JP6727104B2 - Regenerated cellulose/resin laminated composite and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、再生セルロース／樹脂積層複合体及びその製造方法に関し、より詳しくは、再生セルロースフィルム層と非晶性樹脂層との積層複合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a regenerated cellulose/resin laminated composite and a method for producing the same, and more particularly to a laminated composite of a regenerated cellulose film layer and an amorphous resin layer and a method for producing the same.
従来から、出発原料として植物産生セルロースを用いて解繊処理によりセルロース繊維を作製し、これをシート状又はフィルム状に成形したセルロース繊維シートやセルロース繊維フィルムが知られている。例えば、特開２０１０−２３２７５号公報（特許文献１）には、このようなセルロース繊維シートを用いた積層体として、セルロース不織布を２枚のポリカーボネート樹脂フィルムで挟持して熱融着させた積層体が開示されている。しかしながら、このようなセルロース繊維シートやセルロース繊維フィルムには、セルロース繊維以外の不純物が混在していたり、空隙が存在していたり、解繊が不十分なため、径が大きいセルロース繊維が混在していたりして、透明性が不十分な場合が多く、透明性が必要な用途には不向きであり、また、透明性を高めるには多大な手間とコストが必要になるといった問題があった。 BACKGROUND ART Conventionally, a cellulose fiber sheet or a cellulose fiber film is known in which cellulose fibers are produced by a defibration process using plant-produced cellulose as a starting material, and the cellulose fibers are formed into a sheet or a film. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2010-23275 (Patent Document 1) describes a laminate using such a cellulose fiber sheet, which is a laminate obtained by sandwiching a cellulose nonwoven fabric between two polycarbonate resin films and heat-sealing them. Is disclosed. However, in such a cellulose fiber sheet or cellulose fiber film, impurities other than cellulose fibers are mixed, voids are present, or defibration is insufficient, and thus cellulose fibers having a large diameter are mixed. However, the transparency is often insufficient, and it is not suitable for applications that require transparency, and there is a problem that a great deal of labor and cost are required to improve the transparency.
一方、再生セルロースは、セルロース又はその誘導体（例えば、ビスコース）を溶媒に溶解し、再沈殿させることによって調製されるものであり、これをシート状又はフィルム状に成形した再生セルロースシートや再生セルロースフィルム（所謂、セロハン）が様々な用途に適用されている。この再生セルロースシートや再生セルロースフィルムは、再生セルロース調製時の溶解によってセルロースの結晶構造が破壊されるため、力学強度がある程度低下するものの、不純物の混在や空隙の存在が少なく、透明性が高いという特徴を有している。しかしながら、再生セルロースシートや再生セルロースフィルムは、他の樹脂層との密着性が低く、これらの積層複合体では、層間剥離が起こりやすいという問題があった。 On the other hand, regenerated cellulose is prepared by dissolving cellulose or a derivative thereof (for example, viscose) in a solvent and reprecipitating it. A regenerated cellulose sheet or a regenerated cellulose formed into a sheet or film. Films (so-called cellophane) are applied to various uses. This regenerated cellulose sheet or regenerated cellulose film is said to have high transparency because the crystal structure of cellulose is destroyed by dissolution during the preparation of regenerated cellulose so that the mechanical strength is reduced to some extent, but the presence of impurities and the presence of voids is small. It has features. However, the regenerated cellulose sheet and the regenerated cellulose film have low adhesion to other resin layers, and there is a problem that delamination easily occurs in these laminated composites.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い曲げ弾性率、低い熱膨張性及び良好な透明性を有する再生セルロース／樹脂積層複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and provides a regenerated cellulose/resin laminated composite having high flexural modulus, low thermal expansion and good transparency, and a method for producing the same. With the goal.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、再生セルロースからなる透明フィルムに、再生セルロースとポリカーボネート系樹脂やポリアクリレート系樹脂との両者に相溶性又は反応性を示す表面処理剤を用いて表面処理を施すことによって、透明性をほとんど低下させることなく、再生セルロースからなる透明フィルム層とポリカーボネート系樹脂層やポリアクリレート系樹脂層との密着性を向上させることができ、高い曲げ弾性率及び低い熱膨張性を有する再生セルロース／樹脂積層複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, a transparent film made of regenerated cellulose, a surface showing compatibility or reactivity with both regenerated cellulose and a polycarbonate-based resin or a polyacrylate-based resin. By performing a surface treatment using a treating agent, it is possible to improve the adhesion between the transparent film layer made of regenerated cellulose and the polycarbonate-based resin layer or the polyacrylate-based resin layer, with almost no decrease in transparency. The inventors have found that a regenerated cellulose/resin laminated composite having a high flexural modulus and a low thermal expansion property can be obtained, and completed the present invention.
すなわち、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は、再生セルロースからなる少なくとも１層の透明フィルム層と、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる少なくとも２層の透明非晶性樹脂層とを備えており、
前記透明フィルム層は前記透明非晶性樹脂層によって挟持されており、
前記透明フィルム層の表面には、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤が結合している、ことを特徴とするものである。
That is, the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention comprises at least one transparent film layer made of regenerated cellulose and at least one resin selected from the group consisting of polyacrylate-based resins and polycarbonate-based resins. It is provided with two transparent amorphous resin layers,
The transparent film layer is sandwiched by the transparent amorphous resin layer,
A surface treatment agent made of at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin having an epoxy group or an isocyanate group and a polycarbonate resin having an epoxy group or an isocyanate group is bonded to the surface of the transparent film layer. It is characterized by that.
このような本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体において、前記透明フィルム層と前記透明非晶性樹脂層とが交互に積層されており、最外層がいずれも前記透明非晶性樹脂層であることが好ましい。前記透明非晶性樹脂層としては、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアクリレート系樹脂とポリカーボネート系樹脂との共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなるものであることが好ましい。 In such a regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention, the transparent film layers and the transparent amorphous resin layers are alternately laminated, and the outermost layers are all the transparent amorphous resin layers. It is preferable. The transparent amorphous resin layer is preferably made of at least one resin selected from the group consisting of a polycarbonate resin and a copolymer of a polyacrylate resin and a polycarbonate resin.
また、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法は、再生セルロースからなる透明フィルムの表面に、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤を付着させる表面処理工程と、
前記表面処理剤が付着している再生セルロースからなる透明フィルムを、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる透明非晶性樹脂層で挟む挟持工程と、
前記再生セルロースからなる透明フィルムと前記透明非晶性樹脂層とを熱溶着させて積層複合体を形成する熱溶着工程と、
を含むことを特徴とするものである。
Further, the method for producing a regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention comprises an acrylic resin having an epoxy group or an isocyanate group and a polycarbonate resin having an epoxy group or an isocyanate group on the surface of a transparent film made of regenerated cellulose. A surface treatment step of attaching a surface treatment agent comprising at least one resin selected from the group:
A sandwiching step of sandwiching a transparent film made of regenerated cellulose to which the surface treatment agent is adhered with a transparent amorphous resin layer made of at least one resin selected from the group consisting of polyacrylate resins and polycarbonate resins; ,
A heat welding step of forming a laminated composite by heat welding the transparent film made of the regenerated cellulose and the transparent amorphous resin layer.
It is characterized by including.
このような本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法は、前記再生セルロースからなる透明フィルムに硬化促進剤を付着させる工程を更に含むことが好ましい。 The method for producing a regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention preferably further includes a step of attaching a curing accelerator to the transparent film made of the regenerated cellulose.
なお、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体において、再生セルロースからなる透明フィルム層と、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂からなる透明非晶性樹脂層との密着性が向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体においては、再生セルロースからなる透明フィルムの表面が、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤を用いて処理されている。この表面処理剤はエポキシ基又はイソシアネート基を有しており、この官能基が加熱や光照射により再生セルロース中の水酸基と反応するため、再生セルロースからなる透明フィルムの表面に前記表面処理剤が結合して強固に固定される。また、この表面処理剤は、主鎖としてアクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂を有しているため、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂からなる透明非晶性樹脂層に対して高い相溶性を示す。すなわち、本発明にかかる表面処理剤が、再生セルロースからなる透明フィルムに対する反応性と前記透明非晶性樹脂層に対する相溶性とを兼ね備えているため、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体においては、再生セルロースからなる透明フィルム層と前記透明非晶性樹脂層との密着性が向上すると推察される。 In the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention, the adhesion between the transparent film layer made of regenerated cellulose and the transparent amorphous resin layer made of at least one resin of polyacrylate resin and polycarbonate resin. The reason why the improvement is not necessarily known, but the present inventors presume as follows. That is, in the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention, the surface of the transparent film made of regenerated cellulose is selected from the group consisting of an acrylic resin having an epoxy group or an isocyanate group and a polycarbonate resin having an epoxy group or an isocyanate group. It is treated with a surface treatment agent composed of at least one resin selected. This surface treating agent has an epoxy group or an isocyanate group, and since this functional group reacts with the hydroxyl group in regenerated cellulose by heating or light irradiation, the surface treating agent is bound to the surface of the transparent film made of regenerated cellulose. And is firmly fixed. Further, since this surface treatment agent has an acrylic resin or a polycarbonate resin as a main chain, the transparent amorphous resin layer made of at least one resin of a polyacrylate resin and a polycarbonate resin is used. And shows high compatibility. That is, since the surface treatment agent according to the present invention has both reactivity with a transparent film made of regenerated cellulose and compatibility with the transparent amorphous resin layer, in the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention, It is assumed that the adhesion between the transparent film layer made of regenerated cellulose and the transparent amorphous resin layer is improved.
また、再生セルロースからなる透明フィルムを、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂からなる透明非晶性樹脂層で挟持することによって、得られる再生セルロース／樹脂積層複合体の曲げ弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなる理由は、必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、曲げ弾性率が低く、線膨張係数が大きい前記透明非晶性樹脂層と曲げ弾性率が高く、線膨張係数が小さい再生セルロースからなる透明フィルムとを組み合わせることによって、得られる再生セルロース／樹脂積層複合体は、前記透明非晶性樹脂層に比べて、曲げ弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなると予想される。しかしながら、所定の表面処理を施していない再生セルロースからなる透明フィルムを用いた場合には、再生セルロースからなる透明フィルム層と前記透明非晶性樹脂層との密着性が十分ではないため、再生セルロース／樹脂積層複合体に変形が加えられると、層間剥離が起こり、曲げ弾性率が向上せず、また、線膨張係数が低下しない。一方、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体においては、上述したように、再生セルロースからなる透明フィルム層と前記透明非晶性樹脂層との密着性が優れているため、再生セルロース／樹脂積層複合体に変形が加えられても、層間剥離が起こりにくく、曲げ弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなると推察される。 In addition, by bending a transparent film made of regenerated cellulose between transparent amorphous resin layers made of at least one of a polyacrylate resin and a polycarbonate resin, the obtained regenerated cellulose/resin laminated composite is bent. The reason why the elastic modulus becomes high and the linear expansion coefficient becomes small is not always clear, but the present inventors speculate as follows. That is, a regenerated cellulose/resin obtained by combining the transparent amorphous resin layer having a low flexural modulus and a large linear expansion coefficient with a transparent film made of regenerated cellulose having a high flexural modulus and a small linear expansion coefficient. The laminated composite is expected to have a higher flexural modulus and a smaller coefficient of linear expansion than the transparent amorphous resin layer. However, when a transparent film made of regenerated cellulose not subjected to a predetermined surface treatment is used, the adhesion between the transparent film layer made of regenerated cellulose and the transparent amorphous resin layer is not sufficient, so that regenerated cellulose is used. / When the resin laminated composite is deformed, delamination occurs, the flexural modulus is not improved, and the linear expansion coefficient is not decreased. On the other hand, in the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention, as described above, since the adhesion between the transparent film layer made of regenerated cellulose and the transparent amorphous resin layer is excellent, the regenerated cellulose/resin laminated composite is obtained. Even if the composite is deformed, delamination is unlikely to occur, the flexural modulus increases, and the linear expansion coefficient decreases.
本発明によれば、高い曲げ弾性率、低い熱膨張性及び良好な透明性を有する再生セルロース／樹脂積層複合体を得ることが可能となる。 According to the present invention, it becomes possible to obtain a regenerated cellulose/resin laminated composite having a high flexural modulus, a low thermal expansion property and a good transparency.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to its preferred embodiments.
先ず、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体について説明する。本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は、再生セルロースからなる少なくとも１層の透明フィルム層と、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる少なくとも２層の透明非晶性樹脂層とを備えるものであり、
前記透明フィルム層は前記透明非晶性樹脂層によって挟持されており、
前記透明フィルム層の表面には、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤が結合している。
First, the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention will be described. The regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention comprises at least one transparent film layer made of regenerated cellulose and at least two layers made of at least one resin selected from the group consisting of polyacrylate resins and polycarbonate resins. And a transparent amorphous resin layer of
The transparent film layer is sandwiched by the transparent amorphous resin layer,
A surface treatment agent made of at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin having an epoxy group or an isocyanate group and a polycarbonate resin having an epoxy group or an isocyanate group is bonded to the surface of the transparent film layer. ing.
（再生セルロースからなる透明フィルム）
本発明に用いられる再生セルロースからなる透明フィルム（以下、「再生セルロースフィルム」という。）は、セルロース又はその誘導体を溶媒に溶解し、再沈殿させることによって調製される再生セルロース（セルロースＩＩ型結晶構造を有するもの）をフィルム状に成形したものである。再生セルロースの調製方法及び再生セルロースフィルムの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。前記セルロースの誘導体としては、例えば、セルロースキサントゲン酸塩（ビスコース）、セルロース酸化銅アンモニア錯化合物（銅アンモニアレーヨン）、酢酸セルロースエステル、アルカリセルロースが挙げられる。このような再生セルロースフィルムの代表的なものとしては、セロハンが挙げられる。このような再生セルロースフィルムは、透明性及び曲げ弾性率が高く、熱膨張性が低いものである。
(Transparent film made of regenerated cellulose)
The transparent film composed of regenerated cellulose used in the present invention (hereinafter referred to as “regenerated cellulose film”) is a regenerated cellulose (cellulose II type crystal structure prepared by dissolving cellulose or a derivative thereof in a solvent and reprecipitating the same. (Having a) are formed into a film. The method for preparing regenerated cellulose and the method for producing a regenerated cellulose film are not particularly limited, and known methods can be adopted. Examples of the cellulose derivative include cellulose xanthate (viscose), cellulose copper oxide ammonia complex compound (copper ammonia rayon), cellulose acetate ester, and alkali cellulose. Cellophane is a typical example of such a regenerated cellulose film. Such a regenerated cellulose film has a high transparency and a high bending elastic modulus and a low thermal expansion property.
本発明に用いられる再生セルロースフィルムの厚さとしては特に制限はないが、実用的な工程で製造することが可能であり、できる限り少ない枚数で補強効果が得られ、かつ、それ自体が最低限の強度を有するという観点から、１〜５００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。 The thickness of the regenerated cellulose film used in the present invention is not particularly limited, but it can be produced in a practical process, the reinforcing effect can be obtained with the smallest possible number of sheets, and itself is the minimum. From the viewpoint of having strength of 1 to 500 μm, more preferably 5 to 200 μm.
（透明非晶性樹脂）
本発明においては、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を透明非晶性樹脂として使用する。前記ポリアクリレート系樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体が挙げられる。前記ポリカーボネート系樹脂としては、モノマー単位の接合部がカーボネート基で構成されている重合体であれば特に制限はなく、例えば、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート（例えば、主たるモノマーとしてビスフェノールＡ〔２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕を用いたもの）、脂環式ポリカーボネート（例えば、主たるモノマーとしてイソソルビドを用いたもの）、これらの共重合体等が挙げられる。また、本発明においては、前記ポリアクリレート系樹脂と前記ポリカーボネート系樹脂との共重合体（例えば、前記ポリアクリレート系樹脂と前記ポリカーボネート系樹脂とのポリマーアロイ）も透明非晶性樹脂として使用することができる。このような透明非晶性樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの透明非晶性樹脂の中でも、得られる再生セルロース／樹脂積層複合体の透明性が良好であり、靭性が高いという観点から、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂とポリカーボネート系樹脂との共重合体が好ましく、得られる再生セルロース／樹脂積層複合体の耐熱性が高くなるという観点から、ポリカーボネート系樹脂がより好ましい。
(Transparent amorphous resin)
In the present invention, at least one resin selected from the group consisting of polyacrylate resins and polycarbonate resins is used as the transparent amorphous resin. The polyacrylate resin is not particularly limited, and examples thereof include polymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as polyacrylate, polymethacrylate, polymethylmethacrylate, and polycyclohexylmethacrylate. The polycarbonate-based resin is not particularly limited as long as it is a polymer in which the junction of the monomer units is composed of a carbonate group, and examples thereof include aliphatic polycarbonate and aromatic polycarbonate (for example, bisphenol A [2, 2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane], an alicyclic polycarbonate (for example, one using isosorbide as a main monomer), a copolymer of these, and the like. Further, in the present invention, a copolymer of the polyacrylate resin and the polycarbonate resin (for example, a polymer alloy of the polyacrylate resin and the polycarbonate resin) is also used as the transparent amorphous resin. You can Such transparent amorphous resins may be used alone or in combination of two or more. Further, among these transparent amorphous resins, from the viewpoint that the obtained regenerated cellulose/resin laminated composite has good transparency and high toughness, polycarbonate resin, polyacrylate resin and polycarbonate resin A copolymer is preferable, and a polycarbonate resin is more preferable from the viewpoint that the heat resistance of the obtained regenerated cellulose/resin laminated composite is high.
本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体において、このような透明非晶性樹脂からなる層の厚さとしては特に制限はないが、透明性の高いシートやフィルムを実用的な工程で製造することが可能であるという観点から、１〜５０００μｍが好ましく、５〜２０００μｍがより好ましい。 In the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention, the thickness of the layer made of such a transparent amorphous resin is not particularly limited, but a highly transparent sheet or film should be produced in a practical process. From the viewpoint that it is possible, 1 to 5000 μm is preferable, and 5 to 2000 μm is more preferable.
（表面処理剤）
本発明においては、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を表面処理剤として使用する。この表面処理剤は、再生セルロースフィルム及び透明非晶性樹脂層の両者に、相溶性、接着性、結合性のうちの少なくとも１つの特性を示すものである。
(Surface treatment)
In the present invention, at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin having an epoxy group or an isocyanate group and a polycarbonate resin having an epoxy group or an isocyanate group is used as a surface treatment agent. This surface treatment agent exhibits at least one of compatibility, adhesiveness, and bondability with both the regenerated cellulose film and the transparent amorphous resin layer.
このような表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムに加熱処理や光照射を施すと、表面処理剤中のエポキシ基又はイソシアネート基が再生セルロース中の水酸基と反応することによって、再生セルロースフィルムの表面に表面処理剤が結合して強固に固定される（結合性）。 When a heat treatment or light irradiation is applied to the regenerated cellulose film to which such a surface treatment agent is attached, the epoxy group or the isocyanate group in the surface treatment agent reacts with the hydroxyl group in the regenerated cellulose to give a regenerated cellulose film. The surface treatment agent is bonded to the surface and firmly fixed (bondability).
そして、この表面処理剤は、主鎖がアクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂により構成されており、ポリアクリレート系樹脂又はポリカーボネート系樹脂との親和性（相溶性）が高いものであるため、前記再生セルロースフィルム層は、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む透明非晶性樹脂層との密着性が向上し、得られる再生セルロース／樹脂積層複合体の曲げ弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなる。 The surface treatment agent has a main chain composed of an acrylic resin or a polycarbonate resin and has a high affinity (compatibility) with the polyacrylate resin or the polycarbonate resin. The film layer has improved adhesion with a transparent amorphous resin layer containing at least one resin selected from the group consisting of polyacrylate-based resins and polycarbonate-based resins, and the resulting regenerated cellulose/resin laminated composite The flexural modulus increases and the linear expansion coefficient decreases.
なお、表面処理剤として、アセチル化処理剤等のポリアクリレート系樹脂やポリカーボネート系樹脂との親和性（相溶性）が低いものを用いた場合には、再生セルロースフィルム層と透明非晶性樹脂層との密着性が向上せず、再生セルロース／樹脂積層複合体の曲げ弾性率を向上させたり、線膨張係数を低下させたりすることは困難である。 When a surface treatment agent having a low affinity (compatibility) with a polyacrylate resin or a polycarbonate resin such as an acetylation treatment agent is used, the regenerated cellulose film layer and the transparent amorphous resin layer are used. It is difficult to improve the flexural modulus of the regenerated cellulose/resin laminated composite or lower the linear expansion coefficient without improving the adhesion to
このような表面処理剤としては、例えば、主鎖のアクリル系樹脂にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂、主鎖のポリカーボネート系樹脂にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂、アクリル系樹脂の側鎖にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂、ポリカーボネート系樹脂の側鎖にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂等が挙げられる。これらの表面処理剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of such a surface treatment agent include, for example, a resin in which an epoxy group or an isocyanate group is bonded to a main chain acrylic resin, a resin in which an epoxy group or an isocyanate group is bonded to a main chain polycarbonate resin, or an acrylic resin. Examples of the resin include a resin in which an epoxy group or an isocyanate group is bonded to a side chain of a resin, a resin in which an epoxy group or an isocyanate group is bonded to a side chain of a polycarbonate resin, and the like. These surface treatment agents may be used alone or in combination of two or more.
主鎖のアクリル系樹脂にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂としては、例えば、エポキシ基又はイソシアネート基含有メタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体、エポキシ基又はイソシアネート基含有メタクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられる。主鎖のポリカーボネート系樹脂にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂としては、例えば、ポリカーボネートにグリシジルメタクリレートを含むアクリル系樹脂がブロック共重合している共重合体等が挙げられる。 Examples of the resin having an epoxy group or an isocyanate group bonded to the acrylic resin of the main chain include, for example, epoxy group- or isocyanate group-containing methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer, epoxy group- or isocyanate group-containing methacrylate-acrylic acid copolymer. Examples include coalescence. Examples of the resin in which an epoxy group or an isocyanate group is bonded to the main chain polycarbonate resin include a copolymer in which an acrylic resin containing glycidyl methacrylate is block-copolymerized in polycarbonate.
また、アクリル系樹脂の側鎖にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートにエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体がグラフト結合している共重合体等の、アクリル系樹脂にエポキシ基又はイソシアネート基を有する樹脂がグラフト結合している共重合体等が挙げられる。ポリカーボネート系樹脂の側鎖にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂としては、例えば、ポリカーボネートにエポキシ基又はイソシアネート基含有メタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト結合した共重合体等の、ポリカーボネート系樹脂にエポキシ基又はイソシアネート基を有する樹脂がグラフト結合している共重合体等が挙げられる。グラフト結合している前記樹脂としては、前記透明非晶性樹脂層との密着性の観点から、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。 Further, as the resin in which an epoxy group or an isocyanate group is bonded to the side chain of the acrylic resin, for example, an acrylic resin such as a copolymer in which an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer is graft-bonded to polymethyl methacrylate, Examples thereof include a copolymer in which a resin having an epoxy group or an isocyanate group is graft-bonded to the resin. Examples of the resin having an epoxy group or an isocyanate group bonded to a side chain of a polycarbonate-based resin include, for example, a copolymer in which an epoxy group or an isocyanate group-containing methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer is graft-bonded to the polycarbonate, a polycarbonate, or the like. Examples thereof include a copolymer in which a resin having an epoxy group or an isocyanate group is graft-bonded to the resin. The graft-bonded resin is preferably an acrylic resin or a polycarbonate resin from the viewpoint of adhesion to the transparent amorphous resin layer.
＜再生セルロース／樹脂積層複合体＞
本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は、少なくとも１層の前記再生セルロースフィルム層と少なくとも２層の前記透明非晶性樹脂層とを備えるものであり、前記再生セルロースフィルム層は前記透明非晶性樹脂層によって挟持されている。これにより、耐水性を確保することができる。
<Regenerated cellulose/resin laminated composite>
The regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention comprises at least one regenerated cellulose film layer and at least two transparent amorphous resin layers, and the regenerated cellulose film layer is the transparent amorphous film layer. It is sandwiched between the resin layers. Thereby, water resistance can be secured.
また、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体においては、前記再生セルロースフィルム層の表面に、前記透明非晶性樹脂に対して相溶性を示す前記表面処理剤が結合して強固に固定されている。これにより、再生セルロースフィルム層と前記透明非晶性樹脂層との密着性が向上し、得られる再生セルロース／樹脂積層複合体の曲げ弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなる。 In the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention, the surface treatment agent having compatibility with the transparent amorphous resin is bonded and firmly fixed to the surface of the regenerated cellulose film layer. There is. Thereby, the adhesion between the regenerated cellulose film layer and the transparent amorphous resin layer is improved, the bending elastic modulus of the obtained regenerated cellulose/resin laminated composite is increased, and the linear expansion coefficient is decreased.
本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の構造としては、前記再生セルロースフィルム層と前記透明非晶性樹脂層とが交互に積層されており、耐水性を確保するという観点から、最外層がいずれも前記再生セルロースフィルム層以外の層であれば特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲において、他の透明性樹脂層が含まれていてもよい。このような層構造の具体例としては、以下のものが挙げられる。 As the structure of the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention, the regenerated cellulose film layers and the transparent amorphous resin layers are alternately laminated, and from the viewpoint of ensuring water resistance, the outermost layer is Is not particularly limited as long as it is a layer other than the regenerated cellulose film layer, and other transparent resin layers may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of such a layer structure include the following.
（最外層が前記透明非晶性樹脂層の場合）
・透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層。
・透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層。
・透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／・・・／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層。
・透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／他の透明性樹脂層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層
（最外層が他の透明性樹脂層の場合）
・他の透明性樹脂層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／他の透明性樹脂層。
・他の透明性樹脂層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／他の透明性樹脂層。
・他の透明性樹脂層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／他の透明性樹脂層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／他の透明性樹脂層。
(When the outermost layer is the transparent amorphous resin layer)
-Transparent amorphous resin layer/regenerated cellulose film layer/transparent amorphous resin layer.
-Transparent amorphous resin layer/regenerated cellulose film layer/transparent amorphous resin layer/regenerated cellulose film layer/transparent amorphous resin layer.
-Transparent amorphous resin layer/regenerated cellulose film layer/transparent amorphous resin layer/.../Transparent amorphous resin layer/regenerated cellulose film layer/transparent amorphous resin layer.
・Transparent amorphous resin layer/regenerated cellulose film layer/transparent amorphous resin layer/other transparent resin layer/transparent amorphous resin layer/regenerated cellulose film layer/transparent amorphous resin layer (the outermost layer is other (For transparent resin layer)
-Other transparent resin layer/transparent amorphous resin layer/regenerated cellulose film layer/transparent amorphous resin layer/other transparent resin layer.
-Other transparent resin layer/transparent amorphous resin layer/regenerated cellulose film layer/transparent amorphous resin layer/regenerated cellulose film layer/transparent amorphous resin layer/other transparent resin layer.
・Other transparent resin layer/transparent amorphous resin layer/regenerated cellulose film layer/transparent amorphous resin layer/other transparent resin layer/transparent amorphous resin layer/regenerated cellulose film layer/transparent amorphous Resin layer/other transparent resin layers.
このような層構造の中でも、透明性を確保し、積層工程の複雑化を避けるという観点から、最外層がいずれも前記透明非晶性樹脂層である層構造が好ましく、他の透明性樹脂層を含まない層構造がより好ましい。 Among such layer structures, from the viewpoint of ensuring transparency and avoiding complication of the laminating step, a layer structure in which all of the outermost layers are the transparent amorphous resin layers is preferable, and other transparent resin layers A layer structure not containing is more preferable.
さらに、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体においては、透明性を確保できる程度に最表面が平滑であることが必要である。また、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の最表面には、本発明の効果を損なわない範囲において、傷つき防止用のハードコート剤や紫外線吸収剤等が塗布されていてもよい。 Furthermore, in the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention, it is necessary that the outermost surface is smooth enough to ensure transparency. Further, a hard coat agent for preventing scratches, an ultraviolet absorber or the like may be applied to the outermost surface of the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention.
このような本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の厚さとしては特に制限はないが、積層体としての剛直性、耐衝撃性等の機械的特性を十分なものとするという観点から、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。 The thickness of the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention is not particularly limited, but 0 from the viewpoint of sufficient mechanical properties such as rigidity and impact resistance of the laminated body. 0.1-10 mm is preferable and 0.5-5 mm is more preferable.
本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は良好な透明性を有するものである。例えば、厚さが１ｍｍの場合に換算したヘイズ値が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、４％以下であることが特に好ましい。また、厚さが１ｍｍの場合に換算した全光線透過率が２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。 The regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention has good transparency. For example, the haze value converted when the thickness is 1 mm is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and particularly preferably 4% or less. Further, the total light transmittance converted when the thickness is 1 mm is preferably 20% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
また、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は高い曲げ弾性率を有するものである。例えば、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が２．３５ＭＰａ以上であることが好ましく、２．４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．４５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、２．５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。 Further, the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention has a high flexural modulus. For example, the flexural modulus measured according to JIS K7171 is preferably 2.35 MPa or more, more preferably 2.40 MPa or more, further preferably 2.45 MPa or more, and 2.50 MPa or more. Is particularly preferable.
さらに、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は低い線膨張係数を有するものである。例えば、熱機械分析（ＴＭＡ）法により引張モードで測定した、温度範囲３０〜８０℃における平均線膨張係数が６．００×１０−６／℃以下であることが好ましく、５．９０×１０−６／℃以下であることがより好ましく、５．８５×１０−６／℃以下であることが特に好ましい。 Further, the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention has a low linear expansion coefficient. For example, the average linear expansion coefficient in the temperature range of 30 to 80° C., which is measured in a tensile mode by a thermomechanical analysis (TMA) method, is preferably 6.00×10 −6 /° C. or less, and 5.90×10 −. more preferably 6 / ° C. or less, even more preferably at most 5.85 × 10 -6 / ℃.
＜再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法＞
次に、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法について説明する。本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法は、
再生セルロースからなる透明フィルムの表面に、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤を付着させる表面処理工程と、
前記表面処理剤が付着している再生セルロースからなる透明フィルムを、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる透明非晶性樹脂層で挟む挟持工程と、
前記再生セルロースからなる透明フィルムと前記透明非晶性樹脂層とを熱溶着させて積層複合体を形成する熱溶着工程と、
を含む方法である。
<Method for producing regenerated cellulose/resin laminated composite>
Next, a method for producing the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention will be described. The method for producing a regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention is
Adhesion of a surface treatment agent consisting of at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin having an epoxy group or an isocyanate group and a polycarbonate resin having an epoxy group or an isocyanate group to the surface of a transparent film made of regenerated cellulose A surface treatment step to
A sandwiching step of sandwiching a transparent film made of regenerated cellulose to which the surface treatment agent is adhered with a transparent amorphous resin layer made of at least one resin selected from the group consisting of polyacrylate resins and polycarbonate resins; ,
A heat welding step of forming a laminated composite by heat welding the transparent film made of the regenerated cellulose and the transparent amorphous resin layer.
It is a method including.
（表面処理工程）
本発明にかかる表面処理工程は、前記再生セルロースフィルムの表面に前記表面処理剤を付着させる工程である。前記再生セルロースフィルムの表面に前記表面処理剤を付着させる方法としては特に制限はなく、例えば、前記表面処理剤を含有する溶液に前記再生セルロースフィルムを浸漬した後、前記再生セルロースフィルムに付着した溶媒を除去する方法、前記表面処理剤を含有する溶液を前記再生セルロースフィルムに塗布した後、前記再生セルロースフィルムに付着した溶媒を除去する方法等が挙げられる。
(Surface treatment process)
The surface treatment step according to the present invention is a step of attaching the surface treatment agent to the surface of the regenerated cellulose film. The method for attaching the surface treatment agent to the surface of the regenerated cellulose film is not particularly limited, for example, after dipping the regenerated cellulose film in a solution containing the surface treatment agent, the solvent attached to the regenerated cellulose film And a method of removing the solvent attached to the regenerated cellulose film after applying the solution containing the surface treatment agent to the regenerated cellulose film.
このようにして前記再生セルロースフィルムの表面に付着させた前記表面処理剤は、この段階で加熱処理や光照射を施して、前記表面処理剤中のエポキシ基又はイソシアネート基と前記再生セルロース中の水酸基とを反応させることによって、前記再生セルロースフィルムの表面に結合させて強固に固定してもよいし、後述する熱溶着工程において、積層複合体を形成する際に、前記再生セルロースフィルムの表面に結合させて強固に固定してもよい。前者の場合、再生セルロースの着色や劣化を防止するという観点から、加熱処理時の温度としては８０〜２２０℃が好ましく、また、光照射強度としては１〜１００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。 The surface treatment agent thus attached to the surface of the regenerated cellulose film is subjected to heat treatment or light irradiation at this stage, and an epoxy group or an isocyanate group in the surface treatment agent and a hydroxyl group in the regenerated cellulose. By reacting with, may be firmly fixed by binding to the surface of the regenerated cellulose film, in the heat welding step described later, when forming a laminated composite, bonded to the surface of the regenerated cellulose film. You may make it fixed firmly. In the former case, the temperature during the heat treatment is preferably 80 to 220° C., and the light irradiation intensity is preferably 1 to 100 mW/cm 2 from the viewpoint of preventing coloring and deterioration of the regenerated cellulose.
（挟持工程及び熱溶着工程）
本発明にかかる挟持工程は、前記表面処理工程で得られた、前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムを前記透明非晶性樹脂層で挟持する工程である。また、本発明にかかる熱溶着工程は、前記挟持工程で得られた前記再生セルロースフィルムと前記透明非晶性樹脂層とを熱溶着させて積層複合体を形成する工程である。挟持工程と熱溶着工程は順次実施してもよいし、同時に実施してもよい。
(Clamping process and heat welding process)
The sandwiching step according to the present invention is a step of sandwiching the regenerated cellulose film having the surface treatment agent attached thereto, which is obtained in the surface treatment step, with the transparent amorphous resin layer. The heat welding step according to the present invention is a step of heat welding the regenerated cellulose film obtained in the sandwiching step and the transparent amorphous resin layer to form a laminated composite. The sandwiching step and the heat welding step may be performed sequentially or simultaneously.
前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムを前記透明非晶性樹脂層で挟持する方法としては特に制限はなく、例えば、最外層がいずれも前記再生セルロースフィルム層以外の層となるように、前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムと前記透明非晶性樹脂層とを交互に積層する方法が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜、他の透明性樹脂層を積層してもよい。 The method for sandwiching the regenerated cellulose film to which the surface treatment agent is attached with the transparent amorphous resin layer is not particularly limited, and for example, the outermost layer is a layer other than the regenerated cellulose film layer. A method of alternately laminating the regenerated cellulose film to which the surface treatment agent is attached and the transparent amorphous resin layer may be mentioned. Further, another transparent resin layer may be appropriately laminated within a range that does not impair the effects of the present invention.
具体的には、前述した層構造となるように、前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムと前記透明非晶性樹脂からなるシート又はフィルムとを交互に積層し、必要に応じて他の透明樹脂からなるシート又はフィルムとを積層することによって、前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムが前記透明非晶性樹脂層で挟持された積層体が形成され、この積層体を加熱圧縮することによって、前記再生セルロースフィルムと前記透明非晶性樹脂層とが熱溶着し、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体を得ることができる。この場合、加熱プレス装置や加熱ローラー等を用いることによって、挟持工程と熱溶着工程を同時に実施することができる。加熱圧縮時の温度（熱溶着温度）としては、再生セルロースの着色や劣化を防止するという観点から、１５０〜２２０℃が好ましい。 Specifically, the regenerated cellulose film to which the surface treatment agent is attached and the sheet or film made of the transparent amorphous resin are alternately laminated so as to have the above-mentioned layered structure, and other layers may be formed if necessary. By laminating a sheet or film made of the transparent resin, a regenerated cellulose film having the surface treatment agent attached is sandwiched between the transparent amorphous resin layers, and the laminated body is heated. By compressing, the regenerated cellulose film and the transparent amorphous resin layer are heat-welded, and the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention can be obtained. In this case, the sandwiching process and the heat welding process can be performed at the same time by using a heating press device, a heating roller, or the like. The temperature at the time of heat compression (heat-deposition temperature) is preferably 150 to 220° C. from the viewpoint of preventing coloring and deterioration of regenerated cellulose.
また、本発明にかかる挟持工程においては、前記透明非晶性樹脂からなるシート又はフィルムの代わりに、前記透明非晶性樹脂からなるペレットを敷き詰めてもよい。この場合、熱溶着工程において加熱圧縮成形等を行うことによって、前記透明非晶性樹脂層が形成され、前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムが前記透明非晶性樹脂層で挟持された積層体が得られるとともに、前記再生セルロースフィルムと前記透明非晶性樹脂層とが熱溶着し、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体を得ることができる。この場合、加熱圧縮時の温度（熱溶着温度）としては、再生セルロースの着色や劣化を防止するという観点から、１５０〜２２０℃が好ましい。 In the sandwiching step according to the present invention, pellets made of the transparent amorphous resin may be spread instead of the sheet or film made of the transparent amorphous resin. In this case, the transparent amorphous resin layer is formed by performing heat compression molding or the like in the heat welding step, and the regenerated cellulose film to which the surface treatment agent is attached is sandwiched between the transparent amorphous resin layers. A laminated body can be obtained, and the regenerated cellulose film and the transparent amorphous resin layer are heat-welded together to obtain the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention. In this case, the temperature at the time of heat compression (heat welding temperature) is preferably 150 to 220° C. from the viewpoint of preventing coloring and deterioration of regenerated cellulose.
さらに、本発明にかかる挟持工程においては、金型に前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムを入れ、これに、溶融状態の前記透明非晶性樹脂を射出成形したり、押出成形したりすることによって、前記透明非晶性樹脂層が形成され、前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムが前記透明非晶性樹脂層で挟持された積層体が得られるとともに、前記再生セルロースフィルムと前記透明非晶性樹脂層とが熱溶着し、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体を得ることができる。この場合、再生セルロースの着色や劣化を防止するという観点から、樹脂注入前から注入後５〜３０秒間は金型温度を１００〜２００℃に保持し、その後、５〜１８０秒間で室温〜１００℃の温度に冷却することが好ましい。また、溶融状態の前記透明非晶性樹脂は、亜臨界や超臨界状態のＮ２やＣＯ２を混合して金型に射出又は押出することが好ましい。 Further, in the sandwiching step according to the present invention, a regenerated cellulose film to which the surface treatment agent is attached is put in a mold, and the transparent amorphous resin in a molten state is injection-molded or extrusion-molded into the mold. By the above, the transparent amorphous resin layer is formed, and a regenerated cellulose film to which the surface treatment agent is attached is sandwiched between the transparent amorphous resin layers, and the regenerated cellulose is obtained. The film and the transparent amorphous resin layer are heat-welded to each other to obtain the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention. In this case, from the viewpoint of preventing coloring and deterioration of the regenerated cellulose, the mold temperature is maintained at 100 to 200° C. for 5 to 30 seconds after the resin is injected, and then room temperature to 100° C. for 5 to 180 seconds. It is preferable to cool to this temperature. Further, it is preferable that the transparent amorphous resin in a molten state is mixed with N 2 or CO 2 in a subcritical or supercritical state and then injected or extruded into a mold.
また、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法においては、前記セルロースフィルムに硬化促進剤を付着させることが好ましい。これにより、前記表面処理剤のエポキシ基又はイソシアネート基と前記再生セルロースの水酸基との反応を、より低温、短時間で行うことが可能となり、再生セルロースの着色や劣化を防止することができる。このような硬化促進剤の付着は、前記表面処理工程とは別の工程として実施してもよいが、前記表面処理工程と同時に実施することが好ましい。また、前記硬化促進剤としては特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂用硬化促進剤や公知のポリウレタン用硬化促進剤を使用することができる。 Further, in the method for producing a regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention, it is preferable to attach a curing accelerator to the cellulose film. As a result, the reaction between the epoxy group or isocyanate group of the surface treatment agent and the hydroxyl group of the regenerated cellulose can be performed at a lower temperature in a shorter time, and coloring or deterioration of the regenerated cellulose can be prevented. Such adhesion of the curing accelerator may be carried out as a step different from the surface treatment step, but it is preferably carried out simultaneously with the surface treatment step. The curing accelerator is not particularly limited, and known curing accelerators for epoxy resins and known curing accelerators for polyurethane can be used.
以上、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体及びその製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiments of the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention and the manufacturing method thereof have been described above. However, the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention and the manufacturing method thereof are not limited to the above embodiments. Absent.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（実施例１）
非晶性樹脂であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＳ−２０００ＵＲ」）を１００℃で８時間減圧乾燥して水分を除去し、その後、２４０℃に加熱した加熱プレス機を用いて１５ＭＰａで溶融プレス成形を行い、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのＰＣシートを作製した。このＰＣシートを裁断し、長さ１３０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの短冊状のＰＣシートを２枚得た。
(Example 1)
Polycarbonate resin (PC) (“Iupilon S-2000UR” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), which is an amorphous resin, is dried under reduced pressure at 100° C. for 8 hours to remove water, and then heated to 240° C. Melt press molding was performed at 15 MPa using a press machine to prepare a PC sheet having a length of 150 mm×width of 150 mm×thickness of 0.7 mm. This PC sheet was cut to obtain two strip-shaped PC sheets each having a length of 130 mm, a width of 60 mm and a thickness of 0.7 mm.
また、再生セルロースフィルム（フタムラ化学（株）製「太閤セロハン」、グレード：Ｐ５−１、品種：＃５００、厚さ：３４μｍ）を裁断し、長さ１２０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ３４μｍの短冊状の再生セルロースフィルムを得た。次いで、クロロホルム（和光純薬工業（株）製、試薬特級）２０ｍｌに、再生セルロースフィルム用表面処理剤としてポリカーボネート樹脂にメタクリル酸グリシジル−アクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフト結合した共重合体（日油（株）製「モディパーＣＬ４３０−Ｇ」）２００ｍｇとエポキシ樹脂用硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）２０ｍｇとを溶解させた。この溶液に前記短冊状再生セルロースフィルムを１０秒間浸漬させた後、ドラフト内で風乾して溶媒を除去し、表面に表面処理剤と硬化促進剤とが付着している再生セルロースフィルムを得た。 In addition, a regenerated cellulose film (“Taiko cellophane” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., grade: P5-1, product type: #500, thickness: 34 μm) was cut into a strip shape with a length of 120 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 34 μm. A regenerated cellulose film of was obtained. Then, to 20 ml of chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade), a copolymer obtained by graft-bonding a glycidyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer to a polycarbonate resin as a surface treatment agent for a regenerated cellulose film (NOF) 200 mg of "Modiper CL430-G" manufactured by Co., Ltd. and 20 mg of 2-ethyl-4-methylimidazole ("Curezole 2E4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) as a curing accelerator for epoxy resin were dissolved. The strip-shaped regenerated cellulose film was dipped in this solution for 10 seconds and then air-dried in a draft to remove the solvent, thereby obtaining a regenerated cellulose film having a surface treatment agent and a curing accelerator adhered to the surface.
この再生セルロースフィルムを前記短冊状ＰＣシート２枚の間に挟んで金型に入れ、２００℃、５ＭＰａの条件で、１．５分間加熱プレス成形を行い、厚さ１．２ｍｍの再生セルロース／ＰＣ積層複合体を得た。 This regenerated cellulose film was sandwiched between the two strip-shaped PC sheets and placed in a mold, and hot press molding was performed at 200° C. and 5 MPa for 1.5 minutes to obtain a regenerated cellulose/PC having a thickness of 1.2 mm. A laminated composite was obtained.
（実施例２）
非晶性樹脂としてポリカーボネート−ポリメチルメタクリレートのポリマーアロイ（ＰＣ−ＰＭＭＡ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＭＢ６００１ＵＲ」）を用い、加熱プレス成形時の圧力を３ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして、長さ１３０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの短冊状のＰＣ−ＰＭＭＡシートを２枚得た。
(Example 2)
Example except that a polymer alloy of polycarbonate-polymethylmethacrylate (PC-PMMA) (“Upilon MB6001UR” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was used as the amorphous resin, and the pressure during hot press molding was changed to 3 MPa. In the same manner as in 1, two strip-shaped PC-PMMA sheets having a length of 130 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 0.7 mm were obtained.
また、エポキシ樹脂用硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業（株）製「ＴＰＰ−ＭＫ」）を用いた以外は実施例１と同様にして、表面に表面処理剤と硬化促進剤とが付着している再生セルロースフィルムを得た。 Further, a surface treatment agent was applied to the surface in the same manner as in Example 1 except that tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate (“TPP-MK” manufactured by Hokuko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used as a curing accelerator for the epoxy resin. A regenerated cellulose film to which the and the curing accelerator were attached was obtained.
この再生セルロースフィルムと２枚の前記ＰＣ−ＰＭＭＡシートとを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．０ｍｍの再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体を得た。 A regenerated cellulose/PC-PMMA laminated composite having a thickness of 1.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that this regenerated cellulose film and the two PC-PMMA sheets were used.
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した２枚の短冊状ＰＣシート（長さ１３０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を重ねて金型に入れ、２００℃、５ＭＰａの条件で、１．５分間加熱プレス成形して、厚さ１．２ｍｍのＰＣ合板を得た。
(Comparative Example 1)
Two strip-shaped PC sheets (length 130 mm×width 60 mm×thickness 0.7 mm) produced in the same manner as in Example 1 were stacked and placed in a mold, and at 200° C. and 5 MPa for 1.5 minutes. Hot press molding was performed to obtain a 1.2 mm thick PC plywood.
（比較例２）
表面処理剤と硬化促進剤とを含有するクロロホルム溶液の代わりに、クロロホルムに前記短冊状再生セルロースフィルムを浸漬させた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．２ｍｍの再生セルロース／ＰＣ積層複合体を得た。
(Comparative example 2)
A 1.2 mm thick regenerated cellulose/PC laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the strip-shaped regenerated cellulose film was immersed in chloroform instead of the chloroform solution containing the surface treatment agent and the curing accelerator. A complex was obtained.
（比較例３）
実施例２と同様にして作製した２枚の短冊状ＰＣ−ＰＭＭＡシート（長さ１３０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を重ねて金型に入れ、２００℃、３ＭＰａの条件で、１．５分間加熱プレス成形して、厚さ１．０ｍｍのＰＣ−ＰＭＭＡ合板を得た。
(Comparative example 3)
Two strip-shaped PC-PMMA sheets (length 130 mm×width 60 mm×thickness 0.7 mm) produced in the same manner as in Example 2 were overlapped and placed in a mold, and under conditions of 200° C. and 3 MPa. It was heat-press molded for 5 minutes to obtain a PC-PMMA plywood having a thickness of 1.0 mm.
（比較例４）
表面処理剤と硬化促進剤とを含有するクロロホルム溶液の代わりに、クロロホルムに前記短冊状再生セルロースフィルムを浸漬させた以外は実施例２と同様にして、厚さ１．０ｍｍの再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体を得た。
(Comparative Example 4)
Regenerated cellulose/PC-having a thickness of 1.0 mm was prepared in the same manner as in Example 2 except that the strip-shaped regenerated cellulose film was immersed in chloroform instead of the chloroform solution containing the surface treatment agent and the curing accelerator. A PMMA laminated composite was obtained.
（比較例５）
再生セルロースフィルムの代わりにセルロースナノファイバー不織布（水中対向衝突法により竹繊維を解繊して得られたセルロースナノファイバー（中越パルプ工業（株）製）を用いて作製したもの。平均繊維径：３０ｎｍ、厚さ：０．２ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、長さ１２０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの短冊状のセルロースナノファイバー不織布を作製し、さらに、表面に表面処理剤と硬化促進剤とが付着しているセルロースナノファイバー不織布を作製した。このセルロースナノファイバー不織布を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．３ｍｍのセルロースナノファイバー／ＰＣ積層複合体を得た。
(Comparative example 5)
A cellulose nanofiber non-woven fabric (produced by defibrating bamboo fibers by an underwater counter collision method) (produced by Chuetsu Pulp Industry Co., Ltd.) was used instead of the regenerated cellulose film. Average fiber diameter: 30 nm , Thickness: 0.2 mm) in the same manner as in Example 1 except that a length of 120 mm×width 50 mm×thickness 0.2 mm of a strip-shaped cellulose nanofiber non-woven fabric was prepared, and the surface was surface-treated. A cellulose nanofiber non-woven fabric having a treatment agent and a curing accelerator attached thereto was produced. A cellulose nanofiber/PC laminated composite having a thickness of 1.3 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that this cellulose nanofiber nonwoven fabric was used.
＜曲げ弾性率＞
得られた積層複合体及び合板から長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片（厚さは積層複合体又は合板の厚さと同じ。）をそれぞれ切出し、インストロン型万能試験機（インストロン社製「インストロン５５６６」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に記載の方法に従って、支点間距離３０ｍｍ、たわみ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ試験を行い、歪みが０．０００５〜０．００２５の間の応力・歪み曲線の傾きから、積層複合体及び合板の曲げ弾性率をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。なお、比較例４で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体については、試験片を作製する際に、再生セルロースフィルム層とＰＣ−ＰＭＭＡ層との間で層間剥離が発生したため、良好な試験片を作製できず、曲げ弾性率を測定することは困難であった。
<Flexural modulus>
A test piece having a length of 50 mm and a width of 10 mm (the thickness is the same as the thickness of the laminated composite or the plywood) is cut out from each of the obtained laminated composite and the plywood, and the Instron universal testing machine ("Instron" Ron 5566") according to the method described in JIS K7171 and subjected to a bending test under conditions of a fulcrum distance of 30 mm and a bending speed of 2 mm/min. The bending elastic moduli of the laminated composite and the plywood were calculated from the inclination. The results are shown in Table 1. The regenerated cellulose/PC-PMMA laminated composite obtained in Comparative Example 4 was good because delamination occurred between the regenerated cellulose film layer and the PC-PMMA layer when the test piece was prepared. A test piece could not be produced and it was difficult to measure the flexural modulus.
＜線膨張係数＞
得られた積層複合体及び合板から長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片（厚さは積層複合体又は合板の厚さと同じ。）をそれぞれ切出し、熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、温度範囲２３〜９０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で試験片の長さの変化量を測定し、温度範囲３０〜８０℃における長さの変化量をその温度の変化量で除算することによって、積層複合体及び合板の平均線膨張係数をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。なお、比較例４で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体については、試験片を作製する際に、再生セルロースフィルム層とＰＣ−ＰＭＭＡ層との間で層間剥離が発生したため、良好な試験片を作製できず、線膨張係数を測定することは困難であった。
<Linear expansion coefficient>
A test piece having a length of 50 mm and a width of 10 mm (the thickness is the same as the thickness of the laminated composite or plywood) was cut out from each of the obtained laminated composite and plywood, and a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc.) TMA/SS6100"), the change amount of the length of the test piece is measured under the conditions of the temperature range of 23 to 90°C and the temperature rising rate of 5°C/min, and the change amount of the length in the temperature range of 30 to 80°C is measured. The average linear expansion coefficient of each of the laminated composite and the plywood was calculated by dividing by the amount of change in the temperature. The results are shown in Table 1. The regenerated cellulose/PC-PMMA laminated composite obtained in Comparative Example 4 was good because delamination occurred between the regenerated cellulose film layer and the PC-PMMA layer when the test piece was prepared. A test piece could not be prepared, and it was difficult to measure the linear expansion coefficient.
＜全光線透過率＞
得られた積層複合体及び合板から長さ１５〜４５ｍｍ×幅１５〜４５ｍｍの試験片（厚さは積層複合体又は合板の厚さと同じ。）をそれぞれ切出し、ヘーズメーター（（株）東洋精機製作所製「ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ」）を用い、ＪＩＳ Ｒ３２１２に記載の方法に従って、全光線透過率を測定し、厚さ１ｍｍでの値に換算した。その結果を表１に示す。
<Total light transmittance>
A test piece having a length of 15 to 45 mm and a width of 15 to 45 mm (the thickness is the same as the thickness of the laminated composite or plywood) is cut out from each of the obtained laminated composite and plywood, and a haze meter (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) is cut out. The total light transmittance was measured according to the method described in JIS R3212 by using "DIRECT READING HAZE METER" manufactured by KK, and converted into a value at a thickness of 1 mm. The results are shown in Table 1.
＜ヘイズ＞
得られた積層複合体及び合板から長さ１５〜４５ｍｍ×幅１５〜４５ｍｍの試験片（厚さは積層複合体又は合板の厚さと同じ。）をそれぞれ切出し、ヘーズメーター（（株）東洋精機製作所製「ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ」）を用い、ＪＩＳ Ｒ３２１２に記載の方法に従って、ヘイズ値を測定し、厚さ１ｍｍでの値に換算した。その結果を表１に示す。
<Haze>
A test piece having a length of 15 to 45 mm and a width of 15 to 45 mm (the thickness is the same as the thickness of the laminated composite or plywood) is cut out from each of the obtained laminated composite and plywood, and a haze meter (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) is cut out. Haze value was measured according to the method described in JIS R3212 using "DIRECT READING HAZE METER" manufactured by KK, and converted into a value at a thickness of 1 mm. The results are shown in Table 1.
表１に示した結果から明らかなように、実施例１で得られた再生セルロース／ＰＣ積層複合体は、比較例１で得られたＰＣ合板に比べて、全光線透過率及びヘイズがやや劣るものであったが、曲げ弾性率が高く、線膨張係数が小さいものであった。また、実施例２で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体は、比較例３で得られたＰＣ−ＰＭＭＡ合板に比べて、全光線透過率及びヘイズがやや劣るものであったが、曲げ弾性率が高く、線膨張係数が小さいものであった。すなわち、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）又はポリカーボネート系樹脂とポリアクリレート系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ−ＰＭＭＡ）からなる２層の透明非晶性樹脂層の間に、ポリカーボネート系樹脂にエポキシ基を有するアクリル系樹脂がグラフト結合している共重合体を用いて表面処理された再生セルロースフィルム層を配置することによって、全光線透過率やヘイズといった透明性をほとんど低下させることなく、曲げ弾性率を向上させること及び線膨張係数を低下させることが可能となることがわかった。 As is clear from the results shown in Table 1, the regenerated cellulose/PC laminated composite obtained in Example 1 is slightly inferior in total light transmittance and haze to the PC plywood obtained in Comparative Example 1. However, the bending elastic modulus was high and the linear expansion coefficient was small. Further, the regenerated cellulose/PC-PMMA laminated composite obtained in Example 2 was slightly inferior in total light transmittance and haze as compared with the PC-PMMA plywood obtained in Comparative Example 3, The flexural modulus was high and the linear expansion coefficient was small. That is, an acrylic resin having an epoxy group in a polycarbonate resin between two transparent amorphous resin layers made of a polycarbonate resin (PC) or a polymer alloy of a polycarbonate resin and a polyacrylate resin (PC-PMMA). By arranging the regenerated cellulose film layer surface-treated by using a copolymer in which the resin is graft-bonded, the flexural modulus is improved without substantially lowering the transparency such as total light transmittance and haze. It has been found that it is possible to reduce the linear expansion coefficient.
また、実施例１で得られた再生セルロース／ＰＣ積層複合体は、比較例２で得られた再生セルロース／ＰＣ積層複合体に比べて、全光線透過率及びヘイズがやや劣るものであったが、曲げ弾性率が高く、線膨張係数が小さいものであった。また、実施例２で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体は、比較例４で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体に比べて、全光線透過率及びヘイズがやや劣るものであったが、層間密着性に優れたものであった。すなわち、再生セルロースからなる透明フィルム層をポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）からなる２層の透明非晶性樹脂層で挟持した積層複合体においては、再生セルロースからなる透明フィルムに、ポリカーボネート系樹脂にエポキシ基を有するアクリル系樹脂がグラフト結合している共重合体を用いて表面処理を施すことによって、全光線透過率やヘイズといった透明性をほとんど低下させることなく、曲げ弾性率を向上させ、熱膨張性を低下させることが可能となることがわかった。また、再生セルロースからなる透明フィルム層をポリカーボネート系樹脂とポリアクリレート系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ−ＰＭＭＡ）からなる２層の透明非晶性樹脂層で挟持した積層複合体においては、再生セルロースからなる透明フィルムに、ポリカーボネート系樹脂にエポキシ基を有するアクリル系樹脂がグラフト結合している共重合体を用いて表面処理を施すことによって、全光線透過率やヘイズといった透明性をほとんど低下させることなく、層間密着性を著しく向上させることが可能となることがわかった。 The regenerated cellulose/PC laminated composite obtained in Example 1 was slightly inferior to the regenerated cellulose/PC laminated composite obtained in Comparative Example 2 in total light transmittance and haze. The flexural modulus was high and the linear expansion coefficient was small. Further, the regenerated cellulose/PC-PMMA laminated composite obtained in Example 2 is slightly inferior to the regenerated cellulose/PC-PMMA laminated composite obtained in Comparative Example 4 in total light transmittance and haze. However, the interlayer adhesion was excellent. That is, in a laminated composite in which a transparent film layer made of regenerated cellulose is sandwiched by two transparent amorphous resin layers made of a polycarbonate resin (PC), a transparent film made of regenerated cellulose has an epoxy group on a polycarbonate resin. By applying a surface treatment using a copolymer in which an acrylic resin having a graft bond is used, the flexural modulus is improved and the thermal expansion property is improved with almost no decrease in transparency such as total light transmittance and haze. It has been found that it is possible to reduce Further, in a laminated composite in which a transparent film layer made of regenerated cellulose is sandwiched between two transparent amorphous resin layers made of a polymer alloy of a polycarbonate resin and a polyacrylate resin (PC-PMMA), By subjecting the transparent film to a surface treatment using a copolymer in which an acrylic resin having an epoxy group is graft-bonded to a polycarbonate resin, the transparency such as total light transmittance and haze is hardly reduced. It has been found that the interlayer adhesion can be remarkably improved.
さらに、実施例１で得られた再生セルロース／ＰＣ積層複合体は、比較例５で得られたセルロースナノファイバー／ＰＣ積層複合体に比べて、曲げ弾性率がやや劣るものであったが、線膨張係数が小さく、全光線透過率及びヘイズに著しく優れたものであった。すなわち、セルロースナノファイバー不織布の代わりに再生セルロースからなる透明フィルムを用いることによって、曲げ弾性率をほとんど低下させることなく、熱膨張性を低下させ、全光線透過率及びヘイズといった透明性を向上させることが可能となることがわかった。 Further, the regenerated cellulose/PC laminated composite obtained in Example 1 was slightly inferior to the cellulose nanofiber/PC laminated composite obtained in Comparative Example 5 in bending elastic modulus, The expansion coefficient was small, and the total light transmittance and haze were remarkably excellent. That is, by using a transparent film made of regenerated cellulose instead of the cellulose nanofiber non-woven fabric, it is possible to improve the transparency such as the total light transmittance and the haze by reducing the flexural modulus and reducing the thermal expansion property. It turns out that is possible.
（比較例６）
再生セルロースフィルム（フタムラ化学（株）製「太閤セロハン」、グレード：Ｐ５−１、品種：＃５００、厚さ：３４μｍ）を裁断し、長さ１２０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ３４μｍの短冊状の再生セルロースフィルムを得た。次いで、塩化アセチル（和光純薬工業（株）製、特級試薬）２００ｍｌに前記短冊状再生セルロースフィルムを１５時間浸漬させた。その後、短冊状再生セルロースフィルムを取り出してメタノールで洗浄し、ドラフト内で風乾して溶媒を除去し、水酸基の一部がアセチル化された再生セルロースフィルムを得た。
(Comparative example 6)
Regenerated cellulose film ("Taiko Cellophane" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., grade: P5-1, product type: #500, thickness: 34 μm) was cut into strips of length 120 mm x width 50 mm x thickness 34 μm. A cellulose film was obtained. Then, the strip-shaped regenerated cellulose film was immersed in 200 ml of acetyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) for 15 hours. Then, the strip-shaped regenerated cellulose film was taken out, washed with methanol, and air-dried in a draft to remove the solvent, thereby obtaining a regenerated cellulose film in which a part of hydroxyl groups was acetylated.
表面に表面処理剤と硬化促進剤とが付着している前記再生セルロースフィルムの代わりに、水酸基の一部がアセチル化された前記再生セルロースフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．２ｍｍの再生セルロース／ＰＣ積層複合体を得た。 In the same manner as in Example 1 except that the regenerated cellulose film in which a part of the hydroxyl groups was acetylated was used instead of the regenerated cellulose film having the surface treatment agent and the curing accelerator adhered to the surface, A regenerated cellulose/PC laminated composite having a thickness of 1.2 mm was obtained.
（比較例７）
非晶性樹脂としてポリカーボネート−ポリメチルメタクリレートのポリマーアロイ（ＰＣ−ＰＭＭＡ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＭＢ６００１ＵＲ」）を用いた以外は比較例６と同様にして、厚さ１．０ｍｍの再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体を得た。
(Comparative Example 7)
A thickness of 1.0 mm was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that a polymer alloy of polycarbonate-polymethylmethacrylate (PC-PMMA) (“Upilon MB6001UR” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was used as the amorphous resin. A regenerated cellulose/PC-PMMA laminated composite of was obtained.
比較例６〜７で得られた積層複合体から各種測定用の試験片を切出したところ、再生セルロースフィルム層とＰＣ層又はＰＣ−ＰＭＭＡ層との間で層間剥離が発生した。この結果から明らかなように、実施例１で得られた再生セルロース／ＰＣ積層複合体及び実施例２で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体は、それぞれ比較例６で得られた再生セルロース／ＰＣ積層複合体及び比較例７で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体に比べて、層間密着性に優れたものであった。すなわち、再生セルロースからなる透明フィルムに、塩化アセチルを用いてアセチル化処理を施す代わりに、ポリカーボネート系樹脂にエポキシ基を有するアクリル系樹脂がグラフト結合している共重合体を用いて表面処理を施すことによって、再生セルロースからなる透明フィルムとポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）又はポリカーボネート系樹脂とポリアクリレート系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ−ＰＭＭＡ）からなる透明非晶性樹脂層との層間密着性を著しく向上させることが可能となることがわかった。 When test pieces for various measurements were cut out from the laminated composites obtained in Comparative Examples 6 to 7, delamination occurred between the regenerated cellulose film layer and the PC layer or the PC-PMMA layer. As is clear from this result, the regenerated cellulose/PC laminated composite obtained in Example 1 and the regenerated cellulose/PC-PMMA laminated composite obtained in Example 2 were regenerated in Comparative Example 6, respectively. The interlayer adhesion was superior to that of the cellulose/PC laminated composite and the regenerated cellulose/PC-PMMA laminated composite obtained in Comparative Example 7. That is, a transparent film made of regenerated cellulose is subjected to a surface treatment using a copolymer in which an acrylic resin having an epoxy group is graft-bonded to a polycarbonate resin, instead of performing an acetylation treatment using acetyl chloride. Thereby, the interlayer adhesion between the transparent film made of regenerated cellulose and the polycarbonate resin (PC) or the transparent amorphous resin layer made of the polymer alloy of the polycarbonate resin and the polyacrylate resin (PC-PMMA) is significantly improved. It turns out that it will be possible to do.
以上説明したように、本発明によれば、高い曲げ弾性率、低い熱膨張性及び良好な透明性を有する再生セルロース／樹脂積層複合体を得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a regenerated cellulose/resin laminated composite having a high flexural modulus, a low thermal expansion property and a good transparency.
したがって、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は、高い曲げ弾性率、低い熱膨張性及び良好な透明性を兼ね備えているため、自動車用内装部品や自動車用外装部品、家電部品等の透明カバー材料、ガラス材料等の代替材料等として有用である。 Therefore, the regenerated cellulose/resin laminated composite of the present invention has a high flexural modulus, a low thermal expansion property and a good transparency, so that it is a transparent cover for automobile interior parts, automobile exterior parts, home electric appliance parts and the like. It is useful as a substitute material for materials and glass materials.
Claims (5)
前記透明フィルム層は前記透明非晶性樹脂層によって挟持されており、
前記透明フィルム層の表面には、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤が結合している、
ことを特徴とする再生セルロース／樹脂積層複合体。 At least one transparent film layer made of regenerated cellulose, and at least two transparent amorphous resin layers made of at least one resin selected from the group consisting of polyacrylate-based resins and polycarbonate-based resins are provided. ,
The transparent film layer is sandwiched by the transparent amorphous resin layer,
A surface treatment agent made of at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin having an epoxy group or an isocyanate group and a polycarbonate resin having an epoxy group or an isocyanate group is bonded to the surface of the transparent film layer. ing,
A regenerated cellulose/resin laminated composite characterized in that.
最外層がいずれも前記透明非晶性樹脂層である、
ことを特徴とする請求項１に記載の再生セルロース／樹脂積層複合体。 The transparent film layer and the transparent amorphous resin layer are alternately laminated,
Each outermost layer is the transparent amorphous resin layer,
The regenerated cellulose/resin laminated composite according to claim 1, wherein
前記表面処理剤が付着している再生セルロースからなる透明フィルムを、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる透明非晶性樹脂層で挟む挟持工程と、
前記再生セルロースからなる透明フィルムと前記透明非晶性樹脂層とを熱溶着させて積層複合体を形成する熱溶着工程と、
を含むことを特徴とする再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法。 Adhesion of a surface treatment agent consisting of at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin having an epoxy group or an isocyanate group and a polycarbonate resin having an epoxy group or an isocyanate group to the surface of a transparent film made of regenerated cellulose A surface treatment step to
A sandwiching step of sandwiching a transparent film made of regenerated cellulose to which the surface treatment agent is adhered with a transparent amorphous resin layer made of at least one resin selected from the group consisting of polyacrylate resins and polycarbonate resins; ,
A heat welding step of forming a laminated composite by heat welding the transparent film made of the regenerated cellulose and the transparent amorphous resin layer.
A method for producing a regenerated cellulose/resin laminated composite, which comprises:
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