸気との混合ガスがダイレクトに導入される。混合ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気の一部は、多孔質基材１１の第２表面２２側に担持された触媒７１の作用により、水素と二酸化炭素に変換され、原料ガスおよび水蒸気の残部とともに多孔質基材１１の細孔内を拡散する。そのため、シリカ膜１２は、ダイレクトに水蒸気に暴露されることになる。その後、膜反応器６１の内部で生成した変性ガスの一部は、水素を選択的に透過させるシリカ膜１２を透過して、第１表面２１から第１空間３１に放出される。一方、第１表面２１から放出されなかった変性ガスの残部および水蒸気は、第２空間３３から回収される。 In the second space 33 communicating with the second surface 22 of the hydrogen gas separation material 10 forming the membrane reactor 61, a mixed gas of a raw material gas and steam is directly introduced instead of a modifying gas. Part of carbon monoxide and water vapor contained in the mixed gas is converted into hydrogen and carbon dioxide by the action of the catalyst 71 carried on the second surface 22 side of the porous substrate 11, and the rest of the raw material gas and water vapor. At the same time, it diffuses in the pores of the porous substrate 11. Therefore, the silica film 12 is directly exposed to water vapor. After that, a part of the modified gas generated inside the membrane reactor 61 passes through the silica membrane 12 that selectively permeates hydrogen, and is discharged from the first surface 21 to the first space 31. On the other hand, the rest of the denaturing gas and water vapor that have not been released from the first surface 21 are recovered from the second space 33.

シリカ膜１２が水蒸気にダイレクトに暴露される膜反応器６１では、シリカ膜１２の耐水蒸気性を高めることが重要である。この点、シリカ膜の水素透過率が低くなりやすい一方で耐水蒸気性の点では優位なシリカ源を用いて高い水素透過率を実現するには、シリカ源を１ｍｏｌ／ｍ³以下、好ましくは０．８５ｍｏｌ／ｍ³以下の濃度で第１空間に供給して製造することが必要である。このようなシリカ膜は、緻密で、欠陥が少ないことから、耐水蒸気性に優れており、かつ高い水素透過率を有するため、膜反応器６１に適用するのに適している。 In the membrane reactor 61 where the silica film 12 is directly exposed to water vapor, it is important to increase the water vapor resistance of the silica film 12. In this respect, in order to achieve a high hydrogen permeability by using a silica source superior in terms of water vapor resistance while the hydrogen permeability of the silica film tends to be low, the silica source should be 1 mol/m ³ or less, preferably 0 mol/m ^3. It is necessary to supply to the first space at a concentration of 0.85 mol/m ³ or less to manufacture. Since such a silica membrane is dense and has few defects, it is excellent in water vapor resistance and has a high hydrogen permeability, and thus is suitable for application to the membrane reactor 61.

変性ガスから分離された目標生成物である水素含有ガスは、５０ｖｏｌ％以上の水素を含めば十分に産業上の利用価値があるが、上記方法によれば、例えば７０ｖｏｌ％以上の水素を含む水素含有ガスを安定供給することが可能である。 The hydrogen-containing gas, which is the target product separated from the modifying gas, is sufficiently industrially useful if it contains 50 vol% or more of hydrogen, but according to the above method, for example, hydrogen containing 70 vol% or more of hydrogen is used. It is possible to stably supply the contained gas.

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（i）水素ガス分離材の作製
多孔質支持体として、内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ７０ｍｍのα−アルミナ製の筒状体を準備した。多孔質支持体の細孔径は１５０ｎｍと７００ｎｍの２層構造であり、外周面が１５０ｎｍで構成されるものを使用した。多孔質支持体の外周面に、対向拡散ＣＶＤ法により、γ−アルミナ製の中間層を形成した。中間層の平均細孔径は４ｎｍであり、中間層の厚さは２．５μｍであった。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the following examples do not limit the present invention.
<<Example 1>>
(I) Preparation of Hydrogen Gas Separation Material An α-alumina tubular body having an inner diameter of 4 mm, an outer diameter of 6 mm and a length of 70 mm was prepared as a porous support. A porous support having a two-layer structure having pore diameters of 150 nm and 700 nm and having an outer peripheral surface of 150 nm was used. An intermediate layer made of γ-alumina was formed on the outer peripheral surface of the porous support by the counter diffusion CVD method. The average pore diameter of the intermediate layer was 4 nm, and the thickness of the intermediate layer was 2.5 μm.

（ii）シリカ膜の作製
図４に示すような装置を用い、多孔質基材の外周面側（中間層側）に、対向拡散ＣＶＤ法により、アモルファスシリカ膜を形成した。まず、多孔質基材の中空部（第２空間）に、窒素と酸素との混合ガス（窒素流量２００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素流量２０ｍＬ／ｍｉｎ）を導入した。一方、筒状チャンバ内の温度（すなわち多孔質基材の温度）を６００℃で安定化させた後、筒状チャンバの第１空間に、シリカ源であるＨＭＤＳＯの蒸気と窒素との混合ガスを導入した。第１空間におけるＨＭＤＳＯの濃度は、０．７２ｍｏｌ／ｍ³になるように制御した。この制御は、Ｗプランジャー型の送液用マイクロポンプにより行った。製膜時間は５分間とした。 (Ii) Preparation of Silica Film An amorphous silica film was formed on the outer peripheral surface side (intermediate layer side) of the porous substrate by the counter diffusion CVD method using a device as shown in FIG. First, a mixed gas of nitrogen and oxygen (nitrogen flow rate 200 mL/min, oxygen flow rate 20 mL/min) was introduced into the hollow portion (second space) of the porous substrate. On the other hand, after stabilizing the temperature in the cylindrical chamber (that is, the temperature of the porous substrate) at 600° C., a mixed gas of HMDSO vapor, which is a silica source, and nitrogen is introduced into the first space of the cylindrical chamber. Introduced. The concentration of HMDSO in the first space was controlled to be 0.72 mol/m ³ . This control was performed by a W plunger type micro pump for liquid feeding. The film forming time was 5 minutes.

［評価］
（i）ガス透過率および水素選択性の測定
作製したシリカ膜の３００℃〜６００℃における水素透過率および窒素透過率をそれぞれ測定し、水素透過率の窒素透過率に対する比率（Ｈ₂／Ｎ₂）を水素選択性として算出した。水素透過率および窒素透過率の測定は、図４に示されるシリカ膜の製造装置を利用して行った。すなわち、筒状チャンバ内の温度を所定温度に制御しつつ、水素ガス分離材の中空部である第２空間に、ガス供給源からＭＦＣを介して所定流量の水素ガスまたは窒素ガスを供給した。このとき、水素ガス分離材の外周側（第１空間）と内周側（第２空間）との差圧は３００ｋＰａに制御した。なお、シリカ膜の見かけの面積は、筒状体である多孔質基材の外周面の面積と見なすことができ、１３．２ｃｍ²であった。
水素透過率ＱＨ₂、窒素透過率ＱＮ₂、水素選択性αの結果を、表１および図８に示す。 [Evaluation]
(I) Measurement of Gas Permeability and Hydrogen Selectivity The hydrogen permeability and the nitrogen permeability of the produced silica film at 300° C. to 600° C. were measured, and the ratio of the hydrogen permeability to the nitrogen permeability (H ₂ /N ₂ ) Was calculated as hydrogen selectivity. The hydrogen permeability and the nitrogen permeability were measured using the silica membrane manufacturing apparatus shown in FIG. That is, while controlling the temperature in the cylindrical chamber to a predetermined temperature, a predetermined flow rate of hydrogen gas or nitrogen gas was supplied from the gas supply source to the second space, which is the hollow portion of the hydrogen gas separating material, via the MFC. At this time, the pressure difference between the outer peripheral side (first space) and the inner peripheral side (second space) of the hydrogen gas separating material was controlled to 300 kPa. The apparent area of the silica film was 13.2 cm ² , which can be regarded as the area of the outer peripheral surface of the porous substrate that is a tubular body.
The results of hydrogen permeability QH ₂ , nitrogen permeability QN ₂ , and hydrogen selectivity α are shown in Table 1 and FIG. 8.

（ii）耐水蒸気試験
水素ガス分離材の温度を３００℃に維持し、第２空間に、３０ｖｏｌ％の水蒸気と７０ｖｏｌ％の窒素との混合ガスを３００ｋＰａの圧力で供給した。一方、第１空間にアルゴンガスをスイープさせることにより、第１空間（ガス透過側）の圧力を１００ｋＰａに維持した。混合ガスの供給開始（試験開始）後、４８時間経過するまで、所定時間が経過する毎に、水素ガス透過材の水素透過率を測定した。結果を図９に示す。図９より、試験開始後４８時間以内に、水素透過率が一定程度は低下するが、低下率は３３％程度で飽和することが理解できる。 (Ii) Steam resistance test The temperature of the hydrogen gas separating material was maintained at 300° C., and a mixed gas of 30 vol% steam and 70 vol% nitrogen was supplied to the second space at a pressure of 300 kPa. On the other hand, the pressure in the first space (gas permeation side) was maintained at 100 kPa by sweeping the argon gas in the first space. After the start of the supply of the mixed gas (the start of the test), the hydrogen permeability of the hydrogen gas permeable material was measured every time a predetermined time passed until 48 hours passed. The results are shown in Fig. 9. From FIG. 9, it can be understood that the hydrogen permeation rate decreases to a certain extent within 48 hours after the start of the test, but the reduction rate is saturated at about 33%.

《実施例２》
第１空間におけるＨＭＤＳＯの濃度を、０．６２ｍｏｌ／ｍ³になるように制御し、製膜時間を３分間としたこと以外、実施例１と同様にシリカ膜を有する水素ガス分離材を作製し、同様に評価した。 <<Example 2>>
A hydrogen gas separating material having a silica membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the HMDSO concentration in the first space was controlled to be 0.62 mol/m ³ and the membrane forming time was 3 minutes. , And evaluated in the same manner.

水素透過率ＱＨ₂、窒素透過率ＱＮ₂、水素選択性αの結果を、表２および図１０に示す。この結果から、高い水素透過率および十分な水素選択性が得られたことが分かる。なお、耐水蒸気試験を行なったところ、４８時間後の水素透過率は、初期値から実施例１と同程度低下した。 The results of hydrogen permeability QH ₂ , nitrogen permeability QN ₂ and hydrogen selectivity α are shown in Table 2 and FIG. 10. From this result, it can be seen that high hydrogen permeability and sufficient hydrogen selectivity were obtained. When a water vapor resistance test was conducted, the hydrogen permeability after 48 hours decreased from the initial value to the same extent as in Example 1.

《比較例１》
第１空間におけるＨＭＤＳＯの濃度を、１．８１ｍｏｌ／ｍ³になるように制御し、製膜時間を１２０分間としたこと以外、実施例１と同様にシリカ膜を有する水素ガス分離材を作製し、同様に評価した。 <<Comparative Example 1>>
A hydrogen gas separating material having a silica membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of HMDSO in the first space was controlled to be 1.81 mol/m ³ and the membrane forming time was 120 minutes. , And evaluated in the same manner.

ただし、ＨＭＤＳＯを送液用マイクロポンプとキャブレターを用いて第１空間に供給するのではなく、液状２７℃のＨＭＤＳＯに窒素をバブリングしてＨＭＤＳＯを揮発させて供給した。ＨＭＤＳＯの濃度制御は、液状のＨＭＤＳＯに導入する窒素の流量をマスフローコントローラーで制御することにより行った。 However, HMDSO was not supplied to the first space by using a liquid feeding micropump and a carburetor, but was supplied by bubbling nitrogen into the liquid HMDSO at 27° C. to volatilize HMDSO. The HMDSO concentration was controlled by controlling the flow rate of nitrogen introduced into the liquid HMDSO with a mass flow controller.

水素透過率ＱＨ₂、窒素透過率ＱＮ₂、水素選択性αの結果を、表３および図１１に示す。この結果から、水素透過率が低く、実用に供することが難しいことが分かる。なお、耐水蒸気試験を行なったところ、４８時間後の水素透過率は、初期値から実施例１と同程度低下した。 The results of hydrogen permeability QH ₂ , nitrogen permeability QN ₂ and hydrogen selectivity α are shown in Table 3 and FIG. 11. From this result, it is understood that the hydrogen permeability is low and it is difficult to put it to practical use. When a water vapor resistance test was conducted, the hydrogen permeability after 48 hours decreased from the initial value to the same extent as in Example 1.

本発明に係る水素ガス分離材によれば、ＢＦＧのような原料ガスから、有益な水素含有ガス（特に中間純度水素ガス）を効率的に分離することができる。本発明に係る水素ガス分離材は、例えば製鉄所などのプラントに併設される水素ガス供給設備として工業上有益である。 According to the hydrogen gas separation material of the present invention, a beneficial hydrogen-containing gas (particularly intermediate purity hydrogen gas) can be efficiently separated from a raw material gas such as BFG. INDUSTRIAL APPLICABILITY The hydrogen gas separating material according to the present invention is industrially useful as a hydrogen gas supply facility installed in a plant such as an iron mill.

１０：水素ガス分離材、１１：多孔質基材、１１ａ：多孔質支持体、１１ｂ：中間層、１２：シリカ膜、２１：第１表面、２２：第２表面、３１：第１空間、３２：シリカ源、３３：第２空間、３４：酸化剤、４１：筒状チャンバ、４２ａ：第１連結部材、４２ｂ：第２連結部材、４３ａ：第１管路、４３ｂ：第２管路、４４，５２：マスフローコントローラー、４５：酸化剤供給部、４６：第１出口、４７：第１トラップ、４８：シリカ源導入口、４９：第２出口、５０：第２トラップ、５１：キャブレター、５３：不活性ガス供給部、５４：送液用マイクロポンプ、５５：シリカ源供給部、５６：ヒータ、５７：反応塔、５８：冷却塔、５９：水素ガス分離塔、６０：反応分離塔、６１：膜反応器、７１：触媒 10: Hydrogen gas separating material, 11: Porous base material, 11a: Porous support, 11b: Intermediate layer, 12: Silica membrane, 21: First surface, 22: Second surface, 31: First space, 32 : Silica source, 33: Second space, 34: Oxidizing agent, 41: Cylindrical chamber, 42a: First connecting member, 42b: Second connecting member, 43a: First pipe line, 43b: Second pipe line, 44 , 52: mass flow controller, 45: oxidizer supply unit, 46: first outlet, 47: first trap, 48: silica source inlet, 49: second outlet, 50: second trap, 51: carburetor, 53: Inert gas supply unit, 54: liquid feed micropump, 55: silica source supply unit, 56: heater, 57: reaction tower, 58: cooling tower, 59: hydrogen gas separation tower, 60: reaction separation tower, 61: Membrane Reactor, 71: Catalyst

Claims

A method for producing a hydrogen gas separating material , comprising a porous substrate and a silica membrane supported on the porous substrate ,
A silica source, which is a raw material for the silica film, is supplied to the first space communicating with the pores of the porous substrate at a concentration of 1 mol/m ³ or less, and the silica source is heated to form the silica film. It has a step of forming,
The silica source is a siloxane compound having no alkoxy group,
The hydrogen permeability of the silica film at 300° C. is 1.0×10 ⁻⁶ mol/m ² ·s·Pa or more, and the hydrogen gas selectivity (H ₂ /N ₂ ) with respect to nitrogen gas is 45 or more. Which is a method for producing a hydrogen gas separation material.

The porous substrate has a first surface and a second surface, the first surface and the second surface are communicated by the pores,
The method for producing a hydrogen gas separation material according to claim 1 , wherein the first space communicates with the pores on the first surface.

The method for producing a hydrogen gas separation material according to claim 2 , wherein an oxidant is supplied to the second space communicating with the pores on the second surface.

The method for producing a hydrogen gas separation material according to claim 1, wherein the siloxane compound contains hexamethyldisiloxane.

The silica source, at a concentration of 0.85 mol / m ³ or less, the supply to the first space, the production method of the hydrogen gas separation material according to any one of claims 1 to 4.

Comprising a hydrogen gas separation material, a catalyst, a method for manufacturing a membrane reactor,
A method for manufacturing a membrane reactor, wherein the method for manufacturing a hydrogen gas separation material according to claim 1 is used to obtain the hydrogen gas separation material.

The method for producing a membrane reactor according to claim 6 , wherein the catalyst contains a component that promotes a reaction between carbon monoxide and water vapor.

(I) a step of reacting a raw material gas containing carbon monoxide with steam to obtain a modified gas,
(Ii) a step of obtaining a hydrogen gas separating material by using the method for producing a hydrogen gas separating material according to claims 1 to 5,
(Iii) a step of separating a hydrogen-containing gas having an increased hydrogen concentration from the modified gas using the hydrogen-gas separating material, the method for producing a hydrogen-containing gas.

The method for producing a hydrogen-containing gas according to claim 8 , wherein the source gas containing carbon monoxide is a blast furnace gas.

The method for producing a hydrogen-containing gas according to claim 8 or 9 , wherein the hydrogen-containing gas contains 50 vol% or more of hydrogen.

Obtaining a membrane reactor using the method for producing a membrane reactor according to claim 6 or 7,
Using the membrane reactor, a raw material gas containing carbon monoxide, is reacted with steam, along with obtaining a modified gas, from said modified gas, and separating the hydrogen-containing gas at elevated hydrogen concentration, A method for producing a hydrogen-containing gas having .