JP6725868B2 - Modified epoxy resin for paint and one-component/lacquer type paint - Google Patents

Modified epoxy resin for paint and one-component/lacquer type paint Download PDF

Info

Publication number
JP6725868B2
JP6725868B2 JP2016010708A JP2016010708A JP6725868B2 JP 6725868 B2 JP6725868 B2 JP 6725868B2 JP 2016010708 A JP2016010708 A JP 2016010708A JP 2016010708 A JP2016010708 A JP 2016010708A JP 6725868 B2 JP6725868 B2 JP 6725868B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
modified epoxy
amine
weight
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016010708A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016138265A (en
Inventor
晋一郎 谷本
晋一郎 谷本
内田 智也
内田  智也
泰人 小山
泰人 小山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arakawa Chemical Industries Ltd filed Critical Arakawa Chemical Industries Ltd
Publication of JP2016138265A publication Critical patent/JP2016138265A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6725868B2 publication Critical patent/JP6725868B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

本発明は、塗料用変性エポキシ樹脂及び一液・ラッカー型塗料に関する。 The present invention relates to a modified epoxy resin for paint and a one-pack/lacquer type paint.

ビスフェノールとエピクロルヒドリン等より得られるビスフェノール型エポキシ樹脂は、それが有するエポキシ基及び水酸基の反応性に起因して、優れた防食性、密着性、耐薬品性等を有する塗膜が得られるため、塗料用樹脂として広く使用されている。 The bisphenol type epoxy resin obtained from bisphenol and epichlorohydrin, etc. is a coating material having excellent corrosion resistance, adhesion, chemical resistance, etc. due to the reactivity of the epoxy groups and hydroxyl groups that it has Widely used as a resin for automobiles.

ところが、ビスフェノール型エポキシ樹脂は一般に自己硬化性を有しないため、硬化剤として多官能アミン、ポリアミドポリアミン等を配合した二液反応型塗料として使用される。 However, since the bisphenol type epoxy resin generally has no self-curing property, it is used as a two-component reaction type coating material containing a polyfunctional amine, a polyamide polyamine or the like as a curing agent.

しかしながら、二液反応型塗料は基材に塗布する直前に、主剤に硬化剤を配合しなければならいため取り扱いが不便であり、しかもポットライフ(可使時間)の点で実用上種々の制限がある。そのため、ビスフェノール型エポキシ樹脂としての密着性、防食性等の特性を維持し、しかも常温乾燥でき、かつ硬化剤を配合する必要のない一液・ラッカー型塗料用樹脂が切望されていた。 However, the two-component reactive coating is inconvenient to handle because it requires that the curing agent be added to the main component immediately before it is applied to the base material, and there are various practical limitations in terms of pot life (pot life). is there. Therefore, there has been a long-felt need for a one-component/lacquer type coating resin that maintains the properties such as adhesion and corrosion resistance as a bisphenol type epoxy resin, can be dried at room temperature, and does not require the addition of a curing agent.

このような一液・ラッカー型塗料用樹脂としては、例えばエポキシ樹脂をアミン類等で開環させ、さらにポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられる(特許文献1及び2を参照)。これらのウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の特性である防食性、密着性、耐薬品性等の性能を有し、しかも常温硬化することができる。 Examples of such a one-component/lacquer-type coating resin include urethane-modified epoxy resins obtained by ring-opening an epoxy resin with amines or the like and further reacting with a polyisocyanate compound (see Patent Documents 1 and 2). reference). These urethane-modified epoxy resins have properties such as corrosion resistance, adhesion, and chemical resistance, which are the characteristics of epoxy resins, and can be cured at room temperature.

しかしながら、近年、一液・ラッカー型塗料において、塗膜の防食性などの諸特性を維持しつつ、更に柔軟性を向上させた塗膜を形成しつつ、有機溶剤の含有量の少ない塗料、すなわち塗料のハイソリッド化(高固形分化)を実現できる塗料用変性エポキシ樹脂の開発が望まれていた。 However, in recent years, in a one-component lacquer type paint, while maintaining various properties such as corrosion resistance of the coating film, while forming a coating film with improved flexibility, a coating material with a low content of organic solvent, that is, It has been desired to develop a modified epoxy resin for paints that can realize high solidification (high solidification) of paints.

特開2010−235919号公報JP, 2010-235919, A 特開平11−17199号公報JP-A-11-17199

本発明は、上記課題を解決するものであり、前記の変性エポキシ樹脂が有する防食性などの塗膜性能を維持しながら、更に塗膜の柔軟性の向上及び塗料のハイソリッド化を実現できる、塗料用変性エポキシ樹脂を提供することを目的とする。 The present invention is to solve the above problems, while maintaining the coating performance such as the anticorrosion properties of the modified epoxy resin, it is possible to further improve the flexibility of the coating and high solidification of the coating, An object is to provide a modified epoxy resin for paints.

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定量のジアミンを必須成分とするアミン変性エポキシ樹脂と、ポリイソシアネートとを反応させてなる塗料用変性エポキシ樹脂を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of extensive studies conducted by the present inventor to solve the above problems, an amine-modified epoxy resin containing a specific amount of a diamine as an essential component, and a modified epoxy resin for a coating obtained by reacting a polyisocyanate are used. The inventors have found that the problems can be solved and completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の項1〜7に記載されたものである。 That is, the present invention is described in the following items 1 to 7.

項1. アミン変性エポキシ樹脂(A)とポリイソシアネート(B)との反応生成物であって、
該アミン変性エポキシ樹脂(A)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)並びにジアミン(a2)0.1〜50重量%及びその他のアミン(a3)50〜99.9重量%(但し、(a2)及び(a3)の合計が100重量%である。)からなるアミン化合物が、
{(a1)のエポキシ基数}/{(a2)及び(a3)の合計アミノ基の活性水素数}が100/90〜100/110の割合で反応したものであり、
前記ジアミン(a2)が、プロピルジアミン、イソホロンジアミン及びダイマージアミンからなる群より選ばれる1種以上であり、
前記その他のアミン(a3)がアルカノールアミン類、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミンからなる群より選ばれる1種以上であり、
前記ポリイソシアネート(B)が、脂環族のポリイソシアネートである塗料用変性エポキシ樹脂。

Item 1. A reaction product of an amine-modified epoxy resin (A) and a polyisocyanate (B),
The amine-modified epoxy resin (A) comprises bisphenol type epoxy resin (a1), diamine (a2) 0.1 to 50% by weight, and other amine (a3) 50 to 99.9% by weight (provided that (a2) and The total of (a3) is 100% by weight),
All SANYO to / {(a2) and the total number active hydrogen of the amino group of (a3)} is reacted at a ratio of 100 / 90-100 / 110 {the number of epoxy groups (a1)},
The diamine (a2) is at least one selected from the group consisting of propyldiamine, isophoronediamine and dimerdiamine,
The group in which the other amine (a3) is composed of alkanolamines, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, laurylamine, stearylamine, palmitylamine, oleylamine, 2-ethylhexylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine. One or more selected from
The modified epoxy resin for coatings , wherein the polyisocyanate (B) is an alicyclic polyisocyanate .

項2. 前記ダイマージアミンが、下記一般式(1)及び/又は(2)で表され前項1記載の塗料用変性エポキシ樹脂。
(式(1)中、m+n=5〜16、p+q=8〜19であり、波線部は、炭素−炭素間の単結合又は二重結合を表す。)
(式(2)中、m+n=5〜16、p+q=8〜19であり、波線部は炭素−炭素間の単結合又は二重結合を表す。)

Item 2. The dimer diamine is a compound represented by the following general formula (1) and / or (2) represented Ru item 1 wherein the coating-modified epoxy resin.
(In Formula (1), m+n=5 to 16 and p+q=8 to 19, and the wavy line represents a carbon-carbon single bond or a double bond.)
(In the formula (2), m+n=5 to 16 and p+q=8 to 19, and the wavy line portion represents a carbon-carbon single bond or a double bond.)

項3. 前記その他のアミン(a3)がアルカノールアミン類を1〜50重量%含有する前項1又は2記載の塗料用変性エポキシ樹脂。 Item 3. The modified epoxy resin for coating according to the above 1 or 2, wherein the other amine (a3) contains 1 to 50% by weight of an alkanolamine.

項4. 前記アミン変性エポキシ樹脂(A)とポリイソシアネート(B)の使用割合が、{(B)のイソシアネート基数}/{(A)の水酸基数}が0.1×10−2〜0.30となるものである前項1〜3のいずれかに記載の塗料用変性エポキシ樹脂。 Item 4. The use ratio of the amine-modified epoxy resin (A) and the polyisocyanate (B) is such that {number of isocyanate groups in (B)}/{number of hydroxyl groups in (A)} is 0.1×10 −2 to 0.30. The modified epoxy resin for coating according to any one of items 1 to 3 above.

項5. 前項1〜4のいずれかに記載の塗料用変性エポキシ樹脂を用いる一液・ラッカー型塗料。 Item 5. A one-pack lacquer type paint using the modified epoxy resin for paint according to any one of items 1 to 4 above.

前項6. 不揮発分が50重量%以上である請求項5に記載の一液・ラッカー型塗料。 Item 6. The one-component/lacquer type coating composition according to claim 5, wherein the nonvolatile content is 50% by weight or more.

前項7.アミン 変性エポキシ樹脂(A)とポリイソシアネート(B)との反応生成物の製造方法であって、
該アミン変性エポキシ樹脂(A)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)とジアミン(a2)0.1〜50重量%及びその他のアミン(a3)50〜99.9重量%(但し、(a2)及び(a3)の合計が100重量%である。)からなるアミン化合物を、
{(a1)のエポキシ基数}/{(a2)及び(a3)の合計アミノ基の活性水素数}が100/90〜100/110の割合で反応させる工程を有し、
前記ジアミン(a2)が、プロピルジアミン、イソホロンジアミン及びダイマージアミンからなる群より選ばれる1種以上であり、
前記その他のアミン(a3)がアルカノールアミン類、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミンからなる群より選ばれる1種以上であり、
前記ポリイソシアネート(B)が、脂環族のポリイソシアネートである塗料用変性エポキシ樹脂の製造方法。

Item 7. A method for producing a reaction product of an amine-modified epoxy resin (A) and a polyisocyanate (B), comprising:
The amine-modified epoxy resin (A) comprises bisphenol type epoxy resin (a1), diamine (a2) 0.1 to 50% by weight, and other amine (a3) 50 to 99.9% by weight (provided that (a2) and The total of (a3) is 100% by weight),
/ {(A2) and the total number active hydrogen of the amino group of (a3)} is have a step of reacting at a rate of 100 / 90~100 / 110 {(a1 ) the number of epoxy groups},
The diamine (a2) is at least one selected from the group consisting of propyldiamine, isophoronediamine and dimerdiamine,
The group in which the other amine (a3) is composed of alkanolamines, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, laurylamine, stearylamine, palmitylamine, oleylamine, 2-ethylhexylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine. One or more selected from
The method for producing a modified epoxy resin for coating material , wherein the polyisocyanate (B) is an alicyclic polyisocyanate .

本発明によれば、ジアミンを使用することにより、防食性、耐水密着性などの塗膜性能を維持しながら、更に塗膜の柔軟性の向上及び塗料のハイソリッド化を実現しうる、塗料用変性エポキシ樹脂を提供することができる。また、該変性エポキシ樹脂を用いて得られる本発明の一液・ラッカー型塗料は、溶剤含有率を低減できるため、環境適性の観点でも好適である。 According to the present invention, by using a diamine, it is possible to further improve the flexibility of the coating film and realize high solidification of the coating material while maintaining the coating performance such as anticorrosion property and water-resistant adhesiveness. A modified epoxy resin can be provided. Further, the one-pack/lacquer type coating composition of the present invention obtained by using the modified epoxy resin is suitable from the viewpoint of environmental suitability since it can reduce the solvent content.

本発明の塗料用変性エポキシ樹脂は、アミン変性エポキシ樹脂(A)(以下、「(A)成分」ともいう)とポリイソシアネート(B)(以下、「(B)成分」ともいう)との反応生成物であって、(A)成分がビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)(以下、「(a1)成分」ともいう)とジアミン(a2)(以下、「(a2)成分」ともいう)0.1〜50重量%及びその他のアミン(a3)(以下、「(a3)成分」ともいう)50〜99.9重量%(但し、(a2)及び(a3)の合計が100重量%である。)からなるアミン化合物を、{(a1)成分のエポキシ基数}/{(a2)成分及び(a3)成分のアミノ基の活性水素数}が100/90〜100/110の割合で反応したものである。 The modified epoxy resin for paints of the present invention is a reaction between an amine-modified epoxy resin (A) (hereinafter, also referred to as “(A) component”) and a polyisocyanate (B) (hereinafter, also referred to as “(B) component”). In the product, the component (A) is a bisphenol type epoxy resin (a1) (hereinafter, also referred to as “(a1) component”) and a diamine (a2) (hereinafter, also referred to as “(a2) component”) 0.1. ˜50 wt% and other amine (a3) (hereinafter, also referred to as “(a3) component”) 50 to 99.9 wt% (however, the total of (a2) and (a3) is 100 wt %). Is obtained by reacting an amine compound consisting of {(a1) component epoxy group}/{(a2) component and (a3) component amino group active hydrogen number} at a ratio of 100/90 to 100/110. ..

上記(a1)成分としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られるものが挙げられる。ビスフェノール類としては、フェノールまたは2,6−ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものが挙げられる。ビスフェノール類の具体例としては、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールΑ)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)等が挙げられる。(a1)成分は、それぞれ単独で、または2種以上を適宜に組み合わせて使用される。 Examples of the component (a1) include those obtained by reacting bisphenols with a haloepoxide such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. As bisphenols, phenol or 2,6-dihalophenol is reacted with aldehydes or ketones such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acetophenone, cyclohexanone, benzophenone, etc., oxidation of dihydroxyphenyl sulfide with peracid, hydroquinone Those obtained by the etherification reaction of Specific examples of bisphenols include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) and bis(4-hydroxyphenyl)methane (bisphenol F). The component (a1) is used alone or in an appropriate combination of two or more kinds.

上記(a1)成分のエポキシ当量は、必ずしも限定はされないが、低粘度化の観点からは5,000程度以下であることが好ましく、100〜2,000程度であることがより好ましい。エポキシ当量が当該範囲であると、得られる塗料用変性エポキシ樹脂の分子量が過度に増大せず、該樹脂は比較的低粘度となるため、該樹脂を用いて得られる塗料のハイソリッド化が容易になるという利点がある。 The epoxy equivalent of the component (a1) is not necessarily limited, but from the viewpoint of lowering the viscosity, it is preferably about 5,000 or less, more preferably about 100 to 2,000. When the epoxy equivalent is within the above range, the molecular weight of the resulting modified epoxy resin for coating does not increase excessively and the resin has a relatively low viscosity, so that the coating obtained using the resin can be easily made into a high solid. Has the advantage that

また、(A)成分の原料は、得られる変性エポキシ樹脂の防食性を維持し得る範囲で、(a1)成分以外のその他のエポキシ樹脂を併用しても良い。具体例には、脂肪族エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂などが挙げられる。 Further, the raw material of the component (A) may be used in combination with another epoxy resin other than the component (a1) within a range in which the corrosion resistance of the resulting modified epoxy resin can be maintained. Specific examples include aromatic epoxy resins such as aliphatic epoxy resins and novolac type epoxy resins.

上記脂肪族エポキシ樹脂としては、長鎖脂肪族二塩基酸のグリシジルエステル、長鎖脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル及びポリエーテルポリオールのグリシジルエーテル等を含む樹脂が挙げられる。長鎖脂肪族二塩基酸としては、例えば、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、8,11−ジメチル−7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボン酸、7−エチルオクタデカンジカルボン酸、1,4−シクロヘキセンカルボン酸等が挙げられる。長鎖脂肪族ポリオールとしては、例えば、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または二種以上を適宜に組み合わせて使用しても良い。また、その他のエポキシ樹脂の使用割合は、(a1)成分と該エポキシ樹脂の合計量を100重量%として、50重量%以下であることが好ましい。 Examples of the aliphatic epoxy resin include resins containing glycidyl ester of long-chain aliphatic dibasic acid, glycidyl ether of long-chain aliphatic polyol, glycidyl ether of polyether polyol, and the like. Examples of the long-chain aliphatic dibasic acid include sebacic acid, azelaic acid, dodecanoic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 8,11-dimethyl-7,11-octadecadiene-1,18. -Dicarboxylic acid, 7-ethyloctadecanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexenecarboxylic acid and the like. Examples of the long-chain aliphatic polyol include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decane. Examples include diol and the like. Further, as the polyether polyol, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Examples include tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, hexapropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polybutylene glycol and the like. These may be used alone or in appropriate combination of two or more. Further, the ratio of the other epoxy resin used is preferably 50% by weight or less, with the total amount of the component (a1) and the epoxy resin being 100% by weight.

上記(a2)成分としては、ジアミンであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2.2.4トリメチルヘキサンジアミンン、2.4.4トリメチルヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミンが挙げられる。これらの中でも、塗膜の適度な柔軟性、防錆性向上の点でダイマージアミンが好ましい。 The component (a2) is not particularly limited as long as it is a diamine, and examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 2.2.4 trimethylhexanediamine, 2.4.4 trimethylhexanediamine, isophoronediamine, A dimer diamine is mentioned. Among these, dimer diamine is preferable in terms of appropriate flexibility of the coating film and improvement of rust prevention.

上記ダイマージアミンは、例えば特開平9−12712号公報に記載されているように、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物である。本発明では、公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できるが、得られる変性エポキシ樹脂の高濃度でかつ低粘度を実現するため、用いるダイマージアミンとしては、下記一般式(1)及び/又は一般式(2)で表されるダイマージアミンが好ましく、一般式(1)’で表されるものがより好ましい。 The dimer diamine is a compound derived from dimer acid which is a dimer of unsaturated fatty acid such as oleic acid, as described in JP-A-9-12712. In the present invention, known dimer diamines can be used without particular limitation, but in order to achieve a high concentration and low viscosity of the resulting modified epoxy resin, the dimer diamine used is represented by the following general formula (1) and/or general formula The dimer diamine represented by (2) is preferable, and the dimer diamine represented by the general formula (1)′ is more preferable.

(式(1)中、m+n=5〜16、p+q=8〜19であり、炭素−炭素間の単結合又は二重結合を表す。) (In the formula (1), m+n=5 to 16 and p+q=8 to 19 and represents a carbon-carbon single bond or a double bond.)

(式(2)中、m+n=5〜16、p+q=8〜19であり、炭素−炭素間の単結合又は二重結合を表す。)
(In the formula (2), m+n=5 to 16 and p+q=8 to 19 and represents a carbon-carbon single bond or a double bond.)

上記ダイマージアミンの市販品としては、例えばバーサミン551(BASFジャパン(株)製)、バーサミン552(ヘンケルジャパン(株)製;バーサミン551の水添物)、PRIAMINE1071、PRIAMINE1074、PRIAMINE1075(いずれもクローダジャパン(株)製)等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the above dimer diamine include Versamine 551 (manufactured by BASF Japan Ltd.), Versamine 552 (manufactured by Henkel Japan Ltd.; hydrogenated product of Versamine 551), PRIAMINE1071, PRIAMINE1074, PRIAMINE1075 (all are Croda Japan ( Co., Ltd.) and the like.

上記(a2)成分の使用割合は、(a2)成分及び(a3)成分の合計100重量%あたり、0.1〜50重量%程度であり、好ましくは1〜50重量%であり、より好ましくは5〜50重量%である。使用割合が0.1重量%未満の場合、粘度が上昇する傾向にあり、50重量%を超えるとゲル化が生じやすく、また塗膜の硬度や耐水密着性が低下する傾向にある。 The ratio of the component (a2) used is about 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 100% by weight based on the total 100% by weight of the components (a2) and (a3). It is 5 to 50% by weight. If the usage ratio is less than 0.1% by weight, the viscosity tends to increase, and if it exceeds 50% by weight, gelation tends to occur, and the hardness and water resistance of the coating film tend to decrease.

上記(a3)成分としては、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類等であって、炭素数が2〜20程度のものがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または二種以上を適宜に組み合わせて使用しうる。これらの中でも素材への密着性向上の点でアルカノールアミン類が好ましい。 Examples of the component (a3) include alkanolamines, aliphatic amines, aromatic amines, alicyclic amines, and aromatic nucleus-substituted aliphatic amines having a carbon number of about 2 to 20. These may be used alone or in appropriate combination of two or more kinds. Among these, alkanolamines are preferable from the viewpoint of improving the adhesion to the material.

上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−2−ヒドロキシブチルアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ベンジルエタノールアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または2種以上を適宜に組み合わせて使用される。本発明の塗料用変性エポキシ樹脂の製造に際して、(A)成分と(B)成分との反応性や、得られる変性エポキシ樹脂の分子量調整などを考慮すれば、(a3)成分のうち、アルカノールアミン類の使用量は1〜50重量%程度であり、好ましくは1〜40重量%である。 Examples of the alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, di-2-hydroxybutylamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-benzylethanolamine and the like. These may be used alone or in appropriate combination of two or more. In the production of the modified epoxy resin for paints of the present invention, in consideration of the reactivity between the components (A) and (B) and the adjustment of the molecular weight of the resulting modified epoxy resin, among the components (a3), alkanolamine The use amount of the class is about 1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight.

上記脂肪族アミン類としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類があげられる。芳香族アミン類としては、トルイジン類、キシリジン類、クミジン(イソプロピルアニリン)類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等があげられる。脂環族アミン類としては、シクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボニルアミン類があげられる。また、芳香核置換脂肪族アミン類としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。これらのアミン類は、それぞれ単独で、または2種以上を適宜に組み合わせて使用される。 Examples of the aliphatic amines include primary amines such as ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, laurylamine, stearylamine, palmitylamine, oleylamine and erucylamine, and secondary amines such as diethylamine, dipropylamine and dibutylamine. Examples include amines. Examples of the aromatic amines include toluidines, xylidines, cumidine (isopropylaniline)s, hexylanilines, nonylanilines, dodecylanilines and the like. Examples of the alicyclic amines include cyclopentylamines, cyclohexylamines, norbornylamines. Examples of aromatic nucleus-substituted aliphatic amines include benzylamine and phenethylamine. These amines may be used alone or in appropriate combination of two or more.

上記(a3)成分の使用割合は、ハイソリッド化と防錆性の点から、(a2)成分及び(a3)成分の合計100重量%あたり、50〜99.9重量%程度であり、好ましくは50〜99重量%、より好ましくは50〜95重量%である。 The proportion of the component (a3) used is about 50 to 99.9% by weight per 100% by weight of the total of the components (a2) and (a3), preferably from the viewpoint of high solidification and rust prevention. It is 50 to 99% by weight, more preferably 50 to 95% by weight.

上記(A)成分は、(a1)成分、(a2)成分及び(a3)成分を下記の条件下で反応させることにより製造することができる。すなわち、各成分の未反応物を低減することができる点で{(a1)成分のエポキシ基数}/{(a2)成分及び(a3)成分の合計アミノ基の活性水素数}が100/90〜100/110程度となるように、各成分の使用量を決定する。 The component (A) can be produced by reacting the components (a1), (a2) and (a3) under the following conditions. That is, the number of epoxy groups in the component (a1)}/{the number of active hydrogens in the total amino groups in the components (a2) and (a3)} is 100/90 or more in that unreacted substances of each component can be reduced. The amount of each component used is determined so as to be about 100/110.

上記(A)成分の製造における反応温度は、通常、50〜250℃程度であり、好ましくは80〜150℃程度である。反応温度が50℃未満であると反応速度が小さくなりすぎ、250℃を越えると、(a1)成分のエポキシ基と水酸基との反応、またはエポキシ基同士の反応等が起こり、反応生成物がゲル化しやすくなる場合がある。また、反応時間は反応温度に依存するため特に限定されないが、製造効率の面から通常は3〜10時間程度であり、好ましくは3〜6時間である。ジアミンが分岐鎖として、エポキシ化合物にジアミンが適度に組み込まれることで、最終的に得られる変性エポキシ樹脂の高ハイソリッド化を実現できると推察される。 The reaction temperature in the production of the component (A) is usually about 50 to 250°C, preferably about 80 to 150°C. If the reaction temperature is lower than 50° C., the reaction rate becomes too small, and if it exceeds 250° C., the reaction between the epoxy group and the hydroxyl group of the component (a1) or the reaction between the epoxy groups occurs, and the reaction product becomes a gel. It may be easy to change. The reaction time is not particularly limited because it depends on the reaction temperature, but it is usually about 3 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours from the viewpoint of production efficiency. It is presumed that the modified epoxy resin finally obtained can be made highly solid by incorporating the diamine as a branched chain and appropriately incorporating the diamine into the epoxy compound.

上記(B)成分としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または二種以上を適宜に組み合わせて使用される。(B)成分の具体例としては、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。これらポリイソシアネートのうち好ましくは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the component (B) include various known aromatic, aliphatic or alicyclic polyisocyanates, which may be used alone or in appropriate combination of two or more kinds. Specific examples of the component (B) include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate and tetra. Alkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4 -Trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, orthotoluidine diisocyanate, Examples thereof include polyphenyl polyisocyanate and isophorone diisocyanate. Of these polyisocyanates, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are preferable.

本発明の塗料用変性エポキシ樹脂の製造においては、{(B)成分のイソシアネート基数}/{(A)成分の水酸基数}が0.1×10−2〜0.3程度、好ましくは0.5×10−2〜0.25となるように、両成分を反応させればよい。0.1×10−2以上であると、得られる塗料用変性エポキシ樹脂の分子量が適度に高くなり、常温乾燥しうる一液型のラッカー型塗料用樹脂として好適である。一方、0.3以下であると過度の高分子量化を抑制することができ、ハイソリッド型塗料の調製に好適である。より好ましくは、0.015〜0.15である。 In the production of the modified epoxy resin for paints of the present invention, {number of isocyanate groups in component (B)}/{number of hydroxyl groups in component (A)} is about 0.1×10 −2 to 0.3, preferably 0. Both components may be reacted so as to be 5×10 −2 to 0.25. When it is 0.1×10 −2 or more, the resulting modified epoxy resin for coating has a moderately high molecular weight and is suitable as a one-pack type lacquer coating resin which can be dried at room temperature. On the other hand, when it is 0.3 or less, excessive high molecular weight can be suppressed, which is suitable for preparation of high solid type paint. More preferably, it is 0.015 to 0.15.

上記(B)成分と(A)成分の反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常20〜200℃程度であり、好ましくは50〜150℃である。また、反応時間は製造効率の面から通常は3〜10時間程度であり、好ましくは3〜6時間である。 The reaction conditions of the above-mentioned component (B) and component (A) are not particularly limited, but the reaction temperature is usually about 20 to 200°C, preferably 50 to 150°C. The reaction time is usually about 3 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours from the viewpoint of production efficiency.

上記反応においては、溶剤を使用できるが、各成分に対して不活性なものでなければならない。不活性溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類等の活性水素を有しないものが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または2種以上を適宜に組み合わせて使用できる。なお、本発明の塗料用変性エポキシ樹脂の製造後であれば、希釈溶剤として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類;イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール類;などの活性水素を有する溶剤も差し支えなく使用しうる。 A solvent can be used in the above reaction, but it must be inert to each component. Examples of the inert solvent include hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate such as cellosolve acetate. And the like, which do not have active hydrogen, may be used alone or in combination of two or more kinds as appropriate. After the production of the modified epoxy resin for paint of the present invention, a solvent having active hydrogen such as cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; alcohols such as isopropyl alcohol and n-butyl alcohol; as a diluting solvent. It can be used without any problem.

本発明の塗料用変性エポキシ樹脂の重量平均分子量(ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値)は、格別限定されないが、5,000〜100,000程度の範囲とするのが好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることで長期の高い防食性、耐水性等を有する一液・ラッカー型塗料用樹脂が得られ、また100,000以下とすることで、高粘度化を抑制したハイソリッド型塗料用に適する樹脂が得られる。 The weight average molecular weight (polystyrene conversion value by gel permeation chromatography) of the modified epoxy resin for coating material of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of about 5,000 to 100,000. By adjusting the weight average molecular weight to 5,000 or more, a one-component lacquer type coating resin having long-term high corrosion resistance, water resistance, etc. can be obtained. A resin suitable for the above high solid type paint can be obtained.

本発明の塗料用変性エポキシ樹脂の固形分濃度については、格別限定されず、塗料化した場合の粘度等を考慮して適宜に決定すればよいが、通常は、30〜80重量%程度とされる。また、得られる塗料の取り扱い性の点から、該樹脂溶液の粘度はR〜Z(ガードナー法,25℃)程度に調整して用いられる。 The solid content concentration of the modified epoxy resin for coating material of the present invention is not particularly limited and may be appropriately determined in consideration of the viscosity when formed into a coating material, but is usually about 30 to 80% by weight. It Further, from the viewpoint of handleability of the obtained coating material, the viscosity of the resin solution is adjusted to about R to Z 7 (Gardner method, 25° C.) before use.

本発明の塗料用変性エポキシ樹脂を用いる本発明の一液・ラッカー型塗料(以下、本塗料という)について、以下に説明する。本塗料は、常温乾燥用塗料として使用できるほか、強制乾燥塗料、焼付け塗料などとしても好適である。また、本塗料は、被塗物、用途など格別限定されず広範に適用できるが、防食性、密着性等の性能を考慮すれば、下塗り用に好適である。 The one-pack/lacquer type coating material of the present invention (hereinafter referred to as the present coating material) using the modified epoxy resin for coating material of the present invention is described below. The paint can be used as a paint for drying at room temperature, and is also suitable as a forced-dry paint, a baking paint, and the like. Further, the present coating material can be widely applied without particular limitation such as the object to be coated and the application, but it is suitable for undercoating in consideration of performances such as anticorrosion and adhesion.

本塗料の調製では、カーボンブラック、酸化チタン等の着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料を適宜に配合することができる。また、本塗料には、必要に応じて、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネート等の硬化剤や、公知各種の溶剤、その他の添加剤を適宜に配合してもよい。本塗料をハイソリッド型として調製する場合は、不揮発分が通常50〜80重量%程度、好ましくは70〜80重量%とされ、また溶剤含有率は通常20〜50重量%程度、好ましくは20〜30重量%とされる。 In the preparation of the present coating composition, color pigments such as carbon black and titanium oxide, extender pigments such as talc, calcium carbonate and barium sulfate, and rust preventive pigments such as aluminum phosphomolybdate and zinc phosphate can be appropriately mixed. In addition, a curing agent such as a melamine resin, a urea resin, an isocyanate and a blocked isocyanate, various known solvents, and other additives may be appropriately added to the present coating material, if necessary. When the coating composition is prepared as a high solid type, the nonvolatile content is usually about 50 to 80% by weight, preferably 70 to 80% by weight, and the solvent content is usually about 20 to 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight. It is set to 30% by weight.

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「重量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified.

実施例1
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)(三菱化学(株)製、商品名「JER1001」、エポキシ当量475g/eq)900部、ビスフェノール型エポキシ樹脂(2)(新日鉄住金(株)製、商品名「YD−128」、エポキシ当量189g/eq)300部、ダイマージアミン(クローダ製、商品名「PRIAMINE1071」)123部、ステアリルアミン46部、ジエタノールアミン60部、モノエタノールアミン11部、2−エチルヘキシルアミン30部及びキシレン724部を仕込み、これらを窒素気流下、100℃で5時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂(A1)を得た。次いで、同反応容器にイソホロンジイソシアネート(B)24部、シクロヘキサノン270部を仕込み、これらを窒素気流下で100℃において4時間反応させることにより、塗料用変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の物性値を表1に示す。なお、重量平均分子量の測定は以下の方法で行った。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas introduction tube, 900 parts of bisphenol type epoxy resin (1) (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name "JER1001", epoxy equivalent 475 g/eq), Bisphenol type epoxy resin (2) (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, trade name "YD-128", epoxy equivalent 189 g/eq) 300 parts, dimer diamine (manufactured by Croda, trade name "PRIAMINE1071") 123 parts, stearylamine 46 Parts, diethanolamine 60 parts, monoethanolamine 11 parts, 2-ethylhexylamine 30 parts and xylene 724 parts were charged, and these were reacted under a nitrogen stream at 100° C. for 5 hours to obtain an amine-modified epoxy resin (A1). .. Next, 24 parts of isophorone diisocyanate (B) and 270 parts of cyclohexanone were charged in the same reaction vessel, and these were reacted under a nitrogen stream at 100° C. for 4 hours to obtain a modified epoxy resin for coating. The physical properties of this resin are shown in Table 1. The weight average molecular weight was measured by the following method.

(重量平均分子量の測定)
装置: HLC−8220(東ソー(株)製)
カラム: TSKgel α−2500×1、α−3000×1
分離溶媒: DMF(LiBr 5mmol/kg含有)、
流量: 1ml/min
温度: 40℃
標準: ポリスチレン
(Measurement of weight average molecular weight)
Device: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel α-2500×1, α-3000×1
Separation solvent: DMF (containing LiBr 5 mmol/kg),
Flow rate: 1 ml/min
Temperature: 40°C
Standard: polystyrene

実施例2〜10及び比較例1〜4
(a1)成分の種類、(a2)成分の種類及び(a3)成分の種類、(a2)成分及び(a3)成分の使用割合、{(a1)成分のエポキシ基数}と{(a2)成分及び(a3)成分のアミノ基の活性水素数}との使用割合、ならびに(A)成分と(B)成分の使用割合のいずれか少なくとも1つの項目を、表1に示すように変えた他は実施例1と同様に反応させて、各種の塗料用変性エポキシ樹脂を得た。これらの物性値を表1に示す。なお、比較例1では、変性エポキシ樹脂の分子量及び粘度が高くなり、ゲル化した。

Examples 2-10 and Comparative Examples 1-4
(A1) component type, (a2) component type and (a3) component type, (a2) component and (a3) component usage rate, {(a1) component epoxy group number} and {(a2) component and Other than changing at least one of the use ratio of (a3) component with the number of active hydrogen of amino group} and the use ratio of (A) component and (B) component as shown in Table 1. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain various modified epoxy resins for paints. Table 1 shows these physical property values. In Comparative Example 1, the molecular weight and viscosity of the modified epoxy resin became high and gelled.

表1中、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(B)成分に係る数値は、いずれも仕込み重量部を示す。また各記号は、以下を意味する。
JER1001:ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)(三菱化学(株)製、商品名「JER1001」、エポキシ当量475g/eq)
YD−128:ビスフェノール型エポキシ樹脂(2)(新日鉄住金(株)製、商品名「エポトートYD−128」、エポキシ当量189g/eq)
Priamine1071:ダイマージアミン(クローダジャパン(株)製))
バーサミン551:ダイマージアミン(BASFジャパン(株)社製)
IPD:イソホロンジアミン
SA:ステアリルアミン
DEA:ジエタノールアミン
MEA:モノエタノールアミン
2EHA:2−エチルヘキシルアミン
DBA:ジブチルアミン
官能基比率:{(a1)成分のエポキシ基数}/{(a2)成分及び(a3)成分のアミノ基の活性水素数}
IPDI:イソホロンジイソシアネート
NV(%):固形分濃度
Mw:重量平均分子量
Vis:ガードナー粘度(25℃)
In Table 1, the numerical values relating to the component (a1), the component (a2), the component (a3), and the component (B) all indicate parts by weight charged. Each symbol means the following.
JER1001: Bisphenol type epoxy resin (1) (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "JER1001", epoxy equivalent 475 g/eq)
YD-128: Bisphenol type epoxy resin (2) (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, trade name "Epototo YD-128", epoxy equivalent 189 g/eq)
Priamine 1071: dimer diamine (made by Croda Japan Co., Ltd.)
Versamine 551: dimer diamine (manufactured by BASF Japan Ltd.)
IPD: Isophoronediamine SA: Stearylamine DEA: Diethanolamine MEA: Monoethanolamine 2EHA: 2-Ethylhexylamine DBA: Dibutylamine Functional group ratio: {Number of epoxy groups in component (a1)}/{(a2) component and component (a3) Number of active hydrogens in the amino group of
IPDI: Isophorone diisocyanate NV (%): Solid content concentration Mw: Weight average molecular weight Vis: Gardner viscosity (25°C)

(各種塗料の調製及び試験用塗膜の調製)
以下に示す組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練合してラッカー型塗料を調製した。得られた塗料を、脱脂ダル鋼板(SPCC−SD、0.8×70×150mm)上に、乾燥後の膜厚が30μmとなるように、バーコーターにより塗布し、強制乾燥(80℃×20分)後、常温(20℃、60%R.H.)で6日放置し、試験用塗膜を調製し、以下の試験に供した。
(Preparation of various paints and test coatings)
A mixture of the following compositions was kneaded with a paint shaker to prepare a lacquer type paint. The obtained coating material was applied on a degreased dull steel plate (SPCC-SD, 0.8×70×150 mm) by a bar coater so that the film thickness after drying was 30 μm, and forced drying (80° C.×20 mm). After that, the sample was left to stand at room temperature (20° C., 60% RH) for 6 days to prepare a test coating film, and the test film was subjected to the following tests.

(組成)
実施例1〜10及び比較例2〜4で得られた各ラッカー型塗料用樹脂200部(固形分120部)
酸化チタン 80部
カーボンブラック 4部
沈降性硫酸バリウム 80部
リン酸アルミニウム系防錆顔料 16部
キシレン 25部
シクロヘキサノン 25部
(composition)
200 parts of each lacquer type coating resin obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 2 to 4 (solid content: 120 parts)
Titanium oxide 80 parts Carbon black 4 parts Precipitating barium sulphate 80 parts Aluminum phosphate anticorrosion pigment 16 parts Xylene 25 parts Cyclohexanone 25 parts

(塗膜の評価試験)
(1)鉛筆硬度
JIS K5600−5−4に準拠する。
(Coating film evaluation test)
(1) Pencil hardness Based on JIS K5600-5-4.

(2)柔軟性(折り曲げ試験)
チンフリースチール板(0.3×120×200mm)上に、乾燥後の膜厚が30μmとなるように、バーコーターにより各塗料を塗布し、強制乾燥(80℃×20分)後、常温(20℃、60%R.H.)で6日放置し、試験片を得た。各試験片を万力によって折り曲げ、折り曲げ部のワレの有無を確認した。間に挟む板(チンフリースチール板)の枚数で柔軟性を評価した(2Tとは挟み込む板が2枚で折り曲げ、ワレがないことを示す)。
(2) Flexibility (bending test)
Each coating was applied on a chin-free steel plate (0.3×120×200 mm) by a bar coater so that the film thickness after drying was 30 μm, and after forced drying (80° C.×20 minutes), room temperature ( The test piece was obtained by allowing to stand at 20° C. and 60% RH for 6 days. Each test piece was bent with a vise, and the presence or absence of cracks in the bent portion was confirmed. The flexibility was evaluated by the number of plates (chin-free steel plates) sandwiched between them (2T means that the sandwiched plates are bent with two plates and there is no crack).

(3)一次密着性
JIS K5600−5−6に準じて行い、塗装後に23℃、50%R.H.の環境下で6日間養生した試験用塗膜を剥離した際の碁盤目密着性を、100として評価した。
(3) Primary adhesion It was performed according to JIS K5600-5-6, and after coating, 23° C., 50% R.S. H. The cross-cut adhesion when the test coating film aged for 6 days in the above environment was peeled off was evaluated as 100.

(4)耐水密着性
JIS K5600−6−2に準じて行い、40℃の温水中に10日間浸した試験用塗膜を剥離した際の碁盤目密着性を、100として評価した。
(4) Water-resistant adhesiveness It was performed according to JIS K5600-6-2, and the cross-cut adhesiveness when the test coating film immersed in 40°C warm water for 10 days was peeled off was evaluated as 100.

(5)防食性
JIS K5600−7−9に準じて行い、塩水噴霧テスト10日間及び20日間後のセロハンテープ剥離幅(mm)で示した。
これらの評価結果を表1に示す。
(5) Anticorrosion property It carried out according to JIS K5600-7-9, and it showed with the cellophane tape peeling width (mm) after 10 days and 20 days of a salt spray test.
The results of these evaluations are shown in Table 1.

比較例2及び3では、樹脂が高粘度であったため、顔料が充分に分散せず、塗料化は不可能であった。表1の結果より、本発明で得られた塗膜(各実施例)は、比較例4に比べて、粘度、鉛筆硬度、柔軟性、一次密着性、耐水密着性及び防食性のバランスに優れ、ずれの性能も良好であった。

In Comparative Examples 2 and 3, since the resin had a high viscosity, the pigment was not sufficiently dispersed, and it was impossible to form a paint. From the results in Table 1, the coating films obtained in the present invention (Examples) have an excellent balance of viscosity, pencil hardness, flexibility, primary adhesiveness, water-resistant adhesiveness, and corrosion resistance, as compared with Comparative Example 4. The deviation performance was also good.

Claims (7)

アミン変性エポキシ樹脂(A)とポリイソシアネート(B)との反応生成物であって、
該アミン変性エポキシ樹脂(A)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)並びにジアミン(a2)0.1〜50重量%及びその他のアミン(a3)50〜99.9重量%(但し、(a2)及び(a3)の合計が100重量%である。)からなるアミン化合物が、
{(a1)のエポキシ基数}/{(a2)及び(a3)の合計アミノ基の活性水素数}が100/90〜100/110の割合で反応したものであり、
前記ジアミン(a2)が、プロピルジアミン、イソホロンジアミン及びダイマージアミンからなる群より選ばれる1種以上であり、
前記その他のアミン(a3)がアルカノールアミン類、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミンからなる群より選ばれる1種以上であり、
前記ポリイソシアネート(B)が、脂環族のポリイソシアネートである塗料用変性エポキシ樹脂。
A reaction product of an amine-modified epoxy resin (A) and a polyisocyanate (B),
The amine-modified epoxy resin (A) comprises bisphenol type epoxy resin (a1), diamine (a2) 0.1 to 50% by weight, and other amine (a3) 50 to 99.9% by weight (provided that (a2) and The total of (a3) is 100% by weight),
All SANYO to / {(a2) and the total number active hydrogen of the amino group of (a3)} is reacted at a ratio of 100 / 90-100 / 110 {the number of epoxy groups (a1)},
The diamine (a2) is at least one selected from the group consisting of propyldiamine, isophoronediamine and dimerdiamine,
The group in which the other amine (a3) is composed of alkanolamines, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, laurylamine, stearylamine, palmitylamine, oleylamine, 2-ethylhexylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine. One or more selected from
The modified epoxy resin for coatings , wherein the polyisocyanate (B) is an alicyclic polyisocyanate .
前記ダイマージアミンが、下記一般式(1)及び/又は(2)で表され請求項1記載の塗料用変性エポキシ樹脂。
(式(1)中、m+n=5〜16、p+q=8〜19であり、波線部は、炭素−炭素間の単結合又は二重結合を表す。)
(式(2)中、m+n=5〜16、p+q=8〜19であり、波線部は炭素−炭素間の単結合又は二重結合を表す。)
The dimer diamine is a compound represented by the following general formula (1) and / or (2) represented Ru claim 1 for coatings modified epoxy resin according.
(In Formula (1), m+n=5 to 16 and p+q=8 to 19, and the wavy line represents a carbon-carbon single bond or a double bond.)
(In the formula (2), m+n=5 to 16 and p+q=8 to 19, and the wavy line portion represents a carbon-carbon single bond or a double bond.)
前記その他のアミン(a3)がアルカノールアミン類を1〜50重量%含有する請求項1又は2載の塗料用変性エポキシ樹脂。 The other amine (a3) contains 1 to 50% by weight of alkanolamines according to claim 1 or 2 Symbol placement of paint modified epoxy resin. 前記アミン変性エポキシ樹脂(A)とポリイソシアネート(B)の使用割合が、{(B)のイソシアネート基数}/{(A)の水酸基数}が0.1×10−2〜0.30となるものである請求項1〜3のいずれかに記載の塗料用変性エポキシ樹脂。 The use ratio of the amine-modified epoxy resin (A) and the polyisocyanate (B) is such that {number of isocyanate groups in (B)}/{number of hydroxyl groups in (A)} is 0.1×10 −2 to 0.30. The modified epoxy resin for coating according to any one of claims 1 to 3, which is a resin. 請求項1〜4のいずれかに記載の塗料用変性エポキシ樹脂を用いる一液・ラッカー型塗料。 A one-pack lacquer type paint using the modified epoxy resin for paint according to any one of claims 1 to 4. 不揮発分が50重量%以上である請求項5記載の一液・ラッカー型塗料。 The one-pack lacquer type coating composition according to claim 5, wherein the nonvolatile content is 50% by weight or more. アミン変性エポキシ樹脂(A)とポリイソシアネート(B)との反応生成物の製造方法であって、
該アミン変性エポキシ樹脂(A)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)とジアミン(a2)0.1〜50重量%及びその他のアミン(a3)50〜99.9重量%(但し、(a2)及び(a3)の合計が100重量%である。)からなるアミン化合物を、
{(a1)のエポキシ基数}/{(a2)及び(a3)の合計アミノ基の活性水素数}が100/90〜100/110の割合で反応させる工程を有し、
前記ジアミン(a2)が、プロピルジアミン、イソホロンジアミン及びダイマージアミンからなる群より選ばれる1種以上であり、
前記その他のアミン(a3)がアルカノールアミン類、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミンからなる群より選ばれる1種以上であり、
前記ポリイソシアネート(B)が、脂環族のポリイソシアネートである塗料用変性エポキシ樹脂の製造方法。

A method for producing a reaction product of an amine-modified epoxy resin (A) and a polyisocyanate (B), comprising:
The amine-modified epoxy resin (A) comprises bisphenol type epoxy resin (a1), diamine (a2) 0.1 to 50% by weight, and other amine (a3) 50 to 99.9% by weight (provided that (a2) and The total of (a3) is 100% by weight),
/ {(A2) and the total number active hydrogen of the amino group of (a3)} is have a step of reacting at a rate of 100 / 90~100 / 110 {(a1 ) the number of epoxy groups},
The diamine (a2) is at least one selected from the group consisting of propyldiamine, isophoronediamine and dimerdiamine,
The group in which the other amine (a3) is composed of alkanolamines, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, laurylamine, stearylamine, palmitylamine, oleylamine, 2-ethylhexylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine. One or more selected from
The method for producing a modified epoxy resin for coating material , wherein the polyisocyanate (B) is an alicyclic polyisocyanate .

JP2016010708A 2015-01-23 2016-01-22 Modified epoxy resin for paint and one-component/lacquer type paint Active JP6725868B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015011034 2015-01-23
JP2015011034 2015-01-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016138265A JP2016138265A (en) 2016-08-04
JP6725868B2 true JP6725868B2 (en) 2020-07-22

Family

ID=56558418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016010708A Active JP6725868B2 (en) 2015-01-23 2016-01-22 Modified epoxy resin for paint and one-component/lacquer type paint

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6725868B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7013699B2 (en) * 2016-08-17 2022-02-01 荒川化学工業株式会社 Urethane modified epoxy resin and one-component lacquer type paint

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3492224B2 (en) * 1997-12-26 2004-02-03 日本ペイント株式会社 Epoxy paint composition and anticorrosion coating method
JP2007186547A (en) * 2006-01-11 2007-07-26 Adeka Corp Curing agent composition for epoxy resin and one-component thermosetting epoxy resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016138265A (en) 2016-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU671896B2 (en) Automotive refinish primer surfacer containing acetoacetate functional polyesterpolyol, a polyacrylate, and an amine functional epoxy resin
US8852458B2 (en) Glycidyl carbamate coatings having improved corrosion resistance
JP6476764B2 (en) Water-based heat-resistant resin composition and substrate
EP2283056B1 (en) Novel fast curing ultra high solids low voc coating system for aggressive corrosive environments
JP6766648B2 (en) Modified epoxy resin for paint and one-component lacquer type paint
US20200048494A1 (en) Urethane coating composition for metal substrates
JP3720899B2 (en) Aqueous epoxy resin curable composition
JP6725868B2 (en) Modified epoxy resin for paint and one-component/lacquer type paint
JPH05155980A (en) Water-base dispersion
CN107109105B (en) Thermosetting coating compositions
JP3965749B2 (en) Modified epoxy resin, its production method and paint
KR100340394B1 (en) Polyisocyanate-Modified Dicarboxyl (Poly) Anhydrides
JPH0689289B2 (en) Method for producing resin for lacquer type paint
JP5553205B2 (en) Lacquer-type paint resin and paint
JP7013699B2 (en) Urethane modified epoxy resin and one-component lacquer type paint
JP5505861B2 (en) Lacquer-type paint resin and paint
JPH11171977A (en) Amine curing agent and curing resin composition containing the same
WO2004069945A1 (en) Nonaromatic solvent type coating resin composition
JPH11100431A (en) Modified epoxy resin
JPH07196981A (en) Resin composition for thermosetting type coating
JP6071065B2 (en) Metallic paint resin composition
JPH06100805A (en) Electrodeposition coating composition
AU645565B2 (en) Process for preparing a thermosetting resin composition and a resin system for cathodic electrodeposition
KR20010110122A (en) Cationic Resin Composition
JP2016056338A (en) Cationic electrodeposition coating composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181026

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191021

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200106

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200527

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200609

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6725868

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250